FR 2597466 A1 19871023 FR 8605502 A 19860417 L'invention se rapporte à un procédé pour l'obtention de soufre élémentaire à partir de minerais contenant des sulfures de fer, notamment de la pyrite et de la pyrrhotine; elle comprend un ensemble d'opérations chimi5 ques en vue de la libération du soufre de ces sulfures. De tels minerais pouvant en général renfermer d'autres minéraux, en particulier des composés de Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As etc., le procédé de l'invention s'applique à la récupération de ces éléments utiles en même temps qu'à celle du 10 soufre. L'extraction du soufre à l'état élémentaire, à partir des minerais sulfurés, et en particulier à partir de pyrites, est connue et a donné lieu à un certain nombre de travaux, durant les trois dernières décennies. On peut pren15 dre connaissance de cette technique antérieure par le brevet US 2 898 197 qui décrit la lixiviation oxydante de minerais renfermant des sulfures pyrrhotiques et la récupération subséquente du soufre libéré, ainsi que de métaux non ferreux. Cependant la technique connue laissait à désirer tant au point de vue économique qu'à celui de l'exécution pratique. En effet, comme la lixiviation oxydante conduit à la formation d'une phase solide, finement divisée, renfermant du soufre,en suspension dans une phase liquide, qui contient les métaux non ferreux en solution, il était malaisé de séparer 25 ces métaux du solide divisé, à cause des difficultés de filtration de ce dernier. La présente invention apporte une amélioration marquée à la réalisation de la récupération du soufre et d'autres éléments utiles, par lixiviation oxydante, qui per30 mçt d'effectuer cette récupération plus commodément que dans le passé et avec de meilleurs rendements. Le procédé suivant l'invention est particulièrement bien adapté à la récupération du soufre dans des minerais arsénifères et, en outre, il rend plus économique la 35 récupération des métaux cuivreet zinc. De plus, le soufre obtenu par ce procédé est d'une excellente qualité. Le procédé suivant l'invention s'applique aux différents minerais, contenant principalement des sulfures de fer du type pyrite FeS2 ou/et pyrrhotine FeS, qui peu5 vent renfermer différents autres minéraux, comme indiqué plus haut. Généralement, le minerai titre 30 à 47% de Fe, à 53% de S et peut contenir des quantités variables des autres éléments. Lorsque le minerai contient de la pyrite FeS2, 10 le procédé comprend d'abord une calcination du minerai broyé, dans une atmosphère généralement non oxydante, et la récupération du soufre volatilisé par ce chauffage. Cette opération réside en la décomposition de la pyrite présente, suivant la réaction: FeS2 -- FeS + 1/2 S2 Elle n'est pas 15 utile quand le minerai est entièrement pyrrhotique, pratiquement exempt de FeS2. Pour des minerais renfermant des carbonates ou des oxydes susceptibles d'être réduits par la vapeur de soufre, la calcination donne naissance à une certaine proportion de 20 SO2, qui est employée pour la production d'acide sulfurique que l'on utilise dans une ou plusieurs étapes subséquentes du procédé. Lorsque le minerai ne contient pas de composés réductibles par le soufre vapeur, et ne permet donc pas théoriquement de former du SO2 lors de la calcination, on 25 peut néanmoins produire la quantité désirée de SO2 en réalisant cette calcination en présence d'une quantité contrôlée d'oxygène. La réaction FeS2 + 02 --* FeS + SO2 est exothermique, ce qui permet en outre d'améliorer sensiblement le bilan thermique de la calcination du minerai. La poudre, résultant de la calcination, qui ne contient plus que de la pyrrhotine (FeS) en tant que sulfure de fer, et éventuellement des oxydes, est mise en suspension dans de l'eau acide, et chauffée à l'autoclave sous pression d'oxygène ou d'air, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus 35 formation de soufre élémentaire. La principale réaction, dans cette lixiviation, peut s'écrire schématiquement. 