FR 2586677 A1 19870306 FR 8608665 A 19860616 Procédé pour la préparation de sulfonates de magnésium superbasiques. La présente invention concerne des sulfonates de magnésium superbasiques. On utilise des sels de magnésium superbasiques solubles dans l'huile d'acides sulfoniques comme additifs dans des compositions à base d'huile telles que des lubrifiants, des graisses, des carburants, etc. Ces sels agissent en tant que détergents et neutralisants d'acides, réduisant ainsi l'usure et la corrosion et prolongeant la vie des moteurs. Des sels de magnésium très basiques d'un acide sulfonique, ayant des indices d'alcanalité (IA) et des indices de base totale (IBT) de 400 à 500 ou plus sont difficiles à préparer en une seule opération en utilisant MgO comme source de magnésium. De façon générale, les procédés antérieurs uti- lisaient l'eau et le méthanol comme promoteurs et emplo- yaient l'ammoniac, des sels d'ammonium, des acides carbo- xyliques de faible poids moléculaire ou des sels de ceux-ci, des acides organiques solubles dans l'huile y compris des acides naphthéniqueset carboxyliquesou des sels de ceux-ci, et des amines ou des sels aminés d'un acide comme promoteurs ou activateurs secondaires. Le brevet US N'03 629 109 décrit un procédé de carbonatation en plusieurs stades pour préparer un eulfonate de magnésium superbasique. Par ce procédé, des mélanges de sulfonateset de carboxylatessont rendus superbasiques pour former des dispersions colloïdales très alcalines contenant des quantités notables de carboxylates superbasiques. Le brevet US 3 875 757 et le brevet US 4 148 740 décrivent un procédé de préparation d'un sulfonate de magnésium superbasique, dans lequel on utilise comme promoteur ou activateur de l'ammoniac ou un dérivé d'ammonium. Ces procédés exigent l'enlèvement coûteux de sels d'ammonium des courants de produits et de condensats. Le brevet US 4 129 589 décrit un autre procédé de préparation d'un sulfonate de magnésium superbasique, qui utilise comme promoteurs des acides carboxyliques de faible poids molécu- laire ou des sels de ceux-ci, par exemple l'acide acétique. Le carbonate de magnésium dispersé par ce procédé est de nature cristalline et non pas le carbonate amorphe qui est beaucoup plus souhaitable. On a maintenant découvert qu'on peut préparer des sulfona- tes de magnésium superbasiques par un procédé très efficace en un seul stade en utilisant une combinaison de promoteurs de réaction grâce à laquelle, bien que présente en quantité extrêmement faible par comparaison aux promoteurs de réaction antérieurs, on peut obtenir un sulfonate de magnésium superbasique stable, sans voile, de grande qualité, qui convient dans divers types de compositions à base d'huile. C'est en conséquence un but de l'invention de procurer un procédé pour préparer des sels de magnésium superbasiques solubles dans l'huile d'acidessulfoniques, ayant un indice d'alcalinité et un indice de base totale compris entre 400 et 500, voire plus, et dans lequel le produit est préparé en un seul stade en mettant en contact le mélange de réaction avec un gaz acide. C'est un autre but de l'invention de procurer un système de promoteurs de réaction utilisé dans des procédés pour préparer des slfonates de magnésium superbasiques solubles dans l'huile ayant des indices d'alcalinité compris entre 400 et 500, voire plus. C'est un autre but de l'invention de procurer un procédé pour préparer des sulfonates de magnésium superbasiques dans lequel la super- alcalinisation de l'acide sulfonique s'effectue en utilisant un système de promoteur en combi- naison avec une forme légère d'oxyde de magnésium. La présente invention procure un système de promoteurs de réaction utilisé dans la préparation desels de magnésium superbasiques solubles dans l'huile d'un acide sulfonique, ayant des indices d'alcalinité et des indices de base totale compris entre 400 et 500, voire plus, en un seul stade, en mettant en contact le mélange de réaction avec un gaz