FR 2587712 A1 19870327 FR 8613095 A 19860918 La présente invention concerne des compositions polymères ignifugées à l'aide d'un agent ignifugeant solide possédant de nombreuses propriétés avantageuses. On sait que l'on introduit fréquemment des composés halogénés dans des polymères qu'on veut ignifuger, les propriétés ignifuges étant conférées par l'halogène présent dans l'additif. On connaît un grand nombre de produits prévus pour rendre les polymères ininflammables ou auto-extinguibles, tous ces produits étant en général à base de composés halogénés variés. On sait également que certains composés bromés sont des agents ignifugeants plus efficaces que les composés chlorés correspondants. Dans le brevet des Etats Unis 3 864 306, on décrit des mélanges de polymères et d'agents ignifugeants consistant en estersdu dipentaérythritol-bromé. Ces agents ignifugeants ont une teneur en brome relativement faible, allant de 37 % pour le dibenzoate à 53 % pour le diacétate du tétrabromodipentaérythritol. Le second présente en outre l'inconvénient de consister en un liquide visqueux demandant des manipulations spéciales pour la préparation d'un mélange adéquat. On sait que les industries travaillant avec des matières thermoplastiques telles que les polyoléfines, les polystyrènes etc. préfèrent manipuler des poudres qui s'écoulent librement plutôt que des liquides en tant qu'additifs. Dans certains polymères, l'introduction d'un agent ignifugeant peut affecter la stabilité à la lumière, en particulier dans les cas o on prévoit une exposition à l'extérieur. On sait que les structures aliphatiques néopentylique bromées ont une stabilité supérieure à la lumière ultraviolette. Une autre propriété importante exigée des composi- tions polymères ignifugées réside dans la stabilité de la chaleur. Un agent ignifugeant efficace doit également posséder une bonne stabi- lité à la chaleur. La présente invention concerne de nouvelles composi- tions polymères ignifugées dans lesquelles l'agent ignifugeant est à forte teneur en brome. Cet agent ignifugeant est du type néopenty- lique bromé. D'autre part, cet agent est à l'état de poudre qui s'écoule facilement. L'invention concerne donc des compositions polymères ignifugées comprenant un polymère inflammable choisi dans le groupe consistant en Les polyoléfines, Les polyéthers, Les polyamides, les polystyrènes ou les polyuréthannes et qui se carac- térisent en ce qu'elles contiennent de I à 40 % en poids de tétra- bromodipentaérythritol en tant qu'agent ignifugeant. On a découvert que le tétrabromodipentaérythritol conférait aux compositions polymères, comparativement à d'autres agents ignifugeants connus, une stabilité améliorée à la chaleur. Avec certains polymères également, cet additif possède des propriétés lubrifiantes,ce qui évite l'utilisation d'autres lubrifiants pouvant affecter les propriétés ignifuges. Le tétradibromopentaérythritol (en abrégé ci-après TBDPE) a deux propriétés interessantes: la haute stabilité à la chaleur et la forte teneur en brome. On trouvera dans le tableau I ci-après les pertes de poids au chauffage et les teneurs en brome de ce composé et, à titre de comparaison, de deux esters du TBDPE. Tableau I Perte de poids du TBDPE et de certains de ses esters Composé TBDPE (1) Diacétate du Dibenzoate du TBDPE (1) TBDPE (2) Brome, % 63 53 37 Perte de poids, % 1 - 150 - 2 246 175 275 6 256 200 300 295 226 - 34 312 250 - (1) A l'air, réchauffage à la vitesse de 10 C/min; (2) En atmosphère d'azote, réchauffage à la vitesse de 10 C/min. Les résultats rapportés dans le tableau I montrent que le TBDPE a la plus forte teneur en brome (63 % contre 53 et 37 % respectivement). Comparativement au diacétate dont la teneur en brome est la plus voisine, la stabilité à la chaleur est très supérieure. Conformément à l'invention, on a également trouvé avec surprise que le TBDPE avait un effet d'amélioration sur l'indice de fusion des polymères dont il diminue la viscosité, permet- tant ainsi des manipulations plus faciles. Ce résultat est tout à fait inattendu tenu compte de l'effet négatif, c'est-à-dire de l'augmentation de viscosité, conféré aux polymères par des