FR 2589579 A1 19870507 FR 8516134 A 19851030 A DISPOSITIF POUR MESURER LA TENEUR EN OXYDE D'ALUMINIUM D'UN BAIN DE CRYOLITE SE TROUVANT DANS UN FOUR D'ELECTROLYSE D'ALUMINIUM La présente invention concerne un dispositif pour mesurer la teneur en oxyde d'aluminium d'un bain de cryolite se trouvant dans un four d'électrolyse d'aluminium, comportant un élément galvanique conte- nant une concentration d'oxygène et un électrolyte solide conducteur les ions oxygène, qui, avec une électrode de comparaison présentant un potentiel-oxygène déterminé est disposé dans un tube en oxyde de zirco- nium fermé à une extrémité et pourvu d'une électrode de mesure a revête- ment d'aluminium qui est placée en contact avec le bain de cryolite. Le maintien de la concentration correspondante en alumine au cours de l'électrolyse de l'aluminium présente un avantage économique impor- tant à cause de l'augmentation, se produisant sur cette base, du rende- ment de l'action du courant. Pour la mesure de la concentration en alumine, on dispose à l'heure actuelle presque exclusivement de procédés analytiques classi- ques basés sur un prélèvement d'échantillons. Ces procédés sont extraor- dinairement longs et ils n'offrent, pour cette raison également, aucune possibilité d'agir rapidement sur le processus technologique. Pour la mesure de la teneur en alumine, les procédés analytiques mis en oeuvre avec des instruments -comme le procédé faisant intervenir un microscope et celui faisant intervenir une diffraction de rayons-X- n'offrent également que la possibilité d'une détermination basée sur un prélève- ment d'échantillon. La teneur en oxyde d'aluminium de bain de cryolite fondue a été également mesurée par le procédé électrochimique. Un tel procédé est décrit par exemple dans le brevet hongrois nO 175 438. Dans ce procédé, sur une électrode en graphite de surface connue, la tension d'électro- lyse est augmentée et, en même temps que celle-ci, la densité de courant. A partir de la valeur du courant anodique limite qui se produit, on détermine alors la concentration en A1203 du bain de cryolite. Ce procédé ne permet cependant qu'une mesure périodique et les valeurs de mesure obtenues n'indiquent la teneur en A1203 du bain de cryolite que pendant une courte période avoisinant l'instant de mesure. Un autre inconvénient de ce procédé consiste en ce que l'utilisa- tion d'une unité de polarisation particulière est nécessaire pour sa mise en oeuvre et que, au cours de chaque mesure, on doit appliquer un programme de polarisation. Au moyen d'éléments galvaniques conducteurs des ions oxygène et comportant un électrolyte solide et une concentration en oxygène, on a mesuré la teneur en oxygène de différents bains de fusion au moyen d'appareillages tels que ceux décrits dans la demande de brevet allemand DE-OS-23 50 485 ainsi que dans les brevets DE-AS-1 798 248 et 1 798 307. Ces appareillages contiennent des matériaux disposés dans des tubes en oxyde de zirconium et présentant un potentiel-oxygène déter- miné, par exemple des mélanges de métaux et d'oxydes métalliques, des gaz, par exemple de l'air, etc., comme électrodes de comparaison. L'électrode de mesure est généralement un conducteur de courant fixe extérieurement sur le tube en oxyde de zirconium ou bien disposé à côté de celui-ci et qui est pourvu d'un revêtement permettant la traversée des électrodes. De tels appareillages permettent évidemment une mesure continue et sont relativement simples, mais cependant leur inconvénient consiste en ce que le potentiel-oxygène constant de l'électrode de comparaison peut être maintenu relativement difficilement à la valeur appropriée. Dans le cas oD on utilise des gaz, le maintien du potentiel-oxygène à une valeur constante pose des problèmes mais avec d'autres matériaux de référence, le choix des matières établissant la valeur favorable et l'agencement des électrodes créent des difficultés. On rencontre également des difficultés pour déterminer la matière correspondante de l'électrode de mesure ou son revêtement, notamment dans le cas de mesure effectuées dans des bains de fusion à haute température. Dans le cas d'une mesure effectuée dans un bain de cryo- lite, il faut revêtir par exemple le conducteur de courant de l'élec- trode d'une couche d'aluminium, qui est cependant soumise par suite de la haute température du bain très rapidement à des perturbations et, d'autre part, il se forme plusieurs surfaces limites qui ont un influ- ence perturbatrice sur la précision de mesure. La présente invention a, en conséquence, pour but de créer un dispositif qui permette une mesure continue et simple de la teneur en oxygène d'aluminium, qui puisse être agencé d'une manière simple et qui contienne des électrodes fonctionnant correctement. Le problème posé a été résolu conformément à l'invention à l'aide d' un dispositif, agencé sous la forme d'un élément galvanique compor- tant un électrolyte solide conducteur des ions oxygène et possédant une certaine concentration en oxygène, qui