FR 2597095 A1 19871016 FR 8703399 A 19870312 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés organiques utiles comme herbicides. En particulier, la présente invention con5 cerne un procédé de préparation de composés de formule I x I NC OCR X , dans laquelle R est un groupe alkyle et X est le brome ou l'iode. L'utilisation de certains esters de bromoxynil (4-hydroxy-3,5dibromobenzonitrile) et d'ioxynil (4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile) comme herbicides 20 est connue depuis de nombreuses années. Des exemples de ces dérivés sont révélés dans le brevet Australien N 288 035. Le "Pesticide Manual" (publié sous la direction de C.R. Worthing; the British Crop Protection 25 Council, 6ème édition (1979)) décrit l'octanoate de bromoxynil (octanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophényle) comme herbicide qui a été commercialisé depuis de nombreuses années pour la lutte en post-levée contre des mauvaises herbes latifoliées dans des cultures de 30 céréales. Malgré les avantages opératoires considérables qui seraient offerts par la préparation directe de ces composés à partir de 4-hydroxybenzonitrile, on a considéré en général que, en raison de l'incompa35 tibilité des réactifs et des solvants d'halogénation ::: : 5::1 \ :: 15 - d ::30 :5 et d'acylation, des composés de formule I ne pourraient pas etre préparés sans isolement préalable du dihalogénodihydroxybenzonitrile intermédiaire. La demande de brevet Australien récemment mise à l'inspection publique sous le N 25250/84 décrit un procédé dans lequel des esters de bromoxynil sont formés à partir de 4-hydroxybenzonitrile dans un unique solvant réactionnel halogéné, les solvants halogénés étant compatibles aussi bien avec des agents d'halogénation qu'avec des agents d'acylation. Bien que ce mode opératoire remédie à la nécessité d'isoler le composé intermédiaire, le procédé présente plusieurs inconvénients qui résultent en partie de ce que le solvant réactionnel doit être capable de résister à l'halogénation (par exemple un alcane halogéné). - La Demanderesse vient d'observer qu'il était avantageux de conduire la réaction en utilisant un solvant qui peut être utilisé dans la préparation de formulations herbicides. Cela remédie aux longues opérations d'isolement du produit et de redissolution de ce dernier dans un solvant convenable. Toutefois, les solvants qui sont les plus utiles dans la formulation d'herbicides (par exemple des hydrocarbures aromatiques) sont en général susceptibles d'une halogénation. La Demanderesse a mis au point un mode d'acylation qui permet la préparation de composés de formule I sans qu'il soit nécessaire d'isoler le 4hydroxy-3,5-dihalogénobenzonitrile intermédiaire, et qui permet la préparation des composés dans un solvant convenable pour la formulation. La Demanderesse vient de trouver que le 4-hydroxy-3,5dihalogénobenzonitrile intermédiaire pouvait être acylé dans un système à deux phases compre- nant une phase aqueuse et une phase organique, en présence d'un catalyseur choisi entre des bases azotées et des catalyseurs de transfert de phase. -En conséquence, l'invention propose un procédé de préparation d'un composé de formule I x 0C NCQ NC OCR x I dans laquelle R est un groupe alkyle et X représente le brome ou l'iode, procédé qui consiste à faire réagir un composé de formule II avec un agent acylant de formule III ou IV dans un système à deux phases comprenant une phase aqueuse et une phase organique formées d'un 20 solvant non miscible à l'eau, et en présence d'un catalyseur choisi entre des bases azotées et des catalyseurs de transfert de phase. x NC OH W\\1l R-C-Cl RC - O - R -. RO-C -R x II III IV X représente très avantageusement le brome. R est de préférence choisi entre des groupes alkyle en C3 à C15. L C 10 15 20 25 30 R est notamment choisi entre des groupes alkyle en C4 à C12 L'agent acylant répond de préférence à la formule III. Il est surprenant de constater que les esters de formule I peuvent être préparés en présence d'une solution aqueuse, car il est bien connu que des halogénures ou des anhydrides d'acides s'hydrolysent en présence d'eau, et les procédés de l'art antérieur utilisent des solvants anhydres. Le procédé d'acylation proposé par la présente