FR 2596420 A1 19871002 FR 8616639 A 19861128 TOLE D'ACIER TRAITEE EN SURFACE, A RESISTANCE ELEVEE A LA CORROSIONLa présente invention a pour objet une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion. Depuis peu, il est exigé que la tôle d'acier utilisée pour constituer les carrosseries d'automobiles présente une résistance élevée à la corrosion, et il existe une tendance croissante à utiliser une tôle d'acier traitée 10 en surface, à résistance élevée à la corrosion, à la place de la tôle d'acier laminée à froid qui était utilisée Jusqu'ici. Comme tôle d'acier traitée en surface, on peut tout d'abord mentionner une tôle d'acier revêtue par un 15 dépôt de zinc. Dans cette tôle d'acier revêtue, pour augmenter la résistance à la corrosion, on doit augmenter la quantité de zinc qui est déposée. Cependant, l'augmentation de la quantité de zinc qui est déposée conduit à une diminution de l'aptitude au façonnage et de la soudabilité. 20 Comme tôles d'acier remédiant à ce défaut, ont été étudiées et développées une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc ou une tôle d'acier revêtue par des dépôts en plusieurs couches, dans lesquelles au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Xn, Xo, Co, Al 25 et Cr, est aJouté, et dans les tôles d'acier de ce type, la résistance à la corrosion peut être améliorée par rapport à celle de la tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc, telle que mentionnée ci-dessus, sans diminution de l'aptitude au façonnage ou de la soudabilité. Lorsqu'une tôle d'acier est 30 appliquée à une élément de structure en forme de sac ou à un élément cintré d'une tôle intérieure d'automobile, on exige que la surface de la tôle d'acier présente une résistance élevée à la corrosion, et la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc ou la tôle 35 revêtue par des dépôts en plusieurs couches, telles que mentionnées ci-dessus, sont encore insuffisantes en ce qui concerne la résistance à la corrosion. Une tôle d'acier revêtue par un agent antirouille, présentant un revêtement riche en zinc, telle que décrite dans la Publication de Brevet Japonais n 24 230/70 ou n' 6882/72, a été étudiée et développée en tant que tôle d'acier présentant une résistance élevée à la corrosion, et une tôle d'acier appelée "Zincrometal" est connue comme exemple typique de la tôle d'acier de ce type. Cependant, même dans cette tôle d'acier revêtue par un agent antirouille, l'écaillage du revêtement 10 est souvent provoqué dans une partie traitée, par exemple, une partie soumise & un moulage à pression, conduisant à la diminution de la résistance à la corrosion. Par conséquent, cette tôle d'acier revêtue n'est pas suffisamment satisfaisante en tant que tôle d'acier revêtue par un agent anti15 rouille, à résistance élevée & la corrosion, satisfaisant les exigences qui doivent être remplies pour les carrosseries d'automobiles. Avec cet arrière-plan technologique, la Société déposante a récemment développé une tôle d'acier présentant 20 un film protecteur exempt de poudre métallique, telle que la poudre de Zn, sous la forme d'un film mince (présentant une épaisseur inférieure à plusieurs microns),en se basant sur le fait que l'amélioration de la résistance de la tôle d'acier revêtue par l'agent antirouille, par la couche de 25 revêtement riche en zinc, est limitée, et elle a proposé cette nouvelle tôle d'acier dans les Mémoires des Demandes l de Brevets Japonais Mises à la Disposition du Public n 224 174/83, n' 50179/85, n' 50180/85 et n' 50181/85. Cette tôle d'acier est obtenue par la formation d'un film de 30 chromate et d'un film d'un silicate composite organique comme couche de finition sur une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc ou revêtue par un dépôt d'alliage de zinc en tant que couche de base Cette tôle d'acier revêtue est particulièrement excellente en ce qui concerne l'aptitude au 35 façonnage et la résistance & la corrosion. Des parties (couvercle de coffre à bagages, capot, ou similaires) de la surface interieure d'une carrosserie d'automobile, sont quelquefois revêtues par au moins deux couches de revêtement, comprenant un revêtement de finition formé sur un revêtement d'électrodéposition cationique. Dans le cas de la tôle d'acier revêtue mentionnée ci-dessus, qui a été proposée auparavant par la Société déposante, on craint que l'adhérence ne soit insuffisante dans le cas de ce revêtement multi- couches. Par conséquent, dans le 10 Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public n 174879/85, la Société déposante a proposé un procédé suivant lequel on perfectionne la tôle d'acier mentionnée ci-dessus et on fabrique une tôle d'acier antirouille pour revêtement multi-couches, qui est excellente en ce qui concerne l'adhérence du revêtement multi-couches. Conformément à ce procédé, un film polymère organique est suffisamment réticulé par cuisson à une température élevée de 250-à 350'C, pour assurer une excellente adhérence à un revêtement multi-couches. Si la réticulation du film polymère est insuffisante, le film est ramolli et gonflé par un alcali produit à l'interface lors de l'électrodéposition cationique, conduisant à la diminution de l'adhérence du revêtement. On remédie à ce 25 défaut en réticulant par cuisson à une température élevée. A partir des résultats de la recherche effectuée par la suite par la Société déposante, il a été découvert que, bien que dans la tôle d'acier mentionnée ci-dessus, on puisse assurer une excellente adhérence à un revêtement 30 multi-couches présentant au moins deux couches de revêtement, par cuisson à une température élevée dépassant 250'C, la résistance à la corrosion dite à nu (résistance à la corrosion à l'état non revêtu), autrement dit, la résistance à la corrosion, obtenue en supposant que la 35 couche de revêtement par électrodéposition se forme difficilement, est insuffisante, et, si le film du -1 revêtement du traitement superficiel est endommagé, par exemple, si une découpe transversale s'étendant Jusqu'au substrat de fer est formée, ou si la tôle d'acier est soumise à un façonnage par emboutissage profond ou à un bordage par étirage, la résistance à la corrosion à nu est quelque peu inférieure à celle de la tôle d'acier telle que décrite dans le Némoire de la Demande de Brevet Japonais Xise à la Disposition du Public n' 224174/83 mentionné cidessus. - 20 -25 En plus de l'excellente aptitude au façonnage et de l'excellente soudabilité, on exige que la tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, qui est utilisée pour constituer les carrosseries d'automobiles, présente les propriétés suivantes: (1) Une résistance élevée à la corrosion des parties o le revêtement par électrodéposition se forme difficilement, telles qu'un élément de structure en forme de sac ou un élément ourlé, autrement dit, une résistance élevée à la corrosion à nu. (2) De bonnes propriétés de revêtement (adhérence élevée et résistance élevée à la corrosion du revêtement) d'un revêtement multi-couches comprenant au moins deux couches de revêtement (couche de revêtement par électrodéposition cationique et couche de finition) sur la surface intérieure d'un couvercle de coffre à bagages ou d'un capot. Pour le moment, les exigences pour l'amélioration de la résistance à la corrosion d'une carrosserie d'automobile vont en augmentant, et la tôle d'acier mentionnée ci-dessus ne peut pas être considérée comme satisfaisant de façon suffisante à ces exigences. La présente invention a pour but de résoudre le problème ci-dessus et de proposer une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, qui présente une bonne aptitude au façonnage et une bonne soudabilité, et qui soit excellente en ce qui concerne la résistance à la 35 corrosion à nu, l'adhérence à un revêtement multi-couches et la résistance à la corrosion du revêtement. La présente invention se rapporte à une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une tôle d'acier traitée en surface, qui convient pour constituer une corrosserie d'automobile ou similaire. Cette tôle d'acier traitée en surface comprend une couche d'un dépôt de zinc ou une couche d'un dépôt d'alliage 10 de zinc (telle qu'une couche d'un dépôt d'alliage Zn-Ni ou d'alliage Zn-Mn) comme film de dépôt de sous-couche, un film de chromate formé sur la surface du film de dépôt de souscouche, et un film d'une composition de résine formé sur le film de chromate, qui comprend une résine de base formée par 15 addition d'au moins un atome d'azote basique et d'au moins deux groupes hydroxyle sur les extrémités d'une résine époxy. La composition de résine peut comprendre un composé de type polyisocyanate comme agent de durcissement. 20 Pour améliorer la résistance à la corrosion, de la silice peut être ajoutée dans un rapport en poids résine de base/silice allant de 99/1 à 30/70, que le composé de type polyisocyanate soit incorporé ou non. En outre, pour améliorer encore la résistance à la 25 corrosion, un dérivé du chrome peu soluble peut être ajouté dans un rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble allant de 99/1 à 60/40, en même temps que la silice. De plus, le film de la composition de résine peut comprendre un composé de type silane en même temps que le composé de type polyisocyanate et la silice contenue dans le rapport mentionné ci-dessus. Le composé de type silane agit comme agent réticulant pour la résine de base et le composant silice. En plus de ces additifs, le dérivé du chrome peu soluble peut être incorporé dans le rapport 35 mentionné cidessus. 