FR 2587350 A1 19870320 FR 8506203 A 19850424 La présente invention concerne des compositions ternaires rigides à résistance au choc améliorée, un procédé pour leur préparation et les articles obtenus à partir ae ces compositions. Les compositions de polymères rigides renforcées par des charges minérales sont déjà connues et sont couramment utilisées industriellement, elles permettent de rendre plus rigides les polymères de base. - Des compositions ternaires rigides à résistance au choc améliorée, composées d'une matrice de polyamide, d'additif élastomérique et de charge minérale sont connues par le brevet américain 4 174 358; elles sont décrites plus particulièrement aux exemples 162 et 163 de ce brevet et se composent de: - 85 parties en poids d'un polyamide 66, - 15 parties en poids d'un polymère éthylène/propylène/1,4 hexadiène/2,5 norbornadiène (dans les proportions pondérales 68/26/6/0,15), de viscosité Mooney d'environ 25 et sur lequel est greffé 1,4 % d'acide fumarique, et - 33 parties de fibre de verre (exemple 162) ou 36 parties de wollastonite greffée par 0,33 % de silane (exemple 163). Ces compositions ternaires rigides, à résistance au choc amé- liorée, composées de polyamide, d'additif élastomérique et de charge miné- rale présentent certes une résistance au choc améliorée par rapport à celle obtenue à partir d'un polyamide renforcé par de la fibre de verre disponible dans le commerce, mais l'amélioration obtenue avec de telles compositions ternaires reste encore nettement insuffisante pour de nombreuses appli- cations industrielles. Le but de la présente invention est la mise au point de compo- sitions rigides posssédant un bon compromis entre rigidité, resistance au choc et propriétés mécaniques. La présente invention concerne une composition thermoplastique chargée à résistance au choc améliorée comprenant, pour 100 parties de la- dite composition, se 40 à 70 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polyamides, le polypropylène et les polyethylènes et de 10 à 50 parties d'au moins une charge minérale, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 20 parties d'au toins un terpolymère ayant un indice de fluidité compris entre I et 20C dg/min. et comprenant: - de 83 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acry lates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone,et - de 0,3 à 3 % en rmcie: de nimotifs dérivés ẻ l'anhydride maléique. Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues selon un procédé choisi parmi: - mélangeage simultané par tout moyen connu, notamment dans un malaxeur ou une extrudeuse, du polymère, du terpolymère et de la charge minérale. - mélangeage d'un mélange maitre composé de deux quelconques des composants de la composition avec le troisième constituant de la composition. - mélangeage du polymère et de la charge minérale préalablement enrobée de terpolymère, l'enrobage étant obtenu en introduisant la charge dans une solution de terpolymère, puis en évaporant le solvant.' Des solutions appropriées de terpolymère sont obtenues lorsque le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les cétones, les hydrocarbures chlorés, les acétates et les éthers de polyols et que la concentration du terpoly- mère dans le solvant est inférieur ou égale à 15'% en poids. Suivant l'invention, on entend par: - polyamide: de façon connue, les résines produites par condensation de quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique saturé contenant de 4 à 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine contenant de 4 à 14 atomes de carbone. On peut utiliser un excès de diamine de manière a obte- nir un excès de groupes terminaux amine par rapport aux groupes terminaux carboxyle dans le polyamide. Des exemples de polyamides comprennent le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polyhexaméthylène sébacamide (nylon 610) et le polyhexaméthylène dodécanoamide (nylon 612), les poly- amides produits par décyclisation de lactames, c'est-'-dire le polycapro- lactame, le poly-(lactame laurique), le poly-(acide 1il amino-undéca- noïque), le bis(para-aminocyclohexyl) méthane dodécanamide. Il est possi- ble aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides préparés par condensation d'au moins deux des polymères ci-dessus ou de leurs cons- tituants. Ces résines ont une masse moléculaire d'au moins 