FR 2597336 A1 19871023 FR 8600274 A 19860110 1 2597336 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de polymères dérivés d'acrylamide substitué par des composés absorbant les radiations ultra-violettes, et leur application notamment dans la réalisation de compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets 5 indésirés des radiations ultraviolettes, et en particulier contre les effets non désirés de l'exposition au soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau). On sait que les radiations ultra-violettes ayant une longueur d'onde dans la zone allant de 280 à 315 nm environ, sont responsables des 10 inflammations ou érythèmes de la peau observés lorsque le corps humain est soumis aux rayons Solaires sans protection. Cette zone de longueurs d'onde est parfois appelée "zone érythémateuse". On sait également que les radiations ultra-violettes responsables du bronzage de la peau ont une longueur d'onde allant de 315 à 400 nm 15 environ. On connatt des composés qui ont la propriété d'absorber l'ultra-violet dans la zone érythémateuse tout en laissant passer les radiations responsables du bronzage et on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme "filtres" solaires dans des compositions cosmétiques 20 favorisant l'acquisition du bronzage de la peau en évitant les bralures et les irritations de la peau. D'autre part, certains utilisateurs souhaitent éviter le brunissement et on a donc proposé l'emploi, dans des compositions cosmétiques, de "filtres" formant un écran plus ou moins important aux radiations 25 ultra-violettes dans la zone de longueurs d'onde 315-400 nm éventuellement en association avec des composés filtrant les rayons U.V. dans la zone érythémateuse, de façon à éviter à la fois le bronzage et les brûlures de la peau. On a préconisé, notamment dans les brevets français N 73.23254 et 30 76.23174, l'utilisation de filtres solaires liés par covalence à des polymères. La présentation sous forme de polymères présente l'avantage de réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques. Toutefois, la poursuite de l'étude de tels "polymères antisolaires" a montré que leur utilisation présentait certains inconvénients. En effet, lorsque l'on veut obtenir des compositions ayant un pouvoir filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des concentrations importantes du polymère antisolaire et cela soulève des difficultés tant au 40 stade de la préparation des compositions cosmétiques qu'à celui de 2 2597336 l'application de ces compositions sur la peau. En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui constitue un inconvénient au niveau de la formulation. Cet inconvénient est 5 d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet filtrant élevé, des polymères du type homopolymères dont pratiquement chaque motif est substitué par une substance-filtre. En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas 10 S8atisfaisantes pour l'utilisateur car elles présentent un toucher collant et gras qui est désagréable. On a maintenant découvert que si l'on prend des mesures appropriées lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules 15 polymériques de bas poids moléculaire, grace auxquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent 8tre éliminés. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs 20 dérivés de comonomères hydrophiles, ces compositions étant caractérisées par le fait que lesdits polymères ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80 Z des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des 25 échantillons-étalons de polystyrène. De préférence, les compositions de l'invention ont une répartition dé "aEses moléculaires telle que moins de 10 % des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions, une masse moléculaire supérieure à 40.000. L'invention a en particulier pour objet des compositions de 30 polymères telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I C _- CH (I) l I TC 2 iUCO N H - CH2 -X dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères -une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les botifs de formule (I) représentent au moins 10% en poids du polymère. 40 -: 3 - 2597336 Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont présents, les motifs de formule I peuvent représenter par exemple de 10 à 99% en poids du polymère. Les polymères présents dans la composition polymérique de l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des motifs de formule I, étant entendu que dans une même molécule polymérique, plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents, peuvent être présents. On sait que les filtres solaires sont présents dans les compositions cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme d'émulsions. Les compositions polymériques selon l'invention qui contiennent 15 uniquement des motifs de formule I sont suffisamment solubles dans les huiles, et la préparation de compositions cosmétiques huileuses ne présente pas de difficultés particulières. Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymériser les "monomères-filtres" 20 correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles. Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la Nvinylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale: R2 CH2 = C- CO-M-(CH2) -N / 2 1 2 x \(II) R R dans laquelle M représente -0- ou -NH-, 30 x est un nombre égal à 2 ou 3, R1 représente -H ou -CH3 et R2 représente -CH3 ou -C2H5 étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou salifiés avant ou après la polymérisation. 35 Parmi les comonomères de formule générale (II) on peut citer à titre d'exemples, le méthacrylate de N,Ndiméthylamino-2 éthyle, le N,N-diéthylamino-3 propyl méthacrylamide, etc... Les groupements amine peuvent être salifiés avec un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide 40 lactique. Ils peuvent aussi être quaternisés par un agent classique de quaternisation comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, l'acide chloracétique etc... La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions polymériques telles que définies ci-dessus. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on polymérise en solution des monomères de formule III CH = CH-CO-NH-CH 2-X (III) dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse 15 moléculaire. D'une façon générale, les monomères-filtres de départ, de formule III, peuvent être préparés selon les méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets français 73.23254 et 76.23174. Dans des modes de réalisation préférés, le procédé de l'invention 20 peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison. - L'initiateur de polymérisation est un couple redox tel que par exemple le couple acide ascorbique - peroxyde d'hydrogène; - Pour obtenir des compositions polymériques ayant des masses 25 moléculaires faibles, on peut utiliser divers procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité importante de d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de transfert de cbatnes (comme par exemple des composés halogénés, des aldéhydes, des thiols 30 etc...) ou encore l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation. Parmi les restes des substances-filtres symbolisées par X dans les formules I et III, on citera en particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par les formules suivantes 35 C H3 R N N \N OH et CH30 o CO -CH2- CO - " dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène3 20 dl camphre, de l'[(hydroxy-2' tert-octyl-5' phényl)-2] 2H benzotriazole, de l' (hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2] 2H benzotriazole et du tert-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoylméthane respectivement. La présente invention a également pour objet des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des 25 radiations ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant, les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que définie précédemment. De préférence, ces compositions se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de 30 lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols. Elles peuvent également se présenter sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses. Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant 35 des motifs de formule I, les adjuvants usuels généralement présents dans de telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables d'absorber l'ultraviolet. Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration en polymère contenant des motifs de formule I est variable car elle dépend du 40 degré de protection que l'on souhaite obtenir. Généralement, la 6 2597336 concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil. La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10. 10 K Ksp c d avec K = t = densité optique mesurée c - concentration de la solution (g/ml) 1 = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme "absorbance spécifique, a ", défini par la Norme Française T.01030 (Janvier s 1972) reliée au Ksp par la relation s 1000 a s Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au yen de l'absorbance spécifique. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples de préparation des polymères EXEMPLE 1: Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 capàhr a partir de monomère purifié. 300 Stade 1: Préparation du monomère [(acrylamidométhyl-4' benzylidêne)-3] dl-camphre. On introduit dans un réacteur:. 500 g d'acide sulfurique pur 241 g de benzylidène-3 dl-camphre 1 g de nitrite de sodium. Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à O C par un. bain d'eau et de glace. On ajoute alors 110 g d'hydroxyméthyl acrylamide en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température ambiante, et on maintient l'agitation pendant 48 heures. 