FR 2588269 A1 19870410 FR 8514664 A 19851003 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'additifs surbasés très fluides et à basicité élevée. Les additifs surbasés sont des sels de métaux alcalinoterreux d'acides organiques, surbasés par carbonatation avec l'anhydride carbonique. Le terme surbasé est utilisé pour désigner l'excès de métal alcalinoterreux par rapport à la quantité stoechiometrique nécessaire pour neutraliser l'acide organique utilisé. Ces additifs surbasés sont utilisés dans les huiles lubrifiantes depuis de nombreuses années. Ils ont la propriété de combattre l'acidité provoquée dans les moteurs par la combustion des dérivés organiques soufrés contenus dans les carburants ainsi que par oxydation des composants des huiles qui se produit au cours du fonctionnement des moteurs des véhicules terrestres ou des moteurs marins. L'utilisation de combustibles de plus en plus soufrés, en particulier pour les moteurs à fuel ou à fuel lourd allant de paire avec des conditions de fonctionnement de plus en plus sévères rend indispensable l'emploi de compositions lubrifiantes capables de neutraliser les grandes quantités d'acides formés en cours de la combustion. Les additifs surbasés trouvent également des applications comme agents anticorrosion dans les chaudières à brûleurs utilisant du fuel car ils complexent préférentiellement les oxydes et les composés du vanadium présents dans les fuels. Le composé qui se dépose normalement sur les parois des fours au cours de la combustion est à l'origine de l'oxydation et la corrosion des fours. Les métaux alcalinoterreux et surtout le magnésium forment des eutectiques à haut point fusion avec les oxydes de vanadium, qui n'adhèrent pas aux parois des tubes du four. La basicité de ces produits surbasés est caractérisée par leur valeur alcaline (VA) qui est exprimée en milligrammes de KOH par gramme d'additif surbasé titré par un acide fort selon la norme ASTM D 2896. Les additifs surbasés doivent avoir des valeurs alcalines élevées, généralement supérieures ou égales à 250. Ensuite la viscosité de ces produits doit être suffisamment faible pour faciliter leur manutention et utilisation. En outre, ils doivent être translucides sans traces d'espèces minérales en suspension. Les solides en suspension iraient à l'encontre de l'effet recherché en provoquant une abrasion des moteurs et brûleurs. De plus, ils doivent conserver leur aspect limpide et garder une consistance homogène avec le temps. Il existe de nombreux procédés de préparation d'additifs surbasés. La demande de brevet européen n 005337 décrit un procédé qui consiste à carbonater un mélange d'alkylarylsulfonate et d'oxyde de magnésium dans une huile diluante et du xylène, en présence de méthanol, d'eau et d'ammoniaque. Selon la demande de brevet anglais 205 5885 le remplacement du méthanol par l'éthoxyéthanol permet d'obtenir des produits surbasés de viscosité réduite. Les demandes de brevet anglais 2 114 993 et 2 037 310, et la demande de brevet européen 0 13 807 ainsi que le brevet français 2 528 224 revendiquent le remplacement du méthanol par respectivement le dioxolane un mélange méthanol-acide carboxylique,- un mélange méthanol-dicétone ou le diglycol. Par ailleurs, le brevet américain 4 347 147 revendiquel'utilisation de l'éthylénediamine en remplacement de l'ammoniaque. Le brevet américain 3 929 216 propose une méthode de carbonatation sans addition d'eau. Tous ces procédés sont peu reproductibles et conduisent parfois à des produits pâteux ou solides. Dans d'autres cas on obtient des valeurs alcalines (VA) faibles qui ne permettent pas d'atteindre les performances souhaitées dans les moteurs ou dans les fours. Les procédés décrits pour un métal alcalinoterreux ne sont pas transposables à d'autres métaux. Nous avons trouvé maintenant un procédé simple et reproductible qui permet d'obtenir des additifs surbasés de valeur alcaline très élevée et de faible viscosité. Le procédé de préparation des additifs surbasés selon l'invention consiste à mettre en contact un dérivé du métal alcalinoterreux et d'au moins un tensioactif avec de l'anhydride carbonique dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné en présence d'un promoteur oxygéné et d'un promoteur azoté. La durée optimale de la carbonatation est comprise entre un point initial Po correspondant au début du palier de température de la réaction exothermique et l'arrêt de la carbonatation, qui correspond à une chute brutale de la valeur alcaline. On a considéré dans l'art antérieur, que le VA d'un produit surbasé continue d'augmenter pendant toute la durée de l'addition de l'anhydride carbonique (demande de brevet européen n 00 5337). Nous avons trouvé de façon surprenante que la VA passe par un maximum, un temps t après le