acide. - Selon cette invention, un procédé pour préparer un sel de magnésium superbasique soluble dans l'huile d'un acide sulfonique consiste à mettre en contact un gaz acide avec un mélange d'un acide sulfonique ou d'un sel de celui-ci, d'un solvant à base d'hydrocarbure aliphatique, ou aromati- que, ou chloruré, d'une huile servant de diluant, d'un oxyde de magnésium léger, d'eau, de méthanol et d'une combinaison synergique de promoteurs, dans laquelle le premier promoteur est choisi parmi un acide naphthénique soluble dans l'huile et un acide carboxylique soluble dans l'huile ou un sel de ceux-ci, et un deuxième promoteur choisi parmi: (a) X dans laquelle X est H, OH, NH2, CO2H, OCOCH3 ou SH, et Y est H, CH, CH2CH3, le deuxième promoteur -étant moins soluble dans l'huile que le premier promoteur; et (b) un acide carboxylique de 1 à 6 atomes de carbone soluble dans l'eau. Des quantités relativement faibles d'environ 1,0 à 1,5% des promoteurs combinés permettent d'obtenir des dispersions de sulfonatesde magnésium, stables, sans voile, de grande qualité, avec des indices d'alcalinité et des indices de base totale extrêmement élevés, jusqu'à 500 ou plus, tout le carbonate de magnésium étant dispersé sous forme de carbonate de magnésium amorphe. Les buts, avantages et caractéristiques précités de l'in- vention apparaîtront dans la description détaillée suivante de réalisation préférée selon cette invention. Il est bien entendu que les réalisations préférées suivantes ne doivent pas être interprétées comme limitant la portée de l'in- vention. Une caractéristique principale de l'invention réside dans une nouvelle combinaison spécifique de promoteurs, dans laquelle un premier promoteur est un acide organique essen- tiellement soluble dans l'huile, choisi dans la classe des acides naphthéniques et des acides carboxyliques et des sels de ceux-ci, et un deuxième promoteur est choisi parmi: (a) X O2 dans laquelle X est H, OH, NH2, CO2H, OCOCH3 ou SH, et Y est H, CH3, CH2CH3, le deuxième promoteur étant moins soluble dans l'huile que le premier promoteur; et (b) un acide carboxylique de 1 à 6 atomes de carbone soluble dans l'eau. On a trouvé de façon surprenante que des quantités relati- vement faibles d'une combinaison du premier et du deuxième promoteur produisent une dispersion de sulfonatesde magné- sium superbasiquesextrêmement souhaitable du point de vue commercial. En ajoutant au mélange de réaction, avant l'introduction du CO2, 0,5 à 1,5% en poids du premier pro- moteur et 0,1 à 0,5% du deuxième promoteur, ou un total d'environ 1,0 à 1, 5% en poids des promoteurs combinés, on formait un sulfonate de magnésium superbasique ayant un indice d'alcalinité et un indice de base totaleélevés compris entre 400 et 500, voire plus, avec un sédiment de post-carbonatation extrêmement faible. Le sédiment observé dans le mélange de réaction après la fin du stade de carbonatation est appelé sédiment de post-carbonatation (S.P.C.). Le terme S.P.C., tel qu'utilisé précédemment et ci-après, désigne, non seulement les solides subsistant après la carbonatation, mais également les solides subsis- tant après toute réaction acide. Le pourcentage de S.P.C. produit par la présente réaction est généralement inférieur à 5% en volume du mélange de réaction. Selon la présente invention, le premier promoteur est beaucoup plus soluble dans l'huile que le deuxième promoteur, notamment lorsque le deuxième promoteur est un acide carbo- xylique. De façon plus générale, le premier promoteur est caractérisé comme étant soluble dans l'huile, tandis que le deuxième promoteur est caractérisé comme étant soluble dans l'eau. Lorsqu'ils sont présents dans le mélange de réaction, les acides naphthéniques facilitent l'incorporation du produit acide. Ces acides sont une classe bien connue de composés dérivés de distillat de première distillation du pétrole, généralement du kérosène et du gazole. Le lavage a la soude caustique de ces produits, suivi par une acidification