FR 2586692 A1 19870306 FR 8512958 A 19850830 3 Dans les proportions de 0 à 20 molesO/%, le radical -NH-(CH2)8-NH- dans les radicaux A, et B1, Y représente un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet, et a + b + c + d + e > 1. étant entendu que lorsque a, b, c ou d sont nuls, l'atome d'azote est alors lié à un atome d'hydrogène; - le rapport m/p est compris entre 0,05 et 0,5; - A2 représente un radical bivalent possédant l'une des structures suivantes (cH2)4 4 -cNca-l2-cc% - -C-c- / \ -CE2Cg2-"'-CH2CH2-1-E C2 H H CE3 H H C82-C _C 2- E- c_ -NE[(CH2- NHt- (III) o x2 = 2 et n2 = 2 ou 3, ou bien x2 = 3 etn2 = 2: 2 Dans les proportions de 0 à 40 moles O/, le radical lii ci- dessus dans lequel x2 = 2 et n2 = 1 ou le radical -N N- 3 Dans les proportions de 0 à 20 molesO/o, le radical -NH-(CH2)6-NH- leur procédé de préparation et leur utilFsatiori en tant que filtres solaires pour les cheveux et la peau. -5 886692 Nouveaux polyaminoamides filtrant le rayonnement ultraviolet, leur procédé de préparation et leur utilisation pour protéger la peau et les cheveux. La présente invention est relative à de nouveaux polyaminoamides filtrant le rayonnement ultraviolet, à leur procédé de préparation et à leur utilisation dans des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau et les cheveux. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde compri- ses entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 n= connus sous la dénomination UV-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées. On sait également que les rayons UV-A de longueurs d'onde com- prises entre 320 et 400 nm provoquent le brunissement de la peau, mais peuvent aussi provoquer une altération de celle-ci notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. On a constaté que les rayons UV-A peuvent potentialiser l'action des rayons UV-B comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, n 6, page 416, 1973) sous le nom de Photo augmentation. Les rayons UV-A favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets. De même, ils peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo- allergiques. Ils accélèrent également le vieillissement de la peau. Il est donc apparu souhaitable de rechercher des composés fil- trant à la fois les rayons UV-A et des UV-B dans un but de protection de la peau. De même, il est apparu souhaitable de trouver des composés assurant aux cheveux une bonne protection contre toute dégradation photochimique, afin d'éviter notamment un changement de nuance ou une décoloration. On connatt déjà ce que l'on appelle des "polymères filtres", qui sont des polymères synthétiques sur lesquels sont greffAs des restes 258669" de molécules ayant un effet de filtre vis-à-vis du rayonnement ultra- violet (brevets FR n 2 197 023 et 2 237 912). L'utilisation de tels polymères synthétiques greffés dans des compositions cosmétiques filtrant le rayonnement solaire nocif pour la peau, présente l'avan- tage, par rapport à l'utilisation de filtres solaires classiques tels que les dérivés de l'acide p-aminobenzZque, les dérivés de l'acide antranilique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de la coumarine, etc. d'éviter ou du moins de ralentir de façon importante la migration de la molécule absorbante à travers la peau, ce qui supprime les effets secondaires défavorables des filtres solaires et ce qui permet d'éviter les applications répétées de compositions antisolaires. On a cependant constaté que ces polymères synthétiques greffés sont généralement peu solubles dans les solvants cosmétiques usuels, qu'ils forment des films dont la texture est trop rigide et qu'ils présentent souvent un pouvoir absorbant du rayonnement UV relative- ment faible, ce qui implique qu'ils doivent être utilisés en concen- tration importante dans les compositions qui les contiennent. On connait également des dérivés protéiniques comportant des restes absorbeurs du rayonnement UV greffés sur des polymères natu- rels issus de matières d'origine animale ou végétale ou sur des hydrolysats de protéines. Ces dérivés protéiniques, décrits dans les demandes de brevets français n 2.531.960, 2.548.018 et 2.549.069, protègent la peau et les cheveux contre les effets néfastes du rayon- nement ultraviolet. Au cours de ses recherches la demanderesse a découvert de nou- veaux polymères filtrants présentant une meilleure affinité pour la kératine, et en particulier pour la peau et les cheveux, que les polymères filtrants connus, et de meilleures propriétés cosmétiques dans la mesure o ils s'étalent facilement et o il ne sont ni col- lants, ni poisseux. Par ailleurs, ces nouveaux polymères filtrants présentent de bonnes propriétés filtrantes dans une gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, et sont bien tolérés par la peau et les cheveux. La présente invention a ainsi pour objet les nouveaux polyamino- amides répondant à la formule générale suivante: (I) dans laquelle - A1 