FR 2595684 A1 19870918 FR 8603733 A 19860317 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de lubrification d'un moule pour la fabrication d'un récipient en verre, dans lequel on dépose périodiquement,- sur les parois internes du moule, une couche de lubrifiant. La fabrication d'objets en verre, tels que bouteilles, flacons, etc... est habituellement effectuée selon deux méthodes: La première méthode dite "soufflé-soufflé", dans laquelle on forme une ébauche par soufflage dans un premier moule, cette ébauche étant ensuite transférée dans un second moule dans lequel elle est o10 soufflée afin de prendre sa forme définitive. La seconde méthode dite "pressé-soufflé", dans laquelle on forme une ébauche par pressage dans un moule d'une goutte de verre ou paraison issue d'une trémie, cette ébauche étant ensuite transférée dans un moule de soufflage dans lequel l'ébauche creuse est soufflée afin de prendre sa forme définitive. Quelle que soit la méthode utilisée, les moules dans lesquels sont formés les ébauches sont régulièrement lubrifiés afin de permettre une meilleure pénétration du verre et d'éviter certains défauts de surface de l'ébauche, défauts qui subsistent sur le récipient lorsqu'il est terminé.La technique encore fréquemment utilisée à l'heure actuelle dans les verreries est une technique de lubrification manuelle des moules qui n'est pas sans danger pour les manipulateurs. Cette lubrification est effectuée en général à l'aide d'une huile, contenant du graphite en suspension. Dans une telle méthode manuelle l'opérateur a tendance à déposer une quantité importante d'huile, afin de réduire la fréquence des lubrifications. Ceci engendre une souillure des premières ébauches réalisées après chaque lubrification, ce qui augmente considérablement les pertes sur la chaîne. De plus, il en résulte des fumées importantes dans la zone de travail. On a tenté depuis longtemps de substituer à la lubrification manuelle une lubrification automatique des chaînes de fabrication de récipients en verre, sans grand succès jusqu'à présent. Le brevet français 1.285.586 décrit un procédé de lubrification automatique d'un moule fermé dans lequel l'appareil de moulage est pourvu de canalisations de lubrification par lesquelles on injecte de l'huile dans le moule avant d'introduire la paraison dans celui-ci. L'introduction d'huile par un procédé manuel ou automatique engendre une pollution locale importante car l'huile rebrûle au contact des moules, dégageant une épaisse fumée noire chargée d'hydrocarbures polyarcnatiques. Or cette pollution se retrouve au niveau des articles en verre, oeux-ci étant revêtus de résidus de ccabustion incaoplète de l'huile, résidus qui ne rebrûlent pas à l'air, malgré la tepérature élevée à laquelle l'ébauche sort du moule, ce qui interdit en pratique la lubrification avant chaque introduction d'une paraison. Si l'on ne réalise pas cette lubrification avant chaque introduction, on constate une diminution rapide de la pollution mais une augmentation corrélative des défauts de surface de l'article en verre. Une solution a été proposée dans le brevet américain 4.165.974. consistant à revêtir la surface interne des moules à l'aide d'un fluorure de carbone de manière à réaliser une couche anti-adhérente sur celle-ci. Un tel procédé nécessite de démonter chaque moule, le traiter, puis le sounettre à un traitement thermique avant de le remonter sur machine. Bien que la durée de lubrification annoncée soit de plusieurs heures, un tel procédé nécessite une présence humaine quasi permanente autour de la machine de fabrication, avec l'obligation d'arrêter fréqueient cette machine pour démnter les moules, les lubrifier, les remonter etc..., ce qui entraîne des coûts de fabrication prohibitifs. Le brevet américain 4.409.010, décrit un procédé de lubrification de moules à l'aide d'une pulvérisation d'huile liquide sur les faces internes des moules, mais la méthode décrite ne permet pas d'éviter les inconvénients relatifs à l'utilisation d'huile pour la lubrification. Un autre problème se pose également lors de l'utilisation d'un des procédés décrits ci-dessus: lorsque les récipients en verre sortent du moule sans trace de pollution grasse, leur état de surface est généralennt médiocre, dépendant bien entendu de la qualité de la surface du moule en acier. Bien que cette qualité soit surveillée, les récipients présentent généralement à la sortie de la chaîne de fabrication un aspect mat du type "peau d'orange" qui n'est pas satisfaisant pour le client. C'est pourquoi la Demanderesse a mis au point un procédé de polissage de la surface d'articles en verre, décrit dans le brevet Eurcpéen 136.934, grâce auquel on peut donner un aspect de surface brillant à ces articles. Un tel procédé, particulièrement nécessaire lorsqu'on