FR 2588009 A1 19870403 FR 8514472 A 19850930 1. La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'une composition d'émulsion aqueuse de bitume -polyuréthanne réticulable à température ambiante. L'utilisation de polymères du type d'émulsions de bitume-polymères est largement connue, particulière- ment dans le domaine routier. En effet, l'incorporation de polymères dans les bitumes modifie leurs propriétés dans le sens d'une amélioration de la susceptibilité thermique et de la résistance à la rupture. Cependant, leur emploi est limité par une mise en oeuvre délicate qui nécessite des températures de 160 à 180 C occasion- nant des dégradations des polymères, qui altèrent les performances mécaniques du liant. Pour pallier à ces inconvénients, on a pensé élaborer des émulsions de bitume-polymères avec des latex de polymères. Pour obtenir des bitumes-poly- mères en évitant de les dégrader, on a également pensé à élaborer des polymères in situ dans le bitu- me en faisant réagir ensemble les constituants. Ce sont les polyuréthannes et les résines épo- xydes qui ont été utilisés plus particulièrement. D'une manière générale, quand on veut réaliser des composés bitumepolyuréthanne in situ, on ajoute à un matériau bitumineux des extenseurs de polyuréthan- nes et des isocyanates qui réagissent pour former une composition durcissable (voir par exemple US-A-3 179 610, -3 738 807, -3 372 083, GB-A-915 961, JA-79,14 426,-81,157 450,-57,153 056 et-78,11 953 (Kokai)). Dans tous ces brevets, le mode opératoire classique con- siste à mélanger un matériau bitumeux avec des isocya- nates et des extenseurs de polyuréthannes à des tem- pératures allant généralement de 80 à 120 C ou à des températures plus basses à condition d'utiliser un sol- vanit. 2. Dans le cas o des résines époxydes sont utili- sées, on ajoute à un matériau bitumineux une résine épo- xyde et un durcisseur aminé à la température de 80 à C, ou en milieu solvant à plus basse température (GB-A-2 076 824 ou JA-58,32659, -82, 00157). Mais, si on veut réaliser des émulsions bitumineuses, on est gêné car le durcissement des compositions engendre une hausse de viscosité qui rend difficile la mise en émulsion. De plus, dans le cas des polyuréthannes, on se heurte au problème de la réactivité des isocyanates provoquant des mousses avec l'eau. Ainsi, le brevet US-A-3 932 331 décrit une mé- thode pour rompre et durcir rapidement une émulsion de bitume en incorporant un prépolymère uréthanne à terminaison NCO qui est formé par réaction à 80-120 d'un diisocyanate et d'un polyalkylèneglycol. Lorsque le prépolymère est ajouté à l'émulsion de bitume, il réagit avec l'eau, ce qui a pour effet de faire rompre l'émulsion. Cela rend impossible le stockage du mélange émulsion de bitume-prépolymère et nécessite l'appli- cation quasi simultanée des deux constituants, ce qui est une contrainte pour une mise en oeuvre efficace. La brevet US-A-3 909 474 décrit une composition bitumineuse de bitume, polyol-catalyseur-isocyanate, durcissable après oxydation du composant bitumineux. Lorsque la composition est émulsionnée, l'eau empêche la polymérisation de se poursuivre par suite de la réaction avec les isocyanates. De plus, cela suppose des problèmes de mousse lors de la mise en émulsion et du stockage. Dans le brevet US-A-3 324 041 on décrit une émulsion o la phase dispersée comprend un polyépoxyde et un matériau bitumineux. Elle est obtenue par mélange 3. de deux émulsions. Dans l'émulsion bitumineuse, il y a le matériau bitumineux, un polyamide et un agent de liaison de l'hydrogène. Une autre émulsion comprend un polyépoxyde et un émulsifiant non ionique. Séparément les émulsions sont stables longtemps. Mais, au moment du mélange, l'émulsion finale a une vie en pot de 16 h à 20 C. La réaction a lieu au moment du mélange de sorte qu'il faut stocker indépendamment chacune des émulsions et