15 2O 25 30 La présente invention sera maintenant décrite en détail. Dans la présente invention, on utilise une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc ou revêtue par un dépôt d'alliage de zinc, comme matière de départ, et on forme un film de chromate sur la couche de dépôt et on forme un film de résine époxy basique sur le film de chromate. Comme tôle d'acier revêtue par un dépôt de type zinc en tant que matière de départ, on peut mentionner une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc et une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc. Comme tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc, on peut mentionner une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/fer, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/nickel, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/manganèse, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/alumintum et une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/cobalt/chrome. Au moins un élément choisi dans le groupe constituté par Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al et Cr peut être aJouté aux précédents éléments de dépôt des tôles d'acier. En outre, des tôles d'acier revêtues par un dépôt composite comprenant au moins deux couches de dépôt choisies parmi les couches de dépôt précédentes, qui peuvent être identiques ou différentes, peuvent être utilisées. Par exemple, un film composite comprenant au moins deux couches de dépôt d'un alliage Fe/Zn, différant en ce qui concerne la teneur en Fe, peut être utilisé. Parmi ces tôles d'acier revêtues, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/nickel et une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/manganèse sont particulièrement préférées en considération de la résistance à la corrosion. Lorsque ces tôles d'acier revêtues par un dépôt d'alliage de zinc sont utilisées, on préfère que la teneur en nickel du film de dépôt aille de 5 à 20% en poids dans la tôle d'acier revêtue par le dépôt d'alliage zinc/nickel, et que la teneur en manganèse de la couche de dépôt aille de 30 à 85% en poids dans la tôle d'acier revêtue par le dépôt d'alliage zinc/manganèse. N'importe quel procédé de dépôt, choisi parmi le procédé de dépôt électrolytique, le procédé de dépôt en 5 fusion et le procédé de dépôt en phase gazeuse, qui peut être mis en oeuvre, peut être adopté comme méthode de dépôt pour la production d'une tôle d'acier revêtue par un dépôt du type zinc, telle que décrite ci-dessus. Pour la tôle d'acier protégée contre la rouille recherchée dans le présent domaine, il est important que le dépôt puisse être effectué de telle sorte que la qualité d'une tôle d'acier laminée à froid soumise au dépôt ne soit pas diminuée. Compte tenu de cette exigence, on comprendra que le procédé de dépôt électrique, dans lequel aucune chaleur n'est 15 engendrée, est avantageux. On préfère que la quantité de chrome déposée (sur une base sèche> dans le film de chromate aille de 1 2 2 à 1000 mg/m2, en particulier de 10 à 200 mg/m2 partir de la partie endommagée. Le traitement au chromate pour la formation de ce 30 film de sous-couche peut être réalisé par n'importe quel traitement choisi parmi le traitement du type à réaction,le traitement d'enduction et le traitement électrolytique. Un liquide d'enduction pour le traitement d'enduction comprend une solution d'acide chromique partiellement réduit comme composant principal, et, si nécessaire, le liquide de traitement contient une résine '10 15 '20 25 35 organique, telle qu'une résine acrylique dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau et/ou de la silice présentant une taille de particules de plusieurs à plusieurs centaines de millimicrons (silice colloïdale ou silice fondu. On préfère que le rapport Cr /Cr aille de 1/1 à 1/3 et que la valeur du pH aille de 1,5 à 4,0, en particulier de 2 à 3. Le rapport Cr3+/Cr + est ajusté à une valeur prédéterminée par utilisation d'un agent réducteur ordinaire (tel qu'un saccharide ou un alcool) ou un agent réducteur minéral. Le traitement au chromate d'enduction peut être réalisé par un procédé d'enduction au rouleau, un procédé de revêtement par i-m rsion et un procédé de revêtement par pulvérisation. Dans le traitement au chromate d'enduction, le séchage est effectué sans que l'on accomplisse-un lavage avec de l'eau, et l'on obtient un film de chromate. La raison pour laquelle le séchage est effectué sans que l'on accomplisse un lavage à l'eau est que Cr est éliminé par un lavage à l'eau ordinaire. Autrement dit, si le séchage est effectué sans que l'on accomplisse un lavage à l'eau, le rapport Cr 3+/Cr6+ peut être maintenu de façon stable, l'élimination excessive par écoulement de Cr6+ dans un environnement corrosif est contrôlée par un film de résine époxy basique.formé sur le film de chromate, et l'action de passivation peut être maintenue de façon efficace, sur une longue période de temps, afin d'obtenir une action de résistance élevée à la corrosion. Dans le traitement au chromate électrolytique, un traitement électrolytique cathodique est effectué par utilisation d'un liquide de traitement contenant de l'anhydride chromique et au moins un élément choisi parmi les anions, tels que ceux de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, les fluorures et les oxacides halogénés, et le lavage à l'eau et le séchage sont effectués afin de former un film. Lorsque le film de chromate est préparé conformé- ment aux méthodes de traitement mentionnées ci-dessus, étant donné que le film de chromate de type par enduction contient du chrome hexavalent dans une plus grande quantité que le film de chromate déposé par voie électrolytique, le film de chromate de type par enduction est excellent en ce qui concerne la résistance à la corrosion, et si le film de chromate de type par enduction est traité par la chaleur, comme décrit ci- après, le film est densifié, et la résistance est augmentée, et la résistance à la corrosion est meilleure que celle du film de chromate déposé par voie électrolytique. Le film de chromate déposé par voie électrolytique est avantageux par le fait que la finition du film est élevéeque le traitement à la chaleur soit ou non effectué, et que la quantité de film qui est déposée peut 15 être facilement contrôlée. En considération de la résistance à la corrosion, le film de chromate du type par enduction est celui que l'on préfère le plus. Dans une tôle d'acier protégée contre la rouille pour une carrosserie d'automobile, dans beaucoup de cas, seulement une surface est traitée. Compte tenu de ce fait, le film de chromate du type par enduction et le film de chromate obtenu par dépôt électrolytique sont préférés. Un film de résine époxy basique est formé sur le film de chromate. Le film de résine est formé par durcissement à la chaleur ou durcissement à sec d'un film d'une composition de résine comprenant une résine de base obtenue par addition d'au moins un atome d'azote basique et d'au moins deux groupes hydroxyle primaires sur les extrémités d'une résine 30 époxy. La résine de base sera maintenant décrite en détail. Une résine, composée principalement d'un produit de condensation obtenu par la condensation du bisphénol A 35 avec l'épichlorydrine, est préférée pour constituer la résine époxy utilisée en tant que résine de base. Comme résine époxy, on peut mentionner une résine époxy formée uniquement d'une structure aliphatique ou d'une structure alicyclique, telle qu'une huile époxydée ou un époxybutadiène; cependant, pour obtenir une excellente résistance à la corrosion, on préfère qu'une résine époxy, composée principalement du produit de condensation mentionné ci-dessus, soit utilisée. Comme résine époxy, on peut utiliser, par exemple, celles commercialisées sous les dénominations "Epikotes 828, 1001, 1004, 1007, 1009 et 1010n 10 (chacune étant fournie par la "Société Shell Chemical">. Si un durcissement à une faible température est nécessaire, on préfère qu'une résine époxy, présentant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 1500 soit utilisée. Les -Epikotes# précédentes peuvent être utilisées seules ou sous 15 la forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. Comme moyen pour introduire des atomes d'azote basique et des groupes hydroxyle primaires, on peut adopter une méthode suivant laquelle une alcalonamine et/ou une alkylalcalonamine est aJoutée à un groupe oxiranne de la résine époxy. 20 Comme amine, on peut mentionner la monoéthanolamine, la diéthanolamine, le diméthylaminoéthanol, la monopropanolamine, la dipropanolamine et la dibutanolamine. Ces amines peuvent être utilisées seules ou sous forme de leurs mélanges de deux d'entre elles ou davantage. Comme autre moyen, on peut adopter une méthode suivant laquelle une résine époxy est partiellement modifiée par un autre composé. Cependant, dans ce cas, il est indispensable qu'au moins deux moles de groupes hydroxyle primaires en moyenne soient incorporéesdans une molécule de 30 la résine époxy. Comme moyen pour effectuer la modification partielle de la résine époxy, on peut mentionner: la modification par un hydroxyacide (comme hydroxyacide, on peut mentionner l'acide lactique et 15 l'acide Yhydroxypropionique>. On peut également mentionner la modification par un acide dicarboxylique, tel que l'acide adipique ou l'acide sébacique. Cependant, cette méthode n'est pas appropriée pour l'obtention du film de la présente invention, parce que 20 le poids moléculaire de la résine époxy est augmenté au-delà du taux nécessaire, que le contrôle de la réaction pour l'obtention d'une certaine distribution des poids moléculaires est difficile, et que l'on n'observe pas d'amélioration de la résistance à la corrosion. On peut également utiliser, comme composition filmogène de la présente invention, une composition dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau formée par neutralisation de la base de la résine époxy comme résine de base, avec un acide à faible poids moléculaire. Cependant, dans le cas d'un film pour une tôle d'acier BH o le séchage à une basse température située audessous de 250-C, en particulier le séchage à une température extrêmement basse, située au-dessous de 170 C, est nécessaire, on préfère que la neutralisation ci-dessus 35 ne soit pas effectuée, mais qu'une composition formée par dissolution de la résine dans un solvant organique soit utilisée. De façon plus spécifique, dans le cas de la composition dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau, le composé acide nécessaire pour la solubilisation dans l'eau forme un sel dans le film et dans un environnement humide, l'eau est facilement absorbée dans ou au-dessous du film. En outre, dans des conditions de séchage à basse température, on ne peut pas obtenir de film suffisamment résistant, 10 et la résistance à la corrosion et l'adhérence sont quelque peu inférieures. Comme solvant organique, on peut utiliser des solvants organiques utilisés de façon habituelle dans le domaine des peintures, et ils peuvent être utilisés seuls ou 15 sous la forme de solvants mixtes de deux d'entre eux, ou davantage; cependant, en considération des obJectifs de la présente invention, l'utilisation d'un solvant du type alcool à point d'ébullition élevé n'est pas préférée. Comme solvants de type alcool, on peut mentionner, par exemple, 20 l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les éthers monoalkyliques et les alcools présentant au moins 5 atomes de carbone et un groupe hydroxyle primaire. Ces solvants inhibent la réaction de durcissement du film. Comme exemples préférés du solvant, on peut mentionner les solvants du type hydrocarbure, les solvants du type cétone, les solvants du type ester et les solvants du type éther, et des alcools à faible poids moléculaire présentant Jusqu'à 4 atomes de carbone et des alcools présentant un groupe hydroxyle secondaire ou tertiaire sont utilisés de façon 30 préférée. Les raisons pour lesquelles un film d'une composition de résine comprenant la résine de base mentionnée ci-dessus se forme conformément à la présente invention sont les suivantes. 