FR 2596910 A1 19871009 FR 8605010 A 19860408 Procédé pour la préparation d'un verre borosilicaté contenant des déchets nucléaires. Les déchets nucléaires de haute activité - comme les produits de fission ou de longue période tels que les actinides sont actuellement immobilisés dans des verres borosilicatés qui présentent des garanties de sûreté suffisantes pour l'homme et l'environnement. Le Commissariat à l'Energie Atomique (CEA) a développé un procédé industriel de vitrification des produits de fissions (PF). 10 Ce procédé (dit AVM) consiste à calciner la solution des produits de fission, et à envoyer le calcinat obtenu, simultanément avec une fritte de verre, dans un four de fusion. En quelques heures, à une température de l'ordre de 1100 C, on obtient un verre qui est coulé dans des conteneurs métalliques. 15 La fritte de verre est composéeprincipalement de silice et d'anhydride borique, plus les autres oxydes (sodium aluminium etc.) nécessaires pour que la formulation totale calcinat + fritte donne un verre élaborable par les techniques verrières connues et remplissant les conditions de sûreté pour le stockage (condition 20 sur la lixiviation, la tenue mécanique...). Dans le four de fusion il y a digestion du calcinat qui s'incorpore dans la structure vitreuse. La température doit être choisie assez haute pour hâter la digestion mais sans avoir un effet néfaste sur la durée de vie du four. Pour limiter cet inconvénient, la demanderesse, au lieu de préparer le verre à partir de constituants solides sous forme d'oxydes, a développé un procédé dans lequel les constituants du verre sont mélangés en milieu aqueux de façon à former une solution gélifiée. Il est par ailleurs connu que l'obtention d'un verre à partir d'une solution gélifiée (encore appelée "voie des gels") peut se faire à des températures inférieures à celles nécessaires avec les oxydes ("voie des oxydes"). On vise essentiellement la fabrication par voie des gels de verres ayant la même formulation que ceux actuellement préparés par la voie des oxydes, ainsi que le montreront les exemples, mais toute formulation borosilicatée acceptable pour le conditionnement des déchets peut être préparée. Dans la suite du texte, les termes suivants seront employes dans le sens défini ci-dessous: adjuvant de vitrification: c'est l'ensemble des constituants du verre final autres que les constituants provenant des déchets 10 nucléaires et sauf B et Si. Cet adjuvant ne contient donc pas d'éléments nucléaires actifs. Dans le procédé AVM, il est inclus dans une fritte de verre; dans le procédé objet de l'invention, c'est une solution aqueuse, verre final: Il s'agit du verre dans lequel les déchets 15 nucléaires sont immobilisés, sol: c'est une solution d'acide orthosilicique; celui-ci instable évolue en se polymérisant. Les sols commerciaux, tels R que le Ludox (du Pont de Nemours), sont-g es- solutions stabilisées dans lesquelles se trouvent des particules de silice en partie hydratées, ces particules collo;dales sont des polymères dont l'évolution a été stoppée mais peut être débloquée par acidification par exemple. solution gélifiée ou gel: c'est une solution homogène, de viscosité variable qui va d'une solution qui s'écoule à une masse 25 figée, selon l'avancement de la polymérisation. On connaît une voie pour préparer les gels en milieu aqueux dite méthode sol-gel consistant à utiliser un sol dans l'eau et à le déstabiliser en modifiant le pH provoquant ainsi la gélification de cette solution. Les publications s'y référant sont: ZARZYCKI J. - J1 of Materials Science 17 (1982) p 3371-3379 JABRA R. - Revue de Chimie Minérale, t.16, 1979, p 245-266 PHALIPPOU J. - Verres et Réfractaires, Vol. 35, No. 6, Nov. Déc. 1981. 2596 9 10 La littérature décrit la préparation d'un verre SiO2-B203 par la méthode sol-gel: - addition d'une solution de Ludox amenée à pH: 2 à une solution aqueuse de tétraborate d'ammonium aqueux amenée 5 aussi à-pH: 2 - mélange sous agitation pendant 1 heure (avec ajout éventuel d'ammonique pour amener le milieu à pH: 3,5 très favorable à la gélification) si la solution obtenue est exempte de précipitation ou 10 de floculation, elle est considéré comme un gel satisfaisant - séchage 8 heures à 100C puis 15 h à 175 C sous vide de 0,1 mm Hg - pressage à chaud (450 bars-500 à 900 15 min à 5 heures) 15 pour densifier et vitrifier (la fusion est un autre moyen). Jusqu'à présent, seuls ont été préparés des verres binaires ou ternaires par cette méthode parce que la multiplicité des cations présents rend difficile le contrôle de la gélification et même 20 son obtention. Ainsi, pour élaborer un verre de même composition que la fritte de verre utilisée dans le procédé de vitrification actuel, il faudrait: B203, SiO2, A1203, Na20, ZnO, CaO, Li20, ZrO2 25 Or, il est connu que: le bore rend très difficile la gélification (dans le procédé HITACHI décrit plus loin, le bore est rajouté d'ailleurs après formation du gel) notamment du fait de la grande insolubilité de nombreux composés du bore et favorise la recristallisation 