FR 2593029 A1 19870724 FR 8700657 A 19870121 i On sait depuis quelques temps que les fèves de cacao contiennent une petite quantité de caféine (1,3,7-triméthylxanthine) et une quantité considérable- ment supérieure de théobromine (3,7-diméthylxanthine). Le rapport de la théobromine à la caféine est compris dans l'intervalle d'environ deux à un à environ dix à un, suivant la variété particulière de fèves de cacao. De plus, il a été découvert que la théobromine est environ 100 fois moins soluble dans l'eau que la caféine. Par conséquent, l'élimination efficace de ces méthylxanthines des fèves de cacao doit concerner essentiellement des procédés qui permettent d'éliminer un pourcentage élevé de la théobromine relativement insoluble, tout en permettant d'éliminer en même temps les quantités relativement inférieures de la caféine plus soluble. La présente invention concerne un procédé perfectionné pour le traitement des fèves de cacao ou des fèves de cacao décortiquées, destiné 'à éliminer des méthylxanthines, comprenant la théobromine et la caféine. Ces xanthines sont des membres d'une classe plus large de composés chimiques connus sous le nom de purines. Le système des purines est composé d'un noyau pyrimidine et d'un noyau imidazole accolés. Les noyaux de la molécule de purine sont numérotés en partant de l'atome d'azote au point supérieur gauche du noyau pyrimidine et en avançant dans le sens inverse de celui des aiguilles d'une montre jusqu'à la position numéro 6, puis en partant dans le sens des aiguilles d'une montre de la position numéro 5 du noyau pyrimidine afin d'obtenir les positions 7, 8 et 9 dans le noyau imidazole. Les dihydroxy-purines sont connues sous le nom de xanthines et sont numérotées de la même manière. Ce système de nomenclature est utilisé tout au long du présent mémoire descriptif. Divers procédés pour parvenir à éliminer ces méthylxanthines du cacao ont été proposés précé- demment. Un de ces procédés antérieurs comprend l'ex- traction de ces méthylxanthines en utilisant des sol- vants hydrocarbonés chlorés, tels que le chloroforme, le dichlorure d'éthylène ou le tétrachloréthane. Ces procédés d'extraction par des solvants sont révélés respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Améri- que N 1 073 441, N 1 855 026 et N 1 925 326. Cepen- dant, l'utilisation de ces solvants d'extraction n'est pas recommandée, en particulier lorsque des produits alimentaires sont conservés, puisque des résidus de ces solvants sont indésirables dans un produit alimen- taire. Un autre procédé d'élimination de la théobromine des fèves de cacao comprend une extraction avec de l'eau, puis un traitement de l'extrait aqueux avec un adsorbant sous forme divisée. Bien que ce procédé ne comprenne pas l'utilisation de substances chimiques inacceptables, telles que des solvants hydrocarbonés chlorés, il existe certaines difficultés liées à l'uti- lisation de ces matières adsorbantes qui ont un effet néfaste sur la saveur du cacao débarrassé des purines obtenu comme produit final. En outre, le pourcentage de théobromine éliminée est limité. Encore un autre procédé antérieur destiné à extraire des méthylxanthines d'une matière à base de cacao consiste à mettre en contact la matière à base de cacao, que l'on a fait gonfler par un traitement avec une quantité relativement faible d'eau, avec un solvant gazeux acceptable en alimentation, tel que du protoxyde d'azote surcritique ou de l'anhydride carbonique surcritique. Cependant, ce procédé néces- site des durées de traitement longues et, fréquemment, ne permet pas de parvenir à un pourcentage suffisant de réduction de la teneur en théobromine. De plus, l'élimination des méthylxanthines du gaz.