FR 2587711 A1 19870327 FR 8513939 A 19850920 1i 2587711 FILM TRANSPARENT EN MATIERE PLASTIQUE, RESISTANT AU VIEILLISSEMENT, NOTAMMENT A USAGE AGRICOLE La présente invention a trait à un film transparent en matière plastique, résistant au vieillissement, notamment à-usage agricole, à- base particulièrement d'éthylène ou de copolymères d'éthylène, présentant une bonne rétention aux radiations infrarouges. On sait que les serres agricoles sont constituées par une couverture transparente en verre ou en matière plastique. Elles ont pour but de maintenir une température suffisamment élevée pour la croissance rapide des végétaux, en évitant au maximum l'apport d'énergie. L'effet de serre est obtenu lorsque la couverture transparente au soleil, retient les rayons thermiques. Pour avoir une bonne couverture thermique, il est nécessaire que les rayons infrarouge soient dans la bande 700 à- 2000 cm-1 (5 à p m). Les films en polyéthylène et / ou copolymères d'éthylène utilisés habituellement pour la construction de s rres agricoles présentent un grave défaut car ils sont transparents aux rayons infra-rouge dans cette bande. On a déjà proposé depuis longtemps d'incorporer des charges minérales dans les films pour serres. Ainsi, on a préconisé l'utilisation de silices et/ou d'hydroxydes d'aluminium dans le FR 1 574 088, ou d'autres charges, comme dans les US 4 075 784 et 4 134 875. Par ailleurs, il est connu depuis longtemps - US 3 347 696 - d'incorporer des charges minérales pour la rétention des radiations infrarouge. Malheureusement, soit les charges préconisées sont pures, et donc chères (silices pyrogénées), soit elles présentent un caractère abrasif, pour le matériel de transformation, soit elles conduisent à une résistance au vieillissement faible. En effet, on incorpore des adjuvants dans les films de manière à-améliorer la résistance au vieillissement, or l'action de ces adjuvants est diminuée, voire inhibée par beaucoup de ces charges, en particulier les charges naturelles. 2 2587711 Or, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait pallier les inconvénients de l'art antérieur en incorporant aux films en matière plastique renfermant des adjuvants contre le vieillissement une charge à- base de silico-aluminate de sodium de synthèse. Les silico-aluminates de sodium de synthèse sont obtenus par réaction d'un silicate de sodium en solution et d'un sel d'aluminium également en solution. Avantageusement, les produits selon l'invention sont amorphes et répondent à la formule générale: x Na20, A1203 y SiO2, w H20 x = 0,1 à-2 y = 1,5 à-.16 w = 0,3 à4 mais on peut aussi mettre en oeuvre des produits de type cristallin tels que zéolites de type A 1 0,2 Na20, A1203 1,85 0,5 SiO2, 0 à-6 H20 Avantageusement, ils présentent une teneur en: - Fe infra-rouges entre 900 et 1300 cm. La granulométrie moyenne desdits silico-aluminates de sodium est de préférence comprise entre 1 et 40 p m, déterminée au compteur COULTER. 3 - Le film en polyéthylene et/ou copolymère d'éthylène est réalisé de préférence & partir d'un polyéthylène basse densité (d de vinyle. Le silico-aluminate de sodium constituant la charge est apporté en une quantité de 1 & 10 parties en poids. Selon l'invention, on observe qu'avec une quantité de charge allant jusqu'à 5 %, il n'y a pratiquement pas diminution de la transparence de façon sensible, alors que l'on double pratiquement l'efficacité d'absorption des rayons infrarouges. De manière générale, selon l'invention, on conserve les propriétés thermiques dues & l'apport de la charge, tout en préservant l'activité des adjuvants de protection contre le vieillissement. Ces adjuvants sont en particulier de type anti ultraviolet et sont apportés à raison de 0,5 à 2,0 % en poids par rapport au polymère constituant la matière plastique. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre indicatif, mais nullement limitatif, et des figures l à 9 annexées représentant les spectres d'absorption des divers films. EXEMPLE 1 On met en oeuvre un produit amorphe répondant à la formule chimique globale: 14 SiO2, 1 Na2O, 1 A1203, 4H20 Les propriétés physico-chimiques sont: - pH (dilution 5 %)...................... - Surface spécifique (BET).............. - Perte à 900 C par calcination......... - Indice de réfraction................... - Granulométrie.......................... + ,4 + 0,2 - m2/g 14 % maxi 1,55 7 p m Le silico-aluminate est additionné à- un polyethylène basse densité (d = 0,93) à raison de 1,2 et 5 % en poids. Des films sont réalisés avec ces mélanges, puis analysés par spectrométrie infra-rouge par absorption et transmission, (Fig.1 et 2). La figure 3, qui donne le spectre en absorbance de ces diffé- rents mélanges, montre que ce silico-aluminate de sodium est caractérisé par une bande aux nombres d'ondes 1080-1100 cm-1 (9,26 - 9,1 M m). Cette bande couvre une grande partie du spectre d'émission du corps noir à-la température du sol. La figure 3 montré que l'absorption des infra-rouges au nombre d'ordre 1080 - 1100 cm 1 est directement proportionnelle à la quantité de silicoaluminate de sodium ajouté: - courbe 1 - courbe 2 - courbe 3 - courbe 4 sans additif, avec 1 Z d'additif, avec 2 % d'additif, avec 5 Z d'additif. Par ailleurs l'on n'observe pas de dégradation sensible au vieillissement avec un taux de 0,8 % d'adjuvant ultra-violet. EXEMPLE 2 On examine un silico-aluminate de sodium cristallin (zéolite 4A) de formule 2 SiO2, A1203, Na20, 4 H20 -1 Le spectre se caractérise par une bande large à 1000 cm (10 p m). La figure 4 donne les spectres en absorbance en comparaison de ceux obtenus avec le produit selon l'exemple 1: - courbe 1 - courbe 2 silicoaluminate selon l'exemple 1, silico-aluminate selon l'exemple 2. Dans la zone spectrale qui intéresse, le produit selon l'exemple 1 (en trait plein) a une bande d'absorption mieux centrée que le zeolite (en pointillé) par rapport au spectre d'émission du corps -i noir (1000 cm), mais la bande est plus étroite. EXEMPLE 3 Afin de mettre en évidence l'influence de la granulométrie, on étudie dans cet exemple le silico-aluminate selon l'exemple 1, broyé de différentes manières à-9 pm, 7 pm et 5 pm. Les spectres par absorbance sont réalisés sur des films contenant 1 % de silico-aluminate. On n'observe pas de différence sensible. EXEMPLE 4 Afin de mettre en évidence le pouvoir thermique du produit, on réalise le test suivant. Les films sont analysés par infrarouge moyen dans la bande -1 allant de 4600 à-400 cm. La première étape consiste à- établir la proportion de lumière transmise et de lumière absorbée ou réfléchie et diffusée. On considère que la lumière émise par la source du spectrophoto- mètre infra-rouge arrive sur le film sous une incidence normale: - une partie de cette lumière incidente se trouve réfléchie. Cette perte de lumière incidente se traduit dans le spectre par un fond continu d'absorption. L'absorption A, à-une longueur d'onde considérée (A), obéit à- la loi de Beer AR = e cl avec E coefficient d'extinction considérée c concentration molaire de sorption molaire à-la longueur d'onde l'entité responsable de l'ab- 1 chemin optique - c'est-à-dire l'épaisseur du film - le flux de lumière qui n'est ni absorbé, ni réfléchi, ni diffusé, correspond dans les spectres à-la lumière transmise. On assimile le flux de lumière émis par le sol et les plantes à- celui du corps noir àla température considérée. 7 2 587711 L'énergie émise par le corps noir en fonction de la longueur d'onde et de la température est donnée par la relation de Planck 2 5 h c2 v E = exp (hcv/kT)-l avec -1 v fréquence en cm h constante de Planck k constante de Boltzmann c vitesse de la lumière T température absolue ( K) On retient, comme température du corps noir équivalent, celle de 37 C. Les spectres sont tracés dans l'infrarouge moyen de 4600 à -1 400 cm (spectres en transmission et en absorbance). La première difficulté, pour établir une comparaison entre films, est liée à l'épaisseur variable des échantillons examinés. Une normalisation des spectres est nécessaire. Cette normalisation s'effectue à partir des enregistrements en absorbance sur la bande -1 du polyéthylène à 4332 cm. Cette normalisation entraîne une modification du fond d'absorp- tion (lumière réfléchie ou diffusée). Une linéarisation des spectres assure l'élimination de ce fond d'absorption. Une soustraction sur la gamme spectrale du fond constant d'absorption est réalisée de manière à ramener la transmission à-1845 cm à-un niveau proche de 98 %. Dans le schéma suivant, on indique les différentes opérations réalisées: I aldmaxal uolas jnpoid np % ç queuaquo0 auajqqXlod - T aldmaxa1l uolas iTnpoid np % I;ueua;uoa