FR 2597113 A1 19871016 FR 8705095 A 19870410 Procédé en phase par ruissellement pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures fortement insaturés ". Description: L'invention concerne un procédé en phase par ruissellement pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures fortement insaturés par lequel les hydrocarbures fortement insaturés obtenus à partir de mélanges d'hydrocarbures liquides contenant des alcènes et alca10 diènes et/ou des substances aromatiques et dont les constituants principaux contiennent au moins 3 atomes de carbone dans leur molécule, sont éliminés d'une manière sélective et la plus étendue. Des mélanges d'hydrocarbures de ce type servent principalement pour l'obtention technique d'alcènes à bas poids moléculaires, d'alcadiènes conjugués et de substances aromatiques comme par exemple de propène, de butadiène-l,3, de butènes et d'aromatiques BTX. Ils sont obtenus en grand volume par pyrolyse des hydrocarbures sous la forme des fractions de distillation en C3, C4 et C5 plus obtenues à partir des produits de pyrolyse ou autrement à partir de coupes de distillation plus choisies, et se produisent occasionnellement aussi comme produits principaux ou secondaires, lors de procédés de transformation des substances du traitement du pétrole et de la pétrochimie. Bien entendu, les mélanges d'hydrocarbures ainsi obtenus contiennent à côté des produits cible et des produits non saturés correspondants encore en quantités plus ou moins grandes des hydrocarbures fortement insaturés, qui sont très réactifs et qui gênent énormément lors de la transformation ultérieure des alcènes, des alcadienes conjugués et/ou des substances aroma5 tiques qui y sont contenus déjà en partie cependant lors de leur obtention à l'état pur. Les alcènes à bas poids moléculaire, les alcadiènes conjugués et les substances aromatiques sont des substances de base importantes de l'industrie de 10 la chimie pétrolière. Leur obtention technique s'effectue à partir de mélanges de matières, qui à cÈté de ces substances cible et des alcanes correspondants ou des composés Insaturés, contiennent aussi des Alcynes, des Alcadiènes, des Polyènes et/ou des alcènes-ynes qui gênent pour une 15 transformation ultérieure. Ces composants fortement insaturés et très réactifs doivent être éliminés par conséquent de la manière la plus large et certes souvent d'une manière pratiquement complète. Un procédé de raffinage que l'on peut utiliser universellement et par conséquent aussi fréquemment employé est l'hydrogénation sélective. On connaît des procédés dans lesquels l'hydrogénation sélective s'effectue en phase gazeuse, mixte ou liquide. Les catalyseurs utilisés pour cela sont 25 disposés dans un réacteur tubulaire ou à espace plein d'une manière solide et dans le plus grand nombre de cas, les parties essentielles du procédé d'hydrogénation sélective revendiqué. En tant que composants actifs, ils renfer ment des métaux de transition ou des combinaisons appro30 priées sous forme métallique ou liées chimiquement. A cet effet, on préfère en pratique les catalyseurs à base de Palladium sur support qui se distinguent avant tout par leur haute activité ainsi que par la plus grande sélectivité que l'on peut obtenir et par la flexibilité du pro35 cédé d'hydrogénation. En outre, il est apparu comme avan- tageux d'effectuer l'hydrogénation en phase liquide ou en phase mixte. Ceci apporte des avantages du point de vue énergétique, améliore le bilan en produits-cible, augmente la capacité possible et prolonge la durée de vie du cata5 lyseur (Ma % doit être lu en pourcentage en poids). Les procédés d'hydrogénation sélective qui sont exécutés en phase de ruissellement ou en phase mixte sont ceux qui ont la plus grande importance technique. Il est caractéristique pour ceux-ci que les hydrocar10 bures amenés dans le réacteur soient contenus au moins en partie à l'état liquide et que la phase liquide s'écoule dans une atmosphère gazeuse d'hydrogène pratiquement immobile, du haut vers le bas sur le catalyseur disposé solidement dans un réacteur tubulaire ou dans un réacteur à 15 espace plein. Un procédé semblable pour l'hydrogénation sélective du Propyne et du Propadiène dans les fractions en C3, des composants fortement insaturés des mélanges en C3-C4, des Alcynes dans les fractions en C4 20 contenant du Butadiène, du 3utadiène-1,3, restant dans les mélanges d'hydrocarbures en Cu contenant des alcènes et dans les fractions en C5 plus, a été décrit dans le brevet américain 3 075 917. Le catalyseur intégré dans ce procédé contient de préférence 0,05 à 5 Ma % de palladium 25 sur un support macroporeux avec une surface spécifique allant jusqu'à 50 m2/g et une capacité de reprise de l'eau d'au moins 10 %. On a particulièrement préféré, ainsi qu'on peut le tirer, entre autres, du brevet alleland 1 290 538, de la publication des demandes de brevets 30 allemands 1 545 297; 1 568 548 et 1 645 747, un catalyseur dont le support est constitué par au moins 20 % d'une spinelle contenant de l'oxyde d'aluminium, de préférence une spinelle Li-AI et qui possède une surface spécifique comprise entre 1 et 120 m2/g, de préférence 35 entre 20 et 60 m2/g, et une ouverture de pores comprise entre 20 et 80 nm. Cette procedure d'hydrogénation sélective est effectuée à des températures comprises entre 273 et 323 K. Dans le cas de l'élimination du Buta5 diène-l,3 résiduel et dans le cas de l'hydrogénation sélective des produits de pyrolyse des essences, il est en effet plus approprié, conformément aux brevets allemands 1 171 103 et I 190 127 ainsi qu'aux demandes de brevet allemand publiées n I 545 287 et I 568 542, que la tempé10 rature du réacteur s'élève d'en-dessous de 323 K à l'entrée Jusqu'à 373 K à la sortie. Par surcrolit dans le brevet allemand I 645 747, on revendique pour l'hydrogénation sélective des fractions C5 plus un procédé d'hydrogénation quasiment en deux étapes avec un même et unique cataly15 seur. Dans ce cas, l'hydrogénation se produit dans une première zone de réaction par exemple une étape à des températures en-dessous de 373 K et dans une deuxième zone suivante, par exemple une étape au-dessus de 373 K, de préférence à 423-5230K. La pression nécessaire dans le réacteur se situe selon le nombre d'atomes de carbone du produit introduit, la température, la fraction du gaz inerte dans l'hydrogène et la quantité de gaz d'hydrogénation nécessaire entre 0,3 et 8,1 MPa. Le gaz d'hy25 drogénation doit contenir au moins 50 % en volume, de preférence au moins 70 % en volume, d'hydrogène. La précision de l'hydrogénation est dirigée, comme dans la plupart des procédés par ruissellement, avant tout au moyen de la pression de l'hydrogène dans le réacteur. Le débit d'hydrocar30 bures peut s'élever dans le cas de très faibles concentrations en Alcynes ou en Alcadiènes ou dans le cas de taux de récupération élevés, jusqu'à 40 kg/l h, dans d'autres données en partie certes Jusqu'à 50 kg/I h et dans le cas de l'hydrogénation sélective de l'essence de pyrolyse 35 Jusqu'à 20 kg/1 h. Dans le cas de teneurs plus élevées en composants fortement non saturés, les capacités en produits liquides réalisables se situent pour l'hydrogénation sélective des fractions en C3 ou C4, entre environ 8 et environ 20 kg/i h et pour les fractions en C5 plus, en- dessous de 10 kg/l h. En outre, il est opportun et meme nécessaire pour des concentrations élevées en Alcynes et/ou en Alcadiènes, lors de l'exécution de ce procédé, de diluer les produits mis en jeu non encore traités par 10 une quantité de 0,2 fois à 3 fois du courant de produit déjà hydrogéné avant l'introduction dans le réacteur. Le degré de dégradation exigé des composés fortement insaturés est généralement atteint avec ce procédé. La sélectivité ainsi obtenues est bonne. 15 C'est ainsi qu'on arrive par exemple par une décomposition de la concentration en C3H4 de 40 ppm à une obtention de propène Jusqu'à 45 % de la quantité théoriquement possible. Inversement dans le cas de l'élimination des Alcynes en C4 dans une fraction en C4 de 40 ppm, une perte en Buta20 diène-l,3 entre 2,8 et 4 % se produit et aussi à cause de cela (cf. par exemple aussi la demande de brevet allemand publiée nO 3 301 165), respectivement dans le cas de la diminution de la teneur en Butadiène-l,3 à environ 500 ppm une perte de butène d'au moins 1,5 % est inévita25 ble. Avec des teneurs résiduelles en alcynes ou en diènes en baisse, les pertes de Diènes ou d'oléfines augmentent encore d'une manière tout à fait générale. Par ailleurs, les procédés qui travaillent essentiellement dans des conditions comparables, 30 utilisent des catalyseurs qui contiennent du Palladium sur des acides les plus faibles possibles A1203, SiO2 ou éventuellement aussi des supports en carbone avec une surface spécifique comprise entre 30 et 150 m2/g. Il en est ainsi par exemple selon la demande allemande 2 059 978 35 pour l'élimination des alcynes des fractions en C3 et/ou C4 selon la demande allemand 3 101 703 pour l'élimination du butadlène-l,3 résiduel ou selon les demandes allemandes 2 659 105 et 2 851 145 pour l'hydrogénation sélective de l'essence de pyrolyse. On connaît en outre par les brevets en DDR 62 889 et 137 806 que l'hydrogénation sélective des composés fortement Insaturés, dans les fractions en C plus, peut s'effectuer d'une façon très efficace sur des catalyseurs qui sont constitués de Palladium et d'un sup10 port d'A1203 avec une surface spécifique supérieure à m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g ainsi qu'avec une texture spéciale. Pour les autres procédés connus pour l'hydrogénation sélective de constituants fortement insa15 turés dans les mélanges d'hydrocarbures liquides, l'emploi de catalyseurs modifiés chimiquement ou activés est un élément caractéristique. Ainsi le catalyseur, revendiqué dans la demande de brevet allemand 3 119 850 par exemple du 3 342 532 pour un procédé d'hydrogénation sélective dans des mélanges d'hydrocarbures'de préférence liquides en C4 et en C5, contient 0,05 à 0,5 Ma % de Palladium et 0,05 à 1 Ma % d'Argent sur un support d'Alumine ou de Silice ayant l'acidité la plus limitée possible et une surface spécifique comprise entre 1 et 200 m2/g. Le cata25 lyseur caractérisé dans le brevet européen 0 064 301 pour l'hydrogénation sélective des Alcynes contient les mêmes composants actifs dans lequel, dans ce cas, le Palladiun de préférence se trouve dans une zone de bordure périphérique, alors que l'Argent est réparti essentiellement d'une manière symétrique dans la masse en forme de catalyseur. L'adjonction de catalyseurs sur support à base de Palladium ou de Platine, activés au Cuivre ou à l'Argent dans les procédés d'hydrogénation sélective a été proposée dans le brevet américain 3 651 165 et les brevets britanniques 1 328 532 et 1 378 747. Ils contiennent 0, 01 à 0,5 Ma % de métal noble ainsi que 0,001 à 0,15 Ma % de Cuivre ou d'Argent et éventuellement encore 0,1 à 1 Ma % de métal alcalin ou de soufre. On a proposé également l'emploi de catalyseurs à activations multiples. C'est ainsi que selon le brevet en DDR 80 018 le propyne et le propadiène dans les fractions en C3 et les Alcynes dans les fractions en C4 dans des conditions de phases de ruissellement, sont hydrogénés sélectivement sur un catalyseur qui renferme 10 0,2 à 0,5 % Ma de Palladium, ainsi que par rapport à la quantité de Palladium, une quantité de 0,05 à 0,2 fois en Cuivre ou en Argent et une quantité double à 20 fois en Ni, Fe, Cr, Mo, W, Co Zd, Cd ou autres métaux, des oxydes de métaux lourds non réductibles dans les conditions 15 du procédé en métaux, sur un support en alumine ou en silice avec une surface spécifique d'au moins environ m2/g. Dans les demandes de brevet allemand 2 460 078 et 3 019 582, on a décrit l'emploi et l'obten20 tion d'un catalyseur d'hydrogénation sélective qui contient 0,5 à 10 Ma % d'un métal de la famille du Platine, ainsi que O, OS à 10 Ma % d'un métal ou d'un composé métallique du premier et/ou du deuxième sous-groupe de la classification périodique des éléments. De préférence, des catalyseurs au Palladium sur support de silice activés par du Oivre, de l'Argent, du Chrome, du Plomb, du Bismuth, et/ou du