FR 2587037 A1 19870313 FR 8513383 A 19850910 La présente invention concerne un procédé de traitement de minerais de terres rares. Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de trai- tement de minerais de terres rares par des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de métal alcalin pour récupérer les terres rares sous la forme de leurs hydroxydes. Les procédés industriels de traitement de minerai de terres rares consistent d'une manière générale à effectuer un broyage très poussé à sec ou dans l'eau d'un minerai de terres rares tel que la- monazite puis à traiter le minerai broyé par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium à température élevée. Par exemple le brevet US-A-2 811 411 décrit un procédé dans lequel on effectue un broyage tel que dans le minerai broyé,100% des grains passent à travers un tamis de maille 74 Pm et 95 à 98% à travers un tamis de maille 44 pm, puis le minerai broyé est traité par une solution d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 30 à 70%, en poids,à des températures de 135 à 220 C pendant des durées de 1 à 3 heures, avec un rapport pondéral entre l'hydroxyde de sodium et le minerai de 2 à 3. Il en résulte une consommation importante d'hydroxyde de sodium. De plus la réaction est généralement effectuée en autoclave (voir par exemple le brevet GB-A-2 084 556). La concentration en hydroxyde de sodium du milieu réactionnel diminue alors au cours du temps par suite de la consommation de ce réactif lors de la réaction. La concentration en hydroxyde de sodium est donc infé- rieure en fin de réaction à ce qu'elle était initialement. Il en résulte un "adoucissement" des conditions d'atta- que du minerai qui sont peu favorables à l'obtention, en un temps limité, de rendements d'attaque élevés. - 2 - Pour pallier ces inconvénients, les procédés connus requièrent à la fois l'emploi d'un fort excès de réac- tif (rapport pondéral initial NaOH supérieur ou égal minerai à 2) et l'emploi d'une très forte concentration initiale en soude. Cette dernière condition nécessite l'emploi de soude anhydre, onéreuse. La Demanderesse a découvert un procédé qui permet d'obvier aux inconvénients des procédés industriels pré- cités et qui présente en particulier l'avantage d'opérer une meilleure attaque du minerai de terres rares, et ceci dans des conditions beaucoup plus avantageuses, sur le plan économique. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement de minerai de terres rares par une--solution--aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin pour récupérer les terres rares sous la forme de leurs hydroxydes, caractérisé en ce que l'on effec- tue le traitement de minerai sous agitation à une température de 100 à 220"C, à pression constante et avec une quantité d'hydroxyde de métal alcalin telle que le rapport pondéral hydroxyde de sodium/minerai soit inférieur à 1 et supérieur ou égal à 0,5 ou hydroxyde de\otassium/minerai soit inférieur à 1,4 et supérieur - ou égal à 0,7. Selon le procédé de l'invention, le minerai de terres rares est traité à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leurs mélanges. On met en oeuvre, préférentiellement, la soude. -3- Dans l'exposé qui suit de l'invention,- on définit, ci-après les quantités et les concentrations de soude mises en oeuvre qui peuvent être aisément extrapolées par l'homme de l'art dans le cas o la soude est remplacée par un autre hydroxyde de métal alcalin. Les minerais de terres rares intervenant dans le procédé de l'invention sont tous les minerais qui peuvent être traités à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin. Ainsi, on traitera en particulier les phosphates contenant des terres rares notamment la monazite et le xénotime et les fluocarbo- nates contenant des terres rares tels que par exemple la bastnaesite ainsi que leurs mélanges, par exemple, monazite-bastnaesite. On entend par terres rares, selon l'invention, les éléments de la classification périodique dont le numéro atomique va de 57 à 71 et l'Yttrium ayant le numéro atomique 39. Les minerais de terres rares traités selon le procédé de l'invention peuvent contenir ces éléments selon des teneurs extrêmement variables. Les minerais de terres rares que l'on traite