FR 2585718 A1 19870206 FR 8601171 A 19860128 La présente invention concerne des additifs d'extrême-pression pour huiles lubrifiantes. L'invention a plus particulièrement trait au fait nouveau selon lequel les propriétés d'extrême-pression d'un lubrifiant sont grandement améliorées par l'addition d'un mélange parti- culier de phosphates, lesdits phosphates comprenant: (a) des dithiophosphates substitués et (b) des phosphates monosubstitués et disubstitués ne comprenant pas de soufre, la composition ayant été neutralisée par réaction avec une hydrocarbylamine. Des lubrifiants contenant, individuellement, des dithiophosphates, des monothiophosphates et des phos- phates monosubstitués et disubstitués sont bien connus dans l'art antérieur. On mentionne par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 431 552 qui fait connaître une composition lubrifiante contenant un borate, renfermant un mélange de phosphates, de monothiophosphates et de dithiophosphates dans une proportion déterminée. Dans la présente invention, il a été découvert que des monothio- phosphates exerçaient un effet désavantageux sur les propriétés d'extrême-pression du lubrifiant. L'un des buts de la présente invention est de proposer un lubrifiant doué de très bonnes propriétés d'extrême-pression. Ces très bonnespropriétés s'obtiennent par l'association de phosphates particuliers qui ont été neutralisés avec une hydrocarbylamine. L'invention concerne une composition consti- tuant un additif pour huile lubrifiante, comprenant un mélange de phosphates, lesdits phosphates étant essentiel- lement dépourvus de monothiophosphates et comprenant: (a) des hydrogénodithiophosphates de dihydrocarbyle; et (b) un mélange dépourvu de soufre de dihydrogénophosphates d'hydrocarbyle et d'hydrogénophosphates de dihydrocarbyle, ladite composition étant neutralisée à 50 % au moins par une hydrocarbylamine ayant 10 à 30 atomes de carbone dans ledit groupe hydrocarbyle. La composition lubrifiante comprend une huile de viscosité propre à la lubrification, dans laquelle est dispersé un mélange de phosphates, lesdits phosphates étant essentiellement dépourvus de monothiophosphates et comprenant: (a) des hydrogénodithiophosphates de dihydrocarbyle; et (b) un mélange dépourvu de soufre de dihydrogénophosphates d'hydrocarbyle et d'hydrogéno- phosphates de dihydrocarbyle, ladite composition étant neutralisée à 50 % au moins par une hydrocarbylamine ayant 10 à 26 atomes de carbone dans ledit groupe hydro- carbyle. L'expression "essentiellement dépourvu de monothiophosphates" utilisée dans la présente demande signifie que le lubrifiant ou l'additif pour lubrifiant ne contient aucun monothiophosphate qui nuise notablement aux propriétés d'extrême-pression du lubrifiant. Le lubrifiant ou l'additif pour lubrifiant de la présente invention ne renferme de préférence pas le moindre mono- thiophosphate. Chacun des composants individuels du lubrifiant et de la composition utilisée comme additif selon l'inven- tion est bien connu dans l'art antérieur. Dithiophosphates Des exemples de dithiophosphates qui peuvent être utilisés dans le lubrifiant de la présente invention sont bien connus dans l'art antérieur. Ces dithiophosphates sont ceux qui contiennent deux groupes hydrocarbyle et une fonction hydrogène, et qui sont par conséquent acides. Les groupes hydrocarbyle pouvant être utilisés ici sont de préférence des groupes alkyle aliphatiques ayant 3 à 8 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de dithiophosphates de dihydrocarbyle comprennent l'hydrogénodithiophosphate de di-2-éthyl-1-hexyle, l'hydrogénodithiophosphate de diiso-octyle, l'hydrogénodithiophosphate de dipropyle et l'hydrogénodithiophosphate de di-4-méthyl-2-pentyle. Des dithiophosphates appréciés sont l'hydrogéno- dithiophosphate de dihexyle, l'hydrogénodithiophosphate de dibutyle et l'hydrogénodithiophosphate de di-n-hexyle. Phosphates dépourvus de soufre Des exemples de phosphates ne contenant pas de soufre qui sont utiles dans la présente invention sont bien