FR 2587352 A1 19870320 FR 8613119 A 19860919 La présente invention concerne des compositions d'organosiloxanes durcissables par exposition à un rayon- nement ultraviolet. Des compositionss de polysiloxanes destinées à être durcies par exposition à un rayonnement ultraviolet ont été proposées pour le traitement de diverses matières telles que des substrats cellulosiques, par exemple du papier, pour produire par exemple des revêtements anti- adhérence. Parmi les compositions proposées pour de tels traitements, on peut citer des compositions comprenant des organosiloxanes comportant des groupes organomercapto disponibles pour la réaction et des organosiloxanes pré- sentant une insaturation, en association avec un photo- initiateur. On a proposé des compositions comprenant des organosiloxanes à insaturation oléfinique dans lesquels l'insaturation est fournie par des motifs siloxanes comprenant des groupes vinyle, allyle, acryloxy, métha- cryloxy ou cinnamoyloxy. Egalement, dans la demande de brevet européen n 157 540 (85301939.6) de la demande- resse, est décrite et revendiquée une composition d'organosiloxanes durcissable comprenant (A) un organo- siloxane dont la molécule contient au moins deux motifs siloxanes de la formule générale: R' a HSRSi 03-a - (i) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné ali- phatique divalent saturé ayant 3 à 8 atomes de carbone inclusivement, R' représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et exempt d'insaturation aliphatique, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoxy ayant 2 à 6 atomes de carbone, et a a une valeur de 0, 1 ou 2, tous autres motifs présents ayant la formule générale: R"bSiO4-b - (ii) dans laquelle R" représente un groupe hydrocarboné mono- valent ayant 1 à 6 atomes de carbone et exempt d'insatu- ration aliphatique et b a une valeur de 0, 1, 2 ou 3, une proportion d'au moins 50 pour cent de la totalité des groupes R' et R" étant des groupes méthyle, (B) un organosiloxane dont la molécule comporte au moins deux motifs de la formule générale: QC Q - (iii) CH2CH2SiO3-c dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné mono- valent ayant 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et exempt d'insaturation aliphatique, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoxy ayant 2 à 6 atomes de carbone, et c a une valeur de 0, 1 ou 2, tous autres groupes présents ayant la formule générale: Q'dSiO4_d - (iv) dans laquelle Q' est tel que défini à propos de R" et d a une valeur de 0, 1, 2 ou 3, une proportion d'au moins 50 pour cent de la totalité des groupes Q et Q' étant des groupes méthyle, et (C) un photo-initiateur. Les systèmes à base de mercapto-organosiloxane sont très avantageux, en particulier ceux qui peuvent être durcis jusqu'à un état o ils sont sensiblement exempts d'odeur en un temps relativement court. On a constaté que les compositions selon la demande de brevet européen précitée fournissaient des revêtements durcis ayant des propriétés acceptables pour de nombreux usages. Ainsi, des compositions préférées selon ladite demande, comprenant de la benzophénone comme photo-initiateur, peuvent être durcies pour pro- duire des revêtements résistant au maculage par passage sous une lampe à vapeur de mercure à raison d'un maximum d'environ 0,10 mètre par seconde. Dans de nombreuses applications, ceci est satisfaisant, mais néanmoins il serait intéressant de disposer d'une composition capable de durcir plus rapidement. La proportion dans laquelle le durcissement peut être accéléré par l'augmentation de la quantité de benzophénone utilisée est limitée par des considérations de compatibilité et par la vitesse à laquelle est effectuée la photo-initiation par la benzo- phénone. La Demanderesse a découvert de façon surpre- nante que la vitesse de durcissement de compositions un/ durcissables par/rayonnement UV, à base de polysiloxanes comportant des groupes mercapto et de polysiloxanes pré- sentant une insaturation, et contenant de la benzophénone, lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement UV, peut être fortement augmentée par l'utilisation de certaines matières photo-initiatrices additionnelles choisies parmi les photo-initiateurs qui produisent des radicaux initiateurs par photoclivage intramoléculaire. La présente invention concerne, selon l'un de ses divers aspects, une composition durcissable compre- nant (A) un organosiloxane comportant des motifs mercapto-siloxanes, (B) un organosiloxane présentant une insaturation et (C) un photo-initiateur comprenant de la benzophênone, caractérisée en ce qu'elle contient un second initiateur