FR 2592872 A3 19870717 FR 8600444 A 19860114 La présente invention concerne la technologie du traitement du soufre et a notamment pour objet un procédé de préparation de produits pulvérulents à base de soufre. Le domaine le plus efficace d'application de la présente invention est la fabrication des poudres de soufre granulées et mouillables, utilisées pour la protection des végétaux sous la forme d'une suspension dans l'eau à 0,5 - 1 %O. Un autre domaine d'applications de la présente invention est la production de soufre trituré sous forme granul6e, qui est utilisé en tant qu'agent de vulcanisation dans la fabrication des pneumatiques et des articles de caoutchoute- rie. D'autres domaines d'utilisation possibles de l'inven- tion peuvent être les procédés de préparation de réactifs, de peintures sèches, de pigments et autres produits en poudres dont la fabrication présente des risques d'incendie et d'explosion ou bien de toxicité des mélanges air-poussieres. Un procédé classique de fabrication de produits pulvérulents à base de soufre consiste à effectuer un broyage du soufre élémentaire jusqu'à la finesse requise dans chaque cas concret et à le mélanger ensuite avec des additifs variés. Le soufre en poudre présente des risques d'incendie et d'explosion. En outre, il est susceptible d'accumuler au cours de son traitement> de l'électricité statique, ce qui provoque plusieurs phénomènes indésirables au cours dudit traitement: possibilité d'étincelage ou d'apparition de flammes, d'accrochage du soufre pulvérulent dans les trémies, les cyclones, mottage, formation de pellicules de soufre sur les parois des conduits et du matériel de broyage. La poudre mouillable de soufre présente elle aussi des risques d'incendie (la température de combustion lente dans la couche est de 180 C), ses suspensions dans l'air sont capables de provoquer des explosions (sa limite inf3rieure d'inflammation est de 18 gm3, son point d'auto- inférieure d'inflammation est de 18 g/m, son point d'auto- 2 2592872 inflammation, de 455 C). La température d'inflammation du soufre trituré sous forme de poudre est de 207 C. La lutte contre les phénomènes indiqués exige des frais considérables, des mesures spéciales de sécurité et ne garantit pas leur suppression complète. Le niveau actuel du développement de la technologie de fabrication des produits pulvérulents à base de soufre exige la suppression complète des dangers d'incendie et d'explosion, ainsi que de la toxicité à tous les stades de fabrication, tout en rarantissant une. haute qualité du produit. Les principaux indices de qualité de la poudre mouillable de soufre sont: la stabilité de sa suspension dans l'eau à 0,5 % (cette stabilité doit être d'au moins %) et la durée d'humidification (au plus 2 minutes). Pour maintenir une haute qualité du produit au cours d'une conservation de longue durée de celui-ci (les applications de la poudre de soufre trituré dans l'agriculture sont saisonnières,alors que le soufre en poudre trituré est produit toute l'année durant), on ajoute au produit fini, pour en prévenir l'agglutination, une charge inerte telle que le kaolin (environ 4 %). On connaît un procédé de préparation de soufre dispersé sous forme de poudre apte à la protection des végétaux, par son broyage à une humidité de 2 à 20% (brevet RFA N 1 024 934). La présence d'humidité au cours du broyage, surtout au-dessus de 5 %, est une mesure efficace de lutte contre les dangers d'incendie et d'explosion, mais le produit obtenu dans ce cas est d'une qualité inférieure, il s'agglutine au cours du stockage et ne se prête pas à un stockage de longue durée. Au cours du stockage l'humidité disparaît par séchage et, sous l'effet des forces de gravité, des forces de tension superficielle et d'adhérence au sein de la masse du produit pâteux, il se crée une hétérogénéité de la composition, les particules de soufre s'agglutinent. Cela exige des frais additionnels de broyage 3 2592872 visant à égaliser la composition du produit. On connaît d'autre part un procédé de préparaiton de soufre granulé à partir d'une poudre par introduction d'un additif liant contenant du latex de caoutchouc, une huile minérale de haute pureté et un dérivé tensio-actif, avec extrusion subséquente du mélange à travers une filière à orifices d'un diamètre donné. On coupe les fils obtenus en cylindres de longueur requise et on les sèche (brevet Etat-Unis d'Amérique N 3 012 985). Un inconvénient de ce procédé connu tient aux dangers d'incendie et d'explosion au stade de l'obtention du soufre en poudre, pendant lequel il se forme une poussière de soufre, ce qui exige la mise en oeuvre d'un milieu neutre pour le broyage du soufre. Un autre inconvénient est la complexité et les fortes consommations d'énergie nécessaire au mélange subséquent du soufre en poudre avec l'additif liant. Le procédé connu le plus proche de celui de l'invention par son essence technique est le procédé de préparation d'une poudre mouillable à partir de soufre trituré, décrit dans le certificat d'auteur URSS N 647 248. Ce procédé comprend le mélange du soufre trituré avec une solution aqueuse de réactifs (lignosulfonate d'ammonium