FR 2597464 A1 19871023 FR 8605500 A 19860417 L'invention se rapporte à un procédé pour l'obtention de soufre élémentaire à partir de minerais contenant des sulfures de fer, notamment de la pyrite et de la pyrrhotine; elle comprend un ensemble d'opérations chimi5 ques en vue de la libération du soufre de ces sulfures. De tels minerais pouvant en général renfermer d'autres minéraux, en particulier des composés de Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As etc., le procédé de l'invention s'applique à la récupération de ces éléments utiles en même temps qu'à celle du 10 soufre. L'extraction du soufre à l'état élémentaire, à partir des minerais sulfurés, et en particulier à partir de pyrites, est connue et a donné lieu à un certain nombre de travaux, durant les trois dernières décennies. On peut pren15 dre connaissance de cette technique antérieure par le brevet US 2 898 197 qui décrit la lixiviation oxydante de minerais renfermant des sulfures pyrrhotiques et la récupération subséquente du soufre libéré, ainsi que de métaux non ferreux. Cependant la technique connue laissait à désirer tant au point de vue économique qu'à celui de l'exécution pratique. En effet, comme la lixiviation oxydante conduit à la formation d'une phase solide, finement divisée, renfermant du soufre en suspension dans une phase liquide, qui contient les métaux non ferreux en solution, il était malaisé de séparer 25 ces métaux du solide divisé, à cause des difficultés de filtration de ce dernier. La présente invention apporte une amélioration marquée à la réalisation de la récupération du soufre et d'autres éléments utiles, par lixiviation oxydante, qui per30 met d'effectuer cette récupération plus commodément que dans le passé et avec de-meilleurs rendements. Le procédé suivant l'invention est particulièrement bien adapté à la récupération du soufre dans des minerais arsénifères et, en outre, il rend plus économique la 35 récupération des métaux cuivreet zinc. De plus, le soufre 15 20 25 30 35 obtenu par ce procédé est d'une excellente qualité. Le procédé suivant l'invention s'applique aux différents minerais, contenant principalement des sulfures de fer du type pyrite FeS2 ou/et pyrrhotine FeS, qui peuvent renfermer différents autres minéraux, comme indiqué plus haut. Généralement, le minerai titre 30 à 47% de Fe, 30 à 53% de S et peut contenir des quantités variables des autres éléments. Lorsque le minerai contient de la pyrite FeS2, le procédé comprend d'abord une calcination du minerai broyé, dans une atmosphère généralement non oxydante, et la récupération du soufre volatilisé par ce chauffage. Cette opération réside en la décomposition de la pyrite présente, suivant la réaction: FeS2 --* FeS + 1/2 S2. Elle n'est pas utile quand le minerai est entièrement pyrrhotique, pratiquement exempt de FeS2. Pour des minerais renfermant des carbonates ou des oxydes susceptibles d'être réduits par la vapeur de soufre, la calcination donne naissance à une certaine proportion de SO2, qui est employée pour la production d'acide sulfurique que l'on utilise dans une ou plusieurs étapes subséquentes du procédé. Lorsque le minerai ne contient pas de composés réductibles par le soufre vapeur, et ne permet donc pas théoriquement de former du S02 lors de la calcination, on peut néanmoins produire la quantité désirée de SO2 en réalisant cette calcination en présence d'une quantité contrôlée d'oxygène. La réaction FeS2 + 02 --- FeS + SO2 est exothermique, ce qui permet en outre d'améliorer sensiblement le bilan thermique de la calcination du minerai. La poudre, résultant de la calcination, qui ne contient plus que de la pyrrhotine (FeS) en tant que sulfure de fer, et éventuellement des oxydes, est mise en suspension dans de l'eau acide, et chauffée à l'autoclave sous pression d'oxygène ou d'air, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus formation de soufre élémentaire. La principale réaction, dans cette lixiviation, peut s'écrire schématiquement. 