FR 2587543 A1 19870320 FR 8511519 A 19850726 - 1 - DISPOSITIF POUR FORMER UN CRISTAL DE SEMICONDUCTEUR La présente invention est relative à un dispositif pour former un cristal de semiconducteur qui permet la formation d'une couche de tirage de cristal de semiconducteur avec une précision aussi grande qu'une seule couche moléculaire. Un procédé de déposition chimique en phase gazeuse de métaux et de matières organiques (ci-après appelé procédé MO-CVD) et un procédé d'épitaxie par faisceau moléculaire (ci-après appelé procédé MBE) sont bien connus dans le métier en tant que techniques épita- xiales en phase vapeur pour former une mince pelli- cule cristalline de semiconducteur. Selon le procédé MO-CVD, des éléments des groupes III et V, qui sont des sources, et de l'hydrogène gazeux ou autre, qui est un porteur, sont introduits simultanément dans une colonne à réaction pour provoquer la croissance d'un cristal par décomposition thermique. Cependant, la décomposition thermique aboutit à une mauvaise qualité de la couche cristalline formée par tirage. Le procédé MO-CVD est également défectueux dans la mesure o on rencontre des difficultés pour maîtriser l'épaisseur de la couche avec une précision atteignant celle d'une seule couche moléculaire. D'autre part, le procédé MBE est bien connu comme procédé de tirage de cristaux recourant à un ultravide. Cependant, ce procédé comporte au niveau de sa première étape une adsorption physique. La qualité du cristal est de ce fait inférieure à celle permise par le pro- cédé CVD qui recourt à une réaction chimique. Pour le tirage d'un composé semiconducteur III-V tel que GaAs selon le procédé MBE, ces éléments des groupes III et V servent de sources, et les sources elles-mêmes sont disposées dans une chambre de tirage. Il est donc difficile de mattriser la quantité de gaz produite en chauffant les sources, de maltriser la vitesse de mise en phase vapeur des sources et de remplacer les sources, ce qui crée des difficultés pour maintenir pendant long- temps une vitesse de tirage constante. De plus, la cons- truction du dispositif d'évacuation qui rejette, par exemple, les matières vaporisées devient complexe. En outre, il est difficile de mattriser avec précision la composition stoéchiométrique du composé semiconduc- - teur. Par conséquent, le procédé MBE est défectueux, puisqu'on ne peut obtenir un cristal de grande qualité. La présente invention vise principalement à réaliser un dispositif pour former un cristal de semiconducteur, qui puisse provoquer le tirage d'une couche cristalline de grande qualité très pure sur un substrat avec une précision de l'ordre d'une seule couche moléculaire. Selon un aspect de la présente invention, il est réalisé un dispositif pour former un cristal de semi- conducteur, comprenant une cuve de tirage renfermant un substrat, un moyen de mise en dépression pour faire le vide à l'intérieur de la cuve de tirage jusqu'à réaliser un ultravide, des buses reliées à des sources extérieures de gaz pour introduire des molécules ga- zeuses contenant ceux des éléments constitutifs d'un cristal qui doivent s'accumuler sur le substrat disposé dans la cuve de tirage, un moyen d'émission de rayonne- ment infrarouge pour émettre et diriger un rayonnement infrarouge vers et sur le substrat, et un moyen de régulation de température pour commander le moyen d'émission de rayonnement infrarouge et réguler ainsi la température du substrat sur la base d'un signal de réaction de température appliqué depuis le pyromètre à radiation. Ainsi, selon le premier aspect de la présente inven- tion, la source de chaleur pour chauffer le substrat est disposée à l'extérieur de la cuve de tirage mise - 3 - en dépression sous ultravide afin d'éliminer, depuis l'intérieur de la cuve de tirage, des éléments dont un dispositif de chauffage inutile pour le tirage du cristal, si bien que des gaz non nécessaires dont un gaz de métal lourd résultant du chauffage par le dispo- sitif de chauffage interne ne sont pas produits, et le tirage d'un cristal très pur peut être réalisé. En outre, grace à l'utilisation du pyromètre à radiation comme moyen de détection de la