FR 2586247 A1 19870220 FR 8511435 A 19850819 i PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES AROMATIQUES FLUORES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés aromatiques fluorés; elle concerne plus particulière- ment un procédé perfectionné de préparation de composés aromatiques fluorés par diazotation d'amines aromatiques dans de l'acide fluorhydrique puis décomposition in situ du fluorure de diazonium formé. La diazotation des amines aromatiques peut être réalisée dans l'acide fluorhydrique anhydre ou aqueux. Un tel procédé est bien connu dans l'art antérieur. I1 est bien connu également qu'il entraine la perte d'une quantité impor- tante d'acide fluorhydrique et la formation d'effluents difficiles à traiter compte tenu de la présence dans ces effluents de sodium. En effet, la séparation par distillation de l'HF libre est limitée, d'une part par la combinaison HF, NaF qui est stable à la température de distillation et, d'autre part, par l'existence de l'azéotrope H20-HF. Des tentatives ont été faites pour résoudre au moins partiel- lement ces inconvénients. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.939.766 décrit un procédé selon lequel on capte l'eau par addition de SO3 anhydre puis on fait réagir l'acide sulfurique formé sur le mélange HF, NaF. Par distillation on peut récupérer l'HF, et simultanément H2SO réagit sur HF, NaF libérant de l'HF et formant du sulfate 2 4 acide de soude. On récupère bien l'HF mais on obtient des quantités importan- tes de sulfate acide de soude et d'acide sulfurique qui sont très difficiles à éliminer et qui nécessitent un traitement particulier au plan de la protection de l'environnement. Le sodium sous forme de sulfate de soude est perdu car irrécu- pérable dans des conditions industrielles et économiques satisfai- santes. La présente invention pallie les inconvénients de l'art antérieur. Elle apporte un procédé de préparation de composés aromatiques fluorés par diazotation d'amines aromatiques permettant sans apport de composés additionnels étrangers au procédé, d'une part de récupérer sous forme d'HF anhydre la quasi-totalité de l'HF résiduaire et, d'autre part, de récupérer la totalité du sodium qui a été introduit au moment de la diazotation sous forme de nitrite de sodium. Un autre objectif atteint par un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé selon l'invention est de réutiliser dans le procédé lui-m9me la totalité de l'acide fluorhydrique récupéré et la grande majorité du sodium récupéré. C'est, sur le plan économique, un avantage très important. La présente invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion de composés fluorés aromatiques de formule ArF dans laquelle Ar représente un radical aromatique, du type selon lequel on soumet une amine de formule ArNH2 à une réaction de diazotation avec du nitrite de sodium dans de l'HF, le sel de diazonium formé étant ensuite décomposé thermiquement in situ, caractérisé en ce que ultérieurement, - dans une première étape, on traite la couche minérale provenant de la décantation du mélange obtenu après diazotation et décomposition thermique, avec une quantité de fluorure de sodium telle que le rapport molaire du fluorure de sodium à l'HF libre présent dans le mélange est supérieur à 1; - dans une deuxième étape, on sèche le mélange obtenu, éven- tuellement additionné de 1'HF extrait des effluents gazeux de la réaction de diazotation, à une température telle que le fluorure acide de sodium HF, NaF n'est pas décomposé, et jusqu'à ce que l'eau soit totalement éliminée; - et dans une troisième étape, on soumet le produit obtenu à une décomposition thermique à une température supérieure à 200 C, ce qui conduit à de l'acide fluorhydrique anhydre gazeux et du fluorure de sodium solide. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, l'acide fluorhydrique gazeux est, après condensation, recyclé à la réaction de diazotation et le fluorure de sodium est recyclé à la première étape après avoir soutiré la quantité correspondant au sodium introduit lors de la réaction de diazotation sous forme de nitrite de sodium. La quantité de fluorure de sodium soutirée peut par exemple, après dissolution dans l'eau et filtration pour éliminer les goudrons présents, être utilisée sans traitement supplémentaire pour fabriquer des cryolithes. - Le procédé selon l'invention est, de préférence, conduit sous pression atmosphérique. Il peut également être mis en oeuvre sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention permet de récupérer sous forme d'HF et sous forme de NaF entre 95 et 99 % du fluor non utilisé lors de la réaction de diazotation. On préfère, lors de la première étape, utiliser une quantité de fluorure de sodium telle que le rapport molaire du fluorure de sodium à l'HF libre présent dans le milieu est compris entre 1 et 1,5. Encore plus préférentiellement, ce rapport est égal à environ 1,2. A la fin de cette première étape l'HF présent dans le milieu est totalement sous la forme combinée NaF, HF; on sera également en présence d'un excès de NaF et d'eau issue de la réaction de diazotation. La réaction est exothermique. Pour éviter le départ d'HF gazeux il est préférable de maintenir la température à une valeur adéquate inférieure à 1100C et encore plus préférentiellement comprise entre 60 et 80 C, quand on est sous pression atmosphé- rique. La température utilisée dans la deuxième étape n'est pas critique dans la mesure o la température du produit solide reste à tout moment inférieure à 110C de façon à éviter la perte d'HF gazeux par décomposition de HF, NaF. Le séchage est poursuivi jusqu'à ce que l'eau soit totalement éliminée. Dans le solide obtenu en fin de deuxième étape l'HF est sous forme HF, NaF. Est également présent le NaF en excès. La décompo- sition thermique de la troisième étape va permettre d'obtenir d'une part l'HF et d'autre part le NaF. La température de mise en oeuvre dans cette troisième étape est de préférence comprise entre 250 et 4000C. Encore plus préfé- rentiellement, on préfère opérer à 3500C environ. Le procédé selon l'invention peut 9tre mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Le procédé va être maintenant plus complètement décrit à l'aide du schéma représenté en figure 1. Le réacteur A dans lequel est effectuée la réaction de diazo- tation et de décomposition thermique est alimenté sucessivement en HF (1) en amine aromatique Ar(NH2) (2) et en nitrite de sodium (3) La réaction est conduite dans les conditions bien connues de l'art antérieur. Lors de la réaction, un mélange gazeux d'HF et d'azote se dégage et est envoyé dans une colonne d'absorption B o l'on peut, par un lavage méthodique à l'eau, obtenir en 4 une solution d'HF de concentration égale à 20-40 %, l'azote s'échappant en 5. Le mélange issu du réacteur A est envoyé dans un décanteur C o une couche organique et une couche minérale se séparent. La couche organique contient essentiellement le composé aromatique fluoré désiré, une petite partie des goudrons et une très faible quantité d'HF. La couche minérale est constituée d'HF, de NaF, HF d'eau et de goudrons insolubles et qui dans la plupart des cas se retrouvent en majeure partie dans la partie supérieure de la couche minérale près de l'interface organique. La couche organique et la plus grande partie des goudrons rassemblés près de l'interface sont envoyés dans un houilleur de colonne à distiller D o après neutralisation et distillation, le composé aromatique fluoré est obtenu en 6, les goudrons récupérés en 7 étant brûlés. La couche minérale, éventuellement additionnée de la solution d'HF issue de la colonne B en 4 (ce qui augmente le taux de fluor récupéré) est mélangée dans un mélangeur E avec du NaF en quantité telle que le rapport molaire du NaF à l'HF libre soit supérieur à 1. On obtient immédiatement une poudre ou une pâte constituée de HF, NaF, d'eau et de NaF en excès. Ce mélange est envoyé dans un sécheur F o il est soumis à une température telle que la tempéra- ture du mélange soit inférieure à 110 C, jusqu'à ce que la totalité de l'eau soit éliminée en 9. Le produit sec est envoyé dans un four G o il