1 3 FeS + 2 H 0 + 2 - S + FeOOH (goethite) 2 2 4 2 Les métaux non ferreux, notamment Cu et Zn, passent en solution aqueuse, tandis que les métaux nobles, Au, Ag, restent dans la phase solide. Lorsque la calcination du minerai conduit à la formation d'une certaine quantité de S02, qui est transformée en acide sulfurique, l'eau nécessaire à la lixiviation du minerai calciné peut consister avantageusement en 10 une solution, à la concentration désirée, d'au moins une partie de l'acide sulfurique ainsi obtenu. Le produit résultant de la lixiviation consiste en une pulpe d'un solide, qui contient le soufre et - s'ils sont présents dans le minerai - les métaux précieux tels 15 que Au, Ag et l'arsenic; la phase aqueuse de la pulpe renferme en solution les métaux comme Cu et Zn. Cette pulpe est ramenée à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, puis soumise à un traitement pour en séparer le soufre et les métaux qu'elle renferme. Comme la dé20 tente refroidit la pulpe, celle-ci se trouve à unetempérature inférieure à celle de lixiviation, généralement audessous de 100 C. Le traitement suivant l'invention est caractérisé en ce que l'on sépare les solides du liquide les accompa25 gnant dans la pulpe, puis on extrait le soufre de ces solides au moyen d'un solvant organique, approprié. La séparation des solides peut être réalisée par tous moyens connus et, plus particulièrement, par filtration ou centrifugation; cette dernière permet de réduire 30 au minimum l'humidité des solides. - L'opération importante, suivant l'invention, la dissolution du soufre mis en liberté par la lixiviation, s'effectue au moyen de tout solvant organique, capable de dissoudre du soufre à chaud. Contrairement au procédé o la pulpe aqueuse, telle quelle, est traitée par un solvant qui doit présenter une densité supérieure à 1, pour éviter les difficultés de filtration ultérieure, à cause de l'entrée de la goethite en suspension dans la phase aqueuse, le présent procédé peut être mené à bien avec des sol5 vants de toutes densités, inférieures ou supérieures à 1. Ainsi peut-on employer des hydrocarbures liquides, des hydrocarbures halogènes, des thioalcanes etc. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les composés tels que: benzène, toluène, éthyl-benzène, xylène, dichloro10 benzène, dichloro-méthane, trichloro-méthane, dichloréthylène, trichloro-éthylène, perchloro-éthylène, sulfure de carbone, sulfure de diéthyle, sulfure de dipropyle etc. L'extraction du soufre des solides de la pulpe -lixiviée s'effectue à chaud, de préférence au voisinage 15 du point d'ébullition du solvant, à ce point, ou bien à une température supérieure, sous pression. On sépare la solution obtenue, des solides de la pulpe,par des moyens connus dans l'art, notamment décantation ou/et filtration, ou éventuellement par centrifugation; le refroidissement 20 subséquent de cette solution permet de faire cristalliser le soufre que l'on recueille, tandis que le solvant est recyclé dans une nouvelle opération d'extraction. Lorsque le soufre, extrait ainsi du minerai, contient de l'arsenic, le procédé suivant l'invention comprend une désarsénification de la solution organique, avant la cristallisation du soufre. Un moyen pratique consiste à faire passer cette solution sur de la chaux solide ou sur un adsorbant tel que silice, argile, alumine ou autre, ou bien l'agiter avec une telle substance capa30 ble de fixer l'As. Cette substance peut ensuite être régénérée par élution avec une solution aqueuse, alcaline. Un autre moyen de désarsénification comprend le traitement de la solution organique avec une solution ou suspension aqueuse, alcaline, par exemple un lait de chaux ou une solu35 tion de NaOH ou NH40H. Lorsque le minerai a subi la calcination préalable, mentionnée plus haut, avec volatilisation du soufre, et que ce dernier renferme de l'arsenic, le meilleur mode opératoire consiste à réunir ce soufre volatilisé à la so5 lution organique avant la désarsénification de celle-ci. Parallèlement à la solution organique dusoufre, dans le procédé suivant l'invention, on traite le solide provenant de la pulpe de lixiviation, solide qui est resté après le traitement au solvant organique. Ce solide peut 10 contenir de l'or et de l'argent; si c'est le cas, il est agité avec une solution de cyanure alcalin, après neutralisation au lait de chaux; de la solution cyanée obtenue,on récupère Ag et Au à la manière connue, tandis que le résidu solide est assaini à l'eau oxygénée, avant d'ê15 tre rejeté. La solution aqueuse, qui a