agents ignifugeants bien connus. On trouvera dans le tableau II ci-après certains résultats comparatifs concernant l'indice de fusion et les propriétés ignifuges conférées par le TBDPE (selon l'invention) et un agent ignifugeant connu tel que le produit du commerce Deca à du polystyrène à haute résistance au choc (HIPS). Tableau II Comparaison entre les propriétés de viscosité du TBDPE et du Deca sur l'HIPS (en parties en poids) Essai n Composition 1 2 3 4 5 HIPS 100 100 100 100 100 TBDPE - 15 24,75 - - Deca - - il- 11 17,75 oxyde d'antimoine (AO) - 3,15 5,20 3,04 4,91 ______________________________________________________________________ brome, % - 8 12 8 12 rapport Br/Sb - 3 3 3 3 Propriétés MFI, g/10 min 4,4 7,55 11,13 6,8 3,6 UL 94** V-B V-2 V-O V-2 V-O * = indice de fusion mesuré à 230 C sous 1,2 kg selon norme américaine ASTM-D-1238 (70). ** = teste d'inflammabilité des Underwritter Laboratories. Les résultats rapportés dans le tableau II ci-dessus montrent que l'indice de fusion de l'HIPS seul est de 4,4; lorsqu'on a introduit 15 parties de TBDPE, l'indice de fusion MFI passe à 7,5 g/10 min alors que lorsqu'on a introduit 17,74 parties de Deca, l'indice de fusion MFI tombe à 3,6 g/10 min. -g 2587712: Le TBDPE peut être obtenu facilement à partir du dipentaérythritol et de L'acide bromhydrique. On trouvera ci-après une description complète de cette préparation, étant spécifié toutefois qu'on peut envisager d'autres procédés de préparation, L'exemple décrit étant considéré uniquement comme un mode opéra- toire possible. Les exemples qui suivent iLLustrent L'invention sans toutefois en Limiter la portée; dans ces exemples, Les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. ExempLe 1 Dans un ballon de 2 L contenant 180 g d'acide acétique, on fait barboter de l'HBr gazeux jusqu'à ce que la température de la solution atteigne 50 C. Dans la solution obtenue, on introduit 381 g de dipentaérythritol à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 65 C. On fait ensuite barboter de l'HBr gazeux en chauffant jusqu'à ce que la température atteigne C et qu'on ne consomme plus d'HBr. On refroidit La solution à 70 C et on distille sous un vide de 45 mbar jusqu'à ce que la température intérieure du ballon atteigne 115-120 C. On refroidit le ballon à 60 C et on ajoute 350 ml de méthanol puis on fait passer environ 20 g d'HBr gazeux. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 h. On applique ensuite un vide de 75 mbar et on distille le mélange sous ce vide jusqu'à ce que la température dans le ballon soit d'environ 115-120 C. On refroidit le résidu à 80-90 C, on ajoute 800 ml de toluène et on neutralise la dispersion à pH 7,5-8,0 par l'ammoniaque. On refroidit lentement à 0 C pour complèter la précipitation, on filtre la matière solide et on la lave à l'eau jusqu'à élimination des bromures. On sèche le produit blanchâtre à l'étuve jusqu'à poids constant. Le rendement moyen est de 80 %. Outre sa remarquable efficacité en tant qu'agent ignifugeant, due à son brome aliphatique, comparativement au produit du commerce Deca qui contient du brome aromatique, l'agent ignifugeant selon l'invention, le TBDPE, se caractérise par une excellente 25877 t2 stabilité aux radiations ultraviolettes, alors que le défaut de stabilité aux radiations ultraviolettes est un inconvénient bien connu du Deca. On a également constaté d'excellentes propriétés ignifugeantes à l'égard du polypropylène, comme le montrent les résultats d'essaisrapportés dans le tableau III ci-après. Tableau III Comparaison entre les propriétés ignifuqeantes du TBDPE et de son ester diacétique avec 100 parties en poids de polypropylene Essai n Compositions 1 2 3 4 5 6 7 polypropylène 100 100 100 100 100 100 100 TBDPE - 2,45 2,96 3,47 - - - ester diacétique - - - - 2,61 7,97 17,74 oxyde d'antimoine (AO) - 0,51 0,62 0,73 0,72 2,2 4,91 ______________________________________________________________________ teneur en brome, % 0 1,5 1,8 2,1 2,1 6 12 rapport Br/Sb - 3 3 3 3 3 3 propriétés ignifuges V-B V-2 V-2 V-2 NR V-2 V-2 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus mettent clairement en évidence des propriétés ignifugeantes