FR 2587347 A1 19870320 FR 8513752 A 19850917 PROCEDE DE POLYMERISATION EN SUSPENSION DES FLUOROETHYLENES REACTEUR DE POLYMERISATION La présente invention concerne un procédé de polymérisation en suspension des fluoroéthylènes consistant à éliminer progressivement de l'eau de la charge initiale en cours de polymérisation, et à maintenir la pression dans le réacteur par ajout de monomère. L'invention concerne également un réacteur de polymérisation des fluoroéthylènes possédant un système d'évacuation de liquide muni d'un moyen de filtration pour retenir les particules solides dans le milieu réactionnel. La polymérisation en suspension des fluoroéthylènes, tels que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoréthylène et le tétrafluoréthylène, consistant à polymériser sous pression le monomère dans un milieu aqueux contenant un colloIde protecteur et un catalyseur est connue de longue date. C'est la technique suivie par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 451 985 et 3 475 396, o, pour maintenir la pression dans le milieu de dispersion en cours de polymérisation, on injecte de l'eau dans le milieu réac- tionnel. Cette technique présente l'inconvénient d'introduire initia- lement dans le milieu de dispersion la totalité du monomère et du catalyseur, ce qui nécessite un contrôle très sévère de la réaction pour empêcher tout emballement dangereux. Pour éviter cet inconvénient, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 624 064, on démarre la polymérisation seulement avec une partie du monomère, et, du fait de la contraction de volume entraînée par la polymérisation, on compense, pour maintenir la pression, en injectant du monomère. Cette dernière technique présente encore un inconvénient; pour obtenir une producti- vité intéressante, il est nécessaire d'introduire initialement dans le réacteur une quantité importante de monomère dans le milieu aqueux, le volume d'eau étant relativement réduit, et, dans ce cas, la suspension initiale est fragile, ce qui entraîne le besoin d'une quantité impor- tante de collotde protecteur. Selon l'invention, la polymérisation en suspension des fluoroé- thylènes consistant à polymériser le monomère en milieu aqueux sous pression en présence de collolde protecteur et d'initiateur de polymé- risation, est caractérisée en ce qu'en fonction de l'avancement de la polymérisation, on soutire de l'eau du réacteur et que l'on compense la chute de pression par un ajout de monomère. Cette technique présente l'avantage d'initier la polymérisation dans une quantité d'eau importante, ce qui facilite la mise en suspen- sion de la charge de monomère et conduit à une plus grande stabilité de cette suspension. Le procédé général de polymérisation en suspension des fluoroé- thylènes consiste à introduire sous agitation dans un réacteur conte- nant de l'eau et un collolde protecteur, après dégazage, le monomère, un initiateur de polymérisation et, éventuellement, un agent de transfert. La température de polymérisation est habituellement compri- se entre 25 et 120 C pour une pression supérieure à 50 bars et, mieux, supérieure à 70 bars. Dès que la polymérisation commence, la pression baisse. Elle est compensée par injection, en continu ou discontinu, de monomère. Il est possible, en début de polymérisation, de laisser chuter la pression jusqu'à 75 % de sa valeur initiale, avant d'injec- ter une charge de monomère permettant de remonter la pression à la valeur initiale. Selon l'invention, et de façon préférentielle, lorsqu'au moins environ 25 % en poids de la charge initiale de monomère est polyméri- sée, on soutire du réacteur, au fur et à mesure de l'avancement de la polymérisation, des quantités d'eau que l'on compense par du monomère de façon à maintenir la pression voulue dans le réacteur. Habituel- lement, on soutire des quantités d'eau comprises entre 1 et 4 % en poids et par heure de la charge initiale en eau. Ces soutirages, effectués en continu ou en discontinu, peuvent représenter de 1/3 à 1 fois la quantité initiale de monomère. Le collolde protecteur est choisi parmi ceux connus et utilisés dans ce genre de polymérisation. A titre d'exemples, on peut citer les méthylcelluloses, les hydroxypropyles celluloses, l'alcool polyviny - lique etc... Les initiateurs les plus couramment utilisés sont les percarbo- nates d'alcoyle de C3à C6 et le perpivalate de brityle tertiaire. Si on utilise un agent de transfert de chaîne, on peut le choisir parmi ceux connus, comme par exemple les cétones ou esters