30 dans les gels mixtes l'aluminium favorise la précipitation au détriment de la gélification, ce qui s'oppose au résultat cherché le sodium, le calcium et le zirconium entraînent la formation de cristaux constituant ultérieurement des points fragiles 35 pouvant entraîner des destructions locales. La multiplicité des composants conduit donc l'homme de l'art à s'interroger sur la façon de les introduire et leur ordre d'introduction. La complexité des composants au niveau du procédé de vitrification, avec à la fois ceux - de l'adjuvant de vitrification (A1203, Na20, ZnO, CaO, Li20, ZrO2) plus B203 et SiO2 - de la solution de PF à vitrifier (une vingtaine de cations différents) a conduit lesindustriels àdvelopper air la base des gels deux procedes: 1) Westinghouse et le US Department of Energy ont développé un procédé de vitrification de solutions actives avec préparation de gels mais en milieu alcoolique (alcogels) - Brevets US 4 430 257 et US 4 422 965 15 Leur procédé peut se résumer ainsi: - mélange et hydrolyse des constituants inactifs du gel en milieu alcool- eau, les constituants étant introduits sous forme X(OR)n par ex.: Si(OR)4, B(OR)3..,R étant un radical organique 20 ou un proton - élimination de l'azéotrope eau-alcool et obtention d'un gel sec - addition de la solution de déchets nucléaires (le composé final contenant 30-40% au maximum en déchets) ajustée à 25 pH: 4 à 6 - séchage - fusion. Le gel préparé à partir de composés X(OR)n en milieu alcoolique peut être obtenu plus facilement car on ne se heurte pas aux 30 problèmes de solubilité et de plus l'effet peptisant de l'eau à haute température est éliminé par emploi de l'alcool. Inconvénient majeur d'un tel procédé: le milieu alcoolique sujet à incendie, explosion... d'o la nécessité d'éliminer l'alcool avant introduction des déchets nucléaires, ce qui oblige à une 35 opération supplémentaire peu pratique à mettre en oeuvre. 2) Le procédé HITACHI dans lequel le gel est obtenu à partir de la solution de PF dans une solution de silicate de sodium, le bore (sous forme B203) n'étant rajouté qu'après gélification, ce qui oblige à effectuer une calcination du gel à au moins 600 C pendant le temps nécessaire (3 h,cité comme exemple) à la diffusion du bore dans la matrice silicate pour former la structure borosilicatée, l'homogénéité du produit restant un problème. Publication: UETAKE N. - Nuclear Technology, Vol. 67, 10 Nov. 1984. La demanderesse a développé un procédé d'immobilisation des déchets nucléaires, qui ne présente pas les inconvénients des procédés Westinghouse et Hitachi, et dans lequel une matrice borosilicatée est préparée en milieu aqueux, les déchets nucléaires 15 sont ultérieurement ajoutés à ladite matrice à un stade quelconque de son traitement, ce mélange étant ensuite traité thermiquement pour obtenir un verre borosilicaté. Ce procédé présente donc les avantages de travailler en milieu aqueux et d'ajouter le bore au moment même de la formation de la 20 matrice gélifiée, le bore participant donc à la structure de la matrice gélifiée, pour cela dite borosilicatée. Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que la matrice borosilicatée est préparée par mélange de: - un précurseur de gel à base de silice - une solution aqueuse concentrée d'un composé boré - une solution concentrée aqueuse de l'adjuvant de vitrification. Dans les proportions correspondant à la composition du verre final, moins les déchets, sous agitation avec un fort taux de cisaillement, à une température comprise entre 20 et 80 C, (65-70 C 30 de préférence) à un pH acide compris entre 2,5 et 3,5 de préférence de façon à former une solution gélifiée, ladite matrice inactive est traitée thermiquement et les déchets nucléaires sont ajoutés à un quelconque stade dudit traitement pour former par fusion le verre final borosilicaté contenant lesdits déchets. Dans l'exposé du procédé, on appellera précurseur de gel une substance contenant des particules de silice, éventuellement partiellement hydrolysée, se présentant soit à l'état de poudre qui,mise en solution acide,peut produire un sol, soit directement sous formed'un sol. Des précurseurs de gel vendus dans le commerce et avantageusement utilisés dans le procédé peuvent être, par exemple, un sol tel que le Ludox R (du Pont de Nemours) ou bien l'Aérosil R (Degussa) qui est formé par hydrolyse en phase gazeuse de tétra10 chlorure de silicium. En milieu acide, l'Aérosil conduit à un sol puis à. une masse gélifiée ferme. Le Ludox est amené en solution tel quel,l'Aérosil par contre peut être employé soit directement sous forme de poudre introduite dans le mélange (selon la technologie employée notamment à l'agita15 tion) soit en solution. Par ailleurs, le précurseur de gel peut consister en un mélange de précurseur de gel, par exemple dans une même opération la silice sera amenée par du Ludox et de l'Aérosil. Le précurseur de gel est placé, en milieu aqueux acide, 20 suivant le procédé objet de l'invention, de sorte qu'il se transforme en une solution gélifiée par polymérisation à