FR 2591103 A1 19870612 FR 8617236 A 19861209 1 2591103 Composition cosmétique pour la coloration de la peau renf-r-ant de l'aldéhyde mésotartrique et une ou plusieurs hydroxyquino-es et procédé de coloration de la peau avec cette composition. L'invention a pour objet une composition pour la coloration de la peau renfermant de l'aldéhyde mésotartrique et une ou plusieurs hydroxyquinones. Divers moyens ont été utilisés pour donner à la peau une colora- tion analogue à celle qu'elle acquiert par une exposition plus ou moins prolongée au soleil. En dehors de l'exposition aux rayons UV de lampes spéciales qui active la pigmentation naturelle, on a préconisé l'utilisation de certains produits qui, appliqués sur la peau, développent au bout d'un certain temps une coloration résultant d'une réaction colorée de ces produits avec des acides aminés présents dans l'épider-e. On peut citer parmi ces produits les OC-hydroxycétones telle que la dihydro- xyacétone et les C-hydroxyaldéhydes, tels que l'aldéhyde zlycérique et l'rythrulose. Cependant les résultats obtenus avec ces produits n'ont pas été satisfaisants car le développement de la couleur sur la peau était lent et que les teintes obtenues étaient jaunâtres et n'étaient par conséquent pas esthétiques. Le brevet français n 2 065 465, le brevet allemand 2 051 947 et le brevet US 3 781 418 de la demanderesse ont pour objet un procédé de coloration de la peau au moyen d'une composition renfermant des gamma-dialdéhydes parmi lesquelles figure également l'aldéhvyde mésotar- trique. Cependant, les compositions selon ces brevets renfermant l'aldéhyde mésotartrique ne sont pas tout à fait satisfaisantes car elles ne conviennent pas pour la coloration de tous les types de peau et la coloration brune qu'elles produisent présente l'inconvénient d'être tris peu résistante au lavage à l'eau. On connaît d'après les brevets US 3 272 713 et 3 920 808 des compositions destinées à protéger la peau contre les brûlures du soleil, consistant à appliquer sur la peau, selon un procédé en une ou deux étapes, une 1,4benzoquinone ou une 1,4-naphotoquinone et un 2 591103 composé contenant un groupe carbonyle choisi parmi la diy-troxy acétone, le 5-(hydroxyméthyl) 2-furaldé.hyde, l'aldéhyde D:.-vique, le glycéraldéhyde, l'alloxan et la monohydroxyacétone. Plusieurs applications sont nécessaires pour obtenir une protec- tion efficace de la peau. La demanderesse a découvert de façon surprenante que:orsque l'on associe certaines hydroxyquinones à l'aldéhyde mésota-:-rique, on obtenait par application sur la peau de ces deux constituant:s, une coloration rapide apparaissant après une dizaine de minutes, colora- tion présentant une bonne résistance au lavage à l'eau. En outre, en choisissant convenablement la ou les hyvroxyquinones associées à l'aldéhyde mésotartrique, on pouvait obtenir sur tous les - types de peau une même coloration brune naturelle. On peut appliquer sur la peau soit une composition reaufermant à la fois l'aldéhyde mésotartrique et une ou plusieurs hydrox.quinones selon l'invention, soit appliquer successivement un consti:uant b) renfermant une ou plusieurs hydroxyquinones et un constituant a) renfermant l'aldéhyde mésotartrique, le constituant (b) étant de préférence appliqué avant le constituant (a). Etant donné que la stabilité des hydroxyquinones en présence d'eau est limitée, lorsqu'on veut réaliser le procédé de coloration de la peau, selon l'invention, en une seule étape il y a lieu de mélanger juste avant l'emploi un constituant (a) contenant l'aldéhyde mésotartrique en solution aqueuse avec un constituant (b) contenant une ou