FR 2590259 A1 19870522 FR 8517145 A 19851120 La présente invention concerne un procedé de préparation de dérivés fluorés de l'acide phosphonique ainsi que les produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule I: Ri 0 /F P-CH (I) R2 Y dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryloxy renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, un radical alcoyloxy, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aralkyloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant former un cycle entre eux et le phosphore et Y représente un radical -C02R3, R3 représentant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, saturé ou insaturé pouvant renfermer jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical -CN, un radical: R4 \RS R4 et R5, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical -C-R6, R6 représentant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou cyclique renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II: Ri 0 Y 35. P-CH, (II) R2 Z dans laquelle Z représente un radical CHO ou un radical -C-C-Oalc, 2 2590259 alc représentant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R1, R2 et Y conservant la même signification que précédemment, à l'action du fluor, pour obtenir le composé de formule I correspondant. Lorsque R1 et R2 représentent un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R1 et R2 représentent un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert-butyle. Lorsque R1 et R2 représentent un radical aralkyle, il s'agit de préférence du radical benzyle ou du radical phénéthyle. Lorsque R1 et R2 représentent un radical aryloxy, il s'agit de préférence du radical phénoxy. Lorsque R1 et R2 représentent un radical alcoyloxy, il s'agit de préférence du radical méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, t-butoxy. Lorsque R1 et R2 représentent un radical aralkyloxy, il s'agit de préférence du radical benzoxy ou phénéthoxy. Lorsque R1 et R2 forment un cycle avec le phosphore, R1 et ZJ R2 représentent de préférence un radical 1,2-diméthyl éthylènedioxy, 1,1,2,2tétraméthyl éthylènedioxy, propylène 1,3-dioxy ou 2,2-diméthyl propyl ène 1,3-dioxy. R3, R6 et alc représentent de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n- pentyle, tert-butyle, phényle, phénéthyle ou benzyle. Lorsque R4 et R5 représentent un radical alcoyle; il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle. Lorsque R4 et R5 représentent un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R6 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence de méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert- butyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle. Lorsque R6 représente un radical aryle, il s'agit de préférence de phényle. Les composés de formule I sont nouveaux dans leur ensemble. Toutefois l'un de ces produits, à savoir l'(0,0-diéthylphosphono) 2- fluoro 2-acétate d'éthyle est connu, il peut être préparé selon le procédé décrit par Grell et Machleidt dans Liebigs Ann. Chem. 693 (1965) p. 141 par action du fluorure de perchloryle sur l'énolate de potassium du diéthyl phosphono oxalacétate de diéthyle dans l'alcool absolu à m - 10 C selon le schéma: ooo (EtO) 2t ( Et)2 /-CH0 E 2 2 FC1O3 (EO2 cC2 m ( E O2 XXCO2Et KcYX 'Nco F C-CO Et KO/ COEt l -2 2 O Le fluorure de perchloryle est un réactif intéressant pour fluorer des composés à hydrogène mobile, toutefois son utilisation entraîne des risques d'explosions violentes. De ce fait, l'utilisation du fluorure de perchloryle ne peut avoir lieu dans la préparation industrielle de produits chimiques. Il était donc souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de préparation évitant l'utilisation de ce réactif. On vient de découvrir qu'il était possible d'utiliser le fluor à la place du fluorure de perchloryle pour préparer l'(O,O-diéthyl phosphono) 2fluoro 2-acétate d'éthyle avec de très bons rendements. De plus, l'utilisation du fluor n'entraîne pas de risques d'explosions comme le fait le fluorure de perchloryle et de ce fait le procédé de l'invention est un procédé industriel. Le procédé de l'invention est tout à fait étonnant; compte tenu de l'extrême réactivité du fluor, on pouvait s'attendre à obtenir, non pas le dérivé monofluoré R1 0 F R2 Y mais le dérivé difluoré: R1 0 F P-CF R2 Y On pouvait également s'attendre à ce que le fluor provoque des réactions secondaires au niveau de R1 et R2. Le procédé de l'invention,qui permet l'utilisation du fluor sur les produits de formule II qui sont eux-mêmes des produits très réactifs, est donc tout à fait inattendu et présente l'avantage de pouvoir être industrialisé (puisqu'il n'entraîne pas de risques d'explosions). L'invention a notamment pour objet un procédé, caractérisé en ce que l'on soumet le composé de formule II à l'action du fluor, en présence d'un agent basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. Conme agent basique, on peut citer la soude, la potasse, les carbonates et les hydrogino-carbonates alcalins et alcalino-terreux. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on utilise pour la fluoration un courant de fluor dilué entre 5 et 20 % dans un gaz inerte comme l'azote. Les composés de formule II sont connus d'une façon générale, les composés de formule II dans lesquels Z représente un radical CHO peuvent être préparés selon le procédé suivant: y R1 0 L R rCHX H+ R1 Y R1oN L 1, 'NX '- /H. 1---\ 1 _CH Y - P C P-CH-CHO 2 H > X"'.l O/> Y R2 2. Ri O- Y R2/ avec Y = alkyle, aryle Y' = N Me2 ou O Alkyle ou bien si Y présente un caractère plus attracteur selon le schéma: R_C2 (Me)2NCH(OR) Ri y H+ R\ y LP-CH2Y P-C=CN(Me)2 P-CH-CHO -2 ROIR, uO R2/ o-2R R2 / avec Y = C02R3, CON _4, CO-R6, CN K5 La partie expérimentale exposée ci-après décrit la préparation de certains composés de formule II. De nombreux composés de formule II sont décrits également par S.T.Yoffe et Coll. dans Tetrahedron Vol. 28, 1972, pp. 2783 à 2798. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on soumet à l'action du fluor au sein d'un milieu aqueux légèrement basique un composé de formule II dans laquelle Z=CHO ou la forme salifiée correspondante, pour obtenir le composé de formule I correspondant et également un procédé, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'acétonitrile. L'invention a tout spécialement pour objet un procédé, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II'A ou la forme salifiée correspondante II'B: Ri 0 y ,-CHW A R1 0 P-C-Y (II'B) R2 / C\ MO C02alc dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, R1, R2, Y et alc conservant la même signification que précédemment à l'action du fluor en opérant au sein d'un solvant organique compatible avec le fluor, puis soumet le produit obtenu à l'action d'une solution aqueuse basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. Comme métal alcalin, on peut citer le sodium ou le potassium. L'invention a notamment un procédé, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II'A ou II'B, II'A et II'B étant définis comme précédemment à l'action du fluor en opérant au sein d'une solution aqueuse basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyloxy linéaire renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un procédé, caractérisé en ce que Y représente un radical -C02R3, R3 représentant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. - L'invention a encore pour objet un procédé, caractérisé en ce que Y représente un radical -C-R6, R6 représentant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone. L'invention a aussi pour objet un procédé caractérisé en ce que Y représente un groupement cyano. Les produits de formule I sont nouveaux à l'exception du composé dans lequel R1 et R2 représentent chacun un radical ethyloxy et Y un radical -C02C2H5. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer tout particulièrement les produits décrits en exemple. Les composés de formule I sont des produits cnimiques intéressants, ils peuvent servir de produits intermédiaires dans la préparation de produits pesticides par exemple comme il est indiqué dans le brevet européen 0 050 534 o l'on fait réagir selon la réaction de Wittig en présence d'une base forte, un aldéhyde cis sous forme de lactone de formule V: 6 2590259 HO ( avec un phosphonate de formule VI R200 O 0 X \4-CH/ (VI) R200 C-OR19 O dans laquelle R19 et R20 représentent un radical alcoyle et X représente un atome d'halogène pour obtenir un composé de formule: X Hj H 3C C3 C 2H R190- que l'on soumet à l'action d'un alcool BOH, B représentant le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoique. Les produits de formule I peuvent conduire par leur mise en oeuvre dans la réaction de Wittig à de très nombreux autres produits biologiquement actifs, ou intermédiaires de produits biologiquement actifs. Les produits de formule I peuvent conduire notamment à des produits utilisables comme médicaments, comme produits pesticides utilisables comme insecticides ou acaricides destinées à lutter contre les parasites des végétaux ou des