FR 2588774 A1 19870424 FR 8515587 A 19851021 La présente invention concerne la préparation d'alca- nols. Elle concerne en particulier un procédé en phase vapeur pour la préparation d'alcanols contenant de 1 à 6 atomes de carbone par réaction d'un mélange gazeux formé d'hydrogène et de monoxyde de carbone et éventuellement de dioxyde de carbone, et d'une composition catalytique utilisée dans le procédé. La production d'alcools à partir de gaz de synthèse qui est la désignation commune pour les mélanges d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone est un procédé qui a été mis en oeuvre dès le début du 20ème siècle. Des inventeurs allemands Mittasch, Schneider, Winkler, Fischer, et Tropsch, au cours de la période allant de 1915 à 1930, ont fait de nombreuses inventions relatives à la production de méthanol et d'hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de dioxyde de carbone. Ces anciens procédés diffèrent de manière très significative des procédés plus efficaces et plus spécifiques utilisés aujourd'hui. Par exemple, le brevet US 3.326.956 au nom de Davies et al. enseigne la fabrication de méthanol pratique- ment pur à partir de CO et d'hydrogène plus du dioxyde de carbone en utilisant un catalyseur formé d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium. En outre, le brevet US 4.111.847 au nom de Stiles enseigne la préparation du méthanol également à partir du gaz de synthèse, lequel procédé augmente le rendement de production par unité de volume du catalyseur et réduit au minimum la production de sous-produits indésirables tels que le méthane, les hydro- carbures et les alcools supérieurs. A l'heure actuelle, il est souhaitable de produire du méthanol en même temps que des alcools supérieurs sélection- nés et spécifiques à partir de CO et d'hydrogène pour produire un mélange d'alcools qui peut être ajouté aux essences pour rendre le pays moins dépendant des importa- tions étrangères de brut ainsi que pour améliorer les propriétés antidétonantes de l'essence. Lorsque du méthanol à l'état pur est ajouté à l'essence, de nombreuses complica- tions peuvent se produire telles que l'adsorption de l'eau - 2 par l'essence et la formation de deux phases dans les réservoirs d'essence. Cela entraîne des problèmes sérieux tant au niveau du moteur qu'au niveau de la conduite. Cependant, s'il se trouve dans le méthanol qui est ajouté à l'essence des quantités allant de 10 à 50 % d'alcools supérieurs comprenant l'éthanol, le propanol et les butanols, dans ce cas, cette séparation de phases n'est pas un problème. En conséquence, des recherches ont récemment été faites pour produire simultanément du méthanol et ces alcools supérieurs sélectionnés. Par exemple, le brevet US 4.122.110 au nom de Sugier et al. enseigne l'utilisation d'un catalyseur formé de cuivre, de cobalt et éventuellement de chrome, de manganèse, de vanadium ou de fer. e d'un métal alcalin. Le métal alcalin est, de préférence, du lithium, du sodium ou du potassium. Le produit de la synthèse comprend du méthanol, de l'éthanol, du propanol, de l'isopropanol et des butanols. Le brevet GB 2.037.179 revendique essentiellement les mêmes caractéristi- ques pour le catalyseur à l'exception que.le catalyseur revendiqué renferme des composés alcalino-terreux comme équivalents aux.lithium, sodium et potassium. Il n'est pas fait mention du césium ou du rubidium ou de mélanges des composés précités avec du césium.et du rubidium. Le: brevet US 4.235.798 au nom de Bartley et al. enseigne un procédé selon lequel du gaz de synthèse est transformé en produits ayant 2 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'éthylène glycol et l'acétaldéhyde en utilisant un catalyseur formé de rhodium, de lithium, de potassium, de césium ou de rubidium sur SiO2. Ce procédé est extrêmement inefficace en ce sens que les quantités. d.e méthane qui sont simultanément produites sont comprises entre 22 % et 56 % du monoxyde de carbone total initialement introduit. Par suite, il s'agit d'un procédé extrêmement inefficace et bien qu'il cite le césium et le rubidium comme métaux alcalins, son catalyseur ne contient aucun des autres ingrédients typiques des catalyseurs pour la synthèse des alcools tels que le cuivre, le zinc, le manganèse et l'alumine. Selon un autre procédé de production d'alcools supé- 3 2588774 - 3 - rieurs décrit dans le brevet GB 2.049.673 au nom de Universal Oil Products, on fait réagir des matériaux oléfiniques avec CO et de l'hydrogène en utilisant des métaux du groupe 8 comme catalyseurs. Ces métaux comprennent naturellement le groupe du fer et le groupe du platine, mais il n'est pas fait mention de l'utilisation de métaux alcalins pour modérer la réaction. Le brevet US 4.327.190 au nom de Ball et al. enseigne la synthèse de composés oxygénés a partir de gaz de synthèse en utilisant une composition catalytique formée de rhodium et de chrome sur gel de silice. La composition catalytique ne renferme pas de métal alcalin. Le brevet britannique 2.083.469 au nom de Snamprogetti enseigne la transformation de gaz de synthèse en mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs. Le catalyseur employé dans cette réaction est formé de zinc et de chrome plus un métal alcalin dont il est dit qu'il est, de préférence, le potassium. Le brevet US 4.298.354 au nom de Hardman et al. enseigne que le gaz de synthèse peut être transformé en méthanol et en alcools supérieurs en utilisant un catalyseur formé- de cuivre, d'oxyde de thorium et de métal alcalin, le métal alcalin étant, de préférence, du sodium. On peut voir qu'il existe de nombreux brevets anté- rieurs dans ce domaine de la technique, mais le césium ou le rubidium ne sont pas mentionnés, dans quelque mesure que ce soit, se rapprochant de l'enseignement de l'invention décrite ici. En dépit de l'arrière plan technologique rappelé ci-dessus qui indique à quel point ce sujet a fait l'objet d'une recherche mondiale, il existe des problèmes qui doivent être corrigés. L'un de ces problèmes est la production