représente suivantes: un radical bivalent possédant l'une des structures -(CH2)4-, -C H2 C"2-'r CH2-CH2T CH2CH2- (Y)a (Y)b _cs (Y)ó (-CH2CH2-NCH2C H3 R (CH C (Y) - CH3 (Y)c o a et b = 0 ou 1 oc et d = 0 ou 1 -CH- - Có2 - B1 représente: 1) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical -NH (CH2) - N (Y) e NH- (Il) n1 o x1 = 2 x1 =3 et e = 0 et e = 0 et n1 = 1 ou 2 et ni = 1 ou 1 2) dans les proportions de 0 à 40 moles %, le radical (II) cidessus dans lequel x1 = 2 et ni = 0 ou le radical ou bien -N _ 3) dans les proportions de 0 à 20 moles %, le radical -NH-(CH2)6-NH-; dans les radicaux A1 et B1, Y représente un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet et a + b + c + d + e / 1, étant bien entendu que lorsque a, b, c ou d sont nuls, l'atome d'azote est alors lié à un atome d'hydrogène; m - le rapport - est compris entre 0,05 et 0,5; p - A2 représente un radical bivalent possédant l'une des struc- tures suivantes: /,-+CH2 4 , -C2CH2-r-CH2CH2--CH CH2 - H H -CE-CH2-t-C"2Cf2-1"CÉ2C%2 CH3 H -FH-CB2.s zCH2-Cl- CH2-C oC - CHC 2 2 o O/ - B2 représente: 1) dans les proportions de 60 à 100 moles % le radical -NH t(CH2) x_ NH Zn (III) t 2 o x2 = 2 et n2 = 2 ou 3 ou bien x2 = 3 et n2 = 2 2) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (III) ci-dessus dans lequel x2 = 2 et n2 = 1 ou le radical -35L- 3) dans les proportions de 0 à 20% en moles le radical -NH-(CH) 6-NH- Ces polyaminoamides filtres ont, en solution aqueuse à 10% et à 25 C, une viscosité comprise entre 3 et 200 centipoises. D'une manière préférentielle, le reste Y représentant un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet appartient au groupe constitué par les radicaux suivants: - un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs groupes alkoxy inférieurs, - un reste paradialkylaminobenzoyle; un reste salicyloyle; - un reste acyle ou sulfonyle, provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alkényle portant un ou plusieurs restes alcoxycar- bonyle et/ou éventuellement substitué sur l'atome de carbone en posi- tion 10 du camphre par un groupe sulfonique; - uu reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téréphtaly- lidène camphre éventuellement substitué; - un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les 2-aryl-benzimidazoles, 2-aryl-benzoxazoles, 2-aryl-benzotriazoles, 2-aryl-benzofurannes et 2aryl-indoles; - un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy- benzophénones; - un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs; - un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono- ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s); - un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ou plusieurs radi- caux hydroxyle, alkoxy ou alkyle inférieurs. Par restes alkyle ou alkoxy inférieurs, on entend des restes contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On préfère notamment que le groupement Y du composé de formule (I) appartienne au groupe constitué par les radicaux suivants: H2-S02- 3 CH3 0 0 2 2 H (avec R1 = H,CH3, C1 ou O-alkyle R2 = H, O-alkyle) f2-S02- FH2SO2- La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des polyaminoamides de formule (I) qui consiste à conden- ser un ou plusieurs composés de formule (IV) sur un diaminoamide de formule (V) selon le schéma réactionnel ci-dessous: C - A2- C" B2 + m (a + b + c + d + e) - > (m+p) Y-X (V) (IV) -t C-AKL -B.C-A-fB2 (I) Dans les formules (IV) et (V) A2, B2, Y, m, p, a, b, c, d et e ont les significations mentionnées ci-dessus pour les polymères de formule (I), et X représente un atome d'halogène. Les polyaminoamides de formule (V) sont obtenus selon le procédé décrit dans le brevet français n 2 252 840 de la demanderesse. Les polyaminoamides de formule générale (V) peuvent éventuelle- ment être réticulés par addition d'un agent réticulant. On utilise comme agent réticulant un composé bifonctionnel choisi parmi (a) les épihalohydrines, par exemple l'épichlorhydrine; (b) les diépoxydes, par exemple le diglycidyléther, la N,N'- bis-époxypropylpipérazine; (c) les dianhydrides, par exemple le dianhydride de l'acide butane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellitique; (d) les dérivés bis-insaturés, par exemple la divinylsulfone, le méthylène bis-acrylamide. Cette réticulation peut être effectuée selon les conditions décrites dans le brevet français nu 2 252 840. La condensation des composés de formule (IV) sur le polyamino- amide de formule (V) est une réaction d'acylation qui est réalisée de façon classique à l'aide d'un halogénure d'acide en milieu alcalin. Les composés (I) de l'invention filtrent le rayonnement solaire dans une zone de longueurs d'onde qui est fonction de la uature du filtre greffé sur le polyamino-amide. Ainsi, lorsque Y- représente un reste cinuamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkoxy, un reste p-dialkyl- aminobenzoyle, un reste salicyloyle, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre, un