FR 2597622 A1 19871023 FR 8612272 A 19860901 L4 2597622 Iatériaux-hôtes à base de bronze d'oxyde, bronze d'oxyde correspondant et dispositif électrochrome y relatif. La présente invention est relative à des matériaux-hôtes à base de bronze d'oxyde, aux bronzes d'oxyde 5 sur lesquels ces matériaux sont basés et à des dispositifs préparés à partir de ceux-ci. Les oxydes de certains métaux de transitions dans leur état d'oxydation le plus élevé, manifestent la propriété utile consistant en ce qu'ils sont capables de 10 faire fonction de matériaux-hôtes pour accueillir des atomes étrangers tels que des atomes d'hydrogène et des métaux alcalins. Ils peuvent être accueillis et libérés de manière réversible par l'oxyde quand il est mis sous la forme d'un composant d'une pile électrochimique appro15 priée. Les oxydes subissent un changement de leur capacité d'absorption de la lumière qui résulte en général en une modification de la couleur visible lorsque la concentration des atomes étrangers varie à l'intérieur de celui-ci. Les exemples les plus connus de ces matériaux, 20 comprennent les bronzes de tungstène dans lequel le matériau-hôte et de l'oxyde de tungstène (W03). Les bronzes de tungstène sont capables d'accueillir de manière réversible des atomes étrangers d'hydrogène ou d'un métal alcalin, ce phénomène étant accompagné d'un changement 25 de couleur. Dans le cas des bronzes de tungstène, le changement de couleur de couches minces en lumière transmises, varie de l'état incolore à la couleur bleue avec une intensité qui dépend de la concentration des atomes métalliques étrangers. L'introduction des atomes étrangers 30 dans le matériau-hôte à base d'oxyde et le retrait de ces atomes hors de ce matériau peuveht être obtenus de manière appropriée en réalisant une pile électrochimique dans laquelle on a prévu une électrode en communication avec le bronze d'oxyde, un électrolyte, de préférence un élec35 trolyte solide, un matériau formant source et piège pour 15 20 30 35 les atomes étrangers, et une deuxième électrode en communication avec le matériau formant source et piège. Le matériau qui agit comme une source et comme un piège à l'égard des atomes étrangers, peut être de manière appropriée une deuxième partie de matériau à base de bronze d'oxyde. Les divers composants de la pile électrochimique peuvent être réalisés de manière appropriée sous la forme de couches minces déposées sur un substrat. Des dispositifs de ce type sont connus pour être utilisés en tant que dispositifs d'affichage. Ils peuvent être également employés pour réaliser des dispositifs à transmission optique variable telles que des fenêtres à densité optique variable. A cet égard, le terme "fenêtres" n'est pas limité aux fenêtres des bâtiments bien que de telles fenêtres soient également concernées. Ce terme se rapporte plut8t à un dispositif optique quelconque à travers lequel la lumière doit être transmise. Dans de tels dispositifs, les atomes étrangers sont des atomes d'hydrogène et ils peuvent être issus de l'électrolyse de petites quantités d'eau absorbées dans le dispositif. En revanche, ce dernier présente des inconvénients importants sur le plan de la longévité du dispositif. Lorsque les atomes étrangers sont des atomes métalliques, il apparait une difficulté liée à la fabrication d'un dispositif à transmission optique variable, consistant en ce que bien que les atomes métalliques étrangers peuvent être transportés de manière appropriée à partir d'une couche jusqu'à une autre d'une pile électrochimique, ils produisent normalement une coloration dans l'une ou l'autre couche de bronze d'oxyde d'un tel dispositif dans lequel ils sont présents, et les matériaux connus formant source et piège autres que les bronzes d'oxyde, ne forment pas des couches transparentes et incolores, adaptées pour être utilisées dans des dispositifs de ce type. Dans les bronzes d'oxyde dilués connus, la coloration observée en transmission quand il y a une certaine concentration d'atomesmétalliquestémoinsdans le bronze d'oxyde, et d0eà une