aualúqqglod - (% 9T) aeluTA ap a3 oezrp la aualqzapp azamliodoD - uToma aualúqqgúilod - : aluuATns uoTTsodmoz ap smIT; sal lns enbTidde sa emaqDs a1 quaTAVP = + *. a: : -apTsuoD:: : saIelzDads:: :: mms$ BT:: :suep asTm: :a*@a: ma 0017 009o ap uoTiesîuI i': D + & y zed uo:T:e dT:inw 9'3T.J: + uoTssTmsuuaz* + auuwqaosq? uoTsza&uoa : + a (.nasswda1p uoTFzaa.aoa) uosSTivuLoN aasnjjj:p : " + e a agi9 a1mnI el ap uoTssaiddnS *:: uo sesxju : '::: aoueqaosqu ua : T: 2: uoTssitusulix ue azaadS *:: m:D00 9f: :: *a a: (a. Tua ml- np eiizaodsT -uOaBST2aaua: f 00 OO a 0099 Bazua D oú ap ainadma Tou sdo np uoTssm * * l- IOU SulOD fl UOTSBSTuTI LLeSZ Le calcul des surfaces entre 4600 et 400 cm-1 donne les énergies transmises par chacun des échantillons examinés. L'énergie absorbée est donc la différence entre cette énergie et celle produite par le corps noir à la température considérée ( -2 s -1) La linéarisation fait apparaître une énergie diffusée et réflé- chie d'environ 12 %. Le bilan énergétique est donné par le tableau suivant: ::: : n e ge::: :Energie Energie :: Energie: Energie: absorbée de Energie:: : Produits:: : l'émission diffusée:: :: transmise absorbée: du corps: % captée : noir % ::: : nor%::: : Polyéthylène 3,38: 1,12: 24,8: 12 %: 36,8: : EVA (14 %): 2,98: 1,52: 33,8: 12 %: 45,8: :PE+1%:: :: :: :produt +13,22 1,28 28,5 12% 40,5 : produit:::: ::: :: :: * produit 2,45 2,05 45,5 12'% 57,5 : produit:::: :: o énergie absorbée = énergie émise par le corps noir - énergie transmise = énergie absorbée + énergie diffusée énergie totale EXEMPLE 5 Cette technique nous permet de comparer différents produits qui -1 absorbent dans l'infra-rouge entre 600 et 1800 cm et d'évaluer leur pouvoir thermique. Les deux produits choisis sont deux silico-aluminates de sodium de composition et de structure différentes. La méthode précédente nous donne les spectres normalisés et linéarisés (figure 8) o l'on remarque les deux pics d'absorption à -1 -1 1079 cm pour le produit 1 et à 1005 cm pour le produit 2, avec un pic beaucoup plus étroit pour ce dernier (produit cristallisé). Le test précédent appliqué à- ces deux films nous donne les résultats suivants (figure 9): Energie : Energie Energie Energie: Energie totale Produits:: : absorbée:: :captée *: :transmise: absorbée: % du corps: diffusée: ::: : %: %: :PE+5%:: :: :: 2,45 2,05 45,5 12 % 58 : Produit 1:: :: :PE+5%:: :: :: :Produit22,74 1,76 39,2 12 % 51 : Produit 2:: :: :: Ces résultats nous montrent que le produit 2, malgré sa bande d'absorption mieux centrée sur le maximum d'émission du corps noir fournit un film moins performant (14 % d'énergie absorbée de moins). n1 2587711 R E V E N D ICAT I 0 N S 1. Films transparents en matière plastique renfermant des adjuvants contre le vieillissement et présentant une bonne rétention aux radiations infrarouges, caractérisés par le fait qu'ils contiennent une charge à base de silico-aluminate de sodium de synthèse. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silico-aluminate de sodium est amorphe et répond à-la formule générale x Na20, A1203, y SiO2, wH20 avec x = 0,1 à 2 y = 1,5 à-16 w = 0,3 à- 4. 3. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silicoaluminate de sodium est cristallin et répond àla formule 1 + 0,2 Na20, A1203, 1,85 0,5 SiO2, 0 à-6 H20 4. Film selon d'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le silico-aluminate de sodium présente une teneur en Fe 5. Film selon l'une des revendications 1 à-4, caractérisé par le fait que le silico-aluminate de sodium présente une bande -d'absorption des radiations infrarouges entre 500 et 1300 ci. d'absorption des radiations infrarouges entre 500 et 1300 cm 12 2587711 6. Film selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le silico-aluminate de sodium présente une granulométrie moyenne, déterminée au compteur COULTER, comprise entre 1 et 40 p m. 7. Film selon l'une des revendications 1 à-8, caractérisé par le fait que le film est en polymère et / ou copolymère d'éthylène. 8. Film selon l'une des revendications i à 7, caractérisé par le fait qu'il renferme de 1 à- 10 parties en poids de silico-aluminate de sodium. 9. Film selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'adjuvant est constitué par un additif anti-ultraviolet apporté à raison de 0,5 à. 2 % en poids par rapport à-la matière plastique.