FR 2593500 A1 19870731 FR 8613804 A 19861003 i 2593500 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de nitrones. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour la préparation de nitrones, y com- pris des diarylnitrones, des dialkylnitrones et des alkyl- arylnitrones, à partir d'un mélange réactionnel d'aryl- hydroxylamines et/ou d'alkylhydroxylamines obtenu par réduc- tion de composés nitro avec de la poudre de zinc. On prépare les arylhydroxylamines et les alkyl- hydroxylamines par réduction des composés nitro corres- pondants, c'est-à-dire des composés nitro-aromatiques et des nitroalcanes. La réduction de tels composés nitro peut être effectuée selon plusieurs procédés comprenant la réduction électrochimique, l'hydrogénation catalytique et la réduction par un métal. Bien que l'on sache que l'hydrogénation cata- lytique assure souvent une sélectivité et une vitesse de réaction importantes, la réduction par des métaux peut être souhaitable par suite de la simplicité du procédé et de l'appareillage que l'on peut utiliser pour effectuer la réduction. Les réductions par les métaux sont simples car elles ne nécessitent pas d'être réalisées sous pression et ne requièrent pas une source d'hydrogène. La réduction des composés nitro avec une poudre métallique, telle que la poudre de zinc, pose des problèmes en ce que l'oxyde métal- lique coproduit précipite souvent dans le mélange réaction- nel ce qui nécessite un stade de filtration long pour élimi- - 2 - ner l'oxyde métallique. Il est souhaitable d'éviter cette filtra- tion trop longue, car on sait que les arylhydroxylamines subissent des réactions secondaires au cours du temps en raison de leur grande réactivité. Par exemple, dans la pro- duction de diarylnitrones par réaction d'arylhydroxylamine et d'arylaldéhyde, il est avantageux de commencer la réac- tion immédiatement après la formation de l'arylhydroxylamine. Cependant cela est impossible lorsque l'oxyde métallique résiduel demeure sous forme d'un précipité volumineux dans le mélange réactionnel. L'invention fournit un procédé pour produire des nitrones qui comprend laréduction d'un composé nitro avec du zinc pour produire une hydroxylamine et de l'oxyde de zinc, la dissolution de la quasi-totalité de l'oxyde de zinc avec une solution d'acide dilué et la réaction d'un aldéhyde avec l'hydroxylamine pour produire une nitrone. L'invention a pour objets de fournir: - un procédé perfectionné pour la production de nitrones à partir d'arylhydroxylamines et d'alkylhydroxylamines obte- nues par réduction par le zinc du composé nitro correspon- dant; - un procédé pour la réaction d'arylhydroxylamines et d'alkylhydroxylamines en mélange avec de l'oxyde de zinc sans séparation de l'oxyde de zinc par filtration; et - un procédé pour produire des nitrones par réduction par le zinc sans isolement du précipité d'oxyde de zinc formé. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront à la lecture de la description détaillée des modes de réalisation préférés qui suit. L'invention repose sur la découverte qu'un préci- pité d'oxyde de zinc dans un mélange réactionnel constitué d'arylhydroxylamines et/ou d'alkylhydroxylamines peut être convenablement solubilisé pour permettre la poursuite de la réaction sans filtration. Cette découverte est particuliè- -3- rement utile dans des procédés de production d'alkylnitrones et d'arylnitrones, y compris d'alkylarylnitrones. La poudre de zinc est couramment employée dans les réactions de réduction des nitro-alcanes et des composés nitro-aromatiques. Lorsqu'on réduit ces composés nitro en l'hydroxylamine correspondante, le zinc est transformé en oxyde (ZnO). L'oxyde de zinc précipite lorsqu'il est formé dans le mélange réactionnel en l'absence de la solution d'acide dilué. La quantité stoechiométrique de zinc néces- saire pour produire l'hydroxylamine correspondante réalise généralement un rapport molaire du zinc au composé nitro d'environ 2/1. Des excès de 10 à 30 % molaires de zinc peu- vent être souhaitables pour assurer la réduction complète du composé nitro. Des excès trop importants de zinc, tels qu'un rapport molaire de 10/1 du zinc au composé nitro, ne sont pas souhaitables, car les substituants nitro peuvent subir une réduction