FR 2594447 A1 19870821 FR 8602168 A 19860218 La présente invention concerne la protection des métaux contre la corrosion et a notamment pour objet une composition pour alliage par diffusion de métaux ferreux. Ladite composition peut trouver des applications dans la protection contre la corrosion de pièces et d'équipements utilisés dans l'industrie chimique, notamment dans la fabrication de soude, de chlorured'a(nrnonium, de sulfate de sodium, ainsi, par exemple, que dans l'industrie du pétrole et du gaz pour protéger les tubes et les pompes, etc. L'une des principales difficultés auxquelles se heurtent les fabricants de matériel chimique réside dans la nécessité d'assurer une résistance élevée à la corrosion et à l'usure de l'appareillage exposé à l'action de solutions concentrées de sels. Ce problème n'a pas trouvé, jusqu'à présent, de solution satisfaisante. On sait que pour fabriquer un appareillage chimique ayant une haute résistance à la corrosion, il vaut mieux utiliser de la fonte et des aciers au carbone avec de minces revêtements superficiels, plutôt que du titane et des aciers inoxydables, qui sont des produits onéreux. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant, pour le revêtement, du chrome, du titane et leurs composés, incorporés dans des compositions pour alliage par diffusion Les recherches effectuées ont montré qu'une haute densité de la couche protectrice et son adhésion fiable au support sont assurées en cas de saturation par diffusion des pièces d'appareillage en composés de métaux de transition, notamment en composés de chrome. On connaît une composition pour la chromisation des métaux ferreux, notamment de l'acier au carbone, composition contenant du chrome, de l'oxyde d'aluminium et un halogénure d'ailanium notamment un chlorure, engagés dans les proportions suivantes (% en masse) chrome 75 oxyde d'aluminium 15 à 22 halogénure d'ammonium 3 à 10 (A.N. Minkevich, "Traitement chimique à chaud des métaux et des alliages" (en russe), Moscou, 1965, p.184). On connaît également une composition pour la saturation par diffusion de métaux ferreux (pièces coulées en fonte), composition contenant du chrome, de l'oxyde d'aluminium et du chlorure d'ammonium, engagés dans les proportions suivantes (% en masse) oxyde d'aluminium 14 à 17 chlorure d'ammonium 1,0 à 1,7 chrome le reste (certificat d'auteur U.R.S.S. nO 536 252, cl. G 23C 9/02, publié le 25.11.76). Ces compositions assurent la protection des métaux ferreux contre l'action des solutions de sels à faible concentration et ayant une activité érosive peu élevée. Mais la couche protectrice qu'elles forment a une plasticité insuffisante, aussi est-elle instable vis-à-vis des suspensions concentrées de sels contenant des cristaux de sels. Ceci est dû à la décarburation du coeur du métal par suite de la diffusion du carbone vers la surface du métal de base des tubes et pièces à paroi mince. Ce phénomène s'explique par la faible plasticité de la couche alliée par diffusion. Au contact de milieux agressifs tels que des solutions de chlorures et de chlorates ou des lessives fortes résultant de la fabrication de potasse caustique (solution concentrée d'hydroxyde de potassium contenant une phase solide de chlorure de potassium, c'est-à-dire exerçant à la fois une forte action corrosive et un effet abrasif sur les pièces de l'appareillage), il se produit rapidement une solution de continuité de la couche appliquée par diffusion de compositions connues, ainsi qu'une intense corrosion par piqûres. Pour cette raison, les compositions connues ne permettent pas d'assurer la stabilité des pièces à protéger constituées de métaux ferreux vis-à-vis de la corrosion et de l'érosion, notamment au sein de suspensions concentrées de sels contenant des cristaux de sels. L'invention vise par conséquent une composition pour la saturation par diffusion de produits en métaux ferreux, qui assurerait une résistance suffisante à la corrosion et à l'usure des objets à protéger