-.. surcritique pose un problème lorsque, comme cela est habituellement le cas, on souhaite réutiliser le gaz surcritique. Encore un autre procédé d'élimination de la caféine du café est révélé dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 474 821, dans lequel un procédé d'extraction à contre-courant utilisant plusieurs récipients d'extraction dans l'opération à contre- courant est révélé. Cependant, dans le procédé de ce brevet, un solvant d'extraction comprenant de l'acé- tate d'éthyle plus de l'eau est utilisé, dans lequel l'azéotrope acétate d'éthyle-eau est finalement éliminé par entraînement à la vapeur d'eau sous une différence de pression. Dans le procédé de ce brevet, un écoulement turbulent du solvant d'extraction est utilisé pour obtenir une vitesse de décaféination accélérée, qui permet à son tour de diminuer la durée d'extraction de la caféine. Ce procédé antérieur, ainsi que d'autres procédés d'extraction qui utilisent des solvants organi- ques, présentent le désavantage de nécessiter la mise en contact avec le solvant de la plus grande partie de la masse de produit ou de l'extrait aqueux. La présente invention concerne un procédé pour éliminer pratiquement la totalité des méthylxanthi- nes présentes dans une matière à base de cacao, sans utiliser une étape quelconque ayant un effet néfaste sur le produit final débarrassé des purines, procédé qui permet de réduire au minimum la quantité du produit final qui est mise en contact avec des solvants organi- ques. Il a été trouvé que l'extraction d'une matière à base de cacao avec de l'eau chauffée à une température comprise dans l'intervalle d'environ 40 C à environ C ne permet pas d'éliminer la totalité des méthyl- xanthines présentes dans une matière à base de cacao, même si cette extraction par l'eau est répétée à plu- sieurs reprises. Cela est -particulièrement exact en ce qui concerne l'élimination de la théobromine dans laquelle la teneur en théobromine résiduelle non élimi- née est de l'ordre de 1% à 3%. Cependant, il a été également trouvé que l'on parvient à une élimination de la théobromine fortement améliorée si une ou plu- sieurs étapes d'extraction avec de l'eau à une tempéra- ture d'environ 45 C à environ 55 C sont suivies par plusieurs étapes d'extraction avec de l'eau à une température d'environ 900C à environ 105 G. Il a été trouvé que l'utilisation d'une telle extraction par l'eau à basse température suivie par une série d'étapes d'extraction par l'eau à une température notablement supérieure a pour résultat une élimination d'un pourcen- tage total de théobromine beaucoup plus élevé que celui obtenu par l'utilisation de chacune de ces tempé- ratures d'extraction seules. Apparemment, l'extraction par l'eau à une température d'environ 45 C à environ C modifie la teneur, et peut-être la structure, du mélange de fèves de cacao décortiquées d'une manière telle que la série suivante d'étapes d'extraction par l'eau à une température d'environ 90 C à environ C permet l'élimination de la théobromine résiduelle non éliminée antérieurement à chaque température seule. L'utilisation d'une série d'étapes d'extraction à haute température non précédée par une extraction à basse température ne permet pas d'éliminer toute la théobromine. De manière similaire, l'utilisation d'une extraction à basse température non suivie par une série d'étapes d'extraction à haute température ne permet pas d'éliminer toutela théobromine. Ce résul- tat surprenant et inattendu est montré sur les tableaux I et II basé sur des résultats obtenus à partir d'ex- tractions par l'eau de fèves de cacao décortiquées en utilisant diverses températures et des étapes d'ex- traction en nombres divers. Les résultats de ces ta- bleaux ont été utilisés pour élaborer respectivement les courbes des figures 2 et 3 des dessins faisant partie de cette demande. Les résultats indiqués sur les tableaux I et II ont été obtenus de la manière suivante: Exemple 1 Quatre séries d'échantillons pesant chacun 450 g de fèves de cacao décortiquées brutes, vannées et égermées provenant d'un sac contenant une population uniforme ont été préparées. Pour chaque série, les fèves décortiquées ont été placées à l'intérieur d'une cartouche d'extraction en acier inoxydable de mailles N 100 qui a été alors placée dans un réservoir d'extrac- tion en acier inoxydable chemisé maintenu à température constante par un bain d'eau à circulation externe. 