FR 2588000 A1 19870403 FR 8613599 A 19860930 25880 0 0 La présente invention concerne de nouveaux 4-chloro-aryloxy- acétyl- et 4-chloro-aryloxy-propionyl-malonates, un procédé pour leur préparation, les compositions herbicides qui les contiennent et un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes par application desdites compositions. On sait que certains dérivés d'acides aryloxy-alcane-carboxyliques présentent des propriétés herbicides. Ces composés sont décrits dans le brevet français N 1 186 520 et les brevets américains N 2 523 228 et 2 543 397. Selon un aspect de l'invention, il est fourni de nouveaux composés de formule générale I O R30 e-OR 4 ci Q -O-CH-C-CH II XC-OR 4 R il (o R1 représente un chlore ou un méthyle; R2 représente un hydrogène ou un chlore; R3 représente un hydrogène ou un méthyle; R4 représente un alcoyle en C1 à C4 et les deux groupes R4 peuvent être identiques ou différents; et X représente -N= ou -CH=). Les nouveaux composés de formule générale I diffèrent des dérivés connus dans la fraction attachée au groupe carbonyle. Les nouveaux composés de formule générale I présentent un effet herbicide significativement plus fort que les dérivés connus, en particulier dans l'application en pré-levée. Les nouveaux composés de formule générale I peuvent être utilisés avantageusement dans diverses cultures - en particulier dans le mais - pour lutter contre les mauvaises herbes à feuilles larges - par opposition aux dérivés connus les composés de l'invention ne provoquent aucun dommage dans les plantes cultivées à la dose herbicide. Un composé préféré de formule générale I est le dérivé o: R1 représente un chlore; R2 et R3 représentent un hydrogène; R4 représente un éthyle et X représente -CH=. Dans un autre représentant préféré des composés de formule générale I R1 et R3 représentent un méthyle; R2 représente un hydrogène, R4 représente un éthyle et X représente -CH=. L'expression "alcoyle en C1 à C4" désigne des groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone (p. ex. méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, etc). Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni des compo- sitions herbicides comprenant comme ingrédient actif en une quantité de 0, 001-95% en poids un composé de formule générale I (o R1, R2. R3, R4 et X sont tels que définis ci-dessus) avec des supports ou diluants solides et/ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec d'autres agents auxiliaires (p. ex. agents tensio-actifs, anti-mousse, anticongélation et adhésifs, etc). Les compositions de l'invention peuvent être solides ou liquides et peuvent être finies sous les formes habituelles (p. ex. mélange pulvéru- lent, poudre d'épandage, granule, pâte, émulsion, suspension, solution, liquide pulvérisé, concentré, etc). Les compositions comprennent des diluants et des supports et des agents auxiliaires généralement utilisés en agri- culture et dans la protection des plantes. Les supports solides peuvent être des matières minérales ou synthétiques, p. ex. le kaolin, la terre siliceuse, le talc, l'attapulgite, la terre de diatomées, l'alumine, l'acide silicique et divers silicates. Comme diluants liquides on peut utiliser p. ex. des fractions d'huile minérale (p. ex. gazole ou kérosène), des huiles d'origine animale ou végétale, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques (p. ex. benzène, toluène, xylène, cyclohexane, tôtrahydronaphtalène, etc) et leurs dérivés (p. ex. chlorobenzène, alcoyl-naphtalènes, cyclohexanol, butanol, etc) ou des solvants fortement polaires (p. ex. diméthylformamide, dim thylsulfoxyde, N-méthyl-pyrrolidone, eau, etc). Les agents tensio-actifs (agents émulsifiants, dispersants, mouillants, antimousse ou antiagglutinants) peuvent