FR 2596746 A1 19871009 FR 8604764 A 19860403 POUDRES POUR CERAMIQUES EN NITRURE DE SILICIUM PAR REDUCTION CARBOTHERMIQUE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION L'invention a pour objet des poudres de nitrure de silicium (Si3N4) utilisables notamment pour la fabrication des céramiques, lesdites poudres étant obtenues par la voie dite réduction carbothermique de silice. L'invention concerne également un procédé de fabrication de telles poudres. On connait divers procédés de fabrication de nitrures de 10 silicium pour céramiques. Indépendamment des procédés de laboratoire tel que le procédé faisant appel à des réactions induites par laser ou par plasma, la littérature décrit essentiellement trois voies d'accès, à savoir la réaction en phase gaz, à partir d'halogénosilane et d'ammoniac, la nitruration directe, à partir de silicium 15 et d'azote et la réduction carbothermique en présence d'atmosphère azotée, à partir de silice et de carbone (F.K Van Dijen, R Metselaar & C.A.M. Siskens. SPECHSAAL Vol. 117 n 7, 1984 pages 627-9). A la différence des techniques laser ou plasma, mentionnées plus haut et qui peuvent conduire à des nitrures de grande surface spécifique, 20 c'est-à-dire pouvant atteindre ou dépasser 100 ou 150 m2/g (voir par exemple Y. KIZAKI, T. KANDORI et Y. FUJITANI dans Japanese Journal of Applied Physics Vol. 24, n 7, Juillet 1985, pp 800805), la voie de la réduction carbothermique conduit à des poudres de faible surface spécifique, c'est-à-dire inférieure à 20 m2/g. (Voir par exemple David L. SEGAL dans Chemistry & Industry, 19 August 1985, pp 544545 qui donne la valeur de 5 m2/g; Shi Chang ZHANG et W. ROGER CANNON dans Journal of American Ceramic Society, Vol. 67 n 10, pp 691-5 qui indiquent 10,3 m2/g). L'invention propose une nouvelle famille de poudres de nitrure 30 de silicium par la voie de la réduction carbothermique et nitruration, ces poudres présentant une grande surface spécifique. L'invention concerne également un procédé de fabrication de telles poudres et les moyens spécifiques mis en oeuvre dans ce procédé. L'invention a encore pour objet les céramiques obtenues à partir des poudres conformes à l'invention. Ces nouvelles poudres sont constituées par du nitrure de silicium et sont caractérisées en ce qu'elles présentent une surface spécifique d'au moins 30 m2/g. L'invention concerne tout spécialement de telles poudres, se présentant sous forme d'agglomérats de dimensions moyennes inférieures à 5 mm et constituées de particules élémentaires dont les dimensions moyennes sont comprises entre 10 et 50 nm. L'invention concerne spécifiquement les poudres dont au moins % présentent une structure cristallisée. L'invention concerne 10 encore des poudres dont la surface spécifique est comprise entre 40 et 250 m2/g. L'invention a encore pour objet des poudres de Si3N4 constituées pour 2 à 40 % par une phase B. Au sens de l'invention, la surface spécifique est mesurée par 15 application de la méthode B.E.T. d'après BRUNAUER, EMMETT et TELLER J.A.C. S. 60, 309, 1938. De même la structure cristallisée est appréciée par diffaction des rayons X selon la méthode décrite par C.P. GAZZARA et DR. MESSIER - Bull. Am. Céram. Soc. 56, 777-80, 1977. La détermination des phases B (et a) est effectuée par diffractométrie des rayons X (C.P. GAZZARA op.Cit.) L'invention a également pour objet un procédé de préparation des poudres précitées, et plus précisémment un procédé de fabrication de poudres de surface spécifique élevée et contr8lée, ledit 25 procédé comprenant les étapes suivantes: a) A partir de silice, de carbone, et/ou d'un liant générant du carbone, fabrication de granulés à volume poreux contrôlé. b) Réaction de réduction carbothermique des granulés obtenus sous a, en présence d'une atmosphère contenant de l'azote. 30 c) Décarburation. d) Obtention de poudres. L'étape a consiste à former des granulés à volume poreux contr8lé. Dans cette opération on met en oeuvre de la silice (Si02) et un ou plusieurs composés ou éléments apportant du carbone et 35 remplissant une fonction de liant. D'une manière générale, la granulométrie de la silice est inférieure à 10 pm et plus précisémment de l'ordre de 0,1 à 5 pm. On peut dans le procédé conforme à l'invention mettre en oeuvre soit d'une part du carbone et d'autre part un liant, soit un liant susceptible d'assurer l'apport de carbone nécessaire à la réaction. Lorsqu'on utilise à la fois du carbone et un liant, le carbone peut être choisi parmi les différentes variétés de carbone, et notamment le carbone végétal, le noir thermique, le noir d'acétylène, le coke, le noir de fumée, le graphite. D'une manière générale la granulométrie du carbone est inférieure à 1 pm et plus 10 précisémment de l'ordre de 0,1 à 5 Mm. Le liant, utilisé seul ou associé au carbone, peut être choisi dans une très grande famille de substances naturelles ou synthétiques se transformant