40 7 2597336 Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans cinq litres d'un mélange d'eau et de glace, sous agitation; le précipité pâteux beige clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans deux litres d'acétate d'éthyle; la solution organique est lavée à l'eau jusqu'à 5 obtention d'un pH neutre, séchée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée à température inférieure à 50 C sous pression réduite (20mm Hg, soit environ 260 Pa) jusqu'à poids constant. On obtient un résidu brun clair huileux qui cristallise grossièrement au refroidissement. 10 ANALYSES a) - Chromatographie couche mince sur gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle révélation aux UV et aux vapeurs d'iode. 2 produits principaux Rf = 0,7 et 0,8 2 produits secondaires Rf = 0,33 et 0,55 présence de benzylidène-3 camphre 5 % b) - Spectre U.V. A max (CHC13) - 295 nm Stade 2: Purification du monomère: On mélange 50 g de monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc beige. Le précipité est recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à C, pendant 16 heures sous pression réduite. On recueille 25 g d'un composé cristallin beige. ANALYSES: a) - Chromatographie sur couche mince (C.C.M), support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs d'iode. Un produit principal Rf = 0,75 Un produit secondaire Rf = 0,35 Absence de benzylidène-3 camphre b) spectre U.V. >max (CHC13 295 nm a = 71 35 Stade 3: Recristallisation La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans les proportions: 40 cm3 H20 + 60 cm3 alcool éthylique. 3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60 C dans 12 ml de la solution eau-alcool. 8 2597336 Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux blanc. Après filtration et séchage, on obtient 1,9 g du composé attendu. ANALYSES: a) - Chromatographie touche mince, support gel de silice, avec indicateur de 5 fluorescence, éluant: acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs d'iode. Un seul produit Rf - 0,75 b) - Spectre R.M.N (CDC13 + TMS) Le spectre est compatible avec la présence de la fonction -10 acrylamidométhyle fixée en position para du cycle aromatique. c) - Spectre U.V. Xmax CHC1 3 297 nm a =80 - 3 s Stade 4: Préparation de l'homopolymère On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en 1 solution dans 200 g d'isopropanol, et 15g d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80 C; lorsque cette température est atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant une demi-heure. Le polymère formé, insoluble dans le milieu réactionnel, est en suspension;20 sous forme de gouttelettes huileuses. La réaction étant terminée et l'agitation arrêtée, le polymère décante. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène. A cette solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début 25; d'opalescence, obtenu par addition de 200g de méthanol. Cette solution est concentrée à 50 C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère. En cours de concentration, on introduit de nouveau 200 g de méthanol, puis on poursuit l'élimination du chlorure de méthylène. A la fin de cette opération le produit huileux précipité est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70g de polymère pur, sous forme de poudre jaune clair. ANALYSES: a) - C.C.M. support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant -035 acétate d'éthyle, révélation aux U.V. Polymère: Rf = 0 Absence de monomère (Rf-- 0,75) Absence de benzylidène-3 camphre (Rf 0,95) b) - Spectre U.V. max (CHCl3) 295 nm a = 68 ::) = 2 9 5 n a 9 2597336 EXEMPLE 2: Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère brut. Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu suivant l'exemple 1 stade 1. ANALYSES: a) C.C.M.: identique à l'exemple 1 stade 4 b) Spectre U.V.: À max. (CH C13) = 295 nm; a = 58 S c) Détermination de la répartition des masses moléculaires Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne (T.H.F.), par chromatographie d'exclusion de taille sur un jeu de colonnes 3 4 de porosité 60, 500, 3.10, 3.10 Angstrëms; étalons: polystyrène. Répartition des masses moléculaires: 4.000 17.000 40.000 68.000 EXEMPLE 3 Préparation d'un polymère dérivé de l'[hydroxy-2't-octyl-5' phényl)-2] 2H benzotriazole. Stade 1 Préparation dumonomère [(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl5' phényl)-2] 2H benzotriazole. On introduit dans un réacteur: - 600g d'acide sulfurique - 163g d'Éhydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-2J2H benzotriazole Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange atteint 35 C. Après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel 30 à 0OC, puis introduit par portions, en 30minutes, 60,6g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La température atteint et se maintient à 30 C pendant toute la durée de la réaction. Après 24 h de réaction, on dilue par 500ml d'éthanol, puis verse lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation; la 35 poudre blanche obtenue est filtrée puis lavée par l'eau jusque pH=5; après filtration, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau résiduelle est éliminée par