FR 2589874 A1 19870515 FR 8614731 A 19861023 La présente invention concerne une matière phospho- rescente pour un affichage électroluminescent. Plus particulièrement, elle concerne des perfectionnements à la composition de la couche phosphorescente d'un panneau d'affichage électroluminescent de poudre phosphorescente au sulfure de zinc, tel qu'un panneau d'affichage du type à matrice ou du type segmenté, spécialement un tel panneau destiné au fonctionnement dans le mode en courant continu (DC); mais également applicable aux panneaux d'affichage destinés au fonctionnement dans le mode en courant alternatif (AC). L'électroluminescence est l'émission de lumièrepar une substance phosphorescente cristalline, due à l'application d'un champ électrique. Une substance phosphorescente couramment utilisée est le sulfure de zinc activé par l'introduction dans sa structure réticulaire de moins de 1 mol % de divers éléments tels que le manganèse. Lorsque cette substance est soumise à l'influence d'un champ électrique d'intensité suffisante, elle émet de la lumière d'une couleur qui est caractéristique de la composition de la substance phosphorescente. Le sulfure de zinc activé par le manganèse (mentionné sous le nom de substance phosphorescente sulfure de zinc:manganèse ou ZnS:Mn) produit une couleur orangée jaunâtre agréable centrée sur la longueur d'onde de 585 nm. Les substances phosphorescentes ZnS:Mn sont carac- térisées par une luminance, une efficacité lumineuse et un taux de discrimination élevés et une longue durée de vie utile. La luminance est la brillance ou intensité lumineuse lorsque la substance est activée par un champ électrique, et elle est couramment mesurée en lamberts, c'est-àdire en candelas par Dr cm2 (ou en pied lamberts, c'est-à-dire en candelas par Pr pieds carrés). L'efficacité lumineuse ou rendement lumineux est la lumière produite par rapport à l'énergie consommée par l'appareil, couramment mesurée en lumens/watt. Le taux de discrimination est le rapport de la luminance pour une tension "allumée" à la luminance pour une tension "éteinte". On peut obtenir une large gamme de couleursen substi- tuant ou en ajoutant au manganèse d'autres substances telles que le cuivre ou des activeurs alcalino-terreux ou en substituant ou en ajoutant au sulfure de zinc d'autres substances phosphorescentes sembLables,telles que le séléniure de zinc. Les substances phosphorescentes peuvent être formulées dans une large variété de configurations électroluminescentes pour servir à de nombreuses fonctions. Dans de nombreux dispositifs électroluminescents, l'affichage éLectroluminescent est un panneau qui est divisé en une matrice d'éléments d'affichage (ou d'image) ou "pixels" activés individuellement. Deux subdivisions principales des dispositifs électro- luminescents sont celles destinées au mode de fonctionnement AC (courant alternatif) et DC (courant continu). Dans les configura- tions DC, les électrons d'un circuit externe passent à travers les pixels dans le panneau. Dans les configurations AC, les pixels sont couplés par effet capacitif à un circuit externe. Les dispositifs électroluminescents sont également fabriqués en utilisant des configurations de substance phospho- rescente soit en poudre, soit en film mince. Les substances phos- phorescentes en poudre sont formées par précipitation de cristaux phosphorescents en poudre de granulométrie convenable, mise en o suspension de la poudre dans un véhicule du type vernis et ensuite application de la suspension à un substrat, par exemple par des techniques de pulvérisation, des techniques à l'écran de soie ou des techniques à la racle. On fait croître des films minces de substance phosphorescente par condensation de substances évaporées à partir de dépositions par condensation en phase vapeur sous vide, par pulvérisation cathodique ou par dépositions à l'état vapeur par procédé chimique. Deux configurations auxquelles convient tout à fait l'application de la présente invention sont les panneaux électro- tumtnescents--'affi-chageà--matri-ce-et-d'affichage segmenté de substance phosphorescente en poudre, destinées au fonction- nement dans le mode en courant continu (DC). Les panneaux d'affi- chage à matrice peuvent être utilisés pour diverses applications et, en général, ils sont utiles comme produits de remplacement des tubes à rayons cathodiques (CRT) chaque fois que l'on utilise des CRT. Par exemple, les panneaux d'affichage à matrice peuvent être utilisés pour des applications telles qu'oscilloscopes, postes de télévision et écrans de contrôle pour ordinateurs. Une appli- cation particulièrement avantageuse pour le panneau d'affichage à matrice