FR 2596766 A1 19871009 FR 8604827 A 19860402 La présente invention a pour objet un procédé de désasphaltage d'une huile d'hydrocarbures et de séparation par ultrafiltration, en phase liquide, de l'huile hydrocarbonée désasphaltée et du solvant de désasphaltage. Un grand nombre de charges hydrocarbonées utilisées dans l'industrie pétrolière, telles que certains pétroles bruts, des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide, des huiles de schistes ou de sables bitumineux, ou des liquéfiats de charbon, sont 10 caractérisées par une teneur élevée en asphaltènes ainsi qu'en métaux tels que le nickel et le vanadium; de ce fait, elles ne peuvent pas être soumises directement aux traitements classiques de raffinage tels que craquage catalytique, hydrocraquage ou hydrodésulfuration par exemple. En effet les métaux et une fraction du carbone asphalténique restent fixés sur le catalyseur, obstruant les pores, détruisant l'activité des centres actifs et créant des pertes de charge. Il en résulte la nécessité de renouveler la charge de catalyseur à un rythme d'autant 20 plus fréquent que les teneurs en métaux et en asphaltènes sont plus élevées. Il convient alors de séparer la charge asphalténique en deux fractions: une fraction composée essentiellement des asphaltènes et contenant la majeure partie des métaux et la fraction complémentaire constituée d'huile désasphaltée. L'opération de séparation la plus couramment décrite dans l'art antérieur est la précipitation des asphaltènes par addition à l'huile asphalténique de quantités adéquates d'hydrocarbures légers dans des conditions convenables. 5 Lorsqu'on vise une précipitation sélective des asphaltènes, les solvants utilisés sont constitués par des hydrocarbures légers, paraffiniques ou oléfiniques, renfermant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, qui sont utilisés purs ou préférentiellement en mélange. Cette opération de désasphaltage doit être réalisée aussi sélectivement que possible de manière à obtenir un rendement maximum en huile désasphaltée. Le rendement en huile désasphaltée dépend évidemment de la teneur en asphaltènes de la charge traitée et de la nature de ces asphaltènes; la sélectivité de l'opération dépend des conditions 15 opératoires, température, pression, temps de résidence dans le récipient de séparation mais elle dépend surtout de la nature du solvant de précipitation et du rapport solvant/charge utilisé. Pour être efficace, cette opération implique l'utilisation d'un volume important de solvant, puisque les rapports volumiques du solvant à la 20 charge sont généralement compris entre 2/1 et 15/1, et le plus souvent entre 3/1 et 8/1. Les appareils, les plus utilisés pour cette opération consistent: - soit en un extracteur-décanteur; par le fond de cet extracteur-dé25 canteur, on recueille les asphaltes coagulés ainsi q'une faible fraction, généralement de l'ordre de 5-15 %, du solvant utilisé. En tête de l'extracteur-décanteur, on recueille un mélange d'huile hydrocarbonée débarassée de ses asphaltes qui sera par la suite 30 appelée "huile désasphaltée", ainsi que la majeure partie - de l'ordre de 85-95 % usuellement - du solvant utilisé pour l'opération. - soit en une colonne multiétagée: la charge est introduite dans la moitié supérieure de la colonne, le solvant est envoyé à contre-courant dans le bas de la colonne; par le fond on récupère l'asphalte; par la tête, réchauffée, on récupère le mélange huile désasphaltée solvant. Suivant la nature du solvant utilisé, ce mélange est recueilli à une température habituellement comprise entre 60 et 220 C, sous une pression telle que le mélange de solvant et d'huile désasphaltée se trouve à l'état liquide. La teneur en huile désasphaltée dans ce 10 mélange extrait en tête dépend évidemment de la nature de la charge et de la quantité de solvant utilisé par rapport à la charge, ainsi que des conditions opératoires. Généralement, le pourcentage pondéral de l'huile désasphaltée dans cette fraction de tête est comprise entre % et 40 % et, le plus souvent entre 20 et 38 %. 