FR 2586685 A1 19870306 FR 8513054 A 19850903 L'invention a pour objet la préparation d'agents de dispersion cationiques nouveaux solubles dans l'eau et possèdent des propriétés dispersantes remarquables vis-à-vis des charges ou pigments. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de préparation d'un nouvel agent dispersant cationique, soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à cationiser un composé phosphoné contenant dans sa molécule des groupes acide phosphonique libres et un groupe hydroxyle par condensation de ce composé avec un composé contenant un atome d'azote quaternaire et un groupe réactif avec un groupe acide phosphonique du composé phos- phoné. L'invention concerne aussi les nouveaux agents dispersants cationiques ainsi produits et leurs utilisations, notamment dans les industries papetières, textiles et des peintures. Les agents dispersants produits par le pro- cédé de l'invention présentent l'avantage d'être non mouillants (des essais réalisés suivant le test décrit dans AATCC No 17. 1980, font apparaître pour des concentra- tions de produit de 1 à 50g/l, des temps de mouillage su- périeurs à 15mn), et également non moussants, ce qui les rend aptes à l'utilisation dans de nombreuses industries o ces qualités sont exigées pour les agents dispersants. Par rapport aux agents dispersants classiques généralement de type anionique tels que les sels de sodium de polyélectrolytes carboxylés, des types polyacrylates ou polyméthacrylates de sodium à bas poids moléculaires, poly- phosphates, lignosulfonates ou sels alcalins d'acides alkyl aryl sulfonates polymères, tels que le polynaphtalène sul- fonate de sodium, l'utilisation de produit dispersants cationiques présente un intérêt dans de nombreuses industries telles que l'industrie du papier, l'industrie textile ou encore l'industrie des peintures. Dans les industries papetières, la dispersion de charges solides telles que le carbonate de calcium, le kaolin, l'argile, l'oxyde de titane, le talc, etc est très courante que ce soit dans la pâte à papier lors de la réalisation de la feuille, ou que ce soit à la surface de la feuille lors de l'application de sauce de couchage. L'utilisation d'un agent de dispersion cationique présente l'avantage de ne pas perturber la rétention des charges dans la feuille et permet également l'utilisation, dans les sauces de couchage, de liants cationiques recherchés pour l'obtention d'aspects de surface excellents. Les agents dispersants cationiques produits par l'invention, conviennent très bien dans cette applica- tion et présentent par rapport à d'autres dispersants cationiques connus, tels que ceux contenant des groupes amines, l'avantage de ne pas modifier le point de blanc final du papier. Un autre avantage des nouveaux agents dispersants obtenus tient à leur faible poids moléculaire qui leur confère une bonne efficacité comme agent de mise en sus- pension des poix lors de la fabrication de la feuille. Ces poix qui sont des agglomérats d'acides résiniques ou des dérivés de lignine viennent se déposer sur la feuille provoquant des irrégularités et pouvant même entraîner des déchirements par collage auxcylindres lors du séchage du papier. Les produits de l'invention à des doses de 0,1 à 0, 2 % évitent la formation d'agglomérats et suppriment, de ce fait, les défauts cités plus haut. L'utilisation des nouveaux agents de dispersion cationiques est également avantageux par suite du pouvoir fluidifiant élevé qu'ils présentent vis-àvis de dispersions contenant une forte teneur en pigment. C'est le cas dans les sauces de couchage du papier ou encore dans les pein- tures. L'utilisation des nouveaux agents dispersants per- met de transformer des pâtes très visqueuses impossibles à mettre en jeu en liquides pompables et ceci sans modifi- cation de la concentration. Dans les peintures, l'utilisation des nouveaux agents de dispersions cationiques comme aides de broyage permet de réduire le temps de broyage des matériaux solides et d'obtenir des articules plus fines. Des exemples de dérivés phosphonés