FR 2596405 A1 19871002 FR 8604543 A 19860328 " i L'invention a pour objet une composition de résine époxyde précurseur de matrices pour matériaux composites et tout spécialement pour matériaux composites à renfort fibres longues, notamment fibres longues de carbone. Elle se 5 rapporte encore aux préimprégnés ainsi qu'aux matériaux composites formés en utilisant une telle composition. Elle concerne enfin certaines résines époxydes en tant que produits nouveaux. L'utilisation des matériaux composites à matrices 10 organiques formées de résines époxydes durcies et renforts fibres longues, en particulier fibres longues de verre, de carbone ou encore de polyamides aromatiques, a fortement progressée au cours des dernières années. Toutefois, en ce qui concerne les matériaux composites du type précité à 15 renfort fibres longues de carbone, les produits actuels présentent pour certaines applications des défauts qui freinent leur développement. Ainsi, dans le domaine de la construction aéronautique, on reproche aux matériaux composites à base de résines époxydes et à renfort fibres 20 longues de carbone des performances insuffisantes en ce qui concerne la tolérance aux dommages, c'est-à-dire le maintien des propriétés après un choc, et la résistance au vieillissement chaud et humide. L'invention vise à pallier les inconvénients 25 précités en proposant une composition perfectionnée de résine époxyde précurseur de matrices pour matériaux composites, qui permet, entre autres, de produire des matériaux composites à renfort fibres longues et plus spécialement à renfort fibres longues de carbone, dont les 30 propriétés et notamment la résistance au choc, la résistance à la flexion et la résistance au vieillissement chaud et humide sont substantiellement améliorées. La composition de résine époxyde suivant l'invention précurseur de matrices pour matériaux 35 composites, et tout spécialement pour matériaux composites à renfort fibres longues, est du type comportant une ou plusieurs résines époxydes polyfonctionnelles non durcies et se caractérise en ce qu'au moins l'une desdites rEsines époxydes renferme dans ses chaînes un ou plusieurs motifs divalent -Z- répondant à la formule {OA_(OX) _ORSO2_R_(OX) p2 n dans laquelle les symboles A et R, identiques.ou différents, désignent des radicaux aromatiques divalents en C6 à C20 X représente leiradical -CH2-CHOH-CH2- pest égal à zéro ou 1 et n est un nombre allant de 1 à 500 et plus particulièrement de 1 à 200. _1 o En particulier, dans la formule précitée, les radicaux A et R désignent des radicaux aromatiques divalents choisis parmi les restes aromatiques hydrocarbonés divalents mononucléaires en C6 à C les restes aromatiques divalents ' polynucléaires en C12 à C20 à noyaux encha:nés, les restes 15 aromatiques hydrocarbonés divalents polynucléaires en C10 à C2 à noyaux condensés, les restes divalents aromatiques de formule -Ar-YAr- dans laquelle -Ar- est un radical arylique divalent en C6 à C10 et -Yreprésente -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, et les radicaux dérivant de tous ces restes par 20 substitution par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment chlore ou fluor, ou par un ou plusieurs radicaux alcoxyles en C1 à C4. Avantageusement la résine ou les résines époxydes difonctionnelles à groupements sulfones peuvent être 25 choisies parmi les composés époxydes répondant à l'une ou l'autre des formules (I), (II) ou (III) ci-après (I) CH2-CH-CH2-f -A-A-O-R-SO2_R__O AOCH2-CH_-H2 \o/ (II) CH2 CH2-CH-CH2 -O -AO-R-SO2-R-n---A-O CH O n q (III) CH2-CH-CH2{ O-A-0-X-0-R-SO2-R-0-X-].O-A-0-CH2-CHCH2 -, 4 \O/ avec dans ces formules A, R et n ayant les significations données plus haut et q représentant zéro ou 1. Des mélanges de composés de formule (I) ou/et de composes de formule (II) avec des composés de formule (III) 5 peuvent être également utilisés pour constituer la composante époxyde à groupements sulfones de la composition suivant 1' invention. Les radicaux divalents -A- présents dans les chaînes des résines époxydes à groupements sulfones peuvent 10 consister en particulier en radicaux divalents choisis parmi les radicaux suivants: CH3 CH3 CF3 [ CF3 Quant au groupement -R-SO2-R- contenus dans les chaînes de 25 la résines époxyde à groupements sulfones, il répond en particulier à la formule -Rl-SO2-Rl-, dans laquelle -R1désigne un reste hydrocarboné aromatique divalent mononucléaire en C6 à C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment chlore ou fluor. De préférence, le groupement -R-SO2-R- répond à la formule et tout spécialement à la formule 2 Les résines époxydes à groupements sulfones, qui sont présentes dans la composition suivant l'invention, ont des masses moléculaires qui sont comprises avantageusement entre 500 et 70 000 et se situent de préférence entre 800 et 000. 15 20 25 30 35 Dans la composition suivant l'invention, la quantité pondérale de résine époxyde à groupements sulfones représente avantageusement 5 à 100 %, et de préférence 10 à 60 %, de la quantité pondérale totale de résine époxyde. La fraction de résine époxyde ne renfermant pas de groupements sulfones peut consister en une ou plusieurs résines époxydes non durcies conventionnelles, lesdites résines ayant avantageusement des masses moléculaires comprises entre 500 et 70 000 et de préférence entre 800 et 50 000. Ces résines époxydes conventionnelles non durcies peuvent être en particulier telles que diglycidyléthers des bisphénols A ou F, époxyphénolnovolacs, époxycrésolnovolacs, tétraglycidyléthers de la méthylène dianiline ou du tétraphénylol éthane, triglycidyléthers du paraaminophénol ou du triphênylol méthane, époxyhydantoines, époxycyanurates, époxycycloaliphatiques. La composition suivant l'invention peut encore renfermer un ou plusieurs additifs consistant notamment en produits jouant le rôle de diluants réactifs, d'agents flexibilisants ou encore de monomères thermostables compatibles avec les résines époxydes. A titre de diluants réactifs, dont l'utilisation permet de fluidifier la composition suivant l'invention, on peut faire appel à des composés tels que diglycidyléthers d'alcanediol et notamment diglycidyléther de butanediol, diglycidyl aniline ou toluidine, polyoxypropylènesépoxydés, phtalate de glycidyle. Les agents flexibilisants, qui sont en général employés à des teneurs variant de 5 à 50 % en poids de la composition, peuvent consister soit en oligomères flexibles fonctionnalisés tels que caoutchoucs nitrile à terminaisons acides carboxyliques ou amines, bismaléimides, bisnorbornényle imides ou biscyanates à squelette flexible, soit en polymères thermoplastiques de haute masse moléculaire compatibles avec les résines époxydes et tels que polyéthersulfones, polyimides, terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (terpolymères ABS). Les monomres thermostables, dont l'addition en quantité inférieure à 30 % en poids de la comnposition conduit à une amélioration de la tenue en température des r6sines époxydes, peuvent être notamment des composés tels que bismaléimides ou encore bismaléimides triazines. En vue de leur durcissement, les compositions suivant l'invention à base de résine époxyde sont additionnées d'un ou plusieurs durcisseurs pouvant être choisis parmi les divers durcisseurs conventionnels de 10 résines époxydes, dont on peut trouver une description, par exemple, dans les livres "HANDBOOK OF EPOXY RESINS" de MM. LEE et NEVILLE ( MAC GRAW HILL ED. 1967), Chapitre 7 à 13 et 15-16, et "EPOXY RESINS: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY" de MM. MAY et TANAKA (DEKKER ED. 1973), pages 239 à 325. Des 15 durcisseurs préférés suivant l'invention sont constitués par les diamines aromatiques et le dicyandiamide. On peut suivant l'invention faire pr6réagir un durcisseur conventionnel de résine époxyde avec une ou plusieurs des résines époxydes à groupements sulfones 20 définies précédemment pour former un adduct et utiliser l'adduct ainsi obtenu comme durcisseur modifié. Les résines époxydes à groupements sulfones suivant l'invention peuvent être préparées soit en faisant appel au schéma réactionnel I consistant à faire réagir un 25 composé de formule Cl-R-SO2-R-Cl sur un excès d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un diphénol HO-A-OH en opérant dans un solvant aprotique