est l'application comme écran de contrôle pour micro- ordinateur ou ordinateur personnel. En évitant la nécessité d'un CRT, le panneau d'affichage à matrice électroluminescente permet de rendre plus compact un ordinateur personnelet donc plus faci- lement transportable. Les panneaux d'affichage segmentés trouvent des applications comme affichages alphanumériques dans des appareils tels que montres digitales, calculatrices de poche et indicateurs de prix, volume fourni et prix de la quantité fournie pour pompes à essence. L'utilisation de panneaux d'affichage à matrice étectroluminescente comme écrans de contrôle pour ordinateurs personnels et pour diverses autres applications est connue. Les panneaux d'affichage électroluminescents, cependant, sont sujet à divers modes de dégradation après une certaine période d'utili- sation et les panneaux doivent être replacés en temps utile. L'invention a donc pour objet de proposer une matière électroluminescente pour l'utilisation dans les panneaux d'affi- chage électroluminescents ayant une durée de vie utile accrue. Une matière phosphorescente selon la technique antérieure, pour l'utilisation dans un panneau d'affichage électro- luminescent tel qu'un panneau d'affichage à matrice électrolumi- nescente, comprend: (a) des particules d'une substance-phosphorescente d'environ 0,1 à environ 2,5 gm, comprenant du sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse; (b) un revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes; et (c) un liant diélectrique. La présente invention propose les perfectionnements qui comprennent l'addition, dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes, d'environ 2 à environ 12 % en poids d'argent, par rapport au poids de cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes; et l'additiondans le liant diéLectriqued'environ 1 à environ 10 % en poids de soufre élémentairepar rapport au poids des particules phosphorescentes. Les additions peuvent être effectuées indépen- damment mais on les utilise de préférence en combinaison. Un panneau d'affichage étectroluminescent selon la technique antérieure comprend: (1) un support transparent plat, non électroconducteur; (2) au moins une anode appliquée sur une face du support transparent non électroconducteur; (3) une couche phosphorescente d'environ 15 à environ pim d'épaisseur, comprenant au moins un élément phosphorescent, appliquée sur une face du support transparent non électroconducteur, en contact électrique avec l'anode, chaque élément phosphorescent comprenant: (a) des particules d'une substance phosphorescente, d'environ 0,1 à environ 2,5 pm, comprenant du sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse, de préfé- rence de 0,4 %; (b) un revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente; et (c) un liant diélectrique;et (4) au moins une cathode électroconductrice, chaque cathode étant en contact électrique avec un élément phosphorescent. Dans le cas d'un panneau d'affichage à matrice éLectro- luminescente, le dispositif comprend: (1) un support transparent plat, non électroconducteur; (2) plusieurs anodes électroconductrices transparentes, parallèles entre elles, appliquées sur une face du support trans- parent non électroconducteur; (3) une couche phosphorescente d'environ 15 à environ plm d'épaisseur, comprenant plusieurs éLéments phosphorescents, appliquée sur une face du support transparent non électroconducteur, par dessus les anodes transparentes électroconductrices, dans une direction oblique par rapport aux anodes transparentes électro- conductrices, chaque élément phosphorescent comprenant: (a) des particules d'une substance phosphorescente, d'environ 0,1 à environ 2,5 im, comprenant du sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse, de préfé- rence 0,4 %; (b) un revêtement de sulfure de cuivre sur Les particules de substance phosphorescente; et (c) un liant diélectrique; et (4) plusieurs cathodes électroconductrices parallèles entre elles, chaque cathode étant appliquée sur un élément phos- phorescent. Un perfectionnement proposé par l'invention est l'addition d'argent dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente, en quantité d'environ 2 à environ 12 % en poids par rapport au cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente. Un autre perfectionnement proposé par l'invention, qui peut être réalisé avec ou sans l'addition d'argent mentionnée ci-dessus, est l'addition de soufre élémentaire dans le liant diélectrique, en quantité d'environ 1 à environ 10 % en poids par rapport aux particules phosphorescentes. Un panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la technique antérieure peut être