reste sulfonyle provenant d'un radical isophtalylidène-camphre, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé des 2-aryl-benzimidazoles, 2-aryl-benzoxazoles, 2-aryl-benzotria- zoles, 2-aryl-benzofurannes, 2-aryl-indoles, des hydroxybenzophénones 8 2586699 ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 280 et 320 nm, correspondant aux UV-B. Lorsque Y- représente un reste sulfonyle provenant d'un radical téréphtalylidène-camphre, un reste sulfonyle dérivé du benzylidène- camphre substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radi- caux alkoxy inférieurs, un reste acyle provenant d'un acide carboxy- lique ou sulfonique dérivé de 2-aryl-benzotriazoles, d'hydroxybenzo- phénones ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono- ou dipihnylcyanoacrylique, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 320 et 380 nm correspon- dant aux UV-A. Lorsque Y- représente un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoyl-méthane éventuellement substitué, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 320 et 380 nm. La présente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) et pouvant être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou comme composition anti-solaire. L'invention vise également une composition pour le traitement et la protection contre les rayons UV des cheveux naturels ou sensibili- sés, qui contient, dans un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I). On entend par "cheveux sensibilisés", les cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration. La composition cosmétique selon l'invention protectrice de la C peau ou des cheveux contient 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé de formule (I). Le ou les composés de formule (I) sont solubilisés dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou poaioIs inférieurs contenant 1 à 6 atomes de carbone et les solutions hydroaicooliques. Les mono ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi: l'éthanol, l'isopropanol, le propylène- glycol, le glycérol, le sorbitol; les solutions hydroalcooliques sont de préférence des mélanges d'eau et d'éthanol. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous les formes diverses habituellement utilisées pour ce type de composi- tions. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion plus ou moins épaissie, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel, ou être conditionnées en aérosol. Les compositions destinées à protéger la peau qui constituent un objet de la présente invention, peuvent contenir les adjuvants cosmé- tiques habituellement utilisés dans ce type de compositions tels que des corps gras, par exemple les huiles ou cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les alcools gras. Parmi les huiles minérales, on peut citer l'huile de vaseline; parmi les huiles animales, les huiles de baleine, de phoque, de menhaden, de foie de flétan, de morue, de thon, de tortue, de suif, de pied de boeuf, de pied de cheval, de pied de mouton, de vison, de loutre, de marmotte; parmi les huiles végétales, on peut citer les huiles d'amande, d'arachide, de germe de blé, d'olive, de germe de mais, de jojoba, de sésame, de tournesol, de palme, de noix. Parmi les esters d'acides gras, on peut citer les esters isopro- pyliques des acides myristique, palmitique et stéarique et les esters gras concrets à 25 C. On peut également citer comme corps gras, la vaseline, la paraf- fine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, les huiles de silicone. Parmi les cires, on peut citer la cire de Sipol, la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila, la cire micro- cristalline, la cire de Carnauba, le spermaceti, le beurre de cacao, le beurre de karité, les cires de silicone, les huiles hydrogénées concrètes à 25 C, le sucroglycéride, les oléates, myristates, linolé- ates et stéarates de Ca, Mg, Zn et Ai. 10. Parmi les alcools gras, on peut citer les alcools laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique et oléique. La composition cosmétique peut également renfermer des émulsi- fiants qui peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Il peut aussi être utile d'employer des épaississants tels que les dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacrylique réticulés par un agent polyfonctionnel, les gommes de guar ou de caroube. La composition cosmétique selon l'invention protectrice de la peau peut également contenir d'autres adjuvants habituellement utili- sés en cosmétique et notamment des produits hydratants, des adoucis- sants, des conservateurs, des agents opacifiants, des anti-mousses, des parfums, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utili- se les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes. Une forme de réalisation de composition protectrice de l'épider- me humain est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des corps gras mention- nés ci-dessus et des