FR 2588099 A1 19870403 FR 8613214 A 19860922 258a099 On a utilisé divers polymères photosensibles, comme le montrent le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 948 610 concernant des polymères d'azides, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 725 372 concernant des esters insaturés de poly(alcool vinylique), les matériaux photorésistants KPR et KMER d'Eastman Kodak, en combinaison avec divers photosensibilisateurs pour effectuer la réticulation du polymère lorsqu'il est expose aux rayons UV. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 491 628 présente l'utilisation d'un polymère, comme un polystyrène contenant des groupes latéraux récurrents comme des groupes t-butylcarbonyloxy ou carbonate de t-butyle en combinaison avec un photoinitiateur. L'exposition aux rayons UV produit de l'acide qui transforme le t-butylcarbonyloxy-styryle ou ]e carbonate de styryle et de t-butyle en le phénol corres- pondant soluble dans une base. On peut également ajouter au matériau photorésistant un sensibilisateur changeant la longueur d'onde du sensibilisateur. Bien que les composi- tions photorésistantes positives ou négatives du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 491 628, présentent des avantages particuliers par rapport aux matériaux photorésistants de l'art antérieur, on a découvert que l'exposition du poly-t- butoxy carbonyloxystyrène ou du poly-t-butoxycarbonyloxy-" méthylstyrène correspondant à des rayons UV entraînait la production à la fois de dioxyde de carbone et d'isobutylène, - 2 - formant une quantité excessive de sous-produits gazeux. Il serait souhaitable de disposer de compositions photorésis- tantes positives ou négatives, résultant de l'utilisation de matériaux polymériques qui soient transformables en produits solubles dans une base aqueuse ou en produits solubles dans un mélange de n-hexane et de chlorure de méthylène, qui ne produisent pas de quantités excessives de sous-produits gazeux. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut polymériser des éthers-oxydes de vinylaryle et d'organométhyle t-substitué comme des éthers-oxydes de vinylaryle et de t-butyle répondant à la formule: R3 4 f (1) R>2= (l) (R4)2C=u O4R05(R5)a R / - 20 C Ri / -R2 lV N 2 dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles en C(1_8) et des radicaux aryles en C(614), R et R représentent des radicaux alkyles monovalents en C(1_8) identiques ou différents, R3 représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(1_3, et R4 représente un radical monovalent choisi parmi l'hydro- gène, des radicaux alkyles en C(1_3) et leurs mélanges, R5 est choisi parmi des radicaux alkyles en C(18), Ci, Br, NO2, CN, des radicaux alcoxy en C(1_8) et des radi- caux esters d'alkyle en C(1_8) identiques ou différents et a est compris entre 0 et 2 inclus et que l'on peut utiliser -3- le polymère résultant comme matériau photorésistant lors- qu'on le combine avec une quantité efficace d'un sel d'aryl- onium tel qu'on le définit ci-après. On peut transformer le matériau photorésistant résultant en matériau photorésistant positif contenant plusieurs motifs combinés chimiquement répondant à la formule: R3 (2) 4 (2) -C(R4)2.C. O R5>) a a H dans laquelle R, R, R et a sont tels qu'on les a définis précédemment. La formation du polymère soluble dans une base constitué essentiellement de motifs- combinés chimi- quement répondant à la formule (2) peut avantageusement entraîner la production d'une oléfine insaturée, comme l'isobutylène, sans formation de quantités supplémentaires de sous-produits gazeux et par exemple de dioxyde de carbone formé dans le procédé de fabrication de matériau photorésis- tant du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 491 628. La présente invention fournit une composition photorésistante comprenant (A) un polystyrène constitué essentiellement par des motifs combinés chimiquement répondant à la formule: -4 - R4 1 (3).C(R5)2-C- a- RO C R1/ \R2 (B) une quantité efficace d'un photoinitiateur cationique, (C) de 10 à 95 parties d'un solvant organique inerte par partie de (A), 1 2 3 45 sachant que R, R, R2, R3, R4 et R5 et a sont tels qu'on les a définis précédemment. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux alkyles monovalents que peuvent représenter R, R, R2 et R5 les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle; on peut citer, par exemple, parmi les 3 4 radicaux monovalents que peuvent représenter R et R, -h'h=ydrogè --ou-- alradiauxakyles en C(1_3) que peut représenter R. En plus, R peut représenter un groupe phé- nyle, tolyle, xylyle ou un de ces groupes substitués, alors que R5 peut représenter un groupe méthoxy, éthoxy, carb- éthoxy, etc. On peut citer, par exemple, parmi les photo- initiateurs cationiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des sels de diaryl- iodonium comme: 2588099- -5- WI 4 AsF 6 CH3O { I-F+I SbF6- I NO2 C 1-\- +I 3-- - Cl PF6 AsF6 e C g e SbF6- CH3@ I a} CH3 BF4 (CH)3CeI+ CF3 SO3 2588099" - 6 - des sels d'arylsulfonium comme: PF6 ( OX S SbFE ( c 6 (CH H -3 S+ AsF6- 3 6 On peut citer par exemple, parmi d'autres photo- initiateurs cationiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, Pn6 O BF4 ".' HSO4 P) F6 BF4 -7- SbF 6 See PF6 C l..4 -N2 +PF6 Une quantité de photoinitateur de 0,5 % a 20 % en poids, exprimé par rapport au poids total de la composition photorésistante de (A), (B) et (C) décrite plus haut, cons- titue une quantité efficace de photoinitiateur. On peut citer, par exemple, parmi les éthers- oxydes de vinylaryle et de t-butyle répondant à la formule (1), CH2=H C H2=C-CH3 CH2=CH O o >"C (CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 CH2=CH CH2=CH CH2=CH O (CH 3)3 CH3 OCH3 O O0 C(CH3)3 C(CH3)3 - 8- On peut citer, par exemple, comme procédé commode de fabrication des éthers-oxydes de vinylaryle et de t-bu- tyle répondant à la formule (1), CH2=CH CH2=CH CH2=CH mg@ Ma C6H5-c03-C(CH3)3 4. Br MgBr O 1(CH3)3 On peut mettre en oeuvre la polymérisation des éthers-oxydes de vinylaryle et de t-butyle répondant à la formule (1) en polymères constitués essentiellement par des motifs combinés chimiquement répondant à la formule (3) en utilisant une quantité efficace d'un catalyseur de polyméri- sation comme le peroxyde de benzoyle, l'azo-2-2' bis-isobu- tyronitrile, le peroxyde de lauroyle, le péroxyde de dicu- myle, le péroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de propio- nyle. Une quantité de catalyseur de 0,1 % à 5% en poids, exprimée par rapport au poids du catalyseur et de l'éther- oxyde de vinylaryle et de t-butyle répondant à la formule (1) constitue une quantité efficace de catalyseur de poly- mérisation. On peut mettre en oeuvre la polymérisation de l'éther-oxyde de vinylaryle et de t-butyle répondant à la formule (1) à des températures comprises entre 25"C et 180"C sous une atmosphère inerte comme une atmosphère d'azote ou d'un gaz noble en présence d'un solvant organique inerte. On peut citer par exemple, parmi les solvants organiques iner- tes appropriés, le benzène, le toluène, l'eau, l'éthanol, le cyclohexane, le xylène, le chlorobenzène, le diméthylforma- mide, l'alcool isopropylique. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques inertes appropriés, que l'on peut utiliser en -9- combinaison avec les compositions photorésistantes de la présente invention constituées essentiellement par des motifs combinés chimiquement répondant à la formule (3), le diméthoxy-l,2 éthane, l'acétate cellosolve, la cyclohexa- none, l'acétate de l'éther-oxyde de méthyle du propylène glycol, le chlorobenzène, le diglyme, le chlorure de méthy- lène, le dichloro-l,2 éthane, le dioxanne. Dans des cas particuliers, on peut utiliser des sensibilisateurs en combinaison avec le matériau photor6sis- tant constitué essentiellement par des motifs combinés chimiquement répondant à la formule (3) pour changer la réponse