fabriqué par un procédé qui consiste: (1) à appliquer plusieurs anodes électroconductrices transparentes, parallèles entre elles, sur une face d'un support transparent non électroconducteur; (2) à préparer une poudre homogène de cristaux de sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse, pour obtenir des grains cristallins d'une dimension comprise entre 0,1 et 2,5 im; (3) à plonger les grains cristallins dans une solution aqueuse de sel contenant un sel choisi parmi le chlorure de cuivre et le nitrate de cuivre, de manière à effectuer le remplacement en surface du zinc par le cuivre et à donner des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (4) à mélanger le liant diélectrique avec une quantité suffisante d'un diluant pour donner un liant diélectrique dont la viscosité permette d'appliquer sur le support transparent non éLectroconducteur un mélange du liant diélectrique, du diluant et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (5) à mélanger le mélange du liant diélectrique et du diluant avec les particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (6) à appliquer le mélange du liant diélectrique, du diluant et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre sur le support transparent non électrocon- ducteur, par dessus les anodes éLectroconductrices transparentes parallèLes et en bandes qui sont parallèles les unes aux autres, mais obliques par rapport aux anodes éLectroconductrices transpa- rentes parallèLes; (7) à évaporer le diluant du méLange du liant diéLec- trique,du diluant et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre, pour laisser une série de bandes du liant diélectrique et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; - (8) à appliquer des cathodes, à raison d'une cathode sur chaque bande du liant diélectrique et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; et (9) à faire passer à travers les cathodes, le liant diélectrique et les particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre et les anodes un courant de formation suffisant pour former avec des tronçons des bandes de liant diélectrique et de particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre une matrice de pixels électroluminescents. Un perfectionnement proposé par l'inventionqui nécessite l'utilisation de nitrate de cuivre comme solution aqueuse de sel,est l'addition dans le nitrate de cuivre d'une quantité suffisante de nitrate d'argent pour donner dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente une quantité d'argent d'environ 2 à environ 12 % en poidspar rapport au cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les parti- cules phosphorescentes. Un autre perfectionnement proposé par l'invention, qui peut être réalisé en utilisant soit du chlorure de cuivre, soit du nitrate de cuivreest l'addition dans le diluant du liant diélectrique d'une quantité suffisante de soufre élémentaire pour donner environ 1 à environ 10 % en poids de soufre élémentairepar rapport aux particules de substance phosphorescente. Si le liant est en quantité à peu près égale au poids de la substance phospho- rescente, ceci est identique à environ 1 à environ 10 % en poids de soufre par rapport au liant diélectrique. Le liant diélectrique peut être organique comme la nitrocellulose,ou bien il peut être inorganique comme le sulfure d'étain ou une matière céramique. L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement en perspec- tive un panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon l'invention; et - la figure 2 est une vue en coupe agrandie du panneau d'affichage à matrice électroluminescente de la figure 1 illustrant le détail de sa construction, et prise le long de la ligne 2-2 de la figure 1. Le panneau d'affichage à matrice électroluminescente représenté à la figure 1 est en position opposée à celle dans laquelle il serait vu par l'observateur dans l'utilisation réelle. Une portion du panneau est représentée à la figure 2 dans une position perpendiculaire à celle dans laquelle il serait vu par l'observateur dans l'utilisation réelle. Le panneau 10 consiste en un support 11 sur lequel sont déposés sur une face divers composants décrits ci-après. Ces composants produisent l'électroluminescence à l'interface entre ces composants et le support 11. Le panneau d'affichage à matrice électroluminescente est destiné à être examiné par l'observateur 12 à travers le support 11 suivant la ligne de visée 13. La structure générale et Le fonctionnement des panneaux d'affichage à matrice électroluminescente sont connus dans La technique antérieure; voir par exemple E. L. Tannas, Electroluminescent DispLays, chapitre I dans E. L. Tannas, Ed., Flat-Panel