partir des liaisons Si-OH-. Le bore nécessaire pour former la structure borosilicatée est amené par la solution aqueuse d'un composé boré suffisamment 25 soluble. Ce peut être par exemple le tétraborate d'ammonium (TBA) qui présente une solubilité satisfaisante entre 50 et 80 C (environ 300 g/l soit 15,1 Z B203). De préférence, la solution est élaborée et utilisée à 65-70 C. L'acide borique peut tout aussi bien convenir: solubilité de 130 g/l à 65 soit 6,5 % B203. Les solutions utilisées (composé boré et adjuvant de vitrification) sont des solutions préparées concentrées dans le but de fabriquer rapidement un gel et de minimiser la quantité d'eau à évaporer, ainsi que l'expliciteront la description et les exemples. Il est difficile de donner une limite exacte en concentration pour chacun des composés, mais on peut raisonnablement situer la concentration des solutions à au moins 75 % de la concentration de saturation. Pour préparer la solution de l'adjuvant, il convient d'employer des composés contenant les éléments voulus qui soient solubles dans l'eau, à la température du procédé, qui soient compatibl esentre eux, qui ne rajoutent pas inutilement d'autres ions et dont les ions ne participant pas à la structure du verre final sont facilement éliminés par chauffage. Ce sont par exemple des solutions de nitrates lorsque des solutions de PF nitriques 10 sont traitées. Les composés solides sont dissous de préférence dans la quantité minimale d'eau de façon à minimiser les volumes traités et les quantités d'eau à évaporer. Les proportions dans lesquelles ces solutions sont préparées (à l'exception des solutions de déchets) et mélangées dépendent 15 de la formulation du verre final désirée. On peut considérer que les éléments constitutifs du verre ne sont pratiquement pas volatilisés et que la composition du verre final obtenue correspond pratiquement à celle du mélange élaboré. Dans les exemples, une formulation de verre acceptable est indiquée. La composition 20 qualitative et quantitative de l'adjuvant de vitrification est adaptée en fonction de la composition du verre final et de celle de la solution de déchets à traiter. Le mélange est effectué entre 20 et 80 C. La solution concentrée du composé boré est maintenue pour éviter la précipi25 tation entre 50 et 80 C. Les autres solutions sont élaborées à température ambiante. Il est alors possible soit de mélanger les solutions à la température à laquelle elles sont élaborées ou amenées, soit de porter toutes les solutions à une température plus élevée. Ce dernier cas présente l'avantage suivant. Après que le mélange a eu lieu et que la solution gélifiée a commencé à se former, la polymérisation (la gélification) se développe pendant un temps dit de maturation. L'élévation de température la favorise. On a donc tout avantage à élaborer le mélange entre 50 C et 80 C. La maturation de la solution gélifiée a lieu, dans le procédé objet de l'invention, pendant le séchage, à 100-105 C Je préférence. Les solutions des constituants du verre présentent des pH différents: le précurseur de gel en solution est alcalin (Ludox) ou acide (Airosil en solution nitrique), la solution d'adjuvant de vitrification acide, la solution du composé borg acide (acide borique) ou alcalin (TBA). Dans le procédé ici décrit le pH du mélange doit être inférieur à 7 et de préférence compris entre 2,5 et 3,5. Un ajustement du pH peut si nécessaire être entrepris. Pour les solutions employées, on a: % en oxydes consti- Température tuants du verre A Précurseur de gel a % SiO2 25 à 80 C B Solution borée b % B203 50 à 80 C C Adjuvant de vitrification d % en oxydes 50 à 80 C Dans le procédé objet de l'invention, le mélange des composants a lieu en amenant simultanément ces composants et en les agitant avec "un forttaux de cisaillement". Ces composants peuvent être amenés séparément ou éventuellement groupés lorsqu'ils ne réagissent pas entre eux. On qualifie de fort taux de cisaillement une agitation délivrée par un dispositif tournant à au moins 500 tr/min et de préférence 2000 tr/min et pour laquelle l'épaisseur de la couche agitée (distance entre la pale d'agitation et la paroi de la zone de mélange) ne dépasse pas 10 % du diamètre de la pale. Ce dispositif peut être une turbine, par exemple, pour application à l'échelle industrielle. Les essais en laboratoire avec un mixer ou un agitateur mécanique dans un bécher étroit ont montré une capacité de mélange suffisante. Dans le procédé objet de l'invention, un avantage important 30 non obtenu antérieurement par les autres techniques de gélification est que de grandes quantités de gel peuvent être préparées sans difficulté. Avec une turbine, sans être à la limite on a atteint kg/h de gel très facilement. Par mélange, il est obtenu une solution dite solution gélifiée, sa viscosité et sa texture évoluant dans le temps et allant d'une solution fluide à un gel. Lors du mélange avec un fort taux de cisaillement le phéno5 mène de thixotropie a lieu, la viscosité est abaissée, une dispersion homogène des particules se