excessive en l'amine correspondante et qu'il peut être nécessaire de filtrer le zinc. Pratiquement, toutes les conditions de réduction connuespour réduire les composés nitro en hydroxylamines avec du zinc conviennent. La réduction des composés nitro par le zinc peut être effectuée dans une gamme étendue de températures, généralement d'environ 0 C à 150 C. La réac- tion peut également être effectuée sous pression, cependant il est particulièrement pratique d'opérer à la température et à la pression ambiantes. La réduction du composé nitro fournit un mélange réactionnel d'hydroxylamines qui contient un précipité d'oxyde de zinc. Le terme "composés nitro" tel qu'on l'emploi ici désigne les espèces qui sont réduites par le zinc selon l'invention et comprend les composés nitro-aromatiques ayant un noyau aromatique d'environ 6 à 30 atomes de carbone. On préfère les composés nitro de formule (NO2 ---R6Xb dans 6 2c Xb laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique de 6 à 20 atomes de carbone, X est choisi parmi les radicaux halogéno, - 4 - cyano, acyles aliphatiques de 1 à 8 atomes de carbone, alkyles et alkyles substitués de 1 à 8 atomes de carbone, aryles et aryles substitués de 6 à 13 atomes de carbone et alcoxycarbonyles de 2 à 8 atomes de carbone, b a une valeur de O à 3 et c est 1 ou 2. On préfère particulièrement le nitrobenzène, le péthoxynitrobenzène, le benzoate de p-nitroéthyle, le benzoate de pnitrométhyle, le benzoate de p-nitrobutyle et la p-nitroacétophénone. Le terme "composés nitro" comprend également les nitro-alcanes de formule R -NO2>d, dans laquelle R7 est un radical alkyle ou alkyle substitué de 1 à 15 atomes de carbone et d est 1 ou 2. Des exemples des nitro-alcanes qui fournissent des alkylhydroxylamines utiles dans l'invention comprennent le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2- nitropropane, le 1-nitrobutane, le 1-nitropentane, le nitrocyclohexane, le 1-nitrohexane, le 1-nitroheptane, le 3-nitro-2-méthylpentane, le 2-nitro-2-méthylpropane et similaires. Les composés nitro-aromatiques et les nitro-alcanes sont réduits en les hydroxylamines correspondantes qui comprennent les arylhydroxylamines et les alkylhydroxylamines. La réaction de réduction peut être effectuée en présence d'un solvant organique miscible à l'eau. Des solvants organiques appropriés comprennent des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol et similaires. D'autres solvants organiques miscibles à l'eau tels que l'acétonitrile conviennent, mais on préfère cependant l'éthanol. La quantité de solvant organique utilisée peut varier beaucoup, les quantités préférées de solvant organique assurant des concentrations dans l'eau d'environ O à 50% en poids. Les concentrations du composé nitro sont de préférence de 5 à 25% en poids du mélange réactionnel. La réduction des composés nitro peut être effectuée dans un appareillage classique selon un mode discontinu ou continu. Le composé nitro peut être introduit dans le réacteur avec le solvant, de la poudre de zinc étant ensuite -5- ajoutée. Le temps d'achèvement de la réduction du composé nitro dépend de la température du milieu réactionnel et de la taille de la réaction. L'achèvement des réactions de grand volume est plus lent. On peut utiliser des acides pour accroître la vitesse de réduction Selon Herbert House, dans Modern Syn- thetic Reactions, 2me édition (1972), p. 211, Benjamin Publishing, les acides protonent les anions ou les anions radicalaires intermédiaires formés dans la réduction des composés nitro. Les acides préférés sont ceux produits par la dissociation des sels d'ammonium, tels que le chlorure d'ammonium, et les acides carboxyliques, tels que l'acide hexanoïque, l'acide formique, l'acide pentanoïque, l'acide acétique, l'acide phénylacétique, l'acide propanoique, l'acide butanoïque, etc. Il est généralement souhaitable qu'il y ait dans le milieu aqueux assez d'acide pour mainte- nir le pH dans la gamme d'environ 2 à 7 pendant la réduction. Des valeurs inférieures du pH peuvent provoquer une décompo- sition des arylhydroxylamines ou une réduction excessive en l'amine correspondante. Les acides que l'on préfère tout par- ticulièrement ont une constante de dissociation inférieure ou égale à celle de l'acide