FR 2586025 A1 19870213 FR 8611462 A 19860807 La présente invention concerne des compositions de caoutchoucspossédant des propriétés d'amortissement de vibrations etd'isolation contre le bruit, compositions con- venant comme montures de moteurs. Le rôle de montures de moteurs est d'empêcher la transmission de vibrationsentre le moteur et le châssis et le compartiment passager d'une automobile. La tempéra- ture de fonctionnement de la monture de moteur peut varier dans l'intervalle d'environ 25 C à environ 80 C. Par consé- quent, des matières ayant des coefficients d'amortissement relativement élevés dans cet intervalle de température sont souhaitées pour des applications de montures de moteurs. Les matières utilisées pour les montures de moteurs doi- vent également posséder, de préférence, des propriétés d'isolation contre le bruit. Les vibrations du moteur sont particulièrement gênantes dans la région des basses fré- quences (10-20 Hz) tandis que la région de haute fréquence (supérieure à 75 Hz) contribue à la production de bruit dans le compartiment passager. Il est souhaitable que le coefficient d'amortis- sement de la composition (appelé également tan delta), qui apporte une indication sur le caractère d'amortissement des vibrations de la composition, soit relativement élevé (c'est-à-dire fortement absorbant) et uniforme au moins dans l'intervalle de fonctionnement de 25 à 80'C et, deuxièmement, que le rapport du module dynamique aumodule statique, qui est une indication sur les propriétés de transmission du bruit, reste relativement bas. L'objectif de la présente invention est de parvenir à un équilibre de ces propriétés. Diverses compositions de caoutchoucsont été proposées pour des applications de montures de moteurs. Le plus souvent, des mélanges de caoutchouc naturel et de caoutchouc halogéné, par exemple decaoutchouc butyle bromé, ont été utilisés. Le caoutchouc naturel est un bon isolant sonore mais un mauvais amortisseur de vibrations. D'autre part, le caoutchouc bromobutylé est un mauvais isolant sonore tandis qu'il possède de bonnes qualités d'amortissement de vibrations. Par conséquent, le mélange ci-dessus offre un compromis entre ces deux propriétés. L'amortissement de vibrations est habituellement considéré être le rôle primordial des montures des moteurs et l'isolation sonore être le rôle secondaire. La demande de brevet japonais No. 83-213042 telle que présentée dans Chemical Abstracts, 1984, Vol.100, No. d'ordre 122598e, fait connaître des compositions de caoutchoucsantivibratoires et isolantes sonores comprenant des produits de vulcanisation de 40 à 100 parties en poids de caoutchouc diénique greffé avec 0,001 à 10 parties d'un acide ou anhydride dicarboxylique insaturé, 0 à 60 parties d'un autre caoutchouc, 5 à 60 parties de noir de carbone et éventuellement 3 à 10 parties d'oxydes métalliques ou à 50 parties de caoutchouc liquide à terminaison carboxy. Le brevet des E.U.A. No. 4 391 942 enseigne des compositions de caoutchoucsantivibratoires comprenant 45 à 75 parties en poids d'au moins un caoutchouc choisi dans le groupe comprenant le caoutchouc naturel, le caout- chouc isoprène, le caoutchouc butadiène et le caoutchouc styrènebutadiène, 20 à 40 parties en poids d'un caoutchouc butyle halogéné et 5 à 15 parties en poids d'un copolymère à haute teneur en styrène. La demande de brevet japonais No. 84-01545 telle que présentée dans Chemical Abstracts, 1984, vol. 100, No. d'ordre 158039n, enseigne des compositions anti- vibratoires comprenant un caoutchouc ne contenant pas moins de 20% d'une émulsion d'un copolymère butadiène- styrène polymérisé ayant une teneur en styrène combiné de 30 à 50%. La demande de brevet japonais No. 84-18703.9 telle que présentée dans Chemical Abstracts, 1985, vol. 102, No. d'ordre 133389e, fait connaître des amortisseurs de vibrations qui contiennent 50 à 95 parties en poids de caoutchouc naturel ou de caoutchouc