FR 2595094 A1 19870904 FR 8602858 A 19860228 DIFLUOROg-22' ALCOXY-4 HYDROXY-4' BIPHENYLES ET LEURS DERIVESz LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR UTILISATION DANS DES DISPOSITIFS D'AFFICHAGE A CRISTAUX LIQUIDES La présente invention a pour objet la synthèse de nouveaux cristaux liquides, utilisables en particulier dans des dispositifs d'affichage à cristaux liquides mettant en jeu l'effet de biréfringence contr8lé électriquement (BCE). L'effet BCE correspond à une déformation sous champ électrique d'une phase nématique à anisotropie diélectriqueSe négative, je représentant la différence entre la constante diélectrique a parallèle au grand axe moléculaire du cristal et a la constante diélectrique e perpendiculaire à ce grand axe. b Dans les dispositifs à cristaux liquides, il est nécessaire d'utiliser des matériaux présentant un taux élevé de multiplexage, c'est-à-dire donnant la possibilité d'adresser électriquement un nombre important de lignes de l'écran afin de visualiser un haut taux d'informations. Ce taux de multiplexagê k peut s'exprimer en fonction de la tension appliquée aux bornes du dispositif (V) et de la tension de seuil de déformation du cristal (V) par la formule: S k 1 -K33 r/31 - "K K11 Dans ces conditions, la biréfringence induite électriquement est alors de la forme: En= ( tno + h -n n 2 2n ne avec *: 0M cos- Z _DMC e dans laquelle n et n sont les indices extraordinaire et e o ordinaire du cristal, e l'épaisseur du cristal liquide et Z sa position dans la cellule. L'intensité relative transmise par le dispositif à cristal liquide entre deux polariseurs croisés est donnée par la relation: I sin 2 nn e 0 = sÀn o dans laquelle n est égal à n -n, et A est la longueur d'onde e o du faisceau lumineux éclairant le dispositif. Il en résulte que les paramètres les plus importants du matériau sont K33 /K n, ainsi que la gamme de mésomorphisme AT du cristal. / 0::: n K 3 3 A 1 -z-c- Parmi ces paramètres, le rapport K33/K1 joue un rôle important, car il détermine la raideur de la pente de la courbe de transfert électro-optique et donc la multiplexabilité du matériau utilisé; aussi, ce rapport doit être le plus grand possible. Selon les composés nématiques utilisés, ce rapport peut varier de 0,5 à 3, la valeur la plus courante étant située autour de 1. Pour avoir une valeur plus élevée du rapport K3 /K11, on peut envisager d'augmenter la valeur de K33 ou de diminuer la valeur de Ki Une valeur élevée de K n'est pas intéressante dans les dispositifs d'affichage, car elle implique l'utilisation de tensions de commande élevées. En effet, la tension de seuil de déformation du cristal V est proportionnelle à la valeur de la s constante élastique de déformation en flexion K33 suivant la formule: Vs = 2m FT s: IL Il est donc préférable de diminuer la valeur de K, ce qui correspond à diminuer les interactions intermoLéculaires entre les molécules du cristal liquide. Généralement, les molécules de cristal liquide nématique sont formées d'une partie centrale rigide comportant des groupements phényle et d'une ou deux parties flexibles situées aux extrémités de la partie rigide. Plusieurs solutions peuvent être envisagées pour diminuer les interactions entre des molécules de ce type. L'une de ces solutions est de remplacer un cycle phényle de la partie rigide par un cyclohexane ou par un noyau bicyclo-octane. En effet ce dernier noyau par sa forme pratiquement globulaire et par ses liaisons complètement saturées ne favorise pas tes interactions intermoléculaires et ceci permet de minimiser la valeur de Kl et d'augmenter le rapport K 33/K. Une seconde il 33i1 solution est de substituer un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau phényle par un élément électro-négatif tel que le fluor. Récemment, on a synthétisé de nouveaux cristaux liquides pour lesquels le rapport K 33/K1 a une valeur élevée. Ces nouveaux cristaux liquides sont par exemple: - les alkyl bicyclo (2.2.2.) octane carboxylate d'alkyl fluoro- phényle comme le composé BCO55F répondant à la formule F