1400 ml d'eau ont été introduits dans le réservoir d'extraction et l'eau a été agitée continuellement à travers la masse de fèves de cacao décortiquées par un recyclage du fond jusqu'au sommet de l'extracteur en utilisant une pompe de recyclage fonctionnant à une vitesse d'environ 500 ml/min pendant 20 minutes. La première extraction a été suivie par 7 extractions supplémentaires dans lesquelles 1100 ml d'eau ont été ajoutés à chaque fois pour rétablir le volume initial de liquide. Chacune des quatre séries était destinée à un objectif particulier, comme le montre ce qui suit: Les quatre séries d'extraction ont été effectuées de la manière suivante: 1-a Dans la première série, les 8 extractions ont été toutes conduites à 55 C. 1-b Dans la deuxième série, les 8 extractions ont été toutes conduites à 95 C. 1-c Dans la troisième série, trois extractions à C ont été suivies par 5 extractions à 95 C. 1-d Dans la quatrième série, trois extractions à C ont été suivies par 5 extractions à 105 C. (Pour atteindre la température de 105 C, l'extrac- teur a été maintenu à une pression positive conve- nable). Les résultats des quatre procédés d'extrac- tion sont indiqués sur le tableau I. TABLEAU I Quantités cumulées de théobromine extraite (g) (grammes de théobromine/450 g de fèves de cacao décortiquées) Nombre d'extactions 1 2 3 4 5 6 7 1-a 1t31 2t32 3t12 3167 4,07 4139 4/63 4182 -b 2127 3t72 4ts55 4t96 516 5st24 526 5t27 1-C 1,35 2,37 3t18. 4149 5r27 5t65 5,83 St91 1-d 1,30 2,28 3t05,.4t54 5,37 5sr7 5179 5r84 La signification des résultats ci-dessus apparait à l'examen des courbes indiquées sur la figure 2. La courbe correspondant à une température de 55 C montre une augmentation constante des quantités cumulées de théobromine extraite, la courbe s'arrêtant bien en dessous de la ligne en pointillés après 8 extrac- tions. La ligne en pointillés représente la teneur théorique en théobromine pouvant être obtenue en utili- sant une méthode analytique AOAC standard. La courbe correspondant à une température de 95 C est nettement aplatie après 4 extractions et se termine pratiquement au niveau de la ligne en pointillés au bout de 8 extrac- tions. Cependant, la courbe marquée 55 C à son extrémi- té inférieure et marquée 55 C + 95 C à son extrémité supérieure se termine bien au-dessus de la ligne en pointillés, montrant ainsi une augmentation notable de l'élimination de théobromine lorsque trois extrac- tions à 55 C sont suivies par 5 extractions à 95 C. Exemple 2 Les procédés de l'exemple 1 ont été répétés pour trois séries d'extractions, et les trois séries d'extractions ont été conduites de la manière suivante: 2-a Dans la première série, une extraction à 55 C a été suivie par sept extractions à 95 0C. 2-b Dans la deuxième série, deux extractions à 550C ont été suivies par six extractions à 95 C. 2-c Dans la troisième série, trois extractions à C ont été suivies par cinq extractions à 95 C. Les résultats des trois procédés d'extraction sont indiqués sur le tableau II. Tableau II Quantités cumulées de théobromine extraite (gl 1 2 2 2-a -'lt31.3X17 4r43 5t07 5/40 5,55 5t61 Sf64 2-b 1126 2,21 3181 4179 5, 29 5153 5,63 5f67 2-c 1135 2137 3t18 4,49 5127 5,65 5s85 5,91 Le nombre d'extractions pouvant ftre égal à 1 et 7, ou à 2 et 6, ou bien à 3 et 5, avec des résultats comparables. Des résultats acceptables sont obtenus sous réserve d'une température non supérieure à environ 55 C et non inférieure à environ 45 C pour la première extraction. Exemple 3 I.es procédés de l'exemple 1 ont été répétés pour sept séries d'extraction, et les sept séries d'extraction ont été conduites de la manière suivante: 3-a Dans la première série, trois extractions à 40 C ont été suivies par 5 extractions à 95 C. 3-b Dans la deuxième série, 3 extractions à 50 C ont été suivies par 5 extractions à 95 C. 3-c Dans la troisième série-, 3 extractions à 55 'G ont été suivies par 5 extractions à 950C. 3-d Dans la quatrième série, 3 extractions à 60 C ont été suivies par 5 extractions à 95 C. 3-e Dans la cinquième série, 3 extractions à 70 C ont été suivies par 5 extractions à 95 C. 3-f Dans la sixième série, 3 extractions à 80 C ont été suivies par 5 extractions à 95 C. 3-g Dans la septième série, 8 extractions ont été effectuées, chacune à une température de 95 C. Les résultats des sept procédés d'extraction sont indiqués sur le tableau III. TABLEAU III 3-a 3-b 3-c 3-d 3-e 3-t 3-g Quantités cumulées de théobromine extraite (g) (grammes de tho.bromine/450 g de fèves de cacao décortiquées) ombre d!extractions 6 0181 1]44 1t93 3p49. 