FR 2585711 A1 19870206 FR 8511776 A 19850801 I Polymère de caoutchouc photosensible ". L'invention concerne un polymère de caoutchouc photosensible présentant de façon particulière- ment intéressante les caractéristiques d'une composition polymérisée à la lumière classique. Les produits polymérisés à la lumière classiques ne répondent pas aux besoins récents qui deman- dent en particulier au polymère de présenter des caracté- ristiques essentielles de grande flexibilité et de grande résistance à la traction, car ces produits classiques sont en général physiquement fragiles et peu extensibles. L'invention a pour but de s'affranchir des inconvénients ci-dessus. A cet effet, l'invention concerne un polymère de caoutchouc photosensible se polymérisant sous l'effet de la lumière, de formule a) ci-dessous, caracté- risé en ce qu'il comprend des segments flexibles de for- mation de liaisons, correspondant aux limitations de b) ci-dessous, d'un caoutchouc liquide diénique présentant des groupes hydroxyles, avec des segments durs de liaison uréthane constitués par un monomère éthyléniquement insa- turé contenant des groupes hydroxyles, un alcool dihydri- que de poids moléculaire limité inférieur à 2000, et un composé diisocyanate: a) CH2= C-C- (0-R e R (R3CR2C) - o} -x X 2 I1 1 t "l i 3Il 1 l in m R1 OH HO OH HO Ri b) Dans cette formule, R = groupe alkyl de liV 8 atomes de carbone, Ri = H ou CH3, R2 = restes di-isocyanate, R3 = restes sans groupes hydroxyles d'un alcool dihydri- que, dans X d'une partie d'ou on a retiré le groupe hydro- xyle du caoutchouc diénique liquide à groupes hydroxyles I = 1" 4, n = longueur des segments durs i 16, m étant une valence des groupes hydroxyles du caoutchouc liquide, avec 1 Chacun de ces éléments est constitué dans certaines conditions limitatives, et les deux cou- ches ci-dessus sont soigneusement liées. L'invention concerne le polymère photo- sensible de caoutchouc présentant de façon particulière- ment souhaitée, les caractéristiques d'une composition polymerisée par la lumière. Les éléments constitutifs de l'inven- tion sont les matériaux ci-après formant ce qu'on appelle- ra les segments plastiques et les segments durs, et l'on commencera par décrire ces matières. Dans les segments plastiques, les caoutchoucs diéniques liquides présentant des groupes hydroxyles dans une molécule, sont les polymères indiqués ci-dessous présentant un poids moléculaire compris entre 1.000 et 10.000 et une position arbitraire des groupes hydroxyles. 1,2 polybutaniène 1,4 - polybutadiène 1,2 - pentadiène styrène-butadiène acrylonitrile-butadiène Ensuite, les monomères éthyléniquement insaturés des segments durs sont déhà connus, comme par exemple, 2-hydroxyéthyl acrylate 2-hydroxyéthyl méthacrylate 2-hydroxylpropyl acrylate 2-hydroxylpropyl méthacrylate polypropylane glycol monoéthacrylate On peut choisir l'une de ces matières. Et l'on peut choisir des alcools dihy- driques présentant un poids moléculaire limité, inférieur à 2.000, parmi l'un des éléments du tableau ci-dessous. Ethylène glycol triéthylène glycol 1,3-propylène glycol 1,4-butanediol 1, 6-hexanediol monoacrylate de triméthylol propane méthacrylate de triméthylol propane glycérol-é -monoallyl éther - ___________________________________. diéthylène glycol 1,2-propylène glycol 1,3-butanediol 1,5-pentanediol dioxane glycol Ensuite, on peut également choisir des composés de di-isocuanate parmi les composés ci-après. 