FR 2597093 A1 19871016 FR 8704957 A 19870408 La présente invention a trait à un procédé de préparation de composés organiques halogénés servant à la préparation de pyréthroides. Des composés halogénés de certains types constituent 5 des intermédiaires très intéressants pour la préparation d'insecticides très efficaces appelés pyréthroYdes synthétiques. On prépare avantageusement ces composés halogénés par réactions d'addition radicalaire d'halogénoalcanes à des hydrocarbures insaturés appropriés. Les initiateurs et cata10 lyseurs connus jusqu'à présent dans l'art pour les réactions d'addition sont peu actifs et peu sélectifs, et exigent à la fois des températures élevées et de fortes pressions ou bien ils sont coûteux et on ne se les procure qu'avec difficulté. Par exemple, les réactions d'addition d'halogénoalcanes tels 15 que tétrachlorométhane, 1,l,l-trichlorotrifluoroéthane, Fréons et analogues avec des composés insaturés, entre autres 3-méthyl-l-butène, acrylates d'alkyle, 3,3-diméthyl-4-penténoates d'alkyle étaient effectuées en utilisant comme catalyseurs des peroxydes organiques (brevet US 4 070 404 (1978), 20 DE.A 2 802 962 (1978)), des complexes de ruthénium (DE.A 2 751 435 (1977)), des chlorures de fer et de cuivre en combinaison avec l'éthanolamine ou le chlorhydrate de diéthylamine (DE.A 2 920 536 (1979). Bull. Chem. Soc. Jpn 52, 1511 (1979)), le chlorure cuivreux dans l'acétonitrile (DE.A 3 045 768 (1979), EP 50 777 (198), Helv. Chim. Acta 63, 1947 (1980)) et le fer-pentacarbonyle (GB 2 092 578 (1981)). On obtenait les produits avec des rendements maximaux de 60 à 85%. Dans la réaction du l,l,l-trichlorotrifluoroéthane peu réactif avec l'acrylate d'éthyle on obtenait le produit avec un 30 rendement seulement de 40% à 140 C. Pareillement, même les catalyseurs plus récents à base d'oxydes métalliques combinés avec des bases organiques exigent de plus hautes températures (120 à 140 C, CS 209 347) Un but de la présente invention est d'éviter ou d'atté35 nuer ces inconvénients. L'invention a trait à un procédé de préparation de composés organiques halogénés de formule générale I suivante: R1 H X j I I X- C- C- C-Y H X dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe méthyle, 2-propyle ou carboxyle COOR, dans lequel R est un groupe alkyle en C1-C3 ou C(CH3)2CH2COZ dans lequel Z est un groupe méthyle ou un groupe OR dans lequel R a la définition précitée, X est un chlore ou un brome, X1 et X2 sont chacun un fluor, un chlore ou un brome et Y est 10 un fluor, un chlore, un brome ou un groupe C(X1)3 dans lequel X est tel que défini ci-dessus, par réaction de composés insaturés de formule générale II: R1 RC= CH2 R2 dans laquelle R1 et R sont tels que définis ci-dessus, avec des composés halogénés de formule générale III xl X- C-Y X dans laquelle X, X1, x2 et Y sont tels que définis ci-dessus, en présence d'un système catalytique, comprenant l'agitation du mélange de réaction contenant 1 partie molaire de composé insaturé de formule générale II, 1 à 20 parties molaires de 25 composé halogéné de formule générale III, 0, 001 à 0,15 partie molaire de cuivre métallique ou d'oxyde de cuivre, de sel de cuivre d'acides inorganiques ou organiques ou d'un complexe de cuivre ou d'un mélange des composés de cuivre précités et 0,01 à 1,0 partie molaire d'amine de formule gé30 nérale IV R3 - NH - R4 dans laquelle R3 est un hydrogène ou un groupe R et R est un groupe alkyle en C1-C12 à chaîne droite ou ramifiée, de préférence éthyle, 2- propyle, n-butyle, n-dodécyle ou cyclo35 alkyle, notamment cyclohexyle ou aryle, en particulier phényle ou arylalkyle, de préférence benzyle, ou bien dans laquelle R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène - (CH2)n- o