FR 2588861 A1 19870424 FR 8609738 A 19860704 Procédé pour la préparation de para-quinones L'invention concerne un procédé pour la prépara- tion de para-quinones et de composés apparentés, de formule générale: R R R5 R3 O R( O R4 dans laquelle A représente un noyau aromatique ou hétéro- aromatique à 5 à 6 chaînons, tandis que R1, R2, R3, R4 ou R5, qui peuvent etre semblables entre eux ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, hydro- xyle, alcoxy ou un groupe nitro, en outre, R1 + R2, ou R2 + R3, ou R3 + R4, peuvent former un autre système cyclique, partiellement ou totalement insaturé, ortho- condensé sur le noyau benzène, en partant d'hydroquinones ou d'autres composés aromatiques et d'acides dicarboxyli- ques activés,de préférence sous forme de dichlorures. En particulier, l'invention concerne la prépara- tion, en un seul stade, et de vaste applicabilité, de 9,10-anthraquinones et composés analogues, par réaction d'hydroquinones appropriées (ou autres substrats aromati- ques) ayant au moins les positions 2, 3 libres, sur des 2 2-88861 dichlorures d'acides dicarboxyliques en présence d'un catalyseur constitué par un halogénure métallique, dans des solvants de polarité moyenne. Les para-quinones ainsi préparées trouvent des applications variées et intéressantes. L'usage le plus important de l'anthraquinone est la formation d'intermé- diaires pour la préparation de pigments colorants, voir Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 8, pages 212 à 279 - John Wiley and Sons, New-York 1979. L'anthraquinone trouve en outre un emploi dans le procédé d'isomérisation d'huiles végétales (V. Sarzf, Indian J. Appl. Chem. 22, 146 (1909) et comme accéléra- teur dans des processus électrochimiques (S. Katz, GB-A-1 029 686 (General Motors Corp.). Les alkylanthraquinones sont utilisées dans le cycle de fabrication de l'eau oxygénée (W.S. Schumb, Hydrogen Peroxide, monographie ACS n 128, Reinhold Publishing Corp., 1955, page 77). Les aminoanthraquinones trouvent une utilisation dans la synthèse de pigments colorants et jouent le rôle de stabilisants de résines de polystyrène photodégradables (K. Nakamura, Kobunshi, Ronbushu 31 373 (1974); Chem. Abstr., 81, 1365804 (1974)). Les hydroxyanthraquinones sont largement utili- sables dans la préparation de pigments colorants et comme antioxydants pour huiles lubrifiantes (F. Oberender, DE-B-2 230 754 (25 Janvier 1973) (Texaco Development Corp.)). Une classe tout à fait particulière d'anthraqui- nones hydroxylées est constituée par les 1,4-dihydroxy- 9,10-anthraquinones diversement substituées qui représen- tent la structure de base des anthracyclines antitumorales (F. Arcamone, Doxorubicin Anticancer Antibiotics, Medici- nal Chemistry, Academic Press, 1981; S. Penco, La Chimica e l'Industria, volume 65, n 5, 359 (1983)). Les procédés utilisés jusqu'ici dans la synthèse de la 9,10-anthraquinone se basent sur quatre voies fondamentales. La première est constituée par l'oxydation de l'anthracène par divers agents oxydants tels que des bichromates, l'acide nitrique, le chlore, l'oxygène molé- culaire et l'ozone (T. James, US-A-2 865 933 (Koppers, Co.); L. Mahoney, US-A-3 458 538 (Ford Motor Co.); L. Hutchings, US-A-3 510 498 (Great Lakes Carbon Corp.); Calderazzo, US-A-3 642 838 (American Cyanamid Co.); H. Yasui, JP-A-75 108 254 (Nippon Steel Chemical Co.); IT-A-869 293 (A.C.N.A. S.p.a.)). Le deuxième procédé se base sur l'acylation du benzène par l'anhydride phtalique en présence de chlorure d'aluminium pour donner de l'acide ortho-benzoylbenzoique que l'on