1 0 --------------------------------- r---------------------------------------------------------------- di-isocyanate de tolylène di-isocyanate de xylylène di-isocyanate de naphtalène di-isocyanate d'hexaméthylène - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- di-isocyanate de isopholone di-isocyanate de 4,4'-diphénylméthane ______-_____--___--____------____--_______--_________________________- di-isocyanate de lysine di-isocyanate de tolylène hydrogéné ____________________________________________________________________ Ainsi, pour atteindre le but ci-dessus de l'invention, on a effectué de façon répétitive le mélan- ge de chacun des matériaux ci-dessus et l'on a déterminé une limitation résultant des données d'essais mentionnées ci-après. En fait, lorsque la valeur de n qui représente la longueur d'une partie formant ie segment dur, ainsi qu'un nombre unitaire répétitif de la liaison uréthane, est définie comme étant n = 1 et n = 2 à 16, le rapport de mélange des matières ci-dessus, dans cette con- figuration, est établi dans le tableau ci-après. ru VIn o S- VI O- O rapport de mélange de chacun des matériaux ci-dessus à 40 C - 80 C polymère selon segments segmentsdurs l'invention plastiques limitation caoutchouc liquide monomère éthyléni- alcool dihydri- composé di- diénique présentant quement insaturé que (présentant isocyanate des groupes hydroxyles présentant des un poids molécu- de valence 2 (m = 2) groupes hydroxyles laire inférieur - 2.n0n) ==,,,,,,,================================== n = 1 1 mole n = de 2 à 16 1 mole ___________________________________________- 2 moles m moles _ _ _ _ _... _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 moles m n moles ____-___._......___ 4 moles m(n+l) moles _____________- mJ oo Ln cx w Un O !. I La raison pour laquelle la valence des groupes hydroxyles m doit être choisie dans la plage l mérisation de s'abaisser, et également, qu'il faut empê- cher la composition de trop durcir compte tenu du fait que la caractéristique physique de la composition ne doit pas devenir brisante. Cependant, les proportions du mélange cl-dessus sont libres de sorte que le processus doit sim- plement être effectué à une température comprise de préfé- rence entre 40 C et 80 C. On peut ainsi obtenir un composé isocyanate terminal. Et l'on obtient les composés voulus acryloyl et méthacryloyl analogues à du caoutchouc, par l'opération de réaction consistant à ajouter 2 moles du monomère insaturé ci-dessus et 1 mole du caoutchouc liquide ci-dessus, au composé d'isocyanate final. On peut ainsi former ces matières ana- logues à du caoutchouc ou le polymère photosensible de caoutchouc selon l'invention qui représente un composé de ces matières. En outre, dans le processus décrit ci-dessus, l'adjonction d'un photosensibilisateur et/ou d'un inhibiteur de polymérisation thermique, est possible, et les moyens permettant d'ajouter ces produits chimiques existant sur le marché, font partie de l'invention. Pendant ce temps, la valeur de n indi- quée ci-dessus, correspondant à la longueur d'une partie formant le segment dur, est définie, comme décrit ci-dessus, par le nombre unitaire répétitif de la liaison uréthane constituée par le composé di-isocyanate, l'alcool dihydri- que de poids moléculaire limité, et le monomère éthyléni- quement insaturé; lorsque la valeur de n augmente, la polarité et l'aptitude à la cohésion du segment deviennent relativement élevées, ce qui provoque fortement à partir de la chaîne moléculaire la séparation d'une phase caout- chouc à basse polarité et à faible cohésion. Selon l'invention, l'effet de liaison croisée communiqué aux monomères photopolymérisables insa- turés, du côté du segment dur, par cette opération de sépa- ration, permet de constituer le produit particulier présen- tant par essence une grande résistance et une grande pos- sibilité d'allongement. L'étroitesse de cette liaison croisée est définie par l'essai indiqué cidessous (de la forme de réalisation ci-dessus), et sera décrite plus complète- ment dans cet essai. Dans la forme de réalisation décrite ici (comme cela sera mentionné ci-après), on peut aisé- ment comprendre que la séparation de phases devient lâche et que le caractère caoutchouteux du polymère se détériore considérablement lorsqu'on augmente le poids moléculaire de l'alcool dihydrique au-dessus de 2.000 et lorsqu'on laisse la valeur de n dépasser 16. La structure ci-dessus de liaison du système de caoutchouc selon l'invention suit généralement la formule ci-dessous relative au monomère