FR 2588268 A1 19870410 FR 8514662 A 19851003 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'additifs surbasés à valeur alcaline élevée par carbonatation sous pression constante d'anhydride carbonique. Les additifs surbasés sont des sels de métaux alcali- no terreux d'acides organiques, surbasés par carbonatation avec l'anhydride carbonique. Le terme surbasé est utilisé pour désigner l'excès de métal alcalinoterreux par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide organique utilisé. Ces additifs surbasés sont utilisés dans les huiles lubrifiantes depuis de nombreuses années. Ils ont la propriété de combattre l'acidité provoquée dans les moteurs par la combustion des dérivés organiques soufrés contenus dans les essences ainsi que par oxydation des composants des huiles qui se produit au cours du fonctionnement des moteurs des véhicules terrestres ou des moteurs marins. L'utilisation de combustibles de plus en plus soufrés, en particulier pour les moteurs à fuel ou à fuel lourd, allant de pair avec des conditions de fonctionnement de plus en plus sévères, rend indispensable l'emploi de compositions lubrifiantes capables de neutraliser les grandes quantités d'acides formés au cours de la combustion. Les additifs surbasés trouvent également des applica- tions comme agents anti-corrosion dans les chaudières à brûleurs utilisant du fuel lourd car ils complexent préférentiellement l'oxy- de de vanadium présent dans les fuels lourds. Ce composé qui se dé- pose sur les parois des fours au cours de la combustion est à l'ori- gine de l'oxydation et de la corrosion des fours. Les oxydes de métaux alcalinoterreux et surtout l'oxyde de magnésium forment des eutectiques à haut point de fusion avec les oxydes de vanadium et de sodium qui n'adhèrent pas aux parois des tubes du four. La basicité de ces produits surbasés est caractérisée par leur valeur alcaline (VA) qui équivaut fictivement au nombre de milligrammes de KOH par gramme d'additif surbasé titré par un acide fort. 2588 268 Les additifs sur'a és doivent avoir des valeurs alca- lines élevées, généralement supérieures ou égales à 250. Ensuite, la viscosité de ces produits doit être suffisamment faible pour facili- ter leur manutention et leur utilisation. En outre, ils doivent être translucides, sans traces d'espèces minérales en suspension. Les solides en suspension iraient à l'encontre de l'effet recherché en provoquant une abrasion des moteurs et brûleurs et en précipitant dans le milieu pour conduire d'une part à des sédiments gênants et d'autre part à une inhomogénéité dans la concentration en métal contenu. garder une De plus, ils doivent conserver leur aspect limpide et consistance homogène et constante avec le temps. Il existe de nombreux procédés de préparation d'addi- tifs surbasés. La demande de brevet européen n 005337 décrit un procédé qui consiste à carbonater un mélange d'alkylarylsulfonate et d'oxyde de magnésium dans une huile diluante et du xylène, en présen- ce de méthanol, d'eau et d'ammoniaque. Selon la demande de brevet anglais 205 5885 A, le remplacement du méthanol par l'éthoxyéthanol permet d'obtenir des produits surbasés de viscosité réduite (203 cSt à 210 F). Les demandes de brevet anglais 2 114 993 A et 2 037 310 A, la demande de brevet européen 013 807 A et le brevet français 2 528 224 revendiquent le remplacement du méthanol par respectivement le dioxolane, un mélange méthanol-acide carboxylique, un mélange méthanol-dicétone ou les glycols. Par ailleurs, le brevet américain 4 347 147 revendi- que l'utilisation de l'éthylènediamine en remplacement de l'ammonia- que. Le brevet américain 3 928 216 propose une méthode de carbonatation sans addition d'eau. Selon la demande de brevet européen n 005 337, la vitesse de carbonatation est déterminée pour chaque composition par une série d'essais. Non seulement ce procédé est fastidieux, mais à l'instar des autres procédés de l'art antérieur, la vitesse d'intro- duction de l'anhydride carbonique est constante. Elle n'est donc pas optimale