FR 2594838 A1 19870828 FR 8617834 A 19861219 1. La présente invention concerne une résine polymère contenant une composition de revêtement adhésive qui peut être activée par la chaleur sans amener jusqu'au stade C la rési- ne polymère, après quoi la résine polymère peut être amenée au stade C, une plaquette de circuits imprimés sur laquelle sont tracés des conducteurs utilisant cette composition adhé- sive pour enrober un conducteur de fil métallique,et un pro- cédé pour former la plaquette de circuits imprimés sur laquel- le sont tracés des conducteurs. Les compositions adhésives activables par la cha- leur peuvent être appliquées à un substrat sous la forme d'une pellicule mince non-collante; elles peuvent être activées par la chaleur et lorsqu'elles sont activées, elles deviennent et restent collantespendant un certain temps après l'activa- tion. La plupart des adhésifs thermoplastiques activés par la chaleur se solidifient à nouveau rapidement par refroidisse- ment et ils ont un temps ouvert court, c'est-à-dire qu'après l'activation, l'adhésif ne reste fortement collant et suscep- tible de se lier au-dessous de la température d'activation que pendant peu de temps. Les opérations de liaison doqeent être 2. effectuées rapidement.Dans de nombreuses opérations de liaison, il est nécessaire d'utiliser des compositions adhésives qui conduisent à des liaisons adhésives présentant une résistance à la dégradation à température élevée. Il est connu qu'une résistance à la température améliorée des compositions adhési- ves peut être réalisée par incorporation de constituants réti- culants. Des constituants réticulants particuliers connus dans la technique comprennent les polyépoxydes et des catalyseurs de polymérisation des époxydes facultatifs décrits dans 1'US-A-3 723 568, dans lequel la réticulation est réalisée par des réactions avec des emplacements disponibles du polymè- re de base. L'US-A-4 137 364 décrit la réticulation d'un terpoly- mère éthylène-acétate de vinyle-alcool vinylique en utilisant de l'isophtaloyl biscaprolactame ou du vinyltriéthoxysilane. La réticulation est effectuée avant la réactivation par la cha- leur. Un niveau de performancesplus élevé est obtenu par une réticulation supplémentaire provoquée par un durcissement ther- mique après application de l'adhésif.Un autre exemple de composi- tions se réticulant thezmiquement est celui des polyimides souples de la classe des polyaminobismaléimides, décrits dans 1'US-A-4 116 937. Les compositions qui y sont décrites peuvent être extrudées à l'état de masse fondue jusqu'à 150 C et subis- sent une réticulation aux températures supérieures à 150 C. Dans ces deux exemples, la réticulation termique est réali- sée par des réactionsde l'agent de réticulation particulier avec des emplacements disponibles des polymères de base. On connait des compositions adhésives thermoduncis- sables qui combinent des polyisocyanates avec des liants con- tenant des groupes qui sont réactifs vis-à-vis des groupes iso- cyanate. Cependant, des difficultés considérables résultent du fait que les groupes isocyanate réagissent avec le réactif envisagé, par exemple un polyol ou une polyamine, dès la température ambiante. Il en résulte qu'il est extrêmement difficile de formuler une combinaison ayant une longue durée de conservation. 3. Pour surmonter cette difficulté, on utilise fréquem- ment des systèmes à deux constituants. Les réactifs sont sto- ckés sous forme de formules séparées, qui ne sont mélangées que juste avant l'application. La réaction s'effectue alors spontanément ou est accélérée par la chaleur et/ou un cataly- seur. Les inconvénients de ce système sont la nécessité de formuler et de stocker séparément les deux constituants, les difficultés d'un dosage précis et d'un mélange intime avant l'application et le danger de blocage de l'appareil de mélange et de l'applicateur sous l'effet d'une réaction prématurée. Un procédé classique de préparation de polyisocyana- tes ayant une longue durée de conservation part de prépolymères non réticulés qui ne contiennent qu'une faible quantité d'iso- cyanate libre, l'humidité atmosphérique servant d'agent de réti- culation. Ce procédé est décrit par exemple dans le brevet français n 1 237 936. L'inconvénient est que le durcissement, qui commence à la surface,ne s'étend que très lentement aux régions plus profondes du revêtement, de sorte que les proprié- tés finales ne sont obtenues qu'après des semaines ou des mois. Il ne se produit pas de durcissement du tout entre les surfaces de grandes dimensions ou dans les cavités. Des systèmes stables peuvent aussi être formulés si le polyisocyanate est d'abord mis à réagir avec un réactif monofonctionnel. Le produit d'addition obtenu est désigné sous le nom d'isocyanate bloqué si il est moins stable à la chaleur que le produit de la réaction de réticulation qui doit être effectuée par la suite. Sous l'action de la chaleur, l'agent de blocage est éliminé, et le polyisocyanate subit une réticu- lation en formant des liaisons stables à la chaleur supplémen- taires. En raison de l'agent de blocage à éliminer, ces for- mules ont des inconvénients techniques et économiques: si l'agent de blocage reste dans la matière réticulée, il modi- fie les propriétés de cette dernière; s'il s'évapore il doit 4. soit être récupéré,soit être éliminé de l'air résiduel d'une autre manière. Les US-A-3 475 200, 4 251 427 et 4 251 428 décrivent des polyisocyanates qui fondent au-dessus de 100 C et au-des- sus de 130'C, respectivement, et qui, avec des polyols spéciaux donnent des combinaisons qui ont des durées de conservation pro- longées et qui peuvent être durcis par chauffage pour donner des revêtement pour des tissus ou des tuyaux souples tissés. Les inconvénients industriels des combinaisons décri- tes dans les brevets ci-dessus sont que l'on ne peut obtenir de produits ayant une longue durée de conservation qu'avec un très faible nombre de polyols ayant une composition spécia- le; par conséquent, ces combinaisons ne conviennent par exem- ple parfaitement que pour un nombre limité d'utilisations. L'US-A-4 093 675 décrit une composition adhésive contenant un copolymère séquencé poly(ester/éther) (I) ayant un groupe OH terminal, dont la chaîne est allongée et carboxy- lée avec un dianhydride pour former un copolymère séquencé poly(ester/éther) carboxylé répondant à la formule: -/O---OOC-R(COOH) C 7 dans laquelle -0---0- est un copolymère séquencé poly(ester/ éther); R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle; et n est 1 ou 2. Le copolymère séquencé thermoplastique peut être durci pour donner un copolymère thermodurcissable qui contient un constituant réticulé ainsi qu'un constituant copolymère linéaire, souple. Le copolymère réticulé est un copolymère séquencé dans lequel une des séquences est elle- même un copolymère séquencé et il peut résister au fluage à C. L'US-A-4 430 479 décrit une composition adhésive qui comprend un polymère thermoplastique (I); 1 à 100 parties en poids d'un polymère réticulable (II) qui est un polyes- ter substitué sur les groupes hydroxy d'un polyacrylate ou d'un polyamine; et un agent de réticulation, de préférence un di- ou polyisocyanate. (I) est de préférence un polyester, un di- ou polyisocyanate. (1) est de préférence un polyester, 5. un polyuréthane, un polyamide, un caoutchouc ou un polymère éthylène/acétate de vinyle et il contient facultativement jusqu'à 100 parties en poids pour 100 parties enpoids d'une résine conférant un caractère collant classique (en général des esters de résine hydrogénés et déshydrogénés). La composi- tion possède une bonne force adhésive, elle présente un caractère collant retardé par activation à la chaleur, qui est réalisé à une température relativement basse, et elle présente une résistance élevée à la température. Elle ne pos- sède pas d'adhérence de contact et peut être appliquée sur des substrats bien avant l'opération effective de liaison (environ jours avant). L'US-A-4 194 618 décrit un article abrasif revêtu compre- nant un élément de support sur lequel sont collés des grains abrasifs. L'article a deux de ses extrémités unies l'une à l'autre par une couche d'une composition adhésive, laquelle, dans son état initial,est une pellicule adhésive pré-formée qui a été partiellement durcie,mais qui peut toujours être activée à une température convenant pour coller les extrémités