FR 2596047 A1 19870925 FR 8604066 A 19860321 La présente invention concerne un nouveau procédé de production de styrène par déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène en styrène en présence de vapeur d'eau. On emploie beaucoup le styrène comme matière première pour la fabrication d'un grand nombre de résines, de matières plastiques et d'élastomères, l'étendue de son emploi étant principalement attribuée à l'aptitude du styrène à se polymériser facilement par exemple en polystyrène, ou à se copolymériser par exemple avec le butadiène pour produire des caoutchoucs. On connait bien la production du styrène à la fois en ce qui concerne le procédé de déshydrogénation et les variétés de catalyseurs utilisés dans ce procédé. Actuellement le principal objectif en recherche réside dans l'amélioration de la rentabilité du procédé. Notamment, on connait un procédé de déshydrogénation d'éthylbenzène selon lequel la déshydrogénation est réalisée 15 dans une installation comportant au moins 3 réacteurs de déshydrogénation en série, des dispositifs de chauffage intermédiaires desdits réacteurs dans lesquels les effluents réactionnels sont soumis à un réchauffage par échange thermique avec la vapeur d'eau. Selon ce procédé, la vapeur d'eau est tout d'abord utilisée pour le réchauffage des effluents réactionnels, et ensuite, elle est mélangée à 2D r l'éthylbenzène à l'entrée du premier réacteur. Les conditions. opératoires retenues dans ce procédé sont le mélange de 3 à 10 moles de vapeur d'eau à I mole d'éthylbenzène, une température et une pression à l'entrée du dernier réacteur respectivement de 600-680 C et de 0,4 - 0,8 kg./cm'2. Les conditions de température et de pression à l'entrée des autres réacteurs sont 25 respectivement de 600-680'C et de 2 - 0,4 kg/cm2 (absolue), et la vitesse spatiale globale d'éthylbenzène est égale ou supérieure a 0,44 h 1. Par vitesse spatiale horaire de l'éthylbenzène on entend le rapport du débit volumique de l'éthylbenzène sur le volume global de catalyseur. Conformément à ce procédé, on obtient un taux de conversion d'éthylbenzène de l'ordre de 65-75%, voire 3, supérieure et une sélectivité molaire de l'ordre de 90%. Toutefois, la mise en oeuvre d'un tel procédé conduit, au cours du temps, à la dégradation de la sélectivité en styrène ainsi qu'à celle du taux de conversion en éthylbenzène que l'on peut malgré tout limiter par une augmentation des températures réactionnelles. En effet, au cours du temps, on observe la dégradation 35 progressive du catalyseur et l'apparition de dépôt de carbone sur ce catalyseur. De plus. la présence de points chauds sur la ligne de fabrication (notamment - 2 dans les dispositifs de chauffage intermédiaires) provoque des réactions de dégradation thermique produisant des composés lourds et encrassants. On estime que le taux de produits lourds formés est de l'ordre de 17000 ppm. exprimé par rapport à une tonne d'hydrocarbures effluents, voire supérieure. Il en résulte à 5 terme une augmentation de la perte de charge, une diminution des performances du catalyseur et donc la nécessité d'intervention fréquente pour nettoyage. Dans le but d'éliminer les inconvénients d'un tel procédé, la demanderesse a mis au point un nouveau procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzène permettant d'obtenir d'excellents taux de conversion en éthylbenzène, supérieur 10 à 73%, et une sélectivité supérieure à 93% molaire. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de production de styrène par déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène selon lequel on effectue la déshydrogénation dans une installation comportant 3 réacteurs de déshydrogénation en série, un ou plusieurs dispositifs de chauffages disposes 15 entre les réacteurs dans lesquels les effluents réactionnels sont soumis à un réchauffage par échange thermique avec de la vapeur d'eau, qui est dans une première étape utilisée pour le réchauffage des effluents réactionnels, et dans une seconde étape mélangée à l'éthylbenzène à l'entrée du premier réacteur de déshydrogénation. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que 2r - on mélange l'éthylbenzène avec la vapeur d'eau dans un rapport molaire de la vapeur d'eau sur l'éthylbenzène compris entre 7/1 et 13/1, - on chauffe le mélange à l'entrée desdits réacteurs à une température comprise entre 610 et 645 C. - on maintient une pression moyenne dans le premier réacteur comprise 25 entre 0,6 et 1,0 kg/cm2 en pression absolue et une pression comprise entre 0,40 et 0,70 kg/cm2 en pression absolue dans le deuxième et le troisième réacteur, - on impose une vitesse spatiale globale de l'éthylbenzène liquide -1 comprise entre 0,20 et 0,35 h-1. _ Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on impose une vitesse spatiale globale de l'éthylbenzène liquide -1 comprise entre 0,24 et 0,30 h De préférence, la température à l'entrée des réacteurs est maintenue entre 615 et 630 C. - 3 De préférence encore. la pression moyenne dans le premier réacteur est comprise entre 0.6 et 0,8 kg/cm2 en pression absolue, la pression moyenne dans le deuxième réacteur est comprise entre 0,5 et 0,7 kg/cm2 en pression absolue ou la pression moyenne dans le troisième réacteur est comprise entre 0,4 et 0,6 kg/cm2 en pression absolue. Le procédé selon l'invention est applicable avec les catalyseurs classiques utilisés pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène. On peut notamment citer les catalyseurs à base d'oxyde de fer et comportant notamment du potassium. On peut mettre en oeuvre n'importe quel réacteur de déshydrogénation 10 de l'éthylbenzène pour la réalisation du procédé selon l'invention. Toutefois, on utilise de préférence des réacteurs radiaux du type de ceux décrits dans le brevet français 2 365 370. Conformément au procédé selon l'invention qui se trouve dans des conditions de température modérée, de basse pression et de basse vitesse 15 spatiale globale d'éthylbenzène liquide, on parvient à limiter de façon appréciable la formation des produits lourds de dégradation. En effet, selon le procédé selon l'invention, le taux de produits lourds formes n'excède pas 5000 ppm exprimé par rapport à une tonne d'hydrocarbures effluents. Conformément au procédé selon l'invention, on obtient des taux de 2. conversion de l'éthylbenzène de l'ordre de 75% voire supérieurs, et une sélectivité de l'ordre de 95% voire supérieure. D'autre part, la diminution de la formation de produits lourds et encrassants de dégradation permet de conserver ces performances au cours du temps et évite les arrêts fréquents des installations pour nettoyage. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation pratiques donnés à titre indicatif et non limitatif de la présente invention et réalisés suivant l'installation de fabrication -de styrène décrite ci-dessous et représentée sur la figure 1. Conformément à l'invention, l'installation représentée sur la figure I 35 comporte 3 réacteurs de déshydrogénation 1, 2 et 3 disposés en série. L'éthylbenzène est tout d'abord vaporisé dans un échangeur (non représenté sur la figure 1) puis introduit par le circuit 4 dans un four 5 et ensuite par le circuit 6 dans le four 7. L'éthylbenzène est ensuite amené par le circuit 8 dans le mélangeur 9 pour y être mélangé avec de la vapeur d'eau. -4 L'eau, qui a été préalablement vaporisée dans une chaudière (non représentée sur la figure 1). est amenée par le circuit 10 dans le four 7. La vapeur d'eau subit ensuite une série d'échanges thermiques, jouant ainsi le rôle de fluide caloporteur à haute température: - à la sortie du four 7, la vapeur d'eau est amenée dans l'échangeur thermique Il pour réchauffer les effluents issus du réacteur 2. - ensuite, la vapeur d'eau est amenée par le circuit 12 dans le four 13 pour y être réchauffée, ensuite, la vapeur d'eau est introduite par le circuit 14 dans l'échangeur 10 thermique 15 pour réchauffer les effluents du réacteur 1, - ensuite, la vapeur d'eau est introduite par le circuit 16 dans le four 17 pour y être à nouveau réchauffée, - la vapeur d'eau est ensuite injectée par le circuit 18 dans le mélangeur 9 pour y être mélangée avec l'éthylbenzène. A l'issue du mélangeur 9, le mélange réactionnel éthylbenzène-vapeur d'eau, dont la fraction molaire de vapeur d'eau sur l'éthylbenzène est, conformément à l'invention, comprise entre 7 et 13, possède une température de l'ordre de 610-645 C. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est injecté par le circuit 19 dans le 25 réacteur I dans lequel il traverse le premier lit catalytique. La pression aux bornes de ce réacteur doit être réglée de manière à avoir une pression moyenne en pression absolue de 0,6 - I kg/cm2 et de préférence de 0,6 à 0,8 kg/cm2. A sa sortie du réacteur 1 le mélange réactionnel ou effluent est conduit par le circuit 20 dans l'échangeur thermique 15 pour réchauffage. En raison de 25 l'endothermicité de la réaction de déshydrogénation, le mélange subit une baisse de température de quelques dizaines de degrés dans les réacteurs de déshydrogénation 1, 2 et 3. De manière avantageuse et conformément à l'invention, les effluents réactionnels sont réchauffés dans les échangeurs thermiques 15 et 11 avant d'être respectivement injectés dans les réacteurs 2 30 et 3. A la sortie de l'échangeur 15, le mélange réactionnel possède une température suffisante pour subir à nouveau une déshydrogénation à une température comprise entre 610 et 645 C. L'effluent