acrylique fonc- tionnel: CH2 =C -C-(0-R) -D-C-N-R2-N-C-(-R30-C-N--R2-N-C) 3m -x 2 111 t Il1 Mil I I1 n m R1 0 0 H H 0 0 H HO 0 Cependant, dans la formule ci-dessus relative à la constitution de l'invention, R est un groupe alkyl comportant de 1 à 8 atomes de carbone, t étant compris entre 1 et 4 tandis que n est limité à n 16 dans X, partie dans laquelle on a retiré les groupes hydroxyles du caout- chouc liquide diénique presentant des groupes hydroxyles. Dans cette configuration-, R1 = H ou CH3, R2 = restes di-isocyanate et R3 = restes sans groupes hydroxyles de l'alcool dihydrique. Dans les conditions de la limitation de mélange de chacun des matériaux de base, la constitu- tion de ce polymère en forme de caoutchouc fournissant deux (2) couches (liaison uréthane et chaîne moléculaire de caoutchouc) d'aptitude à la cohésion différentes dans 1l inventive dans ce domaine. Dans les conditions de mélange ci- dessus, cependant, l'introduction éventuelle d'une ou plu- sieurs matières de base différentes pour composer deux éléments, est possible, et de plus cette technique de mélange est bien connue d'un spécialiste de la question. De nombreux exemples montrant la cons- titution et les résultats de l'invention seront décrits ci-après. Exemple comparatif 1: Une solution de 28,4 g de 2,4-tolylène di-isocyanate (appelé en abrégé "IDI" ci-après), dans 85,2 g (trois fois le poids de "ITDI") de dioxane, est in- troduite dans un réacteur de 500 ml, et une solution de 21,2 g de 2hydroxyéthyl méthacrylate (appelé en abrégé "HEHA" ci-après), dans 63,6 g (trois fois le poids de "HEMA") de dioxane, est ajoutée goutte à goutte à la solu- tion ci-dessus, au moyen d'un entonnoir gradué, tout en agitant le mélange sous atmosphère d'azote. Pendant le goutte-à-goutte la solution de réaction a été maintenue à 45-50 C. A la fin de l'adjonction goutte-àgoutte de la seconde solution, on a laissé le mélange réagir à 45-50 C pendant 2 heures. Ensuite, une solution de 100 g de poly bd LM-10 (caoutchouc de polybutadiène à groupes hydroxyles terminaux, de poids moléculaire moyen 1.120, contenant 1,63 meg/g de groupes hydroxyles, fabriqué par Idemitsu Sekiyu Kagaku Inc.), 0,15 g d'hydroquinone et 0,075 g de triéthylènediamine dans 300 g (trois fois le poids de caoutchouc liquide) de dioxane, a été introduite dans un reacteur séparé d'un volume de 1.000 ml, et le pro- duit de réaction décrit ci-dessus a été ajouté dans ce réacteur séparé avec un entonnoir gradué, tout en agitant le mélange sous atmosphère d'azote. Pendant qu'on ajoute ces matières goutte-à-goutte, la solution réactionnelle a été maintenue à 75-80 C. Cette addition terminée, on a laissé la solution réagir à 75-80 C pendant 8 heures. La disparition d'une pointe de groupes d'isocyanate a été confirmée par observation au spectrophotomètre infrarouge et la réaction a été considérée comme terminée. La solution réactionnelle a été pro- gressivement introduite dans un bécher contenant 5.400 ml (neuf fois la quantité de solution réactionnelle) d'hexane, tout en agitant le bécher pour obtenir un précité blanc. On a laissé sécher le précipité purifié avec de l'hexane pendant 2 jours en utilisant un dessicateur sous vide. Après séchage, on a obtenu de l'acrylate d'uréthane liqui- de. On a ajouté 5 % d'Irgacure 651 (produit fabriqué par Nippon CibaGeigy Inc.) servant de sensibilisateur, à l'acrylate d'uréthane, pour préparer un liquide photosensi- ble. On a laissé tomber ce liquide photo- sensible goutte-à-goutte sur une plaque de verre, puis on l'a étalé sous une épaisseur de 100 microns au moyen d'un applicateur, et exposé à une lampe à mercure haute tension de 3 KW placée à 50 cm de la plaque pendant 5 minutes pour obtenir un film polymérisé. La résistance à la traction et l'allongement du film ainsi polymérisé, ont été déter- mines au moyen d'un appareil de mesure de traction (à un taux de traction de 100 mm/min) pour obtenir comme résul- tat une résistance à la traction de 6 kg/cm et un allonge- ment de 