FR 2591228 A1 19870612 FR 8617369 A 19861211 Procédé pour la production de copolymère séquencé de propylène. La présente invention concerne un procédé pour la production d'un copolymère séquencé de propylène. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour la production d'un copolymère séquencé de propylène de qualité uniforme par combinaison d'un procé- dé particulier de polymérisation et d'un procédé spécifi- que de régulation. De nombreux procédés bien connus ont été propo- ses pour produire des copolymères séquences de propylène afin d'améliorer la résistance au choc du polypropylène, en particulier sa résistance au choc à basse température (voir par exemple la publication de brevet japonais n 20621/1969, la publication de brevet japonais n 24593/ 1974, etc.). Comme procédés de polymérisation permettant la copolymérisation en plusieurs stades de l'éthylène et du propylène avec des rapports pondéraux différents de l'é- thylène et du propylène ayant réagi dans des cuves de po- lymérisation relativement moins nombreuses, la demande- resse a précédemment proposé la production de copolymères séquences par combinaison d'un procédé de polymérisation continue et d'un procédé de polymérisation discontinue (voir par exemple le brevet japonais mis à l'inspection publique n 145114/1982, le brevet japonais mis à l'ins- pection publique n 145115/1982, le brevet japonais mis à l'inspection publique n 149319/1982, le brevet japonais mis à l'inspection publique n 149320/1982, etc). Les procédés décrits ci-dessus caractérisés par l'emploi d'un procédé de polymérisation continue et d'un procédé de copolymérisation discontinue sont d'excellents procédés qui permettent la production de copolymère sé- quencés de diverses qualités dans un appareil de poly- mérisation comprenant un nombre moindre de cuves de poly- mérisation raccordées entre elles. Ils s'accompagnent cependant d'un problème qui est la difficulté de la régu- lation fine de la qualité, car la quantité de suspension que l'on charge dans chaque cuve de réaction discontinue et la concentration de la suspension ne demeurent pas constantes par suite des différences d'efficacité entre les catalyseurs de lots différents, les variations de la qualité des matières premières et/ou similaires dans la production pratique à l'échelle industrielle, même lors- que l'appareil de polymérisation fonctionne dans des con- ditions constantes. Un but de l'invention est de fournir un procédé permettant de produire un copolymère séquencé de propy- lène présentant moins de variations de la qualité et avec une excellente rigidité et une excellente résistance au choc (en particulier aux températures basses) par combi- naison d'une polymérisation continue (polymérisation de premier stade) et d'une polymérisation discontinue (poly- mérisation de dernier stade.) Le but ci-dessus a été atteint par ajustement de la quantité d'un activateur à ajouter dans la polymérisa- tion de dernier stade et/ou de la durée de polymérisation de la polymérisation de dernier stade, de façon à ce que le rapport de la quantité de polymère polymérisé dans la polymérisation de premier stade à la quantité de polymère polymérisé dans la polymérisation de dernier stade soit maintenu constant dans le copolymère séquence. L'invention sera mieux comprise à l'examen des dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une représentation schématique montrant les concentrations des suspensions et la résistance au choc Izod de copolymères obtenus respectivement dans l'exemple 1 (indiqué par "A") et dans l'exemple compara- tif 1 (indiqué par "B") en fonction du temps; la figure 2 est une représentation schématique illustrant la relation entre la pression totale moins la pression d'hydrogène et la concentration de l'éthylène dans la phase liquide; la figure 3 est une représentation schématique montrant la relation entre le rapport molaire éthylène/propylène dans une phase liquide et le rapport pondéral éthylène/ propylène dans le copolymère correspondant; la figure 4 est un diagramme des opérations du procédé de polymérisation selon l'invention; la figure 5 illustre à titre d'exemple un appareil de po- lymérisation approprié à la pratique du procédé de l'in- vention (qui est semblable à l'appareil de polymérisation employé dans les exemples du brevet japonais mis à l'ins- pection publique n 149319/1982 dans lequel: A,B: autoclaves pour la polymérisation continue; ClC2: autoclaves pour la polymérisation discontinue; D: autoclave pour désactiver un catalyseur E: chambre de détente; et F: trémie; et la figure 6 est une représentation schématique montrant la relation entre l'activité du catalyseur employé dans l'exemple 1 et la quantité de triéthylaminium qui y est utilisée. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'invention concerne un procédé pour la produc- tion d'un copolymère séquencé de propylène par emploi du propylène luimême comme milieu liquide, réalisation d'une polymérisation continue (polymérisation de premier stade) du propylène seul ou du propylène et d'une petite quanti- té d'éthylène, tout d'abord, puis réalisation d'une copo- lymérisation discontinue (polymérisation de dernier stade) de l'éthylène et du propylène. caractérisé en ce que la quantité d'un activateur que l'on ajoute à une cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade et/ou la durée de polymérisation de la polymérisation de dernier stade sont ajustées selon la quantité de suspen- sion transférée d'une cuve de polymérisation pour la poly- mérisation de premier stade à la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade de façon à main- tenir le rapport de la quantité de polymère polymérisé par la polymérisation de premier stade à la quantité de polymère polymérisé par la polymérisation de dernier stade constant dans le copolymère séquence. Dans l'invention. la polymérisation de premier stade est effectuée par emploi du propylène seul ou par réaction de l'éthylène et du propylène dans un rapport pondéral de l'éthylène au propylène de 6/94 ou moins. Pour maintenir un bon équilibre entre la rigidité et la résis- tance au choc du copolymère séquencé obtenu, il est préfé- rable d'ajuster le rapport pondéral du polymère polymérisé par la polymérisation de premier stade et du polymère po- lymérisé par la polymérisation de dernier stade à 60-95/ -5. En ce qui concerne les conditions de polymérisation du premier stade, il