FR 2590447 A1 19870529 FR 8616383 A 19861125 La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de tétrahydrobenzothiénylurée comme fongicides dans la protection des plantes. Il est déjà connu que certaines thiénylurées, telles que, par exemple, la 1-(4,5-diméthyl-3-éthoxy- carbonyl-2-thiényl)-3-méthylurée, possèdent une bonne activité fongicide (voir par exemple le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 823 161). On connaît en outre des dérivés de 4,5- tétraméthylthiénylurée tels que, par exemple, le 2- phényluréido-3-carbéthoxy-4,5-tétraméthylène-thiophène, comme agents activant par exemple la maturation de la canne à sucre (voir DE-OS 2 627 935). L'application comme fongicide n'est pas connue. La Demanderesse a trouvé que, spécialement, les composés de formule (I) (I) 0%SL.NHCOR (-CH2n |1 11 ---^SNH-CX-NHR dans laquelle n représente les nombres 3, 4, 5 ou 6, X représente l'oxygène ou le soufre, R est un groupe alkoxy en C1 à C4 ou hydroxy et R est un groupe alkyle en C1 à C4, peuvent être utilisés comme fongicides dans la protec- tion des plantes. Il est surprenant de constater que les déri- vés de tétrahydrobenzothiénylurée de formule (I) montrent une bien plus grande activité fongicide que la 1-(4,5- diméthyl-3-éthoxycarbonyl-2-thiényl)-3-méthylurée, com- posé connu de l'art antérieur (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 823 161). Le reste alkoxy R en C1 à C4 désigne un reste alkoxy à chaîne droite ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone. On mentionne à titre d'exemples les restes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, iso- butoxy, sec.-butoxy et tertio-butoxy. Le reste alkyle R en C1 à C4 désigne un res- te alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone. On mentionne à titre d'exemples les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso- butyle, sec.-butyle ou tertio-butyle. X représente de préférence l'oxygène. Les dérivés de tétrahydrobenzothiénylurée devant être utilisés conformément à l'invention sont définis d'une manière générale par la formule (I). Dans cette formule, de préférence n représente les nombres 3, 4, 5 ou 6, X est l'oxygène R est un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy ou tertio-butoxy et R1 est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle ou tertio-butyle. On utilise très avantageusement les composés de formule (I) dans lesquels: n représente les nombres 3, 4 ou 5, X est l'oxygène, R est un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou tertio-butoxy et R est un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle. Les substances actives de formule (I) devant être utilisées conformément à l'invention sont en partie connues et/ou peuvent être préparées d'une façon simple par des procédés connus (voir par exemple EP-OS 4931, DE-AS 20 40 579, DE-AS 21 22 636 (= brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 823 161), DE-AS 26 27 935 et une demande particulière plus ancienne, P 35 29 247.4 du 16 Août 1985 non publiée). Ainsi, on peut faire réagir par exemple des dérivés de 2-amino-tétrahydrobenzothio- phène avec des isocyanates ou des isothiocyanates confor- mément au schéma suivant: OR ( H+ XCN-R1 (- NH2 NH-CX-NHR1 La réaction est conduite ordinairement à la pression normale et à une température de 20 C à 70 C, le cas échéant en présence d'une base auxiliaire et en présence de diluants inertes tels que, par exemple, le toluène, le chloroforme et la pyridine. 3o Les substances actives devant être utilisées conformément à l'invention déploient une grande activité fongicide et peuvent être utilisées en pratique pour combattre des champignons indésirables. Elles sont pro- pres a être utilisées comme fongicides dans la protection des plantes. Des compositions fongicides sont utilisées dans la protection des plantes pour combattre des plasmo- diophoromycètes, des oomycètes, des chytridiomycètes, des zygomycètes, des ascomycètes, des basidiomycètes, des deutéromycètes. On mentionne à titre d'exemples non limita- tifs quelques agents responsables de maladies fongiques, qui rentrent dans les classes indiquées ci-dessus: Espèces du genre Pythium, par exemple Pythium ultimum; Espèces du genre Phytophthora, par exemple Phytophthora infestans; Espèces du genre Pseudoperonospora, par exemple Pseudoperonospora humili ou Pseudoperonospora cubense; - Espèces du genre Plasmopara, par exemple Plasmopara viticola; Espèces du genre Peronospora, par exemple Peronospora pisi ou P. brassicae; Espèces du genre Erysiphe, par exemple Ery- siphe graminis; Espèces du genre Sphaerotheca, par exemple Sphaerotheca fuliginea; Espèces du genre Podosphaera, par exemple Podosphaera leucotricha; Espèces du genre Venturia, par exemple Ven- turia inaequalis; Espèces du genre Pyrenophora, par exemple Pyrenophora teres ou P. graminea (forme de conidies: Drechslera, synonyme: Helmin- thosporium); Espèces du genre Cochliobolus, par exemple Cochliobolus sativus; (forme de conidies: Drechslera, synonyme: Helmin- thosporium); Espèces du genre Uromyces, par exemple Uro- myces appendiculatus; Espèces du genre Puccinia, par exemple Pucci- nia recondita; Espèces du genre Tilletia, par exemple Tille- tia caries; Espèces du genre Ustilago, par exemple Usti- lago nuda ou Ustilago avenae; Espèces du genre Pellicularia, par exemple Pellicularia sasakii; Espèces du genre Pyricularia, par exemple Pyricularia oryzae; Espèces du genre Fusarium, par exemple Fusa- rium culmorum; Espèces du genre Botrytis, par exemple Botry- tis cinerea; Espèces du genre Septoria, par exemple Septo- ria nodorum; Espèces du genre Leptosphaeria, par exemple Leptosphaeria nodorum; Espèces du genre Gercospora, par exemple Cercospora canescens; Espèces du genre Alternaria, par exemple Alternaria brassicae; Espèces du genre Pseudocercosporella, par exemple Pseudocercosporella herpotrichoides. La bonne compatibilité des substances actives avec les plantes aux concentrations nécessaires pour combattre des maladies des plantes permet un traitement de parties aériennes des plantes, de plants et de semen- ces, et du sol. Les substances actives peuvent être incor- porées aux formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, aérosols, encapsulages très fins dans des polymères et dans des matières pour l'enrobage des semences, ainsi que dans des formulations à très bas volume. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports soli- des en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents produisant une mousse. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère prin- cipalement: des hydrocarbures aromatiques, tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydro- carbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures alipha- tiques chlorés, tels que des chlorobenzènes, des chlor- éthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl- cétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthyl- formamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. On entend désigner par diluants ou supports gazeux liqué- fiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, ainsi que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride carbonique. On considère comme supports solides: par exemple des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diato- mées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'oxyde d'aluminium et des silicates fortement dispersés. Comme supports solides pour des granulés, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite, ainsi que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques, de même que des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac. On considère comme émul- sionnants et/ou agents produisant une mousse: par exem- pile des émulsionnants non ionogènes et anioniques, tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine. On considère comme dispersants, par exemple les liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des poly- mères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, tels que la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, ainsi que des phospholipides naturels tels que des céphalines et les lécithines et des phospholipides synthétiques. D'autres additifs peuvent être des huiles minérales et végétales. On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse, et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'ali- zarine, des colorants azoiques et des dérivés métalli- ques de phtalocyanines, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préfé- rence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives devant être utilisées conformément à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, telles que des fongicides, des insec- ticides, des acaricides et des herbicides, ainsi qu'en mélanges avec des engrais et des substances de crois- sance. Les substances actives devant être utilisées conformément à l'invention peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous des formes d'application préparées à partir d'elles, telles que solutions, concentrés émulsionnables, émul- sions, mousses, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, poudres pour poudrage et gra- nulés prêts à l'emploi. L'application est effectuée de manière classique, par exemple par arrosage, pulvéri- sation, aspersion, diffusion, poudrage, moussage, badi- geonnage, etc. Il est en outre possible d'appliquer les substances actives par le procédé à très bas volume ou d'injecter la préparation de substance active ou la substance active elle-même dans le sol. On peut aussi traiter les graines des plantes. Lors du traitement de parties de plantes, on peut faire varier les concentrations en substance active entre d'assez larges limites dans les formes d'application. Elles se situent généralement entre 1 et 0,0001 % en poids, de préférence entre 0,5 et 0,001 %. Lors du traitement des semences, on doit en général utiliser des quantités de substance active de 0,001 à 50 g par kg de semences, de préférence 0,01 à 10 g. v0447 Lors du