connus dans l'art antérieur et comprennent les hydrogéno- phosphates de dihydrocarbyle et les dihydrogénophosphates de monohydrocarbyle dont les groupes hydrocarbyle contiennent 1 à 10, mieux encore 3 à 5 et notamment 4 atomes de carbone. Le groupe hydrocarbyle est un groupe alkyle aliphatique. Des phosphates représentatifs comprennent les suivants: dihydrogénophosphate de méthyle, dihydrogéno- phosphate de propyle, dihydrogénophosphate de butyle, hydrogénophosphate de dibutyle, hydrogénophosphate de dipentyle, dihydrogénophosphate de pentyle, dihydrogéno- phosphate d'hexyle, dihydrogénophosphate de décyle, etc. On apprécie un mélange d'hydrogénophosphate de dibutyle et de dihydrogénophosphate de butyle. Amines En vue de son utilisation dans la présente invention, le mélange de phosphates acides est partiel- lement ou complètement neutralisé par réaction avec des alkylamines. La composition résultante est un mélange complexe de sels d'alkylammonium, de sels d'acides mixtes d'alkylammonium et d'acides des phosphates de monohydro- carbyle et de dihydrocarbyle dépourvus de soufre et des sels d'alkylammonium et d'acides libres des dithiophos- phates de dihydrocarbyle. La neutralisation doit atteindre un degré d'au moins 50 % et de préférence d'au moins 80 %. Pour obtenir les meilleurs résultats, la neutralisation doit se situer dans l'intervalle de 85 à 95 %, une neutra- lisation à 100 % se référant à la réaction d'une alkylamine avec chaque atome acide d'hydrogène. Le groupe alkyle de l'amine a une longueur de à 30, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. Des exemples d'amines comprennent la pentadécylamine, l'octadécylamine, la cétylamine, etc. On apprécie notamment l'oléylamine. Le rapport molaire des dithiophosphates aux phosphates dépourvus de soufre doit se situer dans l'intervalle de 70:30 à 30:70, mieux encore de 55:45 à :55 et il est très avantageusement égal à 1:1. Le rapport molaire des dihydrogénophosphates substitués aux hydrogéno- phosphates disubstitués doit se situer dans un intervalle de 30:70 à 55:45, mieux encore de 35:65 à 50:50 et il est très avantageusement égal à 45:55. Les compositions de la présente invention sont particulièrement utiles pour leurs propriétés anti-usure, leurs propriétés antirouille et elles sont -utiles pour améliorer les propriétés de tolérance envers l'eau et les propriétés de fuite au niveau des joints de lubrifiants contenant des borates de métaux alcalins. Le principal intérêt des compositions de la présente invention est son utilisation comme additif d'extrême-pression (EP). La composition lubrifiante contient une quantité efficace des phosphates neutralisés mixtes pour améliorer les propriétés d'extrême-pression du lubrifiant. Généralement, le lubrifiant contient 0,01 à 5,0 % en poids du mélange de phosphates et de préférence 0,1 à 2,0 % en poids de ce mélange. L'huile lubrifiante à laquelle les phosphates neutralisés sont ajoutés peut être toute huile lubrifiante à base d'hydrocarbures ou une huile de base de synthèse. Les huiles lubrifiantes hydrocarbonées peuvent provenir de sources synthétiques ou naturelles et peuvent être de nature paraffinique, naphténique ou asphaltique, ou des mélanges. Divers autres additifs peuvent être présents dans les huiles lubrifiantes de la présente invention. Ces addi- tifs comprennent des anti-oxydants, des agents améliorant l'indice de viscosité, des dispersants, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, d'autres agents anti-usure et divers autres additifs bien connus. D'autres additifs appréciés sont les succinimides solubles dans l'huile et les sulfonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux solubles dans les huiles. D'autres additifs particulièrement appréciés comprennent des oléfines sulfurées et les borates de métaux alcalins, notamment environ 0,1 à 10,0 % en poids de chacun d'eux, et mieux encore 1,0 à 6,0 % en poids d'un triborate de potassium comme l'enseigne le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 997 454. EXEMPLES 1 - 4 On a