Gadolinium ou de leurs oxydes ou de leurs combinaisons ont été également mis en oeuvre, selon le brevet américain 4 247 725 pour l'hydrogénation sélec30 tive des Aleynes dans les fractions d'hydrocarbures liquides en C4. Ils contiennent de 0,04 à 0,6 Ma % de Palladium sur Alumine avec une surface spécifique comprise entre 50 et 150 m2/g. Ce procédé est en outre caractérisé par le fait que comme le procédé en phase "puisard" décrit 35 dans la demande de brevet allemand 2 400 034, on utilise un gaz d'hydrogénation dilué fortement par des produits inerte. Dans le cas d'une concentration résiduelle en Alcynes de est hydrogéné par l'application du procédé. Une augmentation de l'efficacité et une amélioration de la sélectivité lors de l'hydrogénation de composés fortement insaturés dans les mélanges liquides d'hydrocarbures contenant des alcadiènes, des alcènes et/ou des substances aromatiques sont activées 10 en partie aussi par la réalisation du procédé en deux étapes ou en multiples étapes. Il est caractéristique pour une série de ces procédés, l'utilisation des courants de recyclage ou des situations de recyclage qui en partie peuvent être combinés encore avec d'autres stades de pro15 cédé comme par exemple ceux dans le cas d'une hydrogénation des fractions en C -plus ou des mélanges semblables réunis, avec une étape d'hydroraffinage et/ou des étapes de séparation ou dans le cas d'une hydrogénation sélective d'Alcynes dans les fractions en C4 avec obtention de 20 -Butadiène-l,3, par distillation extractive (cf par exemple la demande de brevet allemand 2 945 075). D'autres procédés connus requièrent une amenée d'hydrogène ciblée, éventuellement en connexion avec des étapes de séparation et/ou un échangeur de chaleur entre les étapes du procédé 25 ou les réacteurs (cf par exemple le brevet américain 3 898 298). Un procédé en deux étapes pour l'hydrogénation sélective de mélanges d'hydrocarbures qui renferment de 3 à 10 atomes de Carbone dans la molécule 30 et contiennent à l'entrée de la première étape de 0,5 à 3 Ma %, de préférence de 1 à 2 Ma % et à l'entrée de la deuxième étape moins de 0,5 Ma % de composés fortement lnsaturés, est l'objet de la demande de brevet allemand 2 107 568. Les catalyseurs utilisés contiennent du Nickel, 35 du Cobalt, du Platine et de préférence de 0,01 à 1,0 Ma % de Palladium sur un support d'alumine ou de Silice aussi peu acide que possible avec une surface spécifique de 1 à 100, de préférence de 50 à 100 m2/g. Il est également caractéristique pour ce procédé, le fait que dans la pre5 mière étape, 5 à 50 Ma % du mélange d'hydrocarbures liquides s'évaporent pour compenser au moins partiellement la chaleur libérée d'hydrogénation et l'augmentation de température qui lui est liée dans le lit du catalyseur; le fait qu'après condensation des vapeurs d'hydrocarbures qui sont apparues; la séparation de constituants légers non condensables et l'augmentation de la pression, la transformation en une phase liquide pure s'effectue dans la deuxième étape, dans laquelle l'hydrogène nécessaire se présente essentiellement sous forme dissoute, et le 15 fait que la concentration en Palladium, en direction du courant de produit, diminue. On revendique en outre le fait que le procédé d'hydrogénation est mis en oeuvre à des températures comprises entre 263 et 453 K dans la première étape et entre 273 et 393 K dans la deuxième éta20 pe, à des pressions comprises entre 0,3 et 5,0 MPa dans la première étape et entre 1,5 et 8,0 MPa dans la deuxième étape et le fait qu'une partie du mélange liquide d'hydrocarbure après la première étape se déplace circulairement. L'amenée d'hydrogène requise est dépendante du produit mis en oeuvre et s'effectue séparément pour chaque étape. La montée de température admissible est limitée à moins de 20 K dans le lit de catalyseur. Les exemples montrent qu'avec ce procédé dans le cas d'une hydrogénation sélective en C3 avec une teneur résiduelle en C3H4 de 25 ppm, une quantité de propène allant jusqu'à 40 % de la quantité théorique possible pouvait être obtenue. Par contre lors de l'hydrogénation sélective des Alcynes dans les fractions en C4 des pertes en Butadiène-l,3 sont de 4 % et donc inévita35 bles. Les demandes de brevet allemandes 2 913 209 et 3 021 371 concernent un procédé pour l'hydrogénation sélective des Alcynes ou des Alcynes et des Alcadiènes dans les fractions d'hydrocarbures en C2, C3 et/ou en C4. Pour ceux-ci, Il est caractéristique que le procédé 5 d'hydrogénation est effectué en deux étapes avec un cat lyseur à base de Palladium sur support qui se différencient par la grandeur des cristallites de Palladium. Le catalyseur dans le premier lit contient de 0,1 à 5 Ma de Palladium sur un support d'Alumine le moins acide possible avec une surface spécifique de 1 à 100 m2/g. I possède une grosseur de particules de Palladium d'au moins 5 nm. La fraction au volume total de catalyseur s'élève de 5 à 70 % de préférence de 20 à 60 %. Dans le deuxième lit, on introduit un catalyseur à base de Pall 15 dium sur support d'Alumine traditionnel, de meme compos tion, mais avec une grandeur des cristallites de Palladium de alcynes ou des alcynes et des alcadiènes est indiqué à >. 92 %. Dans l'hydrogénation sélective des composés en C les exemples font connattre l'obtention de propène. Dans le cas d'une hydrogénation sélective des composés 35 en C4, la perte de butadiène-l,3 s'élève de 3,5 à 6,1% a [a91 om- l1 lors d'une teneur résiduelle en Vinylacétylène d'environ ppm. Par opposition à cela, un procédé simple et plus susceptible d'exécution pour l'hydrogéna5 tion sélective de fractions liquides en C3 a été décrit dans le brevet en DDR 150 312. I1 fonctionne en phase de ruissellement essentiellement dans les conditions typiques pour cela. Ce procédé est caractérisé en ce que le remplissage du réacteur tubulaire utilisé est constitué de deux catalyseurs différents, qui sont disposés en couches superposées. Le catalyseur de la couche inférieure contient de 0,5 à 5 Ma % de Palladium et éventuellement jusqu'à 5 Ma % d'activateurs sur un support d'Alumine avec une surface spécifique de 25 m2/g au maximum, un volume des pores de 15 0,25 à 0,5 cm 3/g et une teneur en silice jusqu'à 10 Ma %. Le catalyseur de la couche supérieure contient de 0,1 à 1,0 Ma % de Palladium sur un support d'Alumine macroporeux avec une surface spécifique de 25 m2/g au maximum, un volume des pores d'au moins 0,3 cm 3/g et un rapport volume 20 des pores/des pores aux rayons au-dessus de 50 nm, de plus de 50 %. Le Palladium est réparti essentiellement également dans les particules de catalyseur. Comme agents activateurs le catalyseur peut contenir dans la couche inférieure de 0,06 à 0,15 Ma % d'Argent et/ou de Cuivre ainsi que de 2 25 à 4,5 Ma % de Nickel, de Fer, et/ou de Chrome sous forme métallique ou sous forme oxydée. Dans le cas d'une hauteur totale de coulée de catalyseur entre 2 et 6 m, le rapport de la hauteur de coulée du catalyseur du bas à celle du haut se 30 situe entre 0,5 et 10, de préférence entre 1,5 et 7. Pour l'hydrogénation sélective et l'hydroraffinage des mélanges d'hydrocarbures riches en substances aromatiques et en oléfines avec un point d'ébullition en-dessous de 533 K, on met en oeuvre selon 35 les brevets américains 3 239 453 et 3 239 454 également 1.2 deux catalyseurs à base de métal noble différents dans la phase d'hydrogénation sélective de préférence. Le catalyseur dans la premiere zone d'hydrogénation contient de préférence de 0,05 à 10 Ma % 5 de Palladium et dans la deuxième zone d'hydrogénation de préférence de 0,05 à 2 % de Platine chacun à la surface supérieure d'un support d'Alumine. Pour une pression d'un hydrogène de 1,48 à 5,62 MPa, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre avec une capacité en liquide 10 comprise entre 0,2 et 15 v/v h dans la première zone d'hydrogénation et entre 2 et 60 v/v h dans la deuxième, 3 3 un rapport produit gaz/liquide entre 89 et 890 m /m dans la première zone et entre 89 et 1781 m3/m3 dans la deuxieme zone d'hydrogénation et à une température com15 prise entre 297 et 4220K dans la première zone et entre 450 et 6440K dans la deuxième zone. L'hydroraffinage qui lui est joint s'effectue par exemple sur un catalyseur Co-Mo sur support d'Alumine dans des conditions qui sont comparables 20 à celles de la deuxième zone d'hydrogénation. L'hypothèse de base pour l'utilité d'un procédé d'hydrogénation sélective est que par rapport aux composés fortement insaturés qui sont gênants, Il garantit au moins la transformation minimale requise 25 ou la concentration résiduelle maximale acceptable. Il est cependant aussi essentiel pour cette economie qu'un plus grand débit de produit, la plus grande flexibilité possible par rapport aux conditions variables du procédé, une durée de vie du catalyseur longue et un rendement 30 aussi élevé que possible en produits désirés y soient obtenus avec une dépense technique la plus réduite possible. Sous cet aspect, on constate un manque essentiel dans les procédés connus dans le fait qu'au 35 dessus de 2 à 3 Ma % avec des teneurs qui augmentent encore, de composés fortement insaturés éliminés par l'hydrogénation sélective dans les produits mis en oeuvre, la capacité effective d'une étape d'hydrogénération chute rapidement. Ce manque pèse d'autant plus lourd que la teneur en ces composants possède une tendance à augmenter. C'est ainsi que la teneur en Alcynes et/ou en Alcadiènes se situe dans ces mélanges d'hydrocarbures dans les installations modernes d'obtention d'oléfines en 10 règle générale audessus de 4 Ma %, souvent certes déjà au-dessus de 5 Ma %. L'utilisation de ce procédé nécessite en outre, de ce fait, une dilution du produit mis en oeuvre par recyclage d'une partie importante du produit déjà hydrogéné. Des taux de recyclage de 1 à 3 et aussi au-dessus sont la règle. Particulièrement inappropriés, sont, sous ce rapport, les procédés en phase "puisard", car dans ce cas la quantité d'hydrogène nécessaire, doit être dissoute dans les volumes de liquide. Ceci nécessite même pour des teneurs faibles en Alcines 20 et/ou en Alcadiènes, une pression déjà très élevée en hydrogène dont les limites supérieures sont indiquées comme étant de 6 à environ 14 MPa. C'est ainsi par exemple que pour une teneur en C3H4 de seulement 1,2 mol % une pression partielle d'hydrogène de 3,04 MPa est néces25 saire. C'est pourquoi déjà seulement pour conserver le niveau de pression dominant d'une manière normale des installations de production d'Oléfines, des taux de recyclage particulièrement élevés doivent être ordinairement choisis. Le recyclage de produits augmente obligatoire30 ment les coûts des investissements et de l'exploitation, à l'occasion de quoi le débit de produit effectif avec des taux de recyclage croissants se détériore et par conséquent l'efficacité du procédé se dégrade. Pour éliminer cet inconvénient, on a proposé comme mesures qui augmen35 tent le débit, entre autres l'augmentation de la tempéra- 15 20 25 35 ture du réacteur et l'élévation de l'activité du catalyseur par agrandissement de la surface. Il a été montré cependant qu'à ce sujet, avant tout à cause des réactions secondaires indésirables et/ou de la baisse de la sélectivité du procédé d'hydrogénation liées à cette augmentation, des limites relativement étroites sont fixées. Une amélioration insuffisante sous cet angle actuel est atteinte aussi par l'emploi de catalyseurs activés d'une manière connue ou modifiés chimiquement, lors de l'exécution de ces procédés. Ceci a permis certes d'obtenir en règle générale une amélioration plus ou moins nette de la sélectivité de ces procédés, en effet dans la plupart des cas cela n'a pas conduit a une augmentation fondamentale du débit. Tout à fait au contraire, on doit souvent s'accomoder d'une activité diminuée du catalyseur et d'une capacité plus limitée qui lui est liée ou/et d'une température de réacteur plus élévée ainsi qu'une durée de vie du catalyseur raccourcie. Une activité relativement élevée et la sélectivite sont possédées par le catalyseur sur support à base de Palladium activé d'une manière multiple, Intégré dans le procédé décrit dans le brevet en DDR 80 018. Bien sir, ce catalyseur