de la solution de naphthénate de sodium résultante, produit les acides. L'acidification s'effectue généralement avec l'acide sulfurique. Les acides naphthéniques bruts surna- geants sont obtenus par décantation et peuvent être purifiés si on le désire par distillation. En outre, on peut laver au naphta la solution de naphth nate de sodium pour réduire la teneur en hydrocarbure des acides terminés. Les acides naphthéniques sont un mélange de composés. Ils comportent des acides carboxyliques cycloalcoylés substitués par un ou plusieurs substituants principalement hydro- carbonés. Les groupes cycloalcoyles contiennent habi- tuellement 5 ou 6 atomes de carbone. Chaque cycle cyclo- aliphatique est substitué par un ou plusieurs groupes d'acide carboxylique. La seule restriction concernant les substituants hydrocarbonés sur le cycle cycloalipha- tique est qu'ils contiennent un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre solubles dans l'huile les acides naphthéniques. Ce nombre est généralement compris entre 4 et 40. Les acides naphthéniques comprennent également des acides aliphatiques substitués par des groupes cycloalcoyles. Le groupe cycloalcoyle et le groupe aliphatique sont tels que la molécule totale est soluble dans l'huile. Le nombre d'atomes de carbone des parties cycloalcoyle et aliphati- que est généralement environ le même que pour les acides carboxyliques cycloalcoylés substitués par des groupes hydrocarbonés. Les acides naphthéniques comprennent également des acides aliphatiques non cycliques. Dans ceux-ci, la partie alipha- tique contient suffisamment d'atomes de carbone pour rendre soluble dans l'huile la molécule. En général,ils contiennent au moins 11 atomes de carbone et plus, habi- tuellement 15 jusqu'à 40. Les acides naphthéniques solubles dans l'huile selon la présente invention comprennent à titre d'exemple les dérivés de cyclopentane, de cyclohexane, de cycloheptane et d'autres acides naphthéniques bien connus. Les acides carboxyliques solubles dans l'huile selon la présente invention comprennent des acides carboxyliques aliphatiques, par exemple des acides diméthylhexanoique, néodécanoique, valérique, caprique, caproléique, laurique, myristolique, palmitique, oléique, stéarique, vaccénique, linoléique, linolénique, béhénique, céroti- que, montanique, mélissique et chaulmoogrique Des acides servant de deuxièmes promoteurs comprennent à titre d'exemple les acides benzo5que, salicylique, alcoyl- I0 salicylique, troprique, phthalique, divarique, anthranili- que, etc. Les acides carboxyliques de 1 à 6 atomes de carbone solu- bles dans l'eau comprennent l'acide formique, l'acide acé- tique, etc. Les acides sulfoniques utilisés de façon appropriée selon cette invention sont de préférence des acides sulfoniques solubles dans l'huile. Ces acides sulfoniques comprennent de préférence des acides sulfoniques de pétrole solubles dans l'huile, appelés couramment "acides d'acajou", des acides alcoylsulfoniques, des acides arylsulfoniques, et des acides alcarylsulfoniques. A titre d'exemple d'acide sulfonique approprié, on peut citer les acides sulfoniques de pétrole, de préférence solubles dans l'huile, par exem- ple les acides d'acajou d'un poids moléculaire de 350 à 750, l'acide dilaurylarylsulfonique, l'acide laurylcétyl- arylsulfonique, des acides benzène sulfoniques substitués par de la cire de paraffine, des acides didodécylbenzène sulfoniques, des acides benzène sulfoniques alcoylés par des polyoléfines tels que des acides benzène sulfoniques alcoylés par un polybutylène, dans lesquels les substi- tuants polybutylène ont des poids moléculaires d'au moins environ 200 et de préférence compris entre 300 et 2500, des acides benzène sulfoniques alcoyléspar un polypropylè- ne, dans lesquels les substituants polypropylène ont un poids moléculaire d'au moins 250 et de préférence compris entre 290 et 1500; des acides naphthalène sulfoniques; des acides naphthalène sulfoniques substitués par un groupe