au sein de milieux très agressifs (tels que des solutions de chlorures et des suspensions de lessives fortes contenant une phase solide de chlorures) , tout en étant constituée de composants peu coûteux. Le problème ainsi posé est résolu grâce à une composition pour la saturation par diffusion de produits en métaux ferreux, du type constitué de chrome, d'oxyde d'aluminium et d'un halogénure d'ammonium, caractérisée, suivant l'invention, en ce qu'elle contient en outre du borure ou du chlorure de molybdène, les constituants de ladite composition étant engagés dans les proportions suivantes (% en masse) halogénure d'ammonium 0,75 à 1,5 borure ou carbure de molybdène 2,0 à 4,0 chrome 67,0 à 82,0 oxyde d'aluminium 12,5 à 30,0 La présence de borure ou de carbure de molybdène dans la composition pour la saturation par diffusion de métaux ferreux permet d'augmenter la résistance à la corrosion et la plasticité de la couche superficielle au cours de l'alliage.Les atomes de bore, grâce àleur faible rayon atomique, qui est de 10,91.10-4,donnent des carbures qui rendent plus dense la couche appliquée par diffusion et formée de carbures de chrome, en favorisant par cela même la formation, à la surface des métaux ferreux, d'une structure dense de métal fortement- allié. Les carbures de molybdène confèrent à la couche de la plasticité et une haute aptitude à la passivation (formation rapide d'une pellicule protectrice empêchant la dissolution de la couche dans des solutions contenant des chlorures). Les proportions indiquées des constituants sont des proportions optimales. Ainsi, en cas d'incorporation de borure ou de carbure de molyddène à raison de moins 2 %, on observe dans les milieux contenant des chlorures une corrosion ponctuelle, alors que leur-introduction dans des proportions de plus de 4 % compromet la plasticité de la couche, ce qui provoque la destruction de la couche protectrice à cause de sa fragilité excessive et donne lieu à une corrosion par piqûre. L'incorporation de borure et de carbure de molybdène à raison de 2 à 4 % est un moyen optimal pour l'obtention du résultat recherché. L'introduction de chrome dans des proportions inrérieures à 67 % entraîne une corrosion par piqûres. D'autre part, une teneur en chrome supérieure à 82 % compromet la plasticité et accroît la fragilité de la couche protectrice, ce qui, en définitive, entraine aussi une corrosion par piqûres. L'introduction de l'oxyde d'aluminium dans des proportions sortant des limites précitées aboutit aux mêmes résultats. La composition suivant l'invention pour la saturation par diffusion de métaux ferreux permet-d'obtenir une couche protectrice ayant une haute aptitude à la passivation grâce à la formation, à la surface de l'objet à protéger, d'une couche de carbure de chrome qui est superposée à une couche de solution solide -t de chrome dans le fer, c'est-à-dire qu'il se forme une structure superficielle de même type qu'un métal fortement allié. Une structure dense assure la plasticité de-la couche superficielle et la formation rapide d'une pellicule protectrice empêchant la dissolution du métal dans des milieux contenant des chlorures, y compris à des températures plus élevées.La vitesse de corrosion, qui caractérise ce processus de dissolution, se trouve réduite de 2 à 7 fois en comparaison des pièces protégées par les compositions connues, pour une même microdureté et une même intégrité de la couche obtenue. La composition proposée permet donc d'accroître l'aptitude à la passivation de la couche appliquée par diffusion et par conséquent d'augmenter la résistance à la corrosion du revêtement au sein de solutions d'électrolytes contenant des chlorures, notamment dans les lessives fortes (solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin contenant en suspension du chlorure de métal alcalin). L'augmentation du coût de la composition est insignifiante, étant donné que les nouveaux constituants sont peu coûteux et ne sont incorporés qu'en quantités