35 Ainsi, de façon à obtenir une résistance élevée à la corrosion et une adhérence élevée à un revêtement multicouches comprenant au moins deux couches, cationique est empêchée. Ces caractéristiques seront maintenant décrites en détail. Si une résine époxy basique (composée principalement d'une résine époxy formée par condensation du bisphénol A avec l'épichlorhydrine) est utilisée comme résine de base, on peut s'attendre à atteindre une excellente adhérence à un film de revêtement par électrodéposition cationique utilisé de façon coutumière pour une 20 carrosserie d'automobile. En outre, par l'introduction d'atomes d'azote basique et de groupes hydroxyle primaires dans la structure de la résine, on peut atteindre les effets suivants: (1> La rupture du film par un alcali engendré à l'électro25 déposition cationique peut être empêchée et l'adhérence entre la couche de chromate en couche de fond et le revêtement d'électrodéposition cationique, peut être stabilisée. (2> Par l'introduction d'au moins deux moles de groupes 30 hydroxyle par molécule du composé époxy, un film présentant une structure réticulée suffisamment dense peut être obtenu (si la quantité des groupes hydroxyle introduits est inférieure à 2 moles, la réticulation est insuffisante>. Le film de la composition de résine de la présente invention peut comprendre divers additifs en plus de la résine de base mentionnée ci-dessus. Par exemple, les combinaisons suivantes peuvent être mentionnées. (1) Résine (2) Résine 5 silice (3) Résine (4) Résine silice décrits en détail. Comme moyens de durcissement pour la formation du film de la présente invention, on adopte, de préférence, une méthode suivant laquelle la réaction d'uréthanation entre le 20 groupe isocyanate et le groupe hydroxyle de la résine de base est une réaction principale. Pour cette réaction, un composé de type polyisocyanate est incorporé. Pour stocker de façon stable la composition de résine avant la formation du film, il st nécessaire de 25 protéger l'lisocyanate de l'agent de durcissement. Comme moyen de protection, on peut adopter une méthode suivant laquelle le composé de type polyisocyanate est protégé de sorte que le groupe protecteur soit isolé par chauffage pour régénérer le groupe isocyanate. Comme composé de type polyisocyanate, on peut utiliser les isocyanates aliphatiques, les isocyanates alicycliques hexavalent, tel que le sorbitol ou le dipentaérythritol), qui possèdent au moins 2 groupes 15 isocyanate libres par molécule. Comme agent protecteur (agent de blocage) pour le composé de type polyisocyanate, on peut mentionner, par exemple, méthyléthyl cétone oxime. Par réaction du composé de type polyisocyanate mentionné cidessus avec au moins un composé choisi parmi les composés 30 précédents, on peut obtenir un composé de type polyisocyanate protégé de façon stable, au moins dans les conditions normales de température. On préfère que le composé de type polyisocyanate en tant qu'agent de durcissement soit incorporé en une quantité allant de 5 à 80 parties, en particulier de 10 à 50 parties, pour 100 parties de la résine de base parties en poids de la résine de base. Une résine aixno lkyl-éthérifiée, obtenue par 15 réaction d'un composé hydroxyméthylé, formé par réaction d'au moins un élément choisi parmi la mélamine, l'urée et la benzoguanamine avec le formaldéhyde, partiellement ou complètement avec un alcool monovalent présentant 1 à 5 atomes de carbone, peut être utilisée comme agent de 20 réticulation en combinaison avec le composé de type polyisocyanate. La résine peut être suffisamment réticulée par l'agent de réticulation mentionné ci-dessus. Pour améliorer encore la propriété de réticulation à basse température, on 25 préfère qu'un catalyseur connu favorisant le durcissement soit utilisé en combinaison avec l'agent de durcissement. Comme catalyseur favorisant le durcissement, on peut mentionner, par exemple, la N-éthylmorpholine, le laurate de dibutyl étain, le naphténate de cobalt, le chlorure stanneux, le naphténate de zinc et le nitrate de bismuth. En outre, une résine connue, telle qu'une résine acrylique, une résine alkyde ou un polyester, peut être incorporée dans la composition de résine pour améliorer certaines propriétés physiques, telles que le caractère d'adhérence. Si le composé de type polyisocyanate est utilisé comme agent de durcissement, un film suffisamment dense présentant un degré de réticulation élevé peut être obtenu par un durcissement à basse température. Pour améliorer l'effet anti-corrosif, de la silice peut être incorporée dans le film de la composition de résine, que le composé de type polyisocyanate mentionné cidessus soit ou non incorporé. Le rapport en poids résine de base/silice va de 99/1 à 30/70, de préférence de 90/10 à /50, de façon particulièrement préférée, de 80/20 à 60/40. Le mécanisme de l'amélioration de l'effet anti-corrosif par 10 l'incorporation de silice n'a pas été complètement expliqué, mais on suppose que Zn2+ dissous dans un environnement corrosif réagit avec la silice pour former un produit de corrosion stable inhibant la formation de piqûres de corrosion, d'o il résulte qu'un effet anti-corrosif amélioré est obtenu pendant une longue période de temps. Si la quantité de silice incorporée est inférieure & la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 99/1, aucun effet substantiel d'amélioration de la résistance à la corrosion n'est obtenu par l'incorporation de silice, et si la quantité de silice incorporée est supérieure à la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 30/70, l'adhérence du revêtement multi-couches comprenant au moins deux couches est réduite. Pour obtenir un effet anti-corrosif élevé, on préfère que la silice soit incorporée en une quantité dépassant la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 90/10, en particulier de 80/20. Dans le cas o un dérivé du chrome peu soluble, 30 tel que décrit ciaprès, est incorporé, si la silice est incorporée dans une trop grande quantité, le film est rendu poreux, conduisant à la réduction de l'adhérence d'un revêtement multi-couches comprenant au moins deux couches. En conséquence, dans le cas o un dérivé du chrome peu 35 soluble est incorporé, on préfère que la silice soit incorporée en une quantité non supérieure à la quantité 10 15 35 correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 50/50, en particulier de 60/40. Comme silice qui est utilisée dans la présente invention, on peut mentionner la silice colloïdale, la silice dispersible dans l'eau dite "silice fumée, et la silice hydrophobe. On s'attend à atteindre un effet d'amélioration de la résistance à la corrosion même par l'utilisation de silice dispersible dans l'eau, mais, comme cela est décrit ci-après, la silice hydrophobe améliore la résistance à la corrosion de façon plus marquante. On préfère que la taille des particules soit de 1 à 500 pm, en particulier de 5 à 100 pm. La silice colloïdale ou la silice dispersible dans l'eau connue sous l'appellation de silice fumée présente une surface recouverte par des groupes hydroxyle (groupes silanol 4 S-OH), et elle présente des propriétés hydrophiles. Etant donné que ce groupe silanol est extrêmement réactif, il réagit facilement avec divers composés organiques afin de rendre organique la surface de la silice. La silice hydrophobe est formée par remplacement des groupes silanol à la surface de cette silice dispersible dans l'eau, partiellement ou sensiblement complètement par des groupes méthyle ou des groupes alkyle, afin de rendre hydrophobe la surface. I1 existe diverses méthodes pour la production de silice hydrophobe. Par exemple, on peut mentionner des réactions utilisant un solvant organique, tel qu'un alcool, une cétone ou un ester, un silane, un silazane ou un polysiloxane. Comme méthode de réaction, on peut mentionner une méthode suivant laquelle la réaction est effectuée dans un solvant organique sous compression, et une méthode suivant laquelle le chauffage est effectué en présence d'un catalyseur. La silice présente un excellent effet anticorrosif, et la silice hydrophobe est particulièrement efficace pour améliorer la résistance à la corrosion. Par exemple, dans le Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mis à la Disposition du Public n 224 174/83, mentionné cidessus, il est enseigné que la silice colloïdale dispersible dans l'eau est aJoutée à une résine organique. Cependant, étant donné que la silice dispersible dans l'eau est fortement hydrophile, la compatibilité avec un solvant est médiocre, et en raison de cette caractéristique hydrophile élevée, la pénétration de l'eau est facilement provoquée, conduisant à une réduction de la résistance à la corrosion, 10 et on suppose que la rouillure initiale est facilement provoquée dans un environnement humide. Par conséquent, dans la production de la tôle d'acier de l'invention, on préfère que la silice présentant une surface rendue hydrophobe (silice hydrophobe) soit incorporée dans la résine époxy basique pour améliorer la compatibilité avec la résine époxy basique et obtenir une résistance élevée à la corrosion. Comme silice hydrophobe, on peut mentionner: (1) la silice colloïdale dispersée dans un solvant organique, tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'éthyl Cellosolve ou l'éthylène glycol Société "Nippon Aerosil"). La silice hydrophobe, telle que décrite ci-dessus, est dispersée de façon stable dans la résine époxy basique. Dans la présente invention, un dérivé du chrome peu soluble peut être incorporé dans le film de composition de résine, conjointement avec la silice mentionnée ci- dessus, d'o il résulte que la résistance à la corrosion peut être encore améliorée. Dans un environnement corrosif, une quantité extrêmement faible de Cr6+ est éliminée par dissolution du dérivé de chrome peu soluble et exerce une action de passivation sur une longue période de temps, afin d'améliorer la résistance à la corrosion. Le dérivé du chrome peu soluble est incorporé dans une quantité telle que le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 99/1 à 60/40. Si la quantité de dérivé du chrome peu soluble est inférieure à la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble de 99/1, on ne peut s'attendre à une amélioration de l'effet anti-corrosif par l'incorporation. Si la quantité de dérivé 15 du chrome peu soluble est supérieure à la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble de 60/40, l'adhérence du revêtement multi-couches comprenant au moins deux couches et la résistance à la corrosion sont diminuées par l'action 20 d'absorption de l'eau du dérivé du chrome peu soluble. Pour obtenir un effet anti-corrosif fortement amélioré par l'incorporation du dérivé du chrome peu soluble et empêcher de façon assurée la diminution de l'adhérence et de la résistance à la corrosion du revêtement multi-couches 25 par une incorporation excessive, on préfère que le dérivé du