capable de produire des radicaux initiateurs par photoclivage intramoléculaire. Dans une composition selon l'invention, l'or- ganosiloxane (A) comportant des groupes mercapto est de préférence un organosiloxane dont la molécule contient au moins deux motifs siloxanes de la formule générale: R' a HSRSi 03_a - (i) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné alipha- tique saturé divalent ayant 3 à 8 atomes de carbone inclusivement, R' représente un groupe hydrocarboné mono- valent ayant 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et exempt d'insaturation aliphatique, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoxy ayant 2 à 6 atomes de carbone et a a une valeur de 0, 1 ou 2. Tous les autres motifs éventuels de cet organosi- loxane ont de préférence la formule générale: R"bSiO4 b - (ii) dans laquelle R" représente un groupe hydrocarboné mono- valent ayant 1 à 6 atomes de carbone et exempt d'insatu- ration aliphatique et b a une valeur de 0, 1, 2 ou 3, pour cent au moins de la totalité des groupes R' et R" étant des groupes méthyle. L'organosiloxane (A) peut être un homopolymère consistant uniquement en motifs (i) par exemple comme dans les siloxanes cycliques, ou peut être un copolymère contenant à la fois des motifs (i) et des motifs (ii). Dans la formule générale (i), R peut être n'importe quel groupe aliphatique saturé divalent ayant 3 à 8 atomes de carbone, par exemple (CH2)3, -CH2CHCH3CH2-,-(CH2)4- ou -(CH2)6-. Le substituant R', éventuellement présent, peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, phényle, méthoxy, éthoxy ou méthoxyéthoxy. Dans les motifs (ii) des copolymères, R" peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle ou phényle. Au moins pour cent de la totalité des substituants R' et R", et de préférence la quasi-totalité de ces substituants, doivent être des groupes méthyle. Il est donc préféra- ble que chaque R' et chaque R" soit un groupe méthyle. Les substituants mercaptoalkyles de l'organo- siloxane (A) peuvent être fixés à n'importe quel atome de silicium de la molécule, c'est-à-dire qu'ils peuvent être présents dans des motifs de terminaison de chalne HSR(R')2SiO 0,5, ou dans des motifs de chatne HSR(R')SiO ou HSRSiO 5 L'organosiloxane (A) peut avoir une dimen- sion moléculaire allant des disiloxanes jusqu'à des polymères de haut poids moléculaire et ils peuvent avoir la consistance d'un liquide s'écoulant librement ou d'un solide résineux. Lorsque les compositions de la présente invention sont destinées à produire des revêtements anti- adhérence sur du papier et autres substrats flexibles, les organosiloxanes préférés sont des polydiorganosi- loxanes ayant environ 50 à environ 500 motifs siloxanes et une viscosité de 5 x 10- 5 10 2 m2/s à 25 C, trois au moins desdits motifs de siloxane, et de préférence à 20 pour cent des motifs siloxanes, et mieux encore à 10 pour cent de ces motifs, comportant un groupe HSR- lié au silicium. Les organosiloxanes comportant des groupes HSR- sont en général des substances connues et les pro- cédés de préparation de tels organosiloxanes seront évidents pour l'homme de l'art. Par exemple, selon un procédé, un silane portant des atomes ou des groupes hydrolysables liés au silicium et un groupe mercapto- alkyle HSR- est hydrolysé et condensé pour préparer un mélange de siloxanes cycliques et linéaires qui est ensuite mélangé avec des siloxanes cycliques et/ou linéaires comportant des motifs R"bSiO4b et le mélange est amené à l'équilibre en utilisant un catalyseur appro- prie. Le mélange contient de préférence une source de motifs de blocage d'extrémité, par exemple de l'hexamé- thyldisiloxane, mais cette source peut être omise, par exemple lorsqu'on désire un polydiorganosiloxane de haut poids moléculaire. Un autre procédé, moins préféré, consiste à faire réagir un polydiorganosiloxane à ter- minaison hydroxylique avec un silane HSRSiRa(OAlk)3_a o OAlk est un groupe alcoxy et a est égal à 0, 1 ou 2. Dans une composition selon l'invention, l'organosiloxane (B) comportant une insaturation est choisi en vue de la réticulation des polymères par une réaction par addition entre l'insaturation et les grou- pes mercapto de l'organosiloxane (A). L'insaturation est présentée par des groupes présents dans les motifs siloxanes de l'organosiloxane (B), lesquels groupes sont de préférence des groupes aliphatiques ou alicycliques ayant une seule double liaison disponible pour la réac- tion d'addition. Ces groupes peuvent être par exemple des groupes vinyle, allyle, acryloxy, méthacryloxy ou cinnamoyle, mais ce sont de préférence des groupes cyclohexényléthyle. La