suffit de l'effectuer à une tempéra- ture et une pression de polymérisation connues de façon générale et employées couramment pour le propylène, à sa- voir entre la température ordinaire et 90 C et la pres- sion normale et 49 bars manométriques (50 kg/cm2). La polymérisation peut également être effectuée au besoin par addition d'un modificateur du poids moléculaire tel que l'hydrogène. Dans l'invention, on préfère effectuer la polyméri- sation de premier stade dans deux ou plusieurs cuves de polymérisation pour assurer de bonnes propriétés physiques, en particulier une résistance à la formation d'oeils-de- poisson et une résistance au choc par chute de billes, au polypropylène obtenu. Dans l'invention, la production d'un copolymère séquencé de propylène peut être effectuée par une poly- mérisation en masse dans laquelle le propylène lui-même est utilisé comme milieu. Aucune limitation particulière n'est imposée à la température de polymérisation, la pro- portion de polymère polymérisé par la polymérisation de premier stade, la proportion de polymère polymérisé par la polymérisation de dernier stade et le rapport pondéral de l'éthylène et du propylène à faire réagir. La tempera- ture de réaction peut de préférence être de 50 à 90 C dans la polymérisation de premier stade et de 30 à 70 C dans la polymérisation de dernier stade. Le polymère de propylène seul polymérisé par la polymérisation de premier stade peut de préférence constituer 95 à 60 % du copoly- mère obtenu. La polymérisation de premier stade peut ce- pendant être effectuée pour que le copolymère obtenu con- tienne de l'éthylène et/ou du butène-l ou de l'hexène-l en une proportion allant jusqu'à 6 % en poids afin d'amé- liorer la transparence et le brillant. Dans la polyméri- sation de dernier stade, le rapport pondéral de l'éthy- lène au propylène ayant réagi peut de préférence être situé dans la gamme de 15/85 à 95/5. L'éthylène et le propylène peuvent de préférence être polymérisés en des proportions telles que le polymère polymérisé par la poly- mérisation de dernier stade constitue 5 à 40 % du poids du copolymère final. L'emploi de propylène et d'éthylène en des quantités quelconques s'écartant des rapports ci- dessus n'est pas préféré car la rigidité et la résistance au choc du copolymère séquencé obtenu ne sont pas bien équilibrées. Dans le procédé décrit ci-dessus comprenant une polymérisation continue dans le premier stade et une polymérisation discontinue dans le dernier stade, le dernier stade est effectué généralement en une période relativement brève se divisant elle-même en quelques stades dans lesquels on fait réagir l'éthylène et le pro- pylène dans des rapports respectifs différents. Donc, la qualité du polymère obtenu ne demeure pas uniforme si la 2 591228 polymérisation de dernier stade n'est pas réalisée avec réaction aux plus minimes variations de la polymérisation continue. Aucune limitation particulière n'est imposée aux systèmes catalytiques utiles pour les réactions de polymé- risation dans l'invention comme il ressort de la constitu- tion de l'invention. On peut utiliser des catalyseurs classiquement connus. On peut mentionner par exemple les systèmes catalytiques composés de catalyseurs de trichlo- rure de titane et de composés organoaluminiques ou des catalyseurs faits de supports, tels que des halogénures de magnésium portant des halogénures de titane, tels que le chlorure de titane et le tétrachlorure de titane ou un alcoxytitane et des composés organométalliques, tels que des organoaluminiques et des organomagnésiens, et modifiés de diverses façons. Le procédé de régulation de la polymérisation de dernier stade qui est important dans la présente inven- tion est décrit en détail ci-après. Comme paramètre principaux commandant les pro- priétés physiques d'un copolymère séquencé, il existe les cinq paramètres suivants: l-a) la proportion de la por- tion de propylène homopolymérisée, l-b) le poids molécu- laire de la portion de propylène homopolymérisée2-a) la proportion d'éthylène-propylène copolymérisé, 2-b) le rap- port pondéral éthylène/propylène ayant réagi dans la por- tion d'éthylène-propylène copolymérisé et 2-c) le poids moléculaire de la portion copolymérisée d'éthylène-propylè- ne. Dans l'invention les paramètres 2-a), 2-b) et 2-c) sont ajustés aux valeurs désirées. Il est important dans l'invention de connaître tout d'a- bord la quantité de suspension transférée d'une cuve de polymérisation pour la polymérisation de premier stade à une cuve de polymérisation pour la polymérisation de der- nier stade. On peut mentionner comme exemple de procédé pour connaître la quantité de cette suspension, le pro- cédé consistant à connaître la quantité de chaleur pro- duite dans la polymérisation de premier stade. La concen- tration et la quantité de la suspension peuvent ensuite être déterminées à partir de la quantité de chaleur pro- duite et de la quantité de propylène chargée. D'autre part, la quantité de suspension transférée dans la cuve de polymérisation pour la polymérisation du dernier stade peut être connue par exemple grâce à un indicateur manomé- trique de niveau présent dans la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade. Donc, la quantité de polymère transférée peut être déterminée à partir de la quantité de solution transférée que l'on connaît par l'indicateur manométrique de niveau et la concentration précitée de la suspension. A partir de la quantité de po- lymère transférée, il est possible de connaître la pro- portion de polymère polymérisée par la polymérisation de premier stade dans le copolymère séquence. Pour améliorer encore l'aptitude à la régulation, il est nécessaire d'effectuer l'opération de telle sorte que la concentration de la suspension soit maintenue cons- tante dans le système de polymérisation de premier stade. La concentration de la suspension peut être main- tenue constante de la façon suivante. Contrairement à la polymérisation en solution, la polymérisation en masse ne permet pas d'utiliser le procédé simple dans lequel la polymérisation est effectuée à une pression constante et la concentration d'une suspension est calculée à partir de la quantité de solvant introduite et de la quantité de propylène introduite. La concentration d'une suspen- sion peut cependant être déterminée par exemple par détec- tion précise de la quantité de chaleur produite, détermi- nation de la