spectrale du matériau photorésistant aux longueurs d'ondes plus importantes. On peut utiliser ces sensibilisa- teurs en des quantités comprises entre 0,025 % et 5% en poids, exprimé par rapport au poids de la composition photo- résistante du polystyrène constitu6 essentiellement par des motifs combinés chimiquement répondant à la formule (3) du photoinitiateur et du solvant organique. On peut citer, par exemple, parmi ces sensibilisateurs, l'orange d'acridine, la benzoflavine, l'anthracène, le perylène, le rub6rène, la benzophénone, l'anthraquinone, le chrysène, le jaune d'acri- dine, le diphényl-9,10 anthracène, l'éthoxy-9 anthracène, la cétone de Mitchlers, le pyr*ne, l'anthrone, la thioxanthone. On a trouvé que l'on pouvait obtenir des résultats intéressants avec les compositions photorésistantes de la présente invention lorsque l'on utilisait de la lumière ultra-violette de longueur d'onde comprise entre 227 nano- mètres et 600 nanomètres. Toutefois, dans des cas particu- liers, on peut également utiliser des faisceaux électro- niques ou des rayons-X. Dans les cas o l'on souhaite un matériau photor6sistant négatif, on peut utiliser un mélange de solvants organiques comme un mélange de n-hexane et de chlorure de méthylène à la place d'une base aqueuse dilu6e après avoir appliquer le matériau photor6sistant sur un substrat approprié par une technique classique de coulée par - 10 - rotation et l'avoir irradié pour obtenir la libération du catalyseur acide. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples sui- vants dans le but d'illustrer l'invention et non dans celui de la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a ajouté goutte à goutte en agitant énergique- ment sous atmosphère d'azote, 62,9 g (0,34 mole) de chloro-4 styrène et 250 ml de tétrahydrofuranne distillé sec à 8,9 g (0,37 mole) de tournure de magnésium métallique sous une quantité suffisante de têtrahydrofuranne pour recouvrir la tournure. On a réglé la réaction exothermique en utilisant un refroidissement externe pour maintenir la température audessous de 60 C. Après que la réaction exothermique se soit calmée, on a chauffé le mélange de réaction à 60 C pendant 0,5 heure jusqu'à ce que la plus grande partie du magnésium ait été consommée. On a fait refroidir le mélange de réaction à 0 C en utilisant un bain de sel et de glace et on a ajouté une solution de 44 g (0,23 mole) de perbenzoate de t-butyle dans 80 ml de têtrahydrofuranne à une vitesse permettant de maintenir la température entre 0 C et 5 C. Une fois l'addition terminée, on a laissé la température augmen- ter jusqu'à 25 C en agitant pendant 2 heures. On a ensuite versé le mélange de réaction dans 1000 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 3%. On a extrait l'huile qui s'est formée de la solution aqueuse avec des portions d'éther-oxyde éthylique de 200 ml. On a lavé deux fois les couches d'éther-oxyde avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% puis à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. On a ensuite séché la couche d'6ther-oxyde sur du sulfate de sodium et on a éliminé l'éther-oxyde en utilisant un évaporateur tournant. On a ajouté à l'huile jaune pâle qui restait, une petite quantité d'ionol utilisé comme inhibiteur et on a soumis le produit à - 11 - une distillation fractionnée. On a obtenu du t-butoxy-4 styrène en un rendement de 20%, présentant un point d'ébul- lition de 45-46 C sous 0,03 mm (3,99 Pa). On a enregistré le spectre RMN H+ et il est en accord avec la structure du produit. Analyse élémentaire calculée pour C12H160: %C, 81,82; %H, 9,09. Trouvé: %C, 81,64; %H, 8,89. On a enfermé dans un récipient, en le scellant, une solution de 0,03 g d'azo-2,2' bisisobutyronitrile dans 5 g du t-butoxy-4 styrène précédent, après avoir purgé la solution à l'azote. On a chauffé le mélange dans le réci- pient scellé à 70 C pendant 18 heures. On a obtenu un pro- duit solide qui se dissolvait dans le