FR 2587033 A1 19870313 FR 8612799 A 19860912 Coke à haute pureté La présente invention se rapporte à un nouveau type de coke à haute pureté ainsi qu'à un procédé pour sa fabrication. Le nouveau type de coke possède de nom- breuses applications comme par exemple celles d'agent de réduction dans les hauts fourneaux ou fours électrique, mais convient spécialement à la production d'anodes dans l'élaboration de l'aluminium. Dans cette application, il offre des avantages significatifs par rapport aux matiè- res traditionnelles utilisées actuellement. L'aluminium est produit industriellement par électrolyse d'alumine dissoute dans la cryolite en fu- sion, en utilisant des électrodes au carbone. Le dioxyde de carbone se dégage à l'anode par suite de l'oxygène libéré lors de la décomposition de l'alumine. C'est-à- dire que l'oxygène libéré réagit avec l'anode au carbone et consomme celle-ci. En théorie, on consomme 0,33 kg de carbone par kg d'aluminium produit, tandis qu'en prati- que, on constate des consommations de carbone plus pro- ches de 0,45 kg. La consommation de carbone en excédent de la consommation théorique est imputable à différentes réactions secondaires, lesquelles comme on le sait se produisent dans le four ou la cellule d'électrolyse, telles que le dégagement de poussière et la combustion à l'air. Les anodes utilisées dans la production électro- lytique de l'aluminium sont normalement fabriquées à partir de coke de pétrole et de brai de liant de goudron de houille. Le coke de pétrole est un sous-produit de l'industrie pétrolière, tandis que le brai de liant est, dérivé des goudrons de four à coke à températures éle- vées. Les propriétés spécifiques souhaitées du coke pour la fabrication des anodes comprennent une résisti- vité électrique faible, une basse réactivité, une densi- té élevée, une faible porosité, une résistance élevée aux chocs thermiques et, propriété plus importante enco- re, une pureté élevée. Il est également souhaitable que le coke et le brai forment une liaison résistante, et - cohérente pendant la fabrication de l'anode. Le fait que le coke de pétrole soit un sous- produit de l'industrie pétrolière amène à ces égards plusieurs inconvénients distincts. Les cokes de pétrole actuellement utilisés dans la fabrication des anodes varient sensiblement de par leur nature, notamment à l'égard de la porosité, et contiennent souvent des taux d'impureté importants. Les principales impuretés sont constituées par le S, le Si, le V, le Ti, le Fe et le Ni. Tandis que le S donne lieu à des problèmes d'environnement, les métaux lourds, et notamment le vanadium, provoquent une réduction de l'ef- ficacité du courant de la cellule électrolytique et exercent une incidence négative sur la qualité du métal produit. Lorsqu'on désire un métal à haute pureté, dans les applications électriques, des étapes d'affinage oné- reuses peuvent par conséquent se révéler nécessaires. Un autre inconvénient du coke de pétrole réside en ce que sa production est principalement limitée aux Etats-Unis. Les coûts de transport à destination d'au- tres pays peuvent se révéler importants. Il apparait clairement qu'il serait avantageux de trouver des sources de substitution de matières d'a- nodes, lesquelles soient susceptibles de conserver les propriétés souhaitables du coke de pétrole, tout en évi- tant ses inconvénients spécifiques, à savoir un taux d'impureté élevé et des degrés de porosité variables. Un motif supplémentaire incitant à trouver une source de substitution de carbone réside dans l'indépendance qui en résulterait pour l'industrie de l'aluminium, vis-à- vis de l'industrie du pétrole, qui n'est pas apparentée à cette première. De cette manière, la consistance et l'approvisionnement de coke de haute qualité à l'indus- trie de l'aluminium pourraient être assurés. De nombreux autres spécialistes ont également pris conscience du caractère désirable, voire dans cer- tains cas nécessaire, de mettre au point des variantes aux cokes de pétrole. Par exemple, des anodes ont été produites à partir de houille pauvre en cendres et uti- lisées dans les usines de production d'aluminium. Les propriétés de ces anodes étaient toutefois inférieures et les consommations de carbone résultantes étaient éle- vées. Des tentatives plus récentes visant à produire des anodes à partir du briquetage de houille pauvre en cen- dres n'ont elles-aussi pas été couronnées de succès. D'autres tentatives visant à produire une va- riante aux cokes de pétrole comprenaient du coke fabri- qué à partir d'huile de schiste, à partir de houille affinée au solvant et à partir de brai dérivé de goudron de four à coke à températures élevées. Bien que ces pro- cédés aient donné lieu à la production d'un