FR 2589751 A1 19870515 FR 8613839 A 19861003 La présente invention se rapporte à un procédé pour l'adsorption de protéines de divers fluides. Plus particulièrement, on a trouvé que les protéines pouvaient être enlevées de fluides par adsorption sur des matières amorphes ou cristallines comprenant des cogels acides de silice et d'un oxyde inorganique. En particulier, Ies aluminosilicates se sont révélés être très efficaces dans ce procédés d'adsorption. Des exemples de fluides contenant des protéines pour lesquels ce procédé est efficace sont les jus de fruit, les vins et les courants d'eau résiduelle contenant des protéines. Les protéines sont présentes dans le jus pressé du raisin, en particulier des vins blancs ou rosés qui manquent de suffisamment de tannins pour provoquer une précipitation de ces protéines pendant le traitement. Les protéines solubles sont labiles à la chaleur et peuvent subir une précipitation par le cycle chaud/froid typiquement subi pendant le transport et le stockage du vin ou du jus. Cela a pour résultat la formation d'un voile dans le vin ou le jus. Le processus de stabilisation actuellement employé dans la plupart des établissements vinicoles comprend un traitement du vin par des argiles de montmorillonite ou de bentonite. Dans un processus typique de clarification à la bentonite, les argiles sont disperséesdans l'eau ou le vin pour prégonfler l'argile, et former une bouillie. La bouillie est ajoutée au vin o elle adsorbe les protéines et divers autres composants, et en est enlevée par décantation et/ou filtration. Du fait de la petite dimension des particules et des propriétés de gonflement, l'argile ne déshydrate pas bien et ne filtre pas bien, ce qui impose de nombreuses difficultés de traitement et a pour résultat une perte du vin même après traitement additionnel de la lie de bentonite. Par ailleurs, la préparation et l'addition de la bouillie de bentonite au vin nécessite des dépenses importantes de temps, travail, énergie et équipement. 2 2589751 D'autres procédés, par adsorption ou autre, ont été proposés mais leur usage réel- est insignifiant relativement à la clarification à la bentonite. Le brevet US NI 4 027 046 (Bohm et autres) révèle un procédé de clarification o une solution colloïdale de bioxyde de silicium dans l'eau est mélangée à un composé d'aluminium modifiant et à la boisson pour l'enlèvement des protéines et la floculation. De nombreux autres agents de clarifica- tion (comme le tannin, l'isinglass, le blanc d'oeuf) sont employés pour une grande variété de raisons non limitées à la stabilisation à la chaleur. L'enlèvement des protéines par adsorption sur gallotannin chinois et acide tannique sur des;supports tels que le bioxyde de silicium a été utilisé, et il en est de même pour la séparation physique des protéines par ultrafiltration. Les raisons typiques pour lesquelles on repose, dans l'industrie, sur la - clarification à la bentonite par rapport à ces autres procédés sont le prix, l'efficacité et les propriétés sensorielles du vin clarifié. Par le processus de cette invention, les protéines sont effectivement et efficacement enlevées de fluides, comme des vins, en utilisant des cogels de silice-oxyde inorga- nique décrits ici en tant qu'adsorbants des protéines. Les cogels préférés sont activés pour produire des surfaces acides et sont suffisamment poreux pour permettre la diffusion et l'adsorption des molécules des protéines du vin. Le processus est particulièrement efficace lorsque la valeur de H0 de la surface du cogel est plus faible que le pH du fluide et si le pH du fluide, à son tour, est plus faible que le point isoélectrique de la protéine à enlever. La présente invention a pour objet un procédé pour l'adsorption de protéines à partir de divers fluides. Elle a pour autre objet un processus d'adsorption o l'adsorbant résiste au gonflement et maintient l'intégrité de la particule lors d'un contact avec les fluides contenant des protéines. Un objet supplémentaire est de 3 2589751 procurer un processus dans lequel l'adsorbant usé peut être régénéré et recyclé. Par ailleurs, le procédé de régénération obtenu remplit le but supplémentaire de stériliser l'adsorbant avant son contact avec un lot frais de fluide. Un objet plus spécifique de l'invention est un - processus rapide et efficace pour l'enlèvement, des vins, des protéines labiles à la chaleur ou formant un voile. L'utilisation de cogels de silice-oxyde inorganique ayant des surfaces avec des valeurs de H0 de sédimentation et filtration nécessaires dans la clarifi- cation à la bentonite. Les cogels sont faciles et rapides à séparer du vin traité et il y a peu de perte de vin en liaison avec ce nouveau processus. La possibilité d'utiliser des opérations continues, avec ce procédé de clarification, et de permettre une surveillance continue en ligne de la teneur en protéines ont une importance commerciale signifi- cative. Un autre objet de l'invention est d'obtenir des moyens de clarification du vin permettant l'adsorption sélective de protéines labiles à la chaleur tout en laissant les caractéristiques sensorielles d'origine du vin relativement non altérées. On a trouvé que certains cogels de silice-oxyde inorganique de synthèse avaient une affinité spéciale pour l'adsorption des protéines de fluides dans certaines conditions. Le processus d'adsorption des protéines en utilisant ces cogels, comme décrit en détail, comprend essentiellement les étapes de mettre un fluide contenant des protéines en contact avec un cogel de silice-oxyde inorganique activé o la valeur de H0 de surface du cogel est