alcoyle, etc. La préparation de l'acide sulfonique est bien connue de l'homme de l'art. On peut préparer ces acides sulfoniques en faisant réagir le produit à sulfoner avec un agent de sulfonation approprié, tel qu'un acide sulfurique concen- tré, l'acide sulfurique fumant, l'acide chlorosulfonique ou du trioxyde de soufre pendant une période de temps suffisante pour effectuer la sulfonation, et en séparant ensuite la boue acide insoluble de l'acide sulfonique soluble dans l'huile. Le type d'oxyde de magnésium utilisé dans une réalisation préféreedu procédé est la forme légère ou active. La quan- tité d'oxyde de magnésium utiliséedépend du pourcentage de métal souhaité dans le produit final. Le pourcentage de métal est le quotient du nombre d'équivalents de magnésium dans le composé superbasique par le nombre d'équivalents d'acide sulfonique dans ce composé. En conséquence, pour obtenir un pourcentage de métal de par exemple 30, il doit y avoir au moins 30 équivalents d'oxyde de magnésium par équivalent d'acide sulfonique dans le mélange de réaction initial. Il apparait que, lorsque la réaction est conduite dans des conditions moins favorables avec des rendements plus faibles, on doit utiliser un excès d'oxyde de magné- sium par rapport à celui déterminé par le pourcentage de métal pour assurer une incorporation suffisante du magnésium dans la structure du sel de magnésium superbasique de l'acide sulfonique. Les alcools utilisés dans ce procédé comprennent des alca- nols aliphatiques inférieurs, des alcoxy alcanols, et leurs mélanges, dans lequels le nombre d'atomes de carbone n'excède habituellement pas 5. Comme exemples d'alcools utilisés, on peut citer les suivants: méthanol, éthanoi, isopropanol, n-propanol, butanol et pentanol. L'alcool préféré est le méthanol, du fait de son faible coût et de sa facilité d'enlèvement du mélange de réaction. Un exemple d'un alcoxy alcanol approprié est le méthoxy éthanol. On peut utiliser dans ce procédé plusieurs types différents de diluants volatils et non volatils. Les diluants non volatils sont généralement des huiles de lubrification minérales ou synthétiques, telles que des huiles de lubri- fication ayant une viscosité de l'ordre de 100 SUS à 38 C. Les diluants volatils, qui sont inertes vis-à-vis de la réaction, sont de préférence des hydrocarbures avec des points d'ébullition compris entre 65 et 150 C. Ce peuvent être des solvants aliphatiques, aromatiques, ou un mélange des deux types. Par exemple, le naphta est un diluant particulièrement utile. D'autres types de diluants appro- priés comprennent le dissolvant de Stoddard, des hydrocar- bures cycloaliphatiques et aromatiques et des hydrocar- bures halogénés correspondants telles que le chlorobenzène, et d'autres diluants organiques classiques généralement employés dans les procédures de superalcalinisation dans ce type particulier de préparation. La quantité de diluant utilisée est suffisante pour abaisser la viscosité du mélange de réaction afin de faciliter son mélange lors de l'introduction et le contact du gaz acide avec le mélange. I1 est dans le domaine de cette invention d'employer tout produit acide bien connu y compris à titre d'exemple, B203,CO2, H2S, SO2, HC1, NO2, PC13, C102 SOC12, BF3, CS2, COS, l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide acétique et l'acide propionique. Toutefois, on utilise de préfé- rence divers types de gaz acides dans la superalcali- nisation des sulfonates de magnésium. Les gaz acides préférés sont le gaz carbonique, le bioxyde de soufre, le bioxyde d'azote, et le sulfure d'hydrogène, le gaz carboni- que étant le gaz acide préféré. La durée pendant laquelle le gaz acide est en contact avec le mélange de réaction dépend de la quantité désirée de magnésium dans le sulfonate de magnésium superbasique. On peut continuer à mettre le gaz en contact avec le mélange jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorption de gaz, ce qui indique que pratiquement tout l'oxyde de