plusieurs hydroxyquinones à l'état de poudre ou en solution dans un solvant anhydre. L'invention a par conséquent pour objet une composition cosmé- tique pour la coloration ou le bronzage artificiel de la peau compre- nant deux constituants (a) et (b) à mélanger extemporanément, c'est- à-dire juste avant l'emploi ou à appliquer le constituant (b) après ou avant le constituant (a), caractérisée par le fait que le consti- tuant (a) contient l'aldéhyde mésotartrique sous forme d'une solution ou d'une émulsion aqueuse et que le constituant (b) contient sous forme de solution dans un solvant anhydre ou sous forme de poudre une ou plusieurs hydroxyquinones choisies parmi: - la 2,5-dihydroxy 3-mthyl 1,4benzoquinone, - la 2,5-dihydroxy 3-méthyl 6-mthoxy 1,4-b4 benzoquinone la 2,5-dihydroxy 3-méthyl 6-méthoxy 1,4 benzoquinone - la 2-hydroxy 1,4naphtoquinone (lawsone) - la 2-hydroxy 3-méthoxy 1,4-naphtoquinone - la 2, 5-dihydroxy 1,4-naphtoquinone - la 2,5-dihydroxy 3-méthyl 1,4naphtoquinone - la 5-hydroxy 1,4-naphtoquinone (juglone) - la 5,8dihydroxy 1,4-naphtoquinone (naphtazarine) - la 2-méthoxy 5-hydroxy 1,4naphtoquinone - la 2,5,8-trihydroxy 1,4-naphtoquinone. L'aldéhyde mésotartrique est présent dans la solution ou l'émul- sion aqueuse constituée par le constituant (a) en une quantité de 0,2 à 4% et de préférence de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total des constituants (a) et (b) qu'ils soient appliqués simultanément ou en deux temps. L'hydroxyquinone est présente dans le constituant (b) ou dans la composition cosmétique comprenant à la fois les constituants (a) et (b) en une quantité de 0,02 à 1% en poids et de préférence de 0,2 à 0,5% en poids par rapport au poids total des constituants (a) et (b) qu'ils soient appliques simultanément ou en deux temps. L'invention a également pour objet un procédé de coloration ou de bronzage artificiel de la peau en une couleur brune naturelle analogue à celle obtenue à l'exposition aux rayons solaires et qui consiste à appliquer sur la peau soit l'un apres l'autre un consti- tuant (a) sous forme de solution, de gel ou d'émulsion aqueuse ren- fermant l'aldéhyde mésotartrique et un constituant (b) sous forme de solution anhydre renfermant une ou plusieurs hydroxyquinones mention- nées ci-dessus, soit à appliquer sur la peau en un seul stade une composition cosmétique préparée extemporanément par mélange d'un constituant (a) sous forme de solution, de gel ou d'émulsion aqueuse et d'un constituant (b) sous forme de poudre ou sous forme d'une solution anhydre. Lorsque l'hydroxyquinone est utilisée sous forme de solution anhydre elle est dissoute dans un solvant anhydre, choisi parmi les monoalcools saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'êthanol ou l'isopropanol, les monoalcools saturés à lo__e chaîne ayanz 10 à 18 atomes de carbone, les polyols ayant 2 à 8 a:zes de carbone parmi lesquels on peut citer avantageusement les a.covlène glycols par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le gly- cérol, le diéthylène glycol, les éthers de glycol parmi lescuels on peut citer avantageusement les monoëthylèneglycol monoalcoy.