ainsi qu'une électrode de réfé- rence d'un potentiel-oxygène déterminé est disposé dans un tube en oxyde de zirconium fermé à une extrémité et pourvu d'une électrode de mesure comportant un revêtement en aluminium et entrant en contact avec le bain de cryolite, ce dispositif étant caractérisé en ce que l'électrode de comparaison est constituée par le bain de cryolite sursaturé en A1203 tandis que le revêtement en aluminium de l'électrode de mesure est constitué, par contre, par le bain d'aluminium situé dans le four et dans lequel pénètre le conducteur de courant de l'électrode de mesure. Le conducteur de courant de l'électrode de mesure est avantageuse- ment pourvu d'un revêtement en nitrure de bore. Egalement avantageusement, l'électrode de comparaison est disposée dans un électrolyte solide agencé sous la forme d'un tube en oxyde de zirconium fermé à sa partie inférieure. Le dispositif ainsi agencé peut être réalisé sous la forme d'une sonde de mesure concue pour une application industrielle et qui donne lieu à une manipulation ou à une maniabilité commode également dans une enceinte fortement encrassée et à une température-élevee. Les impératifs garantissant la précision de mesure sont moins sévères en ce qui concerne la sonde car la surface de l'électrode de mesure ne doit pas être exactement définie du fait que celle-ci est constituée par le bain d'aluminium proprement dit et que, après sélec- tion de son potentiel, il est possible de bien mesurer la concentration moyenne en aluminium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre le schéma de principe d'un dispositif conforme à l'invention dans des conditions d'utilisation industrielle; - la figure 2 représente un diagramme obtenu avec le dispositif conforme a l'invention. Dans le bain d'électrolyse représenté sur la figure 1, on a indiqué à la partie inférieure le bain d'aluminium 2, puis au-dessus de celui-ci, le bain d'alumine-cryolite 3 et encore au-dessus la couche de laitier 4. L'anode 5 plonge dans le bain d'électrolyte 1. Le schéma du dispositif conforme à l'invention a été représenté en correspondance aux conditions d'exploitation industrielle. On a indiqué, a gauche, l'électrode de comparaison 7 pourvue du fil conducteur de courant 8 et qui est placée dans le tube 6 formé d'électrolyte solide. On peut voir, au milieu, l'électrode de mesure 9 agencée sous la forme d'un fil conducteur de courant 1l pourvu du revêtement protec- teur 10. Sur le côté droit, est disposée la paire de thermo-couples 12 servant à la mesure de température. Les électrodes 7 et 9 ainsi que la paire de thermo-couples 12 sont reliées à un appareil commun 13. L'électrolyte solide entourant l'électrode de comparaison 7 est réalisée sous la forme d'un tube en oxyde de zirconium fermé à sa partie inférieure et il constitue ainsi un récipient laissant passer des ions- oxygène. Ce récipient peut être rempli par le bain de cryolite et par une quantité d'alumine suffisante pour que le bain de cryolite soit sursaturé en A1203. Cela peut être réalisé très simplement car le surdosage en alumine garantit la sursaturation et ainsi il n'est pas nécessaire d'effectuer une régulation ou une mesure précise. Dans l'électrode de comparaison 7 ainsi formée, pénètre le fil conducteur de courant 8 qui est relié à l'appareil 13. L'électrolyte solide 6 est fixée par son extrémité supérieure dans un tube en nitrure de bore opposant une résistance à l'action du bain de cryolite. L'électrode ainsi réalisée est capable de fonctionner au cours de l'électrolyse d'alumine également dans le milieu extraordinairement corrosif formé par le bain pendant plusieurs heures et elle garantit ainsi une mesure continue. L'électrode de mesure 9 se compose du fil conducteur de courant 11 disposé dans le revêtement protecteur 10, ce fil conducteur de courant étant constitué de molybdène dans l'exemple considéré. Le matériau du revêtement protecteur 10 est du nitrure de bore. De cette manière, l'électrode mesure 9 oppose également une bonne résistance à l'action du milieu corrosif. Le dispositif conforme à l'invention constitue ainsi une cellule galvanique dont l'électrode de comparaison se compose du bain de cryo- lite fondue et d'aluminium sursaturé en oxyde d'aluminium par l'alumine introduite dans le bain de cryolite tandis que son électrode de mesure se compose de la couche d'aluminium fondu proprement dite, car l'élec- trode de mesure 9 pénètre dans la couche d'aluminium fondu 2. L'élec- trode de comparaison 7 et la paire de thermo-couples 12 sont disposées dans la couche de cryolite-alumine fondu 3. Au cours de la mesure, la variation de la force électromotrice est enregistrée et on en déduit la valeur du pourcentage pondérai de la teneur en A1203 du bain de cryolite à l'aide de l'équation: EMF = E - RT ln/% Al 203 o: EMF la force électromotrice mesurée (V); E la force électromotrice (V) mesurée dans un bain de cryolite de 1% pondéral à la température T, R la constante molaire de gaz (8,31433 J mollK-1), F la