cyclise enanthraquinone en un deuxième stade, dans un milieu constitué par un acide protique tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide polyphosphorique ou l'acide fluorhydrique (H. Stone, US-A-1 656 575 (E.Co Klipstein and Sons Co.)). On peut, en outre, synthétiser l'anthraquinone par réaction de DielsAlder entre la 1,4-naphtoquinone et le 1,3-butadiène à 100-110 C en autoclave, suivie d'une oxydation, à l'air, de la têtrahydroanthraquinone ainsi obtenue (K. Sakuma, DE-A-2 460 922 (Nippon Stec. Chemical Co.)). Une nouvelle préparation de la 9,10-anthraquinone a été signalée récemment et se base sur l'oxydation de l'indane obtenu par dimérisation du styrène (H. Armbrust, US-A-3 764 631 (Badische Anilin und Soda Fabrik); H. Armbrust US-A-3 714 240 (Badische Anilin und Soda Fabrik); H. Engel- bach, DE-A-2 314 695 (BASF)). La synthèse en passant par l'anhydride phtalique peut être utilisée aussi dans la préparation de 2-alkyl- anthraquinones, mais les conditions-opératoires sévères (haute température et milieux extrêmement acides) condui- sent à un faible contrôle îus les sites réactionnels et à des isomérisations quand on utilise des composés aromatiques portant de longues chaines d'atomes de carbone (C.A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, monographie A.C.S. n0 87, Reinhold Publishing Corp., New York 1941. On peut également préparer les méthylanthraqui- nones en partant de 1,4-naphtoquinones et de méthylbuta- diène selon la réaction de Diels-Alder (H. Koehl, DE-B-2 162 949 (BASF). On prépare diverses hydroxyanthraquinones selon la voie phtalique et selon la réaction de Diels-Alder (F. Arcamone, Doxorubicin Anticancer Antibiotics, Medicinal Chemistry, Academic Press, 1981; S. Penco, La Chemica e l'Industria, 65, 359 (1983)). Il faut toutefois relever que les procédés ci-dessus souffrent de limitations notables, surtout parce que les conditions de réaction, généralement sévères, excluent la possibilité d'obtenir, avec des rendements économiquement acceptables, des paraquinones portant des groupes substituants qui, dans les conditions de réaction susdites, subissent des isomérisations ou des racémisations, quand il ne se produit pas purement et simplement une dégradation poussée des produits finaux. Le but de l'invention est donc de fournir un procédé pour la préparation de para-quinones et de compo- sés apparentés qui soit applicable largement, direct et relativement simple et doux, caractérisé par de bons rendements, des sélectivités élevées, un contrôle sur les sites réactifs et stéréochimique et enfin, utilisant des catalyseurs et solvants économiques et faciles à trouver sur le marché. Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront plus évidents à l'homme du métier grâce à la description qui suit, sont atteints selon la présente invention grâce à un procédé pour la synthèse de para-quinones I caracté- risé en ce que l'on fait réagir des acides dicarboxyliques activés, de préférence sous forme de dichlorures d'acyle II COC1 A (II) COCl R5 o A et R5 prennent les significations précisées plus haut, sur un substrat aromatique de formule générale III R1 R 2 0| (III) R 1 3 R o R1, R2, R3, R4 ont les significations déjà précisées, en un rapport pratiquement stoechiométrique, à des tempé- ratures comprises entre 80 et 120 C, de préférence à 100 C environ, en présence d'un halogénure métallique à choisir parmi les halogénures de métaux des groupes III ou IV de la Classification Périodique ou de métaux de transi- tion, de préférence le chlorure ou le bromure d'aluminium