Displays and CRTs (1984); Vecht, brevet US 3 731 353; Kirton et autres, brevet US 3 869 646; et Vecht et autres, brevet US 4 140 937. L'explication suivante, cependant, permettra la compréhension de l'invention sans référence à la technique antérieure. Le support 11 est transparent, plat et non électro- conducteur. Les matériaux préférés pour le support 11 sont les verres tels que le verre à la soude-chaux et le verre au borosi- licate. Plusieurs anodes transparentes électroconductrices, parallèles entre elles, 14 sont appliquées sur une face du support transparent non électroconducteur 11. Les anodes 14 peuvent être de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d'indium-étain. Une couche phosphorescente d'environ 40 pm d'épaisseur, de préférence environ 25 pm, comprenant plusieurs éléments parallèles entre eux de substance phosphorescente 15, est appliquée sur une face du support transparent non électroconducteur 11, par dessus les anodes transparentes électroconductrices 14. La direction d'application des éléments phosphorescents parallèles 15 est oblique, et de préférence perpendiculaire, par rapport aux anodes transparentes électroconductrices 14. Les éléments phosphorescents 15 comprennent des particules de substance phosphorescente 16 (voir figure 2) d'environ 0,1 à environ 2,5 pm et un liant diélectrique. Les particules de substance phosphorescente 16 comprennent du sulfure de zinc con- tenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse, de préférence environ 0,4 %; de préférenceégalement environ 0,05 Z en poids de cuivre; et un revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente. Le liant diélectrique, selon un mode de mise en oeuvre préféré, est un liant organique tel que la nitrocellulose. Comme on l'a remarqué plus haut, on pourrait aussi utiliser un liant inorganique tel que le sulfure d'étain ou une matière céramique. Selon l'invention, on propose également les perfec- tionnements qui comprennent l'addition,dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente 16, d'environ 2 à environ 12 % en poids d'argent, par rapport au cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente, de préférence d'environ 5 à environ % et mieux encore environ 8 % en poids; et l'addition,dans le liant diélectrique organique,d'environ 1 à environ 10 % en poids de soufre élémentaire par rapport au poids des particules de substance phosphorescente, de préférence d'environ 2 à environ 6 %. Si le poids du liant est à peu près égal au poids des particules de substance phosphorescente, les mêmes pourcentages s'appliquent à la quantité de soufre en poids par rapport au liant. Plusieurs cathodes électroconductrices, parallèles entre elles 17, de préférence en aluminium, sont appliquées sur les éléments de substance phosphorescente 15, chaque cathode 17 étant appliquée sur un élément 15. En indiquant que les éléments phosphorescents 15 sont appliqués en bande, et que les cathodes 17 sont appliquées par dessus les éléments phosphorescents 15, on entend spécifier la configuration finale obtenue pour les éléments phosphorescents 15 et la disposition des cathodes 17, mais pas l'ordre dans lequel le dispositif est construit. Il-est recommandé d'appliquer les particules de substance phosphorescente et le liant sous forme d'une feuille et l'aluminium pour les cathodes 17 dans une autre feuille, et ensuite de les repérer toutes deux simulta- nément pour former des éléments phosphorescents 15 et des cathodes 17. Comme il est connu dans la technique, on peut aussi utiliser d'autres procédés pour former simultanément des éléments phospho- rescents et des électrodes individuels. On fera ensuite passer du courant entre les cathodes 17 et les anodes 14, pour former d'abord une matrice de pixels éLectro- luminescents 18 avec des portions des bandes de liant diélectrique organique et de particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre, et ensuite pour provoquer la luminescence de ces pixels 18. Le courant passe dans le trajet le plus direct entre les cathodes 17 et les anodes 14, c'est-à-dire dans les portions de prismes carrés des éléments phosphorescents 15 qui sont à l'intérieur des carrés définis à une extrémité par la largeur des anodes 14 et à l'autre extrémité par la largeur des cathodes 17. Chacune de ces portions de prismes carrés des éléments phosphorescents 15 est un pixel 18. On peut provoquer indépendamment la luminescence de chaque pixel 18 par une technique de commutation connue de l'homme de l'art pour"adressee'successivement chaque combinaison de cathodes 17 et d'anodes 14 sur une base de multi- plexage de division du temps. Les anodes 14 et les