4146 4F99 5126 ' 41 lf26 2119 2195,4,43 5t31 5178' 5199 6109 1,40 2,41 3122 4,47 5127 5t68 5X89 5.98 1I45 2,56 3,42 4149 5117 5S54 5X73 5182 1,72 2196 3,82 4,71 5123 5,50 5t64 - 5 71 2t03 2,28 3140 4125 4t90- 5,26 3178 4,62 5,03 5,23 ,45 5155 5159 ,32 5136 5,37 I.a signification des résultats ci-dessus apparait à l'examen des courbes représentées sur la figure 3. Sur cette figure, chacun des points portés est marqué d'un nombre indiquant la quantité cumulée en grammes de théobromine extraite. Les températures pour chacune des courbes sont également indiquées. Dans chaque cas, sauf pour la courbe correspondant à une température de 95 C, deux températures sont indiquées. La première température concerne la portion inférieure (3 extractions) de la courbe particulière et la seconde température concerne la portion supérieure (5 extractions supplémentaires). L'expérience illustre que l'extraction maximale a lieu lorsque la température initiale est égale à 50 C + 5 . D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente un organigramme montrant une manière de mettre en pratique le procédé de la présente invention; - la figure 2 consiste en une série de courbes sur lesquelles les résultats indiqués sur le tableau I sont représentés graphiquement afin de montrer des extractions à basse température, à haute température et des extractions à basse et à haute température combinées, le nombre d'extractions étant porté enâidisses et la quantité de théobromine extraite étant portée en ordonnées dans un système de coordonnées rectangulaires. Les températures concernant chaque courbe sont indiquées au moyen de flèches; - la figure 3 consiste en une série de courbes sur lesquelles les résultats indiqués sur le tableau III sont représentés graphiquement pour montrer les effets de systèmes d'extraction à deux températures, les étapes initiales fonctionnant à diverses températures. Un point de départ convenable (10) (figure 1) pour la mise en pratique du procédé de la présente invention consiste à préparer une certaine quantité de fèves de cacao décortiquées brutes obtenues à partir de fèves de cacao, en utilisant des procédés classiques et bien connus. En pratique, le procédé de la présente invention comprend une série d'étapes d'extraction par l'eau permettant de séparer pratiquement toutes les matières hydrosolubles, comprenant la caféine et la théobromine, des fèves de cacao décortiquées brutes initiales, produisant ainsi un extrait aqueux des fèves de cacao décortiquées et une certaine quantité de fèves de cacao décortiquées humides. Cette extraction par l'eau est conduite en une série d'étapes à deux températures très différentes: (1) les fèves décorti- quées sont tout d'abord extraites avec de l'eau à une température comprise dans l'intervalle d'environ C à environ 55 C. (2) Cette extraction est suivie par une extraction à environ quatre ou cinq reprises avec de l'eau à une température comprise dans l'inter- valle d'environ 90 C à environ 105 C. Après chaque extraction, le récipient d'extraction est vidé de pratiquement la totalité du liquide et de l'eau est alors ajoutée. Les fèves de cacao décortiquées humides (27) restant après les étapes d'extraction par l'eau, privées à présent de pratiquement toutes les méthyl- xanthines et de la plupart des matières hydrosolubles, sont séchées lentement (28). Lorsque la teneur en humidité des fèves décortiquées atteint un point infé- rieur à environ 4%, ces fèves sont entreposées et éventuellement