décantation; après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée à 250g et le résidu huileux est dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée puis 40 refroidie: après cristallisation le produit attendu est filtré et séché. On obtient 153g du produit attendu, soit un rendement de 75%. ;; 0l 2597336 ANALYSES P.F. - 156 C C.C.M.: support de gel de silice LS 254 solvant chloroforme 5 éluant: acétate d'éthyle.....90 - chloroforme..........10 révélation UV Rf - 0,66 (produit de départ Rf = 0,96) Spectre U.V. à 1 mg/100ml dans le chloroforme 10 = 305nm;as1 = 40,8 max. si :max.2 = 340nm;aS2 = 37,9 STADE 2: PREPARATION DE L' HOMOPOLYMERE On introduit dans un réacteur: - 35g d'fhydroxy-2' acrylamidométhyl-3' toctyl-5' *0t phényl)- 2H benzotriazole - 70g d'isopropanol - 5,25g d'une solution à 30% de H202. 2 2V On chauffe à 80 C, puis ajoute à vitesse constante en 3 heures une 20 -solution de 3,5g d'acide ascorbique dans 70ml d'eau, puis maintient agitation pendant encore 30 minutes. On refroidit alors à 0 C. Le polymère brut déposé au fond du r4acteur est récupéré par filtration. Quantité obtenue: 35g Analyses: a) C.C.M. sur gel de silice; révélation UV solvant CH C13 - éluant: éther éthylique. polymère: Rf = 0 absence de monomère (Rf = 0,95) b) spectre UV (solvant: CHC13) 30 > max. - 304nm as37,5 Xmax.2 ' 340nm as=33,5 c) Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2. M 4000 17000 40000 68000 il 2597336 EXEMPLE 4: Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4 méthoxy-4' méthyl-3' dibenzoylméthane Stade 1: Préparation du monomère tbutyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane On introduit dans un réacteur: - 600g d'acide sulfurique - 93g de t-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoyl méthane Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le solide; après dissolution complète on refroidit le mélange réactionnel à 0 C 10 puis introduit par portions, en 30 minutes, 30,3g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au rouge. Après 24 heures de réaction, on verse lentement dans 4 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation. Le précipité est lavé à l'eau et 15 filtré, puis dissous dans 500ml de dichloréthane. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis concentrée à sec. Le résidu est recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal. On obtient 100g du produit attendu (Rendement = 85%) ANALYSES P.F. = 164 C - C.C.M. support gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant: éther éthylique révélation UV: produit principal Rf: 0,33 produit secondaire Rf: 0,08 produit de départ Rf: 0,86 - spectre UV à lmg/100ml dans le chloroforme 30 A - 357nm a = 86 max. s STADE 2: PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE On introduit dans un réacteur: - 100g de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane 35 - 200g d'isopropanol - 15g d'une solution à 30% de H202 Le mélange est chauffé sous agitation à 80 C. On ajoute en 3 heures à vitesse constante, une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore 40 pendant 30 minutes. 12 2597336 On refroidit le mélange réactionnel à 0 C et arrête l'agitation. Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous dans 200g de chlorure de méthylène puis additionné de méthanol jusqu'à début d'opalescence (ce qui nécessite environ 200g de méthanol). La solution est 5 concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50 C afin d'éliminer le chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage g de polymère pur. Analyses: C.C.M. sur gel de silice; révélation UV; -10 solvant CHC3; éluant: éther éthylique polymère: Rf = 0 absence de monomère (Rf=0,5) Spectre UV max. (CHCE3) 356nm a = 69,2 - Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2. M 4000 17000 40000 EXEMPLE COMPARATIF Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 qui est caractérisé 25 dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. Les résultats sont les suivants: a) Répartition des masses moléculaires: M 4000 17.000 40.000 68.000 -0 0 b) Facilité de la mise en oeuvre: Le polymère préparé selon l'exemple 2 de la présente demande est 35 'plus aisément formulable que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254. Il est en effet plus rapidement soluble que ce dernier dans les phases huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces différences sont illustrées par la comparaison des formules suivantes: 13 2597336 Mélange de mono- et di-stéarate de glycérol, vendu par Gattefossé sous la dénomination GELEOL......................................... 2 g Mélange d'alcools aliphatiques en C12 - C18.................7 g Alcool cétylique.. ........................................1,5 g Huile de vaseline...........DTD: ................................5 g Benzoate d'alcools avec 12 à 15 atomes de carbone, vendu par FINETEX sous la dénomination FINSOLV-TN........DTD: .............15 g Polymère *..............................................DTD: ... 