FR 2596567 A1 19871002 FR 8618325 A 19861230 La présente invention concerne une composition conductrice de l'électricité à base d'une résine polyamidique, plus particulièremen. t:une-.composition de ce genre qui a une excellenté dçtitde au moulage et une grande résistance 'mécah'iqié -et queï,peu'út fournir des objets moulés ayant--des caractéristiques de résistance reproductibles. ' Onri'sait L'"onh peut rendre électroconductrice une résine polyamidiq're en y incorporant du noir de 10 carbone ou du graphite. Si toutefois on augmente la quantité de nor dçe,ç,gçrboneou.de graphite dans le but d'augmenter la conductivité.la composition obtenue voit baisser sa fluidité à l'état fondu et devient difficile à mouler, par exemple par une technique de moulage par injection, Même 1 orsqu'elle peut être moulée on n'obtient pas un objet moulé satisfaisant à cause du faible volume injectable, par exemple, et,l'opjet obtenu a des caractéristiques mécaniques inférieures, par exemple une faible résilience cea', tan,.,lar Cela étant, la présente invention a pour :.' À -,. -: objet une composition électroconductrice à base d'une -.... résine polyamidique, composition qui a une nouvelle composition chimique. L'invention a en outre pour objet une 25 composition électroconductrice à base d'une résine polyamidiq e qui a une excellente aptitude au moulage et une grande résistance mécanique et qui donne des objets moulés ayant des caractéristiques de résistance reproductibles. D'autres objets et d'autres avantages de cette invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Conformément à l'invention, ces objets et avantages sont atteints grâce à une composition électroconductrice à base d'une résine polyamidique, composition qui renferme (A) 100 parties en poids d'une résine polyamidique dérivant de la xylylène-diamine en tant que composante diamine principale et d'un acide à,QJ-dicarboxylique aliphatique linéaire en tant que composante acide dicarboxylique principale, (B) de 5 à 100 parties en poids de nylon 6(C) de 30 à 300 parties en poids de fibres de verre, (D) de 5 à 40 parties en poids de noir de four et (E) de 5 à 40 part'ies en poids de graphite. La résine polyamidique (A) sera par exemple une résine polyamidique (telle que le nylon MX) préparée par polycondensation d'une xylylène- diamine essentielleme constituée de m-xylylène-diamihe, par exemple de la m-xylylène-diamine elle-même, ou constituée d'un mélange de 60 % ou plus de m-xylylène-diamine et de 40 % ou moins de p-xylylène-diamine, avec un acide À, u.-dicarboxylique aliphatique linéaire contenant de 6 à 12 atomes de carbon Comme acides dicarboxyliques de ce genre on citera par 25 exemple l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide undécane-dioique et l'acide dodécanedioique, l'acide adipique étant celui qui convient le mieux. Les nylons MX ont généralement une viscosité relative, mesurée à 25 C sur une solution de 1 g du polymère 30 dans 100 ml d'acide sulfurique à 98 %, comprise entre 1,7 et 2,9, de préférence entre 1,9 et 2,4. Le nylon 6-6 (B), qui est le poly-(hexaméthylène-adipamide), se trouve facilement dans le commer Le nylon 6-6 joue le r6le d'agent de nucléation cristal35 line: il amorce la cristallisation du nylon MX (A) et il a pour effet de raccourcir la durée du cycle de moulag 6, nt e. ce. e. Pour l'effet produit sur les propriétés de l'article moulé fabriqué à partir de la composition polyamidique obtenue il ne faut pas que la quantité du nylon MX soit trop grande; d'un autre côté, si elle est trop petite, l'effet du nylon MX ne se manifeste pas. C'est pourquoi le nylon MX est utilisé en la quantité indiquée ci-dessus. Le nylon 6-6 (B) est de préférence mis en jeu en une quantité comprise entre 10 et 50 parties en 10 poids. Les fibres de verre (C) peuvent être choisies parmi celles dont on se sert ordinairement pour renforcer des matières plastiques. On a de préférence recours à des fils de silionne coupés ayant une longueur de fibres 15 d'environ 3 à 6 mm. Si la quantité des fibres de verre utilisées dépasse la limite supérieure indiquée la facilité d'extrusion de la composition obtenue est nettement diminuée. Si elle est inférieure à la limite inférieure il est impossible d'obtenir des caractéristiques physiques 20 suffisantes. Le mieux est d'utiliser les fibres de verre en une quantité comprise entre 50 et 150 parties en poids. La composante (D) de la présente composition est formée de noir de four, de préférence de noir de four conducteur de l'électricité. D'autres noirs de carbone, tels que le noir "thermal", le noir au tunnel, le noir d'acétylène et le noir Ketjen, donnent des compositions dont les propriétés physiques et électriques ne conviennent pas. Si la quantité du noir de four dépasse la limite supérieure 30 indiquée cidessus la facilité d'extrusion de la composition obtenue est nettement diminuée. Si elle est inférieure à la limite inférieure indiquée cidessus on ne peut pas obtenir une conductivité suffisante. Le mieux est d'utiliser le noir de four en une quantité de 10 à 35 30 parties en poids. La composante (E) de la présente invention est du graphite. Le graphite peut être d'origine naturelle ou artificielle et il peut être écailleux ou grumeleux. On préfère le graphite écailleux naturel en raison des propriétés physiques de la composition correspondante et de la reproductibilité de ses valeurs de résistance. Si la quantité de graphite dépasse lalimite supérieure indiquée ci-dessus la facilité d'extrusion de la composition 10 est sensiblement diminuée. Si elle est inférieure à la limite inférieure indiquée on n'obtient pas une conductibilité suffisante. Il est bon