coke présen- tant certaines des propriétés souhaitables, par exemple de faibles taux d'impuretés, ils ne sont généralement pas écoinomiques. Au Japon, une quantité relativement faible de coke est dérivée du goudron de four à coke, bien que les approvisionnements ce type de coke s'avè- rent limités et soient par conséquent à un prix exorbi- tant. Il n'existe aucune installation industrielle pour la production de coke à partir soit d'huile de schiste, soit de houille affinée au solvant. Une technique pour la production d'un coke à qualité élevée selon l'invention, désigné ci-après "coke FPDC (pyrolyse éclair-cokéfaction retardée ou, en an- glais, "Flash Pyrolysis-Delayed Coking"'), est fondée dans une large mesure sur une nouvelle combinaison ou inté- gration de deux procédés, à savoir la pyrolyse éclair et la cokéfaction retardée. Pris individuellement, ces deux procédés visent des objectifs sensiblement différents. Par conséquent, outre la combinaison des procédés d'une manière nouvelle, il est également nécessaire de modi- fier les philosophies d'exploitation classique des deux procédés pour produire le coke FPDC souhaité. La "pyrolyse éclair" est un procédé dans lequel on chauffe rapidement une matière de charge carbonée dans un lit fluidisé, en l'absence d'oxygène, pour pro- duire un rendement relativement élevé de goudron. Dans son application classique prévue, les goudrons produits par ce procédé (FPT), "goudron de pyrolyse éclair", sont utilisés en tant qu'intermédiaires dans la production de combustibles liquides. Ceci nécessite une hydrogénation importante, contrairement à la déshydrogénation requise pour la production du coke FPDC. La "cokéfaction retardée est le procédé utilisé industriellement pour produire du coke de pétrole à par- tir de résidus de raffinage. Dans les pratiques de raf- finage traditionnelles avec des matières de charge à ba- se de pétrole, l'objectif consiste à récupérer au maxi- mum les composants liquides aux dépens du rendement du coke. Le coke de pétrole est par conséquent un sous-pro- duit de la raffinerie. Les matières de charge destinées au four à coke sont également très variables, ce qui donne lieu à de véritables écarts dans la qualité du co- ke. La cokéfaction retardée telle qu'elle est appliquée au FPT (goudron de pyrolyse éclair) selon la présentie invention diffère de façon sensible du procédé normale- ment appliqué aux résidus de raffinage. Dans cette ap- plication, le principal souci vise à optimiser le rende- ment, la consistance et la qualité du coke. Le four & coke doit par conséquent être exploité d'une façon sen- siblement différente & ce qui est la cas avec les rési- dus de raffinage traditionnel. En plus de la consistance du produit et des fai- bles teneurs en métaux-traces, nous avons constaté que le coke FPDC présente d'autres avantages inattendus par rapport aux cokes de pétrole. Parmi ces avantages, on peut citer une faible porosité, une densité élevée, une faible résistivité, une faible réactivité et une bonne compatibilité avec le brai de liant. Il existe également la possibilité de produire du coke & basse teneur en soufre, dans la mesure o l'on utilise une charge de houille contenant de faibles teneurs en soufre. Par exemple, les charbons australiens entrent nettement dans cette catégorie. Le coke FPDC n'est pas par conséquent un simple substitut du coke de pétrole, mais il offre des avantages pour les fabricants d'anodes. La figure 1 montre un schéma de principe du nou- veau procédé de fabrication du coke. D'une façon généra- le, on soumet une charge de départ de houille à la pyro- lyse éclair pour produire du goudron, du gaz et des pro- duits résiduels de carbonisation. Le goudron produit par la pyrolyse éclair est ultérieurement filtré pour enle- ver les produits de carbonisation non séparés, puis uti- lisé en tant que matière de charge dans l'installation de cokéfaction retardée. Par rapport aux matières de charge de coke de pétrole, on obtient un rendement élevé en coke FPDC et, par conséquent, l'installation de coké- faction retardée doit être exploitée d'une manière sen- siblement différente de celle de l'art antérieur. En tant qu'étape optionnelle, on pourra neutraliser le FPT avant la cokéfaction, en utilisant du gaz ammoniac déri- vé du procédé. Toutefois, il est très possible d'éviter cette étape de neutralisation si les matériaux de cons- truction de l'usine sont appropriés. Un mode de réalisation préféré du procédé va maintenant être décrit plus en détail en référence aux schémas de principe montrés à la figure 1. Un avantage essentiel du nouveau procédé réside en ce qu'il peut être appliqué à une vaste gamme de ma- tières de départ carbonées. Pour l'obtention des meil- leurs