HllC5 --. -C 5Hll - les 4-(trans-4-n alkylcyclohexyl)-4'-alkyl-2,2'difluoro biphé- nyle comme le composé BCH52FF de formule: F HllH Q C2H5 - et des bicyclohexylcarbonitriledialkyle ou alkylaLkylène comme le composé CCN47 de formule: C4H9 4%> HC7H1 5 H CN De tels composés possèdent les caractéristiques suivantes: _________________________________________________ COMPOSE 6K/K nà I 1 I I à I à I à lIà I I | > 1. - 0,13 I - -1 t | BCO55F 1,35 0,06 I -0,75 BCH52FF 1,7 0,99 I -0,47 CCN47 2 0,03 I -7 I -----______ Ainsi, comme on peut le voir sur ce tableau o l'on a donné à la première ligne les caractéristiques requises pour les dispositifs d'affichage mettant en jeu l'effet BCE, ces composés sont seulement performants sur le plan des constantes élastiques, la valeur du rapport K33/K11 étant élevée. En revanche, leurs autres caractéristiques (t n et. E) ne permettent pas d'obtenir les propriétés électro-optiques requises pour les dispositifs d'affichage. De ce fait, on a envisagé d'utiliser ces composés en mélange avec d'autres cristaux liquides pour améliorer ces propriétés électro-optiques, mais ceci a pour conséquence de diminuer de façon importante la valeur du rapport K3 /K. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux composés utilisables comme cristaux liquides, qui présentent un ensemble de paramètres électro-optiques satisfaisant mieux les conditions requises pour une utilisation dans des dispositifs d'affichage à cristaux liquides mettant en jeu l'effet BCE. Ces composés qui sont des dérivés de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle répondent à la formule: F R -Z-C- C2I 3' O OR dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone, Z représente une simple liaison ou un radical choisi parmi: - à condition que R représente un radical alkyle lorsque Z repésente une simple liaison, et R représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone. Les composés décrits ci-dessus ont une structure qui permet d'obtenir des valeurs élevées du rapport K33/K11. En effet, ces molécules sont longues et rigides. De ce fait, il est difficile d'obtenir des déformations en flexion sous l'action d'un champ électrique. Ainsi, la valeur de K est élevée. Par ailleurs, la présence d'atomes de fluor en position 2 et 2' sur le biphényle provoque une torsion des deux noyaux phényle l'un par rapport à l'autre. Les deux positions les plus favorables correspondent à des angles de torsion égaux à 30 et 120 . La molécule n'est donc plus plane et l'empilement compact des molécules les unes par rapport aux autres n'est pas aussi favorisé que dans le cas de molécules planes. De ce fait, les interactions intermoléculaires sont affaiblies et la valeur de la constante d'éventail Ki du composé diminue. Cet effet s'accentue il lorsqu'on passe de Z représentant une simple liaison à Z représentant un radical et il augmente dans le sens suivant: phénylène, cyclohexylène, bicyclooctylène ou radical dérivé du cubane. Les dérivés de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle décrits ci-dessus ont également des propriétés intéressantes en ce qui concerne l'intervalle de mésomorphisme ST du cristal liquide et les paramètres éLectro-optiques an et - ou _L 7 Aussi, ces composés peuvent être utilisés pour La réalisation des écrans de dispositifs d'affichage à cristaux liquides utilisant l'effet de biréfringence contrôlé électriquement. Dans ce cas, on utilise au moins un composé de l'invention pour former l'écran. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés répondant à la formule (I) ci-dessus. Ce procédé consiste à faire réagir un chlorure d'acide 1 1 de formule R -Z-COCL dans laquelle R et Z ont la signification donnée cidessus avec un composé répondant à la formule: F HO ci; OR2 (II) F dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Cette réaction peut être effectuée dans un solvant anhydre tel que la pyridine, à la température ambiante. Le chlorure d'acide de formule R -Z-COCL peut être préparé à partir de l'acide carboxylique correspondant de formule R -Z-COOH par des procédés classiques, par exemple par réaction de l'acide avec le chlorure de thionyle. Lorsque Z représente une simple liaison ou un radical phényLène de formule - - les acides carboxyliques corresoondants sont généralement disponibles commercialement ou peuvent être préoarés par des procédés classiques. Lorsque Z représente le radical bicyclo (2.2.2) octy- lène de formule - -, et R représente un radical alkyle, on peut synthétiser les acides correspondants en utilisant la méthode décrite par G.W.Gray et S.M. Kelly pour la préparation de bicyclo (2.2.2) octanes disubstitués en 1.4 (J. Chem. Soc. Perkin II (1981), p.26-31 et brevet anglais GB-A-2069483). Selon cette méthode, on part des dérivés bromés corres- pondants de formule R -Gi-Br qui peuvent être obtenus à partir de R -CH2-COCH 2 3 comme il est décrit dans les publications mentionnées ci-dessus. Lorsque Z représente le radical bicyclo (2.2.2) octylène et R représente un radical alcoxy, on peut synthétiser l'acide correspondant en utilisant la méthode décrite par W.Adcock et A.N. Abeywickrema dans J. Org. Chem. 47, p.2951-2957 (1982) pour la préparation de l'acide CH30-G -COOH. Lorsque Z représente le radical cyclohexylène de formule - Abstract vol.93, 1980, n0167 736b). Lorsque Z représente le radical dérivé du cubane de formule: on peut synthétiser l'acide correspondant en utilisant les méthodes décrites par Gray et al. dans Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983, vol.98, pp.425-431 L'invention a également pour objet les difluoro-2,2', alcoxy-4 hydroxy-4' biphényles de formule (II) qui forment la structure de base des cristaux liquides nématiques de l'invention. Ces composés de formule (II) peuvent être synthétisés à partir du nitro-3 amino-4 anisole par un procédé correspondant au schéma réactionnel suivant: H3CO étape a) H3CO I étape b) étape c) H3CO OCH3 H3CO (VI) (V) étape d) étape e) H3CO - OCH3 (ViI) F HO - OH F (VIII) F HO Q OR2 F (11) Ainsi, le procédé de préparation des difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényles de formule (II) comprend les étapes suivantes: a) convertir le nitro-3 amino-4 anisole de formule (III) en nitro-3 iodo-4 anisole de formule (IV) par réaction avec de l'acide nitreux ou une solution aqueuse de nitrite de métal alcalin et un iodure de métal alcalin, b) condenser deux molécules du nitro-3 iodo-4 anisole de formule (IV) pour obtenir le dinitro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (V), c) réduire les groupements NO du dinitro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (V) en groupements NH' pour obtenir le diamino-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (VI), d) remplacer les groupements NH du diamino-2,2' diméthoxy-4, 4' biphényle de formule (VI) par des atomes de fluor pour obtenir le difluoro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (VII), e) remplacer les groupes méthoxy du difluoro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (VII) par des groupes hydroxyle pour obtenir le difluoro-2,2' dihydroxy-4,4' biphényle de formule (VIII), et f) faire réagir le difluoro-2,2' dihydroxy-4,4' biphényle de formule (VIII) avec un dérivé halog né de formule R X dans laquelle X représente un halogène et R représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, pour obtenir le difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle de formule (II). La première étape a) qui consiste à remplacer le substituant NH par un atome d'iode peut être effectuée selon le processus décrit par H. Heaney et I.T. Millar dans Organic Syntheses, vol.40, p.105, soit en faisant réagir le dérivé aminé avec de l'acide nitreux ou une solution aqueuse de nitrite de métal alcalin et un iodure de métal alcalin. Cette réaction peut être effectuée dans de l'acide chlorhydrique concentré en ajoutant goutte à goutte à la solution une solution de nitrite de sodium dans l'eau, puis une solution d'iodure de sodium. w La deuxième étape b) qui consiste à condenser deux molécules de nitro-3 iodo-4 anisole pour former le dérivé