FR 2598089 A1 19871106 FR 8606252 A 19860430 La présente invention se rapporte à un procédé de décomposition de composés organiques halogénés, en particulier les composés organiques polyhalogénés, tels que les paraffines chlorées, biphényles polychlorés (ci-après PCB), les terphényles polychlorés, ainsi que les compo5 sés bromes et fluorés correspondants. Elle concerne plus spécialement un procédé permettant de décontaminer des huiles minérales contenant des biphényles chlorés et/ou autres composés organiques polyhalogénés polluants. Plusieurs composés organiques halogénés sont solubles dans les graisses, possèdent une excellente stabilité chimique et ne sont pra10 tiquement pas biodégradables. Ceci entraîne leur accumulation dans l'environnement et leur concentration dans la chaîne alimentaire. Des études ont démontré la toxicité intrinsèque de ces composés, mais également la toxicité potentielle que ces molécules présentent au cours d'un traitement thermique. C'est ainsi que les PCB, chauffes entre 300 et 900 C, en pré15 sence d'air, produisent des dioxines et des benzofurannes chlorés dont certains isomères sont particulièrement toxiques. Suite à ces constatations, les institutions responsables de l'environnement ont décidé de réglementer sévèrement l'emploi des compositions déjà commercialisées contenant des composés organiques halogénés. C'est ainsi que cette rigueur explique l'examen régulier des huiles industrielles dont la contamination par des PCB reste très probable. Ces fluides peuvent dès lors être catalogués suivant leur niveau de contamination. Par exemple, aux Etats-Unis d'Amérique, l'EPA (Environment Protection Agency) classe les huiles usagées comme suit: - huile non contaminée: teneur en PCB inférieure à 50 ppm (parties par million); - huile contaminée: teneur en PCB comprise entre 50 et 500 ppm; - huile considérée comme PCB pur: teneur en PCB supérieure à 500 ppm. Les PCB ont été largement utilisés comme fluides diélectri30 ques dans les transformateurs et condensateurs, dans les huiles lubrifiantes et fluides caloporteurs, ou encore comme additifs pour colles, peintures, asphaltes, fibres synthétiques, matières plastiques, revêtements, etc. Cependant, malgré cet éventail d'applications, la majorité des contaminations dues aux PCB a, comme origine, l'industrie électrique. Les huiles contaminées (contenant au moins 50 ppm de PCB aux Etats-Unis) peuvent être éliminées par incinération, mais cette technique ne peut être appliquée que dans certaines conditions, ce qui entraîne un coût élevé et une perte totale du produit. Il existe aussi des procédés physiques d'élimination des PCB contenus dans des huiles, comme la distillation, l'extraction par 2 2598089 solvant sélectif, ou encore l'adsorption sur charbon actif ou autre support. Cependant, avec ces procédés, il n'y a pas de destruction des PCB. Le problème ne consiste pas simplement à éliminer les PCB hors des huiles; encore faut-il détruire ces PCB. L'intérêt du développement d'un procédé de destruction chimique des composés organiques halogénés, par rupture de la liaison C-C1, est donc important. Plusieurs procédés chimiques pour décontaminer des huiles contenant des composés aromatiques polyhalogénés ont déjà été proposés. 10 C'est ainsi qu'on peut réduire la teneur d'une huile industrielle en PCB en la traitant par du sodium métallique solide ou en dispersion dans un hydrocarbure. Mais les rendements restent faibles, même à température élevée à laquelle l'huile subit une forte détérioration de ses propriétés intrinsèques. Un autre procédé est basé sur la destruction de la liaison C-Cl 15 par un complexe sodium-naphtalénure ou sodium-biphénylure, dans un solvant approprié, tel qu'un éther. Ce procédé comporte cependant deux inconvénients importants: d'une part, la manipulation du sodium présente du danger et, d'autre part, il est malaisé de séparer l'huile et les réactifs après traitement. On a aussi proposé une technique consistant à mettre l'huile en contact avec un glycolate alcalin, préalablement préparé à partir de polyglycol et de métal alcalin ou d'hydroxyde de métal alcalin. La réaction doit s'effectuer en l'absence d'oxygène, mais à température élevée (de l' ordre de 130 C) si l'on veut obtenir de bons rendements, ce qui entraîne une dégradation de l'huile traitée (brevets américains 4 337 368, 4 353 793, 4 400 552, 4 460 797; demande de brevet européen 60 089). D'autres procédés pour la réduction de la teneur en composés aromatiques halogénés contenus dans des huiles consistent à utiliser des alkoxydes alcalins, en présence de solvants, comme par exemple un sulfoxyde. 