rendements de goudron (et par conséquent de coke FPDC), le précurseur de carbone devra contenir une pro- portion importante de matières volatiles et présenter une faible tendance au collage ou agglutination. Un grand nombre de charbons, aussi bien la houille que la lignite, satisfont ces critères et sont relativement bon marché par rapport aux charbons de cokéfaction de quali- té supérieure. En plus des charbons, d'autres matières telles que des schistes bitumineux et des sables bitumi- neux peuvent également être utilisés. Bien que la nature de la matière de charge n'affecte pas la qualité du co- ke, elle déterminera les propriétés des autres circuits du procédé. La matière de charge à l'état tel qu'extraite de la mine, devra être traitée physiquement avant la pyro- lyse. Dans le cas de la houille, le mode opératoire pré- féré suivant peut être adopté; (1) enrichissement pour abaisser la teneur en cendres jusqu'à environ 20 % ou moins, (2) séchage à l'air du charbon lavé jusqu'à une teneur en humidité Il convient de noter que la réduction de la te- neur en cendres par enrichissement est un procédé large- ment utilisé dans l'industrie charbonnière, bien que dans ce cas l'intention soit différente. Même si cette étape n'est pas essentielle pour le procédé et qu'elle n'affecte en aucune manière les propriétés du coke FPDC, la réduction de la teneur en cendres est souhaible pour assurer la qualité du produit de carbonisation. Pour des matières autres que la houille, par exemple le schiste bitumineux, la réduction de la teneur en cendres peut s'avérer totalement impraticable ou indésirable. Le pro- duit carbonisé aura par conséquent une valeur combusti- ble plus faible. L'étape de pyrolyse éclair suivante constitue le point central du nouveau procédé et implique le chauffa- ge rapide de la matière de charge à des températures élevées sous atmosphère inerte. Un certain nombre de techniques de pyrolyse éclair différentes ont été élabo- rées pour produire un liquide de houille intermédiaire convenant à la valorisation pour obtenir un équivalent d'huile brute, tout en fournissant également un produit carbonisé combustible. Un procédé de pyrolyse éclair mis au point par le CSIRO s'est avéré convenir à la présente invention en raison de son rendement élevé en goudron et de son aptitude à la cokéfaction retardée. D'autres techniques de pyrolyse éclair peuvent également être ap- pliquées au procédé selon l'invention, bien qu'elles soient susceptibles de fournir des rendements inférieurs en coke. Dans le procédé CSIRO, on injecte de la houille broyée et séchée dans un réacteur à lit fluidisé à des températures situées entre 400 et 880'C et l'on chauffe rapidement la houille à des cadences avoisinant 105-C -1 s Le procédé est conduit sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique ou quasi-atmosphérique. La houil- le se décompose en vapeur de goudron, de composants car- bonisés et gazeux. Les vapeurs sont rapidement extraites de la zone de réaction et refroidies pour condenser la fraction de goudron. La combinaison d'une vitesse de chauffage élevée et d'une trempe rapide des vapeurs de goudron permet l'obtention de rendements liquides éle- vés. Un facteur critique affectant le rendement et les propriétés du goudron est constitué par la tempéra- ture de pyrolyse choisie. A l'intérieur d'i.un domaine de températures de 400 à 800'C, un rendement de goudron op- timum a été obtenu à une température de 600'C. Certaines observations relatives aux caractéris- tiques des produits obtenus par la pyrolyse éclair sont reproduites cidessous: Le goudron de pyrolyse éclair est une combinai- son complexe des atomes de C, d'H, de N, d'O et de S, variant dans des rapports en fonction des conditions de production et de la nature des matières de charge. Pour l'obtention du rendement le plus élevé lors de la coké- faction, il est souhaitable que le goudron ait un faible rapport H/C et, plus important encore, qu'il présente une valeur de cokéfaction de carbone élevée d'après Con- radson. Cette valeur constitue un indicateur largement utilisé dans l'industrie du pétrole et sert à prédire le rendement en coke des matières de charge éventuellement mises en oeuvre dans le four à coke. Le goudron de pyro- lyse éclair présente une valeur de cokéfaction de carbo- ne d'après Conradson équivalant à environ deux fois cel- le des matières de charge de pétrole traditionnelles. En conséquence, différents procédés de cokéfaction retardée sont nécessaires. Il convient de noter que les proprié- tés du FPT (goudron de pyrolyse éclair) varient sensi- blement par rapport à celles du goudron de four à coke à température élevée, notamment en ce qui concerne l'aro- maticité et la teneur en