FR 2590581 A1 19870529 FR 8517394 A 19851125 La présente invention se rapporte a la chimie des polymères et, d'une façon plus concrète, à un pro- cédé de préparation de polymères de l'isobutylène et à un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé. Les polymères de l'isobutylène trouvent de larges applications dans les industries chimique et pétrochimique, par exemple en tant que fluides lubri- fiants et réfrigérants, en tant qu'huiles électro-iso- lantes, additifs pour combustibles et lubrifiants, composants de produits adhésifs, isolants et d'étanché- ité. A l'heure actuelle, le principal procédé d'ob- tention des polymères de l'isobutylène est la polyméri- sation cationique des matières premières (charges) con- tenant de l'isobutylène sous l'action des catalyseurs acides. On utilise comme charges des fractions indus- trielles d'hydrocarbures en C4 contenant de 20 à 60 % pondéraux d'isobutylène et des solutions d'isobutylène dans des solvants organiques (à teneur en isobutylène de à 40 %). En tant que solvant, on utilise principale- ment des dérivés halogénés d'hydrocarbures (CH3Cl, C2H5Cl, etc., etc.). Les catalyseurs de polymérisation sont des aci- des individuels de Lewis ou des complexes dérivés (A1C13, BF3, C2H5AlC12, SnC14) utilisés sous la forme de solutions dans des solvants organiques (C2H5Cl, isobuta- ne, toluène). On effectue la polymérisation de l'isobutylène à une température de -100 C jusqu'à +50 C avec un bras- sage intensif. La réaction de polymérisation se déroule à une grande vitesse, elle est exothermique et s'accompagne d'un fort dégagement de chaleur (environ 72 kJ/mole). Le dégagement de chaleur intense au cours de la polymérisation impose des impératifs sérieux à la conduite de la réaction dans des conditions thermosta- tiques ce qui s'obtient par un certain nombre d'opéra- tions telles que la mise en oeuvre de solutions diluées du monomère, l'introduction fractionnée de la solution de catalyseur, la mise en ébullition d'une partie du monomère ou des solvants volatils spécialement intro- duits et l'évacuation active de la chaleur vers une surface extérieure ou intérieure développée servant a obtenir la marche thermostatique de la réaction dans l'appareil. On réalise la polymérisation de la charge con- tenant l'isobutylène dans des réacteurs-polymériseurs à marche continue et caractérisés par une forte capaci- té (de 2 à 30 m3), dotés de dispositifs extérieurs et intérieurs assurant des conditions thermostatiques et ayant une configuration variée. On utilise pour obtenir les conditions thermostatiques de la réaction l'ammoniac liquide, l'éthylène et des antigels variés. Les réacteurs sont des appareils tubulaires ou du type colonne munis de dispositifs de brassage puissants afin d'obtenir des facteurs élevés d'échange de chaleur et de masses. Pour régler le régime de température de la polymérisation de l'isobutylène, on utilise des réacteurs mélangeurs agités, ayant un volume libre garantissant l'ébullition et l'éva-- poration d'une partie de monomère ou de solvant. On réa- lise le réglage du procédé en conduisant également la ré- action dans une cascade d'appareils mélangeurs, étant en- tendu que dans chacun on obtient un degré de conversion déterminé du monomère. Pour cette raison, le dégagement de chaleur par appareil unitaire est réduit. Dans tous les cas, on obtient une haute conversion de matières premières pour un temps de séjour moyen des matières premières dans le réacteur de plus de 1 heure. Les inconvénients des procédés technologiques connus de préparation des polymères de l'isobutylène sont les suivants. Premièrement, c'est le volume élevé de métal nécessaire pour la mise en oeuvre, ce qui s'explique par la mise en oeuvre d'appareils de gros encombrement de conception compliquée. Cela implique une main d'oeuvre qualifiée pour la mise en oeuvre du procédé et des appareils impliqués. Deuxièmement, les systèmes réalisant les échanges de chaleur et de masses intensifs entraînent des consommations d'énergie consi- dérables. Ces consommations augmentent considérablement, lorsque la capacité d'un appareil unitaire croit ou bien lorsqu'on met en oeuvre une cascade de-réacteurs,. c'est- à-dire lorsqu'on prend des mesures visant à améliorer les caractéristiques thermostatiques du procédé et la qualité du produit. Troisièmement, nonobstant l'ensemble de mesures tendant à maintenir la température constante de la réaction le procédé se déroule sous des conditions non isothermiques avec un gradient de températures dans le volume de la masse réactionnelles. Cela conduit à l'hétérogénéité des polymères de l'isobutylène au point de vue des masses moléculaires, en particulier à l'appa- rition de fractions de masses moléculaires inférieures qui détériorent les caractéristiques des produits. Qua- trièlement, la durée de séjour considérable de la charge dans le réacteur qui est de l'ordre de quelques heures est excessive en comparaison du temps de la polymérisa- tion proprement dite (qui est de l'ordre de quelques se- condes), entraîne une productivité limite du réacteur et une baisse de la qualité du produit due à des processus secondaires. Le perfectionnement des procédés d'obtention des polymères de l'isobutylène prévoit une diminution du volume nécessaire des matériaux et de l'énergie, une meilleure constance de température allant de pair avec l'obtention d'une haute productivité et qualité du pro- duit polymère. En se plaçant de ce même point de vue, la pré- paration de polymères de l'isobutylène dans des réac- teurs tubulaires de faible encombrement constitue l'une des solutions les plus avancées. Suivant l'une de cel- le-ci (brevet français N 1.396.193), la polymérisation de l'isobutylène au sein de la fraction en C4 se fait dans un tube d'acier de 0,5 1 de capacité (20 à 30 m de diamètre, 700 mm de longueur). La polymérisation de la charge