FR 2588262 A1 19870410 FR 8514874 A 19851008 POUDRES DE POLYAMIDE-IMIDES PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION La présente invention a pour objet des poudres de polyamide- imides infusibles, dont les grains très fins ont une forme sphéroi- dale. Par polyamide-imides, nous entendons les polymères infusibles, (parce que possédant un réseau trimendisionnel) résultant de la réaction des polyisocyanates sur des polyamides ou copolyamides de poids moléculaire égal ou supérieur à 200. Certains de ces polyamide-imides ont déjà été décrits. Voir notamment le PATENTSCHRIFT n 750 427 publié en Allemagne le 25 mai 1944. On ne peut utiliser pour fabriquer de telles poudres de polyami- de-imides les méthodes classiques de fabrication des poudres de polyamides. Celles faisant appel à la dissolution et à la précipitation par un non solvant ou par abaissement de température sont inopérantes puisque ces polyamide-imides, du fait de leur réseau trimidensionnel, sont insolubles dans les solvants. On ne peut non plus obtenir de telles poudres par transformation chimique de poudres de polyamides très fines, de forme sphéroldale (par exemple, celles obtenues dans la demande de brevet Fr n 8501274 au nom de la demanderesse) car si, par exemple, on faisait réagir sur elles un polyisocyanate à températures modérées, il n'y aurait transformation en polyamide-imide que superficiellement et, à la fusion, il y aurait destruction de la forme sphéroldale. Par ailleurs, le broyage, soit à la température ordinaire, soit cryogénique, de morceaux de polyamide-imide conduit à une poudre grossière dont les morceaux irréguliers ont la forme d'éclats alors que les poudres que nous revendiquons ont une forme très régulière; elles sont, en effet, constituées de grains très fins, de forme sphéroldale dont le diamètre moyen est compris entre 2 à 40 microns. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces poudres de polyamide-imides infusibles, de forme régulière et de fine granulométrie. La littérature décrit des procédés de fabrication de poudres de polyamides par polymérisation anionique de lactames en solution (Brevets francais 1 601 194 - 1 601 195 - 1 602 751, demandes brevet francais n 85 01274 et 85 04739) mais toutes les poudres ainsi obtenues sont des poudres de polyamides ou de copolyamides (et non de polyamide-imides), fusibles et solubles dans des solvants tels que le m-crésol, l'hexafluoroisopropanol.. Le procédé que nous revendiquons consiste à faire réagir sur un ou plusieurs lactames, générateurs de polyamides, en solution, d'abord un catalyseur de polymérisation anionique desdits lactames, et ensuite, un polyisocyanate en quantité suffisante pour qu'il active tout d'abord ladite polymérisation et, ensuite, réagisse avec les chaînes de polyamides formées. Ces réactions peuvent être effectuées en présence d'une charge minérale finement divisée; elles peuvent également être effectuées en présence d'une N, N'-alkylène bisamide. Tout lactame générateur de polyamide peut-être mis en oeuvre dans l'invention; citons plus particulièrement ceux qui ont acquis une importance industrielle:le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame et le lauryllactame. Par utilisation de mélanges de ces lactames, on obtient des poudres de copolyamide-imides. Tout catalyseur de polymérisation aniànique de ces lactames peut être utilisé; citons, entre autres, le sodium, l'hydrure de sodium, le méthylate de sodium, l'amidure de sodium, les lactamates alcalins, le dioxyde de carbone.. Le polyisocyanate, mis en oeuvre, qu'il soit solide, liquide ou gazeux, doit être soluble dans le milieu réactionnel; il peut être aliphatique ou aromatique. Ce peut être: Le xylylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le naphta- lène - 1,5 diisocyanate, le diphénylméthane - 4,4' diisocyanate, le triphénylméthane 4,4',4" - triisocyanate, le toluène 2,4 - diiso- cyanate... Conviennent particulièrement bien, l'hexaméthylène 1,6 - diisocyanate et le triméthyl 2,4,4 - hexaméthylène 1,6 - diisocya- nate. Les isocyanates, en général, sont mentionnés dans l'art anté- rieur comme activateurs; mais, en fait, on n'y cite expressément que les monoisocyanates; or, ceux-ci ne peuvent pas réticuler des polyamides et, par suite, conduire à des polyamide-imides infusi- bles. S'il s'agissait de polyisocyanates, on peut penser qu'ils seraient utilisés aux mêmes doses que celles indiquées pour les monoisocyanates, c'est-à-dire à des doses faibles (le nombre de groupements NC0 pour 100 molécules de lactame n'excédant pas la valeur 3) et, que, dans ces conditions, aucune réticulation ne serait encore possible. Dans la présente invention, nous n'utilisons pas n'importe quel isocyanate mais un polyisocyanate; de plus, nous l'utilisons à dose élevée, en quantité telle que le nombre de groupements NCO qu'il apporte est au minimum de 20 pour 100 molécules de lactame. Il en résulte que ce polyisocyanate, après avoir contribué, conjointement avec le catalyseur, à la naissance et à la croissance