5 g Total: 35,5 g..DTD: * Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison. On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous en 10 minutes à 95 C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température. 15 c) Propriétés cosmétiques. On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane, (vendu par Dow Corning sous la dénomination Fluid 200). La phase aqueuse est composée de: Glycérine............................... .................... 20 g..DTD: KATHON-CG (conservateur; Rohm and Haas), q.s. Parfum, q.s. Eau, qsp...................................................... 44,5 g On constate que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254. Exemples de compositions cosmétiques Exemple A: Sclon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus, on prépare une crème anti-solaire (émulsion huile-dans-l'eau) en remplaçant le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1. 35 JT/AA - BR.74080 Exemple B: De façon analogue, on a préparé eau-dans-l'huile) ayant la formulation suivante: - Polymère de l'exemple 2............. X-; - Stéarate de magnésium............... - Octyl dodécanol..................... - Lanoline hydrogénée vendue sous la dénomination de HYDROLAN H par la Société ONYX...................... - Lanoline claire..................... - Cire d'abeilles..................... - Sesquioléate de sorbitan............ - Monostéarate de glycérol............ - Alcool oléique...............e ; - Ester palmitique de 2-éthyl hexyl glycéryl éther...................... - Huile de vaseline................... - Conservateur........................ - Eau déminéralisée, qsp.............. une crème (émulsion g 4g 10 g lg 4g 6g 4,5 g 1 g 5g 2g 20 g 0,2 g 100 g d'huile solaire ayant la 0,5 g 40 g g 0,05 g 49,45 g 30 Exemple C On a préparé une composition sous forme formulation suivante: - Polymère de l'exemple 4............. - Alcool oléique...................... - Pentaérythritol tétra caprylate/ caprate vendu sous la dénomination de CRODAMOL PTC par la Société CRODA - Ditertiobutyl paracrésol............ - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de FINSOLV TN.......... 2597336 Exemple D On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante: - Polymère de l'exemple 2............. 5 g - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène.................. 8 g - Alcool stéarylique.................. 5 g - Alcool oléique................. ... 6 g - Ester palmitique du 2-éthyl hexyl glycéryl éther................DTD: ...... 4 g - Huile de vaseline................... 10 g - Polydiméthyl siloxane............... 1 g - Sorbitol à 70%...................... 5 g - Conservateur (KATHON GG)............ 0,2 g - Parfum.........................DTD: ..... 0,6 g Eau déminéralisée, qsp.............. 100 g On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans la formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de..DTD: l'exemple 3. Exemple E On a préparé une composition sous forme d'huile épaissie ayant la formulation suivante: - Polymère de l'exemple 3................ 1 g Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle.............................. 2 g - Alcool myristique à 3 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination de WITCONOL APM par la Société WITCO....................... 5 g - Palmitate de 2-éthyl hexyle......... 10 g - Ditertiobutyl paracrésol............ 0,05 g - Silice vendu sous la dénomination d'AEROSIL R972 par la Société DEGUSSA............................. 6 g Parfum.............................. 0,5 g - Benzoate d'isostéaryle, qsp.. ..... 100 g On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans cette..DTD: formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4. q 1. 30 35 Exemple F On a préparé une composition sous huile-dans-l'eau,,ayant la formulation suivante -Polymère de l'exemple 2............. -Mélange 80/20 d'alcool cétyl/stéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de SINNOWAX AO par la Société HENKEL............................. -Mélange de mono et distéarate de * glycérol vendu sous la dénomination GELEOL par la Société GATTEFOSSE.... -Alcool cétylique.................... -Huile de vaseline................... -Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de FINSOLV TN.......... -Glycérine........................... -Conservateur....................... . -Parfum.............................. -Eau déminéralisée, qsp.............. Exemple G On a préparé une composition sous formulation suivante: -Polymère de l'exemple 4............. -Glycéryl tribéhénate................ -Ester glycérique d'acides gras C18-C36 vendu sous la dénomination de SYNCROWAX HGL-C par la Société CRODA............................... -Distéarate de glycol vendu sous la dénomination de SYNCROWAX ERLC par la Société CRODA.................... -Triglycérides d'acide ricinoléique. -Alcool oléique...................... -Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de FINSOLV TN.............. - Ditertio butyl paracrésol........... la forme d'une émulsion 5g 7g 2g 1,5 g g g 20 g 0,2 g 0,6 100 g forme de stick ayant la 1 g 6g 8g 6g 10 g 10 g 58,9 g 0,1 g 15 Exemple H On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation suivante: - Polymère de l'exemple 2. ............ 