30 Mais les températures de réaction sont également élevées. De plus, la séparation du solvant et de l'huile traitée implique une opération supplémentaire. Un autre procédé consiste à traiter l'huile par un réactif formé à partir d'un polyéther, d'une source de radicaux libres comme les 35 peroxydes et d'une base faible (demande de brevet européen 118 858). Ce procédé implique une étape préalable de préparation du réactif. D'autre part, la réaction de décontamination doit s'effectuer à l'aide de microondes si l'on veut diminuer la durée de réaction. On voit donc qu'il serait nécessaire de disposer d'un pro40 cédé de décomposition chimique de composés organiques halogénés permettant d'atteindre un taux élevé de décomposition à l'aide d'un mélange réactif ne posant aucun problème de préparation préalable. Il serait également nécessaire que ce procédé, appliqué à la décontamination de compositions, notamment des huiles contenant ces composés halogénés, assure une déconta5 mination rapide et efficace, à température modérée, afin d'éviter la dégradation de l'huile traitée. Le procédé de la présente invention répond à ces critères. Il consiste essentiellement à effectuer la décomposition chimique de composés organiques halogénés en mettant ces composés en con10 tact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène. D'après un mode d'exécution de l'invention, le procédé est utilisé pour la décontamination d'une huile minérale contenant des composés organiques halogénés. Ce mode d'exécution consiste à mettre cette hui15 le en contact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène. Le polyglycol mis en oeuvre répond à la formule générale: HO {RO}nH, o R est un radical -CH2CH2 - et/ou CH2CH(CH3) et n est un nombre entier compris entre 2 et 500. On peut notamment utiliser des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, leurs mélanges, ainsi que des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Ces composés sont soit liquides, soit solides, en fonction de leur poids moléculaire. On utilise avantageusement des polyglycols solides, mais facile25 ment fusibles, ayant un poids moléculaire égal ou supérieur à environ 1000. Le second composé mis en oeuvre est un hydrure métallique et, plus particulièrement, un hydrure alcalin, comme par exemple un hydrure de sodium, de lithium ou de potassium, ou un hydrure alcalino-terreux, tel 30 que l'hydrure de calcium. Le choix de l'hydrure dépend surtout du prix, de la facilité d'approvisionnement et de sa réactivité pour la réaction de déhalogénation. Pour ces raisons, on utilise de préférence l'hydrure de sodium qui se présente sous forme de produit enrobé dans de la paraffine (teneur de 80 % en hydrure de sodium) ou sous forme de dispersion dans 35 une huile. Afin de réaliser une déhalogénation efficace, il est avantageux d'ajouter les deux constituants mentionnés ci-dessus au produit à traiter, plutôt que de mélanger ces constituants avant de les mettre en contact avec ce produit. De préférence, on ajoute d'abord le polyglycol, 40 puis l'hydrure au composé à déhalogéner. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise par exemple un réacteur muni d'un système d'agitation assurant un contact intime du produit à traiter avec le polyglycol et l'hydrure. Dans ce réacteur, on introduit le produit à traiter, préalablement deshydraté. On ajoute ensuite le polyglycol, liquide ou so5 lide, puis l'hydrure en poudre (enrobé dans la paraffine) ou en solution dans l'huile. On réduit ensuite la teneur en oxygène dans le réacteur, soit en le mettant sous vide, soit en le-purgeant et en le plaçant sous atmosphère inerte, le plus avantageusement sous atmosphère d'azote. On effectue la réaction de déhalogénation sous agitation et 10 à une température qui est généralement de l'ordre de 20 à 100 C. La quantité d'hydrure à mettre en oeuvre dépend de la teneur en halogène du produit à déhalogéner. On utilise l'hydrure alcalin ou alcalino-terreux en une quantité qui est au moins la quantité stoéchiométrique nécessaire pour réagir avec les ions d'halogène du produit à trai15 ter, avec formation de l'halogénure alcalin ou alcalinoterreux correspondant. En général, on utilisera une quantité d'hydrure comprise entre environ i et 20 fois la quantité stoechiométrique. L'homme de métier peut déterminer la teneur en halogène d'origine organique du produit à traiter et, connaissant cette teneur, calculer la quantité d'hydrure à mettre en 20 oeuvre. La quantité de polyglycol peut varier dans de larges limites et elle dépend notamment du poids moléculaire de ce polyglycol, de la nature physique du produit à traiter, de la quantité et du type d'hydrure mis en oeuvre. On obtient déjà des résultats intéressants en utilisant une 25 quantité de polyglycol aussi faible que 0,1 % en poids, calculée sur le poids de produit à traiter, notamment lorsque ce dernier est une huile minérale contaminée par des PCB. La quantité de polyglycol peut atteindre et même dépasser 100 % du poids de produit à traiter. Généralement, cette quantité sera comprise entre 0,1 et 20 % en poids, dans