n est égal à 2 à 5 ou un groupe -(CH2)20(CH2)2ou un mélange des amines précitées, à une température de 20 à 120"C. Suivant la présente invention, le système catalytique est formé par le constituant cuivre et l'amine qui donnent un complexe de cuivre. Le constituant cuivre selon l'invention est choisi de préférence parmi le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le bromure cuivrique et le bromure cuivreux. Au lieu des halogénures de cuivre précités, on peut aussi utiliser d'autres types de composés de cuivre tels que nitrates, sulfates, acétates, éthylhexanoates, acétylacétonates, naphténates etc. Toutefois, en raison de leur activité et de leur sélectivité moindres, leur mise en oeuvre n'assure pas les avantages qu'on vient d'indiquer. Suivant l'invention, l'amine de formule générale R3NHR4 est choisie parmi l'éthylamine, la 2-propylamine, la n-butylamine, la tert-butylamine, la ndécylamine, la cyclohexyl20 amine, la benzylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine ou la morpholine, auquel cas on prépare le système catalytique par mise de l'amine en contact avec le constituant cuivre avant la réaction d'addition ou on le produit in situ dans le mélange réactionnel. Compte tenu de l'exo25 thermicité de la réaction, on ajoute de préférence par fractions le composé insaturé ou l'amine au mélange réactionnel. Les réactions d'addition suivant l'invention sont de préférence effectuées en l'absence de solvants. Néanmoins,on peut avantageusement utiliser des solvants inertes pour di30 luer les composés halogénés de départ les plus onéreux. Les solvants employés sont de préférence des composés chlorés de très faible réactivité tels que le dichlorométhane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène ou des composés non halogénés tels que l'acétonitri35 le, le dioxane, le tétrahydrofurane et analogues. Le caractère remarquable des systèmes catalytiques suivant l'invention par rapport auxsystème connus jusqu'à présent dans l'état de la technique pour les réactions d'addi- tion radicalaires réside dans leur efficacité et leur sélectivité élevées dans des conditions de réaction modérées,leur faible prix et la facilité avec laquelle on se les procure. Les réactions peuvent être effectuées en majeure partie sous pression normale et de préférence à des températures de 60 à C, comme en atteste la réaction sous faible pression du tétrachlorométhane avec des alcènes à bas point d'ébullition tels que 3-méthyl-l-butène (point d'ébullition 20 C), fournissant le produit avec un rendement de 91,1%. Les rendements en 10 produits désirés sont généralement très élevés et atteignent pour la plupart des réactions 85 à 97% aux hauts taux de conversions (jusqu'à 100%). Les réactions d'addition suivant la présente invention se déroulent facilement même dans le cas de composés halogénés peu réactifs tels que des Fréons. Par 15 exemple, le 1,1,1l-trichlorotrifluoroéthane réagit facilement dans des conditions modérées à 80-90 C avec une forte sélectivité dépassant 90%. La forte sélectivité de ces réactions catalysées par les systèmes suivant l'invention est encore attestée par le faible pourcentage de déchets sous forme de 80 résidus polymères de distillation représentant 1 à 10% en poids du produit et ce, même aux hauts taux de conversion (de 90 à 100%). L'efficacité et la sélectivité élevées des nouveaux systèmes catalytiques selon la présente invention découle de '25 la grande aptitude, non trouvée jusqu'à présent, de ces catalyseurs à activer des composés halogénés même dans des condii 'tions de réaction modérées. De plus, la caractéristique particulière de ces catalyseurs réside dans leur aptitude à gouverner des réactions d'addition radicalaire