est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 200C. L'HF est récupéré en 10. Le NaF est introduit en 8 si on utilise du NaF extérieur au procédé (et c'est nécessairement lors du démarrage) ou en 14 quand selon un mode de réalisation préférentiel on utilise le NaF issu de G. Bien que cela ne soit pratique, on peut utiliser, lors du démarrage, un composé donnant avec l'HF du NaF comme par exemple le carbonate de soude ou de la soude. L'HF gazeux est condensé dans le condenseur H puis selon un mode de réalisation préférentiel réintroduit en 11 dans le réacteur A. Le NaF récupéré en 12 est de préférence, après soutirage en 13 d'une quantité équivalente à la quantité de sodium introduite dans le réacteur A sous forme de nitrite de sodium, recyclé en 14 dans le malaxeur E. Si on le souhaite, le NaF récupéré en 13 contenant des gou- drons est dissous dans l'eau puis filtré de façon à éliminer les goudrons fluorés, et récupéré sous une forme directement utilisa- ble. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre d'une amine de formule ArNH2 ou Ar(NH2)2 dans laquelle Ar représente un radical naphtyle ou phényle comportant éventuellement au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant: - les radicaux alkyle et alkoxy ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone; - - les radicaux phényle et phénoxy; - les radicaux phényle et phénoxy substitués par au moins un radical alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ou halogéno; - les radicaux halogéno; - les radicaux CN, CF3 et OCF3. - les radicaux -COOH et -OH On peut citer comme exemples de telles amines l'aniline, les toluidines o,m,p, les chlorotoluidines. Il est particulièrement intéressant de préparer selon le procédé de l'invention les dérivés suivants: le fluorobenzène, les fluorotoluènes o, m, p, les chlorofluorotoluènes. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 750 litres agité à double enveloppe, on introduit 340 Kg d'HF anhydre et 160 kg d'aniline en maintenant la température par circulation de saumure dans la double enveloppe à une valeur inférieure à 10 C. On introduit ensuite 125 kg de nitrite de sodium de façon progressive de façon à ce que la tempé- rature reste inférieure à 10 C. Lorsque le nitrite de sodium a été complètement introduit, on fait monter la température jusqu'à 60 C en la contrôlant de façon à décomposer le fluorure de diazonium. Les effluents gazeux contenant 50 kg d'azote et de vapeurs nitreuses et 55 kg d'HF sont séparés dans la colonne B. Le milieu réactionnel est envoyé dans le décanteur C o la couche minérale et la couche organique se séparent par simple décantation. La couche organique contient 133 kg de fluorobenzène, 5 kg environ de goudrons et de produits lourds. La distillation de la couche organique et des goudrons collec- tés à l'interface après neutralisation permet d'obtenir 130 kg de fluorobenzène. La couche minérale contient 180 kg d'HF libre, 36 kg d'HF lié à 76 kg de NaF, 60 kg d'H20 et quelques goudrons finement disper- sés. La couche minérale est envoyée dans un bac de stockage qu'ali- mente en continu (59 kg/h) un malaxeur horizontal E refroidi par double enveloppe, dans lequel on introduit simultanément du fluo- rure de sodium (75 kg/h) à une température de 60 C environ. Le temps de séjour est d'environ 30 minutes. On envoie en continu dans un sécheur à plateaux superposés la poudre obtenue qui circule des plateaux supérieurs aux plateaux inférieurs à contre-courant d'un courant gazeux inerte chaud (130-150 C) la température du produit à la sortie du sécheur étant à tout moment inférieure à 110 C. L'eau évaporée (10-11 kg/h) s'échappe en 9 avec les gaz de chauffage. Le solide est introduit en continu dans un four rotatif à chauffage externe et atteint en fin de séjour (2h) une température de 350 C environ. L'HF dégagé est refroidi dans un premier échangeur tubulaire à eau puis passe dans un condenseur à eau pour être refroidi à -20 C. On récupère ainsi 35 kg/h d'HF qui sont recyclés à l'alimentation Le NaF résultant est refroidi à 80 C environ dans un sécheur à lit fluide par