oxygène. En raison des caracté- ristiques particulières du goudron de four à coke à tem- pérature élevée, les composants légers doivent d'abord être distillés avant la cokéfaction retardée. Une telle étape n'est toutefois pas nécessaire avec le FPT (gou- dron de pyrolyse éclair). Le produit carbonisé obtenu par la pyrolyse éclair du charbon est sous forme pulvérisée, sec et pré- sente une aire de surface importante. Ces propriétés le rendent très approprié en tant que combustible pulvérisé pour utilisation en centrale électrique. Le produit car- bonisé obtenu à partir de la houille est par conséquent un sous-produit très utile du procédé de production de coke FPDC. Le produit carbonisé obtenu à partir de ma- tières plus riches en cendres, telles que le schiste bi- tumineux, peuvent toutefois ne pas convenir aux centra- les électriques car les cendres présentes dans la matiè- re de départ se retrouvent en quasi-totalité dans le produit carbonisé. Le gaz de pyrolyse consiste en une gamme de gaz d'hydrocarbures, en plus du CO, du C02 et de l'hydrogè- ne. Des analyses indiquent que ce gaz présente une va- leur énergétique moyenne et convient par conséquent en tant que combustible de recyclage; cependant, il pré- sente également les caractéristiques spécifiques garan- tissant sa conversion facile en gaz hydrogène. Ceci est très pratique étant donné que l'hydrogène peut être uti- lisé pour valoriser les liquides de houille produits à partir de la cokéfaction retardée du goudron de pyrolyse éclair. Pendant la pyrolyse éclair, une séparation com- plète du produit carbonisé des vapeurs de goudron, avant la condensation, n'est pas toujours obtenue. Pour cette raison, une étape de filtration du goudron.peut s'avérer nécessaire selon l'invention. La nature des matières so- lides entraînées 'dans le goudron pendant la pyrolyse éclair révèle qu'un certain nombre de procédés de fil- tration industriels conviendront et, ce qui est plus important, que la filtration pourra être réalisée effi- cacement à un coût relativement faible. La facilité de la filtration du FPT a été démontrée avec succès, l'en- lèvement quasi complet des matières solides ayant été réalisé. Il a été montré que l'addition d'huile de recy- clage dérivée de l'installation de cokéfaction retardée avait un effet bénéfique sur les taux et paramètres cri- tiques de filtration. Les procédés de filtration sous pression préférés comprennent l'utilisation de filtres & tambour rotatif et de filtres bougies. A titre d'étape supplémentaire, il peut égale- ment s'avérer nécessaire de neutraliser les composants acides du FPT avant la cokéfaction pour éviter ainsi la corrosion et la contamination du coke par le fer. L'éta- pe de neutralisation peut être accomplie en faisant pas- ser du gaz ammoniac dérivé du procédé à travers le FPT en fusion, bien que d'autres variantes soient également valables. La neutralisation, combinée à la filtration du goudron, garantit que le coke FPDC est d'une pureté au moins égale à celle du coke du pétrole, voire bien supé- rieure à l'égard de certains éléments. On doit reconnal- tre toutefois, que les étapes de neutralisation et de filtration peuvent ne pas être nécessaires dans une ins- tallation industrielle. Ceci dépendra de l'efficacité obtenue de la séparation du produit carbonisé/vapeurs de goudron et de la sélection des matières résistantes à la corrosion pour la construction de l'installation. Le goudron de pyrolyse éclair de même que les huiles de recyclage provenant des unités de neutralisa- tion et de filtration sont envoyés au module de cokéfac- tion retardée pour la production du coke. Dans la prati- que industrielle, le fonctionnement du four à coke re- tardé varie selon les caractéristiques de la charge du four à coke, bien que l'objectif consiste toujours à op- timaliser le rendement en produits liquides. Etant donné que le coke de pétrole n'est considéré que comme un sous-produit du raffinage du pétrole, aucune attention n'est accordée à la qualité ou à la consistance. Le ren- dement en coke est une fonction complexe des conditions de cokéfaction et de la nature de la matière de charge. Un avantage du goudron de pyrolyse éclair de cokéfaction réside en ce qu'un rendement en coke très élevé peut être obtenu par rapport aux matières de charge de pétro- le, bien que pour ce faire, il faille exploiter le four à coke dans une série de conditions différentes. De fa- çon spécifique, une cadence d'alimentation élevée est nécessaire, ceci s'avérant essentiel pour obtenir le taux souhaité de dégagement de matières volatiles et par conséquent pour produire du coke FPDC ayant des caracté- ristiques de densité et de porosité acceptables. Les propriétés de la charge de FPT alimentant