plus faible que le pH du fluide contenant des protéines, et le pH est plus faible que le point isoélectrique de la protéine à enlever du fluide, en permettant aux protéines d'y être adsorbéeset en séparant l'adsorbant du fluide épuisé en protéines. L'adsorbant usé peut être régénéré 4 2589751 et recyclé. Ce processus peut être soit en conditions discontinuesou continues,bien qu'un format en colonne continue utilise mieux les avantages associés à l'utilisa- tion du cogel adsorbant selon l'invention. L'adsorbant utilisé dans ce processus est un cogel de silice-oxyde inorganique hydraté de synthèse. Cette composition sera appelée de diverses manières dans la description par "adsorbant" ou "cogel". Pour produire l'adsorbant utilisé dans cette invention, on forme un cogel en préparant des solutions d'un silicate et de l'oxyde inorganique souhaité. Le silicate est de préférence du silicate de sodium mais on pourrait utiliser des silicates de potassium ou de lithium. L'oxyde inorganique est de préférence l'oxyde d'aluminium mais peut être de l'oxyde de magnésium, de fer ou de titane. Des adsorbants de silice-alumine et de silice-magnésie seront préférés pour des raisons d'efficacité et d'économie. Dans le mode de réalisation préféré, des alumino- silicates (comme des cogels de silicate et d'oxyde d'aluminium) sont utilisés comme adsorbant. Ces alumino- silicates (ou silices alumines) peuvent être de deux types de base, o soit l'alumine ou le silicate prédomine. En effet, des adsorbants peuvent être utilisés qui comprennent environ 60,0 à 80,0% d'alumine ou environ 10,0 à 40,0% d'alumine. Dans des buts pratiques, on préfère des adsorbants ayant un excès de silice par rapport à l'alumine, pour des applications du procédé o le fluide traité est potable, par exemple du vin ou du jus. Des restrictions sujettes à règlements prohibent l'utilisation d'un adsorbant d'o l'aluminium peut filtrer dans le produit final. Dans la préparation d'un aluminosilicate avec de la silice en excès, la totalité de l'alumine peut réagir avec la silice, la rendant insoluble. Cependant, dans des aluminosilicates avec un excès d'alumine, le traitement à de très hautes températures, comme au moins 800-900 C est nécessaire pour - 5 2589751 insolubiliser l'aluminium. La préparation de cogels de silice-alumine a été longuement discutée dans la littérature. Une description détaillée d'un processus approprié pour la préparation d'un tel cogel peut être trouvée dans le US 3 974 099 (Lussier et autres). En bref, on fait réagir des solutions de silicate de sodium avec des sels d'aluminium (acides, tels que A12S04)3, ou basiques, tels que NaAlO02) à un pH supérieur à 8,0 pour former un cogel dont les propriétés sont en rapport avec la stoechiométrie de SiO2/A1203 et le traitement. Alternativement, on peut mélanger les hydrosols formés par acidification des solutions de silicate de sodium avec des sels d'aluminium à un pH inférieur à 4,0 pour former des-cogels de silicealumine en fonction de la stoechiométrie, des concentrations, du pH, du temps et de la température. L'ajustement de ces paramètres sera dans la compétence du spécialiste en ce domaine. Par chaque voie, on produit un hydrogel qui est lavé, mis en forme et séché pour donner un aluminosilicate ayant une aire superficielle, un volume des pores et une distribution granulométrique décrits ci-dessous. D'autres cogels, comme de la silice magnésie peuvent être produits par des procédés semblables. Le cogel est de préférence lavé avec de l'eau puis est échangé avec tout acide ou avec des sels d'ammonium pour enlever les cations d'un métal alcalin échangeables. Le gel est de préférence activé par chauffage à des tempé- ratures supérieures à environ 200,0 C, jusqu'à une teneur en eau d'environ 10,0%. Cette technique d'activation a pour résultat un cogel ayant une surface sous forme acide, c'est-à-dire avec de faibles valeurs de Ho. Ces valeurs de H0 sont une mesure de l'acidité de la composition solide et sont déterminées comme décrit dans Catalysis:Science and Technology, Anderson et autres, Ed., Volume 2, Chapitre 5, "Solid Acid and Base Catalysts" (K. Tanabe), pages 232-72 (1981). On préfère une surface ayant de faibles valeurs de H0 pour l'adsorption sélective des protéines 6 2589751 thermolabiles. L'activation peut être modifiée pour produire des surfaces ayant une acidité différente et on sait généralement que de plus hautes températures d'activation auront pour résultat des surfaces ayant de plus faibles valeurs de HO. Une calcination à de hautes températures (c'est-àdire plus de 500 C) est également souhaitable pour améliorer l'intégrité physique de l'adsorbant. La matière de silice adsorbante est conçue pour posséder une porosité dans des pores d'un diamètre suffisant pour permettre la diffusion et l'adsorption des molécules de protéine. Dans le mode de réalisation préféré de cette invention, le fluide contenant des protéines est le vin. Comme le diamètre approximatif des protéines typiques du vin est d'environ 3 à environ nm, un cogel doit être choisi, pour une utilisation dans ce mode de réalisation,qui a une porosité sensible contenue dans des pores ayant des diamètres supérieurs à environ 6 nm, après activation appropriée. Une convention qui décrit la porosité est le diamètre moyen des pores ("APD"), qui est typiquement défini comme le diamètre de pores o 50% de l'aire super- ficielle ou du volume des pores est contenu dans des pores ayant des diamètres supérieurs au APD indiqué et 50% est contenu dans des pores ayant des diamètres inférieurs au APD indiqué. Ainsi, dans des cogels appropriés