FR 2587370 A1 19870320 FR 8513690 A 19850916 La présente invention concerne un procédé pour produire une tôle mince d'acier étamée et nickelée ayant une excellente résistance à la corrosion après vernissage et une excellente soudabilité. De façon plus détaillée, l'invention concerne un procédé pour produire des minces tôles d'acier étamées et nickelées, qui se caractérise par un traitement anodique d'une tôle d'acier décapé dans un électrolyte alcalin ayant un pH supérieur à 10 avant placage par une faible quantité de nickel, placage par une faible quantité d'étain sur la tôle d'acier nickelé, retraitement par fusion, refroidissement brusque et traitementpar du chromate, de la tôle d'acier étamée et nickelée. En utilisant cette tôle d'acier étamée et nicke- lée, on peut facilement produire à grande vitesse un corps de boite de conserve soudée, malgré la faible quantité d'étain et de nickel appliquée par placage, sans enlever la couche de placage dans la pièce soudée. On a récemment utilisé largement le soudage élec- trique pour la fermeture, par soudage par résistance, des corps de boîtes de conserves dans le domaine des conserves d'aliments, des récipients d'aérosols et diverses boîtes de conserves,au lieu d'une soudure ou brasure. Dans le soudage par résistance du corps d'une boîte de conserve en fer blanc, il est souhai- table de diminuer le poids de revêtement d'étain dans le fer blanc, car l'étain utilisé pour le placage électroly- tique d'étain est très onéreux et l'on craint un épuise- ment des ressources en étain. Cependant, la soudabilité du fer blanc devient graduellement médiocre quand on dimi- nue le poids d'étain du revêtement. A partir de l'arrière-plan décrit ci-dessus, il a été exigé dans le domaine des boîtes de conserves d'ali- ments le développement d'un matériau pour boîtes de conser- ves soudées, qui soit meilleur marché que l'électro-placage d'étain, qui puisse être facilement soudé à grande vi- tesse sans enlèvement de la couche de placage et présente d'excellentes caractéristiques de résistance à la corrosion après vernissage. Au cours des quelques dernières années, on a propose, pour constituer des matériaux pour boîtes de conserves soudées, diverses tôles d'acier traitées en sur- face et pouvant être facilement soudées à grande vitesse sans enlèvement de la couche de placage et qui soit meil- leur marché que le fer blanc. Par exemple, on a proposé les tôles d'acier suivantes traitées en surface: (a) de la tôle d'acier légèrement étamée, comportant moins d'en- viron 1,0g/m2 d'étain, qui a subi un retraitement par fu- sion ou qui n'a pas subi de retraitement par fusion après étamage (publications des brevets japonais N Sho 56-3440, Sho 56-54070, Sho 57-55800, et demandes de brevet japo- nais publiées sous les numéros Sho 56-75589, Sho 56-130487, Sho 56-156788, Sho 57-101694, Sho 57-185997, Sho 57-192294, Sho 57-192295 et Sho 5569297); (b) de la tôle d'acier légèrement étamée, avec placage préliminaire de nickel, comportant moins d'environ 1,0g/d'étain par m2 (demandes de brevet japonais publiées sous les numéros: Sho 57-23091, Sho 57-67196, Sho 57-110685, Sho 57-177991, Sho 57-200592, Sho 57-203797, Sho 60-33362, Sho 60-56074); (c) de la tôle d'acier nickelée avec film de chromate ou film de phos- phate (demandes de brevet japonais publiées sous les numé- ros Sho 56-116885, Sho 56-169788, Sho 57-2892, Sho 57-2895, Sho 57-2896, Sho 57-2897, Sho 57-35697, Sho 57-35698). Cependant, de la tôle d'acier légèrement étamée et de la tôle d'acier légèrement étamée et comportant un placage préliminaire de nickel, citées ci-dessus en (a) et (b) ont un intervalle plus étroit de courant, pour un sou- dage sain, que dans le cas du fer blanc, bien qu'on puisse les souder sans enlèvement de la couche de placage. On considère que la raison pour laquelle l'inter- valle de courant pour un soudage sain dans de la tôle d'acier légèrement étamée et dans de la tôle d'acier légè- rement étamée avec un placage préliminaire de nickel est plus étroit que dans le cas du fer blanc consiste en ce que, dans ces tôles, la quantité d'étain métallique libre est inférieure à celle existant dans le fer blanc et dimi- nue aussi en raison de la transformation d'étain métallique libre plaqué en alliage fer-étain ou en alliage fer-étain- nickel, sous l'effet d'unchauffage destiné à la maturation de durcissement d'un vernis ou à un retraitement par fusion après étamage. Une augmentation du poids de revêtement d'étain dans de la tôle d'acier légèrement étamée, et dans de la tôle d'acier légèrement étamée et nickelée, est contraire au développement d'un matériau pour boites de conserves soudées qui soit meilleur marché que le fer blanc, bien que la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage soient améliorées quand on augmente ce poids de revêtement d'étain. Une augmentation de la quantité de nickel, dans le cas d'une tôle d'acier légèrement étamée et comportant un placage préliminaire de nickel, améliore la résistance à la corrosion, après vernissage, mais n'amé- liore pas la soudabilité, car la quantité d'étain métalli- que libre diminue du fait de la formation d'un alliage étain-nickel pendant le vieillissement à la température ambiante ou du fait de la formation d'un alliage fer-étain- nickel pendant le retraitement par fusion auquel est