le cas de traite30 ment d'une huile contenant jusqu'à 10 % de PCB. La réaction de déhalogénation peut s'effectuer à temperature ambiante. Afin d'accélérer la vitesse de réaction, il peut être avantageux de travailler à une température égale ou supérieure à 50 C, mais ne dépassant pas 100 C. Dans le cas de traitement d'une huile légère conte35 nant des PCB, la température de réaction est donc nettement inférieure au point d'éclair de l'huile. D'après un mode particulier d'application du procédé de l'invention au cas d'une huile pour transformateurs, usagée, contenant des PCB, on effectue la décontamination de cette huile, préalablement deshy40 dratée, en la mettant en contact avec un polyglycol liquide ou solide, 2598089 puis avec un hydrure alcalin, notamment de l'hydrure de sodium, à une température de l'ordre de 60 à 95 C, plus particulièrement de l'ordre de 75 à 90 C, et sous atmosphère d'azote ou sous vide. On vérifie le taux de déchloration en prélevant des échantillons du mélange réactionnel. Ces échantillons sont refroidis, décantés, filtrés ou centrifugés, éventuellement lavés à l'eau, puis soumis à une détermination du chlore par rayons X et par titrimétrie. Les PCB subissent, d'après ce procédé, une déchloration avec formation de biphényles ou de polymères correspondants et de NaCl. Le procédé de la présente invention permet de décontaminer 10 des huiles industrielles contenant des PCB à une température ne dépassant pas 100 C, à l'aide de réactifs ne nécessitant aucune opération préalable de mélange ou de préparation. La durée de réaction est relativement courte et le taux de déchloration est particulièrement élevé. L'huile décontaminée est facilement récupérée et ses propriétés diélectriques sont préser15 vées. Ce procédé est facile à appliquer et peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Des modifications et améliorations peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus, sans sortir du cadre de la présente invention. C'est ainsi qu'on peut activer la réaction de déhalogénation en ajoutant 20 un sel de métal alcalin d'acide inorganique ou organique, exempt d'halogène. Comme exemples de sels alcalins, on peut citer les carbonates, bicarbonates, phosphates, oxalates, citrates, acetates de métaux alcalins et leurs mélanges. Le choix du sel dépend surtout de son prix et, pour cette raison, on utilise surtout le carbonate ou le bicarbonate de sodium ou de 25 potassium. On obtient des résultats particulièrement intéressants quand on traite le composé organique halogéné ou la composition contenant un tel composé par le polyglycol, puis par le sel alcalin et, enfin, par l'hydrure. La quantité de sel alcalin à mettre en oeuvre peut être aussi 30 faible que 0,5 % en poids, mais elle peut atteindre 20 % en poids, calculée sur le poids de polyglycol et d'hydrure. En général, on utilise le sel alcalin en une quantité comprise entre environ 1 % et 10 % en poids, calculée sur le poids de polyglycol et d'hydrure. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et 35 ne comportent aucun caractère limitatif. Exemple i Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on a introduit 100 g d'une huile minérale contaminée contenant 850 ppm de PCB. On a ensuite introduit du polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 1000, en une quantité égale à 5 % en poids, calculée sur le poids d'huile, puis de l'hydrure de sodium sous forme d'enrobé à 80 % dans de la paraffine, en une quantité égale à 0,4 % en poids calculée sur le poids d'huile, soit environ 10 fois la quantité stoechiométrique. On a purgé le réacteur et on l'a mis sous atmosphère d'azote. On a agité le mé5 lange et on a chauffé à 85 C. Après 80 minutes, on avait décomposé plus de 96 % des PCB contenus dans l'huile. Essai comparatif A On a effectué un essai similaire à celui décrit dans cet 10 exemple 1, mais en ajoutant à l'huile contenant des PCB un mélange de polyéthylèneglycol et d'hydrure sodique préalablement préparé. Apres deux heures de réaction à 85 C, le rendement de décomposition des PCB a été de 80 %. Essai comparatif B: On a procédé comme décrit dans l'exemple, mais sans placer l'autoclave sous atmosphère d'azote. Le rendement de décontamination n'a pas dépassé 30 %. Exemple 2 On a appliqué le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 20 pour le traitement d'une huile pour transformateurs, usagée, contenant 480 ppm de chlore d'origine organique. On a utilisé 5 % en poids de polyéthylèneglycol (poids moléculaire: 1000) et 0,4 % en poids d'hydrure de sodium, ces pourcentages étant calculés sur le poids d'huile à traiter. Après 80 minutes, l'huile était entièrement décontaminée. L'huile obtenue était moins colorée que l'huile de départ et sa tangente delta était de 2,98.10-3. Exemple 3 On a appliqué le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 30 pour le