polaire, notamment diméthylsulfoxyde ou encore diméthylacétamide, pour former un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un diphénol 30 intermédiaire de formule H O-A-O-R-SO2-R -O-A-OH puis à époxyder le sel de diphénol intermédiaire ainsi obtenu, soit en utilisant le schéma réactionnel II consistant à effectuer une réaction de polyaddition, en masse en présence d'un catalyseur basique, entre un composé de formule 35 HO-R-SO2-R-OH et un diglycidyléther de formule CH2-CH-CH2-O-A-O-CH2-CH-CH2. O0 0 - La synthèse réalisée en faisant appel au schéma réactionnel I donne naissance aux résines époxydes à groupements sulfones de formule I ou II définies précédemment. Cette synthèse peut avantageusement être mise 5 en oeuvre en une seule étape, c'est-à-dire sans isoler le diphénol intermédiaire. Le rapport molaire Cl-R-SO2-R-Cl: HO-A-OH peut varier assez largement, avantageusement de 0,05: 1 à 0,99: 1 et de préférence de 0,5: 1 à 0,9: 1, ledit rapport déterminant le poids moléculaire de la résine 10 obtenue. Les résines de formule I sont obtenues lorsqu'on utilise un large excès molaire de l'agent d'époxydation, à savoir l'épichlorhydrine, par rapport au sel alcalin ou alcalino-terreux du diphénol intermédiaire, par exemple 5 fois la quantité stoechiométrique ou plus et que cet agent 15 d'époxydation est ajouté rapidement au milieu réactionnel. En utilisant une quantité d'agent d'époxydation inférieure à 5 fois la quantité stoechiométrique ou en ajoutant ledit agent d'époxydation plus lentement au milieu réactionnel, on obtient des résines de formule II caractérisées par la présence dans leurs chaînes de segments aliphatiques hydroxylés résultant de l'action du sel du diphénol intermédiaire défini plus haut sur la résine de formule I déjà formée. Les résines de formule II ont une masse moléculaire et une viscosité supérieures à celles des 25 résines de formule I ainsi qu'une teneur inférieure en fonctions époxydes. La synthèse réalisée en faisant appel au schéma réactionnel II donne naissance aux résines époxydes à groupements sulfones de formule III. Pour cette synthèse le 30 rapport molaire HO-R-S02-R-OH: diglycidyléther peut varier de 0,05: 1 à 0,95: 1. Les résines de formule III possèdent une teneur maximale en chaînons aliphatiques flexibles hydroxylés. La composition de résine époxyde suivant 35 l'invention est utilisable en association avec une matière fibreuse de renfort, et tout particulièrement une matière de renfort à base de fibres longues, pour la fabrication de matériaux composites pour lesquels la résine époxyde constitue après durcissement la matrice dans laquelle sont noyées les fibres de renfort. La matière fibreuse de renfort peut consister en l'une quelconque des matières fibreuses de renfort préconisées pour la fabrication des matériaux composites, ladite matière fibreuse étant généralement du type à fibres 5 longues, lesdites fibres consistant notamment en fibres de verre, fibres de polyamides aromatiques, fibres céramiques, fibres de carbone, fibres mixtes à base d'au moins deux de ces matières, mélanges de telles fibres. Tout spécialement la matière fibreuse de renfort à fibres longues est une 10 matière en fibres longues de carbone ou graphite. La matière fibreuse de renfort peut se présenter sous diverses formes, notamment sous la forme de fils, de torons, de rubans, de tissus, de nappes. Pour produire le matériau composite, on associe la 15 composition suivant l'invention renfermant un ou plusieurs durcisseurs tels que définis précédemment et la matière fibreuse de renfort en proportions telles que dans le volume global occupé par la composition de résine époxyde et la matière fibreuse de renfort, le volume de ladite matière 20 fibreuse représente 20 à 80 % et de préférence 40 à 70 %. La fabrication du matériau composite peut être réalisée en faisant appel à l'une quelconque des techniques connues permettant de produire des matériaux composites à partir de résines thermodurcissables et d'une matière 25 fibreuse de renfort. Des matériaux composites à renfort fibres longues peuvent être produits, par exemple, par enroulement filamentaire, par moulage à l'autoclave ou à la presse de fibres préimprégnées, par pultrusion, par réaction injection des résines sur préformes de fibres sèches. Une mise en oeuvre préférée dans le cadre de l'invention comporte la fabrication intermédiaire de préimprégnés par dépôt de la composition de résine renfermant un ou plusieurs durcisseurs sur la matière fibreuse, ledit dépôt étant réalisé soit à l'aide d'une 35 solution de la composition de résine dans un solvant volatil, soit directement par la composition de résine à l'état fondu, les préimprégnés ainsi obtenus étant utilisés dans une étape subséquente pour former le matériau composite par moulage à l'autoclave ou à la presse. Dans cette forme de mise en oeuvre, les durcisseurs préférés sont soit les diamines aromatiques, soit le dicyandiamide. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de résines époxydes à groupements sulfones de formule I Essai A: Résine dérivée du bisphénol A On opérait dans un réacteur à double enveloppe muni d'un agitateur à ancre, d'un séparateur à reflux et pouvant être utilisé sous pression réduite. Dans le réacteur renfermant un mélange de 1,4 1 de diméthylsulfoxyde et de 0,7 1 de toluène porté à 60 C, on 15 dissolvait 342,6 g (1,5 moles) de bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (encore appelé bisphénolA). On ajoutait ensuite au contenu du réacteur 120 g (3 moles) de NaOH sous la forme d'une solution aqueuse concentrée et portait le tout au reflux en agitant vigoureusement afin d'éliminer toute trace 20 d'eau du milieu réactionnel. Lorsqu'il ne passait plus d'eau en tête du réacteur, on portait progressivement la température du milieu réactionnel à 150 C par concentration de la solution. On introduisait alors dans le réacteur 215,25 g 25 (0,75 mole) de bis (chloro-4 phényl) sulfone en solution dans un mélange de 250 ml de diméthylsulfoxyde et de 100 ml de toluène à 1000C, puis on maintenait le milieu réactionnel à 15I C pendant 3 heures et le refroidissait ensuite à 60WC. On ajoutait alors instantanément au milieu 30 réactionnel 552 g (6 moles) d'épichlorhydrine, la température du milieu s'élevant jusqu'à 70WC environ par suite de l'exothermie de la réaction, et maintenait ledit milieu à cette température pendant environ 1,5 heure. On ajoutait alors 1, 5 1 de méthyl isobutylcétone dans le 35 réacteur puis lavait le milieu réactionnel par 6 fractions d'un litre et demi d'eau. La méthylisobutylcétone était ensuite 7]iminîe par distillation et le produit restant constitué par la résine époxyde formée était séché à 150 C sous une pression r-duite d'environ 600 Pa pendant 15 minutes avant d'être coulé On recueillait 540 g d'une résine époxyde ayant un point de ramollissement de 60-65 C et renfermant 2,2 à 2,4 équivalents époxy par kg. Le taux de chlore de cette résine était inférieur à 0,5 % en poids. Essai B: Résine dérivée du bis (hydroxy-4 hényl) sulfure Dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'essai A et renfermant 0,5 1 de diméthylsulfoxyde (DMSO en abrégé) et 160 ml de toluène à 60 C, on dissolvait 109 g (0,5 mole) de bis (hydroxy-4 phényl) sulfure puis ajoutait g (1 mole) de NaOH à la solution obtenue. Apres élimination de l'eau et concentration de la solution comme indiqué à l'essai A, on introduisait dans le réacteur 75,75 g (0,25 mole) de bis (chloro-4 phényl) sulfone en solution dans un mélange DMSO/toluène dans un rapport volumique égal à 2,5: 1, puis on maintenait le 20 milieu réactionnel à 155 C pendant 3 heures et le refroidissait ensuite à 60 C. On ajoutait alors instantanément au milieu réactionnel 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine et maintenait alors ledit milieu à 60-70 C pendant 1,5 heure. Apres traitement du milieu réactionnel comme indiqué dans l'essai A, on recueillait 176,5 g d'une résine époxyde ayant un point de ramollissement de 55 C et présentant un équivalent d'époxy égal à 2,3 époxy par kg. Le taux de chlore de cette résine était inférieur à 1,4 % en 30 poids. Essai C: Résine dérivée du résorcinol Dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'essai A et renfermant 0,2 1 de DMSO et 0,2 1 de toluène à 601C, on dissolvait 27,5 g (0,25 mole) de résorcinol puis 