être de caractère ionique ou non ionique. Comme agents tensio-actifs ioniques on peut utiliser les composés suivants: sels d'acides carboxyliques saturés ou non saturés, sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou aliphatiquesaroma- tiques; sulfonates d'alcoyl-, aryl- et aralcoyl-alcools; sulfonates d'acides alcoyl-, aryl- et aralcoyl-carboxyliques et leurs esters et éthers; sulfonates de produits de condensation de phénols, crésols ou naphtalène; huiles sulfatées d'origine animale ou végétale; alcoyl-, aryl- ou aralcoylphosphate- esters; sulfonates et phosphates de polyglycoléthers d'éthylène-oxyde formés avec des alcools gras ou des alcoyl-phénols. Comme agents tensio-actifs non ioniques on peut utiliser p. ex. les composés suivants: produits de condensation d'éthylène-oxyde formés avec des alcools gras; alcoyl-aryl-polyglycol-éthers; polymères d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde et leurs -dérivés; alcoyl- cellulose. Comme agents anti-mousse on peut utiliser p. ex. des produits de condensation éthylène-oxyde/propylène-oxyde ayant un faible poids moléculaire; des alcools aliphatiques; des huiles de silicone spéciales ou des amides d'acides gras. Comme agents adhésifs ou épaississants on peut utiliser p. ex. des savons de métaux alcalino-terreux; des sels d'esters d'acide sulfosuccinique; ou des matières macromoléculaires naturelles ou synthé- tiques qui sont solubles ou gonflables dans l'eau. Comme agent anti-congélation on peut utiliser p. ex. l'éthylène- glycol, le propylène-glycol ou le glycérol. On peut préparer les présentes compositions herbicides par des procédés connus de l'industrie des pesticides en mélangeant au moins un composé de formule générale. I avec des supports ou diluants solides et/ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec des agents auxiliaires. Selon un aspect encore différent de l'invention, il est fourni un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes dans lequel on applique aux objets à protéger - de préférence sur les plantes, parties de plantes ou sol une quantité efficace d'un composé de formule générale I ou d'une composition contenant un composé de formule générale I. Selon encore un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de préparation de composés de formule générale I (o R1, R2, R3, R4 et X sont tels que définis ci-dessus) dans lequel a) on fait réagir un dérivé d'acide 4chloro-aryloxy-alcane-carboxylique de formule générale II R R3 0 Il / I A 1 11 Cil -O-CH-C-Y R (oa R1, R2, R3 et X sont tels que définis cl-dessus et V représente un halogène, cyano ou alcoyle en C1 à C6-carbonyloxy) avec un dérivé métal- lique d'un malonate de formule générale IlI Il 4 C-OR4 CH2 XN 4 /111/ C - OR I! (o R4 est tel que défini ci-dessus) ou en présence d'un composé métallique - de préférence le chlorure -de magnésium - avec un malonate de formule générale III; ou b) on fait réagir un composé hydroxy aromatique de formule générale IV R1 C1 ROH R /IV/ (o R1, R2 et X sont tels que définis ci-dessus) ou un de ses sels de métaux alcalins avec un malonate de formule générale V R3 0 "lO 4 R zC-OR Z-CH-C-CH /V/ C-OR Il (o R4 et R3 sont tels que définis ci-dessus et Z représente un halogène). Selon le procédé a) on préfère utiliser comme dérivé de sodium, potassium ou magnésium le malonate de formule générale III. Si l'on utilise le dérivé d'acide malonique de formule générale III tel quel, on préfère conduire la réaction en présence d'un composé de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, comme composé métallique. On peut conduire la réaction de préférence dans un solvant inerte. Comme solvant on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure (p. ex. benzène, toluène ou xylène), un éther (p. ex. diéthyléther, 1,2-diméthoxyéthane, tétrahydrofuranne ou dioxanne), un amide (p. ex. diméthylformamide, triamide de l'acide hexaméthyl-phosphorique), une cétone (p. ex. acétone ou diéthyl- cétone) ou un nitrile (p. ex. acétonitrile). On fait réagir les dérivés d'acide malonique de formule générale III sous la forme d'un de leurs sels métalliques avec le composé de formule générale 11. On peut préparer les sels métalliques des malonates au préalable, p. ex. en faisant réagir un malonate de formule générale lII avec un composé de métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon une autre solution, on conduit la réaction des composés de formules générales Il et III en présence d'un composé métallique - de préférence le chlorure de magnésium. Dans ce cas le sel métallique du malonate de formule générale IllI est formé in situ dans le mélange réactionnel. On peut effectuer la réaction à une température comprise entre -10 C et + 180 C, de préférence à 30-100 C. On sépare le composé désiré par des procédés connus après l'enlèvement des sous-produits formés. Les malonates de formule générale 11I et leurs sels métalliques et les produits de départ de formule générale II sont des composés partiel- lement connus. Ces composés sont décrits dans le brevet américain N 2 223 228 et dans les publications Org. Synth. Col. Vol. IV 285 et 3. Org. Chem. 50, 2622 (1985). On peut préparer les nouveaux composés de formule générale II de manière analogue au procédé décrit dans lesdites publications. Selon le procédé b) on fait réagir les composés de formules générales IV et V de préférence en présence d'un solvant ou diluant inerte. Comme milieu réactionnel on peut utiliser les solvants décrits ci- desus en liaison avec le procédé a). On préfère travailler en présence d'un agent liant d'acide, p. ex. un hydroxyde, carbonate, éthylate ou tert.- butylate alcalin (de préférence l'hydroxyde, carbonate, éthylate ou tert.- butylate de sodium ou de potassium) ou n'importe quelle base organique appropriée (p. -x. la triéthylamine). On trouvera d'autres détails de l'invention dans les exemples suivants sans limiter la portée de la protection auxdits exemples. Exemple 1 Préparation du diéthyl-2',4'-dichloro-phénoxy-acétyl-malonate a) On ajoute goutte à goutte tout en agitant une solution éthérée à Ji% % de 24 g de chlorure de 2',4'-dichloro-phénoxy-acétyle à un mélange de malonate de diéthyl-éthoxy-magnésium préparé à partir de 17,5 g de diéthyl- malonate et 50 ml d'éther. Après la fin de l'addition du chlorure d'acide, on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant une heure, on refroidit à la température ambiante et on lave successivement avec 100 ml d'acide sulfurique à 5%, 100 ml d'une solution à 6% de bicarbonate de sodium et 100 ml d'eau. On fait évaporer la phase éthérée, on enlève par distillation l'excès de malonate et on absorbe le résidu dans 100 ml de benzène. On soumet ce mélange à une chromatographie sur une colonne contenant 20 g de silice et on lave la colonne avec 50 ml de benzène. 1 On fait évaporer les éluats réunis. On obtient ainsi 31 g du composé cris- tallin jaune pâle désiré, rendement 85%, Pf 110-115"C. b) Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, on introduit après pesage 9,52 g de chlorure de magnésium anhydre et 100 ml d'acétonitrile anhydre. Au mélange hétérogène on ajoute 16,0 g de diéthyl-malonate. On met le ballon à réaction dans un bain glacé et on ajoute 28 ml de triéthylamine. A la solution on ajoute 23,9 g de chlorure de 2',4'-dichloro-phénoxy-acétyle à 0 C tout en agitant pendant 15 minutes. On agite le mélange réactionnel à 0 C pendant une heure et à la tempéra- ture ambiante pendant 12 heures, après quoi on le refroidit à 0 C et on ajoute 60 