l'une à l'autre. La pellicule adhésive est le produit de la réaction d'une composition adhésive comprenant un mélange (a) d'un polyuréthane-polyester à terminaison hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle de 2 à 15; (b) un constituant à hydrogène actif ayant un poids équivalent d'hydrogène actif de 27 à 500; (c) un constituant ayant des groupes isocyanate disponibles libres; et (d) un hydrocarbure aliphatique chloré, un hydro- carbure aromatique chloré et/ou un polystyrène alkylé, ce constituant (d) étant miscible aux constituants (a), (b) et (c). L'US-A-4 476 259 décrit une composition thermodurcissa- ble à base de solvants comprenant une résine époxy ester à fonc- tionnalité hydroxyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mw) entre 1 000 et environ 5 000; et un agent de réti- culation réagissant avec les hydroxyles, polyfonctionnel. La résine époxy ester est forméed'un diépoxyde dont la chalne 6. a été allongée avec un diphénol et un acide dicarboxylique, avec une amine secondaire à fonctionnalité hydroxyle dans une réaction de terminaison de chatne,dans un rapport équivalent d'environ 1: 1. L'agent de réticulation est un réticulant aminé ou un agent de réticulation d'isocyanate bloqué comprenant des goupes isocyanate bloqués par réaction avec un agent de blocage portant des hydrogènes actifs. Les US-A-3 646 572 et 4 097 684 décrivent un adhésif catalytique pour des plaquettes de circuits imprimés sur les- quelles sont tracés des conducteurs, qui comprend une résine adhésive souple, seule ou associée à des résines thermodurcis- sables.Les résines adhésives souples comprennent des résines époxyde, des résines de polyvinylacétal, l'alcool polyvinyli- que, l'acétate de polyvinyle, des caoutchoucs naturels et syn- thétiques et des polymères et copolymères acryliques. Pour l'uti- lisation comme résine adhésive,on préfère des caoutchoucs natu- rels et synthétiques tels que le caoutchouc chloré, les copolymè- res butadiène -acrylonitrile et des polymères et oopolymères acryliques. L'utilisation de cet adhésif dans un procédé de fa- brication de plaquettes d'interconnexion de filsest mentionnée dans les US-A-3 674 602 et 3 674 914. La couche adhésive est sous la forme d'une résine thermodurcissable partiellement dur- cie qui est non collante à la température ambiante, mais qui, par application de chaleur au-dessous de la température de dur- cissement thermique, devient malléable et constitue une liai- son adhésive lorsqu'elle est chauffée momentanément et refroi- die. Dans un stade du procédé ci-dessus,lorsque le dessin des conducteurs de fils est terminé, il est iié de manière per- manente au substrat en pressant les conducteurs de fil dans la couche adhésive,un durcissement supplémentaire de l'adhé- sif étant effectué par la chaleur et la pression ou en recou- vrant les conducteurs de fil d'un tissu de verre renforcé, d'un préimprégné d'époxyde,puis en stratifiant les conducteurs de fil dans l'adhésif à chaud et sous pression. Des composi- tions adhésives basées sur celles décrites dans les 7. US-A-3 645 572 et 4 097 684 sont utilisées industrielle- ment dans la fabrication de plaquettes de circuits imprimés sur lesquelles sont tracés des conducteurs depuis de nom- breuses années. On a trouvé qu'au stade de stratification précédem- ment mentionné, les conducteurs de fil déposés dans la posi- tion correcte se déplacent fréquemment("nagent")lorsqu'une couche de recouvrement de fibresde verre.imprégnéesde résine époxyde est stratifiée sur les conducteurs de fisà chaud et sous pression. La pression hydraulique de la résine époxyde fondue et de la couche d'adhésif partiellement fondue qui est au-dessous,déplace les conducteurs de fil. Les essais ef- fectués pour supprimer la "natation" des fils en augmentant le durcissement partiel de l'adhésif avant le câblage ou en cui- sant lorsque le dessin de conducteurs de fils est achevé, ou en modifiant les conditions de stratification,ont échoué. La résistivité volumique des couches adhésives du ty- pe décrit dans les brevets cités ci-dessus est d'environ 1 x 104 à 1 x 106 Megohms-cm, car une teneur en caoutchouc éle- vée est nécessaire pour donner du collant pour la liaison par les ultrasons ou la chaleur du fil à l'adhésif. Dans certai- nes applications exigeant une résistance d'isolation élevée, on préfère une résistivité volumique supérieure. L'US-A-4 427 478 décrit l'utilisation d'un adhésif durcissable photochimiquement pour encapsuler des fils sur une plaquette de circuits imprimés sur laquelle sont tracés des conducteurs. L'adhésif est un mélange d'esters acryliques de résines époxydes novolaques et -de résine époxyde au bisphénol A. L'adhésif est déposé sur un substrat et, après qu'on y a déposé des fils, il est partiellement durci à la lumière pour essayer d'éviter la "natation" des fils. Dans un stade ultérieur, l'adhésif est durci complètement par voie photochimique ou thermique pour fixer de manière ri- gide les fils sur le substrat. La demande de brevet européen 84..... décrit un adhésif photodurcissable pour maintenir des fils sur une 8. plaquette de circuits imprimés, l'adhésif comprenant une rési- ne époxyde à base de bisphénol A ayant une masse moléculaire de 1 500 à 5 000, une novolaque époxydée ayant une masse mo- léculaire de 900 à 1 500, un acide carboxylique à insaturatioif monoéthylénique, un catalyseur, un composé à insaturation polyéthylénique, un photoinitiateur, une résine phénoxy ayant unemasse moléculaire supérieure à 30 000 et un agent thixo- trope. Le brevet britannique n 1 504 252, suggère de tra- cer les fils en utilisant une couche d'adhésif thermodurcis- sable qui est déposée sur un substrat, excepté pour les sur- faces dans lequelles des connexions par soudure doivent ulté- rieurement être effectuées. Aucune composition adhésive appro- priée ou préférée n'est cependant décrite. Un des buts de l'invention est de fournir une rési- ne polymère contenant une composition de revêtement adhésive qui est activable par application d'une chaleur ou d'une éner- gie ultrasonore suffisante sans amener la résine polymère au stade C et qui, dans une étape ultérieure, peut être amenée au stade C. Un but de l'invention est de fournir une composi- tion de revêtement adhésive qui convient pour lier un fil à une surface. Un autre but de 1!invention est de fournir une composition de revêtement adhésive pour des circuits de conduc- teurs tracés ayant une résistivité volumique dans l'intervale de températuresde 20 C à 120 C qui est supérieured'au moins un or- dre de grandeur, et de préférence d'au moins deux ordres de grandeur, à la résistivité volumique des compositions adhési- vesdu type décrit dans les US-A-3 646 572 et 4 097 684. Un des buts de l'invention est de fournir une composition adhésive solide contenant une résine polymère qui peut être amenée au stade C avant une étape d'enrobage pour éliminer pratiquement la "natation" des fils dans les étapes de trai- tement ultérieures. Un autre but de l'invention est de four- nir une composition solide, adhésive qui est non-collante à 9. la température ambiante et, peut être activée par les ultra- sons ou la chaleur. Un autre but de l'invention est de fournir une composition adhésive qui puisse contenir jusqu'à 25 % de ma- tières volatiles pour une activation facile par les ultra- sons, et aussi qui reste non-collante en l'absence de chaleur et de pression. Un autre but de l'invention est de fournir une composition de revêtement adhésive pour les plaquettes d'in- terconnexion de conducteurs ne contenant que peu ou pas du tout de caoutchoucs ou d'élastomères naturels ou synthéti- ques. Un autre but de l'invention est de fournir une composition de revêtement adhésive thermodurcissable qui puis- se se comporter comme un adhésif thermofusible,c'est-à-dire qui s'écoule et devienne collante lorsqu'elle est chauffée dans son intervalle de fusion ou au-dessus,puis se solidifie à nouveau rapidement lorsqu'elle est refroidie au-dessous de cet intervalle de fusion, et qui puisse aussi être thermodur- cie par le rayonnement ultraviolet. Un autre but de l'invention est de fournir une composition de revêtement adhésive qui puisse coller un fil de 0,1 mm de diamètre sur un substrat isolant avec une force de liaison supérieure à 30 g, de préférence supérieu- re à 40 g. Un autre but de l'invention est de fournir une plaquette de circuits imprimés sur