ne les mélanger que peu avant l'emploi. La présente invention résout ce problème de stoc- kage par élaboration d'une émulsion stable plusieurs mois sans se dégrader ni altérer les qualités du liant rompu. L'invention a donc pour objet un procédé de pré- paration d'une composition d'émulsion aqueuse de bitume -polyuréthanne, caractérisé par les étapes suivantes: (A) on réalise une émulsion de composition bitumineuse à partir de (a) une composition bitumineuse préparée en ajoutant, à une température de 100 à 150 C,80 à 95 parties de bitume à 5 à 20 parties en poids d'un exten- seur de polyuréthannes et (b) d'une phase aqueuse obtenue par dissolution dans l'eau de 1 à 20% en poids d'un émulsifiant choisi parmi un chlorhydrate de poly- amine, un chlorhydrate d'amidoamine et un sel d'ammo- nium quaternaire, puis on émulsionne la composition bitumineuse (a) portée à une température de 120 à 150 C avec la phase aqueuse (b) port à une température de 40 à C; (B) on réalise une émulsion aqueuse de polyisocyanate en mélangeant, sous forte agitation, 20 à 50 parties en poids d'un polyisocyanate organique avec le complé- ment à 100 parties d'eau; et (C) on mélange les émulsions (A) et (B). 4. Comme bitume, on peut utiliser un bitume de distillation directe, par exemple ayant une pénétration 80/100 ou 180/220. L'extenseur de polyuréthannes peut notamment être choisi parmi un polyéthylèneglycol (PEG), polypropylèneglycol (PPG), les copoly- mères de PEG et de PPG, les polyéthers polyesters, ou de préference du polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) (c'est-à-dire à terminai- sons hydroxyles). La phase aqueuse (b) est obtenue par dissolution dans l'eau, de 1 à 20% en poids de l 'émulsifiant constitué par un chlorhydrate de polyamine, un chlorhydrate d'amidoamine ou un sel d'ammonium quater- naire. Les polyamines, amidoamines et ammonium quaternaires émulsi- fiants sont bien connus dans la littérature et contiennent généralement au moins un radical constitué par une chaîne aliphatique grasse, notam- ment un alkyle en C8 à C22, par exemple un radical dérivé du coprah, du suif, des acides oléique, palmitique, stéarique, etc. Des poly- anise du type polyalkylène polyamines éventuellement oxyalkylées et des alkylamidomines (obtenues par réaction d'un acide gras sur une diamine) sont décrits ou utilisés par exemple dans FR-A-2 109 474, -2 259 824, -2 367 820, -2 492 683, etc. Parmi les ammonium quater- naires émulsifiants utilisables, on peut citer ceux qui contiennent un ou deux radicaux à chaîne aliphatique grasse, notamment alkyle de C8 à C22, les deux, le cas échéant trois, autres groupes étant des radicaux alkyles, hydroxyalkyles ou aralkyles inférieurs, notamment méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou benzyle. Dans le cas des chlorhydrates de polyamines ou d'amido-amines, on effectue notamment leur mise en solution à une température allant de 40 à 80 C, de préférence environ 60 C, puis, pour avoir le chlo- rhydrate, on ajoute une solution d'acide chlorhydrique de façon à ce que le rapport général polyamine/acide soit de 0,5 à 0,8, de pré- férence environ 0,7, ou que le rapport amidoamine/acide soit de 2 à 3,5, de préférence environ 3. Lorsque l'on utilise un sel d'ammonium il suffit de le dissoudre à température ambiante, sans addition d'acide. L'émulsion de composition bitumineuse (A) est obtenue de pré- férence à partir d'une composition bitumineuse (a) portée à 140 C environ et d'une phase aqueuse (b) portée à 60 C environ, en une quantité telle que la teneur en liant de l'émulsion soit de 50 à 5. à 75% en poids, notamment 60%. Uhe telle édusicn et stable plusiaeurs mois. Comme polyisocyanates organiques, on peut utiliser des polyisocyanates aromatiques, ou bien des prépoly- mères à radicaux isocyanate terminaux obtenus par réac- tion d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyéther ou polyester à radicaux hydroxyle terminaux ou avec un pclyol monomère. De préférence, on utilise des di -ou tri-isocyanates aromatiques, tels que les diisocyanates de phényle, de toluylène, de chlorophénylène, de naph- tylène, de diphénylméthane, de diphénylène ou de diphé- nyléther, en particulier le diphénylène 4,4'-diisocya- nate, le 3,3'-diméthyldiphényl-4,4'-diisocyanate ou le 3-méthyldiphénylméthane-4, 4 '-diisocyanate, ou les tri- isocyantes comme le 2,4,6-triisocyanatotoluène et le 2,4,4'-triisocyanatodiphényléther. On préfère le diphé- nylméthane 4,4 '-diisocyanate. Selon une variante, on stabilise l'émulsion aqueuse de polyisocyanate (B) en ajoutant une certaine quantité de phase aqueuse (b) préalablement préparée, notamment de 1 à 9 parties en poids de phase aqueuse, de préfé- rence 3 parties, pour 1 partie d'émulsion (B), et d'homo- généiser sous faible agitation. Pour obtenir l'émulsion composite selon l'inven- tion, il suffit de mélanger à température ambiante l'émul- sion de la composition bitumineuse (A) avec l'émulsion de polyisocyanate (B) non stabilisée ou stabilisée comme décrit ci-dessus. En proportion, on peut par exemple ajouter à 100 parties d'émulsion de composition bitumineuse (A), de 4 à 10, de préférence environ 6 parties d'émulsion non stabilisée de polyisocyanate (B). En alternative, à 100 parties d'émulsion bitumi- neuse (A), on peut ajouter de 15 à 40, de préférence environ 24 parties d'émulsion de polyisocyanate stabi- lisée. 6. Si on utilise de l'émulsion de polyisocyanate non stabilisée, il faut l'ajouter dès son élaboration à l'émulsion bitumineuse, car elle n'est pas stable plus de 2h. L'émulsion composite en revanche peut rester stable jusqu'à plusieurs mois du fait que l'émulsion de polyisocyanate se stabilise au contact de la phase aqueuse de l'émulsion bitumineuse. Si on utilise l'émulsion de polyisocyanate stabi- lisée, on peut la stocker quelques jours avant de la mélanger à l'émulsion bitumineuse. L'émulsion composite obtenue dans ce dernier cas est aussi stable puisque l'émulsion de polyisocyanate stabilisée est sur-stabi- lisée par le contact avec la phase aqueuse de l'émul- sion bitumineuse. Quand on a obtenu une émulsion stable, il faut vérifier qu'après rupture, il y a réaction des isocya- nates avec les extenseurs de polyuréthannes in situ pour l'obtention d'un bitume-polyuréthanne. Pour mettre en évidence la réaction de formation de polyuréthanne on a fait rompre de l'émulsion compo- site dès son élaboration et on a suivi en Infra-Rouge la réaction. La diminution d'intensité du pic d'absorp- tion des isocyanates indique que le polyisocyanate a réagi avec les extenseurs de polyuréthannes de la compo- sition bitumineuse. L'analyse a également montré que les émulsions de bitume-polyuréthanne de longue stabilité selon l'in- vention sont réticulables après rupture, même à tem- pérature ambiante. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On réalise une composition bitumineuse en mélan- geant sous agitation à 140 C du bitume de pénétration 7. /220 avec du polybutadiène hydroxytél4chélique (poly bd R45HT de la firme ARCO), dans la proportion 10/90 en PBHT/bitume. D'un autre côté on prépare à 60'C une phase aqueuse contenant 17,5 g/1 de polyamines (Polyram S de la Société CECA) et 8,75 g/l de diamines (Dinoram S de CECA), puis on ajoute 24 g/1 d'acide chlorhydrique commercial à 33% On réalise l'émulsion de la composition bitumi- neuse en émulsionnant dans un appareillage type "Emul- bitume" la composition bitumineuse à 140 C et la phase aqueuse à 60 C. On règle l'appareillage de façon à obtenir une émulsion à 60% en liant. Ensuite, on émulsionne 40 parties de diphényl- méthane 4,4'-diisocyanate autoémulsionnable (MDI) (SUPRASEC 1042 de ICI) sous agitation avec un appareil Ultra Turrax. Enfin, on ajoute à 100 parties de l'émulsion de la composition bitumineuse