FR 2586839 A1 19870306 FR 8513113 A 19850904 PROCEDE DE MARQUAGE D'UN OBJET EN METAL A L'AIDE D'UN CODE A BARRES La présente invention a pour objet un procédé de marquage d'objets métalLiques à L'aide de codes à barres. Ce procédé s'applique en particulier, mais non exclusivement, au marquage de récipients en acier inoxydable destinés à contenir des déchets radioactifs. Dans certains cas, et notamment afin d'éviter des erreurs, il peut être utile de marquer de tels ré- cipients à l'aide d'un code à barres, ce qui permet de faire lire certaines informations par un rayon laser ou un appareil vidéo et évite les risques d'erreurs qui pourraient se produire si le code était marqué non pas directement sur l'objet, mais sur une pièce rapportée telle qu'une étiquette par exemple. Pour cela, la présente invention propose un procédé de marquage d'une zone de la surface d'un.objet en métal sous forme d'un code à barres, la zone à mar- quer ayant un premier aspect et les barres un deuxième aspect différent du premier. Les expressions "premier aspect" et "deuxième aspect" désignent les aspects clair ou sombre que peuvent avoir l'objet et les bar- res. Par exemple, si l'objet est un récipient en acier inoxydable, il a un aspect clair et les barres auront un aspect sombre ou noir. Ces expressions s'appliquent aussi pour désigner des aspects brillant ou mat. Selon la principale caractéristiques du pro- cédé objet de l'invention, celui-ci comporte les étapes suivantes consistant à: (a) - déposer une couche d'un matériau ayant le deuxième aspect sur au moins la zone à mar- quer; (b) - réaliser un masque sur le dépôt afin de mas- quer les endroits correspondant aux barres ayant le deuxième aspect; (c) - éliminer Les parties non masquées de La cou- che du matériau ayant le deuxième aspect; et (d) - éliminer le masque. Ce procédé s'applique également au marquage d'un objet de petites dimensions pouvant être fixé sur un autre objet de dimensions plus importantes, par exemple une étiquette métallique destinée à être fixée sur un fût de grandes dimensions. Selon une autre caractéristique du procédé objet de l'invention, le matériau déposé au cours de l'étape (a) est un oxyde et/ou un sulfure du métal constituant l'objet. Ce dépôt peut être effectué par immersion de l'objet dans un bain oxydant et/ou sulfu- rant. SeLon un autre aspect de l'invention L'étape (b) comporte elle-même les étapes suivantes consistant à: (1) - déposer une couche de résine photosensible; (2) - irradier la résine photosensible à travers un masque d'irradiation représentant l'image du code à barres à obtenir; et (3) - développer la résine irradiée. Dans le cas o la zone à marquer présente un aspect brillant, le procédé comporte une étape supplé- mentaire, effectuée avant l'étape (a), consistant à dé- polir la zone à marquer. L'invention s'applique plus particulièrement au marquage d'une zone de la surface d'un récipient en acier inoxydable sous forme d'un code à barres noires. Dans ce cas, le procédé comporte les étapes suivantes consistant à: (e) dépolir la zone à marquer; (f) - dépassiver la surface du récipient; (g) noircir cette surface à l'aide d'un produit de noircissage afin d'obtenir un dépôt noir; (h) - déposer une couche de résine photosensible u_ SUú La zone à marquer, Mi) - irradier la couche de résine à travers un masque d'irradiation; (j) - développer la couche de résine irradiée; (k) éliminer le dépôt noir par pulvérisation d'un abrasif; (l) - neutraliser la surface du récipient à l'aide d'un produit de neutralisation; et (m) - éliminer les bandes restantes de résine. Si nécessaire le procédé comporte une étape supplémentaire, effectuée après l'étape (m), consis- tant à repolir les parties non marquées du récipient. Eventuellement, on peut prévoir encore une autre étape, également effectuée après l'étape (m), qui consiste à inscrire un code en clair sur une partie non marquée de l'objet. Enfin, la résine utilisée au cours des étapes (h) à (j) peut être une résine photosensible positive ou négative. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention pour le marquage d'un récipient en acier inoxydable, description donnée à titre purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexes, dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un récipient en acier inoxydable repré- sentant l'aspect de ce récipient une fois marqué, - les figures 2a à 2j sont des vues schémati- ques en coupe illustrant les différentes étapes du pro- cédé objet de l'invention, et - la figure 3 est une vue schématique en- perspective d'un masque d'irradiation utilisé dans le procédé objet de l'invention. La figure 1 représente un récipient cylindri- que en acier inoxydable portant la référence générale 2. Ce récipient est fermé à sa partie inférieure et ouvert à sa partie supérieure o il présente un rebord 4. Ce récipient comporte un code à barres 6 sur sa partie cylindrique. Les barres sont perpendiculaires aux génératrices du cylindre et se trouvent sur la to- talité du pourtour du récipient afin que le code puisse être lu par un rayon laser, quelle que soit la position angulaire du récipient par rapport à l'appareil de lec- ture. Dans le cas particulier, il s'agit d'un code com- portant des barres épaisses et des barres minces desti- nées à réaliser un code binaire, les barres épaisses ayant la valeur 1 et les barres minces la valeur 0. On va maintenant décrire en détail les diffé- rentes étapes du procédé en référence aux figures 2a à 2j qui sont des vues en coupe de la paroi du récipient dans la région de la zone à marquer. On voit sur la figure 2a que la première étape consiste à dépolir la zone à marquer 8. Pour cela, il est préférable de réaliser des protections de la surface extérieure du récipient à l'aide d'adhésifs ou de manchons, qui peuvent être en caoutchouc, pour ne laisser apparente que la zone à dépolir, l'intérieur du godet étant protégé par un couvercle d'obturation. Le dépolissage est réalisé par un jet d'abrasif à sec et peut être effectué manuellement dans une cabine à man- ches. Pour cela, on peut utiliser de la plastite ayant une granulométrie de 115 à 120 mesh, c'est-à-dire de 115 à 120 pm environ, sous une pression de 5 bars. L'intérêt du dépolissage est d'éviter La réflexion des rayons lumineux ou rayons laser destinés à lire le code à barres, ce qui pourrait entraîner un risque d'erreur. Après l'opération de dépolissage, on prati- que un dépoussiérage du récipient et-on enlève les pro- tections qui recouvrent les zones non dépolies. On pro- cède ensuite à un traitement de dépassivation de la surface du godet sur la totalité de la surface exté- rieure de celui-ci. Ce traitement est nécessaire dans le cas de l'acier inoxydable afin d'obtenir un dégrais- sage et un nettoyage complets du matériau avant de pas- ser aux étapes suivantes. Ce traitement de dépassiva- tion est réalisé par immersion dans un bain d'acide nitrique à 50% de concentration maintenu à une tempéra- ture de 60 C pendant 30 minutes. Une fois que la surface du récipient est dé- passivée, on passe à l'étape suivante qui est le noir- cissement de l'ensemble de la surface extérieure. Cette opération est réalisée par immersion dans un bain d'un produit noircissant. Pour cela on peut utiliser par exemple de L'EBONOL SS 48. Il s'agit d'un produit de noircissage alcalin donnant un dépôt noir d'oxyde et de sulfure de fer sur de l'acier inoxydable. Par une im- mersion de 5 à 15 minutes dans ce produit maintenu à une température de 127 C en étuve, on obtient un dépôt noir 10 (figure 2b) d'oxyde et de sulfure de fer ayant une épaisseur de 1,2 à 2,5 microns. Une fois ce dépôt effectué, on laisse refroidir le récipient et on le soumet à un rinçage abondant à l'eau courante pendant 10 minutes environ, puis on le sèche en étuve. Pour cela, le récipient est monté et mis en rotation sur un système mécanique approprié dans une enceinte équipée d'un soufflage d'air chaud permettant d'obtenir une température constante de 100 C. L'étape suivante, illustrée à la figure 2c, consiste à appliquer une couche 12 de résine photosen- sible sur la zone à marquer. Pour cela, on peut utili- ser un film photopolymère de type RISTON commercialisé par la Société Dupont de Nemours. La couche de résine est appliquée à l'aide d'un rouleau en caoutchouc afin d'exercer une certaine pression et d'éviter une éven- tuelle inclusion de bulles d'air entre le film et la paroi métallique à graver. Sur la figure 2c, la couche de résine 12 ne se trouve que sur la zone à marquer, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant, pour des raisons de commodité éventuelles, une couche couvrant une surface plus vaste de l'objet. On place ensuite, par dessus la couche de résine 12, un masque d'irradiation 14 (figure 2d). Dans le cas particulier décrit ici, il s'agit