effectué une série d'essais sur diverses compositions expérimentales pour mesurer les propriétés d'extrême-pression du lubrifiant, en utilisant l'essai d'extrême-pression Timken. L'essai Timken est un essai normalisé bien connu qui est décrit dans la norme ASTM-D 2782, cette méthode d'essai étant incorporée ici à titre de référence. Dans ces exemples, l'huile de base est une huile Exxon SAE 80W-90 ne contenant pas d'autres additifs que ceux qui sont indiqués sur le tableau I ci-dessous. Les dithiophosphates ont des groupes alkyle de 6 atomes de carbone et les phosphates dépourvus de soufre ont un groupe alkyle de 4 atomes de carbone. Tous les phosphates ont été essentiellement neutralisés avec des amines primaires en C18. Les résultats de l'essai sont reproduits ci- dessous sur le tableau I. TABLEAU I N d'exoi- Cceentra- Concentra- Concentra- Concentra- ple ticn totaleticn en tion en mono- tion en en phosphate phosphate thiophosphate dithio- dépourvu phosphate de soufre 1O0 0 00 0 2 1,0 0,5 0 0,5 3 1,0 1,0 0 0 4 1,0 0 0 1,0 Charge d'admission à l'essai Timken, kg 2,27 27,2 4,54 6,81 Une comparaison des exemples 1 et 2 montre que l'addition de la composition de la présente invention permet une amélioration spectaculaire et surprenante de la performance d'extrême-pression dans l'essai Timken. Une comparaison de l'exemple 1 avec les exemples 3 et 4 montre que, pour la même concentration totale en phosphate, le phosphate dépourvu de soufre seul et le dithiophosphate seul n'ont été efficaces ni l'un ni l'autre pour améliorer la performance d'extrême-pression de l'huile de base. EXEMPLES 5 - 11 D'autres essais Timken ont été exécutés sur diverses compositions expérimentales. Dans ces exemples, l'huile de base est une huile Exxon SAE 80W-90 contenant 3,0 % en poids d'une dispersion de triborate de potassium (comprenant 45 % d'huile diluante) et un hydrocarbure sulfuré apportant la quantité de soufre représentée sur le tableau II. Les monothiophosphates et dithiophosphates portent des groupes alkyle de 6 atomes de carbone et les phosphates dépourvus de soufre portent des groupes alkyle de 4 atomes de carbone, excepté dans les exemples 10 et 11 o les groupes alkyle portés par les phosphates dépourvus de soufre ont 6 atomes de carbone et excepté l'exemple 8, dans lequel les groupes alkyle ont 8 à 10 atomes de carbone. Tous les phosphates ont été essentiellement neutralisés avec des amines primaires en C12 à C18. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau II ci-dessous. N Concentra-Concentra- d'e- tion en xemple phosphate totale 0 6 0,60 7 0,30 8 0,30 9 0,30 1,0 11 0,65 TABLEAU II - Concentra- C oncentra- Soufre, tion en tion en tion en % en phosphate monothio- dépourvu phosphate de soufre 0 0 0,30 0 0,15 0 0,30 0 0 0 0,40 0,19 0,26 0,13 ne comparaison de dithio- poids phosphate 0 0,92 0,30 0,92 0,15 0,92 0 0,92 0,30 0,78 0,41 0,88 0,26 0,64 l'exemple 5 avec Charge d'admission à l'essai Timken, kg 22,7 31,8 31,8 22,7 ,4 27,2 ,4 les exemples 6 et 7 montre que la composition de la présente invention offre une grande amélioration des propriétés d'extrême-pression, comme il ressort de l'essai Timken. Une comparaison des exemples 5 et 7 avec les exemples 8 et 9 montre que les phosphates dépourvus de soufre et les dithiophosphates sont tous deux nécessaires pour obtenir de très bonnes propriétés d'extrême-pression dans l'essai Timken. L'exemple 7 contient un total de 0,30 % en poids d'un mélange égal de phosphates dépourvus de soufre et de dithiophosphates et il a obtenu d'excel- lentes propriétés d'extrême-pression. L'exemple 8 ne contient que des phosphates dépourvus de soufre et ne renferme aucun des dithiophosphates et les résultats n'ont pas été meilleurs que ceux du cas de base, comme représenté dans l'exemple 5. L'exemple 9 contient les dithiophosphates seuls et ses valeurs d'extrême-pression dans l'essai Timken ont été légèrement inférieures à celles du cas de base utilisé seul. Une comparaison de l'exemple 7 avec les exemples 10 et 11 indiquent que la présence de