FR 2586672 A1 19870306 FR 8512923 A 19850830 L'objet de la présente invention est de four- nir des compositions de verres opales denses de couleur "blanc-crème" utilisables pour la fabrication d'articles culinaires (vaisselle de table et articles de cuisson au four). Comme décrit dans la demande de brevet français No. 83 10237 l'achat de ces articles dépend, dans une large mesure, de l'aspect esthétique qui est le résul- tat, d'une façon générale, de la combinaison de plusieurs éléments: l'aspect du verre opale constituant l'article, la décoration rapportée sur ce matériau et la forme de l'article. En ce qui concerne le verre opale, il apparatt qu'une teinte "blanc-crème" proche de celle de certains articles en porcelaine (par exemple, "Wedgwood Bone China") est particulièrement demandée. L'objet de l'invention est de procurer de tels verres opales denses teintés. L'opalisation de ces verres est le résultat de la précipitation au cours du re- froidissement (suivi de traitements thermiques ou non) de phases cristallisées de fluorures d'alcalins et d'alcalino- terreux. La phase principale est le fluorure de sodium. Par"verre opale dense" on entend un verre dont l'opalisa- tion, déterminable par une mesure d'opacité, est importante.. La demande de brevet français No. 83 10237 soulignait la difficulté à obtenir la teinte "blanc-crème" dans des verres opales à base de fluorure de sodium et apportait une solution nouvelle consistant à utiliser des ions sulfures en présence d'ions ferriques comme système de coloration. Cette solution répond parfaitement à l'ob- jectif de teinte recherché. Toutefois, ce système conduit à quelques difficultés quand il s'agit de production à grande échelle. En effet, la teinte est sensible aux condi- tions d'oxydo-réduction et la qualité du verre est parfois affectée par la présence d'inclusions gazeuses dues au phénomène connu de "rebullage". Bien que pouvant être mal- trisées en général, par des conditions de production strictes, ces difficultés justifient, pour l'échelle in- dustrielle, la recherche d'un nouveau système de colora- tion. Le but de l'invention est de fournir un sys- tème de colorants permettant d'une part, d'obtenir la teinte recherchée et d'autre part, de réduire significativement voireéliminer les difficultés mentionnées précédemment. Il faut souligner que la teinte du verre opale dépend non seu- lement des "colorants" mais aussi du degré d'opacité. Si cette opacité dépend de la vitesse de refroidissement du matériau (au cours du formage d'articles par exemple) et de traitements thermiques éventuels, elle est déterminée d'une façon critique par la nature de la composition chi- mique du verre. On a proposé d'obtenir des verres opales en utilisant une association de Fe203 et de TiO2, mais les exemples fournis se rapportent à des verres à forte teneur en CaO et ZnO dont il est douteux qu'ils aient une très forte opacité. La présente invention fournit donc une composition pour l'obtention d'un verre opale au fluorure de sodium, cette composition contenant des éléments d'addi- tion destinés à conférer au verre une teinte blanc-crème, caractérisée en ce que lesdits éléments d'addition compren- nent, en poids du verre obtenu: Fe203 0,05 à 0,30%, TiO2: 0,1 à 1% et/ou As203 0,05 à 0,5% et/ou CeO2: 0,05 à 0,5%, et du nitrate de sodium à raison de 0,2 à 2% en poids, compté en Na20, et rapporté au verre obtenu ou une quantité équivalente d'un autre nitrate alcalin ou alcalino-terreux. La composition selon l'invention correspond de préférence à un verre obtenu contenant: SiO2 70 à 73% Na20 10,5 à 13% Fluor: 