laquelle sont tracés des con- ducteurs ayant une résistance d'isolation d'au moins 1 x 105 mégohms. Sauf indication contraire, les termes utilisés dans cette demande de brevet sont définis comme il est indiqué dans la norme D-907-82 de l'American Society for Testing and Materials. Par "adhésif activable par la chaleur", on en- tend une pellicule d'adhésif sec qui peut être rendue collan- te ou fluide par application de chaleur, de chaleur et de 10. pression, ou d'énergie ultrasonore. Par "stade B",on entend un stade intermédiai- re de la réaction de certaines résines thermodurcissables dans lequel la matière se ramollit lorsqu'elle est chauffée et gonfle lorsqu'elle est au contact de certains liquides, mais ne peut pas fondre ou se dissoudre entièrement. La résine d'un adhésif thermodurcissable non durci est habituellement à ce stade B. Par "agent de durcissement bloqué",on entend un agent de durcissement ou un durcisseur qui a été rendu non réactif et qui peut être réactivé si on le désire par des moyens physiques ou chimiques. Par " force de liaison", on entend la char- ge unitaire appliquée en tension, compression, flexion, arra- chement, choc, clivage ou cisaillement nécessaire,pour rompre un assemblage adhésif, la rupture se produisant dans le plan de la liaison ou à son voisinage. Par "stade C", on entend le stade final de la réaction de certaines résines thermodurcissables dans lequel la matière est relativement insoluble et infusible. Certai- nes résines thermodurcissablesdans une couche adhésive complètement, durcie sont à ce stade. Par "rouleau-docteur",on entend un mécanisme de rouleau qui tourne à une vitesse superficielle différen- te, ou dans un sens opposé à celui d'un rouleau épandeur conduisant ainsi à une action d'essuyage pour régler la quan- tité d'adhésif apportée au rouleau épandeur. Par "charge", on entend une substance relative- ment non adhésive ajoutée à un adhésif pour améliorer ses propriétés d'application, sa permanence, sa résistance,ou d'autres qualités. Par "plastifiant", on entend une matière incor- porée à un adhésif pour augmenter sa souplesse, sa facilité d'application ou sa dilatabilité. Par "collant", on entend la propriété d'un adhésif qui lui permet de former une liaison ayant 11. une force mesurable aussitôt après que l'adhésif et le substrat sont amenés en contact sous faible pression. Par "tiermoplastique", on entend une matière qui se ramollira par chauffage et durcira par refroidisse- ment, et ceci de manière répétée. Par "thermodurcissable", on entend une matière qui subira ou qui a subi une 2éaction chimique par action de la chaleur, de catalyseurs, de la lumière UV, etc... con- duisant à un état relativement infusible. O10 Par "T", on entend la température de transition g vitreuse, température à laquelle un haut polymère amorphe passe d'un état vitreux cassant à un état plastique. Par "début de la T "l, on entend le commencement g d'une transition vitreuse dans un mélange de polymères dans un adhésif tel que mesuré par calorimétrie différentielle à balayage ou par analyse thermomécanique. Par "traçage d'un conducteur",on entend la fixa- tion d'un fil sur une base isolante pour former un dessin d'in- terconnexions. Cette invention concerne une compositionadhésive contenant une résine non collante, solide,polymère qui peut être activée sans amener au stade C la résine polymère par application d'une chaleur ou d'une énergie ultrasonore suffisantes pendant une durée inférieure à 1 seconde, carac- térisée en ce qu'elle comprend (a) un premier constituant composé d'une résine polymère filmogène ayant une masse molé- culaire moyenne en nombre supérieure à environ 10 000 et une fonctionnalité hydroxyle, époxyde ou insaturée supérieure à environ 7, cette résine polymère étant choisie dans le groupe de polyol, constitué des polyesters, des polyuréthanes, des phénoxys,des époxydes et des mélanges de ceux-ci; (b) un second constituant composé d'un plastifiant présent dans une quantité qui permet l'activation sans aminer au stade C la composition et (c) un agent de durcissement qui est capa- ble de réagir ou d'amorcer une réaction avec les groupes 12. fonctionnels de la résine polymère pour former des liaisons transversales et durcir la résine polymère au stade C par application d'une énergie suffisante sous la forme d'énergie radiante ou de chaleur à une température supérieure à la température d'activation de la compositionpendant un temps suffisant pour durcir la résine polymère, cet agent de durcis- sement étant non réactif ou bloqué dans les conditions néces- saires pour activer la composition adhésive, cet agent de durcissement étant présent dans une quantité suffisante pour amener au stade C la résine polymère; cette composition,étant capable de se transformer au stade C en une composition infusi- * ble qui ne fond pas et ne s'écoule pas par exposition à une température allant jusqu'à 200 C et à unepression jusqu'à 3 MPa environ, dans un plan perpendiculaire à la direction de la pression appliquée. Cette invention concerne en outre une amé- lioration au procédé de formation d'un circuit de filb tracés dans lequel au moins une couche adhésive est appliquée sur un substrat et au moins un conducteur de fil est tracé dans la couche adhésive, et dans un stade ultérieur, la couche adhési- ve est amenée au stade C, caractérisé en ce que l'amélioration consiste (a) à utiliser conmme couche adhésive la composition adhésive contenant une résine polymère non-collante,solide,telle que reven- diquée dans la revendication 1; (b) à faire évaporer la quasi- totalité du plastifiant solvant ou à faire réagir la quasi- totalité du plastifiant diluant avant que l'étape de passage au stade C soit terminée; et (c) après avoir tracé les conduc- teurs de fil dans la couche adhésive, à durcir la couche adhé- sive pour amener au stade C la résine polymère et empêcher le mouvement ou la "natation" des conducteurs de fils. L'invention concerne en outre une plaquette de circuits imprimés sur laquelle sont tracés des conducteurs, ayant une résistance d'isolationd'au moins 1 x 105 mégohms, cette plaquette de circuits imprimés comprenant au moins une couche adhésive au stade C sur un substrat et des conducteurs de fil tracés dans la couche adhésive, cette couche adhésive étant formée à partir d'une résine polymère filmogène ayant 13. une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 10 000 et une fonctionnalité hydroxyle, époxyde ou insaturée supérieure à 7, cette résine polymère étant choisie parmi des polyols constitués des polyesters, des polyuréthanes, des phénoxy, des époxydes et de mélanges de ceux-ci. Les résines polymères filmogènes utilisables dans l'invention ont une masse moléculaire suffisamment élevée pour avoir de bonnes propriétés filmogènes et elles doivent être non-ollantes lors- qu'elles sont sèches. Les résines polymères filmogènres appro- priées utilisables dans les compositions adhésives de l'inven- tion comprennent des polyols ayant une fonctionnalité hydroxy- le, époxyde ou insaturée supérieure à environ 7, de préféren- ce supérieure à environ 20, et elles sont choisies parmi des polyesters, des époxydes, des polyuréthanes et des résines phénoxy ou des mélanges de ceux-ci. La fonctionnalité est dis- ponible pour la réticulation avec un agent de durcissement pour amener au stade C la résine polymère dans la composition adhésive. Des exemples de groupes fonctionnels insaturés comprennent les groupes vinyle, allylique, méthallylique, acrylique et méthacrylique. Dans un mode de réalisation, les groupes fonctionnels de la résine polymère filmogène sont des groupes hydroxyle et l'agent de durcissement est un polyisocyanate bloqué. Dans un autre mode de réalisation, les groupes fonctionnels de la résine polymère filmogène sont des doubles liaisons insaturées telles que des groupes acryli- queset allyliqueset l'agent de durcissement est un agent d'amorçage radicalaire. On a trouvé que des résines phénoxy telles que l'éther poly(4,4'-isopropylidènediphénol-1,3- glycérylique) ayant comme motif CH3 OH 0 C Q o -CH2- CH-CH2 CH3 n 14. o n est un entier de 20 à 350, sont particulièrement utiles dans les compositions adhésives de l'invention. Ces résines phénoxy sont linéaires et peuvent avoir un ou deux groupes terminaux oxirane. Les phénoxyssont considérés à juste titre comme des matières thermoplastiques. On suppose que des polyesters