été séparée de la pulpe avant subi la lixiviation à un pH d'environ 2-3 et contient en général les composés de métaux non ferreux utiles, notamment Cu et Zn, comme indiqué plus haut. 20 En vue de l'extraction de ces métaux, il est préférable de réduire d'abord à l'état de Fe++ le fer trivalent que renferme cette solution. On précipite Cu par cémentation, notamment avec de la poudre de Fe, après quoi le Zn peut être récupéré, par exemple par précipitation à l'H2S 25 Au sujet de la réduction préalable du Fe, susmentionnée, il y a lieu de noter qu'elle peut être réalisée par tout moyen connu dans l'art, notamment par l'addition d'un réducteur approprié, économiquement viable, tel que par exemple SO2, SH2 ou une matière organique. Ce30 pendant, une forme d'exécution préférée, particulièrement intéressante pour le coût du procédé, consiste à utiliser comme réducteur le mono-sulfure de fer, notamment FeS. Ce composé peut être pris sous la forme de pyrrhotine naturelle, c'est-à-dire sous celle d'un minerai ne contenant pratiquement pas de FeS2. Il peut également être constitué par une portion de la poudre de minerai calciné, qui ne contient plus que de la pyrrhotine, obtenu dans la première étape du procédé, exposée plus haut. Une caractéristique de l'lnvention consiste donc à utiliser un minerai purement 5 pyrrhotique, ou bien à prélever une portion de la poudre calcinée dans le premier stade du procédé, et la mélanger et chauffer avec la solution filtrée après la lixiviation oxydante, qui constitue la seconde étape du procédé. La quantité de poudre calcinée à utiliser ainsi se calcule à 10 partir de la teneur en composés ferriques dans la solutio résultant de la lixiviation oxydante. L'ensemble du procédé est illustré par le schém de la figure unique, annexée, dont les carrés 1 à 16 repr sentent les opérations suivantes. 1. Lixiviation oxydante d'une poudre fine de minerai généralement de granulométrie inférieure à 3 mm, de préfé rence d'environ 20 à 100g; avec 1,2 à 2 parties en poids d'eau acide par partie de poudre, l'acidité étant de 0,7 à 1,5 équivalents/litre; chauffage entre 100 et 120 C, 20 de préférence 105 115 C, sous une pression d'air de 5 à 30 bars, durant 2 à 6 heures. 2. Détente à la pression atmosphérique, avec refroidissement qu'elle produit. 3. Séparation de la pulpe obtenue en solides et solu tion; réalisée par filtration, essorage ou centrifugation 4. Extraction du soufre à partir du solide venu de 3 au moyen du solvant organique recyclé du stade 8; en général entre 40 et 120 C, selon la nature du solvant. 30 5. Séparation, par décantation, filtration ou centri fugation, de la solution de soufre dans le solvant organique d'avec les solides de la pulpe, traités en 4. 6. Réception de la solution de soufre chaude dans le 35 solvant organique. in ta in n. 7. Désarsénification du soufre, opérée sur la solution organique. 8. Refroidissement de la solution organique, cristallisation du soufre, et reprise du solvant pour recyclage vers 4. 9. Réception des solides séparés en 5 de la solution de soufre dans le solvant organique. 10. Cyanuration des solides de 9 à l'aide d'une solu10 tion aqueuse de NaCN, séparation d'Ag et Au et évacuation de la boue restante vers 11. 11. Destruction des ions CN restants, notamment au moyen d'H202. 12. Evacuation dans la nature de la boue résiduelle, assainie en 11. 13. Réception de la solution aqueuse, acide, séparée en 3 de la pulpe lixiviée en 1. 14. Réduction de Fe. en Fe+ dans la solution de 13. 15. Précipitation de Cu, en particulier par de la poudre de Fe, et séparation du métal précipité, ou bien extraction de Cu par électrolyse. 