FR 2589877 A1 19870515 FR 8615465 A 19861106 La présente invention a pour objet une huile lubrifiante améliorée. La présente invention concerne plus précisément une huile pour turbine présentant une résistance améliorée à la corrosion par l'eau de mer. Précédemment, les huiles pour turbine résis- tantes à la corrosion qui ont été utilisées pour des moteurs à réaction à l'entreposage ne convenaient pas pour le fonctionnement en vol en raison de la formation excessive de dépôt. A cause de cela, l'huile utilisée au cours de l'entreposage et du transport devait être vidangée et remplacée avant le vol par une huile pour turbine du type huile pour fonctionnement en vol. Cela entraîne un entretien supplémentaire de l'avion avant le vol initial, augmentant ainsi le coût et le temps nécessaires pour la préparation de l'avion. En outre, des réserves d'huile résistante à la corrosion pour l'entreposage/transport et d'huile pour turbine convena- ble pour le fonctionnement en vol devaient être main- tenues. Des recherches ont été entreprises antérieu- rement pour obtenir des compositions d'huiles hydrau- liques et lubrifiantes permettant d'éviter la corrosion des surfaces métalliques exposées à l'eau de mer. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 872 048 fait con- naître l'utilisation du produit de réaction d'un anhy- dride succinique alkylé, d'une polyéthylene-amine et d'un alcool polyhydroxylique. Cependant, cette composi- tion ne convient pas pour l'entreposage et la mise en service des moteurs à turbine, puisque la composition tend à former des dépôts et présente une mauvaise stabi- lité à l'oxydation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 156 655 fait connaître une graisse possédant une résistance améliorée à la corrosion par l'eau de mer, dans laquelle un naphténate métallique, de préférence li un naphténate de zinc, est présent. Bien que cette graisse puisse résister à la corrosion par l'eau de mer, l'huile lubrifiante correspondante avec les addi- tifs mentionnés n'est pas satisfaisante comme huile' lubrifiante pour turbine car une huile lubrifiante pour turbine dans laquelle est seulement présent du naphté- nate de zinc ne satisfait pas l'essai classique de corro- sion par l'eau de mer suivant la norme ASTM D-665. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique Né 3 684 726 fait connattre également l'utilisation de naphténates de plomb, de zinc et de lithium dans des graisses destinées à présenter une résistance amé- liorée à la corrosion par l'eau de mer. Bien que ce brevet fasse connaître l'utilisation de naphténates métalliques, il n'y a aucune divulgation ou proposition d'utilisation de l'association d'additifs de la présente invention dans une huile lubrifiante de base destinée à produire une huile lubrifiante améliorée pour turbine. Le brevet du Royaume Uni N 1 117 349 fait connaître un additif pour carburant utile pour éviter la rouille et le givrage du carburateur comprenant, en partie, le produit de réaction d'anhydride poly- isobutylène-succinique, de tétraéthylène-pentamine et du sel d'ammonium d'un ester phosphaté. De même, ce brevet ne suggère ou ne révèle pas l'utilisation de tous les constituants selon l'invention dans une huile lubrifiante pour turbine convenable pour l'entre- posage et également pour le service en vol. En conséquence, il serait souhaité de proposer une huile pour turbine résistant à l'eau de mer qui soit également convenable pour le départ usine. Il serait également souhaitable de proposer une huile pour turbine destinée aux moteurs à réaction qui ne nécessitent pas une vidange et un remplacement avant l'utilisation initiale du moteur. La présente invention a pour objet une huile pour turbine comprenant: un alkylphénol éthoxylé; un salicylate de zinc; un produit de réaction acide polyisobutylène- succinique/amine; des mono- et dihexylphosphates de monoamines en C1l à C14; un naphténate de zinc; et une huile de base. Linvention a donc pour objet une huile lubrifiante pour turbine comprenant: A. une huile de base; B. un alkylphénol; C. un salicylate; D. un produit de réaction acide polyiso- butylène-succinique/amine; E. un phosphate; et F. un naphténate. La concentration totale de l'alkylphénol, du