anhydres, à raison de 2 à 3 équivalents molaires relative- ment au composé aromatique III, dans un milieu moyenne- ment polaire tel que le nitrobenzène, le nitrométhane et le tétrachloréthylène. Les concentrations de l'espèce III dans le solvant ne sont pas déterminantes et peuvent varier entre 5 et 30% en poids environ. On obtient ainsi, selon le présent procédé, la synthèse sélective directe de para-quinoneS en passant par une bis-acylation (apparente) de deux atomes de carbone voisins du noyau aromatique, en minimisant les produits d'attaque par l'oxygène. Des solvants qui sont apparus efficaces sont les composés aprotiques moyennement polaires tels que des dérivés nitrés (nitrobenzène, nitrométhane), des hydrocarbures polyhalogénés (tétrachloroéthylène). Les temps de réaction sont variables selon les températures opératoires ainsi que la réactivité des substrats choisis; en pratique, à 1000C, des temps de 10 minutes à 1 heure sont suffisants pour amener le proces- sus à l'achèvement. L'agitation de la masse de réaction est avantageuse en vue d'une plus grande efficacité. Il faut souligner en outre que les conditions opératoires de tout le procédé sont particulièrement douces et que la réaction se déroule avec maintien total de la chira- lité quand on utilise des réactifs optiquement actifs. Selon un mode de mise en oeuvre particulière- ment préféré, on met en oeuvre le procédé selon la présente invention en dissolvant préalablement l'acide de Lewis (à raison d'environ 2 à 3 moles par mole de substrat aromatique III) dans le solvant, en ajoutant à la solution le substrat III, éventuellement dissous lui aussi dans le même solvant et en chauffant le tout à une température de l'ordre de 100 C. Au bout d'environ 5 à minutes d'agitation à cette température, on ajoute graduellement le dichlorure II, dissous dans le même solvant, et à une vitesse telle que la température se maintienne au voisinage de 100 C sans autre chauffage extérieur. L'addition une fois terminée, on agite encore toujours à la même température - pendant environ trente minutes, on laisse refroidir la masse à la température ambiante et on l'éteint avec un excès de solution aqueuse saturée d'acide oxalique. On extrait le mélange plusieurs fois par l'éther diéthylique et on sèche les extraits réunis sur du Na2SO4 anhydride. L'évaporation du solvant sous pression réduite fournit le produit brut que l'on sépare des composés de départ non consommés, par cristallisation dans des sol- vants appropriés ou par chromatographie sur silice. On a déjà fait allusion au fait que les concen- trations ne sont pas critiques. Dans le procédé préféré décrit ci-dessus, la concentration de la solution initiale de l'acide de Lewis (par exemple d'AlCl3,) dans le solvant (par exemple le nitrobenzène) peut varier de 5 à 20% en poids/volume; celles du substrat aromatique III et du dichlorure II peuvent varier entre 10 et 30% en poids/ volume. Comme on y a déjà fait allusion, la formation connue d'anthraquinone en partant d'acide ortho-benzoyl- benzoique se produit seulement dans des conditions sévères, par l'intervention d'agents fortement protonants. Des études cinétiques sur le comportement de l'acide ortho- benzoylbenzoique en présence de tels agents ont amenéà formuler un mécanisme qui peut être récapitulé comme suit: Schéma 1 0 OH + HA CXYH + do o HA est l'acide fluorhydrique, polyphosphorique ou sulfurique: voir à ce sujet M.S. Newman et coll., J. Am. Chem. Soc. 67, 704 (1945); R. J. Downing et coll., ibido 84, 4956 (1962); D.S. Noyce et coll., J. Org. Chem., 