préalablement refroidie jusqu'à -80, -100 C et homogénéisée dans un mélangeur spécial (capacité 0,005 1, vitesse de rotation de l'agitateur 1500 tr/mn) avec le catalyseur C2H5AlCl2 se fait dans un écoulement laminaire (sans agitation), sous des conditions adiaba- tiques (à une température de O à moins 130 C). La vites- se linéaire de l'écoulement de la masse réactionnelle se chiffre par 1 à 2 cm/s. Parmi les avantages du procé- dé, il convient de mentionner la simplicité du réacteur de polymérisation, les taux de conversion élevés de l'i- sobutylène (voisins de 100%) et la possibilité d'obten- tion de polyisobutylène de masses moléculaires variées (de 2000 à plusieurs millions). De pair avec ses avantages, ce procédé est en- taché de limitations sérieuses. Le caractère adiabati- que du procédé ne garantit pas l'obtention d'un procédî isothermique (la différence de températures entre l'en- trée et la sortie du réacteur est de 40 à 100 C) ce qui explique l'obtention d'un polymère de forte hétérogénéité compte tenu des masses moléculaires de fort indice de po- ly dispersité, c'est-à-dire d'un polymère de basse quali- té. La mise en oeuvre dans le schéma d'un agitateur servant au malaxage de la charge avec le catalyseur, bien que cet agitateur soit hautement efficace, impose des restrictions au rendement du réacteur tube, sa pro- ductivité étant en moyenne de 1 à 4 kg de polymère par heure, étant donne les faibles dimensions dudit agitateur et son faible rendement proprement dit. La productivité du réacteur utilisé est modérée également du fait que la composition de la charge est limitée: en effet la mise en oeuvre des fractions à forte teneur (supérieure à 50%) en isobutylène est im- possible à cause d'un déséquilibre notable entre le dégagement de chaleur et la consommation de chaleur qui intervient, compromettant le régime laminaire re- quis du procédé. La nécessité de mettre en jeu une puissante source de froid (éthylène liquide) pour le refroidisse- ment préalable des composants impose des impératifs sé- vères aux conditions chimiques du procédé ce qui rend ce dernier assez sophistiqué, dangereux au point de vue déflagrations et incendie. De meilleures caractéristiques du procédé ont été acquises dans la polymérisation de l'isobutylène dans un réacteur tubulaire suivant le brevet de la R.F. A. N 2 904 314. La polymérisation de l'isobutylène au sein de la fraction en C4 est réalisée au sein d'un écoulement turbulent de la charge à la vitesse linéaire de 0,5 à m/s à une température de -50 à +80 C et sous une pression de 15.105 Pa au maximum. Le catalyseur du procédé est le trifluorure de bore BF3, qui est utilisé à raison de 1 a 20 mmole par mole d'isobutylène. On tolère la mise en jeu de co-cata- lyseurs (eau, alcools) à raison de 0,2 à 1 % en mole par rapports à BF3. La durée moyenne de la réaction est de 1 à 40 s, le taux de conversion est près de 100%. La réaction abou- tit à des polymères d'une masse moléculaire de 500 à 5000 aptes à l'obtention des additifs. Le procédé est réalisé suivant une procédure continue dans un réacteur tubulaire de 5.102 à 8.106 Mm de longueur et d'un diamètre de 10 à 100 mm réalisé de préférence sous la forme d'une spirale et disposé dans un milieu permettant de rendre les opérations thermosta- tiques (ammoniac liquide). Le procédé, suivant le brevet de la R. F. A. N 2 904 314, est caractérisé par plusieurs inconvénients. Comme l'indiquent les inventeurs, ce procédé ne peut être rendu isothermique. En effet, par suite de la poly- mérisation à l'entrée de l'écoulement dans le réacteur, il se dégage une forte quantité de chaleur et il se for- me une phase gazeuse. Cela conduit a une élévation de la pression au départ du réacteur-tube. Cette accroissement de la pression conduit a une élévation de la perte de charge générale dans le circuit. Il s'ensuit que le dé- bit du réacteur se chiffre par quelques centaines de kilogrammes/heure, ce qui est sensiblement plus bas que la valeur nominale. Les difficultés indiquées peuvent s'avérer in- surmontables pour des réacteurs tubulaires de grande lon- gueur (longueur jusqu'à 800 m, diamètre jusqu'à 100 mm). L'accroissement de la longueur du réacteur en- tralne simultanément l'accroissement du volume nécessai- re de métal et de la quantité de chaleur absorbée par le procédé jusqu'au niveau des indices respectifs des réac- teurs volumiques de grand encombrement. Cela déprécie la simplicité et d'autres avantages de la technologie de préparation des polymères de l'isobutylène dans des réac- teurs tubulaires. Un inconvénient du procédé tient à des valeurs insuffisantes du rendement en produit visé qui se chif- frent au maximum à 70 %. Cela s'explique par le caractè- re non isothermique du procédé qui conduit à la formation de quantités considérables de fractions de masses molécu- laires inférieures. Le procédé protégé par le brevet de la R. F. A. N 2 904 314 est limité en ce qui concerne l'assortiment des polymères de l'isobutylêne obtenus. Il ne donne que des produits de masses moléculaires comprises entre 500 et 5000. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation de polymères de l'isobutylène qui se prête à la régulation de la polymérisation dans des écoulements turbulents rapides de la masse réactionnelle ce qui permet d'augmenter le rendement en polymères de l'iso- butylène dans une large gamme de masses moléculaires de pair avec une haute productivité du procédé réalisé dans un dispositif qui garantit par ailleurs une bais- se du volume nécessaire de métaux et d'énergie des équipements de pair avec une réduction des aires indus- trielles occupées. On y parvient par le fait que dans la prépara- tion des polymères de l'isobutylène d'une masse molécu- laire ne dépassant pas 150 000 dans un réacteur du type tubulaire par un procédé comprenant l'admission dans la zone réactionnelle du réacteur de l'écoulement d'une change contenant l'isobutylène, ayant une température de 0 à moins 70 C, et de l'écoulement d'une solution de catalyseur acide et la polymérisation consécutive de la charge dans un écoulement turbulent de la masse ré- actionnelle s'avançant le long du réacteur, suivant l'invention, on admet l'écoulement de la charge dans la zone réactionnelle sous un angle de 30 à 120 par rap- port à l'axe de l'écoulement de la masse réactionnelle, on introduit l'écoulement de la solution de catalyseur dans la zone réactionnelle à partir d'au moins deux points, étant entendu par ailleurs que la direction d'admission de l'écoulement du catalyseur forme avec la direction d'admission de l'écoulement de la charge un angle de 30 à 90 , tandis que la vitesse de l'écoule- ment de la masse réactionnelle est de 0,3 à 15 m/s, sa température est de O à 60 C et sa pression de 1.105 à 5.105Pa. Grace a la présente invention, le rendement moyen en produit polymère est d'environ 90 % pour une productivité spécifique de 15 à 20 fois supérieure celle qui est obtenue par application du procédé sui- vant le brevet de la R. F. A. N 2 904 314 et de 10 fois plus élevée (productivité générale) que celle ob- tenue par la réalisation dudit procédé connu. L'invention permet d'obtenir des polymères de l'isobutylène d'une masse moléculaire de 300 à 150 000. Pour obtenir un effet thermostatique additionnel et pour garantir des conditions plus favorables pour la mise en mélange du catalyseur avec une charge contenant l'isobutylène il est avantageux, suivant l'invention, de faire en sorte que la température de l'écoulement de la solution du catalyseur soit comprise entre O et moins 90 C. En outre, suivant l'invention, il est avanta- geux que la solution de catalyseur soit admise dans la zone réactionnelle à une vitesse assurant une concentra- tion en catalyseur de la masse réactionnelle égale à 0,01-0,5 % en poids. Ensuite, suivant l'invention, pour obtenir des polymères de l'isobutylène d'une masse moléculaire de 300 à 1000, il est avantageux que la température de la masse réactionnelle soit de 40 à 60 C. En outre, suivant l'invention, pour obtenir des polymères de l'isobutylène d'une masse moléculaire de 1100 a 20 000, il est avantageux que la température de l'écoulement du mélange réactionnel soit de 10 à 30 C. De plus, il est avantageux que, suivant l'inven- tion pour l'obtention des polymères d'isobutylène d'une masse moléculaire de 20 000 à 150 000 la température de l'écoulement de la masse réactionnelle soit de 0 à 10 C. Il est avantageux de réaliser le procédé de pré- paration des polymères de l'isobutylène d'une masse molé- culaire ne dépassant pas 150 000 dans un dispositif com- prenant un tube avec une entrée unilatérale et séparée de la charge et du catalyseur dans lequel, suivant l'in- vention, les entrées de la charge et du catalyseur soient réalisées sous la forme de conduits, étant entendu que le conduit d'admission du catalyseur est disposé à l'extré- mité du tube, est orientée à l'intérieur et comporte à sa surface cylindrique au moins deux orifices dont les axes forment un angle de 30' à 90' avec l'axe du tube, tan- dis que le conduit d'admission de la charge est disposé à la surface cylindrique du tube près de la face du tu- be, le rapport de la longueur du tube à son diamètre étant de 20/1 à 100/1, le rapport de la longueur au conduit d'admission du catalyseur à la longueur du tube étant de 1/5 à 1/200 et le rapport de la longueur du conduit d'admission du catalyseur à son diamètre étant de 10 à 150Q. Grâce à la mise en oeuvre du dispositif reven- diqué, le volume nécessaire de métal est abaissé de 100 fois, tandis que la quantité nécessaire d'énergie est abaissé de 15 à 20 %. Suivant l'invention, il est avantageux que le tube soit muni en outre d'un garnissage monté sur le conduit d'admission du catalyseur exécuté sous la forme de lames métalliques disposées sous un certain angle les unes par rapport aux autres et dont le nombre est de 2 à 6, rigidement réunies entre elles en longueur suivant l'axe du tube et formant des zones réactionnel- les avec la paroi intérieure du tube. Il est avantageux, suivant l'invention, que le conduit d'admission de la charge soit disposé sous un angle par rapport à l'axe du tube égal à 30 - 120 . En outre, il est avantageux, suivant l'inven- tion que le conduit d'admission de la charge soit orien- tée par rapport à l'extrémité du tube de manière que son axe soit décalé par rapport à l'axe dudit tube. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la descrip- tion qui va suivre du procédé de préparation des polymè- res de l'isobutylène, du dispositif pour la réalisation dudit procédé, des exemples de réalisation du procédé revendiqué et des dessins sur lesquels: la Figure 1 représente le dispositif pour la réali- sation du procédé de préparation des polymères de l'iso- butylène suivant l'invention (vue en coupe longitudina- le); la Figure 2 est une vue en coupe suivant II-II de la Figure 1; la Figure 3 est une version d'exécution de la coupe II-II; la Figure 4 est une vue en coupe suivant IV-IV de la Figure 1; la Figure 5 est une vue en coupe IV-IV de la Figure 4, en vue latérale. Le procédé de préparation de polymères de l'iso- butylène d'une masse moléculaire ne dépassant pas 150 000, revendiqué dans la présente demande, est appliqué en uti- lisant en tant que charge contenant de l'isobutylène des fractions hydrocarbonees en C4, par exemple de composi- tion suivante, (% en poids): propane 1 à 2 %, propylène 0,6 a 1,2 %; isobutane 20 a 55 %; n-butane 1,7 à 3,0 %; alpha-butylène 0,4 à 15 %; isobutylêne 20 à 60 %; buty- lène = trans 2 à 4 %; butylène = cis 3 à 7 %: butadié- ne-1,3 (divinyle) 0,1 a 2 %. Avant de mettre en oeuvre la charge initiale contenant l'isobutylâne on la soumet à une rectification préalable afin d'en séparer les résines et les impuretés