acétique pour éviter la dégrada- tion des arylhydroxylamines. Dans le mode de réalisation préféré, on ajoute une solution aqueuse d'acide dilué au mélange pour solubiliser l'oxyde de zinc après achèvement de la réaction de réduction. La solution aqueuse d'acide dilué peut être présente pendant la réduction des composés nitro dans certains modes de réali- sation de l'invention tels que ceux dans lesquels l'acide utilisé est l'acide acétique ou un acide de force équivalente. L'expression "solution aqueuse d'acide dilué" dési- gne généralement des solutions aqueuses de 10 % à 50 % en poids d'un acide ayant une constante de dissociation supé- rieure ou approximativement égale à celle de l'acide acéti- que. On préfère les acides plus forts pour assurer la solu- - 6 - bilisation du ZnO. La dilution de l'acide est souhaitable pour éviter la dégradation des arylhydroxylamines. Les acides appropriés comprennent les acides miné- raux et organiques. Les acides minéraux forts, tels que les halogénures d'hydrogène et les oxacides du soufre et du phos- phore sont particulièrement appropriés. Parmi les halogénures d'hydrogène, on préfère HC1, HBr et HF. Les oxacides de phos- phore préférés comprennent l'acide phosphoreux et l'acide phosphorique. Des exemples d'oxacides du soufre que l'on peut utiliser comprennent l'acide sulfureux (H2SO3), l'acide sulfu- rique (H2SO4) et similaires. On peut également utiliser des acides organiques tels que les acides sulfoniques et les acides carboxyliques. Les acides carboxyliques ont une constante de dissociation voisine deou supérieure à celle de l'acide acétique. Des exemples particuliers des acides carboxyliques appropriés comprennent l'acide acétique, l'acide propanoique, l'acide butanoïque, l'acide 2-méthylpropanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoique, l'acide heptanoique, l'acide chloroacé- tique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide phénylacétique, l'acide 2-chlorobutanoïque, l'acide 3-chlorobutanoïque, l'acide dichloroacétique, l'acide 4-chlo- robutanoique, l'acide 5-chlorobutanoïque et similaires. Des acides sulfoniques appropriés comprennent l'acide méthanesul- fonique, l'acide éthylsulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide butylsulfonique et similaires. La quantité de solution aqueuse d'acide dilué nécessaire à la mise en pratique du procédé dépend de la quantité d'oxyde de zinc présente dans la solution. La quan- tité utilisée doit être suffisamment importante pour solubi- liser l'oxyde de zinc au point que la filtration soit inu- tile. Les quantités de solution d'acide dilué assurant un rapport en équivalents molaires, c'est-à-dire un rapport des moles d'oxyde de zinc aux moles d'ions hydronium, dans la gamme d'environ 1/1-4 sont préférées. Des excès de la solu- - 7 - tion aqueuse d'acide ne sont généralement pas nuisibles dans le procédé lorsque la solution est diluée et ils peuvent en fait faciliter la réaction de l'arylhydroxylamine et/ou de l'alkylhydroxylamine pour produire une nitrone. De préférence, on fait réagir les arylhydroxylami- nes et/ou les alkylhydroxylamines dans le milieu réactionnel avec un aldéhyde pour produire une nitrone dès que le milieu réactionnel est limpide. Cependant, l'aldéhyde peut être pré- sent pendant la réaction de réduction o la solution aqueuse diluée d'acide est également présente. On peut produire des alkylnitrones et des arylnitrones, y compris des alkylaryl- nitrones. Cette réaction peut être effectuée selon des pro- cédés connus dans l'art. On peut utiliser pour la réaction avec l'hydroxyl- amine des aldéhydes alkyliques et des aldéhydes aryliques Les aldéhydes aryliques que l'on peut utiliser dans cette réaction ont un noyau aromatique de 6 à 30 atomes de carbone et les aldéhydes alkyliques ont une chaîne principale alkyle de 2 à 15 atomes de carbone. Les aldéhydes aryliques que l'on préfère sont ceux de formule et les aldéhydes alkyliques préférés ont pour formule (R t.4H)' O dans lesquelles: 3 4 Z est (R -Q- -R4- ou R5; Q est un groupe substituant ou de liaison monova- lent, divalent ou trivalent; chacun de R, R1 et R3 est indépendamment un hydro- gène, un radical alkyle ou alkyle substitué contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aromatique