30, 1896 (1965). L'aspect surprenant de l'invention est constitué, comme on l'a déjà dit, par les conditions de réaction particulièrement douces, avec tous les avantages de régiospécificité et de persistance de la chiralité qui en découlent, avantages inconnus lorsqu'on opère selon les techniques connues pour l'obtention d'anthraquinones et d'analogues. L'interprétation que l'on peut donner de la réaction ici revendiquée, sur la base des résultats expérimentaux, est celle qui prévoit la formation d'in- termédiaires réactifs IV: X Y A0 O (IV) R (o A et R5 ont les significations précisées plus haut, tandis que X est un halogène, un groupe alcoxy ou aryloxy et Y est un halogène, un groupe alcoxy ou aryle), qui proviennent a) de la transposition des produits de mono- acylation, analogue à celle que l'on suppose dans le schéma 1, ou bien b) de la réaction de dichlorophtalides ou de dialcoxyphtalides de formule V z Z' A (V) O (o A et R5 ont les significations précisées plus haut, tandis que Z et Z', semblables entre eux, représentent le chlore ou un groupe alcoxy) sur les substrats aromati- ques III. Les réactions a) et b) peuvent être illustrées par le schéma 2, qui utilise à titre d'exemple deux compo- sés de départ déterminés, à savoir le dichlorure de l'acide phtalique (ou le dichlorophtalide correspondant, voir A. Kirpel et coll. Ber. 68, 1330 (1935)) et le 1,4-diméthoxybenzène. Schema 2 COCi a) C I x CoC' OCH Aid3 AIC13 OCH AlC13 N C1 C1 coci b) XAidl3 Coci OCH3 OCH 3 O OCH (VI) AiCl3 D-- (VI) AtC1 3-4 H Il est apparu que l'intermédiaire VI ne pouvait pas être isolé, mais le schéma 2 est étayé par le fait que, si l'on conduit la réaction entre le dichlorure de l'acide phtalique et le 1, 4-diméthoxybenzène - les autres conditions étant inchangées - à basse température (25 C) et pendant des temps courts (5 minutes), on n'obtient pas de produits du genre anthraquinone, mais on isole deux composés auxquels on a attribué les structures VII et VIII: CH I3 OCH 3 H CO OiCH; H 3^4 At}OCH3 H CO OCH3 o (VII) (VIII) La formation du composé VII [1-(4-méthoxyphénoxyv)- 1-(2,5-diméthoxyphényl)-isobenzofurannone-3] peut être attribuée à l'attaque du chlorophtalide VI sur l'oxygène d'un groupe méthoxy; celle du composé VIII [l,1-bis-(2,5- diméthoxyphényl)-isobenzofurannone-3] à l'attaque du même chlorophtalide sur un atome de carbone cyclique du dimé- thoxybenzène. Or, par chauffage de VII dans les conditions du présent procédé, on obtient la 1,4-dihydroxy-9,10- anthraquinone avec un rendement quantitatif, en passant par une acylation intramoléculaire favorisée par la rupture d'une liaison C-O et donc par le détachement d'un bon groupe sortant (le p-méthoxyphénol); dans le cas de VIII, il devrait se produire la rupture d'une liaison C-C, défavorisée du point de vue énergétique: et en réalité, VIII n'apparaît pas transformable en 1,4-dihydroxy-9,l0- anthraquinone. L'invention comprend donc un procédé pour la préparation de para-quinones I en partant d'intermédiaires isolés de type IV et V; et l'invention comprend aussi des intermédiaires de ce même type, lorsqu'ils sont nouveaux. L'invention sera maintenant décrite plus préci- sément dans les exemples suivants, donnés d'ailleurs à simple titre d'illustration. Le tableau indique les structures des produits synthétisés dans les divers exemples. TABLEAU: Structure des produits obtenus dans Les divers exempLes. Exemple 1 A 26,6 g (0,2 mole) d'AlC13 anhydre dans 300 ml de nitrobenzène, on ajoute, à la température ambiante et sous un léger courant d'azote sec, 7, 2 g (0,2 