FR 2590288 A1 19870522 FR 8616003 A 19861118 PROCEDE DE TEINTURE DE FIBRES DE LAINE, SOIE OU ANALOGUE. La présente invention concerne un procédé de teinture de divers types de fibres telles que la soie, la laine, etc. Comme procédés de teinture de divers types de fibres telles que la soie, la laine, etc., on connaissait bien jusqu'à présent, d'une manière géné- rale, un procédé de teinture en bain acide et un pro- cédé de teinture en bain neutre. Parmi les procédés de teinture classiques qui précèdent, le premier, c'est-à-dire le procédé de teinture en bain acide, est caractérisé lorsque la teinture des fibres est effectuée par liaison ionique, de telle sorte que ce procédé présente une degré d'épuisement des colorants élevé et convient pour la teinture en nuances foncées, et qu'il a une excellente solidité de teinture, mais il a l'inconvénient d'avoir de mauvaises propriétés d'unisson et d'être susceptible de conduire à des taches en teinture. Le dernier de ces procédés, c'est-à-dire le procédé de teinture en bain neutre, a d'excellentes propriétés de migration, et en conséquence d'excellentes propriétés d'unisson, de sorte que les taches en teinture ont peu de chances de se produire. Cependant, il présente l'inconvénient d'avoir un faible degré d'épuisement, de donner difficilement une teinture en nuances foncées, et d'avoir une mauvaise solidité de teinture. L'invention a pour but d'éliminer les incon- vénients qui précèdent et de fournir un procédé de teinture des fibres tel que, même dans un procédé de teinture en bain neutre ayant d'excellentes propriétés d'unisson et ne provoquant pas de taches en teinture, il permette d'obtenir un degré d'épuisement plus élevé que celui obtenu avec un procédé de teinture en bain acide et qu'il convienne pour la teinture en nuances foncées, et qu'il permette d'obtenir une solidité de teinture aussi bonne que celle obtenue dans un procédé de teinture en bain acide, et l'invention est caracté- risée en ce que Les fibres sont teintes avec un bain de colorant contenant des granulés de gel de silice. Les granulés de gel de silice utilisés dans l'invention ont habituellement plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns de diamètre en moyenne, et ils sont ajoutés au bain de teinture à raison de 5 à 10 % en poids par rapport au poids des fibres. Pour maintenir une bonne dispersion du gel de silice dans le bain de teinture, le rapport de bain entre la fibre et bain de teinture est relativement élevé, il est d'environ 1:50 - 1:100, par exemple. Un adjuvant de teinture ordinaire tel que le sulfate de sodium, l'acide acétique, etc., peut être ajouté au bain de teinture en cas de besoin. La concentration du bain de teinture typiquement utilisé selon la présente invention est compris entre environ 1 et 15 % en poids des fibres. D'autres conditions de teinture telles que la température de teinture, le temps de teinture, etc., peuvent être fixées compte tenu de l'état de l'article à teindre, du type de colorant, de l'uti- lisation d'un article teint, etc. Comme colorants utilisables dans le procédé de teinture de l'invention, on peut citer les colorants directs, les colorants acides, les colorants à complexe métallifère, les colorants au chrome, les colorants réactifs, etc. Comme fibres pouvant être teintes dans le procédé de teinture de l'invention, on citera n'importe quel type de soie, de laine, de nylon, de coton, de rayonne, de vinylon (alcool polyvinylique), etc. Le fait que le degré d'épuisement et La soli- dité de teinture soient améliorés par addition des granulés de gel de silice peut être attribué semble-t-il à une action électrochimique superficielle des granulés de gel de silice, car les granulés de gel de