d'un film pho- tographique rectangulaire ayant une longueur égale à la circonférence de la partie cylindrique du récipient 2 et une largeur égale à la distance séparant le rebord supérieur 4 de ce récipient de la partie inférieure du code 6. Cette disposition est utilisée pour des raisons de commodité, le masque 14 étant placé et centré à partir du rebord 4. On voit sur la figure 3 que le masque 14 comporte lui-même un code à barres 6a qui est la reproduction exacte du code à obtenir sur le réci- pient: l'emplacement du marquage 6a sur le masque 14 est tel qu'il se trouve exactement sur la zone à marquer lorsque le bord supérieur du masque 14 est en contact avec la face inférieure du rebord 4. Il n'est pas nécessaire que la longueur du masque 14 soit exac- tement égale à la circonférence du récipient 12. En effet, on peut tolérer un Léger espace, comme cela est représenté en 7 sur la figure 1: si cet espace est suffisamment étroit (par exemple de largeur inférieure à 1 mm), cela ne gêne pas la lecture par un appareil vidéo ou un rayon laser. Afin d'obtenir une grande précision, on peut réaliser le dessin du code à barres sur le masque 14 à l'aide d'un coordinatographe, ce qui permet d'assurer une précision inférieure ou égale à un centième de millimètre. On peut utiliser pour cela un film pellicu- lable "ART GRAPHIC", celui-ci étant traité photographi- quement et développé par traitement "LITH" afin d'obte- nir un film sans relief, ce qui évite le dégradé en bordure des barres. Bien entendu, il n'est pas nécessaire de réaliser un masque tel que le masque 14 pour chaque opération de marquage. En effet, celui-ci peut être utilisé plusieurs fois et il suffit d'avoir autant de masques que de codes différents à inscrire. D'autre part on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant une autre méthode pour réaliser le masque, l'essentiel étant d'obtenir un objet transparent sur lequel figure le dessin du code à obtenir. Enfin, on ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention en modi- fiant la forme et les dimensions du masque ou le mode de fixation de celui-ci pourvu que le dessin 6a du code se trouve en position correcte par rapport à la zone à marquer. Une fois que le masque 14 est en place par dessus la couche de résine 12, on irradie cette derniè- re à travers le masque grâce à un rayonnement ultravio- let symbolisé sur la figure 2e par les flèches 16. Comme le code 6a inscrit sur le masque 14 est constitué d'un ensemble de barres noires, ces dernières arrêtent les ultraviolets à certains endroits, ce qui a pour effet que certaines zones de la résine sont irradiées et d'autres non. L'adjectif "transparent" utilisé dans la présente description à propos du masque 14 signifie que celui-ci doit laisser passer le rayonnement utilisé pour irradier la résine et pas nécessairement qu'il doit être transparent à la lumière visible. Avec des récipients ayant un diamètre et une hauteur de l'ordre de 100 à 200 mm, on effectue une rotation d'un quart de tour toutes les 30 secondes, avec une durée d'exposition totale de 2 minutes. Bien entendu, il ne s'agit là que d'un exemple et on peut faire varier la durée d'exposition et le nombre de dé- placements en fonction des dimensions de l'objet à marquer. En particulier, une rotation peut ne pas être utile si L'on ne désire marquer qu'une partie de La surface de L'objet. Eventuellement, la rotation peut être continue, ou on peut maintenir L'objet fixe et faire tourner la source d'irradiation. On retire ensuite Le masque 14 et L'on arrive à la situation de La figure 2f o L'on voit que La couche 12 de résine comporte des zones irradiées 18 et des zones non irradiées 20. L'étape suivante consiste à développer La couche de résine, par exemple par immer- sion dans un bain de trichloréthane chaud, La durée de développement ainsi que la température du bain étant fonction de La résine utilisée. On procède ensuite à un rinçage abondant à l'eau courante sous pression, suivi d'un étuvage à l'air chaud pendant 1 heure à la température de 80 C. On obtient ainsi ce qui est représenté à la figure 2g: le récipient est toujours recouvert du dépôt noir 10, mais il ne reste plus que les parties 20 de la résine qui n'ont pas été irradiées. Ces parties 20 se présen- tent sous forme de bandes annulaires entourant le réci- pient. Dans l'exemple décrit ici, on utilise une résine photosensible positive, c'est-à-dire