FR 2590266 A1 19870522 FR 8615890 A 19861114 La présente invention concerne des compositions détergentes. Elle concerne, plus particulièrement, des compositions détergentes utiles pour le lavage du linge à l'eau froide ou dans de l'eau a température ambiante, et pour l'élimination des salissures grasses du linge malgré le fait que l'eau de lavage se trouve a une tempé- rature inférieure à celle qui est généralement considérée comme souhaitable pour une élimination correcte des sa- lissures. Diverses compositions détergentes organiques synthétiques à haut pouvoir de lavage et contenant des adjuvants de détergence, sous forme particulaire ou li- quide, ont été décrites dans la littérature et un grand nombre d'entre elles ont été, et sont encore maintenant, commercialisées pour être utilisées pour le lavage des vêtements, généralement au moyen d'une machine a laver automatique pour le lavage domestique. De nombreuses dé- couvertes ont été faites pour modifier la formule des compositions détergentes afin d'améliorer leur pouvoir détergent. Parmi ces découvertes, on peut citer l'effet détergent synergique des agents tensio-actifs non ioni- ques et cationiques, en particulier, lorsque le lavage est effectué à la température ambiante ou à une tempéra- ture inférieure. Une telle synergie d'effet détersif est décrite dans un article de Rubingh et Coll. dans Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. N 21, 1982, pages 176- 182. Egalement, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 222 905 et N 4 259 217 décrivent des compositions détergentes à haut pouvoir de lavage comprenant des sur- factifs non ioniques et cationiques. Ces brevets men- tionnent que leurs compositions sont, de manière surpre- nante, efficaces pour éliminer de tissus les salissures graisseuses et huileuses, y compris les salissures cor- porelles, et sont également efficaces pour éliminer les salissures particulaires. Il a été dit qu'un acide di- carboxylique en C21, qui est disponible auprès de West- vaco Corporation sous la désignation DIACIDR 1550, pos- 259O2& sédait des propriétés hydrotropes et qu'il était utili- sé sous forme de sels solubles dans les détergents pour son effet hydrotrope ou solubilisant sur les détergents, qui seraient sinon moins solubles que souhaité. Dans un article de Ward et Coll. intitulé Industrial Utilization of C21 Dicarboxylic Acid, publié dans le Volume 52, J.A.O.C.S. 219-224 (1975), et dans l'article Hydrotropic Function of a FattX Dicarboxylic Acid, 20 Tenside Deter- gents NI 4 (1983), aux pages 177-180, est mentionné l'ef- fet solubilisant des sels d'acide dicarboxylique en C21. Dans ces articles, il est indiqué que les sels de dia- cide en C21 sont remarquables par le degré de solubilité dans l'eau qu'ils possèdent, et qu'ils sont capables de faciliter fortement la solubilisation d'autres substances dans des systèmes aqueux dans lesquels ces substances sont normalement presque insolubles. Les mêmes articles mentionnent que les sels d'acide dicarboxylique en C21 renforcent l'activité de l'autre substance, en sorte qu'il en faut moins pour parvenir aux résultats souhai- tés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 965 161 fait conna!tre l'utilisation des sels d'acide dicarbo- xylique en C21 comme hydrotropes ou agents solubilisants en association avec des substances non ioniques pour former des compositions biodégradables et non toxiques de nettoyage. Il est connu que la présence de surfactif ca- tionique avec le détergent non ionique améliore par voie de synergie le pouvoir détergent de la substance non io- nique et qu'un sel d'acide dicarboxylique en C21 agit comme hydrotrope et comme agent solubilisant pour diver- ses matières, comprenant les agents tensio-actifs non ioniques. La Demanderesse ne pense pas que le sel d'aci- de dicarboxylique en C21 agisse comme hydrotrope dans les systèmes de la présente invention. La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on ajoute un sel d'acide dicarboxy- lique en C21 à un détergent non ionique, sans présence d'un surfactif cationique quelconque, il n'accroit pas le pouvoir détergent du détergent non ionique, et que lorsqu'on ajoute une trop grande quantité de sel di- carboxylique à des mélanges cationiques et non ioni- ques de détergents, l'action de nettoyage est diminuée. Si l'on tient compte de ces faits, il est surprenant de constater que lorsque le sel dicarboxylique en C21 est ajouté à un mélange de détergent non ionique et d'agents tensio-actifs cationiques et que la concentra- tion en sel dicarboxylique en C21 est maintenue relati- vement basse, on peut parvenir à une amélioration nota- ble du pouvoir détergent, en particulier à de basses températures de l'eau de lavage. Par conséquent, la présente invention n'est pas évidente au vu de la tech- nique antérieure et d'après la connaissance des effets nuisibles du sel dicarboxylique en C21 sur le détergent non ionique. De plus, en présence d'une trop grande quantité de sel de diacide en C21, par exemple une quan- tité égale à la moitié de celle du détergent (non ioni- que + cationique), la solubilisation des salissures et le nettoyage peuvent être diminués. Selon la présente invention, une composition détergente destinée à éliminer les salissures huileuses de substrats comprend un détergent non ionique organi- que synthétique, un agent tensio-actif cationique, un sel d'acide dicarboxylique en C21 hydrosoluble, et un sel et/ou une enzyme hydrosolubles, les proportions des trois