salicylate et du produit de réaction acide poly- isobutylène-succinique/amine est comprise entre environ 0,005 et environ 1,5 % en poids, de préférence entre environ 0,05 et environ 0,15 % en poids de l'huile de base. La concentration en phosphate est comprise entre environ 0,01 et environ 2 % en poids, de préférence entre environ 0, 05 et environ 0,2 % en poids de l'huile de base. La concentration en naphténate est comprise entre environ 0,006 et environ 0,6 % en poids, de préfé- rence entre environ 0,01 et environ 0,2 % en poids, sur la base de l'huile de base. La composition préférée comprend en outre de préférence: A. du phosphate de tricrésyle; B. de la dioctyldiphénylamine; C. de l'octylphényl-anaphtylamine; D. de la n-octylphénothiazine; et E. de la 1,4-dihydroxyanthraquinone. La concentration du phosphate de tricrésyle peut être comprise entre environ 0,5 et environ ,0 % en poids, de préférence entre environ 1,0 et envi- ron 3,5 % en poids de l'huile de base. La concentration en dioctyldiphénylamine est comprise entre environ 0,5 et environ 4,0 % en poids, de préférence entre environ 1,0 et environ 2,5 % en poids de l'huile de base. La concentration en octylphényl-a-naphtylamine est comprise entre environ 0,5 et environ 5,0 % en poids, de préfé- rence entre environ 0,5 et environ 2,5 % en poids de l'huile de base. La concentration de la n-octylphéno- thiazine est comprise entre environ 0,005 et environ 1,0 % en poids, de préférence entre environ 0,01 et environ 0,05 % en poids de l'huile de base. La concen- tration en 1,4-dihydroxyanthraquinone est comprise entre environ 0,01 et environ 1,0 % en poids, de préférence entre environ 0,05 et environ 0,30 % en poids de l'huile de base. La présente invention propose une huile lubrifiante pour turbine convenable pour le fonctionne- ment en vol, qui possède une résistance améliorée à la corrosion par l'eau de mer. La présenteinvention a pour objet une huile lubrifiante pour turbine possédant une résistance amé- liorée à la corrosion par l'eau de mer, comprenant une huile de base, un alkylphénol, un salicylate, un produit de réaction acide polyisobutylènesuccinique/amine, un phosphate et un naphténate. L'huile de base comprend de préférence le produit de réaction du type ester formé entre des acides et des alcools. Les alcools comprennent de préférence 60 moles % de pentaérythritol et 40 moles % de tri- méthylolpropane. Les acides comprennent de préférence des acides à nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6. Une composition d'acides préférés comprend: Acide Moles % C7 C7 45-55 C8 26-36 C10 13-23 L'alkylphénol utilisé est de préférence un alkylphénol éthoxylé. Le salicylate peut de préférence comprendre divers sels métalliques de l'acide salicylique. Le sali- cylate peut être un sel formé avec des métaux du Groupe I au Groupe IV du Tableau Périodique de Mendeleev, les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et les sels de métaux lourds étant les plus efficaces. Les sels avantageux sont le salicylate de zinc, le sali- cylate de plomb et le salicylate de lithium, le sali- cylate de zinc étant préféré. Le produit de réaction acide polyisobutylène- succinique/amine (PIBSA) comprend de préférence le pro- duit de réaction de l'acide polyisobutylène-succinique et d'une amine. Le phosphate peut être un mélange de mono- et de dihexylphosphate salifié avec une amine, de pré- férence une amine en Cil à C14. Les phosphates particu- lièrement appréciés sont des mono- et des dihexylphos- phates de mono-amines en C11 à C14. Le naphténate utilisé dans la présente inven- tion comprend de préférence un naphténate métallique. En général, divers sels métalliques de l'acide naphténi- que peuvent être utilisés dans l'additif anti-rouille de la présente invention. Comme cela est bien connu, l'expression "acides naphténiques" concerne des mélanges d'acides carboxyliques généralement obtenus à partir des liqueurs de lavage alcalines de fractions pétrolières. En général, les acides naphténiques sont des mélanges complexes d'acides aliphatiques normaux et ramifiés, des dérivés alkyliques d'acides cyclopentane- et cyclo- hexane-carboxyliques et des dérivés cyclopentyliques et cyclohexyliques d'acides