produit. Hors agitation, ce mélange voit sa viscosité augmenter, les ions prisonniers dans la structure ne peuvent plus réagir, la structure se bloque. La matrice borosilicatée inactive ainsi obtenue sous forme 10 d'une solution gélifiée est ensuite traitée thermiquement, les déchets nucléaires étant ajoutés à un quelconque stade dudit traitement. Différentes possibilités pour inclure les déchets nucléaires vont maintenant être examinées. Le procédé peut être appliqué à divers types de déchets nucléaires solides et/ou liquides. Il convient particulièrement bien à la vitrification des solutions de PF seules ou avec d'autres effluents actifs, par exemple la solution sodée de lavage du tributylphosphate utilisé pour l'extraction de l'uranium et du plu20 tonium, la solution sodée de lavage pouvant elle-même être traitée seule par ce procédé. Les solutions de PF sont des solutions nitriques issues du retraitement des combustibles, elles contiennent un grand nombre d'éléments sous des formes chimiques diverses et une certaine quantité d'insolubles. Un exemple de composition est donné plus loin. L'effluent sodé est à base de carbonate de sodium et contient des produits de dégradation du tributylphosphate (TBP) entraînés par le lavage (exemple 2). Il faut tenir compte de la forte teneur en sodium de cet effluent pour déterminer la compo30 sition de la matrice borosilicatée. ler cas: les déchets nucléaires en solution sont ajoutés à une matrice borosilicatée inactive dont le volume a été réduit. La solution gélifiée obtenue par mélange des constituants dans les conditions décrites est soumise à un séchage, entre 100 35 et 200 C à 100105 C de préférence. Pendant cette opération, l'eau s'évapore et le volume est réduit. Il est possible, pour la suite du procédé soit de faire un séchage poussé de façon à pouvoir obtenir un produit solide friable, soit de simplement se contenter d'une réduction de volume - plus rapidement obtenue - de 25 à 75 % du volume initial de façon à obtenir une pâte. La matrice de volume réduit obtenue est dispersée et mélangée sous agitation avec la solution des déchets nucléaires à traiter. Il peut être intéressant de faire le mélange à une température comprise entre 60 et 100 C pour réduire le volume d'eau tout en effectuant un mélange. Selon un autre mode de réalisation, la matrice séchée est introduite dans le calcinateur, la solution des déchets est amenée simultanément à ce calcinateur, le mélange a lieu dans le calcinateur qui tourne autour de son axe longitudinal. Le produit obtenu est envoyé directement au four de fusion. Quel que soit le mode de réalisation, le procédé présente les mêmes caractéristiques: préparation de la matrice-séchageaddition des déchets-traitement thermique allant d'une température de séchage à une température de fusion (séchage-calcination-fusion). Le mélange obtenu est séché si nécessaire (entre 100 et 20 200 C à 100105 C de préférence) en étuve par exemple, un séchage sous vide est aussi possible. Apres séchage, une calcination est ensuite effectuée entre 300 et 500 C (350 à 400 C de préférence) durant laquelle l'eau finit de s'évaporer et les nitrates se décomposent en partie. La calcination peut se faire soit dans un calcinateur classique (du type de celui utilisé dans le procédé AVM) soit dans un four de fusion type ceramic melter par exemple. On termine toujours la décomposition des nitrates pendant la fusion, à l'entrée du four, le produit passe rapidement de sa température de calcination à sa température de fusion, c'est la zone dite d'introduction - ensuite dans la zone dite d'affinage o il est à une température légèrement supérieure à celle de fusion puis à la température de coulée. Une valeur intéressante se situe entre 1035 C et 1100 C pour laquelle la viscosité du verre comprise 35 entre 200 poises et 80 poises permet la coulée du verre dans de bonnes conditions. iI La température de fusion du mélange dépend de la composition dudit mélange. En effet, le sodium améliore la fusibilité des verres mais il a par contre l'inconvénient d'abaisser leur résistance à la lixiviation. Aussi pour immobiliser les déchets nucléaires, le CEA a élaboré une formulation du verre remplissant les conditions de sûreté nucléaire et pouvant être traité par les techniques verrières connues selon la voie dite des oxydes. Lorsqu'un mélange ayant la formulation du CEA est préparée 10 en milieu aqueux par la voie dite des gels, on observe que tes temps d'affinage sont inférieurs à ceux nécesssaires dans la voie dite des oxydes. Il est alors possible d'augmenter les débits du four. Par ailleurs, le procédé objet de l'invention permet de 15 vitrifier des déchets variés, en particulier des déchets riches en sodium, car la composition de la matrice borosilicatée est ajustée au type de déchets traités. Ainsi pour des déchets riches en sodium une matrice borosilicatée pauvre en sodium (ou même sans sodium) est préparée ainsi que le montreront les exemples. Ainsi la formulation élaborée par le CEA et qui donne toutes satisfactions peut être aisément