15 Le traitement de cette fraction, consistant à séparer le solvant de l'huile désasphaltée est une opération théoriquement simple, étant donné les différences de volatilités respectives des constituants; en effet l'huile désasphaltée a un domaine d'ébullition, sous la pression 20 normale, largement au-dessus de 350 C; cependant, l'évaporation du solvant nécessite, à cause des quantités importantes de solvant mises en oeuvre, des dépenses d'énergie considérables. Aussi, de très nombreux procédés d'évaporation du solvant, tendant à 25 diminuer les dépenses énergétiques, ont été décrits dans l'art antérieur; on peut, par exemple, citer le brevet US 2.943.050 qui décrit un procédé utilisant successivement deux évaporateurs flash, le brevet français FR 2. 425.472 décrivant un procédé utilisant trois zones de distillation flash continues fonctionnant sous des conditions 30 de température et de pression constantes, le brevet français FR 2.490.103 revendiquant un procédé de récupération de solvant en plusieurs étapes, dans des évaporateurs à film tombant permettant par ailleurs une ébullition nucléée. Certains de ces procédés permettraient de réduire d'environ 50 % le coût des dépenses énergétiques de l'opération, qui reste cependant élevé. Un autre procédé tendant à réduire ces coûts énergétiques consiste à porter le mélange d'huile désasphaltée et de solvant à une température 5 supérieure à la température critique du solvant. Dans ces conditions d'état supercritique, la solubilité de l'huile désasphaltée dans le solvant diminue et il se produit une démixion des deux phases. Cette technique a été décrite dans de nombreux brevets et publications, tels que les brevets US 2.940.920, 4.239.616, 4.290.880 et 4.305.814. Cependant, s'il est vrai que ce procédé permet de réaliser d'importantes économies énergétiques au niveau de la récupération du solvant de désasphaltage, il présente les inconvénients de ne pouvoir être utilisé que sous des conditions de température et de pression 15 plus élevées que celles employées dans la récupération classique de solvant, et de nécessiter un échange thermique poussé entre le mélange huile désasphaltée-solvant de désasphaltage d'une part et le solvant de désasphaltage séparé d'autre part. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de désasphaltage comportant une étape de séparation d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage, par ultrafiltration, en phase liquide, sans changement d'état, cette séparation étant conduite à température élevée, et permettant de réaliser d'importantes économies d'énergie 25 par rapport aux procédés existants. L'utilisation de membranes semi-perméables organiques dans des procédés de séparation de composés divers est bien connu; de tels procédés sont souvent nommés "osmose inverse" ou "ultrafiltration". Ces mem30 branes sont généralement constituées par des matériaux polymères tels qu'esters de cellulose, celluloses régénérées, polyamides, chlorure de polyvinyle ou polyéthylène réticulé, polyacrylonitrile et polysulfone. Dans le domaine de la pétrochimie, leur utilisation est considérable35 ment limitée, du fait de leur mauvaise tenue aux solvants hydrocarbonés d'une part et de leur très faible stabilité thermique d'autre part. En ce qui concerne des procédés d'ultrafiltration utilisant des membranes minérales visant à séparer des produits hydrocarbonés à l'état liquide en opérant à une température supérieure à 80 C, on peut citer le brevet FR 2.482.975. Ce brevet utilise des barrières d'ultrafiltration minérales revêtues d'une couche sensible d'au moins 10 un oxyde métallique présentant un rayon de perméamétrie compris entre et 250 A; il est destiné à la régénération des huiles usagées par élimination de leurs impuretés qui sont retenues par les barrières utilisées et peut être également utilisé pour diminuer le taux d'asphaltènes de charges hydrocarbonées. Pour cette dernière applica15 tion, le procédé se révèle insatisfaisant car le taux d'élimination des asphaltènes demeure faible, comme le montre l'exemple 2 du brevet français. L'objet de l'invention est de proposer un procédé de désasphaltage qui 20 remédie aux inconvénients des procédés connus. Il est à la fois économe en énergie, puisqu'il évite la distillation, en totalité ou en partie, et sélectif. Selon ce procédé, la séparation d'huile désasphaltée