dïénique et 5 à 50 par- ties en poids d'un polymère de comonomère acide à insatu- ration diénique. Toutes les divulgations ci-dessus ont pour but de résoudre le problème courant concernant les montures en caoutchouc pour moteurs, c'est-à-dire l'amélioration de la propriété d'amortissement des vibrations des tem- pératures de fonctionnement supérieures. L'objectif de la présente invention est de pro- poser des compositions de caoutchoucs possédant des pro- priétés antivibratoires améliorées sans perte significative des propriétés d'isolation contre le bruit et possédant des propriétés antivibratoires relativement uniformes dans un intervalle de température relativement large, notamment l'intervalle de température qui correspond aux conditions de fonctionnement existant dans le compar- timent moteur d'un véhicule. Le présent travail de recherche sur la réticula- tion ionique de certains caoutchoucs carboxylés a conduit au développement de compositions de caoutchoucs compre- nant au moins un caoutchouc de base et au moins un caout- chouc carboxylé. Les compositions comprennent également du noir de carbone, unehuile diluante et des oxydes métal- liques. Des agents de vulcanisation bien connus sont utilisés pour la maturation des compositions. Une fois durcis, les produits vulcanisés présentent des caractéristiques d'amor- tissement des vibrations améliorées sans perte significa- tive des propriétés d'isolation sonore. En conséquence, la présente invention propose une composition de caoutchouc antivibratoire et isolante sonore comprenant: - environ 65 à environ 97 parties en poids d'au moins un caoutchouc choisi dans le premier groupe compre- nant le caoutchouc naturel, le caoutchouc isoprène, le caoutchouc butadiène et le polymère caoutchouteux styrène- butadiène, - environ 3 à environ 35 parties en poids d'au moins un caoutchouc carboxylé choisi dans le second groupe comprenant le caoutchouc styrène-butadiène carboxylé, le caoutchouc butadiène carboxylé, le caoutchouc isoprène carboxylé et le caoutchouc naturel carboxylé, environ 20 à environ 60 parties en poids d'au moins un noir de carbone pour 100 parties en poids du total des caoutchoucs ci-dessus, - environ 3 à environ 25 parties en poids d'huile diluante pour 100 parties en poids du total des caout- choucs ci-dessus, - environ 1 à environ 10 parties en poids d'au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, le peroxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium pour 100 parties en poids du total des caoutchoucs ci-dessus, et - des agents de vulcanisation. Au moins un caoutchouc choisi dans le premier groupe peut également être mélangé avec du caoutchouc butyle bromé de sorte qu'il contienne jusqu'à environ 42 parties en poids de caoutchouc butyle bromé. Les agents de vulcanisation classiques comprennent les durcisseurs et accélérateurs bien connusperoxydiques et à base de soufre. Des anti-oxydants et/ou des agents anti- ozone peuvent également être ajoutés aux composés. L'expression "caoutchouc carboxylé" telle qu'utilisée dans ce mémoire descriptif signifie un caout- chouc contenant du monomère d'acide carboxylique copoly- mérisé ou terpolymérisé, comme l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, etc., ou un caoutchouc qui a été chimiquement modifié par réaction avec du monomère d'acide carboxylique. Les deux caractéristiques fondamentales d'une monture de moteur sont l'amortissement des vibrations et l'isolation sonore. Le coefficient d'amortissement, également connu sous le nom de tan delta, a été mesuré à 11 Hz. L'isolation sonore a été déterminée par le rapport du module de propagation dynamique à 110 Hz au module de propagation dynamique à 3,5 Hz. Un Rhéovibron a été utilisé pour mesurer ces propriétés. Sauf spécifi- cation contraire, les méthodes d'essai utilisées ont toutes été des méthodes d'essai ASTM classiques et toutes les teneurs sont exprimées en parties en poids. Les