mécaniques, à un séchage et au refroidissement (réfrigé- rant à l'ammoniac) jusqu'à une température de O a 30uC. A titre de charge contenant l'isobutylène, il est également possible de mettre en jeu des solutions à - 30 % d'isobutylène individuel (degré de pureté 99,5%) dans des solvants chlorés (chlorure de méthyle, chlorure d'éthyle) préalablement refroidis (réfrigérant à l'éthy- lène) jusqu'à des températures de moins 30 à moins 90 C. On réalise la formation des polymères de l'iso- butylène sous l'action des catalyseurs acides tels que: solutions de chlorure d'aluminium dans le chlorure d'é- thyle ou le chlorure de méthyle d'une concentration de 1 à 3 %; de chlorure d'aluminium dans le toluène, le xylène et/ou dans les mélanges d'hydrocarbures aromati- ques d'une concentration jusqu'à 40 %; de solution de dichlorure d'éthylaluminium dans l'essence, du sesqui- chlorure d'éthylaluminium dans l'essence; des com- plexes de dichlorure d'éthylaluminium et de l'eau ou des alcools dans l'essence d'une concentration de 1 à 20 %; le trifluorure de bore et ses éthers d'une con- centration de 1 à 5 %. Avant leur mise en oeuvre dans le procédé, on refroidit les solutions des catalyseurs jusqu'à une température de OQ à moins 90 C au moyen de réfrigérants a l'ammoniac et/ou à l'éthylène. On admet la charge contenant l'isobutylène et le catalyseur dans la zone réactionnelle sous la forme d'écoulements séparés dont la direction d'admission se- lon l'invention forme un angle de 30 à 90 , ce qui ga- ranti un mélange efficace des écoulements. En outre, nous avons trouvé que, pour obtenir un mélange rapide et effectif de la charge et du catalyseur, il est indis- pensable d'introduire l'écoulement de la solution de ca- talyseur dans la zone réactionnelle à partir d'au moins deux points à une vitesse qui garantit une concentration en catalyseur de la zone réactionnelle égale à 0,01 à 0,5 % en poids. * On sait que la création d'un procédé hautement effectif de préparation des polymères de l'isobutylène dans un écoulement prévoit des vitesses d'écoulement élevées de la charge contenant l'isobutylène. Suivant l'invention, il faut que la vitesse de l'écoulement glo- bal de la charge et du catalyseur dans la zone réaction- nelle soit de 0,3 à 15 m/s, ce qui s'explique par la né- cessité de rendre turbulent l'écoulement de la masse ré- actionnelle. Comme nous l'avons établi, à une vitesse de l'écoulement réactionnel inférieur a 0,3 m/s, la turbu- lence n'est pas efficace alors qu'en présence de turbu- lence de l'écoulement réactionnel une augmentation de la vitesse dudit écoulement au-dessus de 15 m/s entraIne une baisse du taux de conversion, ce qui s'explique par une réduction du temps de séjour effectif de la charge contenant l'isobutylène dans la zone réactionnelle. Le degré de turbulence qui se chiffre dans le procédé revendiqué à environ 104 a été évalué par des formules généralement adoptées, par exemple par le nom- bre de Reynolds. Calculé d'après la vitesse linéaire, la densité de l'écoulement, la viscosité dynamique du milieu et le diamètre du tube la valeur minimale du nom- bre de Reynolds est de 104 environ (ce qui indique un écoulement turbulent). Dans le procédé protégé par le brevet de R. F. A. N 2 904 314, la mise en oeuvre de vitesses linéaires élevées de la masse réactionnelle (jusqu'à 20 m/s), en cas d'un écoulement turbulent, ne garantit ni la vitesse respective revendiquée, ni la turbulence revendiquée de même qu'une haute productivité. La phase gazeuse qui se forme dans le réacteur dans la zone d'entrée du cataly- seur du fait des difficultés d'évacuation'de la chaleur entraine un accroissement des pertes de charge dans le système. En définitive, malgré les hautes vitesses liné- aires imposées, le produit polymère apparait à la sortie du système non pas au bout de quelques secondes (comme cela découle d'un simple calcul), mais seulement après plusieurs dizaines de minutes. De cette manière, aux vi- tesses linéaires indiquées dans le brevet de la R. F. A. N 2 904 314, on n'obtient pas de régime stationnaire hautement productif du procédé. En définitive, la pro- ductivité du procédé revendiqué dans le brevet N 2 904 314 ne se chiffre que par quelques centaines de kilogram- mes de polymère par heure, alors que dans le procédé re- vendiqué par la présente demande elle se chiffre par plu- sieurs tonnes de polymère par heure. L'effet nécessaire a la réalisation du procédé de turbulence dans les conditions de la vitesse de l'é- coulement de la masse réactionnelle qui est égale a 0,3 à 15 m/s s'obtient également par le fait que, comme cela avait été signalé plus haut, l'écoulement de la charge contenant l'isobutylène, est admis dans la zone réaction- nelle sous un angle de 30 à 120 par rapport à la direc- tion de l'écoulement de la masse réactionnelle. Les hautes vitesses linéaires de l'écoulement de la charge allant de pair avec les hautes vitesses de la polymérisation exigent un mélange rapide et effectif de l'écoulement du catalyseur et de l'écoulement de la charge. Cet impératif est satisfait quant on réalise les conditions d'admission de l'écoulement de la solution de catalyseur dans la zone réactionnelle, conformément à ce qui a été indiqué dans ce qui précède. La réaction dans un écoulement turbulent a hau- te vitesse est caractérisée par une diminution instanta- née du volume r actionnel en raison d'une polymérisation rapide de l'isobutylène et d'un dégagement de chaleur intensif, grâce au caractère isothermique de la réaction. Au total, cela conduit à une forte augmentation de la turbulence de l'écoulement qui favorise à son tour l'a- chèvement complet de la réaction. La chaleur dégagée au cours de la réaction est utilisée pour l'évaporation d'une partie de la charge. Si l'on choisit une températu- re de l'écoulement r-actionnel comprise dans un interval- le de Ou e 60 C et une