mole) de benzène. On chauffe à 100 C; au bout de 15 minutes d'agi- tation à cette température, on ajoute 20,2 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phtalique dissous dans 100 ml de nitrobenzène, en l'espace d'environ 20 minutes. On porte le volume de la solution à 500 ml avec du nitroben- zène et on maintient la température à 100 C sous agita- tion pendant 30 minutes, puis on refroidit la masse de réaction et on y ajoute, sous agitation intense, 300 ml de solution aqueuse saturée d'acide oxalique. On extrait à trois reprises par chaque fois 200 ml d'éther éthylique et on sèche les extraits réunis sur Na2SO4 anhydre. On élimine le solvant sous pression réduite et on purifie le produit par cristallisation dans du toluene. On obtient 17,7 g (rendement 85%) de 9, 10-anthraquinone (1), point de fusion 285 C (littérature 286 C, C2H5OH). Exemple 2 Selon les mêmes modalités que dans l'exemple 1, maisen utilisant 11,0 g (0,1 mole) d'hydroquinone et ,1g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phtalique, on obtient 15,6 g (rendement 65%) de 1,4-dihydroxy-9,10- anthraquinone (2), point de fusion 199 C (littérature -202 C, C2H5OH). ExempLe 3 Selon les mêmes modalités que dans l'exemple 1, mais en utilisant 12,4 g (0,1 mole) de 2-méthylhydroqui- none et 20,2 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phta- lique, on obtient 15,7 g (rendement 62%) de 2-méthyl- 1,4-dihydroxy-9,10-anthraquinone (3), point de fusion 177-178 C (littérature 178-179 C, C2H5OH). Exemple 4 En suivant les mêmes modalités que dans l'exem- ple 1, mais en utilisant 11,0 g (0,1 mole) d'hydroquinone et 20,3 g (0,1 mole) du dichlorure de l'acide 3,4-pyridine- dicarboxylique, on obtient 14,5 g (rendement 60%) de 6-aza-1,4-dihydroxy9,10-anthraquinone (4), point de fusion 174-176 C (C2H5OH). Le composé a été caractérisé comme suit: IR (KBr, cm-1): 2918, 1722, 1618, 1441, 1259, 1211, 792, 761. RMN de 1H (CDC13, 6): 7,38 (s, 2H, H-2 etH-3); 8,12 (d, 1H, H-8, J = 5,0 Hz); 9,13 (d, 1H, H-7, J = 5,0 Hz); 9,62 (s, 1H, H-5); 12,66 (s, 1H, OH); 12,79 (s, 1H, OH). Spectre de masse (m/e, intensités relatives %): 241 (100), 213 (10), 185 (9), 171 (9), 102 (12). UV (C2H5OH): À 206 230 259(s) 296 463(fl) 488 522(s) E 14580 17951 7749 5440 4065 4421 3174. ExempLe 5 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais en utilisant 11,0 g (0,1 mole) d'hydroquinone et 24,7 g (0,1 mole) du dichlorurede l'acide 4-nitrophtali- que, on obtient 21,4 g (rendement 75%) de 6-nitro-1,4- dihydroxy-9,10-anthraquinone (5), point de fusion 226- 228 C (C2H5OH). Le composé a été caractérisé comme suit: IR (KBr, cm-1): 1625, 1598, 1528, 1440, 1330, 1238, 1205, 1145, 790, 762. RMN de 1H (CDC13, d): 7,42 (s, 2H, H-2 et H-3); 8,5-8,7 (m, 2H, H-7 et H8); 9,16 (d, 1H, H-5, J = 1,7 Hz); 12,75 (s, 1H, OH); 12,78 (s, 1H, OH). Spectre de masse (m/e, intensités relatives %): 285 (100), 255 (10), 239 (27), 227 (10), 211 (28), 183 (24), 127 (26). UV (C2H5OH): X 253 260 264 319 469(fl) 495 530(fl) e 18104 18638 17745 2686 6140 6782 4254. Exemple 6 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais en utilisant 11,0 g (0,1 mole) d'hydroquinone et 19,2 g (0,1 mole) du dichlorure de l'acide 3,4-furanne- dicarboxylique, on obtient, avec unf rendement de 40%, la 1,4-dihydroxy-cfuranno-naphtoquinone (6), point de fusion 163-165 C. Le composé a été caractérisé comme suit: IR (KBr, cm1): 3094, 2900, 1665, 1600, 1515, 1274, 1120, 857, 840. RMN de 1F (CDC13, 3): 7,28 (s, 2H, H-5 et H-7); 8,25 (s, 2H, H-2 et H-3); 12,79 (s, 2H, OH). Spectre de masse (m/e, intensités