-'thers, les diéthylène glycol monoalcoyléthers et les triéthylèneg'-col mono- alcovyléthers par exemple 1'éthylèneglycol monoéthyléther, l':-thylène- glycol monobutyléther, le diéthylène glycol monoéthyléther; les esters acétiques de monoalcoyl (C13) éthers de l'éthylène glycol - tels que l'acétate de monométhyléther de l'éthylàneglycol a: l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol; les esters d'acides -ras saturés ayant de préférence 14 à 16 atomes de carbone et d'alcools saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone parmi lesquels on peut citer avantageusement le myristate d'isopropyle et le palmitate d'isopropyle. Parmi les solvants anhydres ci-dessus énumérés on préfère i'éthanol, l'alcool cétylique, le propylneglycol, l'éthylèneglycol mono-thyléther et l'éthylèneglycol monobutyléther. Le constituant (a) sous forme de solution, de gel ou d'émulsion aqueuse renfermant l'aldéhyde mésotartrique ainsi que le constituant (b) sous forme de solution d'hydroxyquinone dans un solvant anhydre peuvent en outre renfermer divers adjuvants cosmétiques notammeut des tensio-actifs de préférence non ioniques, des épaississants notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hy- droxypropylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyvthyivlcellu- lose; les alcools gras, les esters d'acides gras; les huiles minérales, végétales et animales; des parfums, des conservateurs, des agents filtrant les rayons UV et autres ingrédients habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques pour la peau. Lorsque les deux constituants (a) et (b) sont mélaug-s juste avant emploi, le mélange se présente sous forme de solution, de gel ou d'émulsion (crème ou lait). Lorsque les deux constituants (a) et (b) sont appliqués l'un après l'autre, il est préférable d'appliquer le constituant (b) sous forme de solution anhydre d'hydroxyquinone avant le constituant (a) sous forme d'une solution, de gel ou d'émulsion aqueuse d'aldéhyde mésotartrique. Le pH du constituant (a) contenant l'aldéhyde mésotar:rique sous forme de solution aqueuse, de gel aqueux ou d'émulsion aqueuse est de S 3 à 8,5 et de préférence de 4 à 6,5. Le pH de la composition cosmétique renfermant les deux consti- tuants (a) et (b) est de préférence de 3 à 7. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limi- tatifs ci-après. EXEMPLE 1 On prépare la composition de bronzage artificiel suivante Constituant (a) - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétyl- stéarylique oxyéthylénà à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la Société HENKEL 3 g - Stéarate de glycéryle 1 - Alcool cétylique I g - Myristate d'isopropyle 3 g - Huile de vaseline 6 g - Glycérine 20 g - Aldéhyde mésotartrique 1,5 g - Parfums, conservateurs qs - Eau qsp (quantité suffisante pour) 100 g Constituant (b) - 2,5-dihydroxy 1,4-naphtoquinone 0,2 g - Glycérine 30 g Hydroxypropylcellulose 1 g - Alcool éthylique qsp 100 g On applique le constituant (a) sur la peau. Apràs 10 minutes de pose, on applique le constituant (b). 3_ Le peau est colorée dans une teinte analogue au bronzage naturel qui persiste après lavage à l'eau. EXAMPLE 2 On prépare extemporanément une composition de bronzage artifi- ciel par mélange d'un constituant a) renfermant 2 g d'aldahyde mésotartrique dans 100 g d'eau et d'un constituant b) renfermant les constituants suivants: 0,06 g de 2,5-dihydroxy 1,4-naphtocuinone; 0,10 g de 2,5-dihydroxy 3-méthyl 1,4-naphtoquinone; 1,6 g d'hydroxy- propylcellulose; 15 g de glycérine, complété à 100 g avec de l'alcool éthylique. On applique sur la peau la composition résultante renfermant dans 100 g: 2,5 dihydroxy 1,4-naphtoquinone 0,03 g - 2,5 dihydroxy 3-méthyl 1,4naphtoquinone 0,05 g - Hydroxypropylcellulose 0,S g - Glycérine 7,5 g Parfums et conservateurs qs. (quantités suffisantes) - Alcool éthylique 41,60 g - Aléhyde mésotartrique 1 g - Eau qsp. 100 g Dans les 10 minutes qui suivent l'application, la peau se colore dans une teinte brune de plus en plus foncée analogue à un bronzage intensif. Ce bronzage artificiel résiste dans le temps, même après un lavage. EXEMPLE 