FR 2595070 A1 19870904 FR 8702907 A 19870303 1 2595070 $ Analyse de la divulgation Ce qui est divulgué dans le prisent texte est un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression sur lequel une encre a ité appliquée partiellement, cette encre ayant été préparée par dispersion uniforme de microcapsules contenant, comme matière centrale, une solution d'un colorant donneur d'électrons incolore, une substance solide thermo-fusible et un solvant organique d'un point d'ébullition moyen de 250 à 350"C et d'une teneur en atomes de carbone de noyau aromatique de plus de % avec limitation du rapport pondéral solvant/substance solide et du rapport pondéral substance solide/micro- capsules, respectivement, dans un domaine prescrit. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression produit par applica- tion partielle d'une encre comprenant une dispersion uniforme de microcapsules contenant une solution d'un colorant incolore, donneur d'élections, une substance solide thermo-fusible et un solvant organique d'un point d'ébullition élevé sur une feuille de papier. Alors que ce qu'on appelle la forme de papier commerciale telle que les bordereaux utilisés dans le commerce, le papier d'enregistrement pour ordinateur, etc..., sont devenus de plus en plus compliqués et diversifiés ces dernières années avec l'augmentation de la productivité du commerce et le développement de ce dernier, il existe de nombreux cas o ils prennent la forme d'un papier de duplication ou de reproduction comprenant plusieurs feuilles. 1 Dans de tels cas, on utilise le plus souvent le papier d'enregistrement sensible à la pression est généra- lement préparé par stratification d'une feuille supérieure (papier CB) sur le dessous de laquelle des 3 microcapsules contenant, comme substance centrale, une solution de ce qu'on appelle un colorant du type leuco a été appliquée, avec une feuille inférieure (papier CF) sur le dessus de laquelle a été appliquée une argile ou une résine présentant de l'acidité (développeur de couleur). Le papier d'enregistrement sensible à la pression ainsi préparé a pour but de développer la couleur par rupture des microcapsules sur les parties ou une pression d'écriture ou de dactylographie est appliquée, ce qui provoque le contact du colorant avec le développeur de couleur. Par ailleurs, dans le papier d'enregistrement sensible à la pression qui peut produire plusieurs copies en même temps, une ou plusieurs feuilles de papier (papier CFB) sur le dessus desquelles un développeur de couleur a été appliqué et sur le dessous desquelles des micro-capsules contenant un colorant ont été appliquées sont insérées entre le papier CB et le papier CF. Cependant, dans le cas ci-dessus, comme les microcapsules ont été appliquées sur la totalité de la surface du papier CB, par exemple, dans le cas o des nombres spécifiés des feuilles entières doivent être reproduits ou dans le cas o seulement la partie spécifiée d'une feuille doit être reproduite, il est nécessaire de désensibiliser le développeur de couleur, excepté sur la feuille ou la partie de feuille spécifiée en utilisant à dessein une encre désensibilisante pour éviter la reproduction non nécessaire. En conséquence, la technique ci-dessus mentionnée doublerait les problèmes et il est iné- 1 vitable que les microcapsules soient perdues dans la partie désensibilisée. Compte-tenu des problèmes ci-dessus mentionnés on considère que s'il est possible de faire en sorte que seule la partie nécessaire retienne les microcapsules, le papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression pourra être obtenu sans utiliser l'encre dé- sensibilisante ou sans appliquer les microcapsules coûteuses sur les parties o leur présence n'est pas nécessaire. Il a en conséquence été demandé la présen- tation d'un papier d'enregistrement partiellement sen- sible à la pression préparé par application des micro- capsules seulement sur la/les partie(s) nécessaires selon une méthode telle que l'impression ponctuelle. Il a été développé, en vue de répondre à cette exigence, des méthodes de production du papier d'enre- gistrement partiellement sensible à la pression par application partielle de microcapsules. Actuellement, bien que le papier d'enregistrement sensible à la pression soit habituellement produit par application d'une bouillie comprenant des microcap- sules, un liant soluble dans l'eau et un additif sur un papier avec utilisation d'eau comme milieu disper- sant, dans le cas o ledit papier d'enregistrement - sensible à la pression est effectivement produit par application de cette méthode avec, par exemple, l'impression ponctuelle, il est extrêmement difficile d'obtenir un produit très pratique à utiliser à cause des plis partiels formés au moment du séchage du papier. En vue d'éviter le défaut ci-dessus mentionné, par exemple, il existe une méthode selon laquelle les microcapsules sont dispersées dans un solvant organique contenant un véhicule et la dispersion ainsi formée est partiellement appliquée sur une feuille de papier au moyen d'un imprimeur de gravure ou d'un flexo-système. Cependant, un tel