contenant 6 à 13 atomes de carbone; -8R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique de 1 à 15 atomes de carbone; R4 est un radical aromatique contenant 6 à 13 atomes de carbone: R5 est un radical aromatique hétérocyclique contenant 4 à 20 atomes de carbone dont les hétéro-atomes comprennent au moins un choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre; a est de 0 a 2, m est 1 ou 2, q est 0 ou 1 et n est de 0 à 4. Lorsque m est 1, q est 1 et lorsque m est 2, q est O ou 1. Comme le montre la formule I, les aldéhydes aryliques peuvent avoir des liaisons carbonées conjuguées dont la conjugaison est située entre le groupe aryle et le groupe carboxy. Parmi les aldéhydes de formules I et II, figurent les bisaldéhydes (lorsque m = 2) dans lesquels les deux groupes fonctionnels aldéhydes sont fixés au noyau aromatique Z, à la chaîne principale alkyle R2 ou l'un à l'autre. R et R1 sont de façon typique un hydrogène ou un radical méthyle. La nature de Q n'a pas d'importance stricte et des natures appropriées sont évidentes pour le spécialiste. Q est monovalent, divalent ou trivalent selon que la valeur de a est 0, 1 ou 2. Des exemples de radicaux Q monovalents sont les radicaux fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone. Des exemples de radicaux Q divalents sont oxygène, soufre, carbonyle, alkylène et arylène. Un exemple de radical Q trivalent est l'azote. De préférence Q est un fluoro, chloro, bromo, iodo, oxygène, soufre ou azote. Parmi les aldéhydes alkyliques qui conviennent on peut citer l'éthanal, le propanal, le butanal, le pentanal, l'hexanal, le cyclopropylméthanal et le glyoxal. Parmi les aldéhydes aryliques on peut citer le 4-diéthylaminoben- zaldéhyde, le 4-diméthylaminobenzaldéhyde, le 4-méthoxy- - 9 -2593500 benzaldéhyde, le 9-julolidinylcarboxaldéhyde, le 3-phényl- cinnamaldéhyde et le cinnamaldéhyde. Les alkylhydroxylamines et/ou arylhydroxylamines peuvent être mises à réagir avec les aldéhydes décrits ci-dessus dans le milieu réactionnel de réduction qui contient l'oxyde de zinc solubilisé. Des solvants appropriés comprennent l'eau et les solvants organiques miscibles l'eau précédemment décrits, c'est-à-dire les alcools aliphatiques inférieurs et les autres solvants très polaires miscibles à l'eau, tels que l'acétonitrile, le dioxanne et les acides carboxyliques. Les solvants préférés sont l'éthanol, le méthanol, l'acide acétique, le dioxanne et l'acétonitrile, les solvants alcooliques étant particulièrement préférés. On peut, si on le désire utiliser pour cette réaction de condensation un catalyseur acide. Si l'acide dilué est déjà présent dans le mélange de la réaction de réduction, cet acide sert également à catalyser la réaction de condensation. Des acides appropriés comprennent les acides minéraux, les acides carboxyliques forts et les acides sulfoniques plus particulièrement décrits ci-dessus. Un acide additionnel peut être ajouté au mélange réactionnel lorsqu'un acide plus fort est souhaitable ou lorsque la quantité est insuffisante pour assurer la catalyse de la réaction. Ce cas est rare car des quantités d'acide comprises dans la gamme d'environ 0,01 A 10% en poids du solvant organique et de l'eau dans le mélange réactionnel assurent la catalyse. La réaction de condensation entre les aldéhydes et les hydroxylamines décrits ci-dessus peut être effectuée A des températures comprises entre environ 0OC et environ 150"C A des pressions supérieures ou inférieures A la pression atmosphérique. La nitrone produite peut être recueillie selon de procédés classiques tels que la précipitation et la filtration. La précipitation de la nitrone peut être amorcée - lU - 2593500 par refroidissement et/ou addition d'eau au mélange réactionnel. Sinon, la nitrone peut être recueillie par extraction avec un solvant organique approprié, tel que l'éther, le chlorure de méthylène, le toluène et similaires. Dans le schéma réactionnel préféré, l'aldéhyde est ajouté A la solution organique de l'hydroxylamine en présence de la solution d'acide dilué. Un catalyseur acide additionnel peut être ensuite ajouté et une certaine quantité d'eau peut être ajoutée pour déplacer l'équilibre par précipitation de la nitrone. Ce schéma réactionnel peut produire les diaryl- nitrones de formule: o H m les alkylarylnitronesde formule atomes d carbonede z ?