FR 2590577 A1 19870529 FR 8517612 A 19851128 AGENT INHIBITEUR D'HOMOPOLYMERISATION POUR REACTION RA.DICALAIRE DE GREFFAGE, PROCEDE DE GREFFAGE UTILISANT LEDIT AGENT La présente invention concerne un agent inhibiteur d'homopolymérisa- tion spécialement adapté pour être mis en oeuvre dans les réactions de greffage de substances monomères sur un matériau polymérique acti- ve. Une technique de greffage, bien connue, consiste à activer le matériau polymérique à greffer puis à mettre ledit matériau activé en contact avec le monomère, par exemple en solution, dans des conditions de température et de durée bien précises. L'activation a pour effet de créer des espèces radicalaires sur le matériau, à partir desquelles se O10 développe la réaction de polymérisation du monomère. Une difficulté rencontrée à l'occasion d'une réaction de greffage réside dans l'homopolymérisation, c'est-à-dire la polymérisation du monomère sur lui-même à partir d'espèces radicalaires présentes dans le milieu contenant le monomère. Ce phénomène est usuel, et la solution consiste à éliminer l'homopolymère formé par lavage du matériau gref- fé. Néanmoins cette solution n'est pas totalement satisfaisante dans la mesure o il y a sur-consommation de monomère par rapport au taux réel de greffage et o cela nécessite une ou plusieurs opérations sup- plémentaires. Pour limiter cette homopolymérisation parasite, on a pensé mettre en oeuvre des agents inhibiteurs, connus pour empêcher le développement de réactions de polymérisation, comme l'hydroquinone, l'éther méthyli- que de l'hydroquinone ou le tertiobutylpyrocatëchol. Ces-agents inhi- biteurs sont utilisés lors du stockage des monomères purs; ils cap- tent lés espèces radicalaires présentes dans le milieu de telle sorte que le monomère ne se polymérise pas sur lui-même. Cependant dans le cas d'une réaction de greffage comme décrite ci-dessus, ces agents inhibent également les sites radicalaires nécessaires au greffage et portés soit par le matériau polymérique lui-même après activation,soit par la chaîne greffée en cours de croissance. Ainsi l'action de ces agents inhibiteurs est telle qu'ils bloquent la naissance ou la pro- pagation de la réaction de greffage. Or on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention, un agent inhibiteur qui limite l'homopolymérisation tout en permettant la propagation de la réaction radicalaire de greffage, réaction dans la- quelle un matériau polymérique activé est mis en contact avec un mi- lieu de greffage contenant un monomère. Selon l'invention, d'une part cet agent inhibiteur comporte au moins deux fonctions particulières, l'une est une fonction compatibilisante vis-à-vis du milieu de gref- fage et l'autre est une fonction inhibitrice, par transfert d'espèces radicalaires et d'autre part cet agent a une capacité de diffusion dans le milieu de greffage beaucoup plus grande que celle q'il pos- sède vis-à-vis du matériau polymérique. Ainsi grâce à sa fonction compatibilisante, ledit agent forme avec le milieu de greffage une phase homogène ou pseudo-homogène, et grâce à sa fonction inhibitrice tcc à sa diffusion différenciée il inhibe les espèces radicalaires pré- sentes dans le milieu de greffage - et empêche de ce fait le dévelop- pement de l'homopolymérisation - tout en laissant se propager la réac- tion de greffage proprement dite à partir des espèces radicalaires pré- ]5 sentes sur le matériau polymérique activé ou la chaîne greffée en cours de croissance. L'agent selon l'invention possède une action inhibitri- r- qui s'avère en grande partie sélective vis-à-vis des espèces radi- calaires présentes dans le milieu de greffage; cela est dfû à sa com- patibilité physique avec le milieu de greffage et au manque de diffu- sion possible dans le matériau à greffer. La fonction inhibitrice agit,de manière connue, comme agent de transfert radicalaire, qui détruit les espèces radicalaires actives présentes dans le milieu de greffage en les remplaçant par d'autres espèces radicalaires trop stabilisées pour être elles-mêmes actives. Sa réactivité vis-à-vis des espèces radicalaires actives assurant la propa- gation de l'homopoT.mérisation est supérieure à celle du monomère vis-à- vis des