FR 2586242 A1 19870220 FR 8611704 A 19860813 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un mélange d'oligomères de chlorure de phospho- nitrile ayant une teneur élevée en trimère cyclique de chlorure de phosphonitrile qui a une large gamme d'utilisations et qui est très demandé, par exemple comme matière première pour la fabrication d'oligomères ou polymères obtenus par remplacement de l'atome de chlore de l'oligomère de chlorure de phosphonitrile ou de son polymère par un autre groupe, ayant une résistance à la chaleur, une résistance à froid, une inflammabilité, une iso- lation électrique excellentes, etc. L'oligomère de chlorure de phosphonitrile peut être représenté de manière générale par la formule (NPCl2)t (I) dans laquelle b représente un entier égal ou supérieur à 3 et il a attiré l'attention comme matériau industrielcar beaucoup de ses dérivés et polymères ont d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, résistance à froid, inflammabilité, isolation élec- trique, etc. Parmi les oligomères ci-dessus, le trimère cyclique de chlorure de phosphonitrile de formule (I) ci-dessus, dans laquelle t = 3 (ci-après en abrégé "3PNC") possède une gamme particulièrement large d'utilisations et il est donc fortement demandé. En conséquence, on a souhaité produire-du 3PNC de pureté élevée avec un rendement élevé. Cependant, on ne connaît pas encore de procédé de réaction pour la préparation du 3PNC seul et le 3PNC a toujours été obtenu sous la forme d'un mélange avec divers types d'oligomères dans le procédé classique de production des oligomères de chlorure de phosphonitrile. En conséquence, on a tenté jusqu'à présent,pour la production du 3PNCd'améliorer le rendement de réaction en le mélange total d'oligomères de chlorure de phospho- nitrile ainsi que d'augmenter la proportion de 3PNC formé dans le mélange. On donne ci-dessous quelques exemples de ces procédés de la technique antérieure. (1) Un procédé pour la réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium en présence d'une quinoléine comme catalyseur dans un solvant au tétrachloroéthane est décrit dans la description de brevet des E.U.A. n 2 788 286. Bien que l'on ait indiqué dans ce brevet que l'on peut obtenir le 3PNC et l'heptamère sans formation notable du tétramère (ci-après "4PNC"), le rendement de réaction dans le procédé cité est faible. (2) Les brevets japonais mis à l'inspection du public n 3705/1982 et 77012/1982 décrivent un procédé de réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium en présence d'un composé de métal polyvalent comme catalyseur, lavage par l'eau de la solution du produit de réaction dans un hydrocarbure aliphatique ou un éther et récupération d'un produit contenant des oligomères cycliques de chlorure de phosphonitrile à une teneur élevée. Bien que le rendement en 3PNC dans ce procédé soit relativement élevé, le procédé présente les inconvénients que la teneur en 4PNC dans le produit de réaction est élevée avant lavage à l'eau et que la durée de réaction est longue. (3) La publication de brevet japonais n 19604/1983 propose un procédé pour faire réagir le trichlorure de phosphore avec le chlore pour former du pentachlorure de phosphore et faire réagir le pentachlorure de phosphore ainsi formé avec le chlorure d'ammonium en présence d'un composé de métal polyvalent pour pro- duire un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile. Cependant, cette publication ne fait aucune mention des taux de formation individuels du 3PNC et du 4PNC. (4) Un procédé pour la préparation d'oligomères de chlorure de phosphonitrile proposé précédemment par les présents inventeurs (brevet U. S. n 4 567 028, demande de brevet japonais n 32525/1984) comprend la réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium en présence d'une quantité catalytique de pyridine ou d'un de ses dérivés alkylés et d'une quantité cata- lytique d'un composé de métal polyvalent. Selon ce procédé, on peut préparer un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile ayant une teneur élevée en 3PNC et une faible teneur en 4PNCqui est relativement difficile à isoler du 3PNC et qui est gênant dans la préparation d'un 3PNC pur. Par exemple, on peut facilement pré- parer un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile com- prenant au moins 65 % de 3PNC et moins de 10 % de 4PNC. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour préparer un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile à teneur élevéeen 3PNC qui est très demandé, ayant une faible teneur en 4PNC qui est difficile à isoler du 3PNC et qui est donc gênant dans la production d'un 3PNC pur. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile à teneur élevée en 3PNC et à faible teneur en 4PNCqui comporte la réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammo- nium en présence d'une quantité catalytique d'un composé hétéro- cyclique azoté choisi parmi la quinoléine, l'isoquinoléine et leurs dérivés représentés par les formules générales (R) II et L.1L.I III (R)n nN dans lesquelles R représente un groupe alkyle ou un atome d'halo- gène et n est égal à 0 ou à un entier de 1 à 7, et les dérivés de pyridine représentés par la formule générale: IV (Q)m (R'p IV dans laquelle Q représente un atome d'halogbne ou un groupe hydroxyle; R' représente un groupe alkyle; m représente un entier de 1 à 5 et p est égal à 0 ou à un entier de 1 à 4, avec la condition que la somme m + p soit un nombrede I à 5, et une quantité catalytique d'un composé de métal polyvalent. Selon le procédé de la présente invention, on peut obtenir un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile ayant une teneur élevée en 3PNC et une faible teneur en 4PNC avec un ren- dement total élevé de manière semblable au procédé du brevet des E.U.A. n 4 567 028 mentionné ci-dessus. Le procédé de la présente invention est pratiquement le même que celui décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 567 028 ci-dessus,sauf que l'on utilise la quinoléine, l'isoquinoléine, leurs dérivés ou un dérivé de pyridine au lieu de la pyridine ou de certains de ses dérivés alkylés. Par conséquent, les conditions de réaction du pro- cédé selon la présente invention sont également presque les mêmes que celles selon le brevet des E.U.A. n 4 567 028. En conséquence, le solvant organique inerte et le composé de métal polyvalent à utiliser dans la présente invention peuvent être chacun les mêmes que ceux utilisés dans la préparation des oligomères de chlorure de phosphonitrile par la réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium selon la technique antérieure. Solvant organique inerte Le solvant organique inerte utilisable dans le procédé selon la présente invention est n'importe lequel des sol- vants organiques inertes classiques connus jusqu'à présent pour préparer les oligomères de chlorure de phosphonitrile à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium. Ils comprennent, par exempleles solvants suivants: tétrachloroéthane, tétrachloro- éthyLène, monochlorobenzène, dichlorobenzène et nitrobenzène, parmi lesquels on préfère le tétrachloroéthane et le monochlorobenzène. Le solvant est utilisé en quantité suffisante pour permettre une agitation uniforme du système de réaction et on uti- lise avantageusement de 2 à 5 ml du solvant par gramme de penta- chlorure de phosphore. Si la quantité de solvant utilisée est insuf- fisante, elle entraînera des difficultés d'agitation tandis que, par contre, une trop forte quantité du solvant peut ralentir la réaction et conduire également à des inconvénients économiques. Composé de métal polyvalent Le composé de métal polyvalent utilisable dans le procédé selon la présente invention est n'importe lequel des com- posés de métaux polyvalents utilisés dans les procédés connus pour la préparation d'un mélange d'oligomères de chlorure de phospho- nitrile à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium. Parmi ces composés de métaux polyvalents, les composés de métaux capables d'agir comme acides de Lewis sont efficaces. Des exemples de ces métaux sont les suivants: zinc, magnésium, étain, titane, bore, aluminium, fer, cobalt, nickel, manganèse, chrome et molybdène. Comme formes des ces composés, on peut citer les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les sels d'acides organiques qui peuvent être transformés en chlorurespar le chlorure d'hydrogène, les chlorures, les sulfates et les nitrates. Outre les composés mentionnés ci-dessus, on peut également utiliser les sels de cuivre. IL n'est pas toujours essentiel d'ajouter au préa- lable le composé métallique ci-dessus mentionné tel quel au système de réaction, mais, selon le cas, on peut