quantité de propylène produite dans le sys- tème de polymérisation continue en fonction de la quantité de chaleur produite, puis calcul du rapport de la quan- tité de polypropylène produite à la quantité de propylène chargée dans le système de polymérisation continue. Comme alternative, la concentration d'une suspension peut être directement mesurée au moyen d'un orifice ou par la trans- mittance d'ondes électromagnétiques. La concentration de la suspension peut être maintenue constante par modifica- tion de la quantité de propylène à charger. Tant que la quantité de suspension introduite dans la cuve de polymé- risation pour la polymérisation de dernier stade est main- tenue constante, la régulation décrite ci-dessus de la concentration de la suspension assure automatiquement le maintien à une valeur constante de la quantité de polymère introduite dans la cuve de polymérisation pour la polymé- risation de dernier stade. Les conditions de polymérisation sont donc maintenues uniformes et l'aptitude à la régula- tion est également ainsi améliorée. La quantité de suspension transférée peut égale- ment être déterminée de la façon suivante. La suspension est transférée à un débit constant par emploi d'une pompe ou similaires en plus de l'indicateur manométrique de niveau. La quantité de suspension est ensuite déterminée comme le produit du débit et du temps nécessaire au trans- fert de la suspension. D'autre part la quantité de polymère polymérisée dans le système de polymérisation de dernier stade peut être déterminée par la quantité de chaleur qui y est pro- duite de la même façon que la quantité de polymère polymé- risée dans le système de polymérisation du premier stade. Plus particulièrement, elle est exprimée par une valeur obtenue par division de la quantité de chaleur produite dans la polymérisation de dernier stade par la quantité de chaleur produite par quantité unitaire de polymère, cette dernière quantité ayant été corrigée par le rapport pondéral éthylène/propylène ayant réagi. On peut également la calculer à partir de la quantité d'éthylène (ou d'éthy- lène et de propylène) nécessaire pour maintenir la pres- sion à une valeur constante à une température constante. La quantité d'activateur à ajouter dans une cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade et/ou la durée de polymérisation de la polymérisation de dernier stade sont ajustées de façon à maintenir constant dans le copolymère séquencé le rapport de la quantité de polymère polymérisée par la polymérisation de premier stade à la quantité de polymère polymérisée par la polymé- risation de dernier stade. Les quantités des polymères peuvent être déterminées selon le procédé décrit ci-dessus. Comme activateur, on préfère un composé organométallique. Plus particulièrement on peut mentionner comme exemples un organoaluminique, un organomagnésien ou un organoli- thique. La possibilité de régulation des activités cata- lytiques par ajustement de la quantité d'activateur ajou- tée comme décrit ci-dessus peut se déduire du fait que la relation entre le rapport pondéral d'un composé organoalu- minique et du trichlorure de titane dans un système cata- lytique et les activités du système catalytique par unité de poids de trichlorure de titane est déterminée comme décrit par exemple dans "Kinetics of Ziegler Natta Poly- mérization" par T. Keii (The Kodansha Publishing Co., Ltd.) page 23, figures 2.7 et 2.22 et ailleurs et les activités du système catalytique peuvent être ajustées par modifica- tion de la quantité du composé organoaluminique à ajouter. L'existence d'une relation semblable, même dans un cataly- seur constitué de tétrachlorure de titane porté sur du chlorure de magnésium, apparaît par exemple dans le brevet japonais mis à l'inspection publique n 149319/1982, fi- gure 3. La quantité d'un polymère polymérisée est une va- leur obtenue par intégration des activités en fonction du temps. Il apparaît donc aisément que la quantité de po- lymère à polymériser par la polymérisation de dernier stade peut être ajustée par ajustement des activités et/ ou de la durée de réaction. 259 1228 Selon un autre procédé de régulation de la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade dans l'invention, les concentrations du propylène et de l'éthylène en phase gazeuse dans la cuve de polymérisation sont déterminées par détection de la température et de la pression dans la cuve de polymérisation. Lorsque la poly- mérisation de dernier stade est effectuée avec régulation du poids moléculaire du copolymère obtenu par emploi d'hy- drogène comme modificateur du poids moléculaire, il est nécessaire de déterminer la concentration d'hydrogène dans la phase vapeur puis de corriger la pression de la phase vapeur et la concentration du propylène et de l'éthylène dans la phase vapeur. La détermination de la température et de la pres- sion décrites ci-dessus (et au besoin de la concentration d'hydrogène) permet également de déterminer la concentra- tion du propylène, la concentration de l'éthylène et la température de la phase liquide en un moment donné quel- conque de la polymérisation de dernier stade. Il est donc possible de déterminer la vitesse de formation du copoly- mère produit et le rapport éthylène/propylène ayant réagi dans le copolymère en un moment donné quelconque, sous ré- serve que l'on connaisse au préalable la relation entre les concentrations du propylène et de l'éthylène dans la phase gazeuse et le rapport pondérai éthylène/propylène dans le copolymère, la relation entre les concentrations du propylène et de l'éthylène dans la phase gazeuse et la vitesse de formation du copolymère ainsi quela relation entre la température et la vitesse de formation du copoly- mère. Il est donc possible de connaître la quantité de copolymère d'éthylène-propylène produite et le rapport pondéral de l'éthylène au propylène ayant réagi dans le système de polymérisation de dernier stade par intégra- tion de la valeur décrite ci-dessus en fonction du temps. Par ajustement de la durée de réaction de la polymérisa- tion de dernier stade ou la quantité d'activateur à ajou- ter dans la polymérisation de dernier stade de façon à ce que les valeurs décrites ci-dessus correspondent aux va- leurs désirées respectives, on peut produire un copolymère séquencé de propylène de qualité uniforme. Les relations décrites ci-dessus vont être ci- après décrites spécifiquement