sou- mise la tôle d'acier faiblement étamée et comportant un placage préliminaire de nickel. Une tôle d'acier nickelée, comportant un film de chromate ou un film de phosphate que l'on identifie ci- dessus en (c), présente aussi un intervalle de courant plus étroit pour un soudage sain que l'intervalle de courant pour du fer blanc, de la tôle faiblement étamée, ou de la tôle d'acier faiblement étamée et comportant un placage prélimi- naire de nickel. En outre, la résistance à la corrosion d'une tôle d'acier nickelée est médiocre, bien que l'adhérence du ver- nis soit bonne. En particulier, une corrosion par piqûres dans la partie défectueuse de la tôle d'acier nickelée et vernie peut se produire facilement dans des aliments acides, comme du jus de tomate, car le nickel a un potentiel élec- trique correspondant à un métal plus noble que la tôle d'acier. Comme décrit ci-dessus, les diverses tôles d'acier traitées en surface, proposées en (a), (b) et (c),compor- tent divers problèmes de prix de revient et de caractéris- tiques de production quand on veut les utiliser comme ma- tériau pour bottes de conserves soudées, pouvant être faci- lement soudées à grande vitesse sans enlèvement de la couche de placage. Donc, le premier objectif de la présente inven- tion consiste à fournir une mince tôle d'acier étamée et nickelée ayant une excellente résistance à la corrosion après vernissage et présentant une excellente soudabilité. Un second objectif de la présente invention con- siste à fournir un procédé pour la production en continu d'une mince tôle d'acier étamée et nickelée ayant d'excel- lentes caractéristiques telles que décrites ci-dessus. On peut parvenir au premier objectif de la pré- sente invention en fournissant une mince tôle d'acier éta- mée et nickelée, ayant une structure de surface dans la- quelle on peut observer la distribution de nombreux nodules d'étain métallique, quand on effectue une telle observation à l'aide d'un microscope électronique sur une couche d'al- liage fer-étain-nickel formée sur la tôle d'acier, comme représenté sur la figure 1. On peut parvenir au second objectif de la pré- sente invention par un électro-placage à l'aide d'une faible quantité de nickel sur la tôle d'acier qui est traitée par voie anodique dans un électrolyte alcalin à pH supérieur à 10, ou en effectuant un électroplacage d'une faible quantité d'étain sur la tôle d'acier nickelée en retraitant par fusion, en refroidissant brusquement, ou en traitant par du chromate la tôle d'acier étamée et nickelée. La tôle d'acier étamée et nickelée selon le pro- cédé de la présente invention diffère clairement de la tôle d'acier faiblement étamée et comportant un placage prélimi- naire de nickel, qui a déjà été décrite dans diverses de- mandes de brevet japonais publiées, par la structure de sa surface, notamment par la forme de l'étain métallique sur la couche d'alliage ferétain-nickel formée sur la tôle, bien qu'il s'agisse néanmoins d'une tôle d'acier faiblement étamée avec placage préliminaire de nickel. Ainsi, dans la tôle d'acier étamée et nickelée selon la présente inven- tion, de nombreux nodules d'étain métallique sont présents sur la couche d'alliage fer-étain-nickel formée sur la tôle d'acier. Par ailleurs, on considère qu'une mince couche uniforme d'étain métallique se forme sur la couche d'al- liage fer-étain-nickel ou sur la couche d'alliage étain- nickel formée sur la tôle d'acier faiblement étamée connue avec placage préliminaire de nickel. La tôle d'acier utilisée pour produire la tôle d'acier étamée et nickelée selon la présente invention peut être n'importe quelle tôle d'acier laminée à froid et uti- lisée couramment pour fabriquer de l'acier comportant un électro-étamage ou sans étamage. De préférence, l'épais- seur de la tôle d'acier se situe entre environ 0,1 et 0,35 mm. On produit par le procédé suivant la tôle d'acier étamée et nickelée selon la présente invention: dégrais- sage par une substance alcaline, puis décapage par un acide - > rinçage à l'eau > traitement anodique dans un électrolyte alcalin -> rinçage à l'eau - > placage de nickel -> rinçage à l'eau -> étamage > rinçage à l'eau -> séchage -> retraitement par fusion -> refroidissement brusque > traitement par du chromate - > rinçage à l'eau > séchage. Dans ce procédé, il est possible de soumettre la tôle d'acier ayant subi un traitement anodique à du placage par un alliage étain-nickel, un alliage nickel- fer, un alliage nickel-zinc, ou nickel contenant du bore et du phosphore au lieu d'effectuer un placage par du nic- kel. Dans la présente invention, un traitement anodique d'une tôle d'acier, décapée,dans un électrolyte alcalin à pH supérieur à 10 est indispensable pour obtenir la mince tôle d'acier étamée et nickelée ayant une structure de surface dans laquelle on observe la distribution de nom- breux nodules d'étain métallique, quand on effectue l'ob- servation à l'aide d'un microscope électronique sur une couche d'alliage fer-étain-nickel formée sur la tôle d'acier après avoir soumis la tôle d'acier étamée et nicke- lée à retraitement par fusion. On prépare l'électrolyte al- calin, ayant un pH supérieur à 10 et servant au traitement anodique de la tôle d'acier décapée, en dissolvant au moins un composé alcalin, choisi parmi un hydroxyde, un carbo- nate, un bicarbonate, un