amé- liorées du TBDPE; même avec une faible proportion de cet additif, correspondant à 1,5 % en poids de brome, on obtient un résultat d'essai V2 alors que l'ester, à une plus forte teneur en brome (2,1 %) donne le résultat NR. Ce résultat est tout à fait inattendu si l'on tient compte du fait que les deux additifs contiennent du brome aliphatique. En outre, l'agent ignifugeant selon l'invention présente l'avantage d'être à l'état de poudre qui s'écoule bien. Les propriétés supérieures de résistance au vieil- lissement à la chaleur conférées au polypropylène par le TBDPE ressortent des résultats rapportés dans le tableau IV ci-après. A titre de comparaison, on trouvera également les résultats obtenus avec d'autres agents ignifugeants. Les compositions soumises aux essais contenaient 1 % d'un mélange-maitre consistant en polyéthylène basse densité + noir de carbone. Tableau IV Vieillissement à la chaleur du polpvorovpylène contenant Type de l'agent ignifugeant iqnifugeants variés Polypr- AO, % Agent igni- pylène, % en poids fugeant, % en poids en poids Brome, Vieillisse- % ment à la chaleur à C néant BN-451** 96,14 ,67 Nonnen-52**** 89,91 TBDPE 89,32 2,86 4,44 3,03 3,23 8,89 6,06 6, 45 O craquelures à la surface d'un échan- tillon le 7e jour. 4 l'échantillon devient extrê- mement cassant le 5e jour. 4 l'échantillon devient extré- mement cassant le 4e jour. 4 pas de modifi- cation visible au bout de 8 jours. * Polypropylène de la firme Amoco. ** Oxyde d'antimoine de la firme Anzon (de marque commerciale Timonox White Star). *** BN-451 = éthylène-bis-dibromo-norbornane-dicarboximide. **** Nonnen-52 = 2,3-bis(dibromopropyloxy-3,5-dibromophényl)sulfone. Les résultats rapportés dans le tableau IV ci-dessus montrent que le TBDPE se comporte mieux au vieillissement à la chaleur que le BN-451 et le Nonnen-52 qui sont tous deux connus comme agents ignifugeants pour le polypropylène. Une autre propriété importante des polymères igni- fugés réside dans leur stabilité à la chaleur. L'agent ignifugeant confère cette propriété dans une certaine mesure. On a constaté avec surprise que le TBDPE possédait en fait lui-même une stabilité améliorée à la chaleur. L'excellente stabilité à la chaleur du TBDPE résulte clairement de l'examen de la figure unique du dessin annexé sur laquelle on a représenté graphiquement les résultats d'analyse gravimétrique du TBDPE au chauffage, comparativement avec des aoents certains composés bromés apparentés au TBDPE. IL résulte clairement des pertes de poids % en fonction de la température que le TBDPE est le plus stable: à 300 C sa perte de poids n'est que de 15 % alors que les autres réactifs sont entièrement décomposés bien au-dessous de cette température. L'agent ignifugeant selon l'invention s'est également révélé posséder un autre avantage particulier: il ne provoque pas des efflorescences dans les compositions polymères. On sait que les formations d'efflorescences sont considérées comme un inconvénient sérieux rencontré avec certains additifs à des matières plastiques, en raison de leur mauvaise solubilité dans le polymère. On trouvera dans le tableau V ci-après les résultats d'essais effectués en vue de mettre en évidence des efflorescences éventuelles sur le poly- propylène avec le TBDPE et, à titre de comparaison, avec trois autres agents ignifugeants bien connus: le BN-451, le Nonnen-52 et le FR-930. Les compositions soumises aux essais étaient à base de polypropylène (de la firme Amoco) et les proportions d'agents ignifugeants introduites dans toutes les compositions correspondaient à une teneur de 4 % de brome; toutes les compositions ont donné des résultats V-2 à l'essai d'inflammation UL-94. Tableau V Essais de formation d'efflorescences à 90 C pendant 1000 h (examen visuel direct et essai à l'onnle) Compositions Composants 1 2 3 4 (parties en poids) PolypropyLène 89,32 89,91 85,67 91,5 oxyde d'anti- moine** 3,23 3,03 4,44 2,8 TBDPE 6,45 - - - BN-451 - - 8,89 - Nonnen-52 - 6,06 - - FR-930*** - 5,5 Efflorescences pas de modi- légère fragi- légères -fortes fication compa- lisation; effLores- efflores- rativement à du légèresefflo- cences; cences polypropylène