à une utilisation dans le procédé de l'invention, au moins 50% du volume des pores sera dans des pores d'au moins 6 nm de diamètre. Des cogels ayant une plus haute proportion de pores avec des diamètres plus grands que 6 nm seront préférés, car ceux-ci contiendront un plus grand nombre de sites potentiels d'adsorption et offriront une plus facile accessibilité aux protéines formant un voile. La limite supérieure pratique de APD est d'environ 500 nm. La valeur de APD (en nanomètres) peut être mesurée par plusieurs procédés ou bien son approximation peut être faite par l'équation suivante, o l'on suppose des pores 7 2589751 modèles de géométrie cylindrique: (1) APD (nm) = 4.000 x PV (cc/g) SA (m2/g) o PV est le volume des pores (mesuré en centimètres cubes par gramme) et SA est l'aire superficielle (mesurée en mètres carrés par gramme). Le volume des pores peut être mesuré par la méthode de Brunauer-EmmettTeller ("B-E-T") à l'azote décrite dans J. Am. Chem. Soc., volume 60, page 309 par Brunauer et autres, (1938). Cette méthode dépend de la condensation de l'azote dans les pores d'une silice activée et est utile pour mesurer des pores ayant des diamètres pouvant atteindre environ 60 nm. Si l'échantillon contient des pores ayant des diamètres supérieurs à environ 60 nm, la distribution granulométrique, au moins des plus grands pores, est déterminée par porosimétrie au mercure comme décrit dans Ritter et autres, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17,787 (1945). Ce procédé est basé sur la détermination de la pression requise pour forcer du mercure dans les pores de l'échantillon. La porosimétrie au mercure, qui est utile entre environ 3 et environ 1.000 nm, peut être utilisée seule pour la mesure des volumes des pores dans des matières ayant des pores ayant des diamètres au-dessus et en dessous de 60 nm. Alternativement, la porosimétrie à l'azote peut être utilisée en conjonction avec la porosimétrie au mercure. Pour la mesure de valeurs de APD inférieures à 60 nm, il peut être souhaitable de comparer les résultats obtenus par les deux procédés. La valeur mesurée de PV est utilisée à l'équation (1). La mesure de l'aire superficielle dans l'équation de APD est mesurée par le procédé de l'aire superficielle de B-E-T à l'azote décrit dans l'article ci-dessus de Brunauer et autres. L'aire superficielle de tous les types de matières activées de manière appropriée peut être mesurée par ce procédé. La valeur mesurée de SA est utilisée 8 2589751 à l'équation (1) avec la valeur mesurée de PV pour calculer la valeur de APD de la matière. Les particules adsorbantes sont semblables à de petites éponges rigides, avec des canaux ou pores suffi- samment larges pour recevoir les protéines. Du fait des nombreux canaux ou pores, on dispose d'une aire superfi- cielle extensive pour l'adsorption des protéines. Un adsorbant typique utile dans ce processus peut avoir au moins environ 100 mètres carrés d'aire superficielle par gramme de matière, et de préférence au moins environ mètres carrés par gramme. On décrira maintenant le substrat. Il est envisagé que des protéines puissent être enlevées d'une grande variété de fluides par le procédé révélé ici, pourvu que les conditions du pH du fluide et du point isoélectrique des protéines puissent être remplies. Le processus est utilisé pour débarrasser les fluides des protéines non souhaitées. Ce processus d'adsorption est particulièrement utile pour enlever les protéines formant un voile de jus de raisin aussi bien fermentés que non fermentés. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le fluide contenant des protéines est le vin et le processus sera décrit en se référant à ce mode de réalisation. Il est préférable d'utiliser ce procédé de clarification sur du vin fermenté. Le processus peut être introduit en toute étape pratique dans le traitement général du vin, avant mise en bouteilles. Il serait également possible de clarifier le jus de fruit non fermenté. Il faut cependant garder à l'esprit le fait que d'autres fluides tels que des courants d'eau résiduelle contenant des protéines peuvent le remplacer. Le processus de la présente invention peut être utilisé avec la pleine gamme de variétés de vin provenant de divers climats. Cependant, l'invention trouvera sa plus grande valeur dans le traitement des vins blancs ou rosés qui manquent de suffisamment de tannins pour provoquer une précipitation spontanée des protéines avant mise en bouteilles. En traitant ces vins selon le procédé de l'invention, les vins peuvent être stabilisés contre la formation d'un voile pendant le stockage et la manipulation. Les protéines du vin sont un groupe hétérogène et ne provoquent pas toutes une instabilité à la chaleur et la formation d'un voile. Par ailleurs, le profil et la teneur en protéines varient parmi différents types et variétés de vin. Les protéines typiques du vin ont un poids moléculaire d'environ 8.000 à environ 150.000 et un diamètre moyen d'environ 3,0 à environ 5,0 nm. La concen- tration typique de la protéine dans des vins non clarifiés a été déterminée entre environ 20,0 et environ 60,0 milli- grammes par litre. Le point isoélectrique des protéines du vin est d'environ 2,8 à 4,3. Une solution de protéines au point isoélectrique présente une conductivité, une pression osmotique et une viscosité minimales, et a la plus forte tendance à la coagulation. Les vins typiques ont un pH d'environ 3,0 à environ 3,5. Les protéines, suspectées de provoquer la formation d'un voile, sont supposées comme avoir une charge positive nette dans le vin. Les protéines positivement