silicate, un phosphate et un bo- rate d'un métal alcalin et d'un composé d'ammonium dans de l'eau. En outre, l'effet du traitement anodique de la tôle d'acier, décapée, dans l'électrolyte alcalin n'est pas diminué tant que le pH de l'électrolyte alcalin est main- tenu au-dessus de 10, même si l'on ajoute au moins un com- posé tel qu'un phosphate acide, un oxalate, un citrate ou un acétate d'un métal alcalin ou un composé d'ammonium, si l'on ajoute à la solution alcaline l'agent tensio-actif habituellement ajouté à cette solution pour dégraisser la tôle d'acier ou si l'on introduit, en raison d'un rinçage insuffisant, après décapage, une faible quantité d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique, dans l'électrolyte alcalin de la présente invention. Une condition essentielle est que l'électrolyte alcalin utilisé pour le traitement anodique de la tôle d'acier décapée soit maintenu à un pH supérieur à 10, bien qu'il ne soit pas nécessaire de régler strictement la con- centration des composés du type hydroxyde, carbonate, etc, d'un métal alcalin et des composés d'ammonium. Si on limite la concentration de l'électrolyte alcalin, il vaut mieux que cette concentration se situe entre 10 et 100 g/litre. Au-dessous de 10 g/litre, on provoque une perte d'énergie électrique en raison de la plus grande résistance électri- que de l'électrolyte alcalin. La concentration est limitée à 100 g/litre d'un point de vue économique, car l'effet du traitement anodique dans l'électrolyte alcalin n'augmente pas même si la concentration est supérieure -à 100 g/litre. Bien qu'il ne soit pas nécessaire de régler strictement la température de l'électrolyte alcalin, elle est de préfé- rence inférieure à 90 t pour des raisons d'économie d'éner- gie. Pour obtenir l'effet du traitement anodique dans l'électrolyte alcalin, il est nécessaire que la quantité d'électricité pour le traitement anodique se situe entre 3 et 50 coulombs par dm2 et, mieux encore, entre 5 et 30 coulombs/par dm2. Si la quantité d'électricité est infé- rieure à 3 coulombs par dm2, l'effet du traitement anodi- que n'est pas obtenu, car un film mince et dense d'oxyde de fer n'est pas uniformément formé à la surface de la tôle d'acier décapée. La quantité d'électricité est limitée à 50 coulombs par dm2 pour tenir compte de la production à grande vitesse de la tôle d'acier étamée et nickelée et pour réaliser des économies d'énergie, bien qu'une grande quantité d'électricité ne diminue pas l'effet du traitement anodique dans l'électrolyte alcalin. Dans le cas d'un électrolyte alcalin ayant un pH inférieur à 10, il faut une grande quantité d'électricité pour obtenir l'effet du traitement anodique dans la pré- sente invention. Donc, une grande quantité d'électricité pour le traitement anodique n'est pas intéressante du point de vue de la production à grande vitesse de la tôle d'acier étamée et nickelée, selon la présente invention. Pour la production à grande vitesse d'une tôle d'acier étamée et nickelée selon la présente invention, il est raisonnable que le temps d'électrolyse se situe entre 0,1 et 5 secondes et l'intervalle de la densité de courant se situe entre 1 et 50 A/dm2 au cours du traitement ano- dique de la tôle d'acier décapée. La quantité de nickel appliquée par placage sur la tôle d'acier que l'on soumet à traitement anodique dans l'électrolyte alcalin à un pH supérieur à 10 constitue l'un des facteurs importants de la présente invention. La quantité de nickel appliquée par placage doit être située dans l'intervalle de 5 à 20 mg/m2-. La raison pour laquelle il convient de régler entre 5 et 20 mg/m2 la quantité de nickel appliquée par placage dans la présente invention est expliquée par l'examen des figures 2 à 4. La figure 2 montre l'effet de la quantité de nic- kel appliquée par placage (en abscisses, mg/m2) sur la dis- tribution de nodules métalliques sur la couche d'alliage fer-étain-nickel formée sur la tôle d'acier après étamage puis retraitement par fusion de la tôle d'acier étamée et nickelée (dépôt en une heure d'étain métallique en ordon- nées). La figure 3 montre l'effet de la quantité de nic- kel appliquée par placage (mg/m2 en abscisses) sur la ré- sistance de contact électrique de la tôle d'acier étamée et nickelée (mrt en ordonnées) après chauffage à 210 pendant 20 minutes. La figure 4 montre l'effet de la quantité de nickel appliquée par placage (mg/m2; abscisses) sur la résistance à la corrosion filiforme (ordonnées) après ver- nissage de la tôle d'acier étamée et nickelée. Selon les figures 2 à 4, la courbe A montre les exemples dans lesquels on effectue le nickelage et l'éta- mage puis le retraitement par fusion après traitement ano- 2587370O dique de la tôle d'acier décapée dans un électrolyte alca- lin et la courbe B montre des exemples sans traitement ano- dique avant nickelage. Les échantillons utilisés pour les exemples A et B dans les figures 2 à 4 sont produits dans les mêmes conditions suivantes de chaque étape, sauf le traitement anodique des échantillons pour l'exemple A. En outre, les échantillons présentés sur la figure 4 ont subi un traitement cathodique dans un électrolyte comportant de l'acide chromique après retraitement par fusion. Dégraissage... électrolyse cathodique dans 70 g/ litre de NaOH sous 5 A/dm2 durant 2 secondes à 70 C. Décapage... immersion