qui convien- nent pour la préparation des produits selon l'invention sont des composés acides alkyl phosphoniques ayant la formule: OH3 (CH2)n - P -OH C-OH P o n vaut de O à 12. Des exemples de composés réactifs à atome d'azote quaternaire sont les suivants: - Halogénures de 2,3-époxypropyl-trialkyl-am- monium répondant à la formule générale: - CH2 -CH CH2 - N C/ R1 R2 R3 oà X représente un anion bromure ou chlorure, et R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyle, identiques ou différents, possédant de 1 à 4 atomes de carbone. - Halogénures de 3-halogéno-2-hydroxy-propyl- trialkyl-ammonium répondant à la formule générale: X - CH2 OH - CH - OH2 - N R 1 R'2 R'3 o X représente un anion bromure ou chlorure, et R'1, R'2 et R'3 sont des radicaux alkyle, identiques ou différents possédant de 1 à 4 atomes de carbone. O0 OH OH OH OH - Halogénures de 2,3-époxypropyl-alkyl-morpho- lium de la formule générale: -0 2 - CH CH2 -I N x o X représente un anion bromure ou chlorure, et Rest ue radical méthyle ou éthyle. - Halogénures de 3-halogéno-2-hydroxypropyl- alkyl-morpholium de la formule générale: r OH i N O X - C2 - OE - C2 - x 2 2 L R -1 o X représente un anion bromure ou chlorure, et R est un radical méthyle ou éthyle. - Halogénures de 2,3-époxypropyl-dialkylcyclohexyl- ammonium de la formule générale: 2 E^ - XE- E x R1 CH2 -/CH - OH2 -N X [ _ R2 o X représente un anion bromure ou chlorure, et R est un radical méthyle ou éthyle. - Halogénures de 3-halogéno-2-hydroxypropyl- dialkylcyclohexyl-ammonium de la formule générale: OH R1 i I/ X - OH2 - CH - CH2 - N X R2 6 2586685 oh X représente un anion bromure ou chlorure, et R est un radical méthyle ou éthyle. La quantité de composé réactif à atome d'azote quaternaire ajoutée, doit correspondre à une addition d'au moins 1 équivalent de groupe réactif par équivalent acide phosphonique. On a observé que le composé réactif ne réagit que sur l'un des groupes acides phosphonique, probablement pour des raisons d'encombrement stérique. La réaction s'effectue facilement en chauffant les deux composés de départ jusqu'à obtention d'un produit de réaction parfaitement soluble dans l'eau. Par exemple, à 100 C, la réaction est relativement rapide puisqu'elle ne demande qu'un temps de chauffage de 1 à 6 heures. Les produits ainsi obtenus peuvent directement être utilisés comme agents de dispersion. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation des agents dispersants cationiques selon l'invention et leurs applications. Les exemples ont été suivis par résonance magnétique nucléaire avec sonde phos- phore ce qui permet de suivre parfaitement la condensation du groupe réactif sur le composé phosphoné hydroxylé. Bxemple 1 On charge dans un réacteur en verre équipé d'un condenseur et d'un thermomètre, 315 parties en poids d'une solution aqueuse à 55 % d'acide hydroxyéthane disphospho- nique, on chauffe à 500C, puis on ajoute en 10 minutes 110 parties en poids de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthyl- ammonium. On maintient 2h à 50 C, puis on chauffe pendant 5h à 100-105 C. On suit l'avancement de la réaction par RMN phosphore. On obtient 425 parties de dispersant cationiqie liquide ayant un extrait sec de 70 %c et répondant à la formule: ?0 OH OH CH3 C OH OH O CH3 l ' 0__2-oH_ 2-3 c H3 dont la structure est confirmée par la RPN. Exemple 2 On charge dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre, 281 parties en poids d'acide hydroxybutane-diphosphonique, 630 parties d'eau, on chauffe à 50 C puis on ajoute en 10 min. 145 parties en poids de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthyl- ammonium. On maintient pendant 4h à 50 0C, puis pendant 6h à 100-105 C. On obtient alors 1054 parties d'agent disper- sant cationique liquide. Exemple 3 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais on remplace le chlorure de 2,3-époxypropyl- triméthylammonium par 142 parties en poids de bromure de 2,3-époxypropyltriméthylanmonium. On obtient alors 456 parties d'agent dispersant cationique liquide. Exemple 