que les parties irradiées sont éliminées au développement. Mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utili- sant une résine négative, c'est-à-dire dans laquelle ce sont les parties non irradiées qui son éliminées au développement. Dans ce cas, il faut modifier le masque 14 afin que ce soit des parties transparentes de celui- ci qui correspondent aux barres à obtenir sur l'objet. On procède ensuite à l'éLimination du dépôt 10 par pul- vérisation à l'aide d'un abrasif, par exemple du chlo- rure ferrique. Pour cela, le récipient est monté et mis en rotation sur une machine de pulvérisation de chloru- re ferrique. Les jets de pulvérisation, symbolisés par les flèches 22, projettent le produit sous une pression de 2 bars. Dans le cas particulier décrit ici, le temps d'attaque est d'environ 10 minutes et on obtient une gravure comprise en 0,10 et 0,14 mm. On procède ensuite à un rinçage prolongé à l'eau courante suivi d'une neutralisation par immersion dans un bain-à 5% de car- bonate de soude à température ambiante. Cette neutrali- sation a pour but d'éviter des réactions parasites ultérieurement. On effectue ensuite un second rinçage à i0 l'eau courante. On a ainsi éliminé le dépôt noir sur la tota- lité de la surface du récipient, sauf aux endroits o celui-ci est protégé par les parties 20 non irradiées de la résine, comme cela est illustré à la figure 2h. On retire ces bandes 20 en plongeant le récipient dans un bain de chlorure de méthylène pur, puis en le sou- mettant à un traitement par ultrasons afin d'éliminer toute trace de résine. On procède ensuite à un séchage en phase vapeur, puis à un dernier rinçage à l'eau courante suivi d'un séchage en étuve pendant 1 heure à la température de 80 C. On arrive ainsi à la situation de la figure 2i o il ne reste plus que les bandes noires 26 qui constituent le code 6 illustré à la figu- re 1. Les figures 2h et 2i montrent que le traite- ment de pulvérisation destiné à éliminer le dép6t noir a plus ou moins abimé la surface de la pièce, comme cela est indiqué en 24 sur ces figures. D'autre part, il se peut que du matériau de noircissage reste encore à certains endroits. C'est pourquoi, si cela s'avère nécessaire, on effectue un polissage des parties non marquées du récipient afin de retrouver l'aspect initial poli et brillant, comme cela est indiqué en 28 sur la figure 2j. Eventuellement, une fois le récipient marqué à L'aide des barres, on peut prévoir une étape suppLé- mentaire consistant à graver un code en clair sur Les parties non marquées du récipient. On voit sur la figu- re 1 que ce code consiste en un nombre (ici le nombre 12) qui peut être reproduit plusieurs fois sur La péri- phérie, par exempLe à trois endroits décalés de 120 Les uns des autres, à la partie supérieure du réci- pient. Pour cela, on peut utiliser un cache enacier inoxydable de 0,3 mm d'épaisseur ayant La forme d'un cylindre dont le diamètre intérieur correspond sensi- blement au diamètre extérieur du récipient 2. Ce cache comporte un certain nombre de découpes représentant chacune Le code à graver, le nombre de découpes étant égal au nombre de fois o Le code en clair doit être marqué sur le récipeint. Ces découpes peuvent être ef- fectuées par un procédé chimique. Le cache peut être maintenu par un système à pinces sur le rebord 14 du récipient 2 afin d'obtenir un positionnement correct. Une fois ce montage effectué, on protège le récipient 2 par un manchon qui ne laisse apparaître que le cache tandis que l'ouverture supérieure du récipient est fermée à l'aide d'un obturateur. Le marquage du code se fait à l'aide d'un jet d'abrasif, ce qui permet d'obte- nir des chiffres mats sur fond brillant. On réalise ensuite un dépoussiérage sous un jet d'air comprimé ainsi qu'un dégraissage. Puis, on retire le manchon de protection, on démonte le cache et on retire l'obtura- teur qui fermait le récipient. Le procédé objet de l'invention présente des avantages particulièrement intéressants dont le prin- cipal est d'obtenir un marquage précis qui adhère bien à l'objet. Le procédé décrit ici a été utilisé pour le marquage de récipients en acier inoxydable Z2 CN 18/10 ayant un diamètre extérieur de 150 mm et une hauteur de 167,5 mm. Les barres minces (valeur 0) devaient avoir une Largeur de 1 mm, et en tout cas pas inférieure à 0,6 mm, et les barres épaisses (valeur 1) une Largeur de 2 mm, et en tout cas pas