concomittante de quantités relativement grandes de méthane. La perte de gaz de synthèse de valeur en méthane est en elle-même une perte économique sérieuse, mais elle devient encore plus sérieuse lors de l'élimination du méthane du système de synthèse. Durant cette élimination du méthane indésirable, il y a une perte simultanée d'au moins l'équivalent de deux volumes additionnels, et vraisemblable- -4- ment davantage, de CO et d'hydrogène de départ. Ainsi, il est clair qu'il serait avantageux d'éviter la formation de méthane et que c'est là l'un des perfectionnements apportés par les catalyseurs selon la présente invention. En outre, il serait tout à fait souhaitable de ne synthétiser que les produits qui sont les plus efficacement utilisés lorsqu'ils sont mélangés avec du méthanol et des alcools supérieurs à de l'essence. L'invention décrite ci-après satisfait égale- ment à cette demande. En d'autres termes, la présente invention diffère de l'art antérieur précédemment décrit en ce sens que les nouveaux catalyseurs ont des compositions qui diffèrent de celles antérieurement décrites, qui produisent moins de méthane et également de plus grandes quantités d'alcools supérieurs de structure voulue. Ainsi, la présente invention a pour objet d'apporter un procédé en phase vapeur pour la production avec un bon rendement d'alcanols en C1 et C6 à partir de compositions gazeuses formées d'hydrogène et de monoxyde de carbone et, éventuellement de dioxyde de carbone. La présente invention a également pour but d'améliorer l'efficacité du procédé de façon qu'il ne se forme que peu ou pas de méthane ou d'autres hydrocarbures. Un autre objectif de l'invention est d'apporter une composition catalytique utilisable dans le procédé et qui ait une bonne stabilité thermique et une résistance à la contamination par le soufre, les halogènes ou d'autres contaminants possibles. Elle se propose encore d'apporter un procédé de préparation d'alcools en C1-C6 sans production d'autres hydrocarbures ou acides organiques indésirables. La présente invention a encore pour but d'apporter un procédé catalytique pour la préparation de composés oxygénés tels que des aldéhydes et des cétones simultanément avec les alcools, lesdits composés ayant une grande valeur commercia- le. Cependant, si l'on désire transformer ces composés en alcools pour avoir un rendement en alcool de 100 %, il suffit de procéder à une simple hydrogénation pour obtenir le résultat voulu. L'invention apporte un procédé en phase vapeur et des -- 5 _- catalyseurs pour la mise en oeuvre de ce procédé en vue de la préparation d'alcools en C1 et C6 qui consiste à faire passer un gaz de départ composé d'hydrogène, de monoxyde de carbone et éventuellement de dioxyde de carbone sur un catalyseur dont la composition sera décrite ci-après à une température allant d'environ 177 C à environ 454 C, et de préférence d'environ 317 C à environ 416 C et à des pressions allant d'environ 70,3 à environ 351 kg/cm2 et de préférence d'environ 84 à environ 246 kg/cm2. Le gaz de départ renferme en pourcentage volumique d'environ 1 à environ 99, et de préférence d'environ 67 à environ 96 % d'hydrogène, et d'environ 99 à 1 et de préférence d'environ 33 à environ 4 % de monoxyde de carbone. En plus de ces gaz, il peut être souhaitable pour la mise en oeuvre, ou pour des raisons économiques, que le gaz de départ renferme d'autres gaz tels que le dioxyde de carbone et des gaz relativement inertes tels que l'azote, le méthane et d'autres. Lorsque le gaz de départ renferme du dioxyde de carbone, celui-ci peut être présent à raison d'environ 0,5 à environ 20 % en volume et un gaz de départ préféré renferme, en pourcentage volumique, environ 60-90 % d'hydrogène, d'environ 10 à environ 33 % de monoxyde de carbone et d'environ 0 à environ 10 % de dioxyde de carbone. La vitesse spatiale, c'est-à-dire le volume de gaz à une température et une pression standard (O C sous une pression d'une atmosphère) passant sur le catalyseur par heure, divisé par le volume de catalyseur, peut être comprise entre environ 5.000 et environ 50.000 et elle est, de préférence, d'environ 40.000 bien qu'à des pressions élevées elle peut avantageusement excéder 50.000. Il mérite d'être signalé que l'absence de dioxyde de carbone dans le gaz de départ exerce une maîtrise secondaire sur la production d'alcools supérieurs, en plus de celle offerte par les sels de métaux ou de métaux alcalins, Cela doit être optimisé en ce qui concerne la composition du catalyseur, la température, la pression et la vitesse spatiale de l'opéra- tion. Selon l'invention, on a constaté que l'addition d'un sel ou d'un hydroxyde de métal alcalin à la composition catalytique contenant un stabilisant décrit ci-dessous favorise]e rendement en alcanols en C2-C6 et simultanément réduit ou élimine les hydrocarbures et limite au minimum la méthanation. Un catalyseur utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention est composé de (1) un mélange d'oxydes de cuivre, de zinc et de cobalt, lequel mélange peut contenir éventuellement de l'oxyde de manganèse; (2) un stabilisant formé de un ou plusieurs des éléments du groupe comprenant les oxydes, les hydroxydes ou les carbonates d'aluminium, de chrome, de terres alcalines, de lanthanides, de tantale, de niobium, de silicium, de zirconium, de titane, de thorium, d'uranium, d'yttrium et (3) d'au moins un sel ou un hydroxyde de métal alcalin étant entendu que l'un au moins desdits sels doit être soit de rubidium, soit de césium. De préférence, on utilise un mélange d'oxydes de cuivre, de zinc, de manganèse et de colbalt. Les rapports atomiques respectifs des métaux sous la forme d'oxyde dans le mélange peuvent être compris entre environ 0,1 et environ 4,0. Les compositions préférées contiennent de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde de cobalt dans les rapports respectifs 2:2:2:0,25 et 4:1:3:0,025. Le dernier catalyseur favorise la production d'alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le stabilisant peut