appropriés comprennent ceux préparés à partir de (1) un ou plusieurs diacides choisis parmi des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés et insa- turés contenant de 4 à environ 10 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtali- que, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 4,4'- diphénylthioétherdicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylamine- dicarboxylique, et des acides dimères aliphatiques saturés et insaturés (c'est-à-dire le produit polymérisé de deux molécu- les d'un acide gras insaturé contenant 12 à 26 atomes de carbo- ne) et des mélanges et dérivés de ceux-ci; et (2) un ou plusieurs diols aliphatiques insaturés ou saturés contenant de 2 à 12 ato- mes de carbone, des diols aliphatiques à longue chaîne ayant une masse moléculaire moyenne de 200 à 4 000, des polymères et copolymères de l'oxyde de polyéthylène et de l'oxyde de polypro- pylène et des éthers allyliques de l'oxyde de polyéthylène et de l'oxyde de polypropyloène, et des composés polyhydroxylés tels que le glycérol, le triméthylolpropane et l'alcool néopen- tylique,et des mélanges et dérivés de ceux-ci. On suppose que des résines époxyde appropriées comprennent des éthers diglycidyliques du bisphénol A ayant des poids équivalents d'époxyde de 400 à 6 000, des éthers diglycidyliques du bisphénol A halogéné ayant des poids - équivalents d'époxyde de 450 à 2 000,des épcxydes novolaques ou des éthers polyglycidyliques de phénol-formaldéhyde, des éthers polyglycidyliques du tétraphényléthane et des éthers polyglycidyliques du résorcinol. On pense aussi que des copo- lymères de masse moléculaire très élevée du bisphénol A et de l'épichlorhydrine ayant des masses moléculaires moyennes en poids supérieures à environ 50 000 et des masses moléculaires 15. moyennes en nombre supérieures à 10 OO0,et de préférence supé- rieures à 15 OO0,sont également appropriés. Des résines époxyde préférées sont des éthers diglycidyliques du bisphénol A ayant des poids équivalents d'époxyde de 1 000 à environ 6 000. On suppose que des polyuréthanes appropriés compren- nent les produits de la réaction de diisocyanates et de polyes- ters, de polyéthers ou de copolymères polyester /polyéther. Des polyuréthanes préférés sont ceux contenant des liaisons aliphatiques de 100 à 1 000 daltons et des groupes aromatiques (par exemple des groupes esters isophtalique ou téréphtalique ou des groupes toluène diuréthane). Des résines polymères filmogènes appropriées confor- mes à l'invention peuvent être obtenues en utilisant un ou plu- sieurs polyols ayant intrinsèquement une masse moléculaire moyen- ne en nombre supérieure à environ 10 000, de préférence supérieu- re à environ 15 000, ou en faisant réagir un polyol de faible masse moléculaire choisi parmi les polyesters, les polyurétha- nes, les polyéthers, les époxydes et des combinaisons de ceux-ci au stade B avec un agent de durcissement qui est soit présent dans une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, soit capable de réagir avec des groupes fonctionnels qui étaient présents à de faibles concentrations sur la chalne du polymère de telle sorte que la résine polymère au stade B possède la masse moléculaire moyenne en nombre élevée précédemment indiquée. L'agent de durcissement utilisé pour amener au stade B le polyol de faible masse moléculaire est de préférence un iso- cyanate ou un amide. Les résines polymères filmogènes de l'invention appor- tent de l'adhérence, de la résistance chimique et thermique et de la souplesse à la compositionadhésive. L'adhérence à diver- ses surfaces est améliorée par des groupes polaires le long de la chaine du polymère. Des groupes hydroxyle sur le squelette d'une résine phénoxy sont un exemple de groupes polaires appro- priés. La souplesse de la composition adhésive est apportée par une plastification interne de portions aliphatiques de la résine polymère. La résistance thermique de la composition 16. adhésive est améliorée par la présence de groupes aromatiques à intervalle régulier le long du squelette du polymère. La résistance chimique est améliorée par la présence des groupes aromatiques ainsi que par des liaisons éther à intervalle régulier sur le squelette du polymère. Les liaisons éther sont stables dans les alcalis et dans les acides minéraux. Les plastifiants utilisables dans l'invention sont choisis de façon à ne pas détériorer les propriétés de la composition adhésive au stade C. Avant la tànsformation au stade C, le plastifiant doit être compatible avec la résine polymère, c'est-à-dire qu'il ne doit pas se séparer de la composition adhésive. Le plastifiant doit ramollir la composi- tion adhésive et ajuster le point de ramollissement ou le début de T de l'adhésif dans un intervalle convenant pour l'activa- g tion par la chaleur ou les ultrasons,c'est-à-dire que le début de T est de préférence ajusté entre environ -5 C et environ g +15 C et de préférence entre environ 4 C et 10 C. Un groupe de plastifiants sont volatils et peuvent être vaporisés avant la transformation dans le stade C, et après la formation d'une liaison entre la composition adhésive et un conducteur de fil. Des plastifiants volatils appropriés sont des solvants pour les résines polymères. Des solvants or- ganiques appropriés sont ceux ayant des points d'ébullition supérieurs à environ 100 C,de préférence supérieurs à envi- ron 120 C,et ils comprennent des éthers glycoliques tels que des éthers d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol avec des grou pes aliphatiques en C1 à C4; des éthers esters de glycol tels que des acétates d'éthers méthylique, éthylique et propylique de l'éthylèneglycol; des cétones en C6 à C9 telles que la mé- thylbutylcétone, le méthylisoamylcétone, l'éthylamylcétone, la méthylheptylcétone, la n-méthylpyrrolidone et la cyclohexa- none; des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène et le toluène, et des hydrocarbures aromatiques substitués tels que le crésol. Les diluants réactifs constituent un second groupe de plastifiants,et ils peuvent être réticulés 17. avec la résine polymère et faire ainsi partie de la composi- tion amenée au stade C. Comme plastifiants diluants réactifs appropriés, on citera des esters acryliques et méthacryliques ayant des points d'ébullition supérieurs à 100 C, et des composés mono- ou diépoxyde de faible masse moléculaire tels que l'éther néopentylidiglycidylique, l'éther butylglycidylique etc. Un troisième groupe de plastifiants qui sont utilisés en association avec un des deux premiers groupes de plastifiants ou avec les deux sont des huiles de point d'ébullition élevé qui ne s'évaporent ni s'exsudent de la composition adhésive au-dessous de 160 C, de préférence au-dessous de 300 C. On pen- se que des huiles de point d'ébullition élevé approprié comprennent des huiles aromatiques,par exemple une huile de pétrole aromatique ayant un point d'ébullition supérieur à 315 C et dont on suppose qu'elle se compose de 96,2 % d'huile aromatique et de 3,8 % d'huile paraffinique. La demanderesse a trouvé qu'il était possible, en ré- glant la quantité et le type d'agent réticulant introduit dans une composition de revêtement adhésive pouvant être ame- née au stade C, de rendre cette composition activable par la chaleur jusqu'à ce que la résine polymère de cette composition soit au stade C. Ainsi, jusqu'à ce que la résine polymère présente dans la compositionadhésive de l'invention soit amenée au stade C, la composition peut être rendue collante par application d'une quantité de chaleur ou d'énergie ultra- sonore suffisante, et elle se solidifiera à nouveau rapidement par refroidissement, c'est-à-dire par dissipation de cette énergie. La résine polymère présente dans la ouposition adhési- ve resolidifiée peut être amenée au stade C, ce qui augmente- ra la résistance à la température de la compositionsans alté- rer d'autres propriétés avantageuses,à savoir la stabilité dimensionnelle et la force d'adhésion de la composition. Dans des compositions préférées, par exemple, la réticulation est réalisée à une température plus élevée que celle nécessaire 18. pour l'activation par la chaleur en utilisant un polyol tel que défini ci- dessus ayant une fonctionnalité hydroxy, époxyde ou insaturé supérieure à environ 20 et ccme un aqent réticulant un iso- cyanate bloqué capable de réagir avec le polyol, ou un agent de durcissement par les ultraviolets