FR 2595710 A1 19870918 FR 8603719 A 19860313 -1 REFRIGERANT EN PARTICULIER POUR BOITE OU RECIPIENT REFRIGERANT La présente invention a trait à un réfrigérant et, plus particulièrement, à un réfrigérant pour boite ou récipient réfrigérant destiné aussi bien à la préparation, principalement à domicile, de confiseries glacées telles que 5 des crèmes glacées et des sorbets, et au transport ou à la livraison de plats cuisinés ou d'aliments congelés, maintenus au froid,qu'aux loisirs. Suivant un autre aspect, l'invention se rapporte à un réfrigérant ayant un effet anti-corrosion vis-à-vis du 10 récipient métallique dans lequel il doit être enfermé. Au cours de la préparation à la maison de confiseries glacées, telles que crèmes glacées et sorbets, on utilise un ensemble constitué d'un récipient extérieur rempli d'un mélange de sel et de glace et un récipient intérieur placé 15 dans le récipient extérieur et recevant les matières destinées à la préparation des crèmes glacées. Pour préparer une confiserie glacée avec un tel ensemble de récipients, cependant, il faut beaucoup de temps à cause de la faible capacité de refroidissement du dispositif dûe à la surface de 20 contact limitée entre le récipient intérieur et le mélange de sel et de glace. On a proposé d'utiliser un récipient à double paroi avec un réfrigérant liquide ayant une certaine composition, enfermé entre lesdites parois. Un exemple d'un tel réfrigérant 25 est décrit dans la demande de brevet japonais NO 131 687/84, lequel consiste en un mélange d'une solution aqueuse à 16 à -2 18% d'hydrocarbonate de potassium ou de bicarbonate de potassium et de 2 à 10%, par rapport à la solution aqueuse, d'alcool éthylique. Cependant, ce réfrigérant connu présente les inconvénients suivants. Son point de congélation n'est pas suffisamment bas. Plus précisément, son point de congélation peut difficilement être inférieur à -8,5GC, même lorsqu'il a un pourcentage d'alcool éthylique accru. L'hydrocarbonate de potassium contenu dans ce 10 réfrigérant n'est pas assez stable pour ne pas être décomposé lorsqu'il est exposé à la chaleur. Il se manifeste également une tendance à l'apparition de bulles lors du mélange de la solution aqueuse d'hydrocarbonate de potassium avec l'alcool éthylique. A cause de ce phénomène de bouillonnement, le 15 réfrigérant, lorsqu'il est utilisé dans une enceinte fermée, provoque souvent la déformation du récipient. De plus, le réfrigérant, lorsqu'il est utilisé dans un récipient métallique, provoque la corrosion du récipient au bout d'une longue période d'utilisation. Par suite, l'invention a pour objet un réfrigérant ayant un point de fusion eutectique suffisamment bas et atteignant -8,50C ou en deçà. L'invention a également pour objet un réfrigérant possédant une stabilité améliorée par rapport à l'hydrocarbonate de potassium et exempt du phénomène de bouillonnement. L'invention a encore pour objet un réfrigérant possédant un excellent effet anti-corrosion vis-à-vis d'un récipient métallique. A cet effet l'invention a pour objet un réfrigérant constitué d'une solution aqueuse composée d'hydrocarbonate de potassium mélangé, à raison de 1,0 à 20,0% en poids, à un polyalcool et, si nécessaire, à un saccharide, qui peut être incorporé additionnellement avec un ou plusieurs inhibiteurs 35 de corrosion choisis dans le groupe formé par les sels de métaux alcalins d'acide silicique, les sels de métal alcalin d'acide métasilicique et les sels de métal alcalin d'acide polyphosphorique, à raison de 0,01 à 5% en poids. Le réfrigérant selon l'invention présente les -3 avantages suivants. 1/ Le réfrigérant a un point de congélation de - 8,50C ou inférieur à cette valeur, et, par suite, permet de préparer des crèmes glacées ayant d'excellentes qualités même dans le cas de crèmes glacées contenant du sucre en grande quantité. 