FR 2586691 A1 19870306 FR 8612139 A 19860827 La présente invention concerne une solution aqueuse diluable d'une résine phénol-formaldéhyde thermosurcissable, à basse teneur en phénol libre n'ayant pas réagi, et un procédé de production d'une telle résine. On connatt déjà la production d'une résine phénol-formaldéhyde à basse teneur en phénol libre n'ayant pas réagi. On utilise alors généralement un catalyseur contenant du calcium, tel que l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium. Cependant, ces procédés connus se sont révélés techniquement inutilisables car il se forme des précipi- tés de sels de calcium, tels que le gypse, le phosphate et le carbonate, lors de l'ajustement nécessaire du pH de la résine. Il se forme des précipités de sels de la plupart des acides utilisés jusque là. Cependant, certains acides, comme l'acide chlorhydrique, ne donnent aucun précipité, mais amènent h la place d'autres inconvénients sérieux tels que la formation d'un sel hygroscopique dans la résine, et les problèmes de corrosion qui y sont liés. En outre, lorsque l'on emploie la résine pour des produits de laine minérale et des produits de laine de verre, ceux-ci présentent des propriétés amoindries d'isolation. Les précipitations de sels provoquent des problèmes difficiles à résoudre lors de l'emploi de la résine, par exemple lors de la production de produits de laine minérale et de produits de laine de verre. La précipitation de sels a lieu notamment dans les réservoirs de stockage, les conduites et les buses de pulvérisation. Il est bien entendu tout aussi important, d'un point de vue écologique, d'être capable de produire une résine phénol-formaldéhyde à basse teneur en phénol libre, à utiliser par exemple pour des produits de laine minérale et des produits de laine de verre. Jusqu'à présent, on a considéré comme impossible la fabrication d'une telle résine en raison des problèmes mentionnés de précipita- tion. Cependant, on a maintenant trouvé, de façon surprenante, qu'il est possible d'éviter ces problèmes difficiles et de produire une solution aqueuse diluable d'une résine phénol-formaldéhyde thermodur- cissable. Cette résine est caractérisée en ce que, lors de sa produc- tion, on utilise de l'acide fluorhydrique, ou son sel d'ammonium, en tant qu'agent d'ajustement du pH, ce qui fait que la résine est exempte de précipités de sels, et présente en même temps une très faible teneur en phénol libre n'ayant pas réagi. On produit la résine conforme à l'invention par un procédé dans lequel (a) on mélange le phénol avec le formaldehyde en une solution aqueuse, dans le rapport de 2,1-4,5 moles de formaldéhyde par mole de phénol, et le catalyseur, oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium, en une quantité correspondant à 3,5-7% en poids de calcium par rapport au poids du phénol, (b) on contrôle, sans fournir de chaleur, l'augmen tation exothermique de la température des réactifs, de telle façon que cette temperature ne dépasse pas 52'C environ, au moins pendant la première heure de la réaction, (c) on poursuit, sans fournir de chaleur, la réaction de méthylolation à une température convenable, jusqu'à 68'C environ, (d) on termine la réaction par refroidissement, quand le produit de condensation est pratiquement exempt de phénol et encore soluble dans l'eau, et (e) le pH du produit obtenu est ajusté à une valeur de 7-8 à l'aide d'acide fluorhydrique ou de son sel d'ammonium. On peut effectuer de plusieurs différentes manières le mélange du phénol, du formaldéhyde, et du catalyseur, oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium, selon l'étape (a) ci-dessus. Un procédé conve- nable est de mélanger premièrement dans l'eau le phénol et l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium. Ensuite, on ajoute progressivement le formal- déhyde, tout en refroidisssant. Selon une autre variante, on mélange en même temps les trois composants tout en refroidisssant. En outre, il est également possible de mélanger premièrement le formaldéhyde et le phénol, et d'ajouter ensuite l'oxyde ou l'hydroxy- de de calcium tout en refroidisssant. Lors de l'étape (b), on doit refroidir le mélange réactionnel de façon que sa température ne dépasse pas 52 C environ. Normalement, on utilise dans l'étape (b) une température de 30-52 C, de préférence -52 C. Dans l'étape (c), la température est au plus de 68 C environ, et habituellement de 30 à 68 C, comme par exemple 50-68 C, et de préfé- rence 60-68 C. Le temps total de réaction dans les étapes (b) et (c) peut varier dans de larges limites en fonction, par exemple, de la tempéra- ture utilisée, de la quantité de catalyseur, etc. Cependant le temps total de réaction dans ces étapes est habituellement de 4 à 36 heures, par exemple de 4 à 15 heures, et de préférence de 4 à 10 heures. Conformément à l'invention, on peut produire une résine phénol- formaldéhyde présentant une teneur inférieure ou égale à 0,5% en poids en phénol libre n'ayant pas réagi. Souvent, cette teneur sera même inférieure ou égale à 0,3% en poids. L'invention est expliquée de façon plus détaillée en référence aux exemples de réalisation ci-dessous, parmi lesquels les exemples 1, 2 et 6 illustrent la fabrication d'une résine phénol-formaldéhyde conformément à l'invention, tandis que les exemples 3, 4 et 5 concer- nent des essais de comparaison, qui se trouvent en dehors du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre de 2 litres, on introduit 125 g d'eau et 600 g de phénol. On ajoute, tout en agitant, 38 g d'oxyde de calcium (chaux vive à 96,5% de teneur active en CaO). Puis on ajoute progres- sivement, en 30 minutes environ, tout en agitant, 1340 g d'une solu- tion aqueuse de formaldéhyde contenant 50% en poids de formaldehyde. Le rapport molaire du phénol au formaldéhyde est de 1:3,5. La quantité de catalyseur est de 4,4% en poids de calcium par rapport au poids du phénol. On refroidit continuellement le ballon.de verre, de telle sorte que la température ne dépasse pas 50 C. Au bout d'une heure environ, on laisse la température augmenter jusqu'à 65 C. On maintient la température à cette valeur pendant 4 heures, ce qui provoque la réduction à 8% en poids de la teneur en formaldehyde libre de la composition de résine. Puis on refroidit la composition à 25 C. Le produit possède alors un pH de 8,6. La teneur en phénol libre de la résine obtenue est de 0,3% en poids. On neutralise la résine à l'aide d'acide fluorhydrique, jusqu'à un pH de 7,5. On observe ni précipitation, ni thixotropie dans la résine neutralisée. Il ne se produit pas non plus de précipitation ou de thixotropie après stockage pendant 4 mois à une température de 8 C environ. Aucun problème ne se pose lors de l'utilisation ultérieure comme liant pour une laine minérale ou une laine de verre. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 avec la différence que l'on utilise, pour la neutralisation à pH 7,5, du fluorure d'ammonium au lieu d'acide fluorhydrique. On obtient les mêmes bons résultats que dans l'exemple 1. EXMPLE 3 Ou répète le procédé de l'exemple 1, avec la différence que l'on neutralise la résine à pH 7,5 avec de l'acide sulfurique dilué. On obtient un précipité de gypse, blanchâtre, à grains fins, qui se dépose peu à peu au fond du récipient. A cause de ce précipité, on ne peut pas utiliser la résine comme liant pour une laine de verre ou une laine minérale. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1, avec la différence que l'on neutralise la résine à pH 7,5 avec de l'acide phosphorique. Il se produit alors un très important phénomène de thixotropie du au phos- phate de calcium, si bien que l'on ne peut plus verser la résine hors du récipient. On ne peut donc pas utiliser la résine comme liant pour une laine de verre ou une laine minérale. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 1, avec la différence que l'on neutralise la résine à pH 7,5 avec de l'acide carbonique. Il se forme un précipité blanchâtre de carbonate de calcium. Celui-ci se dépose lentement au fond du récipient. A cause de ce précipité, on ne peut pas utiliser la résine comme liant pour une laine de verre ou une laine minérale. EXEMPLE 6 Dans un ballon en verre de 2 litres, on introduit, tout en agitant, 125 g d'eau, 600 g de phénol, et 1340 g d'une solution de formaldéhyde dans l'eau, contenant 50% en poids de formaldéhyde. On ajoute ensuite, tout en agitant et en refroidissant, 53,5 g d'hydroxy- de de calcium (90,5% en poids de teneur active en Ca(0H)2). Le rapport molaire du phénol au formaldéhyde est de 1:3,5. La quantité de catalyseur est de 4,4% en poids de calcium par rapport au poids du phénol. La température ne dépasse pas 50 C. Au bout d'une heure environ, on laisse la température s'élever à 65 C. On maintient la température à cette valeur pendant 5 heures, ce qui provoque la réduction à 8% en poids de la teneur en formaldéhyde libre de la composition de résine. Puis on refroidit la composition à 25 C. La résine présente alors un pH de 8,5 et une teneur en phénol libre de 0,3% en poids. On neutralise la résine à pH 7,5 avec de l'acide fluorhydrique. On n'observe ni précipitation, ni thixotropie, dans la résine neutra- lisée. Il ne se produit pas non plus de précipitation ou de thixotro- pie après stockage pendant 4 mois à 8 C environ. L'utilisation ulté- rieure comme liant pour un laine minérale ou une laine de verre ne pose aucun problème. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation présentés, puisque ceux-ci peuvent être modifiés de différentes manières à l'intérieur du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Solution aqueuse diluable d'une résine phénol-formaldéhyde thermodurcissable, caractérisée en ce qu'on la produit en utilisant de l'acide fluorhydrique, ou son sel d'ammonium, comme agent d'ajus- tement du pH, grâce à quoi la résine est exempte de précipités de sels, et présente en même temps une très faible teneur en phénol libre n'ayant pas réagi. 2. Procédé de production d'une solution aqueuse diluable d'une résine phénol-formaldehyde thermodurcissable à faible teneur en phénol libre n'ayant pas réagi, caractérisé en ce que (a) on mélange du phénol avec du formaldehyde en une solution aqueuse, dans le rapport de 2,1-4,5 moles de formaldehyde par mole de phénol, et le catalyseur, oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium, en une quantité de 3,5-7% en poids de calcium par rapport au poids du phénol, (b) on contrôle, sans fournir de chaleur, l'augmentation exothermique de la température des réactifs, de telle façon que cette température ne dépasse pas 52 C environ, au moins pendant la première heure de la réaction, (c) on poursuit la réaction de méthylolation, sans fournir de chaleur, à une température convenable, jusqu'à 68 C environ, (d) on termine la réaction par refroidissement quand le produit de con- densation est pratiquement exempt de phénol et encore soluble dans l'eau, et (e) on ajuste le pH du produit obtenu à une valeur de 7-8 environ, à l'aide d'acide fluorhydrique ou de son sel d'ammonium.