35 ajoutait 20 g (0,5 mole) de soude à la solution obtenue. Apres élimination de l'eau et concentration de la solution comme indiqué à l'essai A, on introduisait dans le réacteur 35,87 g (0,125 mole) de bis (chloro-4 phényl) ^ 0 0 ::: : f : f: : : f 0 f:X: ::: :- 0:: : : ::: ::: Es :: : :: : D: ::::: 0 10::: : et : -: : | :::::: : 0 f :T:: DC 15 ::::: ::0: :: ::: 0: 0:: 0: 20 : :: :: a: :: : : A: :::::: :,: ::: C:::: -:: :: 0 3a : *: \ 35 : ::;: :: :: :; :::: :: ::: : : V: 0 :: sulfone dans un mélange DMSO/toluène dans un rapport volumique égal à 2, 5: 1, puis on maintenait le milieu réactionnel à 150 C pendant 3 heures et le refroidissait ensuite à 60 C. On ajoutait alors rapidement au milieu réactionnel 95 g (1 mole) d'épichlorhydrine et maintenait ledit milieu à 70 C pendant 2 heures. Apres traitement du milieu réactionnel comme indiqué à l'essai A, on recueillait 62,8 g d'une résine époxyde ayant un point de ramollissement de 39-40 C et un équivalent d'époxy égal à 3,2-3,3 époxy par kg. Essai D: Résine dérivée du bis (hydroxy-4 phényle) Dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'essai A et renfermant 0, 25 1 de DMSO et 0,15 1 de toluène à 60 C, on dissolvait 46,5 g (0,25 mole) de bis (hydroxy-4 phényle), c'est-à-dire de dihydroxy-4,4' biphényle, puis ajoutait 20 g (0,5 mole) de soude à la solution obtenue. Après élimination de l'eau et concentration de la solution comme indiqué à l'essai A, on introduisait dans le réacteur 35,87 g (0,125 mole) de bis (chloro-4 phényl) sulfone dans un mélange DMSO/toluène dans un rapport volumique égal à 2,5: 1, puis on maintenait le milieu réactionnel à 150 C pendant 3 heures et le refroidissait ensuite à 60 C. On ajoutait alors rapidement au milieu réactionnel 140 g (1,5 mole) d'épichlorhydrine et maintenait ledit milieu à 65 C pendant 2 heures. - Le milieu réactionnel était alors repris par 0,5 1 de chloroforme et la phase chloroformique était lavée trois fois par 0,5 1 d'eau à 60 C puis reprécipitée dans l'éthanol, en utilisant 3 volumes d'éthanol par volume de solution. On obtenait un précipité blanc floconneux, que l'on récupérait par filtration, lavage et séchage. On recueillait 78 g d'une résine époxyde fondant vers 168-170 C et ayant un équivalent d'époxy égal à 2,2 epoxy par kg. Essai E: Résine dérivée du bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane de masse moléculaire intermédiaire Dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'essai A et renfermant 1,4 1 de DMSO et 0,7 1 de toluène à 5 60 C, on dissolvait 228,2 g (1 mole) de bisphénol A, puis ajoutait 80 g (2 moles) de soude à la solution obtenue. Après élimination de l'eau et concentration de la solution comme indiqué dans l'essai A, on introduisait dans le réacteur 215,25 g (0,75 mole) de bis (chloro-4 phényl) 10 sulfone en solution dans un mélange DMSO/toluène dans un rapport volumique égal à 2,5: 1, ledit mélange ayant une température de 100 C, puis on maintenait le milieu réactionnel à 155 C pendant 3 heures et le refroidissait ensuite à 60 C. On ajoutait alors rapidement au milieu réactionnel 550 g d'épichlorhydrine et maintenait ledit milieu à 65 C pendant 2 heures, puis on évaporait à 65 C, sous pression réduite, environ 0,65 1 de liquide. La solution obtenue après évaporation était 20 reprécipitée dans dix fois son volume d'eau et le précipité obtenu était récupéré par filtration, puis lavé et séché. On recueillait 320 g d'une résine époxyde solide se ramollissant vers 102 C et présentant un équivalent d'époxy correspondant à 1,2 époxy par kg. Essai F: Résine dérivée du bis (hydroxy-4 phényl) -2,2 propane ayant une masse moléculaire élevée Dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'essai A et renfermant 1 1 de DMSO et 0,8 1 de toluène à C, on dissolvait 228,2 g de bisphénol A, puis ajoutait 30 80 g de NaOH à la solution obtenue. Après élimination de l'eau et concentration de la solution comme indiqué dans l'essai A, on introduisait dans le réacteur 280 g (0,95 mole) de bis (chloro-4 phényl) sulfone en solution dans un mélange DMSO/toluène dans un 35 rapport volumique égal à 2,5:1, ledit mélange ayant une température de 100 C, puis on maintenait le milieu réactionnel à 155 C pendant 3 heures et le refroidissait ensuite à 60 C. On ajoutait alors rapidement au milieu réactionnel g d'épichlorhydrine et maintenait ledit milieu à environ 650C pendant 1,5 heure. La solution réactionnelle était alors refroidie et 5 précipitée goutte à goutte dans une solution eau/éthanol agitée violemment dans un broyeur à couteaux. On récupérait le précipité obtenu par filtration, lavage à l'éthanol puis séchage. On recueillait ainsi 108,5 g d'une résine époxyde 10 de point de ramollissement égal à 2301C, ladite résine présentant un équivalent d'époxy correspondant à 0,05 époxy par kg et une teneur en chlore inférieur à 0,1 % en poids. EXEMPLE 2 Préparation d'une résine époxyde à groupements sulfones de 15 formule II dérivée du bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane On opérait dans les mêmes conditions que celles utilisées pour mettre en oeuvre l'essai A de l'exemple 1, avec toutefois introduction goutte à goutte de l'épichlorhydrine sur une période de 40 minutes environ. On recueillait 480 g de résine époxyde ayant un point de ramollissement de 1000C environ et présentant un équivalent d'époxy correspondant à 1,1 à 1, 4 époxy par kg et un taux de chlore inférieur à 0,5 % en poidsEXEMPLE 3 Préparation d'une résine époxyde à groupements sulfones de formule III dérivée du bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane On opérait dans un réacteur à double enveloppe muni d'un agitateur à ancre et d'une prise de vide. Dans le réacteur on introduisait 190 g d'un * 30 diglycidyléther de bisphénol A commercial ayant un équivalent d'époxy égal à 200 ainsi que 75 g de bis (hydroxy-4 phényl) sulfone. Le contenu du réacteur était alors porté progressivement à 1000C sous agitation, puis on lui ajoutait 13 mg d'une solution aqueuse de NaOH à 30 % en 35 poids. Le milieu réactionnel était alors porté progressivement à 1600C, puis maintenu à cette température, sous un vide d'environ 600 Pa, pendant 3 heures. On recueillait 250 g d'une résine époxyde ayant un point de ramollissement d'environ 75-80 C et un équivalent d'époxy de 1,42 époxy par kg. EXEMPLE 4 Propriétés de résines époxydes modifiées par une résine époxyde à groupements sulfones de formule I On déterminait aux fins de comparaison les propriétés mécaniques (résistance à la traction -r et allongement à la rupture en traction Er) et la reprise en 10 eau (mesurée après 48 heures dans l'eau bouillante et exprimée en % en poids) de compositions de résine époxyde suivant l'invention incluant une résine époxyde à groupements sulfones de formule I (essais I et III) et de compositions de résine époxyde commerciale (essais II et IV). Les essais étaient réalisés en suivant la procédure définie ci-après: On dissolvait à 130 C une certaine quantité d'un durcisseur de résine époxyde, à savoir le bis (amino-4 phényl) sulfone (en abrégé DDS) dans 100 parties en poids de 20 résine époxyde. Après dissolution du durcisseur, on versait la formulation résultante dans un moule en acier inoxydable (dimensions: 300 x 400 x 3mm) réalisé en deux parties et préchauffé à 120 C. Le moule était alors mis à l'étuve et chauffé pendant 2 h à 120 C puis pendant 6 h à 185 C et 25 ensuite refroidi lentement à l'ambiante. Après démoulage, on obtenait une plaque durcie de résine dans laquelle on usinait les éprouvettes nécessaires à la détermination des propriétés précitées. Les formulations de résine époxyde utilisées dans 30 les divers essais étaient les suivantes: Essai I: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties d'une résine époxyde du type tétraglycidyléther de méthylène dianiline, commercialisée sous le nom LOPOX B 35 3302, 40 parties de la résine à groupements sulfones préparée dans l'essai A de l'exemple 1 et 22 parties de DDS. Essai II: formulation témoin renfermant 100 parties en poids de la résine époxyde commerciale LOPOX B 3302 et 30 parties en poids de DDS. À Essai III: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties d'une résine époxyde du type tétraglycidyléther de méthylène dianiline, commercialisée sous le nom MY 720, 40 parties de la résine à groupements sulfones préparée