FR 2586033 A1 19870213 FR 8611521 A 19860808 La présente invention concerne de manière géné- rale l'attaque des métaux, et plus précisément un procédé et une solution pour l'attaque du cuivre dans la production de cartes à circuits imprimés. Le brevet des E.U.A. No. 4 497 687 décrit un pro- cédé pour l'attaque du cuivre et d'autres métaux avec une solution aqueuse d'acide nitrique, etla demande de brevet des E.U.A. N 642 150 décrit un procédé similaire dans lequel la solution décapante est régénérée au fur et à mesure que la matière est éliminée. Dans chacun de ces procédés, du nitrate de cuivre ou un autre sel de cuivre est utilisé dans la solution décapante comme électrolyte de base. Le sel de cuivre procure une concentration élevée de NO et une réactivité vis-à-vis du cuivre sans rendre la so- lution suffisamment acide pour qu'elle soit également réactive vis-à-vis des réserves organiques et des matières de substrat. Avec le nitrate de cuivre comme électrolyte, cer- taines difficultés ont été rencontrées lorsque de la soudure tendre et d'autres métaux sont utilisés comme une réserve proté- geant de l'attaque des portions de la feuille de cuivre devant être conservées sur une carte à circuits imprimés. Si la solution décapante est réactive vis-à-vis de l'agent de réserve, une certaine quantité de l'agent de réserve peut être éliminée avec le cuivre d'une manière relative- ment imprévisible et incontrôlable. De manière générale, un objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé nouveau et per- fectionné ainsi qu'une solution pour l'attaque du cuivre. Un autre objectif de la présente invention con- siste à proposer un procédé et une solution ayant les caractéristiques cidessus,qui sont particulièrement appropriés pour éliminer le cuivre de cartes à circuits imprimés,dans lesquelles les portions du cuivre à conser- ver sont protégées par de la soudure tendre ou une autre réserve métallique. Ces objectifs, parmi d'autres,sont atteints con- formément à la présente invention par la mise en contact du cuivre avec une solution aqueuse d'acide nitrique, d'un polymère qui inhibe la gravure sous-jacente du cuivre, d'un surfactant et d'un acide additionnel choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, un acide alcane- sulfonique comme l'acide méthane-sulfonique et leurs mélanges. Il a été découvert que le procédé et la solution décapante de la présente invention produisent pratiquement les mêmes résultats souhaitables qu'une solution à base de nitrate de cuivre en ce qui concerne les caractéris- tiques d'ensemble de la réaction comme la vitesse, les résidus de décapage et la manipulation. En outre, le nou- veau procédé et la nouvelle solution sont plus tolérants vis-à-vis des réserves métalliques, en particulier l'étain. Une solution décapante utilisant de l'acide sul- furique possède une capacité de transport du cuivre infé- rieure à celle d'une solution au nitrate de cuivre, et cela réduit la quantité de cuivre dissous dans les ma- tières entraînées. Cela réduit à son tour la nécessité de traitement des eaux usées. Le cuivre restant précipite lorsque la solution refroidit sous forme de sulfate penta- hydraté et est aisément éliminé. Avec la capacité de transport du cuivre infé- rieuredes solutions d'acide sulfurique, des cristallites de cuivre ont tendance à précipiter à la surface des cartes à circuits imprimés lorsque la solution décapante approche de la saturation. Lorsque cela est souhaitable, cette tendance peut être évitée en utilisant un acide alcanesulfonique ' la place ou en mélange avec l'acide sulfurique. Des acides alcane- sulfoniques convenables comprennent l'acide méthane-sulfonique et d'autres acides sulfoniques d'alcanes n'ayant pas plus d'environ 4 atomes de carbone par molécule. Le sel de cuivre de l'acide sul- fonique est considérablement plus soluble que le sulfate, réduisant ainsi la tendance à former des cristallites. La force des acides alcane -sulfoniques est équivalente à celle de l'acide sulfurique, et les acides sont aisément interchangeables dans cette application. L'acide alcane- sulfonique h'est pas consommé au cours du procédé d'at- taque et, après la charge initiale, il est seulement né- cessaire d'en ajouter pour compenser toute perte par affai- blissement. Le procédé est régénératif en ce que la solution décapante est rechargée par addition d'acide nitrique et d'acide sulfurique au fur et à mesure que l'attaque pro- gresse. La régénération est décrite plus en détail dans l de- mande debrevetdesE.U.A. N 6421, déposée le 20 Août 1984. L'utilisation d'acide sulfurique et d'acide méthane-sulfonique dans un procédé en solution aqueuse pour l'attaque du cuivre est illustrée par les exemples suivants. Exemplte 1 Une solution d'attaque du cuivre ayant la formula- tion suivante a été préparée par mélange et chauffée à 45 C avant utilisation. 25860 33 1500 cm3 Eau désionisée 400 cm 3 Acide sulfurique (100%) 600 cm Acide nitrique (70%) cm Acide phosphorique (85%) 100 cm Solution à 2% de Separan CP-7HS (un poly- acrylamide de Dow Chemical) 1 cm Zonyl FCS (un surfactant de DuPont). Cette solution a été utilisée pour attaquer un échantillon de 7,08 g de feuille de cuivre ayant un motif plaqué délimité par une réserve en étain. L'échantillon était nettement et uniformément attaqué en 37 secondes. Le motif délimité par la réserve en étain est resté. Une section transversale de ce motif a montré que l'atta- que a produit des traits possédant des parois rectilignes et que la réserve en étain n'a pas été soumise à une gra- vure sous-jacente. Exemplte 2 Une solution d'attaque ayant la composition sui- vante a été préparée par mélange et chauffée à 45 C avant utilisation. 