FR 2596053 A1 19870925 FR 8703901 A 19870320 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COPOLYMERES SEQUENCES POLYURETHANNE/POLYAMIDE POUVANT SUBIR UNE MISE EN OEUVRE POUR THERMOPLASTIQUE, ET LEUR UTILISATION. L'invention concerne un procédé pour la préparation de 5 copolymères séquences polyuréthanne/polyamide pouvant subir une mise en oeuvre pour thermoplastique, dont les séquences polyuréthannes et polyamides sont réunies les unes aux autres par des liaisons ester, ainsi que leur utilisation pour la réalisation d'objets moulés par extrusion ou par 10 injection, ou comme adhésifs fusibles. Depuis leur découverte, les polyamides se sont révélés une classe de matériaux présentant une importance toujours plus grande. On utilise actuellement les polyamides sous des formes diversement modifiées, en particulier comme mélanges 15 avec de nombreux autres polymères, pour les applications les plus diverses. On a donc aussi tenté de réunir les propriétés intéressantes des polyamides à celles des polyuréthannes, par un simple mélange mécanique des différents polymères à l'état fondu. Cependant, les polyamides ne présentent vis-à-vis des polyuréthannes qu'une compatibilité limitée, et l'expérience montre que des mélanges purement physiques de ce genre présentent le plus souvent des propriétés moins bonnes que leurs constituants pris individuellement. Un autre moyen, radicale25 ment différent, pour combiner en un seul produit les propriétés des polyamides et des polyuréthannes consiste à construire des copolymères séquences, dans lesquels des séquences polyuréthannes et polyamides alternées sont réunies les unes aux autres par des liaisons chimiques. DE-B-30 1 224 031 présente des exemples dans lesquels des radicaux polyétherpolyol peuvent être reliés, par l'intermédiaire de groupement uréthanne et amide ou urée, avec des polyamides à faible masse moléculaire portant en bout de chaîne des groupes carboxyle ou amino. Pour cela, on fait d'abord réagir 35 les polyéther-polyols avec un excès molaire (jusqu'à environ 2 moles) de diisocyanates, puis les polyéther-polyols modifiés par un isocyanate avec les groupes respectivement carboxyle ou amino des polyamides. Ces produits sont ajoutés à des thermoplastiques, en particulier des polyamides, en tant qu'additifs antistatiques/à faibles concentrations. Par eux-mêmes, ils ne conviennent pas à une mise en oeuvre thermoplastique, par exemple à la réalisation d'objets moulés par extrusion ou par injection. L'expérience montre que, dans la réaction des 10 diisocyanates sur les polyamides portant en bout de chaîne des groupes amino, hydroxyle ou carboxyle, il se produit des réactions secondaires qui conduisent très rapidement à une réticulation partielle des polymères résultants,du type décrit dans DE-B- 1 224 031, et en particulier quand ces polymères sont préparés à l'état fondu à haute température. Les réactions de réticulation qui se produisent alors, par exemple sous l'effet d'une réaction difficilement contrôlable des groupes isocyanate et des groupes amide, peuvent aller si loin que les polymères ne sont plus fusibles et ne peuvent 20 plus se déplacer dans les machines les plus courantes de transformation des matières plastiques, comme les machines à mouler par injection, les extrudeuses, les installations de soufflage et de fabrication de films plats, en provoquant un colmatage de ces installations. Ils ne conviennent donc abso25 lument pas aux différents procédés de mise en oeuvre des matières thermoplastiques. Du fait de leur faible fusibilité et par conséquent de leurs mauvaises propriétés rhéologiques, les polyamides modifiés aux diisocyanates selon DE-B1 224 031 ne peuvent non plus être utilisés comme adhésifs 30 fusibles. D'une manière analogue, et même avec d'autres réactions assurant la réunion des polyamides et de polyuréthannes portant des groupes isocyanate en bout de chaîne, on ne peut éviter les réactions immédiates de réticulation, qui condui35 sent à des produits tout aussi inutilisables. La présente invention a donc pour but de créer un procédé pour la préparation de tels copolymères séquences, pouvant subir une mise en oeuvre pour thermoplastique, comportant des séquences polyamides et polyuréthannes, qui ne présentent plus les inconvénients des produits comparables de l'état de la technique. Ce but est atteint par un procédé pour la préparation de copolymères séquences, pouvant