animaux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: (O.O-diéthylphosphono) 2-fluoro 2-acEtate d'éthyle. Préparation dans un solvant organique. Dans une solution de 1,45 g de sel de potassium du 3-(0,0-diéthyl- phosphono) 1,4-diéthoxy 1,4-dioxo 2-buten 2-ol dans 15 cm3 de chlorofor- me et 10 cm3 de trichlorofluorométhane refroidie à -60 C, on fait passer un courant de fluor dilué à 10% dans l'azote. On abandonne pendant 1 heure à -60 C, rechauffe à U C sous azote pour chasser l'excès de fluor, ajoute une solution de bicarbonate de sodium et du thiosulfate de sodium agite, décante, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation, purifie le résidu par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (1-1) et obtient 0,65 g de produit recherché, pur en C.C.M. Rf = 0,2. Exemple 2: (O,O-diéthylphosphono) 2-fluoro 2-acetate d'éthyle. Préparation en milieu aqueux. On dissout 1,45 g de sel de potassium du 3-(O,O-diéthylphosphono) 1,4diéthoxy 1,4-dioxo 2-buten 2-ol et 1,2 g de bicarbonate de potassium dans 20 cm3 d'eau refroidie à 0 /+2 C, fait barboter un courant de fluor dilué à 10% dans l'azote jusqu'à absorption de la quantité nécessaire de fluor, effectue un balayage à l'azote pendant 1 heure à O C pour chasser l'excès de fluor, ajoute du thiosulfate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation et obtient 0,94 g de produit recherché. Le produit de départ des exemples 1 et 2 a été préparé comme suit: Sel de postassium du 3-(O,0-diéthylphosphono) 1,4-diéthoxy 1,4-dioxo 2-buten 2-ol. A 6,7 g de potassium dans 100 cm3 d'éther éthylique, on ajoute ,3 cm3 d'éthanol, porte au reflux pendant 4 heures, introduit en 10 ZO minutes environ un mélange de 25 g d'oxalate d'éthyle et de 38,4 g d'(O,Odjéthylphosphono) acétate d'éthyle. On chauffe au reflux encore 2 heures, /agite pendant 20 heures à 20 C, essore le précipité formé, le lave à l'éther éthylique et obtient 23,4 g de produit recherché. F = 160 C. Exemple 3: (O,O-diéthyl phosphono) 2-fluoro 2-acétate d'éthyle. On dissout 36 g de 2-(0,0-diéthyl phosphono) 3-hydroxy 2-propénoate d'éthyle préparé selon le procédé décrit par DAWSON et Coll., JACS 74, 5312 (1952) dans 720 cm3 d'eau contenant 43 g de bicarbonate de sodium, refroidit à +3 C, fait passer un courant de fluor à 10% dans de l'azote pendant 6 heures, chasse l'excès de fluor par un courant d'azote, réduit l'éventuel excès de fluor par addition de thiosulfate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 25,6 g de produit recherché brut. On rectifie sous pression réduite 23 g de produit brut et obtient 16,5 g de produit recherché pur. Eb = 110 C sous 0,8 mm de mercure. Exemple 4: Ester diméthylique de l'acide (1-fluoro 2-oxo propyl) phosphonique. On refroidit à 0 /+2 C sous agitation et atmosphère d'azote 25 g de /1-(hydroxyméthylène) 2-oxopropyl/ phosphonate de diméthyle, 500 cm3 d'eau et 32,7 g de carbonate acide de sodium. On fait barboter un 8 2590259 courant de fluor à 10% dans l'azote pendant 5 heures. On chasse le fluor résiduel par un courant d'azote, ajoute du thiosulfate de sodium et laisse 16 heures à 0 C environ. On extrait au chloroforme, sèche, distille à sec sous pression réduite et obtient 15 g de produit que l'on chromatographie en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1). On obtient 9,47 g de produit recherché. Rf = 0,27. (CHCl3-acétone- hexane: 1-1-1). Exemple 5: Ester diéthylique de l'acide /3,3-diméthyl 1-fluoro 2-oxo butyl/ phosphonique. On refroidit à 0U /+5 C sous azote une solution renfermant 3,17 g de /3,3diméthyl 1-(hydroxyméthylène) 2-oxobutyl/ phosphonate de diéthyle, bU cm3 d'eau et 4 g de carbonate acide de sodium. On fait barboter pendant 1 heure dans la solution sous bonne agitation un courant de fluor dilué à 10% dans l'azote. On arréte le courant de fluor et fait passer un courant d'azote pour chasser le fluor résiduel, et ajoute un peu de thiosulfate de sodium. On extrait au chlorure de méthylène, sèche, et distille sous pression réduite. On obtient 2,68 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane- acétate d'éthyle (1-1). On obtient 0,42 g de produit recherché. Rf = 0,25. Exemple 6: Ester diéthylique de l'acide (1-fluoro 2-oxophinyléthyl) phosphonique. On ajoute 6 g de carbonate acide de potassium dans une solution renfermant 6,1 g de (1-benzoyl 2-hydroxyéthényl) phosphonate de diéthyle 120 cm3 d'eau déminéralisée et 60 cm3 de cyanure de méthyle. On refroidit la solution obtenue à 0 /+2 C sous azote, et fait barboter un courant de fluor à 10% dans l'azote, pendant 1 heure environ. On