être formé d'un ou plusieurs des composés cités ci-dessus. Les composés de métaux alcalino-terreux convena- bles comprennent les oxydes et les carbonates de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum-. La composition catalytique peut renfermer d'environ 1 à 50 %, et de préférence de 2 à 14 % en poids de stabilisant. Comme indiqué ci-dessus, les terres alcalines ont un rôle additionnel qui est de favoriser ou de modérer le cataly- seur. Le sel de métal alcalin peut être un sel de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium et il est utilisé dans la composition catalytique à raison d'environ 0,1 à environ 10 % et de préférence d'environ 1 à 7 % en poids. Les sels convenables comprennent les carbonates, les -7- bicarbonates, les permanganates, les sulfates, les chroma- tes, les phosphates, les silicates, les oxalates, les nitrates, les formiates, les acétates, etc. Les carbonates sont ceux que l'on préfère et la composition catalytique préférée renferme du carbonate de rubidium ou du carbonate de césium ou un mélange de carbonates soit de potassium et de rubidium, soit de potassium et de césium, soit de rubidium et de césium, soit de rubidium, de césium et de potassium. L'invention ressortira plus clairement des exemples et des tableaux donnés ci-après. Les exemples et données contenus dans les tableaux ne sont exposés qu'à titre d'ill.ustration sans aucun caractère limitatif. Exemple 1. Cet exemple ne décrit pas la composition préférée selon l'invention, mais il révèle le degré auquel les métaux alcalins peuvent modifier le résultat de ce qui est autrement un catalyseur de synthèse spécifique du méthanol. La composition décrite selon cet exemple est formée des oxydes de cuivre, de zinc et d'aluminium, l'oxyde d'alumi- nium servant de stabilisant. On ajoute ensuite du rubidium à une partie de ce catalyseur pour démontrer l'efficacité du rubidium dans la production d'alcools supérieurs, même à partir d'un catalyseur de synthèse très spécifique au méthanol. Le catalyseur a été préparé comme suit: on a préparé une solution aqueuse contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium en dissolvant 70 parties en poids de nitrate de zinc trihydraté, 300 parties en poids de nitrate de cuivre trihydraté et 180 parties en poids de nitrate d'aluminium nonahydraté dans 1500 parties en poids d'eau distillée à environ 30 + 0I C. A cette solution maintenue à 30 + i C on a ajouté une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium également maintenue à 30 + 10C en agitant rapidement jusqu'à ce que l'on atteigne un pH de 7,0 + 0,1 et il s'est formé un précipité. On a agité doucement la bouillie formée pendant une heure supplémentaire, puis l'a filtrée. Le gâteau de filtration a été lavé avec 1.000 parties d'eau distillée et séchée. Le gâteau de filtration séché a été chauffé à 400 C + 10 C, puis calciné pendant environ 2 heures à cette température. Du fait que le nitrate de sodium qui est nuisible au catalyseur, a été éliminé dans une certaine mesure par le catalyseur précité et que la calcination a libéré la plupart des produits alcalins emprisonnés, le catalyseur calciné est lavé avec une solution d'échange d'ions pour éliminer le nitrate de sodium. Cela est accompli en formant une bouillie à partir du catalyseur calciné finement divisé dans 2.000 parties d'une solution aqueuse à 0,1 % de bicarbonate de sodium et en agitant pendant environ 10 minutes. L'agitation a été stoppée et on a laissé reposer le précipité. Le surnageant a été décanté et remplacé par un volume égal de solution aqueuse à 0,1 % de bicarbonate d'ammonium et les étapes ci-dessus ont été répétées. Ce traitement a été répété jusqu'à ce que le surnageant soit dépourvu d'ions sodium, comme vérifié par analyse spectographique. Le précipité a ensuite été filtré et le gâteau de filtration a été séché. Le gâteau de filtration séché a ensuite été granulé de telle sorte qu'il passe à % au travers d'un tamis ayant une ouverture de mailles de 2 mm. Si la poudre a une densité apparente excédant 0,6 g/ml elle est mélangée avec 1,0 % de poudre de graphite, puis mise en pastilles. Si la poudre a une densité apparente inférieure à 0,6 %, elle est pétrie pour augmenter sa densité, de telle sorte que la densité apparente après granulation soit supérieure- à 0,6 g/ml. La poudre ayant une densité supérieure à 0,6 g/ml est ensuite mélangée avec 1 % de poudre de graphite et mise en pastilles dans des cylindres de 4,7 mm x 4,7 mm, de manière a avoir une densité apparente comprise entre 1,10 et 1,15 g/ml. La dureté est telle que les pastilles peuvent être brisées en deux en appliquant une force de 0,9 à 1,4 kg sur l'arête d'un couteau posé sur la face perpendiculaire à l'axe longitudinal. Le catalyseur en pastilles a été divisé en deux - 9 - parties, l'une qui n'a pas été imprégnée et l'autre qui a été imprégnée avec une solution aqueuse de carbonate de rubidium d'un volume et d'une concentration tels que le catalyseur en pastilles a été recouvert de la solution aqueuse et qu'après élimination de l'eau par évaporation sous infrarouge, la composition catalytique séchée contenait 4 % en poids de carbonate de rubidium. Les deux catalyseurs ont été testés par le procédé décrit ciaprès dans l'Exemple 12 et le catalyseur, antérieurement à l'incorporation du rubidium, a produit du méthanol avec 100 % de rendement sans sous-produits détectables ou alcools supérieurs. Cependant, celui qui a été imprégné avec du rubidium et essayé dans des conditions identiques de composition de gaz, d'écoulement de gaz, de température et de pression, a donné un produit contenant jusqu'à 8 % d'alcools supérieurs. Ces données ne sont pas rapportées dans le tableau figurant plus loin, mais les essais ont été faits comme décrits dans l'exemple accompagnant ce tableau. Exemple 2. On a préparé un catalyseur d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 1, à l'exception que la composition est formée de deux moles de cuivre, deux moles de zinc, deux moles de manganèse, 0,025 mole de