invention offre en outre l'avantage de permettre la conduite de l'halogénation dans un mélange aqueux. Il y a lieu de remarquer que l'utilisation d'eau comme milieu d'halogénation apporte des avantages d'ordre économique et pratique qui n'existent pas avec des systèmes non aqueux. En conséquence, il est préconisé d'utiliser le procédé d'acylation décrit ci-dessus conjointement avec un procédé d'halogénation mis en oeuvre dans un mélange aqueux. Toutefois, il y a lieu de remarquer que d'autres solvants tels que l'acide acétique peuvent être utilisés, le cas échéant. En consequence, selon une forme de réalisation appréciée de la présente invention, il est proposé un procédé de préparation d'un composé de formule I, procédé qui consiste: à halogéner le 4-hydroxybenzonitrile en phase aqueuse pour former un produit de formule II; et à faire réagir le produit dans un système à deux phases, ledit système comprenant la phase aqueuse et une phase organique constituée d'un solvant non miscible à l'eau, avec un agent acylant de formule III ou IV en présence d'un catalyseur choisi entre des bases azotées et des catalyseurs de transfert de phase. L'halogénation peut être effectuée par des procédés connus de bromation ou d'iodation, par exemple en utilisant un halogène moléculaire (c'està- dire le brome ou l'iode), en la présence facultative 5 d'un catalyseur qui est un acide de Lewis tel que le bromure ferrique; en utilisant un hypobromite de métal alcalin; ou en utilisant un autre agent d'halogénation tel que le chlorure de brome. Dans le procédé de la présente invention, 10 on a observé qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser une opération d'halogénation dans laquelle un agent d'halogénation était formé par l'oxydation in situ de matières contenant un ion halogénure. Ces matières contenant un ion halogénure peuvent être choisies parmi des bromures ou des iodures de cations organiques et inorganiques. Des exemples de cations organiques et inorganiques peuvent être choisis parmi des cations de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et 20 l'ion ammonium et des ions ammonium quaternaire. Des matières contenant un ion halogénure peuvent être choisies avantageusement parmi les bromures ou iodures de cations tels que sodium, potassium, magnésium et calcium. Des matières contenant un ion halogénure que l'on apprécie davantage sont les bromures de sodium et de calcium. En particulier, on a observé que des avantages pouvaient être tirés de la formation d'un agent 30 d'halogénation in situ par réaction de chlore moléculaire avec une matière contenant un ion halogénure. En conséquence, selon une forme de réalisation particulièrement appréciée de l'invention, il est proposé un procédé de préparation d'un composé 35 de formule I, procédé qui consiste à faire réagir une phase aqueuse comprenant du 4-hydroxybenzonitrile et une matière renfermant un ion halogénure avec du chlore moléculaire pour former un produit de formule II, et à faire réagir le produit de formule II avec un agent -5 acylant de formule III dans un système à deux phases constitué de la phase aqueuse et d'une phase organique formée d'un solvant organique non miscible à l'eau et en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant des bases azotées et des catalyseurs de 10 transfert de phase. Dans quelques cas, on a observé qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser des bromures ou iodures de cations de métaux alcalino-terreux et en particulier le bromure de calcium (lorsque X doit 15 être le brome). Par exemple, on a trouvé que l'utilisation de bromure de calcium réduisait en général le degré de floculation, ce qui rend en général plus faciles la séparation des phases et leur manipulation. En outre, 20 le bromure de calcium coûte généralement moins cher que les produits utilisables en variante tels que le bromure de sodium. Des exemples de solvants non miscibles à l'eau qui peuvent être utilisés comprennent des hydro25 carbures, des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le xylène, le toluène et le mésitylène. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de la présente invention offre l'avantage de permettre 30 la préparation des composés de formule I dans des solvants propres à la formulation particulière d'herbicides. Des solvants qui sont utiles sous ce rapport sont choisis entre des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et des solvants particulièrement appréciés sont 35 le xylène et le toluène. Toutefois, l'homme de l'art appréciera le fait que la présente invention offre une certaine souplesse dans le choix du solvant, et que des solvants autres que des hydrocarbures chlorés peuvent être utilisés, le cas échéant. Le catalyseur peut être choisi entre des bases azotées et des catalyseurs de transfert de phase. Des exemples de bases azotées comprennent des amines tertiaires, des composés hétéro-aromatiques contenant de l'azote, des composés aromatiques azotés à substi10 tuants alkyle. Des exemples de catalyseurs de transfert de phase comprennent des sels d'ammonium quaternaire, des sels de phosphonium, des éthers en couronne et des cryptates. Des catalyseurs de transfert de phase appréciés sont des sels d'ammonium quaternaire et des 15 sels de phosphonium. Des catalyseurs appréciés comprennent: des composés hétéro-aromatiques azotés à noyau de 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitués avec un ou plusieurs groupes alkyle; et des composésd'uneformule 20 choisie dans les groupes de formules V, VI et VII R1 R1 R1 R2 -N R2 _- _- R4 R2 _ _ RA t/ / R3 R3 R3 V VI VII o i 2 3 R, R et R sont choisis, indépendamment, entre des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques de 1 à 20 atomes de carbone, des radicaux alkyle en C1 à C10 à substituant phényle et des radicaux alkyle en 35 C1 à C10 à substituant pyridyle, R est choisi entre des radicaux alkyle en C1 à C6 et le radical benzyle et X est un anion organique ou inorganique. Des composés hétéro-aromatiques azotés 5 que l'on apprécie comprennent la pyridine facultativement substituée avec 1 à 3 groupes alkyle en C1 à C. Des catalyseurs appréciés de formules V et VI sont les composés dans lesquels R est choisi entre des groupes alkyle 10 en C1 à C20 et le groupe benzyle; 1 2 2 3 4 R, R et R sont choisis entre des groupes alkyle en C1 à C6 et le groupe benzyle et X représente le brome ou le chlore. Des exemples représentatifs de catalyseurs 15 comprennent la tri-nbutylamine, la pyridine, la N,Ndiméthylaminopyridine, le chlorure de benzyltributylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le chlorure de décyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium et le chlorure de tri-n20 butylméthylphosphonium. En général, la quantité de catalyseur se situe dans l'intervalle de 10- 4 à 0,5 équivalent molaire de catalyseur sur la base du 4hydroxybenzonitrile halogéné (c'est-à-dire le composé de formule II) et 25 de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,1 équivalent molaire. La Demanderesse a observé qu'une quantité de 0,05 équivalent ou moins était généralement satisfaisante pour permettre une conduite rentable de la réaction dans des conditions douces. Toutefois, 30 le cas échéant, on peut utiliser de plus grandes quantités de catalyseur basique (jusqu'à 0, 5 équivalent molaire ou davantage). Les quantités de réactifs que l'on utilise dans le procédé de la présente invention peuvent être 35 déterminées par l'homme de l'art en tenant compte de la stoechiométrie des réactions impliquées et/ou en contrôlant la formation de produits d'abord halogénés, puis acylés en utilisant des techniques analytiques connues telles que la chromatographie sur couche mince ou CCM. Par exemple, lorsqu'une bromation est effectuée par oxydation in situ d'un bromure métallique au moyen de chlore moléculaire, la stoechiométrie de transformation de 1 mole de 4-hydroxybenzonitrile impli10 que 2 moles d'ion bromure, 2 moles de chlore moléculaire et 1 mole d'agent acylant. En général, il est avantageux d'utiliser un léger excès de réactifs (par exemple 2,2 équivalents molaires d'ion bromure et de chlore moléculaire et 15 1,1 équivalent molaire d'agent d'acylation), bien que de plus grands excès puissent être utilisés, le cas échéant. Les conditions nécessaires pour la conduite des réactions impliquées dans le procédé de la présente 20 invention varient selon la nature des corps réactionnels et le solvant utilisé. On peut conduire les réactions à la température ambiante; toutefois, un