FR 2593165 A1 19870724 FR 8600993 A 19860123 - l 2593165 La présente invention a pour objet un procédé de séparation du molybdène-contenu dans des solutions sulfu- riques. Il concerne plus particulièrement une technique d'extraction du molybdène sélective vis-à-vis de l'uranium et, le cas échéant, vis-à-vis des éléments amphotères tels que l'arsenic, le vanadium, etc... Dans la plupart des procédés pour la récupéra- tion de l'uranium à partir de ses minerais, on lixivie le- dit minerai au moyen d'acide sulfurique en présence, le cas échéant, d'oxydant tel que l'eau oxygénée ou les chlo- rates afin d'oxyder la totalité de l'uranium IV en uranium VI. Le lixiviat ainsi obtenu est soumis à une extraction liquide-liquide ou à une extraction par résine, mettant en jeu des groupes aminés. Au cours de cette extraction, le molybdène est co-extrait avec l'uranium. La très forte af- finité du molybdène vis-à-vis de l'amine rend sa désex- traction extrêmement difficile, en sorte que le molybdène s'accumule dans les solvants ou dans les résines, ce qui d'une part réduit la capacité des solvants et d'autre part provoque la formation de crasses aux interfaces solvant- solution de désextraction. La seule manière d'éliminer le molybdène consiste en une régénération complète du solvant en milieu basique; cette régénération est coûteuse en réactifs et entraîne des pertes en uranium. En outre, lorsque le molybdène est en forte concentration dans la phase aqueuse, il en est de même dans la phase organique, ce qui se traduit, au niveau de la désextraction, par son élution partielle. Cette élution entraîne une pollution de l'uranium et une forte perte de sa valeur marchande. Ainsi, le molybdène, qui est presque toujours associé à l'uranium, est une gêne importante dans les pro- cédés de valorisation de ce métal. Dans certains cas, la concentration en molybdène est si importante que la valo- risation de ce métal peut être économiquement rentable. L'importance de l'enjeu est suffisante pour que de nom- breuses études aient été menées et de nombreux procédés fussent proposés pour éviter ce problème. Une première famille de procédés proposés con- -2 - 25g3165 siste à extraire l'uranium et le molybdène par un solvant aminé, puis à effectuer une désextraction au moyen d'une solution acide d'un chlorure alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un oxydant. Cette étape est ensuite suivie d'une désextraction du molybdène résiduel au moyen de car- bonate alcalin. Un tel procédé, décrit dans l'article de l'ISEC, Toronto, septembre 77 (E. Scalino et al) et dans le brevet français 2.484.989, s'il permet de maîtriser la formation de crasses et d'améliorer la séparation de l'uranium d'avec le molybdène, ne supprime ni la nécessité d'une régénération du solvant, ni une consommation abon- dante de réactifs coûteux (oxydant et carbonate alcalin). De plus, il ne permet pas la valorisation du molybdène et augmente la consommation d'extractant puisque l'on sait que les amines sont très sensibles à l'oxydation. Une autre famille de procédés, tel que celui dé- crit dans le brevet francais 2.451.891, essaye de résoudre le problème en extrayant le molybdène par un agent d'ex- traction du même type que l'agent d'extraction de l'ura- nium, à savoir un amine secondaire ou tertiaire. Cette so- lution est d'une part coûteuse car elle nécessite à chaque cycle d'extraction une régénération complète de l'amine chargé en molybdène pour en bien récupérer ce métal, et d'autre part est très onéreuse pour les faibles concentra- tions de molybdène. Enfin, une troisième famille de procédés propose une extraction sélective du molybdène par résine échangeu- se d'anions ou par charbon actif, préalable à celle de l'uranium. De tels procédés sont décrits par exemple dans la publication IEA, volume 292, 1973 (H.T. Matsuda et al) et dans les brevets français 2.414.478 et 2.531. 