début du palier de température, plafonné à cette valeur puis chute brutalement. La durée optimale de la carbonatation se situe entre le début du palier de température et la chute brutale de la VA. Celle ci est déterminée par dosage de la VA. Cette durée dépend fortement du métal alcalinoterreux employé, elle est par exemple plus longue- pour le magnésium que pour le calcium. La mesure de la durée optimale de carbonatation permet une bonne adaptation du procédé au métal employé. Pour déterminer la durée optimale de la carbonatation on introduit dans un réacteur le tensioactif, le dérivé de métal alcalinoterreux, l'huile diluante, le solvant hydrocarboné et les promoteurs oxygénés et azotés. Le mélange est soumis à une forte agitation avant l'introduction de l'anhydride carbonique. La réaction étant exothermique, on observe une nette augmentation de la température. La température s'élève puis atteint un palier. On continue la carbonata- tion en dosant la VA sur des échantillons relevés à intervalles de temps réguliers. Cette valeur alcaline augmente, atteint un palier puis chute brutalement. La durée optimale de la carbonatation se situe avant cette chute. Nous appelons tensioactif une molécule composée d'une partie lipophile hydrocarbon6e et d'une partie hydrophile. La partie hydrophile peut être un groupe acide sulfonique, acide carboxylique, phénolique, acide phosphonique ou thiophosphonique. Ces composés sont utilisés sous forme de leurs sels metalliques. Par contre les tensioactifs à base de composés azotés, comme les amines, amides, imines et imides ne nécessitent pas la présence d'atomes métalliques. Parmi les tensioactifs on utilise le plus couramment les sulfonates surtout les alkylarylsulfonates. Les alkylbenzène sulfonates à chaine longue, de préférence entre C12 et C36, comme par exemple le C24 -alkylbenzène sulfonate, conviennent tout particulièrement. Parmi les métaux alcalinoterreux on' utilise de préférence le calcium, le magnésium ou le baryum sous forme d'hydroxyde, d'alcoolate ou d'oxyde. L'invention permet d'adapter le procédé de surbasage à l'utilisation de métaux différents. On utilise le plus couramment les oxydes de calcium ou de magnésium. Les oxydes "légers" qui ont été calcines à des températures plus basses ont en général une meilleure réactivité. Le rôle de l'huile diluante est de permettre une manipulation aisée à la température ambiante. Parmi ces huiles de dilution on peut citer les huiles paraffiniques comme la 75,100 ou 150 Neutral ou les huiles naphténiques Le solvant hydrocarboné à une structure aliphatique ou aromatique. Les solvants les plus couramment employés sont le toluène, le xylène, l'heptane et le nonane. I.s' proinotcurs oxydqénés s;(lt:surtout des alcools iliphatique:; en général de C! à C5, le plus souvent le méthanol, mais également 1 'éthanol ou le glycol. On utilise également le dioxolane et l'eau, seule, ou en S mélange avec un alcool. Les promoteurs azotés sont entre autres l'ammoniaque, le chlorure d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou l'éthylène diamine. Selon l'art antérieur, le carbonate d'ammonium est préparé par barbotage de l'anhydride carbonique dans l'ammoniaque, avant ou pendant la réaction. De façon surprenante, nous avons trouvé que l'utilisation de carbonate d'ammonium sous forme de cristaux purs introduits dans le milieu réactionnel, donne des additifs de meilleures qualité, ayant des VA plus élevées et des viscosités inférieures. Il peut être intéressant d'utiliser l'éthanola- mine, qui joue le rôle de promoteur azoté et oxygéné. Selon une mise en oeuvre préfère de l'invention on introduit dans un réacteur un tensioactif du type alkylarylsulfonique en général l'acide C24-alkylbenzène- sulfonique, l'oxyde de magnésium ou de calcium, de l'huile Neutral, du xylène, du méthanol, l'eau et du carbonate d'ammonium. On agite suffisamment pour maintenir en suspension l'oxyde de métal alcalinoterreux. Le gaz carbonique est introduit soit par barbotage soit en mettant le réacteur sous pression constante d'anhydride carbonique. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet intitulé: "Procédé de préparation d'additifs surbasés, par carbonatation sous pression constante d'anydride carbonique" déposée ce même jour sous le N 85 14662. La réaction étant exothermique il est inutile de chauffer. Apres une nette augmentation, la température atteint un palier. On continue l'introduction de l'anydride carbonique en suivant l'évolution de la valeur alcaline sur des prélèvements à intervalles réguliers dans le milieu. La durée de carbo-atation optimale se situe avant la chute de la VA. Cette durée optimale est relativement longue en cas de l'utilisation de l'oxyde de magnésium, elle est plus courte pour l'oxyde de calcium. Selon l'art antérieur le mélange réactionnel carbonaté subit une première distillation qui permet d'éliminer l'eau, l'ammoniaque et l'alcool. Le résidu de distillation est filtré pour séparer le dérivé alcalino- terreux en excès puis le filtrat est de nouveau distillé pour être débarassé du solvant hydrocarboné. Ce procédé est délicat à mettre en oeuvre: les filtres se colmatent pendant l'opération de filtration, et la distillation est accompagnée d'un fort moussage entrainant du produit surbasé. Nous avons préféré éliminer les résidus solides par centrifugation. Les deux distillations ont été remplacées par l'évaporation des solvants dans un appareil adapté, comme un évaporateur rotatif. Le produit surbasé obtenu se présente sous forme d'une huile fluide translucide de couleur marron claire. Il est caractérisé par sa valeur alcaline (VA) déterminée par dosage potentiométrique direct suivant la norme ASTM D 2896, sa teneur en métal alcalinoterreux déterminée par torche à plasma et sa viscosité cinématique à 100 C. Les produits surbasés selon l'invention sont employés comme additifs dans les huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique. Ils sont utilisés à une concentration comprise entre 0,1 et 30 % en poids et de préférence entre 0,5 et 15 % en poids, selon les applications. Ces produits surbasés sont aussi utilisés en tant qu'additifs fuels pour donner des teneurs en magnésium comprises entre 5 et 200 ppm par rapport au fuel. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'anhydride carbonique, d'une ampoule à brome,d'un réfrigérant et d'un thermomètre on introduit: 33,6 g d'acide C24-alkylbenzène sulfonique à 70 %, 24 g d'oxyde de calcium, 18 g d'huile 100 Neutral, 120 ml de xylène et 12 ml de méthanol, 8,4 ml d'eau distillée et 0,928 g de carbonate d'ammonium. Le mélange est agité à 200 t/minute, pendant que commence l'introduction de l'anhydride carbonique à un débit de 82,4 ml/minute. La réaction est exothermique, on atteint après 15 à 20 minutes, un palier de température situé aux environs de C (Po). La carbonatation est poursuivie à partir du point Po et on prélève des échantillons après respective- ment 5, 25, 40, 55, 70 et 80 minutes. Chaque échantillon est centrifugé et les solvants sont éliminés par évapora- tion avant détermination de la VA par la méthode ASTM D-2896. Le tableau 1 résume les VA en fonction de la durée de carbonatation après le début du palier de température (Po). TABLEAU 1 DUREE DE LA CARBONATATION VA A PARTIR DE Po EN MINUTES i'! ! 1i 5! 180 - 270 ! 325 ! 55! 376 ! 381 1 124 La durée optimale de la carbonation après le point Po est de 70 minutes. La viscosité du mélange est de 134 cSt à C. Il se présente sous la forme d'une huile fluide translucide de couleur marron claire. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'anhydride carbonique, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit: 20,5 g d'acide C24-alkylbenzène sulfonique à 70 %, 21,34 g d'oxyde de magnésium, 22,5 g d'huile diluante (100 Neutral),150 ml de xylène et 14,5 ml de méthanol. Le mélange est agité à 200 t/min. Une solution de 2,37 ml d'ammoniaque et de 10,5 ml d'eau (préalablement carbonatée jusqu'au virage de la phénolphtaléine) est ajoutée en 30 min au mélange pendant que commence simultanément l'introduction de l'anhydride carbonique à une vitesse de ml/min. La réaction est exothermique. La durée optimale de carbonatation déterminée comme dans l'exemple 1 est de 4 h.0O5 min. A la fin de la réaction, le mélange subit une centrifuga- tion afin d'éliminer les résidus solides. La phase liquide est soumise à une évaporation pour éliminer les composants volatils (NH3, eau, méthanol, xylène) et on récupère un produit surbasé de valeur alcaline de 426 mg de KOH/g, 10,24 % de Mg et une viscosité de 80 cSt à 100 C. EXEMPLE 3 On répète les expériences décrites dans l'exemple 2, à ceci près qu'on utilise 30 g d'oxyde de magnésium et 15 ml de méthanol. On obtient un produit surbasé de valeur alcaline de 445 mg de KOH/g, 10, 16 % de Mg et une viscosité de 140 cSt à C. EXEMPLE 4 On répète les expériences décrites dans l'exemple 2, à ceci près que l'ammoniaque est remplacé par 1,16 g de carbonate d'ammonium. On obtient un produit surbasé ayant une valeur alcaline de 148 mg de KOH/g, 11,1 % de Mg et une viscosité de 54 cSt à C. Cet exemple nous montre que l'emploi de carbonate d'ammonium conduit à un produit très fluide. EMPTF 5 O répète les expériences d&crites dans l'exemple 3, à ceci près que l'ammoniaque est remplacé par 1,16 g de carbonate d'ammonium. On récupère un produit surbasé ayant une valeur alcaline de 443 mg de KOH/g, 10,8 % de Mg et une viscosité de 57 cSt à 100 C. Cet exemple nous montre que l'un des avantages d'utilisation de carbonate d'ammonium est l'obtention d'un produit