a fortement tendance dans les cas de charge insuffisante, de perturbations dans le système de refroidissement ou dans les conditions opératoires avec une phase de ruissellement instable ou qui n'est pas arrivée complétement à son développement, à u ne cokéfaction. Ceci conduit nécessairement à des perturbations dans les étapes d'hydrogénation, à un amoindrissement de la capacité du catalyseur et également des pertes très élevées de sélectivité et par là souvent à un changement prématuré du catalyseur. Au moyen des procédés d'hydrogénation sélective connus à deux ou multiples étapes, une haute sélectivité du procédé d'hydrogénation est en règle générale obtenue dans le domaine de charge réali- sable, en:particulier pour des concentrations plus élevées ou élevées d'entrée, n'est cependant pas essentiellement élargie. Dans le cas des procédés proposes dans les demandes de brevet allemand 2 913 209 et 3 021 371, il s'ajoute comme inconvénient supplémentaire le fait que la grandeur des cristallites de Palladium nécessaire du catalyseur supérieur doit être produite au moyen d'un traitement additionnel durant jusqu'à 24 heures 10 d'un catalyseur à base de Palladium sur support obtenu d'une manière "traditionnelle" à des températures comprises entre 923 et 1373 K dans une atmosphère gazeuse définie. Ce procédé de calcination est dispendieux et gros consommateur d'énergie. Par contre, le procédé décrit 15 dans le brevet en DDR 150 312 offre des avantages nets. Cela concerne aussi bien la sélectivité des deux procédés, qu'aussi la capacité de charge et l'importance de la teneur en composés C3H4 dans le produit mis en oeuvre, qui peut être travaillé sans recyclage de produit. Assurément 20 par ce procédé lors de concentrations en C3H4 au-dessus d'environ 6 Ma %, la capacité de charge de l'étape d'hydrogénation est diminuée d'une manière croissante avec un taux qui continue à augmenter en propyne et en propadiène, ainsi que l'expérience pratique le montre. Un inconvénient 25 supplémentaire de ce procédé repose sur le fait que lasélectivité et la stabilité du procédé d'hydrogénation pour des charges à environ 10 kg/l diminuent relativement vite avec des débits de fluides en C3 en baisse. Le but de l'invention est constitué 30 par le développement d'un procédé en phase de ruissellement simple et amélioré pour l'hydrogénation d'hydrocarbures fortement insaturés en présence d'hydrocarbures moins fortement insaturés avec 3 atomes de Carbone ou plus dans la molécule. Ce procédé amélioré doit garantir, 35 en particulier pour des concentrations élevées d'entrée, 1.6 des composés fortement insaturés et le plus possible sans recyclage du produit d'hydrogénation, avec sécurité, le nécessaire taux élevé de conversion, une haute sélectivité et comparé aux procédés connus possèdent une capacité de charge efficace plus élevée ainsi qu'également montrent une plus grande flexibilité et stabilité par rapport à une sous-charge vis-à-vis des conditions de fabrication modifiées et des qualités des produits mis en oeuvre. On est en outre incliné à prolonger la durée de vie accessi10 ble du catalyseur sans régénération et à améliorer grace a cela la disponibilité de l'étape d'hydrogénation. Conformément à l'objectif, le problème de l'invention consiste en ce qu'un procédé stable et hautement sélectif d'hydrogénation pour l'élimination des 15 Alcynes, des Polyènes, des En-Ynes, et des autres composés fortement insaturés, procédé capable de performances, simple techniquement et surtout également pour des concentrations élevées d'entrée des composés fortement insaturés a hydrogéner, flexible, à partir de mélanges d'hydrocarbu20 res renfermant des alcènes, des alcadiènes et/ou des substances aromatiques avec 3 ou plus atomes de Carbone dans la molécule, est à développer, procédé qui se distingue d'une part par une capacité de charge effective élevée, et d'autre part aussi par une grande stabilité et une sélectivité élevée dans le domaine de la sous-charge. La flexibilité qui doit être augmentée concerne d'une manière tout à fait générale les conditions du procédé, en particulier aussi bien la composition et la qualité des produits mis en oeuvre qu'aussi l'incorporation visée de la 30 teneur résiduelle requise à chaque fois. Ce problème technique est résolu conformément à l'invention par un procédé par ruissellement pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures fortement insaturés en présence d'alcènes, d'alcadiènes et/ou de substances aromatiques, dans lequel 35 les hydrocarbures ou leurs mélanges s'écoulent de la 1.7 manière la plus large en phase liquide dans une atmosphère gazeuse contenant de l'hydrogène, au moyen de catalyseurs à base de Palladium sur support, solidement arrangés et éventuellement modifiés par addition d'activateurs à des températures comprises entre 273 et 670 K, une pression allant jusqu'à 7,0 MPa et une amenée d'hydrogène en rapport moléculaire/hydrogène aux composés fortement insaturés à hydrogéner, d'au moins 1: 1 et le gaz d'hydrogénation introduit contient au moins 50 vol % d'hydrogène; 10 en ce que le produit mis en oeuvre liquide contenant des composants fortement insaturés et que le gaz d'hydrogénation contenant de l'hydrogène est dirigé du haut vers le bas avec une vitesse d'écoulement superficielle ramenée à la surface géométrique des particules de la quantité 15 totale de catalyseur de 1,5.10 7 à 3,0.10-5 m/s en ce qui concerne la phase liquide et de 1,25.10 6 à 2,0.10-6 m/s en ce qui concerne la phase gazeuse ramenée aux conditions normales, ainsi qu'à une vitesse de débit de la section transversale efficace moyenne, ramenée aux 20 quantités de fluide amenées et évacuées, dans des conditions normales et un débit en phase unitaire, de 0,001 à 0,5 m/s en ce qui concerne la phase liquide et au maximum 15 m/s en ce qui concerne la phase gazeuse par écoulement du catalyseur; en ce que l'écoulement du catalyseur est 25 constitué d'un ou plusieurs catalyseurs au Palladium sur support formant un système de catalyseurs en quoi dans toutes les parties de la coulée, le pourcentage moyen d'espace vide est de 0,33 à 0,7 et le rapport de la surface géométrique des particules de catalyseur dans la coulée à celle des faces latérales de la paroi tubulaire ou du réacteur limitant la coulée est au moins de 5; que le catalyseur ou le système de catalyseur est disposé en une ou en plusieurs couches superposées de catalyseur, de lits de catalyseurs et/ou dans une série de réacteurs 35 disposés en série, dans laquelle entre les lits de cata- 2! lyseurs individuels ou les réacteurs l'amenée et le départ des substances et/ou de la chaleur est possible que les catalyseurs utilisés contiennent 0,05 à 5,0 Ma % de Palladium, jusqu'à 2,5 Ma % de composés de métaux al5 calins calculé en Na 20, de l'oxyde d'Aluminium éventuellement au total jusqu'à 6,0 Ma % d'activateurs et éventuellement au total jusqu'à 20 Ma % de composés du silicium et/ou de composés de métaux alcalino-terreux calculés en SiO2 et en CaO, possèdent une surface spécifique 10 comprise entre 1 et 350 m 2/g, un volume de pores compris entre 0,25 et 1,2 cm 3/g avec un pourcentage revenant aux macropores avec un rayon au-dessus de 50 nm d'au moins %, une acidité de surface mesuree par la méthode d'absorption chimique d'au moins 0,1 Jmol NH3/m2 et une 15 répartition du Palladium limitée éventuellement en réalité à une zone de bordure périphérique d'au maximum 2mm de grosseur avec des valeurs de F mesurées selon la méthode d'absorption chimique -CO entre 0,01 et 0,3; que les composants fortement insaturés devant être hydro. 20 génés sélectivement sous pression normale, entrent en ébullition à des temperatures comprises entre 220 et 5000K ou les mélanges d'hydrocarbures contenant des alcènes, ou des alcènes et des alcadiènes, ou des alcenes et des substances aromatiques comprennent ces points 25 d'ébullition; et que l'hydrogénation sélective est effectuée pour un chargement de catalyseur ou de système de catalyseurs au travers des composés fortement insaturés à hydrogéner à une capacité allant jusqu'à 125 mol/1 au total. La détermination de l'acidité de surface du catalyseur s'effectue par mesure de l'absorption chimique de l'Ammoniac a l'aide d'un procédé par courant à impulsion sous pression ordinaire. Comme gaz de support, on utilise l'hydrogène. On introduit dans 35 l'appareil de mesure une prise d'essai de 0,2 à 1 g 971 13 L9 selon l'acidité à escompter et on chauffe dans un courant d'hydrogène de 10 1/h à 623 K. Après refroidissement de l'échantillon chauffé à une température de 273 K, le courant de gaz support est chargé avec des impulsions d'ammoniac de 0, 5 ml chacune. A chaque dosage, la quantité d'ammoniac qui n'a pas été fixée par le catalyseur est adsorbée tout d'abord dans une colonne d'adsorption remplie avec un copolymère styrène-Divinylbenzène à une température de 10 190 à 210 K, puis respectivement 7 minutes après le début du dosage, elle est désorbée par des secousses à une température de 353 K et puis dosée par catharométrie. Grâce à cette adsorption intermédiaire sur le Copolymère, on obtient des pics d'Ammoniac précis et correctement 15 mesurables. Au total, il se dégage des 7 mesures, la capacité d'absorption chimique d'ammoniac de la prise d'essai du catalyseur que l'on a pesée et de ceci la quantité de catalyseur que l'on a mis sur la balance, la surface spécifique et l'acidité de surface du catalyseur 20 analysé. La valeur F caractérise la dispersibilité du Palladium présent dans le catalyseur. Il existe une limite pour le rapport entre le nombre des atomes de Palladium exposés et le nombre total des atomes de Palladium présents..Il est déterminé au moyen d'une méthode par absorption chimique selon le procédé du courant par impulsions sous pression normale. Par cette méthode, la capacité d'absorption chimique du CO de l'échantillon de catalyseur est établie à 273 K. Dans ce but de 0,5 à 5 g de Catalyseur sont traités en fonction de la teneur 30 en Palladium, tout d'abord à 393 K dans un courant d'hydrogène de 2 l/h soumis à une réduction, ensuite après réglage de la température de mesure à 273 K, on projette dans le courant d'hydrogène 5 impulsions de chacune 0,4 ml de CO et la quantité de CO absorbé par les atomes 35 de Palladium de la surface de l'échantillon de catalyseur sont déterminés à l'aide d'un catharomètre à la sortie sur la base de la quantité du CO absorbée et de la teneur en Palladium de l'échantillon, on calcule ensuite la valeur F sous l'hypothèse que pour un atome de Palla5 ddium en surface, une molécule de CO est absorbée. La pratique montre que la valeur ainsi déterminée est bien convenable comme limite relative pour la dispersibilité du Palladium présente dans le catalyseur correspondant. La dispersibilité du palladium effectivement présent est 10 en effet tout à fait plus élevée que la valeur de F ainsi déterminée, exprimée, puis que la molécule de Co peut etre adsorbée à la surface du Palladium en dehors de la forme présumée de deux atomes de Palladium de surface, pris ici pour base en simplifiant, linéaire et aussi en permanence en forme de pont. Le rapport en forme d'adsorption linéaire et en forme de pont peut par exemple par des méthodes de spectroscopie IR ou par des études comparées pour la détermination de la surface du métal, e'tre déterminé. Les résultats existants, à ce sujet, mon20 trent que le rapport atome de Palladium de surface/CO pour un type déterminé de catalyseur est en réalité constant et en règle générale se situe entre environ 1,5 pour les catalyseurs au Palladium sur support et environ 2 pour le noir de platine (cf. par exemple Martin, M.A, 25 Pajares 3.A et Tejuca L.G.: Z. Phys. Chem. NF, 140 (1984) 106-115 et Schlosser E. G.: Chem. Ing. Technik 39 (1967) (7) 409-414). Un dispositif approprié et préféré pour l'exécution du procédé, selon l'invention, consiste 30 en un échangeur de chaleur pour la mise en place d'une température d'entrée, un réacteur tubulaire, un système de refroidissement lié à ce dernier pour l'évacuation de la chaleur d'hydrogénation, ainsi que les indispensables conduites pour les techniques de securité et de MSR. Dans les tubes du réacteur, le cata- lyseur ou le système de catalyseurs est disposé d'une manière fixe. On trouve dans la tête du réacteur un système distributeur pour les hydrocarbures liquides ou les mélanges d'hydrocarbures amenés et pour l'amenée de l'hy5 drogène ou du gaz d'hydrogénation, contenant de l'hydrogène. Le role du système de répartition consiste en un dosage homogène du produit liquide dans tous les tubes du réacteur remplis avec le catalyseur. Bien approprié à cela sont les buses ou les alésages calibrés d'une ma10 nière correspondante qui sont disposés sur une plaque au-dessus des tubes. Le gaz d'hydrogénation est alimenté dans l'espace gazeux entre le système répartiteur et le faisceau de tubes en réglant la quantité et la pression. 