bande d'absorption de la lumière qui forme un pic en infrarouge mais qui s'étend dans une certaine mesure dans l'extrémité rouge du spectre visible en produisant ainsi un effet de coloration bleue. Afin d'être utilisé dans des dispositifs à transmission optique variable, il serait particulièrement utile de disposer d'un matériau à base de bronze d'oxyde capable de former des couches minces à peu près incolores qui restent incolores même lorsqu'elles contiennent une concentration notable d'atomes étrangers. Un tel matériau à base de bronze d'oxyde est capable de faire office de 15 source et de piège pour des atomes étrangers destinés à être transférés jusqu'à une deuxième zone de bronze d'oxyde d'une pile électrochimique comme cela est décrit ci-dessus afin de produire une coloration variable dans la deuxième zone. Différents matériaux connus à base de bronze d'oxyde connu, présentent des variations entre eux dans la position correspondant à l'intensité maximum de la bande d'absorption de la lumière produite par la présence des atomes métalliques étrangers. La position varie dans une 25 certaine mesure avec la nature de l'atome étranger et plus fortement avec la nature de l'oxyde métallique hôte. En revanche, les différences dans l'intensité maximum de la bande entre différents bronzes d'oxyde connus, est relativement faible. La présente invention est basée 30 sur la découverte du fait qu'en préparant une solution solide contenant des oxydes spécifiques de métal de transition, il est possible de préparer un matériauh8te à base de bronze d'oxyde et des bronzes d'oxyde dérivés de ceux-ci dans lesquels la bande d'absorption 35 de la lumière produite par l'introduction d'atomes étrangers, est nettement différente en ce qui concerne sa po'sition par rapport aux bandes d'absorption correspondantesde la lumière des bronzes d'oxyde connusde sorte que le bronze d'oxyde peut former des couches minces à peu près incolorescontenant des quantités importantes d'atomes étrangers. En conséquence, la présente invention fournit un matériau à base de bronze d'oxyde comprenant un matériau-hôte à base d'oxyde contenant des atomes étrangers qui peuvent être éliminés de manière réversible du maté10 riau-hôte quand le matériau-hôte est incorporé dans une pile électrochimique appropriée, le matériau à base de bronze d'oxyde ayant une bande d'absorption des radiations électromagnétiques qui a une intensité dépendant de la concentration d'atomes métalliques étrangers dans: 15 le matériau à base de bronze d'oxyde et pouvant être mis sous la forme de couchesminces à peu près transparentes (par exemple jusqu'à I micromètre d'épaisseur) qui ne subissent aucune modification notable de couleur visible par la réduction jusqu'à peu près zéro de ladite concen20 tration d'atomes étrangers. Bien que ces matériaux soient utiles dans des dispositifs à transmission optique variable du type mentionné ci-dessus, ces matériaux peuvent également être utilisés dans une grande variété d'autres dispositifs 25 électrochromes. L'invention est relative à un matériau-hôte à base de bronze d'oxyde qui est transparent sous la forme de couches minces (par exemple jusqu'à 1um d'épaisseur) et qui est capable d'accueillir des atomes métaliques étran30 gers quand il est incorporé dans une pile électrochimique, lesdits atomes étrangers modifiant les caractéristiques spectrales du matériau-hôte sans produire de modifications importantes de couleur visible dans les couches minces du matériau-hôte. L'invention fournit en particulier un matériauhôte à base de bronze d'oxyde qui est une solution 2597622 solide d'un premier composant de type oxyde comprenant de l'oxyde de molybdène (MoO3), de l'oxydede tungstène (W03) del'oxyde de zirconium (ZrO2) ou de l'oxyde de niobium (Nb205), ou au moins deux quelconques de ceux-ci, et un deuxième composant de type oxyde comprenant de l'oxyde de vanadium (V205) et/ou de l'oxyde de titane (TiO2), le rapport de composition des premier et deuxième composants de type oxyde étant choisi de sorte que le matériau-hôte