imprimeur n'a pas toujours pu être installé facilement, techniquement, pour des raisons de coût ou de place. En outre, comme une telle méthode fait usage d'une grande quantité de solvant organique, elle présente l'inconvénient de polluer l'environiement de travail. Par ailleurs, il existe une autre méthode de produc- tion d'un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression consistant, après application partielle d'un adhésif photo-durcissant sur une planche, à faire adhérer les microcapsules à la partie concernée avant que l'adhésif ne se solidifie, après quoi-ce dernier se solidifie. Cependant, l'inconv6- nient de cette méthode est que l'adhésif coûte très cher actuellement et par ailleurs sa procédure de pro- duction est très compliquée. Qui plus est, comme les papiers d'enregistrement partiellement sensibles à la pression conventionnelle produits avec une encre du type thermofusible, ceux produits par impression partielle avec ce qu'on appelle de l'encre au carbonne, qui est préparée en mettant en suspension un pigment coloré tel que le noir de carbone dans une encre du type thermo-fusible, sont très connus. Bien que le papier d'enregistrement sensible à la pression produit avec une encre au carbone de ce genre ait été largement utilisé grace à la simplicité du proc6dé d'impression et de son faible coût, comme le pigment coloré a été mélangé avec une cire et que le mélange a été simplement appliqué, un tel papier présente le grave défaut de salir les mains et les vêtements des personnes qui le manipulent. En tant que méthode de production d'un papier d'enre- gistrement sensible à la pression ayant permis de réduire les défauts cidessus mentionnés, une méthode 1 consistant à utiliser des microcapsules contenant une solution d'un colorant incolore et une substance thermofusible, a été proposée dans les publications de brevet japonaises N 4812255 (1973) et 57 53196 (1982). Ces publications de brevet divulguent une méthode de production d'un papier d'enregistrement sensible à la pression, consistant à appliquer une encre comprenant un mélange de microcapsules contenant une solution de colorant et une substance thermo-fusible sur une surface d'une feuille de papier. Le plus grand défaut du papier obtenu par cette méthode est que la proprié- té de développement de la couleur se trouve très néga- tivement affectée et lorsqu'on compare un tel papier au papier dont toute la surface est sensible à la pression et qui est obtenu par la méthode la plus courante de production de papier d'enregistrement sensible à la pression, à savoir en appliquant une dispersion aqueuse de microcapsules, on ne peut pas dire que la méthode faisant l'objet des publications de brevet japonaises soit celle qui permette d'obtenir un papier d'enregistrement sensible à la pression tout à fait utilisable du point de vue de la densité de la couleur développée et de la vitesse initiale de déve- loppement de la couleur. De plus, dans la demande de brevet 'ouverte" (KOKAI) N 60-168 690 (1985), a été proposée une méthode de production d'un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression par application d'une encre fabriquée par mélange d'un solvant organique de point d'ébullition relativement bas, d'une substance thermo- fusible et de microcapsules contenant une solution d'un colorant incolore sur une surface d'une feuille de papier. La densité de la couleur développée et la vitesse initiale de développement de la couleur du 1 papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression ainsi préparé, ne sont pas inférieures à celles du papier préparé par application d'une suspen- sion aqueuse de microcapsules sur la totalité de la surface. Cependant, cette méthode n'a pas encore résolu le problème d'une pollution de l'environnement par l'évaporation du solvant organique de point d'ébuilition bas lors de la production de l'encre et/ ou du papier d'enregistrement. O10 De surcroit, dans la demande de brevet japonaise "ouverte" (KOKAI) N 59-164 186 (1984), en tant que technique antérieure de l'invention, il est indiqué qu'une substance huileuse est mélangée avec une cire comme dans le cas de la préparation d'une encre au carbone conventionnelle et qu'après dispersion des microcapsules contenant un colorant dans le mélange ainsi formé pour préparer une encre, application de cette encre sur une feuille de papier pour faire une feuille supérieure et combinaison de cette dernière avec une feuille inférieure pour développer une couleur, la densité de la couleur développée sur ce papier d'enregistrement est élevée sans aucune perte même partielle d'une lettre. Cependant, la demande de brevet indique aussi, par ailleurs, que lorsque la feuille supérieure est revêtue par l'encre contenant la substance huileuse en quantité suffisamment impor- tante pour obtenir une densité élevée de couleur développée et une cire, et que les feuilles supérieure et inférieure sont combinées, la couleur est develop- pie par un simple frottement léger des feuilles ainsi combinées avec les doigts, et en conséquence ce produit n'a pas de valeur pratique. En outre, dans l'exemple