15 Les tubes du réacteur ont 1,5 à m de long, de préférence 2,0 à 6,0 m de long et possèdent un diamètre intérieur de 25 à 100 mm, de préférence entre 40 et environ 75 mm. Comme moyens pour le remplissage des tubes, on utilise ordinairement des tamis. Dans la partie inférieure du réacteur, ce que l'on appelle le puisard du réacteur. On réunit le mélange du produit liquide hydrogéné sélectivement, puis évacué à niveau constant. Il existe en outre la possibilité 25 de détourner à partir de l'espace gazeux, les gaz, en particulier les gaz inertes et/ou les gaz d'hydrogénation en contrôlant les quantités. Le réacteur est refroidi par une jaquette pour l'évacuation de la chaleur d'hydrogénation libérée. Comme agent de refroidissement 30 les fluides bouillants avec un point d'ébullition, en dessous de la pression ordinaire, jusqu'à environ 400 K ont donné de bons résultats, comme par exemple, les hydrocarbures ayant au moins 3 atomes de Carbone oléfiniques et/ou saturés (C3, C4 et C5) ou les mélanages de 35 ces hydrocarbures, le méthanol et l'eau. Lors du choix du mélange réfrigérant, on doit faire attention à ce qui avec leurs points d'ébullition normaux, la plus faible température de travail du réacteur en principe soit fix, S'il existe dans une installation technique une circula. tion du mélange réfrigérant convenable, la jaquette du réacteur peut être directement rattachée à celui-cl. En effet, Il est en règle générale préférable lorsque le système de refroidissement du réacteur tubulaire est agencé sous forme de circuit fermé. Un circuit convena10 ble de refroidissement est constitué par l'espace de l'enveloppe du réacteur, un récipient d'approvisionnement et un condenseur. L'enveloppe du réacteur et le récipient d'approvisionnement sont l'un avec l'autre reliés à la base en communiquant avec la partie remplie de 13 liquide de réfrigération et à la chambre de vapeur en passant par le condenseur du système de refroidissement. La condensation des vapeurs du liquide de refroidissemen s'effectue par exemple par la circulation présente d'un liquide froid ou par de l'eau glacée. Un tel système de refroidissement rend possible que le régime de température du réacteur par l'intermédiaire de la pression du liquide de refroidissement et éventuellement par l'intermédiaire du nivea du liquide de refroidissement, influe d'une manière très 25 ciblée et qu'ainsi il commande le procédé d'hydrogénation. Lors de l'utilisation conformément à l'invention, d 'un système de catalyseurs, on dispose dans chaque tube une série de couches dans ce catalyseur 30 Intégré dans le réacteur tubulaire, de préférence d'une manière directement superposée et de même hauteur dans chaque tube, sans mélange ou redistribution du courant de produit et sans amenée et/ou évacuation de la chaleur et/ou des substances entre les couches individuelles de 35 catalyseurs. e, 6e. it u 2.3 Dans un autre mode d'exécution conforme à l'invention et avantageux, le procédé d'hydrogénation sélective est effectué dans un réacteur complètement rempli. Dans ce cas, il est ou nécessaire de diviser le calayseur ou le système de catalyseurs en plusieurs, de préférence 2 à 4, lits de coulée disposés en série ou réacteurs, lesdites étapes. Les catalyseurs individuels intégrés dans un système sont de préférence disposés en lits sépa10 rés à cette fin. En outre dans le mode d'exécution préféré de cette variante du procédé, selon l'invention, ils se trouvent, entre les stades individuels de l'échangeur de température pour l'élimination de la chaleur d'hydrogénation ou pour le réglage d'une température d'entrée, 15 des produits convenables, pour la couche suivante de catalyseur. Il est encore avantageux qu'un brassage complet du courant de produit entre les étapes individuelles lui soit relié. La quantité de gaz d'hydrogénation requise est amenée à l'entrée du réacteur, de préférence aussi 20 devant chaque lit de catalyseur en réglant les quantités et la pression. Il existe en outre une possibilité d'alimenter, d'un courant partiel d'hydrocarbures liquides, les étapes d'hydrogénation disposées ultérieurement 25 d'une manière ciblée. Il a été en outre trouvé qu'une répartition suffisamment égale des produits liquides distribués sur les lits de coulée, sur la surface supérieure de la coupe transversale de la coulée, représente une condition importante en vue d'une efficacité élevée du 30 procédé d'hydrogénation sélective. Ceci peut être obtenu par exemple par arrosage par des systèmes de buse ou différents répartiteurs. L'évacuation des substances liquides et éventuellement des substances gazeuses formées à partir 35 des étapes individuelles peut être réalisée selon le 10 même principe décrit, dans le réacteur tubulaire. Les couches de coulée possèdent en règle générale une hauteur comprise entre 0,25 et 5,0 m et un rapport épaisseur/hauteur compris entre 5 et 0,4. La coulée de particules de catalyseur possède, indépendamment de cela, conformément à l'invention, selon qu'il s'agit d'un catalyseur individuel, d'un système de catalyseur ou d'un constituant intégré dans ce système, de préférence une proportion d'espace vide comprise entre 0,33 et 0,50, ainsi qu'un rapport entre la surface géométrique et la surface du réacteur limitant latéralement la coulée ou la surface de la paroi des tubes est au moins de 8, en particulier au moins de 10. On a trouvé encore que le rapport entre la surface géométrique de la coulée et celle de la paroi voisine des tubes ou de la paroi du réacteur est un facteur qui influence d'une manière décisive le procédé d'hydrogénation sélective. Ceci est valable tout particulièrement pour les réacteurs tubulaires. Si dans celui-ci, le rapport est plus petit que environ 5, la stabilité, la sélectivité et la flexibilité du procédé d'hydrogénation s'altèrent généralement d'une manière considérable et certes dans des conditions parti25 culièrement inappropriées, le taux de conversion des composés fortement insaturés n'est plus atteint. En effet, on peut aussi, dans le cas de rapports très élevés (environ > 25) comme cela se présente dans les réacteurs à espace plein, venir à des détériorations similaires des résultats obtenus lors de l'exécution du procédé d'hydrogénation sélective, lorsqu'on ne se préoccupe pas d'une augmentation suffisamment égale de la surface supérieure totale de la section transversale d'un lit de catalyseur avec le produit liquide. Il a été trouvé que le rapport du flux des deux phases fluides qui traversent la coulée de catalyseur à une influence déterminante sur l'efficacité du procédé en phase de ruissellement. Selon l'invention, la vitesse du flux de surface de la phase liquide s'élève de préférence de 3, 0.10 7 à 2,0.10 5 m/s et la vitesse du flux de surface de la phase gazeuse qui amène la quantité de gaz hydrogénant et ramenée aux conditions normales de pression, s'élève de préférence de 1,0.10-5 à 8.10- 4 m/s. C'est pourquoi, cette vitesse de flux de sur10 face exprime la fluidité et l'échange de gaz par rapport à la surface géométrique de la coulée totale de catalyseur dans les conditions normales. La vitesse différentielle du flux de surface de la phase gazeuse baisse dans le sens du courant de produit et s'élève à la sortie des 15 tubes de catalyseurou du dernier lit de catalyseur, de préférence à moins de 50 % de la valeur d'entrée. Le procédé selon l'invention peut être caractérisé en outre par la vitesse du courant de la couche transversale moyenne efficace des deux phases fluides dans celles par exemple 20 des coulées de catalyseur. Elles sont ici définies pour des conditions normales et pour un flux correspondant à une phase unique. Selon l'invention, la vitesse moyenne efficace du flux de la couche transversale par rapport à la phase liquide à l'entrée se situe de préférence dans 25 la zone de 0,002 à 0,4 m/s et demeure dans la direction du courant de produit essentiellement constante ou augmente. D'une manière surprenante, la vitesse du flux de la couche transversale effectivement croissante dans le sens du courant de produit conduit en règle générale à 30 une augmentation du taux de conversion, bien qu'une réduction du temps de contact du liquide à la surface des particules est en principe liée. Cette augmentation est obtenue avant tout par l'emploi d'un système de catalyseurs, selon l'in35 vention, avec une fraction de l'espace vide décroissante dans le sens du courant de produit, du catalyseur qui y est intégré ou par alimentation ciblée en hydrocarbures liquides dans les étapes d'hydrogénation mises en place postérieurement. En relation avec la phase gazeuse amenée, la vitesse effective du flux de la couche transversale, selon l'invention, s'élève à l'entrée de préférence endessous de 12 m/s, de préférence en-dessous de 10 m/s. Elle décroit cependant, par contraste avec celle de la phase liquide dans le sens du courant de produit. En règle générale, il est approprié d'obtenir une atmosphère gazeuse pratiquement au repos à légèrement fluide dans la partie inférieure de la coulée de catalyseur ou dans le dernier lit de catalyseur. Les variations qui se produisent localement dans le réac15 teur de tube à tube ou dans les lits individuels de catalyseur, dans la moyenne de cette vitesse moyenne efficace du flux de la couche transversale ne dépassent pas, selon l'invention, + 20 %, en particulier pas + 10 %. Ceci concerne aussi bien la phase 20 gazeuse qu'aussi la phase liquide. Ceci est obtenu en pratique au moyen de systèmes de distribution des produits efficaces, dans les réacteurs et un montage suffisamment uniforme de la couche de catalyseur dans les tubes et/ou des couches de coulées. Avec une largeur de dispersion croissante des valeurs présentes réellement de ces paramètres dans les tubes individuels ou dans des zones limitées localement des couches de coulées, la sélectivité, la flexibilité et finalement aussi la stabilité du procédé d'hydrogénation mis en oeuvre, ainsi que la décompo30 sition des composés fortement insaturés, sont détériorés d'une façon croissante. D'une part les rapports de flux dans les réacteurs garnis avec le catalyseur ou le système de catalyseurs, à l'intérieur de limites définies ne sont pas indépendants de facteurs objectifs comme de la quan- tité en composés fortement insaturés à hydrogéner, de la teneur en hydrogène du gaz d'hydrogénation disponible ou de la disposition des réacteurs éventuellement présents. D'autre part cependant ces limites sont atteintes et influencées d'une manière très efficacement positive et avec elles, le résultat que l'on peut obtenir du procédé d'hydrogénation par l'exécution du procédé, selon l'invention, avant tout grâce aux propriétés spécifiques du catalyseur à la conformation du système O10 de catalyseurs, aux relations de flux, aux paramètres de la coulée de catalyseur, à la quantité de gaz provenant du puisard du réacteur ou évacué après les lits individuels de catalyseur et/ou à la répartition du produit. Sous ce rapport, la constatation 15 surprenante a été faite qu'entre la vitesse moyenne efficace du flux la plus appropriée de la phase liquide et de la phase gazeuse, il existe une opposition certaine. Il a été trouvé que dans le cas de vitesses de flux des liquides élevées, des vitesses relativement basses 20 de la vitesse d'écoulement des gaz sont appropriées et inversement. Une condition de base est par consequent naturelle, que la quantité d'hydrogène requise pour la transformation des composés fortement insaturés, au moins, soit