chlorure de méthylène et qui pr6cipitait dans le méthanol. On a découpé le produit en petits morceaux et on les a lavés avec du méthanol et séchés sous vide pendant 12 heures à 80 C. On a obtenu 4,76 g de produit, ce qui correspondait à un rendement de 95,2%. D'après le procédé de préparation et l'analyse par chromato- graphique sur gel perméable (GPC) dans le chlorure de méthy- lène, le produit était un poly-(t-butoxy-4 styrène), présen- tant une Mn égale à 181 500 g/mole et une M égale à 437 000 g/mole. Le polymère pr6sentait une temp6rature de tran- sition vitreuse de 103 C. Exemple 2 On a répété le procédé de l'Exemple 1 excepté que l'on a utilisé 16,9 g (0,70 mole) de magnésium métallique et g (0,66 mole) de chloro-4- méthylstyrene dissous dans ml de tétrahydrofuranne. La réaction de Grignard a commencé lorsque l'on a ajouté une petite quantité d'iodure de méthyle. Après avoir chauffé le mélange de réaction au reflux pendant 12 heures, on a ajouté goutte a goutte à 0 C une solution de 85 g de perbenzoate de t-butyle dans 300 ml d'éther-oxyde éthylique. On a isolé un produit cristallin que l'on a identifié comme le diisopropyl-4,4' biphényle à partir de l'huile que l'on a recueilli en filtrant le mé- - 12 - lange et en le lavant avec du méthanol. Après avoir fait évaporer le méthanol, on a isolé du t-butoxy-4- a-méthyl- styrène en un rendement de 69,3 % par distillation fraction- née sous forme d'un liquide incolore présentant un point d'ébullition de 65-68 C sous 0,03 mm (3,99 Pa). On a mis en oeuvre la polymérisation cationique du t-butoxy-4-a -méthylstyrène dans un récipient scellé sous atmosphère d'azote avec 3,5 g de t-butoxy-4-a-méthylstyrene, 1 ml de dichloro-l,2 éthane et 0,04 g d'hexafluorophosphate de méthoxy-4 diphényliodonium. On a refroidi le mélange entre -28 et -50 C et on l'a exposé au rayonnement d'une lampe à arc au mercure moyenne pression Hanovia de 450 watts pendant une heure. Après l'irradiation, on a laissé reposer le mélange de polymère visqueux pendant 0,5 heure à -30 C puis on l'a fait précipiter dans le méthanol. On a filtré le polymère, on l'a lavé avec du méthanol puis on l'a séché sous vide pour obtenir 0,8 g de poly-(t-butoxy-4- -méthyl- styrène) présentant une M égale à 10173 g/mole et une n M égale à 15 495 g/mole. Exemple 3 On a répété l'Exemple 1 à tout point de vue, excepté que l'on a remplacé le bromo-4-styrène par du bromo-3-styrène. On a purifié le produit obtenu, le t-bu- toxy-3-styrène par distillation fractionnée et on a utilisé le monomère pur qui présentait un point d'ébullition de -52 C sous 0,05 mm (6,65 Pa) dans la polymérisation qui a suivi. On a enfermé un mélange de 0,36 g d'azo-2,2'-bisiso- butyronitrile et de 15,0 g de t-butoxy-3-styrène sous atmo- sphère d'azote, dans un ballon de polymérisation que l'on a scellé. On a mis en oeuvre la polymérisation à 70 C pendant 18 heures. On a isolé le polymère comme on l'a décrit dans l'Exemple 1. EXEMPLE 4 On a déposé par rotation une solution constituée par 0,5 g de poly-(t-butoxy-4-styrène), 0,1 g de trifluoro- 2588099- - 13 - méthane-sulfonate de di(t-butylph'nyl)iodonium et 7 ml de glyme sur plusieurs pastilles de silicium de 7,62 cm de diamètre. On a ensuite chauffé les pastilles pendant 30 minutes à 100 C puis on les a imprimées en utilisant une masse de contact métallique et une lampe A arc au mercure moyenne pression GE H3T7. Après un temps d'irradiation de 2 secondes, on les a soumises à une post-cuisson à 1000C durant 5 secondes. On a developpé les pastilles en les plongeant dans de la NaOH 1,6 N pendant 1 minute. On a obtenu des images positives très nettes, bien d6finies. On a rép6té le même procédé, except6 que l'on utilisait un matériau photorésistant employant du poly(p-bu- toxy-4-a -méthylstyrène). On a obtenu des images positives nuancées en irradiant tout d'abord les pastilles de silicium pendant 5 secondes puis en leurs faisant subir une post- cuisson de 10 secondes