émulsifiants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par les lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le propylène glycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. On peut également citer les lotions hydroalcooliques à base d'alcoois, glycols ou polyols inférieurs cités ci-dessus et d'eau. La composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain selon l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools, glycols ou polyols inférieurs tels que l'étha- nol, le propylène glycol ou la glycérine et un épaississaut, en présence d'huile. Les gels alcooliques ou hydroalcooliques compren- nent un ou plusieurs alcools, glycols ou polyols inférieurs mention- nés ci-dessus et un épaississant en présence d'eau. Lorsque les compositions protectrices de l'épiderme humain selon l'invention sont utilisées comme compositions anti-solaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuel- lement associé à un ou plusieurs autres filtres solaires spécifiques du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A et compatibles avec le composé selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayons UV-B et UV-A. Les composés (I) selon l'invention peuvent être associés à des filtres UVB constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p- mthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide aminobeu- zolque tels que le p-aminobeuzoate d'amyle, le p-diméthylaminoben- zoate de 2-éthylhexyle, les dérivés de beuzophéuone tels que la 2-hydroxy-4-méthoxybenzoph1none, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybeuzo- phénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4'-méthylbeuzylidàue)- camphre associé éventuellement au 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3benzylidène-camphre. A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons UV-B pouvant également être associés aux filtres selon l'invention, à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène-camphre décrits dans les brevets français n 2 199 971 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particuliè- rement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidàneméthyl)phényltri- méthylammonium. Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoyl- méthane. Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les filtres selon l'invention qui est indiquée ci-dessus, n'est pas limitative. 258 6692 Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions destinées à protéger les cheveux naturels ou sensibilisés ou à les traiter. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de shampooings, de lotions, gels ou émulsions à rincer à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions ou gels coiffants ou traitants, de.lotions ou gels pour le brushing ou la mise en plis ou de laques pour cheveux. Ces compositions peuvent contenir, outre le composé de formule (I), divers adjuvants habituellement utilisés dans ce type de composition, tels que des agents de surface, des épaississants, des polymuères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousse, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés silicones, des huiles, des agents de régulation de pH, des cires, des agents anti- gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure et tout autre ingrédient habi- tuellement utilisé dans le domaine capillaire. Lorsque les compositions constituent des shampooings, ceux-ci sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un agent de surface anionique, non ionique, amphotère ou leur mélange et un composé de formule (I), en milieu aqueux. Les sham- pooings peuvent également contenir différents adjuvants tels que des agentsde surface cationiques, des colorants, des conservateurs, des agents épaississants, des agents stabilisateurs de mousse, des syner- gistes, des agents adoucissants, des électrolytes, des séquestrants, une ou plusieurs résines cosmétiques, des parfums, des substances naturelles, des huiles ainsi que tout autre adjuvant utilisé dans un shampooing. Dans ces shampooings, la concentration en agent de sur- face est généralement comprise entre 2 et 50% en poids. Parmi les agents de surface non ioniques, on peut citer en particulier les produits de condensation d'un mono-alcool, d'un " -diol, d'un alkylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol, tels que par exemple les tensio-actifs non ioniques, décrits dans les brevets francais 2 091 516, 2 328 763, 1 477 048; ainsi que les alcools, alkylphénols ou acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaînes grasses comportant de 8 à 18 atomes de carbone contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ou 1 à 10 moles de glycidol, les copolymnres d'oxydes d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, les amides gras polyéthoxylés, les amines grasses polyéthoxylées, les éthanolamides, les esters d'acides gras de glycol, les esters d'aci- des gras du sorbitol, les esters d'acides gras du saccharose, les