silice ne sont pas absorbés par les fibres. Plus précisément, on peut supposer que les anions colorés dissociés dans le bain de colorant sont attirés vers une couche d'eau chargée positi- vement formée sur une couche chargée négativement du granuLé du gel de silice, c'est-à-dire sur Les doubles couches électriques formées à l'interface entre l'eau et Les granulés de gel de silice, qui sont dispersés dans le bain, puis que les anions colorés sont liés aux fibres par des forces de liaison secondaires teLLes que des liaisons hydrogène, des forces de van der Waals, et qu'une grande majorité de ces forces de liaison secondaires surmonte la force de liaison électrostatique, de telLe sorte que les anions colorés sont séparés des granulés de gel de silice et passent sur les fibres tout en migrant vers celles-ci pour les teindre. En d'autres termes, on peut considérer qu'en amenant les granulés de gel de silice qui attirent ainsi les anions colorés en contact avec les fibres, le bain de colorant entourant les fibres est amené dans un état tel que molécules de colorant qui y sont contenues sont condensées, de telle sorte qu'elles sont absorbées sur les fibres avec un rende- ment élevé. Le procédé de teinture de l'invention est particulièrement approprié pour la teinture en bain neutre qui a un faible degré d'épuisement et une faible solidité de teinture, mais il n'est pas limité à celle-ci, et il est évident que même dans le cas d'une application à un procédé de teinture en bain acide, on peut analyser une -amélioration du degré d'épuisement, et en conséquence, une excellente apti- tude à la teinture. L'invention sera expliquée à présent d'une manière plus détaillée en se référant à des exemples de modes de réalisation concrets et à des exemples comparatifs. EXPERIENCE 1 On prépare divers échantillons de l'invention et divers échantillons comparatifs des bains en utilisant les diverses classes de colorants énumérées dans le - 2590288 Tableau 1 ci-après, de telle sorte que chaque classe d'échantillon de bain soit répartie en trois types pour l'addition du gel de silice granulaire G (diamètre des grains: 10 à 40 microns, fabriqué par la German Melk Co.), à savoir 5 % par rapport au poids de fibres, 10 % par rapport au poids de fibres et 0 %, et les échantillons de bain ainsi préparés sont utilisés pour teindre un échan- tillon de soie décreusée, dit "Hira habutae' de 21 metsuke d'environ 2 g, dans les exemples de réalisation et les exemples comparatifs expliqués en détail ci-dessous. Ici, le terme "metsuke" représente une unité d'épaisseur de tissu de soie fine. Dans le cas des colorants autres que le colo- rant réactif, dans chacun de ces exemples de réalisation et exemples comparatifs, le tissu de soie est soumis à un traitement de teinture dans lequel celui-ci est plongé, à la température ambiante, dans chaque échantillon de bain, contenant 5 % de colorant par rapport au poids des fibres, mais 2 % par rapport au poids des colorants marqués d'une astérisque indiquée dans le Tableau 1, le rapport de bain étant de 1:100, puis le bain de colorant obtenu est élevé à une température de 85 à 95 C sur une durée de 40 à 50 minutes, et cette température est maintenue pendant 60 minutes. Dans le cas du colorant réactif, le tissu de soie est soumis à un traitement de teinture de façon à être absorbé par celui-ci pendant 30 minutes dans le bain de teinture, dans lequel la concentration en colorant est de % par rapport au poids de fibres et le rapport de bain de 1:100, puis on effectue un traitement de fixage de ce tissu pendant 60 minutes par addition de carbonate de sodium à 1 g/t, puis un traitement de savonnage pendant minutes par une solution aqueuse à 80 C comprenant un agent