A 100 C puis en les d6veloppant dans de la NaOH 1,6 N pendant 1 minute. Exemple 5 On a préparé une solution de mat6riau photor6sis- tant contenant 0,5 g de poly(t-butoxy-4-styrène), 0,2 g d'hexafluoroantimoniate de di(t-butyl-4-phényl)iodonium, 0,0237 g de perylène et 5 ml de glyme. On a déposé la solu- tion par rotation sur des pastilles de silicium de 10,16 cm de diamètre et on les a chauffées à 100 C pendant 30 mi- nutes. On a exposé les pastilles en utilisant un projecteur aligneur Perkin Elmer 111 avec un masque A multidensit6. On a d6veloppé les pastilles dans un mode n6gatif en utilisant un mélange 3:1 de n-hexane et de chloroforme. On a obtenu les meilleurs r6sultats pour une vitesse de balayage de 320. La résolution était possible pour les lignes jusqu'A une limite inf6rieure de 1,5 micromètre, avec une bonne sépara- tion pour les lignes de 2,5 micromètres. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut employer pour la fabrication des compositions photorésis- - 14 - tantes ainsi que des éthers-oxydes d'alcénylaryle et des polymères obtenus à partir de ceux-ci, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de compositions photorésistantes aussi bien que d'éthers-oxydes d'alcénylaryle utilisés dans la fabrication de ces compositions comme le montre la description précédant ces exemples. - 15 - REVENDICATIONS 1. Composition photorésistante caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un polystyrène constitué essentiellement par des motifs combinés chimiquement répondant à la formule R3 -C(R4 -C a nC R\ 2 R1/ \R2 (B) une -quantité efficace d'un photoinitiateur cationique, (C) de 10 à 95 parties d'un solvant organique inerte par partie de (A), sachant que R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles en C(1_8) et des radicaux aryles en CR14) et R représentent des radicaux alkyles monovalents en C(1_8) identiques ou 3 (18 tiuso différents, R représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène et un radical alkyle en C(13) et R4 représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C(1 3) et leurs mélanges, R5 est (1-3) choisi parmi des radicaux alkyles en C(1-8)' Cl, Br, NO2, CN, alcoxy en C(1_8) et esters d'alkyle en C(1_8) identiques ou différents et a est compris entre 0 et 2 inclus. 2. Composition photorésistante selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polymère est constitué par des motifs t-butoxy-4-styrène combinéschimiquement. 3. Composition photorésistante selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polymère est constitué par des motifs t-butoxy-4-a-méthylstyrène combinés chimiquement. - 16 - 4. Composition photorésistante selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle utilise un sel de diaryl iodonium comme photoinitiateur. 5. Composition photorésistante selon la revendica- tion 1, caract6risée en ce qu'elle utilise un sel de tri- arylsulfonium comme photoinitiateur. 6. Ethers-oxydes d'alcènylaryle répondant à la formule 3 R3 (R4)2C=5 iR) a R\C /A R/ \N R2 R R dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles en C(1 8) et R1 et 2 (ep1-e8en des radicaux aryles en C 7. t-butoxy-4-styrène. 8. t-butoxy-4-c-méthylstyrène. 9. t-butoxy-3-styrène. 10. Polymère caractérisé en ce qu'il est constitué - essentiellement par des motifs combinés chimiquement répon- dant à la formule - 17 - (2) -C R/- R2 dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles en C(1_8) et R1 2 (,8 des radicaux aryles en C(6_14), R et R représentent des radicaux alkyles monovalents en C(1i8) identiques ou différent, R représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène et un radical alkyle en C(1_3), et R représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène, Iun radical alkyle en C(13) et leurs mélanges, R5 est choisi parmi des radicaux alkyles en C(18) C1, Br, riO2, CN, alcoxy en C(1_8) et esters d'alkyle en C(1_8) identiques ou différents et a est compris entre 0 et 2 inclus.