chrome peu soluble soit incorporé en une quantité telle que le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 97/3 à 65/35, en particulier de 95/5 à 75/25. Comme dérivés du chrome, on peut mentionner les poudres de chromate de strontium, de chromate de plomb, de chromate de zinc, de chromate de baryum, de chromate de calcium et de chromate de zinc et de potassium. Au moins un élément choisi parmi ces dérivés du chrome est dispersé dans la résine de base. Les autres dérivés du chrome sont inférieurs en ce qui concerne la compatibilité avec la résine de base, ou bien sont médiocres en ce qui concerne l'adhérence double10 couche, parce que Cr6 soluble est contenu dans une grande quantité, bien qu'ils présentent un certain effet anticorrosif. Par conséquent, les autres dérivés du chrome ne sont pas appropriés pour atteindre les objectifs de la présente invention. Le film de la composition de résine peut comprendre, en outre, un composé de type silane, autrement dit, un monomère ou un oligomère d'un dérivé de di- ou trialcoxysilane, en plus du dérivé de type polyisocyanate et de la silice, qui sont mentionnés ci-dessus, facultativement conjointement avec le dérivé du chrome peu soluble mentionné ci-dessus. On pense que le composé de type silane agit comme agent de réticulation entre la résine époxy basique et le composant silice. De façon plus spécifique, si le composé de type silane est aJouté, la densité de réticulation est augmentée dans le film de résine et un film constituant une barrière forte est formé. En conséquence, la résistance à la corrosion à nu est améliorée et la déterioration du film par 30 traitement est diminué, et on suppose que, pour cette raison, la résistance à la corrosion après traitement est améliorée. En outre, le composé de type silane rehausse la force d'adhérence à l'interface entre le film de chromate et 35 la résine, et la force d'adhérence à l'interface entre le composant silice et la résine, avec le résultat que la pénétration de l'eau dans un environnement humide est empêchée, et que la résistance & la corrosion après l'opération de revêtement est améliorée. Comme composé de type silane, on peut mentionner le divinyldiméthoxysilane, le divinyldi-3-méthoxyéthoxysilane, le di(yglycidopropyl)-dimèthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris-Pméthoxyéthoxysilane, le y-glycidopropyltriméthoxysilane, le P-(3,4époxychlorohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le N-p-aminoéthyl-y10 propylméthyldiméthoxysilane, le N-p-aminoéthyl-y-propyltriméthoxysilane, le Y-aminopropyltriéthoxysilane et leurs oligomères. Le dérivé de silane est incorporé en une quantité de 0,1 à 15 parties, de préférence de 0,5 à 10 parties, pour 15 100 parties de la somme des solides de la résine époxy basique et du composant silice. Si la quantité du composé - de type silane est inférieure à 0,1 partie, aucun effet substantiel ne peut être atteint par l'incorporation du composé de type silane, et si la quantité du composé de type silane est supérieure & 15 parties, une augmentation de l'effet correspondant à l'augmentation de la quantité incorporée ne peut pas être atteinte, mais le procédé devient désavantageux du point de vue économique. En plus du composé de type polyisocyanate, de la silice, du dérivé du chrome peu soluble et du composé de type silane, qui ont été mentionnés ci-dessus, la composition de résine peut comprendre d'autre additifs et pigments (pigments antirouille du type comportant du chrome, pigments antirouille du type ne comportant pas de chrome, 30 pigments extendeurs, pigments colorants, et similaires>. Le film de composition de résine est obtenu par application de la composition de résine mentionnée ci-dessus selon une épaisseur prédéterminée par une méthode de couchage à rouleau essoreur, une méthode de revêtement au rouleau ou une méthode de couchage par lame d'air, et, si le composé de type polyisocyanate est contenu, par cuisson à la chaleur du revêtement à une température de tôle de 80 à 250'C, de préférence, de 100 à 200 C. La tôle d'acier de la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle peut être obtenue par. une telle cuisson à basse température. Si la température de cuisson est inférieure à C, la réticulation du film ne progresse pas et l'on n'obtient pas de résistance suffisante à la corrosion. Si la température de cuisson dépasse 250'C, la résistance à la corrosion est diminuée comme dans le cas du Mémoire de la 10 Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public n 174 879/85, mentionné ci-dessus. On suppose que si la température de cuisson dépasse 250'C, par évaporation de l'eau contenue dans le film de chromate et progression brusque de la condensation par déshydratation dEsgroupes 15 hydroxyle (Cr-OH), la destruction du film de chromate progresse par la formation de craquelures dans le film de chromate et par réduction de Cr6+, l'action de passivation est affaiblie. Dans le cas du film de la composition de résine ne 20 contenant pas le composé de type polyisocyanate, après le revêtement, le film est séché avec de l'air chaud, à une température de tôle allant de la température normale à 250'C, de préférence, de la température normale à 170'C, d'o il résulte qu'un film sec est obtenu en l'espace de plusieurs secondes à plusieurs minutes. La méthode pour le séchage du film n'est pas limitée à la méthode de séchage par de l'air chaud. Le film de composition de résine mentionné cidessus, conforme à la présente invention, est formé sur le 30 film de chromate en une quantité déposée de 0,1 a 3,5 g/m, de préférence de 0,3 à 2,0 g/m2. Si la quantité déposée du film de résine est inférieure à 0,1 g/m, on ne peut pas obtenir une résistance à la corrosion suffisante, et si la quantité déposée du film de résine est supérieure à 3,5 g/m2 35 la soudabilité (en particulier, le pouvoir d'adaptation à un soudage multi-points continu) est réduite. En conséquence, on préfère une quantité déposée se situant dans la plage allant de 0,1 à 3,5 g/m pour une carrosserie en acier traité en surface, à résistance élevée à la corrosion, pour constituer une carrosserie d'automobile. L'électrodéposition cationique est effectuée sur un carrosserie d'automobile. Si la résistance électrique & l'état humide du film de chromate plus du film de la composition de résine dépasse 200 kQ/cm2, un revêtement par électrodéposition cationique ne se forme pas dans de bonnes conditions. En conséquence, dans la tôle d'acier de la 10 présente invention, qui est utilisée principalement pour constituer une carrosserie d'automobile, on préfère que le film de chromate et le film de la composition de résine soient formes de telle sorte que la résistance électrique à l'état humide du film de chromate plus du film de la 15 composition de résine soit contrôlée pour se situer au2 dessous de 200 kQ/cm2. La présente invention comprend une tôle d'acier présentant la structure de film mentionnée ci-dessus sur l'une de ses surfaces, ou sur les deux. A titre d'exemples la tôle d'acier de la présente invention comprend les modes de réalisation suivants. (1) Une surface: film de métal déposé/film de chromate/film de la composition de résine Autre surface: surface de Fe (2) Une surface: film de métal déposé/film de chromate/film de la composition de résine Autre surface: film de métal déposé (3) Les deux surfaces: film de métal déposé/film de chromate/film de composition de 30 résine. EXFNPLF 1 Des tôles d'acier de la présente invention, différant en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité 35 de dépôt des films, comme cela est présenté dans les Tableaux l-a, 1-b et l-c, ont été soumises à un essai d'adhérence et à un essai de résistance à la corrosion. Des tôles d'acier comparatives, comme cela est présenté dans les Tableaux 2-a et 2-b, ont été expérimentées de façon similaire. Les composants métaux déposés des tôles d'acier sont tels que décrits ci-dessous. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, montrés dans les Tableaux, ont été préparées par un dégraissage à l'aide d'un alcali d'une tôle d'acier revêtue 10 par un dépôt de métal, lavage de celle-ci avec de l'eau, son séchage, revêtement de la tôle d'acier revêtue par le dépôt de métal avec un liquide de traitement de chromate du type à enduction par une machine d'enduction à rouleau ou immersion de la tôle d'acier revêtue par un dépôt de métal dans un 15 bain de traitement de chromate électrolytique, afin de former un film de chromate électrolytique, séchage de la tôle d'acier, et revêtement de celle-ci avec un liquide de résine époxy basique en vue de la formation d'une seconde couche de film par une machine d'enduction à rouleau, en faisant suivre par un séchage, un traitement à la chaleur et un refroidissement dans l'air. Dépôt électrique d'un alliage Ni-Zn: teneur en Ni de 12% Dépôt électrique d'un alliage Fe-Zn: teneur en Fe de 25 25% Dépôt électrique d'un alliage Nn-Zn: teneur en Mn de % Dépôt électrique d'un alliage Zn-Al: teneur en Al de %. Le traitement au chromate de type à enduction, le traitement électrolytique et le liquide de résine époxy basique seront maintenant décrits en détail. Conditions de traitement au chromate du type à enduction Un liquide de traitement à base de chromate présentant un rapport Cr3+/Cr6+ de 2/3, une valeur de pH de 2,5 (aJustée par KOH) et une teneur en solides de 20 g/1 a - été appliqué, à la température normale par une machine d'enduction à rouleau, et l'on a fait suivre par un séchage. Conditions de traitement au chromate électrolytique Un traitement électrolytique cathodique a été effectué à une densité de 4,9 A/dm, pendant 2,0 secondes dans un bain présentant une concentration en CrO3 de 50 g/1 et une concentration en H2SO4 de 0,5 g/l, qui a été maintenu & 50'C, et la tôle d'acier traitée a été lavée avec de l'eau 10 et séchée. 20 30 35 Composition de résine Une résine de base préparée conformément aux modes opératoires décrits cidessous a été mélangée avec un agent de durcissement, dans un rapport présenté dans le Tableau 3, afin de former une composition de résine. Résine de base (I) Un récipient réactionnel équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif insufflant de l'azote a été chargé avec 1600 g d'Epikote 1004 (résine époxy fournie par la Société "Shell Chemicalu, poids moléculaire = environ 1600), 57 g d'acide pélargonique et 80 de xylène, et la réaction a été effectuée & 170'C, Jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit réactionnel ait été réduit à 0. Le xylène a été éliminé sous pression réduite, ce qui a permis d'obtenir un intermédiaire de réaction [A]. (II) Un récipient réactionnel équipé qu'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un ampoule à brome pour liquide a été chargé avec 1880 g composant efficace dans la résine A était de 66%. (III)Le même récipient réactionnel que celui utilisé au point (II) cidessus a été chargé avec 1650 g de l'intermédiaire de réaction [A] obtenu au point (I) cidessus et 1000 g de xylène, et le contenu a été chauffé à 10Q'C et 65 g de diéthanolamine et 30 g de monoéthanolamine contenus dans l'ampoule à brome pour liquide ont été introduits goutte à goutte dans le récipient réactionnel, sur une période de temps de 30 minutes. Ensuite, le mélange réactionnel a été maintenu à 120'C pendant 2 heures, afin d'achever la réaction et d'obtenir une résine B. La teneur du composant efficace de la résine B était de 63%. 