en carbone au plus tard lors de la réaction de réduction carbothermique et susceptibles de favoriser l'agglomé15 ration de la silice et, le cas échéant, du carbone en vue de former les granulés. Parmi les produits répondant à cette définition, on citera les goudrons de houille, des résines ou polymères, notamment thermodurcissables tels que les résines phénoliques, par exemple phénolformol, les résines époxy, les polyimides, les polyurées, les 20 polycarbonates. D'une manière générale, le carbone et/ou le liant au sens donné ci-avant sont utilisés en quantité telle que le rapport molaire carbone soit supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 60/1. Sio2 Lorsqu'on utilise à la fois du carbone et un liant, la quan25 tité de liant représente au moins 2 % du poids du mélange silice + carbone. La silice, le carbone et/ou le liant subissent une opération de mélangeage et malaxage. L'opération peut être effectuée dans une large gamme de température, pouvant aller par exemple de la tempé30 rature ambiante à 200 C, le choix de la température étant, entre autre, conditionné par la mise en oeuvre du liant. A la suite de cette opération, la pâte formée est avantageusement mise en forme, notamment par extrusion, les particules obtenues, par exemple après découpage ou broyage du jonc formé par 35 l'extrudeuse, étant avantageusement portées à une température permettant d'obtenir le séchage et/ou le durcissement et/ou la polymérisation du liant, température pouvant se situer entre 50 et 250 C par exemple, lesdites particules pouvant ensuite être agglomérées sous forme de granulés. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut, par action sur la quantité du liant mis en oeuvre et/ou par action sur les conditions de température et/ou de pression (par exemple entre 2 et 200 bars) lors de la confection des granulés régler de manière précise le volume poreux des granulés ultérieurement soumis à la réduction carbothermique. Selon une variante, le liant peut être cokéfié, par exemple 10 entre 350 et 500 C avant la réaction de réduction carbothermique. Ces granulés à volume poreux contr8ôlé, et plus précisémment de tels granulés, comprenant un mélange aggloméré de silice, de liant générant de carbone comme défini précédemment et, le cas échéant, le carbone complémentaire ou de liant cokéfié, présentent généralement 15 un volume poreux dont la valeur peut être choisie entre 0,1 et 3 cm3/g (mesure effectuée au porosimètre à mercure dans la zone de O à 2.000 bars). Ces granulés peuvent se présenter sous forme de pastilles, de cylindres ou plus généralement de particules à forme régulière ou 20 irrégulière. D'une manière générale, la plus grande dimension de ces granulés est supérieure à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 30 mm, ces valeurs n'étant données qu'à titre indicatif. De tels granulés ainsi définis constituent, à titre de moyen spécifique de procédé de fabrication des poudres ultrafines conformes à l'in25 vention, un autre objet de ladite invention. Dans l'étape b du procédé, la silice, le liant et, le cas échéant le carbone, mélangés et agglomérés sous forme de granulés selon a ci-avant sont soumis à une réaction de réduction carbothermique. D'une manière générale, cette opération peut s'effectuer à 30 une température pouvant être comprise entre 1.300 et 1.500 C. Cette réaction s'effectue en présence d'une atmosphère contenant de l'azote ou libérant de l'azote dans les conditions de la réaction. On utilise avantageusement un excès d'azote pouvant aller de 2 à 10 fois la stoechiométrie de la réaction, valeurs devant être consi35 dérées comme constituant un ordre de grandeur. La réaction de réduction carbothermique libérant de l'oxygène (sous forme de CO notamment), la poursuite de la réaction jusqu'à transformation de la totalité de la silice pourra être suivie par contrôle de l'émission de CO. L'étape c est une opération de décarburation, dans le but d'éliminer l'excès de carbone apporté par le liant et, éventuel5 lement, directement sous forme de carbone. Cette opération peut être avantageusement effectuée à une température comprise entre 500 et 800 c. Elle sera de préférence poursuivie jusqu'à consommation de la totalité du carbone, ladite consommation pouvant être suivie par contr8le de l'émission de gaz de combustion, c'est-à-dire CO et CO2. 