dinitro-2,2' diméthoxy-4,4'biphényle, peut être effectuée en utilisant la réaction de condensation de Ullmann décrite dans Organic Syntheses, vol.3, p.339 et dans J. Chem. Soc. p.2658 (1958). Cette réaction peut être effectuée dans un solvant organique tel que le nitrobenzène en utilisant du cuivre en poudre et en chauffant à une température de 200 à 220 C. La troisième étape c) qui consiste -à réduire les groupements NO2 du composé de formule (V) en groupement NH peut 2 2 etre réalisée par des méthodes classiques, par exemple par action d'acide chlorhydrique en presence de catalyseurs à base de fer, de zinc et d'étain, comme le chlorure d'étain Il dihydraté. La quatrième étape d) qui consiste à remplacer les groupements NH par des atomes de fluor peut être effectuée en utilisant la réaction de SchiemannBaLz décrite par exemple dans Organic Reactions, vol.5, p.193-228 (1949). Selon cette réaction, on obtient tout d'abord un fluoborate de diazonium et l'on décompose ensuite ce sel pour obtenir le dérivé fluoré correspondant en libérant de l'azote et du trifluorure de bore. Cette réaction peut être effectuée dans l'acide chlorhydrique concentré par action d'acide nitreux ou d'une solution aqueuse de nitrite de métal alcalin et d'une solution de tétrafluoroborate de métal alcalin. Après précipitation du fluoborate de diazonium, on sépare celui-ci de la solution, on le sèche puis on le chauffe lentement à une température suffisante pour le décomposer et récupérer ainsi le dérivé difluoré. La cinquième étape e) qui consiste à remplacer les groupes méthoxy par des groupes hydroxyle peut être effectuée en utilisant la réaction décrite par N. Carr G.W. Gray et S.M. Kelly dans Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, vol.129, pp.301-313, pour convertir le dérivé méthoxyphényl bicyclo (2.2.2) octane en hydroxyphényl bicyclo (2.2.2) octane. Cette réaction peut être effectuée en utilisant de L'acide bromhydrique et de l'acide acétique en milieu aqueux comme il est décrit dans cet article. -2595094 La sixième étape f) qui consiste à transformer l'un des groupements hydroxyle en groupement alcoxy par réaction du composé de formule (VIII) avec un dérivé halogéné de formule R X dans laquelle X représente un halogène tel que le brome et R a la signification donnée précédemment, peut être effectuée. En fin de réaction, on sépare par chromatographie le monoéther du diéther. Les composés de utiles pour la synthèse constitue une base pour liquides. formule II ainsi d'autres composés la réalisation de préparés sont très car leur structure nombreux cristaux D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. La figure unique annexée représente en coupe verticale un dispositif d'affichage à cristal liquide utilisant les composés de l'invention. ExempleI: préDaration du difluoro-2,2' éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle de formule: HO 0C2H5 (IX) a) LéeLartion du nitro-3 iodo-4 anisole de formule (IV) On met en suspension 72,3g de nitro-3 amino-4 anisole dans 210ml d'acide chlorhydrique concentré et on refroidit la suspension à une température de O à 5 C, puis on lui ajoute 140g de glace. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 32,2g de nitrite de sodium dans 133ml d'eau. On agite le mélange pendant 1/4h à 50C puis on le filtre et on verse le filtrat sur une solution de 294g d'iodure de potassium dans 800ml d'eau. On filtre le précipité obtenu, on le lave successivement à l'eau, avec une solution de sulfite de sodium à 5% dans l'eau et encore à l'eau et on le sèche sous vide. On purifie le produit brut par distillation sous vide, on obtient ainsi 90g du composé de formule (IV), ce qui correspond à un rendement de 75%. La température d'ébullition du composé est de 173 C sous 0,9mm de Hg et sa température de fusion est de 610C. b) pré2 r__gion du dinitro-2,2' diméthoxy-4L-t-bli2hénX--de formule (V) On chauffe à 1900C une solution de 50g du nitro-3 iodo- 4 anisole obtenu en a) dans 50ml de nitrobenzène et on lui ajoute, sur une durée d'1/4h, 45g de cuivre en poudre. On agite fortement