de l'air à température ambiante, l'air réchauffé pouvant être envoyé en appoint du sécheur à plateaux précédent. I1 est ensuite dirigé par transport pneumatique à air dans le malaxeur (75 kg/h) après avoir soutiré 12 kg/h. Il a donc été récupéré sous forme d'HF et sous forme de NaF 96% du fluor disponible dans la partie minérale résultant de l'opération de décantation. Ce taux de récupération est de 80 % par rapport au fluor non utilisé dans la réaction de diazotation. Il aurait pu etre augmenté si on avait introduit dans le malaxeur les 55 kg d'HF récupérés par - lavage méthodique des effluents gazeux issus du réacteur de diazo- tation. EXEMPLE 2 Orthofluorotoluène Dans un réacteur agité de 6 litres, équipé des systèmes de refroi- dissement, de réchauffage et de dégazage nécessaires, on procède à une opération séquentielle de diazotation en introduisant sucessi- vement: - 2700 g d'HF - 1450 g d'orthotoluidine puis 1000 g de NO2Na On décompose le fluorure de diazonium formé, on obtient à la fin de la réaction deux couches: une, organique surnageante de 1050 g composée essentiellement d'orthofluorotoluène, et une couche inférieure minérale de 3650 g. La phase inférieure décantée est récupérée, cette liqueur est très colorée et chargée en goudrons finement dispersés - densité 1,4. L'HF libre est dosé: 61,3 %. lère opération Dans un malaxeur on introduit 140 g de cette liqueur (HF récupéra- ble 86 g (4,3) moles). Puis, par fraction, 216 g de NaF (5,15 moles, % en excès). La température est maintenue à 50 C. Après 20 minutes de malaxage on recueille 355 g de poudre que l'on sèche à 70'C. On obtient 335 g, le dosage par la soude indique une teneur en NaF-HF de 4,3 moles. Les 335 g sont placés dans une nacelle disposée dans un four tubulaire avec léger balayage de l'air. On monte en 2 heures à 300 C puis 3 heures de 300 à 350 C. La perte de poids est de 78 g les 257 g de NaF contiennent encore 1,98 % d'HF, on a capté dans les barboteurs 74 g, 3,7 moles d'HF. 3,7 Rdt -= 86% 2ème opération 230 g de NaF de l'opération 1 sont ajoutés à 140 g de la même liqueur suivant le procédé décrit dans l'opération n l. Le bilan s'établit alors: HF récupérable: 0,22 mole HF contenu dans NaF + 4,30 moles (HF diazo) 4,52 moles On obtient 365 g de poudre qui séchée à 70 C donne 340 g, et qui contiennent 4,45 moles de NaF-HF. La décomposition menée dans le même appareillage que pour l'opéra- tion n l est conduite en montant la température en 2 h 30 à 375 C puis 2 heures à 375 C. La perte de poids est de 88 g. Les 252 g de NaF restant contiennent 1,75 % d'HF, on a récupéré 83 g d'HF dans les eaux soit 4,15 moles. 4,15 Rdt = 91% 4,52 3ème opération Pour 140 g de liqueur décantée on ajoute 230 g de NaF de I'opéra- tion n 2. On procède de la même manière qu'à l'opération n 2 la température de décomposition est encore augmentée. On monte en 2 heures 30 à 375 C puis 3 heures de 375 à 4000C. Le rendement est de 92 %. La teneur en HF de NaF décomposé est de 1,17 %. 4ème opération Le rendement est de 93 %. Mêmes conditions qu'au n 3. ème opération à 10ème opération Le rendement est de 93-94 %. Mêmes conditions qu'au n 3. Le fluorure de sodium obtenu (240g) est très peu coloré. Il donne après lessivage à l'eau chaude et filtration, une solution claire et incolore. EXEMPLE 3 Chlorofluorotoluène Dans le même appareillage qu'à l'exemple 2 et suivant le même mode opératoire, on introduit: - 1740 g de HF anhydre 1180 g de Amino 2 Chloro 6 Toluène - 760 g de nitrite de sodium (NO2Na) Après décantation, on obtient une couche organique surnageante de 1050 g environ composée essentiellement de chlorofluorotoluène et une couche inférieure minérale de 2200 g environ. Dans ce cas particulier, il y a nette accumulation de goudrons dans la phase minérale à l'interface, le restant de la phase minérale est très peu chargé en matières en suspension. La phase inférieure décantée est récupérée, cette liqueur est peu colorée, il n'y a pratiquement pas de goudrons en suspension, par analyse on obtient la composition suivante: HF libre 59 % NaF HF 25 % H20 15 % La