alkyléthers de glycoside. Les tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés éventuel- lement en mélange avec les tensio-actifs non-ioniques sont choisis en particulier parmi les sels alcalins, les sels d'ammonium, les sels d'amines ou les sels d'amino-alcools des composés suivants: - les alkylsufates, les alkyléther sulfates, les alkylamides sulfates et alkylamido éther-sulfates, les alkylarylpolyéthersul- fates, les mono- glycérides sulfates, - les alkylsulfonates, alkylamides sulfonates, alkylarylsul- fonates, "-oléfines sulfonates, - les alkylsulfosuccinates, alkyléthersulfosuccinates, alkyl- amide sulfosuccinates, - les alkylsulfosuccinamates, - les alkylsulfoacétates, les alkylpolyglycérol carboxylates, - les alkylphosphates, alkylétherphosphates, - les acylsarcosinates, acylpolypeptidates, acylamidopolypep- tidates, acyliséthionates, acyltaurates, les radicaux alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 12 à 18 atomes de carbone, - les acides gras tels que les acides oléique, ricinoliélque, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah, ou d'huile de coprah hydrogénée, les acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répondant à la formule: Alk- (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C02a o le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone et o n est un nombre entier compris entre 5 et 15. On peut également utiliser tout autre tensio-actif anionique non cité ci-dessus bien connu dans l'état de la technique. Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement les alkylamino mono- et dipropiona- tes, les bétaines telles que les N-alkylbétaines, les N-alkylsulfobé- taines, N-alkylamidobétaines, des cycloimidinium comme les alkylimi- * dazolines, les dérivés de l'asparagine. Le groupement alkyle dans ces tensio-actifs comporte, de préférence, au maximum 22 atomes de carbone. Lorsque les compositions constituent des lotions non rincées - lotions pour le brushing, lotions de mise en plis, lotions coif- fantes ou traitantes - elles comprennent, généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, outre le composé de formule (I), au moins un polymère cationique, anionique, non ionique, ampho- tère ou leur mélange dans des quantités comprises généraiement entre 0,1 et 10%, et, de préférence, entre 0,1 et 3% en poids, et, éventuel- lement, des agents anti-moussants. Lorsque les compositions constituent des lotions rincées, appe- lées également rinses, elles sont appliquées avant ou après décolora- tion, avant ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps de shampooing, puis rincées après un temps de pose. Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses, alcooli- ques ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou des gels. Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol. Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solutions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monalcool, d'un O -diol, d'un alkylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le- glycidol. On peut utiliser également des alcools, des alkylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chatne grasse ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène ou 1 à 5 moles de glycidol. La concentration en agents tensio-actifs peut varier entre 0,1 et 10% et, de préfé- rence entre 0,5 et 7% en poids. On peut ajouter à ces compositions sous forme de solutions, des polymères non-ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères et éventuellement des tensio-actifs anioniques ou amphotères. Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, elles sontconstituées principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéarylique ou cétylstéarylique polyéthoxylés en présence d'eau. On peut ajouter à ces émulsions des tensio-actifs cationiques ou des polymères cationiques. Quand les compositions se présentent sous forme de gel, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcel- lulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hy- droxypropylcellulose. On peut aussi également obtenir un épaissis- sement des lotions par mélange de polyéthylene glycol et de stearate ou distéarate de polyethylene glycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides. La concentration en épaississants peut varier de 0,1 à 30% et, de préférence, de 0,5 à 15% en poids. D La présente invention a aussi pour objet un procédé de protec- tion de la peau et des cheveux contre les rayons UV consistant à appliquer sur ces derniers une quantitée efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans pour autant la limiter. 2586 69 ? EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Préparation d'un composé de formule: -.