broyées (29) afin d'obtenir un produit connu sous le nom de masse de cacao brut (30). Afin d'obtenir un liquide apte à être pompé, la masse est broyée à nouveau. Cette masse de cacao brut broyé 1 1 à nouveau (31) est alors prête à être mélangée aux substances solides de la matière hydrosoluble (26) qui ont été extraites initialement des fèves décorti- quées. L'extrait aqueux résultant des étapes d'ex- traction est filtré dans un filtre-presse (13) ou dans un décanteur par centrifugation afin d'éliminer les petites particules. L'extrait filtré est alors soumis à une étape d'ultrafiltration (14) en utilisant des membranes de séparation ayant une exclusion du poids moléculaire d'environ 10 000 ou d'environ 000. Le filtrat (15) provenant de la membrane con- tient plus de 97% de l'eau initialement présente dans l'extrait aqueux et contient de la caféine, de la théobromine et des molécules de poids moléculaire inférieur à la valeur d'exclusion de la membrane. La matière restante est une fraction retenue d'ultra- filtration (23) qui contient une matière soluble à base de cacao ayant un poids moléculaire supérieur à 20 000. La quantité d'eau n'est pas supérieure à 3% du volume initial et contient de très petites quan- tités de caféineet dethéobromine. Les petites quantités des deux méthylxanthi- nes dominantes qui restent dans la fraction retenue, à savoir la diméthylxanthine et la triméthylxanthine, sont réduites au minimum par une diafiltration (24) qui est conduite en ajoutant un volume égal (3% du volume initial) d'eau à la fraction retenue. Puis, un autre volume égal d'eau est ajouté et le procédé de diafiltration (24) est répété à au moins quatre reprises. Le filtrat des étapes de diafiltration est ajouté au filtrat principal (15). Le volume final du filtrat est compris entre environ 109 et 115% du volume initial de l'extrait. La fraction retenue conte- nant environ 10% de substances solides à base de cacao, est concentrée dans un évaporateur jusqu'à réduction du volume initial à environ 1/2 ou 1/3. Cette solution, qui est appelée fraction retenue UF finale (25) est à présent sous une forme convenable pour un traitement ultérieur. La matière restant après l'étape de filtra- tion (15) contient des substances hydrosolubles de poids moléculaire inférieur à 20 000 et est soumise à un procédé de concentration (16) dans lequel au moins 80% de l'eau présente est élnire par osmose inverse, qui est un procédé physique connu disponible dans l'industrie pour la concentration des substances solides et pour le dessalement de l'eau de mer. Le filtrat concentré (17) qui contient de la caféine, de la théobromine, des substances solides de cacao et des substances hydrosolubles de faible poids molécu- laire est soumis à une extraction à contre-courant (18) avec du chlorure de méthylène. Cette extraction à contre-courant est basée sur le coefficient de partage des deux méthylxanthines entre l'eau et le chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est remis en circulation et redistillé à une vitesse constante d'une manière telle qu'il circule dans la colonne de partage du sommet jusqu'au fond, en tirant profit de la densité- du chlorure de méthylène servant de solvant. La colonne de partage utilisée dans l'étape d'extraction à contre-courant est maintenue à une température comprise dans l'intervalle d'environ 30 C à environ 38 C. Le filtrat concentré est pompé dans le fond de la colonne de partage à une vitesse égale à la vitesse de distillation du chlorure de méthylène. Après d'obtenir une élimination de caféine supérieure à 97%, six volumes de ch]orure de méthylène doivent être redistillés pour chaque vdlume de filtrat concentré, tandis que 18 volumes sont nécessaires pour le même rendement dans le cas de l'extraction de la théobromine. Ce résultat peut être obtenu en augmentant le nombre de colonnes de réaction en série, en recyclant le filtrat concentré dans les mêmes colonnes selon les besoins ou en diminuant proportionnellement la vitesse de l'écoulement du filtrat concentré. Le