1 3 FeS + H2 O + 0 -0--1 S + FeOOH (goethite) 22 4 2 Les métaux non ferreux, notamment Cu et Zn, passent en solution aqueuse, tandis que les métaux nobles, Au, Ag, restent dans la phase solide. Lorsque la calcination du minerai conduit à la formation d'une certaine quantité de SO2, qui est transformée en acide sulfurique, l'eau nécessaire à la lixiviation du minerai calciné peut consister avantageusement en 10 une solution, à la concentration désirée, d'au moins une partie de l'acide sulfurique ainsi obtenu. Le produit résultant de la lixiviation consiste en une pulpe d'un solide, qui contient le soufre et - s'ils sont présents dans le minerai - les métaux précieux tels 15 que Au, Ag et l'arsenic, dans une phase aqueuse renfermant en solution les métaux comme Cu et Zn. Cette pulpe est ramenée à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, puis soumise à un traitement pour en séparer le soufre et les métaux qu'elle renferme. Le traitement consiste à ajouter à la pulpe un solvant du soufre, ayant une densité supérieure à 1, puis à décanter le mélange résultant de ce traitement, pour séparer la phase aqueuse surnageante, qui renferme en solution les métaux Cu et Zn, de la suspension du solide dans 25 le solvant dans lequel est dissous le soufre. Cette étape du procédé réalise le but principal de l'invention, à savoir l'extraction du soufre. La suspension, ainsi obtenue du solide dans le solvant ayant dissous le soufre, est soumise à une décan30 tation ou/et à une filtration, pour séparer le solide du solvant chargé en soufre. Le solvant, dont la température est d'environ 80 -100 C, est soumis, si besoin est, à un traitement de désarsénification, puis refroidi pour récupérer le soufre par cristallisation. Lorsque le minerai renferme de l'arsenic, le sou- fre, formé lors de la calcination, peut être ajouté au solvant chargé de soufre avant le traitement de désarsénification. Il est toutefois plus avantageux d'introduire ce soufre dans la suspension soumise à la lixiviation, car une 5 telle forme d'exécution conduit à une fixation irréversible de la majeure partie de l'arsenic entraîné avec le soufre sur la goethite. Des solvants, appropriés pour traiter la pulpe issue de la lixiviation, sont en particulier des hydrocar10 bures halogénés, comme dichlorobenzène, dichloro-méthane, trichloro-méthane, dichloréthylène, trichloroéthylène et surtout perchloroéthylène. Ils permettent de bien dissoudr4e, à chaud, tout le soufre, du résidu humide de la lixiviation, et de séparer ensuite la gangue sans difficultés. 15-I1 se trouve, en effet, qu'avec les solvants de densité supérieure à 1, selon l'invention, on obtient ce résultat inattendu que les oxydes de fer, notamment la goethite, Fe203.H20, se mettent en suspension dans le solvant et la phase aqueuse peut être facilement séparée par décantation. 20 Par contre, lorsque le solvant a une densité inférieure à 1, la goethite reste en suspension dans la phase aqueuse et rend fort difficile la filtration. Comme le minerai peut contenir des teneurs intéressantes des autres métaux susindiqués, il est important d'ef25 fectuer la récupération de ces derniers dans les conditions les plus économiques possibles. Il s'agit donc de traiter la solution aqueuse, séparée après la 2ème étape, c'est-àdire après la lixiviation oxydante, en vue de l'extraction du Cu et du Zn. Mais, du fait de cette lixiviation, la so30 lution contient des ions Fe qui gènent la récupération des métaux non ferreux, quel que soit le mode opératoire appliqué, par exemple électrolyse, précipitation avec une poudre de métal plus électropositif ou avec un réactif tel que H2S ou autre. Suivant un trait de la présente invention, III II on réduit le Fe en Fe dans la solution résultant de la lixiviation oxydante, avant de la soumettre aux différents traitements en vue de l'extraction des métaux non ferreux. Cette réduction peut être réalisée par tout moyen connu dans l'art, notamment par l'addition d'un réducteur approprié, économiquement viable, tel que par exemple S02, SH2 ou une matière organique. Cependant, une forme d'exécution préférée, particulièrement intéressante pour le coût du procédé, consiste à utiliser comme réducteur le mono-sulfure de fer, notamment FeS. Ce composé peut être pris sous la forme de pyrrhotine naturelle, c'est-à-dire sous celle d'un minerai ne contenant pratiquement pas de FeS2. Il peut également être constitué par une portion de la poudre de minerai calciné, qui ne contient plus que de la pyrrhotine, obtenu dans la première étape du procédé, exposée plus haut. Une caractéristique de 15 l'invention consiste donc à utiliser un minerai purement pyrrhotique,ou bien à prélever une portion de la