FR 2593819 A1 19870807 FR 8607091 A 19860516 2 5 9 3 8 1 9 La présente invention concerne un procédé pour la production d'un article moulé comprenant un mélange d'une résine d'olVfine et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysée dans lequel on peut améliorer remarquablement la possibilité de S05 mise en oeuvre de longue durée dans le moulage à l'état fondu (ci-apre dénomee "possibilité de mise en oeuvre prolongée") et la qu te d riLes ar ticles moulés On peu; obtenir divers articles moulés par moulage à étât -ond. d'un mélange d'une résine d'oléfine telle que poly- -hyiy ne oU polyrpropyl-ne- et d'un copolymère éthyLène-acétate de uinye ijydrol;sz (ci'-aprés dénommé EVOH). Les buts de la technique ci--esss en. ionne sont les suivants: (1) obfnir des propriltés physiques que Lon ne peut pas attendre en il îisant quuine seule de ladite résine comme décrit par exempe,dans Les publications de brevet japonais examinés (Tokkyo Kokoxu) 'Io. 1032/1967 et No. 44579/1974, les publications de brev'ts japconais non e:amỉnés (Tokkyo Kokai) Mo. 7038/1973e No 65544/i975 est No 122950/1983 etc. (2) -éuiiise.r des portions inutilisables d'articles moulés, c'est- à-dire des fragments ou bords coupés des articles moulés qui sont obtenus pendant la fabrication de moulages stratifiés de la résine d'ol-fine et de l'EVOH-, ou de produits de qualité inférieure. Du point de vue de la pratique industrielle, L'objet décrit sous (2) est plus important. Cependant, lorsque l'on fabrique des articles moulés tels que des films ou feuilles stratifiés par moulage à l'état fondu avec le mélange de résines mentionné ci-dessus, il arrive que la résine gélifiée, la résine colorée ou carbonisée pendant la dégra- dation thermique, adhérent à la paroi intérieure de l'extrudeuse pendant le moulage. En fin de compte, on rencontre le problème que le moulage à l'état fondu ne peut pas être mis en oeuvre en continu pendant une longue durée, c'est-à-dire que la possibilité de mise en oeuvre dite prolongée devient mauvaise. La matière gélifiée est souvent incorporée dans l'article moulé pendant le moulage à l'état 25938 1 9 fondu, ce qui conduit à une détérioration de ta qualité comme la présence d'yeux de poisson pendant 'e mouLage du film. La solution des problèmes merntionnés ci-dessus est parti- culièrement importante Lorsqu;e E réutilise des déchets de moulages stratifiés (fragmernts u ors coupés d- mioulages strati- fies, articles de qualité infr:Are, etc.) a partir de L3 résine d'oléfine et de ''EVOH. En effet, récemment, i est inhabituel que la résine olé- fine et l'EVOH soient chacun utilises seuls pour la production de films, de feuiles, de recipie; s ou de boutei lez pour l'envelop- pement ou L'emballage. Autrement dit, il est courant de Les utiliser comme moulage stratifié, le moulage constitué de deux ou trois couches ou plus et parftirs avec des couches adhésives entre les couches, si necessaire. Prce que sur le marché l est néces- saire que les matériaux d'erveleppement ou d'emballage aient des propriétés supérieures. Ceoctndant, lorsque l'on produit des moulages stratifiés, il y a production en grandes quantités de fragments ou de bords coupes tes moulages stratifiés ou d'articles de qualité inférieure, etc. En consequence, te recyclage des déchets de la production de moulages stratifiés est très nécessaire dans l'industrie. Bien entendu, l'absence de possibilité de mise en oeuvre prolongée pose très rarement un problème, même lorsque l'EVOH ou la résine d'oléfine sont utilisés isolément, mais il devient plus sérieux dans le cas o l'on utilise un mélange de I'EVOH et de ta résine d'oléfine. Dans le moulage à l'état fondu, les tamis sont souvent bouchés par les matières gélifiées, ou bien les résines fondues adhèrent fréquemment à la vis dans l'extrudeuse. Il en résulte qu'une opération très gênante est nécessaire, à savoir le démontage de l'extrudeuse et le nettoyage des tamis ou de la vis chaque fois que les tamis sont bouchés ou les résines fondues adhèrent sur la vis. Récemment, pour résoudre ce problème, on a suggéré dans le Tokkyo Kokai japonais 199040/1985 un procédé dans lequel on ajoute au mélange de la résine d'oléfine et de L'EVOH un sel ou un oxyde contenant au moins un élément choisi dans les groupes (I), (II) et (III) de la Classification Périodique. SeLon la description du Tokkyo Kokai, iL est recommandé d'ajouter le seL ou oxyde mentionné cidessus à L'EVOH, d'ajouter la résine au mélange malaxé et ensuite de mouler le mélange à l'état