75 %. Exemples comparatifs 2 à 5: Des acrylates d'uréthane ont été obte- nus de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, en faisant varier le type de caoutchouc liquide par rap- port à celui de l'exemple comparatif 1. Les résultats sont portés dans le tableau 1 ci-après. Le poids de caoutchouc liquide est de 100 g. w kn Exemple comparatif _____4_ o o0 Tableau 1 Caoutchoucs diéniques liquides à Marque de fabrique groupes hydroxyles poids molécu- laire moyen teneur en groupes hydroxyles (meg/g) _n HEMA (g) TDI (g) Résistance la traction (kg/cm2) Allongement (%) Poly bd 2.800 0,83 12,1 14,5 20 73 R-45D1) Nisso-PBG-10002) 1.350 1,18 15,4 20,6]6 50 Nisso-PB-6003) 820 1,61 21,1 impossible de mesurer en raison de la fragilité _ -___________B4>____2_2_0__1,_1,_A --------_------------- 0 1------ - JSR-HTP B 4) 2.120 0,93 12,0 16,0 12 11 _ _ _ _ _ _ _- - -- - - - - - - - - - 2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - - - --- 1) produit de Idemitsu Sekiyu Kagaku Inc, appelé en abrégé "R-45D't. 2) Produit de Nippon Soda Inc, appelé en abrégé " G-1000". 3) produit de Nippon Soda Inc, appelé en abrégé "G-600". 4) Produit de Nippon Cosei Gomu Inc, appelé "3SR-HTPB". S- rO Ln co U1 -" - ! e I u.n r Exemple comparatif 6: De l'Irgacure 651 servant de sensibili- sateur a été ajouté, à raison de 5 %, à de l'acrylate d'uréthane vendu dans le commerce sous le nom de "Poly bd R-45 ACR" "produit de Idemitsu Sekiyu Kagaku Inc.) et une éprouvette d'essai à la traction a été préparée de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, ce qui a permis de déterminer la résistance à la traction et l'allon- gement. Résistance à la traction: 44 kg/cm2 Allongement: 168 % Essai 1: Une solution de 29,2 g de "TDI" dans 87,6 g (trois fois le poids de "TDI") de dioxane a été introduite dans un réacteur de 500 ml, et une solution de 7,5 g de 1,4-butanediol dans 22,5 g (trois fois le poids de 1,4-butanediol) de dioxane a été ajoutée avec un enton- noir gradué à la solution ci-dessus tout en agitant le mélange sous atmosphère d'azote. Pendant l'addition goutte- à-goutte, la solution réactionnelle a été maintenue à une température de 45-50 C. Cette addition terminée, on a laissé la solution réagir à 45-50 C pendant 3 heures. Ensuite, une solution de 10,8 g de "HEMA", 0,15 g d'hydro- quinone et 0,075g de triéthylénediamine dans 33 g (trois fois le poids de "HEMA") de dioxane, a été ajoutée avec un entonnoir gradué. Pendant cette addition goutte-à-goutte, la solution réactionnelle a été maintenue à 70800C. A la fin de l'addition, on a laissé la solution réagir à 75- C pendant 2 heures. Ensuite, une solution de 100 g de caoutchouc liquide "R-45 D" dans 300 g (trois fois le poids de caoutchouc liquide) de dioxane a été introduite dans un autre réacteur de 1.000 ml et le produit de la réaction a été ajouté goutte-à-goutte tout en agitant sous atmos- phère d'azote. Pendant l'addition goutte-à-goutte, la solution de réaction a été maintenue à 75-80 C. A la fin de l'addition, on a laissé la solution réagir à 75-80 C pendant 8 heures. La disparition d'une pointe de groupes isocyanate a été confirmée par l'observation du spectre infrarouge, et la réaction a été considérée comme termi- nee. Une quantité de 5.400 ml d'hexane (neuf fois la quantité de solution réactionnelle) a été agitée dans un bécher tout en ajoutant lentement la solu- tion réactionnelle pour obtenir un précipité blanc. On a laissé ensuite sécher le précipité purifié à l'hexane pendant 2 jours dans un dessicateur sous vide. A la fin du séchage, on a obtenu de l'acrylate d'uréthane sous forme solide. Cet acrylate d'uréthane a été dissous dans du tétrahydrofuranne, et de l'Irgacure 651 servant de sensibilisateur a été ajouté à raison de 5 % et dissous dans le mélange pour préparer un liquide photosensible. Ce liquide photosensible a été appliqué sur une plaque de verre et l'on a évaporé le tétrahydrofuranne jusqu'à siccité complète. L'épaisseur après séchage était de microns et le