que le graphite soit mis en jeu en une quantité de 10 à 30 parties en poids. Le mélangeage des composantes (A) à (E) 15 devant conduire à la composition conforme à l'invention peut être effectué de différentes façons. Une bonne méthode consiste par exemple à les malaxer à l'état fondu à une température supérieure de 5 à 50 C au point de fusion ou au point de ramollissement de la composition 20 polyamidique, soit en une fois, soit en passant par un mélange maître, dans une extrudeuse usuelle du type à dégagement ou dans un appareil du même genre. En plus des composantes (A) à (E) la composition de l'invention peut contenir au moins un des 25 stabilisants contre la détérioration par l'oxydation, par la chaleur, par l'ultraviolet etc..., des agents qui inhibent une telle détérioration, un agent de nucléation, un plastifiant, un ignifugeant, un lubrifiant etc... La composition conductrice à base d'une 30 résine polyamidique qui fait l'objet de la présente invention se montre excellente par ses propriétés mécaniques, telles que sa résistance à la traction, son module de traction et son module de flexion, ses propriétés. thermiques, telles que sa température de déformation à chaud, sa résistance chimique et son aptitude au moulage, et les objets moulés qui ont été fabriqués avec cette composition 15 20 ont des valeurs de résistance reproductibles. Elle est extrêmement intéressante comme matière première pour la fabrication d'articles qui, par exemple, ne doivent pas prendre de charges électrostatiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids. Les différentes propriétés y ont été déterminées par les méthodes suivantes: (1) densité: ASTM D792 (2) résistance à la traction: ASTM 0638 (3) module de traction: ASTM D638 (4) résistance à la flexion: ASTM D790 (5) module de flexion: ASTM D790 (6) résistance au choc (résilience) Izod: ASTM D256 (7) température de déformation à chaud: ASTM D648 (8) résistivité volumique inhérente: ASTM D257 (9) résistivité surfacique inhérente: ASTM D257. EXEMPLE: 200 parties parties parties 30 On malaxe à l'état fondu: en poids de poly(m-xylylène-adipamide), produit que l'on désignera par l'abréviation "nylon MXD6", de nylon 6-6, de fibres de verre (fabriquées par Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) ayant une longueur de fibres de 3-à 6 mm, d'une poudre de graphite écailleux naturel (Special CP, fabriqué par Japan Graphite Co.,Ltd.) et parties 15 parties d'un noir de four à haute conductivité (Vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation), au moyen d'une extrudeuse simple vis du type à dégagement fonctionnant à une température du cylindre de 275 C, 15 20 25 et on extrude le mélange en un cordon. On refroidit avec un bain d'eau le cordon extrudé, on le découpe en pastilles et on sèche celles-ci: on obtient une composition à base d'une résine polyamidique. On moule les pastilles par injection dans les conditions indiquées cidessous de manière à obtenir des éprouvettes, dont on détermine différentes propriétés température de la résine: 260 C température du moule: 130 C durée de l'injection et du maintien sous pression: 7 secondes durée du refroidissement: 15 secondes pression d'injection: de 440 à 590 bar. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1. EXEMPLES 2 et 3 On répète l'exemple I mais modifiant comme indiqué dans le tableau 1 les types et les quantités des composantes. Les résultats sont également donnés dans le tableau 1. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 A titre de comparaison on répète l'exemple 1 mais avec les différences suivantes - on remplace le noir de four par du noir Ketjen ou par du noir "thermal' (exemples comparatifs i et 2), ou - on n'utilise pas de graphite (exemple comparatif 3) ou on n'utilise pas de noir de four (exemple comparatif 4). Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Exemple comparatif 1 2 3 1 2 3 4 nylon MXD6 200 200 200 200 200 200 200 Quantités nylon 6-6 20 20 20 20 20 20 20 mélangées (parties noir de four conducteur 15 30 45 - - 60 en osen noir de Ketjen - - - 15 - - pods) noir "Therminal" - - - - 15 - graphite écailleux 45 30 15 45 45 - 60 fibres de verre 120 120 120 120 120 120 120 densité 1,57 1,55 1,54 1,57 1,58 1,53 1,57 résistance à la traction N/cm2 15680 15190 15000 12350 3525 2640 5485 Propriétés module de traction 103 N/cm 1620 1560 1460 1520 1550 1300 1705 résistance à la flexion N/cm 21660 20875 1070 8130 19305 18030 20480 module de flexion 103 N/m2 1510 1410 1300 1320 1325 1185 1430 résistance au choc Izod kg- cm/cm 9,1 6,8 5t9 7r2 7e1 5r7 10,0 (entaille de 12,7 cm) température de déformation à C 218 216 213 216 212 209 216 chaud 6 4 résistivité volumique n.cm 4,0x16 7,5x104 55x103 1f6x103 2.5x104 2,xl3 3,6x108 inhérente 4 4 3 2 4 2 8 résistivité surfacique 2,2x104 3,4x104 2OxlO3 16xlO2 2,5x104 2rlxlO2 r1,6x108 _..inhérente_ _ I I -J Ma vi o' -j REVENDICATIONS 15 I.- Composition conductrice de l'électricité, à basa d'une résine polyamidique, composition qui contient (A) 100 parties en poids d'une résine polyamidique dérivant de la xylylène-diamine en tant que composante diamine principale et d'un acide Xj,CD-dicarboxylique aliphatique linéaire en tant que composante acide dicarboxylique principale, (B) de 5 à 100 parties en poids de nylon 6-6, (C) de 30 à 300 parties en poids de fibres de verre, (0) de 5 à 40 parties en poids de noir de four et (E) de 5 à 40 parties en poids de graphite. 2.- Composition à base d'une résine de polyamidique selon la revendication 1, composition dans laquelle le noir de four (D) est un noir de four conducteur de l'électricité, et le graphite (E) est un graphite écailleux naturel.