{ (CH2)4- -N1(CH2)2-:(CH2)2-NH - -(CH2)4-C-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH t m 02 dans laquelle = 0,077 p Ce composé est réticulé à raison de 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine secondaire du polyaminoamide. Dans un réacteur de 500 cm on introduit 100 cm3 d'une solution aqueuse à 20% de polyaminoamide obtenu par condensation d'acide adipique et de diéthylène triamine selon les conditions opératoires décrites dans l'exemple I du brevet francais n 2 252 840. Ce polyami- noamide est réticulé à raison de 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine secondaire,comme indiqué dans l'exemple Ia du bre- vet français précité. On ajoute 100 cm3 d'acétone. On introduit en 50 minutes et à une température d'environ 40 C, 8 g de 3-(4'-chlorosulfonyl-benzylidène) camphre. Pendant toute la durée de l'addition, on maintient le pH du milieu réactionnel entre 8,5 et 8,75 par addition d'une solution aqueuse de soude 4N. Après la fin de l'introduction, on maintient sous agitation pendant 1 heure à 40 C. Le mélange réactionnel est filtré et le filtrat est amené à pH 6,8 par addition d'acide chlorhy- drique. On verse la solution dans 1,5 litre d'acétone. Le précipité gommeux est lavé à l'acétone puis redissous dans l'eau et lyophilisé. On obtient ainsi 19 g de produit attendu contenant environ 17% en poids de filtre greffé. ne solution aqueuse à 10% a une viscosité de 40 cP à 25 C. Spectre UV: (eau) \ max = 298 nm E 1% = 153 E 1% représente la densité optique mesurée à la longueur d'onde du maximum d'absorption pour une solution aqueuse contenant 1% en poids de composé filtrant. Teneur en filtre non greffé: moins de 0,02%, déterminée par HPLC. EXEMPLE 2 Préparation d'un composé de formule: f (CH2) 4- -NH(CH2) 2-r (CH2) 2N (CH2) 4--NH(CH2)2-NH-(CH2)2-NH dans laquelle m = 0,12 P Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 en utilisant 15,25 g de 3-(4'-chlorosulfonyl-benzyl- idène)camphre. On obtient 18 g de produit attendu contenant environ 28% de filtre greffé. Spectre UV: (eau) A max = 296 nm E 1% = 244 Teneur en filtre non greffé: moins de 0,02 %, déterminée par HPLC. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE 1 Shampooing - Composé de l'exemple 1 - Lauryléthersulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendu à 25% MAC - hydroxyde d'alkyl (C12-C18) diméthyl- carboxyméthyl ammonium vendu sous la dé- nomination de "Dehyton AB 30" par la Société BENKEL à la concentration de 30% MA - Soude qsp pH = 8 - Eau MA: matière active. qsp EXEMPLE 2 Shampooing - Composé de l'exemple 2 - Lauryl sulfate d'ammonium à 30% MA - Sel de potassium du produit de condensa- tion d'acides gras de Coprah et de poly- peptides de collagène vendu sous la dénomi- nation de "Lamepon S" par la Société GRUNAU à la concentration de 33% MA Acide chlorhydrique qsp pH = 6 Concentration en MA 1,2 g g 3 g g Concentration en MA 0,5 g - 6 g 4 g qsp - Eau g EXEMPLE 3 Après-shampooing - Composé de l'exemple 1 - Mélange d'alcool stéarylique et alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène - Hydroxyéthyl cellulose vendue sous le dénomination de "Cellosize QP 4400 H" par la Société UNION CARBIDE - Bromure de myristyltriméthyl ammonium vendu sous la dénomination de "Cétavlon" par la Société I.C.I. - Acide chlorhydrique qsp pH - Eau qsp Concentration en MA 1,5 g 2 g 2,5 g 0,4 g g EXEMPLE 4 Après-shampooing - Composé de l'exemple 2 - Chlorure de sodium Hétéropolysaccharide vendu sous la dénomination "Actigum C X 9" par la Société CECA - Cellulose quaternaire vendue sous la dénomination "JR 400" par la Société UNION CARBIDE - Soude asP - Eau qsp Concentration en MA 0,8 g 4 g 1 g 0,5 g pH = 7 g EXEMPLE 5 Lotion à rincer - Composé de l'exemple 1 - Soude - Eau 3 gMA qsp pH= 7 g = 5 qsp Cette lotion à rincer, appliquée après shampooing, possède un effet protecteur vis-à-vis de la lumière. EXEMPLE 6 Crème - Composé de l'exemple 2 4 g - Glycérine 10 g - Alcool stéarylique oxyéthyléné vendu sous la dénomination "Polawax GP200" (CRODA) 4 g Palmitate d'isopropyle 4 g - Alcool stéarylique 2 g - Myristate d'isopropyle 2 g -Parfum 0,4 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette crème est appliquée sur des cheveux propres et mouillés, après avoir laissé poser quelques minutes, on rince la chevelure puis on la sèche. Les cheveux sont protégés de la lumière. EXEMPLE 7 Crème - Composé de l'exemple 1 8 g - Myristate d'isopropyle 15 g Glycérine 15 g - Mélange de stéarate de glycéryle et de stearate de polyéthylene glycol vendu sous la dénomination "ARLACEL 165" (ATLAS) 8 g Alcool stéarylique 6 g -Conservateur 0,2 g - Parfum 0,2 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette crème est appliquée sur les cheveux de la même façon que dans l'exemple 6. EXEM'PLE 8 Crème anti-solaire pour la peau - Composé de l'exemple 1 5 g - Méthyl sulfate de 4-ú(2-oxo-3-bornylidène)- méthyl7phMnyl-triméthylammonium 3 g - Huile de vaseline 17 g -Alcool cétylique 7,5 g - Sorbitol à 70% non cristallisable (DUMONT COIFFARD) 5 g - Méthyl glucose sesquistéarate vendu sous le nom de "GLUCATE SS" (AMERCHOL) 4,5 g - Lacate de sodium 0,75 g - Méthyl gluceth 20 sesquistéarate vendu sous le nom