chargées réagiront à un point plus important avec la surface adsorbante négativement chargée (acide). Ainsi, les conditions pour ce mode de réalisation sont H0 de surface du cogel de produit. Il est souhaitable que le procédé de clarification réduise la quantité de protéines formant un voile dans le vin à des niveaux qui ne permettront qu'une formation acceptable d'un voile après choc thermique. La teneur totale en protéines ne correspond pas directement à la formation du voile et le procédé de clarification de la présente invention a pour objet de réduire la concentration en protéines de formation d'un voile à presque zéro. Les cogels de silice-oxyde inorganique de cette invention adsorbent sélectivement les protéines formant un voile ou thermolabiles. D'autres composants chimiques, par exemple, ceux responsables de l'arôme, de la complexité et de la couleur du vin, restent, donc les caractéristiques sensorielles du vin sont sensiblement non altérées par ce traitement. De plus, le cogel adsorbant de silice-oxyde inorganique décrit ici répond à tous les critères pour des agents de clarification du vin comme cela est décrit par le Bureau des Alcools, Tabacset Armes à feu (Bureau of Alcohol, Tobacco and Firearms, Federal Register) (24 Septembre 1984). La stabilité à la chaleur (tendance à la formation d'un voile) du vin est typiquement déterminée en exposant un échantillon de vin à un choc thermique, tel que celui pouvant être rencontré pendant le stockage et la manipula- tion. Le vin est soumis à des températures élevées (comme environ 40 à 100 C) puis est refroidi à la température ambiante et encore refroidi pendant un certain temps à une température proche de celle de la conservation réfrigérée ordinaire (c'est-à-dire environ O à 15 C). Le voile produit après tout protocole choisi de chauffage/refroidissement peut être évalué soit à l'oeil par comparaison avec des standards ou quantitativement par turbidimétrie. A la suite du cycle thermique, des valeurs de voile de moins de 1,5 unités de turbidité de Nephelo (NTU) sont généralement acceptées comme indiquant une stabilité à la chaleur. Le traitement par le procédé de stabilisation de la présente invention peut produire des vins ayant des valeurs de voile de moins de 1,0 NTU,, de préférence de moins de 0,5 NTU. D'autres processus comprenant des précipitations chimiques des protéines peuvent être utilisés en conjonc- tion avec l'évaluation du voile, mais les protocoles de chauffage/refroidissement sont très largement utilisés dans la mise en pratique réelle. On décrira le processus d'adsorption de la présente il 2589751 invention en se référant au mode de réalisation préféré de clarification de vins, selon la nécessité. Le processus d'adsorption nécessite simplement qu'un contact suffisant se produise entre l'adsorbant et le vin, ou autre fluide, pour que l'adsorption se produise. Il sera par conséquent apparent qu'un simple système discontinu peut être employé,, dans lequel le cogel est ajouté à une certaine quantité du fluide contenant des protéines, peut-être avec agitation pour augmenter le contact,puis est enlevé du fluide par filtration ou autre moyen pratique. La facilité de sépara- tion fait de l'utilisation de ce cogel de silice-oxyde inorganique une alternative attrayante à la bentonite pour la clarification du vin, même dans un système d'un processus discontinu. Dans ce système, des cogels utilisés typiquement pour des systèmes de clarification à la bentonite seront appropriés. Cependant, les cogels peuvent être régénérés et peuvent être réutilisés, contrairement à la bentonite, qu'il faut jeter. Afin d'utiliser avec le maximum d'avantage le potentiel d'adsorption du cogel de silice-oxyde inorganique, on préfère une opération continue et par étapes, comme cela est par exemple décrit dans Chemical Engineer's Hand- book, Section 16 (5è Edition,1973). Dans un tel système continu, le fluide à traiter (c'est-à-dire le vin) s'écoule à travers le récipient contenant lessolides,tandis que la phase solide peut être soit statique ou en mouvement relativement à la phase fluide et/ou au récipient la contenant. Une grande variété de modes de traitement en continu seront appropriés pour le processus de la présente invention, et parmi eux un système à lit adsorbant fixe à écoulement montant ou écoulement descendant et un système à lit dilaté et à écoulement montant. Des configu- rations à lit simple ou multiple, fonctionnant en série ou en parallèle, font partie du cadre de ce processus. La facilité avec laquelle les phases solide et liquide peuvent être séparées rend possible, pour la première fois, un procédé de clarification continue du vin. 12 2589751 On obtient un usage plus efficace de la matière adsorbante par le traitement continu, le temps total de traitement est fortement réduit en comparaison aux procédés de clarification à la bentonite et les pertes de fluide sont virtuellement éliminées. Le procédé de clarification de cette invention peut facilement être intégré à d'autres étapes de manipulation de fluide dans la production du vin. Dans un mode de réalisation utilisant un lit fixe à écoulement descendant, une ou plusieurs colonnes sont mises en place et garnies d'un cogel adsorbant de silice- oxyde inorganique d'une manière conventionnelle. Le lit de l'adsorbant peut être prémouillé d'eau ou d'une solution aqueuse appropriée, comme une solution aqueuse à 0,5% d'acide citrique ou bien une quantité du fluide lui-même contenant des protéines et évacué avant contact avec le fluide à traiter. Comme dans une adsorption conventionnelle en colonne, le