25 Agent de durcissement (I) Un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux a été chargé avec 250 parties de 4,4-diphénylméthane diisocyanate et 50 30 parties de diisobutylcétone, qui ont été mélangées ensemble de façon homogène. Ensuite, 184 parties de monoéthyléther d'éthylène glycol ont été ajoutées au mélange, et la réaction a été effectuée pendant 2 heures à 90'C et pendant 3 heures à 110 C, afin 35 d'obtenir un agent de durcissement a totalement uréthanné. La teneur du composant efficace de l'agent de durcissement a était de 89%. (II) Un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant & reflux, et doté d'une ampoule & brome, a été chargé avec 222 parties d'isophorone diisocyanate, et 100 parties de méthylisobutylcétone ont été ajoutéesafin de former une solution homogène. Ensuite, 88 parties d'une solution à 50% de triméthylolpropane dans la méthylio isobutylcétone ont été introduites goutte à goutte & partir de l'ampoule à brome dans la solution d'isocyanate, laquelle était agitée, à 70'C, sur une période de i heure. Ensuite, le mélange réactionnel a été maintenu à 70'C pendant i heure et à 90'C, pendant 15 1 heure. Ensuite, 230 parties d'alcool n-butylique ont été ajoutées et la réaction a été effectuée à 90'C pendant 3 heures, ce qui a permis d'obtenir un isocyanate bloqué désigné comme étant l'agent de durcissement b. La teneur du composant efficace de 20 l'agent de durcissement b était de 76%. Dans l'essai d'adhérence, un échantillon traité au phosphate a été soumis à un revêtement par électrodéposition avec une peinture d'électrodéposition cationique, U-50 fournie par le Société "Nippon Paint", afin de former un 25 film présentant une épaisseur de 20 y, et "Amilac n'002" fournie par la Société "Kansai Paint" a été appliquée par pulvérisation sur une épaisseur de 30 p, afin de former un revêtement à double couche. De façon séparée, "S-93 Sealer" fournie par la Société "Nippon Paint" a été appliquée sur une épaisseur de 40 y sur le film de revêtement par électrodéposition mentionné ci-dessus et de l"Amilac n 805 White" fournie par la Société "Kansai Paint" a encore été appliquée suivant une épaisseur de 40 p, afin de former un revêtement à triple couche. L'adhérence primaire et l'adhérence secondaire ont été expérimentées dans l'essai d'adhérence. Dans l'essai d'adhérence primaire, 100 découpes carrées ont été formées à des intervalles de i mm sur la surface de revêtement de l'échantillon, et un bande adhésive a été appliquée sur la surface des découpes et a ensuite été décollée. Dans l'essai d'adhérence secondaire, l'échan5 tillon revêtu a été immergé dans de l'eau chaude (eau pure), à 40 C, pendant 120 heures, et en l'espace de 30 minutes, des carrés découpés ont été formés à des intervalles de 1 mm de la même manière que cela a été décrit ci-dessus, et une bande adhésive a été appliquée sur la surface de la découpe 10 et a ensuite été décollée. La résistance à la corrosion a été évaluée conformément à l'essai cyclique comprenant les étapes suivantes formant un cycle: Immersion dans NaCl 5% à 30 C y compris le 5 heures temps de Humidification dans 95% d'humidité transport relative à 50C: 2,5 heures LSéchage à 60 C: 2,5 heures Dans les Tableaux 1 et 2, la résistance à la corrosion a été évaluée à un nombre de cycles prédéterminé. De façon incidente, un échantillon de tôle a été expérimenté après que des découpes transversales aient été formées dans la partie inférieure. Dans l'essai de corrosion, pour évaluer la résis25 tance à la corrosion après traitement, un échantillon a été soumis à l'essai de bordage par étirage, dans les conditions suivantes, et la résistance à la corrosion a été testée au bout de 75 cycles et de 100 cycles. Forme du rebord: angle à l'extrémité supérieure de 60, R à 30 l'extrémité supérieure de 0,5, hauteur du rebord de 5 mm. Dimensions de l'échantillon: 25 mm x 300 mm Vitesse d'étirage: 200 mm/min Force de compression: 4903,325 N (500 kg). Dans l'essai pour l'évaluation de la résistance à la corrosion après le revêtement, des découpes transversales ont été formées après le revêtement par électrodéposition et l'essai a été effectué pendant 100 cycles, et la largeur maximale des cloques a été mesurée et la résistance & la corrosion après revêtement a été exprimée par 1/2 de la valeur de la largeur maximale mesurée des cloques. Les normes pour l'évaluation des résultats des essais sont les suivantes: (. 1) Résistance à la corrosion de la tôle non revêtue et 15 20 25 30 résistance à la corrosion après traitement @ pas de rouillure rouge O+: rapport rouillure rc inférieur à 5% : rapport rouillure rc à 10% O-: rapport roullure rc à 20% a: rapport rouillure rc à 50% X: rapport rouillure rc supérieur à 50% (2) Résistance à la corrosion : largeur des cloques 0+: largeur des cloques 0: largeur des cloques 0: largeur des cloques A: largeur des cloques X: largeur des cloques (3) Adhérence de deux couches : taux de surface déco +: taux de surface déct : taux de surface déci huge-surface expérimentée huge-surface expérimentée de 5 juge-surface expérimentée de 3uge-surface expérimentée de ouge-surface expérimentée après revêtement: inférieure à 0,5 mm de 0,5 à 1,0 mm de 1,0 à 2,0 mm de 2,0 à 3,0 mm de 3,0 à 5,0 mm supérieure & 5,0 mm ou de trois couches a- I taux taux taux de surface de surface de surface décc décc décc ollée ollée aillée ollée allée allée de 0% inférieur & 5% de 5 à 10% de 10 à 20% de 20 à 50% supérieur à 50% o c\j oo 0 0 'O+0 (D &A là 4,1 Z,,.,,, ' o 0 +0 0 U H 1 S 1 s U (D 0. . 0 0, , Il a do SA U U't +0 ' 0 0 I Osi i si si l . O i,,a. ai ai a,, , T O I +0+ 0 9 ai+0l@ u.aI c S I u.. .T. - "[ 9 i ai OOOLO u O J Z _ _ a i u uau ai 8T 1 O 05+0 +0 _ 0 O -. u+...,, D 00 0 0 0 @ 0 0 G boo az ai O u ae t. 4,)9 e) o o o 0. o s- s l 0 O Q +t0 +0 0.i Z: OO_ 001 SL 00I I-H ' ON N i - q 1 à rec M - 1 neelqel o' chJ CD VU - -- o o o o 10 m 1 1 m S - i o i +0 N o0 a e o o Q o o0 o o o o o o o o oI o o o o +0 o o a O O a XS, O o o ! -o I-o o o o c, o o o a o o o o o o a o -0 +0 o O -O 1-0 o O o o o O -QO -o -*0 -1o +0 o o o o0 o o 0: o o o o o O o o o o o o o o o o o et H t. lf N Of /ooi OI OOT 051 09 08 r N et Il d N ** c'O et N N # I - i i N et N le te 44 ot Nc et te.. ç C oc C et1 I. B, le S, S, S, ! t le tel et.. o' a' M &l U Il # ti t; q U. 1! II M tuTt1Dnpue.xd 9cI.kj 9 et T 05 T 00 _ I OOZ.. _ il a 0t le t-O -O j tuq-uz op eft1XDeTci utz-a P eberibeT O Be of N N et Il la éI N u-.TN P afenbeTcd 9c gú çC te ce zú Tc oC 6Z 8Z zz gz 9Z SZ úz zz TZ OZ 6T tri o ç1 H p-I H o FX w H CD o i II I -- - 1 à L-0 1 1 1. i I! 1 1 Note: A: Tôle de départ B: Sortes C: Quantité déposée [g/m2] D: Film de chromate E: Quantité de chromate déposée [mg/m2] F: Film de résine G: Résine de base cationique H: Additif I I: Quantité [parties] J: Quantité du film déposé [g/m2] K: Température de la tôle en cuisson [C'] L: Résistance à la corrosion de la tôle non revêtue (100 cycles) M: Résistance à la corrosion après traitement cycles) N: Résistance à la corrosion après revêtement (100 cycles) O: Adhérence de la double couche 20 P: Adhérence primaire Q: Adhérence secondaire R: Adhérence de la triple couche. o CD c N -: !: i 1 i ' : I j I l. 1. q - T noeTqel1t nad enblanb %sa suTod avd %IITqvpnos w: ni sanbmag: S (saloxO 001) g %ueutel sQadQ uoTsoJoo QE aou2sis9: 1-X II JTTPPV: II-H snssap-To S9UUOp sllTeD anb suoT4TuT;p seme: g V : szo g9 OZ96SZ CD -4. o' or c'J os Ln lcq : f - Plaqia_ Type - O 68 1' 20 c5 210 1 I5 - 1,2 50 o Ni-Zn ductii 69 t. M.le le #1 70 O + à O0+O+ O O ée le le 3 10 _ _ o _ 0 O- 0. * 71 et "l l l 6 e -e _. _ Note: A à S: comme ci-dessus NI Ln No oe m0 ro C> Tableau 2- a A D F L M N O R B C B E B-1 B I J K 100 75 100 Q P - I -I Scycle (2 (*3.)_n_Plaquage Type pa écha 1 de Ni-Zn 20 enducti n 50 1 - _ 1.2 p'à O t O O X X $ aiz 2 n _, 300 O A & 0 x x 3, n.. _ 150 X x X... 4 n n. n. 1 - - 5 ,0k. O ÀO O O 0.v 4 5... n n N * 1 80 12 0 O 0 X X X X 6 n,, n, n n n 30 n 0+b O 4 L X Q4 0 o 8, , n 5. 0 150Q0 O O e 0 V o u 9.,N. n 10 - - 2.3. O A a X X - n n n n n - _ n 260 o +. Fe-Zn 11 il 40 N N 4 - - N a -- O+ 0+ a 13 Z inc hr o-m n t a 1 X X A 0 0 0 O 14 Ni-Zn]Typ.e par Ni-Zn 20 Typpa1500 1 _ - 1r2 150 0 O O 0 O O V =enduction + W w rL 'o o' M% o> Note: A à U: Mmes définitions que celles données ci-dessus V: La soudabilité par points est médiocre v: Décollement du film par traitement à la presse B-1: Sorte de résine. Tableau 2 - b A D F O R - -- ___ L M M N H-I H-II 100 75 00 100 B C B E B-1 I B IJ KcycL s.,, - - - - - - (*2) *3) (') t)*_) -(') _ de ÉÀ e - 6, o-o- xen 20 ducti 50 6 12 150 O - 0 X > 16,,. . 7. - 0 - O x 0 O x x x 17., 150 1 2 30 - - o o O O v 0 18. n - 2 30 - - H,. n x P-1 & X... 19., 50.1 7o 1 50..o n n o O O 004J r. 20,,. ., 80.7o. o x x bo ot-o- A r 21. . n . 7o 2 50. O A x o 0 o o 22. À. n. . 10 7 20 l".0 O A 0 O X X - -- o Note: A à X: ccmMe ci-dessus ula \0 -1:- Note: ( 1> La quantité (parties> de solides pour 100 parties en poids de la somme des solides de la résine basique cationique et de l'additif I. Voir Tableau 3. ( 3)> Voir Tableau 4 ( 4> La quantité de solides pour 100 parties de la somme des solides de la résine cationique et de l'additif II. ( 5> Voir Tableau 5. TABLEAU 3 No. Résine de base Agent de Catalyseur ___ _ durcissement 1 A 100 a 25 Dilaurate de dibutyl étain partes partes partie 2. - 3. b 10 Nitrate de bismuth partes _______ ___ __ _ ___ 1r0 partie " 20 N-éthylmorpholine 4 B " parties 2, 0 parUes A pra 50 Dilaurate de dibutyl étain parties 2,0 parties 6 partes 4,r0 parties part ie s 7 N N 8. " a 5 Dilaurate de dibutyl étain parties ______ ___________g 0;2 partie 9 ".. 