magnésium initia- lement introduit dans le système a réagi pour former un sulfonate de magnésium superbasique. Pour déterminer le moment o l'absorption du gaz est terminée, le débit du gaz acide introduit est comparé au débit du gaz quittant le système. Lorsque ce dernier est presque égal au débit du gaz introduit, l'absorption est pratiquement complète. Comme le comprendra l'homme de l'art, des impuretés et des écarts dans les matières premières et les oxydes de magné- sium choisis peuvent entraîner que le produit obtenu a des caractéristiques légèrement différentes de celles obtenues dans les exemples suivants. Ces exemples sont donnés pour illustrer divers aspects de l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de celle-ci. EXEMPLE 1 On charge dans un flacon de 1000 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur, et d'un tube de dispersion cylindrique: 268 grammes d'un acide sulfoni- que dilué, comprenant 47 grammes (0,094 mole) d'un acide alcoyl benzène sulfonique essentiellement linéaire d'un poids moléculaire d'environ 500, 75 grammes d'une huile minérale comme diluant, et 146 grammes de naphta VM et P. A cette solution acide, on ajoute 32 grammes d'oxyde de magnésium léger, suivi par les promoteurs comprenant 8,3 grammes d'eau, 8, 3 grammes de méthanol, 2,1 grammes d'un acide naphthénique distillé (0,09 mole/mole d'acide sulfo- nique) et 0,4 gramme d'acide salicylique (0,03 mole par mole d'acide sulfonique). Ce mélange est agité vigoureuse- ment et chauffé à 57 C, ce sur quoi on fait dégager lente- ment du gaz carbonique dans la masse de réaction par l'intermédiaire d'un tube de dispersion. La carbonatation continue pendant environ 2 heures, jusqu'à ce que la réaction du gaz carbonique soit essentiellement terminée. Pendant ce temps, on ajoute 8,3 grammes supplémentaires d'eau après 15 minutes de carbonatation et encore 8,3 grammes d'eau et 8,3 grammes de méthanol après 40 minutes de carbonatation. A la fin de la réaction, une partie de la masse brute est centrifugée pour déterminer le pourcen- tage en volume de solides n'ayant pas réagi. Ce pourcentage est indiqué ci-après comme pourcent de sédiment de post- carbonatation (S.P.C.) et pour la réaction ci-dessus, on trouve 3,8% en volume de sédiment. Une portion de la masse de réaction brute est filtrée à travers un petit filtre sous pression de laboratoire, et on observe que le débit de la filtration est 83 grammes par minute. Le filtrat est chauffé à 204 C pour enlever l'eau, le méthanol et le naphta, laissant un produit clair et brillant ayant un indice de base total de 433. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation d'acide oléique (0,09 mole par mole d'acide sulfonique) comme substitut à l'acide naphthénique, en utilisant la procédure exacte de l'exemple 1. Le produit brut a un pourcent de S.P. C. de 4,2%, et il est filtré à un débit de 41,7 grammes par minute pour produire un produit final qui est clair et brillant avec un indice de base totalede 410 et une teneur en sulfonate de magnésium de 27,5%. EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 0,053 mole d'acide néodécanoique par mole d'acide sulfoni- que comme promoteur, en combinaison avec 0,023 mole d'acide salicylique par mole d'acide sulfonique. Immédiatement après carbonatation, on observe que le pour- cent de sédiment est 3,4%. Le produit est filtré à un débit de 45,5 grammes par minute et, après filtration, on trouve que le pourcent de sédiment est 0,04%. Le produit final est un liquide brillant ayant un indice de base totalede 418 et une teneur en sulfonate de magnésium de 27,7%. EXEMPLES 4 à 6 Le tableau I résume les résultats d'une série d'expérien- ces qui sont essentiellement une répétition des exemples 1, 2 et 3 respectivement, sauf que la formulation ne contient pas d'acide salicylique. Ces résultats montrent que, en l'absence d'un deuxième promoteur, la réaction de superalcalinisation est beaucoup moins efficace. La masse de réaction brute contient