densite est de 1,42 et la teneur en fluor total de 70,5 %. lère opération a) 200 g de cette phase minérale-sont dilués avec 200-g d'eau dans un bécher en polyéthylène et, sous agitation, on intro- duit en 1 heure, 282 g d'une solution de soude à 41 %, la température est maintenue à 30-40 C, puis est ramenée sous agitation à 20-25 C en 30 minutes. On filtre, essore et sèche le solide à 60 C. Poids obtenu 228 g à 97,8 % en NaF HF (dosage par NaOH) Total: 3,6 moles. b) Décomposition du NaF HF obtenu. Les 228 g sont mis à l'intérieur d'un four tubulaire avec un léger balayage d'air. On monte à 250 C en 45 minutes puis de 250 à 300 C en 1 heure. On laisse à 300 C pendant 1 heure. On dose 1'HF sorti dans des barboteurs d'eau: 71 g Perte de poids: 73 g (HF théoriquement disponible: 72 g). Le rendement est de 98,6 %. On obtient 155 g de NaF. 2ème opération A 100 g de la phase minérale décrite ci-dessus, diluée avec cm3 d'eau, on ajoute en malaxant 155 g de NaF obtenu dans l'opération précédente. Ce qui représente 110 % de l'HF libre et combiné sous forme NaF, HF, on maintient la température à 40-50 C. On obtient 328 g de produit pâteux que l'on sèche à 60 C. 223 g de produit sec sont obtenus contenant 93,6 % de NaF, HF. On décompose comme précédemment, on obtient 66,5 g de HF soit 3,325 moles. HF 3,325 Soit fluor total introduit 3,71 3,325 Rendement de la décomposition: 3,36 = 89 % = 98,9% En enchainant avec le NaF récupéré de l'opération précédente, on fait 5 opérations supplémentaires. Le bilan sur six opérations est: Fluor total introduit HF récupéré Rendement 19,4: 22,25: NaF récupéré 3,71 x 6 22,25 moles 19,4 moles 87,2 % 6 x 20 g = 2,85 moles Rendement 2,85: 22,25: 12,8 % REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de composés fluorés aromatiques de formule ArF dans laquelle Ar représente un radical aromatique, du type selon lequel on soumet une amine de formule ArNH2 à une réaction de diazotation avec du nitrite de sodium dans de l'HF, le sel de diazonium formé étant ensuite décomposé thermiquement, caractérisé en ce que, ultérieurement, dans une première étape, on traite la couche minérale provenant de la décantation du mélange obtenu après diazotation et décomposition thermique avec une quantité de fluorure de sodium telle, que le rapport molaire du fluorure de sodium à l'HF libre total présent dans le mélange est supérieur à 1, dans une deuxième étape, on sèche le mélange obtenu éventuellement additionné de l'HF extrait des effluents gazeux de la réaction de diazotation, à une température telle que le fluorure acide de sodium HF, NaF n'est pas décomposé et jusqu'à ce que l'eau soit éliminée et, dans une troisième étape, on soumet le produit obtenu à une décomposition thermique à une température supérieure à C pour obtenir-de l'HF gazeux et du fluorure de sodium. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'HF gazeux obtenu à la troisième étape est recyclé, après conden- sation, à la réaction de diazotation. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le fluorure de sodium obtenu à la troisième étape est recyclé à la première étape après avoir soutiré la quantité correspondant au sodium introduit lors de la réaction de diazotation sous forme de nitrite de sodium. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que dans la première étape le rapport molaire du fluorure de sodium à l'HF libre total présent dans le mélange est compris entre 1 et 1,5. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire est d'environ 1,2. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que dans la première étape la température est ipférieure à 110 C. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que dans la deuxième étape la température du mélange est maintenue à une valeur inférieure à 110 C. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température est comprise entre 60 et 80 C. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que, dans la troisième étape, la tempé- rature est comprise entre 250 et 450 C. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est égale à environ 350 C.