relatives %): 230 (100), 184 (10), 147 (55), 122 (80), 107 (75). UV (C H5OH): À 206 223 285 438 448 465(s) 477(s) e 7858 8638 1814 2401 2382 1922 1491. Exemple 7 Selon les modalités de l'exemple 1, mais en utilisant 12,4 g (0,1 mole) de 2-méthylhydroquinone et 19,2 g (0,1 mole) du dichlorure de l'acide 1,4-furanne- dicarboxylique, on obtient 10,2 g (rendement 42%) de 2-méthyl-1,4dihydroxy-c-furannonaphtoquinone (7), point de fusion 150-151 C. Le composé a été caractérisé comme suit: -1 IR (KBr, cm): 3100, 2910, 1670, 1609, 1522, 1283, 1222, 1130, 864, 848. RMN de 1H (CDC1 3, 6): 2,34 (d, 3H, Ar-CH3, J = 1,1 Hz); 7,54 (s, 2H, H-5 et H-7); 8,21 (d, 1H, H-3, J = 1,1 Hz); 12,81 (s, 1H, OH); 13,20 (s, 1H, OH). Spectre de masse (m/e; intensités relatives %): 244 (50), 184 (10), 147 (100), 119 (38). UV (C2H5OH): X 207 248(s) 254(fl) 440 448 468(s) 478(s) E 17492 7692 7571 2342 2428 1935 1500. Exempte 8 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant 11, 0 g (0,1 mole) de 1,2-dihydroxybenzène et 20,2 g (0,1 mole) du dichlorure de l'acide phtalique, on obtient 13,2 g (rendement 55%) de 1,2-dihydroxy-9,10- anthraquinone (8), point de fusion 288-289 C (littérature 288-289 C, C2H5OH). Exemple 9 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais en utilisant 16,4 g (0,1 mole) de 1,4-dihydroxy-5,6, 7,8-tétrahydronaphtalène et 20,2 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phtalique, on obtient 33,7 g (rendement 88%) de 6,11-dihydroxy-7,8,9,10-tétrahydro-5,12--naphtacênequinone (9), point de fusion 194-196 0 (Ce50OH). ExempLe 10 Selon le procédé de l'exemple 1, en utilisant 16,0 g (0,1 mole) de naphtohydroquinone et 20,2 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phtalique, on obtient 15,9 g (rendement 55%) de 6,11-dihydroxy.-5,12naphtacènequinone (10), point de fusion 214 à 216 C (C2e501). ExempLe 11 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant 12,8 g (0,1 mole) de naphtalène et 20,2 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phtalique, on obtient 23,2 g (rendement 85%) de benzo[a]anthracène-7,12dione (11), point de fusion 168-170 C (littérature 169 C). ExempLe 12 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant 25,0g(0,1 mole) de (-)-7-acétyl-7-oxy-1,4- diméthoxytétrahydronaphtalène et 20,2 g (0,1 mole) du chlorure de l'acide phtalique, on obtient 29,9 g (rende- ment 85%) de (-)-4-diméthoxy-7désoxydaunomycinone (11), point de fusion 210 C, [a]20 = -19 (c = 0,09 g/100 ml de []D C2H50H/CHC13 1/1). *Exemple 13 Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant 10,8 g (0,1 mole) d'anisole et 20,2 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide phtalique, on obtient 19,0 g (rendement 60%) de 2-méthoxy-9,10-anthraquinone (13), point de fusion 195-197 C. Exemple 14 (isolement d'intermédiaires) A la solution de 0,2 mole d'AlCl3 dans 300 ml de nitrobenzène à la température ambiante, on ajoute 0,1 mole de 1,4-diméthoxyb Rnzane dissous dans 100 ml de nitro- eviron benzène et ensuite, à/20 C et rapidement, 0,1 mole de di- chlorure de l'acide phtalique. On agite pendant 5 minutes à 250C, puis on ajoute d'un seul coup une solution aqueuse saturée d'acide oxalique. Après les extractions habituelles par l'éther éthylique, on obtient une phase organique que l'on sèche sur Na2SO4. On élimine le solvant sous vide; on chromatographie le résidu sur gel de silice (éluant: hexane/acétate d'éthyle 1/1). On obtient les composés VII et VIII, avec un rendement respectif de 40% et de 30% par rapport au diméthoxybenzène. Le composé VII (PM = 392) a été soumis