en sorte qu' 30 elles se déroulent par mécanisme non en chaîne, ce qui provoque la suppression presque totale des réactions de polymérisation, contrairement aux catalyseurs connus jusqu'à présent dans l'état de la technique, dont l'effet se limite au simple allongement de la chaîne radicalaire. Les réactions d'addition radicalaire suivant la présen.te invention peuvent être effectuées aisément à l'échelle industrielle moyennant des frais modérés de matériel, de matières premières et d'énergie, et avec des quantités de déchets faibles. Les exemples ci-dessous sont donnés pour mieux illustrer la mise en oeuvre du procédé de préparation de composés organiques halogénés selon la présente invention. EXEMPLE 1 On chauffe au reflux à 63-75,5 C un mélange de 14,1 g de 3-méthyl-lbutène, 307,6 g de tétrachlorométhane, 0,398 g de chlorure cuivreux et 4, 14 g de 2-propylamine, pendant 6 heures, temps au cours duquel la conversion du 3-méthyl-l-butène 10 est de 89%. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on le lave à l'acide chlorhydrique dilué à 7% et ensuite à 1' eau, on élimine par évaporation l'excès de tétrachlorométhane et le 3-méthyl-l-butène n'ayant pas réagi et une distillation ultérieure sous pression réduite donne 36,3 g de 1,1,1,315 tétrachloro-4-méthylpentane (P.E.: 90-91 C sous 1,6 kPa) avec un rendement de 81,1%, soit un rendement de 91,1% calculé par rapport au 3méthyl-l-butène ayant réagi. Le poids du résidu de distillation est de 1,0 g. EXEMPLE 2 On porte à 80 C un mélange de 3,5 g de 3-méthyl-l-butène, 38,5 g de tétrachlorométhane, 0,1 g de chlorure cuivreux et 1,7 g de cyclohexylamine sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée en agitant pendant 5 heures. En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on obtient 9,6 g de 1,1,1,325 tétrachloro-4-méthylpentane soit un rendement de 85,7% qui correspond à 92,3% calculé par rapport au 3-méthyl-l-butène ayant réagi. Le poids de résidu de distillation est de O,lOg. EXEMPLES 3 A 19 Les exemples 3 à 19 dans lesquels on procède comme dé30 crit dans l'exemple 2 illustrent les possibilités de variations des conditions de réaction et des types de systèmes catalytiques selon l'invention pour la réaction du 3-méthyll-butène (A) avec du tétrachlorométhane (B). Les rendements en 1,1,1,3-tétrachloro-4-méthylpentane présentés dans le tableau sont déterminés par voie chromatographique et rapportés à la charge de 3-méthyl-l-butène. EXEMPLE 20 On chauffe au reflux à 78-880C pendant 5 heures un mé- lange de 40,0 g d'acrylate d'éthyle, 184,6 g de tétrachlorométhane, 1,1 g de chlorure cuivreux et 5,9 g de 2-propylamine. En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un total de 90,1 g de 2,4,4,4tétrachlorobutyrate d'éthyle bouillant A 109-110 C sous 2 kPa avec un rendement de 88,7%. Le résidu de distillation pèse 2,56 g. EXEMPLE 21 On porte A 80 C un mélange de 0,3229 g d'acrylate d' éthyle, 9,92 g de tétrachlorométhane, 0,0095 g de chlorure cuivreux et 0,0685 g de 2propylamine sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec secouement par vibrations pendant 6,5 heures. Le rendement déterminé par voie chromatographique en 2,44,4%-tétrachlorobutyrate est de 97%. VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE I - Tableau relatif aux exemples 3 à 19 Exemple Constituant Cu Amine (D) Rapport mol. Temp. Temps Rendement (C) A/B/C/D oC h % 3 CuCl 2propylamine 1/5/0,02/0,4 80 8 94 4 CuCi cyclohexylamine 1/20/0,02/0,35 80 6 90,5 CuCl cyclohexylamine 1/1/0,02/0,35 80 6 77 6 Cu cyclohexylamine 1/5/0,1/0,35 8o 6 85 7 Cu20 cyclohexylamine 1/5/0,02/0,35 80 6 91 8 CuCI2. 