FR 2597347 A1 19871023 FR 8705589 A 19870421 La présente invention est relative à la fabrication d'un concentré qui peut être mélangé avec du peroxyde d'hydrogène pour former un désinfectant. La désinfection, en particulier de l'eau, des 5 denrées alimentaires et des aliments pour animaux ainsi que des équipements, des emballages, des récipients et des objets de toutes sortes, est un problème d'importance mondiale dans des nations hautement civilisées et aussi dans des pays en voie de développement. Il n'est donc pas sur10 prenant que des recherches poussées aient été entreprises dans ce domaine depuis des décades et que des nouveaux produits et procédés soient mis au point de façon continue pour la lutte non-thérapeutique contre des agents infectueux. Voici des exemples des nombreuses méthodes de dé15 sinfection connues de l'Art antérieur. L'addition d'halogènes comme du chlore, du brome et de l'iode, ou de compositions libérant un halogène est très connue en raison de la facilité de leur fabrication, leur bas prix et la disponibilité des agents chimiques constitutifs, ainsi que de leur action germicide efficace. Les inconvénients comprennent l'odeur et le goût initial de l'halogène, le changement de saveur des compositions mélangées à celui-ci, le pH de base global, la durée relativement brève de l'activité germicide et la sensibilité à la 25 température concomitante des combinaisons résultantes. De plus, ces substances peuvent être carcinogènes et mutagènes, provoquer des irritations de la peau et elles sont corrosives pour une variété de matériaux. L'ozone et le dioxyde de chlore se combinent pour 30 former un désinfectant particulièrement rapide et efficace, mais la combinaison résultante est potentiellement explosive. Ces agents combinés peuvent être aussi très dangereux à des doses élevées. De plus, ils présentent une sensibilité à la température, tendent à être carcinogènes et mu35 tagènes et nécessitent à la fois une manipulation soigneuse et un équipement auxiliaire coûteux. Ils ne conviennent donc que pour un domaine d'application très étroit. Des sels de cuivre, en particulier le sulfate de cuivre et le chlorure de cuivre, sont recommandés en tant que désinfectants qui sont inodores et n'irritent pas les membranes muqueuses, etc. Ces combinaisons, qui ne produisent qu'un taux de désinfection moyen de courte durée et qui sont connus comme étant carcinogènes et mutagènes, s'associent en fait facilement avec d'autres substan10 ces comprenant des chlorures. La méthode dite catadyne, est un procédé courant, inodore et qui n'a pas d'effets nuisibles sur la santé. Une méthode analogue utilise l'effet germicide des ions argent. Le second de ces deux procédés a une action lente et 15 présente une application limitée en raison de son coût élevé. Le rayonnement ultraviolet, qui n'introduit pas de matière étrangère dans la substance à désinfecter, est une source efficace d'activité germicide. La génération 20 du rayonnement ultraviolet requiert cependant à la fois un équipement coûteux et des coûts importants associés aux forts besoins en électricité. D'autres produits disponibles industriellement exploitent fortement l'activité germicide puissante du 25 peroxyde d'hydrogène, mais ces compositions ont une utilité limitée en raison de leur instabilité. Ces compositions comprennent celles qui combinent les effets germicides bien connus de l'argent avec le peroxyde d'hydrogène, sous la forme d'un agent stable, pour provoquer une synergie 30 des deux agents désinfectants. La présente invention est relative à un procédé pour préparer des produits de ce dernier type, ayant une utilité et une qualité notablement améliorées. Conformément à la présente invention, on prépare 35 un concentré stable et clair, qui peut être mélangé à du peroxyde d'hydrogène pour former un désinfectant, en mélangeant une solution d'un acide inorganique aqueux ayant un pH inférieur ou égal à 1,6 dans de l'eau désionisée, entre 