apportée. En outre, les conditions d'écoulement dans la phase gazeuse au sens du procédé selon l'invention, varient avant tout à cause de la fraction de gaz inerte ou à cause de l'addition de gaz inerte et/ou au moyen de la quantité de gaz évacuée du puisard du réacteur 30 ou de l'espace gazeux après les lits de coulée. La grande latitude que le procédé selon l'invention laisse possible à cet égard, s'explique en ce que l'excès d'hydrogène molaire par rapport aux composés fortement insaturés à hydrogéner se situe dans la zone entre environ 1 et 10 et aussi au-dessus et que le gaz d'hydrogénation contient de préférence au moins 50 vol % d'hydrogène. Le fait que malgré un excès de gaz d'hydrogénation ou d'hydrogène en partie important, une haute sélectivité du procédé d'hydrogénation mis en oeu5 vre est atteinte, est sans nul doute un avantage essentiel du procédé selon l'invention. La charge de catalyseur ou de système de catalyseurs pour les composés fortement insaturés à hydrogéner s'élève au total de 0,l à 100 mol/l h. Selon l'invention, le procédé est effectué de préférence avec un catalyseur ou un système de catalyseurs qui contient respectivement de 0, 1 à 2,0 MPa de Palladium %, jusqu'à 1,0 Ma % de composés de métaux alcalins calculés en Na20, z 0,1 à 15,0 Ma % de silice, et éventuellement jusqu'à 10 Ma % de métaux alcalino-terreux sous forme liée chimiquement et éventuellement au total Jusqu'à 6,0 % Ma % d'éléments du groupe du fer et/ou du ler sous-groupe des éléments de la classification périodique des éléments sous forme métallique ou 20 liée en-tant qu'activateurs et en outre possède une acidité de surface comprise entre 0,2 et 20 pmol d'Ammoniac/ m2, une valeur F comprise entre 0,05 et 0,25, une surface spécifique comprise entre 4 et 280 m2/g ainsi qu'un volume des pores compris entre 0,25 et 0,8 m2/g. Dans un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, on introduit un système de catalyseurs consistant en 2 à 4 catalyseurs différents, pour l'hydrogénation sélective des composants fortement insaturés pour lesquels à l'intérieur de ce système, la sur30 face spéficique, l'acidité de surface, la teneur en Palla-dlum, la teneur en silice et/ou le degré d'Activation des catalyseurs Intégrés dans ceux-ci à l'intérieur des limites mentionnées, dans le sens du courant de produit augmentent. Ainsi échappent par contre dans le sens du cou35 rant de produit, du volume total du système de catalyseurs spécifique au procédé, selon l'invention, de préférence de O à 40 % au premier catalyseur, de 10 à 80 % au deuxième catalyseur, de 20 à 90 % au troisième catalyseur et de O à 50 % au quatrième catalyseur. On a trouvé en outre qu'il est avantageux en règle générale, si la surface spécifique à l'intérieur du système de catalyseur dans le sens du courant de produit augmente et la fraction des macropores par rapport au volume total des pores diminue. La grande étendue des variations, que 10 le procédé selon l'invention autorise en ce qui concerne la surface spécifique, le volume des pores et la répartition des pores du catalyseur ou du système de catalyseurs, rend celui-ci très flexible et efficace. Dans un mode d'exécution préféré, 15 selon l'invention, le catalyseur ou les catalyseurs intégrés dans le système de catalyseurs possèdent une surface spécifique comprise entre 4 et 100 m2/g, en particulier entre 4 et 50 m2/g et une répartition des pores d'au moins 50 %, en particulier au moins 70 % du volume des 20 pores avec un rayon de plus de 50 nm et au plus 10 % de tels pores avec un rayon inférieur à 10 nm. Dans le volume total des formes de catalyseurs, il existe une répartition essentiellement homogène du Palladium avec une valeur de F d'au maximum 0,15. Le procédé d'hyrogénation s'effectue de préférence à des températures inférieures à 373 K. Dans un autre mode d'exécution approprié du procédé selon l'invention, qui est utilisé de préférence pour des températures de réacteur au-dessous de 373 K, en particulier 340 K, 30 le catalyseur ou le système de catalyseurs ou des parties de celui-ci, possèdent une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, en particulier entre 120 et 280 m2/g et une fraction s'appliquant aux micropores ayant un rayon de pore en-dessous de 10 nm par rapport au volume total des 35 pores, d'au moins 10 %, en particulier d'au moins 25 %. En outre dans le cas des catalyseurs riches en surface, relativement microporeux pour des températures de réacteurs comparativement élevées et/ou pour 15 une grande dispersibiltté du Palladium, on préfère une répartition périphérique du Palladium, dans laquelle la quantité principale de Palladium dans une zone de bordure de la forme du catalyseur ayant jusqu'à0,5 mm d'épaisseur est fixée et pour laquelle la valeur F est située entre 0,1 et 0,25. Pour des concentrations élevées d'entrée des composés fortement insaturés à hydrogéner et en même temps pour de hautes exigences de pureté en produit final, la combinaison de catalyseurs macroporeux, relativement pauvres en surface dans la partie supérieure et de catalyseur avec une surface riche d'une manière comparable dans la partie inférieure du système de catalyseur, offre des avantages particuliers. Le fait qu'une surface comparativement grande et/ou une dispersibilité du Palladium du cata- lyseur ou du système de catalyseurs ou des parties de celui-ci, en particulier pour des températures relativement élevées du réacteur rend possible une efficacité et une sélectivité élevées du procédé selon l'invention, est Inattendu. L'obtention du catalyseur ou des catalyseurs 25 intégrés dans le système s'effectue selon les procédés connus. Celle décrite dans la technologie d'obtention des catalyseurs, ci-après, est appropriée. Elle comprend comme la majorité de ces procédés d'obten3 0 tion des catalyseurs, 3 étapes: 1. l'hydrogel, l'Hydroxyde, l'oxyhydrate, l'oxyde ou un mélange de constituants formé d'une manière correspondante, consistant en ceux-ci, sont mis en forme. Des formes appropriées sont par exemple les comprimés, les 35- billes, les barres, les anneaux ou les barres creuses. 2 5 9 7 1 1 3 Les ébauches ainsi fabriquées sont ensuite, éventuellement, après la mise en route d'une étape de séchage, séparées, calcinées à des températures entre 723 et 1473 K. La température de calcination nécessaire se situe d'autant plus haut que la surface spécifique doit être plus petite et que la fraction des macropores du catalyseur doit être plus grande. Pour des surfaces spécifiques endessous de 100 m2/g des températures de recuit, d'au moins 1173 K sont en règle générale néces10 saires. 2. Le matériau de support ainsi obtenu est ensuite imbibé d'une solution contenant du Palladium et éventuellement des activateurs prévus sous la forme de sels solubles dans l'eau ou de composés complexes. A cette fin, les nitrates par exemple sont bien appropriés. Après séchage du produit d'inibition, les substances appliquées, Instables thermiquement sont décomposées, de préférence par calcination. Dans le cas de nitrates, la décomposition se produit en règle générale à des températures 20 comprises entre 700 et 770 K. 3. Les catalyseurs sont normalement préalablement à leur utilisation, soumis à une réduction. Comme agent de réduction, les solutions contenant de l'hydrazine, l'hydrogène ou les gaz contenant de l'hydrogène par exemple sont utiles. Les réduction par l'hydrogène peut aussi être effectuée in situ. Pour la réduction des catalyseurs au Palladium sur support, des températures allant de 283 à 473 K sont généralement suffisantes en fonction de l'agent de réduction. Si on utilise pour l'inibition des composés métalliques tout à fait thermostables, comme par exemple des Chlorures ou des Chlorocomplexes, la réduction s'effectue normalement immédiatement après le séchage du produit d'inibition. Dans ce cas des agents de réduction 35 dessous et alcalins comme par exemple une solution d'hy- drate d'hydrazine, une solution alcaline de Formaldéhyde sont plus appropriées, ou en présence de composants activateurs non réductibles sous les conditions mentionnées sont aussi nécessaires, car les anions d'acide contenus 5 ou mis en liberté et les sels formés après la réduction doivent être éliminés par lavage. Les catalyseurs traités par de l'eau ou par des solutions aqueuses sont finalement encore une fois séchés à fond. Dans un mode d'exécution préféré du 10 procédé, selon l'invention, les produits mis en oeuvre consistent en mélange d'hydrocarbures en C3 et en C4 riches en oléfines contenant des Alcynes et/ou des alcadiènes, en particulier en fractions en C3 contenant du Propyne et des Propadiènes; des fractions en C4 contenant 15 des Alcynes et riches en butadiène et en butène ou en mélanges Butène-Butane contenant du Butadiène comme ils se produisent par exemple lors de la séparation des gaz de coupure obtenus par pyrolyse des hydrocarbures, ou par traitement ultérieur des fractions d'hydrocarbures ainsi 20 obtenues. Le catalyseur ou le système de catalyseur est disposé pour cela de préférence dans un réacteur tubulaire refroidi par une jaquette latérale. Les conditions suivantes du procédé, en outre, conformément à l'invention, sont particulièrement préférées pour cette fin: - Une vitesse de flux de surface de la phase liquide rapportée aux conditions normales entre 1,3. 10-6 et -5 3,0.105 ms/s et de la phase gazeuse amenée entre 30 1,25.10 6 et 2,0.10-3 m/s; - Une vitesse de flux de la section transversale efficace rapportée aux conditions normales et au flux correspondant de la phase unitaire des quantités de fluides et de gaz amenées et évacuées, comprise entre 0,003 et 0,5 m/s en ce qui concerne la phase liquide, et amené d'au moins 65 vol %. Avec une teneur décroissante des composés fortement insaturés à hydrogéner et un nombre d'atomes de Carbone croissant dans les molécules, des températures de réacteur plus élevées et croissantes, en particulier des températures à l'entrée du réacteur, sont 15 préférées. Sous ce rapport, il a été en outre trouvé qu'il était avantageux, lorsque la température de sortie ne se situait pas fondamentalement en-dessous de la température à l'entrée de la coulée de catalyseur, de préférence, cependant, lorsqu'elle est plus élevée jusqu'à 50 K, en par20 ticulier jusqu'à 25 K, que le maximum de température dans la coulée de catalyseur se situe du moins environ à 10 K en-dessous de la température critique du composant principal du mélange réactionnel. La pression totale doit être maintenue au moins aussi élevée que les hydrocarbures ame25 nés ou transformés, dans le régime de température voulu, soient conservés à l'état liquide de la manière la plus durable. L'hydrogénation sélective des composés fortement insaturés obtenus par pyrolyse de l'essence, 30 de la fraction C5 plus des produits de pyrolyse des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures composés d'une manière similaire, représente une autre forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention. Ces Alcynes, diènes, Polyènes, le 35 styrène et d'autres composants insaturés analogues mani- 3.4 festent une forte tendance à des réactions de polymérisation et doivent par conséquent être éliminés le plus complètement, indépendamment de cela si ces mélanges sont utilisés comme composants d'une précondensation (VK) pour l'obtention de produits aromatiques ou autrement. Il est important à cet égard que la teneur élevée en Alcènes et surtout en substances aromatiques de l'essence de pyrolyse ne soit pas fondamentalement diminuée. Dans une variante avantageuse du procédé, selon l'invention, l'hydro10 génation sélective de la fraction C5-plus s'effectue de préférence à l'aide d'un catalyseur disposé d'une manière fixe dans un réacteur tubulaire pourvu d'une jaquette latérale de refroidissement, avec une vitesse de flux de surface de la phase liquide rapportée aux conditions nor15 males, comprise entre 1,5.10-7 et 1,75.10 6 m/s et celle de la phase d'hydrogénation introduite entre 1,2.10-5 et 3, 2.10-4 m/s et avec une vitesse efficace de flux de la section transversale rapportée aux conditions normales et aux flux respectifs des phases unitaires des quantités 20 de gaz et de fluides amenés et évacués comprise entre 0,001 et 0,02 m/s concernant la phase liquide et au maximum 4,0 m/s en ce qui concerne la phase gazeuse, dans laquelle le gaz d'hydrogénation contient au moins 65 vol %, en particulier 75 à 95 vol % d'hydrogène, à des tempéra25 tures comprises entre 330 et 430 K, en particulier au moins 350 K, dans lequel la température de sortie se situe en particulier à 20 à 50 K au-dessus de celle d'entrée et pour laquelle la pression totale est comprise entre 0,5 et 7,0 MPa, en particulier entre 1,5 et 4,0 MPa. Dans un mode d'exécution particulièrement préféré du procédé, selon l'invention, l'hydrogénation sélective de la fraction C5-plus s'effectue dans un ou plusieurs réacteurs à espace plein disposes en série dans lesquels le catalyseur ou le système de catalyseurs 35 est arrangé en au moins 2, en particulier de 2 à 4 lits de coulée séparés. 