de GLUCAMATE SSE 20 (AMERCHOL) 0,3 g Parfum 0,4 g - Eau déminéralisée qsp 100 g EXENPLE 9 Crème anti-solaire pour la peau - Composé de l'exemple 1 5 g - Composé de l'exemple 2 4 g - 2-hydroxy 4-méthoxy benzophénone vendue sous la dénomination "UVINUM 40" (BASF-WYANDOTTE) 2 g - 4-méthoxy 4'-tert. butyl dibeuzoylméthane vendu sous la dénomination "PARSOL 1789" (GIVAUDAN) 1 g Huile de vaseline 20 g - Monoisostéarate de sorbitan vendu sous le nom de CRILL 6 (CRODA) 6 g - Hydroxy octacosanyl hydroxy stearate vendu sous le nom de ELFACOS C 26 (AKZO) 3,5 g - Paraffine 50/52 1 g - Cire d'abeille 2 g -Sel dipotassique dihydraté de l'acide éthylène diamine tétracétique 0,1 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1 g - Parfum 0,3 g Parahydroxybenzoate de propyle 0,1 g - Butyl hydroxytoluène 0,05 g - Eau déminéralisée qsp 100 g EXEMPLE 10 Lait anti-solaire - Composé de l'exemple 1 4 g - Benzylidène camphre 2,5 g - Huile de vaseline 10 g - Palmitate d'isopropyle 6 g -Alcool cétylique 4,5 g - Stéarate de sorbitan vendu sous le nom d'ARLACEL 60 (ATLAS) 3 g Mélange de monostéarate de sorbitol et de sorbitol oxyéthylénés à 20 moles d'oxyde d'éthylène veudu sous la dénomination TWEEN 60 (ATLAS) 4 g Conservateur 0,2 g - Parfum 0,4 g - Eau déminéralisée qsp 100 g 253669? REVENDICATIONS 1. Polyaminoamide ayant la formule générale suivante: - Ai C - BI W A B2 i a (I) dans laquelle - A1 représente un radical bivalent, possédant l'une desstruc- tures suivantes: ', -(CH2)4- -c2C%--CH2-CH2-t-CH2C2- ()a (Y)b o a et b = 0 ou 1 - RH-CH2-lN-CH2 CENC% CH2_ 1 5 H3 (Y)c (Y)d o c et d = O ou 1 -CH-C -CH- I jCN2CHfN -NH-(CH2)6-NH-; dans les radicaux A1 et B1, Y représente un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet et a + b + c + d + e 1, étant entendu que lorsque a, b, c ou d sont nuls, l'atome d'azote est alors lié à un atome d'hydrogène; - le rapport m est compris entre 0,05 et 0,5; P - A2 représente un radical bivalent possédant l'une des struc- tures suivantes: 43, fCH2+4, -CH2CH2-N-CH2CH2-N-CH2 CH2- H H -CH-CH -N-CH CH-N-CH2-CH2- I zI zzI z CH3 H H - H CH \ /CH2- H- 2 2/C _-CH CHN CH2-C C 2%o -B2 représente: 1) dans les proportions de 60 à 100 moles % le radical no -NH +CH2);i- NE o x2 = 2 et n2 = 2 ou 3 ou bien x2 = 3 et n2 = 2 2) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (III) ci-dessus dans lequel x2 = 2 et n2= 1 ou le radical -N- / 3) dans les proportions de 0 à 20% en moles le radical -NH-(CH2)6-NH- ce polyaminoamide étant éventuellement réticulé par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride ou un dérivé bis insaturé. 2. Polyaminoamide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste Yreprésentant un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet appartient au groupe constitué par les radicaux suivants: - un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs groupes alkoxy inférieurs, - un reste paradialkylaminobenzoyle; un reste salicyloyle; - un reste acyle ou sulfouyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alkényle portant un ou plusieurs restes alkoxycarbo- nyle et/ou éventuellemut substitué sur l'atome de carbone en position du camphre par un groupe sulfonique; - un reste sulfonyle provenant d'un radical iso ou téréphtalyli- dène camphre éventuellement substitué; - un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les 2-aryl-benzimidazoles, 2-aryl-benzoxozoles, 2-aryl-benzotriazoles, 2-aryl-benzofurannes et 2aryl-indoles; - un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hy- droxybeuzophénones; - un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs; - un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono- ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s); - un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ou plusieurs radi- - caux hydroxyle, alkoxy ou alkyle inférieurs. 3. Polyaminoamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le reste Y- appartient au groupe constitué par les radi- caux suivants: CH -S - CH CH3 2 2 3 CH3 SO2 3Oi- (avec R1 = H, CE3, Cl ou 0-alkyle R2 = H, 0-alkyle) CH3 4. Procédé de préparation du polyaminoamide selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il con- siste à condenser en milieu alcalin un ou plusieurs halogénures d'acides de formule (IV) sur un polyaminoamide de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant: + m (a* c+d+e) m+p) Y-x (V) (IV) {A rLB-îqY{L A 2 2-i p A1, B1, A2, B2, Y, m, p, a, b, c, d et e ayant la signification indi- quée dans la revendication 1 et X représentant un atome d'halogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un halogénure d'acide Y-X de formule (IV) dont le reste Y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants: - un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs groupes alkoxy inférieurs, - un reste paradialkylaminobenzoyle; un reste salicyloyle; - un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alkényle portant un ou plusieurs restes alkoxycarbo- nyle