approximativement le double du pourcent de sédiment trouvé dans les exemples 1 à 3, et elle filtre à un débit beaucoup plus lent. TABLEAU I Exemple Promoteur % SPC IBT Débit de (mole /mole filtration d'acide sulfonique) (g/minute) 4 Acide naphthénique 0,09 7,6 390 10,2 Acide oléique 0,09 8,0 384 8,8 6 Acide néodécanoique 0,05 6,0 400 18,7 EXEMPLE 7 On charge dans un réacteur d'un litre équipé d'un agita- tateur, d'un condenseur en tête, d'une jaquette chauffante, d'un diffuseur de gaz et d'un réglage de température 0,094 mole d'acide sulfonique d'Esso France qui est un alcoylate _ _ de benzène ramifié (poids moléculaire 430) préparé en alcoylant un benzène avec un dodécane dimérisé, et ensuite grammes de naphta VM & P et 25 grammes de MgO léger. On ajoute ensuite 16,67 g d'une solution à 50/50 en poids d'eau et de méthanol, suivi par une addition de 0,0123 mole d'un acide naphthénique non distillé. La température est réglée à 49 C et on introduit le gaz carbonique par l'intermédiaire d'un diffuseur de gaz. Après 15 minutes de carbonatation, on ajoute 8 grammes d'eau et après 40 minutes on ajoute 16,67 g d'un mélange à /50 d'eau et de méthanol. Enfin, après 70 minutes de carbonatation, on charge dans la masse de réaction 8 grammes supplémentaires d'oxyde de magnésium. A la fin de la période de carbonatation, on ajoute 70 grammes d'huile comme diluant et on filtre le mélange brut. Le débit de filtration est 10 grammes par minute. Le produit final a un indice de base totalede 350. Avant filtration, le pourcent de S.P.C. est égal à 15,0%. EXEMPLE 8 On répète exactement la procédure de l'exemple 7, sauf qu'à la place d'acide naphthénique,on ajoute comme seul promoteur 0,01 mole d'acide oléique. On obtient un produit final avec un indice de base totalede 321. EXEMPLE 9 On répète encore une fois exactement la procédure de l'exemple 7, sauf que cette fois on n'ajoutedepromoteur soluble dans l'huile et qu'à la place on charge 0,022 mole d'acide salicylique. On ne récupère aucun produit, car la masse de réaction s'est solidifiée partiellement au stade de la carbonatation. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on ajoute 0,037 mole de glycine comme seul promoteur de réaction et on suit la procédure de l'exemple 7. Après addition de gaz carbonique, la masse brute contient 16% de sédiment, on la filtre à un débit de 5,0 grammes par minute et son indice de base totale est seulement 300. EXEMPLES 11 à 14 Les résultats des exemples 11 à 14 indiqués sur le tableau II sont comparés aux exemples 7 à 10 et on voit clairement la nette amélioration dans le rendement de réaction et le débit de filtration qu'on observe lorsqu'on utilise une combinaison de promoteurs. TABLEAU II Exemple Promoteu, soluble dans l'huile 11 Acide naphthé- nique 12 Acide oléique r Mole / Promoteur Mole / ole insolubles mole d'acide dAns d'acide sulfo- nique 0,13 l'huile Acide salicy- lique 0,11 Acide salicy- lique sulfo- nique 0,032 %SPC DebitIBT de fil- tra- _ tion 6,0 18 3/4 390 0,032 6,5 37,5 380 13 Acide naphthé- nique 14 Acide oléique 0,13 Glycine 0,05 8,0 13,6 385 0,11 Glycine 0,05 9, 5 10,0 365 EXEMPLES 15 à 27 Le tableau III résume une série d'expériences qui montrent divers copromoteurs utiles qui, lorsqu'ils sont utilisés en liaison avec un acide naphthénique soluble dans l'huile, produisent un sulfonate de magnésium superbasique à faible teneur en solideset filtrant rapidement. On suit la procé- dure de l'exemple 1 et l'acide sulfonique utilisé est le même que celui de l'exemple 1. TABLEAU III Mole d'acide Mole de promoteur insoluble dans l'huile/mole RSO3H Acide salicylique 0,03 16 0,06 Acide salicylique 0,03 17 0,09 Acide benzoique 0, 03 18 0,06 Acide benzo'que 0,03 19 0,09 Acide anthranili- 0,03 que 0,06 Acide anthranili- 0,03 que 21 0,09 Acide acétyl- 0,03 salicylique 22 0,09 Acide phthalique 0,03 23 0,09 Acide formique 0,10 24 0,09 Acide acétique 0,09 0,09 Acide propionique 0,07 26 0,06 Acide propionique 0,05 27 0,09 Néant - %SPC Débit de