réalise des récipients de haute qualité, par exemple pour le domaine de la parfumerie, augmente nécessairement les coûts de fabrication et l'on souhaite à l'heure actuelle, pour la fabrication de bouteilles ou de récipients en verre pour lesquels les exigences de qualité de surface sont moins grandes, obtenir directement à la sortie du moule, un récipient dont l'état de surface soit acceptable pour le client. La Demanderesse a également décrit dans le brevet américain 4.412.974, un procédé de production de noir de carbone, dans lequel on réalise le craquage d'un jet d'acétylène dans une flamme aéro ou oxy-combustible. Ce procédé comporte de nombreuses applications; l'une d'elle consiste à déposer une couche de noir de carbone surles parois d'un moule, cette couche ayant de hautes qualités lubrifiantes et isolantes. Un tel procédé est applicable dans le domaine de la verrerie, en particulier pour l'isolation contre les chocs thermiques et mécaniques, des tapis de transfert des objets en verre sortant de l'appareil de moulage et se dirigeant par exemple, vers la machine de polissage superficiel à la flamme, évoquée ci-dessus. On évite ainsi aux récipients en verre sortant des moules, du fait des propriétés isolantes du dépôt carbone obtenu,des chocs thermique et/ou mécanique néfastes. On a cependant constaté qu'en utilisant le procédé décrit dans le brevet américain 4.412.974, pour la réalisation de récipients en verre, on obtenait des résultats sensiblement équivalents à ceux obtenus avec les techniques décrites antérieurement: les depôts de matière carbonée permettent généralement une bonne lubrification, mais présentent l'inconvénient d'encrasser rapidement les moules et de provoquer des dépôts gras à la surface de l'article en verre, comme dans le cas d'utilisation d'huile. Mais on n'avait pas constaté d'amélioration de l'état de surface du récipient à la sortie du moule par rapport aux procédés de graissage des empreintes du moule. On avait par contre, constaté, ainsi que cela est décrit dans la demande française 84/14 266 du 18 septembre 1984, au nom de la Demanderesse, que l'utilisation du procédé objet du brevet américain 4. 412.974, permettait de lubrifier correctement les moules d'ébauche pendant leur teups normal d'ouverture, évitant tout collage de la paraison aux parois du moule. De manière totalement inattendue, le procédé selon l'invention permet d' obtenir un dépôt carboné donnant une qualité de peau du verre trés nettement supérieure à celle des proc6dés connus, ne nécessitant pas nécessairement de traitement de surface du récipient à sa sortie du moule. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la couche de lubrifiant est réalisée à l'aide d'une source de chaleur de température supérieure à 2000 K, à travers laquelle on injecte, pendant un intervalle de temps prédéterminé, un hydrocarbure gazeux ou un mélange d'hydrocarbures gazeux canprenant au moins 15 % d'un constituant dont le rapport du naimbre d'atomes de carbone au naibre d'ataomes d'hydrogène C/H est supérieur à 0,75, la vitesse d'injection de l'hydrocarbure à travers la flaner et la température de celle-ci étant contrôlées de manière à obtenir une couche poreuse de particules carbonées, qui lorsqu'elles se déposent sur le récipient en verre, sont capables de brtler à l'air. Selon un mode préférentiel de réalisation, la source de chaleur est une flamnoe oxy-cOfbustible ayant un facteur d'oxygène supérieur à 1. La Demanderesse pense, sans pour autant que cette explication limite la portée de son invention, que l'utilisation d'une flamne surstoechicantrie, c'est-à-dire comportant un excès d'oxygène par rapport à la stoechiométrique, permet d'éviter le craquage du combustible responsable de la présence de particules grasses. De plus, le réglage du facteur d'oxygène, c'est-à-dire le rapport de la quantité en volume, d'oxygène dans la flamme utilisée et dans la flamoe stoechiaxétrique dans les conditions normales de température et de pression, permet d'agir sur la température de la flamrume, celle-ci ayant tendance à diminuer lorsque le facteur d'oxygène augmente. Dans tous les cas, il faut donc veiller à ce que la température de la flamme reste supérieure à 2000 K et de préférence supérieure à 2500 K. Le dépôt carboné obtenu est ainsi une couche poreuse qui, après laminage par la paraison dans le moule, est faiblement isolante thermiquement, ce qui permet de refroidir uniformnxent la peau du récipient en verre, par refroidissement du moule, mais suffisament isolante thermiquement pour éviter un gradient de température dans le verre qui serait générateur de tensions internes dans les parois du récipients, le rendant ainsi plus fragile. Or, il est conmnu que la qualité de la peau du récipient obtenu à la sortie du moule influence la résistance