tensio-actif non ionique (Neugen HC fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha) à 2 g/l. La température de teinture est de 35 C dans le cas du rouge brillant Mikacion 5BS, et elle est de 80 C dans le cas du marine Kayacion E-SNG. Après le traitement de teinture, le tissu de soie est Lavé soigneusement à l'eau chaude à 40-50 C et il est séché à l'air. On mesure ensuite le pH du bain résiduel de chaque bain de colorant, et le degré d'épuisement ainsi que la concentration en teinture en surface de chaque tissu de soie. Le degré d'épuisement (%) est calculé à partir de la différence de concentration en colorant entre le bain de colorant avant teinture et après tein- ture, et la concentration de teinture en surface (valeur K/S) est obtenue en mesurant la réflectivité au moyen d'un spectrophotomètre autoenregistreur (type MPS-50L de Shimazu Seisakusho), et en la calculant à partir de l'équation de Kubelka-Munk. On a obtenu les valeurs mesurées indiquées dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 l a Concentration en gel de silice G (% par rapport au poids de fibres) Nom du colorant -Noir spécial direct Kayaku AXN -Noir rapide Japanol D conc. -Rouge rhoduline direct Kayaku B pH du bain résiduel 0 5% 8,0 8,4 8,7 8,7 7,6 7,8 % 7,8 7,2 7,0 Degré d'épui- sement (%) Concentration de la teinture en surface (valeur K/S) I I 0 5% 10% 12 35 69 7 20 35 6 12 60 0 5% 10% 6,0 ,1 0,5 7,7 ,3 3,4 ,1 7,4 7,5 -Cyanine G Kayanol 8,3 7,6 6,9 19 55 87 6,7 8,1 8,5 Colorant -Noir foulon acide Kayanol TLB 8,0 7,6 7,0 12 51 86 3,4 6,6 7,7 -Cyanine foulon Kayanol 5R 8,6 7,8 7,0 8 36 86 1,8 5,9 18,1 Ir* Ln o o ro oo cD Type de colorant Colorant direct Tableau 1 - Suite Colorant à complexe métallifère -Brun Kayalax R -Noir Kayakalan 2RL 8,4 8, 1 7,4 7,6 6,9 7,1 43 82 12 45 75 2,4 7,4 3,4 8,5 ,0 9,4 Colorant -Bleu noir Sunchromine 8,1 7,8 7,5 18 46 51 1,4 3,2 9,9 au chrome R conc. -Rouge brillant Colorant 5BS --- --- --- _ _ _ 2,9 4,4 5,9 -Marine Kayacion réactif E-SNG --- --- --- 18 26 32 4,5 5,5 6,2 Colorant-* Colorant -Rhodamine B 8,2 6,8 5,9 71 74 72 6,3 6,5 6,4 basique -J ri 1\fl c, Co Co Comme il ressort clairement du Tableau 1, dans tous les cas de L'exemple de réalisation dans Lequel les bains sont additionnés de gel de silice G, le degré d'épuisement et La concentration de teinture en surface sont améliorés pour tous Les colorants, et surtout, ils sont remarquabLement améliorés pour te colorant direct, le colorant acide et Le colorant à complexe métallifère. Le pH de chacun des bains n'est guère influencé par L'addition de gel de silice G, par conséquent la teinture est une teinture en bain neutre. Parmi Les colorants utilisés, Le noir rapide Japanol D concentré et Le noir bleuâtre Sunchromine R concentré sont des produits fabriqués par la Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd., et les autres sont fabriqués par la Nippon Kayaku Co., Ltd. EXPERIENCE 2 Divers échantillons de l'invention et échan- tillons comparatifs de bains sont préparés en utilisant un colorant direct, le noir spécial direct kayaku AXN, et un colorant acide, le noir foulon Kayanol TLB, chacune des classes de bains étant réparties en cinq types aux- quels sont ajoutées respectivement des quantités de gel de silice G de O, 5, 7, 10 et 20 % par rapport au poids de fibres, et ceux-ci sont utilisés pour teindre à chaque fois une pièce de tissu blanc (tissu d'essai multifibre A) constitué de chacun des divers types de fibres énumérés dans le Tableau 2 ci-après, comme les exemples de l'invention et les exemples comparatifs l'expliquent en détail ci-dessous.