de C3 à C8 tels l'acétone, les acétates de métyle éthyle ou propyle, les carbonates de méthyle éthyle ou propyle, également les hydrocarbures chlorés de C2 à C3 tels le chloroforme, le trichloroéthylène, le tétrachlorure de carbone, etc... La réaction de polymérisation s'effectue dans un réacteur possédant les éléments classiques tels que moyen d'agitation, contr8le de température, tubulures d'alimentation, etc... Ce réacteur est cependant caractérisé en ce qu'il possède un moyen d'évacuation de liquide muni d'un moyen de filtration. Selon le schéma annexé, le moyen d'évacuation 1 peut être une simple tubulure possédant un moyen d'ouverture et de fermeture 2. Le moyen de filtration 3 peut être choisi parmi les systèmes de filtres connus permettant de séparer un solide d'un liquide, les plus courants étant les frittés de verre ou métalliques, ou encore les toiles filtrantes. Le moyen d'évacuation peut être situé en un point quelconque du réacteur, comme par exemple la tubulure 4, munie d'un robinet 5, dont le moyen de filtration 6 est plongé dans le milieu réactionnel. Le mo- yen d'évacuation peut également être situé sur une boucle de recircu- lation. Selon la technique objet de l'invention, lorsque le moyen d'évacuation est en position ouverte, l'eau du réacteur, sous l'effet de la pression, est envoyée vers l'extérieur, tandis que les particu- les en suspension plus ou moins polymérisées sont retenues par le moyen de filtration. Une fois le réacteur à nouveau isolé de l'extér- ieur, la pression est rétablie par ajout de monomère, soit par la même tubulure 1 ou 4 fonctionnant en sens inverse, soit par une tubulure annexe, non représentée sur le schéma. L'exemple suivant, non limitatif, permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur sous agitation de 66 1, on introduit 45 1 d'eau contenant 20 g de méthylcellulose. On purge le réacteur par un -3 - courant de gaz inerte, puis on le met sous un vide de 3.10 MPA. On introduit 11,7 kg de fluorure de vinylidène. On monte la température à C sous pression de 8,5 MPA et on introduit 11 g de percarbonate d'isopropyle. On maintient la pression par l'introduction du fluorure de vinylidène, puis on monte la température à 80 C progressivement, sans dépasser 8,5 MPA. On maintient ensuite la pression à 8,5 MPA par injection de fluorure de vinylidène. On soutire simultanément de l'eau à la vitesse de 1,5 litre à l'heure au moyen du dispositif schématisé en annexe, le filtre placé en (3), étant constitué par un fritté inox de porosité 40p situé en fond de cuve. On introduit du percarbonate d'isopropyle à raison de 11l g/h pendant 3 heures. Après 3 heures 1/2 d'injection de fluorure de vinylidène et de soutirage d'eau à 80 C, on arrête l'injection de fluorure vinylidène et le soutirage d'eau; 37 kg de fluorure de vinylidène ont été introduits en totalité dans le réacteur. On maintient le réacteur à 80'C et 8,5 MPA pendant 1 heure en injectant 600 cm3 d'eau, puis on décomprime et récupère 36,8 Kg de polymère après séchage. On réalise une productivité supérieure à 550 Kg de monomère par m3 de réacteur. L'addition d'agent de transfert de chaîne dans le réacteur est faite au cours de la réaction, elle permet de moduler la masse molécu- laire du polymère, et par conséquent de mattriser sa rhéologie à l'état fondu. R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé de polymérisation en suspension des fluoreéthylènes consistant à polymériser le monomère en milieu aqueux sous pression en présence de collolde protecteur et d'initiateur de polymérisation, caractérisé en ce qu'en fonction de l'avancement de la polymérisation, on soutire de l'eau du réacteur que l'on compense, pour maintenir la pression, par un ajout de monomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on commence à soutirer de l'eau du réacteur quand au moins environ 25 % en poids de la charge initiale de monomère est polymérisée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soutire pendant la polymérisation des quantités d'eau comprises entre 1 et 4 % en poids et par heure de la charge initiale en eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'eau totale soutirée représente de 1/3 à 1 fois la quantité initiale de monomère. 5. Réacteur de polymérisation en suspension des fluoroéthylènes, caractérisé en ce que, outre les éléments classiques propres à la technique, il possède un moyen d'évacuation de liquide muni d'un moyen de filtration permettant de retenir à l'intérieur du réacteur les particules en suspension.