premiers de ces composants étant telles que les proportions de l'association du détergent non ionique et de l'agent tensio-actif cationique soient des propor- tions à effet détersif et que la proportion du sel di- carboxylique en C21 suffit à améliorer le pouvoir déter- gent sur les salissures huileuses de l'association du détergent non ionique et du surfactif cationique, en particulier dans l'eau froide. Des compositions déter- gentes préférées sont des compositions détergentes en particules, séchées par atomisation, à haut pouvoir de lavage, dans lesquelles les perles de base sensible- ment minérales séchées par atomisation reçoivent après- coup une pulvérisation d'un détergent non ionique norma- lement solide, à l'état liquide, mais les compositions détergentes à haut pouvoir de lavage sous forme de pou- dre mixte, d'agglomérat, de pain, de mousse, de gel, de pate et de liquide entrent également dans le cadre de l'invention, de même que les proçcédés de lavage du lin- ge à des températures relativement basses avec les com- posants des présentes compositions. Les détergents non ioniques utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des pro- duits de condensation d'oxyde d'alkylène inférieur et de lipophiles hydroxylés. Normalement, l'oxyde d'alky- lène inférieur est l'oxyde d'éthylène et les détergents sont fabriqués par condensation d'oxyde d'éthylène avec un composé contenant un fragment lipophile, par exemple. un alcool gras ou linéaire supérieur de 10 à 18, de préférence de 11 à 16, et mieux encore de 12 à 15, par exemple 14, 15 atomes de carbone (en moyenne). Cepen- dant, on peut également utiliser comme donneurs de frag- ments hydrophiles des mélanges appropriés d'oxyde d'é- thylène et d'oxyde de propylène, parfois avec un peu d'oxyde de butylène. A la place de l'alcool supérieur, on peut utiliser des phénols substitués par des groupes alkyle supérieur, par exemple ceux dans lesquels le groupe alkyle est linéaire et compte 7 à 9 atomes de carbone. On peut également utiliser des copolymères sé- quencés d'oxyde d'éthylène (hydrophile) et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène (lipophile) tels que ceux vendus sous la marque commerciale Pluronic , par exemple Pluronic F-68 et L-44, Lorsque le détergent non ionique est un produit de condensation d'oxyde d'é- thylène et d'un alcool gras supérieur ou d'un alkyl- phénol, il y a normalement 3 à 20 moles d'oxyde d'éthy- lène par mole de détergent non ionique. De préférence, cette gamme va de 5 à 20, et mieux encore de 6 à 15, par exemple 7, 9, 11 ou 12. Naturellement, le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur par mole de déter- gent est une moyenne, car de tels détergents sont fa- briqués sous forme de mélanges. L'agent tensio-actif cationique utilisé dans la présente invention est de préférence un halogénure d'ammonium quaternaire, bien qu'on puisse utiliser dans certains cas des composés de phosphonium analo- gues. On peut utiliser divers halogénures d'ammonium quaternaire, mais ceux qui conviennent le mieux sont ceux qui contiennent un substituant alkyle supérieur, accompagné de préférence de plusieurs substituants alkyle inférieur. Ainsi, il peut répondre à la formu- le: cH3 R - N+ X CH3 CH3 dans laquelle R est une chaine hydrocarbonée de 8 à 22 atomes de carbone et X est un halogène choisi par- mi le chlore et le brome. Le groupe alkyle supérieur, qui peut compter 10 à 18 atomes de carbone, est de préférence le seul groupe alkyle supérieur, et il y a également trois groupes alkyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone. De plus, dans certains cas, l'un de ces groupes alkyle inférieur peut être remplacé par un autre groupe alkyle supérieur. Des groupes al- kyle supérieur préférés sont ceux ayant 12 à 16 ato- mes de carbone, et le groupe alkyle inférieur préféré est le groupe méthyle. Bien que l'on puisse utiliser tous les halogènes pour fabriquer les halogénures d'ammonium quaternaire, on évitera normalement l'uti- lisation du fluorure et de l'iodure, les chlorures et les bromures étant les plus efficaces. On donne,ci- après, des exemples représentatifs de quelques-uns des halogénures d'ammonium quaternaires préférés uti- lisés; bromure de myristyl-triméthylammoniuM, bromu- re de lauryl-triméthylammonium, bromure de cétyl-tri- méthylammonium, chlorure de myristyl-triméthylanmmonium, chlorure de lauryl-triméthylammonium et chlorure de cétyl-triméthylammonium. Le bromure de dimyristyl-dimé- thylammonium et le chlorure correspondant sont égale- ment utilisables, mais de préférence, on leur substi- tuera les dérivés de triméthylammonium correspondants. L'acide dicarboxylique en C21, qui est géné- ralement utilisé sous la forme de son sel de métal al- calin, d'ammonium ou d'alcanolamine inférieure (groupe alkyle de 2 ou 3 atomes de carbone), de préférence d'un di-sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou de triéthanolamine, est un acide dicarboxylique cycloali- phatique de structure: CH _ CH / CHi3 (CH2)X-CH H(CH2)y-COOH CH-CH z z dans laquelle x et y sont des nombres entiers de 3 à 9, x et y forment un total de 12, et l'un des symboles Z est de l'hydrogène et l'autre est un groupe acide car- boxylique. Les isomères dans lesquels x est égal à 5 et y est égal à 7 sont prépondérants dans la composi- tion de l'acide, mais il s'y trouve également des quan- tités mineures de l'acide dicarboxylique en C21 dans lequel le noyau de cyclohexène change de position le long de la chalne carbonée, et des quantités mineures d'acides dicarboxyliques ayant d'autres poids molécu- laires. En général, l'acide dicarboxylique en C21 a un poids moléculaire de 352,5, un indice de saponification de 312, un indice de réfraction à 250C de 1,485 et une masse volumique à 25 C de 1,025 g/ml. L'acide dicarbo- xylique en C21, ses sels, ses caractéristiques physiques et ses procédés de fabrication sont décrits dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N 3 956 161. Les sels d'acide dicarboxylique en C21 sont fabriqués par neutra- lisation de l'acide dicarboxylique en C21 avec un agent de neutralisation approprié, comme l'ammoniac, 1a tri- éthanolamine, la diéthanolamine, l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de potassium, et les produits d'une telle neutralisation peuvent être les mono- et/ou di- sels correspondants. Parmi eux, on considère que les di-sels sont les meilleurs dans les compositions et procédés de l'invention, mais dans certains cas, les mono-sels sont également utilisables, et également des mélanges. Les divers sels hydrosolubles, tels que des sels adjuvants de détergence et de charge, que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention afin d'améliorer leurs caractéristiques de lavage à basse température sont ceux qui sont normalement uti- lisés dans les compositions détergentes. Ainsi, dans les compositions détergentes particulaires renforcées à haut pouvoir de lavage, il est préférable d'utiliser des sels adjuvants de détergence hydrosolubles tels que des polyphosphates, pyrophosphates, carbonates, bicar- bonates, borates et silicates, de préférence sous la forme des sels de sodium, et de tels produits peuvent également contenir des sels de charge tels que le sul- fate de sodium et le chlorure de sodium. Pour les pro- duits non renforcés, on préfère souvent utiliser les sels de charge seuls. Pour des détergents liquides à haut pouvoir de lavage, les formes les plus solubles des sels adjuvants de détergence, qui peuvent être les sels de potassium ou de sodium, sont généralement uti- lisées, et les sels de charge les plus solubles peuvent être utilisés dans les détergents liquides à pouvoir de lavage modéré ou non renforcés, qui ont généralement un pH inférieur. De tels sels de charge, bien que généra- lement de métaux alcalins, peuvent être des sels d'au- tres cations tels que le magnésium, comme dans le chlo- rure de magnésium et le sulfate de magnésium, Avec les composants "actifs" mentionnés ci- dessus, on peut également incorporer diverses autres matières pour obtenir des effets de lavage spéciaux. De tels additifs comprennent les suivants: des adjuvants de détergence insolubles dans l'eau tels que des zéoli- tes; assouplissants des tissus tels que la bentonite; des additifs de blanchiment du linge tels que des agents fluorescents ou d'avivage optique; des matières antibactériennes telles que le trichlorocarbanilide; des agents de mise en suspension des salissures tels que la carboxyméthyl-cellulose sodique; des agents fa- vorisant le décollement des salissures tels que des co- polymères polytéréphtalate d'éthylène polytéréphtalate d'oxyéthylène; des agents de réglage des propriétés des perles séchées par atomisation tels que du polya- crylate de sodium; des colorants; des agents mous- sants tels que le diéthanolamide laurique-myristique; des agents antimousse tels qu'une diméthyl-silicone; des enzymes telles que des protéases et amylases; des agents de blanchiment tels que le perborate de sodium; et des parfums (les trois derniers composants étant normalement ajoutés après-coup aux produits séchés par atomisation). Bien que les sels minéraux ionisables soient utiles pour améliorer le pouvoir détergent des compositions détergentes en particules de l'invention, la présence de tels sels ionisables dans les détergents liquides peut parfois déstabiliser le détergent et, dans de tels cas, il est souvent souhaitable d'utiliser des enzymes à la place de ces sels adjuvants de déter- gence afin d'accroître le pouvoir détergent vis-à-vis de toutes salissures protéiques et amylacées. Cepen- dant, les sels hydrosolubles peuvent souvent être pré- sents dans le détergent liquide à haut pouvoir de lava- ge et ils ne déstabilisent pas cette composition à un degré préjudiciable. Les proportions, dans les compositions déter- gentes de l'invention, du détergent non ionique, de l'agent tensio-actif cationique et du sel d'acide di- carboxylique en C21 sont généralement de 1 à 30 parties de détergent non ionique, 1 à 10 parties d'agent tensio- actif cationique et 0,1 à 3 parties de sel d'acide di- carboxylique en C21, et de préférence, le rapport déter- gent non ionique/agent tensio-actif cationique (surfac- tif) se situe dans la gamme de 4;1 à 1:1. De préférence, en particulier dans les compositions détergentes à haut pouvoir de lavage, il y a également 5 e 70 parties de sel hydrosoluble et, dans les compositions détergentes à haut pouvoir de lavage, un tel sel est un sel adju- vant de détergence ou bien sa proportion dominante est constituée de préférence d'un sel adjuvant de détergen- ce. Afin de parvenir aux meilleurs résultats d'améliora- tion du pouvoir détergent, le sel d'acide dicarboxylique en C21 constitue 3 à 15 %, de préférence 5 à 10 % de la somme du détergent non ionique et du surfactif cationi- que. Les proportions données sont également les propor- tions dans l'eau de lavage des composants énumérés. Une telle eau de lavage dans laquelle sont dissous les com- posants de la composition détergente est de préférence obtenue en dissolvant la composition détergente dans l'eau, mais en variante, de tels composants peuvent être ajoutés à l'eau ou bien l'eau peut leur être ajoutée. Dans l'un ou l'autre cas, le pouvoir détergent est amé- lioré en ce qui concerne l'élimination des salissures huileuses du linge, en particulier lorsqu'il est lavé à la température ambiante ou à une température inférieure. Par "salissures huileuses" on désigne, dans le présent mémoire, aussi bien des salissures huileuses que grasses qui sont liquides ou solides à la température ambiante. On a constaté que les salissures "huileuses" habituel- les sont des mélanges constitués de matière huileuse liquide maintenue à l'intérieur de dépôts solides gras. Par commodité, et du fait qu'elle a été considérée par certains comme un standard pour tester l'élimination des salissures huileuses et grasses, la trioléine a été utilisée dans certains essais des compositions déter- gentes de l'invention, mais on a également utilisé dans ces essais du sébum corporel et du saindoux, Les compo- sitions de l'invention sont également des détergents efficaces envers d'autres salissures huileuses telles que celles comprenant le suif de boeuf, le saindoux, les graisses de hamburgers, les matières grasses utili- sées en cuisine pour la réduction, les huiles de cuis- son, la mayonnaise, l'assaisonnement de salade, les crèmes pour le visage et la peau, les pommades et les huiles et graisses de pétrole. Les compositions détergentes de la présente invention comprennent généralement 2 à 35 % de déter- gent non ionique, 1 à 15 % d'agent tensio-actif catio- nique, 0,1 à 4 % de sel hydrosoluble d'acide dicarboxy- lique en C21 et 10 ou 20 à 80 % de sel hydrosoluble dont une proportion dominante est de préférence consti- tuée par un sel adjuvant de détergence pour-le déter- gent non ionique. Des additifs et charges classiques pour ces compositions, et des solvants et milieux de dispersion lorsque le produit est un liquide, peuvent constituer tous compléments jusqu'à 100 %. Les pourcen- tages préférés des composants mentionnés sont 10 à 22, 1 à 10, 0,6 à 3, et 25 à 60, respectivement, des pro- portions encore préférées pour une composition déter- gente en particules étant respectivement d'environ 20 %, 3 %, 2 % et 40 %. Tous compléments (jusqu'à 100 %) sont constitués par de l'eau et des additifs. Les composi- tions détergentes liquides de l'invention contiennent de préférence 15 ou 20 à 40 % de détergent non ionique, 1 à 20 % d'agent tensio-actif cationique, 1 à 5 % de sel d'acide dicarboxylique en C21, le reste étant cons- titué par un milieu aqueux (qui peut être aqueux-alcoo- lUque), qui peut comprendre des sels et additifs hydro- solubles, comme précédeenent décrit. Lorsque du linge est lavé avec les composi- tions de l'invention (ou avec ses composants dans les proportions décrites), la concentration de la composi- tion (ou des composants) est normalement de 0,02 à 0,7 %, de préférence de 0,1 à 0,5 %, et mieux encore d'envi- ron 0,15 à 0,3 %. Bien que les concentrations inférieu- res entrant dans les gammes ci-dessus soient plus fré- quemment utilisées, pour des raisons économiques, les performances sont d'autant meilleures qu'on utilise davantage de produit. Normalement, les compositions dé- tergentes sont utilisées dans des machines à laver au- * tomatiques du type domestique, mais elles peuvent éga- lement être utiles dans le lavage industriel, Les ma- chines utilisées comportent généralement des cycles de lavage et de rinçage et, après le lavage, le linge est généralement séché dans un séchoir à linge automatique. La durée de lavage, qui est généralement de cinq minu- tes à une heure, dépend normalement du type de matière constituant le linge, du degré de salissure, et de la nature des salissures. L'eau de lavage est de préféren- ce relativement douce, mais les compositions détergen- tes de l'invention et leurs composants sont capables de laver efficacement du linge dans des eaux dont la dure- té mixte en ions calcium et magnésium, exprimée en car- bonate de calcium, va jusqu'à 250 millionièmes, bien que la dureté se situe de préférence dans la gamme de O à 100 ou 150 millionièmes. Généralement, le lavage est d'autant plus efficace que l'eau est plus chaude (ou plus tiède), car l'eau chaude a tendance à mieux dissou- dre les salissures et elle favorise également la fusion ou la liquéfaction des matières liantes de bas point de fusion telles que les matières grasses et les graisses, qui ont tendance à maintenir les salissures ou la sale- té sur les tissus. Les compositions de la présente in- vention sont utiles pour le lavage en eau chaude, mais elles sont particulièrement utiles pour la lavage du linge avec de l'eau à température ambiante ou froide car, sans qu'il soit nécessaire de faire fondre le liant gras ou graisseux, l'association des composants actifs de la présente invention favorise notablement le décol- lement de ces liants gras et salissures huileuses du -12 2590266 linge pendant le lavage dans l'eau à température ambiante ou froide. Bien qu'on puisse utiliser des températures de l'eau atteignant l'ébullition, la température norma- le de lavage est si possible de 10 à 70 C, et souvent, ce qui est considéré comme étant de l'eau tiède, dans le lavage domestique classique aux Etats-Unis avec une machine à laver automatique, est une eau dont la tempé- rature se situe entre 10 et 50 C. Les compositions dé- tergentes de l'invention assurent une élimination satis- faisante des salissures huileuses et autres du linge à des températures basses telles que celles de la gamme de 10 à 40 C. Bien que le nettoyage ne soit pas aussi satisfaisant dans la partie inférieure de cette gamme que dans la partie supérieure, il est possible d'effec- tuer le lavage à des températures allant de 10 à 20 C, les résultats obtenus étant encore comparables à ceux obtenus lorsque le lavage est effectué aux températures supérieures recommandées avec des détergents à haut pou- voir de lavage du commerce classiques. Il est préféra- ble que l'eau de lavage soit à une température dans la gamme de 20 ou 25 à 35 C, par exemple 28 et 30 C, pour le meilleur lavage à "température ambiante", dans lequel on obtient des améliorations importantes du pouvoir dé- tergent, comparativement à des compositions détergentes du commerce servant de témoins. Un autre avantage offert par le procédé de lavage à basse température de l'inven- tion, outre les économies du chauffage de l'eau de lava- ge, est que la température inférieure de lavage ne pro- voque pas la fixation des taches et les difficultés sub- séquentes rencontrées pour les éliminer du linge, pou- vant résulter d'un lavage en eau chaude d'un linge con- tenant certaines taches, Les exemples non limitatifs suivants illus- trent l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids et les températures en C, sauf spécification con- traire. On remarquera que dans certains des exemples de travail qui suivent, les concentrations de lavage des compositions de l'invention sont supérieures à celles-qui sont normalement utilisées. De telles con- centrations supérieures ont été utilisées pour accen- tuer les différences existant entre les produits ex- périmentaux et témoins, mais des différences importan- tes peuvent également être obtenues lorsqu'on utilise des concentrations de lavage classiques, comme précé- demment décrit. Egalement, dans certains cas, on peut utiliser des durées de trempage comparativement lon- gues pour accentuer les différences de solubilisation des salissures huileuses entre les compositions expé- rimentales et témoins, mais on peut obtenir des diffé- rences importantes avec de plus courtes périodes de trempage et dans des opérations de lavage ne compor- tant pas de pré-trempage. EXEMPLE 1 Composants Pour cent Détergent non ionique (Neodol 23-6,5)t 0,08 Halogénure d'ammonium quaternaire (bromure de myristyl-triméthylam- monium) 0,02 Sel de potassium d'acide dicarboxyli- que en C21 0,01 Tripolyphosphate de sodium - 0,2 Eau (dureté de 100 millionièmes, ex- primée en CaCO3) 99,69 ,00 * Produit de condensation d'alcool linéaire gras supérieur de 12 ou 13 atomes de carbone par mole, avec 6,5 moles d'o- xyde d'éthylène, On dissout dans 99,69 parties d'eau de lavage d'une dureté mixte de calcium et de magnésium (exprimée en carbonate de calcium) de 100 millionièmes à une tem- pérature de 25 C les quatre composants de la composi- 14 2590266 tion détergente énumérés ci-dessus pour obtenir une solu- tion a 0,31 % de la composition décrite à quatre compo- sants. On utilise cette eau de lavage dans une machine à laver de laboratoire (Tergotoneter), en utilisant un cycle de lavage normalisé de laboratoire, pour éliminer par lavage les taches huileuses de diverses pièces de linge normale préalablement tachées (coton, polyester et mélanges polyester-coton J5:350) tachées avec de la trioléine. On constate qu'environ 72 % de la matière huileuse (trioléine) est éliminée des pièces d'essai, ce qui est considéré comme correspondant à une élimina- tion quasi-totale des salissures huileuses (et grasses) normales sur du linge normal. Un tel lavage est très su- périeur à celui obtenu en utilisant des compositions dé- tergentes du commerce pour gros travaux aux concentra- tions recommandées par les fabricants, en utilisant de l'eau de lavage à la même température (25 C). Pour obte- nir une élimination similaire des salissures huileuses en utilisant un hydrotrope au lieu du sel d'acide dicar- boxylique en C21, on constate qu'on doit utiliser une proportion 10 fois ou plus de 10 fois supérieure de cu- mène-sulfonate de sodium, de xylène-sulfonate de sodium ou de xylène-sulfonate d'ammonium. On parvient à des résultats analogues à ceux de l'invention dans cet exemple lorsque, au lieu d'uti- liser la trioléine comme salissure huileuse, on utilise du saindoux ou du sébum. Egalement, on obtient des ré- sultats même meilleurs en utilisant des sels d'ammonium et de trîéthanolamine d'acides dicarboxyliques en C21. On prévoit que le sel de sodium correspondant est aus- si efficace que le sel de potassium. On peut substituer au composé d'ammonium qua- ternaire décrit, du chlorure de (alkyl de coprah)-tri- méthyl-ammonium, du chlorue de (alkyl de suif)-trimé- thyl-ammonium et du bromure de cétyl-triméthyl-ammonium, de même que d'autres bromures et chlorures d'ammonium quaternaire et, dans certains cas, les composés de phos- 2590266 phonium correspondants, et l'on peut obtenir des ré- sultats similaires. Bien que la présence de tripoly- phosphate de sodium soit importante pour obtenir une fonction adjuvante de renforcement du détergent non ionique, on parvient à une bonne activité d'élimina- tion des salissures huileuses lorsqu'on substitue d'autres adjuvants de détergence, ou des mélanges de tels adjuvants à la totalité ou à une partie du tri- polyphosphate de sodium, par exemple. le pyrophosphate de sodium, le carbonate de sodium, le silicate de so- dium, le borax. En variante, une partie de la propor- tion d'adjuvant de détergence, par exemple jusqu'à la moitié, peut être remplacée par d'autres électrolytes, tels que le sulfate de sodium ou le chlorure de sodium, et l'on observe encore des propriétés satisfaisantes d'élimination des salissures. Le détergent non ionique décrit peut être remplacé par d'autres détergents non ioniques tels que nonylphénolpolyoxyéthylène-éthanol ou la chaîne polyoxyéthylénique comporte 3 à 20 grou- pes oxyde d'éthylène, par exemple 8; d'autres produits de condensation d'alcools gras supérieurs et d'oxyde d'éthylène, tels que Neodol 25-7 et Neodol 45-11; et les copolymères séquences oxyde d'éthylène-oxyde de propylène tels que Pluronic L-44 et F-68, et l'on obtient encore pour le linge le même type d'améliora- tion d'élimination dessalissures en eau froide et du pouvoir détergent. Lorsque la température de l'eau est élevée à 60 C, on obtient des caractéristiques d'élimination des salissures huileuses encore meilleures, mais la différence quant à cette propriété entre les composi- tions de l'invention (ou l'eau de lavage) et un "té- moin" dans lequel on utilise une plus forte proportion d'hydrotrope (le double) à la place du sel d'acide di- carboxylique en C21, est considérée comme n'étant pas aussi significative qu'elle l'est aux plus basses tem- pératures, par exemple 25 C, 30 C et 35 C. 16 2590266 EXEMPLE 2 Composants Neodol 23-6,5 Tripolyphosphate de sodium Pyrophosphate de sodium Orthophosphate de sodium Silicate de sodium Enzyme protéolytique Agent fluorescent d'avivage optique (Tinopal 5BM Extra Conc.) Azurant Parfum Bromure de myristyl-triméthylammonium Sel d'ammonium d'acide dicarboxylique en C21 Eau Pour cent ,7 ,6 16,2 0,7 9,5 1,3 1,3 0,1 0,3 1, 2 1,1 7,0 ,0 La composition détergente ci-dessus, sous forme particulaire séchée par atomisation, est fabri- quée par séchage par atomisation d'un mélange aqueux de mélangeur de tous les composants, à l'exception du détergent non ionique, de l'enzyme, du parfum, du bro- mure de myristyl-triméthyl-ammonium et du sel diammonique d'aci- de dicarboxylique en C21, pour former des perles de base de dimensions comprises entre 0,149 et 2,00 mm, après quoi le détergent non ionique, sous forme fondue et à température élevée, est atomisé sur les perles de base de manière à être absorbé par elles, puis l'enzyme, l'halogénure d'ammonium quaternaire, le sel d'acide dicarboxylique en C21 et le parfum sont mélan- gés avec le produit. En variante, les matières soli- des peuvent être mélangées avec les perles de base avant l'application du détergent non ionique, et le parfum peut être appliqué ensuite. La composition détergente de cet exemple, lorsqu'elle est testée comparativement à un détergent particulaire témoin de même formule, mais sans l'ha- logénure d'ammonium quaternaire ni le sel d'acide di- carboxylique en C21, dans de l'eau de lavage froide (20 C), en utilisant une machine à laver automatique du commerce, élimine des pièces préalablement salies en polyester, coton et mélanges coton-polyester plus de 50 % de saindoux de plus que le témoin, en utili- sant la même machine à laver et la même procédure de lavage. La concentration de la composition détergente dans l'eau de lavage est d'environ 0,65 %, mais on peut observer une amélioration appréciable de l'apti- tude à éliminer les salissures grasses et huileuses, en comparaison d'un témoin, à des concentrations en composition détergente aussi faibles que 0,02 %. EXEMPLE 3 Composants Eau (dureté pratiquement nulle) Ethanol Dodécylbenzène-sulfonate de triétha- nolamine Neodol 23-6,5 Enzyme (Alcalase) Enzyme (Termamyl) Formiate de sodium Agent fluorescent d'avivage optique Colorant Parfum Bromure de myristyl-triméthyl-ammonium Sel d'ammonium d'acide dicarboxylique en C21 Pour cent 47,2 ,0 9,8 32,0 0,6 0,4 1,0 0,3 O,1 0,4 1,2 2,0 ,0 On prépare un détergent liquide ayant la for- mule ci-dessus, en mélangeant les composants ensemble, ce qui donne un produit ayant une viscosité d'environ mPa.s, à 25 C, en utilisant un viscosimètre Brook- field RV, avec une broche N 1 à 20 tr/min. Le pH du produit est d'environ 7,7 et sa densité à 25 C est 1,026. Dans une variante de formule, le détergent anionique est supprimé afin d'éviter une interaction avec le surfactif cationique, de manière à améliorer la stabilité au stockage. Lorsqu'on utilise le détergent liquide pour laver du linge constitué de pièces d'essai préalable- ment salies avec de la trioléine, du saindoux et du sébum (sur du polyester, du coton et des mélanges co- ton-polyester), dans de l'eau à la température ambiante (25 C), comparativement à une composition détergente témoin contenant tous les composants dans les propor- tions décrites, sauf que l'on omet l'halogénure d'am- monium quaternaire et le sel d'acide dicarboxylique en C21, on parvient à améliorer l'élimination des salissu- res grasses par rapport au témoin, presque le double de salissure huileuse étant souvent éliminé par le pro- duit "expérimental" dans le même temps de lavage. Une concentration normale d'emploi du détergent liquide (et l'on utilise la même concentration dans cette ex- périence) est d'environ 0,1 %, mais on constate que ce détergent est efficace à des concentrations aussi fai- bles que 0,02 %, bien que les meilleurs résultats soient obtenus à des concentrations supérieures, par exemple 0,3 %. On peut obtenir des résultats similaires avec la formule dont on supprime le détergent anionique. Dans des variantes de ces formules, du pyro- phosphate de potassium (21% de la formule) est substi- tué aux 10 % d'eau, 10 % de Neodol 23-6,5 et 1 % d'en- zyme, dans les deux formules contenant et ne contenant pas le détergent anionique. On obtient, comme résul- tat des détergents liquides renforcés à haut pouvoir de lavage ayant de bonnes propriétés de lavage en eau froide, utiles pour éliminer les salissures huileuses du linge, et meilleurs, à cet égard, que les produits témoins desquels ont été supprimes l'halôgénure d'am- monium quaternaire et le sel d'acide dicarboxylique 19 2590266 en C21. EXEMPLE 4 On prépare une composition détergente organi- que synthétique renforcée en particules en mélangeant ensemble 40 parties de tripolyphosphate de sodium, 3 parties de chlorure de (alkyle de suif)-triméthyl-am- monium, 2 parties du sel diammonique d'acide dicarboxy- lique en C21 et 25 parties de sulfate de sodium (10 parties d'eau étant contenues dans ces matières en par- ticules, soit à l'état absorbé, soit sous forme d'un hydrate), après quoi un détergent non ionique fabriqué par Shell Chemical Company, qui est le produit de con- densation d'une proportion molaire d'un-alcool gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, est atomisé à l'état fondu à 50 C sur le mélange de manière à être absorbé par lui. Le produit particulaire résultant est mis à l'essai com- parativement à un produit détergent particulaire du commerce servant de témoin ayant la formule indiquée dans l'Exemple 2, mais en supprimant le sel d'ammonium quaternaire et le sel d'acide dicarboxylique en C21. Dans cet essai, qui utilise un lavage en machine à la- ver automatique de linge taché par des taches huileu- ses normales, comprenant des salissures grasses, des graisses animales et minérales, et du sébum, la con- centration en composition détergente dans l'eau de la- vage est de 0,15 % et la température de l'eau de lava- ge est de 25 C. La composition de l'invention lave le linge nettement mieux (comme cela peut être établi par des comparaisons des valeurs de réflectance du linge lavé) que le témoin, apparemment au moins en partie en rai- son de son aptitude supérieure à favoriser le décol- lement des matières liantes huileuses et grasses des fibres du linge. Lorsqu'une composition liquide contenant les mêmes proportions de détergent non ionique, de sel ad- 2590266 juvant de détergence (tripolyphosphate de sodium "STPP") et de sel d'ammonium d'acide dicarboxylique en C21, avec 30 parties d'eau désionisée et 5 parties d'étha- nol, est mise à l'essai comparativement à un témoin correspondant de la même manière, en utilisant la mé- me concentration de lavage de la composition, le même type de linge et en opérant à la même température, on obtient essentiellement la même amélioration signifi- cative du pouvoir détergent par rapport au témoin cor- respondant. Il ressort clairement de la description pré- cédente que l'objet de la présente demande est une composition détergente à haut pouvoir de lavage par laquelle on obtient un meilleur nettoyage du linge en utilisant un détergent non ionique, un agent tensio- actif cationique, un sel d'acide dicarboxylique en C21 et un adjuvant de détergence et/ou un sel de charge hydrosolubles, de préférence un sel adjuvant de déter- gence, et/ou une enzyme. De préférence, le sel minéral adjuvant de détergence et/ou l'enzyme hydrosolubles sont présents afin d'améliorer le pouvoir détergent, de manière que la composition soit à haut pouvoir de lavage et soit capable de débarasser le linge de sa- lissures normalement difficiles à enlever. Parmi les sels adjuvants de détergence, on préfère les phospha- tes, et il est souvent avantageux qu'une proportion dominante du sel adjuvant de détergence présent soit du phosphate, mieux encore du tripolyphosphate de so- dium. Souvent le pourcentage de sel minéral adjuvant de détergence présent est avantageusement de 5 à 25 % dans les compositons détergentes liquides et les pro- portions d'enzyme vont de 0,5 à 5 %. Les "enzymes" dont il est question sont des préparations enzymati- ques du commerce (qui contiennent habituellement des proportions mineures seulement d'enzyme active). On peut utiliser des mélanges d'enzymes et des mélanges de sels adjuvants de détergence et, lorsqu'on emploie 21 2590266 le singulier dans la description, en ce qui concerne n'importe lequel des composants de la présente inven- tion, il est évident qu'on entend également par là des mélanges. Dans les exemples ci-dessus, on a décrit des compositions détergentes liquides et particulaires de l'invention et l'on préfère généralement ces for- mes. Cependant, les compositions de l'invention peu- vent également être sous forme de pate, de gel, de crème, d'agglomérat, de briquette, de barre ou de pain, ou bien les composants individuels peuvent être ajoutés séparément à l'eau, ou bien ils peuvent être mélangés peu avant leur emploi. 22 2590266 REVENDICATIONS 1. Composition détergente pour éliminer les salissures huileuses de substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend un détergent organique synthétique non ionique, un agent tensio-actif cationique, un sel hydrosoluble d'acide dicarboxylique en C21, et un sel hydrosoluble et/ou une enzyme, les proportions des trois premiers de ces composés étant telles que les proportions de l'association de détergent non ionique et d'agent tensio-actif cationique soient des propor- tions à effet détersif et que la proportion du sel d'acide dicarboxylique en C21 soit suffisante pour améliorer dans l'eau froide le pouvoir détergent de l'association de détergent non ionique et de surfac- tif cationique vis-à-vis des salissures huileuses. 