fondu. Cependant, les effets satisfaisants ne peuvent pas être obtenus par le procédé ci-dessus, par exemple, L'amélioration de la possibilité de mise en oeuvre prolongée, le moulage à l'état fondu pouvant être mis en oeuvre en continu pendant 48 h au plus. Il va sans dire que plus le moulage à l'état fondu peut être mis en oeuvre longtemps en continu, plus ceci est avantageux industriellement. Un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour la production d'un article mouLé dans lequel on peut améliorer remarquablement la possibilité de mise en oeuvre prolongée et les qualités des articles moulés. Cet objet de l'invention et d'autres apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on propose un procédé pour la fabrication d'articles'moulés, comme suit. Dans un procédé pour la production d'un article moulé comprenant un mélange d'une résine d'oLéfine qui contient du chlore résiduel dû à un catalyseur du type Ziegler, un copolymére éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et un composé du type hydrotalcite répondant à la formule: MxAly(OH)2x+3y-2z(E)2.aH20 (I) (dans laquelle "M" est Mg, Ca ou Zn, "E" est C03 ou HP04, "x", "y", et "z" sont des nombres entiers et "a" est O ou un nombre entier), le perfectionnement selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mélange au préalable le composé du type hydrotalcite dans la résine d'oléfine à l'état fondu dans une proportion de 1/2z mole par mole du chlore résiduel dans la résine d'oléfine à 0,5 % en poids, par rapport à la résine d'oléfine, pour donner une composition de résine d'oléfine, et le mélange de la composition de résine d'oléfine et du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé est moulé à l'état fondu. Dans le procédé selon l'invention, les articles moulés obtenus ont d'excellentes qualités, à cause de leur possibilité supérieure de mise en oeuvre prolongée et de l'inhibition améliorée de la gélification. Dans le procédé ci-dessus, lorsqu'un sel métallique d'un acide gras supérieur en C10-C est présent dans ce mélange, la propriété d'adhérence du mélange aux portions métalliques de l'extrudeuse est abaissée. Et en conséquence, on peut attendre une possibilité de mise en oeuvre prolongée encore meilleure qu'en utilisant l'hydrotalcite seule. La formation de gel dans le moulage à l'état fondu du mélange de la résine d'oléfine et de l'EVOH ne peut être évitée que si une quantité spécifique des composés du type hydrotalcite de formule: M AI (OH) (E) a I x Aly( H)2x+3y-2z(E)z.aH2O (I) (dans laquelle "M" est Mg, Ca ou Zn, "E" est C03 ou HP04, "x", "y" et "z" sont des nombres entiers et "a" est O ou un nombre entier) est préalablement mélangée dans la résine d'oléfine à l'état fondu. Le rapport de mélange de l'EVOH et de la résine d'oléfine n'est pas particulièrement limité. Cependant, on peut obtenir un effet extrême de la présente invention dans le cas o l'on utilise un mélange contenant 0, 1 à 40 % en poids d'EVOH par rapport à la résine d'oléfine, de préférence de 0,5 à 20 % en poids, parce que le mélange gélifie remarquablement peu si sa composition est dans la gamme ci-dessus de rapports de mélange. La résine d'oléfine utilisée dans l'invention est préparée en utilisant un catalyseur du type Ziegler, de sorte qu'elle contient l'élément chlore provenant du catalyseur. La teneur en chlore dans la résine d'oléfine est de 0,0001-0,0300 % (1 à 300 ppm), de préférence de 0,0003-0,0150 % (3 à 150 ppm). Comme résine d'oiéfine à utiliser selon l'invention, on peut citer par exemple un homopolymère d'oléfine haute densité, 93 8 19 dens-té intermédiaire ou basse densité ou Linéaire basse-densité tel que popy.thy!'ne oolypropylène, polybutène ou polypentène; un vopc'ymre éenhylUne-propylène, un copolymère d'éthylène ou de oropyd-r, co,.rm- coJ] L,;osant wprincipal et dguoe o-oléfine en environ - iiroi C..lie qcue 1butène ou 1-hexène; un copolymère !:-:-c.c';: de vinyle ne contenant pas moins de 90 mol % ud-_.,ine:ee u'.,y'l-e ou propylène; un copolymere oléfine-cL es. e.;c.,y-ice -7 un cooolymère olé-fine.ester méthacrylique; un *'}OL'/:,i-_'D 9reffr,es h'omopolymères ou copolymères ci-dessus d''"s j or un acice carboxylique insaturé, etc. Les résines uo-i:: c ess.s:eivent étre utilisées seules ou en méLanges de,:l'aiYL rS s!.e;-;:r? eL leso Notamment, un polyethyLene ayant un ii:-'. c. t,,-;o' d.r 1 à 15 à 210 r ou un polypropylene ayant un -,ndi-:_ _: 0;7-d-... 