cobalt et aucun modérateur tels que le rubidium, le potassium, le césium ou un autre métal alcalin. Il y avait cependant un stabilisant formé d'oxyde de magnésium utilisé à raison de % par rapport aux oxydes totaux précédemment décrits. La précipitation, la calcination, le lavage, et la formation de pastilles ont tous été mis en oeuvre comme indiqué dans l'Exemple 1. Ce catalyseur a été essayé comme il sera décrit plus loin dans l'Exemple 12 et, du fait de l'absence d'alcalin, il donne une méthanation relativement élevée et une production en alcools supérieurs relativement faible. Cela est rapporté sous l'Essai 1 du tableau et la description de l'essai est également donnée dans les notes accompagnant le tableau. Exemple 3. Un catalyseur a été préparé exactement comme indiqué - 10 - dans l'Exemple 2, excepté que l'on a ajouté une quantité de 4 % de carbonate de potassium au catalyseur en pastilles avant l'exécution de l'essai. Ce catalyseur produit une quantité relativement grande de méthane et il est décrit dans les Essais 2 et 3 du tableau ci-après avec des notes insistant sur les différences entre ce catalyseur et les catalyseurs faits selon les procédés préférés selon l'inven- tion. Exemple 4. Ce catalyseur a été fait de la même manière que celui décrit dans l'Exemple 3 et l'Essai 4 du tableau rapporte ses propriétés. Il convient particulièrement de noter le fait que la formation de méthane est inacceptable car elle atteint 5,6 % du monoxyde de carbone qui est transformé. On doit rappeler que la formation de méthane est nuisible non seulement en elle-même mais également en ce sens que durant l'élimination de gaz indésirables du gaz de recyclage, l'élimination du méthane entraîne celle d'au moins deux volumes additionnels de monoxyde de carbone et d'hydrogène formant les matières premières. Exemple 5. Cet exemple décrit la fabrication du catalyseur utilisé dans les Essais 5, 6 et 7. Ce catalyseur est similaire à celui décrit dans l'Exemple 4, à l'exception que l'on utilise une quantité en poids identique de rubidium au lieu de la quantité de potassium indiquée dans l'Exemple 4. I1 convient de noter deux autres points relatifs à cet essai, à savoir que le rubidium abaisse très substantiellement la quantité de méthane formé, celle-ci étant approximativement 40 à 50 % moindre mais, ce qui est encore plus significatif, est le fait que la vitesse de production d'alcool dépourvu d'eau est augmentée très significativement, c'est-à-dire d'environ 60 %. Exemple 6. Le catalyseur préparé selon cet exemple est identique à celui de l'Exemple 5, à cela près qu'au lieu de rubidium on a utilisé un pourcentage pondéral identique de césium. Les résultats de ces essais sont indiqués comme Essais 8 et 9 du - 1 1 - tableau accompagnant l'Exemple 12. Là encore, il y a deux différences significatives entre les Essais 8 et 9 et les essais antérieurs dans lesquels le potassium, est utilisé comme modérateur, à savoir que la méthanation est substan- tiellement moindre et qu'il y a une augmentation dans la production d'alcools même encore supérieure à celle obtenue avec le rubidium. Exemple 7. Le catalyseur de l'Exemple 7 a été préparé exactement comme celui del'Exemple 6, y compris le fait que le modérateur est le césium. Le but de ces données et de cet exemple est simplement de confirmer les données rapportées pour l'Exemple 6, à savoir que la méthanation est extrême- ment faible et que la productivité est extrêmement élevée, excédant celle des autres catalyseurs dans des conditions de synthèse identiques. Exemple 8. Ce catalyseur a été préparé selon le même procédé que celui décrit dans les exemples précédents, avec cependant différents ingrédients. Ces ingrédients étaient les sui- vants: 4 moles de cuivre, 1 mole de zinc, 3 moles de manganèse, 0,2 mole de cobalt, le stabilisant étant de l'oxyde de chrome coprécipité à raison de 10 % en poids sur la base des autres oxydes, et le modérateur étant formé de 4 % de potassium sous la forme de carbonate de potassium. Ce qui est remarquable dans cet exemple est la perte très importante de gaz de synthèse en méthane, cette perte correspondant à la méthanation la plus élevée de tous les essais rapportés dans le tableau. Le fait que la méthanation était élevée inciterait à travailler à une température plus élevée pour la réaction catalytique et cela rentre probable- ment en compte pour la plus grande productivité. Cependant, la plus grande productivité a été obtenue avec le plus grand coût de transformation de gaz de synthèse en méthane. Ces données sont rapportées dans les Essais 12 et 13 du tableau suivant l'Exemple 12. Exemple 9. L'Exemple 9 concerne un catalyseur préparé d'une - 12 - manière similaire à cell e du catalyseur de l'Exemple 8. La variante de cet exempl e réside dans]e fait que le modérateur est constitué de 2. de rubidium et de 2 % de potassium formant un mélange ajouté de la même manière que dans les exemples précédents. Ce qui est remarquable dans ces exemples est que la méthanation était élevée comme cela est caractéristique du catalyseur modéré par le potassium, mais la productivité dépassait celle de tous les autres essais. Il est évident que cela est caractéristique des modérateurs mixtes qui présentent un intérêt pour des adaptations et utilisations commerciales. Cet essai a reçu la référence 14 dans le tableau de l'Exemple 12. Exemple 10. Cet exemple et l'exemple suivant ont pour but de montrer l'effet de deux variables importantes. La première est l'indication de l'effet de différences dans la pression de la réaction et le second effet est la différence liée à la quantité de rubidium ajoutée au catalyseur. Les deux catalyseurs des Exemples 10 et 11 ont été préparés de la même manière à l'exception de leur teneur en rubidium, et ils ont été préparés comme il a été décrit dans l'Exemple 8. Ce qui est remarquable dans le catalyseur de l'Exemple 10, c'est-à-dire le catalyseur contenant 4 % de rubidium et utilisé sous 246 kg/cm2, est l'augmentation très marquée de la quantité d'alcools totaux