cathodes 17 sont de préférence situées chacune à une distance d'environ 0,25 mm, mesurée de centre à centre, ce qui donne une densité d'environ 16 pixels/mm2, ou 1 600 pixels/cm2. Les panneaux d'affichage à matrice électrolumines- cente 10 peuvent être fabriqués par: (1) application de plusieurs anodes transparentes parallèles entre elles éLectroconductrices 14, de préférence en oxyde d'étain ou oxyde d'indium-étain, sur une face d'un support transparent non électroconducteur 11, de préférence en verre de soude-chaux ou en verre de borosilicate; (2) préparation d'une poudre homogène de cristaux de sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse, de préférence environ 0,4 %, et de préférence également environ 0,05 % de cuivre, pour obtenir des grains cristallins d'une dimension comprise entre 0,1 et 2,5 pm; (3) immersion des grains cristallins dans une solution aqueuse d'un sel choisi parmi le chlorure de cuivre et le nitrate de cuivre, de manière à effectuer le remplacement en surface du zinc par le cuivre et à donner des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (4) mélange d'un liant diélectrique avec une quantité suffisante d'un diluant pour donner au liant diélectrique une viscosité permettant d'appliquer sur le support transparent non électroconducteur un mélange du liant diélectriquedu diluant et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (5) mélange du mélange de Liant diélectrique et de diluant avec les particules de suLfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; - (6) application du mélange de liant diélectrique, diluant et particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre sur le support transparent non électroconducteur 11, par dessus les anodes transparentes parallèles électroconductrices 14 et en bandes 15 qui sont parallèles entre elles, mais obliques, de préférence perpendiculaires, par rapport aux anodes transpa- rentes parallèles électroconductrices 14; (7) évaporation du diluant du mélange de liant diélectrique, diluant et particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre, pour laisser une série de bandes 15 de liant diélectrique et particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (8) application de cathodes 17, à raison d'une cathode sur chaque bande 15 de liant diélectrique et de particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre; et (9) passage d'un courant de formation suffisant à travers les cathodes 17, le Liant diélectrique et les particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre et les anodes 14,pour former avec des portions des bandes de liant diélec- trique et de particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre une matrice de pixels électroluminescente 18. Le procédé de préparation d'une poudre homogène contenant des cristaux de sulfure de zinc et du manganèse, de préférence également du cuivre, est bien connu dans la technique, mais, en résumé, un tel procédé comprend la préparation d'une solution de sels contenant un anion commun et les proportions désirées de cations, tels qu'acétate de zinc contenant 0,4 % d'acétate de manganèse et 0,05 % d'acétate de cuivre, et addition d'un agent précipitant tel que le thioacétamide pour précipiter une poudre de sulfure de zinc, sulfure de manganèse et sulfure de cuivre dans les proportions désirées. Le précipité est ensuite lavé à l'acide acétique et à l'eau désionisée, calciné en atmosphère inerte dans un creuset en silice à 960 C pour recristalliser le sulfure de zinc et activer La poudre; la poudre est lavée, séchée et tamisée; revêtue de sulfure de cuivre; et à nouveau lavée, séchée et tamisée. Selon l'invention, on propose également les perTec- tionnements qui comprennent l'addition, dans la solution aqueuse contenant un sel choisi parmi le chlorure de cuivre et le nitrate de cuivre, d'une quantité suffisante de nitrate d'argent pour donner de l'argent dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente, en quantité d'environ 2 à environ 12 % en poids, de préférence d'environ 5 à environ 10 % et mieux encore environ 8 %, par rapport au cuivre dans le revê- tement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes; et l'addition, dans le diluant du liant diélectrique, de soufre élémentaire en quantité suffisante pour donner environ 1 à environ 10 % en poids, de préférence d'environ 2 à environ 6 %, par rapport au liant diélectrique. Comme on l'a remarqué plus haut, si l'on ajoute du nitrate d'argent à la soLution de sels, le sel doit être le nitrate de cuivre; mais sinon, on peut utiliser soit du nitrate de cuivre, soit du chlorure de cuivre. La solution aqueuse de sets est de préférence un mélange