monothio- phosphates est défavorable à la composition de la présente invention dans l'essai Timken, même à de fortes concen- trations. REVENDICATIONS 1. Composition d'additifs pour huile lubri- fiante, comprenant un mélange de phosphates, lesdits phosphates étant essentiellement dépourvus de monothio- phosphates, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) des hydrogénodithiophosphates de dihydro- carbyle; et (b) un mélange dépourvu de soufre de dihydro- génophosphates d'hydrocarbyle et d'hydrogénophosphates de dihydrocarbyle, ladite composition étant neutralisée à 50 % au moins par une hydrocarbylamine ayant 10 à 30 atomes de carbone dans ledit groupe hydrocarbyle. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes hydrocarbyle de l'hydrogénodithiophosphate de dihydrocarbyle, des dihydrogénophosphates d'hydrocarbyle et des hydrogéno- phosphates de dihydrocarbyle sont des groupes alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe hydrocarbyle de l'hydro- génodithiophosphate de dihydrocarbyle est un groupe alkyle contenant 3 à 8 atomes de carbone. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe hydrocarbyle dans les dihydrogénophosphates d'hydrocarbyle et les hydrogéno- phosphates de dihydrocarbyle est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire des dihydrogéno- phosphates d'hydrocarbyle aux hydrogénophosphates de dihydrocarbyle a une valeur de 35:65 à 50:50. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport molaire des hydrogéno- dithiophosphates de dihydrocarbyle ax phosphates dépourvus de soufre a une valeur de 55:45 à 45:55. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'hydrocarbylamine est une mono- alkylamine ayant 12 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'alkylamine est une oléylamine et en ce que ladite composition est neutralisée à 80 % au moins. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'additif contient un borate de métal alcalin. 10. Composition d'additifs suivant la revendi- cation 9, caractérisée en ce qu'elle contient également un hydrocarbure sulfuré. 11. Composition d'additifs pour huile lubrifiante, comprenant un mélange de phosphates, caractérisée en ce que lesdits phosphates consistent essentiellement en: (a) l'hydrogénodithiophosphate de di-n-hexyle, et (b) un mélange de dihydrogénophosphate de butyle et d'hydrogénophosphate de dibutyle, ladite composition étant neutralisée à 80 % au moins par l'oléylamine. 12. Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport molaire de (a) à (b) est égal à 1:1 et le rapport molaire du dihydrogénophosphate de butyle à l'hydrogénophosphate de dibutyle est de 45:55. 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient également un borate de métal alcalin et un hydrocarbure sulfuré. 14. Additif pour huile lubrifiante, consistant essentiellement en un mélange de phosphates, caractérisé en ce que les phosphates sont essentiellement dépourvus de monothiophosphates et en ce qu'ils comprennent essen- tiellement: (a) des hydrogénodithiophosphates de dihydro- 1 1 carbyle; et (b) un mélange dépourvu de soufre de dihydro- génophosphates d'hydrocarbyle et d'hydrogénophosphates de dihydrocarbyle, ladite composition étant neutralisée à 80 % au moins par une hydrocarbylamine ayant 12 à 18 atomes de carbone dans ledit groupe hydrocarbyle, le rapport molaire de (a) à (b) ayant une valeur de 55:45 à 45:55. 15. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité dominante d'huile lubri- fiante et une quantité secondaire mais efficace de l'additif suivant la revendication 1 pour améliorer les propriétés d'extrême-pression de la composition lubrifiante. 16. Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 5,0 % en poids dudit additif. 17. Composition suivant la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient également 1,0 à 6,0 % en poids d'un triborate de potassium. 18. Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient également 0,1 à 10,0 % en poids d'oléfines sulfurées et 0,1 à 10, 0 % en poids de borates de métaux alcalins.