chauffage peut être effectué pendant la réaction ou après l'addition de l'agent acylant. Habituellement, la température de réaction se situe dans l'intervalle de O à 200 C (de préférence 0 à 100 ), et la durée de réaction est en général de 0,5 à 20 heures. Toutefois, on peut utiliser, le cas échéant, des températures de réaction plus hautes ou 30 plus basses et/ou des durées plus courtes ou plus longues. En général, la durée de réaction nécessaire peut être déterminée par le contrôle des réactions en cours. La Demanderesse a observé d'une façon générale que la réaction se déroulait de façon plus rentable 35 si la solution aqueuse était rendue alcaline avant 20 25 30 35 l'addition de l'agent acylant, par exemple par l'addition de plus de 2 équivalents molaires d'hydroxyde de sodium sur la base du 4hydroxybenzonitrile. En particulier, on a observé dans de nombreux cas que l'on obtenait de bons résultats lorsque le mélange aqueux comprenant le 4hydroxybenzonitrile et la matière renfermant l'ion halogénure contenait en outre au moins 2 équivalents molaires d'un hydroxyde métallique (par exemple l'hydroxyde de sodium) sur la base du 4-hydroxybenzonitrîle. Dans un exemple représentatif du procédé de la présente invention, on fait barboter du chlore gazeux (environ 2,2 équivalents molaires) dans une solution aqueuse comprenant un bromure de métal alcalin (environ 2,2 équivalents molaires) ou un bromure de métal alcalino-terreux (environ 1, 1 équivalent molaire) et du 4-hydroxybenzonitrile (1 équivalent molaire) et on agite le mélange jusqu'à ce que la formation de bromoxynil soit pratiquement terminée. L'acide engendré au cours de l'halogénation est neutralisé et un excès de base est ajouté (par exemple un excès de 1 mole). On ajoute un solvant organique non miscible à l'eau (par exemple du xylène) et on ajoute également un chlorure d'acide (1,1 équivalent molaire) et un catalyseur. On agite ensuite le mélange jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement terminée. Dans une variante appréciée, la solution aqueuse initiale comprend 3 équivalents molaires de base (par exemple l'hydroxyde de sodium), ce qui évite la nécessité d'ajouter de la base en cours de réaction. Il peut être avantageux d'ajouter le chlorure d'acide lentement, par exemple en une période comprise dans l'intervalle de 5 minutes à 5 heures. Contrairement aux modes opératoires utilisés antérieurement pour la préparation d'esters de bromoxynil, tels q u e 1 1 oc ta no at e de bromoxynili la présente invention permet la préparation de 4hydroxybenzonitrile sans qu'il soit nécessaire d'isoler le bromoxynil intermédiaire et de le sécher. Cela offre une économie considérable d'argent et de temps dans le cas d'une production à l'échelle industrielle. L'opération d'halogénation in situ offre plusieurs avantages du point de vue de l'économie de temps et d'argent. La réaction permet l'utilisation maximale 10 de brome (ou d'iode) et elle évite une grande partie des inconvénients d'autres techniques qui nécessitent du brome gazeux nocif ou la double manipulation de brome gazeux et de chlore gazeux. En outre, contrairement à de nombreuses techniques d'halogénation, l'agent 15 de bromation ou d'iodation est engendré in situ et, par conséquent, la formation préalable de cet agent ne s'impose pas. La Demanderese considère que ce procédé d'halogénation du 4hydroxybenzonitrile est nouveau. 20 En conséquence, selon une autre forme de réalisation de l'invention, il est proposé un procédé d'halogénation du 4hydroxybenzonitrile, procédé qui consiste à faire réagir un mélange aqueux constitué de 4-hydroxybenzonitrile et d'une matière contenant un ion halogénure 25 tel que défini ci-dessus avec du chlore moléculaire. Pour la préparation de bromoxynil (ioxynil), les rapports molaires du bromure (iodure) au 4-hydroxybenzonitrile et du chlore au 4hydroxybenzonitrile se situent en général dans l'intervalle de 1,9:1 à 30 2,5:1. On obtient généralement de bons résultats lorsque le rapport est d'environ 2,2:1. L'invention est illustrée à titre non limitatif par les exemples suivants. EXEMPLE I '25 20 Un mélange de 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile (27,69 g), d'hydroxyde de sodium (4,08 g), de chlorure de sodium (43,4 g) et