à la pression du récipient. Ce paramètre est trés important pour- les récipients contenant en particulier des boissons gazeuses. Le procédé selon l'invention permet, par l'amélioration de la qualité de la peau du récipient diretement issu du moule, d'augmenter la résistance à la pression du récipient d'environ 25 %, et méme au-delà, ce qui est considérable. Dans certaines applications, ceci permet par exemple de diminuer l'épaisseur de la paroi de verre, à résistance égale. Le dépôt carboné obtenu possède également une caractéristique très importante en pratique puisqu'on constate qu'il rebrûle à l'air lorsqu'il s'est déposé sur l'ébauche en verre: de cette manière les récipients terminés ne portent pas de traces de pollution ce qui améliore considérablement les rendements de fabrication. De plus les moules peuvent être nettoyés simplement à l'aide d'un chiffon si cela est nécessaire. Un avantage considérable de l'invention est de permettre l'utilisation de moules n'ayant subi aucun traitement de polissage ou de laquage sur ses faces internes, opérations très coûteuses:les récipients obtenus à partir de tels moules non polis et lubrifiés selon l'invention ont en effet une qualité de peau supérieure à celle de récipients obtenus avec des moules polis ou laqués revêtus d'une couche de lubrifiant selon l'art antérieur. De plus, ceci conduit généralement à un allongement de la durée de vie des moules. Comme source de chaleur capable de produire une température supérieure ou égale à 2000 K, on utilisera de préférence une flamme oxyacétylénique. Cependant, toute source de chaleur de température supérieure à 2000 K peut convenir, telle que plasma... Compte tenu de la faible durée d'injection de l'hydrocarbure qui, dans le cas de l'acétylène, par exemple, n'excède pas une seconde, aucune goutte de verre n'est déviée du moule pour permettre la lubrification: celle-ci peut se faire entre l'extraction de l'ébauche et la coulée d'une nouvelle goutte de verre. Parmi les hydrocarbures convenant à la production d'un matériau carboné pulvérulent par craquage thermique on peut choisir seul ou en mélange, l'acétylène, le propyne, le propadiène, le benzène, les mélanges acétylène-éthylène, les mélanges constitués de propyne, propadiène, propylène, et autre hydrocarbures en C3 ou C4 tels que butadiène, butène, propane. Les mélanges contenant au moins 15 % d'acétylène conviennent à la réalisation de l'invention: on peut citer les mélanges acétylène- éthylène en particulier les mélanges vendus sous la marque commerciale "Crylène" contenant environ 20 % en volume d'acétylène et environ 80 % en volume d'éthylène. Les mélanges connus sous la marque commerciale "Têtrène" constitués de propyne, propadiène, propylène, butadiène, butène, propane, à raison de 20 à 25 % en volume de propyne, 15 à 20 % en volume de propadiène, 45 à 60 % en volume de propylène 2 à 5 % en volume de butadiène, 2 à 5 % en volume de butène, 5 à 8 % en volume de propane, peuvent également convenir. On utilisera de préférence l'acétylène lorsque l'intervalle temps disponible pour la lubrification du moule est inférieur à une seconde environ. D'une manière générale, on pourra procéder à des essais avec différents hydrocarbures pour déterminer si l'intervalle de temps disponible est suffisant pour obtenir une couche ayant de bonnes propriétés. Lorsqu'on utilise des hydrocarbures du type "Crylène" ou "Têtrène", il sera préférable d'avoir une flamme de température supérieure à 2.200 K, et ralentir leur vitesse d'injection par rapport à l'acétylène. L'hamme de métier déterminera les conditions optimales par simples manipulations de routine. Le matériau carboné obtenu sur les parois avant la chute de la paraison dans le moule est constitué d'agrégats de sphérules de très faible diamètre, compris entre 5 et 50 rim, et en plus généralement entre et 25 nm. Ces particules sont visiblement désordonnées et ne se rapprochent d'aucune structure connue dans les matériaux carbonés tels que le graphite, etc... On remarque parfois des macrostructures type filaments de longueur 0,5 à 5 Fm, de diamètre 0,1 à 0,5 pm qui apparaissent aléatoirement. L'ensemble forme un dépôt extrêmement pulvérulent, de porosité apparente (avant la chute de la paraison) très grande de 90 à 98 %, préférentiellement de 95 à 98 %. L'épaisseur du film dépend en particulier, de la durée d'injection de l'hydrocarbure et on peut obtenir, sur une surface métallique par exemple, des dépôts de 1 à pm d'épaisseur. Chimiquement, les particules sphériques ont toutes les caractéristiques de suies formées par carbonisation en phase gazeuse. Elles sont donc constituées de carbone solide sur lequel sont plus ou moins adsorbés des hydrocarbures divers, tels que des hydrocarbures polyarcanatiques contenant ou non des hétéroatomes -0, H, S... Globalement la fraction pondérale de carbone est supérieure à 0,99. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation ciaprés: Exemple 1: La flamme est réalisée avec un mélange oxygène - gaz naturel dont le facteur d'oxygène est égal à 1, 35. La flammoe est dirigée parallèlement à l'axe des moules et la lubrification est réalisée lorsque le moule est fermé, entre l'éjection de l'ébauche précédente et l'introduction d'une nouvelle goutte de verre. La ventilation est coupée pendant la lubrification. Une impulsion d'acétylène a lieu tous les n cycles de fabrication avec 5 240 m/s. Chaque ébauche réalisée est ensuite soufflée sous forme d'une bouteille. On compare les bouteilles ainsi réalisées à celles obtenues dans les mêmes conditions mais en utilisant de l'huile graphitée pour lubrifier les empreintes du moule, selon la technique habituelle. On constate, d'une part, une nette amélioration de la qualité de la peau de la bouteille, ce qui se traduit par un aspect beaucoup plus brillant de celle-ci à la sortie du moule, ainsi qu'une augmentation de la résistance à la pression de la bouteille qui est supérieure en moyenne de 25 % (sur un lot de 10 bouteilles) pour les bouteilles obtenues selon le procédé de l'invention. Exemple 2: On utilise un mélange oxygène - propane dont le facteur d'oxygène est égal à 1,2. Une impulsion d'acétylène a lieu tous les n cycles de fabrication: avec 5 refroidissement des moules est coupée lors de la lubrification. On constate les mêmes améliorations que précedermment tant au niveau de la qualité de la peau qu'en ce qui concerne la résistance à la pression. REVENDICATIONS 1- Procédé de lubrification d'un moule pour la fabrication d'un récipient en verre, dans lequel on dépose périodiquement sur les parois internes du moule une couche de lubrifiant, caractérisé en ce que cette couche de lubrifiant est réalisée à l'aide d'une source de chaleur, de température supérieure à 2000 K, à travers laquelle on injecte, pendant un intervalle de temps déterminé, un hydrocarbure gazeux ou un mélange d'hydrocarbures gazeux comprenant au moins 15 % d'un constituant dont le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'ataomes d'hydrogène C/H est supérieur à 0,75, la vitesse d'injection de l'hydrocarbure à travers la flamme et la température de celle-ci étant contôlées de manière à obtenir une couche poreuse de particules carbonées capables de brûler à l'air lorsqu'elles se déposent sur le récipient en verre. 2- Procédé de lubrification d'un moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la source de chaleur est supérieure à 2500 K. 3- Procédé de lubrification d'un moule selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source de chaleur est une flamme oxycambustible ayant un facteur d'oxygène supérieur à 1. 4- Procédé de lubrification d'un moule selon la revendication 3, caractérisé ce que le facteur d'oxygène du mélange est compris entre 1, 1 et 1, 4, de préférence entre 1,2 et 1,35. - Procédé de lubrification d'un moule selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures gazeux contient au moins 15 % d'un constituant dont le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atome d'hydrogène C/H est au moins égal à un. 6- Procédé de lubrification d'un moule selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure soumis à la décomposition est choisi seul ou en mélange, parmi l'acétylène, le propyne, le propadiène, le benzène, les mélanges acétylène-éthylène, les mélanges constitués de prcopyne-prcpadiène-propylène et autres hydrocarbures en C3 ou C4 tels que propane, butène, butadiène. 7- Procédé de lubrification d'un moule selon l'une des revendication 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure est un mélange acétylène-éthylène, à raison d'environ 20 % en volume d'acétylène et 80 % en volume d'éthylène, caractérisé en ce que la température de la flamme est supérieure à 2.200 K, de préférence supérieure à 2.500 K. 8- Procédé de lubrification d'un moule selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'hydrocarbure injecté au cours d'une impulsion est compris entre 0,4 et 0,8 litre dans les conditions namales de température et de pression. 9- Procédé de lubrification d'un moule selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la porosité apparente de la couche de particules de carbone avant la chute de la paraison dans le moule est comprise entre 90 % et 98 % environ, de préférence 95 % et 98%. - Procédé de lubrification d'un moule selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche poreuse de particules de carbone est formée d'agrégats de sphérules de diamatre ccmpris entre 5 et 50 nanomtres, et/ou de macrostructures du type filarment de longueur comprise entre 0,5 et 5 pm et de diamètre variant entre 0,1 et 0,5 mm.