2597 1 13 Le procédé selon l'invention à cette fin est exécuté dans les conditions sui\antes: - Pour une vitesse de flux de surface de la phase liquide rapportée aux conditions normales comprise entre 1,5.107 et 1,75.10 6 m/s et de la phase gazeuse admise comprise entre 1,20.10-5 et 3,2.10-4 m/s; Pour une vitesse de flux de la couche transversale efficace rapportée aux conditions normales et au flux de phase unitaire respectif de la quantité de fluides et de 10 gaz admis et éliminés, compris entre 0,001 et 0,02 m/s en ce qui concerne la phase liquide et au maximum 4,0 m/s en ce qui concerne la phase de gaz d'hydrogénation; - Pour une teneur en hydrogène dans le gaz d'hydrogénation 15 d'au moins 65 vol %, en particulier 75-95 vol % d'hydrogène; - Pour une pression totale comprise entre 1,5 et 7,0 MPa, en particulier entre 2,5 et 5,0 MPa; - Pour une température comprise entre 283 et 550 K pour 20 laquelle selon l'invention, les températures d'entrée s'élèvent de préférence d'étape en étape de 6 à 60 K. D'un côté, il existe un avantage essentiel du procédé selon l'invention en ce que l'hydrogénation sélective de l'essence de pyrolyse peut être effectuée sans un échangeur de température intercalé entre les étapes individuelles pour l'évacuation de la chaleur d'hydrogénation, c'est-àdire aussi pratiquement adiabatique dans sa totalité. Dans ce cas, la température se situe à la sortie de la dernière étape à environ 200 à 3000 K 30 plus haut que celle à l'entrée de la première étape. De l'autre côté, l'évacuation partielle de la chaleur d'hydrogénation offre une série d'avantages. Ceci est tout à fait valable en particulier, lorsque l'essence de pyrolyse mise en jeu, possède une très haute teneur en composés fortement insaturés à hydro- gêner. Grâce à cela, on obtient avant tout une durée de vie du catalyseur ou du système de catalyseurs plus longue de régénération en régénération, et une sélectivité du procédé d'hydrogénation encore plus élevée. Dans ce cas, une montée de la température d'entrée d'étape en étape de 5 à 30 K environ et une augmentation de la température globale au cours de toutes les étapes entre 25 et 100 K s'est avérée être particulièrement appropriée. La température d'entrée du premier stade se situe de préférence dans la zone de 330 à 400 K. En outre, il est avantageux, avant tout, pour les fractions élevées en Alcynes, Alcadiènes, Polyènes et Styrène dans la fraction C5-plus immédiate, si une partie du gaz d'hydrogénation et/ou du produit liquide mis en oeuvre est amenée d'abord 15 après le premier stade et/ou le deuxième stade. A ce propos, il a été trouvé qu'il est particulièrement approprié dans de telles conditions, si 20 à 40 % des produits mis en oeuvre liquides et/ou gazeux sont amenés d'abord après le premier stade et jusqu'à 25 % d'abord après le deu20 xième stade. Avec le procédé selon l'invention, on obtient sur la base d'un concept simple technologiquement comparable que l'on peut réaliser sans grande dépense dans les unités d'hydrogénation traditionnelles équi25 pées pour les procédés en phase de ruissellement, une efficacité extrêmement élevée, une stabilité et une flexibilité pour l'hydrogénation sélective des composants hautement insaturés dans les mélanges d'hydrocarbures. Ces avantages sont particulièrement 30 évidents dans le domaine des transformations plus hautes et plus basses de produits. Le procédé selon l'invention permet le raffinage des fractions d'hydrocarbures dans lesquels la concentration en composants à hydrogéner peut varier dans une zone très large. De hautes sélectivités 35 sont accessibles pour des concentrations plus grandes de composés fortement insaturés, par exemple > O10 % et pour des charges de produits liquides, aussi bien que pour des concentrations très faibles de ces composants, comme par exemple La haute flexibilité par laquelle le procédé se distingue, concerne aussi bien les conditions spéciales d'une installation déjà existante que les cas d'utilisation possibles nouveaux. Grâce à la conformation correspondante du système de catalyseurs, le procédé peut s'appliquer d'une manière très efficace à des conditions d'utilisation et à des exigences spéciales. L'invention doit être plus précisé15 ment explicitée d'une manière subséquente en s'appuyant sur de nombreux exemples. Exemple I: Un système de catalyseurs à base des catalyseurs A, F et K définis physiquement et chimique20 ment dans le Tableau 1 ont été soumis à un essai catalytique dans un réacteur de laboratoire en phase par ruissellement. Le réacteur consistait en un tube à double enveloppe pour lequel l'espace de réaction de O10 mm de diamètre et 250 mm de haut était entouré d'une jaquette de refroidissement extérieure sur toute la longueur. On utilisait comme milieu de refroidissement de l'eau thermostatée qui coulait en marche forcée à travers l'espace de la jaquette, du bas vers le haut. Le remplissage du réacteur consistait en un système de catalyseurs avec un volume total de 16 ml et d'une couche supérieure d'environ 4 ml de matériau de support inerte. Les catalyseurs étaient mis en place 35 sous forme de gravillons d'une taille de grains de 1,25 à 2,00 mm et le matériau inerte sous forme de gravillons d'une taille de grains de 0,8 à 1 mm directement superposés. La fraction liquide en C3 contenant -5 C3H4 a été dirigée du haut sur le matériau inerte à la température ordinaire. Pour cela, la fraction a été portée à la température de réaction. Le gaz d'hydrogénation a été introduit sous contr8le de la quantité, à l'entrée du réacteur. 10 La pression du système a été maintenue constante à l'aide d'Azote, à 1,5 MPa. A partir du bassin de pied du réacteur s'effectuait la dérivation à réglage de niveau, de la fraction en C3 liquide hydrogénée. Le système de catalyseurs est carac15 térisé dans le Tableau 2 par lequel la succession des catalyseurs mis en place dans le réacteur dans le sens du courant de produit, du haut vers le bas, est indiquée. ré Ln Tableau I: Rassemblement des dopnées sur la caractérisation physico-chimique des catalyseurs utilisés dans les exemples. I r, rn Im I. I. H T.J 1K L M N A Li %i li- ri. -- Concentration en Ma % Fe203 Pd NiO CuO Ag SiO2 Nad20 0,03 0,31 *0,05 0,02 0,16 0,04 0,37 0,5 - 0,08 0,1 0,31 0,19 0,35 0,03 0,52 0,1 0,02 0,09 0,53 2,31 0,15 04 0,13 0,04,63 0,75 0,85 - - 3,64 06 - 0,06 41 4,39 2,25),05 0,07 0,03 0,04 0,95 0,1 5,6 0,35 ),11 0,07,10 1,23 - 4,46 - 0,10 5,46 10,55),06 0,32 0,17 0,04 0,49 1,02 - 2,54 0,05 0,98 4,43 0,10 4,55 0, 3; 0,07 0,06 2,35 0,06 Surface spécifique en m /g 6,4 173. 16,0 8,5 220 9,7 238 11,6 106,0 257 58,0 14.7 6,1 5,8 hi iré Pl Ln1 CU Tableau I: Rassemblement des données sur la caractérisation physico-chimique des catalyseurs utilisés dans les exemples. o0 4t A B C D E F G I I J K L l Volume des pores en cm3/g 0,44 0,65 0,43 0,41 0,73 0,43 0,88 0,39 0,31 1,00 0,62 0,42 0,39 0,43 dont il revient aux pores de rayons r r 50 nm 0,42 0,23 0,24 0,38 0,25 0,41 0,32 0,34 0,11 0,34 0,34 0,37 0,38 0,41 Acidité de surface en /Jmol NH3/m2 1, 64 0,89 0,80 2,17 1,19 2,31 1,98 7,45 1,23 2,21 14,21 5,73 3,07 1,88 Valeurs F 0,092 0,147 0,073 0,095 0,138 0,103 0,183 0,065 0,134 0,210 0, 079 0,09 0,14 0,13 Tableau 2: Catalyseur Fraction Rapport surface Fraction du selon d'espace géométrique/sur volume total Tableau I vide les faces des parois des tubes A 0,48 7,39 30 F 0,45 7,48 20 K 0,40 8,12 50 Le gaz d'hydrogénation introduit contenait 98 % en vol d'hydrogène. Les paramètres caractéristiques et les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau 3. Dans un essai de longue durée dans lequel respectivement après 8 heures de fonctionnement, le réacteur a été arrêté, rendu inerte et ensuite à nouveau mis en service, les résultats d'hydrogénation cons20 tante peuvent être obtenus. L'essai a été interrompu après 120 heures. Le contr8le analytique du processus d'hydrogénation s'effectue dans les exemples présents et dans les exemples suivants aussi bien pour les produits 25 mis en oeuvre que pour les produits terminaux au moyen des méthodes d'analyse connues de chromatographie en phase gazeuse. Le produit hydrogéné contenait dans tous les cas phase gazeuse diminuait à l'intérieur du système de catalyseur dans le sens du courant du produit et s'élevait à 35 la sortie Tableau 3: Températures 106 x WA n m/s 103 x Wqu eff. m/8 c3H- H8 Ma.- C304 Sélectivité en K en % de la C3 Hy-.-gas c3 Hy.-gs Chargement Ma.% Théorie liqu. E liqu. E en mol/lh E A E r1J 303 303 308 2,22 2,77 3,33 3,88 4,44 158 198 220 231 * 285 3,0 3,7 4,4 5,2 5,9 210 230 290 310 380 ,66 69,55 83,48 87,63 100,13 51,68 51,68 51,68 52,11 52,11 68,63 54,64 55,69 56,06 57,75 17,81 17,81 17,81 16,02 16,02 + 60,98 + 83,38 + 77,48 + 75,34 + 64,79 Légende: WA = Vitesse du flux de surface de la quantité de fluide amenée dans les conditions normales et par un flux de phase unitaire Wqu. eff. = Vitesse moyenne effective de flux de la couche transversale par rapport à la quantité de fluide amenée dans les conditions normales par flux de phase unitaire. E = Entrée A = Sortie. vi Ln o ta. Exemple 2: Le catalyseur H caractérisé physiquement et chimiquement est introduit dans un réacteur tubulaire formé d'une tête de réacteur, un morceau de faisceau de tubes entouré d'une jaquette couplée avec un système de refroidissement et le bassin de pied du réacteur ayant la forme de récipient. Le produit mis en oeuvre liquide contenant les hydrocarbures en C3 dont la température est modérée par un échangeur de chaleur à la température d'entrée désirée est reparti dans la tête du réacteur au moyen de buses calibrées d'une manière égale sur tous les tubes. Les variations expérimentales constatées des quantités dosées, entre les buses à pression préliminaire égale des 15 fluides, s'élevaient à moins de + 6 %. Le gaz d'hydrogénation nécessaire a été introduit sous contrôle de la pression dans la chambre des gaz entre le plateau de la buse et le corps supérieur du faisceau de tubes. Dans les tubes dont le diamètre intérieur est de 51,2 mm et dont la longueur est de 4000 mm, le catalyseur était disposé. Comme couche pour chaque remplissage des tubes, on a utilisé un tamis en forme de disque qui tenait par un ressort élastique dans une rainure 25 à l'extrémité inférieure de la paroi intérieure du tube et qui possédait une largeur de maille d'environ 3 x 3 mm. Comme agent de refroidissement, on a utilisé du Propène bouillant dont les vapeurs sont évacuées de l'espace supérieur de la jaquette du réacteur. 30 L'agent de refroidissement liquide parvenait au réacteur sous contrôle du niveau à partir d'un réservoir d'approvisionnement. La température de sortie du réacteur était réglée à l'aide de la pression de l'agent de refroidissement. Dans la partie inférieure 35 formant le réservoir du réacteur, le mélange d'hydrocar- 15 20 bures liquides après hydrogénation sélective était rassemblé et évacue sous controle du niveau. En outre, ce bassin de pied du réacteur était périodiquement détendu à partir de la chambre des gaz également en contrôlant la quantité de gaz. Le gaz d'hydrogénation contenait en moyenne 90,0 Vol. % d'hydrogène. Les coulées de catalyseur formées de billes avaient une fraction d'espace vide de 0,345 et un rapport entre la surface géométrique et la surface des parois des tubes limitée latéralement de 15,6. Les paramètres caractéristiques et les résultats du processus d'hydrogénation exécuté dans les conditions du procédé, selon l'invention, avec une pression du système de 1,4 à 1,7 MPa, sont rassemblés dans le Tableau 4. La vitesse différentielle de flux de surface de la phase gazeuse décroissait dans le sens du courant de produit et s'élevait à la sortie 99,8 %. Tableau 4: Températures 106 x WA n m/s 102 x Wqu. eff. en nm/e C3H4- C3H8 03H4 Sélectivité en Ma.