pression comprise dans un inter- valle de 1.105 à 5.105Pa, nous réalisons une ébullition contrôlée, une évacuation effective de la chaleur dégagée dans la réaction et une marche voisine de la marche iso- thermique du procédé (variations de températures dans la section transversale de l'écoulement réactionnel de 2,5uC) malgré l'absence de moyens extérieurs de main- tien de la constance de la température. Dans le procédé décrit dans le brevet de R. F. A. N 2 904 314, le caractère du déroulement de la réac- tion de polymérisation voisin du caractère isothermique n'est pas obtenu. Aux termes de ce brevet, la pression, de concert avec la température de la réaction, est ré- glée de manière que le processus de la polymérisation se déroule en phase liquide et jusqu'a des taux de con- version élevée. Cette particularité du procédé exclut la possibilité d'évacuation de la chaleur de la réaction de polymérisation en raison de l'ébullition de la charge et conduit à l'apparition d'une différence de températu- res au début et a la fin de l'écoulement réactionnel et, comme conséquence, a la détérioration du produit polynè- re. La variation de la température et de la pres- sion de l'écoulement de la masse réactionnelle dans les limites indiquées pour le procédé revendiqué garantit, comme nous l'avons trouvé, de pair avec le maintien du caractère isothermique du procédé, la régulation des propriétés des produits finals (de leur masse moléculai- re, de leur poly-molécularité) allant de pair avec un taux de conversion global élevé de la charge (jusqu'à 95%). Par ailleurs, un critère de régulation de la polymolécularité des polymères de l'isobutylène en cas de polymérisation dans un écoulement turbulent rapide est la haute sensibilité du proc6dé a des variations relativement légères de la température et de la pres- sion. C'est ainsi que d'après l'invention, pour obte- nir des polymères de l'isobutylène d'une masse molàcu- laire de 300 à 700, la température de l'écoulement de la masse réactionnelle doit être de 50Q à 60 C, pour l'obtention des polymères de l'isobutylène d'une masse moléculaire de 800 à 1000, la température de l'écoule- ment de la masse réactionnelle doit être de 45 a 50"C, pour l'obtention du polymère de l'isobutylène d'une masse moléculaire de 5000 à 10000, la température de l'écoulement de la masse réactionnelle doit être de 35 à 40 C, pour l'obtention de polymères de l'isobutylène d'une masse moléculaire de 10 000 à 20 000, la tempéra- ture de l'écoulement de la masse réactionnelle doit être de 30 à 35 C. Suivant la présente invention, pour obte- nir des polymères de l'isobutylène d'une masse molécu- laire de 20 000 a 50 000, la température de l'écoulement de la masse réactionnelle doit être de 20 à 300C et pour l'obtention des polymères d'isobutylène d'une masse moléculaire de 50 000 - 150 000, la température de l'écoulement de la masse réactionnelle doit être de 0 à 20 C. Le procédé revendiqué de préparation des po- lymères de l'isobutylène sera avantageusement réalisé dans un réacteur exécuté sous la forme d'un tube 1 (Figures 1, 2, 3, 4, 5) dont le rapport de la longueur au diamètre doit être par 20/1 à 100/1. Le rapport que nous venons d'énoncer de la longueur du tube à son dia- mètre garantit le temps de séjour optimal des composants dans la zone réactionnelle pour les vitesses linéaires imposées (0,3 à 15 m/s) de l'écoulement turbulent de la masse réactionnelle, compte tenu de la cinétique ou de la durée de la réaction (qui se chiffre par des frac- tions de seconde). Pour des rapports de la longueur au diamètre inférieurs à 20/1 on n'obtient pas l'achèvement de la réaction, c'est-à-dire qu'on abaisse la productivi- té (capacité) du dispositif. En cas d'accroissement du rapport de la longueur au diamètre au-delà de 100/1, on ne dénote pas d'influence marquée sur l'aecomplissement de la polymérisation (la conversion du monomère étant de toute façon élevée), mais augmente l'éventualité du dé- roulement des réactions secondaires qui détériorent le polymère et accroit de façon injustifiée le volume néces- saire de métal du dispositif. Le tube 1 comporte un conduit 2 (Figures 1, 2, 3, 4, 5) pour l'admission du catalyseur qui est disposé à l'extrémité du tube 1 et est orienté vers l'intérieur dudit tube. Suivant l'invention, le rapport de la lon- gueur du conduit 2 à la longueur du tube 1 doit être de 1/5 à 1/200, tandis que le rapport de la longueur du con- duit 2 à son diamètre doit avoir une valeur de 10 à 150. Si cette condition est respecte, il est possible de ga- rantir la distribution du catalyseur au sein de la charge qui contient l'isobutylene et de réaliser la turbulence nécessaire de l'écoulement. Lorsque ce rapport est bas (au-dessous de 10), le conduit 2 d'admission du catalyseur oppose une perte de charge hydrodynamique élevée à l'écoulement, c'est- à-dire limite la productivité (le débit) du tube-réac- teur. Lorsque ce rapport est élevé (supérieur à 150) le conduit 2 d'admission du catalyseur ne garantit pas la concentration volumique nécessaire du catalyseur dans la zone réactionnelle, c'est-à-dire une distribution effective de celui-ci. Cela diminue également la produc- tivité (la capacité) du dispositif, en raison de la baisse de la conversion. Le rapport des dimensions linéaires du tube 1 et du conduit 2 d'admission du catalyseur de 5/1 à 200/1 permet de contrôler la polymérisation par la distribu- tion réglable du catalyseur suivant l'écoulement de la charge ce qui, de pair avec la température et la pres- sion de l'écoulement de la charge recommandés, garantit l'obtention de polymères dans une large gamme de masses moléculaires et de dispersité. Le rapprochement des di- mensions linéaires du tube et du conduit d'admission du catalyseur (rapport inférieur à 5/1) ne garantit pas la conduite du procédé dans les conditions isothermiques (variations de températures