FR 2588561 A1 19870417 FR 8514404 A 19850925 PROCEDE DE POLYMFqISATION D'OLIGOMERES DE POLYDIORGANOSILOXANES DANS UN FLUDE A PRESSION SUPRAATMOSPHERIQUE QUI EST UN GAZ DANS LES OONDITIONS NORMALES La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'oligomères polydiorganosiloxanes dans au moins un fluide à pression supraatmospnérique qui est un gaz dans les conditions normales de température et de pression. On connait déjà depuis longtemps de nombreux procédés de fabrication d'nuiles ou de gommes polydiorganosiloxanes par catalyse acide ou Dasique à partir d'oligomàres cycliques ou acycliques de polydiorganosiloxanes (voir l'ouvrage de NOLL - Cnemistry and Technology of Silicones, edition 1968, pages 219 à 229). Ces procédés conduisent à des huiles ou à des gommes qui sont en particulier les constituants de base des compositions polydiorganosiloxanes mono- ou bicomposantes durcissant en élastomère en présence d'un catalyseur, à chaud ou à température amoiante. Ces huiles ou ces gommes sont également des constituants de base d'hydrofugeants textiles, d'anti-mousse, d'agents de démoulage, de liquides hydrauliques, etc..... Dans la plupart des applications ci-dessus et en particulier dans le cas des liquides hydrauliques et des compositions polydiorganosiloxanes durcissant en élastomère il est sounaitaDle de disposer d'huiles ou de gommes présentant une faiDle polydispersité. Par ailleurs, dans les diverses applications des nuiles et des gommes on utilise des huiles et des gommes présentant une viscosité bien déterminée et il serait souhaitable de disposer d'un procédé de polymérisation permettant de règler de façon simple et précise la viscosité du polymère obtenu. Le procédé de la présente invention permet précisément d'ootenir une huile ou une gomme polydiorganosiloxane présentant à la fois une faible dispersité et une viscosité désirée. La présente invention concerne en effet un procédé de polymérisation par catalyse acide ou basique d'oligomères polydiorganosiloxanes en vue d'ootenir un polydiorganosiloxane de masse moléculaire élevée, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation dans au moins un fluide sous pression supraatmosphérique qui est un gaz dans les conditions normales de temperature et de pression, l'état physique dudit fluide étant durant la polymérisation choisi parmi l'état de gaz sous pression supraatmosphérique, l'état liquide et l'état supercritique et en ce qu'on récupère le polydiorganosiloxane de masse moléculaire élevée par détente dudit fluide. On entend par polymérisation selon l'invention toutes les réactions qui permettent d'aDoutir à partir d'oligomères polydiorganosiloxanes, à aes polymères polydiorganosiloxanes de masse moléculaire plus élevée. Ces réactions sont en particulier les nomo et co-polymérisa- tions, les réarrangements et les homo et co-polycondensations. On sait que les réactions de polymérisation et de réarrangement interviennent plus spécialement quand 1' oligomère de départ est principalement un cyclopolydiorganosiloxane et que les réactions de polycondensation intermoléculaire interviennent quand l'oligomère de départ est essentiellement un alpha, oméga-dihydroxypolydiorganosiloxane. Comme fluide on peut utiliser tout composé gazeux dans les conditions normales (pression atmosphérique, température de 20 OC) qui ne soit pas réactif avec les silicones et les catalyseurs, qui soit un solvant à l'état de gaz sous pression supraatmosphérique, à l'état liquide et à l'état supercritique des oligomères et des polymères de masse moléculaire plus élevée formés à partir des oligomàres, et qui précipite ce polydiorganosiloxane de masse moléculaire élevée formé en cours de réaction. On peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention l'anhydride carbonique C02, l'air, les hydrocarbures gazeux cormre le méthane, l'éthane et le propane, certains hydrocarbures fluorés (fréons), l'azote, etc..... Le type de catalyseur à caractère Dasique ou acide doit être choisi en fonction du caractère éventuellement basique ou acide du fluide. On peut ainsi utiliser avec un fluide neutre (commrne N2) un catalyseur indifféremment acide ou basique. Par contre avec un