803 9 M N 80 prtes3,2 parties parties Silicate composite organique (teneur en sol de silice = 40%, rapport silicate acrylique/silicate époxydique 10 = 30/70) conformément au Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Miseà la Disposition du Public no 174879/85 Produit obtenu par addition de 30 g/l d'acide acétique à la résine de base A décrite dans "Résine de base XII) pour rendre la résine soluble dans l'eau. TABLEAU 4 l ] No. Silice colloïdale dispersée dans un solvant organique ("OSCAL 1432"fourni par"lShokubai Kasei Kogyo Sha") Silice colloïdale dispersée dans un solvant organique 2 'OSCAL 1622" fourni parghokubai Kasei Kogyo Sha") Silice particulaire ultra-fine hydrophobe 3 ilI R 811- fourni par, Nihon Aerozil Sha,) Silice particulaire ultra-fine hydrophobe 4 R 805"fourni par "Nihon Aerozil Sha") . . _ ...DTD: parties (*l) de No 1 + 100 parties de chromate de 5.'l Il strontium \STRO fourni par,Mizusawa Kagaku Kogyo Sha"s) i,,.,, i. Silice dispersible dans l'eau (silice fumée) 6 'R 200"fourni par "Nihon Aerozil Sha") Note: (*1) Rapport des solides du mélange TABLEAU 5 No. Dérivé du chrome 1 Chromate de strontium ( fourni par"Kikuchi Shikiso Kogyo-) 2 Chrote de plomb (id) 3 Chromate de zinplomb (id) 3 Chromate de baryuzinc (id) 4 Chromate de baryum (i.d) Chromate de calcium (id) 6 Chromate de potassium et de zinc (id) 7 Chromate de potassium (id) 7 Chromate de potassium (id) Des tôles d'acier conformes à la présente invention, destinées à constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans les Tableaux 6 et 7, ont été soumises à.l'essai d'adhérence et à l'essai de corrosion. Des tôles d'acier comparatives, présentées dans le Tableau 7, ont été testées de façon similaire. 1O Le composant métal déposé était le même que celui décrit à l'Exemple 1. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, présentées dans les Tableaux, ont été préparées par un dégraissage à l'aide d'un alcali d'une tôle d'acier revêtue par un dépôt de métal, lavage de celle-ci avec de l'eau, son séchage, application sur la tôle d'acier d'un liquide de traitement de chromate du type à enduction par une machine d'enduction & rouleau ou immersion de la tôle d'acier dans un bain de traitement au chromate électrolytique, séchage de la tôle S0 d'acier traitée au chromate, et revêtement de la t8le d'acier avec un liquide de résine époxy basique, en vue d'une seconde couche, par une machine d'enduction au rouleau, en faisant suivre par un séchage, un traitement par la chaleur et un refroidissement à l'air. Le traitement au chromate du type à enduction, le traitement au chromate électrolytique et le liquide de résine époxy basique seront maintenant décrits en détail. Conditions du traitement au chromate de type à enduction Les conditions du traitement sont les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Conditions du traitement au chromate électrolytique Les conditions du traitement sont les mêmes que 35 celles décrites à l'Exemple 1. Composition de résine La résine de base et l'agent de durcissement décrits ci-dessous ont été mélangés dans un rapport présenté dans le Tableau 8, afin de former une composition de résine. Résine de base La résine de base utilisée était la même que la résine de base utilisée à l'Exemple 1. Agent de durcissement L'agent de durcissement utilisé était le même que l'agent de durcissement utilisé à l'Exemple 1. Dans l'essai d'adhérence, un échantillon traité au phosphate a été revêtu par électrodéposition avec la peinture d'électrodéposition cationique "n' 9210" fournie par la Société "Kansai Paint", afin de former un film de revêtement par électrodéposition présentant une épaisseur de 20 p, et de l'Amilac n' 002" fourni par la Société "Kansai Paint" a été appliqué par pulvérisation sur une épaisseur 20 de 35 p sur le film de revêtement par électrodéposition, afin de former un revêtement à deux couches. Un revêtement & trois couches a été préparé par application de "KPX-27 Sealer" fourni par la Société "Kansai Paint" sur une épaisseur de 40 y sur le film de revêtement par électro25 déposition mentionné ci-dessus et un revêtement d'"Amilac n' 805 White" fourni par la Société "Kansai Paint" sur une épaisseur de 40 p. Dans l'essai d'adhérence, l'adhérence primaire et l'adhérence secondaire ont été testées de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1. La résistance & la corrosion a été testée conformément & la même méthode d'essai cyclique que celle décrite à l'Exemple 1, et la résistance à la corrosion a été évaluée après un nombre de cycles prédéterminé. Dans l'essai de corrosion pour évaluer la résis35 - I0 1Ji tance à la corrosion après traitement, un échantillon a été soumis à l'essai de bordage par étirage, dans les conditions suivantes, et les résistance à la corrosion a éte expérimentée au bout de 75 cycles. Forme du rebord: angle d'extrémité supérieure de 60', R à l'extrémité supérieure de 0,25, hauteur du rebord de 5 mm. Dimensions de l'échantillon: 25 mm x 300 mm Vitesse d'étirage: 200 mm/min 0 Force decompression: 4903,325 N l'essai sont les mnmes que celles décrites à l'Exemple 1. o c'r t% Ln I T1t1 i t T i o o o +0 o O l l si 0 10 0 1 +01 etl i 01 o 0 1O0 l I i 0 10 o1 @ 0f eI I ai 0 10 oh o &I O o o O a O o o o 1, G o o o o o o o o G o o o o a o o o o -f +0 o o 43 ta il ti oo 00I 001 0Sz ooz osi 001 -[/ SaC o C 'o 1'[0 a.. a a. a, et a et ú 59 5z, g 4 6 saa e' a 48 là 484]l.. f. ai ei il. s t. o6 ai. . et la.. a,.i il u.. u al I il I.a de J sa I. I u a. t fi es le et l #l S. Sa aS U as il U U el et Z/oe NZ '08 és il il es al fi el ai al té a la ai a. aI êl ai aI 'I a.. LxoT-3npue -el II".. U1.. UOT pU U ei as le i8 BS a, ae aI a. U # U aI Il 4a ai ú1 la ai l.e Ill es.. u uZ-TN eg a.el.Td -t T ai - ZI m I. M ej H o (D rt F-. O I S -1 S:__ - a Z _ 9 Id_ * À ON __i___ ___ ai c - 9 neaIqel Note: A à U: coraeci-dessus P-1: Adhérence dans l'eau chaude Z: Dérivé du chrome peu soluble o11 Tableau 6 - b I. I 1 T r No. A D F I. I . I ' I t B C B Y E G _ Z -J _ J M (75 cycle i B I O K R P-1 S *1 % B I. P W4 l w s t - - i t % -y 1W- t -E * I 43 flr% __ _ I - I I I I I I o c>.,H H L4 r. E) z].H r-q 23 24 27 28 31 32 33 34 laquage de Ni-Zn te le et le e su le n g. te It le "'j J 20. It le le a le It le de et te le lI I! g' II I, Type par enductior e' H 't n 'e e ile es t' le 'e 'g le eu o It n es le #$!l Je Ile n I n' n n n' tfs Ile su 1in n l le le lt In o, # It / n. It It 'es le 'e te le te le le le nI nI II Il It et N n n 'n n n n n Plaquage Il.I- . 1 72c It ut It Ile le le n n' n n' n n N) n 1, 1 te es N et It le le et. II Ile le n ll e, g' g' i, e' et 'g ut le It et Ile lI le le l' le g. ew o o e o 0+ O 0+ o+ @ o+ o o+ 0 0+ O O+ c 0 O+ o 0 o+ 0 o+ o o c9 a O c> o o o o o o o o o g g- -tn o' l lu Il le Ie si te X w a _ f _ _ _ _ I I ! * 1 1-- - - - 1 1 1 1 1 1 - 1 1 à 1 1 ! 38 39 Plaquage de Ni-Zn -n Plaquage de Fe-Znn Plaquage de Zn-M i 40 20 ype par enducticn / le 1000 ' 200. Type éectrqlytiqc Type par 50 enductia " " M M M n g. / w 1,1 ft et s, O 1 01 0 1 o o à Q o "I n O o Q o o o U w ft Plaquage de Zn I 40 M r g, w O : w Io o o o dn 0 10 1 0 l I o O Un o 1 1 1 - 1 1 1 1 1 1. . . .................. A..... 1 - Note: A à Z: comme ci-dessus lji o O' Tableau 7 A O R A D F 0 R No. - _ _ _-M No.. _ G -z 75 IB C B E (*1) B I 8 J K cle P P-1 P P-1 (*) (*1) B. -1 t i I -,I À - -j À Il x Il n 4> iv (O o 0 r-n M4 rxi U U 9 10}l 12 ?laquage de Ni-Zn f, n g, e' O If X, n la n gt fi n It n w N Type par enduction n n n n N n on n n le n n Il 0 1500 n ff et ? il u N4 N N n n nI II '# i / n n ft N0 n e' n _I 1 8o/20 n n It n1 n n n If le n u 1J, 1 n ,0 et 1,1 n w l,2 300 150 n I il n 0+ G o+ 0 th x o o O o+ O. o o o o o 0 o+ X o 1 7/3 II 1 80/2o X II X x X X O o c x n o o 0 X en v e l le # n nf 1 - 1 ___ X e! 4 - h.- e- -m = ' a 1 D D.I. * X v -... _ - i- T ( T 1 111, 1 Plaquage de Ni-Zn Type par 20 enduction /5 3-/J. o o o o o V, X O ___________ ________ 1 1.1...L-.. rO On \s a,, rgI1|| 1 75/ 1 I I,1 I e I I I 17 m O w 0 etO. Note: A à Z: cOte ci-dessus i Lnl \o 0' Kc O' elqnlos ned aeoao np aATjep/easq ap euTsaj spTod ue ^ t Tableau 8 No. Résine de base Agent de Catalyseur durcissement Dilaurate de dibutyl étain 1 A 100 parties a 25 parties 0/2 parée Dilaurate de dibutyl étain 2 A 100 parées a 25 parties 1,0 partie 1;0O partie 3 A 100 partes a 25 parties 4 A 100 partîea 0pries Dilaurate de dibutyl étain A 100 par5te a 50pa e2,0 parties A 100 parte a 80 parties Dilaurate de dibutyl étain 3; 2 parties 6. A. 10 prprtesDilaurate de dibutyl étain 6 A 100 partes al p00 parties p 4,0. parties 7 A 100 parties 8 A 100 parties b 10 parties Nitrate de bismthll0 partie 9 A 100 parti-es b 20 parties N-éthyl formaldehyde 2/0 parti Produit obtenu par addition de 30 g/1 d'acide acétique 10 à la résine de base A obtenuedans "Résine de Base (II)" à l'Exemple 1 pour rendre la résine soluble dans l'ea Silicate composite organique-jteneur en sol de silice = 40%, rapport silicate acrylique/. ilicate époxydique 11 = 30/70) préparé conformément au Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Miseà' la Disposition du Public n'O 174879/85 Tableau 9 Silice particulaire ultra-fine hydrophobe (fournie par" Nihon Aerozil. Sha R 811,) 2 a (. R 805) Silice colloïdale dispersée-dans un solvant organique "(OSCAL 1432" fournie par "Shokubai Kasei Kogyo Sha") 4 m (OSCAL 1622 ") Silice hydrophile (silice fumée) ("R 200" fournie par "Nihon Aerozil Sha R 200), Li Tableau 10 No. No. Additifs Chromate de strontium ( fourni par -Kikuchi Shikiso Kogyo Sha 2 Chrofate de plomb (id) 3 Chromate de zinc (id) 4 Chromate de baryum (id) Chromate de calcium (id) 6 Chromate de potassium et de zinc (id) Chromate de potassium 7 (fourni par 'Nihon Kagaku Kogyo Sha 1) Des tôles d'acier conformes à la présente invention, destinées à constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans les Tableaux 11-a et 11-b, ont été soumises & l'essai d'adhérence et à l'essai de résistance à la corrosion. En outre, les tôles d'acier comparatives présentées dans le Tableau 12 ont été testées de façon similaire. j1 Le composant métal déposé était le même que celui décrit à l'Exemple 1. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, présentées dans les tableaux, ont été préparées par un dégraissage à l'aide d'un alcali d'une tôle d'acier revêtue par un dépôt de métal, lavage de celle-ci à l'eau, son séchage, application sur la tôle d'acier d'un liquide de traitement au chromate de type à enduction par une machine d'enduction à rouleau ou immersion de la tôle d'acier dans un liquide 20 de traitement au chromate électrolytique, afin de former un film de chromate électrolytique, séchage de la tôle d'acier traitée et application d'un liquide de résine époxy basique, en vue d'une seconde couche sur la tôle d'acier traitée, par une machine d'enduction à rouleau, en faisant suivre par un 25 séchage, un traitement par la chaleur et un refroidissement à l'air. Le traitement au chromate du type à enduction, le traitement au chromate du type électrolytique et le liquide de résine époxy basique seront maintenant décrits en détail. 30 Conditione du traitement au chromate de type à enduction Les conditions du traitement au chromate du type à enduction sont les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Condition du talrtelmnt au hrote le royt Les conditions du traitement au chromate électrolytique sont les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Compositions de resine La résine de base et l'agent de durcissement décrits ci-dessous ont été mélangés dans un rapport présenté dans le Tableau 13, afin de former une composition de 10 résine. Résine de base La même résine de base que celle utilisée à l'Exemple i a été utilisée. 