et de solvant de 25 désasphaltage est réalisée en phase liquide, sans changement d'état, à une température généralement supérieure à 80 C, permettant de réaliser d'importantes économies d'énergie par rapport aux procédés existants. Selon ce procédé, l'huile purifiée est retenue sélectivement par une membrane poreuse inorganique d'ultrafiltration, et le solvant traverse cette membrane. Plus précisément, ce procédé se caractérise en ce que: 35 a) - on traite l'huile par au moins un solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone, dans des conditions de désasphaltage permettant la formation de deux phases, une première phase constituée d'un mélange d'huile désasphaltée et de solvant et une seconde phase riche en asphaltènes, et on sépare ces deux phases. b) on fait circuler la première phase d'huile désasphaltée et de solvant, en phase liquide, le long d'au moins une membrane inorganique d'ultrafiltration dont le rayon de pores est choisi entre 2 et 15 10 nanomètres (20 et 150 A) à une température d'au moins 80 C, par exemple 80-400 C, dans des conditions d'ultrafiltration, et on recueille séparément l'ultrafiltrat, enrichi en solvant, et une phase nonfiltrée résiduelle, le retentat, enrichie en huile désasphaltée et constituant le produit principal du procédé, et 15 c) on renvoie l'ultrafiltrat à l'étape (a) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone. De préférence, on utilise une membrane inorganique de rayon de pores 20 de 4 à 9 nanomètres. La membrane poreuse d'ultrafiltration peut être l'une quelconque de celles décrites dans l'art antérieur, et par exemple dans les brevets US - 4.060.488 ou 4.411.790, ou FR-2.550.953. En particulier, la membrane peut comporter un support poreux de 25 carbone, de métal, céramique ou équivalent, sur lequel a été déposée une matière minérale fine, par exemple l'un des oxydes des éléments suivants: titane, zirconium, magnésium, silicium, aluminium, yttrium, hafnium, bore, oxydes mixtes de plusieurs de ces éléments, ou un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, un carbure de silicium, 30 un nitrure de silicium, etc. Les membranes inorganiques utilisées selon l'invention peuvent travailler jusqu'à des températures de 350 à 400 C sans perdre leur efficacité de séparation car leur texture poreuse est stable dans ces 35 conditions thermiques. De plus, dans ce domaine de température ces mêmes membranes inorganiques sont capables de fonctionner à des différences de pression amont-aval pouvant aller facilement jusqu'à 25 bars. La vitesse de circulation le long de la membrane est, par exemple, 0,5 à 20 m/s, de préférence 1 à 10 m/s, afin d'améliorer encore la sélectivité, amélioration attribuée à la formation d'une couche de polarisation de concentration formée des molécules les plus lourdes 10 sur la couche ultrafiltrante. On poursuit de préférence l'étape (b) d'ultrafiltration jusqu'à ce que la teneur en solvant du mélange d'huile désasphaltée et de solvant ayant circulé le long de la membrane, au contact de celle-ci, mais 15 ayant résisté à la filtration et étant donc demeuré du côté amont de la membrane, ne représente plus que 1 à 50 %, de préférence 2 à 30 %, de la teneur en solvant dudit mélange d'huile désasphaltée et de solvant avant filtration, et on soumet ensuite ledit mélange, appauvri en solvant, à une distillation pour en séparer au moins une portion du 20 solvant résiduel. Lorsque les étapes (a) et (b) sont réalisées sous la même pression ou sous des pressions peu différentes, le traitement d'ultrafiltration est avantageusement effectué à une température de 2 à 50 C inférieure 25 à la température qu'avait la première phase d'huile désasphaltée et de solvant à la fin de l'étape (a). Indépendamment de cette indication, la température peut être, par exemple, de 80 à 220 C; la température et la pression sont utilement choisies de manière à maintenir la première phase d'huile désasphaltée et de solvant en phase totalement 30 liquide, au moins du côté amont de la membrane. La pression doit être évidemment choisie plus forte côté amont que côté aval de la membrane. Suivant l'application du procédé, on pourra regrouper en nombre variable les membranes dans des modules