FR 2587995 A1 19870403 FR 8514552 A 19851001 - 1 - La présente invention concerne un procédé permettant d'éliminer des solutions aqueuses résiduaires de la synthèse du chlorure de méthyle le méthanol n'ayant pas réagi, et, de le récupérer directement sous forme de chlorure de méthyle. Le chlorure de méthyle est obtenu industriellement par réaction du méthanol sur l'acide chlorhydrique soit en phase liquide soit en phase gazeuse en présence de catalyseur. Dans les deux cas les produits de réaction sont obtenus sous forme gazeuse. Ils sont composés pour l'essentiel de chlorure de méthyle, d'eau, d'acide chlorhydrique et de méthanol non transformé. Les produits de réaction issus du réacteur sont refroidis de façon à séparer le chlorure de méthyle et à récupérer une phase aqueuse contenant l'acide chlorhydrique excédentaire et le méthanol n'ayant pas réagi. La phase ga- zeuse du chlorure de méthyle est lavée à l'eau ou avec une solution aqueuse chlorhydrique de titre en HCl approprié afin d'8tre débarrassée de la quasi totalité de l'HCl et du méthanol qu'elle peut encore contenir. Cette eau de lavage peut éven- tuellement etre additionnée à la phase aqueuse en vue du traitement ultérieur selon l'invention. Habituellement dans la synthèse du chlorure de méthyle cette phase aqueuse qui contient plus de 15 % en poids et le plus souvent plus de 20 % d'acide chlorhydrique est rejetée ce qui entraine non seulement une perte en méthanol que l'on peut trouver à des taux allant jusqu'à 100 g/l et très couramment compris entre 15 et 60 g/l, mais encore une pollution si ces effluents ne sont pas préalablement traités. Selon l'invention la phaseaqueuse est envoyée telle quelle dans un réacteur o elle est chauffée, en l'absence de catalyseur, à une température comprise entre 50 et 150 C et de préférence entre 70 et 100 C sous une pression infé- rieure à 8 bars et de préférence inférieure à 5 bars. Le temps de réaction dépend essentiellement de la température de réac- tion et de la concentration initiale de la phase aqueuse en méthanol et en acide chlorhydrique. Le traitement, effectué en phase liquide, permet de récupérer en tête de réaction le méthanol directement sous forme de chlorure de méthyle brut - 2 - qui est recyclé à l'unité principale de fabrication du chlorure de méthyle. En pied de réacteur on récupère une solution chlorhydrique déméthanolée pouvant 9tre utilisée telle quelle. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention selon la Figure 1 on introduit dans le réacteur 1, possédant ou non un moyen d'agitation, par la tubulure 2 la solution aqueuse résiduaire à traiter, éventuellement préchauffée. On récupère par la tubulure 3 le chlorure de méthyle brut que l'on recycle vers l'unité principale de fabrication, tandis que par la tubulure 4 on récupère la solution chlorhydrique. Lorsqu'on utilise un réacteur agité, tout moyen d'agitation peut ttre retenu en particulier la recirculation dans le réacteur du liquide à traiter par la tubulure 5. Afin d'améliorer le taux de transformation du méthanol en chlorure de méthyle il peut etre avantageux de mettre plusieurs réacteurs en série tel qu'illustré, par exemple dans la Figure 2 complétant la Figure 1 o l'on - recueille le chlorure de méthyle brut par la tubulure 6 du réacteur 7, la solution chlorhydrique résiduaire étant récu- pérée en 8. Selon un autre mode préféré de réalisation on subs- titue à un réacteur classique une colonne à distiller dans laquelle on effectue une distillation-réaction du méthanol sur l'acide chlorhydrique. Selon la Figure 3 on introduit par la tubulure 1 d'une colonne à distiller 2 la solution aqueuse résiduaire à traiter, les produits de distillation sont récu- pérés en tête de colonne dans un condenseur 3 d'o l'on ex- trait le chlorure de méthyle brut formé par la tubulure 4, la phase liquide étant renvoyée à la distillation par la tubulure 5. La solution chlorhydrique épurée est récupérée en pied de colonne par la tubulure 6. De préférence l'alimentation de la colonne est effectuée au niveau de séparation de la zone d'épuisement et de la zone réactionnelle. La zone d'épuisement est déterminée de manière à assurer la séparation CH30 OH/acide résiduaire désirée. La zone réactionnelle est déterminée de manière à assurer une