obtenue avec divers déchets, d'autres formulations qui seraient acceptables pourraient tout aussi bien être préparées. Les étapes séchage-calcination-fusion décrites correspondent à des traitements thermiques dans des zones de température déterminées. Il est bien évident que des traitements thermiques similaires dans d'autres dispositifs conviennent, de même en général toute technique d'élaboration de verre à partir du gel. 2ème cas: les déchets nucléaires en solution sont ajoutés à une 30 matrice borosilicatée calcinée La matrice borosilicatée sous forme de solution gélifiée est séchée (entre 100 et 200 C, à 100-105 C de préférence) puis calcinée entre 300 et 500OC, température inférieure à 400OC préférée, dans des dispositifs similaires à ceux décrits pour le ler cas. Avec une température de calcination inférieure ou égale à 400 C un gel friable est obtenu, ce qui facilite sa dispersion dans la solution de déchets, de plus ce gel présente dans cette zone une surface spécifique maximale, en effet dès 400 C le frittage commence et referme la porosité. La matrice calciné obtenue est dispersée et mélangée à la solution des déchets à traiter. De même que précédemment, il est intéressant d'opérer à plus de 60 C, 100-105 C de préférence, de façon à sécher pendant le 10 mélange. Cette opération de mélange de la matrice calcinée à la solution des déchets peut être effectuée dans un réacteur ou bien dans le calcinateur lui-même. Dans ce dernier cas, le calcinateur est alimenté par la solution des PF et la matrice calcinée séparé15 ment amenés dans les proportions souhaitées. Dès lors, l'opération a lieu à prés de 200 C à l'entrée du calcinateur pour évoluer vers 400 C. Dans le réacteur, un dispositif d'agitation permet de mélanger les substances, dans le calcinateur c'est sa propre 20 rotation autour de son axe longitudinal qui assure le mélange. Le mélange obtenu (matrice calcinée + déchets) est soumis à un traitement thermique (séchage, calcination, fusion) dans les conditions déjà décrites pour former un verre. 3ème cas: les déchets sont sous forme solide Il a été traité le cas o à la matrice borosilicatée calcinée étaient ajoutés les déchets nucléaires en solution. Il est tout aussi concevable d'apporter les déchets sous forme solide, calcinat par exemple. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre 30 immédiatement dans les chaînes actuelles de production en permettant l'adaptation de l'adjuvant de vitrification au déchet traité (comme le montrera l'exemple 3). Il est également possible d'ajouter les déchets sous forme solide, calcinat par exemple, à la matrice séchée. Les exemples suivants permettront d'illustrer l'invention. Exemple 1: ler cas: Les solutions A l'échelle du laboratoire, une solution de PF a été simulée à partir d'une composition type d'une solution réelle de PF de la manière suivante: Produits utilisés Quantité (g) Quantité d'oe cyde 1- Al(N03)3,9H2 10 Fe(N03)3,9H20 Ni(N03)2,6H20 Cr(N03)2,9H20 P20 7Na 41OH20 NaN03 117,6 146,7 19,4 26,3 9,4 103,6 correspondante (g) ,9 29 5 5 ,6 37,7 2- Sr(N03)2 CsNO3 Ba(N03)2 ZrO(NO3)2,2H20 Na2MoO4,2H 20 20 Co(N03) 2,6H20 Mn(N03)2,4H20 Ni(NO3)2,6H20 Y(N03)3,4a20 La(NO 3)3, 5H20 25 Ce(NO 3)3,5H20 Pr(N03)3,.H20 Nd(N03)3,$H20 ZrO2 Mo U308 6,7 15,2 9,7 34,7 26,4 5,8 27,7 18,3 5,5 23,7 24,9 10,6 39,6 4,6 3,5 8,8 3,2 10,9 5,6 15,9 22,5 1,4 9,5 4,6 1,7 8,8 9,3 4,3 15,1 4,6 5,3 8,5 Le groupe 1 représente les éléments inactifs de la solution des PF et le groupe 2 simule les éléments actifs de cette même solution et les insolubles. 2596 9 10 ZrO2 et Mo restent solides, ils simulent les insolubles en suspension contenus dans la solution. La quantité totale d'eau ajoutée est de 2,972 g. La solution simulée de PF a un pH: 1,3. La composition de verre final à obtenir est: Composition du verre SiO2 45, 5 % B203 14 % A203 4,9 % Na20 9,8 % ZnO 2,5 % CaO 4,1 % Li20 2 % Oxydes amené par Ludox Solution TBA Solution adjuvant et solution PF simulée iT I. I! li actifs 13,2 % Solution PF simulée Fe203 2,9 % NiO 0,4 % Ci203 0,5 % P205 0,3 % Dans la composition centésimale présentée il faut tenir 20 compte de la présence de Na et Ni dans les oxydes actifs (groupe 2 de la solution de PF définie plus haut). Ainsi on prépare la solution de l'adjuvant de vitrification en fonction de la composition du verre à obtenir et de celle de la solution de déchets à traiter. Pour cet exemple, la solution d'adjuvant de vitrification est préparée comme suit: Produits utilisés Ouantité (& Oiuantite d'nwvd t O Al(N03)3, 9H20 30 NaNO3 Zn(N03)2,6H20 Ca(NO3)2, 4H20 LiNO3 243,6 148,4 91,4 170,1 91,4 - -....... --w correspondante (g) 33,1 54,1 ,4 19,8 Chacun des composés est dissous dans le minimum d'eau, soit au total 640 g d'eau à 65 C; pH: 0,6. L'agent précurseur est le Ludox AS40: 40 % SiO2 - 60 % H20 0 des particules: 21 nm d250C: 1,30 pH 9,3 utilisé à température ambiante La solution TBA: (NH4)20,2B203,4H20, 265,2 g dissous dans 663 g d'eau à 65 C - pH: 9,2. Le dispositif On utilise une turbine classique comportant une zone de mélange de faible volume dans laquelle tourne une hélice à plusieurs pales de sorte qu'un mélange avec un fort taux de cisaillement soit produit. Elle tourne dans cet exemple à 2000 tr/min. La turbine utilisée pour les essais est fabrique par la 15 Société STERMA, la zone de mélange a un volume de 1 cm et l'épaisseur de la couche agitée est de l'ordre du mm. Mode opératoire Les solutions arrivent séparément et simultanément à la turbine: 25 Débits à Composition des pH T T solutions Ludox 9,3 20 C 12 kg/h 40% SiO2 Tétraborate d'ammo- 9,2 65 C 9,9 kg/h 21 % en sel anhydlre nium, 4H20 (TBA) soit 15% en B203 Solution adjuvant 0,6 65 C 14,7 kg/h 40 % en sel anhydre de vitrification soit 12 % en orydes Ainsi 36,5 kg/h de matrice borosilicatée sont préparés. 