et ammoniaque), le broyage par voie humide du mélange (broyage finition), la déshydratation (le séchage) de la suspension obtenue sous atmosphère de gaz inerte, le lavage du gaz par l'eau de circulation filtrée et refroidie, et la recirculation de cette dernière pour son mélange avec le soufre. Un inconvénient de ce prodécé de préparation de produits pulvérulents à base de soufre réside toujours dans les risques d'incendie et d'explosion présentés par les étapes de préparation du soufre trituré (broyage sec sous atmosphère de gaz inerte), de séchage et de mise sous emballage, ce qui s'explique par le dégagement de poussières auxdites étapes, entraînant des pertes de soufre (jusqu'à 3%) 4 2592872 ainsi qu'une détérioration des conditions de travail. Un autre inconvénient dudit procédé consiste en la qualité relativement basse du produit, car la stabilité de la suspension de poudre dans l'eau ne dépasse pas 70 %, ce qui s'explique par le fait qu'au cours du séchage de la poudre dans un séchoir par atomisation intervient une baisse de stabilité de 10 à 15 % par suite du frittage des particules de soufre ainsi que de leur fusion superficielle. Afin de diminuer l'agglutination au cours d'un stockage de longue durée avant la mise sous emballages, on ajoute au produit fini une charge inerte telle que le kaolin, dont la préparation et le dosage exigent des frais additionnels. On s'estdonc proposé de créer un procédé de préparation de produits pulvérulents à base de soufre qui permettrait d'éliminer le dégagement de poussières à tous les stades du procédé. Ce problème est résolu du fait que le procédé de préparation de produits pulvérulents à base de soufre, comprenant la préparation d'une suspension de soufre et sa déshydratation est caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on effectue la déshydratation de la suspension jusqu'à l'état pâteux et on soumet ensuite la pâte obtenue à une granulation. Le procédé revendiqué permet de supprimer entièrement le dégagement de poussières à tous les stades, y compris au stade de la préparation. La suppression totale des poussières permet de supprimer les risques d'explosion, d'incendie et la toxicité au cours de la fabrication et de l'utilisation du produit. Le procédé revendiqué de préparation de produits à base de soufre permet d'augmenter sensiblement la qualité du produit fini. En cas d'utilisation du procédé pour l'obtention de poudre mouillable de souffre, c'est la stabilité de la suspension aqueuse du produit qui importe et l'homogénéité des granules au point de vue de leur 2592872 résistance mécanique lors de sa mise en oeuvre dans la fabrication de pneumatiques et d'articles de caoutchouterie. A la différence du séchage jusqu'à l'état de poudre sèche, qui abaisse la stabilité de 10 à 15 %, la déshydratation jusqu'à l'état de pâte et la gra- nulation n'abaissent pratiquement pas les qualités du produit fini. L'humidité résiduelle du produit permet d'éviter la surchauffe, le frittage et la fusion superficielle des particules de soufre. En outre, l'obtention du produit fini à l'état granulé pour sa mise en oeuvre, par exemple, dans l'agriculture, permet d'exclure l'introduction d'additifs inertes destinésà protéger le soufre contre l'agglutination, ce qui diminue les frais d'obtention du produit fini. Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, on effectue la déshydratation de la suspension jusqu'à une humidité de 10 à 20 % en poids, ce qui permet d'effectuer la granulation du mélange sans abaisser la qualité du produit fini. La limite inférieure de la teneur en humidité de la matière pâteuse est de 10 %, étant donné que l'étape suivante de granulation, lorsque le degré d'humidité est inférieur à 10 %, exige des dépenses élevées en énergie: autrement dito la résistance à la compression lors de la granulation augmente sensiblement, ce qui rend le procédé peu économique. En outre, du fait de l'accroissement des forces de frottement et de compression, il y a échauffement local de la pâte, qui entraîne le grossissement des particules de soufre par frittage et diffusion, et la qualité du produit fini s'en trouve détériorée. La valeur supérieure de la teneur en humidité de la pâte avant la granulation (20 %) est limitée par le phénomène secondaire de l'agglutination des granules obtenus. Il est très avantageux de soumettre les granules obtenus à un séchage. Dans la pratique, les granules obtenus peuvent être utilises immédiatement dans l'agriculture ou dans la fabrication des pneumatiques et des produits de 6 2592872 caoutchouterie. Toutefois, en cas de stockage prolongé, les granules s'agglutinent. Quant aux granules desséchés ils ne perdent pas leurs qualités, même en cas de stockage de longue durée, car ils sont suffisamment résistants. L'admission au séchage du produit à l'état granulé permet de supprimer la mise en oeuvre d'un gaz inerte dont la production demande une quantité considérable de ressources de combustibles et d'énergie (gaz, mazout, etc.). Il est avantageux d'effectuer le séchage des granules à une température ne dépassant 105 C. A une température supérieure à 105 C, on observe une détérioration du produit fini par frittage des particules de soufre. Cela conduit à une baisse de la stabilité de la poudre de soufre trituré mouillable et à l'hétérogénéite des granules au point de vue de leur résistance mécanique. Il est avantageux, dans certains cas, de broyer les gros granules de produit fini qui ont été obtenus. Cela permet d'augmenter la surface d'interaction du dérivé du soufre avec l'eau lors de l'obtention de la solution aqueuse de poudre mouillable de soufre trituré et avec le mélange de base utilisé dans la fabrication des pneumatiques et des produits de caoutchouterie. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéris- tiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. Le procédé revendiqué de préparation de produits pulvérulents à base de soufre consiste à préparer une suspension de soufre, à la déshydrater jusqu'à l'état de pâte, de préférence jusqu'à 10-20% en poids, à granuler la pâte obtenue et, au besoin, à sécher les granules obtenus à une température ne dépassant pas 105 C, et à les soumettre ensuite à un broyage. On obtient la suspension de soufre par l'une quelconque des méthodes connues (par broyage humide, au cours de la 7 2592872 transformation des masses d'épuration des gaz, à partir de solutions de polysulfure par évaporation partielle, etc.), et on la soumet ensuite à une déshydratation par l'un des procédés connus dans la technique (par filtration, centrifugeage, mélange avec le produit fini sec recyclé), et en utilisant des appareils également connus. Il est possible d'effectuer la granulation de la pâte à base de soufre dans l'un quelconque des appareils connus dans la technique et aptes à être employés dans ce but. Au besoin, pour un stockage prolongé du produits à base de soufre, on soumet les granules obrenus à un séchage avec mise en oeuvre, par exemple, d'air porté à une température ne dépassant pas C ou d'un gaz-vecteur quelconque. On procède à une étape de broyage en cas de production de granules de grandes dimensions et s'il est nécessaire de broyer à nouveau ces granules en vue de leurs utilisations ultérieures. Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de l'invention sont décrits ci-après. Exemple 1 On déshydrate sur un séchoir à cylindres, jusqu'à une humidité de 13 %, une suspension de soufre d'une stabilité de 90 %, obtenue par broyage humide de soufre. On soumet la pâte obrenue à une granulation par extrusion à travers une filière, sous la forme de fils de 3 mm de diamètre, ensuite on la sèche à l'air à 80 C sur un séchoir à ruban. La stabilité du produit à base de soufre obtenu reste la même que la stabilité initiale (90%). le produit obtenu sous la forme de granules ne s'agglutine pas pendant un stockage prolongé et ne perd pas ses qualités. La poudre de soufre mouillable trituré obtenue par un procédé connu à partir d'une suspension de cette même qualité (stabilité 90%) présente, après séchage dans un séchoir à atomisation, une stabilité de 75 %O. En outre, sa qualité au cours d'un stockage de longue durée baisse 8 2592872 sensiblement du fait de son agglutination. Exemple 2 On admet une suspension obtenue par broyage humide de poudre de soufre mouillable (stabilité 90%) dans un centrifugeur-décanteur à déchargement par vis d'Archimède. On soumet la pâte déshydratée à 12 % d'humidité à une granulation et à un séchage à la température de 100 C. La stabilité du produit fini est de 88%. Exemple 3 On obtient une pâte d'une humidité de 15 % en mélangeant une suspension avec un produit fini recyclé.La granulation et le séchage des granules se font de la même manière que dans l'exemple 1. La stabilité du produit fini est de 90 %. I5 Exemple 4 On soumet une suspension de soufre, obtenue par broyage humide, à une déshydratation sur un séchoir à cylindres, jusqu'à une humidité de 13 "'. On soumet la pâte à une granulation et à un séchage subséquent, comme dans l'exemple 1. La résistance mécanique des granules (la quantité de passé sur crible à toile N 9K après essais, %) se traduit par les chiffres suivants: échantillon 1 2,35-3,09 échantillon 2 1,22-2,76 L'analyse de l'humidité isolée après déshydradation ainsi que de l'air utilisé pour le séchage des granules dans tous les exemples a montré l'absence de soufre et des réactifs utilisés. 9 2592872 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation de produits pulvérulents à base de soufre, du type comprenant la préparation d'une suspension de soufre et sa déshydratation, caractérisé en ce qu'on effectue une déshydratation de la suspension jusqu'à l'état pâteux et on soumet ensuite la pate obtenue à une granulation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la déshydratation de ladite suspension jusqu'à une humidité de 10 à 20% en poids. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soumet à un séchage les granules obtenus. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on effectue le séchage des granules à une température ne dépassant pas 105 C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on effectue un broyage des granules obtenus. 6. Produits pulvérulents à base de soufre caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 5.