16. Précipitation de ZnS, séparation, et évacuation 25 de la solution restante. Bien que le procédé de l'invention s'applique à des minerais de teneurs variables en différents composants, il est particulièrement intéressant pour des minerais de 30 fer des compositions suivantes: Fe - 35 - 47 % Pb 0 - 0,6 % S - 30 - 53 As 0,1 - 0,3 % C - 0 - 3 Ag 10 - 50 ppm Cu - 0,4- 1 Au 1 - 2 ppm Zn - 0,5- 3 Les exemples, qui suivent,illustrent l'invention, sans cependant la limiter. EXEMPLE 1 On traite un minerai pyritique, en poudre de granulométrie inférieure à 80g contenant: Fe 38,7 % 500 ppm d'As S 45,1 12 " Ag Zn 1,11 1,9 " Au Cu 0,58 1200 g de cette poudre sont soumis à la calcination sous atmosphère d'azote, à 800 C pendant une 1/2 heure. Les gaz dégagés pendant ce chauffage sont condensés: on recueille ainsi 239 g de soufre avec une teneur en arsenic de 1300 ppm. Après refroidissement des 959 g de poudre ayant subi 15 ce traitement thermique, on en prélève 90 g pour être utilisés dans une réaction de réduction, à un stade ultérieur, tandis que les 869 g restants sont mélangés avec 1500 g d'eau et 70 g d'acide sulfurique à 66 Bé, c'est-à-dire 96% en poids. Cette suspension est placée dans un autoclave, portée à C et on y introduit de l'air sous une pression de 20 bars; on laisse ainsi réagir la poudre avec la solution sulfurique, sous agitation, pendant 3 h. La suspension est ensuite détendue, ce qui amène la température à environ 25 90 C, puis elle est filtrée (case 3 sur le schéma). On est alors en présence de deux produits: A - le gâteau (4) provenant de la filtration (3), c'est-à-dire les solides restant après la lixiviation (1), et B - la solution aqueuse (13), séparée des solides A, qui renferme les métaux Cu et Zn. Traitement du gâteau A environ ------------ -------environ Ces solides, qui contiennent /40 % d'humidité, sont mélangés (4) avec du toluène, à raison de 2600 ml 35 de celui-ci pour 1000 g de gâteau et le mélange est maintenu à 105 C pendant 1 en vue de la dissolution du soufre élémentaire présent. La solution de S dans le toluène est ensuite décantée (5) et recueillie à part (6) o on lui ajoute le soufre libéré par la calcination ini5 tiale à 800 C, mentionnée plus haut. Le soufre total renferme 550 ppm d'arsenic. Afin d'éliminer celui-ci, on agite la solution toluénique avec 2 g de Ca(OH)2 délayé avec 500 ml d'eau, puis on sépare par décantation la couche aqueuse qui contient tout 1' As du soufre. La solution organique est alors refroidie (8) ce qui donne lieu à la cristallisation du soufre, exempt d'As, que l'on recueille avec un rendement de 92,8% par rapport à 1'S initial du minerai; le solvant est recyclé (en 4) pour une nouvelle extraction de soufre. Les solides (9) séparés de la solution toluénique sont traités avec du lait de chaux, puis avec une solution aqueuse à 3 g NaCN par litre. On extrait ainsi, à l'état de solution aqueuse, 86% de l'Au et 34% de l'Ag du minerai mis en jeu. Le résidu solide est traité à l'eau oxygénée, de façon à détruire les ions CN, avant d'être rejeté. Traitement de la solution B. Comme cette solution (13) contient du fer trivalent, qui gênerait la précipitation subséquente du cui25 vre et du zinc, on lui ajoute (14) les 90 g de calcine mis de côté précédemment, on agite et l'on chauffe à 80 C pendant 1 h. Après décantation, la solution recueillie (15) est exempte de fer trivalent, elle peut donc être soumise 30 à la séparation du cuivre et du zinc. - Par l'addition de 4,7 g de poudre de fer à cette solution, on récupère 5,25g de cuivre, soit un rendement en cuivre de 75 % sur le minerai initial. La solution, restant après la séparation du cui35 vre et dont le pH est voisin de 2, est traitée par de l'H2S (16) provenant de la réaction d'une partie de la calcine avec de l'acide sulfurique. On recueille ainsi 16,8 g de ZnS, ce qui représente une récupération du zinc de 84,5% sur le minerai de départ. EXEMPLE 2 Les opérations décrites dans l'exemple 1 ont été appliquées à un minerai qui contenait: Fe 44 % Pb 0,48 % S 34 As 0,23 % C 2,3 Ag 34 ppm Cu 0,62 Au 1,38 ppm Zn 2,24 La répartition calculée des composés du fer ressortait à FeS2 50,3 % FeS 15,4 % FeCO3 22,2 % A la calcination 9 % du soufre initial ont été transformés en SO2 du fait de la présence de carbonate, cet SO2 étant utilisé pour produire de l'acide sulfu20 rique. La majeure partie de cet acide était employée dans l'étape de lixiviation du minerai calciné et le reste servait à former 1'H2S nécessaire à la précipitation du ZnS par réaction avec une partie du minerai calciné. En outre, le soufre libéré à la calcination était intro25 duit dans la suspension de minerai calciné, entrant dans l'autoclave, et non pas ajouté à la solution toluénique de soufre obtenue après filtration de la pulpe en 3 (voir schéma); comme résultat, la solution de soufre produit ne contenait plus que 30 ppm d'arsenic par rapport