film a été exposé à une lampe à mer- cure haute tension de 3 KW placée à 50 cm pendant 2 minu- tes, de manière à obtenir un film polymérisé. La résis- tance à la traction et l'allongement de ce film ont été déterminés par un appareil à mesurer la traction (à une vitesse de traction de 100 mm/min), ce qui a permis d'obtenir une résistance à la traction de 132 kg/cm2 et un allongement de 210 %). Essais 2 à 9: De l'acrylate d'uréthane a été obtenu de la même manière que dans l'exemple 1 en changeant le caoutchouc liquide et les alcools dihydriques présentant un poids moléculaire inférieur à 2.000 comme dans l'exemple 1. Le poids de caoutchouc liquide était de 100 g. 4w w ru %A, rO o b.- o b-, c Vi Tableau 2 --- --- --- --- --- --- --- -- -- --- --- --- --- --- --- -- --------- r--------r--------------- Exemple Caoutchouc liquide Alcool dihvdrique de poids HEMA TDI Résistance allongement diénique à groupes moléculaire inférieur à (g) (g) à la trac- hydroxydes 2.000 tion (%) (kg/cm) ---------__________-________ type poids (g) 2 JSR-HTPB dioxane glycol6) 20,4 12,0 32,3 130 412 - - - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - -.- - - - -... -- -......................................... 3 JSR-HTPB glycéro1-ci- 12,2 12,0 32,3 137 287 monoallyléther 4 JSR-HTPB 1,?-propylène 7,0 12,0 32,3 126 187 glycol JSR-HTPB triéthylène glycol 13, 9 12,0 32,3 119 411 6 JSR-HTPB 1,4-butane diol 12,0 8,5 32,3 165 318 -- - - - - - -- - - - - - - - - -....................... - - - - - - - -I --i. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ---- - - - - - - - - - - - - -....... 7 2M-10 1,4-butane diol 21,2 14,7 57,1 113 182 à_ _ _ __-- - à_ -_----- --........ --- ----- - - -- - - - - - 8 Poly bd LM-155) 1,4-butrne diol 14,0 12,0 37,5 157 330 9 G-1000 1,4butane diol 15,8 10,9 42,4 128 311 ) prodult de Idemitsu Sekivu kaaakt Inc.. Doids moléculaire moven de 1.560 teneur en qroupes hydroxyles de 1, 08 ru Ltn o Ln "4 meq /q Exemples dans lesquels le nombre uni- taire répétitif n de segments durs décrits ci-dessus est augmenté, comme indiqué dans les exemples 10 à 12 ci- après. Essai 10: Cet exemple correspond au nombre uni- taire répétitif n = 2. Une solution de 48,4 g de TDI dans ,2 g (trois fois le poids de TDI) de dioxane a été introduite dans un réacteur de 500 ml. Une solution de 16,6 g de 1,4-butanediol, 0,02 g d'hydroquinone et 0,02 g de triéthylènediamine dans 49,8 g (trois fois le poids de 1,4-butanediol) de dioxane a été ajoutée à la solution précédente avec un entonnoir gradué, tout en agitant le mélange sous atmosphère d'azote. Pendant cette addition, la solution réactionnelle a été maintenue à 75-80 C, et après addition, on a laissé la solution réagir à 75-80 C pendant 2 heures. Ensuite, une solution de 100 g de caoutchouc liquide JSR-HTPB dans 300 g (trois fois le poids de caoutchouc liquide) de dioxane a été introduite dans un autre réacteur de 1.000 ml, et la solution réactionnelle cidessus y a été ajoutée goutte-à-goutte tout en agitant le mélange sous atmosphère d'azote. Pendant cette addition, la solution réactionnelle a été maintenue à 75-80 C. A la fin de l'addition, on a laissé la solution réagir à 75-80 C pendant 6 heures. La disparition d'une pointe de groupes isocyanate a été confirmée par observation au spectrophoto- mètre infrarouge et la réaction a été considérée comme terminée. La solution a été purifiée à l'hexane et séchée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 pour préparer une éprouvette permettant de déterminer les caractéristiques physiques de la feuille polymérisée qui étaient résistantes à la traction, kg/cm2 et allongement 350 %. Essais 11 et 12: Ces exemples correspondent aux nombres unitaires répétitifs n = 8 et n = 12, les résultats étant portés dans le Rableau 3. Le poids de caoutchouc liquide était de 100 g. Tableau 3 Exemple Nombre de n _____ _ ________- * Caoutchouc diénique liquide à groupes hydroxyles type 1,4-butanediol 1,4butanediol _ __________________ poids (g) 59,9 ___89,__6 