le mélange et on le chauffe 1/2h de plus à 200-2100C. On laisse refroidir le mélange et on ajoute du toluène. On filtre la solution, puis on distille les solvants, c'est-à-dire le toluène et le nitrobenzène. On obtient ainsi un produit solide brun que l'on purifie par recristallisations successives dans le méthanol, ce qui donne 16,5g d'aiguilles jaunes et brillantes du composé de formule (V). Sa température de fusion est de 132 C. Le rendement est de 60%. c) préparation du diamino:2L21diméthoxy-ZL4-' bihéne ide formule (VI) On met en suspension dans 130ml d'éthanol 10og du dinitro-2,2' diméthoxy-4, 4' biphényle obtenu précédemment avec 74,2g de chlorure d'étain II dihydraté. On agite fortement la solution et on lui ajoute goutte à goutte 20ml d'acide chlorhydrique concentré en réglant la vitesse- d'addition de l'acide chlorhydrique de manière à ne pas avoir d'échauffement trop violent du milieu réactionnel. Après 20 min, on obtient une solution limpide et homogène. On agite encore 2h de plus, puis on refroidit la solution avec de la glace et on verse lentement une solution de soude concentrée à 2 mol.L. On précipite ainsi du tétrachlorure d'étain IV ainsi que le diamino-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle. On rajoute alors de la soude pour ajuster le pH de la solution à une valeur nettement basique de l'ordre de 14. Ainsi, on fait disparaître le précipité minéral et on peut filtrer Le diamino-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle. On lave le précipité plusieurs fois à l'eau, puis on le reprend à l'éther éthylique, on le filtre et on le sèche sur sulfate de sodium. Onpurifie ensuite le produit obtenu par recristallisations dans l'éthanoL. On obtient ainsi 6,85g du composé de formule (VI). Le point de fusion est de 108-1090C et le rendement est de 85%. d) _ré=aration du difLuoro-2,2'_diméthoxy-4,='-biZhénïle-de formule (VII) On met en suspension 6,8g du composé obtenu à l'étape c) dans 8ml d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute alors 8mL de dioxanne, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 4,5g de nitrite de sodium dans 12ml d'eau à une température de OoC. Immédiatement après et toujours à 0 C, on ajoute goutte à goutte une solution de 13,4g de tétrafluoborate de sodium dans 30ml d'eau. Une demiheure après la fin de l'addition du réactif fluoré, on filtre le précipité formé, on le lave avec de l'eau glacée, puis on le sèche sous vide à la température ambiante. On met en suspension la poudre séchée dans 200ml de xylène anhydre, puis on porte lentement le mélange au reflux. Vers 1100C, le dégagement de fumée blanche de BF commence et on arrête la réaction lorsque le dégagement gazeux cesse. On filtre le mélanqe, puis on élimine le xylène par distillation sous pression atmosphérique. On dissout alors Le résidu obtenu à chaud dans de l'éthanol et on le recristalLise, ce qui donne 3g du difluoro- 2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (VII) ayant un point de fusion de 700C. Le rendement est de 43%. e) 2Lé2aration du difluoro:2,2'_di hXdrxZ:X4,4_bi2_énXlede formule (VIII) On dissout les 3g du composé obtenu à l'étape d) dans ml d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique à 48-50% et 83ml d'une solution d'acide bromhydrique dans l'acide acétique à 45%, et on met au reflux pendant 20h. On ajoute ensuite la solution refroidie à 1OOml d'eau, puis on l'agite avec de l'éther éthylique. On lave la phase organique avec une solution de carbonate de sodium à 10%. puis avec de l'eau, et on la sèche sur sulfate de sodium. On recristallise le produit obtenu dans du chloroforme, et on obtient ainsi 1,7g de difluoro-2,2' dihydroxy- 4,4' biphényle de formule (VIII) ayant un point de fusion supérieur à 2100c (sublimation). Le rendement est de 64%. f) 2rE2aútion du difluoro-2L2' éthoxy-4_hydrox2-4'_bihén le de formule (IX) On dissout lg du composé de formule (VIII) obtenu dans l'étape e) dans 250ml de méthyléthyl cétone anhydre. On ajoute 4g de carbonate de potassium et on agite vigoureusement. On ajoute alors