fluide acide (comme le CO2) on ne peut utiliser qu'un catalyseur acide. Comme catalyseur on peut cnoisir un des catalyseurs indiqués aux pages 219-229 de l'ouvrage de NOLL précité. Ainsi comme catalyseur basique pour la catalyse anionique on peut utiliser les hydroxydes de métaux alcalins en particulier l'hydroxyde de potassium et de césium et les silanolates de métaux alcalins en particulier de potassium ou de sodium éventuellement complexés, par des agents séquestrants ou cryptans. Comme catalyseur acide pour la catalyse cationique, on peut utiliser: les acides protoniques ou acides de Br5nstedt tel que notamment l'acide sulfurique et ses dérivés (brevetamnéricain US-A-2 381 366), les acides sulfoniques purs (brevet américain US-A-3 322 722) ou déposés sur résines (brevet américain US-A-3 694 405 et US-A-4 426 508), les diorganosilylsulfates (brevet francais FR-A-! 451 269), les acides perhalogénoalcanesulfoniques (brevet américain US-A-2 469 883), les terres acides du type Actisil ou Tonsil 0 (brevet américain US-A-2 460 805), les acides de Lewis tels que FeC13; SnCl4; TiC14; BF3; ZnCi2. Les oligoméres de polydiorganocyclosiloxane à traiter peuvent être choisis parmi: - au moins un polydiorganocyclosiloxane (a) de formule: R1 Si - 0 (a) R2 n - au moins un polydiorganosiloxane (b) de formule: R1 HO Si - O - H, () R2 m et leurs mélanges. Les oligomères (a) et (b) peuvent en outre contenir au moins un polydiorganosiloxane (c) de formule: R1 i R R1 R_ - Si - O -Si - O Si - R (c) L I 2 Ri I R2 |1 _ et/ou un polydiorganosiloxane (d) de formule R R, 1 i R2 - Si - O - Si - 0 - H (d) P Ri R2 Dans la formule (a) les divers symboles représentent: - n: un nombre entier supérieur ou égal à 3 et généralement inférieur à 10. - R1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carDone et comportant la cas échéant de 1 à 7 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carDone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carDone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par i à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. R2: un radical tel que R ou encore un groupement 2 1 alkoxy de formule -OR, ou un radical hydroxy-. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux R1 les radicaux suivants: un atome d'nydrogène les groupes: méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; aipha-pentyle; t-butyle; cnlorométnyle; dichlorométnyle: alpna-chloroethyle; alpha, béta-dichloroétnyle; fluoroméchyle; difluorométhyle; alpha, béta-difluoroéthyle; trifluoro-3,33 propyle; difluoro cyclopropyle; pentafluoro-3,3-4,4,4 Dutyle; heptafluoro- 3,3,4,4,5,5,5 pentyle; cyclopentyle; cyclonexyle; cyclohexenyle; Déta-cyanoétnyle; ganma-cyanopropyle; phényle; pchlorophényle; m-chlorophényle; dicnloro-3,5 pnényle; trichlorophényle; tétracnlorophényle; o-, p-, ou m-tolyle; alpha, alpha, alpnatrifluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; dimétnyl-3,4 phényle. Préférentiellement n est égal à 3, 4, 5 ou 6 et encore plus avantageusement 3 ou 4 et R1 représente un atome d'nydrogène, un radical méthyle, ou vinyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou deux atomes de chlore et/ou de fluor ou un radical trifluoropropyle; un radical phényle tolyle, xylyle éventuellement substitué par un ou deux atomes de chlore et/ou de fluor, R2 représente préférentiellement outre les significations préférentielles du radical R1 des radicaux hydroxy, méthoxy. Tout particulièrement, on polymérise dans le cadre de la présente invention les cyclosiloxanes constitués par l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3) et/ou de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4). A titre illustratif, on peut citer parml les cyclosiloxanes utilisables dans le cadre de la présente invention: - l'hexamétnylcyclotrisiloxane (D3) - le trimétnyl tris (trifluoropropyl) cyclotrisiloxane l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 - 1l' octaphénylcyclotétrasiloxane - le tétramétnylcyclotétrasiloxane - le tétramétnyltétravinylcyclotétrasiloxane Dans la formule (b) les radicaux R et R ont la même 1 2 signification que aans la formule (a) indiquée ci-dessus, de plus m est un nombre entier