le four à coke retardé pouvant être soigneusement maintenues et maitri- sées, on pourra produire un coke FPDC de qualité consis- tante. D'autres paramètres de cokéfaction importants comprennent le pourcentage de recyclage, le rapport d'huiles de four & coke désirées, la pression et la tem- pérature du tambour, chacun de ceux-ci pouvant être adapté aux propriétés spécifiques de la matière de char- ge et à la répartition requise du produit.' Dans le procédé selon l'invention, le goudron de pyrolyse éclair et les huiles de recyclage sont envoyés au fond d'une colonne de fractionnement o.la matière ayant un point d'ébullition inférieur au point final dé- siré est séparée par évaporation rapide. Le point final souhaité pour le FPT est d'environ 250'C. Le reste est combiné aux huiles lourdes de recyclage dérivées du four à coke (recyclage d'environ 15-20 %) et amené par pompa- ge dans un préchauffeur puis sur le tambour de cokéfac- tion. Le tambour de cokéfaction est rempli pendant une durée prolongée, habituellement 24 heures, après quoi on enlève l.a fraction supérieure du tambour à coke et l'on extrait le coke, habituellement par fractionnement hy- draulique. L'apparence et la forme volumique du nouveau coke sont identiques au coke du pétrole et conviennent tout & fait aux procédés de traitement classiques du co- ke et aux techniques actuelles de fabrication des ano- des. Ceci est extrêmement souhaitable étant donné que le coke FPDC pourrait ainsi remplacer directement le coke de pétrole dans une fonderie industrielle sans qu'il faille procéder à des modifications ou remplacements onéreux d'équipements. * En plus du coke, des huiles et du gaz sont éga- lement produits lors de la cokéfaction retardée du FPT. Les huiles de four à coke peuvent être divisées en deux fractions, à savoir les "huiles légères' qui ont un point d'ébullition inférieur à 300'C et les "huiles lourdes' dont le point d'ébullition est supérieur à 300'C. Les huiles lourdes sont recyclées dans le four à coke afin d'améliorer le rendement du coke. Une autre caractéristique souhaitable du procédé réside dans le fait que les huiles légères pourraient constituer une matière de charge convenant au raffinage de l'huile en vue de la valorisation ultérieure à l'état de combusti- ble liquide. Toutefois, les huiles nécessitent dans un premier temps une valorisation pour accroître la teneur en hydrogène et réduire l'aromaticité du liquide. Cette valorisation peut être réalisée par hydrogénation selon les techniques classiques éprouvées. Les gaz, produits à la fois par pyrolyse éclair et cokéfaction retardée du FPT, conviennent à la conversion en hydrogène pur, en ayant recours à la technologie établie du raffinage des huiles. En variante, les gaz présentent un contenu éner- gétique d'une valeur moyenne à élevée et pourraient être utilisés pour produire de l'énergie par combustion. Le coke de goudron obtenu par pyrolyse éclair qui est extrait du four à coke contient de façon typique une teneur en matières volatiles se situant entre 4 et 15 %. Comme cela est le cas avec le coke de pétrole, ce niveau peut être maitrisé de façon précise en faisant varier la température de cokéfaction. Pour qu'il puisse convenir à la production d'électrodes, sa teneur en ma- tières volatiles doit être réduite à une valeur infé- rieure à 0,5 %. Cette réduction est réalisée par calci- nation. La réduction de la teneur en matières volatiles (et en hydrogène) du coke s'accompagne d'un retrait gé- néral de la matrice du coke et d'une augmentation cor- respondante de la densité volumique. La calcination du coke FPDC s'effectue exacte- ment de la même manière que la calcination du coke de pétrole, c'est-àdire de façon typique, dans un four de calcination à tambour rotatif à des températures situées entre 1100 et 1300'C. Au-dessous d'une température de 1100'C, l'enlèvement des matières volatiles se révèle insuffisant tandis que la calcination à une température au-dessus de 1300'C peut entraîner une décrépitation ex- cessive et de ce fait, une porosité élevée du coke. Les propriétés du coke FPDC calciné sont excel- lentes par rapport à celles du coke du pétrole, offrant des niveaux d'impuretés extrêmement faibles et une con- sistance excellente. Les faibles niveaux d'impuretés permettront la production d'un métal à haute pureté, de qualité supérieure. Le coke FPDC présente également un certain nombre de propriétés inattendues qui sont forte- ment souhaitables. Celles-ci comprennent: (i) une densité élevée et une faible poro- sité, notamment dans le domaine de 1-30 pm. Ceci a pour conséquence de faibles besoins en brai de liant et, en combi- naison avec de faibles niveaux d'impu- retés, rend le coke relativement inerte vis-à-vis