FR 2587996 A1 19870403 FR 8514621 A 19851002 2z 7996 DICARBOXYLATES DE PHENYLCYCLOHEXYLE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention a pour objet de nouveaux composés du type dicarboxylate de phénylcyclohexyle et leur procédé de préparation. De façon plus précise, elle concerne la réali- sation de nouveaux cristaux liquides ou de composés non mésomorphes capables d'améliorer le comportement élasti- que de cristaux liquides nématiques, utilisables dans des dispositifs mettant en jeu l'effet de biréfringence contrôlé électriquement. Cet effet correspond à une déformation sous champ électrique d'une phase nématique à anisotropie diélectrique As négative, Ac représentant la différence entre la constante diélectrique ca parallèle au grand axe moléculaire du cristal et La constante diélectrique cb perpendiculaire à ce grand axe. Dans Les dispositifs à cristaux liquides, il est nécessaire d'utiliser des matériaux nématiques per- mettant un taux élevé de multiplexage, c'est-à-dire un nombre important de lignes de l'écran adressables électri- quement afin de visualiser un haut taux d'informations. Ce taux de multiplexage k peut s'exprimer en fonction de la tension appliquée aux bornes du dispositif (V) et de la tension de seuil de déformation du cristal (Vs) par la formule: V k V - VS Pour un taux de multiplexage donné, iL est nécessaire d'avoir un angle de basculement moléculaire (M) au centre de la cellule à cristaux liquides Le plus grand possible pour obtenir le meilleur contraste entre les deux états noir et blanc du cristal sous l'action du champ électrique. Pour de faibles angles de basculement e est directement liée à la tension de seuil de défor- mation du cristal Vs et au rapport des constantes élas- tiques de flexion K33 et d'éventail K1l du cristal li- quide. En effet, OM est donné par la formule: V2 V2 M =V2( +^- S 31V avec VS = 2r K33 A6c = ú: - E E a Lb té=ab 1-K33 dans Laquelle n31 = - Kl1 Dans ces conditions, la biréfringence induite électriquement est alors de la forme: 2 2 1/2 An = sin20 +cos2ID -n0 2 + 2 n n) o e avec 4 4M cost Z M e dans Laquelle n et n sont les indices extraordinaire e o et ordinaire du cristal, e l'épaisseur du cristal liquide et Z sa position dans la cellule. L'intensité relative transmise par le dispositif à cristal liquide entre deux polariseurs croisés est donnée par la relation: I.2 Ln e sin r % dans laquelle An est égal à ne-n o, et A est la longueur d'onde du faisceau lumineux éclairant le dispositif. Il en résulte que les paramètres les plus importants du K matériau sont 33, n, E ainsi que la gamme de mésol. morphisme AT 11 du cristal. Parmi ces paramètres, Le rapport K33/Kil joue un roLe important, car iL détermine La raideur de La pente de La courbe de transfert électrooptique et donc la multiplexabilité du matériau utilisé; aussi, ce rapport doit être Le plus grand possible. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux composés qui peuvent présenter une phase cristal liquide ou être ajoutés à un cristal liquide nématique pour modifier le comportement élastique de ce cristal en améliorant la valeur du rapport K33/K11 Les composés de l'invention répondent à la for- mule: R1 H C-(CH2) n -C- ' R2 (I) 0 0 1 2 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 2 à 16. Ces composés comportent des parties rigides _ Qayant une structure voisine de celle de cristaux liquides nématiques utilisables pour l'affichage et ces parties rigides sont rattachées entre elles par une chaîne alkyle flexible, ce qui permet d'associer de tels composés lorsqu'ils sont mésomorphes, à des cristaux liquides afin de modifier le comportement élastique de ces derniers. Les composés répondant à la formule I peuvent également se présenter sous la forme de cristaux liquides, par exemple de cristaux liquides smectiques et trouver ainsi d'autres utilisations. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés répondant à la formule I précitée. Ce procédé consiste à faire réagir un diacide de formule HOOC-(CH2)n-COOH dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 16 avec un phénylcyclohexanol de formule R1 oH et/ou de formule R2 OH dans LesquelLes R et R2 sont un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone. Lorsque R1 et/ou R2 représentent un atome d'hy- drogène, on part de la phénylcyclohexanone que l'on réduit en phénylcyclohexanoi par action d'hydrure de lithium et d'aluminium LiAlH4 en présence d'éther. Lorsque R et/ou R2 sont des radicaux alkyle de formule CmHm+l avec m étant un nombre entier de 2 m 2m+l à 11, on prépare les phénylcyclohexanols substitués correspondants en partant du phénylcyclohexanol que l'on traite par l'anhydride acétique pour obtenir l'ester acétique de phénylcyclohexanol de formule: Q OCOCH3 puis l'on traite cet ester acétique du phénylcyclohexanol 1 '20 par le chlorure d'acide de formules R COCI et/ou R COCl 1 '2 dans lesquelles R et R sont des radicaux de formule Cm_1H2m avec m ayant la signification donnée ci-dessus, pour obtenir le composé de formule suivante: R 1-C COCH3 ou R 2-C OCOCH 0 0 en réalisant cette réaction dans le dichlorométhane en présence de chlorure d'aluminium. Le composé ainsi obtenu est ensuite traité par la soude pour le transformer en alkylcarbonyl phénylcyclohexanol de formule: R -C HouR'- OH 0 O que l'on réduit ensuite par l'hydrazine en présence de diéthylène glycol et de potasse pour obtenir les phényl- cyclohexanols correspondants de formule: R -CH2 OH ou R 2-CH2 OH On fait réagir ensuite ces phénylcycLohexanols avec le diacide correspondant par condensation à la température ambiante en utilisant la méthode de Hassner dans laquelle 1 mole du diacide, du N, N-dicyclohexyL- carbodiimide et de la 4-pyrrolidino pyridine dans du dichlorométhane est ajoutée à 2 moles du ou des phényl- cyclohexanols appropriés. Lorsque l'on utilise deux phénylcyclohexanols de formule: R -CH2 OH et R CH2 H 2 2 il est nécessaire de séparer ensuite les différents composés présents dans le mélange réactionnel afin d'isoler le composé de formule (I): R1 OC-(CH 2n0 l QO R2 (2) 0 0 et ceci peut être effectué par des méthodes cLassiques. Aussi, on utilise de préférence un seul cyclo- hexanol, et le composé obtenu est un composé de formule (I) dans laquelle R et R sont identiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif. Exemples 1 et 2 Ces exemples illustrent la préparation des composés de formule @o-{& O-- (CH2 -N_ O il 0 0 dans laquelle n = 10 et n = 14. On part du phénylcyclohexanol qui est formé par réduction de la phénylcyclohexanone par l'hydrure de lithium et d'aluminium en présence d'éther. On fait réagir ensuite le phénylcyclohexanol avec le diacide de formule: HOOC-(CH2) 10-COOH en dissolvant dans du dichloroéthane une mole du diacide, du N, N-dicyclo- hexylcarbodiimide et de la 4-pyrrolidino pyrridine, puis on ajoute cette solution à 2 moles de phénylcyclo- hexanol. On obtient ainsi le diester de formule: | Hz 10 l (composé é6Y -OE>- Ill Il O O qui a un point de fusion de 96 0C. On utilise le même mode opératoire pour préparer le composé n 2 de formule: O-C- (CH2)14-C-O O O en utilisant comme diacide, le diacide de formule HOOC-(CH 2)14-COOH. Exemples 3 à 10 Préparation des composés de formule I dans R1 R2 laquelle R1 et R représentent tous deux un radicaL aLkyle. On forme tout d'abord le phénylcyclohexanol de formule: O H OH en réduisant au moyen d'hydrure de lithium et d'aluminium la phénylcyclohexanone en présence d'éther. On soumet ensuite le phénylcyclohexanol à une réaction d'acétyla- tion par l'anhydride acétique, puis on le transforme en trans-4alcanoylbenzyl-1-acétoxycyclohexanone par une réaction de Friedel-Craft avec le chlorure d'acide appro- prié dans du dichlorométhane en présence de trichlorure d'aluminium selon le schéma réactionnel suivant: OCOCH3 + R - COCl À R -1 OCOCH3 il On saponifie ensuite l'ester par de l'hydroxyde de sodium dans du méthanol afin d'obtenir le composé suivant: R - C OH qui est transformé par réduction du groupe cétone en phé- nyl cyclohexanol substitué de formule: R -CH OH dans laquelle R -CH2 représente le radical R1 ou R2. Cette réduction est effectuée par la réaction de WoLlf