goutte à goutte une solution de 0,5g de bromoéthane dans ml de méthyléthyl cétone. On chauffe au reflux le mélange pendant 20h, puis on verse la solution sur 400ml d'eau glacée et on extrait avec du chloroforme. On lave la phase organique à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. On chromatograDhie le résidu obtenu sur colonne de silice en éluant avec un mélange chloroforme-éther diéthyLique (95/5 en volume). Ainsi, on récupère d'abord le difluoro-2,2' diéthoxy-4,4' biphényle, puis 0,45g du difluoro-2,2' éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle de formule (IX) qui a un point de fusion de 106,5 C. Le rendement est de %. Exemple 2 Préparation du difluoro-2,2' éthoxy-4 para-n-butoxy benzoate-4' biphényle de formule: F H9C40' C _O - Bu 0 C2H5 (y 1) Préparation du chlorure d'acide _ara-n-butoxï benzooue On porte au reflux pendant 2h unr solution de 5g d'acide Para-n-butoxy benzoique dans 8ml de chl ure de thionyle. On distille alors le chlorure de thionyle, pui: on distille sous pression réduite et sous courant d'azote sec le:hlorure d'acide attendu. On obtient ainsi le chlorure d'acide para-n-butoxy benzoique de formule: H9C40 Cl 2) Préparation du difluoro-2:2'_éthoxX:_p- r:-:-butoxX benzoate- 4' bi2hénle de formule (X) On dissout 0,4g du difluoro-2,2' éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle obtenu dans l'exemple 1 dans 20ml de pyridine anhydre. On ajoute goutte à goutte à la solution fortement agitée 0,41g du chlorure d'acide obtenu précédemment. On agite le mélange à la température ambiante pendant 24h. Puis on le verse sur 50ml de solution glacée d'acide chlorhydrique à 10%. On filtre le précipité obtenu, on le lave avec une solution d'acide chlorhydrique à 10% pour éliminer toute la pyridine, puis à l'eau jusqu'à l'obtention d'eaux de lavages neutres. On reprend le produit par du chloroforme et on le sèche sur du sulfate de sodium. On chromatographie le produit brut sur une colonne de silice, on élue au chloroforme et on recristallise dans le méthanol. On obtient ainsi 0,54g de difluoro-2,2' éthoxy-4 para- n-butoxy benzoate-4' biphényle, ce qui correspond à un rendement de 80%. Ce produit est mésogène et présente une large plage nématique comprise entre la température de passage de l'état solide à l'état nématique T et la température de passage de KN l'état nématioue à l'état isotrope T, T étant de 124 C et T NI KN NI de 193 C. Exem _e__ Préparation du difluoro-2,2' éthoxy-4 para-n-pentyl- cyclohexanoate trans-4' biphényle de formule: F H11lC5 - - 0 _ 0C2H5 (XI) 1) Pré2aration du chlorure d'acide _para-n-:pentyl ccloh2bexanoigue trans. On oorte au reflux une solution de 5g d'acide para-n- pentyl cyclohexanoi'que trans dans 8mL de chlorure de thionyle pendant 2h. On élimine alors le chlorure de thionyle par distillation sous pression atmosphérique, puis on distille le chlorure d'acide sous pression réduite et sous courant d'azote sec. On obtient ainsi un produit ayant une température d'ébullition de 87 C sous 0,5 mm Hg. 2) Préparaion du difluoro-2z2'_ eéthox4-_2ara- en- l- cy l2hexanoate trans-4' biphényle de.formuLe (XI). On dissout 0,3g du difluoro-2,2' éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle obtenu dans l'exempLe 1 dans 15ml de pyridine anhydre. On ajoute ensuite goutte à goutte à cette solution 0,3g du chlorure d'acide obtenu précédemment. On agite le mélange pendant 24h à la température ambiante, puis on le verse sur 50ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 10%. On filtre le précipité obtenu et on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis avec de l'eau. On reprend le produit par du chloroforme et on le sèche sur du sulfate de sodium. On chromatographie le composé brut obtenu sur une colonne de silice en réalisant l'élution au moyen de chloroforme, puis dn le recristallise dansle méthanol. On obtient ainsi 0,4g de difluoro-2,2' éthoxy-4 para-n-pentyl cyclohexanoate-trans-4' biphényle, ce qui correspond à un rendement de 79%. Ce produit est mésogène et présente une large plage nematique car T