molécule des organosiloxanes préférés (B) contient au moins deux motifs siloxanes substitués par des groupes cyclohexényléthyle de la formule générale CH2CH2SiO 3-c (3__wC - (iii) dans laquelle Q représente un groupe hydrocarboné mono- valent ayant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et étant exempt d'insaturation aliphatique, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoxy ayant 2 à 6 atomes de carbone et c a une valeur de 0, 1 ou 2, tous autres motifs éventuellement présents ayant la formule générale: Q qSiO4_d - (iv) dans laquelle Q' est tel que défini pour R"' et d a une valeur de 0, 1, 2 ou 3, 50 pour cent au moins de la tota- lité des groupes Q et Q' étant des groupes méthyle. Des exemples de substituants appropriés Q sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, phényle, méthoxy, êthoxy et méthoxyéthoxy. Ces organosiloxanes (B) peuvent être des homopolymères (par exemple des siloxanes cycli- ques) consistant uniquement en motifs siloxanes présen- tant une insaturation (par exemple les motifs (iii)) ou bien ils peuvent être des copolymères consistant en de tels motifs et en motifs (iv). Dans les motifs copoly- mères (iv), chaque Q' peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle ou phényle. Au moins 50 pour cent de la totalité des groupes Q et Q', et de préférence la quasi-totalité de ces groupes, sont des groupes méthyle. Les groupes cyclohexényléthyle peuvent être fixes à n'importe quels atomes de silicium dans la molé- cule d'organosiloxane. Par exemple, lorsque l'organosi- loxane a une molécule linéaire, les groupes cyclohexé- nyléthyle peuvent être fixes sur les atomes de silicium terminaux ou sur des atomes de silicium non terminaux. Comme dans le cas de l'organosiloxane (A), l'organosi- loxane (B) peut aller, quant à sa taille moléculaire, d'un liquide s'écoulant librement à un solide résineux ou analogue à une gomme. Les organosiloxanes préférés (B) à utiliser dans les compositions de revêtement pour des substrats flexibles sont des polydiorganosiloxanes ayant une viscosité d'environ 2 x 10- 5 m2/s à environ 5 x 10-3 m2/s. Des peut utiliser exemples d'organosiloxanes (B) que l'on dans l'invention comprennent notamment: 1H3 Si - 0 I X 4 - X CH Si - X CH3 O 9 Si(CH3)3 0 o Si(CH3) 3 0 2 SiPh(CH3)2 o X représente le groupe cyclohexényléthyle H2CH2- et Ph représente le groupe phényle. Dans des compositions destinées à être appliquées pour former des revêtements adhérant au papier et ayant un pouvoir anti-adhérence vis-à-vis des adhésifs sensibles à la pression, la Demanderesse préfère utiliser des copolymères d'organo- siloxanes sensiblement linéaires selon la formule générale X - CH Sio CH3 CH3 -Si CH3 CH (CH3) 3Si i - ( CHS c3 (CH3) 3Si Si - et (CH3) CH3 Si - X - 0 __ - 50 F CH3 l CCH3 Q 3SiO si o 0 s o t si - QI3 n m dans laquelle m et n ont des valeurs supérieures à O et Q' et X sont comme définis ci-dessus, et Q' est de préfé- rence un groupe méthyle. De préférence, les valeurs de m et n sont telles que le rapport m/n soit aussi élevé que possible, en tenant compte de la viscosité d'application, du profil de durcissement et des propriétés des compositions dur- cies, par exemple les caractéristiques anti-adhérence du revêtement durci. Les copolymères préférés sont tels que n ait une valeur d'environ 20 au maximum, parexemple 5; la valeur de m peut commodément être choisie en fonction des caractéristiques souhaitées de la composition et de la pellicule durcie et elle peut être par exemple d'envi- ron 140 à environ 500. L'organosiloxane préféré (B) peut être préparé par l'addition de vinylcyclohexène à un organosiloxane ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, par exem- ple un copolymère à blocage terminal triméthylsiloxy de méthylhydrogéno-siloxane et diméthylsiloxane. La réac- tion d'addition s'effectue au mieux en présence d'un catalyseur au platine. Selon un autre procédé de prépa- ration d'organosiloxanes (B), on peut faire réagir du vinylcyclohexène avec un polyméthylhydrogéno-siloxane et équilibrer le polymère résultant avec une source de motifs diméthylsiloxane, par exemple un diméthylsiloxane cyclique. Selon un autre procédé, on peut faire réagir du vinylcyclohexène avec un trialkyloxysilane et faire ensuite réagir le cyclohexényléthyl-trialcoxysilane résultant avec un polydiorganosiloxane à terminaison 1 0 hydroxylique. Selon un autre procédé, on peut faire réagir du vinylcyclohexène avec du méthylhydrogéno- dichlorosilane en présence d'un catalyseur au platine et hydrolyser et polymériser le cyclohexényléthyl- dichlorométhylsilane résultant, par exemple