_JîN -R et/ou les dialkylnitrones de formule d m 1 2 6 dans lesquelles Z, R, R1, R R X, m, n et b sont comme précédemment défini et R est un radical alkyle de 1 à 15 atomes de carbone. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer les modes de réalisation préférés de l'invention. Les modes de réalisation décrits ne limitent nullement l'invention. _ Ao - 11 - 2593500 Exemple 1 On mélange 12,5 g (0,1 mole) de nitrobenzène et 50 ml d'éthanol à 95% avec 6,25g (0,12 mole) de chlorure d'ammonium dans 50 ml d'eau. On refroidit le mélange dans un bain glacé et on agite énergiquement avec addition de 15,5g (0,25 mole) de poudre fine de zinc par portions de 3 g toutes les 3 à 4 minutes. Après 25 minutes d'agitation entre et 15 C, on traite la suspension blanche obtenue avec 12,5 g, (0,07 mole) de pdiéthylaminobenzaldéhyde dans 50 ml d'acide acétique. On obtient immédiatement une solution jaune limpide. Après 15 minutes, la nitrone commence à précipiter. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à la tem- pérature ordinaire puis on le verse dans 200 ml de toluène. On lave le toluène avec deux portions de 150 ml d'eau, 150 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et à nouveau avec 150 ml d'eau. On évapore ensuite la majeure partie du toluène sous pression réduite et on verse la solu- tion chaude restante dans 200 ml de cyclohexane en agitant et en refroidissant. On recueille la nitrone brute (15,1 g; 0,056 mole; 80 %) par filtration et elle présente un point de fusion compris dans la gamme de 95 à 102 C. Exemple 2 Dans un ballon de 250 ml à trois cols muni d'un agitateur mécanique, d'une entrée d'azote et d'un thermomè- tre, on introduit 5 g de tert-nitrobutane et 1,7 g de NH4C1 préalablement dissous dans 35 ml d'eau. On agite énergique- ment le mélange et on refroidit à 0 C dans un bain glacé. On ajoute lentement 8 g de poudre fine de zinc pour maintenir la température en dessous de 10 C. On agite ce mélange à OOC pendant 3 heures puis on retire le bain glacé et on laisse le mélange se réchauffer spontanément (v40 C) pendant 0,5 heure. On ajoute 45 ml d'acide acétique en agitant jusqu'à ce que la majeure partie de l'oxyde de zinc soit dissoute. On ajoute ensuite 0,85 équivalent de cinnamaldéhyde. On agite énergiquement la réaction pendant 24 heures après lesquelles - 12 - l'analyse par chromatographie liquide indique la présence de 61% de nitrone. On élimine par filtration une petite quantité de zinc non dissous. On extrait le filtrat deux fois avec CH2Cl2 et on combine les extraits dans le chlorure de méthylène. On lave ensuite une fois la couche organique avec de l'eau, on lave deux fois avec du bicarbonate de sodium saturé, on sèche avec MgSO4 et on évapore CH2C2 2pour laisser un semi-solide. La purification de ce solide avec de l'hexane fournit la nitrone sous forme d'une poudre blanc jaunâtre (3,25 g; rendement 39 % par rapport à l'aldéhyde). Les exemples ci-dessus illustrent des modes de réalisation particuliers de l'invention. Des variantes de ces modes de réalisation sont évidentes pour le spécialiste de l'art et entre dans le cadre de l'invention. - 13 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des nitrones caractérisé en ce qu'il consiste à réduire un composé nitro avec du zinc pour produire une hydroxylamine et de l'oxyde de zinc, dis- soudre la quasi-totalité de l'oxyde de zinc avec une solution diluée d'acide et faire réagir un aldéhyde avec l'hydroxyl- amine pour produire une nitrone. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution diluée d'acide est présente pendant la réduction du composé nitro par le zinc. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'aldéhyde est présente pendant la réduction du com- posé nitro par le zinc. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde de zinc précipite pendant la réduction du com- posé nitro et en ce que la solution diluée d'acide est ensuite ajoutée pour dissoudre le précipité d'oxyde de zinc. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution diluée d'acide contient un acide ayant une constante de dissociation supérieure ou approximativement égale à celle de l'acide acétique. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution diluée d'acide consiste en une solution aqueuse à environ 10 à 50 % en poids d'un acide choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, le fluorure d'hydrogène, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoique, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoique, l'acide 2-méthyl- propanoïque, l'acide chloroacétique, l'acide trichloroacéti- que, l'acide trifluoroacétique, l'acide phénylacétique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide sulfureux et l'acide sulfurique. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la solution diluée d'acide assure un rapport molaire de l'oxyde de zinc à l'ion hydronium dans la gamme d'environ - 14 - 1 à 1/4. 8. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la réduction dudit composé nitro par le zinc s'effec- tue en présence d'un milieu aqueux ayant un pH dans la gamme d'environ 2 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le pH d'environ 2 à 7 du milieu aqueux est assuré par l'addition d'un composant choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'ammonium et l'acide acétique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nitro est une espèce nitro aromatique de formule (NO2 --R6Xb, dans laquelle R6 est un radical aro" 2 c b' matique de 6 à 20 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles substitués de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryles de 6 à 13 atomes de carbone, les radicaux aryles substitués de 6 à 13 atomes de carbone, les radicaux acyles aliphatiques de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alcoxycarbonyles de 2 à 8 atomes de carbone, les radicaux cyano et les radicaux halogéno et b est de 0 à 3 et c est 1 ou 2. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le composé nitro aromatique est choisi dans le - groupe constitué par le nitrobenzène, le p-éthoxynitroben- zène, le benzoate de p-nitroéthyle, le benzoate de p-nitro- butyle et la p-nitroacétophénone. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé nitro est un nitro-alcane ayant pour formule R7--NO2)d dans laquelle R7 est un radical alkyle ou alkyle substitué de 1 à 15 atomes de carbone et d est 1 ou 2. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le nitroalcane est choisi dans le groupe constitué par le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 1-nitrobutane, le 1-nitropentane, le 1-nitrohexane, le nitro- cyclohexane, le 1-nitroheptane et le 2-méthyl-2-nitropropane. - 15 - 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aldéhyde est un aldéhyde arylique de formule =Jnc=cc:0 t( o1 () dans laquelle R et R1 sont indépendamment un hydrogène, un méthyle ou un phényle, m est 1 ou 2, n est 0 ou 1 et Z est (R a Q-R4 ou R5, o R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R4 est un phényle, Q est un groupe substituant ou de liaison monovalent, divalent ou trivalent et a a une valeur de 0 à 2. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'aldéhyde arylique est choisi dans le groupe constitué par le 4-diéthlylaminobenzaldéhyde, le 4-diméthyl- aminobenzaldéhyde, le 4-méthoxybenzaldéhyde, le 9-julolidi- nylcarboxaldéhyde, le 3-phénylcinnamaldéhyde et le cinnamal- déhyde. 16. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aldéhyde est un aldéhyde alkylique de formule (R 2 -H)m q m dans laquelle R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique de 1 à 15 atomes de carbone, m est 1 ou 2 et q est O ou 1. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'aldéhyde alkylique est choisi dans le groupe constitué par l'éthanal, le propanal, le butanal, le penta- nal, l'hexanal, le cyclopropylméthanal et le glyoxal. 18. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la réduction dudit composé nitro est effectuée en presence d'un solvant organique miscible à l'eau et la réac- tion de l'aldéhyde et de l'hydroxylamine est effectuée en présence d'eau, d'un solvant organique miscible à l'eau et - 16 - d'un catalyseur acide ayant une constante de dissociation supérieure ou approximativement égale à celle de l'acide acétique. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ledit solvant organique miscible à l'eau est léthanol et le catalyseur acide est l'acide acétique.