de l'attaque du CO2 et de la combustion à l'air. (ii) Une faible résistivité qui donnera des anodes présentant une résistance élec- trolytique sensiblement plus basse, et de ce fait une consommation d'énergie moindre. (iii) Une cohérence et une résistance éle- vées. (iv) De faibles teneurs en soufre, lors- qu'une matière de départ appropriée est utilisée. Ceci s'avère fortement souh- aitable pour des raisons d'environne- ment. En plus des anodes pour l'industrie de l'alumi- nium, un grand nombre de ces caractéristiques particu- lières du coke FPDC sont souhaitables lorsqu'il est uti- lisé comme agent réducteur dans les hauts fourneaux ou fours électriques. Le coke FPDC calciné peut être fabriqué sous forme d'anodes appropriées à la production de l'alumi- nium, en ayant recours pour ce faire à un procédé simi- laire à celui du coke de pétrole. Dans le cas d'anodes pré-cuites, ceci implique le broyage et le criblage de la matière jusqu'à l'obtention de la granulométrie ou de la plage de dimensions des particules souhaitées, l'ad- dition du brai de liant en quantités variant entre 10 et %, suivie du mélange à des températures situées entre et 200'C. Le brai de liant est généralement dérivé de goudrons de sous-produits prélevés de fours de carbo- nisation à hautes températures. Le nouveau mélange de coke et de brai est alors formé en blocs et cuit à des températures avoisinant 1200'C. La fabrication d'anodes de type Soderberg diffère de celle des anodes précuites en ce sens que le mélange de coke et de brai est cuit in situ dans la cellule électrolytique. En conséquence, on parvient à une température de cuisson plus basse. Le coke de la présente invention diffère du coke de pétrole en ce qui concerne tant la granulométrie op- timale du coke fournissant ainsi les meilleures proprié- tés d'anodes, que la quantité de brai de liant requise. En particulier, le coke de FPDC nécessite moins de fines que le coke de pétrole ce qui permet de réduire les coûts de broyage. En outre, la quantité de brai optimale est de façon typique de 1-2 %'inférieure à celle pour les cokes de pétrole. Cette réduction permet de réaliser des économies très substantielles étant donné que le brai est un composant de l'anode relativement onéreux. Un autre avantage dans la fabrication des anodes réside en ce que, contrairement aux cokes de pétrole, le coke de FPDC est un produit de circuit principal non soumis aux fluctuations des propriétés et de la qualité généra- le du coke. En conséquence, avec le coke FPDC il n'est pas nécessaire de modifier les conditions de fabrication des anodes pour répondre à des écarts dans les proprié- tés du coke contrairement à ce qui se produit avec le coke de pétrole. En conséquence, les anodes pourront dans tous les cas être fabriquées à partir de coke FPDC aux conditions optimales. Après la fabrication des anodes à partir de coke FPDC, celles-ci doivent être cuites dans des conditions similaires, mais pas forcément identiques, à celles em- ployées avec des anodes obtenues avec du coke de pétrole traditionnel. Les propriétés des anodes au carbone obtenues à partir du nouveau matériau sont similaires et dans cer- tains cas suppérieures, à celles préparées à partir du coke de pétrole. Les qualités supérieures comprennent une pureté élevée, une faible résistivité et une résis- tance élevée. Un avantage complémentaire a également été observé. La microstructure du coke FPDC est très simi- laire à celle du coke de liant, permettant ainsi de réa- liser une excellente liaison entre les deux. Cette simi- larité réduira également leur réactivité différentielle, ce qui a pour résultat une tendance moindre au dégage- ment de poussière. Les exemples suivants montrent la production du nouveau coke FPDC. Pvrolvse éclair Un échantillon de charbon à la vapeur à haute teneur en matières volatiles, lavé pour donner une te- neur en cendres d'environ 20 %, a été broyé et criblé jusqu'à moins de 180 microns. La composition du charbon était la suivante: Analyse (base séchée à l'air) % en poids Humidité 3,0 Cendres 19,8 Matières volatiles 42,5 Carbone fixe 34,7 Energie spécifique (MJ/kg) 25,8 Carbone 60,6 Hydrogène 5,2 Azote 0,9 Soufre 0,5 Oxygène 10,0 On a chargé le charbon dans un réacteur de pyro- lyse éclair à lit fluidisé, à une cadence de 20 kg à l'heure. On a maintenu la température de pyrolyse à 600'C au moyen d'une injection de gaz naturel. On a ob- tenu les rendements de produit suivants, exprimés sur une base sèche, exempte de cendres: Goudron 35 % Gaz 16 % Produit carbonisé 49 % Ces produits présentaient les propriétés suivan- tes: Produit carbonisé Base séchée à l'air Humidité Cendres Matières volatiles Carbone fixe Energie spécifique (MJ/kg) % en Poil _ 2,2 36,0 