produits sous la pression élevée. Les résultats sont remarquables en ce sens que la méthanation était relativement faible en dépit du fait que la vitesse de production était inhabituellement élevée, ce qui incite à penser que des températures plus élevées conduisent à la formation de davantage de méthane. Exemple 11. Le catalyseur utilisé à l'Exemple 11 est le même que celui de l'Exemple 10, à l'exception, comme indiqué dans cet Exemple 10, que la quantité de rubidium est plus forte que celle de tous les autres exemples. On doit noter que la quantité de méthanation est essentiellement la même que lorsqu'on utilise 4 % de rubidium, mais que la quantité d'alcools supérieurs produits augmente d'environ 25 %. Ces - 13 - données sont indiquées comme Essai 16 dans le tableau suivant l'Exemple 12. Variantes de catalyseurs: La composition catalytique de l'Exemple 8 peut être modifiée pour atteindre les obtectifs spécifiques souhaita- bles lorsque le catalyseur est utilisé dans une opération de synthèse. Par exemple, au lieu de la quantité de cuivre indiquée dans cet exemple, on pourra utiliser une quantité de cuivre plus importante pour abaisser la température d'activité du catalyseur. Cela a cependant tendance à augmenter la méthanation et, si l'on est prêt à sacrifier un abaissement de cette température à une réduction de la méthanation, il faut réduire la quantité de cuivre. La quantité de cuivre peut être modifiée selon celui des- deux objectifs qui est le plus important. Au lieu de la proportion de zinc indiquée dans l'Exemple 8, on pourra augmenter la quantité de zinc avec une tendance concomittante à augmenter la quantité des alcools supérieurs. Contrairement à l'effet du cuivre, l'augmentation du zinc n'accroit pas la tendance à la méthanation de telle sorte que la quantité de zinc peut être accrue sans qu'il en résulte une méthanation importante ou une formation nuisible d'hydrocarbures. Le zinc n'a pas fortement tendance à produire des alcools supérieurs, de telle sorte que sa quantité est limitée par le fait qu'il tend à augmenter la température à laquelle le catalyseur doit être amorcé et mis en oeuvre. Il n'offre pas non plus les qualités de production d'alcool par unité de temps ou par unité de volume qui sont caractéristiques des cataly- seurs à base de cuivre. En raison de ces deux caractéristi- ques du zinc et du cuivre, le catalyseur convenant à la formation d'alcool supérieur contiendra habituellement une plus grande proportion de zinc que de cuivre. On doit noter que la teneur en manganèse du catalyseur est équivalente, sur une base molaire, à celles du cuivre et du zinc prises ensemble.Cependant, la teneur en manganèse peut être augmentée pour obtenir une plus grande tendance à la production d'alcools supérieurs mais habituellement au - 14 - prix d'une baisse de l'activité catalytique et d'une augmentation de la méthanation. D'un autre côté, l'abaisse- ment de la teneur en manganèse réduira la fraction d'alcools supérieurs, mais aura également un effet sur l'activité catalytique. Par suite, la quantité de manganèse doit être soigneusement choisie et elle est habituellement à un niveau inférieur à celui soit du cuivre, soit du zinc, et de préférence de beaucoup inférieure à celle du zinc. Du cobalt est ajouté pour augmenter la tendance à la formation d'alcools supérieurs, et en particulier d'éthanol. On peut noter que la quantité de cobalt dans cet exemple est égale à 0,2 mole sur la base des 6 moles au total de manganèse, de cuivre et de zinc. La quantité ou la proportion de cobalt peut être augmentée mais cela est fait au prix d'une plus grande méthanation et de problèmes dans la maîtrise de la température et de l'efficacité de la réaction. La quantité de cobalt est habituellement inférieu- re à celle soit du cuivre, soit du zinc, soit du manganèse. En outre, au sujet de la tendance du cobalt à produire des alcools supérieurs, on doit noter qu'il a une tendance pratiquement non maîtrisable à la production de méthane et d'hydrocarbures. Cela est un fait bien connu depuis les temps o la réaction de Fischer Tropsche a été inventée et mise en oeuvre. Cette tendance est maîtrisée par les composants qui restent à décrire. Au lieu du cobalt, on peut utiliser du palladium, du ruthénium, du rhodium, du platine et du rodhium. Le nickel et le fer peuvent également être employés à un certain degré en choisissant soigneusement les quantités ajoutées et, comme indiqué plus loin, la quantité de modérateur ajouté (à savoir le sel de métal alcalin). L'homme de l'art notera que tous ces éléments ont une forte tendance à la production de méthane et d'hydrocarbures dans les conditions d'utilisation normale de ces catalyseurs. L'ingrédient suivant devant être ajouté est le facteur de maîtrise qui s'est révélé être le plus efficace pour réduire au minimum la formation de méthane et d'hydrocarbures. Dans le paragraphe ci-dessus, on ajoute un "modérateur" - 15 - au catalyseur pour empêcher la survenue de réactions et de sous-produits indésirables. Par "modérateur", on entend la tendance des éléments alcalins choisis à éviter ou à réduire au minimum la production d'hydrocarbures et de méthane. Plus haut, on a décrit la plupart des éléments comme étant des éléments catalytiques ou ayant une tendance à la méthanation et à la formation d'hydrocarbures. Pour compenser cette situation, les métaux, oxydes et sels alcalins sont ajoutés soit séparément, soit en mélange, le césium et le rubidium étant toujours requis. Ces métaux alcalins peuvent être ajoutés sous la forme de carbonate, d'hydroxyde, de sulfate, de phosphate, de chromate, de dichromate, d'acétate, de formiate et d'autres sels hydrosolubles. Les métaux alcalins ont été décrits comme étant ajoutés sous la forme d'une solution à des pastilles de catalyseur terminé. Le mode d'addition à ce stade n'est pas essentiel et la solution peut être ajoutée pendant l'étape de densification ou de pétrissage décrite à l'Exemple 1. Cependant, on doit garder à l' esprit que si le sel de métal alcalin