3 On prépare la composition de bronzage artificiel suivante: Constituant (a) : - Aldéhyde mésotartrique 0,75 g - Hydroxyéthyl cellulose 1,0 g - Eau qsp. g Constituant (b): - 2-hvdroxy 3-méthoxy 1,4-naphtoquinone 0,: g - 2hydroxy 1,4-naphtoquinone 0,:' g - Hlydroxypropylcellulose 2,0 g - Alcool éthylique qsp. 100 g On applique le constituant (b) sur la peau. Après 10 minutes de pose, on applique le constituant (a). La peau prend la teinte d'un hâle clair. EXEMPLE 4 On prépare la composition de bronzage artificiel suivante: Constituant (a) - Aldhyde mésotartrique 1,50 g - Propylène glycol 20 g - Solution aqueuse de NaOH à 10% qs pH 5,5 - Parfum, conservateur qs. - Eau qsp. 100 g Constituant (b): - 2-hydroxy 1,4-naphtoquinone 0,15 g Hydro.xypropylcellulose 0,70 g - lcoool olique 5 g - Propylène glycol 20 g - Glvcarine D g - Alcool éthylique qsp. 100 g On applique le constituant (b) sur la peau, Après 10 minutes de pose, on applique le constituant (a). La peau prend une teinte d'un hâle foncé, présentant une bonne rémanence dans le temps, même après le lavage à l'eau. EXEMPLE 5 On prépare extemporanément une composition pour la coloration de la peau, par mélange (i) d'un constituant a) renfermant de l'aldéhyde mesotartrique dans une émulsion contenant: de l'alcool cétylique, de l'huile de vaseline, du butylglycol, de la glycérine, du conser- vateur, du parfum, un mélange d'alcool cétyl-starylique et d'alcool 3J ctyl-stiarylique oxyethylénà à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu 1 0 sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL; un mélange de mono et de distéarate de glycérol non autoémulsionnables et de l'eau avec (ii) un constituant b) renfermant une hydroxybenzoquinone en solution dans l'alcool éthylique. On applique sur la peau la composition résultante renfermant dans 100 g: Alcool cétylique 0,63 g - Aldéhyde mésotartrique 1,5 g M.A. - SIS.OWAX AO 1,9 g - Mélange de mono et distéarates de glycérol non autoémulsionnable 0,63 g - Huile de vaseline 5,1 g - 2-butoxy éthanol 1, 27 g - glycérine 6,35 g - Conservateur et parfum qs. - 3-_-thyl 2,5-dihydroxy 1,4-benzoquinone 0,02 g - Alcool éthylique 36,43 g - Eau qsp. 100 g Dans les 10 minutes qui suivent l'application, la peau se colore dans une teinte brun-orangé qui résiste dans le temps, mize après un lavage. (M.A. signifie Matière active). EXEMPLE 6 On prépare extemporanément une composition pour la coloration de la peau par mélange (i) d'un constituant a) renfermant de l'aldéhyde mésotartrique dans la même émulsion que celle de l'exemple 5, avec (ii) un constituant b) renfermant une hydroxybenzoquinone en solution dans l'alcool éthylique. On applique sur la peau la composition résultante renfermant dans 100 g: 259 1 103 - Alcool cétylique - Aldéhyde mésotartrique - SI.%OWAX AO - Mélange de mono et de distéarates de glycérol non auto-émulsionnable Huile de vaseline - 2-butoxy éthanol - Glycérine - Conservateur et parfum qs. - 3-méthyl-6-méthoxy 2,5-dihydroxy 1,4-benzoquinone. - Alcool éthylique - Eau qsp. Dans les 10 minutes qui suivent l'application, la dans une teinte brun orangé qui résiste dans le temps, lavage. 0,63 1,5 1,9 g g MA g 0,63 g ,1 g 1,27 g 6,35 g 0',0 g 36,46 g g peau se colore même après un EXEMPLE 7 On prépare extemporanément une composition pour la coloration de la peau par mélange (i) d'un constituant a) renfermant de l'aldéhyde mésotartrique dans la même émulsion que celle de l'exemple 5, avec (ii) un constituant b) renfermant une hydroxynaphtoquinone an solution dans l'alcool éthylique. On applique sur la peau la composition résultante renfermant dans 100 g: Alcool cétylique 0,63 g - Aldéhyde mésotartrique 1,5 gMA - SINNOWAX AO 1, 9 g - Mélange de mono et distéarates de glycérol non auto-émulsionnable 0, 63 g - Huile de vaseline 5,1 g - 2-butoxy éthanol 1,27 g - Glycérine 6,35 g - Conservateur et parfum - 2-hydroxy. 