courant du procédé traverse la ou les colonnes. Tandis que le fluide traverse la ou les colonnes, les protéines sont adsorbées sur l'adsorbant solide, donc on observe une concentration consistante en protéines à la sortie. Dans le mode de réalisation de clarification du vin, les concentrations en protéines à la sortie sont comparables à celles observées pour le vin clarifié à la bentonite. Il est généralement vrai que du vin ayant de faibles niveaux de protéinesobservésaprès traitement par ce processus contiendra trop peu de protéines formant un voile pour poser des problèmes d'instabilité à la chaleur. La percée, représentée par une concentration accrue en protéines à la sortie, indique que l'adsorbant est usé. Cela peut être mesuré de la manière la plus pratique par un système de surveillance en ligne. Il est préférable que le courant du fluide traité soit échantillonné continuelle- ment et automatiquement pour la détection des protéines. En se référant de nouveau au mode de réalisation de la clarification du vin, un petit volume du vin peut être 13 2589751 retiré du courant du processus soit par intermittence ou continuellement. Un essai standard de production de voile, soit chimique ou physique (tel que par un cycle thermique), est accompli et le voile est mesuré par un appareil de mesure du voile.Des corrélations peuvent être faites entre la valeur du voile artificiellement induit du processus d'essai et la concentration en protéines thermolabiles du vin traité. Lorsque l'on détermine que l'adsorbant est usé, l'écoulement peut être arrêté ou dirigé vers une autre colonne contenant un adsorbant frais. Alternativement, l'adsorbant peut être retiré, soit continuellement ou par intermittence et remplacé par un adsorbant frais. Contrairement à la bentonite qui doit être jetée, le cogel usé peut être régénéré et recyclé. Des cogels typiques de silice-oxyde inorganique sont stables à des températures bien au delà de 5000 C. La matière usée peut être chauffée à l'air à des températures suffisantes pour provoquer la combustion des espèces carbonées adsorbées, par exemple environ 500 à 800 C. Ce traitement régénère simultanément les sites d'adsorption et stérilise l'adsorbant. Le cogel régénéré peut alors être réintroduit dans des colonnes et utilisé pour la clarification de quantités supplémentaires d'un fluide contenant des protéines. Alternativement, un système à lit dilaté, à écoulement ascendant,peut être utilisé. C'est le mode de réalisation préféré de l'invention. La configuration d'écoulement ascendant rend plus efficace et complète l'utilisation des sites d'adsorption sur le cogel que le lit garni à écoulement descendant. Par ailleurs, la configuration de lit dilaté se prête plus facilement à une manipulation semi-continue ou continue de la phase solide. Les taux de transfert de masse peuvent être maintenus à un niveau élevé en utilisant de petites dimensions de particule sans l'effet négatif de la chute de pression accrue à travers le lit comme cela serait rencontré dans une configuration à lit tassé. Le taux d'écoulement liquide ascendant est ajusté de façon que les particules du cogel soient fluidifiées ou bouillonnantes, c'est-à-dire de façon que les particules se trouvent en suspension dans l'écoulement sans être entraînées au loin de la colonne. Le vin clarifié par le procédé de l'invention est rendu résistant à la formation du voile sans subir des changements perceptibles des caractéristiques chimiques ou sensorielles du vin. Parmi les propriétés qui restent essentiellement non affectées par le contact avec le cogel adsorbant de silice-oxyde inorganique, on peut citer le pH, la teneur en alcool, les acides totaux, les phénols totaux, la couleur et la teneur en bioxyde de soufre, sodium, potassium et calcium. Les caractéristiques de saveur et d'arôme pour le vin clarifié au cogel de silice-oxyde inorganique ne sont pas affectées par un contact avec l'adsorbant (nouveau ou régénéré) et ne peuvent virtuellement pas se distinguer de celles d'unvin brut ou clarifié à la bentonite. De plus, un traitement en écoulement continu peut être utilisé et sensiblement la totalité du vin peut être récupérée de l'opération de clarification grâce à la facilité de séparation du vin et de l'agent de clarification. En bref, la présente invention offre un procédé rapide et efficace pour la stabilisation à la chaleur des vins. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Les exemples sont dirigés vers divers modes de réalisation du processus d'adsorption de protéines de cette invention comme on peut l'utiliser dans le contexte de l'enlèvement, de vins, des protéines formant un voile. Les abréviations suivantes ont été utilisées dans toute la description de l'invention: APD: diamètre moyen des pores B-E-T: Brunauer-Emmett-Teller cc: centimètre(s) cube(s) cm: centimètre C: degrésCelsius g: gramme(s) kg: kilogramme(s) 1: litre m: mètre mn: minutes ml: millilitre(s) nm: nanomètre NTU: unité(s) de turbidité Nephelo ppm: parties par million %: pour cent PV: volume des pores s: seconde SA: aire superficielle EXEMPLE 1 (Préparation du Cogel A) Un cogel de silice alumine a été prél procédé décrit dans le brevet US N 3 974 099 les matières premières suivantes: 4, 0% en poids de NaAlO2: on a dilu 4,0% en poids de Na2Si03: Acide/alun paré par le en utilisant 19.872 g de NaAlO2 à 24% en poids avec 99,0 kg de H20 on a dilué 6.624 g de silicate de sodium à 28% en poids (SiO2:Na20=3,2) jusqu'à une densité de 1,040 à 33 C. 13,2 1 de 20% en poids de H2S04, 6,48 1 de g de Al203/l d'une solution de sulfate d'aluminium, 1,92 1 