d'eau (125 ml) a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes. Du toluène (30 ml) et du chlorure de benzyltributylammonium (1,57 g) ont été ajoutés, et une solution de chlorure d'octanoyle (17,06 g) dans du toluène (30 ml) a été versée lentement dans le mélange sous agitation, en une demi-heure tout en maintenant la température à 20 C. Une fois l'addition terminée, le mélange a été agité pendant 1 heure et on a laissé les phases se séparer. Après avoir retiré la phase aqueuse, on a lavé la phase organique à l'eau, puis avec une solution aqueuse à 5 % de Na2CO3 et de nouveau avec de l'eau. La solution a été déshydratée sur du Na2SO4 et évaporée à sec, ce qui a donné l'octanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophényle (40,08 g, 99,5 %) sous la forme d'une substance solide cristalline brune. EXEMPLE 2 On a chargé du 4-hydroxybenzonitrile (62,5 g, 525 mmoles), du bromure de calcium monohydraté (125,9 g, 577 mmoles) et de l'eau (700 ml) dans un ballon de 2 litres équipé d'un condenseur, d'un agita-25 teur mécanique, d'un conduit d'admission de gaz et d'un flacon laveur contenant de l'hydroxyde de sodium. On a fait barboter du chlore gazeux (85 g, 1197 mmoles) dans la solution résultante à un débit choisi de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 50 C 3Q et que des vapeurs de brome ne soient pas visibles. Une fois l'addition de chlore terminée, la suspension épaisse a été agitée pendant I heure. On a chargé dans cette suspension une solution à 46 % en poids d'hydroxyde de sodium (140 g, 1610 mmoles) et après agitation 35 pendant une demi-heure, on a ajouté du toluène (300 ml) et du chlorure de benzyltributylammonium (8,25 g, 26 mmoles). Du chlorure d'octanoyle (89,6 g, 551 mmoles) a été ajouté à la solution rapidement agitée en une demi-heure, tout en maintenant la 5 température en dessous de 30 C. Une fois l'addition terminée, on a continué d'agiter pendant 1 heure. On a cessé d'agiter et on a séparé les phases. La phase toluénique a été lavée, dans l'ordre, avec une solution de sel à 15 % (200 ml), une solution de bicarbonate 10 à 5 % (200 ml) et une solution de sel à 15 % (200 ml) et elle a été déshydratée par distillation azéotrope de l'eau en donnant 430 g d'une solution rouge brique d'octanoate de bromoxynil. L'analyse par chromatographie gaz-liquide 15 a donné les résultats suivants: pureté + 95 %, titre 46,5 % en poids, soit un rendement de 94,7 %. EXEMPLE 3 En opérant selon un mode opératoire identique à celui qui est décrit cidessus, excepté que le 20 bromure de calcium a été remplacé par du bromure de sodium (119 g, 1,15 mmole), on a observé un bon taux de transformation en octanoate de bromoxynil. EXEMPLE 4 Préparation de l'octanoate de 2,6-dibromo-4-cyanophényle On a chargé du 4hydroxybenzonitrile (62,5 g, 525 mmoles), du bromure de calcium monohydraté (125,9 g, 577 mmoles) et de l'eau (350 ml) dans un ballon de 1 litre équipé d'un condenseur, d'un agitateur mécanique, d'un tube d'admission de gaz et d'un 30 flacon laveur contenant de l'hydroxyde de sodium. On a ajouté lentement à la solution résultante une solution à 46 % en poids d'hydroxyde de sodium (160 g, 1838 mmoles) de manière que la température ne s'élève pas audessus de 30 C. On a fait barboter du chlore gazeux 35 (85 g, 1197 mmoles) dans la suspension à un débit choisi :: D : : 'a 0:: 0 DE:0 ::: L : 7: :: ::: 0:: 0::; - Z: : : . 0 0. 0 10 : d:: : Dé:::: :: : - V;: * S; . f 15 -: * f D: E = T; D. 0, : 0 20 : à: :, 0. -:.E : 0:: 0 0 25 0: ' S:0: 0 0. -;:; : D: - g:. X:?: 7: f::: L: 0 35 :.:: S;::! D -::: A: : :: :' -:. \ 0 : : s de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 50 C et que des vapeurs de brome ne soit pas visibles. Une fois l'addition de chlore terminée, la suspension a été agitée pendant 1 heure. Du toluène (300 ml) a été chargé dans la suspension, et du chlorure d'octanoyle (89,6 g, 551 mmoles) a ensuite été ajouté à la solution sous agitation rapide, en une demi-heure, tout en maintenant la température en dessous de 30"C. Lorsque l'addition a été terminée, on a continué d'agiter pendant 1 heure. On a cessé d'agiter, on a séparé les phases et on a lavé la phase toluénique avec une solution de sel à 15 % (200 ml). La phase toluénique a été déshydratée par