-Dans chacun de ces exemples, le tissu blanc est soumis à un traitement de teinture dans lequel il est plongé, à la température ambiante, dans le bain à une concentration en colorant de 5 % par rapport au poids de fibres, et avec un rapport de bain de 1:100, puis le bain de teinture obtenu est élevé à une température de 97 - 99 C sur une durée de 20 à 30 minutes, et cette température est maintenue pendant 60 minutes. Après le traitement de teinture, le bain est soigneusement lavé à l'eau chaude à 45-50 C, puis il est séché à l'air. On mesure ensuite la valeur L* de chacun des tissus teints par lecture directe sur un colorimètre (machine d'essai Suga, type SM3-SCH), on obtient les valeurs mesurées figurant dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Valeur L * du tissu teint Nature et Concentration.. concentration en gel du colorant de silice G Coton Nylon Vinylon Laine Rayonne Soie Noir spécial direct Kayaku 0 40,60 30,94 28,94 38,51 33,99 AXN 5 % par 5 % OWF(1) 34,51 28,59 26,45 31,78 29,17 rapport au 7 % OWF 34,29 28,35 25,49 31,20 28,14 poids de 10 % OWF 32,71 27,62 24,99 29,93 29,25 fibres 20 % OWF 30,81 27,67 23,93 26,65 27,25 Noir foulon O 35,83 27,59 35,31 Kayanol TLB 5 % OWF 34,78 27,01 30,72 % par rap- 7 % OWF 34, 60 26,53 30,72 port au poids 10 % OWF 34,31 26,01 30,67 de fibres 20 % OWF 32,28 25,82 29,96 (1): OWF = Par rapport au poids de fibres. oC rU tn %0 tu o Go Go Comme il ressort clairement du Tableau 2, dans le cas de l'exemple de réalisation dans lequel le gel de silice G est ajouté au bain de teinture, la valeur L* est plus faible que dans le cas de cha- cun des exemples comparatifs, de même, pour toutes les classes de fibres énumérées dans le tableau, toutes les classes de tissus sont teintes avec un degré d'épuisement élevé. EXPERIENCE 3 Les types respectifs de bains de colorant acide noir foulon Suminol VLG énumérés dans le Tabeau 3 ci-après sont préparés en les additionnant des quantités respectives de gel de silice G, et sans addition de gel de silice, et ces bains sont utilisés pour teindre cha- cun un morceau de tissu de soie décreusée ("Hira habutae" 21 metsuke), comme les exemples de l'invention et les exemples comparatifs l'expliquent en détail ci-dessous. La concentration de teinture, le rapport de bain et la température de teinture sont pratiquement les mêmes que dans l'expérience 2. Après traitement, le tissu de soie est soigneu- sement lavé à l'eau chaude, puis séché à l'air. On mesure ensuite le pH du bain résiduel de chaque bain de colorant et la valeur L de chaque tissu, et on effectue les essais de solidité à la lumière, de solidité au lavage (blanchissage) et de solidité au frottement conformément aux JIS L-0842n JIS L-0844, et JIS L-0849. On obtient les valeurs mesurées indiquées dans le Tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Procédé de Exemple de Exemple de Exemple Exemple teinture réalisation réalisation compara- compara- I 2 tif 1 tif 2 Tissu de soie 47,1 g 46,3 g 45,5 g 46,1 g décreusée Noir foulon SuminoL VLG 2,83 g 2,78 g 2,74 g 2,77 g Gel de silice G 9,42 g 3,24g - - Acétate - 2,32 g 2,29 g 2,31 g d'ammonium Acide acé- - 0,69 g 0,69 g 1,72 g tique glacial Quantité totale de 4,710 ml 4,630 ml 4,570 ml 4,610 ml bain pH du bain résiduel 6,43 5,38 5,45 4,93 après teinture Valeur L du tissu 16,03 16,01 16,67 16,68 teint i Solidité de la couleur à 6 6 3 5 la lumière Lavage -Décoloration 4-5 4-5 3-4 4-5 -Tachage (soie) 3-4 4 4 4 Tachage 4-5 5 5 5 (coton) Frottement -à sec 2 2-3 3-4 3-4 -au mouillé 4 4 4-5 4-5 Comme il ressort clairement du TabLeau 3, dans le cas des exemples de réalisation o l'on a ajouté du gel de silice G, même s'il s'agit d'une opé- ration de teinture en bain neutre, la valeur L est plus faible que dans le cas de chacun des exemples comparatifs qui est un procédé de teinture en bain acide, et en conséquence, le