'a 12 à 210 C est susceptible de provoquer o-.:e,-.i-ic:.o -ei -e conséquence, on s'attend en particulier à I'e.. - dz. ri...:' 'orsqu9on ut;ilise le polyéchylène ou le pi l;: r-..,ne."er; --ore ci-dessuso L carc;.c-ris; ique la plus distinctive de la présente nJ-.,.e es-: qu! [a quantité spécifique de l9hydrotalcite de :.; f or,:, '..:-: M:-- 232z (E) aH.20 (da. 'cuele "M93 es Ig, Ca ou Zn, "E" est C03 OU HPO/ "x"ó "y" 2 et ' ont des nobres ntiers et "a" est O ou un nombre entier) est -r,-a!bLervent mrlangée dans la résine d'oléfine a l9état fonduo Des exemnples de composés du type hydrotalcite sont, par exemple, les suivants: Mg4 5 l 2(01H13CO3 35H1120 Mg5AI2(OH)1C03 4H20O Mg6AI2(OH)16C03 4H20ó Mg8Al2(OH) 20C03 5H20, Mg10A12(OH)22(C03)2 4H120, Mg6AI2(OH)16HP04 4H20' Ca6AI2(OH) 16C03 4H 0, Zn6AL 6(OH)16Co3 4H20, et les analogues. On peut aussi attendre te même effet qu'ajec te composé du type hydrotalcite ci-dessus 'ent:onne avec un co.pos dan3s lequel les groupes OH dans ta formute McjAl(t.!1?3H 20 sont part-e-e r.ent remplacés par Cc3 ou HPO 4, ce qui ne peut pas être -qué nettement par une fcrnule chim:e, ou bien le c:.oss du type hydrotalcite d'o t'eau de C;-i Lat sat,-on est mine ("a"=O). Spécialement, un compoe ans se I' est Mg. e.., dans la formule (1) peut prsenter) un xc eLt e fet La proportion die L drta' te ne doit pas être inférieure à 1/2z mole par Frê,e du chlo' rX sidel dan-s as rosine d'oléfine. On entend par os de. o-:s 1/? moe u e zolipgse du type hydrotalcite doit ere 'rnt en -_e pss; -. ns de la quantité équivalente, Da rapo, au c r,io;e r-siiuet,pa DCque l'on atteint l'excelLenrit et Fet del i'rvention slon un Vocanisme dans lequel l'hydrotalcite - ixe Le chce re résiduel. Le chlore et l'hydrotalcite réagissent par exemn. e s-tonr l'équation suivainte: 9Mg4,5A12(OH)13Co 3.3,5H20 + 2HC! Mg4,5Al2(OH),3i2. 3,5H20 + H20 CO Dans l'équation de réaction ci-dessus, 1 mole du radical carbonate est remplacée par 2 moles de chlore. En conséquence, lorsque la quantité de l'hydrotalcite est de plus de 1/2z mole, le chlore résiduel est vigoureusement substitué au groupe E de formule (I). En d'autres termes, la caractéristique de l'invention consiste à mettre en oeuvre le moulage à l'état fondu en l'absence de chlore résiduel dans le métange de l'EVOH et de la résine d'oléfine. Si la quantité de l'hydrotalcite est inférieure à la quantité équivalente, autrement dit s'il reste un peu de chlore résiduel dans la résine d'oléfine, il est difficile d'obtenir l'effet de l'invention. En d'autres termes, la possibilité de mise 9 3 8 1 9 en oeuvre proLongée s'abaisse et la qualité de l'articLe moulé s'abaisse remarquablement en raison de la gélification, etc. La limite supérieure de la proportion du composé du type hydrotalcite est de 0,5 % en poids, par rapport à la résine d'oléfine, de préférence de 0,3 % en poids. Lorsque la proportion du composé du type hydrotalcite est de plus de 0,5 % en poids, les propriétés physiques s'abaissent de manière importante, en parti- culier la transparence, la flexibilité et la résistance au choc. Une autre caractéristique distinctive de la présente invention est que L'EVOH est mélangé dans ledit mélange d'hydrotal- cite et de résine d'oléfine qui est vigoureusement malaxé par la méthode mentionnée ci-dessus. Si l'hydrotalcite est mélangé au préalable dans l'EVOH à l'état fondu et ensuite la résine d'oléfine est mélangée à l'état fondu avec le mélange, ou bien si l'hydrotal- cite, la résine d'oléfine et l'EVOH sont mélangés à l'état fondu en même temps, on ne peut pas attendre l'effet de l'invention. Dans l'invention, on peut mettre en oeuvre n'importe quelle technique de mélange. Concrètement, par exemple, un procédé consiste à mélanger d'abord la résine d'oLéfine et l'hydrotalcite avec un mélange Henschel, un mélangeur culbutant, etc., ensuite à malaxer le mélange à l'état fondu dans une extrudeuse pour prépa- rer des pastilles, puis à les mouler à l'état fondu avec des pastilles ou poudres de l'EVOH; un autre procédé consiste à nouveau à mouler à l'état fondu les moulages stratifiés contenant l'EVOH, la résine d'oléfine et l'hydrotalcite, spécialement des moulages stratifiés dont les composants comprennent au moins deux couches consistant en une couche du mélange de résine d'oléfine et d'hydrotalcite et une couche de l'EVOH. On utilise en général ces derniers, c'est-à-dire des fragments, des bords coupés ou des articles de qualité inférieure, etc., obtenus pendant le moulage des moulages stratifiés mentionnés ci-dessus. Les articles broyés sont ordinairement appelés "produits rebroyés". Ils sont moulés à l'état fondu après la conversion. Bien entendu, on peut utiliser les produits rebroyés ci-dessus mentionnés comme partie de la résine d'oléfine. Un exemple d'EVOH utilisé dans l'invention est par exemple l'EVOH ayant une teneur en éthylène de 20 à 80 mol %, de préférence de 25 à 70 mol %, et un degré d'hydrolyse d'au moins mol % des motifs acétate de vinyle, de préférence au moins 97 mol %. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 20 mol %, la stabilité à la chaleur et la stabilité de la viscosité dans le moulage à l'état fondu s'abaissent. Par contre, lorsque la teneur en éthylène est supérieure à 80 mol %, l'étanchéité à l'oxygène s'abaisse. Lorsque l'EVOH a un degré d'hydrolyse de moins de 90 mol % des motifs acétate de vinyle, il n'est pas pratique car les propriétés physiques telles que stabilité à la chaleur, propriétés d'écran à l'oxygène, résistance à l'huile, résistance à l'eau et ainsi de suite sont beaucoup plus mauvaises. L'EVOH utilisé dans l'invention peut contenir une faible quantité, c'està-dire moins d'environ 40 mol %, d'un troisième composant en plus de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (ou de l'acétate de vinyle hydrolysé) . On peut citer comme monomères, par exemple, les acides carboxyliques insaturés et leurs esters ou leurs sels; les acides sulfoniques insaturés ou leurs sels; l'acrylamide ou le méthacrylamide; l'acrylonitrile ou le métha- crylonitrile, les a-oléfines telles que propylène, butène, m-octène et adodécène, les esters vinyliques autres que l'acétate de vinyle. On peut utiliser en même temps un sel métallique d'un acide gras supérieur. Des exemples d'acides gras comprennent l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide pentadécylique, l'acide palmitique, l'acide heptadécylique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoique, etc. Des exemples de leurs sels métalliques comprennent les sels de métaux alcalins tels que leurs sels de sodium, les sels de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que sels de magnésium, sels de calcium et sels de baryum et en outre les sels de zinc, etc. On peut utiliser un seul sel métallique ou un mélange de sels métalliques. Parmi ceux-ci, les sels métalliques de l'acide stéarique sont remarquablement efficaces. 25938 19 La quantité du sel métallique d'acide gras supérieur est de 0,0050 à 1 % (50 à 10 000 ppm) par rapport au mélange de l'EVOH et de la résine d'oélfine, de préférence de 0,0080 à 0,8 % (80 à 8 000 ppm). Lorsque la quantité est inférieure à 0,0050 %, l'effet de l'addition d'un sel métallique ne peut pas être obtenu et par contre, lorsque la quantité est supérieure à 1 %, non seulement il est économiquement désavantageux de l'utiliser, mais les propriétés physiques des articles moulés s'abaissent car la possibilité d'extrusion prolongée est mauvaise. On peut l'ajouter à n'importe quel instant souhaité. Dans l'invention, on préfère que le moulage à l'état fondu soit mis en oeuvre à une température d'environ 160 à environ 260 C. Lorsque le mélange de résine d'oléfine et d'EVOH est moulé à l'état fondu, si nécessaire, le mélange peut contenir de manière convenable certaines charges renforçantes telles que fibres de verre et fibres de carbone; des lubrifiants tels qu'un polyéthy- lene de bas poids moléculaire, un polypropylène de bas poids moléculaire, une paraffines un éthylène-bisamide et un lubrifiant du type époxydique; des additifs habituels tels que charges, agents colorants, stabilisants et agents de souflage. Egalement, la résine d'oléfine et l'EVOH ou leurs mélanges peuvent contenir chacun une quantité convenable d'une résine thermoplastique modifiante telle que résine de polyamide, résine de polyester, résine de chlorure de polyvinyle et résine polyacrylique. Dans l'invention, on peut appliquer n'importe quelle technique de moulage au moulage du mélange, par exemple moulage par injection, moulage par compression et moulage par extrusion. Des exemples de techniques de moulage par extrusion sont, entre autres, par exemple la méthode d'extrusion à filière en T, la méthode de moulagesoufflage, la méthode d'extrusion de tuyau, la méthode d'extrusion de fil, la méthode d'extrusion à filière profilée, le procédé au film tubulaire, etc. Les articles moulés produits selon la présente invention peuvent avoir n'importe quelle forme, non seulement des films, feuilles, rubans, bouteilles, tuyaux, filaments, profilés et autres articles moulés, mais également des moulages stratifiés avec