aliphatiques. Le naphténate peut être un sel formé avec des métaux du Groupe I au Groupe IV du Tableau Périodique de Mendeleev, les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et les sels de métaux lourds étant les plus efficaces et étant donc particulièrement utiles. Le naphténate de zinc, le naphténate de plomb, le naphténate de lithium et le naphténate de magnésium sont les naphténates métal- liques avantageux utilisés dans la présente invention, le naphténate de zinc étant préféré. Un résumé de la composition de la présente invention et des intervalles de concentration des com- posés par rapport à l'huile de base est présenté sur le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Intervalle de concentration Composé (% en poids par rapport à l'huile de base) Intervalle de concentration préféré (% en poids par rapport à l'huile de base) A. Alkylphénol éthoxylé B. Salicylate C. Produit de réaction acide polyisobutylène- succinique/amine D. Mono- et dihexyl- phosphates de mono- amines en C11 à C14 E. Naphténate 0,005-1,5 0,05-0,15 -J 0,01-2,0 0,006-0,6 0,05-0,2 0,01-0,20 rU Co Co "14 En plus des composés indiqués sur le tableau I, l'huile lubrifiante pour turbine comprend de préfé- rence plusieurs composés supplémentaires. Du phosphate de tricrésyle peut être ajouté comme passivateur métal- lique, tandis que de la 1,4-dihydroxyanthraquinone peut être ajoutée comme inhibiteur de corrosion. De la dioctyl- diphénylamine, de l'octylphényl-a-naphtylamine et de la noctylphénothiazine peuvent être ajoutées comme anti-oxydants. Un résumé des intervalles de concentration pour ces composés est présenté sur le tableau II ci- dessous. Composé Phosphate de tricrésyle 1,4-dihydroxyanthraquinone Dioctyldiphénylamine Octylphényl-c-naphtylamine n-octylphénothiazine TABLEAU II Intervalle de concentration Intervalle de concentration (% en poids par rapport à préféré (% en poids par rap- l'huile de base) port à l'huile de base) 0,05-5,0 1,0-3,5 0,01-1,0 0,05-0,30 0,05-4,0 1,0-2,5 0,05-5,0 0,5-2,5 0,005-1,0 0,01-0,05 ré) tn D Co \0 -4 "4 Une huile lubrifiante pour turbine préférée possède la composition indiquée sur le tableau III ci- dessous: TABLEAU III Composition d'huile lubrifiante Composé Concentration par rapport à l'huile de base (% en poids) Huile de base 100 Alkylphénol éthoxylé 0,08 Salicylate 0,015 Produit de réaction acide polyiso- butylène-succinique/amine 0,015 Phosphate 0,1 Naphténate 0,06 Phosphate de tricrésyle 3,0 1,4-dihydroxyanthraquinone 0,1 Dioctyldiphénylamine 1,5 Octylphényl-a-naphtylamine 1,5 n-octylphénothiazine 0,02 L'utilit4 de la présente invention peut être constatée d'après les exemples comparatifs et exem- ples suivants, dans lesquels des huiles lubrifiantes de base ont été évaluées et dans lesquels diverses con- centrations des composés mentionnés précédemment ont été ajoutées à l'huile de base pour huile lubrifiante préférée. Les essais suivants ont été effectués sur les échantillons. A. Essai de formation de rouille par l'eau de mer suivant la norme D-665; B. étude de stabilité à l'oxydation et à la corrosion (SOC); C. essai de corrosion d'un cylindre sous pression (ECP); et D. essai de dépôt sur un panneau incliné (EDPI). Les détails des essais sont indiqués ci- dessous: la norme ANSI/ASTM D665, dont la description est citée en référence dans le présent mémoire, concerne un essai de détermination de l'aptitude d'une huile à empêcher que la rouille de pièces ferreuses soit mélangée à l'huile par l'action de l'eau. Dans cet essai, un mélange de 300 ml de l'huile d'essai est agité avec 30 ml d'eau de mer distillée ou synthétique à une température de 60 C, une éprouvette cylindrique en acier y étant totalement immergée pendant une durée prolongée, telle que 24 heures, bien que des durées supérieures et inférieures puissent également être uti- lisées. L'étude de stabilité à l'oxydation et de corrosivité (SOC) est utilisée pour déterminer l'aptitude d'huiles à résister à l'oxydation et la tendance de l'huile à corroder divers métaux. Des échantillons de divers métaux, tels que l'argent, l'aluminium, le cuivre, le magnésium et l'acier, sont pesés avant d'être placés dans un échantillon de l'huile d'essai. On fait passer litres par heure