température interne de la cuve de tirage, on peut effectuer une détection sans contact de la température. En conséquence, un élément tel qu'un thermocouple tendant à être attaqué par un gaz réactif est éliminé pour prolonger la durée de vie utile du détecteur de température, et la libération de gaz supplémentaires dont un gaz de métal lourd due à un chauffage direct ne peut se produire, si bien que le tirage d'un cristal très pur peut être réalisé éga- lement de ce fait. Outre le premier aspect décrit ci-dessus, il est un deuxième aspect de la présente invention selon lequel un miroir réfléchissant ellipsoidal est prévu pour concentrer le rayonnement infrarouge, émis depuis le moyen d'émission de rayonnement infrarouge, sur le substrat. Selon ce deuxième aspect, le substrat peut être ef- ficacement chauffé sans gaspillage d'énergie, si bien que la température du substrat peut être régulée avec précision. La présente invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique représentant la structure d'un dispositif de formation de cristal de semiconducteur de la technique antérieure, précé- demment mis au point par les inventeurs; la figure 2 est une vue schématique représentant la structure d'une forme de réalisation du dispositif pour former un cristal de semiconducteur selon la présente invention; la figure 3 est une courbe représentant la relation entre la longueur d'onde et les facteurs de transmission de la fenêtre en saphir et de la plaque de verre représentées à la figure 2; la figure 4 est une vue schématique représentant la structure d'une autre forme de réalisation de la présente invention. Avant la description détaillée de la présente inven- tion, la structure et le fonctionnement d'un dispositif de formation de cristal de semiconducteur de la tech- nique antérieure, précédemment mis au point par les inventeurs, seront brièvement décrits pour mieux faire comprendre la présente invention. Considérant la figure 1, une cuve 1 de tirage de cristaux est en métal tel que l'acier inoxydable. La cuve 1 est reliée par l'intermédiaire d'une vanne 2 à un groupe 3 à faire le vide qui fait le vide dans l'intérieur de la cuve 1 pour créer un ultravide. Les buses 4 et 5 entrent dans la cuve 1 de tirage de cris- taux pour introduire des composés gazeux contenant des éléments constitutifs respectivement des groupes III et V, provoquant ainsi le tirage d'un composé semi- conducteur III-V sur un substrat 12 disposé dans la cuve 1 de tirage de cristaux. Les buses 4 et 5 sont pourvues de vannes marche-arrêt 6 et 7 qui commandent les quantités introduites de composés gazeux 8 et 9 contenant les éléments constitutifs respectivement des groupes III et V. Un dispositif de chauffage 10 pour chauffer le substrat 12 est disposé dans la cuve 1 de tirage, et un thermocouple est associé au dispositif de chauffage 10 pour mesurerla température du sub- - 5- strat 12. Le dispositif de chauffage 10 comporte un filament de tungstène scellé dans un tube de verre quartzeux, et le substrat d'un composé semiconduc- teur est montésur le dispositif de chauffage 10. Une jauge 13 pour mesurer la valeur du vide interne est disposée sur la cuve 1 de tirage. Une mince pellicule monocristalline d'un com- posé semiconducteur est formée d'une manière décrite ci-après par le dispositif de formation de cristal ayant la structure représentée à la figure 1. On supposera, par exemple, le cas d'un tirage épitaxial d'un mono- cristal de GaAs sur le substrat 12 en GaAs. Tout d'a- bord, on crée dans la cuve 1 de tirage une dépression déterminant un vide d'environ 10-7 à 10-8 Pascal (ci- après abrégé en Pa) en ouvrant la vanne 2 et en faisant fonctionner le groupe 3 à faire l'ultravide. On fait ensuite chauffer le substrat 12 en GaAs jusqu'à 300 à 800 C à l'aide du dispositif de chauffage 10, et du TMG (triméthylgallium) gazeux 8 est introduit, étant un gaz contenant du Ga, dans la cuve 1 de tirage en maintenant la vanne 6 ouverte pendant 0,5 à 10 secondes et en maintenant la pression interne de la cuve de tirage entre 10-1 et 10-7 Pa. Apres la fermeture de la vanne 6 et l'évacuation du gaz hors de la cuve 1 de tirage, de l'AsH3 (arsine) gazeux 