est ajouté pendant l'étape de pétrissage, la quantité requise peut excéder de beaucoup la quantité qui est nécessaire lorsque-le sel est placé sur l'extérieur des granules ou des pastilles. La précipitation du catalyseur, telle que décrite à l'exemple 1, peut être mise en oeuvre en utilisant non seulement des sels de nitrate mais également des sulfates, des chlorures ou d'autres sels hydrosolubles. La décision quant à la nature du sel à utiliser est généralement faite sur la base de la qualité du catalyseur produit et sur des considérations économiques. Les nitrates sont en général préférés du fait de leur tendance à réduire au minimum la contamination, en particulier du fait que la nature de l'anion peut être très contestable. Le catalyseur peut être préparé non seulement par précipitation mais également par mélange des sels de nitrate ou d'oxydes ou de carbonates dans les proportions convena- bles, suivi de].a calcination pour arriver à un mélange intime du matériau calciné. Cela n'est généralement pas le - 6 - procédé que l'on préfère. Un catalyseur qui est économique et qui convient souvent, mais qui est de qualité inférieure à celui préparé par précipitation, peut être fait en plaçant le catalyseur sous la forme d'oxydes sur un support inerte, tel que de la silice fusionnée, de l'alumine fusionnée, ou des matériaux inertes de ce type. Ce procédé consiste à faire une solution de nitrates des composants à utiliser dans le matériau catalytique, à mettre dans cette solution le matériau support, puis à sécher et à calciner les solides sur le matériau support de manière telle qu'il y ait approximative- ment 15 à 20 % de constituants catalytiques sur la surface par rapport au poids total du catalyseur et du support. Au lieu de la quantité de césium et de rubidium indiquée dans les exemples ci-dessus, on pourrait utiliser des quantités inférieures ou supérieures, les quantités inférieures étant préférées sur le plan économique, mais les quantités supérieures étant justifiées sur la base des types et des quantités d'alcools produits et la réduction au minimum de la formation de méthane et d'hydrocarbures. On peut modifier non seulement la quantité de rubidium mais également utiliser, au lieu du carbonate de rubidium, et quelquefois avec avantage, du sulfate de rubidium car l'ion sulfate est en lui-même un inhibiteur de la formation de méthane et d'hydrocarbures. En outre, on pourrait substituer à l'usage du rubidium celui du césium, ou d'un mélange de césium et de rubidium, d'un mélange de césium, de rubidium et d'autres alcalins, sous la forme de divers sels indiqués plus haut. Les exemples donnés ci-dessus évoquent soit l'utilisa- tion d'alumine, soit d'oxyde de chrome, soit de magnésie comme stabilisants (ces ingrédients pouvant être également des promoteurs ou des modérateurs) en quantité d'approxima- tivement 10 %. La quantité de stabilisant peut être réduite ou augmentée selon les besoins pour obtenir l'effet de stabilisation ou de modération voulu. Au lieu de l'oxyde de chrome, de la magnésie ou de l'alumine précédemment mentionnés, on pourrait utiliser en remplacement, ou en - 17 - mélange avec lesdits composés, d'autres oxydes, carbonates ou hydroxydes réfractaires, des hydroxydes de lanthanides, de la silice, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du tantale, du niobium et des terres alcalines en plus de la magnésie précédemment indiquée. Au lieu de convertir le catalyseur en pastilles, il peut être extrudé, converti en granules ou, comme indiqué précédemment, mis sous forme granulaire. Il est également possible d'en faire des structures en nids d'abeille, ce qui a l'avantage de réduire la chute de pression. Le tableau suivant rapporte des données qui ont été obtenues dans un système à réacteur automatique permettant des essais sur des échantillons de 10 g. de catalyseur. L'équipement était conçu de telle sorte que la pression puisse être variée de 35 à 350 kg/cm2, la composition de gaz pouvait être pratiquement variée à l'infini en ce qui concerne sa teneur en H2, CO et CO2. Les vitesses d'écoulement permettaient des vitesses spatiales allant de 5.000 à 100.000; les températures pouvaient être variées de 380C à 427 C. Tous les catalyseurs ont été réduits à des températures de 200-250 C en utilisant un courant d'hydrogè- ne dilué à 2-5 % dans de l'azote ou du dioxyde de carbone avant utilisation. La température, la pression et les vitesses d'écoulement ont toutes été contrôlées automatique- ment. Les analyses des produits gazeux et liquides ont été faites par chromatographie en phase gazeuse ou spectrométrie de masse ou les deux. TABLEAU COMPOErION DU PlROe dCUIT, Prpion- Licbu- Méthyl tzui.tson Essai T.mp Gaz dek départ Acetal- AIde- tal- Ethyl Activité fmerén vi.ti- (OC) CO CO2 Il2 MEOH dehyde ETOH 2-4 lkdt I-IH tckd- cétc secl i-l n-a M'Is Tota1d -tarfv 1T4 otilial1( I;g;'cm 1 399. 20. 0. 80. 96,25 0,85 1,31 0,08 0,06 0,74 0,02 0,00 0,00 0,68 0,00 0,00 1,64 1,25 89. 40000. 176 Catalyseur AI.0-La composition du catalyseur est Cu 2 moles, Zn 2 moles, Mn 2 moles, Co 0,025 mole, Cr203 0%, A1203 0', Rb 0%, K 01, MgO 10 % 2 300. 20. O. 80. 73,17 2,45 12,38 2,15 0,25 7,05 0,24 0,26 0,37 0,57 0, 33 0,78 0,60 0,44 51. 40000. 176 3 3919. 15. 0. 85. 80,02 2,18 8,05 1,59 0,21 5,47 0,26 0,30 0,00 0,97 0, 34 0,61 0,56 0,46 49. 40000. 176 Catalyseur A14%K-La composition du catalyseur est Cu 2 moles, Zn 2 moles, Mn 2 moles, Co 0,025 mole, Cr203 0%, A1203 0, Rb 0%, 4% K, o10% MgO 4 399. 15. O. 85. 74,05 1,84 8,83 1,92 0,13 9,30 0,50 0,34 0,00 1,73 0,48 0,86 0,84 0,51 56. 40000. 176 Catalyseur AI4%K-La composition du eatalyseur est ru 2 moles, Zn 2 moles, Mn 2 moles, Co 0,025 mole, Cr203 0,%. A1203 OI, Rb OE, 4e K, 10% MgO 309 20. 1. 70. 70.89 2,25 12,85 2,02 0,13 8,97 0,37 0,25 0,00 1,53 0,39 0, 34 1,12 0,83 41. 40000. 176 6 39. 20. 0. S0. 76,73 1,87 8,79 1,58 0,19 7.18 0,38 0,22 0,00 1.48 0,32 1.25 1,02 0,86 28. 40000. 176 7 399. 15. 0. 8;. 81,80 0,99 7,16 1,20 0,15 6,05 0,29 0,26 0,00 1.37 0.35 0.38 0.86 0.76 10. a40000. 