des chaînes de polyamides ou copolyamides, réagit ensuite avec les fonctions amines libres aux extrémités de ces chaînes et, surtout, avec les fonctions amides de ces chaînes pour les ponter par forma- tion de fonctions imides. C'est ainsi que, dans le cas de chaînes issues de la polymérisa- tion du lauryllactame: - CO NH - (CH2)11 - CO NH - (CH2)11 - en présence d'hexaméthylène diisocyanate - 1,6 - 0 C N - (CH2)6 - N CO on aura le pontage suivant: - (CH2)11 - N - CO -(CH2)11 -CO NH - I CO NH (CH2)6 CO NE - (CH2)11 - N - CO (CH2)11 - CO NH - Le degré de pontage est d'autant plus élevé que la teneur en polyisocyanate est plus élevée; ainsi, en pratiquant des essais successifs, avec la même dose de lactame mais en augmentant à chaque essai la dose de polyisocyanate, on obtient des poudres de polymères qui, au début, sont constitués de polyamides purs, puis, petit à petit, de polyamide-imides dont la teneur en groupements imides (et, par suite, l'infusibilité) ne fait que croltre au détriment des groupements amides, sans toutefois pouvoir atteindre des polyimides purs, ne contenant plus un seul groupement amide, par suite d'encombrements stériques. On peut suivre la progression de cette réaction, soit par spectro IR, soit tout simplement par une méthode empirique consistant à saupoudrer en couche mince de la poudre de polymère sur une plaque en acier 100 x 200 x 3 mm portée à 350 C par chauffage pendant 10 minutes dans un four régulé à 350 C et à observer le comportement de ces grains de poudre: s'ils donnent ou non un film, s'ils s'agglomèrent entre eux, ou collent à la plaque. On peut également observer le comportement de cette poudre dans le métacrésol à 80 C dans lequel seuls les polyamides purs sont solubles. Comme dit ci-dessus, on peut éventuellement additionner le milieu réactionnel d'une charge minérale finement divisée, telle que talc, silice...de manière à introduire des germes de cristallisation, à condition que cette charge soit parfaitement anhydre. 0,1 à 1 parties en poids par rapport au lactame suffisent pour assurer cette fonction. On peut également ajouter une N,N' - alkylène bis amide telle que, entre autres, le N,N' - éthylène bis stéaramide ou la N,N' - éthylène bis oléamide. Le mode d'action de ces amides spéciales a été précisé dans la demande de brevet France n 8501274 déjà citée. Le solvant, constituant le milieu réactionnel, doit être parfaitement anhydre; il doit dissoudre le lactame et être inerte vis-à-vis des autres composés mis en oeuvre dans le procédé. Il a un point d'ébullition compris entre 80 et 200 C; ce peut être un hydrocarbure aliphatique, de type paraffinique, par exemple, ou cyclanique ou aromatique tel que xylène ou toluène (halogéné ou non). Les poudres de polyamide-imides infusibles ainsi obtenues ont, grace à leurs propriétés physiques particulières, des applications très intéressantes. Une application qui fait également l'objet de la présente invention, consiste à les utiliser comme additifs pour lubrifiants pour remplacer le graphite, le bisulfure de molybdène ou les poudres de matières thermoplastiques qui ont déjà été proposées dans ce but (brevet US 1,036, 542 qui mentionne pour cet usage les poudres de polyamides, polyacétals, polytétrafluoréthylène). Pour cette application très particulière, il y a intérêt à utiliser une poudre de polyamide-imide contenant une charge élevée de silice; nous avons constaté, en effet, qu'une telle poudre (obtenue en introduisant dans le milieu réactionnel des doses de silice finement dispersée, supérieures aux quelques pour mille requis pour faciliter la formation de cette poudre, comme dit plus haut) restait parfaitement en suspension dans l'huile à laquelle on l'a ajoutée - ceci étant dû (en dehors de la densité qui a été modifiée) aux qualités thixotropiques apportées par la silice. Ce résultat est acquis par l'utilisation d'au moins 4 pour cent de silice en poids par rapport au lactame, cette silice ayant des grains de diamètre compris entre 2 et 40 millimicrons. Dans les exemples que nous citons ci-dessous, exemples qui ont pour but d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter, les essais de fabrication ont été réalisés dans un réacteur d'une capacité de 20 litres, muni d'un agitateur à pales, d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile de chauffage, d'un système de vidange par le fond et d'un sas d'introduction des réactifs balayé à l'azote sec. Un dispositif de distillation azéotropique sous vide permet d'éliminer toute trace d'eau du milieu réactionnel. Le solvant utilisé est une coupe d'hydrocarbure paraffinique dont la plage d'ébullition se trouve entre 130 et 160 c. Exemple 1 On introduit successivement dans le réacteur, sous azote, à la température ordinaire, et sous faible agitation: - 13 litres de solvant - 45 grammes de N, N'-éthylène bis stéaramide (EBS) - 300 grammes de silice finement dispersée (aérosil R 974 de la Sté DEGUSSA) parfaitement déshydratée. - 3000 grammes de caprolactame (soit 26,54 moles) On met en marche