compositions préférées peuvent être groupées en trois catégories. Une première composition préférée comprend, pour un total de 100 parties en poids de caout- chouc, environ 65 à environ 97 parties en poids d'un mé- lange d'environ 25 à environ 75 parties en poids d'un caoutchouc naturel et d'environ 22 à environ 40 parties en poids d'un caoutchouc butyle bromé, et environ 3 à environ 35 parties en poids d'au moins un caoutchouc carboxylé, et de préférence la composition comprend, pour un total de 100 parties en poids de caoutchouc, environ 90 à environ 97 parties en poids d'un mélange d'environ 50 à environ 67 parties en poids d'un caoutchouc naturel et d'environ 30 à environ 40 parties en poids d'un caoutchouc butyle bromé, et environ 3 à environ 10 parties en poids d'un caoutchouc styrène-butadiène carboxylé. Caoutchouc butyle bromé signifie un polymère isobutylène- isoprène bromé contenant environ 93,9 à environ 97 pourcent en poids d'isobutylène, environ 1,5 à environ 3,1 pourcent en poids d'isoprène et environ 1,5 à environ 3 pourcent en poids de brome. Caoutchouc styrènebutadiène carboxylé signifie un polymère contenant 15 à environ 40 pourcent en poids de styrène, environ 2 à environ 10 parties en poids d'un acide choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, le reste étant du butadiène. Une deuxième composition préférée comprend, pour un total de 100 parties en poids de caoutchouc, environ 55 à environ 97 parties en poids de caoutchouc butadiène ou de polymère caoutchouté styrène-butadiène et 0 à environ 42 parties en poids d'un caoutchouc naturel, caoutchouc isoprène ou caoutchouc butyle bromé, pour un total d'en- viron 65 à environ 97 parties en poids desdits caoutchoucs, et environ 3 à environ 35 parties en poids d'au moins un *20 caoutchouc carboxylé et la composition comprend de préfé- rence, pour un total de 100 parties en poids de caoutchouc, environ 55 à environ 97 parties en poids de caoutchouc butadiène ou de polymère caoutchouteux styrène-butadiène et 0 à environ 42 parties en poids d'un caoutchouc naturel, d'un caoutchouc isoprène ou d'un caoutchouc butyle bromé, pour un total d'environ 85 à environ 97 parties en poids desdits caoutchoucs, et environ 3 à environ 15 parties en poids d'un caoutchouc styrène-butadiène carboxylé ou d'un caoutchouc butadiène carboxylé. Caoutchouc butadiène signifie un homopolymère de butadiène ayant une teneur en structure 1,4 d'environ 80 à environ 99 pourcent et ayant de préfé- rence une teneur en structure cis-1,4 d'environ 93 à environ 99 pour- cent. Polymère caoutchouteux styrène-butadiène signifie un copolymère de butadiène et de styrène contenant environ 10 à environ 40 pourcent en poids de styrène, le reste étant du butadiène, dans lequel la portion butadiène du copolymère possède une teneur en structure 1,4 d'environ 80 à environ 99 pourcent. Caoutchouc isoprène signifie un homopolymère d'isoprène ayant une teneur en structure cis-1,4 d'environ 90 à environ 99 pourcent. Caoutchouc butadiène carboxylé signifie un polymère contenant environ 90 à environ 98 pourcent en poids de butadiène et environ 2 à environ 10 pourcent en poids d'un acide choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique. Une troisième composition préférée comprend en- viron 65 à environ 97 parties en poids de caoutchouc naturel et environ 3 à environ 35 parties en poids d'au moins un caoutchouc carboxylé et la composition comprend de préfé- rence environ 75 à environ 97 parties de caoutchouc naturel et environ 3 à environ 25 parties en poids d'un caoutchouc isoprène carboxylé ou d'un caoutchouc naturel carboxylé. Coutchouc isoprène carboxylé signifie un polymère contenant environ 90 à environ 98 pourcent en poids d'isoprène et environ 2 à environ 10 pourcent en poids d'un acide choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique. Caoutchouc naturel carbo- xylique signifie un caoutchouc naturel modifié par réaction