poudre calcinée dans le premier stade du procédé, et la mélanger et chauffer avec la solution filtrée après la lixiviation oxydante, qui constitue la seconde étape du procédé. La quan20 tité de poudre calcinée àutiliser ainsi se calcule à partir de la teneur en composés ferriques dans la solution résultant de la lixiviation oxydante. Selon la nature des métaux non ferreux, que peut contenir le minerai de départ, la solution réduite, comme 25 indiqué ci-dessus, est soumise à des traitements connus en soi, pour leur extraction. Ce qui suit résume les conditions préférées pour l'exécution du procédé selon l'invention. Exemplesde composition du minerai: Fe - 35 - 47 % Pb 0 - 0,6% S - 30 - 53 As 0,1 - 0,3% C - 0 - 3 Ag 10 - 50 ppm Cu - 0,4- 1 Au 1 - 2 ppm Zn - 0,53 Granulométrie de la poudre traitée inférieure à 3 mm et en particulier allant de 20 à 100 j I. - Calcination préalable: 6000 à 900 C ou mieux 750 - 850 C; pendant 15 à 60 minutes, avec récu5 pération du soufre dégagé. II. - Prélèvement d'une portion (I-C) de poudre calcinée en vue de son emploi subséquent à la réduction du Fe dans la solution provenant de la lixiviation oxydante 5 à 15%, en général 8 à 10% de cette poudre. 10 Proportion d'eau pour la lixiviation 1,2 à 2 fois le poids de poudre. Acidité de cette eau, exprimée en équivalents d'acide par litre, 0,7 à 1, 5 et mieux 0,9 à 1,1; (exprimé en S04H2 44 à 54 g/litre). Température de chauffage en autoclave à 120 C, le mieux 105 - 115 C. Pression d'air: 5 à 30 bars. Durée 2 à 6 heures. On obtient ainsi une suspension (pulpe) IIA 20 et une solution IIB. III. - Traitement de la pulpe IIA par le solvant du soufre. Solvant organique notamment hydrocarbure aromatique ou aliphatique, de préférence aliphatique chloré et 25 surtout perchloroéthylène; 1 à 2 litres de solvant par kg de poudre soumise à la lixiviation selon II. Température aussi élevée que possible, compatible avec le point d'ébullition du solvant. Décantation à chaud. IV. - Traitement de la solution organique. Décantation ou/et filtration pour séparer le solide, renfermant les métaux précieux, du solvant chargé de soufre, puis récupération du soufre contenu dans ledit solvant par cristallisation, après traitement éventuel de désarsénification. Réutilisation du solvant pour traiter la pulpe issue de la lixiviation, après avoir séparé le soufre cristallisé de ce solvant. V. - Réduction du Fe IIIdans la solution II-B: Addition, à cette solution, de la portion I-C et chauffage à 70 -90 C pendant 30 à 90 minutes. Séparation du solide par décantation. VI. - Récupération du cuivre: La solution II-B, réduite suivant V, est soumise à un traitement connu en soi pour l'extraction du cuivre. Particulièrement pratique est l'agitation de cette solution 10 avec de la poudre de Fe en proportion sensiblement stoechiométrique,puis séparation du cément de Cu formé, laissant une solution VI-B. VII - Extraction du zinc: Après neutralisation ou dilution de la solution VI-B, le Zn est précipité sous la forme de sulfure par barbotage d'H2S dans cette solution. De préférence l'H2S provient de l'attaque d'une partie de la poudre de minerai calciné par de l'acide sulfurique et en particulier par de l'acide sulfurique produit à partir du SO2 libéré lors de la 20 calcination du minerai. VIII - Extraction de l'or et l'argent: La phase solide, résiduaire de la dissolution du soufre avec le solvant organique, est traitée par un lait de chaux, et ensuite par une solution de cyanure alcalin, de 25 préférence à environ 3 g de NaCN/litre. La désarsénification du soufre en solution dans le solvant organique peut être réalisée en faisant appel à toute technique connue à cet effet. On peut par exemple mettre en contact ladite solution avec un produit tel que la chaux 30 solide fixant l'arsenic de manière irréversible ou encore faire passer cette solution à travers un lit d'un adsorbant tel que silice, argile, alumine, adsorbant pouvant être régénéré, par exemple, par élution à l'aide d'une solution alcaline. On peut également extraire l'arsenic du soufre en 35 solution dans le solvant organique par lavage de la solution organique au moyen d'une solution aqueuse alcaline, par exem- z.:/y: ple lait de chaux ou solution diluée de soude ou d'ammoniaque. L'invention est illustrée non limitativement par Iles exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On