2H20 cyclohexylamine 1/5/0,02/1,0 80 6 90 9 CuO cyclohexylamine 1/5/0, 005/0,25 80 4 51 CuCl diéthylamine 1/5/0,02/0,35 80 6 67 i CuCl benzylamine 1/5/0,02/0,35 80 6 65 12 CuCl n-butylamine 1/5/0,02/0,40 80 7 83,5 13 CuCl pipéridine 1/5/0,02/0,40 80 7 6o 14 CuCl morpholine 1/5/0, 02/0,40 80 7 82 CuCl éthylamine 1/5/0,02/0,40 80 6,5 82 16 CuCl cyclohexylamine 1/5/0,02/0,50 110 6 78 17 CuC1 cyclohexylamine 1/5/0,02/0, 45 50 19 89 18 CuCi cyclohexylamine 1/5/0,02/0,23 23 86 57 19 CuCl cyclohexylamine 1/5/0,02/0,35 80 6 94 -4 c> O EXEMPLE 22 On porte à 80 C un mélange de 0,4578 g d'acrylate d' éthyle, 8,65 g de tétrachlorométhane, 0,055 g de chlorure cuivreux et 0,189 g de 2propylamine sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec secouement par vibrations pendant 3 heures. Le rendement déterminé par voie chromatographique en 2,4,4,4-tétrachlorobutyrate d'éthyle est de 94, 3%. EXEMPLE 23 On chauffe au reflux un mélange de 34,4 g d'acrylate de méthyle, 123,0 g de tétrachlorométhane, 0,4 g de chlorure..: cuivreux et 4,73 g de 2propylamine pendant 7 heures. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient 87,3 g de 2,4,1,4-tétrachlorobutyrate de méthyle bouillant à 101-102 C sous 2,1 kPa avec un rendement de 91%. Le résidu de distilla15 tion pèse 3,2 g. EXEMPLE 2% On porte à 804C un mélange de 1,756 g de 2-méthylpropdne, 19,26 g de tétrachlorométhane, 0,063 g de chlorure cuivreux et 0,83 g de 2propylamine sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec secouement par vibrations pendant 8 heures. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient 5,92 g de 1,1,1,3-tétrachloro-3-méthylbutane bouillant 70-7leC sous 1,6 kPa avec un rendement de 90,1%. Le résidu de distillation pèse 0,042 g. EXEMPLE 25 On porte A 80eC un mélange de 1,42 g de 3-méthyl-l-butdn he, 9,45 g de 1, 1,1-trichlorotrifluoroéthane, 0,06 g de chlorure cuivreux, 0,30 g de 2propylamine et 6 ml de dichlorométhane sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec agitation par vibration pendant 6 heures. En procédant commne décrit dans l'exemple 1 on obtient 3,92 g de 1,1,1trifluoro-2,2,4-trichloro-5-méthylhexane bouillant à 65'C sous 1,6 kPa avec un rendement de 75%. Le résidu de distillation p èse 0,32 g. - 5 EXEMPLE 26 On porte à 90C un mélange de 2,02 g d'acrylate d'éthyle, 9,5 g de 1,1,1trichloro-trifluoroéthane, 0,06 g de chlorure cuivreux, 0o,66 g de cyclohexylamine et 6 ml de dichlorométha- ne sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec agitation par vibrations pendant 5 heures. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient 4,15 g de 2,4,4-trichloro5,5,5-trifluoropentanoate d'éthyle bouillant à 58-60OC sous 133 Pa avec un rendement de 71,5%. EXEMPLE 27 On porte à 800C un mélange de 15,6 g de 3,3-diméthyl-4pentènoate d'éthyle, 37,5 g de l,1,1-trichlorotrifluoroéthane, 0,1 g de chlorure cuivreux et 0,24 g de 2-propylamine 10 sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec agitation par vibrations pendant 4 heures. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient 31,3 g de 3,3-diméthyl4,6,6trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate d'éthyle bouillant à 86-87'C sous 20 Pa avec un rendement de 91%. 15 EXEMPLE 28 On porte à 80 C un mélange de 1,29 g de 3-méthyl-1butène, 18,66 g de 1,2-difluorotétrachloroéthane, 0, 073 g de chlorure cuivreux et 0,163 g de 2-propylamine dans une ampoule scellée avec agitation par vibrations pendant 7 heu20 res. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient 1,54 g de 1,2-difluoro-1l,l,2,4tétrachloro-5-méthylhexane bouillant à 84-86 C sous 1,6 kPa avec un rendement de 30,7%, correspondant à un rendement de 86,7% rapporté au 3méthyl1-butène ayant réagi. Le résidu de distillation pèse 0,067 g. 25 EXEMPLE 29 On porte à 80 C un mélange de 1,22 g de 3-méthyl-1butène, 23, 95 g de 1,1,2-trifluoro-2-chloro-1l,2-dibromoéthane, o,o68 g de chlorure cuivreux et 0,82 g de 2-propylamine sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec agitation 30 par vibrations pendant 6,5 heures. En procédant comme dans l'exemple 1 on obtient 2,13 g de 1,1,2-trifluoro-2chloro1,4-dibromo-5-méthylhexane bouillant à 88-92 C sous 1,6 kPa avec un rendement de 35,4% correspondant à un rendement de 85,6% calculé par rapport au 3-méthyl-1-butène ayant réagi. 35 Le résidu de distillation pèse 0,094 g. Analyse par RMN 13C (CDC13, TMS) du mélange de diastéréoisomères: CH3 g = 16,26; 17,69; 20,58; 21,85 CH2 = 43,08 (J(CF) = 19,2 Hz); 42,7 (J(CF) = 19,5 Hz) CH O = 32,96; 35,36 CHBr / = 53,92; 56,20 CF i= 110,6; 110,8 (1J(CF) = 244 Hz) CF2 = 120,1; 120,3 (1J(CF) = 353 Hz) EXEMPLE 30 On porte à 80 C un mélange de 1,29 g de 3-m6thyl-1-butène, 12,2 g de tétrabromométhane, 0,037 g de chlorure cuivreux et 10 0,81 g de 2propylamine sous atmosphère d'azote dans une ampoule scellée avec agitation par vibrations pendant 7 heures. En procédant comme décrit dans l'exemple 1 on obtient 4,45 g de 1,1,1,3-tétrabromo-4-méthyl-pentane bouillant à 99'C sous Pa avec un rendement de 50,2%, correspondant à 85, 2% cal15 culées par rapport au 3-méthyl-1-butène ayant réagi. Le résidu de distillation pèse 0,32 g. Analyse par RMN 13C (CDC13, TMS): CH3 = 17,46;21,22 CH S= 34,99 CHBr ô'= 60,o10 CH2 '= 64,90 CBr3 ô= 36,93 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés organiques halogénés répondant à la formule générale I: R1 H X1 I I J X - 2- C - y - Y R H X dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe méthyle ou 2-propyle ou un groupe COOR dans lequel R est un alkyle en C1C3 ou le groupe de formule C(CH3)2COZ dans laquelle Z est un groupe méthyle ou OR dans lequel R est un alkyle en C1-C3, X est un chlore ou un brome, X1 et X sont un fluor, un chlore ou un brome et Y est un fluor, un chlore, un brome ou un groupe C(X1)3 dans lequel X est tel que défini cidessus, par réaction de composés 15 insaturés de formule générale II: R1 C = CH2 (II) R2 1 2"-2 dans laquelle R1 et R sont tels que définis ci-dessus, avec 20 un composé halogéné de formule générale III X1 X - C - Y (III) X dans laquelle X, X1, x2 et Y sont tels que définis ci-dessus 25 en présence d'un système catalytique, comprenant la réaction de 1 partie molaire du composé insaturé de formule générale II avec 1 A 20 parties molaires du composé halogéné de formule générale III en présence de 0,001 A 0,15 partie molaire d'un constituant de cuivre choisi parmi le cuivre métallique 30 ou un oxyde de cuivre ou un halogénure de cuivre ou un mélange des composés du cuivre précités et de 0,01 A 1,0 partie molaire d'un constituant amine de formule générale IV R3 _ NH - R4 (IV) (iV) daslqule 3 est4 4 dans laquelle. R est un hydrogène ou un groupe R R est un alkyle en C -C à chaine droite ou ramifiée, un cycloalkyle' 1. 12 el, C5-C8, un aryl-alkyle en C 1-C3 ou bien dans laquelle R3 et R representent conjointement un groupe -(CH2)20(CH2)2= ou -(CH 2)n- o n est égal à 2 à 5, sous agitation du mélange, à une température de 20 à 12O0C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la réaction en présence du complexe cuivre-amine préparé avant la réaction d'addition à partir du constituant cuivre et du constituant amine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère la réaction en présence de solvant choisi parmi le dichlorométhane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane et le chlorobenzène, la quantité de solvant pouvant atteindre jusqu'à 90% en volume du mélange réactionnel. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on porte le mélange réactionnel à une température de 60 a i0o0c. N