capable d'amorcer une réticu- lation avec des groupes fonctionnels du polyol. Le choix de l'agent de durcissement pour réticuler les groupes fonctionnels et durcir la résine polymère dans la composition adhésive jusqu'à un stade C dépendra des groupes fonctionnels disponibles. Si ce sont des groupes hydroxyle, l'agent de durcissement peut être choisi parmi des polyiso- cyanates, des résines urée-mélamine, des phénols et des compo- sés contenant des groupes hydroxyle, phénoliques. Parmi les poly- isocyanates on citera des polyisocyanates bloqués qui se déblo- quent à des températures supérieures à 75 C, de préférence supérieures à 100 C. Des agents de durcissement à base de po- lyisocyanate bloqué appropries sont supposes camprendre ceux décrits dans 1'US-A-4 476 259. Si les groupes fonctionnels disponibles dans la composition adhésive au stade B sont des groupes époxyde, - l'agent de durcissement est choisi parmi des agents de durcis- sement des époxydes latents tels que le dicyandiamide et le complexe trifluorure de bore-monoéthylamine. D'autres systèmes d'agent de durcissement latent que l'on suppose appropriés comprennent des agents de durcissement du type anhydride avec des catalyseurs latents. Des agents de durcissement du type anhydride comprennent l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydrique NADIC méthyl, l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique et l'anhydride tétrahydrophtalique. Des catalyseurs latents utilisables avec des agents dé durcissement du type anhydride comprenent les complexes trifluorure de bore- mooéthylamine, des halogénu- res d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de benzyltrimé- thylammonium, l'octoate stanneux, le stéarate de zinc, des siliconates extracoordonnés, le borate de triéthanolamine, le titanate de triéthynolamine et des ammoniums quaternaires tels 19. que le diméthylphosphate de méthyltrioctyl-phosphonium, l'acé- tate de tétrabutylphosphoniium, le diméthylphosphate de méthyltributylphosphonium, le chlorure de benzyltriphénylphos- phonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le diméthyl- phosphate de méthyltriphénylphosphonium et l'iodure de triphé- nyléthylphosphonium. Des composés qui conviennent également pour réticuler les groupes époxyde sont des catalyseurs d'acide de Lewis bloqués qui peuvent être débloqués par le rayonnement ultraviolet. Les catalyseurs d'acide de Lewis bloqués comprennent des sels complexes d'iodonium aromatiques et des sels complexes de sulfonium aromatiques, par exemple l'hexafluorantimoniate de triphénylsulfonium et l'hexafluoro- phosphate de triphénylsulfonium. Si les groupes fonctionnels disponibles pour durcir la résine polymère présente dans la composition adhésive à un stade C sont des doubles liaisons carbone-carbone insaturées, on utilise comme agent de durcissement un agent d'amorçage ra- dicalaire. Des agents d'amorçage radicalaire appropriés qui sont activés par la chaleur comprennent le l,l'-azobis(cyclo- hexane carbonitrile), le peroxyde de dicumyle, le l,l'-bis(tert- butylperoxy)-diisopropylbenzène etc. Des photoinitiateurs radicalaires appropriés comprennent la benzoine, des éthers alkyliques de la benzoine, des cétals benziliques, des dialcoxyacétophénones, des di- et trichloracétophénones, la benzophénone, la 4,4'-diméthylaminobenzophénone, des déri- vés de la thioxanthone tels que la thioxanthone, la 2-chloro- thioxantone, la 2-méthylthioxanthone, la 2-éthylthioxanthone etc., la fluorénone, la dibenzosubérone, la 6,11-dihydro-diben- zothiépin-ll-one,et des quinones telles que l'anthraquinone, la 2éthylanthraquinone, la tert-butyl anthraquinone et le sulfonate d'anthraquinone. On préfère la 2,2-diméthoxyphényl- 2-acétophénone. La composition adhésive peut contenir un ou plusieurs additifs tels que des charges, des pigments, des agents de couplage organiques (pour lier une charge à un polymère), 20. des lubrifiants,des agents favorisant l'écoulement etc. Des additifs classiques appropriés sont bien connus des spécialistes. Une charge augmente les propriétés non collantes de la composition adhésive; solide. En outre, la charge renfor- ce et règle le retrait au cours du durcissement de la composi- tion adhésive. Les charges sont habituellement des particules minérales, de forme granulaire, dont on n'attend pas qu'elles améliorent la résistance. Les charges réduisent générale- ment le retrait,abaissent l'exothermicité, améliorent l'usina- bilité et,convenablement choisies,améliorent les propriétés électriques et la conductibilité thermique. Des renforts qui sont fibreux tels que la fibre de verre et le micai augmen- tent la résistance mécanique et la résistance thermique, et réduisent le retrait et la dilatation thermique. Des exemples de charges appropriées comprennent des carbonates, oxydes, sul- fates, sulfures minéraux, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, les barytes, le blanc fixe, le sulfure de zinc, la silice, la terre de diatomées, les argiles, le silicate de magnésium, la wollastonite, l'hydrate d'alumine, l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane, les zircones, le silicate de zir- conium, les talcs, le carbonate de calcium, le carbure de sili- cium et des charges organiques telles que des pigments organiques et des poudres de polymères insolubles. On préfère le mica, la silice obtenue par pyrogénation et le silicate de zirconium. On peut ajouter à la composition adhésive des pig- ments comme charges et pour apporter une coloration et/ou une capacité,si on le désire. Des pigments classiques peuvent être utilisés et sont bien connus des spécialistes. Les agents de couplage de titanate sont des ponts moléculaires à l'interface entre une charge minérale et une matrice de polymère organique. Les charges ont tendance à se déposer dans les solutions de la composition adhésive. La de- manderesse a trouvé que l'incorporation d'agentsde couplage à base de titanate réduit notablement le dépôt. On pense que la dispersion d'une phase minérale dans une phase organique,en 21. présence d'agents de couplage de titanateest améliorée par le remplacement de l'eau d'hydratation présente à la surface minérale par une couche monomoléculaire ou un titanate fonc- tionnel organique ayant pour résultat une compatibilité des phases minérale /organique à l'interface,augmentant ainsi le degré de déplacement de l'air par la phase organique dans les vides de la phase minérale. Des adjuvants d'écoulement (ou agents nivelants) peuvent être utilisés pouraméliorer l'écoulement des solutions de la composition adhésive lorsqu'on revêt une base ou une feuille de support. Des dérivés-de la cellulose et des polymè- res linéaires sont particulièrement utiles, par exemple l'acé- tate de polyvinyle, les huiles de silicone et le MODAFLOW R (que l'on suppose être un polymère d'acrylate de butyle). D'autres agents nivelants et adjuvants d'écoulement compren- nent le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, le benzoa- te de saccharose et des agents tensio-actifs non ioniques de masse moléculaire élevée. Des agents thixotropes sont utiles pour régler la viscosité des solutions adhésives lorsque les solutions adhési- ves sont appliquées sur une base ou une feuille de support. Ils aident également à maintenir en dispersion diverses matiè- res et à empêcher la séparation des phases; Comme exemples R d'agents thixotropes,on citera la Bentone et un sel de base organique d'un minéral argileux,par exemple la mont- morillonite et d'autres silicates, des sels d'aluminium, de calcium et de zinc d'acides gras tels que l'acide laurique ou l'acide stéarique,et des silices obtenues par pyrogénation R telles que la Cab-o-Sil R, une silice obtenue par pyrogé- nation ayant une taille moyenne de particules supérieure à m2/g et le Santocel R. Des agents de désaérationzppropriés aident au dé- gagement des bulles dans les applications au rouleau. De bons résultats ont été obtenus avec des polymères mélangés spé- ciaux d'éther vinylisobutylique et d'esters acryliques avec un taux maximum de 0,05 % par rapport aux matières solides de 22. la résine. Le Modaflow R peut aussi être utilisé comme additif de désaération de la manière décrite. D'autres agents de désaé- ration appropriés comprennent des huiles minérales ayant réagi, par exemple la Baylab 3056A Rou des anti-mousses, par exem- ple les anti-mousses Byk-Sl Ret Byk-0 R le Foam Kill R R 8D