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace le chlorure de 2,3-époxypropyl- triméthylammonium par 151 parties en poids de chlorure de 2,3-époxypropyltriéthylammonium. On obtient 463 parties d'agent dispersant cationique liquide. Exemple 5 L'agent dispersant préparé à l'exemple 1 a été essayé comme agent dispersant dans des sauces de couchage de papier à base de 67 % en poids de carbonate de calcium et de 33 % en poids d'eau. La mesure de la viscosité permet de controler l'efficacité dispersante du produit. Les viscosités données dans le tableau joint, ont été mesurées au Viscosimètre Brookfield, type RVT. On a mesuré la viscosité de la dispersion à très faible vitesse (0,5t/mn) (viscosité statique) et la viscosité de la dispersion soumise à une agitation de 100t/min (viscosité dynamique). Une composition a été réalisée entre le produit de l'invention et d'autres produits connus pour leur grande efficacité dispersante, tels que les produits cationiques à base de polyamino-amide cationique à haut poids molécu- laire. Le tableau ci-dessous fait apparaître l'ef- ficacité supérieure du nouveau produit: Ln, oo o o oo Lf CM ( % en poids d'agent disper-: Viscosité statique, OPo: Viscosité dynamique, cPo i ( sant par rapport au:_: ( poids de pigment:Produit de : Polyamino amide: Produit de: Polyamino amide' (:l'exemple 1 : cationique*: l'exemple 1: cationique* ( i:: ( ( ( ( ( o( ( ( ( ( : 100 000 28 000 : 17 000 : 13 000 : 200 : 200 *(On trouve ce produit dans le commerce sous la dénomination "Surfaron 0 16-18) 0 % 0,025 % 0,05 %/ 0,1 % 0,2 % 0,5 % e q 4 000 1 620 1 320 4 000 1 870 1 670 1 350 L'efficacité dispersante des nouveaux agents de l'invention est également bonne vis-à-vis des pigment silico aluminates du type du Kaolin. Dans des sauces de de couchage/papier à base de 62 %> en poids de Kaolin SPS, (provenant de ECo International à Paris) l'agent préparé à l'exemple 1 permet d'obtenir des dispersions compatibles avec les exigences industrielles. 7 en poids d'agent:: :: dispersant par rap- 5 066 port au poids du:: :: pigment:: :: Viscosité statique: masse dure: 160 000: 88 000:16 800 en cPo: non mesura-:: : :ble: : Viscosité dynami-: masse dure: 3 480: 1 170: 244 que, en cPo: non mesura-:: : :ble: : REVENIDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un nouvel agent dispersant cationique, soluble dans l'eaucaractérisé en ce qu'il consiste àcatibnise un composé phosphoné contenant dans sa molécule des groupes acide phosphonique libres et un groupe hydroxyle,par condensation de ce composé avec un composé contenant un atome d'azote quaternaire et un groupe réactif avec un groupe acide phosphonique du composé phos- phoné. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé phosphoné mis en jeu est un acide hydroxyalcanediphosphonique de la formule o0 / OH OH CH3-(CH2)n -C OH OH P OH t> O o n vaut de O à 12. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé à atome d'azote quaternaire est un composé contenant un groupe ammonium quaternaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur le composé phosphoné, un halogénure de 2,3-époxypropyl- trialkyl-ammonium ou un halogénure de 3-halogéno-2-hydroxy- propyl-trialkyl-ammonium à raison d'au moins 1 équivalent époxy ou halogéno par équivalent acide phosphonique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur le composé phosphoné, un halogénure de 2,3-époxypropyl-alkyl- morpholium ou un halogénure de 3-halogéno-2-hydroxypropyl- alkyl-morpholium raison d'au moins 1 équivalent époxy ou halogéno par équivalent acide phosphonique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur le composé phosphoné un halogénure de 2,3-époxypropyl- dialkyl-cyclohexyl-ammonium ou un halogénure de 3-halogéno- 2-hydroxypropyl-dialkyl-cyclo-hexyl-ammonium à raison d'au moins 1 équivalent époxy ou halogéno par équivalent acide phosphonique. 7. Nouveaux agents dispersants cationiques obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6. 8. L'utilisation d'un agent dispersant selon la revendication 7 dans les industries du papier, des textiles ou des peintures.