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 5 M. On extrait 3 fois la solution ainsi obtenue avec à chaque fois 100 ml d'éther, on sèche les extraits réunis sur sulfate de magnésium et on enlève le solvant et les traces de diéthyl-malonate. L'huile jaune pâle résiduelle se solidifie lentement lorsqu'on la laisse reposer. On obtient ainsi 32,7 9 du composé désiré, rendement 91%, Pf 110-115 C. Exemple 2 Préparation du diméthyl-2'-méthyl-4'-chloro-phénoxy-acétyl-malonate On ajoute goutte à goutte une solution éthérée à 50% de 26 g de bromure de 2'-méthyl-4'-chloro-phénoxy-acétyle à un mélange de malonate de diméthyléthoxy-magnésium préparé à partir de 14,5 g de diméthyl-amlonate et 50 ml d'éther. Après la fin de l'addition du bromure d'acide, on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant une heure et on traite le mélange réactionnel cormmne il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 25 g du composé désiré sous la forme d'une huile visqueuse qui se solidifie en cristaux jaune pâle lorsqu'on la laisse reposer, rendement 81%, Pf 70-74 C. Exemple 3 Préparation du diéthyl-2-(2',4'-dichloro-phénoxy)-propionyl-malonate On ajoute goutte à goutte un mélange de 25 g de chlorure de 2-(2',4'dichloro-phénoxy)-propionyle et 30 ml d'éther à une solution éthérée à 35% de diéthyl-malonate de magnésium préparée à partir de 17,6 g de diéthyl-malonate. Après la fin de l'addition du chlorure d'acide, on chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant une heure et on le traite comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 29 g du composé désiré sous la forme d'une huile jaune, rendement 76%, n 25 = 1,355. D Exemple 4 Préparation du diéthyl-2-(2'-méthyl-4'-chloro-phlénoxy)-propionylmalonate a) Dans un ballon à fond rond de 200 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un tube de chlorure de calcium on introduit après pesage 100 ml de toluène, 10,1 g de triéthyl- amine et 21 9 d'acide 2-(2'-méthyl-4'-chloro-phénoxy)-propionique. On refroidit le mélange réactionnel en-dessous de 0 C et on ajoute goutte à goutte ,8 9 de chloroformiate d'éthyle à une vitesse telle que la température soit comprise entre -1 C et O C. On agite la suspension épaisse formée pendant encore 20 minutes, après quoi on ajoute goutte à goutte un mélange de malonate de diéthyl-éthoxy-magnésium préparé à partir de 17,6 g de diéthyl-malonate et 50 ml d'éther à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 0OC. On laisse le mélange réactionnel reposer à la tempé- rature ambiante pendant 16 heures et on le traite comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 31 g du composé désiré sous la forme d'une huile jaune pâle, rendement 88%, n = 1,348. b) On dissout 25,1 g de diéthyl-2-chloro-propionyl-malonate et 14,2 g de 4-chloro-o-crésol dans 100 ml de diméthyl-formamide. On agite le mélange à 60 C pendant 48 heures en présence de 13,8 g de carbonate de potassium. On filtre le mélange réactionnel et on fait évaporer le filtrat. On dissout le résidu dans 100 mi de ibenzène et on lave successivement avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate -de sodium et 100 ml d'eau. On fait évaporer la phase benzène pour donner 28 g du composé désiré, rendement 80%. c) On agite à 60"C pendant 48 heures un mélange de 25,1 g de diéthyl- 2-chloro-propionyl-malonate, 16,5 g de 4-chloro-2-méthyl-phénolate de sodium et 100 ml de diméthylformamide. On filtre le mélange réactionnel et on fait évaporer le filtrat. On dissout le résidu dans 100 ml de benzène et on lave successivement avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 100 ml d'eau. On fait évaporer la couche benzène pour donner 28,7 g du composé désiré, rendement 82%. Exemple 5 Préparation du diéthyl-2-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)-propionyl-malonate On procède de manière analogue à l'exemple 4 sauf qu'on fait réagir 27 g d'acide 2-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)-Propionique tout d'abord avec 12 g de chlorure de pivaloyle puis avec du malonate de diéthylêthoxy- magnésium préparé à partir de 17,6 g de diéthyl-malonate. On traite le mélange réactionnel. On obtient ainsi 37 g du composé désiré sous forme de cristaux jaune pâle, rendement 91%, Pf 62-56 C. Exemple 6 Préparation du diméthyl-2-(3',5',6'-trichloro-2-pyridyloxy)-propionylmalonate On ajoute goutte à goutte une solution préparée à partir de 4,6 g de sodium, 26 g de diméthyl-malonate et 60 ml d'éther à un mélange de 28 g de chlorure de 2-(2',4',5'-trichloro-2-pyridyloxy)-propionyle et 50 ml d'éther. On chauffe le mélange réactionnel à ébullition pendant 2 heures et on le traite comme il est dit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 26 9 du composé désiré sous la forme de cristaux jaune pâle, rendement 71%, Pf 53-57 C. Exemple 7 Préparation du méthyl-propyl-2-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)-propionylmalonate On fait réagir 27 g d'acide 2-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)- propionique de manière analogue à l'exemple 4a) tout d'abord avec 12 g de chlorure de pivaloyle puis avec du malonate de méthyl-propyl-éthoxy- magnésium préparé à partir de 17,6 g de méthyl-propyl-malonate. On traite le mélange réactionnel. On obtient ainsi 37 g du composé désiré sous la forme de cristaux jaune pâle, rendement 91%, Pf 60-640C. Préparation de compositions herbicides Exemple 8 Granules ayant une teneur en ingrédient actif de 0,01% On dissout 2,3 g de composé N 1 de qualité industrielle (pureté 89%) dans 97,7 g de chlorure de méthylène pour donner une solution d'une concentration de 2% en poids. On met un support en terre siliceuse perle acide préparé à partir de 4000 g de terre de diatomées dans un agitateur à turbine Loedige type 20; la taille particulaire moyenne du support es comprise entre 05 et 2 mm. On pulvérise 0 du prémélange d'ingrédient t.comprise entre 0.5 et 2 mm. On pulvérise 20 g du prémélange d'ingrédient actif (solution à 2% mm/m) sur le support granulé à travers des buses Tee-Jet 10080 b une vitesse de 5 g/minutes, ce qui fait que les granules sont agités dans l'agitateur de type Loedige avec une vitesse de 50 tpm. On tasse les granules de type sorptlon. Exemple 9 Poudre pulvkrisable ayant une teneur en ingrédient actif de 95% On mélange 240 g de composé N 2 (pureté 97%; préalablement réduit en poudre dans un moulin équipé d'une lame rotative) avec 2,5 2,5 g de Cab-OSil M5 (silice amorphe; support) et 7,5 g d'agent dispersant type 1494 (sel de sodium du produit de condensation de crésol sulfonô et de formaldéhyde) dans un mortier. On broie le mélange en poudre dans un moulin à turbine (Alpine LMRS-80) sous une pression d'air injecté de bars et une pression d'air de broyage de 4,5 bars à une vitesse de charge de 250 g/h. Bien que la poudre pulvérisable ainsi obtenue ne contienne pas d'agent mouillant séparé, elle est facilement mouillable, et a une taille particulaire maximale de 20 Um. Dans un liquide pulvérisé d'une concentration de 10 g/l la flottabilité à 30 C au bout de 30 minutes est la suivante: 84% dans l'eau CIPAC standard D; et 91% dans l'eau CIPAC standard A. Exemple 10 Concentré émulsifiable avec une teneur en ingrédient actif de 24% On dissout 40 g de Tween 85 (trioléate de sorbitane éthoxylé) et 30 g de Sapogenat T-180 (tributyl-phénol éthoxylé) (émulsifiants) et 250 g de composé N 4 de qualité industrielle (pureté 96%) dans 400 g de cyclohexanone à 40-45 C tout en agitant. Lorsque tous les composants sont dissous, on verse la solution de l'ingrédient actif (température 40- C) dans un mélange de 200 g d'eau ayant subi un échange d'ions et g d'éthylène-glycol tout en agitant vigoureusement après quoi on refroidit le mélange à 15-20 C. Avant la fin de la période d'agitation on ajoute 10 g d'agent anti-mousse Silicon S RE (émulsion à 30% d'huile de diméthyl- silicone) à l'émulsion et cinq minutes plus tard on cesse d'agiter. Exemple 11 Appl ication biologique de la composition On sème des graines d'herbe et des graines de plantes culti- vées dans du sable du Danube dans des boites de matière plastique (taille 10 x 10 x 10 cm) et on pulvérise des compositions préparées à partir des concentrés émulsifiables des composés expérimentaux à la surface du sable (traitement en pré-levée) et trois semaines après l'ensemencement (traitement en post-levée). On arrose les boites de matière plastique à la vitesse requise pour la croissance normale des plantes et on les maintient dans une serre. On évalue les résultats du traitement après une période expérimentale de quatre semaines et on évalue à l'aide d'une échelle allant de 0 à 10. o 0 = pas de symptômes et 10 - plantes infectées complè- tement détruites (100%). Comme composés de référence on utilise deux herbicides du commerce, à savoir le mecocrop (nom chimique: acide 2-(4'-chloro-2'- méthyl-phénoxy)-propionique et 2,4-D (nom chimique: acide 2,4-dichloro- phénoxy-acétique). Les résultats sont résumés au tableau I. Il apparaît d'après lesdites données que l'activité des composés de l'invention - sous la forme de l'activité moyenne vis-à-vis des mauvaises herbes graminées - est supé- rieure à celle des composés de référence, en particulier dans l'application en pré-levée. On a déterminé la tolérance d'un certain nombre de plantes cultivées visà-vis des compositions de l'invention au moyen des procédés de traitement décrits dans cet exemple. On a trouvé que les plantes culti- vées dicotylédones tolèrent bien toutes les compositions de l'invention et qu'à la dose herbicide aucun des composés de l'invention ne provoque de symptômes phytotoxiques. TABLEAU I Activité herbicide des composés de formule gbnérale I vis-à-vis de diverses mauvaises herbes dans plusieurs cultures de plantes cultivées dans un traitement de pré-levée et de post-levée. Compos exp.Dose AM CH SI AB GA maïs BIé d'automne Sorgho Exemple N Exemple N kg d'ingr- pre post pre post pre post pre post. pre post pre post pre post pre post dient actif /ha S 8 8 8 10 10 10 8 8 S 8 10 10 10 8 8 8 8 10 10 10 8 8 8 8 10 10 10 6 6 7 7 9 9 9 9 6 6 6 6 9 9 9 9 7 6 6 7 9 8 9 8 8 10 8 8 ,10 7 7 10 8 8 10 10 10 7 8 10 9 10 10 6 5 4 6 9 10 8 8 6 6 4 6 10 9 8 7 8 7 7 10 10 10 8 8 8 8 10 10 10 9 8 4 4 10 9 9 8 8 8 8 10 10 10 9 5 4 10 I 10 0 1 0 0 0 0 0 1 2 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 1 0 1 0 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 1 0 2 1 2 1 1 0 1 0 1 0 1 0 2 1 2 1 1l MCPP O,5 1,5 2,4-D 0,5 1,5 3 2 3 5 6 8 4 8 9 10 3 2 3 5 6 8 5 9 6 10 2 5 4 4 8 6 2 5 2 4 8 3 6 3 3 0 0 0 0 6 6 1 0 2 0 2, 2 1 0 0 0 0 3 3 2 1 0 2 0 Ail= Amaranthus retroflexus, CH=Chenopodium album, SI:Sinapis arvensis, AB=Amnbrosia elatior, GA: Galiun, aparine r%) LP co o o o o Q> Q) Q) 0,5 1,5 0,5 1,5 0O5 1,5 0,5 1,5 0O5 1,5 0,5 1.5 0,5 1,5 REVENDICATIONS 1. L-chloro-aryloxy-acétyl- et/ou 4-chloro-aryloxy-propionyl-malonates de formule générale I 0 O u / C1i)x-O-CH-C-CH C-OR4 (o RI représente un chlore ou un méthyle; R2 représente un hydrogène ou un chlore; R3 représente un hydrogène ou un méthyle; R4 représente un alco le en C1 à C4 et les deux groupes R4 peuvent être identiques ou différents; et X représente -N- ou -CH-). 2. Composé selon la revendication 1, o R1 est un chlore; R2 et R3 représen- tent un hydrogène; R4 représente un éthyle et X représente -CH=. 