mêmes radicaux. Avantageusement la fonction inhibitrice est choisie parmi les fonc- tions insaturées du type allylique et cyclicuz En particulier on a re- tenu parmi les fonctions du type allylique le groupement méthyl-2 pro- pêne et parmi les fonctions du type cycliquele groupement pyridinique. Par fonction compatibilisante on entend une fonction qui rend 1' agent compatible avec le milieu de greffage. C'est en fait une fonction solubilisante lorsque la réaction de greffage se passe à partir d'une solution, en phase homogène, par exemple la fonction compatibilisante peut être une fonction sulfonique ou carboxylique quand le milieu de greffage est une solution aqueuse,ou une fonction phénolique quand le milieu de greffage est une solution benzénique. C'est une fonction émulsionnante lorsque la réaction de greffage se passe à partir d'une émulsion; on peut dans ce cas utiliser les mêmes fonctions que ci-dessus mais avec une effi- cacité moindre. Parmi les agents inhibiteurs selon l'invention, on a retenu en particulier le méthyl-2 propène-2 sulfonate de sodium encore dénommé méthallyl sulfonate de sodium (MTAS) et le pyridine 2,5-dicarboxylique acide. L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre de différents exemples de greffage. Deux types d'activation ont été mis en mis en oeuvre dans les exemples décrits. Le premier est basé sur l'action de l'ozone sur le matériau polymé- rique à greffer, le second sur l'action d'électrons accélérés. Ces deux types d'activation, comme les autres techniques possibles, créent des espèces radi- calaires actives sur le matériau polymérique à greffer, notamment des radi- caux provenant de la décomposition d'un hydropéroxyde thermolabile, par exemple un radical RO. qui déclenchera la polymérisation de greffage, mais aussi un radical.OH, qui libéré dans le milieu de greffage, peut déclencher la polymérisation du monomère sur lui-même et donc l'homopolymérisation. Différents matériaux polymériques ont été greffés: du coton qui est un matériau cellulosique, du polyamide, du polypropylène. Différents monomères ont été utilisés pour le greffage: l'acide acry- lique, l'acrylamide, la N-vinylpyrrolidone, le styrène. Dans ce dernier cas le milieu de greffage était une émulsion. Des essais comparatifs ont été réalisés avec, comme agent inhibiteur selon l'invention, le méthyl-2 propène-2 sulfonate de sodium (MTAS) dans différentes proportions, principalement 0,2 % en poids par rapport à la so- lution de greffage, et le pyridine 2,5-d carboxylique acide. L'agent inhibiteur selon l'invention intervient généralement dans une proportion de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport à la solution de greffage. La description de ces essais n'est cependant pas limitative de l'in- vention, l'homme du métier pourra à l'aide des enseignements donnés mettre en oeuvre les mêmes agents inhibiteurs dans d'autres réactions de greffage et également utiliser d'autres agents inhibiteurs, tels que l'Eméthyl-2 pro- pène-2J-4 phényl sulfonate de sodium, le tertio - butyl - 4 - phényl allyl éther ou l'acétate d'allyle. 1 Série d'essais Trois échantillons de polyamide, pesant chacun 10 grammes, sont soumis à un flux de 100 litres par heure d'un mélange ozone/oxygène, conte- nant 60 milligrammes d'ozone par litre. L'un des trois échantillons de polyamide ozoné est plongé dans une solution aqueuse contenant 10% d'acrylamide, rapport de bain 1/20, ne contenant pas de méthyl-2 propène 2 sulfonate de sodium (MTAS), à une température de 100 C pendant une heure et demie. Après rinçage pendant une demi-heure dans l'eau à 40 C, l'échantillon pèse 16,8 grammes, puis, après extraction à 1' eau en soxhlet pendant huit heures, il pèse 14,5 grammes. Le taux de greffage est défini selon la relation suivante: Tg =Pg - Po x 100, Po étant la masse initiale de l'échantillon, et Pg Pg la masse de l'échantillon après greffage et élimination des homo- polymères. Dans l'exemple précité, sans agent inhibiteur selon l'invention, Tg est égal à 31 Z, mais lors du greffage une grande partie de l'a- crylamide a formé de l'homopolymère qui a été éliminé notamment lors de l'extraction au soxhlet. Il est à noter également que la solution aqueuse d'acrylamide s'est progressivement transformée en un gel au cours du greffage, et n'est donc plus réutilisable. Le deuxième échantillon a subi le même traitement que le premier, exception faite que la solution d'acrylamide contenait 0,1 % de méthyl-2 propène-2 sulfonate de sodium (MTAS). Apres le premier rinçage, il pèse 11,8 grammes et après extraction en soxhlet 11,7 grammes. Tg est de 14,5 %, donc moins important que dans le premier exemple mais il y a eu très peu d'homopolymère et la solution d'acrylamide, après greffage, est restée fluide et est donc réutilisable. Le troisième échantillon, avec une concentration de 0,2 % de MTAS, a donné les mêmesrésultats avec un Tg légèrement supérieur, ,2 Z. 2 série d'essais On a greffé un tissu de polyamide, ozoné dans les mêmes conditions que ci-dessus, en le plongeant dans une solution aqueuse contenant 5 Z d' acide acrylique, rapport de bain 1/10, ne contenant pas de MTAS, à une température de 90 C pendant deux heures. La masse initiale de l'échan- tillon (Po) était de 14,245 grammes; après un rinçage à l'eau, elle était de 16,720 grammes soit une consommation de 2,475 grammes d'acide acrylique; après 8 heures d'extraction en eau bouillante, elle était de 15,300 grammes; puis,après 15 heures d'extraction au méthanol, elle était de 15,100 grammes. On a donc extrait 1,620 grammes d'acide acry- lique sous forme d'homopolymère en comparaison du 0,855 gramme d'aci- de acrylique qui a effectivement été greffé sur le polyamide pour un taux de greffage Tg de 5,7 %. Le même essai a été conduit avec une solution de greffage conte- nant 0,2 % de MTAS. Le Tg est légèrement inférieur à 5,1 %, mais la masse de tissu est restée constante après les trois rinçages et extrac- tions. La présence de MTAS dans la solution de greffage a très peu li- mité le développement de la réaction de greffage, par contre elle a empêché l'homopolymérisation, ou tout au moins les homopolymères for- més devaient être de petite taille pour être facilement éliminés au premier rinçage à l'eau. 3 série d'essais On a greffé un tissu de coton, ozoné dans les mêmes conditions que dans les deux essais précédents, en le plongeant dans une solution aqueuse d'acide acrylique à 15 %, sans MTAS, à une température de C pendant deux heures. On a procédé aux mêmes opérations de rin- çage et extraction que pour la deuxième série d'essais. Le Tg est de 19 %, mais c'est seulement 1,403 gramme de monomère qui est effecti- vement greffé sur 5,992 grammes de tissu en comparaison des 5,093 grammes de monomère retenu après le premier rinçage à l'eau. Les deux extractions suivantes ont permis d'éliminer l'excès d'homopolymère soit 3,69 grammes. Le même essai a été conduit avec une solution de greffage con- tenant 0,2 % de MTAS. Le Tg est nettement inférieur à.6,6 %, mais la masse de tissu est restée constante après les trois rinçage et extrac- tions. Il n'y a donc pas eu formation d'homopolymère gênant. Cet exemple illustre très bien la surconsommation de monomère dans une réaction de greffage sans agent inhibiteur selon l'invention, de même que la nécessité de mettre en oeuvre des extractions poussées pour éliminer l'homopolymère formé. Enfin, la solution de greffage ne conte- nant pas de MTAS, après deux heures en étuve à 100 C est très visqueu- se et difficilement réutilisable pour une opération de greffage subsé- quente. 4' série d'essais On a greffé un tissu de polypropylène, ozoné dans les mêmes conditions que les essais précédents mais avec un flux gazeux à 30 C (au lieu de C), en le plongeant dans une solution aqueuse d'acide acrylique à 15 C, rapport de bain 1/20, à une température de 100 C pendant deux heures. En l'absence de MTAS dans la solution de greffage, cette derniè- re a été prise en masse en raison de la polymérisation de l'acide acry- lique sur lui-meime. On n'a donc pas pu procéder aux mesures. Avec 0,2 Z de MTAS dans la solution de greffage, on a observé un Tg de 30, 4 Z et la masse de l'échantillon après rinçage à l'eau n'a pas varié lorsqu'on lui a fait subir un second rinçage pendant huit heures dans de l'eau bouillante. Par ailleurs, la comparaison des quatre séries d'essais précitées illustre la faculté qu'a l'homme du métier d'adapter