au sou30 fre. Dans cet exemple,le soufre a été obtenu avec un rendement de 82,8% par rapport au soufre total du minerai. EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées 35 mais le gâteau de filtration de la pulpe lixiviée (3) 1il est traité en (4) par 2500 ml de perchloréthylène à la place de toluène. Les résultats sont les mêmes que dans 1 'exemple 1. Revendications 1. Procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir d'un minerai de sulfure de fer, qui comprend la lixiviation acide, oxydante, du minerai pulvérisé, en vue de l'extraction du soufre, la pulpe obtenue à l'issue de la lixiviation étant soumise à la séparation de ses solides (4) de la solution (13) qu'elle contient, caractérisé en ce que les solides sont traités à chaud par un solvant organique du soufre, celui-ci étant ensuite récupéré par cristallisation au refroidissement (8), tandis que la so10 lution (13) est traitée en vue de l'extraction de métaux non ferreux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant du soufre est un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure chloré. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on réduit les composés de fer trivalent, présents dans la solution aqueuse (13) issue de la lixiviation, avant de soumettre cette solution à l'extraction des métaux non ferreux (15,16). 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'avant la lixiviation, la poudre de minerai est calcinée, pour transformer le FeS2 qu'elle pouvait contenir en pyrrhotine et le soufre vaporisé est recueilli. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la calcination du minerai libère du SO2, qui est transformé en acide sulfurique, une partie de cet acide étant utilisée dans l'étape de lixiviation. 6. Procédé suivant la revendication 3, caracté30 risé en ce que la réduction du fer trivalent est réalisée par chauffage de la solution issue de la lixiviation avec une poudre renfermant du FeS, notamment avec un minerai pyrrhotique ou avec la poudre calcinée suivant la revendication 4. 7. Procédé suivant une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse réduite est traitée par de la poudre de fer pour précipiter le cuivre. 8. Procédé suivant la revendication 7, caracté5 risé en ce que la solution, restant après la séparation du cuivre, est soumise à la précipitation du zinc sousla forme de sulfure. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la précipitation du ZnS est réalisée à l'aide 10 d'H2S formé par traitement d'une partie de la poudre de minerai calcinée suivant la revendication 4 ou d'un minerai pyrrhotique au moyen d'acide sulfurique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide sulfurique, utilisé pour la produc15 tion de l'H25 nécessaire à la précipitation du ZnS, provient d'une partie de l'acide sulfurique obtenu suivant la revendication 5. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le minerai contient de l'arsenic 20 et en ce que la phase organique consistant en une solution du soufre dans le solvant organique est soumise à un traitement de désarsénification avant d'en séparer le soufre par cristallisation. 12. Procédé suivant la revendication 11, carac25 térisé en ce que le minerai étant calciné suivant la revendication 4, le soufre vaporisé est dissous dans la phase organique avant de soumettre cette dernière au traitement de désarsénification. 13. Procédé suivant la revendication 11, carac30 térisé en ce que le minerai étant calciné suivant la revendication 4, le soufre vaporisé durant cette opération est ajouté au minerai calciné soumis à la lixiviation. 14. Procédé suivant une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le traitement de désarsénifica35 tion consiste en un lavage de la phase organique, consti- tuée de la solution du soufre dans le solvant organique, au moyen d'une solution aqueuse alcaline et en particulier d'une solution aqueuse alcaline diluée, ou d'un lait de chaux. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le solide résiduaire de l'extraction du soufre, par le solvant organique, renferme des métaux précieux, notamment or et argent, caractérisé en ce que ce solide est traité avec un lait de chaux, puis par une solu10 tion aqueuse de cyanure alcalin en vue de l'extraction de ces métaux.