relativement faibles. La composition revendiquée est essentiellement destinée à protéger les produits en acier au carbone et en fonte, mais elle peut également être utilisée pour protéger les aciers faiblement ou moyennement alliés. Le procédé de préparation de la composition et d'utilisation de celle-ci pour protéger des produits en métaux ferreux est simple et est mis en oeuvre ave-c un matériel connu. Les constituants de la composition sont des poudres des substances correspondantes, dont la composition granu- lométrique peut être quelconque. Les poudres sont intimement mélangées et le mélange ainsi obtenu est versé dans un récipient pouvant être fermé hermétiquement et où on place les objets à traiter. On chauffe le récipient au four jusqu'à la température de saturation par diffusion (de l'ordre de 1 0000C), on maintient au four pendant le temps nécessaire pour obtenir l'épaisseur requise de la couche durcie (entre 100 et 500 microns), on refroidit conjointement avec le four jusqu'à 300 à 350 C, après quoi on continue le refroidissement à l'air. On ouvre le récipient refroidi et on en extrait les pièces revêtues. Ci-après sont décrits des exemples concrets mais non limitatifs d'obtention de compositions conformes à l'invention, ainsi que des exemples d'essais auxquels ont été soumises les pièces protégées par lesdites compositions. Exemple 1. On prépare une composition en mélangeant des poudres des constituants suivants ( % en masse) chrome 67 borure de molybdène 3 chlorure d'ammonium 1 oxyde d'aluminium 29 Après avoir soigneusement malaxé la composition, on la verse dans un coffre à fermeture étanche dans lequel on place les objets à revêtir consistant en des plaques rectangulaires en fonte grise de moulage, mesurant 65X15X3 mm. On chauffe le coffre au four jusqu'à 1 0000C, on l'y maintient pendant 5,5 heures, on refroidit conjointement avec le four jusqu'à 3000C, ensuite on extrait les produits du four et on refroidit à l'air jusqu'à la température du milieu ambiant. Les produits finis sont soumis à une analyse structurale aux rayons X pour déterminer le caractère des phases formant la couche de diffusion. Son épaisseur sur les échantillons est de 100 microns, dont 20 à 30 microns pour la couche supérieure de carbures et 70 à 80 microns pour la solution solide oc de chrome dans le fer. Les autres exemples caractérisant les rapports quantitatifs entre les constituants et la résistance à la corrosion des pièces revêtues sont résumés au tableau 1. La vitesse de corrosion - l'indice de résistance à la corrosion des pièces revêtues - traduit en l'occurrence la perte de masse de l'échantillon, rapportée à l'unité de surface de la masse et à l'unité de temps (elle se mesure en g/mh) pour un milieu et une température déterminés. Dans le cas présent, les produits sont essayés dans deux milieux une solution contenant 250 g/l de chlorures et 85 9/1 de chlorates, à une température de 60 à 80 C, et une suspension de lessives fortes contenant une phase solide de chlorures (810 g/l de KOH et 800 g/l de cristaux de KC1), résultant de la fabrication de potasse caustique, à une température de 800C. La durée des essais a été, pour les deux milieux, de 1 200 h. La continuité de la couche de diffusion est déterminée par le réactif de Walker (un mélange de K3 @Fe(CN)6@ et de NaCl). Un papier filtre humecté de ce réactif est appliqué sur la surface des échantillons dans la zone des pores. Les ions fer forment, en se combinant avec les ions @Fe(CN)6@- , un composé connu sous le nom de bleu de Turnbull, Fe3 te(CNi 2. En ces endroits, des points bleus apparaissent sur le papier filtre, qui situent les pores. La continuité de la couche est caractérisée par le nombre de ces points par cm de surface. La microdureté de la couche de diffusion a été déterminée d'après Vickers (HV, MPa). Les résultats des essais sont présentés ci-après. TABLEAU 1 N Teneurs en constituants de la composition, d'exemple % en masse Cr Mo2B Mo2C NH4Cl NH4I Al2O3 1 2 3 4 5 6 7 Dans les solutions de chlorures et de chlorates 1. 