50 et 60 C avec de l'argent colloïdal, un sel d'argent ou 5 un complexe de sel d'argent à raison d'environ 95 à 105 g d'Ag par litre, la quantité d'acide présent étant au moins équimolaire par rapport à celle de l'argent colloïdal, du sel d'argent ou du complexe de sel d'argent présent; en refroidissant la solution acide aqueuse obtenue entre 25 et 30 C, et en y ajoutant un stabilisant de type acide organique et éventuellement de la gélatine. Des composés d'argent convenables utiles dans ce procédé comprennent le nitrate d'argent (AgNO3), le sulfate d'argent (Ag2SO4), le chlorure d'argent (AgCl) et 15 le complexe de chlorure de sodium/argent ayant la formule AgNaCl2. D'autres composés d'argent convenables sont le. benzoate d'argent (C6H5-CO2Ag), le carbonate d'argent (Ag2CO3), le fluorure d'argent (AgF), l'oxyde d'argent (I) (Ag2O) et l'oxyde d'argent (II) (AgO). On ajoute un ou plu20 sieurs composés d'argent en des quantités telles que le concentré contienne 100 g 5 % d'argent par litre de concentre. On peut aussi utiliser des composés d'argent colloïdal avec la même concentration en grammes d'Ag par 25 litre de concentre, qui est définie plus haut. Un composé d'argent colloïdal convenable, disponible chez Degussa AG, Zurich, contient 12 g par litre d'argent dans une solution aqueuse à 5 % en poids d'acide polyhydroxymonocarboxylique. L'acide tartrique et/ou l'acide citrique sont des agents stabilisants convenables utiles en combinaison avec le ou les composés d'argent. Ces acides doivent être ajoutés en une quantité d'environ 50 g d'un acide et/ou de l'autre par litre de concentré. Des stabilisants de type acide organique conve- nables supplémentaires, qui peuvent être utilisés en des quantités stoechiométriques équivalents aux quantités spécifiées à propos de l'incorporation des acides tartriques et/ou citrique, comprennent l'acide acétamidoacryli5 que (H2C=C(NHCOCH3)CO2H), l'acide acétamidohexanique (CH3CONH(CH2)5CO2H), l'acide acétyibutyrique (CH3CO(CH2)3CO2H), l'acide acrylique (H2C=CHCO2H), l'acide adipique (HO2C(CH2)4CO2H), l'acide maléique (HO2CCH2CH(OH)CO2H), l'acide éthoxyacétique (C2H5OCH2CO2H), 10 l'acide formique (HCO2H), l'acide succinique (HO2CCH2CH2CO2H), l'acide butyrique (CH3CH2CH2CO2H),l'acide hexanoique (CH3(CH)4CO2H), l'acide hippurique (C6H5CONHCH2CO2H), l'acide malonique (HO2CCH2CO2H), l'acide méthanesulfonique (CH3SO3H), l'acide lactique (CH3CH(OH)CO2H), l'acide caprylique (CH3(CH2)6CO2H), l'acide oléique (CH3(CH2)7CH:CH(CH2)7COOH), l'acide oxalique (HO2CCO2H), l'acide salicylique (HOC6H4CO2H), l'acide valérique (CH3(CH2)3CO2H). Bien que chacun des acides organiques cidessus puisse être utilisé avec le sel d'argent ou la préparation d'argent colloïdal, ils conviennent particulièrement bien pour l'utilisation avec les divers sels d'argent. Cependant, les acides tartrique et/ou citrique sont utilisés de façon particulièrement avantageuseavec les sels d'argent. Chacun des stabilisants de type acide organique énumérés ci-dessus peut être utilisé en association avec l'argent colloïdal, cependant on utilise de préférence les composés suivants en des quantités d'environ 100 g par litre de concentré: l'acide acétonedicarboxylique 30 (HO2CCH2COCH2CO2H), l'acide acétoxybenzoïque (CH3CO2C6H4CO2H), l'acide éthoxybenzoique (C2H5OC6H4CO2H), l'acide éthylbenzoique (C2H5C6H4CO2H), l'acide aminobenzoique (H2NC6H4CO2H), l'acide benzoique (C6H5CO2H), l'acide bromobenzoique (BrC6H4CO2H), l'acide bromosalicylique 35 (BrC6H3-2-(OH) CO2H), l'acide fluorosulfonylbenzoïque (FSO2C6H4CO2H), l'acide hydroxybenzoique (HOC6H4CO2H), et l'acide phtalique (C6H4-1,2-(CO2H2). Bien qu'ils soient employés de préférence avec l'argent colloïdal, les divers stabilisants de type acide benzo!que étant particulièrement avantageux, ces stabilisants de type acide organique peu5 vent être aussi mis en oeuvre avec les sels d'argent indiqués plus haut. On utilise un acide inorganique pour réduire le pH de la composition