subir une mise en oeuvre pour thermoplastique, polyuréthanne/polyamide, dont les séquences polyuréthannes et polyamides sont réunies les unes aux autres par des liaisons ester, caractérisé en ce qu'on fait réagir à l'état fondu des polyamides (I), de structure linéaire, ayant un point de fusion nonsupérieur à 210 C et portant en bout de chaîne des groupes ester carboxylique, sur 15 des polyuréthannes (II) portant des groupes hydroxyle en bout de chaîne, sous pression réduite, à des températures de réaction de 160 à 240 C, en présence d'une substance accélérant la transestérification, selon un rapport en moles d'environ 1:1 entre les groupes terminaux ester d'acide 20 carboxylique et hydroxyle. On peut préparer en présence de catalyseurs d'estérification, par des procédés connus, les polyamides (I) utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à partir de constituants générateurs de polyamide, de la quantité 25 d'un acide dicarboxylique nécessaire à la production des deuxièmes groupes terminaux ester d'acide carboxylique de (I), ainsi que d'une quantité d'un monoalcool aliphatique primaire suffisante pour l'estérification des groupes carboxyle terminaux créés à un stade intermédiaire. La masse moléculaire moyenne en nombre de (I) peut varier entre 500 et 12 000 g/mole, et elle est de préférence de 900 à 5000 g/ mole. On peut utiliser à titre de constituants générateurs de polyamide lors de la préparation de (I) des lactames ou des acides waminocarboxyliques ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme le caprolactame, le laurolactame, le dodécanelactame, l'acide aminocaproique, l'acide 11-aminoundécanoique ou l'acide 12-aminododécanoïque (acide 12aminolaurique). On peut de plus utiliser comme constituants générateurs de polyamide des quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique ayant de 6 à 13 atomes de carbone et d'une diamine ayant de 6 à 18 atomes de carbone. Dans chaque cas, les constituants générateurs de polyamide peuvent être utilisés seuls, ou avec d'autres. Pour produire le deuxième groupe ester carboxylique en bout de chaîne du constituant (I), on utilise des acides dicarboxyliques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, par exemple l'acide adipique, l'acide téréphtaliquer l'acide isophtalique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide 15 dodécanedioique, l'acide brassylique ou les acides gras dimérisés. Par le rapport en moles de ces acides dicarboxyliques aux constituants générateurs de polyamide, on détermine simultanément la masse moléculaire moyenne en nombre du constituant (I). Lors de la préparation du constituant (I), on utilise pour l'estérification des groupes carboxyle en bout de chaîne produits à un stade intermédiaire des quantités suffisantes d'un monoalcool primaire, ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple le n-butanol, le n-hexanol, le n-octanol ou le 2-éthylhexanol-1. On utilise alors de préférence, en tant que catalyseurs d'estérification, des composés de Sn(II), de Sn(IV) ou de Zr, par exemple l'oxyde de Sn(II), les sels de Sn(II) d'acides monocarboxyliques, l'oxyde de dibutylétain, l'acide nbutylstannique ou Zr(OR)4, o R désigne des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. La quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,05 et 1 %, de préférence entre 0,1 et 0,5 %. L'estérification est habituellement mise en oeuvre sous pression réduite, à des températures comprises entre 160 et 240 C. Les polyamides (I) portant en bout de chaîne des groupes ester carboxylique sont normalement préparés en deux étapes. Tout d'abord, on fait réagir selon des procédés connus le constituant générateur de polyamide sur l'acide dicarboxylique, pour obtenir un polyamide portant des groupes carboxyle en bout de chaîne. Puis on estérifie ce polyamide, portant en bout de chaîne des groupes carboxyle, à l'aide d'un monoalcool primaire et sous l'action d'un catalyseur d'estérification. On obtient ainsi le constituant (I). Le monoalcool primaire est alors utilisé en excès, pour assurer une estéri10 fication complète. L'excès d'alcool est récupéré. Les polyuréthannes (II) utilisés eux aussi comme matières de départ et portant en bout de chaine des groupes hydroxyle sont connus et peuvent être préparés par des procédés connus, à partir d'un ou plusieurs diisocyanates et 15 d'un excès monomolaire d'un ou plusieurs diols. La polyaddition