comparatif (2) de la demande de brevet japonaise "ouverte" (KOKAI) N"59-164 186, il est décrit qu'un papier d'enregistrement sensible à la 1 pression comportant 20 parties en poids d'huile SAS N-296 (fabriquée par Nippon PetroChemical Co. une huile de la série des diarylalcanes), 60 parties en poids de cire de riz et 20 parties en poids de micro- capsules, a été testé et bien que sa propriété de développement de couleur ait été favorable, il présentait de nombreuses taches. De plus, la demande de brevet japonaise "ouverte" (KOKAI) N 59-164 186 (1984) divulgue une technique de production d'un papier d'enregistrement sensible à la pression sans les taches par microcapsulation totale ou partielle de la substance huileuse et préparation de l'huile de dispersion des microcapsules ainsi pré- parées et des autres microcapsules contenant un précurseur d'un colorant, dans une cire. En outre, cette référence (KOKAI N'59-164 186) définit la substance huileuse comme au moins une substance huileuse naturelle ou synthétique et en donne comme exemples l'huile de graine de coton, le kérosène, la paraffine, l'huile naphténique, le biphényle alkylé, le terphgnyle alkylé, le naphtalène alkylé, le tria- rylméthane, la paraffine chlorée, un diarylalcane, un oligomère-styrène qui est liquide à la température ordinaire, l'huile de silicone, un ester phtalate, un ester phosphate, un ester sulfonate, un diaryléther, un arylalkyl éther, un benzène fortement alkylé, et l'huile de ricin. Cependant, la méthode faisant l'objet dans cette réfé- rence (KOKAI N'59-164 186), ne peut être considérée comme une méthode intéressante par le fait que cette méthode fait usage d'une grande quantité de micro- capsules coûteuses dont le procédé de production est compliqué. En conséquence, il n'a pas été proposé de méthode d'obtention du papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression, véritablement pratique, par- une procédure simple. A la suite des études très sérieuses effectuées par les présents inventeurs pour obtenir un papier d'en- registrement partiellement sensible à la pression qui présente une propriété de développement de la couleur excellente, n'est pas susceptible de provoquer une pollution de l'environnement, est exempt de taches dans la mesure suffisante pour l'utilisation pratique et peut être produit selon un processus simple à bas prix, il a été constaté qu'un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression de qualité aussi bonne et aussi peu coûteux que celui qui a été revêtu avec la suspension aqueuse de microcapsules sur la totalité de la surface, peut être obtenu en utilisant un solvant organique dont le point d'ébullition et le nombre d'atomes de carbone de noyau aromatique, res- pectivement, se trouvent dans un domaine défini avec les microcapsules et une substance solide thermo- 2 0 fusible, et en prescrivant le rapport pond6ral solvant organique/substance solide thermo-fusible et le rapport pondéral substance solide thermo-fusible/ microcapsules, et la présente invention a été mise en application sur la base de ces constatations. RESUME DE L'INVENTION L'objet de la présente invention consiste à proposer un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression qui présente une excellente propriété de développement de la couleur, n'est pas susceptible de provoquer une pollution de l'environnement, est exempt de taches dans la mesure au moins suffisante dans l'utilisation pratique et peut être produit selon une méthode simple à bas prix. En outre, l'objet de la présente invention consiste à proposer un papier d'en- registrement partiellement sensible à la pression 259-5070 comprenant une feuille de papier sur une surface de laquelle des microcapsules contenant une solution d'un colorant donneur d'électrons en tant que substance centrale et une substance solide thermo-fusible, ont été appliquées, caractérisé par le fait que la subs- tance solide thermo-fusible contient un solvant orga- nique d'un point d'ébullition moyen entre 250 et 300 C et présentant un rapport nombre d'atomes de carbone de noyau aromatique/nombre d'atomes de carbone total, non inférieur à 25 % que le rapport pondéral solvant orga- nique/matière solide thermo-fusible est de 0,125 à 2,5 et que le rapport pondéral substance solide thermo- fusible/microcapsules est de 0,5 à 1,5. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION: Le solvant de point d'ébullition élevé utilisé dans la présente invention est nécessaire pour assurer l'exis- tence de la substance solide thermo-fusible à la surface de la feuille de papier dans un état tel qu'elle n'affecte pas la propriété de développement de la couleur et est également nécessaire pour accélérer la réaction de développement de la couleur entre la solution du colorant et le développeur de couleur après que la solution du colorant dans les micro- capsules a été transférée au papier CF. En conséquence, il est.nécessaire que le solvant organique de point d'ébullition élevé, qui est utilisé dans la présente invention et est capable d'améliorer l'aptitude au développement de la couleur du papier d'enregistrement, ait