en présence de sources de motifs diméthylsiloxane et de motifs triméthylsiloxane. La benzophénone utilisée comme photc-initiateur est apte à produire des radicaux initiateurs par départ d'hydrogène intermoléculaire en présence d'un composé donneur d'hydrogène. La Demanderesse suppose que sous l'influence du rayonnement ultraviolet, la benzophénone est excitée en la cétone contenant un triplet qui est apte à enlever un atome d'hydrogène d'un groupe -RSH donneur pour donner des radicaux initiateurs. Cet effet peut être représenté par le schéma suivant: 0 O' OH RSH O 2---) > @ + RS' OU 00 '.S Des initiateurs capables de produire des radi- caux initiateurs par photoclivage intramoléculaire sont sensibles au clivage sous l'influence d'un rayonnement ultraviolet en donnant deux radicaux in tiateurs. On dispose dans le commerce de divers photoinitiateurs de ce type. Cependant, afin de parvenir, ertre autres, à améliorer efficacement la vitesse de durcissement des compositions contenant des organosiloxanes (A) et (B) et de la benzophénone, il est nécessaire de choisir la matière utilisée comme second initiateur en fonction de la nature des autres ingrédients utilisés dans la compo- sition. Il est également nécessaire d'utiliser les initiateurs dans des quantités choisies afin de parve- nir à des améliorations avantageuses. Des matières convenant pour être utilisées comme second initiateur comprennent notamment la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl- propane-1-one. C0 H3 i C- C - OH CH3 désignée ci-après par second initiateur (a), la 1hydroxycyclohexylphényl-cétone, (0 7 OH désignée ci-après par second initiateur (b) et le benzildiméthylcétal (c'est-à-dire la a,a-diméthoxy-a- phénylacétophénone) O OCH O-C - C-QC OCH3 désignée ci-après par second initiateur (c). Parmi ces matières, on préfère les seconds initiateurs (a) et (b), et en particulier le second initiateur (a). En général, le second initiateur (a) peut être utilisé en propor- tions de 50% ou 200% du poids de la benzophénone dans les systèmes mercaptosiloxane-cyclohexényléthylsiloxane et dans les systèmes mercaptosiloxane-vinylsiloxane. Pour obtenir les meilleurs résultats dans les systèmes mercaptosiloxane-cyclohexényléthylsiloxane, la Demande- resse préfère utiliser la benzophénone et le second initiateur (a) en un rapport en poids de 1:2. Avec ce second initiateur (a), la Demanderesse préfère également utiliser la benzophénone en une proportion non inférieure à environ 1% en poids par rapport au poids de la composi- tion, et qui n'est pas supérieure à la quantité maximale qui est soluble dans le système, c'est-à-dire non supérieure à environ 1,5% du poids de la composition. Le second initiateur (b) doit être utilisé en proportions de 50% ou 200% du poids de la benzophénone dans les systèmes mercaptosiloxanevinylsiloxane, en sorte que la benzophénone et le second initiateur forment ensemble un total d'environ 1,5% de photo-initiateur, par rapport au poids de la composition. Dans les systèmes mercapto- siloxane-cyclohexényléthylsiloxane, la benzophénone et le second initiateur (b) doivent être utilisés en un rapport en poids de 1:2 et la benzophénone doit être utilisée en une proportion non inférieure à environ 1% du poids de la composition. Le second initiateur (c) doit être utilisé en proportions de 50% du poids de la benzophénone dans les systèmes mercaptosiloxane- vinylsiloxane, en sorte que la benzophénone et le second initiateur forment ensemble un total d'environ 1,5% en poids de photo-initiateur par rapport au poids de la composition. Dans les systèmes mercaptosiloxane- cyclohexényléthylsiloxane, la benzophénone et le second initiateur (c) doivent être utilisés dans un rapport en poids de 1:2 et la benzophénone doit être utilisée dans une proportion non inférieure à environ 1% du poids de la composition. Sous l'effet du rayonnement ultraviolet, le second initiateur préféré (a) subit un clivage intra- moléculaire qui peut être représenté par le schéma: 0 CH3 0 CH3 3 3 --C C -- C OH C-OH--- + C-OH 0C C:C3 CH3 Les compositions de la présente invention peuvent être préparées en mélangeant simplement les organosiloxanes et les initiateurs dans un ordre quel- conque. A l'état non dilué, le groupe mercapto et les organosiloxanes insaturés réagissent ensemble en pré- sence d'un initiateur et du rayonnement ultraviolet. Cependant, ils peuvent être conserves à l'état mélangé en l'absence d'un tel rayonnement, par exemple dans des récipients ou dans des aires de stockage opaques à la lumière. Pour obtenir la stabilité maximale à l'entre- posage, il est préférable de conditionner les composi- tions en un système à deux emballages, les organosi- loxanes (A) et (B) étant emballés séparément et la benzophénone et le second initiateur étant présents dans l'un des emballages ou dans les deux. Pour la production de produits réticulés, l'organosiloxane (A) a de préférence au moins deux motifs mercaptosiloxane (i) par molécule et l'organosi- loxane (B) a au moins deux groupes insaturés par molé- cule, et la somme des groupes HSR- dans (A) et des groupes insaturés dans (B) doit être d'au moins 5. Il est normalement préférable que les constituants organosiloxanes des compositions soient utilisés en proportions telles qu'il y ait un excès de groupes mercaptoalkyle par rapport aux groupes insaturés. Dans les compositions préférées pour le revêtement de papier, la Demanderesse préfère utiliser lés organosiloxanes en quantités aptes à fournir un rapport des groupes RSH aux groupes insaturés -C=C- d'environ 2:1. Cependant, selon les teneurs molaires relatives des organosiloxanes et leur poids moléculaire, les proportions pondérales relatives des organosiloxanes constituants peuvent varier dans de larges limites. Les compositions selon la présente invention - peuvent également contenir des ingrédients normalement présents dans les compositions de-revêtement durcissa- bles. Par exemple, les compositions peuvent être diluées avec des solvants organiques afin de faciliter l'applica- tion à certains substrats. Cependant, dans le cas de la présence d'une quantité importante de solvant, il peut être nécessaire de soumettre le substrat revêtu à des températures élevées avant le durcissement afin d'en chasser le solvant. D'autres ingrédients pouvant être présents comprennent notamment des charges, des pigments et des additifs, pour modifier les propriétés anti- adhérence ou d'autres propriétés du revêtement. Les compositions selon l'invention trouvent une application dans divers domaines, par exemple dans les peintures, les revêtements de surface et lesadhé- Sifs. Ils sont cependant particulièrement avantageux à utiliser comme revêtements minces. Ils peuvent être appliqués sous forme de revêtement de divers substrats et être durcis sur ces substrats par exposition à un rayonnement actinique, en particulier sous la forme d'un rayonnement ultraviolet. Bien que le durcissement s'effectue lentement en présence de la lumière du jour normale, il est préférable d'accélérer la vitesse de durcissement par exposition à des lampes émettant de la lumière ultraviolette, de préférence à une longueur d'onde comprise dans l'intervalle de 250 à 450 nm, par exemple à des lampes à vapeur de mercure à moyenne pres- sion. Les compositions peuvent être appliquées à des substrats tels que des métaux, par exemple aluminium, fer, acier, et cuivre, des matières plastiques, par exemple polyamide, polyester, polyéthylène et polypro- pylène, des matières siliceuses, par exemple des matiè- res céramiques et du ciment, et des matières textiles, par exemple coton et matières synthétiques. Elles sont particulièrement utiles pour la formation de revêtements anti-adhérence sur des matières cellulosiques telles que le papier, le papier revêtu de matière plastique et le carton. Elles peuvent être appliquées au substrat en utilisant tout moyen approprié, par exemple par revête- ment par immersion, application par pulvérisation, à la raclette ou au cylindre de gravure. La présente invention concerne également un procédé de production d'un revêtement anti-adhérence sur une matière cellulosique ou autre surface de sup- port, consistant à y appliquer un revêtement d'un poids non inférieur à environ 1 gm-2 d'une composition selon l'invention et à exposer le revêtement à un rayonnement ultraviolet. Pour mieux faire comprendre l'invention, on donne ci-après des exemples de compositicns durcissables et de leur utilisation. Il est évident que les composi- tions citées en exemples sont données à titre illustra- tif et non limitatif de l'invention. Exemple 1 On prépare une composition de revêtement ser- vant de formulation de base ayant une viscosité d'environ -3 m2/s en mélangeant ensemble 2.parties en poids de polyorganosiloxàne: (CH3) 3SiO(CHCH3) 2Si CH32SiO)243(CH3SiO) 5Si(CH3)3 H CeCH2CH2C6H 9 et une partie en poids du polyorganosiloyane: (CH3) 3SiO ((CH3) 2SiO) 113 (CH3SiO)1 0Si (CH3)3 (CH 2)3SH le rapport des groupes mercapto aux groupes cyclohexényle étant de 1,92. On mélange diverses quantités de benzophénone et d'un second initiateur, à savoir le second initiateur (a) (2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propane-1one) avec des portions de la formulation de base