de H20. Les matières premières ont été pompées dans un réservoir sous agitation aux débits suivants: 16 2589751 4,0% en poids de NaAl02: 2.872,0 ml/mn 4,0% en poids de Na2SiO3: 1.128,0 ml/mn Acide/alun: Suffisamment pour donner un pH de 8,0-8,5 au minimum Le produit a été recueilli pendant 36,0 minutes et déshydraté sur un filtre à bande. Le gâteau de filtrage a été remis en bouillie à environ 10% de solides puis séché par pulvérisation. Le produit recueilli a été lavé par mise en bouillie dans l'eau, filtrage et rinçage trois fois avec de l'eau à 70 C. Le gâteau de filtrage a été ensuite remis en bouillie avec un poids égal de sulfate d'ammonium sous la forme d'une solution à 10% de sulfate d'ammonium (pH 4,5-5,0) à 70 C pendant 5 minutes puis filtré. Le gâteau de filtrage a été remis en bouillie à % en poids de solides dans une solution à 5,0% en poids de (NH4)2CO3 à 70 C pendant 5 minutes, puis filtré et rincé trois fois avec de l'eau à 70 C. Le produit a été séché dans un four à 160 C pendant environ 6 heures et-désigné par Cogel A. Le Tabieau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. EXEMPLE 2 (Préparation du Cogel B) Le produit de l'Exemple 1 (Cogel A) a été calciné pendant au moins une heure à une température d'environ 972 C ou plus. Ce produit a été désigné par Cogel B. Le Tableau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. EXEMPLE 3 (Préparation du Cogel C) On a préparé un cogel de silice alumine selon le procédé de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé % en poids de H2S04 pour neutraliser le mélange à la place de l'acide/alun. Ce produit a été identifié par le Cogel C. Le Tableau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. EXEMPLE 4 (Préparation du Cogel D) Le produit de l'Exemple 3 (Cogel C) a été calciné pendant au moins une heure à environ 972 C ou plus. Ce produit a été désigné par Cogel D. Le Tableau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. EXEMPLE-5 (Préparation du Cogel E) On a préparé un cogel de silice alumine en utilisant les solutions de NaA102 et NaSiO3 de l'Exemple 1. Les solutions ont été pompées dans un réservoir sous agitation à température ambiante aux débits suivants pour un rapport de SiO2:Al203 de 2,7: 4,0% en poids de NaAlO2: 1.818,0 ml/mn 4,0% en poids de Na2SiO3: 2.854,0 ml/mn. Le pH résultant de 12,8 à 13,5 n'a pas été ajusté et une gélification s'est produite en environ 30,0 secondes. Le produit a été recueilli pendant 30,0 minutes dans le réservoir, et ensuite la température du réservoir a été élevée à 65 C et la bouillie maintenue à cette température pendant une heure. Le produit a été filtré, remis en bouillie à environ 10% de solides, séché par pulvérisation puis lavé et séché comme décrit à l'Exemple 1. Le gel séché a été calciné pendant une heure à 537 C et est désigné par Cogel E. Le Tableau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. EXEMPLE 6 (Préparation du Cogel F) On a préparé un cogel de silice alumine en utilisant les matières premières suivantes: 12,5% en poids de Na2SiO3: on a dilué 71,27 kg de 28% de Na2SiO3 avec 74 kg de H20 jusqu'à une densité de 1,142 à 25 C. Acide/alun: 13,2 1 de 20% en poids de H2S04, 6,48 1 de 100 g de A1203/l de solution de sulfate d'aluminium,1l,92 1 H20. Les matières premières ont été pompées dans un réservoir sous agitation de manière que le pH soit compris entre 3,6 et 4,0. On a laissé l'hydrosol gélifier. Le produit a été soumis à agitation pour former une bouillie et le pH a été élevé à 9,0 avec NaOH, mis en bouillie à ce pH à 85 C pendant 24 heures et séché par pulvérisation. Le produit séché a été lavé à l'eau et échangé en sulfate d'ammonium pour réduire la teneur en Na20. Le produit a été filtré, séché dans un four à 160 C pendant 16,0 heures, calciné à 538 C et est désigné par Cogel F. Le Tableau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. EXEMPLE 7 (Préparation du Cogel G) On a préparé un cogel de silice-magnésie comme décrit dans "Preparation and Performance of Zeolite Cracking Catalysts" de Magee, J.S. et autres, dans J.A. Rabo (Ed), Zeolite Chemistry and Catalysts, ACS Monograph 171, American Chemical Society (1976). Il a été désigné par Cogel G. Le Tableau I donne la liste des données analytiques pour ce produit. TABLEAU I Données analytiques des coqels adsorbants Cogels: A B C D E 0,02 0,02 0,055 0,055 0,42 F G 0,27 0,02 24,1 24,1 37,6 37,6 - 92,7 ,9 75,9 63,7 63,7 25,9 7,03 - - - - - - - 23,1 381 246 319 165 295 465 716 1,41 1,46 0,59 0,68 0,63 0,84 0,45 Volume des pores H20 (cc/g) 1,76 - 1,36 - 0,84 - 0,52 Densité apparente moyenne (g/cc) 0,27 - 0,33 - 0,36 % Na20 % Sio2 % A1203 % MgO Aire superfi- cielle (m2/g) Volume des pores N2 (cc/g) 0, 78 EXEMPLE 8 (Clarification à la bentonite) Pour une analyse de comparaison, une clarification à la bentonite a été accomplie selon le processus suivant. De l'argile de bentonite de qualité KWK, obtenue de American Colloid Co, a été ajoutée lentement à de l'eau désionisée à 80 C sous agitation pour obtenir une bouillie à 5,0% en poids de solides. On a laissé la bouillie reposer sans plus ample chauffage ou agitation pendant 72 heures. Avant utilisation, la bouillie a été mélangée dans un mélangeur Waring. Les vins dont la liste est donnée au Tableau II ont été clarifiés comme suit. La bouillie préparée de bentonite a été ajoutée à chaque échantillon de vin à des usages normaux de 0,25-1,2 g/l, bien dispersée et on a laissé déposer pendant environ trois jours. Le vin a alors été décanté et analysé pour la teneur en protéines. Les protéines ont été mesurées par la détermination de protéines Bio-Rad (marque de fabrique) (Bio-Rad Laboratories) (Bleu Brillant Coomassie G-520), en utilisant l'immuno- globuline G (IgG) en tant que protéine standard de référence. Les résultats sont montrés au Tableau II. TABLEAU II Teneur en protéines (mg/l) de vins bruts et clarifiés Variété de vin Pinot Blanc, 1983 (CA) Colombard français, 1983 (CA) Chardonnay, 1983 (CA) Chardonnay, 1982 (CA) Chablis, 1982 (CA) Blanc non identifié 1982 (CA) Elvira, 1982 (NY) Processus de clarification Processus de clarification Brut Bentonite1 de l'Exemple 8. de l'Exemple 10. Cogel 82 EXEMPLE 9 (Clarification en discontinu) Des expériences en discontinu ont été accomplies pour comparer l'efficacité de la bentonite, des cogels D, E et G et d'un hydrogel de silice préparé comme décrit dans le brevet US 3 617 301. Le vin utilisé dans cette expérience était un Blanc Sauvignon de Californie, 1984. Un échantillon témoin de vin, qui n'avait pas été exposé à un adsorbant ou un agent de clarification a été analysé pour sa teneur en protéines par le processus décrit à l'Exemple 8. Le processus de clarification pour la bentonite était tel que décrit à l'Exemple 8, en utilisant 1,2 g de bentonite par litre de vin. Le processus de clarification pour les adsorbants restants était tel que décrit à l'Exemple 8 à l'exception que l'on a utilisé 1,0 g/100O ml d'adsorbant. La teneur en protéines resultante de chaque échantillon est montrée au Tableau III. On a pu démontré que l'hydrogel de silice était inefficace pour réduire la teneur en protéines dans le vin. Les cogels de silice-oxyde inorganique de cette invention ont adsorbé les protéines du vin. Les adsorbants qui présentent la plus forte acidité de surface (Cogels D et E), sont supérieurs et permettent d'obtenir une réduction totale * des protéines comparable à la bentonite. TABLEAU III Adsorption des protéines à partir du vin Adsorbant Protéines (mg/1) Aucun 42,0 Hydrogel de silice 35,0 Cogel G 32,0 Cogel D 6,0 Cogel E 13,0 Bentonite 10,0 EXEMPLE 10 (Clarification en continu) On a utilisé le Cogel B en tant qu'adsorbant dans une expérience démontrant un processus continu pour la clarification de plusieurs variétés de vin, dont la liste est donnée au Tableau II. On a utilisé, dans le processus, une colonne à lit fixe à écoulement descendant, aux conditions suivantes de fonctionnement: Diamètre de la colonne 1,5 cm Hauteur du lit 12,0 cm Volume du lit 21,0 cc Taux d'alimentation 16,0 cc/mn Le courant du processus a traversé la colonne avec une valeur uniforme de détermination de protéines de sortie, mesurée comme à l'Exemple 8. Les résultats sont montrés au Tableau II, en comparaison côte à côte des valeurs pour les vins bruts, clarifiés à la bentonite et clarifiés en colonne. Une percée, représentée par l'augmentation de la teneur en protéines dans l'effluent, s'est produite dans chaque cas après traitement d'une quantité suffisante de vin. Cet exemple démontre que le traitement en colonne avec les adsorbants décrits ici produit des vins ayant des teneurs en protéines équivalentes à celles des mêmes vins clarifiés par un procédé discontinu conventionnel à la bentonite. EXEMPLE 11 ( Stabilité à la chaleur) Le vin évalué dans cet exemple était un Pinot Blanc de Californie, 1983. Le vin clarifié à la bentonite (Tableau IV) a été clarifié par les processus décrits à l'Exemple 8. Le vin clarifié en colonne (Tableau IV) a été clarifié dans une colonne garnie de Cogel B aux conditions suivantes: Diamètre de la colonne 1,5 cm Hauteur du lit 12, 0 cm Volume du lit 21,0 cc Taux d'alimentation 16,0 cc/mn Le vin clarifié en colonne régénérée (Tableau IV) a été clarifié selon les mêmes processus que pour le vin clarifié en colonne, en utilisant le Cogel B qui a été évacué du lit, régénéré par chauffage à 538 C à l'air pendant une heure et réintroduit dans la colonne. Des vins bruts, clarifiés à la bentonite, clarifiés en colonne et clarifiés en colonne régénérée ont été soumis aux quatre protocoles d'essai indiqués au Tableau IV pour évaluer la stabilité du voile. Chaque protocole indique une température de chauffage et une durée, le retour à la température ambiante et une température de refroidisse- ment ainsi que la durée. Dans cet exemple, on a utilisé un turbidimètre Hach Modèle 2100A (Hach Chemical Co.), la turbidité ou le voile étant mesuré en unités de turbidité Nephelo (NTU). Les résultats sont montrés au Tableau V, qui indique que le procédé de clarification en colonne de cette invention produit un vin d'une stabilité à la chaleur comparable à la clarification par des procédés conventionnels, et démontre également que l'adsorbant de cette invention peut être régénéré pour un recyclage. TABLEAU IV Stabilité du voile par divers protocoles d'essai Turbidité rapportée en unités Nephelo (NTU) Protocole Vin brut Clarifié Clarifié Clarifié Protocolessai brut à la en en colonne d'essai bentonite colonne régénérée 7 mn à 97 C C 15 0,2 0,5 0,5 24 h à 4 C 19 0,4 0,6 0,6 6 h, à 80 C C 16 0,4 0,4 0,5 24 h à 4 C 22 -1,2 1,0 1,0 16 h à 63 C C 12 0,3 0,3 0,4 24 h à 4 C 15 0,6 0,7 0,7 48 h à 33 C C 3,8 0,3 0,5 0,4 24 h à 4 C 4,5 0,4 0,5 0,5 EXEMPLE 12 (Colonne à lit fixe à écoulement descendant) Le Cogel D a été utilisé pour traiter un Sauvignon blanc de Californie, 1984, dans une colonne à lit fixe à écoulement descendant aux conditions suivantes: Aire en section transversale 5,3 cm2 Volume 175,0 cc Poids de l'adsorbant 83,3 g, base sèche Débit 80,0 cc/mn Temps de contact 2,2 mn Avant traitement du vin, on a traité 2 litres d'une solution aqueuse à 0,5% d'acide citrique pour mouiller et mettre le système en marche. La