un point d'ébullition suffisam- ment élevé pour être retenu dans la couche appliquée sans évaporation même après revêtement. Dans ce but, il est nécessaire que le point d'ébullition moyen de solvant ne soit pas inférieur à 250 C et pas supérieur à 350 C. Lorsque le point d'ébullition moyen du solvant est inférieur à 250"C, ce dernier ne peut plus avoir un effet suffisant après conservation du papier pendant une longue période. Par ailleurs, lorsque son point d'ébullition moyen est supérieur à 350 C, ce solvant ne présente pas l'effet attendu dans la présente invention bien que la raison n'en ait pas été élucidée. L'expression "point d'ébullition moyen non inférieur à X C ou non supérieur à X C" utilisée ici signifie que plus de 65 % en volume du solvant sont distillés à une Io température non inférieure à X C ou non supérieure à X C. De plus, il est nécessaire que le solvant organique de point d'ébullition élevé, qui est utilisé dans la présente invention et présente l'effet attendu, possède un noyau benzène, un noyau naphtalène, un noyau acénaphthène, un noyau fluorène, un noyau phé- nanthrène ou un noyau anthracène, qui représente l'aromaticité du composé organique, à l'intérieur de sa molécule, et une caractéristique importante du solvant organique est que le rapport nombre d'atomes de carbone de la partie représentant l'aromaticité/ nombre d'atomes de carbone total du solvant organique ne soit pas inférieur à 25 %. En outre, même lorsque le solvant est en mélange contenant de nombreux composants, un tel mélange peut être utilisé pour la mise en application de la présente invention, sous réserve que ledit mélange satisfasse aux conditions ci-dessus indiquées. On peut citer, comme exemples concrets représentatifs de solvants organiques de point d'ébullition élevé utilisables dans le cadre de la présente invention: un alkyl-benzène, le méthylphényl-phénylméthane, le naphtaline, l'isopropylnaphtalène, le sec-butylnaph-. diméthyphgnyl-phénylméthane, 1' l'éthylphényl-phényl- méthane, l'isopropylphényl-phénylméthane, le sec-butylphényl-phénylméthane, le tertbutylphényl--- phénylméthane, le phényl-1 méthyl-1 phénylméthane, le phényl-1 dim9thyl 11 phényléthane, le ph4yl-1 éthyl-1 ph&nyléthane, le phényl I isoproprapyl-1 phényléthane,- le diméthyl-1, I phényléthane, le phényl-1 méthyl 2 phényléthane, le phényl-1 diméthyl 2, 2 phényléthane, le phényl-1 éthyl-2 phényl&thane, le phényl-1 diméthyl 2, 2 phényl6thane, le phényl-1, 1 éthyl-2 phényléthane, le phényl-1 isopropyl 2.phényléthane, le diméthtylphényl 1, 2 éthane, le phényl-1 méthyl-2 phénylpropane, le phényul-1 éthyl-2 phénylpropane, le diphényl-1, 2 butane, le méthylnaphtalène, I'éthyl- talène, le tert-butylnaphtalène, le méthyl-isopropyl- naphtalène, le diisopropylnaphtalène, l'amylnaphta- lène, le méthyl-sec-butylnaphtalène, le méthyl-tert- butylnaphtalène, le biphényleléthylbiphényle, l'iso- propylbyphényle, le diéthylbiphényle, le triéthylbiphényle, l'acénaphthène, le fluorène, le phénanthrène, l'anthracène, l'éthylacénaphthène, l'isopropylacénaphthène, l'isopropylfluorène, etc. Chacun d'eux peut être utilisé seul ou en mélange. De plus, parmi les solvants ci-dessus, le solvant qui est solide à la température ordinaire présente l'effet attendu selon la présente invention, lorsqu'on l'uti- lise après avoir été mélangé avec un autre solvant, de telle sorte que le mélange ainsi formé soit liquide à la température ordinaire. Au surplus, on peut même utiliser un autre solvant que ceux ci-dessus indiqués à titre d'exemple comme- solvant organique de point d'ébullition élevé, sous réserve qu'il satisfasse aux conditions exigées dans le cadre de la présente invention. On peut même également utiliser un solvant d'un taux d'aromaticité faible, comme solvant organique de point d'ébullition élevé sous réserve que son mélange avec -12 l'un des solvants de taux d'aromaticité élevé satis- fasse aux conditions exigées dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, il est souhaitable que le solvant orga- nique de point d'ébullition élevéeutilisé dans le cadre de la présente invention soit mélangé avec la substance solide thermo-fusible avant que les micro- capsules n'y soient dispersées. Le rapport pondéral solvant organique de point d'ébullition élevé/subs- tance solide thermo-fusible, doit se trouver dans une "fourchette" de I (substance solide thermo-fusible/ 0,125 (solvant organique de point d'ébullition élevé) 1/2,5. Lorsqu'un rapport solvant organique/substance solide est, par exemple, inférieur à 0,125, bien que l'effet du solvant organique se manifeste juste après l'application, cependant, l'effet diminue jusqu'à être négligeable au cours du temps. On considère que la raison de ce phénomène provient de ce que le solvant organique de point d'ébullition élevé qui a été appli- qué sur une feuille de papier en même temps que la substance solide thermo-fusible, passe dans cette feuille. Par ailleurs, lorsque le rapport solvant organique/substance solide est supérieur à 2,5, la surface de la feuille de papier ainsi revêtue ramollit et devient collante, un tel papier d'enregistrement perdant