dans 100 g/litre de H2SO4 durant 2 secondes à 25 t. Traitement anodique... traitement anodique dans 70 g/litre de NaOH (pH 14) à 5 A/dm2 pendant 2 secondes à ' (ne concerne que les échantillons de l'exemple A). Nickelage... placage par diverses quantités de nickel sous 3 A/dm2 à 40 C, en utilisant un bain de Watts. Etamage... placage avec 700 mg/m2 d'étain sous 10 A/dim2 à 40 C en utilisant un bain d'acide phénolsulfonique (bain Ferrostan). Retraitement par fusion... élévation jusqu'à 280 C, durant 1,6 seconde, par utilisation d'un chauffage par résistance, de la tem- pérature de la tôle d'acier étamée et nickelée. Refroidissement brusque... irmmersion rapide dans de l'eau après retraitement par fusion. Traitement par du chromate... traitement catho- dique dans un électrolyte comportant l'acide chromique et contenant 30 g/litre de CrO3 et 0,3 g/litre de H2SO4 sous A/dm2 durant une demi-seconde à 50. On effectue un rinçage à l'eau entre chaque étape. Comme on le voit sur la figure 2, dans le cas de l'exemple A, on observe à l'aide du microscope électro- nique de nombreux nodules d'étain métallique sur la couche d'alliage fer-étain-nickel formée sur la tôle d'acier com- portant de 5 à 20 mg/m2 de nickel plaqué, mais il n'y a presque pas présence d'étain métallique nodulaire pour une quantité de nickel plaquée supérieure à 20 mg/m2 et infé- rieure à 5 mg/m2. Par ailleurs, dans le cas de l'exemple B, on n'ob- serve pratiquement pas d'étain métallique nodulaire, quelle que soit la quantité de nickel appliquée par placage. De façon générale, on évalue la soudabilité par un intervalle disponible de courant secondaire dans le sou- dage, comme montré dans le rapport de T. Williams (Metal Construction, Avril 1977, pages 157-160), c'est-à-dire que la soudabilité est d'autant meilleure que l'intervalle de courant secondaire est plus grand dans le soudage. La limite supérieure de l'intervalle de courant secondaire disponible correspond aux conditions de soudage pour lesquelles on trouve un peu de défauts comme les écla- boussures, et la limite inférieure correspond à des condi- tions de soudage dans lesquelles se produisent, lors de l'essai de déchirure, une rupture dans la pièce soudée. Cependant, pour obtenir des données permettant de connaltre pour chaque échantillon l'intervalle de courant secondaire disponible pour le soudage, il.faut une grande quantité d'échantillons. Donc, on évalue la soudabilité par résis- tance de contact électrique, car la résistance de contact électrique a une corrélation apparente avec l'intervalle de courant secondaire disponible pour le soudage, comme décrit dans le rapport de T. Fujimura (Journal of the Iron and Steel Institute of Japan, vol. 69, N 13, septembre 1983, page 181), c'est-à-dire que plus la résistance de contact électrique est faible, plus l'intervalle de courant secon- daire est grand dans le soudage. Donc, si la résistance de 3 contact électrique est inférieure, la soudabilité est meil- leure. On voit sur la figure 3 (abscisses: nickel mg/m2; ordonnées: résistance de contact électrique en mn0 que la résistance de contact électrique est, pour les échantillons de l'exemple A, inférieure à celle correspondant à l'échan- tillon de l'exemple B au-dessous de 20 mg/m2 de nickel ap- pliqué par placage, dans lequel on observe de l'étain mé- tallique nodulaire sur la couche d'alliage fer-étain-nickel formée sur la t8le d'acier de l'échantillon donné en exem- ple A. Au-dessous de 5 mg/m2 de nickel appliqué par placage, la résistance de contact électrique devient légèrement éle- vée en raison de la diminution de la quantité d'étain mé- tallique du fait de la formation d'un alliage consistant principalement en un alliage fer-étain. La résistance de contact électrique augmente avec l'augmentation de la quan- tité de nickel plaquée et par suite de la diminution de la quantité d'étain métallique due à la formation d'un al- liage consistant principalement en un alliage étain-nickel pendant le vieillissement à la température ordinaire. Sur la figure 4, la quantité de nickel déposée (en mg/m) est en abscisses, cependant que la résistance à la corrosion filiforme est portée en ordonnées. Cette évalua- tion (en ordonnées) indique E pour une excellente résis- tance, B pour une bonne résistance et Mo pour une résistance moyenne, Me pour une résistance médiocre et Ma pour une mau- vaise résistance. On voit sur la figure 4 que la résistance à la corrosion filiforme est améliorée quand la quantité de nickel appliquée par placage augmente. Dans l'intervalle de à 30 mg/m2, la résistance à la corrosion filiforme, après vernissage, est excellente pour les échantillons de l'exem- ple A en comparaison de ceux de l'exemple B, car il yia pré- sence, à la surface des échantillons de l'exemple A, de nom- breux nodules d'étain métallique en raison d'une excellente adhérence de vernis à l'alliage fer-étain-nickel, mais la surface des échantillons correspondant à l'exemple B est re- couverte d'une couche d'étain métallique uniforme ayant une médiocre adhérence au vernis. Comme décrit ci-dessus, le traitement anodique de la t6le d'acier décapée dans un électrolyte alcalin et le placage avec une quantité limitée de nickel constituent des facteurs indispensables dans la présente invention. La rai- son pour laquelle le traitement anodique