traitement du sol, des concentrations en substance active de 0,00001 à 0,1 % en poids, de préférence de 0,0001 à 0,02 %, sont nécessaires sur le lieu de l'action. Exemple A Essai sur Botrytis (haricot)/action protectrice Solvant: 4,7 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 0,3 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de sol- vant et d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau. Pour éprouver l'activité protectrice, on traite par pulvérisation de jeunes plants avec la prépa- ration de substance active, jusqu'à ce que des gouttes se détachent. Après séchage de la couche pulvérisée, on dépose sur chaque feuile deux petits morceaux d'agar ayant servi au développement de Botrytis cinerea. Les plants inoculés sont placés dans une chambre humide à l'obscurité, à 20 C. Trois jours après l'inoculation, on évalue l'étendue des taches d'attaque sur les feuilles. Dans cet essai, par exemple, on note une nette supériorité d'activité par rapport à l'art anté- rieur (A) pour le composé conforme à l'exemple ci-après: TABLEAU A Essai sur Botrytis (haricot)/action protectrice Substance active Attaque, en %, pour une con- centration en substance active de 100 millionièmes CiH_, COO-C2H5 CHI3 S NH-CO-NH-CH3 (connue) (A) (connue) (A) ac:--t COOCH3 Ci3 NH-CO-NH-CH (7) N CH3 - COOCH2CH3 NH-CO-NH-CH3 (5) a _ X COOCH2C H3 s CH3 NH - CO - NH-CH (t) Ct13 1 1 Exemple B Essai sur Botrytis (vigne)/action protectrice Solvant: 4,7 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 0,8 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de sol- vant et d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau. Pour éprouver l'activité protectrice, on traite par pulvérisation de jeunes plants avec la prépa- ration de substance active jusqu'à ce que des gouttes se détachent. Apres séchage de la couche pulvérisée, on place sur chaque feuille deux petits morceaux d'agar ayant servi au développement de Botrytis cinerea. Les plants inoculés sont installés dans une chambre humide à l'obscurité, à 20 C. Trois jours après l'inoculation, on évalue l'étendue des taches d'attaque sur les feuilles. Dans cet essai, on note par exemple une nette supériorité d'activité vis-à-vis de l'art anté- rieur (A) pour le composé conforme à l'exemple ci-après: TABLEAU B Essai sur Botrytis (vigne)/action protectrice Attaaue, en %s pour une con- centration en substance active Substance active de 25 millionièmes (Connue) (A) o0 I H3 C2H5 H3CS " l -C-NH-CH3 c YZ OOCH3 CO CCH3 /NH-CO-NH-CH NH-CO-NH-CH (7) CH3 Exemples de préparation Exemple 1 Préparation de OOCH3 QZ32.-.C-NH-CH3 Il o On chauffe au reflux pendant 24 heures dans ml de chloroforme anhydre 4,5 g (0,021 mole) de 2-amino-3méthoxycarbonyltétrahydrobenzothiophène et 1,4 g (0,024 mole) d'isocyanate de méthyle. Ensuite, on lave la phase chloroformique trois fois avec 50 ml d'eau à chaque fois, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on la concentre par évaporation. Le produit brut obtenu est recristallisé dans l'éthanol. Rendement: 3,2 g (58 % de la théorie), point de fusion 167 C (déc.). En procédant comme dans l'exemple 1, on peut préparer les composés suivants de formule: OR (CH -CX-NHRI 0 N n R R1 X d'exem- Point de fusion ple 2 3 -oC2H5 CH3 O 165 3 3 -OC2H5 iC3H7 0 145 4 4 -OC4H9-t CH3 O 150 5 -OC2H5 CH3 0 148 6 5 -OC2H5 i-C3H7 O 113 7 4 -OCH3 i-C3H7 O 165 8 4 -OCH3 n-C4H9 O 130 9 4 -OH i-C3H7 O 174 REVENDICATIONS 1. Utilisation fongicide, pour la protection des plantes, de dérivés de tétrahydrobenzothiénylurée de formule (I) dans laquelle n représente les nombres 3, 4, 5 ou 6, X représente l'oxygène ou le soufre, R est un groupe alkoxy en C1 à C4 ou hydroxy et R est un groupe alkyle en C1 à C4. 1 4. 2. Utilisation fongicide, pour la protection des plantes, de dérivés de tétrahydrobenzothiénylurée de formule (I) suivant la revendication 1, dans laquel- le n représente les nombres 3, 4, 5 ou 6, X est l'oxygène, R est un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.- butoxy, tertio-butoxy ou hydroxy et *1 R est un groupe méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, rn-butyle, iscbutyle, sec.-butyle ou tertio-butyle. 3. Utilisation fongicide, pour la protection des plantes, de dérivés de tétrahydrobenzothiénylurée de formule (1I) suivant la revendication 1, dans laquel- ]e: n a la valeur 3, 4 ou 5, X représente l'oxvyène. -_ --r - ^v o--- est un groupe hydroxy, méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou tertio-butoxy et R ( C CH2):,:]ú1 ú1 OR (I) H-CX-NHR' R est un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle. 4. Compositions fongicides pour la protection des plantes, caractérisées par une teneur en dérivés de tétrahydrobenzothiénylurée de formule (I) suivant les revendications 1 à 3. 5. Procédé de préparation de compositions fongicides pour la protection des plantes, caractérisé en ce qu'on mélange des dérivés de tétrahydrobenzothiényl- urée de formule (I) suivant les revendications 1 à 3 avec des charges et/ou des diluants.