ainsi toute valeur au point de vue forme com- merc iale. Le rapport pondéral microcapsules/substance solide thermo-fusible souhaitable dans le cadre de la présente invention va de I (microcapsules) 0,5 (substance solide) à 1/1,5. Lorsque le rapport est supérieur à 1,5 la quantité de substance solide dépasse la limite supérieure de la capacité de réten- tion des fibres du papier et la qualité du papier d'enregistrement se trouve détériorée, la fonction de ce dernier s'en trouve fortement affectée et un papier d'enregistrement présentant un tel rapport ne peut donc pas être considéré comme utilisable dans la pra- tique. Par ailleurs, lorsque le rapport est inférieur à 0,5 l'adhérence des microcapsules au papier est mauvaise. Il est nécessaire que les microcapsules qui peuvent être utilisées selon la présente invention, aient des propriétés qui leur permettent d'être mélangées avec le solvant organique à température élevée. L'une des propriétés nécessaires à cet effet est tout d'abord que la quantité d'eau adhérant autour desdites micro- capsules soit faible. Si ces dernières sont entourées d'une grande quantité d'eau, une évaporation rapide de cette dernière se prcduit lors du mélange, ce qui provoque la rupture des microcapsules. Il est donc nécessaire de commencer par sécher les microcapsules pour réduire la quantité d'eau qu'elles retiennent avant de les soumettres à la procédure prévue pour la présente invention. Il est préférable que la quantité d'eau entourant les microcapsules utilisées dans la présente invention ne dépasse pas 12 % en poids. En outre, la membrane de paroi des microcapsules destinées à être utilisées dans la présente invention est résistante aux solvants, ce qui lui permet de retenir le contenu desdites microcapsules dans un solvant organique. La méthode de production des microcapsules n'est pas particulièrement limitée sous réserve que lesdites microcapsules présentent les propriétés ci-dessus mentionnées; cependant, il est préférable d'utili- ser les microcapsules produites selon l'une des méthodes divulguées, par exemple dans les demandes de brevet japonaises "ouvertes" (KOKAI) n 5756293 (1982), N 58-33492 (1983) et N 58-82785 (1983). Concernant la substance solide thermo-fusible qui convient pour une utilisation dans le cadre de la présente invention, il est très important que cette substance soit solide à la température ordinaire. En effet, il est préférable que le point de fusion de ladite substance solide ne soit pas inférieur à 500C car lorsque ce point de fusion est inférieur à 50 C et que la substance est mélangée avec le solvant organi- que, le mélange ainsi formé prend un état liquide visqueux et ne peut donc plus être appliqua dans un état satisfaisant sur une feuille de papier. On peut citer comme exemples concrets de substances solides thermofusible la cire de carnaula, le suif du Japon, la cire de paraffine, la cire cristalline, la cire montan, la cire de polyéthylène et une cire oxydée. L'utilisation de cire n'est pas limitée à une sorte déterminée et même lorsqu'on utilise un mélange constitua d'un nombre de cires au moins égal à deux, les propriét6s assurées par la présente invention ne sont jamais négativement affectées. De surcroît, dans la-procedure prévue par la pr-sente invention, on peut utiliser un agent tensio-actif et un additif inorganique conjointement avec les micro- capsules, la substance solide thermo-fusible et le solvant organique de point d'ébullition élevé. - La présente invention va être explicitée plus en détail ci-après avec réf6rence à des exemples d'ap- plication non limitatifs et à des exemples compara- tifs. EXEMPLE 1 Cet exemple I représente un exemple de méthode de production des microcapsules sèches résistantes aux solvants. Préparation de prpolymère Après mélange de 630 g. de mêlamine et de 1 620 g de 2-595070 1 formol (une solution à 37% de formaldéhyde) qui a été ajustée à un pH de 9 avec une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, le mélange a été mis en réac- tion à 70 C. On a ensuite ajouté au mélange, juste après la disso- lution de la mélamine 2 250 g d'eau et le mélange aqueux ainsi constitué a été agité pendant 3 minutes pour préparer une solution aqueuse d'un propolymère de mélamine et de formaldéhyde. On a mélangé, séparément, 600 g d'urée et 1 460 g de formol qui avaient auparavant été ajustées à pH 8,5 avec de la triéthanolamine et on a obtenu en portant à réaction le mélange pendant une heure à 70 C, une so- lution aqueuse d'un pr9polymère d'urée et de formal- déhyde. Préparation d'une résine urée cationique: Après mélange de 1 620 g de formol et de 600 g d'urée et addition de triéthanolamine à ce mélange pour ajuster son pH à 8,8, ce dernier a été porté à réac- tion pendant 30 minutes à 70 C. On a ajouté à 400 g du mélange réactionnel, 24 g d'eau et 30 g de t6tra6thylénepentamine puis on a ajusté le pH du mélange à 3 avec de l'acide chlorhydrique à 15% sous agitation à une température de 70 C. Le pH du mélange réactionnel a b.aissé au fur et à mesure du dé- veloppement de la réaction, de sorte que ledit pH a été réajusté à 3 avec une