de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent, tet que les ions cuivre et argent soient dans un rapport pondéraI compris entre 88:12 et 98:2, de préférence entre 95:5 et 90:10 et mieux encore d'environ 92:8. La quantité de soufre élémentaire dans le diluant est de préférence suffisante pour donner entre 2 et 6 % en poidspar rapport aux particules phosphorescentes (ou par rapport au Liant si l'on utilise des poids égaux de substance phosphorescente et de liant). Il est recommandé de régler la quantité de soufre élémentaire en fournissant suffisamment de soufre élémentaire dans le diluant pour saturer le diluant par le soufre dissous, avant de mélanger le liant diélectrique avec le diluant. Lorsque Le diluant est évaporé, le soufre précipite alors et forme un revê- tement de soufre sur les particules de substance phosphorescente, préalablement revêtues de sulfure de cuivre. L'identité du diluant n'est pas essentielle et ne fait pas partie de l'invention; cependant, pour des Liants tels que la nitrocellulose, il est recommandé d'utiliser un diluant choisi parmi le toluène, le xylène, l'isopropanol, l'acétate d'isobutyle, l'acétone et la méthyléthylcétone. On a trouvé qu'un tel diluant dissout le soufre élémentaire à raison de 15 mg de soufre par mL de diluant. Le mode opératoire préféré est le suivant. Après saturation du diluant par le soufre, on sépare par filtration l'excès de soufre indissous. On mélange 2 ou 3 parties de diluant saturé par le soufre avec 1 partie de nitrocellulose pour former la solution de liant. On mélange ensuite 2 mL de la solution de liant avec chaque g de particules de substance phosphorescente revêtues. On agite le mélange avec des billes de verre pour former un mélange homogène. On filtre ensuite ce mélange et on le pulvérise sur le support (sur lequel on a préalablement appliqué les anodes en oxyde d'étain ou en oxyde d'indium-étain) et on évapore le diluant. Ceci provoque la formation d'un revêtement de soufre sur chaque particule de substance phosphorescente. On dépose ensuite sous vide de l'aluminium sur la couche phosphorescente. On repère la couche phosphorescente et l'aluminium pour former des bandes parallèles d'éléments phosphorescents, perpendiculaires aux anodes et sur chacune desquelles on applique une cathode d'aluminium. Le panneau n'est pas prêt à cet instant pour être utilisé comme panneau d'affichage à matrice électroluminescente, mais peut être transformé en un tel panneau par passage d'un courant de formation suffisant à travers les cathodes, les éléments phosphorescents (portions des bandes de liant diélectrique et de particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de cuivre) et les anodespour former avec les éléments phosphorescents une matrice de pixels électroluminescents. Le processus deformation est connu dans la technique mais, en résumé, il consiste à faire passer un courant d'une densité de 300 à 600 mA/cm2, initialement sous une tension de 10 à 15 V, à travers les éléments phosphorescents. Le processus de formation provoque l'augmentation de la résistance des éléments phosphorescents au voisinage du support, ce qui réduit le courant. Après la formation initiale, on élève progressivement la tension et on réduit le courant et la puissance, en veillant continueLLement à ne pas dépasser une puissance de 1,25 W/cm2. On peut utiliser une formation par impulsions dans laquelle cette densité de puissance est dépassée rapidement. Si cette densité de puissance est dépassée pendant une durée importante, cependant, il y a un risque d'élever la température au-dessus du point de tran- sition de phase (103 C) du sulfure de cuivre présent. Cette tran- sition est indésirable,car elle augmente indûment la résistance dans les éléments phosphorescents, ce qui limiterait à l'usage le courant et la brillance maximale (de pic) pouvant être atteinte. La tension est enfin élevée jusqu'à environ 60 ou V, valeur à laquelle il s'est formé un film lumineux d'environ 1 pm d'épaisseur au voisinage du support de verre. Le panneau peut alors être utilisé comme panneau d'affichage à matrice électrolu- minescente. On a observé qu'il existe quatre modes de destruction des éléments phosphorescents dans les panneaux d'affichage à matrice électroluminescente. Chaque élément phosphorescent est en effet dans l'utilisation une capacité en parallèle avec une résistance de dérivation (shunt) et en série avec une résistance en série. Un abaissement de la capacité du condensateur est connu sous le nom de "re-formation", c'est-à-dire la poursuite du processus de formation au-delà de celui souhaitable pour provoquer la lumines- cence. Un abaissement de la résistance