d'autres résines, etc. Comme résines à stratifier avec l'article moulé produit selon l'invention, on utilise souvent une résine fortement étanche aux gaz telles que l'EVOH, une résine de polyamide telle que celles vendues sous les noms de marque Nylon 6 ou Nylon 6,6 ou une résine de chlorure de vinylidène, car une propriété d'étanchéité aux gaz élevée est souvent nécessaire pour les moulages stratifiés. On peut utiliser une résine thermoplastique autre que les résines ci-dessus mentionnées, par exemple résine de polycarbonate, résine de chlorure de vinyle, résine acrylique, polystyrène, ester polyvinylique, polyester, élastomère de polyester, élastomère de polyuréthanne, polyéthylène chloré, polypropylène chloré, polyoléfine, etc. Ces résines peuvent être étirées uniaxialement ou biaxialement. Les moulages stratifiés peuvent avoir n'importe quelle structure de couches. Si A (A1, A2,...) est une couche d'un article moulé préparée selon l'invention, B (B1, B2,...) est une couche d'une résine fortement étanche aux gaz et C est une couche adhésive, et si par exemple les moulages stratifiés sont des films, des feuilles ou des bouteilles, ils peuvent avoir une structure telle que A/B/A, B/A/B, B1/B2/A, B/A1/A2, A/B/A/B/A, A2/A1/B/A1/A2, A/C/B, A/C/B/C/A, B/C/A/C/B et A/C/B/C/A/C/B/C/A. Si les moulages stratifiés sont des filaments, ils peuvent avoir une structure du type bimétallique de A et B, du type à âme et enveloppe de A et B, du type excentrique de A et B, etc. Egalement, A ou B ou A et B peuvent être mélangés avec les autres résines ou avec une résine donnant l'adhésivité aux couches. Les articles moulés obtenus, les articles coextrudés ou les articles revêtus par extrusion peuvent être si nécessaire soumis à un traitement thermique, un traitement à froid, un laminage, un étirage uniaxial ou biaxial, un traitement d'impres- sion, un traitement de laminage à sec, un traitement d'un revête- ment en solution ou en masse fondue, ou à la transformation par formation de sac, par emboutissage profond, par formation de boites, par formation de tubes, par formation de fentes, etc. SeLon le procédé de la présente invention, on peut résoudre de manière remarquable le problème de la gélification dans l'étape de moulage à l'état fondu. En conséquence, le moulage à l'état fondu peut être mis en oeuvre en continu pendant une longue durée sans formation de gel, décomposition thermique et adhérence à la vis ou à la paroi de l'extrudeuse. L'article moulé obtenu selon l'invention a d'excellentes qualités, par exemple un film présente peu d'yeux de poisson. Egalement) le procédé selon l'invention est très efficace dans la fabrication de moulages stratifiés par utilisation du mélange de résines de l'invention. Les articles moulés fabriqués selon l'invention sont utiles pour diverses utilisations, par exemple films pour emballage ou empaquetage y compris les films pour l'emballage ou l'empaque- tage d'aliments, les récipients, les bouteilles, les plateaux pour aliments, les feuilles, les pièces de machines, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée; les parties et pourcentages sont en poids sauf autres indications. Exemples 1 à 23 On ajoute un composé du type hydrotalcite de type et en quantité indiqués dans le tableau 1 à 100 parties d'une résine d'oléfine indiquée dans le tableau 1 et on malaxe le mélange à l'état fondu à 220 C pour donner des pastilles. On mélange parties des pastilles obtenues et un EVOH de type et en quantité indiqués dans le tableau 1 et on extrude le mélange en un film de 30 pm d'épaisseur dans les conditions suivantes. Conditions de moulage Extrudeuse: diamètre 14 mm Vis: rapport L/D = 25, taux de compression = 3,5 Tamis: ouvertures de mailles 0,250 mm/0,125 mm/0,250 Filière: filière en queue de poisson formée mise en Température: partie avant du cylindre: 230 C d'extrusion Filière: 210 C Vitesse de rota-: 75 tr/min. tion de la vis On évalue par les méthodes suivantes la quantité de gel dans l'extrudeuse pendant le moulage, la possibilité de oeuvre prolongée et la qualité du film. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. Technique d'essai (1) Observation du gel Apres avoir mis en oeuvre l'extrusion en continu 48 h, on démonte l'extrudeuse. On observe la matière adhérant au tamis et la formation de matière décomposée sur la surface de la vis. (Estimation) pendant gélifiée adhérant 1: Pas du tout d'adhérence de matière gélifiée à la surface du tamis 2:La matière gélifiée adhère légèrement 3: La matière gélifiée adhère nettement 4: La matière gélifiée adhère fortement : La matière gélifiée adhère sur toute la surface du tamis 1: Pas du tout d'adhérence du gel décomposé thermique- ment sur la surface de la vis 2: Le gel décomposé thermiquement adhère légèrement 3:Le gel décomposé thermiquement adhère nettement 4: Le gel décomposé thermiquement adhère fortement : Le gel décomposé thermiquement adhère sur toute la surface de la vis (2) Possibilité de mise en oeuvre prolongée On indique la fluctuation du couple, la fluctuation de la pression de résine, le refoulement (fluctuation de la décharge) ou l'abaissement de la décharge pendant une extrusion continue de jours, si on les observe. (3) Qualité du film On compte avec un agrandisseur le nombre d'yeux de poisson ayant un diamètre d'au moins 0,2 mm observés sur une surface de cm2 du film produit par l'extrudeuse-après extrusion continue pendant 48 h. (Estimation) 1: de 0 à 5 2: de 6 à 10 3: de 11 à 50 4:de 51 à 200 : pas moins de 201 Tableau I EVOH Rési ne _EVOH__Rés d'oléfine Hydrotalcite d'oléfine Type Quantité Type Type Par rapport à la Par mole de (parties)perésine d'oléfine chlore résiduel (parties) M(%) (moles) Ex. 1 (A-1)*i 2 (B-1)*3 94,5A3 2(OH) 3C3352 0,00500 0,70 Mg4,512(OH)13CO3. 35H20 07 Ex. 2 " 2 " 0,2000 2,80 Ex. 3 " 2 " 0,7000 9,80 Ex. 4 " 10 0,1000 1,40 Ex. 5 " 25 " ' 0,00500 0,70 Ex. 6 " 25 " " 1,5000 20,99 Ex. 7 5 4 0,00700 Ex. 7 "5 " Mg6A12(OH)16CO3 4H20 Ex. 8 " 25 Ca6Al2(OH)16Co3 4H20 0,00800 0,71 Ex. 9 2 *Zn 6A12(OH) 16CO3. 4H20 0,00500 0,67 Ex.10 "2.Mg4 5A12 (OH) 13HP04 3,5H20 0,00500 0, 66 Ex.ll " 2 (B-2)*4 Mg4 5A 2(OH)3CO3 5 2 0,1000 0,67 Mg4,5212(OH)13CO 3, H20 Ex.12 " 2 "Ca6A12(0H)6CO3 4H2 0,1500 0,73 _, _ CaA2(H16O.4.20 LJr o o Tableau I (suite 1) Quantité de gel Possibilité de ise en Yeux de Tamis Vis oeuvre prolongée poisson Ex. 1 1 Ex. 1 1 2 pas de fluctuation 1 Ex. 2 1 2 pas de fluctuation 1 Ex. 3 1 2 pas de fluctuation 1 Ex. 4 1 2 pas de fluctuation 1 Ex. 5 1 à 2 2 pas de fluctuation 1 Ex. 6 1 à 2 2 pas de fluctuation 1 Ex. 7 1 à 2 2 pas de fluctuation 1 Ex. 8 2 à 3 3 Faible fluctuation du couple 2 après 60 h Ex. 9 2 à 3 3 Faible fluctuation du couple 2 après 72 h Ex.10 2 2 Faible fluctuation du couple 2 après 60 h Ex.ll 1 2 Pas de fluctuation 1 Ex 12 2 3 Faible fluctuation de pression 2 de la résine après 60 h n.1 un Co co no Tableau I (suite 2) EVOU Résine Hydrotalcite _ d'oléfine -_ Par rapport à la Par mole de Type Quantité Type Type résine d'oléfine chlore résiduel (parties) (%) (moles) (A-1) 2 " 2 " 5 " 2 if 5 (A-2)*2 2 " 2 " 2 *i 5 " 2 "i 5 (B-2) Zn6A12 (OH)16CO3' 4H20 (B-3)*5 Mg4,5A12(OH)13CO3 3,5H20 l Mg6A12(OH)16CO3 4H20 (B-4)*6 Mg4,5A12(OH)13CO3 23,5H20 "l Mg6A12(OH)16CO3 4H20 (B-1) Mg4 5A12(OH)13CO3 3,5H20 il Ca6A12(OH)16CO3. 4H20 Zn6A12(OH) 16CO3. 4H20 e Mg4,5A12 (OH) 13HPO4 3,5H20 (B-2) Mg4 5A12 (OH)13CO3 3,5H20 il Mg6A12(OH)16CO3 4H20 Ex.13 Ex. 14 Ex. 15 Ex.16 Ex.17 Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20 Ex.21 Ex.22 Ex.23 0,1500 0,00300 0,00300 0,00300 0,00300 0,00500 0,00700 0,00800 0,00500 0,1000 0,1000 0,59 2,01 1,76 0,70 0,59 0,70 0,71 0,67 0,66 0,67 0,56 o' o oo Co Tableau I (suite 3) Quantité de gel Possibilité de mise en Yeux de Tamis Vis oeuvre prolongée poisson Ex.13 2 à 3 3 Faible fluctuation du couple 1 après 48 h Ex.14 1 2 pas de fluctuation 1 Ex.15 1 à 2 3 Faible fluctuation du couple 1 après 72 h Ex.16 1 2 pas de fluctuation 1 Ex.17 1 à 2 2 Faible fluctuation du couple 1 après 84 h Ex.18 1 2 pas def luctuation 1 Ex.19 2 à 3 3 Faible fluctuation du couple 2 après 60 h Ex. 20 2 à 3 3 Faible fluctuation du couple 2 après 48 h Ex.21 1 3 Faible fluctuation du couple 1 après 60 h Ex.22 1 2 pas de fluctuation 1 Ex.23 1 à 2 2 Faible fluctuation du couple 2 après 84 h rli LMI Co co do 9 3 8 1 9 Remarques: EVOH (A-1)*1: Teneur en éthylène: 31 mol % Degré d'hydrolyse: 99,1 mol % de motifs acé- tate de vinyle Indice de fusion 210 C: 4,0 (A-2)*2: Teneur en éthylène: 40 mol % Degré d'hydrolyse: 99,3 mol % de motifs acé- tate de vinyle Indice de fusion 210 C: 7,5 Résine d'oléfine (B-1)*3: Polypropylène: Indice defusion à 2100C: 1,0 Poids spécifique: 0,890 Teneuren chlore: 0,0050 % (B-2)*4: Polypropylene: Indice de fus 0,9 Poids spécifique: 0,905 Teneur en chlore: 0,0105 % (B-3)*5: Polyéthylène haute densité Indice de fusion à 210 C: Densité: 0,968 Teneur en chlore: 0,0010 % (B-4)*6: Polyéthylène basse densité l Indice de fusion à 210 C: Densité: 0,922 Teneur en chlore: 0,0030 % sion à 210"C: (HDPE): 6,5 linéaire (LLDPE) 1,0 Exemple comparatif 1 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'ajoute pas le composé du type hydrotalcite à la résine d'oléfine, pour donner un film. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Exemple comparatif 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'EVOH est préalablement malaxé à l'état fondu avec le composé du type hydrotalcite pour donner des pastilles auxquelles on ajoute une résine d'oléfine, pour donner un film. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Exemple comparatif 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on mélange en même temps l'EVOH, le composé du type hydrotalcite et la résine d'oléfine, pour donner un film. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Exemple comparatif 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la quantité du composé du type hydrotalcite est inférieure à la quantité équivalente (0,1 mole) par rapport au chlore résiduel dans la résine d'oléfine, pour donner un film. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Tableau II EVOH Hydrotalcite TypeQuantité Par rapport à la Par mole de Type(parties) Type Type résine d'oléfine chlore résiduel (%) (moles) Ex. comp. 1 (A-1) 2 (B-2) - O O Ex. comp. 2 " 25 " Mg4 5A12(OH)13C03' 3,5H20 0,00500 070 Ex. comp. 3 " 2 " "l 0,00500 0,70 Ex. comp. 4 " 2 " " 0,00035 0,10 NJ o Ln %0 4A Co NO Tableau II (suite) Quantité de gel Possibilité de mise en oeuvre Yeux de Yeux de Tamis Vis prolongée poisson Ex. comp. 1 5 5 Fluctuation du couple et de la pression 5 de résine, et refoulement après 12 h. Ex. comp. 2 4 4 Fluctuation du couple après 50 h. 4 Ex. comp. 3 4 à 5 4 à 5 Flucutation du couple après 18 h. 4 Ex. comp. 4 5 5 Fluctuation du couple après 12 h. 5 "j N Lfl cx Co %0 Exemples 24 à 30 On répète le mode opératoire des exemples 1 (exemples 24 à 26), 5 (exemple 27), 12 (exemple 28), 16 (exemple 29) et 13 (exemple 30), sauf que l'on ajoute au composé du type hydrotalcite un sel métallique d'acide gras supérieur indiqué dans le tableau II ci-après en quantité de 0,0500 % par rapport à la quantité totale de l'EVOH et de la résine d'oléfine, pour donner un film. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. Tableau 3 Exemple par rapport au Sel métallique d'acide GéLification Ex. n précédent gras supérieur Possibilité de mise en oeuvre Tamis Vis prolongée Exemple 1 l Il Exemple 5 Exemple 12 Exemple 16 Exemple 23 (C17H35COO)2Ca (C 11H23COO)2Ca (CllH23COO)2Mg (C17H35COO)2Ca (C17H35COO) 2Mg (C17H35COO)2Ca (C17H35COO))2Zn Pas de fluctuation w I I I I Ex. 24 Ex. 25 Ex. 26 Ex. 27 Ex. 28 Ex. 29 Exo 30 r%) o %0 co Comme on le voit d'après le tableau III, la possibilité de la mise en oeuvre prolongée est encore augmentée par rapport au procédé dans lequel on n'ajoute pas le sel métallique d'acide gras supérieur et on obtient au moins une gélification aussi faible et une qualité du film aussi bonne que dans le procédé o l'on n'a pas ajouté le sel métallique d'acide gras supérieur. Exemples 31 à 35 On prépare dans les conditions suivantes un film stratifié à trois couches, à savoir une couche interne d'EVOH (A-1) de 5 pm d'épaisseur, une couche externe de résine d'oléfine (B-1) de pm d'épaisseur et une couche moyenne adhésive de 5 pm d'épais- seur d'un polyéthylène modifié préparé par polymérisation greffée de 10 % en poids d'anhydride maléique sur du polyéthylène (indice de fusion à 210 C 2,0). Dans le procédé ci-dessus, le polypropylène utilisé comme matière première est préalablement mélangé à l'état fondu avec 0,0800 % du composé du type hydrotalcite indiqué dans le tableau IV ci-après. Conditions de moulage Extrudeuse: Extrudeuse de 30 mm de diamètre (pour la couche interne et la couche moyenne) Extrudeuse de 65 mm de diamètre (pour la couche externe) Vis: L/D = 28, taux de compression = 3,2 Filière: filière à film soufflé à trois couches en spirale Largeur de la filière: 300 mm Température d'extrusion: température à l'avant du cylindre: C pour la couche interne 210 C pour la couche moyenne 220 C pour la couche externe Température de la filière: 210 C. Vitesse de rotation de la vis: 30 tr/min (pour la couche interne et la couche moyenne, 100 tr/min pour la couche externe). On broie les bords coupés et les fragments du film strati- fié obtenu pendant le moulage pour obtenir un produit rebroyé ayant une dimension de particules d'environ 1 à environ 5 mm. Le produit rebroyé consiste en EVOH (A-1), le polyéthylène modifié de la couche adhésive et la résine d'oléfine (B-1) dans des proportions pondérales moyennes de 8:7:100. En utilisant ce produit rebroyé comme couche externe, on coextrude le produit rebroyé et l'EVOH (A-1) (couche interne) pour donner un film stratifié dans les-mêmes conditions que ci-dessus. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. D'autre part, on répète le mode opératoire ci-dessus des exemples 31 à 35, sauf que l'on ajoute du stéarate de calcium (C17H35C00)2Ca en quantité de 0,0800 % par rapport à la quantité totale de l'EVOH (A-1) et de la résine d'oléfine (B-1) avec le composé du type hydrotalcite, pour donner un film stratifié. La quantité de gel est aussi faible et la qualité du film aussi bonne qu'à l'exemple 31 et la possibilité de mise en oeuvre prolongée est meilleure qu'à l'exemple 24. Exemples 36 à 39 On répète le mode opératoire de l'exemple 31, sauf que l'on utilise la résine d'oléfine (B-2) au lieu de la résine d'oléfine (B-1) comme couche externe, et on met en oeuvre l'extru- sion dans les conditions suivantes pour donner un film stratifié. Conditions de moulage Extrudeuse: Même extrudeuse qu'à l'exemple 31 Vis: Même vis qu'à l'exemple 31 Filière: Même filière qu'à l'exemple 31. Température d'extrusion: température à l'avant du cylindre: 190 C (pour la couche interne) 210 C (pour la couche moyenne) 220 C (pour la couche externe) température de la filière: 210 C. Vitesse de rotation de la vis: même vitesse qu'à l'exemple 31. On utilisant un composé du type hydrotalcite indiqué dans le tableau IV, on coextrude le produit rebroyé (couche externe) et l'EVOH (A-1, couche interne) pour donner un film stratifié de la même manière qu'à l'exemple 31. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. Exemple comparatif 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 31, sauf que l'on n'ajoute pas le composé du type hydrotalcite, pour donner un film stratifié. les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. Tableau IV Film stratifié Gélification Possibilité Ex. n Couche Hydrotalcite T de mise en Yeux de x.Couche Couche externe Tamis Vis oeuvre pro- poisson Vsoeuvre pro- poisson interne longée B-1 rebroyé comme Ex.31 (A-1) composant principal Mg4,5Al2(OH)13' 3,5H20 1 2 Pas de fluctua- 1 tion Ex. 32 " Mg6A12(OH)16CO3 41120 1 2 Ex.33 " Mg10A12(OH)22(CO3)2 4H20 1 2 " 1 Faible fluctua- Ex.34 " Ca6Al2(OH)16Co3 4H20 1 à 2 2 à 3 tion du couple 2 après 72 h. Ex. 35 " Zn6Al2(OH)16CO3 4H20 2 2 Variation de la 2 pression de résine après 48 h. B-2 rebroyé comme Ex.36 composant principal Mg4 5A12(OH)13C03 3, 5H20 1 2 Pas de fluctua- l tion Ex.37 Mg10A12(OH)22(CO3)2.4H20 1 2 " 1 Faible fluctua- Ex.38 " Ca6Al2(OH)16Co3. 4H20 1 à 2 2 tion du couple 2 après 72 h. B-1 rebroyé comme Faible fluctuation Ex.39 composant principal Zn6A12(OH) 16CO34H 2 2 du coupleaprès 2 12 16CO' 4H 2 1 à 2 2 du couple!apres 2 72 h. Refoulement et dimi- Ex. comp. 5 senution de la décharge Ex. cmp.5-5 4 après 8 h. rJ --j rI Lo co %O REVENDICATIONS 1. Dans un procédé pour la production d'un article moulé comprenant un mélange d'une résine d'oléfine qui contient du chlore résiduel dû à un catalyseur du type Ziegler, un copolymère éthy- lène-acétate de vinyle hydrolysé et un composé du type hydrotalcite répondant à la formule: MxALy(OH)2x+3y-2z (E)2.aH20 (I) (dans laquelle "M" est Mg, Ca ou Zn, "E" est C03 ou HP04, "x", "y" et "z" sont des nombres entiers et "a" est O ou un nombre entier), le perfectionnement caractérisé en ce que le composé du type hydro- talcite est préalablement mélangé dans la résine d'oléfine à l'état fondu dans une proportion de 1/2z mole par mole du chlore résiduel dans la résine d'oléfine à 0,5 % en poids, par rapport à la résine d'oléfine, pour donner une composition de résine d'oléfine et le mélange de la composition de résine d'oléfine et du copolymére éthylène-acétate de vinyle hydrolysé est moulé à l'état fondu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la limite supérieure de ladite proportion est de 0,3 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé du type hydrotalcite contient un sel métallique d'un acide gras supérieur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau de l'article moulé une matière rebroyée d'un moulage stratifié comprenant la composition de résine d'olé- fine et le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on moule à l'état fondu un moulage stratifié ayant au moins une couche d'un mélange de (1) la matière rebroyée du moulage stratifié de la composition de résine d'oléfine et du copolymère éthylène- acetate de vinyle hydrolysé et (2) une polyoléfine.