3,5 g Para-amino benzoate de 2-éthyl hexyle.............................. 2,9 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle.............................. 4 g - Alcool oléique...................... 15 g - Myristate d'isopropyle.... ........ 20 g - Ester palmitique de 2-éthyl hexyl glycéryl éther..........DTD: ............ 6 g - Cyclopentadiméthyl siloxane......... 5 g - Octaméthylcyclotétrasiloxane........ 5 g Cyclotétradiméthyl siloxane, qsp.... 100 g..DTD: 25 30 Exemple I On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante: - Polymère de l'exemple 3............. 2 g - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène.................. 6 g - Alcool stéarylique.................. 4 g - Polydiméthyl siloxane.......... ... 1 g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société Finetex sous la dénomination de FINSOLV TN.......... 15 g - Alcool oléique..........DTD: ............ 4 g - Sorbitol à 70%...................... 15 g - Conservateur (KATHON CG)............ 0,2 g - Parfum.........................DTD: ..... 0,2 g - Eau déminéralisée, qsp.............. 100 g..DTD: On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple 4. Exemple J On a préparé une composition sous forme l'eau ayant la formulation suivante: - Polymère de l'exemple 2............. S 0 0 - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle........................... ...DTD: - Glycérine........................... - Sorbitol à 70%...................... - Lécithine de soja à 40% en solution 10 tensio-active vendu sous la dénomination de ALCOLEC 4135 par la Sociét AMERICAN LECITHIN........... - Beurre de karité.................... - Cire d'abeilles..................... - Huile de tournesol.................. - Benzoate d'isostéaryle.............. - Conservateur........................ - Parfum.............................. - Alcool cétylique.................... - Alcool stéarylique.................. - Eau déminéralisée, qsp.............. d'une émulsion huile dans 3g 3g 5g 4g ,5 g 4g 4g 6g 10 g 0,03 g 0,05 g 6g 2g 100 g 19 2597336 REVENDICATIONS 1 - Compositions de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, caractérisées par le fait que lesdites compositions ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que moins de 10 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire supérieure à 40.000. 3 - Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que lesdits polymères des motifs de 15 formule I: _o - CH CO - NH -CH -X (I) dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant 20 aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule I représentent au moins 10% en poids du polymère. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées par le fait 25 que les motifs de formule I représentent de 10 à 99% en poids du polymère. - Compositions selon la revendication 3 ou 4, caractérisées par le fait que X est choisi parmi les groupements de formules: R N N , OH et CH30 CO - CH2- CO Z 2597336 dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisées par le fait que lesdits comonomères hydrophiles sont choisis 5 parmi la N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale CH2 - C CO - M - (CH2)x - N/(II) R1 R dans laquelle M représente - 0 - ou - NH -, x est un nombre égal à 2 ou 3, R1 représente - H ou - CH3 et R2 représente - CH ou - C2H59 étant entendu que les groupements amine présents peuvent ître quaternisés ou 1-5 -,salifiés avant ou après la polymérisation. 7 - Procédé de préparation d'une composition polymérique telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on polymérise en solution des monomères de formule III CH2 CH - CO - NH - CH2 - x (III) dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que, 25 pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire, on utilise au moins une des méthodes suivantes - utilisation d'une quantité importante d'initiateur - utilisation d'agents dits de transfert de chatnes (tels que des composés halogénés, des aldéhydes, des thiols, etc...) 30 - utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation. 9 - Compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons ultra-violets, au moins une composition polymérique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. - Compositions cosmétiques selon la revendication 9, caractérisées par le fait que la concentration du polymère est de 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 40 21 2597336 11 - Compositions cosmétiques selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols. 12 - Utilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultraviolet, dans la réalisation de compositions cosmétiques antisolaires, caractérisée par le fait qu'au moins 80 Z des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 10 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.