utiliser l'élément du métal pendant sa conversion en chlorure dans le système de réaction. Le composé de métal polyvalent est utilisé dans une proportion de préférence de plus de 1/200 mole et, mieux encore, de plus de 1/100 mole, pour I mole de pentachlorure de phosphore. Si la quantité du composé de métal polyvalent est inférieure à la gamme spécifiée ci-dessus, on ne peut pas attendre d'effet notable et, par contre, une trop forte quantité, à savoir plus de 1/2 mole du composé métallique par mole de pentachlorure de phosphore, augmente le degré de formation de polymères linéaires. Quinoléine, isoquinoléine ou leurs dérivés et dérivés de pyridine La quinoléine, l'isoquinoléine ou leurs dérivés à utiliser dans la présente invention sont représentés par la formule générale ci-dessus, dans laquelle R est un groupe alkyle ou un atome d'halogène. En particulier, on préfère des composés repré- sentés par la formule générale, dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur ou un atome de chlore, tandis que l'on peut aussi utiliser des dérivés.ayant à la fois un groupe alkyle et un atome d'halogène. Dans ce cas, lorsque dans la formule générale IV, Q représente un atome d'halogène, l'halogène préféré est le chlore. A titre d'exemples de dérivés de quinoléine ou d'iso- quinoléine à utiliser dans la présente invention, on peut citer les suivants: 2-méthylquinoléine, 3-méthylquinoléine, 4-méthylquinoléine, méthylquinoléine, 6-méthylquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine, 2-chloroquinoléine, 3-chloroquinoléine, 4-chloroquinoléine, chloroquinoléine, 6-chloroquinoléine, 2,3-dichloroquinoléine, 2-méthyl-4-bromoquinoléine, 3-chloro-isoquinoléine et 8-chloro- isoquinoLéine; à titre d'exemples de dérivés de pyridine, on peut citer les suivants: 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxy- pyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-6-méthylpyridine, 2chloropyridine, 3-chloropyridine et 2,6-dichloropyridine. Toutefois, ils ne sont pas limités aux exemples ci-dessus. Les détails de l'action de la quinoléine, de l'iso- quinoléine, de leurs dérivés et des dérivés de pyridine n'ont pas encore été analysés à l'heure actuelle. Cependant, comme la quantité de quinoléine, d'isoquinoléine ou de leurs dérivés ou des dérivés de pyridine utilisée dans la présente invention est extrêmement faible, il semble que l'action est différente de celle d'un accep- teur du chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit dans la réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium comme décrit par exemple dans "Gaisetsu Muki Kobunshi" (Sommaire sur les polymères inorganiques, pages 69-71, par le Dr Meisetsu Kajiwara, publié par Chijin Shokan, le 10 avril 1978). La quinoléine, l'isoquinoLéine, leurs dérivés ou les dérivés de pyridine peuvent être utilisés dans l'invention seuls ou sous forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Rapport des réactifs Dans la présente invention, on préfère utiliser le chlorure d'ammonium en excès molaire par rapport au pentachlorure de phosphore, et ordinairement on utilise 1,1-1,5 mole de chlorure d'ammonium par mole de pentachlorure de phosphore. Si la quantité de chlorure d'ammonium est supérieure à la gamme ci-dessus, le pentachlorure de phosphore peut rester partiellement inchangé, tandis quepar contre, on n'obtient pas d'autres effets notables si la quantité est supérieure à la gamme ci-dessus. La quantité de quinoléine, d'isoquinoléine, de leurs dérivés ou des dérivés de pyridine utilisée ici est de plus de 1/20 moleet de préference entre 1/10 et I molepar mole de pentachlorure de phosphore. Si la quantité de quinoléine et analogues est insuf- fisante, on ne peut pratiquement pas obtenir d'effet. Par contre, si on l'utiLise en excès, La température de réaction n'atteint pas le niveau désiré, ce qui réduit le rendement en oligomères cycliques de chlorure de phosphonitrile et, par conséquent, le rendement en 3PNC. Le rendement en 3PNC peut être remarquablement accru et la durée de réaction raccourcie par l'addition de cette faible quantité de quinoléine ou analogues. En conséquence, on peut supposer que la quinoléine, l'isoquinoléine, leurs dérivés ou les dérivés de pyridine peuvent agir catalytiquement avec le composé de métal polyvalent sur le système de réaction. Modes de mise en oeuvre de l'invention