d'ultrafiltration, ces modules 35 pouvant être disposés en série ou en parallèle. Le nombre de ces modules dépend évidemment de la sélectivité des membranes d'ultrafiltration, de la nature de la charge, et des degrés d'enrichissement souhaités pour les deux fractions. Les charges susceptibles d'être traitées par le procédé de l'invention sont celles qui sont recueillies en tête des extracteurs des unités de désasphaltage au solvant classiques. Sont soumises à l'opération de désasphaltage toutes les charges hydrocarbonées d'origines diverses, lO présentant une teneur en asphaltènes (déterminée par précipitation au n. heptane) supérieure à 0,2 % en poids; ces charges peuvent avoir éventuellement subi des prétraitements thermiques tels que, par exemple, viscoréduction ou hydroviscoréduction. Les solvants de désasphaltage utilisés dans ces opérations sont des hydrocarbures légers, paraffiniques ou oléfiniques, comprenant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, qui sont utilisés purs ou en mélange. On utilise plus spécifiquement, pour des raisons économiques, des coupes d'hydrocarbures telles que coupe propane, coupe butane, 20 mélange coupe butane coupe propane, coupe pentane et éventuellement la coupe dite "essence légère" constituée principalement de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques en C5 et C6. Le mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage 25 recueilli à la sortie d'une unité conventionnelle de désasphaltage est le plus souvent, suivant la nature du solvant, à une température de 60 à 220 C et à une pression de 30 à 45 bars; par exemple pour les coupes C5 et C5-C6, la température du mélange est généralement comprise entre 170 et 220 C, et la pression de l'ordre de 30 à 40 30 bars. Un tel mélange peut donc, dans ces mêmes conditions de température et de pression, être envoyé dans les modules d'ultrafiltration, ce qui constitue un avantage du procédé. Les membranes, lorsqu'elles ont la texture poreuse définie plus haut, peuvent fonctionner longtemps sans perte gênante de pouvoir filtrant. On peut cependant appliquer périodiquement une pression plus élevée côté aval que côté amont, ce qui a pour effet de nettoyer le filtre. 5 Les filtres des brevets US-4.411.790 et FR-2.550.953 présentent l'avantage de pouvoir subir cette opération. La figure annexée représente un mode particulier de mise en oeuvre du procédé. Sur cette figure on a représenté, pour raison de commodité, 10 les modules d'ultrafiltration par l'ensemble d'ultrafiltration (6) dans lequel les membranes d'ultrafiltration sont représentées par (7). La charge à désasphalter est introduite dans l'extracteur en continu (2) par la ligne (1), le solvant frais de désasphaltage étant 15 introduit dans l'extracteur par la ligne (4) et le solvant recyclé par la ligne (3). En tête de l'extracteur, on recueille par la ligne (5) le mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage; ce mélange est 20 introduit dans l'ensemble d'ultrafiltration (6) d'o sortent: - par la ligne (8) l'ultrafiltrat, constitué par un mélange riche en solvant qui est recyclé par la ligne (3) vers l'extracteur-désasphalteur (2); - par la ligne (9), la fraction non filtrée, le retentat, constituée par un mélange riche en huile désasphaltée qui est amené vers un évaporateur (flash) (10) o s'effectue l'élimination du solvant restant. L'huile désasphaltée, débarassée de solvant, est recueillie 30 par la ligne (11) à la sortie de l'évaporateur (10). Le solvant vaporisé sort de l'évaporateur (10) par la ligne (12) et est recyclé vers l'extracteur (2). En fond de l'extracteur (2) on recueille par la ligne (13) les asphaltes coagulés ainsi qu'une faible partie du solvant de désasphaltage. Cette fraction asphaltique peut être traitée par des moyens conventionnels non portés sur la figure; on peut par exemple soumettre cette fraction à une évaporation dans l'évaporateur (14), ce qui permettra d'éliminer la majeure partie du solvant, puis à un strippage à la vapeur d'eau, non représenté destiné à éliminer les 10 dernières fractions du solvant. Le solvant éliminé au cours de ces opérations sera récupéré et recyclé vers le désasphalteur (2) par la ligne (15). L'asphalte est soutiré par