en regard de certains des dessins annexés. La figure 2 illustre la relation entre la pression et la concentration molaire de l'éthylène dans le liquide, la pression étant la valeur obtenue par sous- traction de la pression d'hydrogène de la pression totale. Il est envisagé qu'il existe une relation linéaire entre la (pression totale - pression d'hydrogène) et la concen- tration de l'éthylène dans la phase liquide. Bien que le diagramme présente les valeurs uniquement pour 40 C, C et 60 C, la concentration de l'éthylène dans une phase liquide peut être immédiatement déterminée con- naissant la (pression totale - pression d'hydrogène) et la température, sous réserve que la relation de la figure 1 ait été mesurée dans une gamme des températures o la température varie au cours de la réaction de polymérisa- tion. La figure 3 illustre la relation entre le rapport pondérai éthylène/propylène dans la phase liquide et le rapport pondérai éthylène/propylène ayant réagi dans le copolymère obtenu. Cette relation a été obtenue pour une réaction de polymérisation effectuée par emploi d'un sys- tème catalytique obtenu selon le procédé décrit dans l'e- xemple 1 du brevet japonais mis à l'inspection publique n 102606/1980, c'est-à-dire un système catalytique uti- lisant un composant activé au titane qui a été obtenu par broyage de chlorure de magnésium, de tétraéthoxysi- lane et d'o,*,* -trichlorotoluène ensemble puis mise en contact de ceuxci avec du tétrachlorure de titane pour leur traitement, du chlorure de diéthylaluminium comme composé organoaluminique et du benzoate d'éthyle comme composé donneur d'électrons. La relation est linéaire dans la gamme illustrée par la figure 2. Cependant, il n'est pas nécessaire que cette relation soit linéaire tant qu'une certaine relation fixe existe. Bien que la figure 2 présente les résultats à 40 C, 50 C, et 60 C seulement, il suffit de déterminer cette relation dans une gamme des températures nécessaires comme décrit ci-dessus. D'autre part une analyse des valeurs obtenues par modification de la température de polymérisation, en ne tenant compte que de l'activité de polymérisation du pro- pylène dans le système de copolymérisation, a révélé que l'activité de polymérisation du propylène est proportion- nelle à e-! ou î est 6,32 pour le système catalytique ci-dessus et T est une température absolue. Cette relation n'est pas nécessaire pour satisfaire à la relation décrite * ci-dessus. Il suffit que la relation soit connue. Il est donc possible de déterminer la quantité de copolymère formée et le rapport pondérai éthylène/propy- lène ayant réagi dans le copolymère formé en un moment donné quelconque selon le diagramme de fonctionnement il- lustré par la figure 4. Le rapport pondéral éthylène/propylène ayant réa- gi et la quantité de copolymère obtenue peuvent être dé- terminés en un moment quelconque selon le diagramme de fonctionnement de la figure 4. Lorsque le rapport pondérai est différent d'une valeur désirée, il est possible d'a- juster le rapport pondéral à la valeur désirée par modi- fication de la quantité d'éthylène et/ou de propylène à introduire. Bien que la température soit également un des paramètres qui peut modifier le rapport pondérai éthylène/ propylène ayant réagi et la quantité de copolymère obtenue, il est préférable de maintenir la température constante au moyen d'un autre système régulateur, car il est difficile de modifier la température en une période brève. Lorsque la quantité du copolymère obtenue est dif- férente d'une valeur désirée, il est possible de modifier la durée de réaction de façon à ajuster la quantité de copolymère que l'on obtient dans la polymérisation de der- nier stade et qui est contenue dans le copolymère séquencé, à la valeur désirée car la quantité de copolymère contenue dans le copolymère séquencé obtenu et obtenue par la poly- mérisation de dernier stade est égale à la valeur cumulée de la quantité du copolymère obtenu en un moment quelcon- que. Il est également possible d'ajuster la quantité du copolymère obtenu à la valeur désirée par détermination préalable de la relation entre la quantité ajoutée de l'ac- tivateur et la vitesse de réaction puis addition de l'ac- tivateur en une quantité telle que l'on obtienne la va- leur désirée. Il est ici préférable d'ajuster la quantité du copolymère obtenu par modification de la durée de ré- action lorsqu'il n'y a qu'une faible différence entre la valeur désirée et la quantité du copolymère produit dé- terminée selon le diagramme de fonctionnement décrit ci- dessus, car la vitesse de réaction est liée à la quantité d'activateur contenue dans la cuve de réaction et l'acti- vité peut donc être accélérée par addition de l'activateur mais l'addition d'un désactivateur est essentielle pour réduire l'activité, ce qui conduit à augmenter les types et les quantités des composés réagissants employés pour la polymérisation. Il est donc préférable d'assurer la régulation ci-dessus par addition de l'activateur unique- ment lorsque la quantité du polymère obtenu est considéra- blement différente de la valeur désirée. Un composé orga- nométallique tel qu'un organoaluminique peut être utilisé comme activateur, tandis qu'un composé capable de former un complexe avec le composé organométallique, tel qu'un composé oxygéné ou un composé azoté, peut être utilisé comme désactivateur. La figure 6 illustre la relation entre l'activité (valeur relative) et la quantité de triéthylaluminium uti- lisée (quantité relative) lorsque, dans le catalyseur so- lide employé dans l'exemple 1, on fait uniquement varier la proportion de triéthylaluminium en maintenant constan- tes les proportions respectives du catalyseur solide, du chlorure de diéthylaluminium et du p-toluylate de méthyle. Un autre mode de réalisation de l'invention con- siste à corriger de plus le système de régulation décrit ci-dessus selon la teneur en éthylène du polypropylène, cette teneur étant calculée à partir du bilan matières du système de polymérisation. Pour cela on établit une comparaison entre la teneur en éthylène du polypropylène, laquelle teneur est calculée à partir du rapport pondéral éthylène/propylène ayant réagi mentionné ci-dessus et de la quantité du poly- mère obtenuecalculés tous deux en fonction de la tempéra- ture et de la pression,et la teneur en éthylène calculée à partir du bilan matières. Le procédé de calcul décrit ci-dessus pour