dans l'essai E de l'exemple 10 1 et 20 parties de DDS. Essai IV formulation témoin renfermant, en poids, 100 parties de la résine époxyde commerciale MY 720 et 30 parties de DDS. Les résultats obtenus au cours des essais I à IV 15 sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Tableau I 30 Essai Propriétés mécaniques Reprise en eau Tr (Mpa) Cr (%) (% en poids) I 74 2,6 2,2 II 64 1,9 3,2 III 2,2 IV 3 La comparaison des résultats des essais I et III met en évidence, pour la composition de résine époxyde suivant l'invention (essai I), un gain d'environ 15 % pour 35 la résistance à la traction Wr et une amélioration d'environ % de l'allongement à la rupture en traction Fr ainsi qulune diminution d'environ 30 % de la reprise en eau. Ces améliorations sont obtenues sans perte importante sur la tenue thermique, puisque les températures de transition vitreuse, mesurées par calorimétrie différentielle à balayage, sont respectivement égales à 5 226 C pour le témoin et 210 C pour la composition de résine suivant l'invention. L'analyse mécanique dynamique, réalisée à l'aide de l'appareil DMA 982 commercialisé par DU PONT, confirme cette légère diminution en donnant un amortissement maximal à 250 C pour le témoin et à 225 C pour la 10 composition de l'essai I, mais montre que la chute du module de traction entre 25 C et 160 C pour la composition suivant l'invention (essai I) est inférieure (-26%) à celle déterminée pour le témoin (-31 %), ce qui est inattendu. La comparaison des résultats des essais III et IV 15 montre encore une diminution d'environ 25 % de la reprise en eau pour la composition de résine suivant l'invention (essai III) par rapport à la valeur obtenue pour la résine témoin (essai IV), EXEMPLE 5: Propriétés de résines époxydes modifiées par une résine époxyde à groupements sulfones deformule II On déterminait aux fins de comparaison certaines caractéristiques mécaniques (résistance au choc, amortissement maximal, chute normalisée du module de 25 traction entre 25 et 160 C) et la reprise en eau de compositions de résine époxyde suivant l'invention incluant une résine époxyde à groupements sulfones de formule II (essais V et VII) et de compositions de résine époxyde commerciale (essais VI et VIII). Les éprouvettes nécessaires à la détermination des caractéristiques précitées étaient préparées à partir des résines durcies obtenues comme décrit dans l'exemple 4. Les formulations de résine époxyde utilisées dans les divers essais étaient les suivantes: 35. Essai V: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 62 parties de la résine époxyde commerciale LOPOX B 3302, 38 parties de la résine à groupements sulfones préparée dans l'exemple 2 et 22 parties de DDS. 15 20 25 30 35 À Essai VI formulation témoin renfermant 100 parties en poids de la résine époxyde commerciale LOPOX B 3302 et 30 parties en poids de DDS. À Essai VII: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 62 parties de la résine époxyde commerciale MY 720, 38 parties de la résine à groupements sulfones préparée dans l'exemple 2 et 20 parties de DDS. À Essai VIII: formulation témoin renfermant, en poids, 100 parties de la résine commerciale MY720 et 30 parties de DDS. Les caractéristiques précitées sont déterminées comme suit * Reprise en eau mesurée après 48 heures dans l'eau bouillante et exprimée en pourcentage pondéral. À Résistance au choc on opère à l'aide d'un appareil de choc instrumenté (marque CEAST) par la méthode dite des poids tombants et l'on note les énergies totales absorbées exprimées en Joules. À Amortissement maximal et chute du module de traction entre et 1600C: déterminés par analyse mécanique dynamique effectuée en faisant appel à l'appareil DMA 982 de DU PONT. Les résultats obtenus au cours des essais V à VIII sont consignés dans le tableau II. Tableau II Essai Résistance Analyse mécanique dynamique Reprise au choc en eau Température Chute du d'amortissement module de (Joules) maximal (WC) traction (%) (%en poids) V 2,15 217 22 2 VI 1,5 250 31 3,2 VII 2,65 220 21,5 1,8 VIII 1,3 253 33 3 La comparaison des résultats des essais V et VI met en évidence, pour la composition de résine époxyde suivant l'invention (essai V) par rapport à la composition témoin (essai VI), un gain d'environ 30 % de la résistance 5 au choc, une diminution de 37,5 % de la reprise en eau et une chute plus faible (22 % contre 31 %) du module de traction. De même, la comparaison des résultats VII et VIII montre, pour la composition de résine époxyde suivant 10 l'invention (essai VII) par rapport à la composition témoin (essai VIII), une augmentation de 100 % de la résistance au choc, une diminution de 40 % de la reprise en eau et une chute moins importante (21,5 % contre 33 %) du module de traction. EXEMPLE 6: Propriétés de résines époxydes modifiées par une résine époxyde à groupements sulfones de formule III On déterminait aux fins de comparaison certaines 20 caractéristique mécaniques (allongement à la rupture Er, chute du module de traction, amortissement maximal) et la reprise en eau d'une composition de résine époxyde suivant l'invention incluant une résine époxyde à groupements sulfones de formule III (essai IX) et d'une composition 25 témoin de résine époxyde commerciale (essai X). Les éprouvettes nécessaires à la détermination des caractéristiques précitées étaient préparées à partir de plaques des résines durcies obtenues comme indiqué dans l'exemple 4. Les formulations de résine époxyde utilisées dans les essais étaient les suivantes: Essai IX: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties de la résine époxyde commerciale MY 720, 40 parties de la résine 35 époxyde à groupements sulfones préparée dans l'exemple 3 et 22 parties de DDS. : 7:: 7: X:: 0:: 015:0 25 : 3: 3 Essai X: formulation témoin renfermant 100 parties en poids de la résine époxyde commerciale MY 720 et 30 parties de DDS. Les résultats obtenus au cours des essais sont rassemblés dans le tableau III. Tableau III t Tableau III Essai Allongement à Analyse mécanique dynamique Reprise la rupture Température Chute du module en eau r (%) d'amortissement de traction (Z en maximal ( C) (%) poids) IX 2,55 230 23,5 2,5 X 1,55 253 33 3 La comparaison des résultats des essais IX et X met en évidence, pour la composition de résine époxyde suivant l'invention (essai IX) par rapport à la composition témoin (essai X), un gain de 65 % de l'allongement à la rupture en traction Fr, une augmentation d'environ 17 % de la reprise en eau et une chute moins importante (23,5 % contre 33 %) du module de traction. EXEMPLE 7: Amélioration des propriétés de composites tissu de carbone/résine époxyde par incorporation de résines époxydes suivant l'invention On préparait des plaques composites à base de tissu de carbone et de formulations de résine époxyde obtenues soit à partir de compositions de résine époxyde suivant l'invention ou de résines époxydes commerciales en fabriquant tout d'abord des préimprêgnés puis en utilisant les préimprégnés obtenus pour produire les plaques composites et l'on déterminait ensuite les principales caractéristiques mécaniques desdites plaques. Le tissu de carbone utilisé comme renfort consistait en un tissu de carbone équilibré présentant une masse surfacique de 285 g/m2 et obtenu à partir d'une fibre de carbone ayant une résistance à la traction de 3500 MPa et un allongement à la rupture d'environ 1,5 %. Les formulations de résine époxyde employées pour la production des plaques composites étaient les suivantes: Essai 7.1.: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties de la résine époxyde 5 commerciale LOPOX B 3302, 40 parties de la résine époxyde à groupements sulfones préparée dans l'essai A de l'exemple 1 et 22 parties de DDS. Essai 7.2: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties de la résine LOPOX B 3302, 40 parties de la résine à groupements sulfones préparée dans l'exemple 2 et 22 parties de DDS. Essai 7.3: formulation témoin renfermant, en poids, 100 15 parties de résine LOPOX B 3302 et 30 parties de DDS. Essai 7.4: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 62 parties de la résine époxyde commerciale MY720, 38 parties de la résine à 20 groupements sulfones de l'exemple 2 et 22 parties de DDS. Essai 7.5: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties de la résine MY 720, 40 parties de la résine à groupements sulfones 25 préparée dans l'essai A de l'exemple 1 et 22 parties de DDS. À Essai 7.6: formulation témoin renfermant, en poids, 100 parties de résine époxyde MY 720 et 30 parties de DDS. Fabrication des préimprégnés: On préparait une solution de la formulation de résine époxyde choisie dans la méthyléthylcétone, à température ordinaire, à raison de 90 g de formulation pour g de solvant. On imprégnait des pièces de 30 x 40 cm du tissu de carbone à l'aide de la solution ainsi obtenue en les immergeant dans ladite solution. 