à une spectroscopie de masse avec les résul- tats suivants (m/e, intensités relatives): 392 (15), 269 (10), 255 (8), 165 (6), 137 (5), 123 (5). Par traite- ment par A1C13 dans du nitrobenzène (100 C, 20 minutes), il se transforme quantitativement en 1,4-dihydroxy-9,10- anthraquinone (2). Le composé VIII (PM = 406), structure proposée: H3CO H H CO a été caractérisé comme suit: RMN de H (CDCli, d): 3,46 et 3,70 (12H, OCH3); 6,85 (s, 4H, H-3', H-4', H-3", H-4"); 6,90 (s, 2H, H-6' et H-6"); 7,48 et 7,60 (2t, '2H, H-4 et H-5, J = 9,0 Hz); 7,88 (d, 2H, H-3 et H-6, J = 9,0 Hz). Spectre de masse (m/e, intensités relatives %): 406 (100), 375 (6), 347 (29), 331 (20), 269 (40), 239 (19, 211 (20). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de para-quinones de formule générale R 0 1 R + oR 5 R eetoeuaremR 24 Cf f (II) O R4 dans laquelle A représente un noyau aromatique ou hétéro- aromatique à 5 à 6 chaînons, tandis que R1, R2, R3, R4 ou R5, qui peuvent être semblables entre eux ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, hydro- xyle, alcoxy ou un groupe nitro, en outre, R1 + R2, ou R2 + R3, ou R3 + R4, peuvent former un autre système cyclique, partiellement ou totalement insaturé, ortho- condensé sur le noyau benzène, caractérisé en ce que l'on fait réagir des substrats aromatiques de formule III R1 R2 R (Iii) I 3 R 4 (dans laquelle R1, R2 R3 et R4 ont les significations précisées ci-dessus) sur des composés réactifs choisis dans le groupe constitué par les dichlorures d'acides carboxyliques II et par les phtalides de formule IV coc1 X Y AfI coci R R5o (II) (IV) (dans lesquels A et R5 ont les significations précisées ci-dessus, tandis que X est un halogène, un groupe alcoxy ou aryloxy et Y est un halogène, un groupe alcoxy ou aryle), en présence d'halogénures de métaux choisis dans le groupe constitué par les métaux des groupes III et IV de la Classification Périodique et les métaux de transi- tion, dans des solvants moyennement polaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre les substrats aromatiques III et les composés réactifs II (IV) est pratiquement stoe- chiométrique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'halogénure métallique à raison de 2 à 3 moles par mole de substrat aromatique III. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure métallique, AlCl3 ou AlBr3 anhydre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant choisi entre le nitrobenzène, le nitrométhane et le tétrachlor- éthylène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère à des températures comprises entre 80 et 120 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par les étapes suivantes: a) on dissout préalablement l'halogénure métallique dans le solvant; b) on y ajoute le substrat aromatique III, éventuellement dissous lui aussi dans le solvant; c) on chauffe à environ 100 C la solution obtenue en b); d) on y ajoute graduellement, à la même température, le composé réactif II (IV), éventuellement dissous lui aussi dans le solvant; e) à la fin de la réaction, on traite le mélange obtenu par un excès de solution aqueuse saturée d'acide oxalique et on isole les produits de réaction par des techniques en elles-mêmes connues. 8. Composé nouveau choisi dans le groupe constitué par: la 6-aza-1,4dihydroxy-9,10-anthraquinone; la 6-nitro-1,4-dihydroxy-9,10-anthraquinone; la 1,4-dihydroxy-c-furanno-naphtoquinone; la 2-méthyl-1,4-dihydroxy-cfurannonaphtoquinone; la 1-(4-méthoxyphénoxy)-1-(2,5-diméthoxyphényl)-isoben- zofurannone-3; la 1,1-bis-(2,5-diméiqxyphényl)-isobenzofurannone-3.