4 à 5,5% CaO: 0,2 à 1,7% A1203 6 à 9% BaO 1 à 3% et avantageusement à un verre contenant: Fluor: 4,2 à 5,2% Fe203 0,1 à 0,25% TiO2: 0,1 à 0,7% As203 0,05 à 0,4% CeO2: au plus 0,2%. Il est préféré que le verre obtenu contienne 0,5à 3% de B203, et de O à 1, 5% de ZnO, et qu'il soit sensiblement dépourvu de K20 et LiO2. La composition doit être comprise dans les limites définies ci-dessus afin d'obtenir un matériau opaque ("Opale dense") présentant toutes les caractéris- tiques nécessaires pour des applications telles que: vaisselle de table ou articles de cuisson au four (du- rabilité d'une façon générale). D'autre part,. les limites de composition tiennent également compte des contraintes liées à la production (fusion, formage, traitements ther- miques éventuels). Le système d'opale au fluorure de sodium a été choisi car il offre un bon compromis entre les proprié- tés d'utilisation, la compatibilité avec les procédés de production conventionnels et le coût. Comme conséquence de la phase opacifiante choisie (NaF), les quantités mini- males de Na20 et F sont critiques pour développer une bonne opacité. Augmenter significativement ces éléments au-delà des limites indiquées altérerait notablement la durabilité chimique et les conditions de fabrication. CaO participe également à l'opacité en raison de la précipitation d'une quantité mineure de fluorure de calcium; on en limitera cependant sa teneur à environ 1,7% pour ne pas détériorer la durabilité chimique. Pour la même raison, on maintiendra A1203 au-dessus de 6% environ. Comme A1203, BaO est né- cessaire pour la résistance chimique mais tous les deux ont l'inconvénient de diminuer l'opacité s'ils sont pré- sents à des teneurs excessives; leur concentration sera limitée à environ 9 et 3%9 respectivement. La présence de B203 n'est pas indispensable mais de préférence le verre en contiendra au moins 0,5% afin d'obtenir des températures de travail (fusion, formage) compatibles avec les équipements con-;er:tionnels; la teneur r-xim.ae de d est essentie le f'-nt fixé-.e ar la diminution de 'opacité. -ZnO eut être introduit optiomnellement sans modification m-.jeure des propri'tes (peut améliorer la du- rabilité chimique); compte tenu de son coût relativement -levé, de prú.-érence, les verres n'en contiendront pas. Le verre peut contenir sans inconvénient jusqu'à a,5,': de Li20 ou 2,5%, de K20, mais ces oxydes n'ap- portent pasd'avantage décisif, et il est préféré qu'ils soient absents. SiO2 est l'oxyde formateur principal; il est fixé par différence avec la somme des autres éléments; toutefois une valeur au-dessous de 70% environ serait pré- judiciable pour la déformation des pièces formées pendant les traitements thermiques éventuels (cuisson des décors par exemple). La composition de base seule conduit à un verre opale blanc. La coloration "crème" est, comme déjà mentionné, obtenue par une combinaison d'oxyde de fer en présence d'oxyde de titane et/ou d'oxyde d'arsenic. Fe203 introduit seul, conduit à un verre opale verdâtre inaccep- table pour l'application considérée. TiO2 seul et jusqu'à 1% environ ne colore pas suffisamment le matériau; une teneur supérieure à 1% est préjudiciable pour l'opacité. La présence simultanée de Fe203 et TiO2 permet d'obtenir la couleur désirée. Au-dessous de 0,05%J de Fe203, la cou- leur est trop claire et ceci notamment lorsque TiO. est inférieur à 1%. Aux faibles teneurs en TiO2 (inférieures à 0,2% environ) et en l'absence d'As203, le verre a un aspect verdâtre inacceptable. On évitera également, pour la même raison, de combiner une teneur élevée en