de shunt est connu sous le nom de "ramollissement". Une élévation de la résistance de la résistance en série est connue sous le nom de "aplatissement de la ligne (courbe) de charge". Le quatrième mode de destruction est la dégradation chimique d'une manière générale. La présente invention est utile pour contrôler trois de ces quatre modes de destruction. L'addition d'argent comme décrit aide à éviter la reformation et l'aplatissement de la courbe de charge. L'addition de soufre comme décrit aide à éviter la dégradation chimique générale, par des processus qui élimine- raient, sino, le soufre du sulfure de zinc (tels que décomposition électrochimique, réaction de l'azote pour former des sulfures d'azote ou oxydation pour former du dioxyde d*e soufre ou de l'oxyde de zinc). Si on les Laisse se produire, ces processus réduiraient La quantité de sulfure de zinc présent, ce qui à son tour réduirait le degré de phosphorescence. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'iLLus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de L'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau phosphorescent pour affichage électroluminescent comprenant. (a) des particules d'une substance phosphorescente d'une dimension d'environ 0,1 à environ 2,5 con, comprenant du sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 Z en poids de manganèse; (b) un revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes; et (c) un liant diélectrique; caractérisé par l'addition, dans le liant diélectrique, d'environ I à environ 10 % en poids de soufre élémentaire, par rapport aux particules phosphorescentes. 2, Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules phosphorescentes comprennent également environ 0,05 Z en poids de cuivre. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance phosphorescente contient environ 0,4 % de manganèse. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le liant diélectrique est un composé organique, 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le liant diélectrique est la nitro- cellulose. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de soufre est d'environ 2 à 6 % en poids par rapport aux particules phosphorescentes, 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes, d'environ 2 à environ 12 % en poids d'argent, par rapport au cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes, 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'argent dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes est d'environ 5 à 10 % en poids, par rapport au cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes. 9. Matériau selon l'une des revendications, précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'argent dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes, est d'environ 8 % en poids, par rapport au cuivre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes. 10. Panneau d'affichage à matrice électrolumines., cente comprenant (1) un support transparent, plat, non électroconducteur (11); (2) plusieurs anodes glectroconductrices transpa- rentes (14), parallèles entre-elles, appliquées sur une face du support transparent non électroconducteur; (3) une couche phosphorescente d'environ 15 à environ /m d'épaisseur, comprenant plusieurs éléments phosphorescents (15), appliquée sur une face du support transparent non électroconducteur, par dessus les anodes transparentes électroconductrices, dans une direction oblique par rapport aux anodes transparentes électro- conductrices, chaque élément phosphorescent comprenant: (a) des particules d'une substance phosphorescente (16), d'une dimen- sion d'environ 1 à environ 2,5/tm, comprenant du sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse; (b) un revêtement de sulfure de cuivre sur les particules de substance phosphorescente; et (c) un liant diélectrique; et (4) plusieurs. cathodes électroconductrices (17), paral- lèles entre-elles, chaque cathode. étant appliquée. sur un élément phosphorescent; caractérisé par l'addition dans le liant diélectrique d'environ I à environ 10 % en poids de soufre élémentaire, par rapport aux particules phosphorescentes. 11. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules phosphorescentes comprennent également environ 0,05 Z en poids de cuivre. 12. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que la substance phosphorescente contient environ 0,4 % de manganèse. 13. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche phosphorescente a une épaisseur d'environ 25 /mo 14. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liant diélectrique est la nitrocellulose. 15. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de soufre est d'environ 2 à 6 % en poids par rapport aux particules phosphorescentes. 