2/ Le point de congélation du réfrigérant n'est jamais inférieur à - 100C, puisque le point de fusion eutectique de à l'hydrocarbonate de potassium peut être conservé 10 et, par suite, l'adhérence indésirable de la crème glacée sur la surface interne du récipient à double paroi, peut être supprimée et les crèmes glacées ainsi préparées s'enlèvent facilement du récipient. 3/ Le réfrigérant peut être obtenu à un prix relativement 15 faible puisque l'on peut utiliser un alcool moins cher, tel que le propylène glycol, au lieu de l'alcool éthylique. 4/ L'hydrocarbonate de potassium présente une stabilité accrue et l'apparition de bulles, souvent observées dans 20 le réfrigérant antérieur, peut être supprimée,en sorte que l'on réduit d'une manière marquée le bombement de la surface externe du récipient à double paroi, et / le réfrigérant est non-corrosif vis-à- vis de l'aluminium et des alliages d'aluminium et, par suite, peut être 25 utilisé en toute sécurité pour la réalisation d'un récipient à double paroi, lequel est habituellement fabriqué à partir d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium. Le caractère non-corrosif du réfrigérant peut être, en outre, accru en incorporant dans le 30 réfrigérant un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion choisis dans le groupe formé par les sels de métal alcalin d'acide silicique, les sels de métal alcalin d'acide métasilicique et les sels de métal alcalin d'acide polyphosphorique, à raison de 0,01 à 0,5% en 35 poids. L'invention va être maintenant décrite en détail. Pour préparer le réfrigérant selon l'invention, on peut utiliser de l'hydrocarbonate de potassium disponible dans le commerce, avec ou sans purification complémentaire. Il peut -4 être avantageux, pour le coût ou la facilité de fabrication, d'utiliser un hydrocarbonate de potassium pur commercial sans purification additionnelle. Dans la première étape de fabrication, l'hydrocarbonate de potassium peut être dissout dans de l'eau, qui peut être de l'eau distillée, de l'eau de la ville, etc..., pour former une solution aqueuse ayant une concentration de 16 à 18%, et de préférence 16,95%. La solution aqueuse d'hydrocarbonate de potassium ainsi préparée est ensuite mélangée à un polyalcool, tel que 10 le propylène glycol, le glycérol, ou analogue, et, si désiré, avec un saccharide, tel que le saccharose, le fructose, ou analogue, pour obtenir un réfrigérant selon l'invention. La quantité totale desdits polyalcool et saccharide est de préférence comprise entre 1,0 et 20,0% en poids. Lorsque la quantité totale desdits polyalcool et saccharide est inférieure à 1,0% en poids, l'effet recherché de son incorporation peut être difficilement atteint. Lorsqu'elle excède 20,0% en poids, il en résulte un réfrigérant n'ayant pas un point de fusion eutectique 20 approprié. Comme exemple de sels de métal alcalin d'acide silicique, d'acide métasilicique et d'acide polyphosphorique susceptibles d'être utilisés comme inhibiteurs de corrosion dans le réfrigérant selon l'invention, on peut faire mention: 25 des silicates alcalins, tels que le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de calcium; des métasilicates alcalins, tels que le métasilicate de sodium, le métasilicate de potassium et le métasilicate de calcium; et des polyphosphates alcalins, tels que le polyphosphate de 30 sodium et le polyphosphate de potassium. Parmi ces sels de métal alcalin, le silicate de sodium, le métasilicate de sodium et le polyphosphate de sodium peuvent être préférés. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Le silicate de sodium et un mélange de silicate de sodium et de 35 polyphosphate de sodium sont particulièrement préférés. Il est également possible d'utiliser ces inhibiteurs de corrosion en combinaison avec d'autres inhibiteurs de corrosion connus, tels que le phosphate de potassium, ou analogue, suivant le type de métal utilisé pour le récipient, le type de 5 réfrigérant, etc... La proportion dudit inhibiteur de corrosion par rapport audit réfrigérant peut varier selon le type, l'usage, etc..., du réfrigérant. Dans la plupart des cas, cependant, l'inhibiteur de corrosion est utilisé de préférence à raison de 0,01 à 0,05 % en poids dudit réfrigérant. Lorsqu'il est utilisé à moins de 0,01% en poids, aucun effet n'est obtenu par son addition. Lorsqu'il est utilisé à plus de 0,05% en poids, la courbe de congélation du réfrigérant peut être 10 affectée de manière inverse par son addition et, en même temps, le réfrigérant pourrait présenter un danger pour le corps humain s'il était absorbé par erreur. Comme récipient pour contenir le réfrigérant de l'invention, on peut utiliser de manière particulièrement 15 avantageuse, un récipient à double paroi d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, bien qu'il n'y ait pas de restriction particulière à ce propos. L'aluminium ou les alliages d'aluminium qui peuvent être utilisés pour le récipient, comprennent ceux non soumis à un quelconque traitement de 20 surface, aussi bien que ceux soumis à un traitement d'oxydation anodique pour former un film protecteur à leur surface. On va maintenant décrire plusieurs exemples illustrant l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé un réfrigérant en incorporant 100 g de propylène glycol dans un kilogramme de solution aqueuse à 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium. Ce réfrigérant a été 30 enfermé entre les parois d'un récipient à double paroi. Le récipient a été refroidi dans un réfrigérateur domestique maintenu à -200C, grâce auquel la totalité du réfrigérant a été refroidie de manière uniforme à -9 C. Le récipient à double paroi ainsi réfrigéré a été sorti du réfrigérateur. Un 35 mélange de matières pour crèmes glacées constituée de 200 cm3 de crème fraîche, de deux oeufs crus (calibre 30 g) et 45 g de sucre, a été placé dans le récipient à 100C et on a préparé à partir de là une crème glacée. -6 EXEMPLE?2 Un réfrigérant a été préparé en incorporant 125 g de glycérol dans un kilogramme de solution aqueuse à 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium. Ce réfrigérant a été enfermé dans un récipient à double paroi, comme dans L'exemple 1, 5 refroidi de la même manière que dans cet exemple, grâce à quoi il a été refroidi de manière uniforme à environ 90C. On a placé dans le récipient le même mélange pour crème glacée que celui utilisé dans L'exemple 1 et on a préparé à partir de Là une crème glacée. -EXEMPLE 3 Un réfrigérant a été préparé en incorporant 50 g de saccharose et 105 g de glycérol dans un kilogramme de solution aqueuse à 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium. Ce réfrigérant a été enfermé dans un récipient à double paroi et 15 refroidi dans Les mêmes conditions que dans l'exemple 1, grâce à quoi il a été refroidi de manière uniforme à environ -90C. On a placé dans le récipient le même mélange à crème glacée que dans l'exempLe 1,et on a réalisé à partir de là une crème glacée. EXEMPLE 4 Un réfrigérant a été préparé en incorporant 50 g de mannitol et 70 g de propylène glycoL à un kilogramme de solution aqueuse à 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium. Ce réfrigérant a été enfermé dans un récipient à double paroi 25 et refroidi dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, grâce à quoi il a été réfrigéré à environ -90C. On a placé dans ce récipient le même mélange à crème glacée que dans l'exemple 1 et on a préparé à partir de là une crème glacée. Dans les exemples 1 à 4 décrits ci-dessus, on a 30 obtenu en environ 20 minutes d'excellentes crèmes glacées ayant une température d'environ -4, 0oC, et les surfaces des parois des récipients à double paroi n'ont présenté que de très Légers bombements. EXEMPLE COMPARATIF 1 (crème glacée suivant l'art antérieur) Un réfrigérant a été préparé en incorporant 55 g d'alcool éthylique dans un kilogramme de solution aqueuse à -7 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium. Ce réfrigérant a été enfermé dans