Selon la présente invention, la réaction est mise en oeuvre,par exemplede la manière suivante. On charge dans un réci- pient de réaction un solvant organique, le composé de métal poly- valent et la quinoléine, l'isoquinoléine, ou un de leurs dérivés ou un des dérivés de pyridine mentionnés ci-dessus et on ajoute goutte à goutte en agitant et en chauffant une solution de pentachlorure de phosphore dans un solvant organique inerte. Ou encore, au lieu de la solution de pentachlorure de phosphore, on peut ajouter goutte à goutte une solution de trichlorure de phosphore dans un solvant organique inerte et introduire séparément du chlore gazeux à un débit correspondant au débit de la solution de trichlorure de phosphore. Bien que la température de réaction ne soit pas particulièrement limitée, elle est habituellement comprise entre environ 100 et 200 C et de préférence, entre environ 120 et 140 C. Si la température de réaction est inférieure à la gamme ci-dessus, la réaction a rarement lieu. Il convient d'utiliser un solvant organique inerte ayant un point d'ébullition compris dans la gamme de températures définie ci-dessus et de laisser la réaction se produire au reflux du solvant. La réaction est terminée lorsque le dégagement de chlorure d'hydrogène gazeux cesse. On fait de préférence vieillir le mélange de réaction pendant encore environ 2 heures à la même température. Ensuite, on refroidit le mélange de réaction à la temp&rature ambiante et après séparation du chlorure d'ammonium en excès par filtration, on chasse le solvant organique inerte par distillation sous pression réduite et l'on peut ainsi obtenir un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrileen général avec un rendement élevé de plus de 90 ',par rapport à la quantité de pentachlorure de phosphore utilisée. Le mélange contient plus de 65 % de 3PNC etdans la plupart des cas, plus de 70 %, tandis que la proportion de 4PNC dans le mélange est au plus de pas plus de 10 % et, ordinairement, entre 4 et 5 %. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple I Dans un ballon de I l à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on charge 300 g de monochlorobenzène, 38,6 g (0,72 mole) de chlorure d'ammonium, 0,81 g (9,9 x 10-3 mole) d'oxyde de zinc et 9,8 g (7,59 x 102 mole) de quinoléine. On ajoute goutte à goutte en 5 heures au ballon à une température de 125 à 135 C une solution de 125,0 g (0,6 mole) de pentachlorure de phosphore dans 300 g de monochorobenzènequi a été chauffée à 80-100 C, en chauffant le mélange au reflux et en agitant. On agite le mélange obtenu au reflux pendant encore 2 heures et on refroidit. On sépare par filtration le chlorure d'ammonium qui n'a pas réagi et on distille lefiltrat suspression réduite pour chasser le monochlorobenzène et la quinoléine, en obtenant ainsi 69,2 g d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile comme résidu de distillation avec un rendement de 99,5 %. Dans cet exemple et dans les exemples suivants, le rendement est rapporté au penta- chlorure de phosphore utilisé en supposant que tout le chlorure de phosphonitrile formé consiste en (NPCl2)t. L'analyse de ce mélange par chromatographie gaz-liquide (GLC) montre que c'est un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile contenant 70,5 % de 3PNC et 1,7 % de 4PNC. Exemple 2 On répète le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,94 g (9,9 x 10e3 mole) de chlorure de magnésium anhydre, 9,8 g (7,59 x 10-2 mole) d'isoquino- léine au lieu de 0,81 g d'oxyde de zinc et 9,8 g de quinoléine, respectivement, pour obtenir 59,0 g (rendement 84,8 %) d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile contenant 86,7 % de 3PNC et 3,0 % de 4PNC. Exemple comparatif 1 On répète le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas de quinoléine, pour obtenir 66,4 g (rendement 95,4 %) d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile. L'analyse par GLC de ce mélange montre que c'est un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile contenant 44,5 % de 3PNC et 16,9 % de 4PNC. Exemples 3 et 4 On répète le même mode opératoire que celui décrit à L'exempte 1, sauf que l'on utilise 10,9 g de 3-méthylquinoléine et 12,4 g de 8-chloroquinoléine, correspondant chaque fois à 7,59 x 10- 2 mole, chaque fois à la place de 9,8 g de quinoléine. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Produit de réaction Exemple Catalyseur Rendement 3PNC (%) 4PNC (%) 3 3méthylquinoléine 98,1 77,7 4,6 4 8-chtoroquinoléine 96,2 76,7 7,6 Exemple 5 On répète le même mode opératoire que celui décrit à l'exempte 1, sauf que l'on utilise 8,6 g (7,59 x 10 2 mole) de 3-chloropyridine au lieu de quinoléine et que la quantité d'oxyde de zinc utilisée est réduite à 0,41 g (4,95 x 10-3 mole). On obtient 68,3 g (rendement 98,1 %) d'un produit. Ce produit est un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile contenant 70,3 % de 3PNC et 8,9 % de 4PNC. -Exemple 6 On met en oeuvre la réaction de -la même manière qu'a l'exemple 1, sauf que l'on utilise 7,2 g (7,59 x 10-2 mole) de 4- hydroxypyridine au lieu de quinoléine et que la quantité d'oxyde de zinc est de 0,41 g (4,95 x 10-3 mole). On refroidit le mélange de réaction et on filtre pour séparer le chlorure d'ammonium qui n'a pas réagi. On distille le filtrat sous pression réduite pour sépa- rer le chlorobenzène et obtenir comme résidu de distillation ,3 g (rendement 95,2 %) d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile qui contient 67,3 % de 3PNC et 5,7 % de 4PNC. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour la fabrication d'oligomères de chlorure de phosphonitrile qui comprend la réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium dans un solvant organique inerte, caractérisé par la présence dans le système de réaction d'une quantité catalytique d'un composé organique basique choisi parmi la quinoléine, l'isoquinoLéine et leurs dérivés représentés par les formules générales: n et (R) ' n dans lesquelles R représente un groupe alkyle ou un atome d'halo- gène et n est égal à 0 ou à un entier de 1 à 7, et les dérivés de pyridine représentés par laformule générale: (Q) (R') dans laquelle Q représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, R' représente un groupe alkyle; m représente un entier de I à 5 et p est égal à 0 ou à un entier de 1 à 4, avec La condition que m + p soit un nombre de I à 5, et d'une quantité catalytique d'un composé de métal polyvalent. 2." Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure d'ammoniuin est utilisé en quantité de 1,1-1,5 mole par mole de pentachlorure de phosphore. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le composé organique basique est choisi parmi les suivants quijinoléine, isoquinoléine, 2-miéthylquinoLéine, 3-méthylquinoLéine, 4l--:-étylquinoteéine, 5-méthylquinoléine, 6-méthylquinoléine, 7-méthyl- quinoléine, 8-méthylquinoléine, 2-chloroquinoléine, 3-chloroquino- léine, 4-chloroquinoléine, 5-chloroquinoléine, 6-chloroquinoléine, 2,3-dichloroquinoléine, 2-méthyl-4-bromoquinoléine, 3-chloro-iso- quinoléine, 8-chloro-isoquinoléine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxy- pyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-6- méthylpyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine et 2,6-dichloro- pyridine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique basique est présent en quantité de 1/20 à 1 mole par mole de pentachlorure de phosphore. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique inerte comprend au moins un composé choisi parmi les suivants: tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, mono- chlorobenzène, dichlorobenzène et nitrobenzène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que te solvant organique inerte est le tétrachloroéthane ou le monoch lorobenzène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est utilisé en quantité de 2-5 ml par gramme de pentachlorure de phosphore. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est un composé d'un métal choisi parmi les suivants: zinc, magnésium, étain, titane, bore, aluminium, fer, cobalt, nickel, manganèse, chrome, molybdène et cuivre. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est un-composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les sels d'acides organiques qui peuvent être transformés en chlorurespar le chlorure d'hydrogène, les chlorures, les sulfates et les nitrates. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est utilisé en quantité de plus de 1/200 mole par mole de pentachlorure de phosphore. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal polyvalent est utilisé en quantité de plus de 1/100 mole par mole de pentachlorure de phosphore.