pour obtenir des compositions durcissables comprenant des photo-initiateurs en les quantités en poids, pour 100 parties en poids de la composition, indiquées sur le Tableau 1. On applique ces compositions sur du papier Kraft supercalandré en utilisant une coucheuse à lame à un taux d'application d'environ 1 g par mètre carré pour obtenir une couche d'épaisseur sensiblement uniforme. On expose le papier revêtu à la lumière à une longueur d'onde d'environ 250 à 450 nm provenant d'une lampe à vapeur de mercure à moyenne pression délivrant 80 W/cm, maintenue à une dis- et tance de 50 mm /focalisée par un réflecteur elliptique. Le papier revêtu est passé sous la lampe à diverses vitesses et on détermine les caractéristiques de maculage, d'enlèvement par frottement et de migration des revête- ments résultants. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Ces caractéristiques sont évaluées immédiate- ment après le passage du papier revêtu sous les lampes. On détermine les caractéristiques de maculage en appuyant un doigt sur la surface avec une pression modé- rée et en le déplaçant d'un bout à l'autre de la surface. Un étalement rapide du revêtement par le doigt est dési- gné "Y" un léger étalement est désigné "S" et pas d'étalement est désigné "N". Les caractéristiques d'en- lèvement par frottement (EF) sont examinées en frottant plusieurs fois la surface avec le doigt dans un sens et dans l'autre. Une élimination du revêtement, une légère élimination du revêtement et pas d'élimination du revête- ment sont désignées respectivement dans cet essai par "Y", "S" et "N". Les caractéristiques de migration (Mig) sont examinées en faisant adhérer une bande de Sellotape au revêtement par pression du doigt. On retire le Sellotape du revêtement, on en fait immédiatement une boucle et on presse les surfaces adhésives l'une contre l'autre. Une bonne adhésion correspond à une absence de migration ("N"), une adhésion légèrement réduite à une légère migration ("S") et une mauvaise adhésion à une migration ("Y"). TABLEAU 1 Quantité Composition d'initiateur Vitesse du papier Caractéristiques Benzo- Second phénone Initia- * ___ _ teur (a) (m/s) Maculage/EF/Mig. 1 A 1,5 0 0,076 N N N 0,102 N N N 0,127 S N N 1 B 0 1,5 0,076 N S N 0,102 N Y N 0,203 Y Y Y 1 C 1,0 0,5 0,102 N N N 0,127 S N N 0,152 S N S 1 D 0,5 1,0 0,102 N N N 0,152 N N N 0,203 S Y N 1 E 1,0 2,0 0,203 NNN 0,229 NNN 0,254 N S S N = Non Y = oui S = léger EF = Enlèvement par frottement Exemple 2 On prépare une composition de revêtement ser- vant de formulation de base ayant une viscosité de 7 x 10-4 m2/s en mélangeant ensemble 2 parties en poids du polysiloxane: (CH3)3SiO((CH3) 2SiO) 243(CH3iO) 5Si(CH3)3 CH2CH2C6H9 et une partie en poids du polysiloxane: (CH3)3SiO((CH3)2SiO)44(CH3SiO) 4Si(CH3)3 (CH2)3SH o il y a un rapport de 1,92 groupe mercapto par groupe cyclohexényle présent. On mélange diverses quantités de benzophénone et de second initiateur (a) avec des portions de la formulation de base pour obtenir des compositions dur- cissables contenant les pourcentages (par rapport au poids de la composition) de photo-initiateurs indiqués sur le Tableau 2. On applique ces compositions sur du papier Kraft supercalandré en utilisant une coucheuse à lame à raison d'environ 1 g par mètre carré pour former une couche mince uniforme. On expose le papier revêtu à la lumière à une longueur d'onde de 250 à 450 nm d'une lampe à vapeur de mercure à moyenne pres- sion délivrant 80 W/cm maintenue à une distance de 50 mm et focalisée par un réflecteur elliptique. On fait passer le papier revêtu sous la lampe à diverses vitesses et l'on évalue les caractéristiques de maculage, d'enlè- vement par frottement et de migration des revêtements résultants, comme décrit dans l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 2. 2b87352 TABLEAU 2 Quantité Vitesse du Composition d'initiateur papier Caractéristiques Benzo- Second phénone Initiateur (a) (m/s) Maculage/EF/Mig. 2 A 1,5 0 0,051 N N N 0,076 S N S 0,152 Y N Y 2 B 0 1,5 0,076 N N N 0,102 N N N 0,152 S N S 2 C 1,0 0,5 0,102 N N N 0,127 N N N 0,152 N N S 0,203 S N Y 2 D 0,5 1,0 0,152 N N N 0,178 N N N 0,203 S N N 2E 1,0 2,0 0,203 NNN 0,229 N N N 0,254 S N S N = Non Y = Oui S = Léger EF = Enlèvement par frottement Comme on peut s'en rendre compte d'après les tableaux, la vitesse à laquelle les revêtements de papier photo-durcissables atteignent l'état désiré, c'està-dire "NNN" (pas de maculage, pas d'enlèvement par frottement, pas de migration) est considérablement influencée par la présence des photo-initiateurs. Les résultats en utili- sant les Compositions 1A, lB, 