l'agitation à faible vitesse et chauffe progressivement jusqu'à 110 C; une fois cette température atteinte, la vitesse d'agitation est portée à 360 tours/minute et une distil- lation à 110 C pendant 60 minutes permet d'éliminer toute trace d'eau. On introduit, ensuite, sous azote, 22,9 grammes d'hydrure de sodium à 50% de H Na, et le laisse réagir pendant 10 minutes avec le caprolactame. Ayant réglé la température à 115 C, on injecte en 4 heures 900 grammes d'hexaméthylène diisocyanate (apportant 40,4 groupements NCO pour 100 moles de caprolactame)-dilués dans 2 litres de solvant, toujours sous agitation de 360 tours/minute. A la fin de l'injection, on maintient encore la température à C et l'agitation à 360 tours/minute pendant 30 minutes, refroi- dit et essore la poudre à 100C. Après séchage sous vide pour éliminer toute trace de solvant, lavage dans une solution aqueuse d'acide phosphorique pour détruire les traces de catalyseur, puis séchage sous vide à 80 C, on obtient une poudre dont les grains parfaitement sphériques ont un diamètre compris entre 2 et 10 microns. Elle est infusible au test de la plaque à 350 C et insoluble dans le m-crésol à 80 C. Exemple 2 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1 à la différence que l'on met en jeu: - 3000 grammes de lauryllactame (soit 15,23 moles) 45 grammes d'EBS - 300 grammes de silice - 12,6 grammes d'hydrure de sodium - 517 grammes d'hexaméthylène diisocyanate soit 40,4 groupe- ments NCO pour 100 moles de lauryllactame. Comme dans l'exemple 1, on obtient une poudre de grains de diamètre compris entre 2 et 10 microns. Exemple 3 a) on prépare deux dispersions dans l'huile normalisée Neutral , l'une contenant 3 % de la poudre polyamide imide préparée suivant l'exemple 1 ci-dessus, et l'autre contenant 3 % de poudre de polytétrafluoroéthylène (PTFE) commercia- lisée par la firme REINER-CHEMIE (RFA), b) on soumet ces deux dispersions à des essais comparatifs sur une machine bille-plan qui permet d'enregistrer le couple de frottement d'une bille sur un disque en fonction de la température, en respectant les conditions suivantes: - Disque en acier XC 38. - Rugosité du disque: 0,2mm, mesurée par un profilomètreo - Bille: 5 mm en acier 100 C6. - Vitesse de glissement: 0,15 cm/s. - Charge appliquée: 1 daN. - Montée en température: 5 C/minute. - Quantité de dispersion d'huile par essai: 0,3g. - Arrêt de la machine à 400 C ou lors d'une augmentation rapide du coefficient de frottement. c) le tableau ci-dessous montre que les.différences de coefficients de frottement sont très faibles, et que la poudre de polyamide-imide préparée suivant l'exemple 1 est pratiquement équivalente à la poudre PTFE expérimentée. : Dispersions: Coefficient de frottement aux différentes: : soumises au test: températures en C: :: 20: 100: 150:200: 250 :300: 350: 400: : huile Neutral:: :: :: : 200 + 3 % de PTFE: 0,16: 0,16: 0,16: 0,16: 0, 16: 0,16:0,22:0,28: : huile Neutral:: ::::: : 200 + 3% de polya-: 0,18: 0, 18: 0,18: 0,17: 0,17: 0,18:0,22:0,22: :mide-imide: ::: ::: : -88262 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Poudres constituées de grains infusibles, insolubles, fins et de forme sphéroidale, de polyamide-imides résultant de la réaction de polyisocyanates sur des polyamides ou copolyamides de poids moléculaire égal ou supérieur à 200. 2. Poudres selon 1 caractérisées en ce que le diamètre moyen de leurs grains est compris entre 2 et 40 microns. 3. Procédé de fabrication des poudres selon 1 et 2 caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une solution de un ou plusieurs lactames tout d'abord, un catalyseur de polymérisation anionique et, ensuite, un polyisocyanate en quantité suffisante pour qu'il active, tout d'abord, ladite polymérisation et, ensuite, réagisse avec les chatnes de polyamides formées pour les ponter. 4. Procédé selon 3 caractérisé en ce que la solution de lactames est additionnée d'une charge minérale finement divisée. 5. Procédé selon 4 caractérisé en ce que la solution de lactame est additionnée d'une charge minérale à raison de 0,1 à 1 parties en poids pour 100 de lactame. 6. Procédé selon 4 caractérisé en ce que la solution de lactame est additionnée de silice micronisée à raison d'au moins 4 parties en poids pour 100 de lactame. 7. Procédé selon 3 ou 4 caractérisé en ce que la solution de lactame est additionnée d'une N,N'-alkylène bis amide. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que la quantité de polyisocyanate ajoutée est telle qu'il y ait au minimum 20 groupements NCO pour 100 molécules de lactame. 2588262. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi dans le groupe comprenant l'hexaméthylène 1,6 - diisocyanate et le triméthyl 2,4,4 - hexamâthylène 1,6 - diisocyanate. 10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que le ou les lactames sont choisis dans le groupe comprenant le caprolactame et le lauryllactame. 11. Utilisation des poudres fabriquées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 comme additifs pour lubrifiants.