FR 2590507 A1 19870529 FR 8616517 A 19861120 L'invention a trait en général à un agent de nettoyage et à un procédé de nettoyage de nacelles et de tubes utilisés dans les instal- lations de fabrication de puces ou de tranches de silicium. Plus parti- culièrement, la présente invention a trait à l'utilisation du trifluo- rure d'azote en tant qu'agent de nettoyage pour éliminer le nitrure de silicium et les films de silicium polycristallin qui recouvrent la sur- face de nacelles et de tubes utilisés dans le processus de fabrication par dép8t, par vapeur chimique, sur des tranches ou puces-de semi-con- ducteurs. En outre, la présente invention concerne un procédé de net- toyage de films résiduels de silicium qui subsistent sur des nacelles et des tubes utilisés dans les installations de fabrication de puces ou tranches de semi-conducteurs. Les nacelles, tubes et autres accessoires similaires en quartz utilisés dans la fabrication de puces de semi-conducteurs par dép8t, par vapeur chimique, sont contaminés par le silicium polycristallin, le nitrure de silicium, le tungstène, le titane ou d'autres substances qui se déposent sur le substrat de la tranche ou de la puce au cours de la phase de dép8t par vapeur chimique. Pour obtenir un dépôt par vapeur chimique à la fois précis et pur sur un substrat, il est indispensable de nettoyer ou de décaper les substances polluantes qui recouvrent les nacelles, tubes ou autres pièces d'équipements en quartz utilisés dans la fabrication de tranches ou puces à semi-conducteurs. Cependant, plu- sieurs problèmes importants se posent avec les agents nettoyants clas- siques et aussi du fait des procédés de nettoyage des nacelles, tubes et autres équipements en quartz utilisés dans les installations de fabri- cation par dép8t à l'aide de vapeurs chimiques. Les agents et procédés classiques de nettoyage ou de décapage exigent l'extraction du tube de dépôt par vapeur chimique hors de la chatne de fabrication, aux fins de nettoyage. Le démontage du tube est non seulement une opération relativement longue, mais aussi un facteur d'accroissement des prix de revient. Le tube, les nacelles et autres é- quipements en quartz sont ensuite nettoyés à l'acide, et pour cela on utilise généralement des acides tels que l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, ou l'acide phosphorique. Ces agents net- toyants nécessitent le recours à des techniques de nettoyage à sec qui entraînent des risques importants pour la santé, la sécurité et l'envi- ronnement. De plus, en raison des hautes températures engendrées dans l'équipement de fabrication au cours d'une opération de dépôt par vapeur chimique, les agents classiques de nettoyage ou de décapage exigent de - 2 - longues périodes d'attente pour permettre à l'équipement en quartz de refroidir avant de pouvoir commencer le nettoyage. Par conséquent, il a été constaté qu'il est préférable de prévoir un agent de nettoyage permettant d'effectuer le nettoyage in-situ du tu- be de déposition et de l'équipement y associé. Un procédé de nettoyage in-situ permettrait donc d'éliminer pratiquement non seulement la tota- lité des temps morts ou non-productifs qui accompagnent l'adoption d'a- gents classiques de nettoyage et des procédés courants de nettoyage, mais aussi les risques que représentent pour la santé, la sécurité et l'envi- ronnement l'usage et la manipulation d'agents nettoyants acides classi- ques. Dans ces conditions, la présente invention a pour objet de prévoir un agent de nettoyage ou de décapage permettant le nettoyage in-situ d'appareils, tubes, nacelles et équipements en quartz y associés afin de les débarrasser des dépôts de vapeurs chimiques adhérentes. Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé pour le nettoyage ou le décapage in-situ des tubes, nacelles et équipements d'appareils en quartz utilisés pour le dépôt par vapeur chimique. Par ailleurs, la présente invention a pour but de prévoir un a- gent de nettoyage ou de décapage pour le nettoyage in-situ, afin d'évi- ter le recours à des procédés de nettoyage par voie humide. Un autre but de la présente invention consiste à prévoir un pro- cédé de nettoyage in-situ, lequel élimine la nécessité d'adopter des techniques de nettoyage par voie humide. En outre, la présente invention a pour but d'utiliser de trifluo- rure d'azote en tant qu'agent de nettoyage ou de décapage pour le net- toyage in-situ de tubes, nacelles et équipements en quartz y associés d'appareils de dépôt par vapeur chimique. D'autre part, la présente invention a pour but de prévoir un pro- cédé de nettoyage ou de décapage de tubes, nacelles et équipements y as" sociés, en quartz, d'appareils de dépôt par vapeur chimique, procédé dans lequel on utilise du trifluorure d'azote en tant qu'agent de nettoyage ou de décapage. Cependant, l'invention a également pour objet de prévoir un agent de nettoyage ou de décapage qui permet d'éliminer le nitrure de silicium, le silicium polycristallin, le titane, le tungstène et d'autres substan- ces déposées sur des tranches de semi-conducteurs dans un appareil de dé- p8t par vapeur chimique. Un but complémentaire de la présente invention consiste à prévoir 3 - un agent de nettoyage ou de décapage ainsi qu'un procédé permettant d'é- liminer in-situ le nitrure de silicium, le silicium polycristallin, le titane, le tungstène et d'autres substances déposées sur des puces ou tranches de semi-conducteurs dans un appareil de dépôt par vapeur-chi- mique, sans enlever ni attaquer le substrat de la tranche ou puce. Enfin, la présente invention a pour but de prévoir un procéde de nettoyage ou de décapage in-situ en utilisant le trifluorure d'azote pour éliminer le nitrure de silicium, le silicium polycristallin, le ti- tane, le tungstène ou d'autres substances déposées sur les puces à semi- 1o conducteurs dans un appareil de dép8t par vapeur chimique. Ces différents buts, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres encore, ressortiront davantage au cours de la lecture de la description détaillée qui suit et se rapporte à un mode préféré de réali- sation de 1'invention. Suivant la présente invention, il est prév.u0 un agent de nettoyage ou de décapage pour él.tminer le nitrure de silici-um, le silicium poly= cris tailin, le titane: le tbangstbéne ou d 'autres substances essentielle- ment déposées sur des tranches ou puces a semiconducteurs au cours d'une operation de dnpZt par vapeur chimique, en utilisant pour cela le tri= fuati ure d' ote Le nbe,. les nacelles et aeutres équipements en quartz utilises:po la croissance de nitrure de silicium, de silicium._.i poly- cris a!lin, de tur!gstne oi de siliciure de titane ou autres meétautx ré- fractaires u leurs siiciures, a2insi qcue d7autres films, peuvent ftre nettoyés par le trifluoru3.e d'azote dans leurs enceintes respectives de dépCt sans entraener des lémontages cqui prennent beaucoup de temps. Ce netto-age in-situ permet d'obtenir des enceintes de réaction plus propres, et le trifluorure d'azote, qui est un gaz aux températures ambiantes, peut être utilisé avec l'équipement de dépôt par vapeur chi- mique dans la fabrication des puces et tranches de semi-conducteurs. En outre, le nettoyage in-situ de tubes, nacelles et équipements y as- sociés utilisés dans la croissance par dépCt de vapeur chimique de nitru- re de silicium, de silicium polycristallin, de tungstène ou de siliciure de titane, ou autres métaux réfractaires ou leurs siliciures, peut être effectué sans l'aide d'un plasma. On a constaté le fait important que le décapage au trifluorure d'azote, contrairement aux procédés techniques de décapage par voie hu- mide, n'attaque que faiblement ou pas du tout un équipement en quartz, quel qu'il soit. On a pu constater que les niveaux-types d'attaque par le trifluorure d'azote sur les équipements en quartz atteignaient de 5 - 4- à 10 X/min. Cette réduction importante du degré d'attaque de l'équipe- ment en quartz, si on le compare aux chiffres constatés avec les procédés classiques de décapage par voie humide, permet de prolonger sensiblement la durée utile de l'équipement et aussi de conserver les dimensions cri- tiques du matériel en quartz. Plus important encore, peut-Ctre, est le fait que le nettoyage au trifluorure d'azote du tube qui sert d'enceinte de dépôt engendre un nombre inférieur de particules étrangères, ce qui se traduit par une croissance plus propre du film sur le substrat de la tranche ou de la puce pendant le processus de dép8t. Suivant un mode préféré de réalisation de la présente invention, il est prévu un procédé de nettoyage de tubes, nacelles et équipements en quartz y associés, utilisés dans le dép8t par vapeur chimique. Sui- vant ce procédé, après une opération de dépCt on introduit du trifluorure d'azote dans un tube de réaction par dép&t par vapeur chimique, le tri- fluorure d'azote étant alors à une température supérieure à 3500C. On peut également introduire dans le tube de réaction tous écrdipements en quartz devant présenter une croissance de film de nitrure de silicium ou de silicium polycristallin. Le tube de réaction est rempli par ' arrière sous une pression de 300 à 600 Torr et on le laisse tremper pendant un temps suffisant pour nettoyer le tube et tout matériel en quartz intro- duit dans ce tube. Les gaz résiduels de trifluorure d'azote sont évacués du tube de réaction en purgeant le tube avec de l'azote. Après cette purge, on peut ouvrir le tube de réaction, en retirer les équipements en quartz ainsi nettoyés et préparer le réacteur pour une nouvelle opération de dépôt. EXEMPLE 1 Une nacelle en quartz contenant de 5 à 6 microns de nitrure de si- licium et de silicium polycristallin a été placée dans un tube très pol- lué de dépôt par vapeur chimique à 2800C. Ce tube a été évacué sous une pression de O Torr et rempli ensuite avec du NF3 à 300 Torr, avant de la laisser tremper pendant 15 minutes. Enfin, on a pompé le tube jusqu'à la base, puis on l'a purgé avec du N2 et on l'a rempli de nouveau avec de l'azote. La nacelle a été retirée du réacteur et un examen visuel a per- mis de constater qu'elle était parfaitement propre, à l'exception d'une pellicule d'aspect sensiblement arachnéen. L'origine de ce film à l'al- lure textile a été attribué à quelque oxyde ayant échappé au décapage. Le taux de décapage relevé était d'environ 85 A/min. EXEMPLE 2 On a placé des puces de semi-conducteurs en oxyde de silicium ayant -5- une couche de silicium polycristallin d'environ 2 microns dans un réac- teur conçu pour le dépôt par vapeur chimique. On a observé les m9mes rè- gles que dans l'Exemple 1. Dans ce cas également on a réduit le silicium polycristallin à l'état de couche d'oxyde de silicium sur le substrat de la puce. Ce substrat n'a été attaqué qu'aux endroits o il existait des trous d'épingle dans l'oxyde de silicium ou lorsqu'on estimait qu'aucun oxyde existait sous le silicium polycristallin. Le taux de décapage cons- taté était d'environ 500 A/min. EXEMPLE 3 On a adopté le même processus que dans les Exemples 1 et 2 ci- dessus, sauf que l'on a fait monter la température de 3800C à 500oC et la pression de 200 à 600 Torr. L'examen visuel des substrats et de l'ap- pareil soumis à l'essai a révélé que la presque totalité du nitrure de silicium et du silicium polycristallin avait été nettoyée. Les taux de décapage relevés variaient de façon exponentielle avec l'acccroissement de la température et de la pression. Les taux de décapage étaient les suivants: Nitrure de silicium Température (OC) Pression (Torr) Taux de décapac Silicium Polycristallin Température (oC) Pression (Torr) (%/min.) Taux de décapage o (A/min.) le Température (oC) - 6 - Pression (Torr) Taux de décapage (X/min.) 500 200 500 400 500 600 Les réactions chimiques suivant la présente invention en substance de la façon suivante: > 3500C 2NF F2+SixNy 2 F2+ Si se déroulent NF2-NF2 + F2 -Â SiF4t + N2 t --SiF. t Il est important de noter que tant le trifluorure d'azote que son dérivé N2F4 sont fortement toxiques et explosifs sous pression ou au con- tact d'agents réducteurs. Toutefois, attendu qu'ils seraient normalement utilisés sous pression réduite et/ou sous de faibles concentrations, cela ne devrait pas poser un problème dans la mise en oeuvre de la présente invention. Par conséquent, on voit que la présente invention prévoit l'usage d'un gaz décapant et d'un procédé nouveau pour le nettoyage insitu de tubes utilisés pour le dép8t par vapeur chimique, de tubes et de pièces d'équipement en quartz y associés, ce qui permet de nettoyer rapidement et efficacement des pièces en quartz utilisées dans la fabrication par dépt par vapeur chimique de semi-conducteurs sous forme de tranches ou de puces. Bien que l'invention a été décrite en se référant plus particu- lièrement à certaines applications préférées, il est évident pour tout spécialiste dans l'art que des modifications tant dans la forme que dans les détails pourront être apportées dans la mise en oeuvre pratique de l'invention sans s'écarter des principes de base de celle-ci. Par exemple, on pourrait adopter des pressions beaucoup plus faibles (et une circula- tion continue de NF3) pour obtenir le même résultat, bien que les taux de décapage seraient dans ce cas un peu plus faibles que dans le cas de l'Exemple 3. R E V E N D I C A T I ONS 1. Agent de décapage pour enlever des matières déposées sur des pièces d'équipement-soumises a un dépôt par l'action de vapeur chimique, caractérisé par le. fait que cet agent comprend du trifluorure d'azote. 2. Agent de décapage selon la Revehdication 1, caracté- risé par le fait que la matière ainsi déposée comprend du nitrure de silicium. 3. Agent de décapage selon la Revendication 1, caracté- risé par le fait polycristallin. 4, Agent de risé par le fait re de titane. 5. Agent de risC par le fait re de tungstène. 6. Agent de risb par le fait réfractaire. 7. Agent de risé par le fait que la matière dépos6e comprend du silicium décapage selon que la matière décapage selon que la matière décapage selon que la matière décapage selon que la matière la Revendication déposée comprend la Revendication déposée comprend la Revendication déposée comprend la Revendication déposée comprend 1, caracté- un siliciu- 1, caracté- un siliciu- 1, caracté- un métal 1, caracté- un siliciu- re de métal réfractaire. 8, Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises a un dépot par l'action de vapeur chimique, en utilisant l'agent de décapage selon la Revendication 1, et caractérisé par les phases suivantes qui consistent à: a) prévoir un réacteur de dép6t par vapeur chimique, ce réacteur comportant un tube de quartz formant réacteurf sur lequel on a déposé un film de matière; b) chauffer ce réacteur jusqu'à une température suffisante pour permettre le nettoyage du film de matière; c) évacuer le réacteur; d) introduire du trifluorure d'azote dans le réac- teur sous une pression positive pendant un temps suffisant pour permettre le nettoyage dudit film de matière, et d) purger le réacteur pour en éliminer le trifluo- rure d'azote. 9. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que la phase qui consiste à prévoir un ré- acteur de dépôt par vapeur chimique comprend en outre l'in- troduction, dans ledit réacteur, de nacelles ou autres pièces d'équipement utilisées pour le dépot par vapeur chimique et revetues d'un film de matière. 10. Le procédé de nettoyage de pièces d'équipement utili- sées dans le dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, caractérisé par le fait que ledit film de matière comprend en outre du nitrure de silicium. 11. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre du silicium polycristallin. 12. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre du siliciure de titane, 13, Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre du siliciure de tungstène. 14. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre un métal réfractaire. 15. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement utilisées dans la fabrication de composants par le dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, caractérisé par le fait que ledit film de matière comprend en outre un siliciure de métal réfractaire. 16. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépot par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que le film de matière comprend en outre du nitrure de silicium. 17. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 9, carac- térisé par le fait que le film de matière comprend en outre du silicium polycristallin. -9- 18. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 9, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre du siliciure de titane. 19. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 9, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre du siliciure de tungstène. 20. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 9, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre un métal réfractaire. 21. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 9, carac- térisé par le fait que ledit film de matière comprend en ou- tre un siliciure de métal réfractaire. 22. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 8, carac- térisé par le fait que l'on chauffe le réacteur à une tempé- rature d'au moins 350 C. 23. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon la Revendication 9, carac- térisé par le fait que ledit réacteur est chauffé à une tem- pérature qui n'est pas inférieure à 350 C. 24. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon l'une ou l'autre des Reven- dications 8 ou 9, caractérisé par le fait que ladite pression positive n'est pas supérieure à environ 600 Torr. 25. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon l'une ou l'autre des Reven- dications 8 ou 9, caractérisé par le fait que ledit réacteur est évacué jusqu'à environ 0,00 Torr. 26. Procédé de nettoyage de pièces d'équipement soumises au dépôt par vapeur chimique selon l'une ou l'autre des Reven- dications 8 ou 9, caractérisé par le fait que ladite phase de purge consiste à: - a) pomper le réacteur à la pression de base, b) purger le réacteur avec de l'azote gazeux, et c) remplir ce réacteur à contre-courant avec de l'azote - 10_ gazeux. 27. Procédé de nettoyage de puces ou tranches à semi- conducteurs en utilisant l'agent de décapage selon la Re- vendication 1, caractérisé par les phases qui consistent a) prévoir un réacteur pour effectuer un dépôt par va- peur chimique et introduire des tranches ou puces de semi- conducteurs comportant un film de matière à nettoyer; b) chauffer ce réacteur jusqu'à une température suffi- sante pour permettre le nettoyage dudit film de masière; c) évacuer le réacteur; d) introduire du trifluorure d'azote dans le réacteur sous une pression positive et pendant un temps suffisant pour permettre le nettoyage dudit film de matière, et e) purger le réacteur pour en éliminer le trifluorure d'azote. 28. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon la Revendication 27, caractérisé par le fait que ladite phase qui consiste à prévoir un réacteur pour effectuer un dépôt par vapeur chimique consiste éga- lement à introduire dans ledit réacteur des nacelles ou autres éléments en quartz pour le dépôt de vapeur chimique, lesquels comprennent un film d'une matière à éliminer. 29. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit film de matière com- prend en outre du nitrure de silicium. 30. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou- l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit film de matière com- prend du silicium polycristallin. 31. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit film de matière com- prend en outre du siliciure de titane. 32. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit film de matière com- prend en outre du siliciure de tungstène. 33. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- - 11 - conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit film de matière com- prend en outre un métal réfractaire. 34. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit film de matière com- prend en outre du siliciure de métal réfractaire.- 35. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caract6risé-par le fait que ledit réacteur est chauffé à une température qui n'est pas inférieure à environ 3500C. 36. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ladite pression positive n'est pas supérieure à environ 600 Torr. 37. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi-con- ducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé par le fait que ledit réacteur est évacué sous une pression d'environ 0,oo Torr. 38. Procédé de nettoyage de tranches ou puces à semi- conducteurs selon l'une ou l'autre des Revendications 27 ou 28, caractérisé pas le fait que ladite phase de purge consis- te: a) pomper le réacteur à la pression de base; b) purger le réacteur avec de l'azote gazeux, et c) remplir le réacteur avec de l'azote gazeux à contre- courant.