le rapport pondérai éthylène/propylène ayant réagi et la quantité de polymère obtenue est ensuite corrige pour faire concorder ces valeurs. I1 est ici pré- férable d'effectuer la correction relativement à la quan- tité de copolymère produite car la relation entre la pres- sion et le rapport pondérai éthylène/propylène ayant réagi n'est pratiquement pas modifiée par la quantité et l'acti- vité du catalyseur introduit dans la cuve de réaction de dernier stade, mais la quantité de catalyseur introduite dans la cuve de polymérisation de dernier stade (et l'ho- mopolymère de propylène obtenu par la polymérisation de premier stade) ainsi que les activités catalytiques va- rient sous l'effet de causes externes, telles que les différences d'activité du catalyseur selon les lots. Cette relation va être décrite ci-après. Le rapport pondérai éthylène/propylène ayant réagi x(t) et la quantité y(t) du polymère produit en un moment donné quelconque peuvent être déterminés à partir de la température et de la pression dans la polymérisation de dernier stade. Soit yO la quantité d'homopolymère de poly- propylène introduite dans la cuve de réaction pour la po- lymérisation de dernier stade et tO, la durée de réaction de la polymérisation de dernier stade, quantité totale de copolymère t = Y( y (t) séquencé obtenu De plus, la teneur en éthylène du copolymère sé- quencé obtenu peut être calculée par l'équation suivante t teneur en éthylène dans le E x (t).y(t) copolymère séquencé obtenu quantité totale de copoly- mere séquencé-obtenu D'autre part il est possible de déterminer à par- tir du bilan matières la quantité PO de propylène et la quantité EO d'éthylène introduites toutes deux dans le système de polymérisation et la quantité P 1de propylène n'ayant pas réagi et la quantité E1 d'éthylène n'ayant pas réagi, toutes deux évacuées du système de polymérisa- tion. DaQncla quantité totale du Copolymère séquencé obtenu est (Po0 - P1) + (EO0 - E1). Donc la teneur en éthylène du copolymère séquencé obtenu est également représentée par l'équation suivante: EO - E (Po - P1) + (Eo -E1) Les deux valeurs de la teneur en éthylène calculées respectivement selon les deux équations décrites ci-dessus sont ensuite comparées entre elles. Si la teneur en éthy- lène déterminée à partir du bilan matières est supérieure, la régulation est effectuée par accroissement de y(t). Si elle est inférieure, y(t) est corrigé à une valeur plus faible pour assurer la régulation. L'invention est décrite de plus par les exemples suivants. ' Exemple 1 (i) Préparation des composants d'un catalyseur solide: On se munit d'un broyeur oscillant muni de 4 pots de broyage ayant chacun une capacité de 4 1 et contenant 9 kg de billes d'acier ayant un diamètre de 12 mm. Dans une atmosphère d'azote, on remplit chacun des pots de 300g de chlorure de magnésium, 60 mi de tétraéthoxysilane et ml d'a,c,a -trichlorotoluènre puis on broie pendant heures. On ajoute 3 kg du mélange broyé obtenu et 20 1 de trichlorure de titane dans un autoclave ayant une capa- cité de 50 1 dans lequel on les mélange ensuite à 80 C pendant 2 heures. On élimine le surnageant par décanta- tion puis on ajoute 35 1 de n-heptane. On agite le mélange obtenu à 80 C pendant 15 minutes puis on élimine le sur- nageant par décantation. On répète 7 fois cette opération de lavage. On rajoute ensuite 20 1 de n-heptane pour former une suspension d'un catalyseur solide. On prélève un échan- tillon d'une portion de la suspension du catalyseur solide et on évapore le n-heptane. L'analyse du résidu indique que le catalyseur solide contient 1,4 % en poids de Ti. (ii) Polymérisation: On effectue une polymérisation par emploi de l'ap- pareil de polymérisation illustré par la figure 5. Dans un autoclave ayant une capacité de 50 1 que l'on a suffisam- ment séché et purgé à l'azote, on introduit 30 1 de n-hep- tane, 50 g du catalyseur solide préparé ci-dessus, 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et 140 ml de p-toluylate de méthyle. On agite le contenu à 25 C. Le mélange obtenu est appelé mélange catalytique en suspension. On raccorde en série les autoclaves A et B que l'on a complètement sé- chés et purges d'abord avec de l'azote puis du propylène gazeux et qui ont une capacité de 300 1. De plus, on rac- corde en série à l'autoclave B mais en parallèle l'un par rapport à l'autre les autoclaves C1 et C2 ayant une capa- cité de 200 1. On raccorde ensuite en série par rapport aux autoclaves C1 et C2 un autre autoclave D ayant un volume intérieur de 300 1. On introduit dans chacun des autoclaves A et B 60 kg de propylène. On introduit le mélange catalyti- que en suspension préparé ci-dessus, du triéthylaluminium et du propylène liquide à des débits respectifs de 1 g/h en catalyseur solide, 1,5 ml/h et 30 kg/h dans l'autoclave A. En poursuivant l'introduction du triéthylaluminium à un dé- bit de 3,0 ml/h et d'une suspension de polypropylene à un débit de 30 kg/h de l'autoclave A dans l'autoclave B et en évacuant simultanément une suspension de polypropylène à un débit de 30 kg/h dans l'autoclave B, on effectue une poly- mérisation à 75 C par introduction d'hydrogène à un débit suffisant pour maintenir les concentrations d'hydrogène dans les phases vapeur des autoclaves A et B chacune à 6,5 % en volume. Lorsque la polymérisation s'est stabilisée 6 heures après le début de la polymérisation, on prélève une petite quantité d'un échantillon de suspension dans l'autoclave B. Après transformation de la suspension en poudre, on mesure ses propriétés physiques. La suspension qui a été prélevée en continu de la partie inférieure de l'autoclave B et le p-toluylate de méthyle qui a été introduit à un débit de 1,4 ml/30 min sont ensuite introduits simultanément dans l'autoclave C si bien que la suspension est introduite pen- dant 30 minutes dans l'autoclave C. Ensuite, la suspension et le ptoluylate de méthyle de l'autoclave B changent de destination pour être conduits à l'autoclave C2 Lors de l'introduction de la suspension dans l'autoclave Ci, on in- troduit simultanément 5 kg de propylène liquide sous pres- sion dans l'autoclave C1 en purgeant sa phase vapeur et on modifie la température interne de l'autoclave C1 pour qu'el- le soit de 50 C et simultanément, on ajuste la concentration de l'hydrogène dans l'autoclave C1 à 0,3 % en volume. Pen- dant cette période, l'activité s'abaisse à environ 1/5 par suite de l'introduction