9 est introduit, en tant que gaz contenant As, dans la cuve de tirage 1 en laissant la vanne 7 ouverte pendant 2 à 200 secondes et en maintenant la pression interne de la cuve de tirage 1 entre 10-1 et 10-7 Pa. De la sorte, au moins une couche moléculaire de GaAs se forme sur le substrat 12. Ainsi, selon le dispositif de tirage de cristal proposé précédemment par les inventeurs, le tirage d'une mince pellicule monocristalline de GaAs ayant une épaisseur voulue peut être obtenu avec une précision 2587S43 de l'ordre d'une seule couche moléculaire, en répétant le processus de tirage de la couche monomoléculaire de la manière décrite plus haut. Cependant, en raison de la présence du dispositif 10 de chauffage de sub- strat dans la cuve de tirage 1 du dispositif de tirage de cristal de semiconducteur, des gaz supplémentaires d'éléments comportant un métal lourd se dégagent par suite du chauffage par le dispositif de chauffage 10, ce qui crée des difficultés pour obtenir un cristal de bonne qualité qui possède une grande pureté. En vue de résoudre le problème ci-dessus, la pré- sente invention réalise un dispositif perfectionné de tirage de cristal de semiconducteur qui puisse réaliser le tirage un unique cristal de semiconducteur qui ait une plus grande pureté. La figure 2 représente une des formes de réalisa- tion préférées de la présente invention et, à la figure 2, les mêmes repères numériques servent à désigner les parties identiques ou équivalentes à celles apparaissant à la figure 1 pour éviter de reprendre la description de ces parties. Les parties différentes de celles représentées à la figure 1 seront maintenant décrites. Considérant la figure 2, le substrat 12 en GaAs est porté par un suscepteur 14 constitué uniquement de quartz. Une plaque 17 en quartz permettant la trans- mission du rayonnement infrarouge forme la partie sup6- rieure de la cuve de tirage 1 dont l'intérieur est maintenu sous l'ultravide. Une lampe 15 émettrice d'in- frarouge servant de source de chaleur se trouve au- dessus de la plaque de quartz 17, et l'espace au-dessus de la plaque de quartz 17 est couvert par un miroir ellipsoidal 16 afin que le rayonnement infrarouge émis depuis la lampe 15 puisse être efficacement condensé ou concentré sur le substrat 12. Une plaque de verre 18 est disposée juste au-dessus de la plaque de quartz 17 afin que le rayonnement d'une longueur d'onde supé- rieure à 3 Am dans le rayonnement émis depuis la lampe puisse être masqué par la plaque de verre 18. De plus, le miroir ellipsoidal 16 peut être pourvu d'un système optique 30 et d'une source 31 de lumière asso- ciée qui dirige une lumière de longueur d'onde spéci- fique sur le substrat 12. Les détails d'un tel agence- ment seront décrits plus loin. Afin que la température du substrat 12 puisse être mesurée indirectement sans le recours à un thermocouple, une fenêtre en saphir 19 est associée à la cuve de tirage 1 pour permettre à travers elle la transmission de la lumière rayonnée depuis le substrat 12, et la lumière rayonnée depuis le substrat est mesurée par un pyromètre à radiation 20. Un signal indicateur de la valeur de la température mesurée par le pyromètre à radiation 20 est appliqué à un régulateur de tempéra- ture 21, et l'écart entre la valeur mesurée de la tem- pérature et une valeur désirée est soumis à un calcul proportionnel et intégral et par dérivation dans le régulateur de température 21, la valeur obtenue servant à commander le rayonnement à la sortie de la lampe 15. La figure 3 est une courbe montrant la relation entre la longueur d'onde et les facteurs de transmission de la plaque de verre 18 et de la fenêtre 19 en saphir. On voit d'après la figure 3 que la fenêtre 19 en saphir permet la transmission de presque 80 % d'un rayonnement à longueur d'onde maximale d'environ 4,5 gm alors que, d'autre part, la plaque de verre 18 masque un rayonne- ment d'une longueur d'onde maximale d'environ 3 Nm. Ainsi donc, s'il est choisi pour le pyromètre 20 à radiation une bande de longueur d'onde de détection de température qui se situe dans la zone hachurée de la figure 3, le pyromètre à radiation 20 peut détecter avec précision la température du substrat 12 sans subir -8 - les effets néfastes des ondes réfléchies depuis le substrat 12 vers lequel est dirigé le rayonnement issu de la lampe 15, puisque le pyromètre 20 ne reçoit que les composantes rayonnées depuis le substrat 12. Dans le fonctionnement du dispositif construit de la manière décrite plus haut, le pyromètre à radia- tion 20 est réglé de façon à recevoir la lumière rayonnée depuis la surface du substrat 12, et une donnée indicatrice de la température désirée du substrat 12 est établie dans le régulateur de tempéra- ture 21. La température du substrat 12 mesurée par le pyromètre à radiation 20 est comparée à la valeur de température fixée dans le régulateur de température 21 et la différence ou l'erreur est soumise au calcul pro- portionnel et intégral et par dérivation, le signal obtenu étant appliqué à la commande pour la lampe 15. De la sorte, la lampe 15 fonctionne à son rendement maximal, si bien que la température à la surface du substrat 12 avoisine la température de consigne au bout d'un temps bref. Par exemple, le temps nécessaire pour porter la température du substrat 12 de la tempé- rature ambiante à 600 C n'est que d'environ 10 secondes et la température du substrat 12 pendant le processus de tirage du cristal peut être maintenue àmoL" de 5 C par rapport à la température de consigne. Les autres phases de l'opération, en dehors de la phase de chauffage de la lampe, sont les mêmes que celles décrites à propos de la figure 1. On supposera maintenant que le c-mposé gazeux 8 contenant l'élément du groupe III est AsH3, et que le composé gazeux 9 contenant l'élément du qroupe V est le TMG. La vanne 2 est ouverte, et le groupe à faire le vide 3 se met en marche pour mettre en dépression l'intérieur de la cuve de tirage 1 et réaliser un ultravide d'environ 10-7 à 10-8 Pa. A ce moment, le substrat 12 en GaAs - 9 - est chauffé jusqu'à environ 300 à 800 C nar le rayon- nement issu de 1i lampe 15. La vanne 6 est laissée ou- verte pendant 0,5 à 10 secondes pour introduire le TMG gazeux dans la cuve de tirage 1 tout en maintenant la pressinn interne de la cuire de tirage 1 à 10 1 à 10-7 Pa. Après la fermeture de la vanne 6 et l'évacuation dos gaz contenus dans la cuve de tirage 1, la vanne 7 eft alors laissée ouverte pendant 2 à 200 secondes pour introduire l'AsH3 gazeux dans la cuve de tirade 1 tout en maintenant la pression interne de la cuve de tiraae 1 à 10 1 à 10-7 Pa. Par conséquent, au moins une couche moléculaire de GaAs cristallin se forme à la surface du substrat 12 en GaAs à chaque cycle. Cette couche de tirage de cristal a une grande pureté et une bonne qualité, puisaue aucune source de chaleur n'est présente dans la cuve de tirage 1 et, donc, des gaz inutiles d'élé- ments comnortant un métal-lourd ne sont pas produits. La figure 4 représente une autre forme de réalisa- tion de la présente invention, conçue pour un dopage par des impuretés. Dans la mesure o la forme de réali- sation de la figure 4 est une variante de celle repré- sentée à la figure 2, les mêmes repères numériques sont utilisés pour désigner les parties identiques ou équi- valentes apparaissant à la figure 2. La forme de réali- sation représentée à la figure 4 diffère de celle repré- sentée à la figure 2 en ce sens que des buses 22 et 23 sont ajoutées pour introduire des composés gazeux res- pectivement pour un dopage aux impuretés, et les vannes marche-arrêt 24 et 25 sont présentes respectivement sur les buses 22 et 23, afin que des quantités mattrisées d'un composé gazeux 26 contenant un élément du groupe II et d'un autre composé gazeux 27 contenant un élément du groupe VI puissent être introduites dans la cuve de tirage 1. - 10 - On supposera maintenant le cas de la formation d'une couche de tirage du type p par le dispositif représenté à la figure 4. Dans ce cas, trois gaz, par exemple du TMG (triméthylgallium) gazeux 8, de l'AsH3 (arsine) ga- zeux 9 et du ZMZn (diméthyle de zinc) gazeux 20 qui est une impureté gazeuse sont cycliquement introduits dans la cuve de tirage 1. Selon un autre procédé, le TMG ga- zeux 8 et le ZMZn gazeux 20 sont introduits simultané- ment