15 Agent de durcissement Le même agent de durcissement que celui utilisé à l'Exemple 1 a été utilisé. L'essai d'adhérence a été effectué dans les mêmes 20 conditions que celles décrites à l'Exemple 2. La résistance à la corrosion a été évaluée conformément à un essai cyclique comprenant les étapes suivantes constituant un cycle: ÀImmersion dans NaCl à 5% à 30'C: y compris le 30 minutes temps de Humidification dans 95% d'humidité transport relative à 50 C: 60 minutes Séchage à 60 C: 30 minutes. Dans les Tableaux 11 et 12, la résistance à la 30 corrosion a été évaluée après un nombre de cycles prédéterminé. De façon incidente, un échantillon de tôle a été testé après que des découpes transversales aient été formées dans la partie inférieure. Dans l'essai pour l'évaluation de la résistance à 35 la corrosion après traitement, un échantillon soumis à un essai de bordage par étirage, dans les mêmes conditions que : : :z0:: : D 0 celles décrites à l'Exemple 1, a été utilisé, et l'essai de corrosion a été effectué au bout de 600 cycles. La largeur maximale des cloques a été mesurée et la résistance à la corrosion a été exprimée par 1/2 de la valeur de la largeur maximale mesurée des cloques. Les normes pour l'évaluation des résultats de l'essai étaient les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Tableau 11 - a F _n o kfl Ln *e a I I I I I e I ff0 __1 U I c 4j ri '-4 ta o f-1 *r4 c c-r x 21 22 23 24 25 26 27 28 ?laqua gede. Ni-Zn a 0 'e e te N O' N w Type - 2.0 aren2 0. uctia n n le n N te' N n " f' N N I. N # # W # #. o N I n n n # n N n w # ! O# N n n n ,lu 3014o M le te 4l I iU/-- N N n n n lN N N w N w A I le N n ne N w N M N. N w n N N N n ne w N L,] n 1.i 1 à à 1 1 1 1 1 1 n N le w Nt N et N # N t # ! i N9 I o+ L o+ O0+ 0 + O 0 0C+ O+ 0+ O+! o+1 O+ I O+ 0+ 0+ o o ot O O 0+ 0+ O O.+ o+ + 1^^ o 0+ o O+ @ 0+ O+ o O o 0+ O+ Q o o o o o0 aJ 0o o o o o o o oc a N Io + Q o o N N N w N N N le # le # i O O+ 0+ O+ o o o o o o o I I I A w l - l I I I I I I & | | - ffi - g - g I I I X o o l l | w s w e 1 1 1 M 1 - - - Note: A à U: comme ci-dessus Y-1: Dérivé de type silane Y-2: Autres additifs U-1: Légère augmentation du coût de la résine liquide ro L-n No 0o ré 41, o o. t.I o i, 5/5...... q - i1 nealqel Cl e ii o "Or +O 0 O0 +0+0+0..'.4OC ..es.4 s oio O O +0 +0 dé6 '6d d J.-. O O a o c 0 Il Né C a. té N 4 te.4 Nè.4 o o 0 fi L N4 OC/. 4.4 4 el, CDI.o O O o > O O' Ca N è il N4.4 YL/ N4 èè Il le 4 te (D O '/Oi0 " o o 00,0; N ,O a I 44 4. 0 0 0 0 00 l oooojo 0 oO T tr/T Zç t 1 v OC0 o oz 0. Tableau 12 F c w LMl \0 -es ro Or C> 13 e c - 20 Pelar - 50 2 YI /A 2 1 /5 O 1 150 X X X (O iZn du1ti4. 0 5 3 O W14 le 8 " " ' r4 U 1 % + > X > Note: A à X: Mêmes définitions que celles indiquées ci-dessus o' (*1): (*2): (*3): (*4): (*5): (*6): (*7): Voir Tableau 13 Voir Tableau 14 Rapport en poids résine de base/silice Voir Tableau 16.Quantité (parties) de solides pour 100 parties de la Somme de la résine de base et du composant silice Voir Tableau 15 Résine de base/dérivé du chrome ou phosphomolybdate d'aluminium ro tn o o Tableau 13 No. Résine de bas( %gent de durcissement Catalyseur l 1 A 100 partie a parties Dilaurate de dibutyl étain 0, 2 part.ie 2 a 25 parties 1,0 partie 3 g n 4 " a 50 parties Dilaurate de dibutyl étain 2r0 parties Dilaurate de dibutyl étain n a 80 parties " 3;2 parties 6 a 100 parties 4,0 parties 8 b 10 parties Nitrate de bismuth 1 0 partie 9 b 20 parties N-éthyl formaldéhyde2;0 parties Produit obtenu par addition de 30 g/l d'acide acétique à la résine 10 de base A obtenue dans "Résine de Base " à l'Exemple 1 pour rendre la résine soluble dans 1 'eau Silicate composite organique (teneur en sol de silice= 40%, rapport silicate acrylique/silicate époxydique= 30/70)préparé conformément au Mémoire de la Demande ce Brevet -Japonais Mieà la Disposition du Public n 1748 9, Tableau 14 Silice particulaire ultra-fine hydrophobe (fournie par",Nihon Aerozil Sha R 811-) 2 " ( " R805) 3 Silice colloïdale dispersée dans un solvant organique (fournie par "Shokubai Kasei Kogyo Sha OSCAL 1432-) 4 C ( # OSCAL 1622) Silice hydrophile (silice fumée) (.fournie par "Nihon Aerozil Sha R 200") /85 Tableau 15 No.. No. Additifs Chromate de strontium (fourni par "Xikuchi Shikiso Kogyo Sha,) 2 Chrcmate de plomb( ") 3 Chrcate de zinc ( ") 4 croma-te de baryum ( ") dr.-mCte de calcium ( ") 6 Chroeiate de potassium et de zinc (") 7 Cnrmate de potassium- (Nihon Kagaku Kogyo Sha) 8 Phosphomolybdate d'aluminium (fourni par -Kikuchi Shikiso Kogyo Sha.) Tableau 16 No. Composé de type silane A "KBM 503" fourni par"Shin-etsu Chemical Co., Ltd.B "IKBM 403" Il aidlemxs. I lSú sagnbTpuT smiiso enb seul sel %UaT9 enbTOIXlOalo euroaqo ne u np suo;Tpuoo sel nSTKio%oali a oaqo n4 %ualTva% np suOTTPuOm I: alduxg,l - sagnbTPuT sallTD anb seam3m sal %uaT%, uoTonpu - adú% np enioe ouamenTvI- %-np suOTTPuOO saJ UoTof-pue --aa d. np alt=o flz> Me np suoN4-pUoD Tvl e %usO@ssTpToaja un %a aneTaqo el ard IuaOEOTel% un 'eSvq2oDs un avd ejATns uuesew; u@ 'e %JotTao @p UIT; el Jans leqonoo apuooas aun,p enA ue 'enbTsvq úxodg auTsga op apTnbTI un,p uoT;%oTIddv %@ aeTvi jaTOt 9 @ l @p e9Pqogs lnbTIOaO9EI evoEqo ap mIT; un jaujoj @p uTJv 'enbTXIojoel e molqo nv %uemeaTva 0C ap uTvq un SUBp lvI4 ep a dgp un aed enVAa.aTos,p aI9l- VI ap UCTseaamT no 'nvflnoa e uoTonpue, p UTIqola aun,p apT2,i * 'laneAa La même résine de base que celle utilisée à l'Exemple 1 a été utilisée. Agent de durcissement Le même agent de durcissement que celui utilisé à l'Exemple 1 a été utilisé. Dans l'essai d'adhérence, un échantillon traité au 15 phosphate a été revêtu par électrodéposition avec une peinture d'électrodéposition cationique "n 9210" fournie par la Société "Kansai Paint", afin de former un film de revêtement présentant une épaisseur de 20 p, et de l'"Amilac n' 0020 fourni par la Société "Kansai Paint" a été appliqué par pulvérisation sur une épaisseur de 40 p, et l'adhérence primaire et l'adhérence secondaire ont été testées. L'essai d'adhérence primaire a été effectué dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 1. Dans l'essai d'&dhérence secondaire, l'échantillon revêtu a été immergé dans de l'eau chaude (eau pure), à 40'C, pendant 240 heures et a été repris, et, de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1, des découpes carrées ont été formées à des intervalles de 1 mm en l'espace de 30 minutes et une bande adhésive a été appliquée sur la surface découpée et a ensuite été décollée. La résistance à la corrosion a été testée conformément à la méthode d'essai cyclique comprenant les étapes suivantes représentant un cycle: _ % %uemB4Aea Sa)dV UOaSOaioo el q aouqsTsea, Les mêmes normes que celles adoptées à l'Exemple 1 ont été adoptées. (3) Adhérence de la double couche La même norme que celle adoptée à l'Exemple 1 a été adoptée. C' UI %O Lr) Cj LT nfeTql tu' C-- - -- l o w* o -o -oo o 0 o o0 0 + +0 0 O * 0 + O a 0 -0 O o -o -o o o -O -0O N @|* o O 0. I - o o e o o o o o Co O +0 +0 O o -O _:, o o,' O -O "O o ko o o o o +*0 0 *O Q o o o o - " J t.. 1. 1 1 1 -, 1% Note: A à Y: comme ci-dessus ro Ln \0 ro ro C) Tableau 18 A D F 0 M N S No. H GH B C B B G B J K P P-1 chage Plaquage Tyepr1,. 2 n. -_ 1 3 40 10 150 x O 3 n n Typeua 50 n n n 260 pa 0+0+ O 4. n n.n 300 X X + 0+ h 5, n, n, n, n n n 0! o8 150 O O o o OaO 0 6 n, " n Nwn n N 4, 5 e O O O 4 o 8 n 3 100 x l 9 n n n III 6 40 l e O 14 la 4 10 l e, tIV e,, 0 O X O + 11, e,,* e e, lee, 260 Q O+4 0 + c> 12 n n. 1500 1 3,,, 150 O O O O 3. inchro. Oea0 0 ' _ 13Zincro -meta 13 -icr -m--etAOl. --4 -zr Note: (*1): Quantité (parties) des solides ajoutés pour 100 parties des solides de la résine de base cationique et de l'additif (*2): Voir Tableau 19 (*3): Voir Tableau 20 rO Ln %.0 o. rO O Tableau 19 No. RésilWe-de base I I Produit obtenu par addition 30 g/i d'acide acétique III à la résine de base A obtenue selon "Résine de Base" à_. 1xemple 1 pour.rendre la..sine soluble dans 1' Silicate composite organique (teneur en sol de silice = 40%, rapport silicate acrylique/silicate époxydique = 30/70) préparé conformément au Mémoire de la Demandf IV de Brevet Japonais Miseà la Disposition du Public no 174879/85 Tableau 20 No. Additif Silice colloïdale dispersée dans un solvant organiquE (fournie par "Shokubai Kasei Kogyo- Sha OSCAL 1432") 2 " O OSCAL 1622) Silice particulaire ultra-fine hydrophobe (fournie-par'-Nihon Aerozil Sha R 811"') 4 " ( R805) Silice particulaire ultra-fine hydrophile ('-"- "R 200)' Phosphomolybdate d' aluminium 6 (Xo:uni pa -"Kúuch' Shikiso cogyo"> parties (*1) de n0 1 + 100 parties de 7 phosphomolybdate d'aluminium. au Note: ('1) Rapport des solides du mélange Des tôles d'acier conformes à la présente invention destinées à constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans le Tableau 21, ont été soumises à l'essai d'adhérence et à l'essai de résistance à la corrosion. De plus, des tôles d'acier comparatives présentées dans le Tableau 2 ont été expérimentées de façon similaire. La tôle d'acier de départ, le procédé pour la préparation de la résine de base, les méthodes d'essai et les méthodes d'évaluation étaient les mêmes que celles décrites à l'Exemple 5. N Co Ln t r-- Tz neelTql ) 'o o r.- - ______ - ______ ______ - r TT. i n o o o jo o o o o o a o0 o o0 o o o o o o o o o o v o o o Q O O O o o o +0 -0 -0 -0 o -0 +0 o -o -o O OOZ 001 og 0. m u.. 0'1 5ç d o'z 0'T 9 0 ú' C"O et.. N N N N çt S z N. N N et I N N 'I N N N N N N N N N N oC o. O. oS z oú m N N ai N I éI C ç fi s 4. a -1 et.. I et é. N N N II N N N Ni # j, N # N N Né N0 té Né t4 té et 14 141 es a a-d ac # '. N II ,.TtpT.p.. e4 I N I, et èè u a N - OZ i i i i 64m N N N II N N N II N N N l u N N N U!-N t tt-TN p 96elbeTc 9g tC úc Tg zú o6 6z ez zz 9z z Tz úz zz IZ OZ 6l w e rt 1-' H H (D tQ P. o> rr P. o I nCT I1 o v,. C oS - o o' Ch Cn c\j 1 -.. 1f Il1l r i l o o e o o o v o o o o +0 o I o o o o o o o o +0 o o X x x v V x -0 -0 -0 X v --0 -o I. al et se et o II 14i II 'I i H U té il il i I. et f. I. l fi4., I o. oS' si es si T O9 Oh7 5ç 17.c z SI I. o( o_. OC oc O0 01: z ç i z la sa et c ! eti 81.. a I se l. t la nia n. S' fité N es et.5 B oS U je Il 'S i. I. II., t N OS 'B II te l II II &$.s fi II I. So S. S 81 II t. té si.4 tl I. a U N IN II 'S 'S t IIn ! el z8 g-1 91 51 Il' Ci ZT 11 g z z j51 t. o O k I - l 1 1 1--IrTIh fV j7')VTT s I d O w I ! r a % Ii g l ! - a v ga _-.-.