15 20 25 30 35 Les pièces de tissu de carbone ainsi imprégnées, dites préimprégnés, étaient ensuite séchées pendant 20 à 30 minutes dans un tunnel à air chaud réglé à une température de 60-100 C, puis mises sous vide afin d'éliminer la majeure partie du solvant utilis- 4 On obtenait des préimprégnés contenant environ % en poids de résine et dont le taux de produits volatils après séchage était de i à 2 %. Fabrication des plaques composites: On formait une plaque en empilant 7 plis du préimprégné et en moulant ladite plaque à l'autoclave en utilisant le schéma de cuisson suivant: - montée de 25 C à 135 C à raison de 2 C/minute - palier de 60 minutes à 135 C - montée de 135 C à 180 C à raison de 2 C/minute - palier de 2 h à 180 C - redescente à température ordinaire à raison de 1 C/minute. Après 120 minutes, c'est-à-dire un peu avant la fin du palier intermédiaire à 135 C, on appliquait une pression de 6 bars destinée à rendre compacte la plaque composite. On obtenait des plaques composites carbone/époxyde dont l'épaisseur moyenne était égale à 1,85 mm (à 2,5 % près) et le taux volumique de fibres représentait 64,2 % (à 1,5 % près). Le taux de vide variait pour l'ensemble des plaques produites entre 1,3 et 2,8 %. Caractéristiques mécaniques déterminées sur les plaques composites: - Température d'amortissement maximal et chute du module de traction entre 25 C et 160 C: Déterminées par analyse mécanique dynamique en faisant appel à l'appareil DMA 982 de DU PONT. - Caractéristiques de flexion: Représentées par le module de flexion et la résistance à la flexion qui sont déterminés suivant la norme française AFNOR L 17411 - Cisaillement interlaminaire: Déterminé suivant la norme française AFNOR L 17412 - Caractéristiques de résistance au choc: Représentées par la force d'arrêt maximale au moment du choc et par l'énergie totale absorbée au cours du choc, qui sont déterminées par un essai de choc instrumenté 5 selon la méthode dite des poids tombants en faisant appel à l'appareil de marque CEAST. Cet appareil, qui comporte un percuteur susceptible de tomber en chute libre depuis une certaine hauteur sur une éprouvette du matériau à étudier, est 10 utilisé dans les conditions suivantes: Masse du percuteur: 5,14 kg Diamètre du percuteur: 12,7 mm Hauteur de chute: 1,5 m Vitesse au début de l'impact: 5,4 m/s 15. Energie disponible: 75 Joules Les valeurs données comme mesures de la force d'arrêt maximale au moment du choc et de l'énergie absorbée sont des moyennes sur cinq échantillons. Les résultats des diverses déterminations sont 20 rassemblés dans le tableau IV. Tableauci TV Essai Analyse mécanique dynamique Flexion, Cisaillement Choc Température Chute du Module de Résistance à interlaminaire Force d'arrêt Energie totale d'amortissement module de flexion la flexion maximale absorbée maximal (OC) traction (%) (GPa) (MPa) (MPa) (daN) (Joules) 7.1 231 1,8 54,8 823 55,2 186 8 7.2 234 4,5 51,2 785 73,4 170 8,8 7.3 270 2,3 48,5 623 60 164 7,2 7.4 246 2,3 56 836 69,3 166 8,1 7.5 50,1 736 66,7 169 8,15 7.6 272 2,9 53,2 653 69,1 141 6,4 t.j L-n P0 '%f tJ1 La comparaison des résultats figurant au tableau IV fait apparaître, entre autres, une augmentation sensible de la résistance à la flexion et de la résistance au choc (énergie totale absorbée plus importante) pour les 5 plaques obtenues à partir des formulations suivant l'invention (essais 7.1, 7.2, 7.4 et 7.5) par rapport aux plaques obtenues à partir des formulations témoins (essais 7.3 et 7.6) sans perte conséquente sur les autres propriétés et même fréquemment avec une amélioration de ces dernières. 10 EXEMPLE 8: Influence de la proportion de résine époxyde à groupements sulfones dans la formulation sur les propriétés des composites produits. En opérant comme décrit dans l'exemple 7, on 15 préparait des plaques composites à partir de formulations de résine époxyde renfermant des teneurs croissantes en résine à groupements sulfones. Les compositions des formulations étudiées sont données en parties en poids dans le tableau V. 20 07:.: : -: : 0 :: Ds h : ': ? E ' 0 S :: -: :: g: :::: : f f 10 : l : f L Q::' j::: : 7;, D; Q- \ 4: *f: 15 0 -::: :; -: E:-: : 5, :: 0:: 0 0:. ::: 20 f:L:-::-.::: : 0 D:: :: - g : i ;:;::|25 :: - 7: -:: :: R 7 : 0. 0 0 :: 0. 30 :::::0 S -: E:; : : ^ 35 : f E-:,S: : 0 -:: : 0 E: :::::: f 0: : Q 7 Tableau V Essai 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 Lopox B3302 100 72 65. 35 30 DGEBA 15 15 Résine de l'essai A de 28 20 55 l'exemple 1 Résine de l'exemple 2 35 30 DDS 30 27,2 28,4 20,5 21,5 *) DGEBA = résine diglycidyléther de bisphénol A liquide utilisée pour abaisser la viscosité du mélange **) La résine considérée a été mise en réaction avec le durcisseur utilisé (DDS) pendant 3 h à 180 C et le produit résultant incorporé au reste de la formulation. Les caractéristiques mécaniques des plaques composites, correspondant aux caractéristiques définies dans l'exemple 7, ont été déterminées et les résultats obtenus figurent au tableau VI. aI i.leau VI Essai Analyse nmcanique dynamique Flexion Cisaillement Choc Température Chute du Module de Résistance à interlaminaire Force d'arrêt Energie totale d'amortissement module de flexion la flexion maximale absorbée maximal ( C) traction (%) (GPa) (MPa) (MPa) (daN) (Joules) 8.1 270 2,3 48,5 623 60 164 7,2 8.2 47,6 757 64,6 158 7,5 8.3 52 845 71,4 185 8,7 8.4 216 i,6 53,7 917 62,1 176 9,1 8.5 217 2,3 55,9 875 65,9 186 8,92 rl o' u-l \O O% -O CD] / L'examen des résultats présentés dans le tableau VI fait ressortir une amélioration, pour des teneurs croissantes en résine époxyde à groupements sulfones, d'une part des propriétés en flexion, avec un gain de 10 % environ sur le module mais de près de 50 % sur la résistance en flexion pour la meilleure plaque,et d'autre part de la tenue au choc destructif avec un gain de 27 % pour la meilleure plaque. On voit par ailleurs que le cisaillement 10 interlaminaire reste dans tous les cas supérieur à celui du témoin (essai 8.1) et que la tenue thermique reste bonne malgré la baisse habituelle sur la température d'amortissement maximal en analyse mécanique dynamique. Le cisaillement interlaminaire de la plaque de l'essai 8.5 est encore de 48,4 MPa à 120 C. EXEMPLE 9 Propriétés comparées au niveau des matériaux composites des résines époxydes à groupements sulfones des exemples 1 à 3. En opérant comme décrit dans l'exemple 7, on 20 préparait des plaques composites à partir de formulations de résine époxyde renfermant l'une des résines époxydes préparées dans les exemplesl à 3. Les compositions des formulations étudiées sont données en parties en poids dans le tableau VII, ces formulations incluant toutes 30 parties en poids d'une résine époxyde DGEBA conventionnelle (résine diglycidyléther de bisphénol A) pour augmenter leur pégosité, c'est-à-dire leur caractère collant. Cette qualité est recherchée pour ce type de produits car elle permet un positionnement aisé des plis du préimprégné les uns par rapport aux autres. Tableau VII Essai 9.1 9.2 9.3 9.4 Lopox B3302 70 30 30 30 DGEBA 30 30 30 30 Résine de l'essai A de 40 l'exemple 1 Résine de l'exemple 2 40 Résine de l'exemple 3 40 DDS 30 22 22 22 Les caractéristiques mécaniques des plaques composites, correspondant aux caractéristiques définies dans l'exemple 7, ont été déterminées et les résultats obtenus figurent au tableau VIII. La comparaison des résultats présentés au tableau 20 VIII fait ressortir une amélioration de la résistance au choc apportée par la présence dans la formulation d'une résine époxyde à groupements sulfones ayant l'une ou l'autre des formules I, II ou III définies précédemment (essais 9.2 à 9.4) par rapport à la formulation témoin (essai 9.1). 