mais en alternance avec le TMG gazeux 8, pour un dopage en impureté de type p. L'impureté gazeuse peut être du ZMCd gazeux (dimé- thyle de cadmium), du ZMMg (diméthyle de magnésium) gazeux, du SiH4 (monosilane) gazeux, du GeH4 (germane) gazeux ou autres. D'autre part, si on désire la formation d'un couche de tirage de type n, du ZMSe (diméthyle de sélénium) gazeux 27, qui est une impureté gazeuse, du TMG gazeux 8 et de l'AsH3 gazeux 9 sont introduits cycliquement dans la cuve de tirage 1. Selon un autre procédé, le TMG gazeux 8 et le ZMSe gazeux 27 sont introduits simulta- nément mais en alternance avec l'AsH3 gazeux 9 pour Un dopage en impureté de type n. L'impureté gazeuse peut être du ZMS (diméthyle de soufre) gazeux, de l'H2S (sulfure d'hydrogène) gazeux, de l'H2Se (séléniure d'hydrogène) gazeux ou autres. Dans ce cas, le débit de l'impureté gazeuse intro- duite est de préférence choisi pour être inférieur, par exemple, de 10 3 à 10 6 à ceux de l'AsH3 gazeux 9 et du TMG gazeux 8, et la durée d'introduction des gaz est de préférence choisie pour être d'environ 0,5 à 10 secondes afin de former une couche de tirage épitaxial moléculaire ayant une répartition voulue de la concen- tration des impuretés dans le sens de l'épaisseur. Il apparaft en outre qu'en régulant correctement le volume et la durée de l'introduction des impuretés gazeuses - 11 - il est possible de réaliser des jonctions p-n, des répartitions non uniformes de la concentration des impuretés, des structures de transistors bipolaires telles que des structures npn, npin, pnp et pnip, des structures de transistors à effet de champ telles que des structures n+in+ et n+n-n +, des structures de transistors à influences électrostatiques, des struc- tures de thyristors pnpn, etc. En outre, bien qu'il ne soit pas spécifiquement décrit dans les formes de réalisation précitées, un système optique 30 peut être monté sur le miroir el- lipsoidal 16, et une source extérieure 31 de rayonnement telle qu'une lampe à mercure, une lampe à hydrogène lourd, une lampe au xénon, un laser excimer ou un laser à argon peut être prévue pour diriger un rayonnement de 180 à 600 nm de longueur d'onde vers et sur le sub- strat 12. Si de tels éléments sont présents, la tempé- rature du substrat 12 peut être abaissée pour causer le tirage d'une cristal unique de meilleure qualité. Il est inutile de dire que la présente invention peut présenter l'effet voulu même en l'absence de l'associa- tion du système optique 30 et de la source de rayon- nement 31. Les formes de réalisation précitées ont principale- ment concerné la formation d'une couche de tirage de cristal, par exemple de GaAs. Il apparatt cependant que la présente invention est tout autant efficacement applicable à la formation de composés III-V dont InP, AlP et GaP. La présente invention s'applique aussi à la formation de cristaux mixtes tels que Ga(l x)AlxAs et Ga(l x)AlxAs(l y)Py. Par ailleurs, la matière du substrat ne se limite nullement au GaAs et un substrat en n'importe quelle autre matière peut être utilisé pour le tirage d'une couche hétéro épitaxiale. En outre, bien que les formes de réalisation - 12 - précitées aient concerné la formation, à titre d'exemple, d'un composé semiconducteur, la présente invention ne se limite nullement à la formation d'un tel semi- conducteur spécifique et s'applique aussi efficacement et avec autant de succès au tirage d'un cristal d'un semiconducteur constitué d'un seul élément appartenant par exemple au groupe IV. Dans un tel cas, le tirage du cristal s'effectue par la combinaison de H2 gazeux et d'un gaz réactif tel que SiCl4, SiHCl3, SiH2C12 ou autre chlorure, si l'élément semiconducteur est le silicium. - 13 - REVENDICATIONS 1. Dispositif pour former un cristal de semicon- ducteur, caractérisé en ce qu'il comporte une cuve de tirage renfermant un substrat, un moyen de mise en dépression pour faire le vide à l'intérieur de la cuve de tirage et créer un ultravide, des buses reliées à des sources extérieures de gaz pour introduire des gaz contenant des éléments constitutifs d'un cristal qui doit se développer sur le substrat disposé dans la cuve de