17 Catalyser A14%Rb-La composition du catalyseur est Cu go 10o 8 399 20. 0. 80. 85,32 1,92 5,24 1,07 0,28 399 15. 0. f35. 86,36 1,67 4,92 0,88 0,23 Catalyseur UAI4Cs-La composition du catalyseur ('st Cu 4% Cs, 10%.gO 390. 20. 0. 80. 93,03 1.65 5,85 1,10 0,19 il 309. 15. 0. û 5. 84,4 1,49 5,36 0,87 0,14 CAttalysur A14,Cs-la composition du catalysi 3,78 0,20 3,83 0,17 2 moles, 7m 0,29 0,00 1,12 0,25 0,54 1,16 0,97 28. 0,32 0,00 1,11 0,21 0,29 0,88 0,78 37. 2 moles, Mh 2 moles, Co 0,025, Cr203 0%g, A1203 AIl23 0%, R 40000. 40000. Og, Rh 0%, 4.,_ b 4, ,10 0,29 0,25 0,00 1,44 0,26 0,83 1,08 0,93 22. 40000. 176 4,82 0,21 0,25 0,00 1,34 0,26 0,42 0,98 0,88 23. 40000. 176 2 moles, Zn 2 moles, Mh 2 moles, Co 0,025 mole, Cr203 o0%, A1203 0%, Rb O, ji Co CO -4 a ClPOSITION DU PROIUIT % t. CO, 1'pitzi- Libu- Mét lhyl trsio- E.ssati TrmpGaz de( depart Acetal- aide- tal- Ethyl Activite foeren.itsm7 ( C) CO C02 il2 MEOl dehyde ETOH, 241.11 Id, I-MRl ditpt cetcr.rc-Ui i-l n-l,Iys T;]l /id,rW I4. pitiale K'ge2 12 3QQ. 20. 0. 80. 74,S0 1,89 14,63 0,900,43 5,33 0,04 0,22 0,39 0,59 0, 62 0,18 1,18 0,89 72. 40000. 176 13 399. 15. 0. S5. 73,52 1,79 15,50 0,890,32 6,06 0,06 0,26 0,00 0,97 0, 62 0,01 1,02 0,85 77. 40000. 176 Caltaly..nl'r LK4-La1 composition du catalyseur est Cu 4 morles, Zn I mole, Mh 3 moles, Co 0,2 mole, Cr203 10%, A1203 0%, Rb 0%, K 4Z 14 399. 20. 0. SO. 69,61 2,21 14,38 1,30 0,33 8,70 0,13 0,34 0,00 1,63 0, 72 0,64 1,42 1,16 72. 40000. 176 Catalysuv iuRK2-I.a composition du catalyseur est Cu 4 moles, Zn I mole-, Mn 3 moles, Co 0,2 mole, Cr203 10%, A1203 0%, Rb 2%, K 2% 1 3(9 20. 0. SO. 78,04 1,15 9,08 90,69 0,29 6,88 0,11 0,31 0,17 2,07 0,54 0,65 2,52 2,18 40. 40000. 240' CGl.ilv.yur, l'4-la composition du cataly.seur est t 4 moles, Zn I mole, Mn 3 moles, Co 0,2 mole, Cr203 O10%. AlgO 01le, Rb 4' It 3q9 20. 0. x'. 73,31 1,51 9,25 1,15 0,36 8.02 0,36 0,34 0.00 3,18 0,47 1,05 2,62 2,16 38. 40000. 246 ' Catl.i aI, U7-L;a comixsition du catalyseur *st. Cu 4 moles, Zn I mole-, bn 3 moles, Co 0,2 mole, Cr 203 105, AI 203 0, Rb 7%g. 1 co CO -'x - 20 - Le tableau ci-dessus rapporte des données représentati- ves d'une grande quantité de données qui ont été obtenues dans le programme de recherches ayant débouché sur la présente invention. Les données ci-dessus ont été sélection- nées comme étant représentatives de l'invention et aussi en ce sens qu'elles établissent]es faits suivants: Note 1: Dans l'Essai 1 la composition de catalyseur donnée a été essayée sans addition de modérateur alcalin. Elle a toutes les autres caractéristiques et composants, à l'excep- tion du composé alcalin. Ces données montrent que la méthanation est relativement élevée, que la productivité globale est relativement élevée, mais que la production d'alcools supérieurs n'atteint qu'environ 3,75 %. Cela contraste vigoureusement avec les données qui sont commen- tées ci-après. Note 2: Ces essais, numérotés 2 et 3, correspondent à différen- tes quantités de monoxyde de carbone dans le courant de gaz et à la totale absence de dioxyde de carbone. Ce catalyseur contenait le promoteur classique à base de potassium qui est bien connu dans la technique. Deux points doivent être notés: le premier étant que la méthanation est relativement forte, mais pas aussi forte que dans l'essai précédent o il n'y avait pas de composé alcalin; le second est que la production totale d'alcools est relativement faible car elle est inférieure à 1 millilitre par millilitre de catalyseur *et par heure. Note 3: Cette note se refère à l'Essai 4 et elle a pour objet de présenter une preuve supplémentaire de l'activité du potassium comme promoteur. On doit noter que la méthanation est relativement élevée et que, comme dans les essais 2 et 3, la production totale d'alcools est relativement faible. Note 5: Cette note se réfère aux Essais 5, 6 et 7 et on doit remarquer, dans]'Essai 5, que]e dioxyde de carbone - 21 - rentrait dans la composition du courant de gaz et que, dans cet essai, la méthanation est relativement élevée par comparaison aux Essais 6 et 7. Cependant, la productivité totale est relativement élevée et il est à noter que la production de la fraction d'alcools supérieurs est également relativement élevée. Les essais 6 et 7 montrent une méthanation très faible, une productivité en alcools totaux relativement élevée, une proportion d'alcools supérieurs qui est très bonne et une distribution des alcools supérieurs dans le mélange qui favorise la production de propanol par remplacement partiel de l'éthanol. Cela est très significa- tif sur le plan commercial. Les catalyseurs des Exemples 5, 6 et 7 renferment tous du rubidium comme promoteur, rubidium que l'on préfère au potassium du fait qu'il débouche sur une plus faible méthanation et sur une plus grande productivité en alcools totaux. Note 6: Cette note se refère aux Essais 8 et 9 qui portent sur un catalyseur ayant la même composition que celui des Essais 5, 6 et 7, y compris le fait que le rubidium est utilisé comme modérateur et promoteur. Ces données confirment les données obtenues dans les essais 5, 6 et 7, à savoir que la méthanation est faible et que la production en alcools totaux est élevée. Note 7: Cette note concerne les Essais 10 et 11. Le catalyseur utilisé est semblable à celui des Essais 5 à 9, à l'excep- tion que l'on a utilisé 4 % de césium au lieu des 4 % de rubidium comme modérateur et promoteur du catalyseur. On doit noter que la méthanation est extrêmement faible, étant inférieure à 2,5 % et que]e degré de productivité en alcools totaux est élevé. La distribution des alcoo]s supérieurs est très bonne si l'on considère que les alcools doivent être utilisés comme additifs à l'essence pour solubiliser le méthanol. Note 8: Cette note se réfère aux Essais 12 et 13 qui ont été faits avec un catalyseur ayant une composition chimique - 22 - entièrement différente de celle des catalyseurs utilisés dans les essais précédents. En plus du fait que la composi- tion a été modifiée, on est revenu à l'utilisation du potassium