13, 9 47,5 ,0 Méthane Ethane Ethylène N-butane Hydrogène Reste Goudron Base sèche exempte de cendres C H N S) par différence O) H/C atomique % en volume ,5 9,5 11,5 trace 28,0 ,5 81,4 7,6 1,1 9,9 1,12 Filtration du aoudron Le goudron de l'exemple précédent, contenant 1,2 % de cendres, a été filtré jusqu'à l'obtention d'une te- neur en cendres inférieure à 0,05 % dans une unité de filtration sous pression. On a noté que les conditions de filtration optimales se produisaient dans les domai- nes suivants: Température: 140-160'C Pression: 350-450 KPa % huile de recyclage*: 40-50 % * se réfère aux "huiles légères" dérivées de la cokéfac- tion retardée de FPT (goudron de pyrolyse éclair). Cokéfaction retardée sentant le FPT On a utilisé un four à coke de laboratoire pré- un diamètre intérieur de 15 cm. On a introduit filtré dans le tambour à coke à une cadence de 250 g/h. On a fait fonctionner l'installation de coké- faction retardée à une température de 480'C et à une pression de 400 KPa, avec 15 % de recyclage d'huile lourde. Après 38 heures de fonctionnement, on a enlevé le coke du tambour et on a calculé l'équilibrage des masses. Les rendements suivants ont été obtenus: Entrée Sortie Masse (kg) Masse Rendement, % de gou- (kg) dron frais FPT filtré 9,48 Huile lourde 1,67 Coke FPT 4,71 Huile lourde 2,47 (Point d'ébul- lition >300'C) Huile légère 0,99 (Point d'ébul- lition 11,15 11,15 100,0 Il est probable qu'un rendement en coke de 60 % est obtenu lorsque les huiles lourdes sont recyclées jusqu'à épuisement. 49,7 8,4 ,4 31,4 Les propriétés du gaz et indiquées ci-dessous. de l'huile légère sont Analyses des gaz (% en volume) Gaz de fours à coke FPT Gaz de four à coke Matière de charge pétrole industriel Monoxyde de carbone Dioxyde de carbone Méthane Ethane Ethylène Propane Propylène Nbutane ,2 4,8 47,8 14,1 3,1 4,2 3,5 0,4 ,8 1,4 48,0 11,5 3,0 9,3 4,7 3,2 Analyses des Huile légère Huile brute huiles de four à (Gippsland, coke FPT Vic) Domaine approx. d'ébul- lition 'C Naphte ( 66-453 0,98 56,0 81,6 9,6 0,4 0,2 8,2 1,4 -590+ 0,80 0,01 0,1 1,9 coke FPDC produit dans à cokéfaction retardée 2587?033 contenait 10 % de matières volatiles, ce qui est repré- sentatif d'un coke de pétrole non calciné. On a ensuite calciné le coke à une température de 1300'C pendant 1 heure et l'on a constaté les propriétés suivantes: Propriétés Physigues Coke FPDC Densité réelle (gcm 3) Résistivité (nmm) Densité volumique ( fraction 1,40-2,36mm) Porosité (1-30pm, mm3/g) 1, 99 0,89 0,88 Domaine typique du coke de pétrole 2,00 - 2,08 1,0 - 1,25 0,73 - 0,85 -90 Propriétés chimiques (% en Poids) Domaine du coke pétrole type de Cendres Nickel Vanadium Sodium Calcium Silicium Fer Soufre Matières Eau 0, 31 0,0012 0,026 0,097 0,46 0,1 0,3 volatiles 0,15 - 0,50 0,015- 0,05 0,035- 0,05 0,015- 0,05 0,005- 0,01 0,01 - 0,05 0,01 - 0,05 1,5 - 3,5 0,2 - 0,5 Les teneurs élevées en fer et en silicium obser- vées dans le coke FPDC sont très vraisemblablement impu- tables à la corrosion des équipements de laboratoire. Ce problème semble être aggravé par le rapport élevé de la surface au volume étant donné qu'une corrosion s!est- également produite à un degré moindre en utilisant des matières de charge de pétrole dans ces mêmes équipe- ments. Bien qu'une étape de neutralisation puisse être incorporée dans une installation à grande échelle, il est probable que le problème peut être évité en utili- sant des matériaux de construction mieux appropriés. Une caractéristique du coke FPDC réside dans les faibles teneurs en métaux-traces tels que Ni, V, Na et Ca, ce qui permet la production d'un métal aluminium très pur. L'efficacité actuelle d'une cellule de produc- tion d'aluminium utilisant des anodes fabriquées à par- tir de coke de FPDC sera également améliorée en raison de la pureté élevée du coke. La teneur en soufre du coke est également faible, bien que ceci soit en rapport avec la teneur en soufre de la charge de houille. Comme cela est démontré dans l'exemple, en plus de la pureté, le coke FPDC présente un certain nombre d'avantages inat- tendus. Parmi ceux-ci, on peut citer une densité élevée, une faible porosité dans le domaine de 1-30 microns et une faible résistivité électrolytique. Fabrication des anodes Afin de démontrer le bénéfice du coke FPDC pour la fabrication des anodes, on a fabriqué et testé un certain nombre d'anodes pré-cuites de laboratoire. On a d'abord broyé et criblé le coke à la granulométrie sou- haitée, on l'a mélangé avec du brai de liant et on l'a cuit à une température de 1150'C. Les propriétés de ces anodes sont indiquées cidessous en comparaison avec des anodes fabriquées à partir de coke de pétrole à une échelle similaire. Propriétés des anodes Propriétés Anode au