rescencesà fragilisa- pur l'ongle tion et craquelures * Dans toutes les compositions, on a introduit 1 partie d'un mélange-maître de polyéthylène et de noir de carbone. ** Oxyde d'antimoine de la firme ANZON (marque commerciale Timonox White Star). *** Fr-930 = isocyanurate de tris(dibromopropyle) de La firme AKZO. On a constaté que Le TBDPE, agent ignifugeant selon L'invention, conférait d'excellentes propriétés ignifuges aux résines d'ABS. On trouvera dans le tableau VI ci-après Les résultats obtenus avec deux concentrations de l'agent ignifugeant: 15 parties et 24,7 parties (pour 100 parties de résine). A titre de comparaison, on donne également les résultats obtenus en l'absence de l'agent ignifugeant. Tableau VI Propriétés ignifuges conférées à des compositions d'ABS Parties en poids ABS 100 100 100 TBDPE - 15 24,7 AO - 3 5,2 Br,% 8 12 UL94 (3,2 mm) NR V-O V-O durée de combustion, s - 14 0 * Produit du commerce Novodur PH-AT, indice de fusion 830 de la firme Bayer. Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que lorsqu'on utilise 24,7 parties de TBDPE (ce qui corres- pond à 12 % de brome) on arrive à une durée de combustion de zéro. La quantité de TBDPE qui s'est révélée conférer des propriétés ignifuges au polymère inflammable se situe dans l'inter- valle de I à 40 parties en poids pour 100 parties du polymère et de préférence de 4 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. Quoique les compositions polymères ignifugées selon l'invention soient déjà de bonne qualité, on peut encore améliorer leurs propriétés en introduisant un ou plusieurs composés synergé- tiques du type connu, par exemple des composés synergétiques métalliques connus et couramment utilisés avec des agents ignifu- geants. Parmi ces composés synergétiques, on citera des oxydes, sulfures ou sels d'acides organiques, de l'antimoine, de l'arsenic ou du bismuth. Le composé synergiste préféré pour l'utilisation dans les compositions selon l'invention est l'oxyde d'antimoine. La quantité de TBDPE et d'oxyde d'antimoine à incor- porer dans les compositions polymères pour parvenir au résultat voulu peut être choisie dans un intervalle étendu selon le polymère particulier et les propriétés ignifuges recherchés dans la composi- tion polymère. En général, le rapport entre l'agent ignifugeant et l'oxyde d'antimoine se situe dans l'intervalle de 1 à 10 parties en poids et de préférence de 2 à 5 parties en poids par partie en poids. Il est clair que l'invention n'est nullement li.imitée aux modes de réalisation préférésdécritsci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Compositions polymères ignifugées comprenant un polymère inflammable choisi dans le groupe consistant en les polyoléfines, les polyamides et les résines styréniques ou leurs mélanges, et caractérisées en ce qu'elles contiennent de I à 40. en poids de tétrabromodipentaérythritol en tant qu'agent ignifugeant. 2. Compositions polymères ignifugées selon la revendication 1, caractérisées en ce que la quantité d'agent igni- fugeant représente de 4 à 25 % du poids de la composition. 3. Compositions polymères ignifugées selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un ou plusieurs composés synergistes choisis dans le groupes consis- tant en les oxydes, sulfures et sels d'acides organiques de l'anti- moine, de l'arsenic ou du bismuth. 4. Compositions polymères ignifugées selon la reven- dication 3, caractérisées en ce que le composé synergiste est l'oxyde d'antimoine. 5. Compositions polymères ignifugées selon la reven- dication 4, caractérisées en ce que le rapport entre l'agent ignifugeant et l'oxyde d'antimoine se situe entre 2 et 5 parties en poids pour une partie en poids. 6. Compositions polymères ignifugées selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisées en ce que le polymère est le polypropylène. 7. Compositions polymères ignifugées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polymère est un polystyrène à haute résistance au choc. 8. Compositions polymères ignifugées selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisées en ce que le polymère est un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).