du p-toluylate de méthyle. Pendant la polymérisation, la concentration de la suspension, qui est calculée à partir de la quantité de 2 5 9 1 228 propylène chargée dans les autoclaves A et B et de la quan- tité de polymère obtenu déterminée à partir de la quantité de chaleur produite calculée à partir de la quantité de chaleur éliminée des autoclaves A et B, est déterminée en continu de façon à transférer la suspension en une quantité constante. De plus de l'éthylène et de l'hydrogène sont introduits pour ajuster les concentrations de l'hydrogène et de l'éthylène dans la phase vapeur respectivement à 0,55 % en volume et 35,0 % molaires. De plus, du triéthy- laluminium est introduit sous pression en une quantité moyenne de 3,0 ml en une seule fois de façon à accroître l'activité (valeur relative) d'environ 2,5 fois. On effec- tue leur polymérisation pendant 9 minutes à 50 C en main- tenant les concentrations ci-dessus de l'hydrogène et de l'héthylène. On rajoute ensuite de l'éthylène et on pour- suit leur polymérisation pendant 20 minutes à une concen- tration d'hydrogène de 0,50 % en volume et une concentra- tion d'éthylène de 40,0 % molaires. Après avoir introduit 2 ml de ptoluylate de méthyle, on introduit le mélange de polymérisation sous pression en 7 minutes dans l'autoclave D qui a préalablement été rempli de 10 kg de propylène li- quide et 50 ml d'isopropanol. On lave l'intérieur de l'au- toclave C1 avec du propylène liquide et on introduit éga- lement le propylène liquide de lavage dans l'autoclave D. L'autoclave C est ainsi prêt à recevoir la suspension sui- vante sous une pression d'environ 3 bars manométriques (3 kg/cm2). D'autre part, en introduisant de l'isopropanol à 1 ml/h dans l'autoclave D, on transfère une suspension de la partie inférieure de l'autoclave D dans une chambre de détente E. Par l'intermédiaire d'une trémie F on obtient ensuite la suspension sous forme d'une poudre. Son évacua- tion de l'autoclave E est effectuée en continu à environ kg/h, si bien qu'environ 10 kg de suspension demeurent dans l'autoclave D lorsqu'on l'alimente ensuite avec la suspension provenant de l'autoclave C2. Dans l'autoclave C2 on effectue la copolymérisation de la même façon que dans l'autoclave C1 après que la suspension et le toluylate de méthyle aient été introduits pendant minutes à partir de l'autoclave B. On effectue les réactions ci-dessus dans les auto- claves C1 et C2 de la façon suivante Les quantités de po- lymères polymérises dans les autoclaves C1 et C2 sont dé- terminées à partir des quantités de chaleur produite cal- culees en fonction des quantités de chaleur éliminée res- pectivement des autoclaves C1 et C 2 Les réactions de polymérisation dans les autoclaves C1 et C2 sont effectuées en faisant varier les quantités de triéthylaluminium qui sont introduites dans les autoclaves C! et C2, selon les concentrations précitées des suspensions correspondantes, de façon à ce que les quantités des polymères produits soient de 13,6 % par rapport au propylène transféré sous forme des suspensions. On prélève une fois par heure le copolymère séquencé de propylène pour observer les varia- tions de la résistance au choc Izod à 20vC. Comme décrit ci-dessus, la relation entre la quantité de triéthylalumi- nium ajouté et l'activité (voir la figure 6) est détermi- née chaque fois et la quantité de triéthylaluminium à ajou- ter dans la polymérisation discontinue suivante est cor- rigée. Exemple comparatif 1 On effectue la polymérisation dans les mêmes con- ditions que dans l'exemple 1, si ce n'est que les quanti- tés de triéthylaluminium introduites dans les autoclaves C1 et C2 ne varient pas. Les résultats sont illustrés schématiquement par la figure 1. Dans l'exemple comparatif 1 (indiquée par "B" sur le dessin), la résistance au choc Izod varie. Ce- pendant la résistance au choc Izod demeure pratiquement constante dans l'exemple 1 (indiquée par "A" sur le dessin). Exemple 2 (i) Synthèse des composants catalytiques: On utilise un broyeur oscillantmuni de deux pots de broyage ayant chacun une capacité de 11 et contenant 2,2 kg de billes d'acier ayant un diamère de 12 mm.-Dans une at- mosphère d'azote on remplit chacun des pots avec 20 g de chlorure de magnésium, 4 ml de tétraéthoxysilane et 3 ml d' a,x, -trichlorotoluène, puis on broie pendant 40 heures. On répète le même mode opératoire 10 fois pour obtenir au total 20 lots d'un mélange cobroyé. On place séparément le mélange cobroyé ainsi obtenu des lots (environ 25 g par lot) dans des ballons à fond rond de 1 1. Après mélange du mélange cobroyé de chaque lot avec 300 ml de tétrachlorure de titane à 80 C pendant 2 heures, on laisse le mélange obtenu reposer et on élimine le surnageant. On ajoute en- suite 500 ml de n-heptane puis on agite le mélange obtenu à 30 C pendant 5 minutes. On laisse le mélange reposer pour qu'il se sépare et on élimine le surnageant. On répète 7 fois cette opération de lavage puis on rajoute 500 ml de n-heptane pour obtenir une suspension d'un catalyseur solide. (ii) Polymérisation: En utilisant l'appareil de polymérisation illus- tré par la figure 5, on effectue la polymérisation de la même façon que dans l'exemple 1. Dans l'autoclave qui a été entièrement séché et purgé à l'azote et dont la capacité est de 50 1, on intro- duit 12 1 de n-heptane, 20 g du catalyseur solide prépa- ré ci-dessus, 96 ml de chlorure de diéthylaluminium et 56 ml de ptolylate de méthyle. On agite le contenu à 25 C On effectue séparément les opérations ci-dessus pour chacun des lots précités de catalyseur. Après stabilisation de la polymérisation selon le mode opératoire décrit ci-après, on effectue la polymérisation en remplaçant le catalyseur par du catalyseur frais toutes les 5 heures. Le mélange de polymérisation est appelé ci-après "mélange catalytique en suspension".On raccorde en série les autoclaves A et B qui ont été complètement séchés et purgés, d'abord avec de l'a- zote puis du propylène gazeux et dont le volume interne est de 300 1. De plus, on raccorde en série à l'autoclave B, mais en parallèle entre eux, les autoclaves C1 et C2 ayant une capacité de 200 1. On raccorde de plus en série par rap- port aux autoclaves C1 et C2 l'autoclave D ayant une capa- cité de 300 1. On introduit dans chacun des autoclaves A et B 60 kg de propylène. On introduit le mélange catalyti- que en suspension préparé ci-dessus, du triéthylalumini- nium et