est capable d'accueillir des atomes étrangers 10 quand il est incorporé dans une pile électrochimique, lesdits atomes métalliques étrangers modifiant les caractéristiques spectrales du matériau-hôte sans produire de modification notable de la couleur visible dans des couches minces du matériau-hôte. Le premier composant de type oxyde est de préférence MoO3 ou W03. Le deuxième composant de type oxyde est de préférence V205. Les oxydes mentionnés ci-dessus autresque MoO3, V205 et W03, sont moins adaptés pour être incorporés dans 20 des dispositifs électrochromes, au moins à une faible échelle en raison-de leur point d'ébullition plus élevé. De manière appropriée, ledit rapport de composition est d'environ 10:1 à 1:10. De préférence, ledit rapport est d'environ 3:1 25 à 1:3. De préférence encore, ledit rapport est d'environ 2:1 à 1:2. Ledit rapport est plus particulièrement d'environ 1:1. Lesdits rapports sont particulièrement préférés lorsque lesdits premier et deuxième composantsde type oxyde, sont de l'oxyde de molybdène oudb tungstène et de l'oxyde de vanadium. Un tel matériau-hôte peut accueillir de manière résersible des quantités importantes d'un 35 atome métallique étranger tel que du lithium tout en conservant une apparence incolore à des épaisseurs allant 10 15 20 - 25 30 35 jusqu'à ladite valeur de 1lm, c'est-à-dire des épaisseurs tout à fait appropriéespour une utilisation dans de nombreux dispositifs électrochromes. Dans la mesure o les proportions du premier composant de type oxyde et du deuxième de type oxyde, varient dans la solution solide à partir du rapport idéal en fonction des oxydes choisis, l'épaisseur à laquelle les films du bronze d'oxyde résultant commencent à présenter une coloration notable, diminue. Lorsque par exemple, les oxydes sont les oxydes de molybdène et de vanadium et que le rapport est de 1:1, le maximum d'absorption produit par l'introduction desdits atomes de lithium est situé dans l'ultra violet, ce qui est contraire au cas des bronzes d'oxyde de molybdène ou d'oxyde de tungstène dans lesquels le maximum d'absorption est situé dans l'infrarouge. Lorsqu'on accroit la proportion d'oxyde de molybdène par rapport à l'oxyde de vanadium, le maximum d'absorption a tendance a se déplacer vers le visible de sorte qu'en transmission, une coloration rose à tendance à être produite pour des épaisseurs de couche suffisamment élevées. L'invention comprend un bronze d'oxyde comportant un matériau-hôte comme décrit ci-dessus et contenant des atomes étrangers qui produisent une modification des caractéristiques d'absorption de la lumière du matériauh8teLes atomes étrangers sont de préférencedes atomes d'hydrogène ou des atomes de métal alcalin. Les atomes étrangers sont de préférence des atomes de lithium, de sodium ou de potassium, le lithium étant particulièrement préféré. Le bronze d'oxide est de préférence de formule générale: M1x(M20a)y(M30b) z dans laquelle 7 2597622 M1 est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin; M2 est un atome de molybdène, de tungstène, de zirconium, de niobium ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci; M3 est un atome de vanadium et/ou de titane; a et b on une valeur suffisante pour satisfaire les valences de M2 et M3 dans leur état d'oxydation le plus élevé; y + z = 1; et x est compris dans la plage allant de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0,2, par exemple d'environ 0,1. Le bronze d'oxyde à de préférence la formule gé15 nérale Mx(MoO3)y(V205}z dans laquelle (y + z) = 1 et x est situé dans la plage allant de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0, 2, par exemple d'environ 0,1. Dans des dispositifs électrochromes, de tels matériaux-hôtes à base de bronze d'oxyde ou de tels bronzes d'oxyde, tels que ceux décritsci-dessus, sont utilisés sous la forme de couches minces, de préférence à peu près incolores. Ces couches sont normalement transparentes. Pour de nombreuses applications, l'épaisseur de la couche mince de ce matériau dans un tel dispositif va jusqu'à 1 bm, de