1,4-naphtoquinone - Alcool éthylique - Eau qsp. qs. 0,08 g 36,42 g g 2591103 Dans les 10 minutes qui suivent l'application, la peau se colore dans une teinte brun orangé qui résiste dans le temps, même après un lavage. EXEMPLE 8 On prépare extemporanément une composition pour la coloration de la peau par mélange (i) d'un constituant (a) renfermant de l'aldéhyde mésotartrique dans la même émulsion que celle de l'exemple 5 avec (ii) un constituant (b) contenant deux hydroxybenzoquinones et une hydroxynaphtoquinone en solution dans l'alcool éthylique. On applique sur la peau la composition résultante renfermant dans 100 g: Alcool cétylique 0,63 g - Aldéhyde mésotartrique 1,5 g M.A. - SIN..OWAX AO 1,? g - Mélange de mono et distéarates de glycérol non autoemulsionnable 0,63 g - Huile de vaseline 5,1 g - 2-butoxy éthanol 1, 27 g - Glyc-rine 6,35 g - Conservateur, parfum qs. - 3--éthyl 2,5-dihydroxy 1,4-benzoquinone 0,016 g - 2-hydroxy 1,4naphtoquinone 0,073 g - 3--ethyl-6-méthoxy-2,5-dihydroxy-benzoquinone 0, 039 g - Alcool éthylique 36,4 g - Eau qsp. 100 g Dans les 10 minutes qui suivent l'application, la peau se colore dans une teinte brun rouge intense, résistant même après un lavage. EXEMPLE 9 On prépare la composition suivante pour la coloration de la peau: Constituant (a): - Aldéhyde mésotartrique 1,0 g - Hydroxyéthylcellulose 0, 2 g - Alcool éthylique 10 g 33 - Na OH qs. pH 5 - Eau qsp. 100 g Constituant (b) - 2 màthoxy 5-hydroxy 1,4-naphtoquinone - Propylène glycol 5 g - Alcool éthylique qsp. 100 g On applique le constituant (b) sur la peau. Après 10 minutes de pose on applique le constituant a). Après une vingtaine de minutes la peau se colore en un brun jaune présentant une bonne rémanence dans le temps, même après lavage à l'eau. EXEMPLE 10 On prépare la composition de coloration de la peau suivante: Constituant (a) - Aldéhyde mésotartrique - Hydroxyéthylcellulose - Alcool éthylique - Na OH qs. - Eau qsp 1 g 0,2 g g pH 5 g Constituant (b) - 2,5,8-trihydroxy 1,4naphtoquinone 0,04 g - 5-hydroxy 1,4-naphtoquinone (Juglone) 0,2 g Propylène glycol 5 g - Alcool éthylique qsp. 100 g Les constituants (b) et (a) sont appliqués sur la peau de la même manière que dans l'exemple 9. La peau se colore en brun. EXE4PLE 11 On prépare la composition de coloration de la peau suivante Constituant (a) - Aldhyde mésotartrique 1 g - Hydroxyéthylcellulose 0,2 g - Alcool éthylique 10 g - Na OH qs. pH 5 - Eau qsp 100 g 3_% 0,05 g Constituant (b) - 5,8-dihydroxy 1,4-naphtoquinone 0,9S g - Propylène glycol 5 g - Alcool éthylique qsp. 100 g On applique les constituants (b) et (a) de la même manière que dans l'exemple 9. La peau se colore en une teinte brun rouge. EXEIPLE 12 On prépare extemporanément une composition pour la coloration de la peau par mélange d'un constituant (a) renfermant: - Aldéhyde mésotartrique g Eau 24 g - Alcool éthylique qsp. 100 g et d'un constituant (b) composé par 0,05 g de 5-hydroxy l,4--aphto- quinone (Juglone) pulvérisée. 1S Dans les 20 minutes qui suivent l'application la peau se colore dans une teinte brun jaune résistant dans le temps même après un lavage à l'eau savonneuse. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique pour la coloration ou le bronzage artificiel de la peau contenant l'aldéhyde mésotartrique, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend deux constituants (a) et (b) à mélanger au moment de l'emploi ou à appliquer successivement; le constituant (a) contenant l'aldéhyde mésotartrique sous forme d'une solution aqueuse, d'un gel aqueux ou d'une émulsion aqueuse, et le constituant (b) contenant sous forme de solution dans un solvant anhydre ou sous forme de poudre une ou plusieurs hydroxyquinones choisie dans le groupe formé par la 2,5-dihydroxy 3-méthyl 1,4-ben- zoquinone, la 2,5-dihydroxy 3-méthyl 6-méthoxy 1,4-benzoquinone, la 2hydroxy 1,4-naphtoquinone (lawsone), la 2-hydroxy 3-méthoxy 1,4-naphtoquinone, la 2,5-dihydroxy l,4-naphtoquinone, la 2,5-dihy- droxy 3-méthyl 1,4-naphtoquinone, la 5-hydroxy 1,4-naphtocuinone (juglone) , la 5,8-dihydroxy 1,4-naphtoquinone (naphtazarine), la 2-mâthoxy 5-hydroxy 1,4-naphtoquinone, la 2,5,8-trihydroxy!,4-naphto- quinone. 2. Composition selon la revendication I, caractérisée par le fait que le constituant (b) contient l'hydroxyquinone sous forme de solution dans un solvant anhydre choisi dans le groupe formé par: les monoalcools saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les monoalcools saturés à longue chaîne ayant de.10 à 18 atomes de carbone, les polyols ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les éthers de glycol, les esters acétiques de monoalcoyl (C1 3) éthers de l'éthylène glycol, les esters d'un acide gras saturé en C14-C16 et d'un alcool saturé en C1_4. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'hydroxyquinone est en solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'éthanol, l'alcool cétylique, le propylènegly- col, l'éthyleneglycol monoéthyléther et l'éthylèneglycol monobutyl- éther. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le constituant (b) contient l'hydroxyquinone sous forme de poudre. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le constituant (a) contient de 0,2 à 4% en poids d'aldéhyde mésotartrique et que le constituant (b) contient de 0,02 à 1% en poids d'hydroxyquinone par rapport au poids total des constituants (a) et (b). 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le pH du constituant (a) contenant la solution ou l'émulsion de l'aldéhyde mésotartrique est de 3 à 8,5 et de préférence de 4 à 6,5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 5, caractérisée par le fait que le pH de la composition contenant le mélange des constituants (a) et (b) est de 3 à 7. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (a) et le constituant (b) renferment également des adjuvants choisis dans le groupe formé par des tensio-actifs, des épaississants, des alcools gras, des esters d'acides gras, des huiles minérales, végétales ou animales, des parfums, des conservateurs, des agents filtrant les rayons UV. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente, après mélange des constituants (a) et (b) sous forme de solution, d'émulsion ou de gel. 10. Procédé de coloration ou de bronzage artificiel de la peau en un seul stade, caractérisé par le fait qu'on applique sur la peau une composition selon la revendication 9, obtenue par mélange extem- porané des constituants (a) et (b). 11. Procédé de coloration ou de bronzage artificiel de la peau en deux stades, caractérisé par le fait qu'on applique sur la peau un constituant (a) selon l'une quelconque des revendications 1, 5, 6, 8, et un constituant (b) sous forme de solution dans un solvant anhydre selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 5, 8 en commen- çant, soit par le constituant (a), soit par le constituant (b). 12. Procédé selon la revendication Il, caractérisé par le fait qu'on applique d'abord le constituant (b) et ensuite le constituant (a).