FR 2592645 A3 19870710 FR 8600138 A 19860107 L'invention se rapporte à la technologie du traitement du soufre et a notamment pour objet un procédé de préparation de soufre trituré à partir d'un bain de fusion du soufre, ainsi que le soufre trituré ainsi obtenu. Les domaines les plus efficaces d'application de la présente invention sont la production des produits à base de soufre utilisés dans l'agriculture pour la lutte contre les ennemis ou prédateurs de cultures, ainsi que dans l'industrie chimique o il sert d'agent de vulcanisation pour la fabrication des pneumatiques et des produits de caoutchouterie. Depuis quelque temps, le procédé classique d'obtention de soufre trituré est le broyage de soufre solidifié dans des appareils de broyage de types variés, sous atmosphère de gaz inerte. Cela s'explique par la tendance du soufre à accumuler des charges d'électricité statique et par l'aptitude de la poussière de soufre à former avec l'air un mélange présentant des dangers d'incendie et d'explosion. On sait que le soufre solidifié par un procédé rapide présente des caractéristiques, au point de vue aptitude au broyage, inférieures à celles du soufre solidifié par refroidissement lent. Cela résulte de la présence, au sein du soufre, d'une forme insoluble (S/t). L'augmentation de la teneur en cette forme au sein du soufre a un effet défavorable sur le processus de broyage, ce qui s'explique par sa viscosité et sa haute résistance mécanique après solidification complète. S au sein du soufre solidifié se transforme, à une température déterminée, en soufre cristallisé orthorhombique, mais la recristallisation se poursuit pendant une longue période. L'abandon du soufre pendant plusieurs jours, n'assure pas la transformation totale de SAX en la forme orthorhombique, ce qui accroit sensiblement les dépenses d'énergie nécessitées par le broyage du soufre. Le soufre cristallisé orthorhombique se prête facilement au broyage, 2 2592645 lequel assure l'obtention d'un soufre de haute qualité, de finesse de broyage requise, ainsi que la productivité requise du procédé, tout en réduisant la consommation d'énergie. Le niveau actuel de développement de la technologie impose aux procédés d'obtention de soufre trituré des impératifs de haute productivité, de réduction de la consommation d'énergie pour le broyage tout en garantissant une haute qualité du produit fini. On connaît déjà un procédé d'obtention de soufre trituré (cf. l'ouvrage "Le soufre natif" (en russe), publié sous la direction de Pr M.A. Menkovsky, Docteur ès Sciences techniques, Moscou, Ed. "Khimiya", 1972, pp. 185-190), par broyage de soufre solidifié dans des broyeurs annulaires à cylindres, sous atmosphère de gaz inerte et en présence d'une quantité limitée d'oxygène (4 à 8%). On abandonne le soufre, avant son admission au broyage, sur des parcs (aires de stockage à ciel ouvert) pendant 4 à 6 jours afin d'assurer la recristallisation du soufre, c'est- à-dire le passage du soufre à sa forme cristallisée orthorhombique c'est- à-dire la forme dans laquelle sa résistance mécanique est la plus basse. Ce procédé conduit à une baisse de la productivité des broyeurs et à une augmentation de la consommation d'énergie; il exige d'autre part un accroisse- ment des aires de maintien du soufre en stockage. Le procédé le plus proche de l'invention revendiquée est celui qui est décrit pour l'obtention de soufre trituré dans le brevet polonais N 102 858, classe C01 B 17/10. Selon ce procédé, on admet au broyage un soufre préalablement traité thermiquement et recristallisé, le soufre admit au traitement thermique étant un soufre liquide à une température de 140 à 150 C et refroidi sous agitation lente (pendant 4 heures) jusqu'à une température inférieure à 115 C, après quoi on réalise sa granulation (sa cristallisation) et on lui fait subir une recristallisation pendant 4 à 6 jours. Cette opération terminée, on admet le soufre dans des broyeurs à percussion afin de le réduire en particules. Un inconvénient de ce procédé est la nécessité d'abandon- ner le soufre pendant 4 à 6 jours afin de réaliser sa recristallisation. Un autre inconvénient réside dans la durée de l'étape de traitement thermique du soufre avant la cristallisation, c'est-à-dire le refroidissement du soufre de 140-150 C à 115 C avec brassage simultané pendant environ 4 heures, ainsi que les dépenses d'énergie qui en résultent. Il convient de noter que le traitement thermique du soufre par le procédé indiqué n'assure pas la recristallisation totale du soufre, étant donné qu'après ledit traitement il est abandonné dans le même but pendant encore 4-6 jours. La réalisation de ce procédé connu ne permet de réduire la résistance mécanique du soufre que de 15 à 20%. On s'est donc proposé de créer un procédé d'obtention de soufre trituré à partir de son bain de fusion, qui permettrait de réaliser une baisse sensible de la résistance mécanique du soufre soumis au broyage. Ce problème est résolu du fait que le procédé de préparation de