solution aqueuse à 15% d'hydroxyde de sodium et la réaction a été poursuivie avec abaissement de la température à 55 C. Au moment o la viscosité du mélange réactionnel est devenue égale à 200 cps, ce dernier a été neutralisé avec une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium et on lui a ajouté 4 000 g d'eau pour obtenir une solution aqueuse d'une résine urée cationique hydrosoluble. Préparation des microcapsules: On a ajusté à pH 5,2 un mélange de 1 000 g du pr6poly- mère de mélamine et de formaldéhyde, 500 g du prépoly- mère d'urée et de formaldéhyde, 1 500 g de la solution aqueuse de la résine urée cationique, 620 g d'eau et g de triéthanolmaine, par additiond'une solution aqueuse a 10% d'acide citique et on a ajouté 30 g d'une solution aqueuse à 10% d'un agent tensio-actif (NEOPELEX(R), fabriqué par KAO-ATLAS Co.) au mélange pour préparer un liquide "A". 'On a dissous, s6parément, 500 g de lactone cristal- violet dans 9 500 g de diisopropylnaphtalène pour pré- parer le liquide "B". On a ajouts dans le liquide "A", 1 000-ml de liquide "B" et le mélange a ét6 traité dans un homogénéiseur de manière que le liquide "B" soit émulsionné en gouttelettes d'un diamètre moyen de 2 à 8 mm et l'émulsion ainsi obtenue a été ajust6e à pH 3,6 par addition d'une solution aqueuse à 1,0% d'acide citri- que sous agitation modérée et maintien de la tempéra- ture à 300C. Après agitation de l'émulsion pendant une heure, on a ajoute 2 000 g d'eau. Au bout d'un laps de temps de 3 heures, on a ajusta le pH de l'émulsion a 3,0 par addition d'une solution aqueuse à 20% d'acide citrique et on a poursuivi l'agitation pendant 20 heures pour obtenir une bouillie de microcapsules. Les microcapsules ont été collectées par filtration de la bouillie à travers un filtre à membrane et, après lavage à l'eau celles-ci ont été séchées dans un secheur à air chaud à 350C pour obtenir I 250 g de microcapsules pulvérulentes d'un diamètre de grain moyen à partir de 4 am. EXEMPLE 2 On a ajouté 10 g de cire de carnauba (fabriquée par NIKKO FINI PRODUCTS Co.) et 20 g de cire de polyethy- lène (fabriquée par Hoechst Co.), en tant que subs- tance solide thermo-fusible, à 30 g de méthylnaph- talène qui avaient été chauffés à 110 C et les cires ont été dissoutes dans le solvant sous agitation. On a ensuite ajouté doucement dans la solution, 40 g de microcapsules obtenues comme indiqué dans l'exemple I et on a agité le mélange en continu pour préparer une dispersion des microcapsules. On a produit, en appli- quant la dispersion des microcapsules sur une surface d'une feuille de papier à un grammage de 5 g/m2 au moyen d'une machine d'impression pourvue d'un rouleau ANILOX présentant une couche de soutien en forme de réseau de 10 cm de longueur et 5 cm de largeur, un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression selon la présente invention. EXEMPLE 3: On a produit de la même manière que dans l'exemple 2, excepté pour l'utilisation de 15 g de méthylnaphtalène et de 15 g de dodécylbenzène à la place de 30 g de méthylnaphtalène, un autre papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE 4: On a obtenu, de la même manière que dans l'exemple 2, excepté pour l'utilisation de 30 g de diméthylphényl- 1-phényl-1 éthane à la place de 30 g de méthylnaph- talène, encore un autre papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE 5: On a ajouté 7 g de cire de carnauba (fabriquée par NIKKO FINE PRODUCTS Co) et 18 g de cire de poly6- thylène (fabriquée par HOECHST Co.) en tant que substance soiide thermofusible, à un mélange de 20 g de méthylnaphtalène et 15 g de dod6cylbenzène, qui avait auparavant été chauffé à 110 C, et le mélange ainsi formé a été agité pour dissoudre les cires. On a doucement introduit dans la solution 40 g de micro- 1 capsules sèches obtenues selon la méthode de l'exemple 1 et on a préparé, en continuant l'agitation, une dispersion de microcapsules. On a produit, en appli- * quant la dispersion de microcapsules sur une surface d'une feuille de papier selon un grammage de 5 g/m2 au moyen d'ure machine d'impression pourvue d'un rouleau ANILOX comportant une couche de soutien en forme de réseau de 10 cm de longueur et de 5 cm de largeur, un papier d'enrdgistrement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE 6: Il a été réalisé une combinaison de chacun des papiers d'enregistrement partiellement sensibles à la pression produits selon les procédés exposés dans les exemples 2 à 5 avec un papier CF commercial (KANSAKI PAPER MANUFACTURING Co.) et chaque combinaison à été soumise à un essai de développement de la couleur au moyen d'une machine à écrire fabriquée par OLIVETTI Co. En tant que force de couleur développée de chacun des papiers d'enregistrement dont la couleur a été ainsi développée, la densité la plus élevée de couleur déve- : loppée a été mesurée au moyen d'un' testeur de chroma- ticité fabriqué par Mc BETH Co. En outre, en vue de mesurer la vitesse initiale du développement de couleur de chaque papier d'enregistrement sensible à la pression préparé comme ci-dessus indiqué, les microcapsules de chaque papier ont été rompues