16. Panneau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre dans le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes, d'environ 2 à environ 12 % en poids d'argent, par rapport au cuivre dans. le revêtement de sulfure de cuivre sur les particules phosphorescentes. 17. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que le support transparent plat non électroconducteur est du verre, 18. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 17, caractérisé en ce que le verre est un verre à la soude-chaux. 19. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 17, caractérisé en ce que le verre est un verre au borosilicate. 20. Panneau d'affichage à matrice. électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que les anodes transparentes électroconductrices sont en oxyde d'étain. 21. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que les- anodes transparentes êlectroconductrices sont en oxyde d'ïndiumr.tain, 22. Panneau d'affichage. à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que les cathodes sont en aluminium. 23. Panneau d'affichage à matrice électroluminescente selon la revendication 10, caractérisé en ce que-les cathodes recouvrent les anodes dans une direction perpendiculaire par rapport aux anodes. 24. Panneau d'affichage. à matrice électroluminescente selon la revendication 23, caractérisé en ce que les anodes et les cathodes sont chacune à une distance d'environ 0,25 mm, mesurée de. centre à centre. 25. Procédd de fabrication d'un panneau d'affichage à matrice électroluminescente comprenant les étapes- suivantes (1) application de plus.ieurs: anodes électroconduc- trices (14) transparentes, parallèles entre-elles, sur une face d'un support (11) transparent non électroconducteur; (2) preparation d'une poudre.homogène de cristaux de sulfure de zinc contenant d'environ 0,1 à environ 1,0 % en poids de manganèse, pour obtenir des grains cristallins d'une dimension comprise entre 0,1 à 2,5Dm; (3) immersion des- grainscristallins dans, une. solutioQn aqueuse contenant un sel choisi parmi le chlorure de cuivre et le nitrate de cuivre de manière à effectuer le remplacement en surface du zinc par le cuivre et à donner des particules (16) de sulfure de zinc t manganèse revêtues de sulfure. de cuivre; (4) mélange d'un liant diélectrique avec une quantité 3Q suffisante d'un diluant pour donner au liant diélectrique une viscosité permettant d'appliquer sur le support transparent non électroconducteur un mélange du liant diélectrique, du diluant et des particules de sulfure de zinc:manganèse revêtues de sulfure de.cuivre; (5) mélange du mélange du liant didlectrique et du diluant avec les particules de sulfure de zinc: manganèse revêtues. de sulfure de cuivre; (6) application du mélange de liant diélectrique, diluant et particules de sulfure de zinc; manganèse revetues de sulfure de cuivre sur le support transparent non glectroconducteur, par dessus les anodes électroconductrices transparentes parallèles (14>, et en bandes qui sont parallèles entre-elles, mais obliques par rapport à la direction des anodes dlectroconductrices transparentes; (7) évaporation du diluant du mélange de liant diglec- trique, diluant et particules de sulfure. de zinc t manganèse revêtues de sulfure de cuivre, pour laisser une série de bandes du liant didlectrique et des particules de sulfure de zinc: manganèse revêtues de sulfure de cuivre; (8) application de cathodes (17), à raison d'une cathode sur chaque bande du liant diélectrique et des particules de sulfure de zinc: manganèse revêtues de sulfure de cuivre; et (9) passage d'un courant de. formation suffisant à travers les cathodes, le liant diélectrique et lesparticules de sulfure de zinc: manganèse revêtues de sulfure de cuivre et les anodes pour former, avec des portions des bandes de liant diélec- trique et de particules de sulfure de zinc: manganèse revêtues de sulfure de cuivre, une matrice de pixels électroluminescents. (18); caractérisé par l'addition, dans le diluant pour le liant diélectrique organique, d'une quantité suffisante de. soufre glémen- taire pour donner d'environ 1 à environ 10 % en poids de soufre élémentaire, par rapport au liant diïlectrique. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la quantité de soufre élémentaire dans le diluant est suffis sante pour donner entre 2 et 6 x en poids, par rapport au liant. 27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que. la quantité de soufre élémentaire dans, le diluant est suffi- sante pour saturer le diluant par le soufre dissous avant de mX-- langer le liant didlectrique avec le diluant.