R et le Foam Kill Silicone Antifoam Compound R. Des catalyseurs de métallisation non galvanique peuvent être incorporés à la domposition d'adhésif. Ces cataly- seurs sont utilisés pour amorcer là métallisation rni-galvani- que de trous traversants dans des plaquettes sur lesquellesssont tracés des fils. Par exemple, une charge catalytique telle qu'un argile de silicate d'aluminium additionnée de 1 à 2 % de palla- dium,comme il est décrit dans l'US-A-3 546 009,peut être incor- porée à la composition d'adhésif. Un autre catalyseur appro- prié pour la métallisation non galvanique, qui peut être incor- poré dans la composition d'adhésif,est constitué par 1 % de pal- ladium ayant réagi avec une solution à 85 % d'éther diglycidyli- que du bisphénol A dans du diméthylformamide. Les compositions de revêtement adhésives de l'inven- tion peuvent être appliquées à des substrats bien avant l'opéra- tion effective de liaison. La composition peut être simple- ment activée par la chaleur, une énergie de rayonnement ou ul- trasonore,lorsqu'on désire effectuer l'opération de liaison. Quels que soient les moyens d'application, les compo- sitions adhésives de l'invention peuvent être appliquées sur de. feuilles de support ou directement sur des substrats,sous forme de solutions dans des solvants organiques volatils,par des pro- cédés communs aux adhésifs à base de solvant, à savoir l'enduc- tion par pulvérisation, l'enduction par lame-docteur, l'enduc- tion au rouleau, l'enduction par rouleau-docteur etc. Les compositions de revêtement adhésives peuvent être commodément appliquées par pulvérisation sur des substrats sous forme de solutions dans des solvants organiques volatils en utilisant un appareillage de pulvérisation classique. Dans tous les cas, le résultat est une couche adhésive non collante, solide, réticulable,qui sèche rapidement à l'air et qui peut être 23. activée par la chaleur immédiatement ou par la suite jusqu'au moment o elle est au stade C. Lors de l'utilisation, on a trou- vé qu'il était commode d'appliquer la pellicule sur une dou- blure détachable telle qu'une pellicule de polyester ayant un revêtement anti-adhésif,par exemple un revêtement anti-adhésif de silicone. La composition de revêtement adhésive peut être arrachée de la doublure détachable lorsqu'on le désire pour une application particulière.Les compositions de revêtement adhésives de l'invention peuvent être appliquées sur des substrats sous forme de pellicules ayant une épaisseur unifor- me entre environ 50 et environ 150 gm par pressage entre des plaques, stratification par un rouleau chaud et stratification sous vide. Les compositions de revêtement adhésives de l'inven- tion ont de nombreuses propriétés avantageuses. Elles sont uti- lisables pour former des circuits sur lesquels sont tracés des fils, pour enrober des fils ou comme couche adhésive sur un substrat tel qu'une plaquette de câblage imprimé. La pro- priété d'être non collant lorsqu'il est sous forme solide permet au substrat revêtu d'adhésif d'être manipulé au cours des étapes de transformation de la fabrication d'une plaquet- te de circuits imprimés sur laquelle sont tracés des fils. Elle permet également au substrat revêtu d'adhésif d'être câblé sans encrasser le mécanisme de positionnement des fils. En outre, la surface non-collante n'attire et ne retient pas les débris. La propriété de la composition d'être activable par la chaleur avant que la résine polymère ne soit amenée au sta- de C permet à un fil qui est placé sur un substrat revêtu d'adhésif activé d'adhérer rapidement et aisément. La proprié- té de pouvoir être amené au stade C de la résine polymère permet à la composition adhésive d'être un excellent isolant, et de résister à un service à température élevée et à des en- vironnements chimiques difficiles. Lorsqu'elle est utilisée pour la fabrication d'une plaquette de circuits imprimés sur laquelle sont tracés des fils, la composition adhésive 24. amenée au stade C réduit le mouvement global des fils au cours des opérations de stratification ultérieures à moins de 0,15 mm/m entre fils. La liaison adhésive entre le fil et le substrat peut être mesurée en arrachant verticalement le fil dans une direction s'écartant de la surface de la plaquette et perpendicu laire à celle-ci ou encore en arrachant horizontalement le fil dans une direction le long de la surface de la plaquette qui est transversale à l'axe cylindrique du fil. Un adhésif confor- me à l'invention doit être capable de lier un fil d'un diamè- tre de 0,1 mmin avec une force d'arrachement de 30 à 60 g avant le durcissement à un stade C. *EXEMPLE I Une composition de revêtement de phénoxy convenant comme couche adhésive pour des plaquettes de circuits imprimés sur lesquelles on a tracé des fils est préparée de la manière suivante: 1. Résine phénoxy 13,78 kg 32 % de résine phénoxy dissoute dans de l'acétate de 2-éthoxyéthyle. La résine phéno- xy est un éther /p,p-isopropylidène-diphénoxy- (hydroxyéthylique)/7 ayant de 23 à 350 motifs monomères par molécule, et des groupes époxyde ou phénol terminaux. La masse moléculaire moyenne en poids Mw est de 300 000 et sa masse moléculaire moyenne en nombre,M,de 000. 2. Polyisocyanate aromatique bloqué 3,58 kg qui se débloquera à 125 à 160 C. (Le poly- isocyanate bloqué est constitué de 60 % de matières solides dissoutes dans un mélan- ge 50/50 de xylène et d'acétate de 2-éthoxy- éthyle. 3. Poudre de mica phlogopite (0,044 mm) 0,13 kg 4. Poudre de silicate de zirconium (taille moyenne de particules 0,55 Nm) 0,13 kg Z594838 25. 5. Silice obtenue par pyrogénation 0 ayant une surface spécifique de 200 m2/g 6. Agent de couplage de titanate organique 1 La formule chimique du titanate organi- que est: O O Ti _ P-OP (OC8H,1712/2-nR NR OC(O)C(CH3)=CH2 1 " 8172- 2 J OH 053 kg 6 g 7. Argile de silicate d'aluminium 0,22 kg ayant 16 mg de palladium par gramme, préparée par les techniques de l'US-A-3 546 009. Les ingrédients énumérés ci-dessus sont mélangés dans un mélangeur à fort cisaillement (disperseur Cowles R pendant cinq minutes, puis on ajoute la solution de résine époxyde suivante: 8. Ether polyglycidylique du bisphénol A (sec) 2,22 kg d'une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, W de 11 000 sous forme de solution à 46 % de ma- tières solides dans un mélange de 92,5 % de 2- hydroxyméthoxypropane et de 7,5 % de méthyliso- amylcétone. Les ingrédients combinés sont broyés dans un broyeur à peinture à trois rouleaux pour donner une solution d'adhésif uniforme. 25.... .._ La so ution aaaneslir ainsi obtenue est appliquee avec un rouleau-docteur sur une pellicule de polyéthylènetéréphta- late traitée anti-adhérente. La couche de solution adhésive a une épaisseur de pellicule au mouillé de 0,4 mm. La pelli- cule appliquée est envoyée dans une étuve de séchage à air chaud à trois étages. Le premier étages est à 65 C, le second et le troisième à 77 C. Le temps total dans la cuve est de 7 minutes. Après séchage, la pellicule de polyéthylène- téréphtalate revêtue de la couche d'adhésif est enroulée en un rouleau. La couche adhésive est une pellicule non collante, 26. sèche contenant 22 % de solvant résiduel, principalement de l'acétate de 2-éthoxyéthyle et elle a une épaisseur de pelli- cule sèche de 0,1 mm. Bien que non collante, la couche adhé- sive n'est pas dépourvue d'adhérence de contact, de sorte que la pellicule de polyéthylènetéréphtalate porte un revêtement anti-adhérent des deux côtés. On stratifie ensuite au moyen d'un rouleau chauffé une couche adhésive déposée sur une pellicule de polyéthylène- téréphtalate sur un stratifié époxyde-verre à une température de 70 C. On retire la pellicule de polyéthylènetéréphtalate, et on trace le dessin d'un circuit dans la surface adhésive avec un fil de cuivre isolé de 0,l mm de diamètre, le fil ayant une isolation de polyimide d'une épaisseur minima de 0,023 mm et un revêtement externe d'un polyvinylbutyral ayant une épaisseur minima de 0,01 mm. Le circuit tracé avec des fils est cuit à 80 C pendant 1 heure pour éliminer le solvant rési- duel puis à 160 C pendant une heure pour débloquer le polyiso- cyanate qui a formé des liaisons transversales avec les rési- nes phénoxy et poly(glycidyl bisphénol A) et amené au stade C la couche adhésive. Après durcissement de la couche adhésive, l'adhérence entre les fils tracés et le substrat adhésif ame- né au stade C est de 60 N. Le dessin