au moyen d'un rouleau de calandre (fabriqué par YOSHIDO *; 0 STEEL Ltd.). En même temps, la mesure de la chromaticité a été commencée pour obtenir la densité de la couleur déve- loppée au bout de 30 secondes. Les résultats des deux essais sont représentés dans le tableau 1. EXEMPLE 7 (test de taches) On a soumis chaque combinaison de papiers d'enregis- trement CB et CF des exemples 2 à 5 préparés de la même manière qu'indiqué dans l'exemple 6 à un essai de frottement sous une charge de 500 g (un cycle de va et vient) en utilisant un appareil de détermination de la durabilité de la coloration (TOKYO SEIKI MANUFACTURING Co.). La couleur développée a été mesurée au moyen - d'un appareil de détermination de la blancheur (TOKYO ELECTRICITY AND COLOR Co.). Le tableau 1 récapitule les résultats. Le chiffre le plus proche de 100% signifie moins de taches. EXEMPLE COMPARATIF 1: On a chauffé à 110 C sous agitation et fondu, en tant que substance solide thermo-fusible, 20 g de cire de carnauba (fabriquée par NIKKO FINE PRODUCTS Co.) et 40 g de cire de polyéthylène (fabriquée par HOECHST Co.). On a ajouté doucement au mélange liquide de cires ainsi obtenu 40 g des microcapsules séchées obtenues comme indiqué dans l'exemple 1 et on a préparé, en continuant à agiter, une dispersion de micro-capsules. On a ensuite produit, en appliquant la dispersion de microcapsules ainsi préparée sur une surface d'une feuille préparée selon un grammage de 5 g/m2 au moyen d'une machine d'impression pourvue d'un rouleau ANILOX comportant une couche de soutien en forme de réseau de cm de longueur et de 5 cm de largeur, un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE COMPARATIF 2: On a ajoute, en tant que substance solide thermo- fusible, 15 g de cire de carnauba et 30 g de cire de polyéthylène (les deux cires sont les mêmes que dans l'exemple comparatif I), à un mélange de 2,5 g de méthylnaphtalène et de 2,5 g de dodécylbenzène, qui avait auparavant été chauffé à 110 C et on a dessous ces cires sous agitation dans le mélange. 1! On a ajouté doucement à la solution, 60 g des micro- capsules sèches obtenues comme indiqué dans l'exemple I et on a préparé, tout en continuant à agiter, une dispersion de microcapsules. On a produit, en appli- quant la dispersion de microcapsules sur une surface d'une feuille de papier selon un grammage de 4 g/m2 au moyen d'une machine d'impression pourvue d'un rouleau ANILOX présentant une couche de soutien en forme de réseau de 1C cm de longueur et S cm de largeur; un Io papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE COMPARATIF 3 On a ajouté en tant que substance solide thermo- fusible, 10 g de cire de carnauta et 20 g de cire de polyéthylène (les deux cires sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple comparatif 1), à 30 g de n-hexadécane qui avaient auparavant été chauffés à C et on a dissous ces cires sous agitation dans l'hexadécane. On a ensuite doucement ajouté à cette solution, 40 g des microcapsules sèches obtenues comme indiqué dans l'exemple 1 et on a préparé, tout en con- tinuant à agiter, une dispersion de microcapsules. On a ensuite produit, en appliquant la dispersion de microcapsules sur une surface d'une feuille de papier selon un grammage de 5 g/m2 au moyen d'une machine d'impression pourvue d'un rouleau présentant une couche de soutien en forme de réseau de 10 cm de longueur et de 5 cm de largeur, un papier d'enregis- trement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE COMPARATIF 4: On a ajouté, en tant que substance solide thermo- fusible, 10 g de cire de carnauba> et 20 g de cire de polyéthylène (les deux cires sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple-comparatif 1), à un mélange de 40 g de méthylnaphtalène et 40 g de dodécylbenzène qui avait été chauffé à 100 C et on a dissous les cires dans ce mélange sous agitation. On a ensuite ajouté doucement à la solution- ainsi obtenue, 50 g des microcapsules sèches obtenues comme indiqué dans l'exemple 1 et on a préparé, en continuant à agiter, une dispersion de microcapsules. On a produit, en appliquant la dispersion de microcapsules sur une surface d'une feuille de papier selon un grammage de 6 g/m2 au moyen d'une machine d'impression pourvue d'un rouleau ANILOX présentant une couche de soutien en forme de réseau de 10 cm de longueur et de 5 cm de largeur, un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression. EXEMPLE COMPARATIF 5: 1s On a ajouté, en tant que substance solide thermo- fusible, 10 g de cire de carnauba et 20 g de cire de polyéthylène (les deux cires sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple comparatif 1), à un mélange de 15 g de méthylnaphtalène et de 15 g de dodicyl- benzène qui avait auparavant été chauffé à 1100C et on a dissous ces cires sous agitation dans le mélange. On a ajouté doucement à cette solution, 80 g des micro- capsules sèches obtenues comme indiqué dans l'exemple 1 puis on a préparé, tout en continuant à agiter, une dispersion de m-icrocaps.ules. On-a ensuite produit, en appliquant la dispersion de microcapsules sur une surface d'une feuille de papier d'un rouleau