qui est le modérateur enseigné selon l'art antérieur. On doit noter que la méthanation, dans ces essais, est extrêmement élevée, même encore supérieure à celle des Essais 2, 3 et 4 rapportés plus haut. Cependant, la différence de composition du catalyseur entraîne une productivité encore plus élevée que celle des essais précédents. Note 9: Cette note se réfère à l'Essai 14. Ce catalyseur a la même composition que celui des Essais 12 et 13, à l'exception du fait que l'on a remplacé les 4 % de potassium utilisés dans l'Essai 14 par 2 % de rubidium comme modérateur, et 2 % de potassium. Il est à noter que dans cet essai la méthanation reste élevée mais que la productivité est la plus forte que celle de tous les tests rapportés ici. En outre, la proportion des alcools supérieurs est exce]len- te puisqu'elle excède 30 %. Ces facteurs, à l'exception de la méthanation qui peut être corrigée, montrent que ce catalyseur a des qualités d'intérêt remarquables pour une exploitation commerciale. Note 10: Cette note se réfère à l'Essai 15 dont le catalyseur a la même composition que celui utilisé dans l'Essai 14, à l'exception que tout le potassium a été remplacé par du rubidium. En outre, l'essai a été effectué sous une pression de 246 kg/cm2 au lieu des 176 kg/cm2 des essais précédents. Il est à noter que dans cet essai la méthanation est relativement faible et que la productivité en alcools totaux est extrêmement élevée. Note 11: Cette note se réfère à l'essai 16 qui utilise essen- tiellement le même catalyseur que celui de l'Exemple 15, à l'exception que la teneur en rubidium a été portée de 4 % à 7 %. Il est à noter que dans cet essai, la méthanation est relativement faible, la productivité totale est relativement - 23 - élevée et le rapport entre les alcools supérieurs et les alcools totaux est relativement élevé. Bien que le modéra- teur de cet essai était entièrement formé de rubidium, les données cidessus utilisant le mélange de rubidium et de potassium montrent que le remplacement d'au moins une partie du rubidium par le potassium est souhaitable. Le remplace- ment d'une partie du rubidium par du césium ou par du potassium serait également extrêmement intéressant du point de vue de l'obtention d'une faible méthanation, d'une productivité élevée et d'une proportion excellente en alcools supérieurs ainsi que sur le plan de la distribution des alcools. Note 12: Dans les têtes des colonnes de ce tableau, l'activité est exprimée en millilitres d'alcools produits par millili- tre de catalyseur et par heure. Total signifie la production y compris l'eau. Anhydre signifie dépourvu d'eau ou alcools anhydres. - 24 - REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique pour l'utilisation dans la production d'alcanols ayant de 1 à 6 atomes de carbone à partir d'un gaz de-départ renfermant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et qui est formée de: (a) un mélange d'oxyde de cuivre, de zinc et de cobalt, et facultativement d'oxyde de manganèse; (b) un stabilisant choisi dans le groupe formé de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cérium, d'autres lan- thanides, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, de dioxyde de silicium, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tantale, d'oxyde chromique, d'un oxyde de métal alcalino-terreux, d'un carbonate de métal alcalino-terreux, et leurs mélan- ges; et (c) au moins un sel ou un hydroxyde de métal alcalin; la composition étant caractérisée en ce que ledit mélange renferme en outre de l'oxyde de cobalt et en ce que l'un au moins desdits sels de métal alcalin est un sel de rubidium ou de césium. 2 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de manganèse. 3 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de cérium, d'autres lanthanides, l'oxyde chromique, l'oxyde de magné- sium, d'autres oxydes alcalino-terreux et leurs mélanges. 4 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est l'oxyde de magnésium. - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin est un carbonate alcalin. 6 - Composition catalytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le carbonate alcalin est choisi dans le groupe comprenant le carbonate de rubidium, le carbonate de césium, le carbonate de potassium et leurs mélanges. 7 - Composition catalytique selon la revendication 1, - 25 - caractérisée en ce qu'elle est formée d'oxydes de cuivre, de zinc, de manganèse et de cobalt, dans le rapport molaire respectif de 4:1:3:0,2, d'environ 10 % en poids d'oxyde chromique et d'environ 2 à 7 % en poids de carbonate de rubidium. 8 - Procédé en phase vapeur pour la préparation d'alcanols ayant de 1 à 6 atomes de carbone, qui consiste à faire passer un gaz de départ renfermant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone sur un catalyseur selon la revendica- tion 1, à une température comprise entre environ 177 et environ 455 C sous une pression d'environ 70 à 351 kg/cm2 et avec une vitesse spatiale d'environ 10.000 à 100.000, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition catalyti- que est formée de: (a) un mélange d'oxyde de cuivre, de zinc et de cobalt, et facultativement d'oxyde de manganèse; (b) un stabilisant choisi dans le groupe formé de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cérium, d'autres lan- thanides, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, de dioxyde de silicium, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tantale, d'oxyde chromique, d'un oxyde de métal alcalino-terreux, d'un carbonate de métal alcalino-terreux, et leurs mélan- ges; et (c) au moins un sel ou un hydroxyde de métal alcalin, étant entendu que l'un au moins desdits sels ou hydroxydes est un sel ou un hydroxyde de rubidium ou-de césium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz de départ renferme également un gaz choisi dans le groupe comprenant le dioxyde de carbone, l'azote, le méthane, un gaz inerte ou leurs mélanges. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz de départ contient du dioxyde de carbone.