25 r.Tllt.au V1 Il1 Essai Analyse mécanique dynamique Température Chute du d'amortissement module de maximal ( C) traction (%) 9 *) 9.l" 9.2 9.3 9.4 Flexion Cisaillement Choc Module de Rdsistance à interlaminaire Force d'arrêt Energie totale flexion la flexion maximale absorbée (GPa) (MPa) (MPa) (daN) (Joules) 54,3 778 66,2 165 7,1 56,7 773 59,2 176 8,4 52,6 804 66,3 189 8,9 57,9 865 56,6]6) 7,9 210 220 213 1,5 2,1 Co *) Essai témoin r os -CI o> uq EXEMPLE 10: Amélioration des propriétés d'un composite à support nappes unidirectionnelles croisées par utilisation de résine époxyde à groupements sulfones: On préparait des plaques composites à partir de nappes de carbone unidirectionnelles préimprégnées de résine époxyde par enduction à l'état fondu. La nappe unidirectionnelle était réalisée par alignement de 64 fibres de carbone 6K mises côte à côte sur 10 une largeur de 20 cm. La fibre de carbone utilisée avait les mêmes caractéristiques que celle constituant le tissu de carbone employé dans l'exemple 7 et le grammage de la nappe ainsi réalisée avant dépôt de résine était approximativement de 120 g/m2. La nappe était imprégnée par la formulation de 15 résine choisie, à l'état fondu, en opérant sur une machine pilote de pr6imprégnation par enduction à l'état fondu. Les formulations de résine étudiées étaient les suivantes: Essai 10.1: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 30 parties de LOPOX B 3302, 30 parties de résine DGEBA (comme dans l'exemple 9), 40 parties de la résine à groupements sulfones décrite dans l'essai A de l'exemple 1 et 22 parties de DDS. 25. Essai 10.2: formulation témoin renfermant, en poids, 100 parties de LOPOX B 3302 et 30 parties de DDS. On formait ensuite deux plaques en empilant 16 plis, croisés alternativement à 0 et 90 , du préimprégné obtenu comme indiqué ci-dessus, puis moulait à l'autoclave 30 les plaques obtenues en faisant appel à un schéma de cuisson identique à celui utilisé dans l'exemple 7. Les plaques obtenues présentaient une épaisseur de 1,7 mm et renfermaient 64 % de fibres de carbone. Sur ces plaques composites on déterminait les 35 caractéristiques mécaniques de flexion, de cisaillement interlaminaire et de choc comme indiqué précédemment. Les résultats de ces déterminations sont consignés dans le tableau IX. Tableau IX Essai Flexion Cisaillement Choc Module de Résistance à interlaminaire Force d'arrêt Energie totale flexion la flexion maximale absorbée (GPa) (MPa) (MPa) (daN) (Joules) 10.1 57,5 996 62,5 210 8,25 10.2 58 916 50,8 165 6,4 o tO MN 'J' 'O La comparaison des résultats du tableau IX fait apparaître une amélioration d'environ 10 % sur la résistance en flexion, de 25 % environ sur le cisaillemnet interlaminaire et de près de 30 % sur la résistance au choc 5 pour la plaque composite préparée à partir de la formulation suivant l'invention (essai 10.1) par rapport à la plaque composite témoin (essai 10.2). De plus, l'énergie absorbée au moment o la force d'arrêt est maximale (moment o la plaque se rompt) est en 10 moyenne de 1,2 Joule pour le témoin contre 3,37 Joules pour la plaque suivant l'invention, ce qui représente un gain de 280 %. EXEMPLE 11: Amélioration de la résistance au vieillissement humide et de 15 la tenue en fatigue des composites à renfort tissu de carbone en utilisant une composition de résine suivant l'invention: On préparait deux séries de plaques composites en utilisant la technique décrite à l'exemple 7, lesdites 20 plaques étant constituées de 8 plis de tissu préimprégné au lieu de 7 et présentant une épaisseur de 2,1 mm à 5 % près. La matrice d'une série de plaques était obtenue à partir d'une composition de résine suivant l'invention tandis que la matrice de l'autre série de plaques était 25 formée à partir d'une résine époxyde commerciale, comme indiqué ci-après: Essai 11.1: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties de la résine commerciale MY 720, 4 parties de résine commercialisée 30 sous le nom LOPOX 200, 36 parties de la résine époxyde à groupements sulfones décrite dans l'exemple 2 et 22 parties de DDS. Essai 11.2: formulation témoin commercialisée sous le nom de formulation NARMCO 5208. Sur les plaques composites obtenues, qui renfermaient 64 à 65 % en volume de fibres de carbone, on déterminait les caractéristiques de flexion et le cisaillement interlaminaire à 20 C et 80 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau X. 20 25 30 35 Tableau X Essai Flexion Cisaillement Module de Résistance à interlaminaire flexion la flexion (GPa) (MPa) ( MPa) C 80 C 20 C 800C 20 C 80 C 11.1 63 60 826 840 69 58 11.2 55 54 723 770 58 54 Sur les deux séries de plaques composites on effectuait des essais en flexion pure à angle de déformation imposé et suivait l'évolution de la résistance à la flexion en fonction du nombre de cycles de déformation. La résistance à la flexion des plaques composites obtenues en faisant appel à la formulation suivant l'invention (essai 11.1) décroissait depuis une valeur initiale de 740 MPa en passant par une valeur de 456 MPa (38 % de chute par rapport à la valeur initiale) après 106 cycles de déformation et par une valeur d'environ 400 MPa au bout de 2 500 000 cycles de déformation. Pour les plaques composites témoins (essai 11.2), la résistance à la flexion décroissait depuis une valeur initiale de 720 MPa en passant par une valeur de 386 MPa (48 % de chute par rapport à la valeur initiale) après 106 cycles de déformation et par une valeur d'environ 400 MPa au bout de 540 000 cycles de déformation. La résistance résiduelle à la flexion des plaques témoins restait, tout au long de l'opération, inférieure à celle des plaques suivant l'invention, l'écart (par exemple 70 MPa après 106 cycles de déformation) augmentant avec le nombre de cycles de déformation. Ceci indique que la résistance à la fatigue des plaques composites incluant une résine à groupements sulfones suivant l'invention est sensiblement supérieure à celle des plaques témoins. On a également étudié la résistance au vieillissement humide des deux types de plaques composites en suivant l'évolution dans le temps de la prise de poids des plaques composites après maintien dans l'eau à 70 C pendant un temps variable. On a constaté que la quantité d'eau absorbée par les plaques composites obtenues à partir de la formulation suivant l'invention (essai 11.1) restait dans le temps inférieure à celle absorbée par les plaques composites témoins (essai 11.2). Par exemple, au bout de 500 heures, 15 les plaques composites témoins absorbaient une quantité d'eau supérieure de 30 % à celle absorbée par les plaques composites obtenues à partir de la formulation suivant l'invention. Ceci met en évidence que les matériaux composites 20 obtenus à partir des compositions de résine époxyde suivant l'invention ont une résistance améliorée au vieillissement humide par rapport aux composites obtenus à partir de résines époxydes conventionnelles. EXEMPLE 12: Amélioration des allongements à la rupture des composites obtenus à partir de composition de résine époxyde suivant l'invention On préparait des éprouvettes composites à partir de plaques composites préparées à partir de nappes 30 préimprégnées unidirectionnelles comme décrit à l'exemple 10 (essais 10.1 et 10.2). Les plaques étaient formées par un empilement de huit plis, les fibres étant alternativement orientées à + 45 et - 45 par rapport à l'axe de l'éprouvette. On préparait également des éprouvettes témoins de manière comparable à partir de deux préimprégnés du commerce, le premier dénommé NARMCO 5208 et le second CIBA 914. 15 20 30 On déterminait l'allongement à la rupture des diverses éprouvettes en les soumettant à l'essai de cisaillement par traction, ledit cisaillement étant étroitement lié aux caractéristiques mécaniques de la matrice et, en particulier, à sa bonne adhésion aux fibres. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau XI. Tableau XI Essai Origine des Allongement à préimprégnés la rupture (%) 12.1 Essai 10. 