060. Les résines anioniques proposées sont des résines faibles dont les groupements sont des amines secondaires ou tertiai- res. Toutefois, bien qu'elles soient sélectives vis-à-vis de l'uranium, ces résines ne le sont pas suffisamment, ce qui implique soit qu'une partie de l'uranium se trouve fi- xé sur la résine et vienne compliquer fortement les cir- cuits de récupération de l'uranium, soit que le molybdène - 3 - soit incomplètement fixé et continue à perturber l'extrac- tion liquide-liquide. Il est en outre difficile d'obtenir une élution totale. En ce qui concerne la fixation du molybdène sur charbon actif, les essais de fixation montrent de bonnes capacités (charge de 90 grammes par litre pour une solu- tion de 0,42 gramme par litre). Toutefois, un tel procédé est d'une part peu adapté pour des débits importants et d'autre part ne résoud pas le problème des autres impure- tés, ce qui rend très difficile la valorisation du molyb- dène présent dans le milieu. Compte tenu de tout ce qui précede, la présente invention a pour but de trouver un procédé susceptible de fixer sélectivement le molybdène vis-àvis de l'uranium et, le cas échéant, du fer, de l'arsenic, du phosphore, du silicium et du vanadium. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé du type précédent qui permette une ré- cupération facile du molybdène ainsi qu'une régénération aisée des agents d'extraction utilisés. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de séparation du molybdène contenu dans une solution sulfurique, caractéri- sé par le fait que: a) ladite solution sulfurique est mise en contact avec une phase stationnaire dont le groupement actif comporte un groupement oxime; - b) ladite phase stationnaire est éluée au moyen d'une so- lution alcaline. De préférence, l'étape d'élution b) est réalisée au moyen d'une solution dont le pH est supérieur à 10. On peut choisir comme solution éluante les hydroxydes de sels alcalins ou d'ammonium et les carbonates de ces mêmes ca- tions. De préférence, on choisira des solutions d'hydroxy- des de métaux alcalins dont la concentration est comprise entre 0,1 N et la limite de solubilité. Un bon compromis consiste à choisir une concentration comprise entre 0,5 et 2 N. La soude étant une des bases les moins coûteuses, il - 4 - peut être satisfaisant de choisir cet hydroxyde alcalin. En ce qui concerne l'étape de fixation a), il est avantageux de fixer le pH de la solution sulfurique à une valeur inférieure à 2, de préférence inférieure à 1. Toutefois, pour des raisons économiques, il est difficile de trop acidifier cette solution à moins qu'elle ne soit recyclée dans le procédé. Afin d'obtenir un éluat aussi pur que possible en molybdène, il peut être souhaitable de faire précéder l'étape b) d'un lavage de la phase stationnaire au moyen d'une solution sulfurique de concentration supérieure à 1 M. Les étapes a) et b), ainsi que l'étape option- nelle de lavage, sont de préférence menées à une tempéra- ture comprise entre l'ambiante et 100'C et sous la pres- sion atmosphérique. Les résines choisies sont celles décrites dans la demande de brevet européen publié sous le numéro 0076404, de préférence la résine amide-oxime. L'éluat contenant le molybdène est avantageuse- ment acidifié à un pH qui permette, apres addition d'un sel alcalino-terreux, de précipiter le molybdène sous for- me de molybdate de métal alcalino-terreux. De manière connue en soi, le procédé peut com- porter des étapes de lavage avant ou après celles d'ex- traction et de désextraction. De manière avantageuse, la phase organique après extraction est lavée avec une solu- tion d'acide sulfurique de concentration équivalente ou supérieure à celle de la solution aqueuse sulfurique con- tenant du molybdène. Cette étape de lavage peut être sui- vie d'une étape de lavage à l'eau. Les exemples non limitatifs suivants permettent à l'homme de métier de mieux appréhender les différents paramètres