est donc conduit par le circuit 21 dans le réacteur 2 dans lequel il traverse le deuxième lit catalytique. La pression aux bornes de ce réacteur doit être réglée de manière à avoir une 35 pression moyenne en pression absolue de préférence de 0,5 - 0,7 kg/cm2, et de préférence encore de 0,52 - 0.65 kg/cm2. A la sortie de ce réacteur, l'effluent - 5 est amené par le circuit 22 dans l'échangeur thermique 11 pour réchauffage et ensuite par le circuit 23 dans le réacteur 3 dans lequel il traverse le troisième lit catalytique. La pression aux bornes de ce réacteur doit être réglée de manière à avoir une pression moyenne en pression absolue de préférence de 0.45 0,6 kg/cm2. et de préférence encore de 0,4 - 0,5 kg/cm2. En sortie de zone réactionnelle, l'effluent est conduit tout d'abord dans des appareils de récupération d'énergie (non représentés sur la figure 1) et sont ensuite envoyés vers la phase de purification du styrène. La vitesse spatiale de l'éthylbenzène liquide dans les réacteurs 1, 2 et 3 10 est réglée de manière à avoir une vitesse spatiale globale comprise entre 0,20 et 0,35 h-1 et de préférence entre 0,24 et 0,30 h-1. Exemples de réalisation pratique N 1, 2 et 3 et exemples comparatifs 4 et 5 En faisant appel à une installation dont le schéma de production est 15 représenté sur la figure 1, on a exécuté la déshydrogénation catalytique du mélange éthylbenzène-vapeur d'eau. Les conditions de réactions de déshydrogénation et les résultats sont consignés dans le tableau I. Les exemples N 1, 2 et 3 concernent la mise en oeuvre du procédé de déshydrogénation selon l'invention tandis que les exemples comparatifs 4 et 5 correspondent à la mise 25 en oeuvre du procédé classique de déshydrogénation dont les conditions opératoires sont rappelées dans la première partie de notre demande. Par ailleurs, le catalyseur utilisé dans les exemples est à base d'oxyde de fer et comporte notamment du potassium. EXEMPLES Exemples comparatifs Nol N' 2 N' 4 N 5 Ne 3 Rapport molaire de vapeur d' sur l'éthylbenzène Température à l'entrve dv' reacteurs (en (') 1 2, t 9, I 8,20 6 J s Vitesse spatiale globale (en hI) 0,24 0,27 0,30 0,44 0,44 Pression moyenne (en kg/c-r') - ler réacteur 0,84 0,76 0,75 0,90 0,86 2ème réacteur 0,64 0,60 0,58 0,81 0,80 3ème réacteur 0,50 0,47 0,45 0,68 0,68 Conversion d'éthylbenzène 80 73 73,3 72,1 66,7 Sélectivité (en % molaire) 95,8 94,9 93,6 90,9 89,8 Lourds formés (en ppm) 1200 2400 4000 16800 18000 -i rn r > 1 c, -'i REVENDICAT IONS 1. Procédé de production de styrène par déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène selon lequel on effectue la déshydrogénation dans une installation comportant trois réacteurs de déshydrogénation en série. un ou plusieurs dispositifs de chauffage disposés entreles réacteurs et dans lesquels les effluents réactionnels sont soumis à un réchauffage thermique avec de la vapeur d'eau qui est, dans une première étape, utilisée pour le réchauffage des effluents réactionnels, et dans une seconde étape mélangée à l'éthylbenzène à l'entrée du premier réacteur de déshydrogénation, procédé caractérisé en ce que: - on mélange l'éthylbenzène avec la vapeur d'eau dans un rapport molaire de 10 vapeur d'eau sur l'éthylnenzène compris entre 7/1 et 13/1, - on chauffe le mélange à l'entrée desdits réacteurs à une température comprise entre 610 et 645 C, - on maintient une pression moyenne dans le premier réacteur comprise entre 0,6 et I kg/cm2 en pression absolue, et une pression comprise entre 0,40 et 15 0,70 kg/cm2 en pression absolue dans le deuxième et le troisième réacteur, - on impose une vitesse spatiale globale de l'éthylbenzène liquide comprise entre 0,20 et 0,35 h. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse spatiale globale de l'éthylbenzène liquide est comprise entre 0,24 et.0, 30 h-1. 20 r3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température à l'entree des réacteurs est maintenue entre 615 et 630 C. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la pression moyenne dans le premier réacteur est comprise entre 0,6 et 0,8 kg/cm2 en presion absolue. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que la pression moyenne dans le deuxième réacteur est comprise entre 0,5 et 0,7 kg/cm2 en pression absolue. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression moyenne dans le deuxième réacteur est comprise entre 30 0,52 et 0,65 kg/cm2 en pression absolue. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression moyenne dans le troisième réacteur est comprise entre G.4 et 0,6 kg/cm2 en pression absolue. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé 35 en ce que la pression moyenne dans le troisième réacteur est comprise entre 4 et 0,5 kg/cm2 en pression absolue.