inférieure à 1,2 mm. Les intervalLes entre deux barres consécutives devaient avoir une Largeur de 1 mm et en tout cas pas inférieure à 0,6 mm. Le rapport des largeurs entre les barres épaisses et les barres minces devait être égaL à 2 et en tout cas rester inférieur à 2,5 afin de permettre un décodage par des méthodes vidéo ou laser. Le procédé de l'invention a permis d'obtenir des cotes très proches des dimensions indiquées ci-dessus. D'autre part, ce procédé évite des surépais- seurs à l'endroit du marquage et il peut être mis en oeuvre quelle que soit la géométrie de l'objet. Enfin, l'invention ne se limite pas au seul mode de réalisation qui vient d'être décrit, mais on peut envisager de nombreuses variantes sans sortir pour autant du cadre de l'invention. C'est ainsi que l'homme du métier pourra faire varier les conditions de mise en oeuvre du procédé suivant la nature et la forme de l'objet à marquer et/ou suivant La forme du code à ins- crire. Par exemple, le dépoLissage peut être réalisé sur une surface plus vaste que la zone à marquer, si cela s'avère plus commode, ou, si l'objet est mat, le dépolissage n'est pas nécessaire. D'autre part, Le pro- duit noircissant, ainsi que la manière de le déposer, seront choisis en fonction de la nature de l'objet à marquer. Ruant aux étapes intermédiaires telles que rinçage, séchage, neutralisation, etc..., on pourra les modifier, ou éventuellement les supprimer, en fonction de chaque cas particulier. Enfin, si on a décrit un exemple dans lequel l'objet à marquer a un aspect clair et les barres un aspect sombre, l'invention s'applique tout aussi bien au marquage d'un objet sombre avec des barres claires. REVENDICATIONS 1. Procédé de marquage d'une zone (8) de La surface d'un objet en métal (2) sous forme d'un code à barres (6), la zone à marquer (8) ayant un premier aspect et les barres un deuxième aspect différent du premier, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes consistant à: (a) déposer une couche (10) d'un matériau ayant le deuxième aspect sur au moins la zone à marquer (8); (b) - réaliser un masque sur le dépôt (10) afin de masquer les endroits correspondant aux bar- res ayant le deuxième aspect; (c) - éliminer les parties non masquées de la couche (10) de matériau ayant le deuxième aspect; et (d) - éLiminer le masque. 2. Procédé selon La revendication 1, caracté- risé en ce que la zone à marquer (8) a un aspect clair et les barres un aspect sombre. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau déposé au cours de l'étape (a) est un oxyde et/ou un sulfure du métal constituant l'objet (2). 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'on réalise l'étape (a) par immersion de l'objet (2) dans un bain oxydant et/ou sulfurant. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (b) comporte les étapes suivantes consistant à: (1) - déposer une couche (12) de résine photosensi- ble; (2) - irradier la résine photosensible à travers un masque d'irradiation (14) représentant l'image (6a) du code à barres à obtenir; et (3) - développer la résine irradiée. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone à marquer (8) ayant un aspect brillant, il comporte une étape supplémentaire, effectuée avant l'étape (a), consistant à dépolir la zone à marquer (8). 7. Procédé de marquage d'une zone (8) de la surface d'un récipient (2) en acier inoxydable sous forme d'un code à barres noires (6), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes'consistant à: (e) - dépolir la zone à- marquer (8); (f) - dépassiver la surface du récipient (2); (g). noircir cette surface à l'aide d'un produit de noircissage, afin d'obtenir un dépôt noir (10); (h) - déposer une couche (12) de résine photosensi- ble positive sur la zone à marquer (8); (i) - irradier la couche (12) de résine à travers un masque d'irradiation (14); (j) - développer la couche de résine irradiée; (k) - éliminer le dépôt noir (10) par pulvérisation d'un abrasif; (l) - neutraliser la surface du récipient à l'aide d'un produit de neutralisation; et (m) - éliminer les bandes restantes (20) de résine. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire, effectuée après l'étape (m), consistant à repolir les parties non marquées du récipient (2). 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire, effectuée après l'étape (m), consistant à inscrire un code en clair sur une partie non marquée de l'objet (2).