avec, pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel, environ 2 à environ 10 parties en poids d'acide maléique ou d'anhydride maléique, cette réaction étant effectuée en phase liquide ou en phase solide comme par réaction dans un broyeur de caoutchouc ou dans un mélangeur interne. I1 a été également découvert que du caoutchouc butadiène-acrylonitrile carboxylé peut être utilisé comme une partie ou la totalité du caoutchouc carboxyle dans les compositions qui contiennent du caoutchouc butyle bromé comme seul composant; dans ces cas, la quantité de caout- chouc butadiène-acrylonitrile carboxylé va d'environ 3 à environ 10 parties en poids. La présente invention est illustréepar les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les agents de vulca- nisation comprennent du soufre et divers accélérateurs bien connus. Les matières utilisées étaient: Caoutchouc naturel (CN) - produit commercial appelé SMR-60. Caoutchouc butadiène (CB) - produit commercial vendu sous le nom de TAKTENE 1220. Caoutchouc butylebromé (CBB) - produit commercial vendu sous le nom de POLYSAR bromobutyle X2. Caoutchouc styrène-butadiène carboxylé (CSBC) - produits expérimentaux préparés par polymérisation en émulsion de styrène, de butadiène et d'acide méthacrylique, contenant 19,3 pourcent en poids de styrène et possédant une teneur en acide de 0,45 milli-équivalent par gramme. Caoutchouc butadiène carboxylé (CBC) - produit expérimental préparé par polymérisation en émulsion de butadiène et d'acide méthacrylique - contient 0,67 milli- équivalent d'acide par gramme. Caoutchouc butadiène-acrylonitrile carboxylé (CBAC) - produit commercial vendu sous le nom de KRYNAC 221. Caoutchouc isoprène carboxylé (CIC) - produit expérimental obtenu par polymérisation en émulsion d'isoprène et d'acide méthacrylique - contient 1,54 milli- équivalent d'acide par gramme. Caoutchouc naturel carboxylé (CNC) - produit expérimental obtenu par réaction d'un broyeur de caoutchouc de 100 parties de CN et 5 parties d'anhydride maléique. Produit de réaction d'octamine - anti-oxydant - diphénylamine - di-isobutylène. DTMT - accélérateur - disulfure de tétraméthyl- thiurame. CBS - accélérateur - N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide. Santocure NS - accélérateur - N-tertio-butyl-2- benzothiazole-sulfénamide. Noir de carbone - produit commercial du type N660. Huile - produit commercial vendu sous le nom de Sunthene 422. EXEMPLE 1 L'échantillon 1, un témoin, comprenant un mé- lange de 65% de caoutchouc naturel et 35% de CBB. Les échantillons d'essai contenaient au moins une partie du CN remplacé par du CSBC ou du CBAC. Le Tableau I présente les formulations et propriétés physiques de l'échantillon. 2 58 6025 TABLEAU I ECHANTILLON 2 3 CN CBB XSBR CBAC Noir de carbone Huile Acide stéarique Octamine Oxyde de zinc Soufre DTMT CBS Temps de maturation, min Température de maturation, C E'(110 Hz) /E'(3,5 Hz) Tan delta (11 Hz, 25 C) tan delta (11 Hz, 50 C) Tan delta (11 Hz, 800C) Dureté, Essai Shore A Résistance à la traction (MPa) Allongement (%) b5 6O 35 - 5 30 5 1 1 0,5 0X5 5 0J2 072 0,5 0,5 2 2 1,39 0,17 0;12 0,11 ,0 1,52 0,19 0,15 Ot14 12,3 L'échantillon témoin représente d'une composition de l'art antérieur. Les les propriétés Echantillons 2, 3 et 4 présentent des propriétés d'amortissement des vi- brations meilleures que cellesdu témoin comme le montrent les valeurs supérieures de tan delta et une variation moindre avec la température. oO 0,5 0,2 0,5 o 1,54 0,21 0,14 0,14 7,0 O05 0>2 1t55 0,19 O,15 14,7 EXEMPLE 2 Cet exemple permet de comparer le témoin, l'Echantillon 5, avec d'autres compositions suivant la présente invention, montrant clairement une amélioration de l'amortissement des vibrations, les résultats étant présentés sur le Tableau II. TABLEAU II ECHANTILLON CB CFBC CBC CN CBB Noir de carbone Huile Acide stéarique Octamine Oxyde de zinc Soufre DTMT CBS Temps de maturation, min