et/ou éventuellement substitué sur l'atome de carbone en posi- tion 10 du camphre par un groupe sulfonique; - un reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téréphtaly- lidène camphre éventuellement substitué; - un reste acyle ou sulfouyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les 2-aryl-benzimidazoles, 2-aryl-benzoxazoles, 2-aryl-benzotriazoles, 2-aryl-benzofurannes et 2aryl-indoles; - un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy- benzophénones; - un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs; a366-9 - un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono- ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s); - un resteacyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ou plusieurs radi- caux hydroxyle, alkoxy ou alkyle inférieurs. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on utilise un halogénure d'acideY-X de formule (IV) dont le reste Y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants: H2-SO2- CH3 CH SO2- (avec R1 = H, CH3, C1 ou 0-alkyle R2 - H, 0-alkyle) -3 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise un polyaminoamide de formule (V) réticulé à l'aide d'un composé bifonctionnel choisi parmi (a) les épihalohydrines telle que l'épichlorhydrine; (b) les diépoxydes tels que le diglycidyléther, la N,N'-bis- époxy-propylpipérazine; (c) les dianhydrides tels que le dianhydride de l'acide butane tétracarboxylique ou le dianhydride de l'acide pyroméllitique; (d) les dérivés bis-insaturés tels que la divinylsulfone ou le méthylènue bis-acrylamide. 8. Composition cosmétique filtrant le rayonnement ultraviolet, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un support cosméti- quement acceptable, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I). 10. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, carac- térisé par le fait que le composé de formule (I) est solubilisé dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou polyols inférieurs contenant 1 à 6 atomes de carbone et les solu- tions hydroalcooliques. 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 10, destinée à protéger la peau du rayonnement ultraviolet, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adju- 2 vant cosmétique choisi parmi les corps gras, les émulsifiants, les épaississants, les produits hydratants, les adoucissants, les colo- rants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition ellemême ou la peau, les agents opacifiants, les conservateurs, les parfums, les agents anti-mousses, les propulseurs. 12. Composition cosmétique selon la revendication 11, caractéri- sée par le fait que les corps gras sont choisis parmi les huiles ou cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras, les triglycérides gras ayant 6 à 12 atomes de carbone et les alcools gras. 13. Composition cosmétique selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente en solution sous forme de lotion oléalcoolique ou hydroalcoolique, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, ou bien qu'elle est conditionnée en aérosol. 14. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 13 se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus d'au moins un composé de formule (I), au moins un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A et compatible avec le composé de formule (I). 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 10, destinée à traiter et protéger les cheveux, carac- térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou émulsion à rincer à appliquer avant ou après sham- pooing, avant ou après coloration ou décoloration ou avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux. 16. Composition cosmétique selon la revendication 15, caracté- risée par le fait qu'elle contient, outre le composé de formule (I), au moins un adjuvant choisi parmi les agents de surface, les épais- sissants, les polymères, les adoucissants, les conservateurs, les stabilisateurs de mousse, les électrolytes, les solvants organiques, les dérivés silicones, les huiles, les cires, les agents anti-gras, les agents de régulation de pH, les colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure. 17. Composition cosmétique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampooing et qu'elle contient en plus du composé de formule (I), un agent de surface anionique, non ionique, amphotère ou leur mélange dans des propor- tions comprises entre 2 et 50% en poids. 18. Composition cosmétique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion non rincée et qu'elle contient en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, outre le composé de formule (I), un polymère cationique, anionique, non ionique, amphotère ou leur mélange dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 3% en poids. 19. Composition cosmétique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion à rincer et qu'elle contient, en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique,