FR 2586022 A1 19870213 FR 8511999 A 19850806 - 1 - La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyoléfines en phase gazeuse par polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines sous basse pression, au moyen de systèmes catalyti- ques dits Ziegler-Natta. On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation et de copolymérisation d'alpha-oléfines, dits Ziegler-Natta, sont cons- titués d'une part, à titre de catalyseurs, de composés de métaux de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments, et d'autre part, à titre de cocatalyseurs, de composés organométalliques de métaux des groupes Il ou III de cette Classification. Les catalyseurs les plus utilisés sont les dérivés halogénés du titane et du vanadium ou des composés du chrome, de préférence associés à des composés du magnésium. Par ailleurs, les cocatalyseurs les plus utilisés sont des composés organoaluminiques ou organozinciques. Il est connu de polymériser en phase gazeuse des alpha- oléfines, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel le polymère solide en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux ascendant comprenant les alpha-oléfines à polymériser, cet ensemble constituant le milieu de polymérisation. Le mélange gazeux réactionnel sortant du réacteur est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le réacteur, additionné d'une quantité complémentaire d'alpha-oléfines correspondant à la quantité consommée. La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidi- sée doit être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation. La polymérisation peut être effectuée à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta, introduit d'une manière continue ou semi-continue dans le réacteur à lit flui- disé. Le soutirage du polymère fabriqué peut également être effectué de façon continue ou semi-continue. Il est par ailleurs connu que les systèmes catalytiques utilisés sont généralement introduits dans le réacteur à lit fluidisé sous la forme de particules granulaires dont la taille est suffisam- ment grande pour éviter l'entraînement des particules hors du lit - 2 fluidisé. Ces particules peuvent être obtenues à partir d'un support granulaire choisi habituellement parmi des produits réfractaires tels que l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium ou la magnésie; le support granulaire peut également être constitué d'une polyoléfine inerte et finement divisée. Le système catalytique est, alors, géné- ralement fixé soit par imprégnation, soit par précipitation sur ce support. Dans ce cas, le système catalytique est introduit dans le réacteur à lit fluidisé sous la forme d'un système catalytique dit supporté. Il est également connu que, préalablement à leur utilisa- tion en polymérisation en phase gazeuse, les système catalytiques peuvent être transformés en prépolymère au cours d'une opération dite de prépolymérisation, consistant à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines. Les systèmes catalytiques ainsi transformés en prépolymère doivent être adaptés aux conditions de polymérisation en phase gazeuse, notamment en ce qui concerne la dimension des particules du prépolymère ainsi que son activité en polymérisation. Afin de bénéficier au mieux des avantages de la polymérisa- tion en phase gazeuse, qui permet d'obtenir des polyoléfines sous une forme directement utilisable, il est nécessaire d'obtenir des polyo- léfines dans lesquelles la teneur en composés provenant des systèmes catalytiques soit la plus faible possible, tant en ce qui concerne les composés de métaux de transition du catalyseur que les composés organométalliques du cocatalyseur. On observe généralement que, lors- que l'on réduit la quantité de composés organométalliques, les restes catalytiques en composés de métaux de transition sont relativement élevés, ce qui nuit à la qualité des polyoléfines. Inversement, quand on désire obtenir des polyolêfines ayant des restes catalytiques fai- bles en composés de métaux transition, il est généralement nécessaire de mettre en oeuvre dans le milieu de polymérisation des quantités relativement importantes de composés organométalliques, à titre de cocatalyseur, ce qui présente, en particulier, l'inconvénient de poser des problèmes de sécurité, liés au fait que ces composés orga- nométalliques s'enflamment spontanément au contact de l'air. -3- Par ailleurs, les procédés de polymérisation d'alpha- oléfines en phase gazeuse mettent couramment en oeuvre un agent limi- teur de chaîne dans le mélange gazeux réactionnel, généralement de l'hydrogène, afin de réduire la masse moléculaire moyenne des polyo- léfines produites. On constate toutefois que l'utilisation simultanée d'hydrogène et de composés organométaliques mis en oeuvre en quanti- tés importantes favorise la réaction d'hydrogénation des alpha- oléfines en alcanes, au détriment de la réaction de polymérisation. Inertes vis-à-vis des systèmes catalytiques utilisés, les alcanes ainsi formés s'accumulent dans le mélange gazeuxe réactionnel et diminuent d'autant l'activité des systèmes catalytiques en polyméri- sation. Diverses variantes d'introduction du cocatalyseur ont déjà été proposées, consistant à introduire le cocatalyseur directement dans le réacteur de polymérisation, ou à procéder à une mise en con- tact préalable du catalyseur et du cocatalyseur avant leur introduc- tion dans le milieu de polymérisation. Dans ce dernier cas, cepen- dant, compte tenu du fait que les systèmes catalytiques utilisés pré- sentent généralement une activité maximale dès les premiers instants de la polymérisation, il peut être difficile d'éviter des emballe- ments réactionnels, susceptibles d'entraîner la formation d'agglomé- rats de polymère fondu. Il est également possible de combiner les deux variantes d'introduction du cocatalyseur précédemment mentionnées, en introdui- sant dans le réacteur de polymérisation une quantité de cocatalyseur en plus de celle préalablement mise en contact avec le catalyseur. Il a été observé cependant que dans ces conditions, il est nécessaire de mettre en oeuvre dans le milieu de polymérisation une quantité de co- catalyseur relativement élevée, conduisant aux inconvénients cités précédemment, quantité telle qu'en particulier le rapport atomique de la quantité totale de métal du cocatalyseur à la quantité de métal de transition du catalyseur est compris entre 10 et 500, et généralement compris entre 20 et 100. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de résoudre ces difficultés et d'obtenir facilement par polymérisation en phase - 4 - gazeuse des polymères d'alpha-oléfines en teneur particulièrement faible en restes catalytiques. La présente invention concerne plus particulièrement un nouveau procédé de polymérisation d'alpha-oléfi- nes en phase gazeuse, mettant en oeuvre un système catalytique parti- culier de type Ziegler-Natta, comportant un catalyseur et un ensemble de cocatalyseurs constitué d'au moins deux composés organométalliques de nature différente, mis en oeuvre séparément dans le milieu de polymérisation. On constate d'une façon surprenante qu'avec ce procé- dé, il est possible d'utiliser une quantité modérée de composés organométalliques et d'obtenir des polyoléfines de teneur relative- ment faible en restes catalytiques, dans des conditions particuliè- rement avantageuses. La présente invention a donc pour objet un procédé de poly- mérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse par mise en contact d'une ou plusieurs alpha-oléfines avec un système catalytique de type ZieglerNatta constitué, d'une part, d'un catalyseur comportant essentiellement des atomes d'halogène, de magnésium et d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments et, d'autre part, de cocatalyseurs à base de composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes Il ou 111 de cette Classification, ce système catalytique étant préalablement transformé en un prépolymère ou en un système catalytique supporté sur une substance granulaire, procédé caractérisé en ce que la mise en contact de ou de l'alpha-oléfine ou des alpha-oléfines est réalisée en présence: (1) du prépolymère ou du système catalytique supporté, comprenant le catalyseur et, à titre de cocatalyseur, un composé organo- métallique (a) peu volatil, ayant une tension de vapeur à 800C inférieure à 65 Pa, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins 0,5 et au plus de 2,5, de préférence au moins de 0,8 et au plus de 2, et (2) d'un autre cocatalyseur constitué d'un composé organométal- lique (b) volatil, ayant une tension de vapeur à 80 C égale - 5 - ou supérieure à 65 Pa, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 0,5, de préférence au moins de 1,5, et que le rap- port atomique de la quantité totale de métal des composés organométalliques (a) et (b) à la quantité de métal de tran- sition du catalyseur est au moins de 2,5 et au plus de 9, de préférence au moins de 3 et au plus de 7, le composé organo- métallique (b) étant introduit dans le milieu de polymérisa- tion séparément du prépolymère ou du système catalytique supporté. Le composé organométallique (a) mis en oeuvre dans le pro- cédé de l'invention est, de préférence, constitué par un composé organoaluminique peu volatil, de formule générale A15l Rn X3-n dans laquelle R représente un groupement alcoyle comportant de 4 à 20 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un grou- pement alcoolate, et n un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Ce composé organométallique (a) peut être choisi, en particulier, parmi le tri-n-butyle aluminium, le tri-n-hexyle aluminium, le tri-n-octyle aluminium, l'hydrure de diisobutyle aluminium et le chlorure de diisobutyle aluminium. On peut également utiliser des composés organoaluminiques de type poly- mérique, obtenus par réaction entre un trialcoyle aluminium ou un hydrure d'alcoyle aluminium et l'isoprène, composés connus sous le terme d'"isoprényle aluminium". L'utilisation d'un composé organométallique (a) qui serait, au contraire, relativement volatil, tel que le triéthyle aluminium ou le chlorure de diéthyle aluminium, et qui aurait en particulier une tension de vapeur à 80 C supérieure à 65 Pa, nécessiterait pour obte- nir des polyoléfines de faibles restes catalytiques une quantité relativement importante de ce composé organométallique, telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur serait supé- rieur à 3. On a en outre observé que, dans de telles conditions, il - 6 est difficile de contrôler l'activité catalytique, très élevée dans la phase initiale de la polymérisation, et que les risques de forma- tion d'agglomérats de polymère fondu augmentent par conséquent consi- dérablement. Par ailleurs, ces conditions favorisent le développement de la réaction d'hydrogénation des alpha-oléfines au détriment de la réaction de polymérisation, lorsque ces alpha-oléfines sont mises en oeuvre avec de l'hydrogène. Il s'avère en outre que les prépolymères ou systèmes catalytiques supportés, préparés en présence d'un composé organométallique (a) relativement volatil, présentent une certaine irréproductibilité dans leur niveau d'activité en polymérisation, du fait qu'ils sont généralemnt soumis à une opération de séchage, avant leur mise en contact avec le ou les alpha-oléfines à polymériser dans les conditions de polymérisation en phase gazeuse. Le composé organométallique (a) doit être, selon le procédé de l'invention, mis en oeuvre en quantité relativement faible dans le prépolymère ou le système catalytique supporté. En effet, on a obser- vé que l'utilisation d'une quantité trop importante du composé orga- nométallique (a), en particulier telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur est supérieur à 2,5, entraîne une activité catalytique trop élevée dans la phase initiale de la polymé- risation, ce qui rend la polymérisation difficilement contrôlable et conduit à la formation d'agglomérats. Par ailleurs, on a constaté que la présence d'une quantité importante d'un composé organométallique (a) peu volatil, c'est-à-dire généralement présent à l'état liquide dans les particules de prépolymères ou du système catalytique suppor- té, favorise un phénomène de collage de ces particules entre elles, ce qui rend difficile leur manipulation et en particulier les condi- tions de leur introduction dans le milieu de polymérisation en phase gazeuse. L'utilisation d'une quantité trop faible du composé organo- métallique (a), en particulier telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur est inférieur à 0,5, conduit à des variations excessives du niveau d'activité du système catalytique en - 7 polymérisation. Ces variations résultent du fait que le catalyseur est alors très vulnérable aux impuretés qui sont éventuellement con- tenues dans les alpha-oléfines et contre lesquelles il n'est plus suffisamment protégé par le composé organométallique (a). Le composé organométallique (b) mis en oeuvre dans le pro- cédé de l'invention est, de préférence, constitué par un composé organoaluminique relativement volatil, de formule générale Al R'n X3-n dans laquelle R' représente un groupement alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un grou- pement alcoolate, et n un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Il peut être choisi, de préférence, parmi le triéthyle aluminium, le tri-n-propyle aluminium, le chlorure de diéthyle aluminium et le sesquichlorure d'éthyle aluminium. On peut également choisir en tant que composé organométallique (b) un composé organozincique volatil, tel que le diéthyle zinc. L'utilisation d'un composé organométallique (b) qui serait peu volatil et qui aurait une tension de vapeur à 80 C inférieur à 65 Pa, tel que le tri-n-hexyle aluminium ou le tri-n-octyle alumi- nium, conduirait à la formation de dépôt de liquide, en particulier, sur les parois de l'enceinte o se déroule la polymérisation en phase gazeuse, et à des échauffements ponctuels dans le milieu de polymé- risation, entraînant la formation d'agglomérats de polymère fondu. Le composé organométallique (b) doit être, selon le procédé de l'invention, mis en oeuvre en quantité relativement faible. On a, en effet, observé que lorsque le composé organométallique (b) est mis en oeuvre en proportion relativement élevée, en particulier telle que le rapport atomique de la quantité totale de métal des composés orga- nométalliques (a) et (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur est égal ou supérieur à 10, la proportion d'alcanes prove- nant de la réaction d'hydrogénation des alpha-oléfines dans le mélan- ge gazeux réactionnel comprenant de l'hydrogène augmente très sen- siblement, entraînant une baisse notoire de l'activité du système catalytique en polymérisation. 258 6022 - 8 - On a, par ailleurs, constaté d'une façon surprenante que l'utilisation d'une faible quantité du composé organométallique (b) ne diminue pas l'activité du système catalytique en polymérisation, mais peut, au contraire, l'accroître sensiblement. Un tel résultat est particulièrement surprenant et contraire à l'enseignement de l'art antérieur. Il est vraisemblablement dû à la présence simultanée dans le milieu de polymérisation des deux types de composés organo- métalliques, utilisés en tant que-cocatalyseurs. Toutefois, pour obtenir ce résultat surprenant la quantité du composé organométalli- que (b) mis en oeuvre doit être suffisante, en particulier telle que le rapport atomique de la quantité du métal du composé organométal- lique (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 0,5, de préférence au moins de 1,5. Le composé organométallique (b) doit être, par ailleurs, selon l'invention, introduit dans le milieu de polymérisation séparé- ment du prépolymère ou du système catalytique supporté. Si le composé organométallique (b) est préalablement mis en contact avec le prépo- lymère ou le système catalytique supporté, ou amené dans le milieu de polymérisationn par la même conduite d'introduction que celle du prépolymère ou du système catalytique supporté, on constate l'appari- tion d'agglomérats de polymère fondu au cours de la polymérisation. Le composé organométallique (b) est introduit dans le milieu de poly- mérisation en un point différent de celui du prépolymère ou du sys- tème catalytique supporté, de préférence en un point relativement éloigné. Il peut être introduit dans le milieu de polymérisation de façon continue ou semi-continue, selon diverses méthodes connues, en particulier à l'état pur ou, de préférence, préalablement mis en solution dans une ou plusieurs alpha-oléfines liquéfiées ou dans un hydrocarbure aliphatique saturé liquide comportant, par exemple, de 4 à 6 atomes de carbone. Le catalyseur utilisé selon l'invention peut correspondre en particulier à la formule générale Mgm Men M(0R1)p (R2)qXr Ds dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou Vl de - 9 - la Classification Périodique des Eléments, de préférence un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électron comprenant au moins un atome d'oxy- gène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phosphore, avec m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et 10, n compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, p compris entre 0 et 3, q compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0, 5, r compris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24, et s compris entre 0 et 60, de préférence compris entre 0 et 20. En vue de la polymérisation de l'éthylène ou de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-oléfines, le catalyseur peut être obtenu par divers procédés, notamment par ceux selon lesquels un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium, est broyé en présence d'au moins un composé de métal de transition, ou bien un composé de magnésium est précipité en même temps qu'un ou plusieurs composés de métaux de transition. Le catalyseur peut, par exemple, être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé du titane pris à sa valence maximum, éventuellement en présence d'un composé donneur d'électron D choisi, par exemple, parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes et les éthers-oxydes aliphatiques. De préférence, le catalyseur est obtenu par réaction, entre - 20 et 150 C, d'un ou plusieurs composés du titane tétravalent, de formule TiX4-t (OR1) t dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R1 un groupement alcoyle contenant de 2 à 14 atomes de carbone et t un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 3, et d'un composé organomagné- sien de formule R2 MgX ou de formule Mg(R2)2 dans lesquelles X est - 10 - un atome de chlore ou de brome et R2 un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. La réaction entre le ou les composés du titane tétravalent et le composé organomagnésien est avantageusement effectuée en présence d'un halogénure d'alcoyle de formule R2 X dans laquelle R2 et X répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, et éventuellement en présence du composé donneur d'électron D. Une autre technique de préparation du catalyseur consiste à faire réagir entre - 20 C et 150 C du magnésium métal avec un halogé- nure d'alcoyle et un ou plusieurs composés du titane tétravalent, ces derniers composés répondant respectivement aux formules R2 X et TiX4_t (OR1)t définies ci-dessus, éventuellement en présence du com- posé donneur d'électron D. Dans ce cas, les réactifs peuvent être mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: TiX4-t (OR1)t / Mg est compris entre 0,05 et 0,5, et de préfé- rence compris entre 0,1 et 0,33, R2 X / Mg est compris entre 0,5 et 8, et de préféren- ce compris entre 1,5 et 5, et D / TiX4-t (0R1)t est compris entre 0 et 0,5, et de préféren- ce compris entre 0 et 0,2. On peut également préparer le catalyseur par précipitation d'un composé de métal de transition sur des particules solides cons- tituées essentiellement de chlorure de magnésium. On peut, par exemple, utiliser des particules solides de chlorure de magnésium, obtenues par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé organique chloré, en respectant notamment les conditions sui- vantes: - l'organomagnésien est soit un dialcoylmagnésium de formul-e R3 Mg R4, soit un dérivé d'organomagnésien de formule R3 Mg R4, xAl(R5)3, formules dans lesquelles R3, R4 et R5 sont des grou- pements alcoyle identiques ou différents ayant de 2 à 12 atomes de carbone et x est un nombre compris entre 0,01 et 1; - le composé organique chloré est un chlorure d'alcoyle de formu- le R6 Cl, dans laquelle R6 est un groupement alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire ayant de 3 à 12 atomes de carbone; - 11 - - la réaction est effectuée en présence d'un composé donneur d'électron, D, qui peut être choisi parmi une grande variété de produits tels que les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers-oxydes aliphatiques. La précipitation d'un composé de métal de transition sur les particules solides de chlorure de magnésium peut être réalisée par réaction de réduction d'un composé de métal de transition, tel que le titane ou le vanadium, pris à sa valence maximum, à l'aide de composés organométalliques de métaux des groupes II et III de la Classification Périodique des Eléments. On utilise de préférence un composé du titane de formule TiX4_t (OR1)t dans laquelle R1, X et t répondent aux mêmes défini- tions que ci-dessus, la réduction étant effectuée au moyen d'un agent réducteur choisi parmi les composés organomagnésiens de formule R3 Mg R4, dans laquelle R3 et R4 répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, les composés organozinciques de formule Zn (R7)2_y Xyl, dans laquelle R7 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que O miniques de formule Al (R8)3_z Xz, dans laquelle R8 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et z est un nombre entier ou fractionnaire tel que O Ladite réaction de réduction est éventuellement réalisée en présence d'un composé donneur d'électron, D, tel que défini précédem- ment, à une température comprise entre - 30 C et 100 C, sous agi- tation, au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide. En vue de la polymérisation du propylène ou de la copolymé- risation du propylène avec l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, le catalyseur doit avoir non seulement une activité satisfaisante en polymérisation, mais également une haute stéréospécificité. Dans ce cas, l'une des méthodes préconisées pour la préparation du catalyseur consiste à imprégner de tétrachlorure de titane des particules soli- des de chlorure de magnésium, telles que par exemple celles-obtenues 2 586022 - 12 - selon la méthode décrite précédemment, cette imprégnation étant réa- lisée, de préférence, en présence d'un composé donneur d'électron D. La préparation d'un tel catalyseur peut être avantageuse- ment réalisée, selon un procédé comportant les deux étapes sui- vantes: a) traitement des particules solides de chlorure de magnésium à l'aide d'un composé donneur d'électron D choisi, en particulier, parmi les esters d'acides aromatiques ou les éthers aromatiques, b) imprégnation des particules solides de chlorure de magnésium ainsi traitées à l'aide de tétrachlorure de titane. La quantité de composé donneur d'électron D, utilisée au cours de la première étape, est comprise généralement entre 0,06 et 0,2 mole de composé donneur d'électron par mole de composé de magné- sium et la température du traitement peut être comprise entre environ C et 50 C. Dans la seconde étape, les particules solides de chlorure de magnésium sont imprégnées de tétrachlorure de titane utilisé pur ou en milieu d'hydrocarbure liquide. Une des méthodes consiste, en particulier, à broyer les particules solides de chlorure de magnésium en présence de tétrachlorure de titane. La quantité de tétrachlorure de titane doit être suffisante pour pouvoir fixer sur ces particules de 0,5 à 3 atome-grammes de titane par 100 atome-grammes de magné- sium, la température d'imprégnation pouvant être comprise entre envi- ron 80 C et 150 C. Le catalyseur, tel que préparé selon l'une de ces méthodes, se présente généralement sous forme de particules solides ayant une granulométrie et une activité en polymérisation difficilement compa- tibles avec des conditions de polymérisation en lit fluidisé. En par- ticulier, les particules de catalyseur présentent un diamètre moyen en masse relativement faible, généralement inférieur à 50 microns, rendant difficile leur utilisation directe dans un réacteur de poly- mérisation en lit fluidisé. C'est pourquoi, préalablement à son utilisation dans la polymérisation en phase gazeuse, le catalyseur doit être transformé 2S86022 - 13 - en un prépolymère d'alpha-oléfine ou en un système catalytique sup- porté sur une substance granulaire. La transformation en prépolymère est généralement la métho- de préférée. Elle consiste à mettre en contact une ou plusieurs alpha- oléfines avec le catalyseur et le composé organométallique (a), utilisé à titre de cocatalyseur, en quantités telles que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 0,5 et au plus de 2,5, de préférence au moins de 0,8 et au plus de 2. Une partie de la quantité de composé organométallique (a) mise en oeuvre peut toutefois être ajoutée au prépolymère à la fin de la transforma- tion. Cette transformation, appelée prépolymérisation, peut être effectuée soit en suspension dans un milieu liquide, tel que les hydrocarbures aliphatiques ou les alpha-oléfines liquides, soit en phase gazeuse. La prépolymérisation est arrêtée, quand le prépolymère contient de 2 x 10- 3 à 10-1, de préférence de 4 x 10-3 à 3 x 10-2 milliatome-gramme de métal de transition par gramme. Lorsque la pré- polymérisation est réalisée en suspension dans un milieu liquide, le prépolymère peut alors être isolé sous forme d'une poudre après séchage sous une atmosphère de gaz inerte, à une température comprise entre environ 50 et 80 C. La poudre de prépolymère obtenue est cons- tituée de particules solides ayant un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 300 microns, et de préférence compris entre 70 et 250 microns, qui sont des dimensions compatibles avec une utilisation pour la polymérisation en phase gazeuse, en particulier au moyen d'un lit fluidisé. Le système catalytique peut également, être transformé en un système catalytique supporté sur une substance granulaire consti- tuée de produits réfractaires inorganiques choisis parmi l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium et la magnésie ou sur une substan- ce granulaire constituée d'une polyoléfine inerte et finement divi- sée. Cette transformation consiste à mettre en contact la substance granulaire avec le catalyseur et le composé organométallique (a), en quantités telles que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du - 14 - catalyseur est au moins de 0,5 et au plus de 2,5, de préférence au moins de 0,8 et au plus de 2. Le système catalytique supporté peut contenir par gramme de 3 x 10- 2 à 5 x 10-1, de préférence de 9 x 10-2 à 3 x 10 1 milliatome-gramme de métal de transition du catalyseur. * Par ailleurs, il se présente sous forme de particules solides ayant un diamètre moyen en masse sensiblement identique à celui de la subs- tance granulaire utilisée, en particulier compris entre 50 et 300 microns, de préférence compris entre 70 et 250 microns. La mise en contact de la substance granulaire avec le cata- lyseur et le composé organométallique (a) peut être réalisée selon diverses méthodes connues. En particulier, l'une des méthodes les plus utilisées consiste à imprégner la substance granulaire à l'aide du composé organométallique (a) et du catalyseur préalablement mis en solution dans un solvant organique approprié, puis à éliminer le sol- vant par évaporation. Une autre méthode consiste à mélanger à sec la substance granulaire avec le catalyseur solide, en présence du compo- sé organométallique (a). La polymérisation en phase gazeuse est réalisée dans un réacteur muni d'un système d'agitation mécanique pour poudre sèche ou, de préférence, dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé à l'aide d'un courant gazeux ascendant, animé d'une vitesse de à 2 à 10 fois, de préférence 5 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement comprise entre 15 et 80 cm/s, de préférence comprise entre 40 et 60 cm/s. Le courant gazeux ascen- dant est constitué du mélange gazeux réactionnel qui comprend notam- ment le ou les alpha-oléfines à polymériser et éventuellement un diè- ne, un agent limiteur de chaîne tel que l'hydrogène, un gaz inerte tel que l'azote, l'éthane ou le propane. L'alpha-oléfine ou les alpha- oléfines à polymériser comportent généralement de 2 à 12 atomes de carbone. En traversant le lit fluidisé, une partie seulement de l'alpha- oléfine ou des alpha-oléfines se polymérise au contact des particules de polymère en cours de croissance. La fraction d'alpha- oléfines qui n'a pas réagi sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au - 15 - cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. La pression moyenne dans le réacteur peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est, de préférence, plus élevée afin d'augmenter la vitesse de polymérisation. Elle peut être comprise entre 0,5 et 5 MPa. La température est maintenue dans le réacteur à un niveau suffisant pour que la polymérisation soit rapide, sans toutefois être trop proche de la température de ramollissement du polymère, afin d'éviter dans ce dernier cas la formation d'agglomérats de polymère. Elle est généralement comprise entre 50 et 110 C, de préférence com- prise entre 70 et 100 C. La polymérisation est réalisée à l'aide du système cata- lytique, préalablement transformé en prépolymère ou en système cata- lytique supporté, et introduit d'une manière continue ou semi-conti- nue dans le réacteur de polymérisation. Le soutirage du polymère fabriqué peut également être effectué de façon continue ou semi- continue, selon des méthodes connues. Le polymère peut être soutiré du réacteur, en particulier, au moyen de différents dispositifs méca- niques. Le dispositif préféré consiste à munir la partie inférieure du réacteur d'un orifice susceptible d'être obturé et communiquant avec une enceinte dans laquelle règne une pression inférieure à celle du réacteur. L'ouverture de l'orifice pendant une durée déterminée permet d'introduire dans cette enceinte la quantité voulue de polymè- re. L'ouverture ayant été refermée, il suffit ensuite de faire com- muniquer l'enceinte avec l'extérieur pour recueillir le polymère. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre de manière que les conditions de fonctionnement du réacteur soient sensiblement constantes. Ce mode de fonctionnement peut être pra- tiquement obtenu en faisant circuler dans le réacteur le mélange gazeux réactionnel de caractéristiques sensiblement constantes, cons- titué pour la plus grande partie par du mélange gazeux recyclé. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des polyoléfines de teneur très faible en restes catalytiques, notamment contenant par - 16 - gramme moins de 3 x 10-4 milliatome-gramme de métal de transition, de préférence moins de 2 x 10-4 milliatome-gramme de métal de transi- tion. Il est possible de fabriquer dans des conditions industrielles très avantageuses et satisfaisantes un grand nombre de polymères d'alphaoléfines de qualité très diverse, tels que, par exemple, les polyéthylènes haute densité (densité supérieure à 0,940), parmi les- quels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les polyéthylènes basse densité linéaires (densité inférieure à 0,940), constitués de copolymère de l'éthylène et d'une ou plusieurs alphaoléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, avec une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure à 80 %, les ter- polymères élastomères d'éthylène, de propylène et de diènes, les copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre environ 30 et 70 %, les prolypropylènes isotactiques et les copolymères de pro- pylène et de l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du propylène supérieure à 90 %, les copo- lymères de propylène et de butène-1 ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 comprise entre -10 et 40 %. Les polyoléfines obtenues selon le procédé de l'invention présentent des teneurs extrêmement faibles en restes catalytiques, non seulement en composés de métal de transition, mais aussi en com- posés organométalliques utilisés à titre de cocatalyseurs. Le procédé de l'invention permet d'atteindre aisément une activité catalytique élevée en polymérisation avec une quantité modérée de cocatalyseurs, dans des conditions de polymérisation en phase gazeuse très stables et reproductibles. Ces conditions sont particulièrement avantageuses pour surmonter certains problèmes de sécurité et pour diminuer très sensiblement la formation d'alcanes par hydrogénation d'alpha-oléfi- nes en présence d'hydrogène. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. - 17 - Exemple 1 Préparation du catalyseur Dans un ballon de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote, à 20 C, successivement 500 ml de n-hexane, 8,8 g de magnésium en poudre et 1,2 g d'iode. Sous agita- tion, on chauffe le mélange réactionnel à 80 C et on y introduit rapidement 9,1 g de tétrachlorure de titane et 13,7 g de tétrapropyl- titanate, puis lentement en 4 heures 74,5 g de chlorure de n-butyle. Au bout de ce temps, on maintient pendant 2 heures sous agitation et à 80 C le mélange réactionnel ainsi obtenu, puis on le refroidit à la température ambiante (20 C). Le précipité obtenu est ensuite lavé trois fois avec du n-hexane pour donner le catalyseur solide (A) prêt à l'emploi. L'analyse du catalyseur (A) obtenu montre qu'il contient par atome-gramme de titane total: 0,9 atome-gramme de titane trivalent, 0,1 atome-gramme de titane tétravalent, 3,7 atome-grammes de magnésium, et 7, 7 atome-grammes de chlore et que la composition du catalyseur (A) correspond à la formule générale: Mg3,7 Ti (0C3H7)2 (C4H9)0,7 Cl7,7 Préparation du prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous azote 3 litres de n-hexane qu'on chauffe à 70 C, 14 millilitres d'une solution molaire de tri-n-octyIe:aluminium (TnOA) dans le n- hexane et une quantité de catalyseur (A) préparé précédemment conte- nant 14 milliatome-grammes de titane, ces quantités étant telles que le rapport atomique Al/Ti est égal à 1,0. Le TnOA est un composé organoaluminique, liquide dans les conditions de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse, ayant une teneur de vapeur à 80 C inférieure à 0,13 Pa. Le réacteur est alors fermé et on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,05 MPa et de l'éthylène avec - 18 - un débit de 160 g/h pendant 3 heures. Le prépolymêre obtenu (B) est ensuite séché dans un évaporateur rotatif à 70 C sous courant d'azo- te. Il contient 0,029 milliatome-gramme de titane par gramme. Copolymérisation en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé de 45 cm de diamètre muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation, circule à 800 C un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 45 cm/s et constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'hydrogène, de l'éthylène, du butène-1 et de l'azote, sous les pressions par- tielles (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,23 MPa pp éthylène: 0,64 MPa pp butène-1: 0,09 MPa pp azote: 0,66 MPa On y introduit 100 kg d'une poudre de polyéthylène inerte et anhydre, à titre de poudre de charge, puis de manière séquencée environ 5 g du prépolymère (B) préparé précédemment toutes les 210 secondes directe- ment dans le lit fluidisé. On introduit également dans le réacteur à lit fluidisé, en un point situé sous la grille de fluidisation, une solution 0,05 mo- laire de triéthyle aluminium (TEA) dans le n-hexane, suivant un débit régulier correspondant à 14 millimoles de TEA par heure. Le TEA est un composé organoaluminique qui se présente essentiellement à l'état gazeux dans les conditions de polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse et qui a, en particulier, une ten- sion de vapeur à 80 C égale à 455 Pa. La quantité totale de composés organoaluminiques présents dans le lit fluidisé est telle que le rap- port atomique Al/Ti est égal à 6,6. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction du copolymère d'éthylène et du butène-1, on recueille par un soutirage séquencé environ 25 kg/h de poudre de copolymère, tout en maintenant constant le poids du lit fluidisé à une valeur de 75 kg. On obtient ainsi, suivant une production volumique relativement éle- - 19 - vée, égale à 95 kg de copolymère par heure et par m3 de lit fluidisé, une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 1,00 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme; -,indice de fluidité (IF2,16), mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg: 5,8 g/10 minutes; - densité (à 20 C): 0,937. Dans ces conditions, on constate également qu'il se forme de l'éthane en une quantité relativement faible, telle que le mélange gazeux réactionnel comprend 4,5 % en volume d'éthane. L'ensemble de ces résultats est rassemblé dans le ta- bleau I. Exemple 2 Copolymérisation en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé de 45 cm de diamètre muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation, circule à C un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 45 cm/s et constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'hydrogène, de l'éthylène, du butène-1 et de l'azote, sous les pressions par- tielles (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,20 MPa pp éthylène: 0,56 MPa pp butène-1: 0,08 MPa pp azote: 0,70 MPa On y introduit 100 kg d'une poudre de polyéthylène inerte et anhydre, à titre de poudre de charge, puis de manière séquencée environ 5 g du prépolymère (B) préparé à l'exemple 1, toutes les 120 secondes direc- tement dans le lit fluidisé. On introduit également dans le réacteur à lit fluidisé, en un point situé sous la grille de fluidisation, une solution 0,05 molaire de triéthyle aluminium (TEA) dans le n-hexane, suivant un débit régulier correspondant à 12,5 millimoles de TEA par heure. La - 20 - quantité totale de composés organoaluminiques présents dans le lit fluidisé est telle que le rapport atomique A1/Ti est égal à 3,8. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction du copolymère d'éthylène et de butène-1, on recueille par un soutirage séquencé environ 30 kg/h de poudre de copolymère, tout en maintenant constant le poids du lit fluidisé à une valeur de 75 kg. On obtient ainsi, suivant une production volumique élevée, égale à kg de copolymère par heure et par m3 de lit fluidisé, une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 1,46 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme; - indice de fluidité (IF2,16), mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg: 5,7 g/10 minutes; - densité (à 20 C): 0,938. Dans ces conditions, on constate également qu'il se forme de l'éthane en une quantité relativement faible, telle que le mélange gazeux réactionnel comprend 4,0 % en volume d'éthane. L'ensemble de ces résultats est rassemblé dans le ta- bleau I. Exemple 3 Copolymérisation en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé de 45 cm de diamètre muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation, circule à C un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 45 cm/s et constitué d'un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'hydrogène, de l'éthylène, du butène-1 et de l'azote, sous les pressions par- tielles (pp) suivantes: pp hydrogène: 0,17 MPa pp éthylène: 0,48 MPa pp butène-1: 0,07 MPa pp azote: 0,74 MPa - 21 - On y introduit 100 kg d'une poudre de polyéthylène inerte et anhydre, à titre de poudre de charge, puis de manière séquencée environ 5 g du prépolymère (B) préparé à l'exemple 1, toutes les 155 secondes direc- tement dans le lit fluidisé. On introduit également dans le réacteur à lit fluidisé, en un point situé sous la grille de fluidisation, une solution 0,05 mo- laire de triéthyle aluminium (TEA) dans le n-hexane, suivant un débit régulier correspondant à 6 millimoles de TEA par heure. La quantité totale de composés organoaluminiques présents dans le lit fluidisé est telle que le rapport atomique Al/Ti est égal à 2,8. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction du copolymère d'éthylène et de butène-1, on recueille par un soutirage séquencé environ 20 kg/h de poudre de copolymère, tout en maintenant constant le poids du lit fluidisé à une valeur de 80 kg. On obtient ainsi, suivant une production volumique de 65 kg de co- polymère par heure et par m3 de lit fluidisé, une poudre de copolymè- re ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 1,67 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme; - indice de fluidité (IF2,16) mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg: 5,6 g/10 minutes; - densité (à 20 C): 0,938. Dans ces conditions, on constate également qu'il se forme de l'éthane en une quantité relativement faible, telle que le mélange gazeux réactionnel comprend 2,5 % en volume d'éthane. L'ensemble de ces résultats est rassemblé dans le ta- bleau I. Exemple 4 (comparatif) Copolymérisation en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 3 lit fluidisé 14 millimoles de TEA par heure, on y introduit 42,2 millimoles de TEA par heure, de telle sorte que la quantité totale de composés organoaluminiques pré- - 22 - sents dans le lit fluidisé correspond à un rapport atomique Al/Ti égal à 18,0. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction de copolymère d'éthylène et de butène-1, on recueille par un soutirage séquence environ 12 kg/h de poudre de copolymère, tout en maintenant constant le poids du lit fluidisé à une valeur de 72 kg. On obtient ainsi, suivant une production volumique relativement faible, égale à 45 kg de copolymère par heure et par m3 de lit flui- disé, une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: teneur en titane: 2,07 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme; indice de fluidité (IF2,16) mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg: 6, 8 g/10 minutes; - densité (à 20 C): 0,939. Dans ces conditions, o des quantités relativement importantes de TEA ont été introduites dans le lit fluidisé, on constate qu'il se forme de l'éthane en quantité élevée, telle que le mélange gazeux réaction- nel comprend 12,5 % en volume d'éthane. Cette quantité importante de TEA introduite dans le lit fluidisé joue également défavorablement sur la production volumique du copolymère qui présente en outre une teneur en titane relativement élevée. L'ensemble de ces résultats est rassemblé dans le ta- bleau I. - Exemple 5 (comparatif) Copolymérisation en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur à lit fluidisé une solution 0,05 molaire de TEA à raison de 14 millimoles de TEA par heure, on y introduit une solution 0,05 molaire de TnOA à raison de 14 millimoles de TnOA par heure. Après 48 heures de production de copolymère d'éthylène et de butène-1, on constate la formation d'un dépôt de liquide dans le fond du réacteur, en dessous de la grille de fluidisation, ainsi que 258602Z - 23 - l'apparition d'agglomérats de copolymêre fondu dans le lit fluidisé, agglomérats qui se déposent sur la grille de fluidisation, entrainant l'arrêt de la copolymérisation. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau I. Exemple 6 (comparatif) Préparation du prépolymère On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire 14 millimoles de TnOA dans le réacteur, on y introduit 75,6 millimoles de TnOA. Les quantités de catalyseur et de cocatalyseur mises en oeuvre pour préparer le prépolymère sont donc telles que le rapport atomique Al/Ti est particulièrement élevé et égal à 5,4. On obtient ainsi un prépolymère (C) qui contient 0,029 mil- liatome-gramme de titane par gramme. Copolymérisation en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (B) et d'introduire dans le réacteur à lit fluidisé 14 millimoles de TEA par heure, on utilise le prépolymère (C) préparé précédemment et on introduit dans le réacteur à lit fluidisé 3 millimoles de TEA par heure. La quantité totale de composés organoaluminiques présents dans le lit fluidisé est alors telle que le rapport atomique Al/Ti est identique à celui obtenu à l'exemple 1, c'est-à-dire égal à 6,6. Dès le commencement de la production de copolymère d'éthy- lène et de butène-1, on constate l'apparition rapide d'agglomérats de copolymère fondu dans le lit fluidisé, agglomérats qui se déposent sur la grille de fluidisation, entraînant l'arrêt de la copolymérisa- tion. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau I. - 24 - Exemple 7 (comparatif) Préparation du prépolymère On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 14 millimoles de TnOA, on y S introduit 14 millimoles de TEA. Les quantités de catalyseur et de cocatalyseur mises en oeuvre pour préparer le prépolymère sont donc identiques à celles de l'exemple 1, c'est-à-dire telles que le rap- port atomique Al/Ti est égal à 1,0. On obtient ainsi un prépolymère (D) qui contient par gramme 0,029 milliatome-gramme de titane. Copolymérisation en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (B), on utilise le prépolymère (D) préparé précédemment. Après une période de stabilisation des conditions de pro- duction du copolymère d'éthylène et de butène-1, on recueille par soutirage séquencé 16 kg/h de poudre de copolymère, tout en mainte- nant constant le poids du lit fluidisé à une valeur de 78 kg. On obtient ainsi, suivant une production volumique de 55 kg de copolymè- re par heure et par m3 de lit fluidisé, une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 5,00 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme; - indice de fluidité (IF2,16): 2, 6 g/10 minutes; - densité (à 200C): 0,937. Dans ces conditions o le prépolymère comprend un composé organoaluminique relativement volatil, on constate que la production volumique est relativement faible, que la teneur en titane dans le copolymère obtenu est élevée et que l'indice de fluidité de ce copo- lymère est relativement faible. L'ensemble des résultats est rassem- blé dans le tableau I. Tableau I: Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en lit fluidisé ! | HNature des composés Rapport atomiques: Production d'éthane Copolymère: Exemple organométalliques: Al/Ti Al total/Ti volumique3 Idans le mélan-' Teneur en | IF ji l| |présent dans le| présent dans (kg/h x m) ge gazeux titane 2, (a) (b) prépolymère le lit flui- réactionnel j(milliatome- i(g/lO minutes) 'i i i | disé (en volume) j gramme de Ti| _ _ _ _ _ _ _ __t$_ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _I j__ _ _ _ _ _ _ _i_ _ _ _ _ _ _t _par gramme) j f i f f I. _ T 4. f i 1 j |TnOA TEA 1,0 6,6 95 4,5 i1,00 x 10- 5,7 1 l I I l -- --jII I---- I 4 1 2 TnOA TEA 1,0 3,8 I 110 4,0 | 1,46 x 10- 5,8 3 TnOA TEA 1,0 2,8 65 2,5 | 1,67 x 10- 5,6 I l | II I, I I9. 4 1 I 4 (comparatif) TnOA I TEA | 1,0 18,0 45 12,5 | 2,07 x 10 - 6,8 I I I l 5 (comparatif) TnOA | TnOA 1,0 6,6 Apparition lente d'agglomérats dans le lit fluidisé. E I I I I | 6 (comparatif) TnOA | TEA 5,4 6,6 Apparition rapide d'agglomérats dans le lit fluidisé. 7 (comparatifTEA TEA 1,0 3,8 55 3,5 5,00 x 10 2,6 I7 (comparatif)jTEA j TEA I 1,0 3,8 I 55 I 3,5500x1 j 26 I I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ __ __ I __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ I __ __ __ __ __ __ __ _ I III I r-1 n ro VI o r1o 258-60 22 - 26 - REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeu- se par mise en contact d'une ou plusieurs alpha-oléfines avec un sys- tème Catalytique de type Ziegler-Natta constitué d'une part, d'un catalyseur comportant essentiellement des atomes d'halogène, de ma- gnésium et d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments et, d'autre part, de cocatalyseurs à base de composé organométallique d'un métal apparte- nant aux groupes II ou III de cette Classification, ce système catalytique étant préalablement transformé en un prépolymère ou en un système catalytique supporté sur une substance granulaire, procédé caractérisé en ce que la mise en contact de ou des alpha-oléfines est réalisée en présence: (1) du prépolymère ou du système catalytique supporté, compre- nant le catalyseur et, à titre de cocatalyseur, un composé organométallique (a) 'peu volatil, ayant une tension de vapeur à 80 C inférieure à 65 Pa, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organo- métallique (a) à la quantité de métal de transition du cata- lyseur est au moins de 0,5 et au plus de 2,5 et (2) d'un autre cocatalyseur constitué d'un composé organométal- lique (b) volatil, ayant une tension de vapeur à 80 C égale ou supérieure à 65 Pa, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 0,5, et que le rapport atomique de la quantité totale de métal des composés organométalliques (a) et (b) à - la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 2,5 et au plus de 9, le composé organométallique (b) étant introduit dans le milieu de polymérisation séparé- ment du prépolymère ou du système catalytique supporté. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique (a) est un composé organoaluminique de for- mule générale AIRn X3_n dans laquelle R représente un groupement - 27 - alcoyle comportant de 4 à 20 atomes de carbone, X un atome d'hydrogè- ne ou d'halogène, ou un groupement alcoolate, et n un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique (b) est un composé organozincique ou un com- posé organoaluminique de formule générale Al R' n X3-n dans laquelle R' représente un groupement alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, X un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement alcoolate et n un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre tou- te valeur de 1 à 3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère est obtenu par mise en contact d'une ou plusieurs alpha- oléfines avec le catalyseur et le composé organométallique (a), en quantités telles que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 0,5 et au plus de 2,5 et qu'il contient par gramme de 2 x 10-3 à 10-1 milliatome-gramme de métal de tran- sition. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique supporté est obtenu par mise en contact de la substance granulaire avec le catalyseur et le composé organométalli- que (a), en quantités telles que le rapport atomique de la quantité de métal du composé organométallique (a) à la quantité de métal de transition du catalyseur est au moins de 0,5 et au plus de 2,5 et qu'il contient par gramme de 3 x 10-2 à 5 x 10-1 milliatome-gramme de métal de transition. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé, sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et à une température comprise entre 50 et 110 C. 7. En tant que produits industriels nouveaux, les polymères d'alpha-oléfines préparés selon le procédé décrit dans l'une quelcon- que des revendications précédentes.