les conditions opé- ratoires pour obtenir le taux de greffage souhaité. série d'essais On a soumis un échantillon de tissu de polypropylene à un traitement d' irradiation dans l'air par des électrons accélérés de 750 keV à une dose de] Mrad. Ce tissu a été stocké 3 semaines, puis on a effectué son greffage par une solution de N-vinyl pyrrolidone non diluée, rapport de bain 1/10, à une température de 110 C. Le tableau ci-après donne le pourcentage de monomère polymérisé par rapport à la masse du tissu, d' une part en faisant varier le temps pendant lequel le tissu a été plon- gé dans la solution de greffage et d'autre part en présence et en absen- ce d'azote pendant le greffage, pour une solution de greffage ne conte- nant pas d'agent inhibiteur selon l'invention et pour une solution con- tenant 0,2 % de pyridine 2,5-dicarboxylique. Dans le cas d'une solution sans agent inhibiteur et d'un greffage en l'absence d'azote, le pourcentage de monomère polymérisé est beau- coup plus important qu'avec un agent inhibiteur, mais il s'agit d'ho- mopolymère, extractihle par un lavage en eau tiède. tableau en page 8 En présence d'azote,- on constate encore la formation d'homopo- lymère lorsque la solution de greffage ne contient pas d'agent inhibi- teur; par contre cette homopolymérisation n'existe plus avec agent inhibiteur, et bien plus le taux de greffage obtenu est alors nette- ment supérieur. 6 série d'essais Un tissu de polypropylène a été irradié dans les mêmes conditions qu' à l'essai précédent, puis greffé à l'aide d'une émulsion en styrène pendant 2 heures à 100 C, rapport de bain 1/5. L'émulsion en styrène était composée de 5 % de styrène, de 94 % d'eau et d'l % d'un agent émulsionnant dénommé SOPROPHOR 3D33. La présence dans le milieu de greffage de 0,1 % de MTAS n'a pas eu d'effet significatif sur le taux de greffage: 11,5 % par rapport à 12,5 % sans MTAS, par contre elle a eu un effet sur la formation d'homopolymère qui était en quantité moindre et plus facilement éliminable. :: %Z monomère polymérisé en: Z monomère polymérisé en: :Durée (h): absence d'azote: présence d'azote: :....:.. - ---......: ::sans inhibi-:avec inhibi-:sans inhibi-: avec inhi-: ::teur:teur:teur: teur: àà::. ..:..: À: -.:----- :0,5: 0: 0: 0: 0: : 1: 4: 0: 0: 1,4: :1,5: 10,1: 0,8: 5,9: 8,4: IO: 2: 16,0: 3,3: 9,8: 17,5: REVENDICATIONS 1. Agent inhibiteur d'homopolymérisation pour réaction radicalaire de greffage dans laquelle un matériau polymérique activé est mis en con- tact avec un milieu de greffage contenant au moins un monomère, carac- térisé en ce que ledit agent comporte une fonction compatibilisante vis-àvis du milieu de greffage et une fonction inhibitrice, par trans- fert, d'espèces radicalaires et en ce que ledit agent a une capacité de diffusion dans le milieu de greffage beaucoup plus grande que celle qu'il possède vis-à-vis du matériau polymérique. 2. Agent inhibiteur selon la revendication I caractérisé en ce que la fonction compatibilisante est une fonction sulfonique. 3. Agent inhibiteur selon la revendication I caractérisé en ce que la fonction compatibilisante est une fonction carboxylique. 4. Agent inhibiteur selon la revendication I caractérisé en ce que la fonction inhibitrice est choisie parmi les fonctions insaturées du type ]5 allylique. 5. Agent inhibiteur selon la revendication 4 caractérisé en ce que la fonction inhibitrice est le groupement méthyl-2 propène. 6. Agent inhibiteur selon la revendication 5 de formule méthyl-2 propène2 sulfonate de sodium. 7. Agent inhibiteur selon la revendication I caractérisé en ce que la fonction inhibitrice est choisie parmi les fonctions insaturées du ty- pe cyclique. 8. Agent inhibiteur selon la revendication 7 caractérisé en ce que la fonction inhibitrice est un groupement pyridinique. 9. Agent inhibiteur de formule pyridine 2,5>dicarboxylique acide. 10. Procédé de greffage du type dans lequel un matériau polymérique activé est mis en contact avec un milieu de greffage contenant au moins un monomère,caractérisé en ce que le milieu de greffage contient un agent inhibiteur selon la revendication I dans une proportion de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport audit milieu de greffage.