Fe203 avec une teneur en TiO2 inférieure à environ 0,5%O. D'autre part la présence simultanée d'une teneur maximale en Fe203 et en TiO conduirait à un verre opale trop coloré. On comprend par conséquent, qu'à l'intérieur des limites indiquées, on choisira les concentrations en Fe203 et TiO2 pour obtenir l'aspect souhaité. La coloration par la présence simultanée d'oxyde de fer et de titane résulterait de la formation de groupement du type Fe - -_. En présence d'As203., qui a pour effet d'oxyder Fe2+ en ?e3+ et par consequent de diminuer l'aspect verdt- tre" de la coloration, l'utilisation de TiO2 n'est pas in- dispensable pour obtenir une teinte attrayante. Toutefois comme TiO2, en présence d'As203 déplace légèrement la couleur vers une dominante plus jaune (la réflexion diffuse dimi- nue) et qu'il est supposé jouer un rôle de stabilisation de la teinte (utilisation des Fe2+ formés dus aux varia- tions des conditions d'oxydo-réduction) on préférera que le verre en contienne une faible quantité. As203 sera de préférence présent dans le verre à une teneur supérieure à 0,05% pour être assuré, dans des conditions de production normales, d'obtenir une coloration stable sans aspect ver- dâtre. De même que la littérature nous indique que dans les verres transparents la présence simultanée de TiO2 et Fe203 conduit à une coloration jaune-brun, la présence simultanée de TiO2 et CeO2 donne une couleur jaune, Il y a donc avantage à utiliser également l'oxyde de cérium dans notre cas. En l'absence d'As203, CeO2 augmente la longueur d'onde dominante (déplacement-vers le jaune) ce qui améliore l'aspect "blanc-crème". Ceci est également le résultat de l'oxydation de Fe2+ en Fe3+. Une teneur en CeO2 au-delà de 0,5% est inutile pour la coloration recherchée et donne un coût de matières premières trop élevé. Le rtle du nitrate, en association avec les colorants qu'on vient de citer, est de stabiliser les taux d'oxydation, et donc de fournir, en fabrication industriel- le, des teintes stables et régulières. Le domaine préféré pour la composition procure le meilleur compromis entre la teinte, l'opacité, la stabilité de la teinte vis-à-vis des conditions de fu- sion et le coût du mélange vitrifiableo Comme déjà décrit, l'aspect du matériau résulte des concentrations en "colorants" et du degré d'opacité qui, lui-mtme, dépend de la composition du verre de base (teneur en fluor notamment), de la vitesse de re- froidissement du verre fondu (méthode de formage) et des traitements thermiques postérieurs éventuels. La concen- tration en "colorants" devra @tre éventuellement ajustée, pour une teinte choisie, en fonction de ces conditions. L'invention est illustrée par les exemples du tableau ci-joint.. Les compositions des verres sont rapportées en pourcentages pondéraux analysés. Les analyses ont été effectuées par la technique de fluorescence X. La référence utilisée a été établie par une analyse par "voie humide". La concentration en B203 donnée entre parenthèses est la concentration enfournée. Le pourcentage de SiO2 donné également entre parenthèses a été calculé, comme il est d'usage avec les verres contenant du fluor en quantité im- portante soit: % SiO2 = 100-(somme des % autres oxydes + % F - 0,421 x % F). La couleur est définie par les coordonnées trichromatiques (x, y) et la réflexion diffuse Y (%) mesurées, pour l'illuminant "C", à l'aide d'un colorimètre de type "ELREPHO". Ces déterminations sont effectuées sur la surface brute de formage d'un échantillon de 5 mm d'épais- seur environ; un'Tond noir" est appliqué sur la face ar- rière de l'échantillon. La réflexion diffuse est aussi mesurée à l'aide d'un "fond blanc"; la différence de ré- flexion diffuse ( AY) entre "fond blanc" et "fond noir" donne une évaluation de l'opacité (l' opacité augmente quand bY diminue). Pour chaque verre: x, y, Y et aY sont rapportés dans le tableau ci-joint. Les verres donnés en exemple ont été prépa- rés à partir de mélanges vitrifiables composés des quanti- tés nécessaires des matières premières suivantes: sable, alumine, borax anhydre, carbonate de sodium, fluosilicate de sodium, fluorure de calcium, carbonate de baryum, oxyde de titane, oxyde de fer rouge, hydroxyde de cérium et anhydride arsénieux. Dans chaque cas, une partie de Na20 (entre 0,5 et 1,5%) a été introduite sous forme de nitrate de sodium; cette quantité est désignée dans le tableau ci- joint par Na20 (N). Les matières premières sont pesées et mélan- gées pour préparer environ 600 grammes de verre. Elles sont introduites dans un creuset de silice et fondues à 14000C pendant 5 heures. Des plaques d'épaisseur de 5 mm environ sont formées, recuites quelques minutes entre 520 et 550 C pour éliminer les contraintes et traitées ensuite quelques minutes à 660 C pour simuler l'opération de décoration. La teinte préférée est celle de l'exemple no 1. o,,I ooú0 T E9T Z91 OSl 81o Sl s S(l (% 1 Ln Nu EL'18 66 8L 81e08 6t'08 ZS 6L 91'18 00118 (%) A 061Eú OúZú 681úE 161ú ú1Tú' ZOZú S81eú Z80E 901ú' LLOú' 080úE L60ú' 980ú TLOú' x S 1 S 0 SO0 SO Si0 S 0 S0 (oN)0 ZeN IZ0 91(0 Li O 91T0 91'0 LT'O 9140 ú 0 S 81tI0 úCE0 iSiO0 9t1'0 s6T0 S61'0 8ti1'0 úOEaa úOlO 0(10 ú0O0 t0 010 1O OTO TO Q0 ZOaD O Z0'0 86' ú0 SL0 SL0 ES0 LZ O LZ0O ZOT& 8L' 88 ti L6 tp L6 ti loiti 08'ti 99tI a úZ'Z 61Z IZ|Z à 9Z' IZ' TE&nz' úZ Z oes SL'O LL 0 SL O 8Li0 9L'O LL(O LLUO OD SZJIl LO Il IZ Il 81'1 Z6 01 81I11 6011 0Z N LúE 8 6Z'8 LE 8 9Z 8 Is 8 SEú'8 LE ú80 ú0ZV (00oz) (00(Z) (00C))(00oZ)(00t) (00Z))oza (?Z(ZLI(8EIL) (8s IL)(titiIL)(6Z ZL) (ú6(IL)(SI' L)ZOTS L 9 S t ú Z n v Ma rv i o o t%-- SS u% 8 18 Z0Zú ' COlú ' OSóI AtO ZOZE MOU I 1El8 8L. 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Composition pour l'obtention d'un verre opale au fluorure de sodium, cette composition contenant des éléments d'addition destinés à conférer au verre une teinte blanc-crème, caractérisée en ce que lesdits éléments d'addition comprennent, en poids du verre obtenu: Fe203 0,05 à 0, 30 c, TiO2: 0,1 à 1%o et/ou As203 0,05 à 0,5% et/ou 0 CeO2: 0,05 à 0,5%, et du nitrate de sodium à raison de 0,2 à 2% en poids, compté en Na20, et rapporté au verre obtenu ou une quantité équivalente d'un autre nitrate alcalin ou alcalino- terreux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle correspond à un verre obtenu contenant: caractérisée contenant: SiO2: 70 à 73% Na20: 10,5 à 13% Fluor: 4 à 5,5% CaO: 0,2 à 1,7% A1203 6 à 956 BaO: 1 à 3%6. 3. Composition selon la revendication 2, en ce qu'elle correspond à un verre obtenu Fluor Fe203 TiO2 As 203 A2 3 CeO2 4. Composition 3, caractérisée en ce qu'elle contenant de 0,5 à 3% de B203. 5. Composition 4,2 à 5,2% 0,1 à 0,25%, 0,1 à 0,7% 0,05 à 0,4 , au plus 0,2%. selon la revendication 2 ou correspond à un verre obtenu selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle correspond à un verre obtenu contenant de O à 1,5% de ZnO. 6o Composition selon l'une des revenica- tions 2 à 5, caractérisée en ce qu'elle correspond à un verre obtenu contenant au plus 2,5% de K20 et 1,5, de Li20o 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement dépourvue de K20 et de Li20. 6o Verre obtenu par fusion de la composition selon l'une des revendications 1 à 7.