pendant toute la durée de la réaction. L'introduction trop lente conduit à une mauvaise utili- sation du réacteur. En cas d'introduction trop rapide ou trop lente de l'anhydride carbonique, le carbonate alcalinoterreux précipite et la viscosité augmente de façon inacceptable. Nous avons trouvé maintenant un procédé qui permet de pallier cet inconvénient et d'obtenir de façon reproductible et sim- ple des additifs surbasés à valeur alcaline élevée et à viscosité satisfaisante. Le procédé de synthèse des additifs surbasés selon l'invention consiste à carbonater un mélange réactionnel composé d'un dérivé d'un métal alcalinoterreux et d'au moins un tensio actif dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné en présence d'un promoteur oxygéné et d'un promoteur azoté, caractérisé en ce que la carbonatation est effectuée par maintien d'une pression constante d'anhydride carbonique au-dessus du mélange réactionnel. L'anhydride carbonique peut être introduit dans le réacteur au-dessous du niveau du liquide que constitue le mélange réactionnel à condition que la vitesse d'introduction soit réglée de telle façon que la pression de l'anhydride carbonique au-dessus du mélange réactionnel soit constante. Selon la mise en oeuvre préférée de l'invention, l'anhydride carbonique est introduit dans le réacteur au-dessus du niveau du mélange réactionnel et la pression est maintenue constante. L'anhydride carbonique peut encore être introduit par barbotage dans dans le milieu réactionnel, la pression régnant au-desus du milieu réactionnel étant maintenue constante. Dans tous-les cas, l'anhydri- de carbonique est remplacé au fur et à mesure qu'il est consommé. Cette pression constante utilisée peut varier entre environ 1,01 et 3 bars absolus et de préférence entre 1,01 et 1,5 bars absolus. Parmi les métaux alcalinoterreux, on utilise de pré- férence le calcium ou le magnésium sous forme d'hydroxyde ou d'oxyde. L'invention permet d'adapter le procédé de surbasage à l'utilisation 2588268- de métaux différents. On utilise le plus couramment les oxydes de calcium ou de magnésium. Les oxydes "légers" qui ont été calcinés à des températures plus basses que les oxydes habituels ont en général une meilleure réactivité. Les tensio actifs sont des molécules composées d'une partie lipophile hydrocarbonée et d'une partie hydrophile. La partie hydrophile peut être un groupe acide sulfonique, acide carboxylique, phénolique, phosphonique ou thiophosphonique. Ces composés sont uti- lisés sous forme de leurs sels métalliques. Par contre, les tensio actifs à base de composés azotés comme les amines, amides, imines et imides, ne nécessitent pas la présence d'atomes métalliques. Parmi les tensio actifs, on utilise le plus couramment les sulfonates sutout les alkylarylsulfonates. Les alkylbenzènesul- fonates à chaine longue, comme les C24-alkylbenzènesulfonates convien- nent tout particulièrement. Le rôle de l'huile diluante est de permettre une manipulation aisée à la température ambiante. Parmi ces huiles de dilution, on peut citer les huiles paraffiniques comme les 75, 100 ou 150 Neutral ou les huiles naphténiques. Le solvant hydrocarboné a une structure aliphatique ou aromatique. Les solvants les plus couramment employés sont le toluène, le xylène, l'heptane, l'octane et le nonane. Les promoteurs oxygénés sont surtout des alcools ali- phatiques en général de C1 à C5, le plus souvent le méthanol, mais également l'éthanol et les glycols.On utilise également des éthers comme le dioxolanne ou lesdialcoxyméthanes ou encore l'eau, seule ou en mélange avec un alcool. Les promoteurs azotés sont entre autres l'ammoniaque, l'éthylènediamine, les éthanolamines, le chlorure d'ammonium ou le carbonate d'ammonium. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, on introduit dans un réacteur un acide organique, en général du type d'acide alkylarylsulfonique, un dérivé de métal alcalinoterreux, en général l'oxyde de magnésium ou de calcium, lesquels réagissent pour donner le sel tensio actif correspondant, en général du type alkyl arylsulfonate de magnésium ou de calcium, puis de l'huile 100 Neutral, s un solvant organique conne le xylène ou l'heptane et les promoteurs oxygénés et azotés. Le mélange réactionnel est agité fortement et le réacteur mis sous pression d'anhydride carbonique et cette pression est maintenue constante.La réaction étant exothermique, il est inu- tile de chauffer. Le temps de carbonatation est fonction des réactifs mis en oeuvre, de l'agitation et de la pression utilisée. Il se situe en général entre 2 et 6 heures. En général, un temps de réac- tion entre 3 et 5 heures est suffisant. L'additif surbasé peut être récupéré après élimina- tion des solvants par plusieurs distillations et une filtration pour séparer les produits demeurés à l'état solide, en particulier les carbonates alcalinoterreux non surbasés et les oxydes alcalino terreux en excès. IS Il est également possible d'éliminer les résidus so- lides par centrifugation suivie de l'évaporation des solvants. Ce procédé est décrit dans une demande déposée le même jour que la présente demande sous le n 85 14664 et ayant pour titre: "Procédé de préparation d'additifs surbasés très fluides et à basi- cité élevée et composition contenant les dits additifs". Le produit surbasé obtenu se présente sous forme d'une huile fluide translucide de couleur marron claire. Il est caractérisé par sa valeur alcaline (VA) déter- minée par dosage potentiométrique direct suivant la norme ASTM D 2896, sa teneur en métal alcalinoterreux déterminée par torche-à plasma et sa viscosité cinématique à 1000 C. Les produits "surbasés" selon l'invention sont emplo- yés comme additifs dans les huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique ou, particulièrement dans le cas o le métal est du magnésium, comme additifs anticorrosion vanadosodique, corrosion provoquée par des fuels lourds riches en vanadium, les produits étant introduits dans le fuel lourd avant combustion. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: 2588268' Exemple 1: On place dans un réacteur de 5 1: 600 g d'acide C24 benzène sulfonique 612 g d'huile 100 NEUTRAL 1200g de xylène 1200g d'heptane 468 g d'oxyde de magnésium "léger" 240 ml de méthanol 384 ml d'ammoniaque à 20% Le réacteur est agité au moyen d'une ancre tournant à 500 t/mn qui assure un brassage efficace. Le réacteur est soumis après purge de l'air résiduel à une pression de 1, 05 bar de C02, la pression est maintenue constante grace à un système d'asservissement. On constate au fur et à mesure de l'avancement de la réaction une élévation de la température. Il importe de ne pas dépasser 55-56 C, mais il faut éviter un refroidissement excessif. La durée de la réaction est de 4 heures. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel se sépare en deux phases. On récupère la phase organique surnageante que l'on centri- fuge pour éliminer la phase solide composée principalement d'oxyde de magnésium résiduel et de carbonate d'ammonium ou de magnésium cristallisés. Après évaporation des solvants légers (xylène et heptane), on récu- père environ 1850 g d'un liquide transparent de couleur acajou. On mesure la valeur alcaline par dosage potentiométrique selon la norme VA = 532 mg KOH/g La teneur en magnésium est évaluée par méthode spectrométrique à la torche à plasma, % Mg = 11,7. La viscosité cinématique mesurée à 100 C est de 210 cSt. Exemple 2: On reprend les conditions opératoires précédentes à l'exception du réacteur qui est à la pression atmosphérique, le CO2 est introduit dans le mélange réactionnel par barbotage à débit constant de 1 1/mn. Dès le début de la réaction, on note une élévation de la tempéra- ture jusqu'à 58 C au bout de 40 mn. La température décroît alors progressivement. La réaction est-terminée au bout de 2 h. Après centrifugation et évaporation des solvants, on isole 1760 g d'un liquide visqueux dont la valeur alcaline mesurée est de 420 mg KOH/g, la teneur en magnésium de 9,5 % et la viscosité à C de 1500 cSt. Exemple 3: On place dans un