propylène liquide dans l'autoclave A à des débits respectifs de 1 g/h en catalyseur solide, 1,5 ml/h et kg/h. En introduisant en continu du triéthylaluminium à un débit de 3,0 ml/h et une suspension de polypropylène à un débit de 30 kg/h à partir de l'autoclave A dans l'au- toclave B et en même temps, en évacuant en continu une suspension de polypropylène à un débit de 30 kg/h de l'au- toclave B, on effectue une polymérisation à 75 C en intro- duisant de l'hydrogène à un débit suffisant pour maintenir les concentrations de l'hydrogène dans les phases vapeur des autoclaves A et B à 6,5% en volume chacune. Lorsque la polymérisation s'est stabilisée, 6 heures après le début de la polymérisation, on prélève un échantillon d'une petite quantité de suspension dans l'autoclave B. Après avoir transformé la suspension en poudre, on mesure ses proprié- tés physiques. On effectue la polymérisation continue dans les autoclaves A et B pour ajuster à une valeur constante de 40 % en poids la concentration de la suspension du po- lypropylène obtenu en faisant varier la quantité de propy- lène introduite dans les autoclaves A et B en fonction de la quantité de polypropylène obtenu calculée à partir dela quantité de chaleur produite. La suspension, qui a été évacuée en continu par la partie inférieure de l'autoclave B, et du p-toluylate de méthyle, qui a été introduit à un débit de 0,8 ml/30 min, sont ensuite introduits simultané- ment dans l'autoclave C1 pour que l'activité soit modifiée à environ 2/5. Après 30 minutes d'introduction de la sus- pension dans l'autoclave C1, on conduit la suspension et le p-toluylate de méthyle de l'autoclave B dans l'autoclave C2. Après introduction de la suspension dans l'autoclave C1, on introduit simultanément 5 kg de propylène liquide sous pression dans l'autoclave C1 en purgeant sa phase vapeur et on modifie la température interne de l'autoclave C1 pour qu'elle soit de 50 C et, simultanément, on ajuste la concentration de l'hydrogène dans l'autoclave C1 à 0,3% en volume. De plus, on introduit de l'éthylène et de l'hy- drogène pour ajuster les concentrations de l'hydrogène et de l'éthylène dans la phase vapeur respectivement à 0,60% en volume et 35,0 % molaires. On les polymérise ensuite à 50'C pendant 12 minutes. On rajoute de l'éthylène et on polymérise pendant 2,5 minutes à une concentration d'hydro- gène de 0,55 % en volume et une concentration d'éthylène de 40,0 % molaires. Après avoir introduit 20 ml de p-toluy- late de méthyle et réduit l'activité à environ 1/3, on in- troduit la suspension obtenue sous pression en 7 minutes dans l'autoclave D que l'on a au préalable rempli de 10 kg de propylène liquide et de 50 ml d'isopropanol. On lave l'intérieur de l'autoclave C1 avec du propylène liquide et on introduit également le propylène liquide de lavage dans l'autoclave D. L'autoclave C1 est ainsi prêt à recevoir la suspension suivante sous une pression d'environ 3 bars ma- nométriques (3 kg/cm2). D'autre part, en introduisant de l'isopropanol à 1 ml/h dans l'autoclave D, on transfère une suspension de la partie inférieure de l'autoclave D dans la chambre de détente E. Par la trémie F on obtient ensuite la suspension sous forme d'une poudre. on effectue en con- tinu son évacuation de l'autoclave D à environ 40 kg/h, si bien qu'environ 10 kg de suspension demeurent dans l'auto- clave D lors de l'apport suivant de la suspension à partir de l'autoclave C2. Dans l'autoclave C2, on effectue la 2 591228 copolymérisation de la même façon que dans l'autoclave C après 30 minutes d'introduction de la suspension et du toluylate de méthyle à partir de l'autoclave B. On effectue la réaction dans chacun des autoclaves C1 et C2 de la fa- çon suivante. On effectue la polymérisation dans le sys- tème de polymérisation discontinue pendant une période allant de la première heure à la vingtième heure en modi- fiant la période selon la quantité de suspension intro- duite, de façon à introduire une quantité prédéterminée d'éthylène (c'est-à-dire la quantité nécessaire pour main- tenir la pression constante). Pendant une période-allant de la vingt et unième heure à la trentième heure, on effec- tue la polymérisation en modifiant la quantité de triéthy- laluminium introduite. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 On effectue la polymérisation pendant 30 heures dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, si ce n'est que la quantité de triéthylaluminium introduite dans la cuve de polymérisation pour la polymérisation discontinue et la durée de polymérisation de la polymérisation discon- tinue ne varient absolument pas. On prélève des échantil- lons du copolymère séquencé obtenu toutes les 10 heures puis on mesure ses propriétés physiques. Les résultats fi- gurent dans le tableau 1. Bien que la teneur en éthylène de chaque copolymère séquencé de l'exemple comparatif ne soit pas notablement différente de celle du copolymère séquencé correspondant de l'exemple 2, la rigidité et la résistance au choc du premier copolymère séquencé sont apparemment inférieures à celles du second copolymère séquencé. Table 1 | M + Teneur en Rigidité Résistance au choc Du Pont Résistance au choc Izod g/10Ehylèneen flexionN ________ Exempleg/10 minEthylneen flexionda N. cm (kg.cm) daN.cm/cm (kg.cm/cm) ________daN/cm220 -10,,, 200C -10W, Ex. % 20 (kg/cm2) 1-10 heuref) (11900) 11660. Ex. 2 11-20 h.39,7 (11900) 84,3 (86)49,0 (50)8,4 (8,6)4,4 (4,5) Ex. 2 9,6 11660 Ex. 21190 83,3 (85)49,0 (50)8,3 (8,5)4,5 (4,6) 21-30 h.. . . . .... - - _ -_-A Ex 2 comp.7,5 9,2 11800) 66 6 (68) 39,2 (40)7,3 (7,4) 3,7 (3,8) 1-10 h. 0) Ex.2 comp.7,6 10,0 10780 73,5 (75) 42,1 (43)7,9 (8,1)3,9 (4,0) 11-20 h. _(11000) Ex. 2 comp 10980 2Ex. 2 c7p3 9,4180 65,7 (67)40,2 (41) 7,2 (7,3)3,7 (3,8) 21-30 h. ' ( 11200) tn Io r', oe Exemple 3 On effectue la réaction de polymérisation de l'e- xemple 1 en modifiant la durée de réaction dans chaque stade du système de polymérisation discontinue de façon à ajuster le système de polymérisation discontinue (les réactions dans les autoclaves C1 et C2) aux valeurs dési- rées. Le premier stade du système de polymérisation dis- continue est ajusté de la façon suivante. On introduit dans un ordinateur les pressions, les températures et les concentrations de l'hydrogène et on effectue chaque opera- tion selon le diagramme de fonctionnement décrit ci-des- * sus. Après que les variations des quantités d'éthylène