par le procédé selon l'invention sont de préférence des minerais au moins grossièrement broyés. Mais il peut également s'agir de minerais non broyés si la taille des particules est suffisamment fine. Le broyage peut être effectué de manière clas- sique à sec ou dans l'eau. Mais de préférence le broyage est effectué en présence d'une solution aqueuse concen- trée d'hydroxyde de sodium à une température inférieure ou égale à 100 C. La quantité globale d'hydroxyde de sodium qui est présente lors du traitement proprement dit-est telle que le rapport pondérai hydroxyde de sodium / minerai soit de 0,5 à moins de 1. Ce rapport est exprimé en poids à sec. Il est de préférence de 0,80 à 0,95 inclus. - 4 - Selon une caractéristique importante de la pré- sente invention on opère à pression constante. Cette pression peut être avantageusement la pression atmos- phérique; mais des pressions constantes allant jusqu'à 3.106 Pa peuvent être utilisées. Dans ces conditions en effet, la concentration en hydroxyde de sodium du milieu réactionnel garde une valeur constante par suite d'une évaporation d'eau, valeur fixée, pour chaque pression de travail, par la température imposée. Ce fait est très favorable à l'ob- tention de rendements élevés, les conditions d'attaque restant en effet tout aussi sévères en fin de réaction qu'elles l'étaient au début du processus. Le procédé selon la présente invention permet de ce fait de limiter l'excès d'hydroxyde de sodium à utiliser et de réaliser une économie globale importante par rapport aux procédés traditionnels. La température peut varier de 100 à 220 C et est de préférence de 130 à 180 C. La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium (réglée par la pression et la température) peut en pratique être de 20 à 65% en poids. On peut faire appel, d'une manière préférentielle, à une lessive com- La Demanderesse a par ailleurs découvert que pour une pression donnée, la cinétique de la réaction est une fonction croissante de la concentration en hydroxyde de sodium et donc de la température, mais que le rende- ment diminue au-delà d'une certaine température. Il existe donc pour chaque pression une gamme optimale de températures permettant à la fois d'obtenir une cinétique - 5 - rapide et des rendements élevés. De plus au-delà de cer- taines concentrations en hydroxyde de sodium, on se heurte à des problèmes de fluidité de la solution d'at- taque. Aussi selon une autre caractéristique de la présente invention on règle la température à une valeur correspondant sensiblement à la valeur optimale. Cette valeur optimale peut être aisément déterminée par des essais préliminaires pour chaque valeur de pression. Ainsi à titre d'exemple lorsqu'on opère à la pression atmosphérique, l'intervalle optimal de tem- pérature est de 145 à 165 C correspondant à une concen- tration en hydroxyde de sodium d'environ 50 à 62%. Cet intervalle se déplace vers les températures plus élevées lorsque la pression augmente. Le procédé selon la présente invention permet: - d'obtenir des rendements d'attaque supérieurs aux rendements obtenus en système clos (autoclave), à pression non contrôlée, - d'obtenir des cinétiques d'attaques plus rapides, - de réaliser des économies en réactifs substan- tielles puisque le rapport NaOH utilisé est inférieur à 1, minerai - de permettre, également, d'atteindre, pour des minerais grossièrement broyés, voire non broyés, l'équi- libre de la réaction en un temps identique à celui nécessaire en autoclave pour des minerais très finement broyés et donc de réaliser, à productivité égale, des économies énergétiques (sur le broyage). Les exemples suivants illustrent la présente invention: - 6 - Exemple 1: Une monazite australienne dont la composition est donnée par le tableau suivant: est broyée jusqu'à une dimension telle que le refus au tamis de 40pm soit de 15% en poids. Après broyage cette monazite est attaquée par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans un réacteur sous agitation dans les conditions suivantes: -Pression atmosphérique - Rapport pondérai NaOH initial = 0,85 minerai - Concentration de la solution de soude employée = 48% en poids (lessive commerciale) - La température est maintenue à une valeur com- prise