1 5,2 12.2 Essai 10.2 (Témoin) 2 12.3 CIBA 914 3,9 12.4 NARMCO 5208 2 La comparaison des résultats figurant au tableau XI fait ressortir la flexibilité supérieure des composites dont la matrice dérive d'une composition de résine époxyde suivant l'invention (essai 12.1) par rapport aux composites ayant une matrice en résine époxyde conventionnelle (essais 12.2 à 12.4). EXEMPLE 13: Préparation de composites à base d'une composition de résine époxyde suivant l'invention et d'un renfort à fibres longues de carbone à grand allongement: On préparait des plaques composites à partir de nappes préimprégnées unidirectionnelles en suivant un mode opératoire correspondant à celui décrit dans l'exemple 10 et en faisant appel aux deux formulations suivantes de résine époxyde: RES: formulation suivant l'invention renfermant, en poids, 60 parties de résine MY720, 40 parties de la résine époxyde préparée dans l'essai A de l'exemple I et 22 parties de DDS. RE: formulation témoin renfermant, en poids, 100 parties de résine MY 720 et 30 parties de DDS. Deux qualités de nappes unidirectionnelles étaient utilisées pour produire les préimprégnés, l'une formée à partir de fibres de carbone longues, appelées ci-après fibres S, identiques à celles composant le tissu de carbone employé comme renfort dans l'exemple 7 et l'autre formée à partir de fibres de carbone à grand allongement, dénommée ci-après fibres GA, ces dernières fibres ayant une résistance à la traction de 5000 MPa et un allongement à la rupture de 1,7 % environ. A partir des préimprégnés on préparait tout d'abord des plaques éprouvettes unidirectionnelles de 1 mm d'épaisseur (8 plis de préimprégnés empilés) pour effectuer des essais de traction. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau XII. Tableau XII Fibres Traction Essai * Formulation Module Résistance à Allongement à Taux) Type de d'élasticité la traction la rupture (%) résine (GPa) (MPa) (%) 13.1 68 S RE 136 1 530 1,1 13.2 68 S RES 150 1 863 1,2 13.3 69 GA RES 182 2 453 1,4 *) Taux: proportion volumique de fibres dans le composite. 0w a,, rJ n o' C, 0 %J La comparaison des résultats figurant au tableau XII fait ressortir que le couple fibres GA/formulation de résine suivant l'invention conduit à l'obtention de plaques composites (essai 13.3) dont les caractéristiques en traction sont- supérieures à celles de plaques obtenues à partir du couple fibres S/formulation de résine suivant l'invention et sont considérablement améliorées par rapport à celles des plaques témoins (essai 13.1). A partir des préimprégnês, on préparait également des plaques éprouvettes unidirectionnelles de 2 mm d'épaisseur (15 plis de préimprégnés empilés) pour effectuer des essais de flexion. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau XIII. Tableau XIII Fibres Formulation Cisaillement Flexion de interlamirésine naire Essai (MPa) Module de Résistance à Taux Type flexion la flexion (%) (GPa) (MPa) 13.4 67 S RE 109 112 1 495 13.5 67 S RES 91,2 102 1 496 13.6 69 GA RES 89 135 1 682 w Co Ln o v0 Le passage des fibres S aux fibres GA permet d'améliorer le module (+ 30 %) et la résistance à la flexion (+ 10 %) sans chute sur le cisaillement interlaminaire. A partir des préimprégnés, on préparait enfin des 5 plaques éprouvettes de 2 mm d'épaisseur formées en empilant 16 plis de préimprégnés alternativement croisés à 0 et 90 pour réaliser des essais de choc instrumenté comme indiqué précédemment. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le 10 tableau XIV. Tableau XIV Fibres Formulation Choc de résine Essai Force d'arrêt Energie totale Taux Type maximale absorbée (%) (daN) (Joules) 13.7 67 S RES 274 14 13.8 68 GA RES 608 26,5 o Ln o \t La comparaison des résultats du tableau XIV fait ressortir que l'association de fibres de carbone grand allongement (GA) aux formulations de résine époxyde suivant l'invention conduit à des matériaux composites ayant une résistance au choc remarquable. On observe des gains de + 220 % sur la force maximale d'arrêt et de + 90 % sur l'énergie totale absorbée par rapport aux valeurs trouvées pour des composites comparables à renfort fibres S (standard). Les résultats de cet exemple démontrent que les compositions de résine époxyde suivant l'invention sont utilisables avec profit en association avec les fibres de carbone à grand allongement. EXEMPLE 14: Evaluation de la ténacité des résines selon l'invention On préparait des plaques composites à partir de préimprégnés unidirectionnels obtenus comme indiqué ci-après et ayant le même type et le même taux de renfort. À Essai 14.1: préimprégné unidirectionnel selon l'invention 20 obtenu comme décrit dans l'exemple 10, essai 10.1. Essai 14.2: préimprégné unidirectionnel produit comme indiqué dans l'exemple 10 mais en utilisant une formulation de résine époxyde commercialisée sous le nom CIBA 914. À Essai 14.3: Préimprégné unidirectionnel produit comme indiqué dans l'exemple 10 mais en faisant appel à une formulation de résine époxyde 30 commercialisée sous le nom NARMCO 5208. Les plaques étaient formées en empilant 24 plis du préimprégné choisi à 0 . Dans les plaques ainsi réalisées on provoquait volontairement un défaut en intercalant une feuille mince de polytétrafluoroéthylène dans l'épaisseur de 35 l'un des quatre côtés de la plaque, entre le douzième et le treizième plis, sur une profondeur de quelques centimètres. Les plaques étaient alors moulées à l'autoclave en faisant appel à un schéma de cuisson identique à celui de l'exemple 7. Après moulage on obtenait des plaques de 250 mm x 5 250 mm présentant, sur l'un de leurs côtés, une amorce de fissure et dans lesquelles on taillait des éprouvettes de dimensions 19 mm x 250 mm. Apres collage de renforts et de talons, ces éprouvettes étaient utilisées pour réaliser un essai de 10 propagation de fissure interlaminaire dit "Double cantilever beam", en élargissant la fissure à l'aide d'une machine de traction. Cet essai caractérise la ténacité (Gic) de la résine époxyde utilisée, c'est-à-dire l'énergie qu'il est nécessaire de déployer pour faire apparaître dans la résine 15 une fissure de surface unitaire. La résine est d'autant meilleure que cette énergie est élevée. Chaque éprouvette permet de déterminer une dizaine de valeurs de Gic et l'on opère sur cinq éprouvettes par plaque. Dans le tableau XV ci-après, on donne pour chacun Z0 des essais 14.1 à 14. 3, la valeur moyenne de Gic trouvée. Tableau XV 30 Essai Gic (J/m2) 14.1 223 14.2 135 14.3 90 La comparaison des valeurs de Gic figurant au tableau XV met en évidence la ténacité supérieure de la 35 résine selon l'invention (essai 14.1). REVENDICATIONS 1 - Composition de résine époxyde précurseur de matrices pour matériaux composites, du type comportant une ou plusieurs résines époxydes 5 polyfonctionnelles non durcies et se caractérisant en ce qu'au moins l'une desdites résines époxydes renferme dans ses chaînes un ou plusieurs motifs divalents -Z- de formule + O-[--A- (OX)p-O-R-SO2-R-(OX)p pn dans laquelle les symboles A et R, identiques ou différents, désignent des radicaux aromatiques divalents en C6 à C20, X représente le radical - CH2CHOH-CH2-, p est égal à zéro ou 1 et n est un nombre allant de 1 à 500. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule définissant le motif -Z-, n est un nombre allant de 1 à 200. 3 - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que dans la formule définissant le 20 motif -Z-, les symboles A et R, identiques ou différents, sont choisis parmi les restes aromatiques hydrocarbonés divalents mononucléaires en C6 à C20, les restes aromatiques divalents polynucléaires en C12 à C20 à noyaux enchaînés, les restes aromatiques divalents 25 hydrocarbonés polynucléaires en C10 à C20 à noyaux condensés, les restes divalents aromatiques de formule -Ar-Y-Ardans laquelle -Ar- est un radical arylique divalent en C6 à C10 et -Yreprésente -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, et les radicaux dérivant de tous ces restes 30 par substitution par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment chlore ou fluor, ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1 à C4. 