1100 cm3 Eau désionisée 800 cm Acide méthane-sulfonique (70%) 200 cm Acide sulfurique (100%) 900 cm Acide nitrique (70%) cm3 Acide phosphorique (85%) cm Solution à 2% de Reten 520 (un poly- acrylamide de Hercules) 5 cm Varion H.C. (un surfactant de Sherex Chemical). Cette solution a été utilisée pour attaquer un certain nombre d'échantillons possédant des motifs plaqués en cuivre délimités par une réserve en étain ou une réserve en soudure tendre. Un échantillon ayant un motif délimité par de l'étain sur une feuille de 10,63 g a été nettement et uniformément attaqué en 28 secondes; un échan- tillon similaire avec une feuille de 14,17 g a été atta- qué en 32 secondes. Un échantillon avec un motif en soudure tendre sur une feuille de 7,09 g a été nettement et uniformément attaqué en 24 secondes. Un échantillon similaire ayant un motif en étain a été at- taqué en 20 secondes. Une section transversale de ce dernier échantillon a montré que les structures atta- quées possédaient des parois rectilignes avec une gra- vure sous-jacente minimale. Exempte 3 Une solution décapante possédant la formulation suivante a été préparée par mélange et chauffée à 45 C avant utilisation. 1100 cm Eau désionisée 1000 cm3 Acide méthane-sulfonique (70%) 900 cm3 Acide nitrique (70%) 100 cm3 Solution à 2% de Reten 520 (un poLy- acrylamide de Hercules) cm Varion H.C. (un surfactant de Sherex Chemical). Cette solution a été utilisée pour attaquer un échantillon possédant un motif plaqué délimité par une réserve en étain. L'échantillon a été attaqué nettement et uniformément en 35 secondes. Une section transversale du motif attaqué a montré que les structures attaquées possédaient une paroi rectiligne avec une gravure sous- jacente minimale. On peut constater d'après ces exemples que la solution décapante avec de l'acide sulfurique et/ou un acide alcane-sulfonique conserve les caractéristiques souhaitables du procédé à base de nitrate de cuivre décrit dans le brevet des E.U.A. No. 4 497 687. De plus, le procédé à base d'acide sulfurique/acide sulfonique est beaucoup plus tolérant envers les réser- ves métalliques comme la soudure tendre. Il apparaît d'après ce aui précède qu'un pro- cédé et une solution nouveaux et améliorés pour l'atta- que du cuivre ont été révélés. Bien que certaines formes de réalisation actuellement préférées aient été décrites en détail, comme cela est apparent pour l'homme de l'art, certains changements et modifications peuvent être appor- tés sans s'écarter du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'attaque du cuivre, caractérisé en ce qu'il consiste: à mettre en contact le cuivre avec une solution aqueuse d'acide nitrique, d'un polymère, d'un surfactant et d'un acide additionnel choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, un acide sulfo- nique d'un alcane n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone par molécule et leurs mélanges. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide méthane-sulfonique. 3. Solution aqueuse pour l'attaque du cuivré, carac- térisée en ce qu'elle contient de l'acide nitrique, un polymère, un surfactant et un acide additionnel choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, un acide sulfonique d'un alcane n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone par molécule et leurs mélanges. 4. Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide sulfonique est l'acide méthane-sulfonique. 5. Procédé pour éliminer du cuivre d'un substrat de carte à circuits imprimés comprenant un métal résistant à l'attaque recouvrant une portion du cuivre devant être conservée, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le cuivre avec une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'un polymère qui inhibe la gravure sous-ja- cente du cuivre et d'un surfactant. 6. Procédé pour éliminer du cuivre d'un substrat de carte à circuits imprimés avec un métal résistant à l'attaque recou- vrant une portion du cuivre devant être retenue, caracté- risé en ce qu'il consiste à mettre en contact le cuivre avec une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide sul- furique, d'un acide sulfonique n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone par molécule, d'un polymère qui inhibe la gravure sous-jacente du cuivre et d'un surfactant. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide méthane-sulfonique. 8. Procédé pour éliminer du cuivre d'un substratde carte à circuits imprimés avec un métal résistant à l'attaque recouvrant une portion du cuivre decant être retenue, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le cuivre avec une solution aqueuse d'acide nitrique, d'un acide sulfonique n'ayant pas plus de quatre atomes de carbone par molécule, d'un polymère qui inhibe la gravure sous-jacente du cuivre, et d'un surfactant. 9. Procédé suivant la revendication 8,,caractérisé en ce que l'acide sulfonique est l'acide méthane-sulfonique.