2A et 2B montrent que la vitesse de durcissement, pour ces combinaisons particu- lières de polymères en utilisant les premiers ou les seconds initiateurs séparément, permet une vitesse maximale du papier d'environ 0,102 m/s. En maintenant constant le poids total de photo-initiateur présent mais en utilisant des combinaisons des premiers et seconds initiateurs, cette vitesse peut être accrue pour permettre des vitesses du papier de 0,15 m/s ou plus. Voir par exem- ple les Compositions 1D et 2D. Ainsi, la combinaison des premiers et seconds initiateurs fournit un durcissement plus rapide que celui pouvant être atteint par l'un ou l'autre séparément, au même taux d'addition, c'est-à-dire qu'un effet de synergie est mis en évidence. La limite de solubilité de la benzophénone est inférieure à 1,5% et celle du second initiateur est d'en- viron 2% dans les organosiloxanes. Néanmoins, par la mise en pratique de l'invention, on peut parvenir à des vites- ses de durcissement qui permettent des vitesses du papier d'environ 0,23 m/s, comme mis en évidence par les composi- tions 1E et 2E. L'amélioration de la vitesse de durcisse- ment d'un facteur supérieur à 2 est considéréecomme très avantageuse. Exemple 3 On ajoute à une formulation de base, telle que décrite dans l'Exemple 1, des quantités de benzophénone et, comme second initiateur (b), de la 1-hydroxycyclo- hexylphényl-cétone ou (c) du benzildiméthylcétal. Les quantités en poids de benzophénone et de second initiateur pour 100 parties en poids de la composition utilisée sont indiquées sur le Tableau 3. Les compositions sont appli- quées sur du papier Kraft supercalandré et irradiées par un rayonnement UV, comme décrit dans l'Exemple 1. On enregistre les plus grandes vitesses d'avance du papier auxquelles les essais de maculage, d'enlèvement par frottement et de migration donnent une estimation N/N/N, déterminée comme dans l'Exemple 1, et on les indique sur le Tableau 3. TABLEAU 3 Vitesse du papier Composition Initiateur la plus rapide Benzophénone (b) (c) (m/s) 3A 1,5 0 0 0,112 3B 0 1,5 0 3C O 0 1,5 3D 0,5 1,0 0 3E 1,0 2,0 0 0,152 3F 1,0 0 0,5 0,127 3G 0,5 0 1,0 3H 1,0 0 2,0 0,178 D'après ces résultats, on peut voir qu'en utili- sant ces compositions, on parvient aux meilleurs résultats avec les compositions 3E et 3H. Exemple 4 On prépare une formulation de base comprenant 2 parties en poids du polysiloxane (CH3ViSiO)n o Vi repré- sente le groupe vinyle -CH=CH2 et n a une valeur d'environ , et 98 parties en poids du polysiloxane, (CH3)3SiO((CH3)2SiO)190(CH3SiO)10SiMe3 (CH2)3SH 3 de façon à obtenir un rapport d'environ 2,7 groupes mercapto par groupe vinyle présent. Diverses quantités de benzophénone et des seconds photDinitiateurs (a), (b) et (c) sont mélangées avec des portions de la formulation de base pour produire des compositions durcissables comprenant en poids, pour 100 parties en poids de la composition, les quantités de photo-initiateurs indiquées sur le Tableau 4. Les compositions sont appliquées sur du papier Kraft supercalandré et irradiées par rayonnement UV comme décrit dans l'Exemple 1. Les vitesses les plus rapides d'avance du papier auxquelles les essais de maculage, d'enlèvement par frottement et de migration donnent une estimation N/N/N évaluée comme dans l'Exem- ple 1 sont enregistrées et rapportées sur le Tableau 4. TABLEAU 4 Composition Quantité d'initiateur Vitesse la plus rapide du papier Benzophénone (a) (b) (c) (m/s) 4 A 1,5 0 0 0 0,127 4 B 0 1,5 0 0 4 C 0 0 1,5 0 4 D 0 0 0 1,5 4 E 1,0 0,5 0 0 0,178 4 F 0,5 1,0 0 0 0,112 4 G 1,0 2,0 0 0 0,178 4 H 1,0 0 0,5 0 0,203 4 J 0,5 0 1,0 0 0,203 4 K 1,0 0 2,0 0 0,127 4 L 1,0 0 0 0,5 0,152 4 M 0,5 0 0 1,0 0,127 Daprès ces résultats, on peut voir qu'en uti- lisant ces compositions, on parvient aux meilleurs résul- tats avec les compositions 4E, 4G, 4H, 4J et 4L. Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués sur les tableaux, le second initiateur (a) peut être utilisé en proportions de 50% ou 200% par rapport au poids de la benzophénone dans les compositions qui utili- sent les systèmes mercaptosiloxane-cyclohexényléthylsi- loxane ou les systèmes mercaptosiloxane-vinylsiloxane. Les meilleurs résultats dans les compositions qui utili- sent les systèmes mercapto-siloxane-cyclohexényl- éthylsiloxane sont obtenus avec les compositions dans lesquelles la benzophénone et le second initiateur (a) sont utilisés dans un rapport de 1:2 en poids et la benzophénone est utilisée en une proportion de 1% du poids de la composition. Les compositions utilisant le second initiateur (b) donnent des résultats satisfai- sants lorsque ce second