distillation azéotrope de l'eau en donnant 300 g d'une solution rouge brique d'octanoate de bromoxynil. L'analyse par chromatographie gaz-liquide a donné les résultats suivants: pureté 92 % en poids; titre 57 % en poids, ce qui donne un rendement de 89%. EXEMPLE 5 Préparation du 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile On a répété le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence qu'après avoir ajouté du chlore et après avoir agité pendant 1 heure, on a acidifié la suspension avec une solution à 6 % en poids d'acide chlorhydrique jusqu'à ce qu'un pH égal ou inférieur à 3 ait été atteint. La substance solide résultante a été séparée par filtration et lavée plusieurs fois à l'eau chaude. Elle a ensuite été séchée dans une étuve à vide en donnant 192 g de produit brut; rendement 98 %. Pureté non connue. EXEMPLE 6 Préparation du 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile On a répété le mode opératoire de l'exemple 4, à la différence qu'on a remplacé le bromure de calcium par de l'iodure de sodium (173,7 g, 577 mmoles). 2-597095 Le résultat final a été l'obtention de 154 g d'ioxynil brut, soit un rendement de 80 %. Pureté non connue. EXEMPLE 7 On a chargé du 4-hydroxybenzonitrile (62,5 g, 525 mmoles), du bromure de calcium monohydraté (125,9 g, 577 mmoles) et de l'eau (1200 ml) dans un ballon de 2 litres équipé d'un condenseur, d'un agitateur mécanique, d'un tube d'admission de gaz et d'un flacon laveur contenant de l'hydroxyde de sodium. On 10 a fait barboter du chlore gazeux (85 g, 1197 mmoles) dans la suspension à un débit choisi de manière que la température ne dépasse pas 50 C et que des vapeurs de brome ne soient pas visibles. Une fois la réaction terminée, on a ajouté au mélange une solution de méta15 bisulfite de sodium (5 %, 100 ml) et on a agité la suspension pendant 15 minutes. Le bromoxynil brut a été filtré et lavé correctement à l'eau. Rendement après séchage: 141,5 g. EXEMPLE 8 On a ajouté du chlorure de benzyltributylammonium (0,57 g) et du xylène (10,8 ml) à un mélange comprenant de l'hydroxyde de sodium (1,55 g), de l'eau (45 ml) et du 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile (10 g). Le mélange a été agité et du chlorure de calcium (14,1 g) a été ajouté. Cette opération a été suivie de la lente addition (en 30 minutes) d'un mélange de chlorure d'octanoyle (6,16 g) et de xylène (10,8 ml). On a agité le mélange pendant 1 heure et on a laissé les phases se séparer. La phase organique a été lavée 30 avec une solution de sel (15 %) et déshydratée en donnant un bon rendement en octanoate de bromoxynil. EXEMPLES 9-12 On a répété le mode opératoire de l'exemple 8 en remplaçant le xylène et le chlorure de benzyLtri35 butylammonium de cet exemple par d'autres solvants et d'autres catalyseurs, conformément au tableau suivant: Exemple Solvant organique Catalyseur* 9 toluène pyridine 10 toluène tri-nbutylamine 11 xylène chlorure de [alkyle en C16-C18]triméthylammonium 12 xylène chlorure de décyldi10 méthylbenzylammonium *-La quantité utilisée de catalyseur représentait 0,05 équivalent molaire sur la base du bromoxynil. Dans tous les cas, on a obervé un taux correct de transformation en octanoate de bromoxynil. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule I x O I NC _ OCR I X dans laquelle R est un groupe alkyle et X est le brome ou l'iode, caractérisé en ce qu'il consiste a faire réagir un composé de formule II avec un agent acylant de formule III ou IV dans un système à deux phases comprenant une phase aqueuse et une phase organique constituée d'un solvant non miscible à l'eau et en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant des bases azotées et des catalyseurs de transfert de phase 20 X _ OH il R-C-C RC -O- C - R 25 x II III IV 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C3 à 30 C15, de préférence en C4 à C12. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de formule I est préparé par halogénation de 4hydroxybenzonitrile en phase aqueuse, l'halogénation étant effectuée de 35 préférence au moyen d'un agent d'halogénation choisi f:: D;:: f E::: f:::;:: : : f - : : : : 0 5 : ^ V:: 0 ::: D: : 1 Q .; : : : ::: - 0 : - 15 E f: : : f.. : f:;.. 0:0 20 ::gT: 00: : - 25 :f?00::0 . =. 