coke FPDC échelle 500 g Anode au coke FPDC échelle kg Domaine ty- pique du coke de pétrole Teneur en brai de liant (% en poids) *16 Densité crue (g/cm3) 1,69 Densité cuite (g/cm3) 1,70 Porosité compression (MPa) - Consommation de carbone (% théorique) 110 13,6 1,68 1,59 18,9 56,0 14,4 1, 70 1,57 19,2 51,2 34,1 33,2 -17 1,54-1,65 1,52-1,60 17-25 -70 -55 _130 * Il convient de noter que les besoins en brai pour les anodes fabriquées à une échelle de 500 g est artificiel- lement élevée par rapport à la granulométrie relative- ment fine. Les avantages pressentis du coke FPDC pour la fabrication d'anodes précuites ont été confirmés par les anodes de laboratoire. Par rapport au coke de pétro- le, ces avantages comprenaient de faibles besoins en brai, une pureté élevée, une faible résistivité électro- lytique, une résistance élevée, une densité élevée et une faible porosité. Une bonne liaison a été observée entre le liant et le coke FPDC. On peut également es- compter à des avantages similaires à ceux obtenus dans les anodes pré-cuites avec les anodes de type Soderberg. Il reste naturellement entendu que l'invention n'est pas limitée dans ses aspects généraux aux détails spécifiques auxquels il est fait référence ci-dessus. '87033 2X REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de coke à haute pureté qui comprend les étapes opératoires suivantes consistant à: (a) chauffer rapidement une matière de départ carbonée dans une atmosphère inerte pour produire du goudron, du gaz et des produits carbonisés résiduels, dans des conditions qui favorisent la production de goudron, et à séparer le goudron des produits réaction- nels, (b) soumettre le goudron séparé des produits réactionnels de l'étape (a) à un procédé de cokéfaction retardée à une température et une pression élevées dans des conditions qui favorisent la production du coke pour pro- duire du coke à haute pureté. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière de départ carbonée est du charbon, du schiste bitumineux ou du sable bitumineux. 3. Procédé selon la revendication 1, comprenant par ailleurs l'étape opératoire suivante consistant à (c) calciner le coke produit & l'étape (b) pour produire un coke à haute pureté ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 0,5 %. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les huiles de cokéfaction produites à l'étape (b) sont divisées en une fraction légère ayant un point d'ébulli- tion inférieur à 300'C (huiles légères) et en une frac- tion lourde ayant un point d'ébullition supérieur à 300'C (huiles lourdes), et les huiles lourdes sont recy- clées à destination de l'étape de cokéfaction retardée (b). -. Procédépour la production de coke à haute pur't cté partir de houille, lequel comprend les étapes ires suivantes consistant à: (a) enrichir le charbon pour obtenir une teneur en cendres ne dépassant pas 20 %, (b) sécher à l'air le produit de l'étape (a) pour obtenir une teneur en humidité infé- rieure à 10 %, (c) broyer le produit de l'étape (b) pour obte- nir une granulométrie inférieure & 0,18 mm, (d) injecter le produit de l'étape (c) dans un réacteur à lit fluidisé, dans lequel il est rapidement chauffé sous une atmosphère iner- te jusqu'à une température dans le domaine __de---400 à -800'C à la pression atmosphérique ou quasi-atmosphérique, à laquelle occasion il se décompose en vapeur de goudron, compo- sants carbonisés et gazeux, (e) tremper rapidement le produit de l'étape (d) pour condenser le goudron liquide et au be- soin, filtrer le goudron liquide pour en en- lever le produit carbonisé, (f) soumettre le goudron liquide à la cokéfac- tion retardée pour produire du coke et des huiles de four à coke, (g) diviser les huiles de fours à coke obtenues à l'étape (f) en huiles légères ayant un point d'ébullition situé au-dessous de 300'C et en huiles lourdes ayant un point d'ébul- lition situé au-dessus- de 300'C, et recycler les huiles lourdes à destination de l'étape (f), (h) calciner le coke obtenu à l'étape (f) pour produire un coke à haute pureté ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 0,5 %. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel opérato. le goudron produit & l'étape (e) est filtré et les com- posants acides dudit goudron sont neutralisés avant de passer à l'étape (f). 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la neutralisation est effectuée en utilisant l'ammoniac produit à l'étape de pyrolyse éclair (d). 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les huiles légères obtenues à l'étape (g) sont recyclées à destination de l'étape de filtration/neutralisation du goudron. 9. Coke à haute pureté produit par le procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications.