FR 2587329 A1 19870320 FR 8513871 A 19850919 Agent d'adhésion liant-charge et composition propulsive contenant cet agent d'adhésion La présente invention concerne un agent d'adhésion liantcharge, et une composition propulsive à propriétés mécaniques et faisabi- lité améliorées, contenant cet agent d'adhésion. Elle concerne plus particulièrement un agent d'adhésion liant- charge pour un liant polyuréthanne, et un propergol composite à liant polyuréthanne. Les compositions propulsives composites pour fusées, missiles, ou pour générateurs de gaz sont constituées par un liant généralement non énergétique et réducteur des charges oxydantes et éventuel- lement des charges réductrices. Les charges oxydantes sont généra- lement des sels minéraux oxydants tels que le perchlorate d'ammo- nium, par exemple, tandis que les charges réductrices sont usuel- lement des charges métalliques et généralement de l'aluminium. Ces compositions propulsives sont, préférentiellement utilisées pour fabriquer des blocs de grandes dimensions obtenus par coulée de la composition dans un moule puis polymérisation du liant. Quand le moule est formé par l'enveloppe du propulseur, il n'est pas nécessaire de démouler le bloc ainsi fabriqué, qui adhère directement à celle-ci, on dit alors que l'on a un bloc moulé- collé. Dans les autres cas o le bloc est moulé dans un moule in- dépendant puis démoulé et disposé dans l'enveloppe du propulseur, le bloc est appelé bloc libre. Dans toutes ces configurations, le propergol doit présenter des propriétés mécaniques élevées, notamment pour permettre sa manipu- lation, ou pour supporter les contraintes générées par les défor- mations, telles que la dilatation de l'enveloppe du propulseur. Ces contraintes sont importantes notamment dans le cas de blocs moulés-collés car le bloc est collé sur l'enveloppe du propulseur. Les propriétés mécaniques d'un propergol sont caractérisées par des paramètres déterminés en soumettant une éprouvette de celui-ci à un essai de traction simple et en enregistrant la courbe de traction représentée à la figure unique. A partir de cette courbe, on détermine les paramètres suivants comme illustré à la figure unique: Sm: résistance maximale à la traction (Pa) E: allongement élastique (%) er: allongement à la rupture (%) em: allongement minimal à la traction maximum (%) E: module de Young (Pa). Pour pouvoir comparer les propergols au niveau de leurs propriétés mécaniques on considère généralement le produit Sm.em, par analo- gie au produit Sm. ú utilisé pour les matériaux élastiques et qui représente l'énergie maximum admissible par le matériau sans qu'il subisse un endommagement irréversible. Les propriétés mécaniques d'un propergol sont déterminées pour une large part par la nature du liant, le degré de polymérisation et de réticulation de celui-ci. Ainsi, il est usuel d'ajouter dans les propergols composites à liant polyuréthanne, des polyols courts tels que le triméthylolpropane pour augmenter le degré de pontage entre les chaînes de polymère. D'autres composants du propergol ont une influence sur ses propri- étés mécaniques. Ainsi, la nature du plastifiant est importante. Toutefois, l'interaction entre le liant et la charge est le phéno- mène qui conditionnne la cohésion du propergol. En effet, le dé- collement des charges du liant provoque autour de celles-ci des vides qui diminuent la cohésion du propergol et donc affaiblissent ses propriétés mécaniques. Ces décollements peuvent être provoqués notamment lors de l'élongation du propergol sous l'effet de la di- lation de l'enveloppe du propulseur. Ce phénomène est irréver- sible. Pour améliorer la liaison liant-charge, il est ajouté des composés présentant d'une part une certaine affinité pour la charge et d'autre part des fonctions chimiques permettant une fixation sur les chaînes macromoléculaires du liant. Les composés les plus généralement utilisés sont des composés con- tenant des cycles aziridinyles et notamment le trim6thylaziridi- nylephosphine oxyde connu sous le sigle MAPO. Il a également été proposé des dérivés du MAPO, notamment les com- posés provenant de la réaction du MAPO avec un acide carboxylique. La présente invention a pour but de proposer un nouveau composé ayant des propriétés améliorées de renforcement des propriétés mé- caniques de la composition et notamment de la liaison entre la charge et le liant et permettant donc de fabriquer des composi- tions propulsives ayant des propriétés mécaniques et une faisabi- lité améliorées. A cet effet, l'invention propose un agent d'adhésion liant-charge entre une ou plusieurs charges et un liant polyuréthanne caracté- risé en ce que ledit agent d'adhésion liant-charge est un amino- aziridinylphosphine oxyde de formule générale):I R1 R1 C 0 C R2 XN- P N| R2 I) H2C-- N CH2 __ ___ ____R3_ R4a dans laquelle: R1, R2, R3, R4 qui peuvent être identiques ou dif- férents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou éthyl. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, R1 et R3 représentent l'atome d'hydrogène et R2, R4 représentent le radical L'invention a également pour objet une composition propulsive com- posite à liant à base de résine polyuréthanne contenant comme com- posants principaux des charges oxydantes et éventuellement des charges réductrices, au moins un agent d'adhésion liant-charge, caractérisé en ce que ledit agent d'adhésion est une aminoaziridi- nylphosphine oxyde telle que définie ci-dessus. Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration pondérale en composé aminoaziridinylphosphine oxyde dans la compo- sition propulsive est comprise entre 0,5 et 3 % et de préférence entre 0,5 et 1,5 % du poids du liant. La composition propulsive peut contenir des catalyseurs de polymé- risation, des catalyseurs de combustion, des plastifiants, des antioxydants et tout additif balistique usuellement utilisé dans les propergols composites, dans des proportions habituelles et bien connues de l'homme de métier. Les résines polyuréthannes sont obtenues par condensation d'un po- lyol, généralement un diol, avec un polyisocyanate. Comme polyols les plus souvent utilisés, on peut citer les polyes- ters à terminaisons hydroxyles obtenus à partir du diéthylène gly- col ou de l'éthylène glycol et de l'acide adipique ou acide azg- laïque, les polyethers à terminaisons hydroxyles préparés à partir du polyoxytétraméthylèneglycol, polyoxypropylèneglycol ou analo- gue, les polybutadiènes à terminaisons hydroxyles désignées sous le sigle PBHT, et appelés polybutadiènes hydroxytéléchéliques. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le liant po- lyuréthanne est obtenu à partir d'un polybutadiène hydroxytglé- chélique de poids moléculaire moyen 1000 à 5000 g ayant une fonc- tionnalité en hydroxyle comprise entre 2 et 3, avantageusement voisine de 2,3. Comme polybutadiènes hydroxytgléchéliques préférés de l'invention on peut citer ceux commercialisés par la Société américaine ARCO Chemical Company sous les dénominations commerciales R45M et R45HT. Comme composés polyisoyanates convenables comme agent de réticula- tion, on peut citer à titre d'exemple, le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le dimeryldiisocyanate (DDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le tri(isocyanato-6)-,3,5 biuret (commercialisé par la Société BAYER A.G sous la dénomina- tion Desmodur N100), ou analogues. Les charges oxydantes convenables sont, par exemple, le perchlo- rate d'ammonium, le nitrate de potassium, ou analogue. La charge préférée de l'invention est le perchlorate d'ammonium. Par ailleurs, il est possible d'ajouter à ces charges oxydantes des nitramines, telles que la cyclotriméthylènetrinitramine ou hexogène (RDX), la cyclo-tétraméthylènetétranitramine ou octogène (HMX), ou du tétranitrate de pentaérythritol (PETN), ou analogue. Les charges réductrices convenables pour l'invention sont généra- lement des poudres métalliques telles que la poudre d'aluminium, de béryllium, de zirconium ou analogues. La charge réductrice préférée de l'invention est la poudre d'alu- minium. Les composés aminoaziridinylphosphine oxydes de l'invention peu- vent être préparés notamment par les deux procédés suivants. Le premier procédé consiste à fabriquer le composé de formule (II): R1 R1 C O C R2 N -P -N' R2 H2C - X CH2 (II) dans laquelle: X représente un halogène et R1, R2 ont la signifi- cation ci-dessus; selon les procédés décrits dans les brevets américains n 2 606 900 et 3 201 313, puis à faire réagir ce composé sur une amine de formule (III) pour obtenir le composé de formule (1): /'R3 HN R4 (III) dans laquelle R3, R4 ont la signification ci-dessus. Le second procédé consiste à mettre en oeuvre la réaction sui- vante: R1 R1 R3 R1 \C 0 X2 -PN + 2 CH2- C- R2 R2| N-P N R2 + 2HX O R4 NH H2C /N CH2 R3 R4 On utilise comme solvant le toluène, et un capteur de l'acide ha- l0 logéné (X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore) tel que la triéthylamine ou la mithyl-2-aziridine. La réaction est effectuée à basse température, de l'ordre de 0"C à -5 C. Après séparation de l'halogénohydrate formé, par exemple, par fil- tration et évaporation du solvant, on récupère l'aminoaziridinyl- phosphine oxyde. Ce composé est ensuite purifié par, par exemple, distillation sous pression réduite. Dans le cas de la synthèse du bisméthylaziridinylmethylaminophos- phine oxyde qui pour plus de simplification sera appelé ci-après méthyl-BAPO, on récupère un liquide légèrement jaune qui cristal- lise en un produit blanc, de masse volumique 1,0855 kg/dm3 et point d'ébullition 115 C sous 13,3 Pa. Le dihalogénoaminophosphine peut être obtenu par réaction d'un oxyhalogénure de phosphore sur un halogénohydrate d'alkylamine. L'alkyle aziridine peut être obtenu par, notamment, les synthèses de Wenker et Gabriel décrites respectivement dans le Journal of the American Chemical Society, vol 57 page 2328 (1935) et dans le Beilstein vol 21 page 1049 (1881). Les exemples ci-dessous qui sont donnas uniquement à titre indica- tif et n'ont aucun caractère limitatif, illustrent clairement l'invention et montrent les détails, buts et avantages de celle- ci. Exemple 1 La composition propulsive composite est obtenue par le procédé usuel de fabrication qui consiste, sommairement, à ajouter dans le mélange des polyols, dans le présent exemple le polybutadiène hydroxytéléchélique, des additifs tels que plastifiants mouil- lants, antioxydants, agents de réticulation, puis la charge réduc- trice est introduite. Ensuite, le mélange obtenu est coulé dans un malaxeur o seront introduits la charge oxydante, l'agent réticu- lant et les différents additifs balistiques tels que les cataly- seurs de combustion, ainsi que les catalyseurs de réticulation. Le propergol ainsi obtenu est ensuite coulé pour former un bloc aux dimensions et à la forme désirées. Selon ce procédé on a réalisé un propergol ayant la composition pondérale suivante: liant: - polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) 63,4 % (commercialisé par ARCO Chemical sous la dénomination R45M) - plastifiant 22,6 % - polyisocyanate (DDI) 12,0 % (commercialisé par General Mills Chemicals sous la dénomination Brand diisocyanate 1410) - antioxydant 2,0 % la composition contient: - liant - - oxydant (NH4ClO4) - réducteur (Al) % % % On a réalisé une composition sans agent renforçateur de l'adhésion liant-charge, et trois autres compositions contenant respective- ment dans le liant 1 % en poids par rapport à la. masse du liant, de triméthylolpropane, d'un condensat du MAPO avec l'acide tartri- que, et du méthyl-BAPO. Cette dernière composition correspond à l'invention. (Tableau I.a) Tableau I.a On a testé la faisabilité de ces compositions et mesuré leurs pro- priétés mécaniques rassemblées dans le tableau I.b ci-après: Composition Agent d'adhésion Concentration liant-charge % du liant 1 néant - 2 trim6thylolpropane 1 % (TMP) 3 condensat MAPO/ 1 % acide tartrique 4 méthyl-BAPO 1 % Tableau I.b - 20 Ces résultats montrent premièrement que la composition conforme à l'invention, à savoir celle contenant conmme agent renforçateur des propriétés mécaniques ou d'adhésion liant-charge, le méthyl BAPO, a la plus faible viscosité, et deuxièmement que l'agent d'adhésion liant-charge conforme à l'invention est le seul qui permette d'ob- tenir une composition ayant une résistance à la contrainte (Sm) élevée et un niveau d'allongement (em) fortement augmenté. Ce résultat apparait clairement par la comparaison des produits em X Sm. Exemple 2 On réalise des compositions selon le procédé de l'exemple 1 avec le même liant, mais le propergol a la composition suivante: Viscosité Propriétés mécaniques à 700C après cuisson 14jours cuisson 14 jours à Compo- KPa.s à 40 C 50 C sition 1h 2h Sm E em er Smem Sm t em er emSm après (Mpa) % % % (MPa) % % % coulée 1 2,14 3,17 0,52 12 16 19 8,32 0,53 12 15 18 7,9 2 1,70 3,5 0,9 7 10 12 9, 1,0 4 6 6 6 3 1,00 1,35 0,87 11 14 16 12,18 0,88 11 15 17 13,2 4 0,72 0,9 0,82 17 27 30 22,14 0,85 18 28 32 23,8 - liant - oxydant (NH4ClO4) - réducteur (Al) 14 % % 16 % Comme pour l'exemple 1, on réalise trois compositions dont la pre- mière ne contient pas d'agent d'adhésion liant-charge, et les deux autres contiennent respectivement comme agent d'adhésion liant- charge le tri(méthylaziridinyl) phosphine oxyde (MAPO) et le bis (aziridinyl)méthylaminophosphine oxyde (BAPO)dans une concentra- tion égale à 2 % en poids par rapport à la masse du liant. (Ta--- bleau II.a) La viscosité et les propriétés mécaniques des compositions obte- nues sont rassemblées dans le tableau II.b. Composition Agent d'adhésion Concentration liant-charge % du liant néant - 6 MAPO 2 % 7 BAPO 2 % Tableau II.b Ces résultats montrent que l'agent d'adhésion liant-charge con- forme à la présente invention permet d'obtenir des propergols pré- 20. sentant des propriétés mécaniques très intéressantes, notamment une résistance à la traction (Sm) élevée pour un niveau d'allonge- ment (em) élevé. Au contraire, l'agent d'adhésion liant-charge connu, à savoir le MAPO, permet d'augmenter sensiblement la résis- tance à la traction (Sm) du propergol mais a tendance à diminuer le niveau d'allongement de la composition. Compte tenu de la viscosité faible de la composition, l'addition d'un agent d'adhésion liant-charge n'a que peu d'influence sur celle-ci. Exemple 3 On réalise une composition propulsive selon le procédé de l'exemple 1 avec un liant de composition pondérale suivante: Viscosité Propriétés mécaniques à 700C après cuisson 14 jours cuisson 14 jours à Compo- KPa.s à 40 OC 50 C sition lh 2h Sm F em er Smem Sm a em er Smem après (MPa) % % % (MPa) % % % coulée e 0,22 0,29 0,22 31 49 59 10,78 0,24 35 51 60 12,24 6 0,23 0,26 1,46 11 16 17 23,36 1,98 11 15 16 29,70 7 0,28 0,32 1,03 25 39 40 41,20 1,22 29 38 40 46,36 - polyoxypropylène glycol - triméthylolpropane - plastifiant - toluène diisocyanate - chromite de cuivre - dithiobenzimidazolate de zinc 63,9 % 1,2 % 21,7 % 8,0 % 4,7 % 0,5 % De manière identique aux exemples 1 et 2, trois compositions ont été fabriquées contenant respectivement: pas d' agent d'adhésion liant-charge, 1,5 % en poids de bisaziridinylm6thylaminophosphine oxyde et 0,5 % en poids de bisaziridinyldiméthylaminophosphine oxyde. (Tableau III.a) (les condensations sont exprimées en % du poids du liant) Tableau III.a La viscosité et les propriétés mécaniques de ces compositions sont rassemblées dans le tableau III.b. Composition Agent d'adhésion Concentration liant-charge en % de liant 8 néant - 9 bisaziridinylmé- 1,5 thylaminophos- phine oxyde bisaziridinyldi- 0,5 méthylamino- phosphine oxyde Tableau III.b Ces résultats montrent également que les deux aminoaziridinylphos- phine oxydes conformes à l'invention ont une influence bénéfique sur les propriétés mécaniques des propergols obtenus. Exemple 4 On réalise plusieurs propergols avec le liant décrit à l'exemple 1 mais contenant d'autres charges oxydantes. La composition des propergols est la suivante: - liant 12 % - oxydant: NH4C104 50 % - modificateur de combustion: oxamide 5 % - nitramine: octogène 15 % - réducteur: aluminium 18 % Viscosité 20 C après cuisson de à 60 C Propriétés mécaniques à KPa.s 14 jours à 40 C Compo- sition lh 2h après après Sm em er Smem coulée coulée MPa % % % 8 4,5 5,5 1,54 22 36 44 55,44 9 6 7,6 1,68 29 56 61 94,08 6,85 8,6 1,60 23 49 55 78,40 Comme dans les précédents exemples, on réalise plusieurs composi- tions contenant comme agent d'adhésion liant-charge avec une con- centration de 0,5 % en poids du liant, respectivement: - du méthyl BAPO, (Composition 11) - du NN,N'N',1-2 dipropylène isophtalamide (Composition 12): o II CH2 N C - C' *CH - CH3 C CH- CH3 /\ N/ CH2 - du NN,N'N',N"N" 1-2 tripropylène trimésamide (Composition 13): o Il CH2 C | N' \ CH C2H5 O C2H5 il Z-1 C CH CH2N CH2 |/ C2H5 o = C CH \N | \CH2 Les agents des compositions 12 et 13 sont des composés aziridi- nyles connus et utilisés dans des propergols composites. De manière identique aux exemples précédents, la viscosité et les propriétés mécaniques des compositions obtenues sont rassemblées dans le tableau IV Tableau IV Propriétés mécaniques à Viscosité à 60 C 20'C après cuisson de KPa.s 14 jours à 40 C Composition 1lh 2h l l Japrès après | SM E em er ISmem 1coulée coulée jMPa % MPa % % | 19,8 ,9 0,42 0,56 0,34 0,51 U,DU 0,75 1,0 18 6 30 34 1,1 11--l10 18 22 1 12 9 21 25 Ces résultats montrent que l'agent d'adhésion liant-charge de l'invention permet d'obtenir un niveau d'allongement supérieur aux autres agents pour une résistance à la traction sensiblement iden- tique. L'agent de l'invention a également un effet bénéfique pour la fai- sabilité des compositions par l'abaissement de la viscosité de celles-ci. Exemple 5 Le taux optimum d'agent d'adhésion liant-charge doit être déter- miné pour chaque composition. Toutefois les résultats ci-après montrent que ce taux peut être compris entre 0,5 et 3,0 % en poids du liant et que les meilleurs résultats sont obtenus pour des con- centrations comprises entre 0,5 et 1,5 %. Ces essais ont été réalisés avec le même liant que l'exemple 1 à l'exception que le polybutadiène hydroxytéléchélique est celui commercialisé par la Société ARCO Chemical sous la dénomination R45HT. Le propergol a la composition pondérale suivante: - liant - NH4ClO4 Aluminium 14 % 82 % 4 % (1) Taux de m&thyl - BAPO en % poids du liant. Propriétés mécaniques après cuisson de 4 jours à 60 C C à - 450C (1) Sm E E em er SmemSm E em er Smem MPa % MPa % % MPa % MPa % % 0,2 0,35 8,3 - 11 14 3,85 1,3 4,6 28 10 17 13 0,5 0,38 8,4 - 12 17 4,56 1,2 3,8 30 6 18 7,2 1,0 0,60 13 5 30 33 18 2,1 3,9 53 7 21 14,7 1,5 0,72 15 5 34 37 24,48 2,2 6,7 33 38 44 83,6 2,0 0,87 13 6 30 32 26,10 2,3 7,0 33 37 42 85,10 3,0 0,90 14 6 29 36 26,10 2,4 7,6 32 38 43 91,20 Par ailleurs, des essais de gonflement avec des liants chargés en aluminium ou non ont montré que l'adhésion liant-alumininum est plus grande en présence d'un agent d'adhésion conforme à l'inven- tion. Ces mêmes essais réalisés avec des compositions de propergol tels que décrits dans l'exemple 1 montre un accroissement notable de l'adhésion en présence d'agent d'adhésion conforme à l'invention et notamment en présence de méthyl BAPO. L'agent d'adhésion liant-charge de l'invention, à savoir un amino- aziridinylphosphine oxyde permet d'obtenir des propergols compo- sites à propriétés mécaniques améliorées, notamment présentant pour une résistance à la traction élevée, un niveau du taux d'élongation également élevé. En outre, cet agent permet d'augmenter la faisabilité des blocs de propergol en diminuant la viscosité des compositions pour un même taux de charge. Par ailleurs, compte tenu des faibles taux utilisés cet agent d'adhésion liant-charge n'a pas d'effet sur les propriétés balis- tiques du propergol et notamment n'a pas d'influence sur la vi- tesse de combustion et l'impulsion spécifique de celui-ci. Revendications 1. Agent d'adhésion liant-charge entre une ou plusieurs charges et un liant polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est un aminoaziri- dinylphosphine oxyde de formule générale I: R1 R1 C 0 C R2 ' N_ P -N 1R2' H2C N CH2 R3 R4 dans laquelle R1,R2, R3., R4 sont identiques ou différents et re- présentent l'atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou 6thyl. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent l'atome d'hydrogène et R2, R4 représentent le radical méthyl. 3. Composition propulsive à liant polyuréthanne contenant comme composants principaux des charges oxydantes et réductrices, au moins un agent d'adhésion liant-charge, caractérisée en ce que le dit agent est un agent d'adhésion liant-charge selon les revendi- cations 1 ou 2. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la concentration pondérale en composé aminoaziridinylphosphine oxyde est comprise entre 0,5 % et 3 % de la masse du liant. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration précitée est comprise entre 0,5 % et 1,5 % de la masse du liant. 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le liant polyuréthanne précité est un produit de la condensation entre un polybutadiène hydroxytéléchélique et un di- isocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique. 7. Composition selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que les charges oxydantes sont choisies dans le groupe con- sistant en perchlorate d'ammonium, perchlorate de potassium, per- chlorate de sodium, nitrate d'ammonium, nitrate de potassium; les charges réductrices étant choisies dans le groupe consistant en aluminium, zirconium, beryllium. 8. Composition selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient des charges énergétiques choisies dans le groupe comprenant l'octogène, l'hexogène, le tétranitrate de pen- taérythritol. 9. Composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que la charge oxydante est du perchlorate d'ammonium et la charge réductrice de l'aluminium.