10 A l'issue de l'opération de décarburation, on recueille (étape d) les nitrures conformes à l'invention, c'est-à-dire sous forme de particules ou d'agglomérats de particules présentant une exceptionnelle surface spécifique. On peut, le cas échéant, procéder à une opération de désagglomération ou plus précisémment d'uniformisation 15 des dimensions moyennes des agglomérats, par exemple par broyage et tamisage. Ainsi qu'il a été précisé, les poudres de nitrures de silicium conformes à l'invention constituent une nouvelle famille de poudres de Si3N4 par la voie de réduction carbothermique et, nitruration, 20 dans la mesure o de telles poudres présentent une surface spécifique, accessible de manière reproductible, sans commune mesure avec les surfaces spécifiques des poudres de Si3N4 par réduction carbothermique décrites à ce jour. Ces nouvelles poudres constituent des matériaux de choix pour la fabrication de céramiques, leurs pro25 priétés permettant notamment un frittage aisé et l'obtention de pièces frittées à grande densité. Les exemples suivants donnés à titre purement indicatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un malaxeur, on mélange 115 g d'une poudre de silice dont les caractéristiques sont les suivantes: - Aire spécifique: 180 m2.g-1 Diamètre médian: 2pm - Perte au feu: 11,46 % - Teneur en Si: 40,53 % avec 300 g de noir de carbone ex-acétylène dont les caractéristiques sont: Aire spécifique: 64 m2.g- Diamètre médian: 99 % Le malaxeur est pourvu d'une enveloppe chauffante dans laquelle on fait circuler un caloporteur porté vers 80 C. Dans le but d'obtenir une masse extrudable, on additionne progressivement au mélange des poudres maintenues en mouvement, 660 g de goudron de pin. 10 Lorsque la pâte ainsi constituée présente un aspect homogène et une rhéologie stable, elle est extrudée sous forme de joncs de 5 mm de diamètre dans un appareil qui permet d'appliquer une pression d'environ 80 bars. Ces extrudats sont tout d'abord séchés progressivement à- l'air 15 entre la température embiante et 200 C. Puis lorsqu'ils ont acquis une consistance solide, ils sont cokéfiés par traitement thermique à 400 C dans un courant d'azote. A l'issue de ces opérations de séchage-cokéfaction, la perte de masse est de 46,6 %. 398 g de ces extrudats durs sont ensuite soumis à une réduction 20 carbothermique en atmosphère d'azote. Pour celà, les extrudats dont le volume poreux est de 0,73 cm3.g 1, sont placés dans un réacteur cylindrique parcouru par un courant d'azote d'un debit de 0,300 m3.h. Un programme d'élévation de température est appliqué qui permet de porter la charge à la température de 1.400 C en 25 1 h 30 mn. Cette température est maintenue pendant 5 heures puis le chauffage est coupé et on laisse le produit se refroidir sous balayage d'azote. On constate alors que le produit se présente toujours sous la forme de granulés noirs offrant une bonne tenue mécanique. On en recueille 314 g. Ces extrudats sont portés à une température progressivement élevée à 7000C sous courant d'air et maintenue à cette température pendant 15 heures. Après refroidissement, on recueille 48 g d'une poudre légèrement beige et dont l'analyse par diffraction des rayons X révèle qu'elle ne contient pas de quantité décelable de silice 35 cristallisée (quartz ou cristoballite) pas plus que de carbone résiduaire. En revanche, on détecte la présence des 2 variétés cristallisées du nitrure de silicium ainsi qu'une phase amorphe. Une estimation des teneurs respectives en ces divers constituants a été effectuée selon la méthode décrite par C.P. GAZZARA et D.R. MESSIER, Bull. Am.Ceram.Soc. 56, 777-80, 1977. On trouve: Si3N4 amorphe X 20 % a Si3N4 45 % B Si3N4 35 % La surface spécifique de cette poudre déterminée selon la méthode BET est de 88,8 m2.g EXEMPLE 2 Dans un malaxeur à deux bras, similaire à celui utilisé dans 15 l'exemple 1, on mélange 150 g de silice avec 400 g de noir de carbone ex-acétylène (produits de l'exemple 1). Puis on ajoute progressivement une solution aqueuse de résine phénolique (marque Fen-O-Fen): 126 g de résine pure et 24 g de catalyseur de polymérisation sont ainsi incorporés au mélange afin de lui conférer la 20 consistance adéquate. Le fond de la cuve de malaxage comporte une vis d'extrusion avec laquelle la pâte est filée sous forme d'extrudats de 6 mm de diamètre. Ceux-ci sont alors séchés à 150 C dans une étuve à vide. Au cours de ce traitement, la résine polymérise et les extrudats 25 durcissent. Leur volume poreux déterminé par porosimétrie au mercure -1 est de 1,46 cm3.g 1 Ils sont ensuite réimprégnés par la même résine phénolique sous la forme d'une solution méthanolique à 20 Z en poids de polymère. On en incorpore de la sorte 30,9 % du poids des granulés mesuré après 30 séchage à l'étuve. Le volume poreux des granulés séché à 120 C est ainsi ramené à 0,97 cm3.g1. Une aliquote de 10 g de ces extrudats est placée dans un réacteur vertical parcouru par un courant d'azote dont le débit est d'environ 20 litres par heure. Les granulés sont alors portés à 1.400 C en 2 heures et 10 mn, 35 puis maintenus pendant 5 heures à cette température. Après refroidissement, 7, 97 g de produit, toujours sous la forme de granulés, sont recueillis. L'excès de carbone est ensuite éliminé par combustion dans l'air. L'opération est réalisée comme dans l'exemple 1. Le résidu final pèse 1,22 g. L'analyse qui en est faite par diffraction des rayons X révèle 5 que la totalité de la silice a été attaquée, que le carbone a été entièrement éliminé et qu'il ne s'est pas formé d'oxynitrure Si2N2O. En appliquant la méthode décrite précédemment, on-dose: - 55 % de a Si3N4. - 15 Z de B Si3N4. - 30 % de Si3N4 amorphe. Le nitrure de silicium ainsi préparé présente une surface spécifique de 59 m2.g1. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2. Mais la teneur en résine phénolique introduite par imprégnations successives avec la solution méthanolique est portée à 104 % de la masse des granulés initiaux. Le volume poreux des granulés est de 0,48 cm3.g. Une aliquote de 10 g est soumise à la 20 réduction carbothermique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Le produit de réaction pèse 6, 46 g. Il contient un important excès de carbone qui est éliminé par combustion selon la même procédure que précédemment. Le résidu final pèse 0,74 g. L'analyse de phases permet de constater que la silice a été 25 entièrement attaquée et que le carbone a complètement disparu. Les seules phases cristallisées détectables sont les variétés a et e de Si3N4; elles sont accompagnées d'une partie amorphe majoritaire. On dose en effet environ 40 % de a Si3N4 et 10 % de B Si3N4. L'aire spécifique de ce nitrure de silicium est de 92 m2.g-. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. Poudres de nitrure de silicium Si3N4 par voie de réduction carbothermique et nitruration de silice utilisables notamment pour la fabrication de céramiques, caractérisées en ce qu'elles présentent une surface spécifique d'au moins 30 m2/g. 2. Poudres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles se présentent sous forme d'agglomérats de dimensions moyennes inférieures à 5 pm et constituées de particules élémen10 taires dont les dimensions moyennes sont comprises entre 10 et 50 nm. 3. Poudres selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'au moins 50 % desdites poudres présentent une structure cristallisée. 4. Poudres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que leur surface spécifique est comprise entre et 250 m2/g. 5. Poudres selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont constituées pour 2 à 40 % par une 20 phase 8. 6. Procédé de fabrication des poudres selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) A partir de silice, d'un liant générant du carbone au plus 25 tard lors de la réaction de réduction carbothermique et, le cas échéant, de carbone complémentaire, fabrication de granulés à volume poreux contr8ôlé. b) Réaction de réduction carbothermique des granulés obtenus sous a, en présence d'une atmosphère contenant de l'azote. 30 c) Décarburation. d) Obtention de poudres. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la granulométrie de la silice est inférieure à 10 pm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, 35 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre à la fois du carbone et un liant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le carbone est choisi dans le groupe constitué par le carbone végétal, le noir thermique, le noir d'acétylène, le coke, le noir de fumée, le graphite. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on ne met en oeuvre qu'un liant générant ducarbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les substances naturelles ou synthétiques se transformant en carbone dans les 10 conditions de la réaction de réduction carbothermique et susceptibles de favoriser l'agglomération de la silice. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe constitué par les goudrons de houille, les résines ou polymères, notamment thermodurcissables tels 15 que les résines phénoliques, par exemple phénolformol, les résines époxy, les polyimides, les polyurées, les polycarbonates. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que le liant additionné le cas échéant de carbone, est utilisé en quantité telle que le rapport molaire carbone soit supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 60/1. Si02 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la quantité de liant représente au moins 2 % du poids du mélange silice + carbone. 15. A titre de moyen spécifique pour la mise en oeuvre du 25 procédé selon la revendication 6, des granulés constitués par un mélange aggloméré de silice, de liant générant du carbone et, le cas échéant de carbone, lesdits granulés présentant un volume poreux dont la valeur est choisie entre 0,1 et 3 cm3/g.. 16. Granulés selon la revendication 15, caractérisés en ce 30 qu'ils se présentent sous forme de pastilles, cylindres ou particules à forme régulière ou irrégulière dont la plus grande dimension est supérieure à 0,5 mm. 17. Granulés selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisés en ce que leur plus grande dimension est comprise 35 entre 1 et 30 mm. 18. Application des poudres de Si3N4 selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la fabrication de céramiques.