des diols sur les diisocyanates peut s'effectuer sans solvant, ou dans un solvant inerte. On peut utiliser des diisocyanates dont les groupes isocyanate sont liés à un atome de carbone soit aromatique, soit aliphatique, soit cycloaliphatique. Cependant, on préfère utiliser des diisocyanates dont les groupes isocyanates sont liés à un atome de carbone aliphatique et/ou cycloaliphatique, par exemple le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de 2,2, 4triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de 2,4,4-triméthyl25 hexaméthylène, le 1,10-diisocyanate de décaméthylène, le 1,12-diisocyanate de dodécaméthylène, l'isocyanate de 3isocyanatométhyl-3, 5,5-triméthylcyclohexyle, le cis- ou trans-1,4-diisocyanatede-cyclohexane ou le bis-(4-cyanocyclohexyl)-méthane. Parmi les diols aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ ou aromatiques/aliphatiques qu'il faut utiliser lors de la préparation du constituant (II), on utilisera de préférence ceux qui portent des groupes hydroxyle primaires, par exemple le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le 2,2,4-triméthylhexane35 diol-1,6, le 2,4,4-triméthylhexanediol-1.,6, le 2,2-diméthyl- propanediol-1,3, le décanediol-1,10, le dodcanediol-1,12, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, ll'c,t-dihydroxypoly(oxybutylène), l'e, dihydroxypoly(oxyéthylène) ayant une masse moléculaire moyenne en nomibre de 500 à 4000, le cis/trans-1,4-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,45 bis(hydroxyméthyl)benzène, le 1,4-bis(2-hydroxyéthoxy)-benzène ou le 2, 2bis-(4- (2-hydroxyéthoxy) -phényl) -propane. Dans la préparation des polyuréthannes (II), le rapport molaire des diols aux diisocyanates doit être de (n+l)/n, n devant respecter la condition 1 On prépare les copolymères séquences polyuréthanne/polyamide selon l'invention en mélangeant d'abord l'un à l'autre, d'une manière homogène, au-delà de leur température de fusion, les constituants (I) et (II) selon le rapport en moles indiqué, puis en les polycondensant sous pression réduite, à des températures comprises entre 160 et 240 C, en présence d'une substance accélérant la transestérification. Déjà, la transestérification est accélérée par le catalyseur d'estérification lors de la préparation du constituant (I). Avant la polycondensation, on peut oependant ajouter encore une quantité supplémentaire de catalyseur au mélange de (I) et de (II). On utilise alors, en tant que substances accélérant la transestérification, des composés de l'étain ou du zirconium, de préférence les mêmes composés que ceux utilisés pour l'estérification précédente, en une quantité de 0,05 à 1,0 %, de préférence de 0,1 à 0,5 %, par rapport au mélange réac25 tionnel. La préparation des copolymères séquences polyuréthanne/polyamide selon l'invention peut être réalisée d'une manière discontinue dans un autoclave équipé essentiellement d'un agitateur, d'une pompe à vide et d'un système d'évacuation. Les copolymères séquences peuvent aussi être préparés, 30 d'une manière particulièrement avantageuse, dans des réacteurs fonctionnant en continu, dans lesquels le temps de séjour des polymères est constant et essentiellement plus court que dans les procédés de préparation discontinus. En conséquence, les réactions secondaires gênantes ou indésira35 bles au cours de la polycondensation des copolymères séquen- cés polyuréthanne/polyamide peuvent donc être éliminées,dans le procédé continu, plus facilement que dans le procédé discontinu. Conviennent à la polycondensation continue des copoly5 mères séquences polyuréthanne/polyamide les réacteurs dont le fonctionnement correspond essentiellement àceluidecequel'on appelle les évaporateurs à couche mince. Les réacteurs de ce genre sont décrits par exemple dans le brevet CH N 492 477 ou dans le brevet US N 4 208 493. Les copolymères séquences polyuréthanne/polyamide selon l'invention sont utilisés pour la réalisation d'objets moulés par extrusion ou par injection, ou comme adhésifs fusibles. Comme ils peuvent subir une mise en oeuvre pour thermoplastique, ils peuvent en outre être soumis à d'autres 15 procédés de mise en oeuvre, par exemple le revêtement de surfaces métalliques par une couche mince de polymère, à l'aide d'un procédé de frittage. La structure et les propriétés des copolymères séquences cas polyuréthanne/polyamide selon l'invention peuventêtredanschaque 20 adaptées aux exigences