1,7 kg sont étalés sur une plaque avec une épaisseur moyenne de 2 cm puis mis en étuve 48 heures à 100-105 C- 0,6 kg de matrice sèche est obtenu, Dans un récipient de 3 1 muni d'un agitateur mécanique tournant sont placés 1,6 1 de solution simulée de PF, la matrice séchée est versée régulièrement tout en agitant. Le mélange obtenu est agité environ 30 min puis séché à 100-105 C en étuve, sur plaque, calciné 2 h à 400 C et enfin 10 fondu 5 h à 1050 C. Le verre obtenu (0,5 kg) obéit aux critères d'acceptabilité. Dans les essais, on a défini un verre de bonne qualité comme étant un verre homogène, ne présentant pas d'infondus et de bulles et de plus ne montrant pas en surface des traces de molybdate. 15 En effet, le molybdate provenant des solutions de PF pose un problème majeur: une partie du Mo actif a tendance à se séparer de la solution et sédimenter de sorte que cette phase n'est pas dispersée complètement dans le mélange donc elle n'est pas incluseen totalité dans la solution gélifiée. De plus, le molyb20 dène lorsqu'il diffuse mal se présente à la surface du verre sous forme de traces de molybdate jaunes et visibles qui sont considérées comme un indice de moindre qualité du verre. L'analyse chimique du verre obtenu montre par ailleurs que les composants ne se sont pratiquement pas volatilisés, de sorte qu'on peut considérer que la composition des mélanges (matrice borosilicatée puis matrice + déchets) correspond pratiquement à celle du verre final. Exemple 2: 2e cas Essai 1 3,7 kg de la matrice borosilicatée issue de la turbine (préparation selon l'exemple 1) sont séchés 20 heures à 100-105 C sur des plaques en étuve. Ils sont ensuite placés dans un four dans lequel on élève graduellement en 2 heures la température jusqu'à 350 C et on calcine 2 h à 350 C. Le produit obtenu est friable et se présente sous forme de fragments de quelques mm de diamètre (2-3 mm en moyenne). La matrice calcinée (1 kg) et broyée (, 300 - 400 >) est dispersée dans la solution de PF (3 kg) sous simple agitation (agitateur magnétique 30min). Le mélange est calciné 4 h à 400 C après étuvage 34 h à 120 C, puis fondu à 1125 C. Une introduction de 40 min et un affinage sur 1 h conduisent à un verre de bonne qualité. Essai 2: Cet essai est relatif au traitement de l'effluent sodé de lavage ultérieurement acidifié. Actuellement, dans le procédé de vitrification (AVM) à partir des oxydes, il n'est pas facile de traiter cet effluent seul. En effet, ce procédé AVM utilise l'adjuvant de vitrification dans une forme de fritte de verre solide, une composition 15 connue est: SiO2 55-60 % en poids B203 16-18 " 2 3 A2l3 6-7 2 3 Na20 6-7 " CaO 4,5-6 " ZnO 2,5-3,5 " Li20 2-3 Si on utilisait cette composition pour vitrifier l'effluent sodé, on se trouverait devant un verre très riche en sodium. On pourrait penser diminuer la teneur en sodium de la fritte de verre et même l'amener à zéro pour que le verre final (fritte + calcinat d'effluent sodé) ait une teneur en sodium acceptable (9 à 11 % en poids). Mais alors, on se trouve devant la difficulté posée par l'élaboration et la fusion d'un verre pauvre en sodium (et par voie de conséquence plus riche en silice). La présente invention permet de fabriquer avec l'effluent sodé un verre borosilicaté ayant une composition proche de celle donnant toute satisfaction dans le procédé AVM. En outre, la température d'affinage peut être nettement abaissée ou les temps 35 d'affinage raccourcis. 25969 1 0 Pour les essais, on a donc simulé une solution sodée avec 100 g Na2CO3 dans un litre d'eau. La solution de TBA: 312 g/1 TBA, 4H20. La solution d'acide borique: 130 g/l (6,5 Z B203) pH - 2,7. Pour obtenir un verre ayant une composition proche de celui obtenu par le procédé AVM, on prépare la solution d'adjuvant de vitrification suivante pour un litre de solution aqueuse: Al(N03)3,9H20 209,0 g Ca(N03)2,3H20 98, 5 g LiNO3 53,7 g Zn(N03)2,6H20 49,7 g Fe(N03)3,6H20 73,5 g Mn(N03)3,6H20 18,2 g Ba(N03)2 5,5 g Co(N03)2,6H20 11,3 g Sr(N03)2 4,1 g CsNO3 8,0 g Y(N03)3,4H20 71,0 g Na2MoO 4 2H20 16,6 g Phosphate monoammonique 2,8 g Dans cette solution, on a introduit les composants Fe, Mn...phosphate de façon à obtenir un verre final de composition proche de celle donnée dans les exemples précédents. Par contre, au lieu d'utiliser comme précurseur de gel 25 le Ludox