est de 740C et T de 170 C. KN NI fxEe-: Préparation du difluoro-2,2' éthoxy-4 para-n-hexyl benzoate-4' biphényle de formule: F H13C6 Q C - 0 O C2H5 (XII) F 1) Préaration du chlorure d'acide _ara:-n-hexL benzoigue On oorte au reflux une solution de 3g d'acide para-n- hexyl benzoeque dans 7ml de chlorure de thionyle pendant 2h. On élimine le chlorure de thionyle par distillation sous pression atmosphérique, puis on distille le chlorure d'acide sous pression réduite et sous courant d'azote sec. On obtient ainsi un produit ayant une température d'ébullition de 153 C sous 1,2 mm Hg. 2) Préparation du difluoro-2,2'_ éthox-4 _ara-n-hex y benzoate-41_bighénle_ de formule (XII). On dissout 0,3g du difluoro-2,2' éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle obtenu dans l'exemple 1 dans 15ml de pyridine anhydre. On ajoute ensuite goutte à goutte à cette solution 0,32g du chlorure d'acide obtenu précédemment. On agite le mélange pendant 24h à la température ambiante, puis on le verse sur 50ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 10%. On filtre le précipité obtenu et on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis avec de l'eau. On reprend le produit par du chloroforme et on le sèche sur du sulfate de sodium. On chromatographie le composé brut obtenu sur une colonne de silice en réalisant l'élution au moyen de chloroforme, puis on le recristallise dans le méthanol. On obtient ainsi 0,42g de difluoro-2,2' éthoxy-4 para-n-hexyl benzoate-4' biphényle, ce qui correspond à un rendement de 80%. Ce produit est mésogène et présente une large plage nématique car T est de 74,40C et T de 142,5 C. KN NI Exemle e5: Préparation du difluoro-2,2' éthoxy-4 (n-pentyl bicyclo (2.2.2) octanoate)-4' biphényle de formule: H1 5 (XIII) 1) Préparation du chlorure d'acide np-2entyXl-lic (2.2.2) octanoegue-4 L'acide n-pentyl-4 bicyclo (2.2.2) octanoique est obtenu par les méthodes décrites dans la littérature et citées précédemment (p.8) (Température de fusion 160 C). On porte au reflux une solution de lg de cet acide dans 4ml de chlorure de thionyle pendant 2heures. On élimine le chlorure de thionyle par distillation sous pression atmosphérique. Le chlorure d'acide obtenu est utilisé tel quel, sans autres purifications. 2) Préparation du difluoro-22' éthoxy-4 (n-2entxl'-4 bicyclo (2.2.2) octanoate-1)-4'_biphényle de formule (XIII) On dissout 0,3g du difluoro-2, 2' éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle obtenu dans l'exemple 1 dans 15ml de pyridine anhydre. On ajoute ensuite goutte à goutte à cette solution 0,35g du chlorure d'acide obtenu précédemment. On agite le mélange pendant 24h à la température ambiante, puis on le verse sur 50ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 10%. On filtre le précipité obtenu et on le lave avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis avec de l'eau. On reprend le produit par du chloroforme et on le sèche sur du sulfate de sodium. On chromatographie le composé brut obtenu sur une colonne de silice en réalisant l'élution au moyen de chloroforme, puis on le recristallise dans le méthanol. On obtient 0,41g de difluoro-2,2' éthoxy-4 (n-pentyL-4 bicyclo(2.2.2) octanoate)-4' biphényle, ce qui correspond à un rendement de 76%. Ce produit est mésogène et présente une large plage nématique car T est de 102 C et T de 205,5 C. KN NI Les dérivés de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle répondant à la formule (I), en particulier ceux des exemples 2 à 5, peuvent être utilisés comme cristaux liquides dans le dispositif d'affichage représenté en coupe verticale sur la figure annexée. Sur cette figure, on voit que le dispositif d'affichage comprend deux parois isolantes et transparentes 1 et 3 et des joints d'étanchéité 5 et 7 délimitant une cavité interne 8 remplie de cristal liquide. Les deux parois isolantes sont revêtues intérieurement d'un système d'électrodes à bandes croisées 9 et 11 permettant de déterminer les zones d'affichage. Un système de polariseurs croisés 13 et 15 est disposé de part et d'autre des parois 