constante de Faraday (96487 C mol-1). Sur la figure 2, on a représenté un diagramme établi à partir d'une série de mesures effectuées dans des conditions d'exploitation industrielle. La figure montre que la valeur mesurée EMF varie en fonction du temps lorsque la teneur en oxyde d'aluminium d'un bain de cryolite d'une teneur en oxyde d'aluminium de 1% pondérai est augmentée par addition d'oxyde d'aluminium supplémentaire avec mélange intensif. Sous l'action de 1% d'A1203, la valeur de la force électromotrice varie brusquement dans le bain de cryolite à cause de la sonde sensible à la concentration d'oxyde et il s'établit ensuite, après dissolution de l'alumine, une condition stationnaire à un niveau supérieur. Après addition de 2% d'oxyde d'aluminium, le phénomène décrit ci-dessus se déroule d'une façon absolument analogue et l'augmentation de la force contre-électromotrice stationnaire est plus faible par suite de la plus petite force de propulsion de l'élément de concentration (faible diffé- rence de concentration entre les volumes séparés par la sonde en ZrO2). En outre, on peut voir que, pour des pourcentages de 5% et 6%, la variation de la valeur de la force contre-électromotrice stationnaire atteint un minimum. Pour l'application industrielle, la mesure de cette différence est suffisante car cette détermination fournit la possibilité de distinguer nettement si la concentration en alumine dans le bain d'électrolyse est situé dans la plage inférieure (2-3%) ou dans la plage supérieure (5-6%). Généralement, il est suffisant pour une exploitation industrielle de connaître quantitativement la concentration en alumine des bains d'électrolyse. Lorsqu'on a déterminé la courbe d'étalonnage représentant la relation entre la force contre électromotrice et la concentration en oxyde d'aluminium, il est possible de mesurer la concentration inconnue. D'après l'exemple décrit, on se rend compte nettement que le dispositif conforme à l'invention est simple et d'un fonctionnent sûr et peut être utilisé pendant une période relativement longue pour effec- tuer, de facon continue, une mesure de la teneur en oxyde d'aluminium d'un bain de cryolite fondue. Son avantage essentiel consiste dans la conception extraordinaire- ment simple des électrodes. L'électrode de comparaison peut être rem- plie, comme cela a déjà été précisé, simplement avec la cryolite fondue prelevée à partir du bain d'électrolyse 1 et il suffit d'ajouter ensui- te, à celle-ci, encore de l'alumine. De cette manière, il est possible de réaliser extraordinairement rapidement et sans aucune mesure sur le lieu d'utilisation une électrode de comparaison pouvant être employée correctement. Pour la réalisation de l'électrode de mesure, on opère encore d'une manière plus simple; il suffit de plonger un fil conducteur de courant pourvu d'un revêtement protecteur dans la couche d'aluminium fondu et l'appareillage est prêt à fonctionner. La localisation des défauts d'homogéneité se manifestant locale- ment, en ce qui concerne la concentration en oxyde d'aluminium déterminé en différents points de l'électrolyte par le procéde de l'électrolyte solide, offre la possibilité d'établir une structure optimale pour le bain et pour la détermination de la zone optimale d'introduction de l'oxyde d'aluminium. La vitesse de la mesure offre, également à cet égard, la possibi- lité de suivre le processus de dissolution de l'oxyde d'aluminium dans la cryolite après perforation de la peau et après addition de l'alumine, et ainsi de sélectionner la qualité d'alumine appropriée pour la techno- logie adoptée. (i RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 589 580 Ce numéro n'a donné- lieu à aucune publication o Le 0c O0 O0 g> N6 u_4 --- - -___ - _ -_ REVENDICATIONS 1.- Dispositif pour mesurer la teneur en oxyde d'aluminium d'un bain de cryolite se trouvant dans un four d'électrolyse d'aluminium, comportant un élément galvanique contenant une concentration d'oxygène et un électrolyte solide conducteur des ions oxygène, qui, avec une électrode de comparaison d'un potentiel-oxygène déterminé, est disposé, dans un tube en oxyde de zirconium fermé à une extrémité et qui est pourvu d'une électrode de mesure avec revêtement d'aluminium placée en contact avec le bain de cryolite, caractérisé en ce que l'électrode de comparaison (7) est constituée par de la cryolite fondue sursaturée en A1203 alors que le revêtement en aluminium de l'électrode de mesure (9) est, par contre, constitué par l'aluminium fondu (2) situé dans le four et dans lequel pénètre le conducteur de courant (11) de l'électrode de mesure (9). 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur de courant (11) de l'électrode de mesure (9) est pourvu d'un revêtement protecteur (10) en nitrure de bore. 3.- Dispositif selon une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'électrode de comparaison (7) est disposée dans un électrolyte solide (6) agencé sous forme d'un tube en oxyde de zirconium fermé à sa partie inférieure.