de la tôle d'acier décapée dans un électrolyte alcalin et le placage par une quantité limitée de nickel sont nécessaires pour l'obtention d'une tale d'acier étamée-nickelée ayant de nombreux nodules d'étain métallique sur la couche d'alliage ferétain-nickel formée sur la tale d'acier n'est pas clairement connue. Ce- pendant, on suppose que la raison consiste en la formation de nombreux nodules d'étain métallique par enlèvement, par mouillage, de l'étain métallique électrodéposé dans la par- tie dans laquelle de l'oxyde de fer se forme sur la tale d'acier décapée sous l'effet du traitement anodique dans un électrolyte alcalin, et en la concentration de l'étain mé- tallique vers la partie dans laquelle du nickel est électro- déposé au cours de la formation d'une couche d'alliage fer- étain-nickel lors du retraitement par fusion après étamage. De plus, on suppose que la raison pour laquelle la tôle d'acier étamée et nickelée, comportant de nombreux nodules d'étain métallique sur la couche d'alliage fer-étain-nickel formée sur la tôle d'acier, a d'excellentes caractéristiques * de soudabilité et de résistance à la corrosion après ver- nissage, de résistance à la corrosion et en particulier à la corrosion filiforme est que l'excellente soudabilité est maintenue dans la zone comportant une grande partie d'étain métallique sous forme nodulaire en comparaison d'une quanti- té moyenne d'étain métallique appliquée par placage et qu'une excellente résistance à la corrosion est maintenue après vernissage dans la zone dans laquelle un alliage fer- étain-nickel, ayant une excellente adhérence au vernis, est exposé à la surface sans être recouvert par une couche uni- forme d'étain métallique. Donc, il n'est pas intéressant dans la présente invention que la quantité de nickel soit supérieure à 20 mg/ m, car le mince oxyde de fer formé par traitement anodique dans l'électrolyte alcalin est presque entièrement enlevé au cours du nickelage. Dans la présente invention, on uti- lise pour le nickelage de la tôle d'acier ayant subi un traitement anodique dans un électrolyte alcalin, un électro- lyte de nickelage connu comme le bain de Watts contenant 200 à 300 g/litre de sulfate de nickel, 20 à 50 g/litre de chlorure de nickel, et 20 à 40 g/litre d'acide borique ou un bain de sulfamate de nickel contenant 300 à 500 g/litre de sulfamate de nickel et 20 à 40 g/litre d'acide borique. On réalise le placage de 5 à 20 mg/m2, exigé dans la pré- sente invention, en utilisant ces électrolytes décrits ci- dessus sous une densité de courant de 2 à 30 A/dm2, une température d'électrolyte de 30 à 70 C et une quantité d'électricité de 1 à 10 coulombs/dm2. Dans la présente invention, la quantité d'étain déposée sur la tôle d'acier nickelée constitue aussi l'un des facteurs importants. Il convient de régler entre 400 et 900 mg/m2 la quantité d'étain déposée par placage. Si la quantité d'étain appliquée par placage est inférieure à 400 mg/m, de nombreux nodules d'étain métal- lique ne se forment pas sur la couche d'alliage fer-étain- nickel formée sur la tôle d'acier par le retraitement par fusion, car une grande partie de l'étain métallique électro- déposé se transforme,lors du retraitement par fusion, en al- liage fer-étain-nickel. Au-dessus de 900 mg/m2 d'étain appliqué par placage, on n'obtient pas par retraitement par fusion de nombreux nodules d'étain métallique,car la couche d'alliage fer-étain-nickel,formée par le retraitement par fusion, est uniformément recouverte d'une grande quantité d'étain métallique. On effectue l'étamage de la tôle d'acier nickelée dans la présente invention, en utilisant un électrolyte d'étamage connu servant à la production d'un dépôt électro- lytique d'étain. Par exemple, on utilise dans la présente invention un bain d'acide phénolsulfonique (bain Ferrostan) contenant 10 à 30 g/litre d'acide phénolsulfonique à titre d'acide sulfurique, 10 à 40 g/litre de sulfate stanneux ou de phénolsulfonate stanneux et 0,5 à 10 g/litre d'acide alpha-naphtol-sulfonique éthoxylé, un bain d'halogénures contenant du chlorure stanneux, un halogénure alcalin et des additifs ou un bain alcalin contenant du stannate alcalin et un hydroxyde alcalin. Les conditions de l'étamage sont, dans la présente invention, quasiment les mêmes que celles pour la production d'un dépôt électrolytique classique d'étain. Par exemple, on effectue un étamage en utilisant un bain Ferrostan, sous une densité de courant de 5 à 50 A/dm2 à une température d'élec- trolyte de 30 à 550C. Le retraitement par fusion, c'est-à-dire la fusion avec écoulement de l'étain métallique électrodéposé après nickelage et étamage, est indispensable également pour former de nombreux nodules d'étain métallique sur la couche d'al- liage fer-étain-nickel qui constitue une caractéristique inventive de la présente invention. On peut utiliser le procédé connu,dans lequel on maintient une température supérieure au point de fusion de l'étain, pendant un court moment par chauffage par résis- tance et par chauffage par induction, pour soumettre la tôle d'acier étamée et nickelée de la présente invention à un retraitement par fusion. Dans la présente invention, il convient de chauf- fer la tôle d'acier étamée et nickelée entre 235 et 350 C durant 0,5 à 3 secondesipuis on la refroidit immédiatement dans de l'eau. Un