obtenue ci-dessus, 6 parties de l'émulsion diphénylméthane 4,4'-diisocyanate autoé- mulsionnable. On homogénéise manuellement l'ensemble et on obtient une émulsion composite de stabilité de lon- gue durée. Les diverses proportions sont rassemblées dans le Tableau 1 suivant. Analyse On prélève un échantillon d'émulsion dès son élaboration et on le fait rompre sur faces AgCl pour l'étudier en spectroscopie I.R. On enregistre périodi- quement les spectres I.R.du film et on évalue le pour- centage d'isocyanate disparu avec le rapport d'inten- sité de la bande d'isocyanate (2280 cm). Les résultats rassemblés sur le TableauII ci-après montrent que le pourcentage d'isocyanate diminue en fonction du temps, prouvant que la réaction a lieu. 8. D'un autre côté, on fait rompre sur plaque de verre de lémulsion de la composition bitumineuse en tirant un film de 100 im. De même on fait rompre sur plaque de verre de l'émulsion composite 2 h. après son élaboration. On récupère les liants rompus issus des deux émul- sions, on compare leurs caractéristiques et on les traite avec du tétrachlorure de carbone. Les résultats sont rassemblés sur le Tableau III suivant. On étudie en I.R. la fraction soluble et la frac- tion insoluble. La partie soluble contient le matériau bitumineux alors que la partie insoluble constitue le polyuréthanne vérifiée par la présence de la bande uré- thanne à 1750 cm-1 et les bandes du PBHT à 970 cm-1 et 920 cm1. Exemple 2 On réalise une émulsion de composition bitumineuse comme dans l'exemple 1. D'un autre côté on fait une émulsion de diphényl- méthane 4,4'-diisocyanate autoémulsionnable comme dans l'exemple 1, puis on la stabilise en la mélangeant avec 3 parties d'une phase aqueuse de chlorhydrate de poly- amines, obtenue par chauffage de l'eau avec 5,83 g/l de polyamines (PolyramS de CECA) et addition de 8 g/l de HCl à 33% (rapport pondéral polyamines/HCl = 0,73). On ajoute à 100 parties de l'émulsion de la composition bitumineuse 24 parties d'émulsion de MDI stabilisée au chlorhydrate de polyamines. Comme dans l'exemple 1, on fait rompre l'émulsion sur plaques de verre et on compare le liant rompu à celui de l'émulsion de la composition bitumineuse. Les caractéristiques sont rassemblées sur le Tableau III suivant. 9. Exemple 3 On prépare une émulsion de bitume-PBHT comme indiqué dans l'exemple 1 et une émulsion de MDI également comme indiqué dans l'exemple I. On mélange ensuite 6 parties de l'émulsion de MDI avec 100 parties de l'émulsion de bitume PBHT. On fait ensuite rompre cette émulsion en l'étalant en film mince sur plaque d'acier et en conservant sous courant d'air. On réalise ainsi, en plusieurs couches, un film de 1,5 mm de liant bitume-polyuréthanne. On découpe dans ce film des éprouvettes qu'on soumet à l'essai de traction. Les résultats suivants ont été obtenus: - à 0 C et 100 mm/mn - Contrainte au seuil: 1,6.105 Pa Allongement: > 300% (limite de l'appareillage) - à 15 C et 100 mm/mn - Contrainte au seuil: 2,4.105 Pa Allongement: 56% Ces résultats montrent un caractère élastomérique très marqué, dû au polyuréthanne. Les compositions d'émulsion aqueuse de bitume- polyuréthanne obtenues selon l'invention sont notamment utiles pour la fabrication de: - peintures et enduits, notamment pour la réalisation d'étanchéités, - mastics pour garnissage de joints et scellement de fissures, - coulis et enrobés coulés à froid, pour revêtements de routes, aérodromes, terrains de sport, etc, - enrobés à froid pour revêtements comme ci-dessus, - enduits superficiels pour revêtements comme ci-dessus. Tableau I - EMULSION COMPOSITE EMULSION BITUMINEUSE 60/40 (parties) C O M P O SI T I O N Liant (kg) F hase aqueuse (g/l) Bitume 180/220: 90 Polyram S:17,5 PBHT: 10 Dinoram S: 8,75 HCl:24 o Tableau II - VARIATION DU POURCENTAGE D'ISOCYANATE EN FONCTION DU TEMPS rU Ln Co Co EMULSION DE MDI 40/60 (parties) COMPOSITION Liant (kg) Phase aqueuse (g) Suprasec 1042: 40 Eau: 60 Tableau III - COMPOSITION C O M P O S I T I O N EBI EBI - EMDI EBI - EMDIS Temps de rupture (h) 1,30 1 1 Aspect brillant collant terne non collant terne non collant Tenue non élastique élastique élastique Solubilité dans CC14 totale partielle partielle EBI: émulsion de la composition bitumineuse EMDI: émulsion de MDI EMDIS: émulsion de MDI stabilisée H- rl% L1 cO o Co C> o 12. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition d'émul- sion aqueuse de bitume-polyuréthanne, caractérisé par les étapes suivantes: (A) on réalise une émulsion de composition bitumineuse à partir de (a) une composition bitumineuse préparée en ajoutant, à une température de 100 à 150 C, 80 à 95 parties de bitume à 5 à 20 parties en poids d'un exten- seur de polyuréthannes et (b) d'une phase aqueuse obte- nue par dissolution dans l'eau de 1 à 20% en poids d'un émulsifiant choisi parmi un chlorhydrate de polyamine, un chlorhydrate d'amidoamine et un sel d'ammonium quaternaire, puis on émulsionne la composition bitumi- neuse (a) portée à une température de 120 à 150 C avec la phase aqueuse à une température de 40 à 80 C; (B) on réalise une émulsion aqueuse de polyisocyanate en mélangeant, sous forte agitation, 20 à 50 parties en poids d'un polyisocyanate organique avec le complément à 100 parties d'eau; et (C) on mélange les émulsions (A) et (B). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extenseur de polyuréthanne est choisi parmi un polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol, les copoly- mères de ces derniers, des polyéthers polyesters, ou un polybutadiène hydroxytéléchélique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la phase aqueuse est obtenue par mise en solution d'une polyamine dans l'eau puis addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un rapport pondéral poly- amine/acide de 0,5 à 0,8. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en oe que la phase aqueuse est obtenue par mise en solution d'une amido-amine dans l'eau puis addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un rapport pondéral amido- amine/acide de 2 à 3,5. 13. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'émulsion de com- position bitumineuse (A) est obtenue à partir d'une composition bitumineuse (a) portée à 140 C environ et d'une phase aqueuse (b) portée à 60 C environ, en une quantité telle que la teneur en liant de l'émulsion soit de 50 à 75% en poids. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la teneur en liant de l'émulsion est de 60% environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le diphénylméthane 4,4'-diisocyanate. - 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que, avant le mélange de (A) et (B) on stabilise l'émulsion aqueuse de poly- isocyanate (B) en ajoutant une certaine quantité de phase aqueuse (b) préalablement préparée. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que l'on ajoute 1 à 9 parties en poids de phase aqueuse pour une partie en poids d'émulsion mère de polyisocyanate. 10. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'on ajoute 3 parties en poids de phase aqueuse pour une partie en poids d'émulsion mère de polyisocyanate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute de 4 à 10 parties d'émulsion de polyisocyanate (B) à 100 parties d'émulsion bitumineuse (A). 12. procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'on ajoute environ 6 parties d'émul- sion (B) à 100 parties d'émulsion (A). 13. procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 10, caractérisé en ce que l'on ajoute de à 40 parties d'émulsion de polyisocyanate stabilisée à 100 parties d'émulsion bitumineuse (A). 14. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que 1.'on ajoute environ 24 parties d'émul- sion de polyisocyanate stabilisée à 100 parties d'émul- sion bitumineuse (A).