tirage, un moyen d'émission de rayonnement infra- rouge pour émettre et diriger un rayonnement infrarouge vers et sur le substrat, un pyromètre à radiation détectant la température du substrat, et un moyen de régulation de température pour commander le moyen d'é- mission de rayonnement infrarouge en régulant de ce fait la température du substrat à partir d'un signal de réac- tion de température appliqué depuis le pyromètre à radiation, grâce à quoi une couche de tirage de cristal de semiconducteur d'une épaisseur de pellicule prédé- terminée se forme sur le substrat avec une grande pré- cision de l'ordre d'une seule couche moléculaire. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'il comporte une plaque de quartz for- mant la partie supérieure de la cuve de tirage mainte- nue sous ultravide, et un miroir optique couvrant la plaque de quartz pour concentrer le rayonnement infra- rouge émis sur le substrat depuis le moyen d'émission de rayonnement infrarouge. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce qu'il comprend un deuxième moyen d'émis- sion de rayonnement disposé indépendemment du moyen d'émission de rayonnement infrarouge pour émettre et diriger un rayonnement vers et sur le substrat. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait se développer sur le substrat un cristal d'élément semiconducteur. - 14 - 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un cristal de composé semiconducteur constitué d'au moins deux éléments constitutifs est amené à se développer sur le substrat. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un cristal d'un élément semiconducteur dopé avec une impureté est amené à se d"velopper sur le substrat. 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un cristal de composé semiconducteur dopé avec une impureté est amené à se développer sur le substrat. 8. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément semiconducteur est Si 9. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé semiconducteur est GaAs. 10. Dispositif pour former un cristal de semicon- ducteur, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve de tirage renfermant un substrat et ayant une partie supé- rieure constituée d'une plaque de quartz, un moyen de mise en dépression pour faire le vide à l'intérieur de la cuve de tirage et créer un ultravide, des buses reliées à des sources extérieures de gaz pour introduire des gaz contenant des éléments constitutifs d'un cristal qui doit se développer sur le substrat, un moyen d'émis- sion de rayonnement infrarouge disposé au niveau de la partie supérieure de la cuve de tirage pour émettre et diriger un rayonnement infrarouge vers et sur le sub- strat à travers la plaque de quartz, un miroir réflé- chissant ellipsoidal concentrant le rayonnement infra- rouge émis depuis le moyen d'émission de rayonnement infrarouge sur le substrat, un pyromètre à radiation détectant la température du substrat, et un moyen de régulation de température pour commander le moyen d'é- mission de rayonnement infrarouge et réguler de ce fait - 15 - la température du substrat à partir d'un signal de réac- tion de température appliqué depuis le pyromètre à ra- diation, grâce à quoi une couche de tirage de cristal de semiconducteur ayant-une épaisseur de pellicule prédéterminée se forme sur le substrat avec une grande précision de l'ordre d'une seule couche moléculaire. 11. Dispositif selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le miroir réfléchissant ellipsoidal est pourvu dans une partie de celui-ci d'une fenêtre per- mettant à travers elle le passage du rayonnement dirigé vers et sur le substrat. 12. Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'un cristal d'un élément semiconducteur est amené à se développer sur le substrat. 13. Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'un cristal de composé semiconducteur constitué d'au moins deux éléments constitutifs est amené à se développer sur le substrat. 14. Dispositif selon la revendication 12, caracté- risé en ce que l'élément semiconducteur est Si. 15. Dispositif selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le composé semiconducteur est GaAs.