au-dessus de 2,5 ) et con- duit à l'obtention de préférence des produits de masse moléculaire inférieure. Si l'on transgresse le rapport linéaire limite de 200/1, on réduit le volume utile du réacteur tubulaire 1 et on accroit la perte de charge du système. Les conséquences sont: l'augmentation du volume nécessaire de métal, des consommations d'énergie; d'autre part, sont entravées les possibilités de main- tien d'un régime de polymérisation stable; on conçoit que toutes ces éventualités ne sont pas à souhaiter. L'absence d'un sous-ensemble spécial d'admis- sion du catalyseur dans l'écoulement de la charge, sui- vant l'antériorité la plus proche, est l'une des princi- pales causes des différences entre la productivité réa- lisée suivant l'antériorité la plus proche et par le pro- cédé revendiqué. Suivant l'invention, il est avantageux que sur le conduit 2 d'admission du catalyseur soit monté un garnissage 3 (Figures 4, 5) exécuté sous la forme de la- mes métalliques 4 disposées sous un certain angle les unes par rapport aux autres (Figure 5) au nombre de 2 à 6, rigidement réunies entre elles dont la longueur est suivant l'axe du tube 1 et formant des zones réactionnel- les 5 (Figure 5) avec la surface intérieure du tube 1. La présence de ce garnissage favorise une distribution uni- forme et l'évacuation de la chaleur de la réaction de - l'écoulement ainsi que l'exécution de la polymérisation dans des conditions proches des conditions isothermiques. Il est évident que serait souhaitable l'utilisa- tion d'un garnissage composé du nombre maximal de lames. Il est, toutefois, indispensable d'en limiter le nombre à dix, étant donné qu'un nombre de lames plus élevé augmen- terait les pertes de charge dans l'écoulement de la char- ge et abaisserait la productivité (capacité) du réacteur. Suivant l'invention, nous proposons d'exécuter à la surface du conduit 2 qui se trouve à l'intérieur du tube 1 au moins deux orifices 6 (Figure 1) dont les axes forment un angle Le tube 1 est également muni d'un conduit 7 (Fi- gures 1, 2, 3) pour l'entrée de la charge contenant l'i- sobutylène qui est disposée à la surface cylindrique du tube 1 au voisinage de sa face terminale. Il est possible de prévoir une option selon l'invention suivant laquelle on dispose le conduit 7 sous un angle bêta f par rapport à l'axe du tube 1, ledit angle étant égal 30 - 120 (Figure 1). En outre, suivant l'invention, il est possible de disposer le conduit 7 sur le tube 1 par rapport à la face dudit tube 1 de manière que son axe soit décalé par rapport à l'axe longitudinal du tube 1 (Figure 3). Nous avons trouvé qu'une telle conception garan- tit une augmentation de la turbulence de l'écoulement de la masse réactionnelle de plus de 50 %, ce qui favorise une distribution uniforme du catalyseur au sein de la masse réactionnelle et augmente ainsi la productivité. Lorsque l'angle d'admissions de la charge est inférieure à 30 , il se forme des écoulements de charge et de catalyseur dirigés en sens unique qui détériorent la distribution du catalyseur dans l'écoulement de la charge et qui abaissent la valeur du rendement en pro- duit final. Lorsque l'angle est supérieur à 120 , le rôle prépondérant revient aux écoulements opposés qui condui- sent a la formation des zones de stagnation. Cela entraî- ne des conséquences défavorables telles que des consomma- tions excessives d'énergie et des pertes de productivité. Pour l'évacuation du produit final, on a prévu un conduit8(Figure 1) disposé à l'extrémité du tube 1 op- posé à celui qui est muni du conduit 2. Le dispositif revendiqué par la présente demande fonctionne de la manière suivante. On introduit par le conduit 7 dans le réacteur tube 1 la charge contenant l'isobutylêne refroidie jus- qu'à la température de O jusqu'à moins 90 C, à une vi- tesse de 0,3 à 15 m/s. Par le conduit 2, on introduit dans le réacteur tube 1 une solution de catalyseur à une température de O jusqu'à moins 90 C, en quantité assu- rant la conversion totale du monomêre et un fonctionne- ment stable du réacteur. Le degré de turbulence de l'écoulement de la masse réactionnelle et sa température sont imposés par la valeur de l'angle ú d'inclinaison du conduit 7 re- lativement à l'axe du tube 1, par décalage de son axe par rapport à l'axe du tube 1, par la perforation prati- quée sur le conduit 2 et par la pression de l'écoulement de la masse réactionnelle. Le régime de marche du réac- teur est contrôlé par les instruments 9 et 10 (Figure 1) qui enregistrent les variations de la température de l'écoulement et de sa pression respectivement. Le prélèvement périodique du polymère obtenu pour contrôle de ses caractéristiques (notamment de sa polydispersité) est effectué au moyen de l'échantillon- neur 11 (Figure 1). On évacue le produit fini du réacteur-tube 1 par le conduit 8 et on le dirige ensuite sur l'élimina- tion des gaz. EXEMPLES 1 - 13 On utilise, pour la polymérisation une fraction industrielle d'hydrocarbures en C4 contenant 0,6 à 12 % de propylène, 1 a 2 % de propane, 47-54 % d'isobutane, 1,3-3 % de butane normal, 0,4-1 % de alphabutène, -55 % d'isobutylène, 0,2-1,2 % de bêta-butylènes, 0,2-0,3 % de butadiène. Le catalyseur est une solution de chlorure d'aluminium dans le chlorure d'éthyle a une concentration de 1,5 % en poids. On effectue la réaction dans un dispositif selon la Figure 1 ayant les dimensiUis suivantes: longueur du tube 200 cm, diamètre du tube 8 cm, longueur du conduit d'admission du catalyseur 20 cm, diamètre du conduit d'admission du catalyseur 1,25 cm (rapport de la longueur du tube à son diamètre 25/1, rapport de la longueur du conduit d'admission du cataly- seur à son diamètre 15/1, rapport de la longueur du con- duit d'admission du catalyseur à la longueur du tube 1/10). On admet la charge dans le réacteur par le con- duit disposé sous un angle bêta ne dépassant pas 900 par