-% en Ma.-% en % de la oc C fi. H2Entrée 03 fl. H2Entrée en moi/ Entrée-Sortie Entrée Theorie 3+ 762 307 307 308 307 309 3,80 7,13 7,13 9,50 9,50 69,4 191,6 300,0 465,8 210,4 4,69 8,79 8,79 11,73 11,73 ,68 236,6 370,1 575,0 259,7 8,50 23,47 36,72 53,48 27,61 3,76 3,69 3,34 4,00 3,97 4,69 5,52 6,13 5,61 5,29 3,91 5,76 9,01 9,84 5,08 + 76,21 + 68,23 + 69,03 + 83,64 + 74,02 4e Ln U1 ',0 "4 :: D::; : :::: :: :: ::; 0:: :: : Exemple 3: Pour l'hydrogénation d'un mélange de butène et de butane contenant du butadiène, on a introduit les catalyseurs D et H caractérisés dans le Tableau 1 dans un appareil d'essai conduit d'une manière analogue à l'exemple 2, pour lequel toute fois le diamètre intérieur des tubes du réacteur s'élevait à 49 mm et on utilisait comme agent de refroidissement de l'isobutane bouillant. Le gaz d'hydrogénation contenait en 10 moyenne 94,4 Vol. % d'hydrogène. Le système de catalyseurs mis en oeuvre est défini dans le Tableau 5, o la succession des catalyseurs disposés dans le réacteur en couches immédiatement superposées, dans le sens du courant de -produit c'est-àdire du haut vers le bas, est indiquée. 15 Tableau 5: Catalyseur Forme Fraction de Rapport surface Fraction du selon le l'espace géométrique/sur- volume total Tableau 1 vide face des parois du tube D Pilules 0,394 11,6 20,8 H Sphères 0,345 16,8 79,2 ou billes Les paramètres caractéristiques et les résultats du processus d'hydrogénation dans les condAtions du procédé selon l'invention pour une pression du système de 0,9 à 1,15 MPa sont rassemblés dans le Tableau 30 6. La vitesse moyenne efficace du flux de la couche transversale de la phase liquide s'élevait dans le sens du courant de produit d'environ 15 %. La vitesse différentielle de flux de 35 surface de la phase gazeuse diminuait à l'intérieur du système de catalyseurs dans la direction du courant de produit et s'élevait à la sortie à > 99,7 %. 0',.n Tableau 6: Go Temp- 106 x io1 x W Buta- I-Butee Bautene Butene Buta- Seleo Isomérirature eff q dierne din e tivité sation Charge en en de la Theorie (K) (a/s) (m/s) mol/ht (%) (%) (%) (%) (%) Hy.- Hy.Gas Gas B Sortie C4 E C4 E E Sortie B Sortie E Sortie E C4H8 C4H8 liq liq -1 -2 304 314 3,51 54,9 3,69 57,8 4,15 0,01 0,01 41,52 36,42 24,34 30,22 2,54 + 30,71 -5,10 +5,88 304 314 4,68 77,3 4,93 81,4 7,01 0,01 0,01 41,03 37,86 26,27 30,94 3,22 + 46,60 -3,17 +4,67 304 314 5,85 83,3 6,16 81,7 8,39 0,01 0,01 40,86 36,43 25,23 31,41 3,08 + 56,82 -4,43 +6,18 304 314 5,85 94,6 6,16 99,6 9,35 0,01 0,01 38,80 34,96 25,17 31,40 3,50 + 68,29 -3,83 +6,23 306 311 4,69 12,8 4,94 13,5 1,16 0,01 0,01 42,19 38,49 27,24 31,11 0,41 + 41,46 -3,70 +3,87 306 313 6,78 44,6 7,15 46,9 4,49 0,01 0,01 41,73 37,79 24,09 28,50 1,42 + 33,80 -3,94 +4,42 306 314 7,02 85,0 7,39 89,5 8,11 0,01 0,01 41,52 38,22 24,34 28,99 2,48 + 54,44 -3,30 +4,65 304 319 8,18 145,3 8,62 153,0 13,87 4,06 4,18 43,66 38,43 23,20 29,83 3, 64 +41,76 -5,23 +6,63 304 314 8,89 122,7 9,36 129,2 11,71 1,56 1,54 44,47 41,82 25,07 29,01 2, 83 +44,88 -2,65 +3,94 Exemple 4: Dans un réacteur standardisé pour la technique en phase de ruissellement avec un diamètre intérieur de 45 mm, on a introduit un système de catalyseurs qui était constitué des catalyseurs définis au Tableau 1 B, E, G et I. Les 4 lits de catalyseurs disposés en série ont été séparés les uns des autres par des couches de matériau inerte de chacun 50 mm de haut. L'essence de pyrolyse liquide a été dirigée du haut vers le bas à travers les lits de catalyseurs du réacteur à une température d'entrée du réacteur de 290 à 304 K simultanément avec le gaz d'hydrogénation qui contenait 95,6 Vol. % d'hydrogène. Après refroidisse15 ment et relâchement de l'essence de pyrolyse sélectivement hydrogénée, les déterminations analytiques ont suivi à des intervalles de temps déterminés. Le caractère d'insaturation du produit mis en jeu était caractérisé avant tout par les com20 posés et les valeurs de qualité suivantes: - Diènes aliphatiques et cycliques: 14,49 en masse % dont le Pentadiène-l,3 et Cyclopentadiène 4,45 en masse % Dicyclopentadiène 3,88 en masse % Oléfines aromatiques: 9,31 en masse % dont Styrène 5,37 en masse % Indène 1,88 en masse % - Consommation de brome 56,6 g Br/100 ml -Indice de Diène 36,2 q Br/100 a Le système de catalyseurs introduit pour l'hydrogénation sélective de l'essence de pyrolyse est défini dans le Tableau 7 par des valeurs indicatives essentielles, dans lequel la succession des catalyseurs 35 dans le sens du courant des produits est indiquée. Tableau 7: Valeurs Indicatives des catalyseurs utilisés: 10 Catalyseurs selon Tableau 1 Fraction d'espace vide Fraction de volume total B 0,373 20 E 0,368 25 G 0,355 25 3 0,349 30 20 Il est évident au Tableau 7 que la vitesse de flux de surface et la vitesse moyenne efficace du flux de la section transversale de la phase liquide augmentent. Dans le Tableau 8, on indique les paramètres caracteristiques et les résultats de l'hydrogénation sélective del'essence de pyrolyse effectuée dans les conditions selon l'invention. Les valeurs représentées sont des valeurs moyennes au cours de 240 heures de fonctionnement chaque fois. De celles-ci, il est évident que par des températures d'entrée du réacteur relativement basses, une haute activité et sélectivité dans la réduction de la consommation de Brome et de l'indice de Diène de l'essence de pyrolyse était obtenue. Tableau 8: Conditions expérimentales et résultats de l'hydrogénation sélective de l'essence de Pyrolyse. Rempérature Pression 106 x WA 103 x Wq eff. Conversion F% 7 d'entrée du m// // réacteur.-Gaa I.- Consommation Indice de Hy.-Gaz HY. de Brome Diène 1K! /!4Pa7 Pybi E Pybi E de Brome Dène 290 4 0,6 77,8 1,45 170 68,0 98,1 293 4 4 0,6 77,3 1,44 168 67,3 98,1 298 4 0,7 85,0 1,60 184 70,1 98,3 301 4 0,7 85,6 1,63 192 72,2 98,5 304 4 0,8 88,0 1,69 203 73,5 98,9 F-' tn> Exemple 5 Dans le réacteur d'essai décrit à l'exemple 1, on a introduit un système de catalyseurs coôstlt.us par les catalyseurs C et! sous forme de gra-5 villons avec une granulation entre 1,25 et 2,0 mm. Les résultats nécessaires pour la caractérisation du système de catalyseurs sont contenus dans le Tableau 9. La succession de séries indiquée correspond au sens du courant de produit 10 Tableau 9 Dénomination Fraction Rapport entre Fraction du catalyseur d'espace surface géomé- de selon Tableau vide trique/surface volume i des parois du tube ler catalyseur C 0,46 7,43 37,5 2éme catalyseur I 0,41 7,87 62,5 Le système de catalyseurs a été mis en oeuvre pour l'hydrogénation sélective des Alcynes en C5 dans une fraction d'Isoprène en C5. Pour le réglage de la température d'entrée du réacteur, on a intercalé un échangeur de chaleur et le réacteur. La pression du reac25 teur est maintenue constante à 0,4 MPa. Les conditions restantes sont rassemblées avec les résultats caractéristiques pour cette variante du procédé dans le Tableau 10. Comme mesure pour la sélectivité du processus d'hydrogénation, le bilan de l'Isoprène, ramené 30 à la quantité mise en oeuvre, est indiqué. Le gaz d'hydrogénatlon utilisé contient 92,0 % Vol. % d'hydrogène. Tableau 10: 15 20 25 Températures en K entrée du réacteur 305 sortie du réacteur 316 106 x WA en m/s Fraction hydrocarbures 2,81 entrée du réacteur de l'installation d'hydrogénation 5,43 lO3 x W 3 qu.eff. en m/s Fraction d'hydrocarbures 3, 88 Gaz d'hydrogénation à l'entrée du réacteur 7,42 Chargement en Alcyne en C5 en mol/l/h 1,10 Concentrations en Ma-% entrée du sortie du réacteur réacteur Pentadiène 0,80 0,80 Cyclopentadiène 1,13 1,13 Isoprène 95,18 94, 42 Bilan de l'isoprène en Ma % 0,80 _.08 La concentration en Pentyne-l, Pentyne-2 et 2-méthyl-butène-l-3 se situe dans le produit d'hydrogénation en-dessous des limites d'identification 30 c'est-à-dire s'élevait chaque fois à La vitesse moyenne efficace du flux de la couche transversale de la phase liquide s'élevait dans la direction du courant de produit d'environ 12 %. La vitesse différentielle du flux 35 de surface de la phase gazeuse décroissait à l'intérieur du système de catalyseurs dans la direction du courant de produit et s'élevait à la sortie du réacteur à environ % de la valeur d'entrée. Le bilan en Isoprène a été calculé par le changement dans la concentration en Isoprène ramené à l'Isoprène mis en oeuvre. Exemple 6: (essai comparatif) Dans l'appareillage d'essai décrit dans l'exemple 1, on a effectué des essais comparatifs 10- pour l'hydrogénation sélective du Propyne et du Propadiène avec des fractions de Propane-Propène riches en C3H4À D'une manière analogue à l'exemple 1, le gaz d'hydrogénation contenait 98 Vol. % d'hydrogène 15 et la pression du système s'élevait à 1,5 MPa. Les catalyseurs utilisés dans le système de catalyseurs sous forme de gravillons sont définis dans le tableau 11, dans lequel la suite de séries Indiquée correspond au sens du flux de produit du haut vers le bas. Tableau 11 Catalyseur selon Fraction Rapport surface géométrique/ Tableau I d'espace surface de la paroi du tube vide L 0,40 8,12 M 0,48 7,39 N 0,45 7,48 Essai comparatif I Le pourcentage à l'intérieur du système de catalyseur s'élevait à 7 % de catalyseur L pour la couche supérieure et à 93 % de catalyseur M pour la couche Inférieure. Les paramètres caractéristiques et les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau 12. - Il montre qu'une nette subordination de la sélectivité de la charge en C3H4 est présente. Lorsqu'on dépasse environ 50 mol/l/h de C3H4, celle-ci baisse rapidement et des pertes de Propène sont donc occasionnées. Ce mouvement se produit si vite qu'aucune amélioration dans la conduite de l'hydrogénation, en variant la vitesse du flux de surface de la phase gazeuse ne peut être obtenue. Des concentrations résiduelles en 10 C3H4 > 100 ppm étalent une conséquence de ceci. Essai comparatif II: Le pourcentage des deux catalyseurs à l'intérieur du système de catalyseurs utilisé s'élevait à 70 % de catalyseur L comme couche supérieure et à 30 % 15 pour le catalyseur N comme couche inférieure. les paramètres caractéristiques et les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau 12. Il montre que l'activité globale du 20 système de catalyseurs utilisé était trop restreint. Déjà des charges moyennes en C3H4 ne peuvent pas être diminuées d'une manière constante en-dessous de 100 ppm tandis que pour des charges à haute teneur en C3H4, une élimination complète aussi avec un excès relativement grand 25 d'hydrogène, de toutes façons, n'était pas possible. l: Tableau 12: Températures 10b x WA n m/ 10 x W eff. n / C CH8 CIl Sélectivité A n i/s 0x Wefq 03H4- n3H8 C3H4 __________________________________________ en % de o ---- -0 chcfiarge en Ma.-% E A la en K C3 Hy.-Gas C3 y.-Gaz en en en liqu. Entrée liqu. Entrée mol/lh R A Ma.-% ppm Theorie I. 303 2,31 98 3,55 150 27,25 4,51 10,61 8,72 305 2,31 162 3,55 250 38,25 3,98 11,94 12,24 308 3,47 243 5,34 370 57,38 3,98 12,24 12,24 203 + O 308 3,47 424 5,34 650 83,48 51,68 70,21 17,81 630 - 4,38 313 4,63 566 7,12 860 111,31 51,68 70,93 17,81 852 - 8,59 II. 305 2,14 107 3,55 180 27,25 4,51 8,32 8,72 250 + 55,96 308 3,21 490 5,34 810 83,48 51,68 60,43 17,81 6900 + 47,00 310 4,27 256 7,12 420 54,50 4,51 9,52 8,72 530 + 41,97 313 4,27 870 7,12 144 111,31 51,68 72,42 17,81 8400 -21,17 a% r,4 un 'o *-., -,. R E V E ND I C AT I 0 N S 1 ) Procédé en phase de ruissellement pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures fortement insaturés, en présence d'Alcènes, d' Acadiènes et/ou de substances aromatiques, dans lequel les hydrocarbures ou leurs mélange, de la manière la plus étendue en phase liquide dans une atmosphère gazeuse contenant de l'hydrogène, ruissellent à travers des catalyseurs à base de Palladium sur support, éventuellement modifiés par addition d'activateurs, solidement disposés, sous une pression allant jusqu'à 7,0 MPa et une amenée d'hydrogène dans un rapport molaire d'hydrogène par rapport aux composants fortement insaturés à hydrogéner d'au moins 1:1 et à une température comprise entre 273 et 670 K; et le 15 gaz d'hydrogénation amené contient au moins 50 Vol. % d'hydrogène, caractérisé en ce que le produit mis en oeuvre liquide contenant les composants fortement insaturés et le gaz d'hydrogénation contenant de l'hydrogène sont dirigés au travers de la coulée de catalyseur au moyen 20 d'une vitesse de flux de surface rapportée à la surface géométrique des particules de la quantité totale de catalyseur, de 1,5 x 10-7 à 3,0. 