des applications mentionnées ci-dessus, grâce à un choix convenable des constituants (I) et (II). L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Les viscosités en solution indiquées ont été mesurées sur des solutions à 0,5 % en poids des copolymères 25 séquences polyuréthanne/polyamide dans du mcrésol à 25 C selon DIN 53 727. La mesure du point de fusion et du point de solidification a été effectuée sur un appareil AEM type 990, de la Société Du Pont. Dans chaque cas, le point de fusion est le maximum des pics de fusion. On procède d'une manière 30 analogue avec les températures de solidification indiquées. Exemple 1 Préparation d'un polyamide (I) portant en bout de chaîne des groupes ester d'acide carboxylique On place dans un ballon à quatre cols de 1 litre muni 35 d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'une colonne de d'une distillation avec récipient collecteur et/conduite d'amenée de N2 430,7 g (2 moles) d'acide w-aminolaurique, 61,4 g (0,266 mole) d'acide décanedicarboxylique-1,10 et 1 g d'Irganox 1330 (antioxydant de la Sté Ciba-Geigy AG). On fait fondre les constituants sous atmosphère d'azote à 190 C en une heure, la polycondensation se déclenchant avec libération de 18 ml d'eau. Toujours sous agitation et apport d'azote, on chauffe encore pendant 2 h à 240 C, puis on applique pendant encore 1 heure à cette température un vide 10 de 10 Torr (1,33 kPa). Encore 12 ml d'eau de réaction sont alors entraînés par distillation. A 456 g de la masse fondue du polyamide 12 portant des groupes carboxyle en bout de chaîne, ainsi préparé, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 1210 g/mole, on ajoute goutte à goutte 15 en 3 heures, la température de la masse fondue étant de 230 C, sous atmosphère d'azote et après addition de 1 g de dibenzoate d'étain(II) (catalyseur d'estérification), 188 g (230 ml; excès 3,5 fois) de n-hexanol-1 (n-hexanol). L'eau qui se forme au cours de l'estérification est alors entraînée par distillation en même temps que le n-hexanol en excès. Pour parachever la réaction, on agite encore pendant minutes la masse fondue à 230 C sous un vide de 1 Torr (133 Pa). Puis on verse la masse fondue dans une cuve plate en aluminium, intérieurement recouverte d'une feuille de 25 Teflon, et on l'y laisse refroidir et cristalliser. Ce polyamide 12 (Ia) portant en bout de chaîne des groupes ester nhexylique d'acide carboxylique (appelé ciaprès PA 12/ester di-n-hexylique d'acide dicarboxylique) a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1878 g/mole. 30 Son point de fusion AED est de 162 C, son point de solidification est de 146 C. Le produit présente une viscosité relative de 1,101. Lors du titrage de ses groupes carboxyle en bout de chaîne, on trouve une valeur de 7 4moles COOH/g, ce qui, pour l'esté35 rification, correspond à un degré de transformation de 99,35%. Exemple 2 On fait fondre 78 g (0,66 mole) d'hexanediol-1,6, en même temps que 0,04 ml de chlorure de benzoyle, dans un ballon à quatre cols de 500 ml muni d'une ampoule à brome, 5 d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur et d'un réfrigérant à reflux avec tube à CaC12, et on les chauffe à 100 C. On ajoute goutte à goutte à ce mélange, sous agitation à C pendant 45 minutes, 92,5 g (0,44 mole) de diisocyanate de triméthylhexaméthylène (mélange des isomères diisocyanate 10 de 2,2,4- et 2,4,4triméthylhexaméthylène; fabricant: Chemische Werke HUls AG, Marl). Puis on agite encore pendant 4 heures à 120 C. Le polyuréthannediol (IIa) obtenu est conservé dans un récipient clos jusqu'à la poursuite des opérations. Les groupes isocyanate libres ne peuvent plus être 15 décelés dans le produit (IIa) par les méthodes habituelles. Sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 775 g/mole. Exemple 3 Dans les mêmes conditions de réaction que pour le polyuréthannediol (IIa), on fait réagir un mélange de diols, constitué de 87,3 g (0,605 mole) de 1,4- di(hydroxyméthyl)cyclohexane (isomères cis et trans) et de 55 g (0, 055 mole) de a,w-dihydroxypoly(oxybutylène) (Tetrathane 1000 de la Société Du Pont; masse moléculaire moyenne en nombre 1000 g/ mole) sur 92, 5 g (0,44 mole) de diisocyanate de triméthyl25 hexaméthylène (voir le mode opératoire correspondant à IIa) pour obtenir le polyuréthannediol (IIb) correspondant. Le constituant (IIb) ne contient lui non plus aucun groupe isocyanate. La masse moléculaire moyenne en nombre