Kishner en utilisant le monohydrate d'hydrazine dans du diéthylène glycol. On fait réagir ensuite ce phénylcy- clohexanol substitué avec une moLe du diacide de formule HOOC-(CH2)n-COOH en ajoutant 2 moles du trans-4-aLkyl-1- phénylcyclohexanol à une mole du diacide, du N,N-dicyclo- hexylcarbodiimide et de la 4-pyrrolidino pyrridine dans du dichlorométhane. En suivant ce mode opératoire, on a préparé les composes n 3 à 10 du Tableau 1. On vérifie les propriétés des composés ainsi obtenus en les étudiant avec un calorimètre et en les observant avec un microscope polarisant. Les températu- res de transition et Les changements d'enthalpie molaire sont donnés dans le Tableau II. Au vu des résultats de ce Tableau, on constate que seul le composé n 6 présente une mésophase stable à 107 C. Une analyse par diffraction X de ce composé indique une phase smectique hautement organisée. Les composés non mésomorphes de l'invention peuvent être utilisés en mélange avec des cristaux liquides tels que les 1-(alkylcyclohexyl)-2-(alkylfluo- robiphénylyl) éthane pour augmenter le rapport K33/K11 de tels composés. Ainsi un mélange de 1-(trans-4-n-éthyl- cyclohexyl)-2-[2 -fluoro-4 -(2-éthyl)-4-biphénylyl] éthane I22 et du composé n 1 contenant 4,91 % en poids du composé n 1 présente un rapport K33/K11 de 1,72, alors que le composé I22 seul présente un rapport K33/K11 de 1,2. -2587996 TABLEAU 1 i 2 COMPOSE R1 R2n 1 CODDACO H 10 2 COHDACO H 14 3 C5DDAC5 C5 H11 10 4 C6DDAC6 C6 H13 10 C7DDAC7 C7 H1510 6 C9DDAC9 C9 H19 10 7 C5HDAC5 C5 H11 14 8 C6HDAC6 C6 H13 14 9 C7HDAC7 C7 H15 14 C9HDAC9 C9 H1914 TABLEAU 2 [ 3 = A H en cal/gr. Chauffage Refroidissement Températures Températures COMPOSES de transition C de transition C TKI ou TKM 1 Co0-DDA-C0 96 E18,61 3 C5-DDA-C5 98 L20,3] 91 4 C6-DDA-C6 103 16,71] 95,6 [-17,95 C7-DDA-C7 101,6 [16,7] 96 C-15,5] 6 C9-DDA-C9 107 [19] 101 smectique E- 6,1] 96 E-11,3] 7 C5-HDA-C5 115 [25,33] 108,6 [-24,5] 8 C6-HDA-C6 107,6 [20,3] 100,6 [-18,7] 9 C7-HDA-C7 105,8 [20,3] 99,6 [-17,83 c9-HDA-C9 107,2 [21,8] 100,4 [-21,9] 00 REVENDI CATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R1 O-C-(CH) -C- Q R2 (I) R l 2 n il O O 2 dans laquelle R1 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 2 à 16. 2. Compose selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont identiques. 3. Composé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que n = 10 ou 14. 4. Composé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 et 3, caractérisé en ce que R et R représentent un atome d'hydrogène ou un radical pentyle, hexyle, heptyle ou nonyle. 5. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule: R1 0H-C- 3c-o R2 (I) DO il 2 n j O 0 1 2 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et n est un nombre entier allant de 2 à 16, caractérisé en ce que l'on fait réagir un diacide de formule HOOC-(CH2)12- COOH avec un phénylcyclohexanol de formule: R1 Q OH et/ou de formule R2 - H OH dans Lesquelles R et R2 ont la signification donnée ci- dessus. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le phénylcyclohexanol répond à la formule Q H OH et en ce qu'il est préparé par réduc- tion de la phénylcy.clohexanone. 7. Procédé selon La revendication 5, caractérisé en ce que le phénylcyclohexanol répond à La formule R1 -- OH dans laquelle R est un radical alkyle de formule CmH2m+l avec m étant un nombre entier de 2 à 11, et en ce que l'on prépare ce phényl cyclohexa- nol substitué à partir de phénylcyclohexanol, en réali- sant les étapes suivantes: a) traitement du phénylcyclohexanol par l'acide acétique pour obtenir l'ester de formule & - O OCOCH3 b) traitement de cet ester par le chlorure i '1 d'acide de formule R COCL dans laquelle R 1 est un radical de formule Cm 1H2 avec m ayant la signification donnée ci-dessus, pour obtenir le composé de formule: R 1-C OCOH3 U3 c) traitement du composé obtenu par la soude pour le transformer en alkylcarbonylphénylcyclohexanc, de formule: R -C OH d) réduction de cet atkylcarbonyLphényLcycLo- hexanoL pour obtenir Le phényLcycLohexanol substitué de formule: R -CH2 OH 2O