d'un circuit tracé avec des fils est re- couvert d'une couche de pré-imprégné par stratification à 160 C et sous 2,4 MPa pour protéger le dessin des fils et réa- liser une boîte de raccordement à la surface inégale. Après stratification, les fils tracés sont tous dans la position déterminée à l'avance et il ne s'est produit ni mouvmsent ni "natation" des fils au cours de l'opération de stratifica- tion. La plaquette de circuits imprimés sur laquelle on a tracé des fils ainsi stratifiée est alors munie d'un masque de métallisation protecteur,percéepour former des trous traver- sants, elle est métallisée pour métalliser ces trous traver- sants et le masque de métallisation protecteur est retiré. La résistance d'isolation de la plaquette de circuits imprimés 27. sur laquelle on a tracé des fils formée de cette manière est alors mesurée conformément aux techniques décrites dans la MIL-STD-202, méthodes 106 et 302. Toutes les mesures sont ef- fectuées en utilisant un appareil de mesure des résistances élevées avec un potentiel appliqué de 100 V en courant continu. On détermine que la résistance d'isolation est de l'ordre de 106 mégohms. A titre de comparaison, on traite un autre stratifié époxyde-verre portantun dessin de raccordement à la source de courant et à la terre décapé par la technique classique de traçage des fils. L'adhésif présente la composi- tion suivante: Caoutchouc de copolymère acrylonitrile butadiène 26,9 % Résine alkyl phénolique au stade résol 13,4 % Ether diglycidylique du bisphénol A M = 1 000 9,0 % w Caoutchouc de polyéthylène chlorosul- foné 9,0 % Résine phénolique novolaque contenant de l'hexaméthylènetriamine 13,4 % Charge de silicate de zirconium 17,9 % Chlorure de palladium ayant réagi avec une résine époxyde liquide 2,7 % Silice obtenue par pyrogénation 4,5 % Agent d'écoulement 0,5 % Pigment de phtalocyanine de cuivre 2,7 % L'adhésif est appliqué des deux côtés d'un pré-imprégné d'époxyde, sous une épaisseur de 0,1 mm sur un côté et de 0,05 mm sur l'autre côté. L'adhésif est strati- fié avec un appareil de stratification à rouleau chauffé sur le stratifié époxyde-verre et les dessins de cuivre décapés. Un dessin de circuit de fils est tracé dans l'adhésif. Après formation du dessin de circuit de fils tracé, on cuit l'adhésif pendant une heure à 93 C pour durcir 28. l'adhésif. La force de liaison des fils à l'adhésif est de N. On stratifie une couche de recouvrement de pré-impré- gné sur le dessin de circuit de fils tracé à 160 C et sous 2,4 MPa. Apres avoir stratifié la couche de recouvrement, on exa- mine le dessin de fils pour voir s'il s'est produit une "nata- tion" et un retrait et on le compare au dessin de filsstrati- fié sur la couche adhésive à base de phénoxy décrite ci- dessus. Les résultats de cette évaluation sont les suivants: Adhésif Adhésif à classique base de phénoxy "Natation" des fils Légère Aucune Retrait du dessin de fils 0,67 mm/m 0,07 mm/m Après que le pré-imprégné de la couche de recouvre- ment a été stratifié sur le dessin de circuit de fil tracé, il est muni d'unmasque de métallisation protecteur,percé pour former des trous,traversants, métallisé de façon à métalli- 2O ser les parois de ces trous et on élimine le masque de métalli- sation protecteur, le tout conformément à des procédés bien connus dans la technique. La résistance d'isolation de la plaquette de circuit imprimé sur laquelle on a tracé des fils ainsi formée est alors mesurée par la technique décrite ci-dessus. On trouve qu'elle est de l'ordre de 104 megohms (contre 106 mégohms pour la plaquette de circuits imprimés sur la- quelle on a tracé des fils fabriquée avec l'adhésif à base de phénoxy de l'invention). Dans un essai séparé, on mesure les résistivités volumiques de l'adhésif classique et de l'adhésif à base de phénoxy. Les résultats sont les suivants: 29. Adhésif Adhésif à base classique de phénoxy Résistivité volumique 106 mégohms- 108 mégohms-cm cm EXEMPLE II On répète l'exemple I et l'on obtient des résul- tats similaires en utilisant la composition de revêtement de phénoxy suivante comme couche adhésive pour des plaquet- tes de circuits imprimés sur lesquelles on a tracé des fils: 1. Résine phénoxy 18,2 kg (la même que dans l'exemple I) 2. Polyisocyanate aliphatique bloqué 2,38 kg qui se débloquera à 100 - 110 C (le polyiso- cyanate bloqué est constitué de 75 % de matières solides dissoutes dans un mélange 50/50 de xylène et d'acétate de 2-éthoxy- éthyle). 3. Poudre de mica phlogopite (0,44 mm) 0,13 kg (la même que dans l'exemple I) 4. Poudre de silicate de zirconium 0,13 kg (taille moyenne de particule 0,55 Nm) la même que dans l'exemple I 5. Silice obtenue par pyrogénation (la même 0,053 kg que dans l'exemple I) 6. Agent de couplage de titanate organique 1,60 g (le même que dans l'exemple I) 7. Argile de silicate d'aluminium 0,22 kg (la même que dans l'exemple I) On mélange les ingrédients ci-dessus dans un mélan- R geur à fort cisaillement (disperseur Cowles R) pendant cinq minutes, puis on ajoute la solution de résine époxyde suivan- te: 8. Ether polyglycidylique du bisphénol A (sec) 2,22 kg (le même que dans l'exemple I) EXEMPLES IIIA A IIIE On répète cinq fois l'exemple II,excepté que les compositions d'adhésif sont formulées comme le montre le 30. tableau ci-dessous. L'exemple IIIA concerne une formule d'adhé- sif de résine époxyde semblable à celle de l'exemple II excep- té sur le solvant utilisé s'évapore plus rapidement, raccourcis- sant ainsi la durée du séchage. L'Exemple IIIB représente une formule adhésive de résine époxyde durcissable par le rayonnement UV. L'Exemple IIIC concerne une formule adhésive de résine époxyde passant au stade B. L'Exemple IIID concerne une formule d'adhés&f de résine phénoxy semblable à celle de l'Exemple II, excepté qu'elle durcit à une température plus élevée (supérieure de C). L'Exemple IIIE concerne une formule adhésive de polyisocyanate bloquée par une résine polyester. Dans la formule indiquée dans le tableau pour l'exem- ple IIIC, on peut utiliser à la place de l'Epon 1009 R une résine époxyde ayant un poids équivalent époxyde de 2 500 ou une résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 1 000. Dans la formule indiquée dans le tableau pour l'exem- ple IIIC, on peut utiliser à la place de la m-phénylènediami- ne de l'hydrazine ou de la benzoguanamine comme agent de durcis- sement au stade B pour la résine époxyde. TABLEAUX DES FORMULES ADHESIVES (EXEMPLES Constituant IIIA IIIB IIIC IIID IIIE Résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 4 000 (EPON 1009 R) 100 g Eponol 55-L-32 R 80 g Résine phénoxy, 30 % de matières solides, dissoute dans de l'éther monométhylique du propylèneglycol et dp la méthyléthylcétone.La résine phénoxy est un éther /p,p-isopropylidène-diphénoxy-(hydroxyéthyli- que)/ayant de 23 à 350 motifs par molécule et des groupes terminaux époxyde ou phénol, et elle a une M de 20 000 (Eponol 55-B-30 R) 90 g n Ether polyglycidylique de bisphénol A ayant une M de 44 000 et une M de 11 000 sous forme de solu-W tion à 46 % dans un mélange de 92,5 % de 2-hydroxy- méthoxypropaneRet de 7,5 % de méthylisobutylcéto- ne (RDX 67447) 10 g 10 g R Desmodur VP KL 5-2371 32 g 33 g 30 g Produit d'addition de polyisocyanate bloqué par un phénol à base de toluène diisocyanate. Le polyiso- cyanate est à 100 % de matières solides (Desmodur AP STABIL R) 12 g m-phénylènediamine, agent durcissant à la tempéra- ture ambiante, utilisé pour amener la résine époxy- de au stade B 2 g Résine adhésive de polyester ayant une fonction- nalité dihydroxy et une masse moléculaire moyen- ne de 20 000, préparée à partir d'acide isophta- n lique et d'un diacide à C estérifié avec de. l'éthylèneglycol et du di2thylglycol, sous forme R de solution à 52 % dans la butanone (Adcote 76 PI) 100 g o Ether diglycidylique du bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxy de 190 (EPON 828 R) 20 g IIIA-IIIE), TABLEAUX DES FORMULES ADHEVIES (EXEMPLES IIIA-IIIE) Suite Constituant IIIA IIIB IIIC IIID IIIE Agent de durcissement aux UV cationique pour la re- sine époxyde, à 50 % de matières solides dans du carbonate de propylène (UVE 1014 R) Ether néopentyldiglycidylique, plastifiant di- luant réactif Méthyléthylcétone, plastifiant solvant 2-5 g g 10 g Quantité suffian- te pour faire. une solu- tio4 à % de matières solides Ether monométhylique du propylèneglycol, plastifiant solvant Quantité té suffi- sante pour permettre à la com- position de mouil- ler une surface Quan- tité suffi- sante pour permet- tre à la com- position de mouil- ler une surface Plastifiant d'huile de pétrole de point d'ébtilli- tion élevé (Kenplast G) 10 g Silice obtenue par pyrogénation (Cab-o-SilR) 1 - 2 g 1 - 2g 1-2 g 1-2 g 1-2g Poudre de mica phlogopite (Suzorite R) 2, 5 - 5 g 2,5- 5 g2,5-5 g 2,5-5 g 2,5-5 g Silicate de zirconium (Excelopax R) 2,5 - 5 g 2,5- 5 g2,5-5 g 2,5-5 g 2,5-5 g Argile de silicate d'aluminium (poudre Cat 10 R) 3,7 - 7 g 3,7- 7 g3,7-7 g 3,7-7 g 3,7-7 g Agent de cRuplage de titanate organique (KR-238 M) 0,03 g 0,03 g 0,03 g 0, 03 g 0,03 g w w N n Co wq 34. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 35. REVENDICATIONS l -Composition adhésive, non collante, activa- ble par apport d'énergie, contenant au moins.une résine synthétique polymère, caractériséeen ce que celle-ci est activa- ble d'abord sans amener la résine synthétique polymère au sta- de C,par apport d'une quantité suffisante d'énergie sous forme de chaleur ou d'ultrasons pendant un délai de moins d'une seconde et peut être amenéeplus tard dans un stade ultérieur du procédé,par un apport d'énergie approprié à l'état C réticulé, et en ce au'elle ne fond ou -se ramollit ni ne s 'écoule ensuite dans un plan perpendiculaire à la direction dans la- quelle agit la pression sous une pression allant jusqu'à 4 MPa et à une température allant jusqu'à 200 C, et en ce que l'agent favorisant l'adhéren- ce contient les constituants suivants: (a) comme produit cons- tituant,une résine filmogène polymère choisie parmi les poly- esters, les polyuréthanes, les phénoxys,les Epoxydes et leurs - mélanges ayant une masse moléculaire moyenne de plus de 10 000 et une fonctionnalité hydroxyle, époxyde ou insaturée,supérieure à 7; et (b) un second constituant formé d'un plastifiant qui est présent dans une quantité qui permet l'activation de l'agent favorisant l'adhérence sans passage dans l'état C réti- culé et (c) au moins un durcisseur qui est d'abord présent dans l'agent favorisant l'adhérence sous une forme non réac- tive ou bloquée et dont la quantité est suffisante pour réagir avec un apport suffisant d'énergie sous forme de cha- leur ou de rayonnement avec les groupes fonctionnels de la résine synthétique polymère pour proquer une réaction de réticulation et le passage au stade C complètement durci. - 2 - Composition adhésive selon la revendica- tion 1, caractériséeen ce que la résine synthétique polymère est une résine synthétique phénoxy linéaire ayant pour motif: 36. CH3 OH I Q 2OHS v D- CH2-CH-CH2 CH3 n n étant un nombre entier de 20 à 350. 3 - Composition adhésive selon la reven- dication 1, caractériséeen ce que les groupes fonctionnels de la résine synthétique polymère sont des groupes hydroxyle et le durcisseur est un polyisocyanate bloqué. 4 - Composition adhésive selon la reven- dication 1, caractériseen ce que les groupes fonctionnels sont des doubles liaisons insaturees, en ce que le durcisseur est un agent d'amorçage radicalaire et en ce que le passage dans l'état C complètement durci s'effectue par apport d'une quantité sv sante de rayonnement UV. - Composition adhésive selon la revendi- cation 1, caractériseen ce que la résine synthétique polymè- re réagit avec un second durcisseur pour le passage au stade B présent en supplément dans l'agent favorisant l'a3hérence, et en ce que ce second durcisseur soit est présent dans une quantité qui est plus faible que la quantité stoechiométri- que,soit ne réagit qu'avec des groupes fonctionnels qui sont présents dans la chaîne polymère à une concentration plus faible 6 - Composition adhésive selon la reven- dication 5, caractériséeen ce que la résine synthétique poly- mère est formée au stade B par réaction d'une polyarmine ou d'un polyamide avec un polyépoxyde de faible masse moléculaire. 7 - Composition adhésive selon la 37. revendication 5, caractériseen ce que celui-ci présente au sta- de B des groupes fonctionnels insaturés, et en ce que le durcis- seur pour le passage à l'état C est un agent d'amorçage radica- laire. 8 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractéris en ce que celle-ci se trouve sous la forme d'une pellicule de 50 à 125 gm. 9 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractériséeen ce que le plastifiant est un solvant organique volatil dans une proportion de 10 à 25 % en poids, dont le point d'ébullition est de 100 C ou peu supé- rieur à 100 C,ou un diluant réactif qui est capable d'entrer dans une réaction de réticulation avec la résine synthétique polymère ainsi que des mélanges de ceux-ci avec une huile de -15 pétrole aromatique qui n'exsude pas et n'est pas volatile au-dessous de 160 C. - Composition adhésive selon la revendication 9, caractériséeen ce que le plastifiant est un solvant organique choisi parmi les éthers glycoliques,. les éthers ester glycoliques, les cétones, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques substitués. 11 - Cor.position adhésive selon la revendication 9, caractériséeen ce que le diluant réactif est un ester acrylique ou méthacrylique ayant un point d'ébul- lition supérieur à 100 C ou un composé mono- ou di-époxydé ayant une faible masse moléculaire. 12 - Procédé de fabrication de plaquettes de circuits imprimés sur lesquelles sont tracés des séries de conducteurs comportant un support muni d'au moins une couche d'une composition adhésive, sèche et noncollante après l'application et d'au moins une série de conducteurs appliquées sur la couche favorisant l'adhérence, caractérisé en ce que la série de conducteurs est transférée sur la couche d'agent favorisant l'adhérence activée localement par action d'une énergie thermique, irradiante ou ultrasonore, pendant une du- rée inférieure à une seconde après l'action de l'énergie,mais 38. non amenée dans l'état C complètement durci, et y est ancrée, et en ce que dans un stade ultérieur du procédé, la couche d'agent favorisant l'adhérence est amenée à l'état C, et en ce que la couche favorisant l'adhérence se compose des consti- tuants suivants: (a) comme premier constituant une résine synthétique polymère filmogène du groupe des polyols consti- tué des polyesters, des polyuréthanes, des phénoxys,des époxy- des et de leurs mélanges ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 10 000 et une fonctionnalité hydroxyle, époxyde ou insaturée d'au moins 7; et (b) comme second constituant un plastifiant choisi parmi les solvants organiques et les diluants réactifs ainsi que les mélanges de ceux-ci avec une huile de pétrole aromatique, le plastifiant étant présent dans une quantité qui provoque,après activation, la formation d'une liaison adhésive avec la série de conducteurs, qui suffit pour les immobiliser dans Ses coordonnés X- et Y- sans que l'agent favorisant l'adhérence ne passe dans l'état C complète- ment durci; et (c) comme troisième constituant, au moins un dar- cisseur qui est présent d'abord sous sa forme non réactive ou bloquée,ne réagit pas dans les conditions d'activation pour l'opération de mise en place des fils, et en ce que le passa- ge à l'état C complètement durci n'est provoqué que par appDrt d'une quantité d'énergie suffisante sous forme de chaleur on de rayonnement dans un stade ultérieur du procédé avec réticula- tion de la résine synthétique polymère; et en ce qu'avant le passage complet à l'état C, plus de 90 % et jusqu'à 95 %, et de préférence la quasi-totalité du solvant-plastifiant est éva- porée, ou le diluant-plastifiant est amené à réagir. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce aue la composition adhésive est appliquée sur le support sous forme de pellicule par stratification avec des cylindres chauffés ou sous vide, et en ce que le plasti- fiant est présent dans la composition d'agent favorisant l'adh-4- rence dans une quantité qui suffit pour activer celle-ci pour l'opération de stratification. 39. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractéri- sé en ce que la plaquette de circuits imprimis sur laquelle on a tracé des conducteurs est munie après l'application, dans un stade ultérieur du procédé,d'une couche de recouvre- ment. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche de recouvrement se compose d'une autre pellicule de composition adhésive. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse de l'agent favorisant 1 'adhérence est entre -80C et 15 C.