de (IIb) est de 1067 g/mole. Exemple 4 On introduit 131,5 g (0,07 mole) du constituant (Ia) et 54,25 g (0,07 mole) du polyuréthannediol (IIa), ainsi que 0,4 g de dioctanoate d'étain(II) (Metatin Kat. S26C de la Sté ACIMA AG, Buchs) servant de catalyseur de transestérifi35 cation, dans un ballon à quatre cols de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'une conduite d'amenée d'azote,d'une colonnede distillation avec collecteur et d'une prise de vide. En 30 minutes, on fait fondre les constituants par chauffage à 180 C, puis on les mélange les uns aux autres sous agitation. Dès que l'on obtient une masse fondue limpide, on établit un vide de 0,7 Torr (190 Pa) dans l'appareillage. On ajuste la température de la masse fondue à 210 C en 20 minutes, puis à 220 C en une nouvelle période de 15 minutes. La viscosité de la masse fondue augmente alors 10 d'une manière visible. La polycondensation est terminée 5 minutes après que l'on a atteint 220 C. La masse fondue limpide du copolymère séquencé polyuréthanne/polyamide obtenu est versée dans de l'eau froide et amenée à se--solidifier. Le polymère présente un point de fusion AED de 158 C et une 15 viscosité relative de 1,467. Pendant la préparation de ce copôlymère séquencé polyuréthanne/polyamide, 9,85 g de n-hexanol-1 (n-hexanol) et 0,4 g d'hexanediol-1,6 sont entraînés par distillation, comme l'a montré une analyse du distillat par chromatographie en 20 phase gazeuse. La quantité indiquée du n-hexanol entraîné correspond pour la transestérificationà un degré de transformation de 68,5 %. Exemple 5 De la même manière que dans l'Exemple 4, on polycondense 25 131,5 g (0,07 mole) du constituant (Ia) et 74,7 g (0,07 mole) du polyuréthannediol (IIb) en présence de 0,4 g de dioctanoate d'étain(II). On obtient un copolymère séquencé polyuréthanne/ polyamide, qui fond à 157 C et présente une viscosité relative de 1,477. Ce polymère est plus souple que celui de l'Exemple 30 4. A partir des 10,35 g de n-hexanol entraînés par distillation lors de la préparation du copolymère séquencé polyuréthanne/polyamide, on obtient pour la transestérification un degré de transformation de 72 %. Outre le n-hexanol, on a 35 encore trouvé dans le distillat 0,4 g d'hexanediol-1,6. Revendications 1. Procédé pour la préparation de copolymères séquences, pouvant subir une mise en oeuvre pour thermoplastique, polyuréthanne/polyamide, dont les séquences polyuréthannes et polyamides sont réunies les unes aux autres par des liaisons ester, caractérisé en ce qu'on fait réagir à l'état fondu des polyamides (I), de structure linéaire, ayant un point de fusion non-supérieur à 210 C et portant en bout de chaine des groupes ester carboxylique, sur des polyuréthannes 10 (II) portant des groupes hydroxyle en bout de chaine, sous pression réduite, à des températures de réaction de 160 à 240 C, en présence d'une substance accélérant la transestérification, selon un rapport en moles d'environ 1:1 entre les groupes terminaux ester d'acide carboxylique et 15 hydroxyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que substances accélérant la transestérification, des composés de l'étain ou du zirconium, de préférence des composés organiques ou inorganiques de l'étain(II) ou de l'étain(IV), en une quantité de 0,05 à 1,0 %, de préférence de 0,1 à 0,5 %, par rapport au mélange réactionnel. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on peut préparer les polyamides (I) utilisés comme matières de départ à partir de composants générateurs de polyamides et d'une quantité d'un acide dicarboxylique requise pour la formation du deuxième groupe ester carboxylique terminal de (I), ainsi que d'une quantité, suffisante pour l'estérification des groupes carboxyle formés 30 à un stade intermédiaire, d'un monoalcool aliphatique primaire, en présence de catalyseurs d'estérification. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on peut préparer les polyuréthannes (II) utilisés comme matières de départ par polyaddition de diols aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques/ aliphatiques sur un ou plusieurs diisocyanates, selon un rapport en moles, des diols aux diisocyanates, de n-, n répondant à la condition suivante: n 1 5. Utilisation des copolymères séquences polyuréthanne/ polyamide préparés selon les revendications 1 à 4 pour la réalisation d'objets moulés par extrusion ou par injection, ou comme adhésifs fusibles.