0 X . * D. f : 0 : 3 0 : : g -. L : ' ' 0 0 d; -: -: 3:5 :: : : :: z -:: D::: dans le groupe comprenant le brome moléculaire, l'iode moléculaire, un hypohalogénite de métal alcalin et le chlorure de brome. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénation est effectuée en utilisant un agent d'halogénation formé par oxydation in situ de matières contenant un ion halogénure, choisies de préférence dans le groupe des bromures et iodures de cations organiques et inorganiques, lesdits cations étant choisis entre des cations de métaux alcalins, des cations de métaux alcalino-terreux, le cation ammonium et des cations d'ammonium quaternaire, de préférence entre les cations sodium, potassium, magnésium et calcium. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est formé par oxydation d'une matière contenant un ion halogénure par le chlore moléculaire. 6. Procédé de préparation d'un composé de formule I, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une phase aqueuse comprenant du 4hydroxybenzonitrile et une matière contenant un ion halogénure avec du chlore moléculaire pour former un produit de formule II et A faire réagir le produit de formule II avec un agent acylant de formule III dans un système à deux phases constitué de la phase aqueuse et d'une phase organique comprenant un solvant organique non miscible à l'eau, et en présence d'un catalyseur choisi entre des bases azotées et des catalyseurs de transfert de phase, les rapports molaires de l'ion halogénure au 4-hydroxybenzonitrile et du chlore au 4-hydroxybenzonitrile étant tous deux compris de préférence dans l'intervalle de 1,9:1 à 2,5:1, le solvant non miscible à l'eau étant choisi dans le groupe comprenant des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aroma- tiques et des hydrocarbures chlorés, notamment le xylène et le toluène. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le cataly5 seur est choisi dans le groupe comprenant des amines tertiaires, des composés hétéro-aromatiques azotés, des composés aromatiques azotés à substituants alkyle, des sels d'ammonium quaternaire, des sels de phosphonium, des éthers en couronne et des cryptates. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant des composés hétéro- aromatiques azotés à noyau pentagonal ou hexagonal facultativement substitués avec un ou plusieurs groupes alkyle; et des composés de formule choisie dans le groupe des formules V, VI et VII R1 R x R1 210 2 IID 14 2 R2, N -R N-R R2- p -R4 3 13 13 R3 R R V VI VII o R1 2 3 R, R et R sont choisis, indépendamment, entre des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques de 30 1 à 20 atomes de carbone, des radicaux alkyle en C1à C10 à substituant phényle et des radicaux alkyle en C1 à C1oà substituant pyridyle; R est choisi entre des groupes alkyle en C1 à C6 et le groupe benzyle; et X est un anion inorganique ou organique. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant la pyridine facultativement substituée avec 1 à 3 groupes alkyle en C1 à C et des composés 1 6 de formules V et VI dans lesquelles: R est choisi entre des groupes alkyle en C à C20 et le groupe benzyle; R R R et R sont choisis entre des groupes alkyle en C1 à C6 et le groupe benzyle; et vo X est choisi entre le brome et le chlore. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à une concentration comprise dans l'intervalle de 1 x 104 à 0,5 équivalent molaire sur la base du composé de formule II, de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,1 équivalent molaire. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que le composé de formule I est préparé à partir de 4-hydroxybenzo20 nitrile, le procédé étant mis en oeuvre dans un récipient unique de réaction. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse est dérivée d'une phase aqueuse utilisée dans l'halogénation de 25 4-hydroxybenzonitrile, lorsque l'agent d'acylation utilisé est un composé de formule III. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température se situe dans l'intervalle de 0 à 200 C. 30., 14. Procédé d'halogénation de 4-hydroxybenzonitrile, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange aqueux comprenant du 4hydroxybenzonitrile et une matière contenant un ion halogénure suivant la revendication 4, avec du chlore moléculaire.