4 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins l'une des résines 35 époxydes à groupements sulfones répond à la formule (I) ci-après: CH2-[H-CH2{O-A-O-R- SO2-R-}n O-A-O-CH2-CH-CH2 O O 15 20 25 35 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'au moins l'une des résines époxydes à groupements sulfones répond à la formule (II) ci-après: CH2 CH2-CH-CH24 O-A-O-R-SO2-R -O-A-O- -X CH2 CH2 O-A-O-R-SO -R n-O-A-O-XA O-A-O-R-SO2-R 4O-A-O-X 2 SnL '2 ifq 6 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'au moins l'une des résines époxydes à groupements sulfones répond à la formule (III) ci-après: CH2dCH-CH2 i-A-0-X-0-R-SO -RO-X- -O-A-O-CH2-CH-CH2 7 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les radicaux -A- présents dans les chaines des résines époxydes à groupements sulfones sont choisis parmi les radicaux suivants: CH3 @ S + / _ 02 X C Cf3 C3 CF / C F.3 8 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le groupement -R-SO2-R-des résines époxydes à groupements sulfones répond à la formule -R1-SO2-R - dans laquelle -R1désigne un reste hydrocarboné aromatique divalent mononucléaire en C6 à C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment chlore ou fluor. 9 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le groupement -R-SO2-R- des résines époxydes à groupements sulfones répond à la formule et de préférence à la formule S0 2 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les résines époxydes à groupements sulfones ont des masses moléculaires comprises entre 500 et 70 000 et de préférence entre 800 et 50 000. 11- Composition suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la quantité pondérale de résine époxyde à groupements sulfones qu'elle contient représente 5 à 100 % et de préférence 10 à 60 % de la quantité pondérale totale de résine époxyde de ladite composition. 10 12Composition suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle renferme une ou plusieurs résines époxydes conventionnelles en plus de la résine ou des résines époxydes à groupements sulfones, lesdites résines époxydes conventionnelles étant en particulier 15 telles que diglycidyl éthers des bisphénols A ou F, époxyphénolnovolacs, époxycrésolnovolacs, tétraglycidyléthers de la méthylène diamine ou du tétraphényloléthane, triglycidyléthers du paraaminophénol ou du triphénylolméthane, époxyhydantoines, époxycyanurates, époxycyclo20 aliphatiques. 13- Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la résine ou les résines époxydes conventionnelles ont des masses moléculaires comprises entre 500 et 70 000 et de préférence entre 800 et 50 000. 14- Composition suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs diluants réactifs, et en particulier un ou plusieurs composés tels que diglycidyléthers d'alcanediol, notamment diglycidyléther du butanediol, diglycidyl aniline ou 30 toluidine, polyoxypropylènes époxydés, phtalate de glycidyle. - Composition suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs agents flexibilisants, en particulier choisis parmi les 35 oligomères flexibles fonctionnalisés tels que caoutchoucs nitrile à terminaisons acides carboxyliques ou amines ou produits du type bismaléimides, bisnorbornényle imides ou biscyanates à squelette flexible ou parmi les polymères r 15 20 25 30 35 thermoplastiques de haute masse moléculaire compatibles avec les résines époxydes tels que polyéthersulfones, polyimides, terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène. 16- Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce que sa teneur en agent flexibilisant représente 5 à 50 % du poids de la composition. 17- Composition suivant l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle renferme moins de 30 % en poids d'un ou plusieurs monomères thermostables, notamment choisis parmi les bismaléimides et les bismaléimides triazines. 18- Composition suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs durcisseurs de résines époxydes, le ou lesdits durcisseurs étant en particulier choisis parmi les diamines aromatiques et le dicyandiamide. 19- Composition suivant la revendication 18, caractérisée en ce que l'un au moins des durcisseurs présents dans la composition consiste en un produit de réaction d'un durcisseur de résine époxyde avec l'une des résines époxydes à groupements sulfones. - Composition suivant la revendication 18 ou 19, déposée sur une matière fibreuse de renfort et notamment sur une matière de renfort à fibres longues pour former un préimprégné. 21- Composition suivant la revendication 20, caractérisée en ce que la matière de renfort est à base de fibres choisies parmi les fibres de verre, les fibres céramiques, les fibres de polyamides aromatiques, les fibres de carbone ou de graphite, les fibres mixtes à base d'au moins deux de ces matières et les mélanges de telles fibres. 22- Composition suivant la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce que la matière fibreuse de renfort se présente sous la forme de fils, torons, rubans, tissus ou nappes. 23- Composition suivant l'une des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que la matière de renfort est à base de fibres longues de carbone ou graphite à grand allongement. 24- Composition suivant l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que le volume de la matière fibreuse de renfort représente 20 à 80 % et de préférence 40 à 70 % du volume occupé par la résine époxyde et la matière de renfort. - Matériaux composites à renfort fibreux et en particulier à renfort fibres longues obtenus en faisant appel à une composition de résine époxyde suivant l'une des revendications 18 à 24. 26- Matériaux composites suivant la revendication 25, caractérisés en ce que le renfort fibieux est à base de fibres choisies parmi les fibres de verre, les fibres céramiques, les fibres de polyamides aromatiques, les fibres de carbone ou de graphite, les fibres mixtes à base 15 d'au moins deux de ces matières et les mélanges de telles fibres. 27- Matériaux composites suivant la revendication 25 ou 26, caractérisés en ce que la matière fibreuse de renfort se présente sous la forme de fils, torons, rubans, tissus ou 20 nappes. 28- Matériaux composites suivant l'une des revendications 25 à 27, caractérisés en ce que la matière de renfort est à base de fibres longues de carbone ou de graphite et en particulier à base de telles fibres ayant un grand 25 allongement. 29- Matériaux composites suivant l'une des revendications 25 à 29, caractérisés en ce que le volume de la matière fibreuse de renfort représente 20 à 80 % et de préférence 40 à 70 % du volume du matériau composite, c'est-à-dire du 30 volume global occupé par la résine et la matière fibreuse de renfort. - Résines époxydes à groupements sulfones, caractérisées en ce qu'elles appartiennent au groupe des résines époxydes à groupements sulfones répondant aux formules (II) et (III) suivantes: r - - H2 CH2-CH-CH2 O-A-O-R-SO2- 0- O-A-O II l0 CH2 2:A-0-R-SO -R O-A-O-X--[O-A-O-R-SO2-R t-A-O-X D 10 et CH2-CH-CH2 iO-A-O-X-O-R-SO -R-O-X---O-A-O-CH2-CH-CH2(III) / dans lesquelles les symboles A et R, identiques ou différents, désignent des radicaux aromatiques divalents 1 en C6 à C20, X représente le radical -CH2-CHOHCH2-, q i5 est égal à zéro ou 1 et n est un nombre allant de 1 à 500 et de préférence de 1 à 200. 31- Résines suivant la revendication 30, caractérisées en ce que, dans la formule les définissant, les symboles A et R, identiques ou différents, sont choisis parmi les restes aromatiques hydrocarbonés divalents mononucléaires en C6 à C20, les restes aromatiques divalents polynucléaires en C12 à C20 à noyaux 0 enchaînés, les restes aromatiques divalents hydrocarbonés polynucléaires en C10 à C20 à noyaux 25 condensés, les restes aromatiques divalents de formule -Ar-Y-Ar- dans laquelle -Arest un radical arylique divalent en C6 à C10 et -Y- représente -S-, -SO-, -S02-, -O-, -CO-, et les radicaux dérivant de tous ces restes par substitution par un ou plusieurs atomes d'halogène, -30 notamment chlore ou fluor, ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1 à C4. 32- Résines suivant la revendication 30 ou 31, caractérisées en ce que les radicaux A sont choisis dans le groupe formé par les radicaux suivants: $ i -\O --n,-O cI,- CH3 E S T- I lS O ' CO, cr3 óF3 33- Résines suivant l'une des revendications 30 à 32, 15 caractérisées en ce que le groupement -R-SO2-R- répond à la formule -R1-S02-R1, dans laquelle -Rl- désigne un reste hydrocarboné aromatique divalent mononucléaire en C6 à C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment chlore ou fluor. 34- Résines suivant l'une des revendications 30 à 32, caractérisées en ce que le groupement -R-SO2-R- répond à la formulel2 -& 502 et de préférence à la formule 2 35- Résines suivant l'une des revendications 30 à 34, caractérisées en ce que leurs masses moléculaires sont comprises entre 500 et 70 000 et de préférence entre 800 et 50 000.