rapport à l'axe du tube. Le conduit d'admission de la solution de catalyseur assure son admission sous un angle alpha de 909 par rapport à la direction de l'écou- lement de la charge. Le contrôle du procédé se fait d'a- près la température, la pression dans la zone réaction- nelle et, chromatographiquement, d'après la valeur de la conversion du monomère. On traite la masse réactionnelle en aval du ré- acteur par l'eau (l'alcool) et on la soumet au fraction- nement pour séparer les composants de la charge non en- 2590581 très dans la réaction et des fractions légères. On déter- mine pour les polymères la masse moléculaire (par cryos- copie ou par viscosimétrie), la polydispersité (méthode de la chromatographie sur gel) et pour les polymères de masse moléculaire inférieure - le degré d'insaturation (d'après leur indice d'iode). Les résultats des essais sur la polymérisation de la fraction d'hydrocarbures en C4 sous la pression de 3,2 atm sont réunis dans le Ta- bleau 1. TABLEAU 1 Ecoulement du catalyseur Ecoulement de la Taux de Masse) () (N masse réactionnelle conver- mol cu- () tà à à àà--------------- ---- -sione-laire ) Vitesse % Temp- Vitesse Taerna- % en) -2 en rature, ture, poids ( 1/h poids C m/s c) ) () (1 2 3 4 5 6 7 8) ( 3 1. 0,05 0,015 O 0,35 60 79,4 420 ( 2. 0,1 O,03 0 0,35 60 83,1 540) ) 3. 0,4 0,13 0 0,35 60 94,3 310 () ( 4. 0,4 0,13 -10 0,35 51 91,7 760) ( 5. 0,4 0,13 -15 0,42 41 90,6 1100 ( 6. 0,4 0,13 -30 0,42 32 89,3 2700) ) 7. 0,6 0,2 -35 0,42 21 97,6 8300 ( 8. 0,6 0,2 -50 0,42 17 98,4 15000) ( 9 9. 0,6 0,2 -70 0,42 12 96,5 20000 (10. 0,6 0,2 -90 0,42 5 94,3 83000) (11. 0,6 0,2 -90 0,54 4 96,9 94000 (12. 0,9 0,3 -90 0,54 O 94,0 61000) 13. 1,5 0,5 -90 0,54 O 97,2 36000) ) () EXEMPLES 14-17 Lorsqu'on conduit les polym risations dans un dispositif analogue à celui qui a été décrits aux exemples 1-13 et sous les conditions analogues à celles qui ont été indiquées à l'exemple 9, mais avec d'autres angles d'en- trée de l'écoulement de la solution de catalyseur par rap- port à l'écoulement de la charge, on obtient des résultats suivants (Tableau 2). TABLEAU 2 Ecoulement du cata- d..t de Valeur Ccnver- Masse) () (N lyseur la masse réac- de sion molécu-) ( tionnelle l'angle % laire ) ( Vitesse Tempdra- X, en) -2 ture, Vites- Teipé- degrés poids (-) ( 1/h C se,m/s ratu-) re, C () (14. 0,6 -70 0,42 12 70 96,0 21000 () (15. 0,6 -70 0,42 11 63 95,7 20700) ) (17. 0,6 -70 0,42 10 30 89,7 24300) *() EXEMPLFS18-21 En effectuant la polymérisation dans un réacteur analogue à celui qui a été décrit aux Exemples 1-13 et dans des conditions analogues à celles indiquées à l'Exemple 8, mais pour des valeurs différentes des:an- gles de disposition du conduit d'admission de la charge, on obtient les résultats suivants (Tableau 3). TABLEAU 3 Ecoulement de catalyseur Vites-.empé- se rature -2 1/h C 0,6 0,6 0,6 0,6 -50 -50 -50 -50 Ecoulement de la masse réac- tionnelle Vites- se vs 0,42 0,42 0,42 0,42 Valeur de l'angle degrés Conver- sion de la char- ge, % en poids Masse molécu- laire Tcpe rature c 11 30 45 60 120 ,9 94,7 96,3 87,3 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) EXEMPLES 22-26 En effectuant la polymérisation dans un dispo- sitif analogue à celui décrit aux Exemples 1-13 et dans des conditions analogues à celles indiquées à l'Exemple , mais pour d'autres vitesses d'écoulement de la masse réactionnelle dans le réacteur, on obtient les résultats suivants (Tableau 4). TABLEAU 4 ( Ecoulement du cata- Ecoulement de la Ccnver- -Lasse) (NO lyseur masse réactionnelle siOE molcu-) () de la laire ( Vitesse TeIérature Vitesse Téera- charge) ( (10-2 jah uc m/s ture C % en poids () (22. 0,6 -90 0,7 8 98,3 86000 ) (23. 0,6 -90 1,0 8 98,6 84000 24. 0,6 -90 3,0 5 95,3 90700 (25. 0,6 -90 10,0 3 94,0 103000) 26. 0,6 -90 15,0 O 89,2 112000 ( -) (NO ( ( ( (18. ( 19. (20. (21. ( ( ( ( 18. ( 19. (20. EXEMPLES 27-31 En effectuant la polymérisation dans un disposi- tif analogue à celui qui est décrit aux Exemples 1-13 et dans des conditions analogues à celles indiquées à l'Exemple 5, on obtient les résultats suivants selon la valeur de la pression de l'écoulement de la masse réac- tionnelle (Tableau 5). TABLEAU 5 ( Eoulement du cata- Pression de l'à- Conversicn Masse (N lyseur coulement de la de la char- molé-) masse réaction- ge, % en culaire) () ( Vitesse Tempè- nelle, 105 Pa poids) -2, rature, () ( 1/h c) () (27. 0,4 -15 1,0 90,7 4300) (28. 0,4 -15 2,1 96,5 1370 (29. 0,4 -15 3,4 98,1 1000) (30. 0,4 -15 3,9 99,0 620) (31. 0,4 -15 5,0 98,9 390) () EXEMPLES 32-35 En effectuant la polymérisation dans un disposi- tif analogue à celui qui a été décrit aux Exemples 1-13 et dans des conditions analogues à celles indiquées à l'Exemple 9, mais avec utilisation d'un conduit d'admis- sion du catalyseur avec garnissage, on obtient les résul- tats suivants selon le nombre de lames du garnissage (Tableau 6). 24 2590581 TABLEAU 6 Narbre de lames Conversion de Masse molé- Valeur de (Nos du garnissage la charge, culaire 1'i dice de) % poids polydisper- ( sit) (M(F)x ) () (32. 0 94,2 23000 9,1 (33. 2 96,5 25000 4,7 ) (34. 4 98,7 26300 2,9 (35. 6 99,1 27200 2,1) () () Note:xMW - Masse moléculaire moyenne en poids; MN - Masse moléculaire moyenne en nombre. Comme on le voit, selon le nombre de lames du garnissage, on constate une variation de la polydisper- sité des polymères. EXEMPLES 36-39 Lorsqu'on effectue la polymérisation dans un dispositif analogue à celui qui est indiqué dans les Exemples 1-13 et dans des conditions analogues à celles qui sont analogues aux conditions de l'Exemple 9 mais pour d'autres rapports de la longueur du tube a son dia- mètre (pour un rapport constant de la longueur du con- duit d'admission du catalyseur à la longueur du tube 1/20), on a obtenu les résultats suivants (Tableau 7). 2590581 TABLEAU 7 (Nos Rapport de la longuer du Conversion de Masse molécu- ( tube à son diamètre la charge, % laire) en poids () (36. 