traite un minerai pyritique, en poudre de granulométrie inférieure à 80 A contenant: Fe 38,7 % 500 ppm d'As S 45,1 12 " Ag Zn -1,11 1,9 " Au Cu 0,58 1200 g de cette poudre sont soumis à la calcination sous atmosphère d'azote, à 800 C pendant une 1/2 heure. Les gaz dégagés pendant ce chauffage sont condensés: on recueille 15 ainsi 239 g de soufre avec une teneur en arsenic de 1300 ppm. Après refroidissement des 959 g de poudre ayant subi ce traitement thermique, on en prélève 90 g pour être utilïsés dans une réaction de réduction, à un stade ultérieur, tandis que les 869 g restants sont mélangés avec 1500 g 20 d'eau et 70 g d'acide sulfurique à 66 Bé, c'est-à-dire 96% en poids. Cette suspension est placée dans un autoclave, portée à C et on y introduit de l'air sous une pression de 20 bars; on laisse ainsi réagir la poudre avec la solution sulfurique, sous agitation, pendant 3 h. La suspension est ensuite détendue, ce qui amène la -température à environ C, puis mélangée à 2500 ml de perchloroéthylène. Le mélange résultant est décanté. On est ainsi en présence de deux produits: 307 A - Une solution aqueuse renfermant les métaux Cu et Zn, dont la température est d'environ 90 C, et B - Une suspension d'un solide renfermant les métaux précieux dans le solvant ayant dissous le soufre libéré par la lixiviation ainsi qu'une partie de l'ar35 senic. Traitement de la solution A Comme cette solution contient du fer trivalent, qui gênerait la précipitation subséquente du cuivre et du zinc, on ajoute à cette solution les 90 g de calcine mis de côté précédemment, on agite et l'on chauffe à 80 C pendant 1 h. Après décantation, la solution recueillie est exempte de fer trivalent, elle peut donc être soumise à la séparation du cuivre et du zinc. Par l'addition de 4,7 g de poudre de fer à cette solution,on récupère 5,2 g de cuivre, soit un rendement en cuivre de 74,7% sur le minerai initial. La solution, restant après la séparation du cuivre et dont le pH est voisinc 2, est traitée par de l'H2S 15 provenant de la réaction d'une partie de la calcine avec de l'acide sulfurique. On recueille ainsi 17 g de ZnS, ce qui représente une récupération du zinc de 85,6% sur le minerai de départ. Traitement de la suspension B Cette suspension est filtrée pour séparer le solide de la solution du soufre dans le perchloréthylène. A la solution de soufre obtenue, on ajoute le soufre libéré pendant la calcination à 800 C du minerai initial. Quand le soufre est dissous, la solution obtenue renferme 550 ppm 25 d'arsenic par rapport au soufre. On ajoute alors à cette solution 500 ml de soude 0,1 N et on laisse agir celle-ci pendant 1 h, en vue de l'élimination de l'arsenic; la couche aqueuse renfermant l'arsenic est ensuite séparée de la solution de soufre dans le perchloréthylène par décantation. 30 Au refroidissement de cette dernière, le soufre cristallise et il est exempt d'arsenic. La solution sodique est passée sur un lit de chaux qui fixe l'arsenic. En définitive, le soufre a été obtenu avec un rendement de 92% par rapport au soufre total du minerai de départ. Le solide,résultant de la filtration de la suspension B est traité en vue de la récupération de l'or et de l'argent. Pour cela, on traite ce solide au lait de chaux et ensuite avec une solution de cyanure de sodium à 3 g/l NaCN; cette solution dissout 87% de l'or et 35% de l'argent présents. Avant d'être rejeté, le solide résiduel est traité à l'eau oxygénée pour détruire les ions cyanures. EXEMPLE 2 Les opérations décrites dans l'exemple 1 ont été appliquées à un minerai qui contenait Fe 44% Pb 0,48% S 34 As 0,23% C 2,3 Ag 34 ppm Cu 0,62 Au 1, 38 ppm Zn 2,24 La répartition calculéedes composés du fer ressortait à FeS2 50,3% FeS 15,4% FeCO3 222% A la calcination 9% du soufre initial ont été 20 transformés en SO du fait de la présence de carbonate, cet SO2 étant utilisé pour produire de l'acide sulfurique. La majeure partie de cet acide était employée dans l'étape de lixiviation du minerai calciné et le reste servait à former i'H2S nécessaire à la précipitation du ZnS 25 par réaction avec une partie du minerai calciné. En outre, le soufre libéré à la calcination était introduit dans la suspension de minerai calciné, entrant dans l'autoclave, et non pas ajouté à la solution de soufre obtenue après filtration de la suspension