tissu peut être teint dans une nuance foncée. et, en outre, sa solidité de couleur est égale ou supérieure à celle obtenue dans le cas de chacun des exemples comparatifs. En outre, si on L'examine directement, on confirme que dans le cas de chacun des exemples de réalisation, le tissu est teint dans un noir plus foncé que dans le cas de chacun des exemples comparatifs. EXPERIENCE 4 Les échantillons de l'invention et l'échan- tillon comparatif ont été préparés en utilisant des bains d'un colorant direct, le noir spécial direct kayaku AXN à la place du colorant acide utilisé dans l'expérience 3 qui précède, transformés dans les échantillons de l'invention respectifs par addition de quantités appropriées de gel de silice G et en un exemple comparatif non additionné de gel de silice G. Ces échantillons sont utilisés pour teindre chacun un tissu de soie décreusée ("Hira Habutae" 21 Metsuke) et un traitement de teinture est effectué pratiquement de la même manière que dans l'expérience 3 qui precède. Après le traitement de teinture, chacun des tissus teints est lavé à l'eau et séché à l'air, puis le pH du bain résiduel et la réflectivité de chacun des tissus de soie sont mesurés, et on effectue un essai de solidité de la couleur à la lumière, un essai de soli- dité de la couleur au lavage et un essai de solidité de la couleur à la transpiration conformément aux JIS L-0842, JIS L-0848 et JIS L-0849. Les résultats de la mesure de la réflexion obtenue sont donnés dans La figure 1 sous forme de courbes caractéristiques de réfLectivité. Dans cette figure, les courbes A, B et C sont les courbes de réflectivité res- pective des divers tissus teints obtenus dans l'exemple de l'invention 1, dans l'exemple de l'invention 2 et dans l'exemple comparatif. Les autres valeurs mesurées et les résultats d'essais sont donnés dans le Tableau 4. Comme il ressort clairement des courbes de réflectivité de la figure 1, dans le cas des exemples de l'invention dans lesquels les bains de colorant sont additionnés de gel de silice G, la réflectivité est plus faible que dans l'exemple comparatif dans lequel ce bain n'a pas été additionné de gel de silice G, dans toute la région visible et, en conséquence, il s'est confirmé que la couleur du tissu teint obtenue dans chacun des exemples de l'invention est un noir très proche du noir pur. En outre, il est tout à fait évident, à l'examen de ces tissus teints, que leur profondeur de couleur est dans l'ordre: exemple de l'invention 1, exemple de l'inven- tion 3 et exemple comparatif. En outre, comme il ressort clairement du Tableau 4, les solidités de couleurs des tissus teints obtenues dans les exemples de l'invention respectifs ne sont en aucune manière inférieures à celles obtenues dans l'exemple comparatif, et par ailleurs, les solidités de couleurs à la lumière sont excellentes. TABLEAU 4 Procédé de teinture Exemple de réalisation 1 Exemple de réalisation 2 Exemple comparatif Tissu de soie décreusée 46,2 g 47,1 g 46,3 g Noir spécial direct Kayaku AXN 2,77 g 2,83 g 2,78 g Gel de silice G 9,24 g 3,30 g - Sulfate de sodium anhydre - 14,1 g 13,9 g Quantité totale de bain 4,620 ml 4,710 ml 4,630 ml à====================================-===== -====-=====à === pH du bain résiduel après teinture Valeur L du tissu teint Solidité de la teinture à la lumière 7,58 16,18 6,85 17,05 6,78 17,91 /... Ln rO %O Co Co Tableau 4 - Suite Lavage - Décoloration - Tachage (soie) - Tachage (coton) 4-5 3-4 3-4 3-4 1-2 3-4 3-4 Décoloration par la 4-5 4-5 4-5 transpiration acide - Tachage (soie) 4 4-5 4-5 - Tachage (coton) 4-5 4-5 4-5 Décoloration par la transpiration alcaline 4-5 4-5 4-5 - Tachage (soie) 3-4 4 4 - Tachage (coton) 2 2-3 3-4 Frottement - à sec 2 2-3 3 - au