Température de maturation, C E'(110 Hz)/E'(3,5 Hz) Tan delta (11 Hz, 25 C) tan delta (11 Hz, 50 C) Tan delta (11 Hz, 80 C) Dureté, Essai Shore A Résistance à la traction (MPa Allongement (%) 6 7 95 90 - 5 - - - 10 0,5 Or2 l135 0,13 0,t12 0,111 Oall ) 840 0,5 0,2 0,5 1,43 0,13 7,4 0O2 0, 5 1,56 0,17 0,16 0,16 7tO f 0o5 0or2 or5 1r48 0,18 0,16 0,16 7;5 0r5 Es O5 1:50 of17 01 13 ;3 EXEMPLE 3 Les compositions préparéesdans cet exemple com- prenaient des mélanges de caoutchouc naturel, de poly- isoprène carboxyle ou de CN carboxylé. Le Tableau III présente les formulations. L'Echantillon 10est un témoin et les Echantillons 11, 12 et 13 montrent une amélioration de l'amortissement des vibrations avec seulement une légère diminution des propriétés d'isolation sonore. TABLEAU III ECHANTILLON i10 11 12 13 CN 100 90 90 80 XIC 10 - XNC - - 10 20 Noir de carbone 30 30 30 30 HuiLe 5 5 5 5 Octamine or5 0t5 015 015 Acide stéarique 1 1 1 1 Oxyde de zinc 5 5 5 5 Soufre 012 012 0,2 012 DTMT 015 0r5 015 0r5 Santocure NS 2 2 2 2 Temps de maturation, min 7 6 7 7 Température de maturation, C 166 166 16 166 1606 166 1 66 166 E'(110 Hz/E'(3,5 Hz) 1,32 1,40 1r38 1,41 Tan delta (11 Hz, 25 C) 0.10 0, 12 0,13 013 Tan delta (11 Hz, 50 C) 0O09 013 0t13 0913 Tan delta (11 Hz, 80 C) oro0 0,15 0112 0t13 Dureté, Essai Shore A 43 46 39 39 Résistance à la traction (MPa) 16,5 1115 1512 1510 ALLongement (%) 580 540 600 620 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc antivibratoire et iso- lante sonore, caractérisée en ce qu'elle comprend: - environ 65 à environ 97 parties en poids d'au moins un caoutchouc choisi dans le premier groupe compre- nant du caoutchouc naturel, du caoutchouc isoprène, du caoutchouc butadiène et des polymères caoutchoutés de styrène-butadiène, - environ 3à environ 35 parties en poids d'au moins un caoutchouc carboxylé choisi dans le second groupe comprenant le caoutchouc styrène- butadiène carboxylé, le caoutchouc butadiène carboxylé, le caoutchouc isoprène carboxylé et du caoutchouc naturel carboxylé, pour un total de 100 parties en poids desdits caoutchoucs, - environ 20 a environ 60 parties en poids de noir de carbone sur la base de 100 parties en poids du total des caoutchoucs ci-dessus, - environ 3 à environ 25 parties en poids d'une huile diluante sur la base de 100 parties en poids du total des caoutchoucs ci-dessus, environ 1 à environ 10 parties en poids d'au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, le peroxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, sur la base de 100 parties en poids du total descaoutchoucs ci-dessus, et - des agents de vulcanisation. 2. Composition de caoutchouc suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit premier caoutchouc est mélangé - avec 0 à environ 42 parties en poids de caoutchouc butylebromé. 3. Composition de caoutchouc suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 55 à environ 97 parties en poids d'un caoutchouc butadiène ou bien d'un polymère caoutchouteux styrène butadiène, 0 à environ 42 parties en poids d'un caoutchouc naturel, d'un caoutchouc isoprène ou bien d'un caoutchouc butylebromé, pour un total d'environ 85 à environ 97 parties en poids desdits caoutchoucs, et 3 à 15 parties en poids d'un caoutchouc styrènebutadiène carboxylé ou bien d'un caoutchouc butadiène carboxylé. 4. Composition de caoutchouc suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 90 à environ 97 parties en poids d'un mélange d'environ 50 à environ 67 parties en poids d'un caoutchouc naturel, environ 30 à environ 40 parties en poids d'un caoutchouc butyle. bromé, etenviron 3 à environ 10 parties en poids d'un caoutchouc styrène-butadiène carboxylé. 5. Composition de caoutchouc suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 75 à environ 97 parties en poids de caoutchouc naturel et en- viron 3 à environ 25 parties en poids de caoutchouc iso- prène carboxylé ou bien de caoutchouc naturel carboxylé.