10-5 m/s relativement à la 25.1-6 à, 03 phase liquide et de 1,25 106 a 2, 0. 103 m/s relativement à la phase d'hydrogénation amenée, rapportée aux 25 conditions normales, ainsi qu'au moyen d'une vitesse de flux de la section transversale moyenne efficace rapportee aux conditions normales et au flux d'une phase unitaire de la quantité de fluide amenée ou évacuée, de 0,001 à 0,5 m/s relativement à la phase liquide et au maximum de 30 15 m/s relativement à la phase gazeuse d'hydrogénation que la coulée de catalyseur est constituée d'un ou plusieurs catalyseurs sur rapport à base de Palladium formant un système de catalyseurs dans lequel dans toutes les parties de la coulée la fraction d'espace vide s'élève à 0,33 jusqu'à 0,7 et le rapport de la surface 7: 0 f:;:: V:::: :: : :: :: f 0:: :: : ::::: :: : 5 ::: , }0 :::::::::::: ::. :: :: : ::: 15 : X A' A: ::::. : \ f: :::: :: : X: : 0 25 : 00 X 0 ': ': 0 0:'00: ::::: ::::: 0 00 :::::; - D:: ::: ::: 35 : :: ::::: 0 f: Et :::::: 0 géométrique des particules du catalyseur dans la coulée à la surface des parois du tube ou du réacteur qui limite latéralement la coulée, s'élève au moins à 5; que le catalyseur ou le système de catalyseurs est disposé en une ou plusieurs couches superposées, ou de lits de catalyseurs et/ou dans des réacteurs disposés en série dans lequel entre les couches individuelles de catalyseurs ou les réacteurs l'amenée et/ou l'évacuation des substances et/ou de la chaleur est possible; que les catalyseurs utilisés contiennent de 0,05 à 5,0 Ma % de Palladium, jusqu'à 2,5 Ma % de composés de métaux alcalins calculés en Na20, de l'oxyde d'Aluminium, éventuellement des activateurs au total Jusqu'à 6,0 Ma %, et éventuellement au total Jusqu'à 20 Ma % de Silicium et/ou de composés alcalino-terreux calculé en SiO2 ou en CaO, possèdent une sur2 > face spécifique comprise entre 1 et 350 m 2/g, un volume des pores compris entre 0,25 et 1,2 cm 3/g avec une fraction incorporant les macropores ayant un rayon au-dessus de 50 nm d'au moins 10 %, une acidité de surface déterminée par l'absorption chimique d'ammoniac, d'au moins 0, 1,mol NH3/m2 et éventuellement une répartition du Palladium limitée à une zone solide périphérique de bordure du modèle du catalyseur sur au maximum 2 mm pour l'essentiel, avec une valeur F déterminée par la méthode d'absorption chimique du CO, comprise entre 0,01 et 0,3; que les composants fortement insaturés à hydrogéner sélectivement ont un point d'ébullition à des températures entre 220 et 500 K dans les conditions normales de pression ou que dans les mélanges d'hydrocarbures contenant des alcènes et des alcadiènes ou contenant des Alcènes et des substances aromatiques, cette situation d'ébullition est contenue; et que l'hydrogénation sélective est effectuée par un chargement du catalyseur ou du système de catalyseurs à travers les composants fortement insaturés à hydrogéner jusqu'à 125 mol/l/h au total. 2 ) Procédé en phase de ruissellement selon la-revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de flux de surface de la phase liquide se situe dans la zone de 3,0. 10'7 à 2,0. 10'5 m/s et que la vitesse de flux de surface de la phase gazeuse d'hydrogénation rapportée à la quantité de gaz d'hydrogénation amenée sous les conditions normales se situe dans une zone de 1,0. 10'5 à 8. 10-4 m/s. 3 ) Procédé en phase de ruisselle10 ment selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la vitesse moyenne efficace du flux de la section transversale de la phase liquide rapportée aux conditions normales et au flux de la phase unitaire des quantités des fluides amenés ou évacués, 15 est comprise entre 0,002 et 0,4 m/s et que celle de la phase gazeuse d'hydrogénation s'élève au maximum à 12 m/s et que les variations survenant dans le réacteur dans la moyenne de ces vitesses moyennes efficaces de flux de la section transversale ne dépassent pas + 20 %. 4 ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chargement de catalyseur ou de système de catalyseurs à travers les composés fortement insaturés à hydrogéner sélectivement se situe entre 0,1 25 et 100 mol/l/h. ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la coulée de catalyseur ou du système de catalyseurs ou des catalyseurs intégrés possède 30 une fraction moyenne d'espace vide comprise entre 0,33 et 0,5 ainsi qu'un rapport entre la surface géométrique des particules de la coulée et la surface des parois des tubes ou du réacteur limitant latéralement la coulée, d'au moins 8 et que le ou les catalyseurs se présentent sous forme de comprimés, d'anneaux, de sphères, de parti- 15 20 30 35 cules sphériques, de barres ou de barres creuses de forme de section transversale différentes et/ou sous forme de gravillons. ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur ou les catalyseurs intégrés dans un système de catalyseurs contiennent de 0,1 à 2,0 Ma % de Palladium, jusqu'à 1,0 Ma % de composés de métal alcalin, calculé en Na20, z 0,1 jusqu'à 15,0 Ma % de silice, éventuellement jusqu'à 10,0 Ma % de métaux alcalino-terreux sous une forme chimiquement liée, calculée en CaO et éventuellement au total jusqu'à 6,0 Ma % d'éléments du groupe du Fer et/ou du ler sous-groupe de la classification périodique des éléments sous forme metallique ou liée chimiquement en tant qu'activateur, et possèdent une acidité de surface comprise entre 0, 2 et 20 pmol NH3/m2, une valeur F comprise entre 0,05 et 0,25, une surface spécifique comprise entre 4 et 280 m2/g ainsi qu'un volume de pores compris entre 0,25 et 0,8 cm 3/g. ) Procédé en phase de ruissellement, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un système de catalyseurs constitué par de 2 à 4 catalyseurs différents est utilisé, qu'à l'intérieur de ce système, la surface spécifique, l'acidité de surface, la teneur en Palladium, la teneur en Si02 et/ou le degré d'activation des catalyseurs qui y sont intégrés augmentent à l'intérieur des limites mentionnées dans le sens du courant de produit, et que du volume total du système de catalyseurs dans le sens du courant de produit, 0 à 40 % reviennent au catalyseur 1, 10 à 80 % reviennent au catalyseur 2, 20 à 90 % reviennent au catalyseur 3, et 0 à 50 % reviennent au catalyseur 4. ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la catalyseur ou partie ou tous les catalyseurs intégrés dans le système de catalyseurs possèdent une surface spécifique comprise entre 4 et m2/g, une fraction des macropores avec un rayon au5 dessus de 50 nm d'au moins 50 % et une fraction de micropores avec des rayons en-dessous de 10 nm d'au moins 10 % du volume total des pores, ainsi qu'il montre une répartition essentiellement égale du Palladium dans le volume total de la forme du catalyseur avec une valeur F d'au plus 0,15 et que l'hydrogénation sélective s'effectue de préférence à des températures en-dessous de 373 K. 9 ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur ou tout ou partie des catalyseurs intégrés dans le système de catalyseurs, possède une surface spécifique de plus de 100 m2/g, une fraction de macropores d'un rayon de plus de 50 nm d'au moins de 30 % et une fraction de micropores avec un rayon de moins de 10 nm d'au moins 10 % du volume total des 20 pores et montre une répartition du Palladium limitée essentiellement à une forte zone de bordure périphérique d'au plus environ 1 mm, de la forme du catalyseur avec des valeurs de F comprises entre 0,1 et 0,25, et que l'hydrogénation sélective de préférence s'effectue à des 25 températures au-dessus de 373 K. ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur ou le système de catalyseurs est disposé d'une manière solide dans un ou 30 éventuellement plusieurs réacteurs tubulaires refroidis par une Jaquette latérale, dans lesquels les catalyseurs individuels intégrés dans le système de catalyseurs sont disposés de préférence dans un et même réacteur dans une succession égale dans tous les tubes, de couches immédia35 tement superposées sans dispositif intercalé pour le 2597 1 13 mélange ou la redistribution du courant de produit ou pour l'évacuation ou l'amenée de la chaleur et/ou des produits. 11 ) Procédé en phase de ruisselle5 ment selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur ou le système de catalyseurs est disposé en un ou plusieurs, en particulier 2 à 4, lits solides ou réacteurs de lits solides exploités d'une manière tout à fait adiabatique, disposés en série 10 ou superposés, dans lequel les catalyseurs individuels intégrés dans le système de catalyseurs se trouvent de préférence dans une ou plusieurs couches de coulée séparées; que, au moyen de l'échangeur de chaleur disposé entre les lits solides ou les réacteurs éventuellement une partie au moins de la chaleur d'hydrogénation libérée soit évacuée, et que le produit mis en oeuvre liquide et/ou le gaz d'hydrogénation soit amené éventuellement en partie ou complètement après le premier et/ou le second lit de catalyseur. 12 ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les hydrocarbures fortement insaturés sont des Alcynes, et/ou des alcadiènes dans des mélanges d'hydrocarbures liquides en C et/ou en C4 contenant 34 des alcènes ou des alcènes et des alcadiènes, que la vitesse de flux de surface rapportée aux conditions normales, -6 5, 0 de la phase liquide s'élève à 1,3. 106 à 3,0. 10-5 m/s, celle de la phase gazeuse d'hydrogénation amenée à -6 -3 1,25. 106 à 2,0. 10-3 m/s et la vitesse moyenne effi30 cace du flux de la section transversale rapportée au flux de la phase unitaire-respective des quantités de fluide amenées ou évacuées s'élève à 0,003 - 0,5 m/s en ce qui concerne la phase liquide et au maximum à 12 m/s en ce qui concerne la phase gazeuse d'hydrogénation et la charge 35 d'Alcyne et/ou d'alcadiène du catalyseur ou du système de catalyseurs s'élève au total à 0,1 - 75 mol/l/h. * 13 ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les composés fortement insaturés sont des Alcynes, des alcadiènes, des polyènes et/ou du styrène dans les mélanges d'hydrocarbures ayant 5 ou plus atomes de Carbone dans la molécule, en particulier dans l'essence de pyrolyse, que la vitesse de flux de surface de la phase liquide rapportée aux conditions nor10 males s'élève à 1,5. 10 -7 - 1,75. Io 6 m/s et celle de la phase gazeuse d'hydrogénation amenée, à 1,20.105 3,2 À 10-4 m/s, la vitesse moyenne efficace du flux de la section transversale rapportée aux conditions normales et au flux des phases unitaires respectives des quantités 15 de fluide amenées ou évacuées de 0,001 à 0,2 m/s en ce qui concerne la phase liquide et au plus à 4,0 m/s, en ce qui concerne la phase gazeuse d'hydrogénation. 14 ) Procédé en phase de ruissellement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 20 11, caractérisé en ce que les composés fortement insaturés qui sont les Alcynes, Alcadiènes, les Polyènes et le Styrène contenus dans l'essence de pyrolyse; que la vitesse de flux de surface, rapportée aux conditions normales, de la phase liquide est de 1, 5. 10 7 à 1,75. 10 6 25 m/s et que la phase gazeuse d'hydrogénation amenée est de 1,20. o10-5 à 3,2. 10'4 m/s, la vitesse moyenne efficace de flux de la section transversale rapportée aux conditions normales et au flux de chacune des phase unitaires des quantités de fluides amenées ou évacuées est de 0,001 à 0,2 m/s en ce qui concerne la phase liquide et de au plus 4,0 m/s en ce qui concerne la phase gazeuse d'hydrogénation, et que par l'exécution du processus d'hydrogénation dans le sens du courant de produit, la température d'entrée de lit de coulée à lit de coulée monte de 35 5 à 60 K.