contenant de l'argent et un stabilisant. En général, on emploie de l'acide phosphorique 10 aqueux à 75 %, de l'acide nitrique aqueux à 65 % ou de l'acide sulfurique aqueux à 69 %. L'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique ou l'acide borique conviennent également. Il est recommandé d'utiliser le même acide que celui qui est employé pour stabiliser le peroxyde d'hydro15 gène du commerce, qui sera mélangé au concentré. L'acide sert de régulateur de pH, mais joue également le r8ôle d'un stabilisant supplémentaire pour le composé d'argent et pour le produit prêt à l'emploi. Pour cette raison, il est nécessaire d'ajouter de l'acide en excès par rap20 port à la quantité requise pour ajuster le pH. La quantité entière d'acide dans le concentré fini est au moins équimolaire par rapport à la quantité d'argent présente et elle est de préférence en excès, par exemple elle est d'environ 100 g d'acide par litre de concentré. Le concentré peut être mélangé avec du peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 35 à 50 % en poids (dans l'eau), selon un rapport volumique de 1:99 à 1:199. L'agent prêt à l'emploi résultant a une concentration en Ag comprise entre 0,05 et 0,01 % en poids. Lorsque le rap30 port dépasse 1:199, le produit perd les caractéristiques de synergie de l'argent/peroxyde d'hydrogène. Dans le cas d'un rapport inférieur à 1:99, l'argent risque de précipiter dans le mélange. Le produit compris entre les limites mentionnées plus haut, a une durée de vie d'au 35 moins 2 ans. Pour certaines applications, la concentration du peroxyde d'hydrogène ajouté peut facilement s'élever à 35 % en poids, cependant le produit se décompose plus rapidement et le taux de désinfection est inférieur à celui qui est obtenu avec du peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids. Il n'est pas nécessaire de renouveler l'homogénéisation du concentré avant de le mélanger avec le peroxyde d'hydrogène, parce que le concentré présente une homogénéité stable. Des désinfectants de ce type, mélangés avec du peroxyde d'hydrogène et prêts à l'emploi, peuvent être ensuite mis en bouteilles dans des récipients habituels pour le transport et la commercialisation, qui doivent être équipés d'un dispositif de sécurité pour réduire une quelconque 15 pression excessive de gaz, par exemple une soupape de sureté. Les agents chimiques peuvent se conserver dans ces récipients à une température entre 4 et 25 C pendant environ 2 ans sans danger. Aux températures supérieures, une plus longue période de stockage n'est pas recommandée 20 puisque le peroxyde d'hydrogène tend à libérer un gaz. Les nouveaux désinfectants conviennent pour stériliser l'eau, des denrées alimentaires et des aliments pour animaux, des surfaces immobiles, etc. Le concentré est ajouté en très petites quantités, qui s'élèvent en 25 général à environ 10 à 75 ppm, lorsqu'il est ajouté en tant qu'"agent désinfectant la matière", à des éléments comme l'eau de bain, l'eau de boisson, des denrées alimentaires, l'eau de cuisson etc., ou il est utilisé-sous la forme d'une solution à 0,1 - 2 % en poids pour la désinfec30 tion des surfaces. Les produits ou les objets désinfectés avec ces nouveaux agents ne présentent absolument aucun changement d'odeur, de saveur ou d'aspect, ils ne sont pas toxiques, ne produisent ni irritations cutanées ni autres préjudices ou altérations de la santé et ils sont 35 complètement inertes vis-à-vis des matériaux ordinaires comme le béton, le bois, la pierre, le verre, les métaux, la porcelaine, la céramique, les matières plastiques, les textiles, etc. L'agent prêt à l'emploi a un pH d'environ 2, et il doit être ajusté à ce pH, si cela est nécessaire, de préférence par addition d'une quantité supplémentaire de l'acide inorganique déjà présent dans la composition. Au contraire du chlore, l'agent lui-même ne modifie pas le pH du produit auquel il est ajouté, principalement parce 10 qu'il ne faut en utiliser que de faibles quantités. Il peut être employé entre des limites de température plus larges que le chlore, également, à savoir entre 0 et 95 C et l'effet désinfectant augmente avec la température croissante. Aux concentrations données plus haut, les nouveaux agents sont largement capables de supprimer des germes pathogènes. Ils combattent entre autres, des bactéries Gram-positives, et Gram-négatives de bactériophage, du virus, etc., comme E. coli, Proteus mirabilis, Staphylococcus 20 aureus, Streptococcus faecalis, Pseudomonas aeruginosa, Mycobacterium tuberculosis, Candida albicans, etc. Les nouveaux agents sont particulièrement convenables pour la stérilisation: dans les industries des denrées alimentaires et des aliments pour animaux, compre25 nant l'industrie des conserves alimentaires, pour la conservation des produits frais, pour le traitement des poissons, pour une conservation partielle ou complète et pour la désinfection dans des abattoirs; dans l'industrie des boissons et dans des brasseries, pour la préparation de l'eau minérale, dans la production des vins et des alcools, dans la production des jus de fruits et de légumes, pour la désinfection des bouteilles et des fûts, et dans l'eau devant être ajoutée aux concentrés; dans la désinfection de l'eau pour l'eau potable dans des puits ou des réservoirs de stockage, dans des piscines et dans des bains à tourbillons d'eau chaude; ainsi que dans des laiteries, dans la culture, dans les industries chimiques et pharmaceutiques, dans des laboratoires et des hôpitaux, pour lutter contre des maladies, etc. Dans les Exemples suivants, tous les pourcenta5 ges sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I A plus de 20 C et sous une lumière rouge, on a lentement ajouté de l'acide phosphorique à 75 % par portions et sous agitation, à un litre d'eau complètement désionisée 10 jusqu'à obtention d'un pH égal ou inférieur à 1,6. On a agité et chauffé le mélange à 55 C et on l'a mélangé avec g de nitrate d'argent, tout en agitant. L'agitation a été poursuivie jusqu'à apparition d'une homogénéisation complète. La solution a été laissée refroidir à environ - 30 C; de l'acide phosphorique à 75 % a été ensuite lentement ajouté par portions sous agitation, si bien que la quantité totale d'acide phosphorique était de 100 g en solution. Le mélange a été ensuite laissé atteindre la température ambiante (20 à 25 C) sans agitation et alors additionné de 50 g d'acide tartrique. Le mélange résultant a été ensuite homogénéisé, dans ce cas particulier après addition de 20 g de gélatine, puis agité à une température supérieure à 20 C. On a obtenu 25 une solution limpide. On aurait atteint le même résultat en remplaçant l'acide phosphorique par de l'acide nitrique à 65 % ou de l'acide chlorhydrique à 37 % ou de l'acide sulfurique à 69 %, à raison d'une quantité ajoutée totale de 100 g d'acide; et/ou en remplaçant le nitrate d'argent par 135 g de sulfate d'argent ou 124 g de chlorure d'argent ou 176 g de complexe de chlorure de sodium/argent (AgNaCl2); et/ou en utilisant 50 g d'acide citrique ou 50 g d'un mélange d'acide citrique et d'acide tartrique à la place de l'acide 35 tartrique. EXEMPLE II Un litre d'eau distillée a été lentement mélangé par portions, à environ 55 C, avec 850 g de benzoate de sodium ou de potassium pour fabriquer 11 litres de concen5 tré. L'agitation a été ensuite arrêtée et le mélange maintenu à 55 C. Dans un autre récipient, 8350 g de solution d'argent colloïdal (12 g par litre d'Ag dans une solution aqueuse à 5 % d'acide polyhydroxvcarboxylique provenant 10 de Degussa AG) ont été ajoutés lentement et par portions à de l'acide phosphorique à 75 %, de l'acide nitrique à % ou de l'acide sulfurique à 69 % pour fournir une solution ayant un pH inférieur ou égal à 1,6 et le mélange a été chauffé à 55 C. Ce mélange a été additionné ensuite de 1100 g du benzoate de sodium ou de potassium aqueux préparé ci-dessus et bien homogénéisé. Il a été laissé refroidir ensuite, sans agitation, à la température ambiante (20 à 25 C). Le mélange refroidi a été ensuite additionné, sous agitation, 20 d'une quantité du même acide inorganique pour ajuster le pH si bien que la quantité totale d'acide atteignait 800 g. L'addition a été effectuée lentement et par portions sous agitation. Cela a fourni une bonne homogénéisation du mélange. Après addition de 200 g de gélatine à un minimum 25 de 20 C et une homogénéisation renouvelée, on a obtenu un concentré qui convenait bien pour la désinfection des piscines; un rayonnement ultraviolet n'a pas modifié la composition pendant l'utilisation. EXEMPLE III On a mélangé cinq litres du concentré obtenu selon la procédure de l'Exemple I avec du H202 à 50 % en volume selon un rapport volumique de 1:99, à la température ambiante sous une lumière rouge et dans un vase clos en acier inoxydable jusqu'à homogénéisation. Après 35 l'arrêt de la formation des bulles, le produit a été mis en bouteilles. Ce produit convenait particulièrement pour la désinfection à long terme, en particulier aux températures élevées, par exemple en tant qu'additif pour des bains à tourbillons d'eau chaude, l'eau recyclée pour des instal5 lations de nettoyage à l'eau, etc., de préférence à une concentration de 40 à 75 ppm. EXEMPLE IV On a traité comme dans l'Exemple III, onze litres de concentré, obtenu selon la procédure de l'Exemple II 10 selon un rapport de 1:199 avec du H202 à 50 % en volume pour fournir un produit fini. Le produit résultant convient par exemple pour la désinfection de l'eau potable à une concentration de 10 à 34 ppm ou pour la désinfection des surfaces dans une solution à 0,1 - 2 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer un concentré clair et stable au stockage qui, après mélange avec du peroxyde d'hydrogène forme un désinfectant, lequel procédé comprend le mélange d'une solution d'un acide inorganique aqueux ayant un pH inférieur ou égal à 1,6 dans l'eau désionisée, entre 50 et 60 C avec de l'argent colloïdal, un sel d'argent ou un complexe de sel d'argent en une quantité d'environ 95 à g d'Ag par litre, la quantité d'acide présent étant au 10 moins équimolaire par rapport à celle du composant d'argent présent; le refroidissement de la solution aqueuse d'acide obtenue entre 25 et 30 C; et l'addition à celle-ci d'un stabilisant de type acide organique et éventuellement de gélatine. 2.Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide inorganique utilisé est l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide bromhydrique ou l'acide borique. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, 20 dans lequel le composé d'argent utilisé est le nitrate d'argent, le sulfate d'argent, le chlorure d'argent, le complexe de chlorure de sodium/argent, le benzoate d'argent, le carbonate d'argent, le fluorure d'argent, l'oxyde d'argent (I) ou l'oxyde d'argent (II). 4.- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le stabilisant de type acide organique utilisé, est l'acide tartrique ou l'acide citrique. 5.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel l'argent colloïdal est utilisé avec environ 5 % en 30 poids d'acide polyhydroxycarboxylique. 6.- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le stabilisant de type acide organique utilisé est l'acide benzoique. 7.- Produit préparé selon le procédé de l'une 35 quelconque des revendications 1 à 6. 8.- Procédé pour fabriquer un désinfectant, comprenant le mélange à une température d'au moins 20 C et éventuellement sous une lumière rouge, d'un concentré préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendica5 tions 1 à 6, avec du peroxyde d'hydrogène aqueux de 35 à % en volume selon un rapport compris entre 1:99 et 1:199 du concentré au peroxyde d'hydrogène aqueux, de telle sorte que la composition résultante ait une concentration en Ag comprise entre 0,05 et 0,01 % en poids. 9.- Désinfectant obtenu selon le procédé de la revendication 8.