89,6 ______________- HEMA TDI (g) (g) _10,8 ,8 ,8 ,4 188,0 _________- Resistance à la traction (kg/cm2) _____________- Allongement (%) J, o r4l) %.n 1- _, o0 M- Lfl ui Co Ln Essais 13 à 17: Un monomère polymérisable supplémen- taire a été ajouté et dissous dans les acrylates d'uréthane obtenus dans les Exemples 1, 4, 5 et 11, et de l'Irgacure 651 représentant 5 % du poids total a été ajouté aux solu- tions pour préparer les liquides photosensibles. On a laissé tomber goutte-à-goutte ces liquides photosensibles sur une plaque de verre, puis on les a étalé sur une épaisseur de 100 microns au moyen d'un applicateur, et exposé à la lumière de la même façon que dans l'Exemple 1. Cela a permis de déterminer la résistance à la traction et l'allongement des films polymérisés. Les résultats sont portés dans le Tableau 4. Le poids d'acrylate d'uréthane était de 100 g. Mélange d'acrylate d'uréthane même mélange que dans l'Exemple 1 même mélange que dans l'Exemple 1 même mélange que dans l'Exemple 4 même mélange que dans l'Exemple 5 même mélange que dans l'exemple 11 ___ ____ ___ __ ____ ______ Monomère polyméri sable ajouté NVP7) (g) - 1 ___0-_-__1 DEAMA8) (g) Résistance à la trac- tion 2 (kg/cm) 7) N-vinyl-2-pyrolidone et en abrégé "NVP" 8) Diéthylamino éthylméthacrylate et en abrégé "DEAMA". Exemple allonge- ment (%) 192-- ________. -....... _. ......... Essai 18: Un relief a été formé en utilisant le mélange contenant un photosensibilisateur de l'exemple 14. Ce mélange de l'Exemple 14 a été appliqué sur un film de téréphtalate de polyéthylène dont la surface a été traitée au sable et recouverte d'un film de téréphtalate d'éthylène traité en surface avec un silicone pour régler l'épaisseur de la couche photosensibilisatrice à 200 microns. On a fait adhérer un film négatif sur le film ainsi recouvert, puis on l'a exposé à une lampe à mercure haute tension de 3 KW placée à 30 cm du film pendant 30 secondes. Après exposition, lorsqu'on a arra- ché le film de couverture et projeté sur celui-ci une solution mélangée de dioxane et d'éthanol (avec un rapport de mélange de 1: 2), la partie non exposée a commencé à se dissoudre facilement en donnant un relief reproduisant le contour du film négatif, sans gonflement de la partie exposée. 2.0 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Polymère de caoutchouc photosensi- ble se polymérisant sous l'effet de la lumière de formule a) ci-dessous, caractérisé en ce qu'il comprend des seg- ments flexibles de formation de liaisons, correspondant aux limitations de b) ci-dessous, d'un caoutchouc liquide diénique présentant des groupes hydroxyles, avec des seg- ments durs de liaison uréthane constitués par un monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes hydroxyles, un alcool dihydrique de poids moléculaire limité inférieur à 2000, et un composé di-isocyanate: a) H 2 1 - -(O-R)--C-N-R2-N-C-(O-RO30-c-N-R2-N-C) -o - X I Il IlI IlIlI i R1 0 O H H 0 0 H HO 0 b) dans cette formule, R = groupe alkyl à 1 8 atomes de carbone, R1 = H ou CH3, R2 = restes di-isocyanate, R3 = restes sous groupes hydroxyles d'un alcool dihydrique, dans X d'une partie d'o on a retiré le groupe hydroxyle du caoutchouc diénique liquide à groupes hydroxyles, t = 1 4, n = longueur des segments durs 6 16, m étant une valence des groupes hydroxyles du caoutchouc liquide, avec 1 2 ) Polymère photosensible de caout- chouc selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque couche limitée de la chaîne moléculaire de caout- chouc et de la liaison uréthane présente une aptitude à la cohésion différente, et en ce qu'en outre la formation de liaison des deux couches est obtenue par des points réti- culés par la lumière fournis à un monomère éthyléniquement insaturé de cette liaison uréthane présentant la valeur de n 4 16. 3 ) Polymère photosensible de caout- chouc selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il peut être formé par un processus à aléatoire, à une température optionnelle comprise entre C et 80 C.