- Z-. I I-H i ON 1 1- J - 1 -.i I I1 J I u. v 1 V nITq. I I _ __ *r s | 4.4 4-P. 4J. o tu o to Ha r= 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Plaquage de Ni-Zn Type par. enduction 50 # # N II et. êt N' n n n ' w n n # # e. et le N n N n n N lf n Ne 1n n n II t, 1 ne a,. et et 3o 3o 30 30 n n et 5. i ae te n 'et 6o 15 60 N N n # II n' n n' 1,0 le #e * OR te le 0,,08 4,5 1k0 'e I - _ r r T et n n n 260 300 x A o A c o A c o0 X o o A A x O+ O+ O O 0 X A X o V 0+ 0+ V n e CD oC B 1 8 1 1 - à 1 - - & à l 1 Note: (*1): Quantité (parties) des solides ajoutés pour 100 parties de la somme des solides de la résine de base cationique et del'additif (1) (*2): Quantité (parties des solides ajoutés pour 100 parties de la somme des solides de la résine de base cationique et de l'additif (2) (*3): Voir Tableau 19 de l'Exemple 5 (*4): Voir Tableau 20 de l'Exemple 5 (*5):,Voir Tableau 23 rl Ln o o' C% ru C> Tableau 23 No. Composé de type chromate Chromate de strontium 1 (fourni par "Kikuchi Shikiso Kogyo,) 2 Chromate de plomb ( ") 3 Chromate de zinc () 4 Chromate de baryum) Chromate de calcium ( ") 6 Chromate de potassium et de zinc 6 C(")Dz S Chromate de potassium ( fourni par ",Nihon Kagaku Kogyo,,) : 00; :: : F: P 0 : A-; 0 : 0; . :: . 6 ' - 10 : . . : ::0: | ô: ::: 000::\0:20 0: ' ., -:. V: : A: ::; 25 ::: t : A:::: f :::, A f 8, -:: 3 : . C: j -. A: : : w.0:; 35 :. -à :. . :, : 0 -: 0 ' 0 , :: . :S I RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 596 421 Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication 1 it N - cc: : * REVENDICATIONS 1 - Tôle d'acier traitée en surface à résistance élevée à la corrosion, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc ou un dépôt d'alliage de zinc, - un film de chromate formé sur la surface de la tôle d'acier, et - un film d'une composition de résine formé sur le film de chromate, ladite composition de résine comprenant une résine de base, obtenue par addition d'au moins un atome d'azote basique et d'au moins deux groupes hydroxyle primaires sur les extrémités d'une résine époxy, et un composé de type polyisocyanate. 2 - Tôle d'acier traitée en surface, & résistance élevée a la corrosion, selon la revendication 1, caracterisée par le fait que le rapport en poids résine de base/composé de type polyisocyanate se situe dans la plage allant de 100/5 à 100/80, de préférence, de 100/10 à 100/50. 3 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications i et 2, caractérisée par le fait que la quantité (sur une base sèche) déposée de chrome dans le film de chromate va de 1 à 2 2 1000 mg/m2, de préférence, de 10 à 200 mg/m2, calculée en tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition de résine va de 0,1 à 3,5 g/m, de préférence, de 0,3 à 2,0 g/m2. 4 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la composition de résine comprend en outre de la silice, le rapport en poids résine de base/silice se situant dans la plage allant de 99/1 à 30/70. - Tôle d'acier traitée en surface.à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/composé de type polyisocyanate se situe dans la plage allant de 100/5 à 100/80, de préférence, de 100/10 à 100/50. 6 - Tl81e d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/silice se situe dans la plage allant de 90/10 à 30/70, de préférence, de 80/20 à 30/70. 7 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la silice est de la silice hydrophobe. 8 - Tl81e d'acier traitée en surface, à résistance 10 élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée par le fait que la quantité (sur une base sèche) déposée de chrome dans le film de chromate va de 1 à 1000mg/m2, de préférence de 10 à 200 mg/m2, calculée en tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition 2 2 de résine va de 0,1 à 3,5 g/m2, de préférence de 0,3 à 2,0g/2. 9 - Tale d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la composition de résine comprend en outreun dérivé du chrome peu soluble,le rapport en poids résine de base/ 20 dérivé du chrome peu soluble se situant dans la plage allant de 99/1 à 60/40. - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/composé de type polyisocyanate se situe dans la plage 25 allant de 100/5 à 100/80, de préférence, de 100/10 à /50. 11 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 9 et , caractérisée par le fait que le rapport en poids résine 30 de base/silice se situe dans la plage allant de 90/10 à /50, de préférence, de 80/20 à 60/40. 12 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée a la corrosion, selon la revendication 9, caractérisee par le fait que la silice est de la silice hydrophobe. 35 13 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 97/3 à 65/35, de préférence, de 95/5 à 75/25. 14 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 9, 10, 5 11 et 13, caractérisee par le fait que la quantité (sur une base sèche) déposée de chrome dans le film de chromate va de 2 2 1 à 1000 mg/m2, de préférence, de 10 à 200 mg/m, calculée en tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition de résine va de 0,1 à 3,5 g/m2, de préférence, de 0,3 à 2,0 g/m2. - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la composition de résine comprend en cutre un composé de type silane, la quantité du composé de type silane 15 allant de 0,1 à 15 parties pour 100 parties de la somme de la résine de base et de la silice. 16 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/composé de 20 type polyisocyanate se situe dans la plage allant de 100/5 à /80, de préférence, de 100/10 à 100/50. 17 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/silice se situe dans la plage allant de 90/10 à 30/70, de préférence, de 80/20 à 30/70. 18 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la silice est de silice hydrophobe. 19 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée par le fait que la quantité (sur une base sèche), déposée de chrome dans le film de chromate va de 1 à 2 2 1000 mg/m, de préférence, de 10 à 200 mg/m, calculée en 35 tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition de résine va de 0,1 à 3,5 g/m2, de préférene, de 0,3 2,0 g/m2 rence, de 0,3 à 2,0 g/m Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la composition de resine comprend en outre un dérivé du chrome peu soluble, le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situant dans la plage allant de 99/1 à 60/40. 21 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 20, caractérisée par la fait que le rapport en poids résine de base/ 10 composé de type polyisocyanate se situe dans la plage allant de 100/5 à 100/80, de préférence, de 100/10 à 100/50. 22 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine 15 de base/silice se situe dans la plage allant de 90/10 à /50, de préférence, de 80/20 à 60/40. 23 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 20, caractérisée par le fait que la silice est de la silice hydrophobe. 20 24 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 97/3 à 65/35, de préférence, de 95/5 à 75/25. 25 - T81ôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 20, 21, 22 et 24, caractérisée par le fait que la quantité (sur une base sèche) déposée de chrome dans le film de chromate 2 2 va de 1 à 1000 mg/m2, de préférence, de 10 à 200 mg/m, cal30 culée en tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition de résine va de O,1 à 3,5 g/m2, de préférence, de 0,3 à 2,0 g/m. 26 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 35 9, 15 et 20, caractérisée par le fait qu'une résine amino alkyl-éthérifiée est incorporée, en tant qu'agent de réticulation, dans le film de la composition de résine. 27 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, 15 et 20, caractérisée par le fait qu'une résine autre qu'une résine époxy, choisie parmi les résines acryliques, les résines alkyde et les résines polyesters, est incorporée dans le film de la composition de résine. 28 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1J 4, 9, et 20, caractérisée par le fait que le film de dépôt de zinc 10 ou le film de dépôt d'alliage de zinc, le film de chromate et le film de la composition de résine sont disposés sur une surface de la tôle d'acier constituant le substrat, dans cet ordre, à partir du côté de la surface de la tôle d'acier constituant le substrat, et l'autre surface de la tôle d'acier constituant le 15 substrat n'est pas revêtue par un dépôt de métal. 29 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, et 20, caractérisée par le fait que le film du dépôt de zinc ou le film du dépôt d'alliage de zinc, le film de chromate et le 20 film de la composition de résine sont disposées sur une surface de la tôle d'acier constituant le substrat, dans cet ordre, à partir du côté de la surface de la tôle d'acier constituant le substrat, et l'autre surface de la tôle d'acier constituant le substrat est revêtue par un dépôt de métal. 30 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, et 20, caractérisée par le fait que le film du dépôt de zinc ou le film du dépôt d'alliage de zinc, le film de chromate et le film de la composition de résine sont disposés sur chacune des.30 surfaces de la tôle d'acier constituant le substrat, dans cet ordre, à partir du côté de la surface de la tôle d'acier constituant le substrat. 31 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9,15, 20, 28, 29 et 30, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/nickel. 32 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1,4, 9, 15, 20, 28, 29 et 30, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/fer. 33 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, 15, 20, 28, 29 et 30, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une 10 tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/manganese. 34 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, 15, 20, 28, 29 et 30, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une 15 tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/aluminium. - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, 15, 20, 28, 29 et 30, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une 20 tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/cobalt/ chrome. 36 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 4, 9, 15, 20, 28, 29 et 30, caractérisée par le fait que le film du dépôt de zinc ou du dépôt d'alliage de zinc comprend au moins deux couches de dépôt métallique. 37 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 31 à 35, caractérisée par le fait qu'au moins un élément choisi 30 dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mo, Co, Al et Cr est incorporé dans le composant de base de l'alliage de zinc déposé. 38 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 35, caracté35 risée par le fait que le film du dépôt d'alliage de zinc comprend au moins deux couches de dépôt d'alliage zinc/fer qui diffèrent entre elles par leur teneur en fer. 39 - TSle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 31, caractérisée par le fait que la teneur en nickel du film du dépôt d'alliage zinc/nickel va de 5 à 20% en poids. i40 - Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 33, caractérisée par le fait que la teneur en manganèse du film du dépôt d'alliage zinc/manganèse va de 30 à 85% en poids.