1 et 3 et un système de commande 17 permet d'appliquer une tension électrique sur les électrodes voulues. En fonctionnement, on applique à certaines des électrodes les tensions voulues pour déformer le cristal liquide dans les zones correspondant à ces électrodes et obtenir ainsi l'affichage. Ce dispositif de commande des électrodes peut être du type de celui décrit dans le brevet européen EP-A-0055966 du Commissariat à l'Energie Atomique. Dans ce dispositif, on peut utiliser comme cristal liquide les composés de formule (II) de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dérivé de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle répondant à la formule: F --OR2- (I) I F dans laquelle R représente un radical alkyLe ou alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone, Z représente une simple liaison ou un radical choisi parmi: de 1 à 12 atomes de carbone. 2. Dérivé de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule HgC40 H11C5 oll5 F 4. Dérivé de difLuoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'iL répond à la formule: H13C6' oi- cii> C2H 5 6 1 10 (XII) 5. Dérivé de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: F llc f i C - 0 oc 2Hs 1 1 5 92 (XIII) 6. Procédé de préparation d'un dérivé de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy4' biphényle répondant à la formule: R1-Z-C- J' o (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, Z représente une simple liaison ou un radical choisi parmi: à condition que R représente un radical alkyle lorsque Z représente une simple liaison, et R représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait 1 1 réagir un chlorure d'acide de formule R -Z-COCI dans laquelle R et Z ont la signification donnée ci-dessus avec un composé de formule: F HO QOQO 2 F (II) ou -1 7 dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. 7. Difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényWrépondant à la formuLe: F HO Q Q OR2 (II) dans laquelle R représente un radical alkyle de I à 12 atomes de carbone. 8. Difluoro-2,2' répondant à la formule: éthoxy-4 hydroxy-4' biphényle HO OC2H5 (IX) F 9. Procédé de preparation d'un difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle répondant à la formule: F HO OR2 F (II) dans laquelle R représente un radical alkyle de 1 à carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes a) convertir le nitro-3 amino4 anisole de formule: H3CO NH2 12 atomes de suivantes: (III) en nitro-3 iodo-4 anisole de formule: H3CO I (IV) par réaction avec de l'acide nitreux ou une solution aqueuse de nitrite de métal alcalin et un iodure de métal alcalin, b) condenser deux molécules du nitro-3 iodo-4 anisole de formule (IV) pour obtenir Le dinitro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényLe de formule: NO. H3CO CH3' (V) NO2 c) -réduire les groupements NO du dinitro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (V) en groupements NH pour obtenir le diamino-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule: NH2V OC H3 d) remplacer les groupements NH du diamino-2,2' biphényle de formule (VI) par des atomes de fluor difluoro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule F H3CO OC H3 (VI) diméthoxy-4,4' r pour obtenir le (VII) e) remplacer Les groupes méthoxy du difluoro-2,2' diméthoxy-4,4' biphényle de formule (VII) par des groupes hydroxyle-pour obtenir le difluoro-2,2' dihydroxy-4,4' biphényle de formule: OH (VIII) f) faire réaair le difluoro-2,2' dihydroxy-4,4' biphényle de formule (VIII) avec un dérivé halogéné de formule R X dans laquelle X représente un halogène et R représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, pour obtenir le difluoro-2,2' H3CO HO alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle de formule (II). 10. Dispositif d'affichage à cristal liquide utilisant l'effet de biréfringence contrôlé électriquement, caractérisé en ce que le cristal liquide comprend au moins un dérivé de difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphényle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.