B; comme résultat, la solution de soufre produite ne contenait plus que 30 ppm d'arsenic par rapport au soufre. Dans cet exemple, le soufre a été obtenu avec un rendement-de 82,4% par rapport au soufre total du minerai. Revendications 1. Procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir d'un minerai de sulfure de fer, qui comprend la lixiviation acide, oxydante, du minerai pulvérisé, en vue de l'extraction du soufre, caractérisé en ce que la pulpe, 5 obtenue à l'issue de la lixiviation, est traitée, à chaud, par un solvant organique du soufre, le solvant ayant une densité supérieure à 1, pour séparer cette pulpe en une phase aqueuse renfermant en solution les métaux non ferreux, dont les sulfates sont hydrosolubles, et en une suspension 10 du solide de la pulpe dans une phase organique consistant en une solution du soufre dans le solvant séparée par décantation, et, après séparation du solide en suspension dans la phase organique, le soufre est récupéré par cristallisation après refroidissement de la phase organique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant du soufre est un composé porteur d'un groupe ou atome électronégatif, en particulier un hydrocarbure chloré, de préférence le perchloréthylène. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca20 ractérisé en ce que l'on réduit les composés de fer trivalent, présents dans la solution aqueuse issue de la lixiviation, avant de soumettre cette solution à l'extraction des métaux non ferreux. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce qu'avant la lixiviation, la poudre de minerai est calcinée, pour transformer le FeS2 qu'elle pouvait contenir en pyrrhotine et le soufre vaporisé est recueilli. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la calcination du minerai libère du SO2, qui est 30 transformé en acide sulfurique, une partie de cet acide étant utilisée dans l'étape de lixiviation. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la réduction du fer trivalent est réalisée par chauffage de la solution issue de la lixiviation avec une poudre renfermant du FeS, notamment avec un minerai pyrrhotique ou avec la poudre calcinée suivant la revendication 4. 7. Procédé suivant une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse réduite est trai5 tée par de la poudre de fer pour précipiter le cuivre. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la solution, restant après la séparation du cuivre, est soumise à la précipitation du zinc sous la forme de sulfure. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la précipitation du ZnS est réalisée à l'aide d' H2S formé par traitement d'une partie de la poudre de minerai calcinée suivant la revendication 4 ou d'un minerai pyrrhotique au moyen d'acide sulfurique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide sulfurique, utilisé pour la production de l'H2S nécessaire à la précipitation du ZnS, provient d'une partie de l'acide sulfurique obtenu suivant la revendication 5. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le minerai contient de l'arsenic et en ce que la phase organique consistant en une solution du soufre dans le solvant organique est soumise à un traitement de désarsénification avant d'en séparer le soufre par 25 cristallisation. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le minerai étant calciné suivant la revendication 4, le soufre vaporisé est dissous dans la phase organique avant de soumettre cette dernière au traitement de 30 désarsénification. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le minerai étant calciné suivant la revendication 4, le soufre vaporisé durant cette opération est ajouté au minerai calciné soumis à la lixiviation. 14. Procédé suivant une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le traitement de désarsénification consiste en un lavage de la phase organique, constituée de la solution du soufre dans le solvant organique, au moyen d'une solution aqueuse alcaline et en particulier d'une solution aqueuse alcaline diluée. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le solide résiduaire de l'extraction du soufre, par le solvant organique, renferme des 10 métaux précieux, notamment or et argent, -en ce que ledit solide est traité avec un lait de chaux, puis par une solution aqueuse de cyanure alcalin en vue de l'extraction de ces métaux.