20:1 89,7 24000 (37. 50:1 92,3 25000) (38. 75:1 96,5 24300 (39. 100:1 98,1 24900) ( _)_ EXEMPLES 40-45 En effectuant la polymérisation dans un disposi- tif analogue à celui qui est indiqué aux Exemples 1-13 qui se distingue par le rapport de la longueur du conduit d'admission du catalyseur à la longueur du tube, on ob- tient les résultats suivants selon la valeur dudit rap- port (Tableau 8). TABLEAU 8 Rapport de la longueur Conversion Masse mo- Note: les ex? (Nos du conduit d'admission de la char- lécu- poriences ont) du catalyseur à la ge, % en laire été effectuée ( longueur du tube poids dans les con-) () ditions des ( Exeules) (Tableau 1) () (à) (1 2 3 4 5 () (à) (40. 1:5 96,3 120000 10 (41. 1:15 94,7 73000 10 (42. 1:20 95,9 23700 9) (43. 1:100 97,1 8000 9 ( (44. 1:150 96,8 1500 5 (45. 1:200 98,4 1000 5 (. EXEMPLES 46-50 En effectuant la polymérisation dans un disposi- tif analogue à celui qui a été décrit aux Exemples 1-13 et dans des conditions analogues à celles qui ont été in- diquees à l'Exemple 6, mais avec cette différence qu'on modifie le rapport de la longueur du conduit d'admission du catalyseur à son diamètre pour une longueur du tube de 3 m et pour un diamètre du tube de 12 cm, on obtient les résultats suivants, selon la valeur dudit rapport (Tableau 9). TABLEAU 9 Rapport de la longueur Conversion de la Masse ( (Nos du conduit d'admission charge, molculaire) () du catalyseur a son % en poids) ( diatre) (______________) (46. 10:1 93,1 910) (47. 20:1 98,7 1700 (48. 50:1 94,2 2400) 49. 100:1 90,9 2700 (50. 150:1 97,4 2600) ( Selon les résultats de l'analyse iodométrique, les polymères obtenus étaient caractérisés par un degré d'insaturation voisin de l'unité (une liaison double par macromolécule). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères de l'iso- butylène d'une masse moléculaire ne dépassant pas 150 000 dans un réacteur du type tubulaire, comprenant l'admis- sion dans la zone réactionnelle du réacteur d'un écoule- ment de la charge contenant de l'isobutylène dont la tem- pérature est de O à moins 70 C et d'un écoulement d'une solution de catalyseur acide et la polymérisation subsé- quente de la charge dans un écoulement de masse réaction- nelle turbulent et se déplaçant le long du réacteur, caractérisé en ce que l'on admet l'écoulement de la charge dans la zone réactionnelle sous un angle de 30 à 130e par rapport à l'axe de l'écoulement de la masse réactionnelle, que l'on admet l'écoulement de la solution de catalyseur dans la zone réactionnelle en partant d'au moins deux points, étant entendu par ailleurs que l'admission de l'écoulement de catalyseur forme avec la direction d'ad- mission de l'écoulement de la charge un angle de 30 à , alors que l'écoulement de la masse réactionnelle a une vitesse de 0,3 à 15 m/s, une température de O à 60 C et une pression égale de 1,05 à 5.105 Pa. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la température de l'écoulement de la so- lution de catalyseur est de 0O a moins 90 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on introduit la solution de catalyseur dans la zone réactionnelle à une vitesse garantissant une concentration en catalyseur de l'écoulement de la masse réactionnelle de 0,01 à 0,5 % en poids. 4. Procédé de préparation de polymères de l'iso- butylène d'une masse moléculaire comprise entre 300 et 1000 suivant les revendications 1, 2, 3, caractérisé en ce que la température de l'écoulement de la masse réac- tionnelle est de 40 à 60 C. 5. Procédé de préparation de polymères de l"iso- butylêne d'une masse moléculaire comprise entre 1100 et 200000 suivant les revendications 1,-2, 3, caractérisé en ce que la température de l'écoulement de la masse ré- actionnelle est de 10 à 30 C. 6. Procàdé de préparation de polymères de l'iso- butylène d'une masse moléculaire comprise entre 20000 et 150000 suivant les revendications 1, 2, 3, caractérisé en ce que la température de l'écoulement de la masse ré- actionnelle est de 0 a 10 C. 7. Dispositif pour la réalisation d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, com- prenant un tube (1) muni d'entrées unilatérales et sé- parées de la charge et du catalyseur, caractérisé en ce que les entrées de la charge et du catalyseur sont réa- lisées sous la forme de conduits, étant entendu que le conduit d'admission du catalyseur (2) est disposé à l'ex- trémité du tube (1), est orienté vers l'intérieur et com- porte à sa surface cylindrique au moins deux orifices (6) dont les axes forment un angle de 30 à 90 avec l'axe du tube (1) alors que le conduit d'admission de la char- ge (7) est disposé à la surface cylindrique du tube (1), le rapport de la longueur du tube (1) à son diamètre étant de 20/1 à 100/1, le rapport de la longueur du con- duit d'admission du catalyseur (2) à la longueur du tu- be étant de 1/5 à 1/200 alors que le rapport de la lon- gueur du conduit d'admission du catalyseur (2) a son dia- mètre est de 10 à 150. 8. Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le tube (1) comporte additionnel- lement un garnissage (3) monté sur le conduit d'admis- sion du catalyseur (2) exécuté en forme de lames métalli- ques (4) disposées radialement sous un certain angle les unes par rapport aux autres, dont le nombre est de 2 à 6, rigidement réunies entre elles, dont la longueur est sui- vant l'axe du tube (1) et formant des zones réactionnel- les (5> avec la surface intérieure du tube (1). 9. Dispositif suivant les revendications 7, 8, caractérisé en ce que le conduit d'admission de la charge (7) est disposé sous un angle par rapport a l'axe du tube 29 2590581 (1) égal de 30 a 1200. 10. Dispositif suivant les revendications 7, 8, caractérisé en ce que le conduit d'admission de la char- ge (7) est orienté relativement à l'extrémité du tube (1) de manière que son axe soit décalé par rapport à l'axe dudit tube (1).