préférence de 0,1 à 0, 5 Nm, par exemple d'environ 0,2 Nm. L' invention concerne égalment des dispositifs électrochromescomprenant une pile électrochimique comportant 30 une couche d'un-premier composé sensible de métal capable d'accueillir de manière réversible des atomes étrangers en changeant de couleur, une couche d'un deuxième composé sensible de métal agissant comme une source et un piège pour lesdits atomes étrangers, et 35 entre lesdites couches, une couche d'un électrolyte dans lequel un porteur mobile de charge est un ion 15 20 25 30 35 desdits atomes étrangers de sorte que lesdits atomes étrangers sont transférés de manière réversible du premier composé sensible de métal jusqu'au deuxième composé sensible de métal,caractérisé en ce que la couche du deuxième composé sensible de métal ne présentant aucune modification notable de couleur visible par variation de la concentration d'atomesétrangers à l'intérieur de celle-ci. L'électrolyte est de préférence un électrolyte solide qui est un conducteur d'ion rapide, un ion rapide étant un ion desdits atomes étrangers. La pile électrochimique comprend normalement par ailleurs, une première et une deuxième couche formant électrodes, entre lesquelles la couche de matériau électrochrome,la couche d'électrolyte et ladite couche de bronze d'oxyde sont disposées. Les dispositifs de ce type peuvent assurer différentes fonctions, en fonction de la nature des matériaux utilisés pour réaliser les diverses couches et en particulier en fonction du fait que les couches sont transparentes et si c'est le cas, en fonction du fait qu'elles sont opaques. Ainsi, les dispositifs suivant l'invention peuvent faire office de dispositif à transmission optique variable ou de dispositif d'affichage de divers type ou de dispositif d'enregistrement de données. Dans les dispositifs du type décrit, le matériau électrochrome peut être n'importe lequel de ceux qui sont connus jusqu'à maintenant,en particulier les bronzes d'oxyde d'un métal de transition dans son état d'oxydation le plus élevé tel qu'un oxyde d'un métal de transition tel que l'oxyde de tungstène (W03), l'oxyde de molybdène (MO03), l'oxyde de vanadium (V205) et l'oxyde de niobium (Nb205J et diverses solutions solides d'au moins deux de ceux-ci. 9 2597622 L'électrolyte est de préférence un électrolyte solide. Des exemples de matériaux appropriés, comprennent la beta alumine sodée, les électrolytes solides inorganiques polymères contenant un métal alcalin, de préférence du type connu sous l'appellation d'électrolyte polymère de type Grenoble ou les électrolytes solides de type connu sous l'appellation de verre de Bordeaux. Les électrolytes solides inorganiques polymères mentionnés ci-dessus sont décrits par exemple dans l'article d'avant-garde de P.W. Wright (Br. Poly. J. 1975 7, 319-327) et dans des travaux ultérieurs. Les matériaux préférés pour ces électrolytes solides comprennent une combinaison d'un oxyde de polyéthylène ou d'un oxyde de polypropylène avec un composé de métal alcalin. En fonc15 tion de la nature du dispositif électrochrome, l'électrolyte peut être rendu opaque, en y incorporant un pigment ou un matériau réflecteur approprié, tel que 5% en volume d'une poudre de TiO2 en suspension. Le composé de métal alcalin peut être par exem20 ple LiClO4 ou de préférence LiCF3SO3. Le rapport de la teneur en oxygène dans le polymère par rapport au lithium, est de préférence d'environ 5,5 à 1 dans l'électrolyte. Un verre de Bordeaux spécifique comprend une combinaison de LiCl, Li0, et B203. Un électrolyte solide approprié est formé de ce qui est probablement enter mes rigoureux, un gel dur de polyméthylméthacrylate, de carbonate de propylène et de perchlorate de lithium comme cela est décrit dans le brevet européen 0098410. Les couches formant électrodes peuvent être formées de manière appropriée à partir d'oxyde d'étain et d'indium (OEI). La fabrication des dispositifs électrochromes en vue d'obtenir une bonne performance dans le disposi35 tif fini, nécessite d'être réalisé avec soin afin d'assurer