3. Composé selon la revendication 1, o R1 et R3 représentent un méthyle; R2 est un hydrogène; R4 représente un éthyle et X est -CH=. 4. Composition herbicide comprenant comme ingrédient actif en une quantité de 0,001-95% en poids un composé de formule générale I (o R1 représente un chlore ou un méthyle; R2 représente un hydrogène ou un chlore; R3 représente un hydrogène ou un méthyle; R4 représente un alcoyle en C1 à C4 et les deux groupes R4 peuvent être identiques ou différents; et X représente -N- ou -CH-). mélangé à des supports ou diluants solides et/ou liquides inertes appropriés - de préférence la terre siliceuse, le kaolin, la silice et/ou la cyclohexa- none - et éventuellement des agents auxiliaires - de préférence des agents tensio-actifs, comme le tributylphénol éthoxylé et l'alcoyl-sulfonate. 5. Compositions herbicides selon la revendication 4 comprenant comme ingré- dient actif un composé de formule générale I, o R1 est un chlore, R2 et R3 représentent un hydrogène, R4 est un éthyle et X représente -CH-. 6. Compositions herbicides selon la revendication 4, comprenant comme ingredient actif un composé de formule générale I o Ri et R3 représentent un méthyle, RZ est un hydrogène, R4 représente un éthyle et X est -CH. 7. Procédé de préparation de composés de formule générale I (o Rl représente un chlore ou un méthyle; R2 représente un hydrogène ou un chlore; R3 représente un hydrogène ou un méthyle; R4 représente un alcovle en C1 à C4 et les deux groupes R4 peuvent être rJidentiques ou différents; et X représente -N= ou -CH, dans lequel a) on fait réagir un dérivé d'acide 4-chloro-aryloxy-alcane-carboxylique de formule générale Il R 3 I il Ci -0-CH-C-Y. /1II/ R (o R1, R2, R3 et X sont tels que définis cidessus et Y représente un halogène, cyano ou alcoyle en C1 à C6-carbonyloxy) avec un dérivé métal- lique d'un malonate de formule générale IIl O II C-OR4 C'i2 C-OR4 Il (o R4 est tel que défini ci-dessus) ou en présence d'un composé métallique de préférence le chlorure de magnésium - avec un malonate de formule générale 111l; ou b) on fait réagir un composé hydroxy aromatique de formule générale IV Ri Ci OOH /IV/ (o R1, R2 et X sont tels que définis ci-dessus) ou un de ses sels de métaux alcalins avec un malonate de formule générale V R3 0 C-OR4 I l /C-Q /V/ Z-CH-C-CH./ C -OR j (o R4 et R3 sont tels que définis ci-dessus et Z représente un halogène). f8000 B. Procédé de préparation de composés de formule générale I (o R1 représente un chlore ou un méthyle; R2 représente un hydrogène ou un chlore; R3 représente un hydrogène ou un méthyle; R4 représente un alcovle en C1 à C4 et les deux groupes R4 peuvent être identiques ou différents; et X représente -N= ou -CH-). dans lequel on fait réagir un dérivé d'acide 4-chloro-aryloxy-alcane- i1 carboxylique de formule générale II (o R1, R2, R3 et X sont tels que définis ci-dessus et Y représente un halogène, cyano, éthylcarbonyloxy ou tert.- butylcarbonyloxy) avec un dérivé métallique d'un malonate de formule générale 111 (o R4 est tel que défini ci-dessus). 9. Procédé de préparation d'une composition herbicide selon l'une quelconque des revendications 4-6, dans lequel on mélange un composé de formule générale I (o R1, R2, R3, R4 et X sont tels que définis dans la revendi- cation 4) en une quantité de 0,001-95% en poids avec des supports et/ou diluants solides ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec d'autres agents auxiliaires. 10. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, dans lequel on applique sur les objets à protéger - de préférence sur les plantes, parties de plantes ou sol - une quantité efficace d'un composé de formule générale I ou d'une composition contenant un composé de formule générale I.