traitement d'une huile contenant 50 000 ppm de PCB. On a utilisé 20 % en poids de polyéthylèneglycol (poids moléculaire: 1000) et 1,6 % en poids d'hydrure sodique. Après 14 heures de réaction à 85 C, l'huile était déconta- 40 minée. Exemple 4 On a traité une huile contenant 1 000 ppm de paraffines chlorées par 5 g de polyéthylèneglycol (poids moléculaire: 1000), 0,4 g d'hydrure de sodium et 0,4 g de carbonate potassique. La quantité du mélange des réactifs était de 5,8 % en poids par rapport au poids d'huile. On a effectué la réaction de déchloration sous vide et à ?598089 une température de 100 C, pendant trois heures. Le rendement de décontamination était supérieur à 99 . Exemple 5 On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 4, mais en utilisant 0,7 g d'hydrure de potassium au lieu d'hydrure de sodium. L'huile était décontaminée après ce traitement. Exemple 6 On a traité 100 g d'huile contenant 1 000 ppm de trichlorobenzène par 10 g de polyéthyléneglycol (poids moléculaire: 1000), 0,8 g 10 de carbonate potassique et 0,8 g d'hydrure sodique. Après trois heures de réaction sous vide et à 100 C, l'huile était décontaminée. Exemple 7 On a effectué différents essais de traitement d'huile con15 taminée par 870 ppm de PCB. Dans chaque essai, on a utilisé 100 g d'huile, g de polyéthylèneglycol, 0,4 g d'hydrure sodique et 0,4 g de carbonate potassique. On a travaillé sous vide, à une température de 85-90 C et on a limité la durée de réaction à 80 minutes. Le Tableau 1 donne les rendements de déchloration en fonction du poids moléculaire du polyéthyléneglycol utilisé. Tableau 1 Poids moléculaire du polyéthylèneglycol 1000 2000 4000 Rendement de déchloration (en %) 62 58 Exemple 8 utilisant en oeuvre On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, en un polyéthylèneglycol de poids moléculaire 1000, mais en mettant divers sels alcalins. Les résultats obtenus sont repris dans le Tableau 2. Tableau 2 Nature du sel alcalin Carbonate potassique Bicarbonate sodique Acétate potassique Oxalate potassique Phosphate sodique Rendement de déchloration (en %) 58 53 26 57 REVENDICATIONS 1.- Procédé de décomposition de composés organiques halogénés, caractérisé par le fait qu'on met ces composés en contact avec un polyglycol et un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, sous atmosphère à teneur réduite en oxygène et à une température ne dépassant pas 100 C. 2.- Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue cette mise en contact sous agitation, à une température de l'ordre de 60 à 95 C, en particulier de 75 C à 90 C environ. 3.- Procéde selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute d'abord le polyglycol au composé or10 ganique halogéné, puis on introduit l'hydrure dans le mélange ainsi obtenu. 4.- Procéde selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise l'hydrure alcalin ou alcalinoterreux en une quantité qui est comprise entre 1 et 20 fois la quantité stoéchiométriquement nécessaire pour réagir avec les ions d'halogène du 15 composé organique halogéné, avec formation de l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux correspondant. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un polyglycol liquide ou facilement fusible, de formule générale HO {ROln H, o R est un radical -CH2CH220 et/ou -CH2CH(CH3)- et n est un nombre entier compris entre 2 et 500, en particulier un polyglycol de poids moléculaire égal ou supérieur à 1000. 6.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise le polyglycol en une quantité comprise entre 0,1 et 100 % en poids, calculée sur le poids de composé orga25 nique halogéné traité. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction de décomposition de composés organiques halogénés en présence d'un sel alcalin d'acide inorganique ou organique exempt de chlore. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le sel alcalin est choisi dans le groupe comprenant les carbonates, bicarbonates, phosphates, acétates, citrates, oxalates de métal alcalin et leurs mélanges, en particulier les carbonates et bicarbonates de sodium et potassium. 9.- Procéde selon l'une ou l'autre des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'on utilise le sel alcalin en une quantité comprise entre 0,5 et 20 % en poids, en particulier entre environ 1 et 10 % en poids, calculée sur le poids de polyglycol et d'hydrure mis en oeuvre. 9 2590%89 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 7 à 9, caractérisé par le fait qu'on introduit le sel alcalin après addition du polyglycol et avant introduction de l'hydrure. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le composé organique halogéné est un composé aromatique polyhalogéné, en particulier du biphényle polychloré. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le composé organique halogéné est en solution dans une huile industrielle.