initiateur est utilisé en pro- portions de 50% ou 200% du poids de la benzophênone dans les compositions qui utilisent les systèmes mercapto- siloxane-vinylsiloxane et la benzophénone et le second initiateur forment ensemble un total d'environ 1,5% de ptoto-initiateur par rapport au poids de la composition. Dans les compositions utilisant les systèmes mercapto- siloxane-cyclohexényléthyl-siloxane, l'association de benzophénone et du second initiateur (b) donne des résultats satisfaisants lorsque la benzophénone et le second initiateur (b) sont utilisés dans un rapport de 1:2 en poids et la benzophénone est utilisée en une proportion non inférieure à environ 1% du poids de la composition. Les compositions utilisant le second ini- tiateur (c) donnent des résultats satisfaisants lors- qu'elles sont utilisées en quantités de 50% en poids de la benzophénone dans des compositions utilisant les systèmes mercaptosiloxanevinylsiloxane et la benzophénone et le second initiateur forment ensemble un total d'en- viron 1,5% de photo-initiateur par rapport au poids de la composition. Dans les compositions utilisant les systèmes mercapto-siloxanecyclohexényléthylsiloxane, la benzophénone et le second initiateur (c) peuvent être utilisés en un rapport de 1:2 en poids et la benzo- phénone doit être employée en une proportion non infé- rieure à environ 1% du poids de la composition. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable comprenant (A) un organosiloxane contenant des motifs mercapto-siloxane, (B) un organosiloxane comportant une insaturation et (C) un photo-initiateur comprenant de la benzophénone, caractérisé en ce qu'elle contient un second initiateur capable de produire des radicaux initiateurs par photo- clivage intramoléculaire. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le second initiateur consiste en 2-hydroxy-2-méthyl-1phényl-propane-1-one, la benzophénone constitue une proportion non inférieure à 1% du poids de la composition et le second initiateur est présent à raison de 200% du poids de la benzophénone. 3. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosiloxane comportant une insatu- ration comprend des motifs vinylsiloxane ou des motifs cyclohexényléthylsiloxane. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosiloxane comportant une insatu- ration comprend des motifs vinylsiloxane, le second ini- tiateur comprend de la 1-hydroxycyclohexylphényl-cétone et est présent en proportion de 50% ou 200% du poids de la benzophénone, et la benzophénone et le second initiateur forment ensemble environ 1,5% de photo-initiateur par rapport au poids de la composition. 5. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosiloxane comportant une insatu- ration comprend des motifs cyclohexényléthylsiloxane, le second initiateur consiste en 1-hydroxycyclohexylphényl- cétone, la benzophénone et le second initiateur sont pré- sents en un rapport en poids de 1:2, et la benzophénone est présente en proportion de 1% du poids de la composi- tion. 6. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosiloxane comportant une insaturation comprend des motifs vinylsiloxane, le second initiateur consiste en benzildiméthylcétal qui est présent en une proportion de 50% du poids de la benzophénone, et la benzophénone et le second initiateur constituent ensemble un total d'environ 1,5% de photo- initiateur par rapport au poids de la composition. 7. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'organosiloxane comportant une insatu- ration comprend des motifs cyclohexényléthylsiloxane, le second initiateur consiste en benzildiméthylcétal, la benzophénone et le second initiateur sont présents en un rapport en poids de 1:2, et la benzophénone est pré- sente en une proportion non inférieure à environ 1% par rapport au poids de la composition. 8. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que les organosiloxanes sont utilisés en des quantités fournissant un rapport des groupes -RSH aux groupes -C=C- d'environ 2:1. 9. Procédé pour produire un revêtement anti- adhérence sur la surface d'un support cellulosique ou autre, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ce support un revêtement non inférieur à environ 1 gm-2 d'une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, et à exposer le revêtement à un rayonnement ultraviolet. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le rayonnement ultraviolet est d'une longueur d'onde de 250 à 450 nm. 11. Revêtement anti-adhérence sur une surface cellulosique, caractérisé en ce qu'il est formé en uti- lisant une composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8.