concentration en CH30H et un temps de séjour de la phase liquide tels que la disparition de méthanol par réaction sur l'HCl soit la plus complète possible. La -3- définition de ces zones dépend en particulier des dimensions de la colonne, des paramètres de fonctionnement tels que pression et taux de reflux et des caractéristiques des con- tacteurs tels que plateaux et garnissage. Selon le procédé revendiqué, il est possible de récupérer sous forme de chlorure de méthyle la majeure partie du méthanol non réagi dans la réaction de synthèse du chlorure de méthyle tout en rendant utilisable ou tout au moins en dépolluant la solution chlorhydrique résiduaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur non agité on introduit en disconti- nu une solution aqueuse résiduaire de la synthèse du chlorure de méthyle qu'on laisse séjourner pendant 7'heures 30 à la pression atmosphérique dans les conditions de température données dans le tableau ci-dessous. Les concentrations ini- tiales en HCl et CH30H ainsi que la concentration en CH30H après ce temps de séjour sont également données dans le tableau ci-dessous. En augmentant le temps de séjour, la déméthanolisa- tion des solutions résiduaires serait encore améliorée. Essais 1 2 3 4 5 Concentration en n HC30 25 32 25 29 % poids Concentration initiale en 29 25 21,5 21 CH30H en gil18 29 25 21,5 21 CH3OH en g/1 Température dans le réacteur 60 75 75 80 80 en C Concentration en CH30H après 10,5 13,5 3 4 2 7h30 de séjour en g/l -4 - EXEMPLE 2 Dans un réacteur non agité on introduit en continu, à une vitesse telle que la solution résiduaire séjourne 7 heures à 95 C sous 4 bars. Cette solution contient initia- lement 30 % en poids de HCl et 30 g/1 de méthanol. La solution chlorhydrique finalement récupérée contient 500 ppm de métha- nol. Le chlorure de méthyle formé est recyclé à l'unité prin- cipale de fabrication du chlorure de méthyle. EXEMPLE 3 Dans une série de deux réacteurs, le premier de m3 de volume utile possédant une agitation par recircula- tion, le second de 18 m3 de volume utile étant non agité, on introduit à un débit de 1,8 m3/h une solution résiduaire contenant 31,5 % en poids de HCl et 15,45 g/l de méthanol. La température est de 750C dans le premier réacteur et de 660C dans le second, la pression dans les deux étant de 1,34 bar absolu. La solution chlorhydrique finalement récupé- rée contient 1,7 g/l de méthanol. Le chlorure de méthyle formé est recyclé à l'unité principale de fabrication du chlorure de méthyle. EXEMPLE 4 Dans une colonne vitrifiée à distiller de 500 mm de diamètre de 8 m de hauteur pour la zone d'épuisement et de 4 m de hauteur pour la zone réactionnelle possédant un condenseur en tête, on introduit en continu à la base de la zone réactionnelle à un débit de 2,2 m3/h une solution rési- duaire contenant 19,3 % en poids de HCl et 20 g/l de méthanol. On récupère en pied de la zone d'épuisement une solution chlorhydrique contenant 1 g/1 de méthanol. Le chlorure de méthyle récupéré en sortie de condenseur est recyclé à l'unité principale de fabrication du chlorure de méthyle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de déméthanolisation des solutions aqueuses rési- duaires de la réaction de synthèse du chlorure de méthyle à partir d'acide chlorhydrique et de méthanol consistant à maintenir ladite solution en phase liquide et en l'absence de catalyseur b une température comprise entre 50 et 150 C sous une pression inférieure à.8 bars. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on introduit dans au moins un réacteur une solution aqueuse résiduaire contenant plus de 15 % en poids d'acide chlorhydri- que et moins de 100 g/l de méthanol de façon à récupérer le méthanol sous forme de chlorure de méthyle brut recyclé à l'unité principale de fabrication de chlorure de méthyle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse résiduaire contient au moins % en poids d'acide chlorhydrique et de 15 à 60 g/1 de mé- thanol. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la déméthanolisation s'effectue dans une colonne à distiller. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la colonne à distiller est alimentée en solution aqueuse rési- duaire au niveau de séparation de la zone d'épuisement et de la zone réactionnelle.