AS40, on prendra l'Aérosil R commercialisé par la firme DEGUSSA. Le précurseur de gel est constitué en versant peu à peu sous agitation l'Aérosil dans de l'eau acidifiée par HNO33N (pH: 2,5) de façon à obtenir une solution à 150 g de silice par litre. On dispose de 3 pompes à membranes que l'on a réglées au préalable pour obtenir les débits souhaités. On envoie par les pompes simultanément les solutions suivantes dans un mixer à grande vitesse (capacité 1,5 litre) aux débits et températures indiqués: Les débits réglés sont: Solution TBA.......0,57 1/h 65 C ou bien solution H3B03 1,25 1/h C Solution adjuvant..1,15 1/h 650C 5. Solution Aérosil...2 1/h 20 C La matrice borosilicatée obtenue sous forme de solution gélifiée est séchée 24 h à 105 C puis calcinée 3 h à 350 C. On sort du four des particules solides présentant une grande surface spécifique, variant d'un essai à l'autre mais toujours proche de 50m2/g. Après refroidissement, on verse ces particules dans l'effluent à traiter et on agite 2 h. Il se forme une masse gélatineuse que l'on sèche à 105 , calcine à 400 C et enfin fond à 1150 C. Une analyse chimique donne la composition moyenne suivante: SiO 45,6 % B203 14 % Na20 10 % Al203 4,9 % 2 3 CaO 4 % Li20 2 % Fe203 2,9 % MnO2 0,95% BaO 0, 55% CaO 0,5 % Cs20 1 % SrO 0,35% 4 % Y203 4 % MoO3 2 % P205 0,3 % Exemple 3: 3e cas 30 Essai 1 Dans un mixer de 2 1 on amène simultanément en 1/2 h: solution TBA à 15 % B203 0,75 1/h ou bien solution H3BO3 à 6,5 % B203 1,7 1/h solution Aérosil à 150 g SiO2/1 1,3 1/h 35. solution Adjuvant à 12 % oxydes 0,75 1/h. 2596 9 10 1,4 kg de mélange sont obtenus, séchés à 100-105 C en étuve sur plaque, puis calcinés 3 h à 350 et enfin fondus. 320 g de cette matrice calcinée inactive sont ajoutés à g de calcinat de PF et mélanges grossièrement. Il faut 2 h de fusion à 1100oC pour obtenir 300 g de verre de composition voulue (celle des exemples 1 et 2). Cet exemple montre que l'on peut préDarer un gel calciné ayant la même composition que la fritte de verre utilisée dans le procédé AVM. Essai 2 On veut vitrifier un mélange solution PF + effluent sodé. Pour ce faire on prépare une matrice calcinée ayant une composition semblable à la fritte de verre du procédé AVM sauf pour le sodium: la teneur en oxyde de sodium est abaissée de 15 7% à 2,6 %. La solution d'adjuvant de vitrification aura la composition suivante: Produits utilisés Quantité en grammes Poids d'oxyde correspondant NaNO3 55,1 20,1 Al(N03)3,9H20 243,6 33,1 Zn(N03)2,6H20 91,4 25,0 Ca(N03)2,4H20 170,1 40,4 LiNO3 91,4 19,8 ZrO, (N03)2,2H20 11,7 5,4 On utilisera pour compléter la matrice - comme source de silice: le Ludox AS 40 - comme source de bore: une solution d'acide borique contenant 130,5 g pour 1000 g d'eau, maintenue à 60 C. On envoie simultanément avec trois pompes les débits 30 suivants à la turbine solution d'adjuvant de vitrification: 5 kg/h solution de Ludox: 9,5 kg/h solution d'acide borique: 5,8 kg/h On récupère en une heure pratiquement 20 kg d'un gel 5 que l'on sèche sur plaque en étuve à 100-105 C puis que l'on calcine à 400 C (avec élévation progressive de la température et palier à 200 C). On obtient une masse solide composée de morceaux irré3 guliers de quelques cm. On broie pour régulariser, et on tamise 10 à 2,5 mm. Sio2 B203 Na20 15 2 A1203 ZnO CaO Li20 Une analyse de ce produit calcinée donne 61,6 (% en poids) 19 " 2,7 4,5 3,4 5,5 0,75 Il I' II g' On peut constater que cette analyse est très proche de la formulation de la fritte type utilisée dans le procédé AVM pour tous les constituants, sodium excepté. Le rapport silice sur anhydride borique est égal à 3,244 dans la formule théorique et à 3,242 dans le gel calciné. Le rapport silice sur alumine est égal à 13,75 dans la 25 formulation théorique et à 13,69 dans le gel calcine. Par contre le rapport silice/sodium est égal à 8,407 dans la formulation théorique et à 22,82 dans le gel calcine. La teneur en sodium est de 7 % dans la formule théorique et de 2,7 % dans le gel calciné. Cela permet de traiter en vitrification un mélange solution de PF + effluent sodé en conservant une teneur normale en sodium pour le verre final comme le montre la suite de l'exemple. A 10 litres de la solution simulant les PF (telle que décrite dans l'exemple 1), on rajoute 2500 g d'une solution de nitrate de sodium à 100 g/kg simulant l'effluent sodé. (On utilise le nitrate de sodium car la solution simulant les PF ne contient pas, contrairement à la réalité, d'acide nitrique libre). On sèche à 105 C sur plat en étuve puis on calcine dans un petit four à 400 C, obtenant une poudre à grains de quelques millimètres qui représentent le calcinat de (PF + effluent sodé) et que nous appelons calcinat. On mélange soigneusement à sec 375 g dudit calcinat à *1000 g du gel calciné. On charge en plusieurs fois dans un creuset placé dans un four régulé à 1100 C. Une fusion complète de 5 heures est suivie d'une coulée. On observe de très légères marbrures en surface 15 correspondant sans doute à des traces de molybdate mais tout à fait acceptables. Une analyse montre que le verre contient 10,2 % de Na20 pour 46 % de silice soit un rapport silice sur sodium de 4,5 alors que ce rapport est égal à 4,56 dans la formulation type du verre final. Cet exemple montre la possibilité de fabriquer à volonté un gel calciné ayant une composition difficile à obtenir sous forme de fritte de verre, et en particulier la possibilité de fabriquer un gel calciné pauvre en sodium permettant de vitrifier 25 en même temps la solution des PF et l'effluent sodé. Dans les essais présentés, les solutions concentrées ont été préparées, certaines sont même proches de la saturation, ce pour ne pas augmenter les temps de séchage, les volumes de liquide à manipuler. On peut être amené, sans dommage pour le procédé, 30 à diluer plus ces solutions, en particulier pour des questions de pompage et d'écoulements. Le procédé développé par la demanderesse est donc différent des procédés antérieurement décrits notamment le procédé Westinghouse. La demanderesse pense qu'elle a réussi à préparer en milieu aqueux une matrice borosilicatée prête à être employée pour le traitement des déchets nucléaires de par les solutions employées et le mode d'agitation mis en oeuvre. L'agitation avec un fort taux de cisaillement permet d'obtenir un mélange thixotropique et l'homogénéité. Dès que l'agitation cesse, la viscosité augmente et la polymérisation se développe rapidement bloquant ainsi les ions avant qu'ils ne réagissent (précipitation, sédimentation par exemple). Le procédé objet de l'invention présente un avantage important lors de son exploitation industrielle en milieu nucléaire: la matrice est préparée en milieu inactif, de sorte que toute cette partie du procédé se situe hors des contraintes rigides et indispensables à observer en milieu actif, les technologies 15 classiques de l'industrie chimique sont employables telles quelles. De plus, la deuxième partie du procédé (traitement thermique avec introduction des déchets) peut utiliser pratiquement telles queflesles lignes de production actuelles déjà installées 20 et travaillant avec les oxydes. 1. tenant. une par REVENDICATIONS Procédé pour la préparation d'un des déchets nucléaires caractérisé matrice borosilicatée inactive est mélange de verre borosilicaté conen ce que préparée en milieu aqueux - un précurseur de gel à base de silice une solution aqueuse concentrée d'un composé boré - une solution aqueuse concentrée de l'adjuvant de vitrification dans les proportions correspondant à la composition du verre final moins les déchets, sous agitation à fort taux de cisaillement, à une température comprise entre 20 C et 80 C, 65 C - 70 C de préférence, à un pH acide compris entre 2,5 et 3,5 de préférence de façon à former une solution gélifiée et 15.. ladite matrice est traitée thermiquement et les déchets nucléaires sont ajoutés à un quelconque stade dudit traitement pour former par fusion le verre final borosilicaté contenant lesdits déchets. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange pour préparer la matrice inactive est effectué avec un dispositif d'agitation tournant à plus de 500 tr/min et de préférence 2000 tr/min et dans lequel l'épaisseur de la couche agitée n'excède pas 10 % du diamètre du dispositif d'agitation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange pc 25 dans un appareil 4. Procédé le précurseur de 5. Procédé le précurseur de 30 6. Procédé le précurseur de 7. Procédé our préparer la matrice inactive est effectué choisi parmi une turbine et un mixer. selon la revendication 1, caractérisé en ce que gel est un sol. selon la revendication 1, caractérisé en ce que R gel est un Ludox selon la revendication 1, caractérisé en ce que R gel est l'Aérosil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé borg est le tétraborate d'ammonium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé boré est l'acide borique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice inactive est séchée, entre 100 et 200 C à 100-105 C de préférence, puis calcinée entre 300 et 450 C, température inférieure à 400 C de préférence, que ledit calcinat est dispersé dans la solution aqueuse des déchets nucléaires et mélangé sous agitation et que ledit mélange est séché, calciné puis fondu pour former le verre final. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice inactiveest séchée,entre 100 et 200 C à 100-105 C de préférence, que ledit gel sec est mis au contact de la solution aqueuse des déchets sous agitation, que ledit mélange est séché, calcine, puis fondu pour former le verre final. 11. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la matrice séchée ou calcinée et la solution des déchets sont 15 amenées séparément dans le calcinateur, que le mélange, le séchage et la calcination sont effectués dans ledit calcinateur. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution des déchets est calcinée, et que la matrice inactive choisie parmi les matrices séchées ou calcinées et le calcinat 20 des déchets sont introduits séparément dans un four de fusion pour former le verre final.