retraitement par fusion effectué à une tempéra- ture supérieure pendant un temps plus long n'est pas inté- ressant en raison de la soudabilité médiocre due à la trans- formation d'une grande partie de l'étain métallique plaqué en alliage ferétain-nickel, notamment dans le cas d'une plus faible quantité d'étain métallique plaqué. De plus, un retraitement par fusion à une plus basse température pen- dant un court moment n'est, également, pas intéressant en raison de la médiocre résistance à la corrosion après ver- nissage due à une formation insuffisante de la couche d'al- liage fer-étain-nickel, notamment dans le cas d'une plus grande quantité d'étain métallique appliqué par placage. Après retraitement par fusion, on soumet la tÈle d'acier étamée et nickelée selon la présente invention à un traitement cathodique dans un électrolyte connu, comme une solution de dichromate de sodium, que l'on utilise pour un post-traitement classique comportant un dépôt électrolyti- que d'étain, ou dans une solution d'acide chromique compor- tant une faible quantité d'acide sulfurique, d'acide fluo- borique, d'acide fluorhydrique, d'acide fluosilicique, ou un de leurs sels de métal alcalin, ou une combinaison de ces ccm- posés servant à la production d'acier classique sans étain comportant une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique pour garantir d'excellentes caractéristiques d'adhérence de vernis, de ré- sistance à la corrosion avant et après vernissage. Par exem- ple, on soumet la tôle d'acier étamée et nickelée selon la présente invention à un traitement cathodique dans une solu- tion contenant 20 à 100 g/litre d'un dichromate d'un métal alcalin ou d'ammonium ou d'acide chromique contenant égale- ment 0,01 à 5 % d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique, d'acide fluoborique, d'acide fluosilicique, d'un de leurs sels de métal alcalin ou d'un mélange de ces composés par rapport à la quantité d'acide chromique, sous une densité de courant de 5 à 40 A/dm2 durant un temps de traitement de 0,1 à 5 secondes à une température de l'électrolyte de 30 à 70 C. Il convient de limiter entre 3 et 20 mg/m2, de préférence entre 5 et 15 mg/m2 la quantité de chrome total dans le film formé sur la mince tôle d'acier étamée et nickelée par traitement cathodique dans une solution de dichromate ou d'acide chromique décrite ci-dessus. Si la quantité de chrome total est inférieure à 3 mg/m2, on ne peut obtenir une excellente résistance à la corrosion avant ou après vernissage, bien que la soudabilité ne varie pas. Pour plus de 20 mg/m de chrome total dans le film formé par traitement cathodique dans une solution de dichromate ou d'acide chromique, l'intervalle de courant pour un soudage sain devient faible en raison de la forma- tion d'un oxyde de chrome plus épais ayant une grande résis- tance électrique, du fait de la déshydratation de l'oxyde de chrome hydraté formé ou de l'oxydation du chrome métal-- lique pendant le chauffage pour la maturation de durcisse- ment du vernis. Dans la présente invention, la présence d'un oxyde de chrome hydraté est indispensable pour que l'on obtienne une excellente résistance à la corrosion avant ou après ver- nissage. De plus, la présence de chrome métallique est in- téressante pour améliorer la résistance à la corrosion fili- forme après vernissage. Donc, dans le cas o le film formé par traitement par du chrnmate consiste en une couche supérieure d'oeyde de chrome hydraté et une ouche inférieure de chrome métallique, il con- vient de limiter entre 2 etl7 mrgn2 la quantité de chrxoe métallique et entre 3 et 18 mg/m2 la quantité d'oxyde de chrome hydraté iniquiéeen ctame. On trouvera ci-après quelques détails supplémen- taires sur les figures annexées. La figure 1 montreun agrandissement photographi- que dans lequel de nombreux nodules d'étain métallique 1 sont distribués sur la couche 2 uniforme d'alliage fer-étain- nickel à la surface de la tôle d'acier étamée et nickelée selon la présente invention. La figure 2 montre l'effet de la quantité de nic- kel appliquée par placage (en abscisses) sur la distribution de l'étain métallique nodulaire (en ordonnées) sur la couche d'alliage fer-étainnickel formée sur la tôle d'acier après étamage puis retraitement par fusion. La figure 3 montre l'effet de la quantité de nic- kel appliquée par placage (mg/m: abscisses) sur la résis- tance de contact électrique (m minutes. La figure 4 montre l'effet de la quantité de nic- kel appliquée par placage (mg/m2: abscisses) sur la résis- tance à la corrosion filiforme, après vernissage de la tôle d'acier étamée et nickelée (la signification de lettres in- diquant en ordonnées le résultat de l'amélioration de cette résistance à la corrosion filiforme est donnée ci-dessus). Sur les figures 2 à 4, la courbe A montre des exemples dans lesquels on a effectué le nickelage, l'étamage, puis le retraitement par fusion après traitement anodique de la tôle d'acier décapée dans un électrolyte alcalin, se- lon la présente invention, et la courbe B montre des exem- ples sans traitement anodique avant le nickelage. En outre, les échantillons présentés sur la figure 4 ont subi, après retraitement par fusion, un traitement cathodique dans un électrolyte comportant de l'acide chromique ainsi qu'une faible quantité d'acide sulfurique. La présente