compris entre 2 et 10U inclus. Comme exemples de produit de formule (b) on peut citer les alpha, oméga dinydroxypolydiméthylsiloxane. Dans les formules (c) et (d) R1 et R2 ont la même signification que cidessus et p est 0 ou un nomore entier compris entre 1 et 50 inclus. Comme exemples ae produit de formules (c) et (d) on peut citer.: - I 'hexaméthyldisiloxane, - le tétramnéthyldivinyl-l,3 disiloxane, - le tétramnétnyl-l,l,3,3 disiloxane, - le tétrapnényldisiloxane diol, les alpna(trimétnylsiloxy), omnéga (hydroxy)polydimétnylsiloxane. Quand on utilise des oligomères (c) et/ou (d) en comDinaison avec les oligomères (a) et/ou (b) on obtient des polymères bloqués à une ou à chacune de leurs extrémités par des groupes triorganosilyle. La concentration de (c) et/ou (d) dans (a) et/ou (b) est un des paramètres. Un autre paramètre est l'état physique du milieu de polymérisation, température, pression permettant ae contrôler le poids moléculaire du polymère. Plus la concentration de (c) et (d) augmente plus la masse moléculaire du polymère obtenu est faible. Plus la température augmente, plus la masse moléculaire obtenue augmente. Plus la pression augmente plus la masse moléculaire obtenue est faible. Cependant un des avantages importants apportés par le procédé de l'invention consiste en ce que pour des charges identiques en oligomères il est toutefois possible d'obtenir des masses moléculaires souhaitées en modifiant uniquement les paramètres tels que pression et température ce qui n'est que très difficilement obtenu par les procédés connus. Il doit être également entendu que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant aux oligomères (a), (D), (c) et (d) tels que précédemment définis une faible quantité représentant jusqu'à % en poids par exemple d'un silane porteur d'un ou plusieurs groupements alcoxy tels que par exemple le méthyltriéthoxysilane, le vinyl-tris (méthoxyétnoxy)silane, le phényltriethoxysilane. Selon une variante du procédé de l1invention, la polymérisation peut être effectuée au moins en partie en présence de charge ce qui permet d'obtenir directement un. mélange silicone-cnarge directement utilisable notamment comme graisse électriquement isolante ou comme mélange utilisable dans la préparation de compositions organosiliciques durcissables en élastomère mono- et bi-composantes, ou commne élément actif des compositions antimousses. La quantité de charges est quelconque. Il n'est pas indispensable d'introduire la totalité de la charge dans le réacteur aès le début de la réaction de polymérisation, cette introduction pouvant être effectuéee sous une forme fractionnée en cours de réaction. Les charges utilisables sont celles utilisées couramment dans les élastomères silicones, en particulier les charges acides ou neutres renforçantes ou semi renforçantes comme le noir de carbone, les silices de pyrogénation, les silices de précipitation, les terres de diatomées et le dioxyde de titane de pyrogénation. Les surfaces spécifiques BET sont généralement comprises entre 50 m2/g et 450 m2/g. Bien entendu, il faut choisir un système fluide de polymérisation - catalyseur - charge dont les 3 constituants soient compatibles par exnemple le système CO2 - acide alcanesulfonique - silice de pyrogénation. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention on utilise de préférence CO2 associé à un catalyseur à caractère acide indiqué cidessus, le catalyseur étant de préférence un acide perhalogénoalcane sulfonique, comme l'acide trifluorométhane sulfonique et l'acide perfluoro-n-butane sulfonique, CD2 est de préférence à l'état de gaz sous pression supraatmosphérique'ou à l'état supercritique. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre suivant les différentes méthodes de polymérisation continue ou discontinue, en catalyse homogène ou hétérogène, en particulier on peut utiliser un procédé de catalyse homogène continue avec introduction en continu des oligomères et recyclage dans le réacteur du fluide, du catalyseur et des oligomères de faible masse moléculaire obtenus après détente, cette dernière pouvant être fractionnée. Dans le cas de la catalyse hétérogène le catalyseur peut être à lit fixe, à lit agité ou bien à lit fluidisé par le fluide de polymérisation. On a oDservé lors des essais aux CD2 que la soluDilité du polymère dans le milieu réactionnel diminue quand la concentration en ollgomère diminue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la B portée, référence sera faite au dessin annexé sur lequel la figure unique représente un schéma d'un appareillage pilote permettant de mettre en oeuvre en discontinu le procédé de l'invention. Sauf indications contraires les pourcentages indiqués sont en poids. -Exemples la, 2a et 3 à 5: On utilise l'appareillage représenté schématiquement à la figure unique. Sur cette figure on voit que le réacteur (1), d'un volume de 100 or3 muni d'un couvercle (2) boulonné, est logé dans une enceinte (3) permettant d'ajuster la température du milieu réactionnel à l'intérieur du réacteur (1) par circulation à l'intérieur de l'enceinte (3) d'un fluide caloporteur (3a) provenant d'un sain tnermnostaté (4) et arrivant et sortant de l'enceinte (3) au moyen respectivement des tubulures (5) et (6). Le réacteur (1) est muni d'un agitateur magnétique (7), d'un capteur de pression (8), d'une sonde thermique (9) et d'une soupape d'éclatement (10). La source de CO2 est une Douteille (11) de CO2 liquide reliée à un compresseur à membrane (12) alimenté par la source (13) d'air comprimé. Le compresseur (12) injecte au Das du réacteur (1), par l'intermédiaire de la tubulure (13a) le C2 à la pression désirée. - Le réacteur (1) est relié par la tubulure (14) aux pots de détente (15) et (16). Les tubulures reliant les différents éléments de l'appareillage sont munies des vannes (17), (18), (19) et (20) et (20a) et des manomètres (21), (22) et (23). L'enceinte (3) thermostatée étant préchauffée à la température désirée, on introduit dans le réacteur (1) 40 g d'octaméthylcyclotétra- siloxane (D4) et 70 mg d'acide trifluorométhanesulfonique. On place le réacteur (1) dans l'enceinte thermostatée (3) et on le connecte à la tuDulure (13) d'arrivée du Ca2. La pression du CO2 est établie à l'intérieur du réacteur dans un laps de temps très court vis-à-vis de la durée de la polymérisation. La polymérisation terminée on détend le CO2 dans les pots de détente (15) et (16) préchauffés et on purge le réacteur (1) à l'aioe d'environ 30 litres de CO2 (mesurés dans les conditions normales). On traite le polymérisat et l'extrait obtenus par de la triéthylamine afin de désactiver le catalyseur. Le poids de polymère obtenu permet de calculer un rendement pondéral après détente (dénommé par la suite Rat). L'extrait est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Sur le polymère on effectue une microdévolatilisation de la façon suivante: on chauffe 2 g de polymère à 170 C pendant 30 minutes sous 0, 133 KPa. Le rendement pondérai de cette opération (dénommé par la suite RE), multiplié par le rendement après détente donne le rendement en polymère de la réaction. Par ailleurs le polymère est analysé par chromatographie par perméation de gel afin de déterminer la masse moléculaire en poids (M w), la masse moléculaire en nombre (Mn) et l'indice de polydispersité IP Mw. Mw et Mn sont exprimées en équivalent polystyrène. Min La concentration initiale de D4 exprimée en g.kg-1 peut être calculée par la relation suivante: poids de D (D4)o = x 103 poids de D4 + poids de CO2 vD4 x dD4 (1) (D 4)o = x 103 [(vD4 x dD4) + (V- vD4)d Avec V = volume total de la cellule vD =volume de D VvD4 = volume deoD4 V - vD4 = volume de C 2 dD4 = densité de D4 en la considérant comme constante d = densité du Co2. De l'équation (1) il vient: V.d.(D4) 4 o vD = 4 13 103*dD4 - (D4)o(dD4 - d) On peut donc calculer le volume de D4 nécessaire pour garder une concentration initiale constante lorsque l'on fait varier la densité du CO (par modification de la pression et/ou de la température). 