un récipient à double paroi, comme dans l'exemple 1, et refroidi dans les mêmes conditions, grâce à quoi il a été uniformément refroidi à environ -80C. On a placé dans ce récipient le même mélange à crème glacée que dans l'exemple 1 et on a préparé à partir de là une crème glacée. La crème glacée ainsi préparée avait des qualités généralement bonnes mais avait tendance à présenter une douceur indésirable dans le cas o le mélange comportait une 10 forte -quantité de sucre. En outre, les surfaces des fonds des récipients présentaient un léger bombement. EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans cet exemple comparatif, on a utilisé comme réfrigérant une solution aqueuse à 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium. Le réfrigérant a été enfermé dans un récipient à double paroi et refroidi dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, grâce à quoi il a été uniformément refroidi à environ -60C. On a placé dans le récipient ainsi refroidi le même mélange à crème glacée que 20 dans l'exemple 1 et on a réalisé à partir de Là une crème glacée. Le produit ainsi obtenu a révéLé une tendance à être, d'une manière générale, doux. EXEMPLES_ 5 _à_ 8 ET EXEMPLESCOMPARATIFS 3 et 4 25 1 - ESSAI EN BECHER Des réfrigérants contenant des inhibiteurs de corrosion ont été préparés en ajoutant 0,5% en poids, par rapport au poids total du réfrigérant final, de silicate de sodium (exemple 5), un mélange dans les proportions 1/1 "en 30 poids) de métasilicate de sodium et de polyphosphate de sodium (exemple 6), du polyphosphate de sodium (exemple 7), ou du métasilicate de sodium (exemple 8),dans le même réfrigérant que celui utilisé dans l'exemple 1. Les réfrigérants ont été placés dans des béchers 35 séparés, et des échantillons d'essai d'alliage d'aluminium ordinaire A-3004 et A-1050 et d'alliage d'aluminium anodisé A-3004 et A-1050 comportant chacun un film anodisé de 6 micromètres, ont été plongés dans les béchers et ceux-ci ont été maintenus à 400C pendant 4 semaines. Ensuite, on a mesuré -8 la quantité d'aluminium dissout (Al: mg/l) et on a observé l'aspect des réfrigérants, cet aspect ayant été classé suivant trois degrés: A, bon; B, partiellement décoloré; et C, complètement décoloré. A des fins de comparaison, les essais ci-dessus ont été répétés en utilisant un réfrigérant ayant la même composition que ceux utilisés cidessus, excepté qu'un phosphate a été employé comme inhibiteur de corrosion (exemple comparatif 3), et que l'on a utilisé (exemple comparatif 4) un 10 réfrigérant ne contenant pas d'inhibiteur de corrosion et constitué d'une solution aqueuse à 17% en poids d'hydrocarbonate de potassium seul. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après, dans lequel les quantités d'aluminium dissout sont indiquées en mg/l. 15 2 - ESSAI EN RECIPIENT Les réfrigérants utilisés dans les essais en bécher ci-dessus ont été enfermés dans des récipients à double paroi séparés d'alliage d'aluminium ordinaire A-3004 munis d'ailettes d'alliage d'aluminium ordinaire A-1050 pontant les 20surfaces intérieure et extérieure des récipients. Les récipients ont été soumis à deux essais de tenue différents et on a mesuré la quantité d'aluminium dissout (Al: mg/l). Dans un essai (Essai A) , les récipients ont été maintenus à 400C pendant 4 semaines. Dans l'autre essai (Essai 25 B), ils ont été maintenus à 40 C pendant 7 heures, puis à -20 C pendant 17 heures, et ce cycle chauffage-refroidissement a été répété pendant 4 semaines. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU I : en FC-4 e Essai en bécher ** récipient Alliage d'Aluminium A-3004 Alliage d'Aluminium A-1050 Exemples Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple comparatif 3 Exemple comparatif 4 Ordinaire Inhibiteur quantité de corro- d'ALuminium sion utili- dissout Aspect sé * SS moins de A 0,1 MSS+ PPS moins de A PPS 0,2 B MSS moins de a 0,1 EP 0,4 C moins de aucun 01C Anodisé quantité d'aluminium dissout Aspect moins de A 0,1 moins de A 0,1 0,1 A moins de A 0,1 0,2 C moins de C 0,1 Ordinaire quantité d'aluminium dissout moins de 0,1 moins de 0,1 moins de 0,1 0,1 0,2 moins de 0,1 Anodisé quantité d'aluminium Aspect dissout A moins de A ' 0,1 moins de A ' 0,1 B 0,1 moins de A ' 0,1 B 46,7 B 0,2 Aspect A A A A quantite quantite d'aluminium d'aluminium dissout dissout moins de moins de 0,1 0,1 moins de moins de 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,2 No I m0 B 1,4 1,4 C 0,3 3,2 * Dans le tableau ci-dessus, les abréviations désignent les produits suivants: SS: Silicate de sodium - MSS: Métasilicate de sodium - PPS: Polyphosphate de sodium - EP: Ester Phosphorique ** Volume de réfrigérant par unité de surface: 3,3 ml/cm2 r1j lJi \0 Ln -"J -10 3-ESSAI POUR LA PLAGE D'ACTION DE L'INHIBITEUR DE CORROSION Afin d'établir la plage appropriée des inhibiteurs de corrosion à incorporer dans le réfrigérant selon l'invention, des essais en bêcher, pendant deux semaines, ont été effectués 5 à une température de 400C en utilisant les réfrigérants à base d'hydrocarbonate employés dans les exemples 4 à 8 et en faisant varier les quantités d'inhibiteur de corrosion utilisés dans les exemples 5 à 8, à savoir le silicate de sodium, le polyphosphate de sodium, le métasilicate de sodium, 10 ou un mélange de métasilicate de sodium et de polyphosphate de sodium. Ensuite, on a mesuré la quantité d'aluminium dissout, et on a observé les modifications d'aspect des réfrigérants. Les résultats de ces essais ont montré que les inhibiteurs de corrosion peuvent être utilisés de préférence en quantité 15 allant de 0,01 à 0,5% en poids. Dans les cas o le pourcentage était inférieur à 0,01% en poids, l'aluminium était dissout dans les réfrigérants en grandes quantités indésirables. Dans les cas o la proportion était supérieure à 0,5% en poids, la valeur du pH des réfrigérants a dépassé le niveau acceptable 20 et on n'a pas obtenu les effets de refroidissement désiré. De plus, la présence d'une quantité excessive d'inhibiteur de corrosion pourrait être dangereuse pour le corps humain s'ils étaient absorbés par erreur ou bien s'échappaient du récipient et contaminaient les aliments. -11 R E V E N D I C A T I O N S 1. Réfrigérant, en particulier pour boite ou récipient réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'hydrocarbonate de potassium mélangé, à raison de 1,0 à 20,0% en poids, à un polyalcool. 2. Réfrigérant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'hydrocarbonate de potassium mélangée à une quantité totale de 1,0 à 20,0% en poids d'un polyalcool et d'un saccharide. 3. Réfrigérant suivant la revendication 1 ou 2, 10 caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, au moins un inhibiteur de corrosion à raison de 0,01 à 0,5% en poids. 4. Réfrigérant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration d'hydrocarbonate de potassium dans ladite solution aqueuse est comprise entre 16 15 et 18% en poids. 5. Réfrigérant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyalcool est choisi dans le groupe formé par le propylène glycol et le glycérol. 6. Réfrigérant suivant la revendication 2, 20 caractérisé en ce que ledit saccharide est choisi dans Le groupe formé par le saccharose ou le fructose. 7. Réfrigérant suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de corrosion est choisi dans le groupe formé par les sels de métal alcalin d'acide 25 silicique, les sels de métal alcalin d'acide métasilicique et les sels de métal alcalin d'acide polyphosphorique. 8. Réfrigérant suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin d'acide silicique est le silicate de sodium. 9. Réfrigérant suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin d'acide métasilicique est le métasilicate de sodium. 10. Réfrigérant suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit sel de métal alcalin d'acide 35 polyphosphorique est le polyphosphate de sodium.