5000 et, de préférence un point de fusion supérieur ou égal a 2000C. - polypropylène: de façon connue, une résine isotactique obtenue par l'em- ploi des catalyseurs du type Ziegler. - polyethylènes: de façon connue, les homopolymères de l'éthylène obtenus par voie radica]aire ou par catalyse Ziegier, ainsi que les copolymères de l'éthylène et d'au moins une aluminates, des silicates, de l'hydrate d'alumine, du talc. Les compositions thermoplastiques chargées selon l'invention pos- sède une résistance au choc améliorée qui les rend particulièrement intéres- santes pour toute application exigeant cette qualité,notamment dans le sec- teur automobile et pour la fabrication d'articles ménagers et industriels. Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention. Les normes utilisées pour mesurer les propriétés des produits mis en jeu ou obtenus sont les suivantes: - norme ASTM D 1238-73 pour l'indice de fluidité exprimé en dg/min. - norme ISO R 179 pour la résistance au choc Charpy exprimée en kj/m2 et me- surée, aux exceptions suivantes près, sur éprouvette entaillée 4x6x50 mm3 (éprouvette type 2 C). Pour les exemples 5 et 6 l'éprouvette, non entail- lée, est de dimensions 4x10x80 mm3. Pour les exemples 7 et 8 l'éprouvette, non entaillée, est de dimensions 4x6x50 mm3. Exemple 1 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de: - 75 parties de polyamide 66 commercialisé par la Société BASF sous la mar- que "Ultramid A3". - 25 parties de billes de verre commercialisé par la Société CENTRAVER sous la marque BLASTOLINE BL 0/50. Ce mélange est effectué sur un mélangeur interne de type WERNER- PFLEIDERER de volume 6000 cm3 à une température de 270 C pendant 4,5 min. La composition obtenue est ensuite injectée sur machine NETSTAL à une tempéra, ture de 280 C; la durée du cycle d'injection est de 18 s et la pression d'- injection est de 800 bars. La température du moule est de 20 C. La composi- tion obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: - 4,6 kj/m2 à 20'C - 4,3 kj/m2 à -20 C Exemple 2 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 65 parties du polyamide 66 employé à l'exemple 1 - 25 parties des billes de verre employées à l'exemple 1 - 15 parties d'un terpolymère d'indice de fluidité égal à 4 dg/min. et constitué de 89,3 % en moles d'éthylène, 10 % en moles d'acrylate d'éthyle et 0,7 % en moles d'anhydride maléique. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: 8,7 kj/m2 à 20 C - 8,7 kj/m2 à -20 C Exemple 3 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de - 60 parties de polyamide 6 commercialisé par la Société BASF sous la marque commerciale "Ultramid B3" - 40 parties de billes de verre employées à l'exemple 1. Ce mélange est effectué sur une extrudeuse TROESTER de diamètre mm et de rapport L/D = 27 à une température de 275 C à une vitesse de rotation de l'avis de 25 tours/min. La composition est ensuite injectée sur une presse ENGEL à une température dans le fourreau de 270 C. La durée du cycle d'injection est de 26 s et la pression d'injection de 950 bars. La température du moule est de 50 C. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy éga- le a: - 3,8 kj/m2 à 20 C - 3,3 kj/m2 à -40 C Exemple 4 On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 3 une composition constituée de: - 50 parties du polyamide 6 employé à l'exemple 3 parties des billes de verre employées à l'exemple 1 - 10 parties d'un terpolymère d'indice de fluidité égal à 4,1 dg/min., cons- de 89,1% en moles d'éthylene, 10,2 % en moles d'acrylate de butyle et de 0,7 % en moles d'anhydride maléïque. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy éga- _ le à: - 5,7 kj/m2 à 20 C - 5,1 kj/m2 à -400C Exemple 5 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de - 65 parties de polypropylène commercialisé sous la marque "NORSOPRYL MM 4030". - 35 parties de mica commercialisé par la société Comptoir de Minéraux et Matières Premières sous le nom "Mica Mw 85". La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy éga- le à - 18,3 kj/m2 à 20 C - 10,1 kj/m2 à -20 C Exemple 6 On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 5 une composition constituée de: - 50 parties du polypropylène utilisé à l'exemple 56 parties d'un mélange maitre constitué de 70 parties du mica utilisé a l'exemple 5 et de 30 parties de terpolymère de l'exemple 2. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy éga- le à: - 70,5 kj/m2- à 20 C - 17,7 kj/m2 à -20 C Exemple 7 (comparatif) J On prépare une composition témoin constituée de: - 50 parties en poids d'un polyéthylène linéaire d'indice de fluidité égal à 4 dg/min. commercialisé par la société CdF CHIMIE sous la marque LOTREX PG 0456. - 50 parties en poids d'hydrate d'alumine commercialisé par la société SAFIC-ALCAN sous la marque HYDRAL 710. Ce mélange est effectué sur une calandre à la température de C. La durée de mélange est de 15 min. A partir de ce mélange, on moule par compression à 1800C des plaques d'épaisseur 4 mm que l'on découpe en- suite en barreaux de dimensions 4x6x50 mm. La résistance au choc Charpy mesurée sur ces barreaux est égale à: - 11,6 kj/m2 à 20 C - 8,7 kj/m2 a -20oC - 7,8 kj/m2 à -30 C Exemple 8 On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 7 une composition constituée de: - 45 parties du polyéthylène utilisé à l'exemple 7. - 55 parties d'hydrate d'alumine utilisée à l'exemple 7 préalablement enro- bée par un terpolymère d'indice de fluidité égal à 7,8 dg/min. et consti- tué de 85,9 % en moles d'éthylène, 13 % en moles d'acrylate d'éthyle et 1, 1 % en moles d'anhydride maléïque. Le rapport en poids du terpolymère et de l'hydrate d'alumine est de 9/91. La résistance au choc Charpy de la composition obtenue est égale à 55 kj/m2 à -30 C Exemple 9 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de - 75 parties en poids du polyamide utilisé à l'exemple 3 - 25 parties en poids des billes de verre utilisées à l'exemple 3. Le mélange est effectué dans les conditions de l'exemple 3. La composition est injectée dans les conditions de l'exemple 1. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy éga- le à: - 3,4 kj/m2 à 20 C - 3,1 kj/m2 à -20 C Exemple 10 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 9 une composition constituée de: - 60 parties en poids du polyamide utilisé à l'exemple 9 - 25 parties en poids des billes de verre utilisées à l'exemple 9. - 15 parties en poids d'un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle d'indice de fluidité égal à 10,5 dg/min., dont la proportion en moles d'acrylate d' éthyle est égale à 7,3 %. Cette composition a une résistance au choc Charpy égale à: - 5,1 kj/m2 à 20 C - 4,5 kj/m2 à -20*C Exemple 11 On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 9 une composition constituée de: - 60 parties en poids du polyamide utilisé à l'exemple 9 25 parties en poids des billes de verre utilisées à l'exemple 9 parties en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité égal 'à 6,0 dg/ min., constitué de 91,7 % en moles d'éthylène, 7,6 % en moles d'acrylate d'éthyle et 0,7 % en moles d'anhydride maléique. La résistance au choc Charpy de cette composition est égale à: - 10,3 kj/m2 à 204C - 9,8 kj/m2 à -200C - 7,4 kj/m2 à -40 C REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique chargée à résistance au choc améliorée comprenant, pour 100 parties de ladite composition, de 40 à 70 parties d'au moins un polymère choisi parmi les polyamides, le polypropylène et les polyethylènes et de 10 à 50 parties d'au moins une charge minérale, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 20 parties d'au moins un terpolymère ayant un indice de fluidité compris entre 1 et 200 dg/min. et comprenant: - - de 83 à 98,7 % en moles de-motifs dérivés de l'éthylène, - de i à 14 % en moles de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, ledit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone,et - de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge minérale est choisie parmi les billes de verre, le mica, les fibres de verre, les aluminates, les silicates, l'hydrate d'alumine et le talc. 3. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi: - mélangeage simultané par tout moyen connu, notamment dans un malaxeur ou une extrudeuse, du polymère, du terpolymère et de la charge minérale. - mélangeage d'un mélange maitre composé de deux quelconques des composantsde la composition avec le troisième constituant de la composition. - mélangeage du polymère et de la charge minérale préalablement enrobée de terpolymère, l'enrobage étant obtenu en introduisant la charge dans une solution de terpolymère, puis en évaporant le solvant. 4. Articles obtenus a partir d'une composition selon l'une des revendications 1 et 2.