teneur en protéines des échantillons du vin clarifié après traitement des volumes indiqués au Tableau V a été déterminée par le procédé décrit à l'Exemple 8. La stabilité à la chaleur a été mesurée comme décrit à l'Exemple 11, Procole d'essai NO 1, et également par l'essai "Bentotest" (marque de fabrique) (Erbsloh & Co), o le voile a été mesuré comme décrit à l'Exemple 10, 2030 secondes après addition de la solution de Bentotest (marque de fabrique). Les résultats sont montrés au Tableau V, qui indique que l'adsorbant décrit peut être efficacement utilisé dans un procédé continu et que la "percée" des protéines provoquant un voile peut être détectée après traitement d'une quantité donnée du vin. TABLEAU V Traitement en colonne à écoulement descendant de Sauvignon Blanc (CA, 1984) pour obtenir la stabilité du voile Incrément Teneur en Stabilité Bento- Volume traité protéines à la chaleur test (cm3) (ppm) (NTU) (NTU) Vin de départ 37,0 11,0 112,0 7,0 0,1 0,9 9,5 0,4 0,2 300 10,0 0,5 0,1 400 9,0 0,45 0,2 500 13,0 0,45 0,2 600 10,0 0,45 0,2 700 14,0 0,45 0,3 800 12,0 1,0 0,6 900 15,0 0,45 0,2 1000 18,0 0,5 1,0 1100 14,0 0,8 3,3 1200 11,0 0,8 4,3 1300 14,0 1,55 7,3 1400 15,0 3,0 7,5 1500 13,0 4,5 7,9 EXEMPLE 13 (Colonne à lit dilaté à écoulement ascendant) On a utilisé le Cogel-D pour traiter un Sauvignon Blanc de Californie, 1984, dans une colonne dilatéeà écoulement ascendant aux conditions suivantes: Aire en section transversale 19,63 cm Poids du lit chargé 189,63 g, base sèche Volume du lit chargé 392,00 cc Volume du lit dilaté 648,00 cc Débit 30,50 cc/mn Vitesse superficielle 1,55 cm/mn Flux volumétrique 1,55 cc/cm2/mn Temps de résidence dans le lit dilaté 21,20 mn La teneur en protéines des volumes incrémentiels du vin clarifié a été mesurée par le procédé décrit à l'Exemple 8. La stabilité à la chaleur a été mesurée comme décrit à l'Exemple 11, Protocole d'essai NO 1. Les résultats sont montrés au Tableau VI, qui indique que l'adsorbant décrit peut être efficacement utilisé dans un processus à écoulement ascendant. TABLEAU VI Traitement en lit fluide de Sauvignon Blanc (CA, 1984) pour obtenir la stabilité du voile Volume incrémentiel Teneur en Stabilité à traité protéines la chaleur (cm3) (ppm) (NTU) Brut 37,0 11,0 450 8,0 0,1 - 900O 8,0 0,05 1200 9,0 0,1 1800 10,0 0,1 2700 8,0. 0,1 3600 12,0 0,1 4500 11,0 0,4 R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1.- Procédé d'enlèvement de protéines à partir de fluides caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) mettre un fluide contenant des protéines en contact avec un cogel activé de silice-oxyde inorganique, o de H0 de surface dudit cogel est plus faible que le pH dudit fluide contenant des protéines et ledit pH est plus faible que le point isoélectrique des protéines à enlever du fluide, (b) permettre l'adsorption des protéines sur ledit cogel, et (c) séparé ledit cogel et le fluide épuisé en protéines. 2.- Procédé de clarification selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le cogel de silice-oxyde inorganique est formé de silice alumine ou de silice magnésie. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cogel précité est activé par calcination à des températures supérieures à 500 C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les températures précitées de calcination sont d'au moins 800-900 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cogel précité a une porosité sensible contenue dans des pores ayant des diamètres supérieures à environ 6 nm. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cogel précité est prémouillé d'une solution aqueuse. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cogel précité a été régénéré par chauffage à des températures suffisantes pour provoquer la combustion des espèces carbonées adsorbées. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide précité contenant des protéines est du vin ou du jus. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la surface du cogel de silice-oxyde inorganique précité est sous une forme acide, avec une valeur de H0 de moins de 3,0 sous la forme de H+. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on enlève suffisamment de protéines pour rendre le vin traité résistant à la formation du voile lorsqu'il est soumis à un choc thermique. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les valeurs de voile du vin traité sont inférieures à 1,5 NTU après l'avoir soumis à un choc thermique. 12.- Procédé continu d'enlèvement des protéines de fluides, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un fluide contenant des protéines à travers un lit d'un cogel de silice-oxyde inorganique activé o sont adsorbées des protéines, o la valeur de H0 de surface du cogel est inférieure au pH du fluide contenant des protéines et le pH est inférieur au point isoélectrique de la protéine à adsorber. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le lit précité est un lit fixe garni du cogel précité. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le lit précité est un lit dilaté à écoulement ascendant avec des particules du cogel en suspension. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à retirer, de manière continue ou par intermittence, les particules en suspension et à ajouter de manière continue ou par intermittence du cogel frais. 16.- Procédé selon la revendication 12 du type o le fluide précité contenant des protéines est du vin ou du jus, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à échantillonner et tester, de manière continue ou par intermittence, le vin ou jus traité pour la formation d'un voile.