IBT filtration __ (g/minute) 3,8 3,6 3,2 3,2 6,0 3,6 ,0 6,5 3,8 3,8 7,6 Aspect 435 brillant et clair 31,5 420 " 38,5 426 33,8 426 24,0 416 " 34,0 419 420 Ia Il 21,5 418 " 28 390 " 29 393 Légèrement visqueux 28 420 Brillant et clair 27 414 " ,2 390 Clair et brillant EXEMPLES 28 A On suit la procédure de l'exemple 1 pour préparer les pro- duits des exemples 28 à 30. Ceci montre clairement la synergie apparente des promoteurs que l'on observe lors- qu'on utilise une combinaison de promoteurs. En comparant les exemples 28, 29 et 30, dans lesquels il y a le même pourcentage total en poids de promoteurs,il est clair que la réaction est beaucoup plus efficace et de ce fait beaucoup plus économique lorsqu'on utilise à la fois l'acide salicylique et l'acide naphthénique pendant la réaction, par opposition à l'utilisation de l'un ou l'autre seul. Il est également important de noter que des quantités extrêmement faibles de promoteurs, environ 1% de la charge, sont suffisantes pour obtenir d'excellents résultats. naphthénique/ mole RSO3H- 0,09 TABLEAU IV Exemple Acide naphthé- Acide salicy- %SPC Débit de IBT nique % lique % filtration _ (g/min) _ 28 0,8 0,3 3,6 46,3 408 29 1,1 Néant 6,8 20 364 Néant 1,1 Le produit n'est pas récupéré du fait d'une viscosité élevée. EXEMPLE 31 Dans un réacteur d'installation pilote en acier inoxydable de 30 litres, équipé d'un agitateur, d'un condenseur, de serpentins de chauffage et de refroidissement et d'un tube de dispersion des gaz, on charge les ingrédients suivants: 2035 parties d'un acide benzène sulfonique alcoylé (4,07 moles), 6000 parties d'un naphta VM & P, 3240 parties d'un diluant à base d'huile minérale et 1400 parties d'un oxyde de magnésium léger. Ce mélange est agité vigoureu- sement, on ajoute ensuite 320 parties d'eau et 216 parties de méthanol, puis 12 parties d'acide salicylique (0,087 mole), et 90 parties d'un acide naphthénique distillé (0,375 mole). La température du mélange est réglée à 60 C et ensuite on introduit du gaz carbonique à un débit volumétrique de 0,225 m3/heure. Pendant les premières 40 minutes, on introduit en outre 640 parties d'eau et 216 parties de méthanol. Après environ 3 heures, le débit de gaz carbonique est réduit à 0,113 m3/heure pendant une heure, et à ce moment une partie du mélange est filtrée et le filtrat est strippé à 204 C. Immédiatement après la carbonatation, le produit brut contient 2% de sédiments et il est filtré à un taux de 42 g/min pour produire un produit final qui est exceptionnellement clair et brillant avec un indicede base tota]ede 421, une viscosité de 110 centistokes à 100 C et un taux de sédiment de 0,02%. Toutes les parties indiquées ci-dessus sont des parties en poids. EXEMPLE 32 On répète la procédure de l'exemple 31, sauf que la quanti- té d'eau ajoutée pendant le stade de carbonatation est accrue à 1325 parties (2,3 moles/mole d'oxyde de superal- calinisation). Le produit brut contient 2,1% de sédiment et il est filtré au débit de 50 g/min pour donner un produit final avec un indice de base totalede 410. EXEMPLE 33 On répète la procédure de l'exemple 31, sauf que cette fois on ajoute seulement 702 parties d'eau (1,2 mole/mole d'oxyde de superalcalinisation) . Le produit filtré est strippé et clair et brillant avec un indice de base totale de 376. EXEMPLE 34 On répète la procédure de l'exemple 31; les parties en poids de méthanol ajouté sont accrues à 1150, ce qui équi- vaut à 1,1 mole/mole d'oxyde de superalcalinisation. Le produit superbasique brut contient 3,4% de sédiment et il est filtré à 30 g/min pour donner un liquide brillant * et clair avec un indice de base totalede 411. EXEMPLE 35 On chauffe à 60 C un mélange comprenant 2035 parties d'un acide alcoyl benzène sulfonique linéaire (4,1 moles), 5000 parties d'un naphta VM & P, 3200 parties d'un diluant à base d'huile minérale, 1050 parties d'oxyde de magnésium, 290 parties d'eau, 350 parties de méthanol et parties d'acide naphthénique (0,375 mole) et on carbonate ce