du procédé selon l'invention. Exemple 1 On effectue des fixations en bécher agité, d'une durée de 30 minutes, en essayant plusieurs rapports massi- ques résine/liquide et pour des concentrations identiques j i 3 - 5- Par cet essai, on note qu'il est possible d'ob- tenir un rapport entre les concentrations en molybdène et en uranium plus de 100 fois supérieure dans la résine que dans la solution aqueuse. Exemple 2 Dans cet essai, nous avons cherché le maximum de fixation du molybdène sur la résine à partir d'une solu- tion concentrée en molybdène. Cette expérience est consti- tuée par plusieurs contacts en bécher agité, pour un rap- port massique constant solide/liquide égal à 1/50 et pour des concentrations variables dans la solution entrante. La solution aqueuse initiale a pour concentra- tions: 0,82 gramme par litre d'uranium, 100 milligrammes par litre de molybdène, 0,92 gramme par litre de fer et 15 grammes par litre d'acide sulfurique. Les concentrations des phases aqueuses sortantes sont données dans le tableau suivant: NT du Entrant Sortant [UM [Mol rés. contact mg/l g/l 1i sol. 30.. . .. 1 A AI 43 0,76 66 2 T Al A2 13 0,69 115 3 V A2 A32 0,61 275 4 VA3 A4 5 A4 _ A5 Dans ces résultats, la résine peut fixer jusqu'à 3,5 grammes par litre de molybdène et avoir un coefficient S/L (Mol [U_ &(o solution (M résine [Mo3 rés. mg/i g/i L 3U] solution LU] résine ÉM sol. 1/100 5 0,81 6,2 10-3 0,70 140 1/50 3 0,78 3,8 10-3 0,22 200 1/10 240 1/5 120 29o 165 -6 - de partage du molybdène de l'ordre de 300. Exemple 3 Dans cet essai, nous avons expérimenté le mode d'élution, en bécher agité, d'une résine chargée en molyb- dène, uranium et fer, pour des solutions d'acide sulfuri- que et de soude à des concentrations variables. La résine est chargée à 0,8 gramme par litre en molybdène, 1,95 gramme par litre en uranium, 5,7 grammes par litre en fer. Le rapport volumique solide/liquide est constant et égal à 1/10. Les concentrations finales des phases aqueuses après une élution sulfurique suivie d'une élution sodique sont données dans le tableau ciaprès: H2SQ4 (MoI lu] [Fe] NaOH [lMo] g/1 mg/1 g/1 g/l N mg/1 4 1 0,12 0,17 0,6 39 I 40 50 X 1 0,15 0,29 0,1 18 0,5 34 1,0 41 ,0 41 ( 1 0,18 0,36 0,1 22 0,5 30 1,0 32 ,0 38 Li 0,19 0,37 0,5 39 1,0 37 30. . . . Ces résultats montrent que la résine est bien éluée en uranium et fer par l'acide sulfurique à une con- centration de 100 grammes par litre et en molybdène par la soude 1 N. D'autres essais ont montré que le molybdène est très mal désorbé de la résine par des solutions de carbo- nate de sodium, d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium. Les meilleurs résultats sont obtenus par une élution sodi- 2tj- 1 - 7 - que. Exemple 4 Nous avons essayé dans cet exemple la fixation, en bécher agité, des éléments considérés pour différentes concentrations en fer III et en fer II et pour différents potentiels d'oxydo-réduction. Fer entrant Fe = O Fe3+ = 50 mg/1 Fe3+ = 200 mg/1 Fe3+ = 500 mg/l Fe2+ = 50 mg/1 Fe2+ = 200 mg/1 Fe2+ = 500 mg/1 Fe2+ = 1 000 mg/1 lmo 0 L U) [F e) g/l g/l1 g/l dans la résine 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 4 0 3,6 0,35 3,4 1,1 3,1 2,2 3,5 0,05 3,4 0,15 3,4 0,3 3,5 0,5 Potentiel /ECS - mV La fixation du molybdène n'est pas modifiée par la présence de fer III et de fer II. La résine est bien sélective pour le molybdène par rapport au fer. Les poten- tiels de la solution ne font pas varier la fixation du mo- lybdène. On remarque que la fixation du fer se fait au détriment de l'uranium et que le fer III se fixe mieux que le fer II. 0: 35 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du molybdène contenu dans une solution sulfurique, caractérisé par le fait que: a) ladite solution sulfurique est mise en contact avec une phase stationnaire dont le groupement actif comporte un groupement oxime; b) ladite phase stationnaire est éluée au moyen d'une so- lution alcaline.