réacteur de 5 1: 600 g d'acide C24 benzène sulfonique 620 g d'huile 100 NEUTRAL 1200g de xylène 1200g d'heptane 684 g d'oxyde de calcium 240 ml de méthanol 400 ml d'ammoniaque à 20 % Le réacteur agité selon les mêmes conditions que précédemment à 900 t/mn est maintenu à une pression de C02 de 1,05 bars. On cons- tate une augmentation rapide de la température quel'on.maintient par refroidissement à 41 C. La réaction est complète au bout de 3h30. On sépare par centrifugation la phase organique que l'on soumet à une évaporation pour éliminer les solvants. On recueille 1890 g d'un liquide de couleur marron clair, légèrement opalescent. Sa valeur alcaline est de 400mg KOH/g ce qui correspond à 14,8% de Ca et sa viscosité à 100 C est de 120 cSt. Exemple 4 On reprend les conditions opératoires de l'exemple 1. Après purge de l'air résiduel,on maintient le réacteur à une pres- sion de 1,5 bars de C02. On constate une augmentation plus rapide de la température qui est maintenue par refroidissement à 55 Co La réaction est complète au bout de 2h40. On constate une séparation plus rapide des deux phases. La phase organique est isolée par centrifugation et les solvants légers sont évaporés. On recueille environ 1900 g d'un liquide de couleur aca- jou, transparent,de valeur alcaline 540 mg KOH/g correspondant à 11,8 % de Mg et de viscosité 170 cSt à 100 C. Exemple 5: Dans les nmmes conditions opératoires que dans les exemples 1 et 4, le réacteur est soumis à une pression de 2,1 bars de CO2. La température croit rapidement et est maintenue par refroidissement à 60 C. Au bout de 2 h, la réaction est complète et on recueille dans les mêmes conditions que précédemment 1800 g d'un liquide homo- gène de couleur acajou de valeur alcaline 520 mg KOH/g contenant 11,5 % de Mg et présentant une viscosité de 153 cSt à 100 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'additifs surbasés par carbonatation d'un mélange réactionnel composé d'un dérivé d'un métal alcalino terreux et d'au moins un tensio actif dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné en présence d'un promoteur oxygéné et d'un promoteur azoté caractérisé en ce que la carbonatation est effec- tuée par maintien d'une pression constante d'anhydride carbonique au-dessus du mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydri- de carbonique est introduit dans le réacteur au-dessus du niveau du mélange réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydri- de carbonique est introduit à l'intérieur du mélange réactionnel par barbotage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la pression varie entre 1,01 et 3 bars absolus et de préfé- rence entre 1,01 et 1,5 bars absolus. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le dérivé d'un métal alcalino terreux est un oxyde ou un hydroxyde de calcium ou de magnésium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le tensio actif est un sulfonate, un carboxylate, un phénate, un phosphonate ou un thiophosphonate qui peuvent éventuellement être obtenus dans le milieu par réaction de l'acide correspondant avec le dérivé d'un métal alcalinoterreux. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le sulfo- nate est un alkyl aryl sulfonate. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'alkyl- aryl sulfonate est un alkylbenzène sulfonate en C24. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'huile diluante est une huile paraffinique ou naphténique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est un solvant aromatique comme le toluène ou le xylène. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est un solvant aliphatique comme l'heptane, l'octane ou le nonane. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11l caractérisé en ce que le promoteur oxygéné est un alcool et/ou l'eau, ou un éther comme le dioxolanne ou les dialcoxyméthanes. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce quele promoteur azoté est l'ammoniaque, l'éthylène diamine, les éthanolamines, le chlorure d'ammonium ou le carbonate d'ammonium.