invention va être décrite par les exemples suivants: Dans les exemples 1 à 4 et les exemples compara- tifs 1 à 4, on traite fondamentalement une tôle d'acier la- minée à froid ayant une épaisseur de 0,2 mm par le procédé suivant après dégraissage électrolytique dans une solution à 70 g/litre d'hydroxyde de sodium, rinçage à l'eau, déca- page par immersion dans de l'acide sulfurique à 100 g/litre puis rinçage à l'eau. Traitement anodique dans un électrolyte alcalin - rinçage à l'eau ---nickelage - rinçage à l'eau > étamage - rinçage à l'eau - séchage retraitement par fusion refroidissement brusque >traitement par du chromate ->rinçage à l'eau - séchage. Dans l'exemple comparatif 1, on a omis dans le pré- sent schéma, tel que décrit ci-dessus, le traitement ano- dique dans un électrolyte alcalin. Dans l'exemple compara- tif 2, on a omis le retraitement par fusion après étamage. Dans l'exemple comparatif 3, la tôle d'acier a subi, après traitement anodique, un placage au nickel au-delà de la quantité supérieure limite de la présente invention. Dans l'exemple comparatif 4, la tôle d'acier nickelée a subi un placage d'étain au-dessous de la quantité limite inférieure de la présente invention. Dans les exemples 1 à 4 et dans les exemples com- paratifs 1 à 4, on utilise pour le nickelage un bain de Watts contenant 250 g/litre de NiSO4.6H20, 30 g/litre de NiCl2.6H20 et 40 g/litre de H3BO ou un bain d'acide sul- famique contenant 350 g/litre de sulfamate de nickel et 40g/ litre de H3BO3. En outre, on utilise pour l'étamage, après le nickelage, un bain Ferrostan contenant 60 g/litre de SnSO4, 30 g/litre d'acide phénolsulfonique et 5 g/litre d'acide alpha-naphtol-sulfonique éthoxylé ou un bain alcalin contenant 80 g/litre de Na2SnO3 et 15 g/litre de NaOH. On trempe dans de l'eau, immédiatement après le retraitement par fusion, la tôle d'acier étamée et nickelée et la température de la tôle d'acier étamée et nickelée chute à 280 C en 1,6 seconde, sauf dans l'exemple compara- tif 2. Les autres conditions dans chaque exemple sont pré- sentées dans le tableau annexé. On évalue la soudabilité et la résistance à la corrosion après vernissage de la tôle d'acier étamée et nickelée, dans les exemples et les exemples comparatifs dé- crits ci-dessus par les méthodes d'essai suivantes après mesure, par la méthode de fluorescence de rayons X, des quantités de nickel, d'étain, de chrome métallique et de chrome présent dans un oxyde de chrome hydraté, et les ré- sultats sont présentés dans le tableau. (1) Soudabilité On évalue la soudabilité par la résistance de con- tact électrique pour la raison déjà indiquée ci-dessus. Tout d'abord, on découpe l'échantillon comportant un revêtement de placage des deux cotés, aux cotes de 20 mm x 100 mm après 20 minutes de chauffage à 210 C. On calcule la résistance de contact électrique d'après la variation de tension dans une paire d'électrodes en forme de disque de cuivre (diamètre: 65 mm, épaisseur: 2 mm) auquel on fournit un courant continu de 5 ampères et l'on ajoute une charge de 50 kg quand on insère deux éprouvettes entre une paire d'électrodes en forme de disque en cuivre tournant à 5 m/minute. (2) Résistance à la corrosion filiforme après ver- nissage (essai 1). On cuit l'échantillon à 200 C durant 10 minutes, après son revêtement par 75 mg d'un organosol vinylique par dm2. On immerge pendant une heure l'échantillon ainsi revêtu dans une solution à 3 % de chlorure de sodium, puis on le laisse dans une chambre présentant 85 % d'humidité rela- tive à 450C durant 10 jours, après avoir tracé à l'aide d'un rasoir un quadrillage sur la surface de l'échantillon revêtu et après avoir provoqué 5 mm d'allongement à l'aide d'un appareil d'essai Erichsen. On évalue la résistance à l'étalement de la rouille filiforme à partir de la partie rayée de l'échantillon re- vêtu en donnant une cotation choisie parmi les cinq suivan- tes, dans l'ordre, à savoir résistance excellente, bonne, moyenne, médiocre et mauvaise. (3) Résistance à la corrosion par affouillement après vernissage (essai 2). On cuit l'échantillon à 2100C pendant 10 minutes après l'avoir revêtu de 65 mg de vernis type époxyde phéno- lique par m2. On immerge l'échantillon ainsi revêtu dans une solution désaérée contenant 1,5 % d'acide citrique et 1,5 % de chlorure de sodium durant 15 jours à 37 C, après avoir quadrillé à l'aide d'un rasoir la surface de l'échantillon revêtu. On évalue la résistance à la corrosion, dans la partie hachurée de l'échantillon revêtu, en donnant une co- tation à 5 degrés, à savoir, dans l'ordre: une résistance excellente, bonne, moyenne, médiocre et mauvaise. Exemple com-xempe coExemple cmExemple com. Exumpla 1Exemple 2Exemple 3Exemple 4paratif Iparatif 2paratif 3parati 4 Traitement anodiquNaOHl 70g/1KOII 20 g/INa2CO310g/1Na P 0710 n0Pas NaOH 70g/1laOlI 7Og/1KOll 20g/1 2ifl 3-de dansnéaco 'O ''l,i f dans unecrolyt5 0d18 sdm,150A. 1 A53 de ' S/d9, lO'Aidm 1 sec.usec. 2 sec. sec. traitement1 sec.I sec. 3 sec. alcalin _ _ pul 14 13,5 11,5 10,5 14 14 13,5 Bain deBain deBain d'acideBain d'acideBain deBain deBain deBain de ConditionsNicklag Watts Watts sulfamique*ulfamiqueWatts Watts Watts Watts CondiionsNickeiage40 0C4 C2 40AC/ 24 2 40 C 2 400C 3529C 24QC 2 do chaque Ba Bain ch equea du chaqua 5 A/dm25 A/dm210 A/dm23 A/dm A/a' im5/dm2 10 A/dm'5 A/dm