la ligne (16). EXEMPLE On désasphalte un résidu sous vide Safaniya par addition de pentane. On opére avec un rapport volumique solvant/huile d'environ 3/1 à 4/1 à 180 C sous 4 MPa. Deux phases se séparent. La phase asphaltique est évacuée. La phase huileuse qui renferme environ 23 % en poids de 20 solvant est mise en circulation le long de membranes d'oxyde d'aluminium de rayon de pores 4,5 nm (ultrafiltration tangentielle). La pression est de 40 bars en amont et 32 bars en aval des membranes, et la température de 180 C. La vitesse de circulation le long de la membrane est de 3,5m/s. On recueille la fraction qui n'a pas traversé les filtres, constituée d'huile désasphaltée renfermant encore 10 % de solvant. On sépare ce solvant par évaporation dans un évaporateur à film tombant et on obtient ainsi l'huile désasphaltée désirée. Le filtrat, formé de 30 solvant et d'un peu d'huile (moins de 5 %) est renvoyé à la zone de désasphaltage; l'apport de solvant frais est réduit en conséquence, pour maintenir le rapport de 3/1 à 4/1 entre le solvant et l'huile à désasphalter. il Le rendement en huile désasphaltée est de 68 %. Les caractéristiques de la charge et de l'huile obtenue sont données ciaprès: charge Huile dé| Isasphaltée Asphaltènes C7 (norme AFNOR NFT 60115) (% Poids) I 13 I 0,05 10 Asphaltènes C5 (% poids) I 24 I 0,3 Carbone Conradson (% poids) 23 I 11,2 Soufre (% poids) I 5,3 I 4,5 REVENDICATIONS 1) - Procédé de désasphaltage d'une huile d'hydrocarbures renfermant des asphaltènes, caractérisé en ce que: a) - on traite l'huile par au moins un solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone, dans des conditions de désasphaltage permettant la formation de deux phases, une première phase 10 constituée d'un mélange d'huile désasphaltée et de solvant et une seconde phase riche en asphaltènes, et on sépare ces deux phases. b)- on fait circuler la première phase d'huile désasphaltée et de solvant, en phase liquide, le long d'au moins une membrane 15 inorganique d'ultrafiltration dont le rayon de pores est choisi entre 2 et 15 nanomètres (20 et 150 A) à une température d'au moins 80 C, dans des conditions d'ultrafiltration tangentielle, et on recueille séparément l'ultrafiltrat, enrichi en solvant, et une phase non-filtrée résiduelle, le retentat, enrichie en huile 20 désasphaltée et constituant le produit principal du procédé, et c) - on renvoie l'ultrafiltrat à l'étape (a) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 2) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rayon de pores est de 4 à 9 nanomètres. 3) - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement 30 d'ultrafiltration de l'étape (b) est poursuivi jusqu'à ce que la teneur en solvant de la phase non filtrée résiduelle ne représente plus que 1 à 50 % de la teneur en solvant de la première phase d'huile désasphaltée et de solvant recueillie à l'étape (a) et soumise à 35 l'ultrafiltration, et on soumet ensuite à une distillation ladite phase non-filtrée résiduelle résultante pour en séparer au moins une portion du solvant résiduel. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le 5 traitement d'ultrafiltration est effectué à une température de 2 à 50 C inférieure à la température qu'avait la phase d'huile désasphaltée et de solvant à la fin de l'opération de désasphaltage de l'étape (a). 5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pression et la température sous lesquelles est effectuée l'ultrafiltration sont choisies pour maintenir la phase d'huile désasphaltée et de solvant en phase totalement liquide, au moins du côté amont de la barrière. 6) - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement d'ultrafiltration de l'étape (b) est poursuivi jusqu'à ce que la teneur en solvant de la phase non-filtrée résiduelle ne représente 20 plus que 2 à 30 % de la teneur en solvant de la première phase d'huile désasphaltée et de solvant. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la 25 température de l'étape (b) est de 80 à 400 C. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la vitesse de circulation le long de la membrane est de 0,5 à 20m/s. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la membrane est en oxyde d'aluminium.