d'air à travers l'échantillon maintenu à 204 C pendant une durée prolongée, par exemple 72 heures, temps après lequel la perte de poids des pièces métalliques est mesurée et leur état est examiné en ce qui concerne le piquage et la corrosion. L'échan- tillon d'huile est examiné pour mettre en évidence une matière insoluble ou gommeuse. La viscosité et l'indice de neutralisation de l'échantillon sont également calcu- lés. Ce procédé est décrit plus en détail dans la méthode d'essai fédérale suivant la norme N 791B, dont la des- cription est citée en référence dans le présent mémoire. L'essai de corrosion d'un cylindre sous pression (ECP) est destiné à mesurer le degré de corro- sion de surfaces métalliques provoqué par l'huile à l'essai. Des panneaux en acier inoxydable AMS 5504 pesés préalablement sont immergés dans des bombes en nickel contenant l'huile à l'essai pendant 144 heures à 274 C sans aération pour simuler une stagnation à haute température. Les dépôts sur les panneaux sont enlevés et les panneaux sont pesés de nouveau. Le degré de corrosion dû. au contact avec l'huile est déterminé en calculant la perte de poids des panneaux due au con- tact avec l'huile. L'essai de dépôt sur un panneau incliné (EDPI) est destiné à déterminer la tendance à la forma- tion de dépôt d'une huile lubrifiante dans les zones d'un moteur à turbine baignées par de l'huile. On fait circuler un échantillon de l'huile d'essai à 282 C sur un panneau pendant 24 heures. Des examens visuels du panneau sont effectués avant et après l'essai. A la fin de l'essai, des échantillons de l'huile sont exami- nés en ce qui concerne des modifications physiques et chimiques. Cet essai est utilisé pour prévoir la forma- tion de dépôt dans les essais sur paliers les plus poussés. L'huile de base utilisée dans les essais suivants comprenait un mélange d'esters de triméthylol- prop,ane et de pentaérythritol. Ce mélange présentait les qualités suivantes: bonne disponibilité; vola- tilité relativement faible; acidité faible; corrosion du cuivre faible; formation faible de dépôts; et bonne stabilité à l'oxydation avec un ensemble d'additifs perfectionné. Exemple comparatif 1 Une huile de base a été formulée pour les essais suivants, comprenant la matière de base décrite ci-dessus et les additifs du tableau II aux concentra- tions préférées. Dans cet essai, aucun autre additif n'a été ajouté à l'huile de base. Comme le montre le tableau IV, pour l'essai N 1, l'huile de base sans aucun additif supplémentaire a présenté un taux très élevé de piquage et un taux très élevé de formation de rouille. Exemples comparatifs 2-7 Dans ces exemples comparatifs, présentés comme essais N 2-7, également représentés sur le tableau IV, il a été montré que l'addition de quelques-uns, mais non tous, des additifs a diminué le taux de piquage et la vitesse de formation de rouille, comparativement à l'huile de base sans aucun additif. Cependant, la vitesse de piquage et de formation de rouille était toujours trop élevée. Exemple comparatif 8 Dans cet exemple comparatif, représenté comme essai N 8 sur le tableau IV, les concentrations d'alkylphénol éthoxylé, de salicylate de zinc et de PIBSA dans l'huile de base étaient les mêmes que dans les essais N 2, 5 et 6 du tableau IV. La concentra- tion de naphténate de zinc était égale au double de celle utilisée dans les essais N 4, 6 et 7 du tableau IV. On peut constater que le taux de piquage et le taux de formation de rouille ont été réduits de manière significative. Cependant, l'étude de stabilité à l'oxydation et de corrosion et l'essai de dépôt sur panneau incliné ont donné des résultats relativement médiocres. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, l'alkylphénol éthoxylé, le salicylate de zinc, le PIBSA et le naphténate de zinc étaient présents à une concentration totale d'envi- ron 0,115 % en poids. En outre, 0,05 % en poids d'un mélange de mono- et de dihexylphosphates de mono-amines en C11 à C14 a été ajouté à l'huile de base. Comme le montre l'essai N 9 du tableau IV, cela a donné une huile ayant des caractéristiques d'inhibition du piquage et de la rouille acceptables. Cependant, l'étude de stabilité à l'oxydation et de corrosion a montré que le taux de corrosion du cuivre était trop élevé. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, présenté comme essai N 10 sur le tableau IV, les mêmes concentrations d'addi- tifs présentes dans l'exemple 1 (essai N 9) ont été utilisées, à l'exception de la concentration du mélange de mono- et de dihexylphosphates de mono-amines en C11 à C14 utilisé qui a été doublée, passant de 0,05 % en poids à 0,10 % en poids, et de la concentration totale d'alkyl- phénol éthoxylé, de salicylate de zinc et de PIBSA qui a été doublée, passant de 0,055 % en poids à environ 0,11 % en poids. Le tableau IV montre clairement que, par ces augmentations, il a été possible de diminuer notablement le taux de corrosion du cuivre, tout en n'affectant pas défavorablement les performances globales de l'huile lubrifiante. TABLEAU IV Composition* et caractéristiques des performances de l'huile de base avec les additifs mentionnés ai N 1 2 - 0,08 - 0,015 - 0,015 3 4 5 - - 0,08 - - 0,015 - - 0,015 0,1 - 0,1 - 0,06 - 0,08 0,015 U,UI1 - 0 0,06 O 8 9 10 - 0,08 - 0,015 - 0,015 06 0,21 ),06 0,12 Performances Essai D-665 ( cotationa, de rouille) EDPI ECP SOC, Cu (mg/cm2) 7/100 4,1/10 6/100 4,3/20 4,3/20 3,1/1 6/100 1/0 7/100 4,1/10 6/100 4,3/20 4,7/40 3,1/1 6,5/100 1/0 3,23 -0,35 1/0 1/0 2,14 1/0 1/0 2,65 -30 -0,38 -0,2 * exprimée en pourcentage en poids de l'huile de base. ut co Co Additif Ess Alphénol Salicylate PIBSA Phosphate Naphténate 0,04 0,0075 0,0075 0,05 0,06 0,08 0,015 0,015 0,1 0,06 REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante, carac- térisée en ce qu'elle comprend: A. une huile de base B. un alkylphénol C. un salicylate D. un produit de réaction acide polyiso- butylêne-succinique/amine; E. un phosphate d'amine; et F. u natéte, la concentration totale de l'alkylphénl, du salicy- late et di produit de réctio aide polyisitxylèe-scinique/anine étant con prise entre environ 0,005 et environ 1,5% en poids, le phosphate d'une amine étant présent en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 2 % en poids et la concentration en naphténate étant comprise entre environ 0,006 et environ 0,6 % en poids. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le naphténate est un naphté- nate métallique dont le métal est choisi parmi les métaux du Groupe I au Groupe IV du tableau Périodique. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le naphténate métallique est choisi dans le groupe comprenant le naphténate de zinc, le naphténate de plomb, le naphténate de lithium et le naphténate de magnésium, et leurs mélanges. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le naphténate est le naphté- nate de zinc. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alkylphénol est un alkyl- phénol éthoxylé, le salicylate est un salicylate métal- lique et l'amine dudit phosphate est une mono-amine en C11 à C 14- 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile de base comprend des esters du pentaérythritol et du triméthylolpropane. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est additionnée d'un ou plusieurs autres composés, choisis dans le groupe com- prenant le phosphate de tricrésyle, la dioctyldiphényl- amine, l'octylphényl-a-naphtylamine, la n-octylphéno- thiazine et la 1,4-dihydroxyanthraquinone. 8. Huile lubrifiante pour turbine, carac- térisée en ce qu'elle comprend une matière de base, contenant des esters, et les additifs suivants aux con- centrations indiquées par rapport à la matière de base: A. environ 0,005 à environ 1,5 % en poids au total d'alkylphé!nol éthoxylé, de salicylate et de produit de réaction acide polyisobutylène-succinique/ amine; B. environ 0,01 à environ 2,0 % en poids de phosphate d'une amine; et C. environ 0,006 à environ 0,6 % en poids de naphténate. 9. Huile lubrifiante pour turbine suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend les additifs suivants aux concentrations indiquées par rapport à la matière de base contenant des esters: A. environ 0,05 à enviorn 0,15 % en poids au total d'alkylphénol éthoxylé, de salicylate et de produit de réaction acide polyisobutylène- succinique/ amine; B. environ 0,05 à environ 0,2 % en poids de phosphate d'une amine; et C. environ 0,01 à environ 0,20 % en poids de naphténate.