et/ou de propylène introduites et de la valeur cumulée de la quantité de copolymère séquencé obtenu, que l'on déter- mine par les différences entre le rapport pondéral éthy- lène/propylène ayant réagi et la quantité de copolymère séquencé obtenu et leurs valeurs prédéterminées corres- pondantes, deviennent égales à leurs valeurs désirées correspondantes comme sorties, on utilise l'ordinateur pour ajuster le second stade de la polymérisation discon- tinue. Après que la quantité du copolymère polymérisé dans le second stade atteint la valeur désirée, on arrête la polymérisation discontinue. On effectue l'entrée de la pression et de la température toutes les 10 secondes. On prélève des échantillons du copolymère séquencé obtenu à des intervalles de 5 heures et on mesure ses pro- priétés physiques. Les résultats figurent ci-dessous. Taux d'éthylène 8,1 + 0,2 Rigidité à la flexion: daN/cm2; 12250 + 490 Résistance au choc Du Pont (20 C); daN.cm; 80,4 + 2,0 Résistance au choc Du Pont (-10 C);daN.cm; 47,0 + 2,0 Résistance au choc Izod (20 C);daN. cm/cm; 8,8+ 0,2 Résistance au choc Izod (-100C);daN.cm/cm; 4,1 + 6,2 Comme on le voit, le copolymère séquencé obtenu a une qualité extrêmement stable. Exemple 4 On effectue laréaction de polymérisation de l'e- xemple i en modifiant la durée de réaction dans chaque stade du système de polymérisation discontinue de façon à ajuster le système de polymérisation discontinue (les réactions dans les autoclaves C1 et C2) aux valeurs dési- rées. Le premier stade du système de polymérisation dis- continue est ajusté de la façon suivante. On introduit les pressions et les températures dans un ordinateur et on opère selon le diagramme de fonctionnement décrit ci-des- sus. Après que les variations des quantités d'éthylène et/ou de propylène introduites et de la valeur cumulée de la quantité du copolymère séquencé obtenu, que l'on déter- mine par les différences entre le rapport pondéral éthy- lène/propylène ayant réagi et la quantité de copolymère séquencé obtenu, et les valeurs prédéterminées correspon- dantes, deviennent égales aux valeurs désirées correspon- dantes comme sorties, on utilise l'ordinateur pour la ré- gulation du second stade de la polymérisation discontinue. Après que la quantité de copolymère polymérisé dans le second stade ait atteint la valeur désirée, on arrête la polymérisation discontinue. On introduit la pression et la température toutes les 10 secondes. On détermine le bilan matières toutes les heures. On effectue la polymérisation en corrigeant la quantité du copolymère obtenu selon le bilan matières de façon à ajuster la teneur en éthylène à 8,1. On prélève des échantillons du copolymère séquencé obtenu à des intervalles de 5 heures et on mesure ses pro- priétés physiques. Les résultats figurent ci-dessous. Taux d'éthylène 8,1 + 0,1 Rigidité à la flexion; daN/cm2; 12250 + 490 Résistance au choc Du Pont(20 C);daN.cm; 80,4 + 2,0 Résistance au choc Du Pont (-10 C);daN.cm; 47,0 + 2,0 Résistance au choc Izod (20 C);daN.cm/cm; 8,8 + 0,1 Résistance au choc Izod (-10 C);daN.cm/cm; 4,1 + 0,1 Comme on le voit, le copolymère séquencé ainsi ob- tenu a une qualité extrêmement stable. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un copolymère sé- quencé de propylène par emploi du propylène lui-même comme milieu liquide, réalisation de la polymérisation continue (A,B) (polymérisation de premier stade) du propylène seul ou du propylène et d'une petite quantité d'éthylène tout d'abord, puis copolymérisation discontinue (ClC2) (poly- mérisation de-dernier stade) de l'éthylène et du propylène, caractérisé en ce que la quantité d"'un activateur à ajouter dans la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade et/ou la durée de polymérisation. de la poly- mérisation de dernier stade sont ajustées selon la quantité d'une suspension transférée d'une cuve de polymérisation pour la polymérisation de premier stade à la cuve de poly- mérisation pour la polymérisation de dernier stade afin de maintenir le rapport de la quantité de polymère polymérisé par la polymérisation de premier stade à la quantité de polymère polymérisé par la polymérisation de dernier stade, constante dans le copolymère séquencé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'activateur à ajouter à la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade et/ou la durée de polymérisation de la polymérisation de dernier stade sont ajustées de façon à maintenir la quan- tité du polymère polymérisé par la polymérisation de der- nier stade comme calculé à partir de la quantité de cha- leur produite dans la cuve de polymérisation pour la poly- mérisation de dernier stade dans un rapport constant à la quantité de polymère transférée dans la cuve de polyméri- sation pour la polymérisation de dernier stade. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température et la pression dans la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade sont détectées et la quantité d'activateur à ajouter à la cuve de polymérisation pour la polymérisation de dernier stade et/ou la durée de polymérisation de la polymérisa- tion de dernier stade sont ajustées de façon à maintenir aux valeurs désirées le rapport pondérai éthylène/propy- lène ayant réagi dans le copolymère obtenu et la quantité du copolymère obtenu, que l'on calcule selon une équation prédéterminée indiquant la relation entre le rapport pon- déral éthylène/propylène ayant réagi, la température de polymérisation et la vitesse de réaction. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'éthylène au propylène ayant réagi dans la polymérisation de dernier stade et la quantité de polymère polymérisé par la polymérisation de dernier stade sont ajustés par les quantités d'éthylène et/ou de propylène à introduire, leur durée de réaction et la quantité d'activateur à ajouter. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la polymérisation de premier stade est effectuée de telle sorte que la concentration de la suspension demeure constante. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les valeurs auxquelles la quantité d'activateur à ajouter à la cuve de polymérisation pour la polymérisa- tion de dernier stade et/ou la durée de polymérisation de la polymérisation de dernier stade sont ajustées par modi- fication selon la teneur en éthylène du copolymère sé- quencé calculée en fonction du bilan matières dans le système de polymérisation.