mélange à un débit de 0,311 m3/heure pendant deux heures. Pendant les premières 40 minutes, on introduit à nouveau 580 parties d'eau et 350 parties de méthanol dans le mélange de réaction et après 70 minutes de carbonatation, on ajoute 300 parties supplémentaires d'oxyde de magnésium. A la fin de la période de carbonatation et après filtration, on récupère un produit brillant et clair qui a un indice de base totale de 364 et une viscosité de 83 centistokes à C. EXEMPLES 36 à 40 On suit la procédure de l'exemple 35 pour préparer les produits des exemples 36 à 40, indiqués sur le tableau V, mais, outre l'acide naphthénique, on ajoute de l'acide salicylique en quantitésvariablescomme deuxième promoteur. On peut voir qu'aussi peu que 0,10% d'acide salicylique (0,013 mole/mole d'acide sulfonique) contribue à un accrois- sement d'environ 18 unités d'indice de base totale dans le produit final, tandis qu'une augmentation d'environ 50 unités d'indice de base totale est possible en ajoutant pendant la superalcalinisation 0,18% d'acide salicylique. TABLEAU V N Mole d'acide Mole d'acide %SPC IBT Viscosité naphthénique/ salicylique/ (CS à 100)C) mole d'acide mole d'acide sulfonique sulfonique 0,09 Néant 6,3 364 81 36 0,09 0,013 4,6 382 114 37 0,09 0,019 3,6 402 114 38 0,09 0,023 3,0 412 157 39 0,09 0,028 3,0 410 165 0,09 0,038 3,0 409 174 Revendications. 1. Procédé pour préparer des sulfonates de magnésium superbasiques, caractérisé en ce qu'on mélange un acide sulfonique ou un sel de celui-ci, un oxyde de magnésium, de l'eau,un alcanol et une combinaison d'un premier promoteur et d'un deuxième promoteur, dans lequel le premier promoteur est choisi parmi un acide naphthénique soluble dans l'huile et un acide carboxylique soluble dans l'huile ou un sel de ceux-ci, et le deuxième promoteur est choisi parmi: (a) CO2Y X dans laquelle X est H, OH, NH2, CO2H, OCOCH3 ou SH, et Y est H, CH3 ou CH2CH3, le deuxième promoteur étant moins soluble dans l'huile que le premier promoteur; et (b) un acide carboxylique de 1 à 6 atomes de carbone soluble dans l'eau, on chauffe les réactifs et on fait passer un produit acide à travers les réactifs pour former le sulfonate de magnésium superbasique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale du premier et du deuxième promoteur est environ 1,0 à 1,5% en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit acide est du gaz carbonique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sédiment de post-carbonatation est inférieur à 5% en volume. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfonate obtenu contient moins de 0,1% de sédiment. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le passage du produit acide s'effectue entre 38 et 68 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de base totale du produit est supérieur à 400. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que le poids du premier promoteur est 0,5 à 1,5% et le poids du deuxième promoteur est 0,1 à 0,5%. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sédiment de post-carbonatation est inférieur à 5% en volume. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième promoteur est un acide salicylique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le premier promoteur est un acide naphthénique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième promoteur est un acide benzoique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier promoteur est un acide naphthénique. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier promoteur est l'acide néodécanoïque et le deuxième promoteur est un acide salicylique. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier promoteur est l'acide néodécanoique et le deuxième promoteur est un acide benzoïque. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier promoteur est un acide oléique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le deuxième promoteur est un acide salicylique. 18. Produit obtenu par le procédé de la revendication 1.