258856 1 En effet chaque variation de pression et de température du Co2 entraîne une variation de sa densité. Il est donc nécessaire de modifier en conséquence le volume d'oligomère de départ afin de travailler à concentration initiale constante. Afin de déterminer le temps de polymérisation nécessaire pour atteindre l'équilibre tnermodynamique, on réalise les exemples la et 2a en absence de CO2, mais sous azote à pression atmosphérique. Dans les exemples 3 à 5 on effectue une polymérisation pour 3 états physique de CO2 respectivement gazeux (g) supercritique (Sc) et liquide (L). Les résultats sont rassemzlés dans le tableau I ci-après: c> un o,1 co alqTilnsau1 UOu: : :: 000O: [:: q: [: 91: 68 ::::::.:::::: I:000 ú61: 000 ú9Cú: Z9:9:L6: DS:: 8 : L8:: :::: ::::: :: : :çO'Z:OOO 9Z OOO: 000z::: : l0: 09: 8: :::: ::::: :: : :56'Z:000 OZ 000 0Z9: - -:09 : - Z: -t ::: :: ::: :: : :oL'z:000 LO:: 000: : -: -: 5 09: - t ::: : I: %:%:O0: sanaq:;:q: :d uN: a,:,: 'x:: : dz;:x;:W;X : ;0 ;; J L:: Vi :: *1Pa: aa:u:Pa: L1:acin(: d I flVa3itiVI o oa c In Co n La concentration en D4 dans le milieu réactionnel avant polymérisation [D4]O0 est de 2,0 M,/1, la concentration au catalyseur dans le milieu réactionnel avant polymérisation [C]O est de 6.10-3 M/1. Du tableau I il ressort que les meilleurs résultats sur le piear. du rendement en polymère et de la masse molaire sont obtenus dans CO gaz. De façon générale, l'indice de polydispersité est très faible, par rapport aux masses obtenues. Par ailleurs les résultats des exemples la et 2a montrent qu'une demi-heure de réaction est insuffisante, mais qu'après une heure on ootient 85 % de polymère. - Exemples 6 à 16: Dans ces exemples on répète le mode opératoire de l'exemple 4 (CO2 supercritique) sauf que l'on fait respectivement varier la pression (exemples 6 à 9), la température (exemples 10 et 11) la durée de polymérisation (exemples 13 et 14) et la concentration en D4 au temps t = 0: (D4)o en mole par litre de volume réactionnel M/l (exemples 15 et 16). Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après: Àalquansaum uou: Ooc aoc aoc Ooc aoc aoc aoc aoc Ooc (o(c i g[: OZ: ZZ:06 3 ú9ú: Z9:9:L6 3 ú9ú: Z9: 99: L6 3OT: Il: Zl:96 06: 8: 6: L8 3 9: L9: L9: 66 3 ú9ú:Z9: 9:L6 : Z:Z:IL 359: 8: 6: 6 D OZ: Z: ú: úL D ú9ú:Z9:9: L6 : 8'0 : Z Z : z : z : z : z : z : Z : Z : Z : Z Z :Z Z : Oú'0 : OE'O : 0ú'0 : Oú'o : 9ú'0 : 8['0 : Oú'0 : ZL'O : 0ç'0 : Lú'O0 : Oú'0 * * il * * oç'0O * úZ'0 * * 1 * 1 * 1 * t * *t/ Z6 91 8 ç ú9 * /9L; t1i; : 9ç: Z6: 91: : 85: L8: Sl: : 5: L8: 9[l: : 95: Z6: ú1[: : ú: 001 Z: :Z8 68: i : 8S: L8: 0[: : S: 061: 6: : ZS: Lú1: 8: *ç úúî Z 9 Z : 9 : Zi: L : 8g: L8: 9: :::: :: : : u::: saula:: :dI: uN: a: X x: aua p: u P: 3: aPR ad iPU: aP: aapnci d :::: agPn: a:. (y) ZpaSu: d:: :::: :::: :: :: : II aVaqlavú La CD -i Cf LU Nq Lal ('J ú8 ú6[ ú61 * L'1 * 9' Z * 9 * 1 Z * oT'z Z * çq' Z * Z1 *: 000 LlZ: 000 ú61: 000 0ot: 000 ú61: It CO C- 1-l u% Oq Du tableau II il appara2t que lors de l'utilisation de CO2 supercritique, toutes choses étant égales par ailleurs, l'augmentation de pression de CO2 provoque une diminution du rendement en polymère (Rdt x RR) ainsi que de sa masse molaire. Par ailleurs dans des conditions isobares une augmentation de la température, diminuant la densité de CO02 provoque une augmentation de la masse molaire du polymère sans en altérer le rendement en polymère qui aemeure sensiblement identique; ceci confirme les résultats obtenus de variation de pression puisqu'une augmentation de température a la même influence sur la densité du CO2 qu'une diminution de pression. Ensuite, l'augmentation de la durée de polymérisation provoque une augmentation du rendement en polymère et de sa masse molaire, résultat identique à celui obtenu lors de la polymérisation en masse classique des polydiorganosiloxanes par les méthodes connues. Enfin l'augmentation de la concentration initiale en monomère (D4)0 provoque une augmentation du rendement en polymère ainsi que de sa masse molaire. - Exemples 17 à 19: - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 (durée de polymérisation 1 heure), sauf que l'on ajoute de l'hexaméthyldisiloxane (M2) au D4 de départ afin d'obtenir des huiles polydiméthysiloxanes bloquées. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-après: C 06:000 Z:61oz OZL 6:99'Z:Z:Z 06;8I :Qçdd:oQo:*,: I 2588561- - Exexrles 20 et 21: On reproduit le mode opératoire ae l'exemple 4 en modifiant la charge d'oligomère, qui est constituée dans l'exemple 20 par 30 g d'un mélange de 75 % en poids de polydiméthylcyclosiloxane D (n compris n entre 3 et 6 inclusivement et 25 % d'alpha, oméga-dihydroxypoly- diméthylsiloxane ayant une teneur en groupement hydroxyle compris entre 0, 8 et 1,5 g par kg et dans l'exemple 21 par 30 g de la même huile alpna, oméga dihydroxypolydiméthylsiloxane. Les résultats sont rassemDlés dans le tableau IV ci-après: "o oc os n o'qp::::;:: : ::: aiqqeop:: uou: '1: 000: 000O OZZ:: 6: 86 86: 001: C LOI: Z: ::0 :: u 9::: :;: :59?: '['gZ: 000 PS: 000 91t2t: Z9: g97: 001: 9qS: Ei 6: oz: --I idd::: : : :: * uw:; : : ::di: u: nH: M x:: uaP: Do.l: xa: : : io::: lpâ au: pa:: d:: : 110:::z: :A: :;:: : AI fiVWlVL CD 0' tu Cq tin roi Exemples 22 et 23: On utilise l'appareillage et le mode opératoire de l'exemple 4 en introduisant dans le réacteur 30 g de D4 et 3 g de silice, ce mélange étant préalablement chauffé sous azote à 150 C pendant une heure afin de le sécher. On utilise comme catalyseur l'aciae trifluorométhanesulfonique à une concentration initiale de 6.10-3 M/1 de D4. Après une durée de polymérisation de l'ordre d'une heure aux conditions de température et de pression désirées, on détend le CO2. L'empâtage oDtenu est traité avec de la triéthylamine pour neutraliser le catalyseur, puis est mis en solution dans un mélange 50/50 toluène-anmoniaque sous agitation pendant 24 heures. La phase organique est décantée puis le solvant est évaporé, sous vide. Les résultats oDtenus sont rassemblés dans le taoleau V ci-après. TABLEAU V ::: ::: :EXEMPLE : P: TOC:Durée:(D4)o: w :: bars::heure: M/1:: : 22: 87: 57: 1: 2:271 000: : : 23: 90: 88: 1: 2.:483 000: :: : :::: 258856 1 R-VENDICATIONS 1. - Procédé de polymérisation par catalyse acide ou basique d'oligomères polydiorganosiloxanes en vue d'obtenir un polydiorganosiloxane de masse moléculaire élevée, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation dans au moins un fluide sous pression supraatmosphérique qui est un gaz dans les conditions normales de température et de pression, l'état physique dudit fluide étant durant la polymérisation choisi parmi l'état de gaz sous pression supraatmosphérique, l'état liquide et l'état supercritique et en ce qu'on récupère le polydiorganosiloxane de masse moléculaire élevée par détente dudit fluide. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la détente à pression atmosphérique. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les oligomères de polysiloxane sont choisis parmi: - au moins un polydiorganocyclosiloxane (a) de formule: -R1 - Si - O0 (a) R 2 n - au moins un polydiorganosiloxane (b) de formule: Rl HO -- Si - 0 H, (b) R2 et leurs mélanges dans lesquelles les divers symDoles représentent: - n: un nombre entier supérieur ou égal à 3 et généralement inférieur à 10. - R.: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, 258856 1i halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalKényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carDone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - R2: un radical tel que R1 ou encore un groupement alkoxy de formule -OR1, ou un radical hydroxy. - et m est un nombre entier compris entre 2 et 100 inclus. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oligomères (a) et (D) peuvent en outre contenir au moins un polydiorganosiloxane (c) de formule: R1 R1 R1 R. - Si - O -.-Si - O0 Si - R2 (c) R1 R2 R1 et/ou un polydiorganosiloxane (d) de formule: R1 R1 R2 - Si - 0 -- Si - 0 H R - H (d) R 2R2 dans lesquelles R1 et R2 ont la signification donnée à la revendication 3 et p est 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 50 inclus. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide utilisé est du CO2. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi un acide de Br5nstedt ou de Lewis. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide perfluoroalcanesulfonique. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que CO2 lors de la polymérisation est un gaz sous pression supraatmosphérique ou à l'état supercritique. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la polymérisation est effectuée en présence d'une charge compatible avec le fluide de polymérisation et le catalyseur.