entre 140 et 150 C. Après 3 h, le rendement d'attaque obtenu (taux de conversion des phosphates de terres rares et de tho- rium en hydroxydes correspondants) est de 97,5%. Exemple comparatif: Cet exemple, donné à titre comparatif,montre l'intérêt du procédé de l'invention, par rapport au pro- cédé de l'art antérieur, tel que décrit dans le brevet américain n 2 822 411. CONSTITUANTS POURCENTAGE EN POIDS Th02 6,7 % Oxydes de terres rares 59,3 % P205 26,5% Si02 3,1% Zr02 3,0 % -7- Une tonne de monazite australienne de même com- position que celle donnée dans i'exemple 1 est broyée à sec jusqu'à dimension de particules telle, que leur refus au tamis de 40 microns soit égal à 5%. Dans un réacteur agité et clos (autoclave) on introduit la monazite broyée et une solution d'hydroxyde de sodium à 48%; le rapport pondéral hydroxyde de sodium/minerai est égal à 3, la température du réacteur est comprise entre 160 et 170 C, le temps de réaction est de 3 heures. Dans ces conditions,c'est-à-dire malgré l'excès considérable d'hydroxyde de sodium mis en oeuvre et le broyage poussé du minerai, le taux d'attaque obtenu n'est que de 93%. Exemple 2: La même monazite qu'à l'exemple 1, broyée aux mêmes dimensions qu'à l'exemple comparatif (5% refus à lm) est attaquée selon le procédé revendiqué dans un réacteur sous agitation dans les conditions suivantes: - pression atmosphérique - 152,5 C - [NaOH] = 55,6% en poids - rapport pondéral NaOH = 0,95 minerai La réaction atteint son équilibre en 20 mn et le rendement est alors de 97,2%. Cet exemple montre que l'attaque, dans des condi- tions de température moins sévères, est, par le procédé revendiqué, plus efficace que dans l'exemple comparatif tout en présentant une cinétique extrêmement rapide. Exemple 3: La monazite australienne est classée entre 80 et im.La fraction 80-100 pmest attaquée sans être broyée dans un réacteur sous agitation dans les conditions sui- vantes: -8- - Pression atmosphérique - [NaOH] =52% en poids - Température = 147,8 C - Rapport pondérai NaOH = 0,95 minerai La réaction atteint son équilibre en 3 h 30 et le rendement est de 95,1%. Cet exemple montre que le procédé permet d'atteindre des rendements aussi élevés que dans l'exemple 2 dans des conditions de température moins sévères et surtout sans avoir à broyer préalablement le minerai. Exemple 4: La monazite australienne est broyée comme à l'exemple 2. Elle est attaquée dans un réacteur sous agitation ---15 --dans--les conditions suivantes: Pression atmosphérique - Température = 167 C - [Na0H] = 63, 0% t en poids - Rapport pondérai NaOH = 0,95 minerai L'équilibre est atteint en 15 mn seulement mais le rendement n'atteint que 91%. Cet exemple montre les conditions limites à ne pas dépasser sous peine de voir les rendements chuter. 2587:037 -9- REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un minerai de terres rares par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin pour récupérer les terres rares sous la forme de leurs hydroxydes, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement du minerai sous agitation à une température de 100 à 220 C, à une pression constante et avec une quantité d'hydroxyde de métal alcalin telle que le rapport pondéral hydroxyde de sodium/minerai soit inférieur à 1 et supérieur ou égal à 0,5 ou hydroxyde de potassium/minerai soit inférieur à 1,4 et supérieur ou égal à 0,7. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral hydroxyde de sodium/minerai est de 0,80 à 0,95 inclus. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la pression constante est une pression dans la gamme allant de la pression atmosphérique à 3.106 Pa. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pression constante est la pression atmos- phérique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que la température est de à 180 C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 à 6, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium est de 20 à 65% en poids. - 10 - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'on règle la température à une valeur optimale déterminée par des essais préli- minaires. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique et l'on règle la température-dans l'inter- valle de 145 à 165 C.