mouillé 3 4 4 %0 Cn Co co o EXPERIENCE 5 On utilise une machine à teindre les éche- veaux du type à jet à deux cylindres, qui est connue comme une machine de teinture utilisée dans la pra- tique, et on teint des fils de soie unitaires avec un échantillon de l'invention d'un bain de colorant de noir foulon Kayanol TLB additionné de gel de silice G et avec un échantillon comparatif de ce liquide non additionné de gel de silice. La concentration de tein- ture, le rapport de bain et la température de teinture ne diffèrent pas de ceux adoptés dans l'expérience 2 qui précède. Apres la teinture, les filets de monofila- ments de soie sont lavés à l'eau chaude trois fois, dans la machine de teinture des écheveaux, puis ils sont déshydratés et séchés à l'air. On mesure ensuite le ph du bain résiduel et chacun des fils de soie teints est décoloré au moyen d'une solution de pyridine à 50 %, et on mesure le facteur d'absorption du liquide décolo- rant pour obtenir les courbes de facteur d'absorption représentées dans la figure 2. Les courbes D, E désignent les courbes de facteur d'absorption respectives de l'exemple de l'invention et de l'exemple comparatif. TABLEAU 5 Exemple de Exemple Procédé de teinture réalisation comparatif Fil de soie unique 623,6 g 575,3 g Noir foulon Kayanol 62,4 g 57,5 g TLB Gel de silice G 43,7 g - Acétate d'ammonium 20,0 g 17,3 g Acide acétique glacial 9,4 g 8,6 g Quantité totale de bain 62,4 l 57,5 l pH du bain résiduel 6,99 6,12 après teinture Comme il ressort clairement des courbes d'ab- sorption D et E de la figure 2, le fil de soie teint conformément à l'exemple de l'invention contient une quantité de colorant absorbé plus élevée que celui teint conformément à l'exemple comparatif. L'observation directe confirme que le fil de soie conforme à l'exemple comparatif est teint dans une nuance plus foncée et que le fil de soie teint a pris un toucher volumineux. Ainsi, conformément à l'invention, en ajoutant les granulés de gel de silice au bain de colorant, on peut réaliser une amélioration du degré d'épuisement pour divers types de fibres, et un degré d'épuisement qui est plus élevé que celui qui peut être obtenu dans le procédé de teinture en bain acide classique même dans un procédé de teinture en milieu neutre, et en conséquence, on peut effectuer une teinture hyperchro- mique ayant d'excellentes propriétés d'unisson, et obtenir une solidité de couleur presque égale à celle obtenue par le procédé de teinture en bain acide clas- sique. La figure 1 est une courbe caractéristique montrant les réflectivités de tissus de soie teints par le procédé de teinture conforme aux exemples de l'invention et par un procédé de teinture conforme à l'exemple comparatif; et La figure 2 est une courbe caractéristique montrant les facteurs d'absorption de liquides décolo- rants utilisés pour décolorer des fils de soie teints 3M conformément à un procédé de teinture d'un exemple de L'invention et de l'exemple comparatif. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture de fibres de laine, soie ou analogue, caractérisé en ce que les fibres sont teintes avec un bain de colorant qui contient des gra- nulés de gel de silice. 2. Procédé de teinture suivant la revendi- cation 1, dans lequel les granulés de gel de silice ont plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns de diamètre moyen. 3. Procédé de teinture suivant la revendi- cation 1, dans lequel les granulés de gel de silice sont ajoutés au bain de teinture de telle sorte que leur concentration soit de 5 à 10 % en poids par rap- port aux fibres. 4. Procédé de teinture suivant la revendi- cation 1, dans lequel un rapport de bain entre la fibre et le bain de teinture est d'environ 1:50 à 1:100.