d'n dlaflhén rcdEtamage f:hnlquepdacMu a.Lyn*ca lin;pbnnlsueto-drd pRnChuo-panohsulnpolenoaîus- EL p ocamagle pneoJesi procd npqueniquenoqueC alcalin finique À. nique.) nzua A/dm2ua JSC 10AI/dm 40 C 10A/dm3 A/dm 2A/d 350C 10A/d5 C 10A/dm35C/O10A/dm' 35 C 10 A/d Retraitementoui oui oui oui oui noq oui oui -ie f uis oui Traitement jarCrO3 30gS/lCrO3 40g/INa2Cr20CrO308/iCrO3 30g/lCrO 3Og/1CrO30g/1CrO3 30s/1 du chromate SiSgJ 305 g/I/ Na2SiF O 51H2S00;3g/1H2SO3 0 4g/IH2S0 0,3g/1HaF 0,5s/1, (électrolysa2 4 2 no24u8 dOCJ3 cathodique) 15 rd 10 421/ 16,Ef 1048% l2Wdr wIvm 15 "/dnm Distribution da Sn métalNodulaireNodulaireNodulaireNodulaireUniformeUniformesUniformeUniforme lique sur la surfaca _ Ni 18 5 10 15 10 15 70 17 Poids de Sn 420 870 750 720 450 700 500 220 raevtementCr métallique 5 0 10 6 5 5 15 (mg/mr) Cr dans oxyde de chrome hydraté7 3 5 5 6 7 3 Résistanca de Icontact électrique0t4 0,2 012 03 1,1 Or3 512 8/3 .! avlàarnIe Essai 1Eicellente ExcellenteExcellenteExcellenteMoyenneSdiocrn eExcellenteMoyenne ala corro- sion apràs _ varngi.-eEssai 2Excellente ExcellenteExcellenteExcellenteo Sonneoe ExcellenteMoyenn i sage Moye xcnty nne r, n tA -Si REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire une tôle d'acier étamée et nickelée ayant une structure en surface dans laquelle on observe la distribution de nombreux nodules d'étain métal- lique, quand on effectue cette observation à l'aide d'un microscope électronique (grandissement de 1000) sur une couche d'alliage fer-étainnickel formée sur une tôle d'acier, procédé caractérisé en ce que: (a) on soumet une tôle d'acier essentiellement propre à un traitement anodique dans un électrolyte alca- lin présentant un pH supérieur à 10, (b) on effectue un électroplacage de nickel sur la tôle d'acier résultant du traitement (a), (c) on effectue un électroplacage d'étain sur la tôle d'acier revêtue de nickel, provenant de l'étape (b), (d) on soumet la tôle d'acier, étamée et nickelée, provenant de l'étape (c) à un retraitement par fusion et à. un refroidissement brusque, (e) on traite par du chromate la tôle d'acier étamée et nickelée, provenant de l'étape (d). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de nickel déposée par placage est de à 20 mg/m2, la quantité d'étain déposée par placage est de 400 à 900 mg/m et la quantité d'oxyde de chrome hydraté est, indiquée en chrome, de 3 à 20 mg/m2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé, en ce que la quantité de nickel déposée par placage est de à 20 mg/m2, la quantité d'étain déposée par placage est de 400 à 900 mg/m2 et la quantité de chrome total, chrome de l'oxyde de chrome hydraté et chrome métallique est de 3 à 20 mg/m2, de 3 à 18 mg/m2 et de 2 à 17 mg/m2, respective- ment, dans le film consistant en une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on effectue le traitement anodique d'une tôle d'acier essentiellement propre dans un électrolyte alcalin en utilisant une quantité d'électricité de 3 à 50 coulombs /dm2, une densité de courant de 1 à 50 A/dm2 et un temps de traitement de 0,1 à 5 secondes à une température de 20 à 90 C dans un électrolyte alcalin dont le pH est supérieur à 10 et qui contient 10 à 100 g/litre d'au moins un composé alcalin choisi parmi un hydroxyde, un carbonate, un bicar- bonate, un silicate, un phosphate, un pyrophosphate et un borate de métal alcalin, et d'un composé d'ammonium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le placage de nickel en utilisant une quantité d'électricité de 1 à 10 coulombs/dm2; une densité de courant de 2 à 30 A/dm2 à une température de 30 à 70 C dans un électrolyte pour placage de nickel contenant 200 à 300 g de sulfate de nickel par litre, 20 à 50 g de chlo- rure de nickel par litre et 20 à 40 g d'acide borique par litre ou contenant 300 à 500 g de sulfamate de nickel par litre et 20 à 40 g d'acide borique par litre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt d'étain par placage en utili- sant une densité de courant de 5 à 50 A/dm2 à une température de 30 à 55 C dans un électrolyte pour placage d'étain contenant 10 à 40 g de sulfate stanneux ou de phénol- sulfonate stanneux par litre, 10 à 30 g d'acide phénolsulfo- nique, (indiqué en acide sulfurique), par litre, et 0,5 à g d'acide alpha-naphtol-sulfonique éthoxylé ou d'alpha- naphtol éthoxylé par litre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le retraitement par fusion et le refroidissement brusque de la tôle d'acier étamée et nicke- lée en chauffant cette tôle jusqu'à 235 à 3500C durant 0,5 à 3 secondes puis en l'immergeant immédiatement dans l'eau. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement au chromate de la t6le d'acier étamée et nickelée en appliquant une densité de courant cathodique de 5 à 40 A/dm2 pendant un temps de traitement de 0,1 à 5 secondes à une température de 30 à 700C dans une solution contenant 20 à 100 g d'un dichromate de métal alcalin ou d'un composé d!ammonium par litre conte- nant 20 à 100 g/litre d'acide chromique ainsi que 0,01 à % d'acide sulfurique, d'acide fluoborique, d'acide fluo- silicique, d'un de leurs sels alcalins ou d'une de leurs combinaisons,par rapport à la quantité d'acide chromique. 9. T8le d'acier étamée et nickelée,caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon l'une quelconque des reven- dications précédentes.