que les propriétés du matériau utilisé et que 20 25 30 les traitements qu'il subit sont commandés de manière appropriée. La description du brevet britannique n 2081922B expose en détail la manière convenable de fabrication des dispositifs de ce type général. L'invention va être mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple et faite en référence au dessin annexé, sur lequel la figure unique illustre un dispositif électrochrome comportant une couche d'un bronze d'oxyde conforme à l'invention, représenté en coupe transversale schématique. EXEMPLE On a formé une solution solide d'oxyde de molybdène (MoO3) et d'oxyde de vanadium (V205) par déposition sur une couche 11 d'oxyde d'étain et d'indium déjà disposée sur un substrat en verre 10 suivant des proportions équimolaires d'oxyde de molybdène et d'oxyde de vanadium. Les procédés appropriés pour codéposer ces oxydes en vue de former des solutions solides, sont bien entendu connus. De manière générale, les conditions de dépôt peuvent être telles que celles mentionnées dans le brevet britannique 2081922B. La couche de matériau-hôte électrochrome formée est indiquée en 12 et a spécifiquement une épaisseur d'environ-O,2 jim. Du lithium peut être éventuellement codéposé avec l'oxyde de molybdène et l'oxyde de vanadium pour former une couche 12 sous la forme d'une couche de bronze d'oxyde comprenant le matériau-hôte avec des atomes de lithium étrangers. En variante, le lithium peut être ajouté lors d'une étape ultérieure à partir de butyl lithium afin de former le bronze d'oxyde après que l'étape de co-déposition ait produit la solution solide du matériau-hôte. Pour compléter le dispositif illustré sur la figure, une moitié de l'épaisseur finale requise d'un électrolyte polymère tel que (LiClO4) (POE)8 o POE l 2597622 représente une unité d'oxyde de polyéthylène d'un matériau polymère ayant de manière spécifique un poids moléculaire d'environ 5 millions, recouvre le matériau à base de bronze d'oxyde 12 pour former une demi-couche 13a. On prépare également un deuxième substrat 16 en verre portant une couche 15 d'oxyde d'étain et d'indium, une couche 14 de matériau électrochrome tel que de l'oxyde de tungstène et une demi-couche du même électrolyte. Les deux demi-couches d'électrolyte sont réunies pour 10 raccorder ensemble les deux moitiés du dispositif. Quand on applique dans une direction appropriée un potentiel électrique de faible tension entre les deux couches 11,15 d'oxyde d'étain et d'indium formant électrodes,des atomes de lithium peuvent être entraînés à partir de la couche 12 jusqu'à l'intérieur de l'électrolyte et à partir de l'électrolyte jusqu'à l'intérieur de la:couche 14 électrochrome pour produire une coloration de la couche 14. L'inversion du potentiel inverse l'écoulement des atomes de lithium et supprime ainsi la coloration. 20 On remarquera que la coloration de la couche d'oxyde de tungstène telle qu'elle est perçue par un observateur, n'est pas, conformément à l'invention, affectée par le changement de la concentration des atomes de lithium étrangers dans la couche d'oxyde dans la mesure o elle reste incolore au cours du processus. Les caractéristiques d'absorption de la lumière de cette couche d'oxyde varient avec la concentration en atome étranger, mais la bande d'absorption produite, a son intensité maximum située suffissamment loin dans la plage delumière ultra30 violette pour qu'aucun changement visible ne soit produit dans la couche mince d'oxyde. Les dispositifs de ce type peuvent être utilisés pour de nombreuses applications différentes tels que pour des dispositifs d'affichage et des dispositifs de 35 transmission de la lumière à densité optique variable. De nombreuses variantes de ce qui vient d'être décrit, sont bien entendu envisageables sans sortir du cadre de l'invention. 