filtrat concentré, résultant de l'extrac- tion à contre-courant, est à présent sous forme d'une fraction (20)débrrasse par extraction des méthylxanthines. La caféine et la théobromine (19) sont recueillies à un degré élevé de pureté dans un évaporateur après l'étape d'extraction par le chlorure de méthylène. La fraction (20) dbarrassée par extraction des méthylxan- thines est alors évaporée sous pression réduite, ce qui permet d'éliminer pratiquement toutes les petites quantités résiduelles de solvant. L'évaporation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en matières solides atteigne environ 10% en volume. Cette matière concentrée est désignée sous le nom de filtrat final (21). Le filtrat final et la fraction retenue UF finale(25) sont alors rassemblés (22). La solution finale est alors déshydratée (26) par une technique de déshydratation classique telle que la lyophilisation ou le séchage par pulvérisation. La poudre ainsi obtenue est ajoutée à la masse de cacao brut rebroyée (31) qui est alors grillée dans un appareil à griller la masse de cacao (32), de conception connue. Une seconde possibilité consiste à concentrer la solution finale (22) et à l'injecter directement dans un réacteur contenant la masse de cacao. La solu- tion est ajoutée en plusieurs étapes, permettant ainsi l'évaporation de l'eau avant le grillage de la masse de cacao totale dans le même réacteur. La masse de cacao grillé est équivalente en qualité, arôme et fonctionnalité à une liqueur de cacao classique mais est pratiquement dépourvue des stimulants du type xanthine, en particulier de la théobromine. La description du procédé global ci-dessus est proposée afin d'i]llustrer une manière d'utiliser le procédé d'extraction à nombreuses étapes de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer la théobromine et la caféine des fèves de cacao, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à soumettre des fèves de cacao décortiquées à une extraction par l'eau à basse température, comprise dans l'intervalle d'envi- ron 45 C à environ 55 C, puis à une série d'étapes d'extraction par l'eau à haute température, comprise dans l'intervalle d'environ 90 C à environ 105 C, à éliminer les filtrats d'extraction, puis à isoler de la masse de cacao ainsi obtenue une liqueur de cacao pratiquement dépourvue de théobromine et de caféine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre par l'introduction d'au moins une étape d'extraction par l'eau dans la série d'extrac- tions à basse température et d'au moins trois étapes d'extraction par l'eau dans la série d'extractions à haute température. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en outre par la mise en oeuvre de l'étape d'extraction à basse température à environ 550C et la mise en oeuvre des- étapes d'extraction à haute température à environ 95 C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre par les étapes consistant à sou- mettre les filtrats d'extraction isolés à une ultra- filtration et à une diafiltration afin d'obtenir une fraction retenue par ultrafiltration, puis à ajouter ladite fraction retenue à la masse de cacao avant d'isoler de la masse de cacao la liqueur de cacao débarrassée par extraction de la théobromine et de la caféine. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre par les étapes consistant à élimi- ner les méthylxanthines du filtrat d'extraction, puis à ajouter la fraction débarrassée des méthylxanthines par extraction ainsi obtenue à la masse de cacao avant la transformation en liqueur de cacao de la masse de cacao. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à soumettre le filtrat d'extraction provenant des étapes d'ultra- filtration et de diafiltration à des étapes de concen- tration et d'extraction à contre-courant, puis à ajouter ladite fraction débarrassée des méthylxanthines par extraction à la masse de cacao avant la transformation de la masse de cacao en liqueur de cacao. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre l'étape de concentration par osmose inverse.