de très faible viscosité. EXEMPLE 6 On répète les expériences décrites dans l'exemple 2, à ceci près qu'on utilise 28 g d'oxyde de magnésium, 15 ml de méthanol, l'ammoniaque est remplacé par 1,16 g de carbonate d'ammonium et la durée optimale de carbonatation est de 2 h 10 min. On récupère un produit surbasé ayant une valeur alcaline de 468 mg de KOH/g, 11,5 % de Mg et une viscosité de 118 cSt à 100 C. EXEMPLE 7 On répète les expériences décrites dans l'exemple 6 à ceci près qu'on utilise 13,73 g d'oxyde de magnésium, 8 ml de méthanol et la durée de carbonatation est de 4 h 05 min. On obtient un produit surbasé ayant une valeur alcaline de 397 mg de KOH/g, 10,0 % de Mg et une viscosité de 44 cSt à C. EXEMPLE 8 On répète les expériences décrites dans l'exemple 6 à ceci près qu'il n'y a pas de méthanol et de carbonate d'ammonium. En revanche, on utilise 23,82 d'éthanolamine. La quantité d'oxyde de magnésium introduite est de 14 g. On obtient un produit surbasé fluide ayant une valeur alcaline de 360 mg de KOH/g. EXEMPLE 9 Dans un réacteur de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'anhydride carbonique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit: 42 g d'acide C24-alkylbenzène sulfonique ayant un taux d'acide de 70 %, 23 g d'oxyde de calcium, 21,6 g d'huiie diluanrte (100 Neutral), 146 ml de xylène, 10 ml de méthanol et 6 mtl d'ammoniaque. Le mélange est soumis à uné forte agitation (700 t/min) pendant que commence l'introduction de l'anhydride carbonique à une vitesse de 100 ml/min. La réaction est exothermique. La température montre à 54 C environ. La durée optimale de carbonatation est de 60 mn. A la fin de la réaction, on ajoute 50 ml de xylène au mélange qui subit ensuite une centrifugation afin d'éliminer les résidus solides. La phase liquide est soumise à une évaporation pour éliminer les composants volatis (NH3, eau, méthanol, xylène). On obtient le sulfonate de calcium surbasé ayant une valeur alcaline de 320 mg de KOH/g, 17,3% de Ca et une viscosité de 66 cSt à 100 C. EXEMPLE 10 On répète les expériences décrites dans l'exemple 9, à ceci près qu'on utilise 30 g d'oxyde de calcium, 22,5 g d'huile diluante, 150 ml de xylène, 15 ml de méthanol et une solution de 1,16 g de carbonate d'ammonium dans 10,5 g d'eau (à la place de l'ammoniaque). On obtient le sulfonate de calcium surbasé ayant une valeur alcaline de 413 mg de KOH/g, 21,8 % de Ca et une viscosité de 134 cSt. 1! REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'additifs surbasés très fluides et à basicité élevée par mise en contact d'un dérivé de métal alcalinoterreux et d'au moins un tensioactif avec de l'anhydride carbonique dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné en présence d'un promoteur oxygéné et d'un promoteur azoté caractérisé en ce que la durée de la carbonatation est comprise entre un point initial Po correspondant au début du palier de température de la réaction exothermique et l'arrêt de la carbonatation qui correspond à une chute brutale de la valeur alcaline. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalinoterreux est l'oxyde de magnésium. 3 - Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalinoterreux est l'oxyde de calcium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que le tensioactif est un alkylarylsul- fonate, de préférence un alkylbenzènesulfonate à chaine longue, entre C12 et C36, comme le C24-alkyl- benzène sulfonate. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'huile diluante est une huile paraffinique de préférence l'huile 100 Neutral. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est un solvant aromatique et de préférence le xylène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le promoteur oxygéné est un alcool et/ou l'eau. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique en C1 à C5 et de préférence le méthanol ou l'éthanol. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le promoteur azoté est choisi parmi l'ammoniaque, le chlorure d'ammonium,le carbonate d'ammonium ou l'éthylène diamine. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le carbonate d'ammonium est introduit sous forme de cristaux purs dans le milieu réactionnel. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'thanolamine est utilisée comme unique promoteur. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'additif surbas6 est isolé du mélange carbonate par centrifugation des résidus solides et évaporation des solvants. 13 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique et 0,1 à 30 % poids et de préférence 0,5 à 15 % poids d'un additif surbasé prépare selon les revendications 1 à 12. 14 - Composition fuel caractérisée en ce qu'elle renferme à 200 ppm de magnésium sous forme d'un additif surbas6 préparé selon la revendication 2.