ANICOX présentant une couche de soutien en forme de réseau de cm de longueur et de 5 cm de largeur, un papier d'enregistrement sensible à la pression. EXEMPLE COMPARATIF 6: On a préparé un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression comme indiqué dans l'exemple 2 excepté que la moitié des 30 g de méthylnaphtalène a été micro encapsulée selon la méthode décrite dans 1 l'exemple I et on a ajouté doucement ces microcap- sules à la solution de cires, lesdites microcapsules contenant une solution de colorant. On a mesuré, après avoir combiné le papier CB produit comme indiqué dans les exemples comparatifs 1 à 6 avec du papier CF, comme décrit dans l'exemple 6, la densité de la couleur développée, la propriété de développement de la couleur initiale et les taches tel que décrit dans les exemples 6 et 7. Les résultats sont également récapitulés dans le tableau 1. On a constaté, en comparant les résultats d'essai des exemples de mise en application et des exemples compa- ratifs récapitulés dans le tableau 1, que la propriété de développement de la couleur de chacun des papiers d'enregistrement produits comme indiqué dans les exem- ples de mise en application était supérieure à celle des papiers produits comme indiqué dans les exemples comparatifs, en particulier du point de vue de la propriété initiale de développement de la couleur. En ce qui concerne l'essai relatif aux taches, les exemples comparatifs N 2, 5 et 6, et spécialement l'exemple 6, ne sont pas bons. Cela est du à la rugo- site d'une surface d'une feuille de papier revêtue de microcapsules. On pense que cette rugosité est due aux valeurs faibles du rapport pondéral cire/MC ou solvant/cire. Dans l'exemple comparatif 6, le solvant microcapsule ne doit pas être considéré comme un sol- vant en ce qui concerne le revêtement. Après conservation des papiers d'enregistrement obtenus comme indiqué dans l'exemple 3 et dans l'exem- ple comparatif 5, pendant 6 mois, on a mesuré la propriété de développement de la couleur de chaque papier par la méthode décrite dans l'exemple 6. Table 1 D)ensité de No. Rapport pondéral des. matièr S la culur dév Autres propriétés la couleur dév. Cire solvant MC sol/cire cire/) B) Aspect Adhésion Tachage !I.C (A) (B) of MC (Z) Exemple 2 30 30 40 1.0 0.75 0.79 0.88 good good 98 3 30 30 40 1.0 0.75 0.73 0.84 good good 99 4 30 30 40 1.0 0.75 0.76 0.86 good good 98 30 35 40 1.4 0. 625 0.77 0.86 good good 99 Exemple-..- comparatif 1 60 0 40 0 1.5 0.42 0.70 good good 94 2 45 5 60 0.11 0.75 0. 46 0.72 good good 90 3 30 30 40 1.0 0.75 0.65 0.70 good good 98 4 30 80 50 2.66 0.6 0.58 0.70 3) -- 97 30 30 80 1.0 0.375 0.70 0.80 --.. 4) 90 6 30 15+15 40 1.i 0.75 -- 0.89 5) good 88 1. au bout de 30 sec..de dactylographie 2. la densité maximum 3. Légèrement collant 4. Partiellement tombé 5. La.surface revêtue avec des MC est rugueuse Dans le tableau cire signifie "substance solide thermo fusible";' MC signifie "microcapsules" w rO) o ul o \0 VI C>} -4 Co 1 Les résultats indiqués dans le tableau 2, montrent que bien que la propriété de développement de la couleur du papier de l'exemple comparatif 5 ait été négative- ment affectée, celle du papier de l'exemple 3 a conservé son niveau initial et est donc restée tota- lement inchangée. En outre, au cours de la conservation du papier de l'exemple 5, il a été nettement observé la chute des microcapsules dudit papier. TABLEAU 2 | N* Densité de la couleur développée | au bout de 3 secondes Valeur maximum I Exemple 3 0,73 0,84 Exemple comparatif 5 0,45 0,75 ) 1 REVENDICATIONS 1. Un papier d'enregistrement partiellement sensible la pression comprenant une feuille de papier sur une surface de laquelle la dispersion des microcapsules contenant une solution d'un colorant donneur d'électrons en tant que matière centrale dans une substance solide thermo-fusible a été appliqu&e partiellement, caractérisé par le fait que la substance solide thermo-fusible contient un solvant organique ayant un point d'ébullition moyen variant entre 250 et 3500C et un rapport nombre d'atomes de carbones de noyau aroma- tique/nombre d'atomes de carbone total non inférieur à %, que le rapport pondéral solvant organique/subs- tance solide thermo-fusible se trouve être entre 0,125 et 2,5 et que le rapport pondéral substance solide thermo-fusible/microcapsules se trouve être entre 0,5 et 1,5. 2. Un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le point de fusion de ladite substance solide thermo-fusible n'est pas inférieur à 50 C. 3. Un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance solide thermo-fusible est une substance unique ou un mélange d'au moins deux substances choisies dans le groupe constitué des subs- tances suivantes: cire de carnauba, suif du Japon, cire de paraffine, cire cristalline, cire montan, cire de polyéthylène et cire oxydée. 4. Un papier d'enregistrement partiellement sensible à la pression selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane de paroi desdites microcapsu- les résiste au dit solvant organique et que la quantité d'eau adhérant autour des microcapsules n'est pas supérieure à 12% en poids.