soufre broyé, du type consistant à en refroidir le bain de fusion, à le soumettre à une granulation, à le recristalliser et à le broyer, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que le refroidissement du bain de fusion est effectué en même temps que sa granulation, avec recristallisation subséquente du soufre par chauffage des granules jusqu'à la température de passage du soufre à sa forme monoclinique, et ensuite par refroidissement des granules jusqu'au passage du soufre à sa forme orthorhombique, après quoi on opère le broyage des granules. Le procédé revendiqué assure un abaissement de la résistance mécanique des particules de soufres grâce à sa recristallisation (passage du soufre polymère en soufre orthorhombique, du soufre orthorhombique en soufre monoclinique et du soufre monoclinique de nouveau en sa variété orthorhombique). La résistance mécanique du soufre 4 2592645 solide ayant ainsi subi trois modifications structurales est de 3 à 4 fois inférieure à la résistance mécanique du soufre de départ, le soufre devient plus fragile et se prête facilement au broyage. Cela contribue à augmenter la productivité et à réduire les dépenses d'énergie pour le broyage tout en permettant de supprimer l'abandon du soufre pendant 4 à 6 jours et de réduire sensiblement les aires des parcs de stockage utilisées dans ce but. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est avantageux d'effectuer le chauffage des granules de soufre pendant 30 à 60 minutes. Une telle période de traitement thermique du soufre contribue à réaliser de la façon la plus efficace les transformations structurales précitées du soufre, et permet d'autre part d'augmenter la productivité du broyage du soufre, de supprimer les aires de stockage pour l'abandon du soufre en vue de sa recristallisation. Lorsqu'on chauffe les granules pendant moins de 30 minutes,la résistance mécanique du soufre ne baisse que dans une mesure insignifiante, ce qui s'explique par un passage incomplet du soufre insoluble en sa forme orthorhombique. Lorsqu'on chauffe les granules pendant plus de 60 minutes, la résistance mécanique du soufre ne change pratiquement pas et, évidemment, les frais supplémentaires de chauffage du soufre ne sont pas justifiés. Après un chauffage plus prolongé, par exemple pendant 90 minutes, les granules se désintègrent totalement, ce qui conduit à une formation considérable de poussières. Il est très judicieux d'effectuer le broyage des gra- nules de soufre en phase liquide. Une telle réalisation du procédé permet en effet de respecter les conditions de sécurité destinées à prévenir les incendies et les explosions au cours du broyage et d'éviter l'emploi de gaz inertes au cours de cette étape. Il est avantageux d'effectuer le broyage des granules en présence de réactifs. 2592645 En effet, au cours du broyage des granules en présence de réactifs, le réseau cristallin du soufre s'affaiblit et, de ce fait, sa résistance mécanique baisse. Lorsqu'on prépare une poudre mouillable de soufre pour l'utiliser en tant que produit phytosanitaire, ainsi que dans la fabrication de pneumatiques et de produits de caoutchouterie avec mise en oeuvre de soufre en tant qu'agent de vulcanisation, on emploie des réactifs mouillant le soufre (c'est-à-dire des substances tensio-actives). Il est avantageux d'introduire ces réactifs au cours de l'étape d'obtention du soufre trituré. Au cours du broyage du soufre, les réactifs capables de pénétrer dans les microfissures des particules de soufre ont pour effet de les "cliver" et contribuent ainsi à réduire la résistance mécanique du soufre. En outre, l'introduction desdits réactifs au cours du broyage assure leur distribution uniforme, c'est-à-dire l'homogénéité du mélange, et prévient l'agglutination des particules au cours du broyage. Ces réactifs utilisés au cours de l'étape de broyage restent au sein du soufre et sont utilisés pour la fabrication du produit final. Il est judicieux d'effectuer le broyage des granules en régime continu. La continuité de l'écoulement assure en effet l'évacuation hors du broyeur des particules finement broyées de soufre (il se produit une séparation humide), ce qui assure une haute qualité du produit obtenu au point de vue finesse de broyage. En outre, l'évacuation continue de la fraction fine de broyage facilite également le processus de broyage proprement dit grâce à la diminution de la viscosité du produit demeurant dans le broyeur, et par conséquent, grâce à l'accroissement de l'intensité des chocs des organes broyeurs. 6 2592645 L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre,donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, de différents modes de réalisation de l'invention. Le procédé revendiqué de préparation de soufre trituré à partir de son bain de fusion consiste à refroidir le soufre fondu tout en effectuant sa granulation, à le recristalliser par réchauffage des granules jusqu'à la température de passage du soufre à sa forme monoclinique, puis à les refroidir jusqu'à passage du soufre à sa forme orthorhombique, après quoi on effectue le broyage des granules de soufre. On admet le soufre fondu, à une température de 125 à C, à travers un conduit dans un appareil pour son refroidissement qui est réalisé avec granulation simultanée du soufre. A cet effet, on peut mettre en oeuvre l'un quelconque des dispositifs connus dans la technique concernée et aptes à granuler le soufre. Les granules obtenus sont acheminés par convoyeur vers une capacité pour leur recristallisation. On chauffe dans cette capacité le soufre pendant 30 à 60 minutes jusqu'à la température de passage du soufre à sa forme monoclinique et on le refroidit jusqu'à sa température de passage à sa forme orthorhombique. On transfère les granules traités de soufre dans un broyeur et, après broyage, on envoie le soufre dans la trémie de produit fini. Pour garantir la sécurité contre les incendies et les explosions, on admet dans l'appareil de broyage de l'eau du soufre sous forme de suspension ou de pâte. Si le soufre trituré doit être utilisé par la suite dans l'agriculture en tant que poudre mouillable de soufre, ou dans la fabrication de pneumatiques ou d'articles de caoutchouterie, on effectue le broyage du soufre en présence de réactifs, par exemple de lignosulfonate d'ammonium. 7 2592645 Pour accroître encore plus l'efficacité du broyage, on effectue ce dernier en régime continu avec évacuation ininterrompue, hors du broyeur, des particules de soufre finement broyées. Pour une illustration plus concrète de l'invention, deux exemples particuliers mais non limitatifs du procédé revendiqué sont décrits ci-après. Exemple 1 On admet sur un granulateur du soufre fondu, à une température de 135 C, et on effectue son refroidissement en même temps que sa granulation dans l'eau. On obtient un soufre en granules d'un diamètre moyen de 2 à 3 mm à une température de 10 à 20 C. On recristallise les granules de soufre par chauffage à une température de 98 C pendant 60 minutes et on les refroidit jusqu'à une température inférieure à 95 C. La résistance mécanique des granules avant la recristallisation, de 999,6 kPa. On admet le soufre ainsi traité dans un broyeur à boulets. On effectue le broyage par le procédé à sec (sous atmosphère de gaz inerte) et par le procédé humide (avec addition d'une solution aqueuse d'un réactif tel que le lignosulfonate d'ammonium). Les résultats de l'expérience sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Composition granulométrique du soufre obtenu Classe, Composition du soufre trituré par classes, % m BBroyage Broyage humide à sec avec réactifs -70 - 60 21,73 4,0 -60 - 40 35,89 17,5 -40 - 20 19,68 35,7 -20 - 10 20,91 26,3 -10 1,82 16,1 Exemple 2 On admet sur un granulateur du soufre fondu, à une température de 150 C, et on effectue son refroidissement en même temps que sa granulation. On obtient des granules de soufre de 2 à 3 mm de diamètre et d'une température de 20 C. On recristallise les granules de soufre en les chauffant jusqu'à la température de 100 C pendant minutes, et on les refroidit jusqu'à la température de 95 C. La résistance mécanique des granules avant la cristallisation est de 3351 kPa, après la cristallisation, de 1215,2 kPa. On admet le soufre recristallisé dans un broyeur à boulets pour broyage. On effectue le broyage par le procédé à sec (sous atmosphère de gaz inerte) et en phase liquide. Les résultats des expériences sont réunis dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Composition granulométrique du soufre obtenu Composition du soufre trituré par Classe, mm classes, % Broyage à sec Broyage humide 0,5 0,4 -0,5 - 0,25 3,06 0,131 -0,25 - 0,074 35,67 1,072 -0,074 - 0,040 60,87 28,75 -0,040 il y a agglutination 70,047 et collage des parti- cules sur les organes de broyage ainsi que sur les surfaces inté- rieures de l'appareil de broyage 9 2592645 R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de soufre trituré à partir de son bain de fusion,du type comprenant un refroidissement du bain de fusion, une granulation, une recristallisation et un broyage du soufre, caractérisé en ce que l'on effectue le refroidissement du bain de fusion en même temps que sa granulation, avec recristallisation subséquente du soufre par chauffage des granules jusqu'à la température de passage du soufre à sa forme monoclinique, après quoi on refroidit les granules jusqu'à la température de passage du soufre à sa forme orthorhombique, et on effectue ensuite le broyage des granules. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage des granules pendant 30 à 60 minutes. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage des granules en phase liquide. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on effectue le broyage des granules en présence de réactifs. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on effectue le broyage en régime continu. 6. Soufre trituré, caractérisé en ce qu'il est obtenu conformément au procédé suivant l'une des revendications 1 à 5.