arrête l'arrivée de fluor, fait passer pendant 30 minutes un courant d'azote, ajoute un peu de thiosulfate de sodium, extrait au chloroforme, sèche -et distille à sec. On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1). On isole ainsi 3, 64 g de produit recherché. Rf = 0,50. (CHCl3-acétone-hexane: 1-1-1). Exemple 7: Ester diéthylique de l'acide fluoro cyano méthyl phosphonique. On refroidit au bain de glace sous atmosphère d'azote sous agita- tion, à environ 3 C, une solution renfermant 40,5 g de sel de sodium de 3cyano 2(O,0-diéthylphosphono) 1-propen 1-ol préparé comme indiqué dans KIRILOV MONATSH 99, 166 (1960) et 800 cm3 d'eau. On ajoute 44,9 g 4U de carbonate acide de sodium à 3 C. On fait barboter un courant de fluor à 10% d'azote. Au bout de 6 heures 50 minutes, on cesse l'introduction fluor. On ajoute un peu de thiosulfate de sodium au mélange réactionnel qu'on extrait par la suite au chlorure de méthylène. On sèche et distille à sec sous pression réduite. On obtient 24,1 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1). On obtient 21,0 g de produit recherché. Rf = 0,3. 2590259 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des composés de formule I: R1X 0F sP-CHx I R2 Y dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryloxy renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, un radical alcoyloxy, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aralkyloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant former un cycle entre eux et le phosphore et Y représente un radical -C02R3, R3 représentant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, saturé ou insaturé pouvant renfermer jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical -CN, un radical: R4 -C - N È \R5 R4 et R5, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical -C-R6, R6 U représentant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou cyclique renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II: R1 0 Y P-CH (II) R2' Z dans laquelle Z représente un radical CHO ou un radical -C-C-Oalc, Il Oil 0 0 il alc représentant un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R1, R2 et Y conservant la même signification que précédemment, à l'action du fluor, pour obtenir le composé de formule I correspondant. 2.- Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le composé de formule II à l'action du fluor, en présence d'un agent basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. 3.- Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à l'action du fluor au sein d'un milieu aqueux légèrement basique un composé de formule II dans laquelle Z=CHO, ou la forme salifiée correspondante pour obtenir le composé de formule I correspondant. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'acétonitrile. b.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II'A ou la forme salifiée correspondante II'B: R1 0 Y Sr / P-CH' (II'A) R2 C-C02alc Ri 0 "' P-gClY (II 'B) R2" M0O/ C02alc dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, R1, R2, Y et alc conservant la même signification que précédemment à l'action du fluor en opérant au sein d'un solvant organique compatible avec le fluor, puis soumet le produit obtenu à l'action d'une solution aqueuse basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. 6.- Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que l'on soumet un composé II'A ou II'B, II'A et II'B étant définis comme à la revendication 5 à l'action du fluor en opérant au sein d'une solution aqueuse basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. 12 2590259 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyloxy linéaire renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Y représente un radical -C02R3, R3 représentant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Y représente un radical -C-R6, R6 représentant un radical 0 alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Y représente un groupement cyano. 11.- Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10, à la condition que si R1 et-R2 représentent chacun un radical éthyloxy, Y ne représente pas un radical -C02C2H5. 12.- Les composés de formule I dont les noms suivent: - l'ester diméthylique de l'acide (1-fluoro 2-oxopropyl) phosphonique, - l'ester diéthylique de l'acide /3,3-diméthyl 1-fluoro 2-oxobutyl/ phosphonique, l'ester diéthylique de l'acide (1-fluoro 2-oxo 2-phényléthyl) phosphonique, - l'ester diéthylique de l'acide fluoro cyano méthyl phosphonique, - l'0,0-diméthyl phosphono 2-fluoro 2-acetate de méthyle.