2. Composition détergente selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 30 parties de détergent non ionique, 1 à 10 parties d'a- gent tensio-actif cationique, 0,1 a 3 parties du sel d'acide dicarboxylique en C21, et 5 à 70 parties d'un ou plusieurs sels hydrosolubles. 3. Composition détergente selon la revendi- cation 2, caractérisée en ce que le ou les sels hydro- solubles sont des sels minéraux. 4. Composition détergente selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une compo- sition détergente à haut pouvoir de lavage, dans la- quelle la majeure partie du sel hydrosoluble est un adjuvant de détergence pour le détergent non ionique. 5. Composition détergente selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce qu'elle comprend 2 à 35 % de détergent non ionique, 1 à 15 % d'agent tensio-ac- tif cationique, 0,1 à 4 % de sel de diacide en C21 et 10 à 80 % de sel hydrosoluble. 6. Composition détergente selon la revendi- cation 5, caractérisée en ce que le détergent non ioni- que est un produit de condensation d'un oxyde d'alkylè- 23 2590266 ne inférieur et d'un alcool gras supérieur ou un phénol, l'agent tensio-actif cationique est un halogénure d'am- monium quaternaire, le sel d'acide dicarboxylique est un sel d'un cation choisi parmi le sodium, le potassium, l'ammonium, une alkylamine inférieure et une alcanolami- ne inférieure, le sel hydrosoluble est choisi parmi les carbonates, bicarbonates, silicates, borates, phosphates, polyphos- phates, chlorures et sulfates solubles de sodium, po- tassium et magnésium, et le sel adjuvant de détergence est choisi parmi les tripolyphosphates, pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, borates et silicates de mé- taux alcalins. 7. Composition détergente selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 22 % de détergent non ionique, qui est un produit de conden- sation de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'alcool gras supérieur de 11 à 16 atomes de carbone par mole, 1 à 10 % d'agent tensioactif cationique de formule: CH3 R -N+ X /1 CH3 CH3 dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée de 8 à 22 atomes de carbone et x est un halogène choisi parmi le chlore et le brome, 0,6 à 3 % de sel de diacide en C21, choisi parmi les sels de sodium, potassium, ammo- nium et triéthanolamine, et leurs mélanges, et 25 à 60% d' un ou plusieurs sels adjuvants de détergence qui sont des sels de sodium. 8. Composition détergente selon la revendi- cation 7, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de particules et comprend environ 20 % de détergent non ionique qui est un produit de condensation de 6 a 7 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras supérieur de 12 à 13 atomes de carbone, environ 3 % 24 2590266 de bromure de tétradécyl-triméthyl-ammonium, environ 2 % de sel d'ammonium de diacide en C21, et environ % de tripolyphosphate de sodium. 9. Composition détergente selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une compo- sition détergente liquide à haut pouvoir de lavage et en ce qu'elle comprend 15 à 40 % de détergent non ioni- que qui est un produit de condensation de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool gras supé- rieur de 11 à 16 atomes de carbone par mole, 1 à 20 % d'agent tensioactif cationique de formule: CH3 R-N+' X- / 1 CH3 CH3 dans laquelle R est une chaine hydrocarbonée de 8 à 22 atomes de carbone, et X est un halogène choisi parmi le chlore et le brome, 1 à 5 % d'un sel de diacide en C21, choisi parmi les sels d'ammonium et d'alcanolami- ne inférieure, et 5 à 25 % de sel minéral adjuvant de détergence et/ou 0, 5 à 5 % d'enzyme dans un milieu aqueux. 10. Composition détergente liquide selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend à 25 % de sel minéral adjuvant de détergence. 11. Composition détergente liquide selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,5 à 5 % d'enzyme. 12. Procédé de lavage à l'eau froide pour éliminer les salissures huileuses d'un linge constitué de matières fibreuses, caractérisé en ce qu'il consis- te à laver ledit linge dans de l'eau de lavage à une température de 10 à 40 C avec une composition déter- gente selon la revendication 2, à une concentration de 0,02 à 0,7 %. 13. Procédé selon la revendication 12, carac- 25 0266 térisé en ce que la composition détergente comprend 10 à 22 % de détergent non ionique qui est un produit de condensation de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'alcool gras supérieur de 11 à 16 atomes de carbone par mole, 1.à 10 % d'agent tensio-actif ca- tioniques de formule: CH3 lé R N X CH3 CH3 dans laquelle R est une chalne hydrocarbonée de 8 à 22 atomes de carbone et X est un halogène choisi parmi le chlore et le brome, 0,6 à 3 % de sel de diacide en C21, choisi parmi les sels de sodium, potassium, ammonium et triéthanolamine, et 25 à 45 % d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence qui sont des sels de sodium, la température de l'eau de lavage est de 20 à 35 C, et la concentration de la composition détergente dans l'eau de lavage est de 0,1 à 0,5 %. 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce qu'une majeure partie du sel adjuvant de détergence est constitué de tripolyphosphate de sodium, la température de l'eau de lavage est de 25 à 35 C et la concentration de la composition détergente est de 0,15 à 0,3 %.