60 1,8 - 1,5 - 34,7 2. 60 - 1,8 - 1,5 34,7 3. 67 2 - 1,0 - 30 4. 67 - 2 - 1,0 30 5. 67 2 - 1,0 - 30 6. 67 - 2 - 1,0 30 7. 67 2 - 1,0 - 30 8. 67 2 - 1,0 - 30 9. 67 3 - 1,0 - 29 10 75 4 - 0,75 - 20,25 11. 75 - 4 - 0,75 20,25 12. 75 4 - - 0,75 20,25 13. 75 - 4 0,75 - 20,25 14. 75 4 - - 0,75 20,25 15. 81 3 - - 1,5 14,5 16. 81;5 - 3 1,0 - 14,5 17. 81 3 - 1,5 - 14; ;5 18. 81,5 - 3 - 1,0 14,5 19. 83 2 - 1,25 - 13,75 20. 83 - 2 - 1,25 13,75 21. 78 5 - 1,5 - 15,5 22. 78 - 5 - 1,5 15,5 TABLEAU 1 (suite) 1 2 3 4 5 6 7 Dans les lessives fortes 23. 75 4,0 - 0,75 - 20,25 24. 75 - 4,0 - 0,75 20,25 25. 75 - 4,0 0,75 - 20,25 26. 75 4,0 - - 0,75 20,25 27. 67 3,0 - 1,0 - 29,0 28. 67 2,0 - - 1,0 30,0 29. 67 - 2,0 1,0 - 30,0 30. 67 2,0 - 1,0 - 30,0 31. 67 - 2,0 - 1,0 30,0 TABLEAU 1 (suite) NO Vitesse de corro- Continuité Métal à pro- Caractère d'exemple sion g/mh de la cou- téger (teneur de la che,nombre de en C, % en corrosion points par cm2 masse) 1 8 9 10 11 Dans les solutions de chlorures et de chlorates 1. 0,042 1-2 Acier au par pi carbone qûre (0,45) 2. 0,046 1-2 Fonte grise par pi (2,5) qûre 3. 0,009 0 Acier au unifor carbone me (0,45) 4. 0,008 0 Fonte grise (2,5) - " - 5. 0,008 0 Fonte alliée au Cr, Ni, Mo (2,5) ~ n - TABLEAU 1 (suite) 1 8 9 10 11 6. 0,008 0 Fonte fortement alliée au Cr, Ni, Mo (12,7) - " - 7. 0,009 0 Acier au car bone (0,7) - " 8. 0,006 0 Acier avec 0,12% C, 0,6% Si, 0,6% Mn, 13,5% Cr, 2,8% Ni - " 9. 0,008 0 Acier au car bone (0,45) uniforme 10. 0,004 0 Fonte grise (2,5) - " - 11. 0,003 0 Fonte grise (2,5) - ,' - 12. 0,003 0 Acier au car bone (0,45) uniforme 13. 0,003 0 Fonte alliée (2,5) - " - 14. 0,002 0 Acier à faible alliage (0,12) - " 15. 0,002 0 Acier au car bone (0,45) - " 16. 0,002 0 Fonte grise (2,5) - ', - 17. 0,002 0 Fonte alliée - " - 18. 0,002 0 Acier à faible alliage (0,12) - fi 19. 0,024 O Acier au car- L'enfoncement bone (0,45) de la pyramide perturbe la plas ticité de la couche TABLEAU 1 (suite) 1 8 9 10 11 20. 0,026 0 Acier au car- L'enfoncement de bone (0,45) la pyramide pertur be la olasticité de la couche 21.Destruction de Acier au car- Solution de la con la couche par bone (0,45) tinuité de la couche, suite d'une gran- corrosion par piqûres de fragilité 22. - " - Fonte grise - " (2,5) Dans les lessives fortes 23. 0,004 0 Acier au car- Corrosion bone (0,45) uniforme 24. 0,004 0 Fonte grise (2,5) - " - 25. 0,004 0 Fonte alliée (2,5) - ,' - 26. 0,003 0 Acier à faible alliage (0,12) - " 27. 0,003 0 Acier au car bone (0,45) - " 28. 0,004 0 Fonte grise Corrosion (2,5) uniforme 29. 0,004 0 Acier au car bone (0,45) - " 30. 0,004 0 Fonte alliée (2,5) ~ ~ 31. 0,004 0 Acier à faible alliage (0,12) - " TABLEAU 2 Caractéristiques comparées de corrosion et de résistance mécanique des couches de diffusion obtenues par traitement de l'acier au carbone par la composition suivant l'invention (oxyde d'aluminium, chlorure d'ammo nium, chrome) N0 Caractéristiques Composition Composition d'exemple connue revendiquée (NO d'exemple du Tableau 1) 12 5 3 1 2 3 4 5 6 1. Vitesse de corrosion, g/mh, dans une solution contenant (g/l) a) chlorures - 25 0,025 0,008 0,008 0,009 chlorates - 85 (corrosion (corrosion uniforme) par piqûres) température 60 à 800C b) lessives fortes: 0,022 0,004 0,003 0,004 KOH -810 (corrosion (corrosion uniforme) KCî, phase solide par piqûres) température 800C 2. Microdureté, HV, MPa 9810 10595 10595 10790 à 10300 3. Continuité de la couche, nombre de points par cm2 1 à 2 0 0 0 REVENDICATION Composition pour la saturation'par diffusion de pièces en métaux ferreux, du type constitué de chrome, d'oxyde d'aluminium, d'un halogénure d'ammonium, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du borure ou du carbure de molybdène, les proportions des constitutants dans ladite composition étant les suivantes (% en masse) halogénure d'ammonium 0,75 à 1,5 borure ou carbure de molybdène 2,0 à 4,0 chrome 67,0 à 82,0 oxyde d'aluminium 12,5 à 30,0