13 2597622 REVENDICATIONS 1 0. Matériau-hôte à base de bronzed'oxyde, du tvpe transparent en couchesminces et capable d'accueillir des atomes étrangers quand il est incorporé dans une pile électrochimique, caractérisé en ce que la compo5 sition du matériau-hôte est telle que lesdits atomes étrangers modifient les caractéristiques spectrales du matériau-hôte sans produire de changement notable de couleur visible dans des couches minces du matériau10 hôte. 2 . Matériau-hôte à base de bronze d'oxyde tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en outre en ce que le matériau-hÈte est une solution solide d'un premier composant de type oxyde comprenant 15 de l'oxyde de molybdène (MoO3), de l'oxyde de tungstène (W03), de l'oxydede zirconium (ZrO2) ou de l'oxyde de niobium (Nb205) ou au moins deux quelconques de ceux-ci et un deuxième composant de type oxyde comprenant de l'oxyde de vanadium (V205) et/ou de l'oxyde de titane 20 (TiO2), le rapport de composition des premier et deuxième composants de type oxyde étant choisis de sorte que le matériau-hôte est capable d'accueillir des atomes étrangers lorsqu'il est incorporé dans une pile électrochimique, lesdits atomes étrangers modifiant les 25 caractéristiques spectrales du matériau-hôte sans produire de modification notable de couleur visible dans des couches minces du matériau-hôte. 3 . Matériau-hôte à base de bronze d'oxyde tel que revendiqué dans la revendication 2, caractérisé 30 en outre en ce que ledit rapport de composition est d'environ 10:1 à 1:10. 4 0. Matériau-hôte à base de bronze d'oxyde tel que revendiqué dans la revendication 3, caractérisé en ce que ledit rapport est d'environ 1:1. 355 . Matériau-hôte à base de bronze d'oxyde, 35 14 2597622 caractérisé en ce qu'il comprend une solution solide comportant du MoO3 et du V205, le rapport de composition de MoO3 et de V205 étant de 3:1 à 1:3. 6 . Matériau à base de bronze d'oxyde comprenant un matériau-h8te à base d'oxyde contenant des atomes métaliques étrangers qui peuvent être éliminés de manière réversible du matériau-hôte quand le matériau-h6te est incorporé dans une pile électrochimique appropriée, le matériau à base de bronze d'oxyde ayant une bande d'ab10 sorption des radiations électromagnétiques qui a une intensité dépendant de la concentration des atomes métalliques étrangers dans le matériau à base de bronze d'oxyde et pouvant être mis sous la forme de couches minces à peu près transparentes, caractérisé en ce que lesdites couches ne subissent aucune modification notable de couleur visible par réduction de ladite concentration d'atcme étranger jusqu'à environ 0. 7 . Bronze d'oxyde, caractérisé en ce qu'il est de formule générale Mlx(M20a) y (M30b)z dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin; M2 est un atome de molybdène, de tungstène, de zirconium, de niobium ou un mélange d'au moins deux de 25 ceux-ci; M3 est un atome de vanadium et/ou de titane; a et b ont des valeurs suffisante pour satisfaire les valences de M2 et M3 dans leur état d'oxydation le plus élevé; y + z = 1; et x varie d'environ 0,05 à 0,4. 8 . Bronze d'oxyde tel que revendiqué dans la revendication 7, caractérisé en outre en ce qu'il est de formule générale Mx(MoO3)y(V205)z dans laquelle (y+z)=1 2597622 et x varie d'environ 0,05 à 0,4. 9 . Bronze d'oxyde tel que revendiqué dans la revendication 8, caractérisé en outre en ce que x a pour valeur environ 0,1. 10 . Dispositif électrochrome comprenant une cellule électrochimique comportant une couche d'un premier composé sensible de métal capable d'accueillir de manière réversible des atomes étrangers en changeant de couleur, une couche d'un deuxième composé sensible de 10 métal agissant comme une source et comme un piège pour lesdits atomes étrangers et, entre lesdites couches une couche d'un électrolyte dans lequel un porteur mobile de charge est un ion desdits atomes étrangers de sorte que lesdits atomes étrangers sont susceptibles d'être trans15 fdrésde manière réversible du premier composé sensible de métal jusqu'au deuxième composé sensible de métal, caractérisé en ce que la couche du deuxième composé sensible de métal, ne manifeste aucune modification notable de couleur visible par variation importante de la con20 centration d'atomesétrangersdans celle-ci.