FR 2597092 A1 19871016 FR 8605232 A 19860411 -- 1 -La présente invention concerne la production de poudres de céramique d'une taille uniforme inférieure au micron convenant au frittage après pressage ou coulage pour donner des corps céramiques pleins ayant une masse spécifique 5 proche de la théorie. L'invention convient particulièrement à la production de telles poudres en zircone pure et en zircone dopée à l'aide d'oxydes, tel que l'yttria, d'autres oxydes de terre rares, de la magnésie, de la chaux, et des combinaisons de deux quelconques de ces oxydes ou davantage, 10 qui sont connus pour stabiliser la forme cristalline cubique de la zircone, mais l'invention est également applicable à la production de poudres d'une taille inférieure au micron d'alumine, de silice, d'oxyde de titane et de mélanges de ces oxydes avec une diversité d'autres oxydes. Le procédé le plus courant pour produire des poudres d'une taille inférieure au micron d'oxydes céramiques consiste en la précipitation ou la coprécipitation d'un précurseur d'oxyde depuis une solution aqueuse d'un sel du métal ou des métaux à utiliser. Habituellement, on précipite 20 les oxydes, hydroxydes, oxycarbonates, oxalates, etc., tous d'ordinaire avec différents degrés d'hydratation, à un pH approprié. Dans tous les cas, le précipité revêt normalement la forme d'un gel qui présente de sérieuses difficultés de traitement: tout d'abord, la filtration est très difficile 25 par suite de l'occlusion des pores du filtre. Ensuite, l'élimination du sel du gel par lavage est une opération très fastidieuse par suite des problèmes de filtration; en outre, il se produit une peptisation progressive du gel qui se transforme en sol par suite de la chute progressive de la 30 concentration en électrolyte provenant du lavage, ce qui augmente encore les problèmes de filtration; enfin, le séchage dans un four du gel purifié livre souvent des poudres qui ne sont pas frittables. Un autre procédé antérieurement connu pour la produc35 tion de poudres de zircone frittables comprend l'oxydation à haute température du chlorure de zirconium avec de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, l'hydrolyse ou la décomposition thermique d'alcoxydes de zirconium, et la réaction hydro- - - 2 --2 thermique du zirconium-métal ou de ses alliages. Cependant, ces procédés demandent des équipements complexes et coûteux et/ou des matériaux de départ coûteux et ils n'ont trouvé que relativement peu d'usages industriels. $ 0Le brevet des U.S.A. n 4.365.011 au nom de Bernard et al. décrit une variante de procédé de précipitation pour la préparation de poudres de zircone frittables. Selon l'enseignement du brevet Bernard, on forme une solution de précurseurs de sel de métal approprié dans l'alcool plutôt que dans l'eau. Il se forme un précipité par l'action de l'ammoniaque aqueuse sur une telle solution. Le précipité est lavé avec un solvant hydrophile pour éliminer la plus grande partie de l'eau résiduelle, séché et calciné. L'étape de séchage est, de préférence, accomplie par distillation -15 azéotropique avec un troisième solvant, tel que le benzène, qui est capable de déplacer à la fois l'eau et l'alcool utilisés. De ces indications et d'autres que l'on trouve dans le brevet Bernard, on peut en conclure que le précipité formé selon les enseignements de ce brevet est un gel et 20 donc, qu'il est sujet à toutes les difficultés de traitement décrites ci-dessus à propos des gels. La demande de brevet co-pendante US 06/511.058, déposée le 25 Juillet 1983, décrit des poudres frittables de zircone et d'autres oxydes d'une taille inférieure au micron pouvant 2 2 être synthétisées dans un solvant non aqueux, tel que l'éthanol. Un avantage substantiel de ce procédé est qu'il ne se forme pas de gel, de sorte que se trouve empêché l'épaississement de la poudre pendant le séchage et la calcination. Un inconvénient de ce procédé est qu'il demande 30 de grandes quantités de solvant organique relativement cher. Il a maintenant été découvert que des poudres de grande qualité semblables à celles décrites dans la demande de brevet co-pendante précitée peuvent être préparées plus économiquement en un milieu partiellement aqueux. En 35 particulier, on mélange des solutions au moins partiellement aqueuses de sels métalliques correspondant aux oxydes voulus dans les poudres finales avec des solutions organiques chaudes de matériaux, tels que l'hexaméthylènetétramine qui - 3 réagit avec l'eau pour produire de l'ammoniaque. Ces matériaux sont décrits comme étant des "donneurs d'ammoniac". Les solvants organiques utilisés pour la dissolution des donneurs d'ammoniac doivent être miscibles à l'eau. Des 5 solvants convenables comprennent les alcools de faible masse molaire, tels que l'éthanol ou les cétones, telles que l'acétone. Les précipités formés par mélange des deux types de solutions décrites ci-dessus peuvent être contaminés par des 10 matières organiques adsorbées, probablement du formaldéhyde, et il peut s'ensuivre que le précipité noircisse et devienne non frittable au chauffage. Si un tel problème est observé, la matière organique est éliminée par traitement avec un composé alcalin chaud en solution soit alcoolique soit 15 aqueuse. Le composé alcalin est ensuite neutralisé avec un acide convenable, par exemple un acide mineral, et le précipité est débarrassé de toute quantité significative d'ions alcalins par filtration ou par toute autre technique de séparation solide- liquide classique, suivie du lavage du 20 précipité séparé avec de l'ammoniaque aqueuse. Il est important d'effectuer un tel lavage pour chasser les dernières traces de sels et de composés organiques. Le précipité lavé est ensuite séché à une température légèrement supérieure au point d'ébullition de l'eau jusqu'à 25 poids constant. On a observé qu'il ne se produit pas d'accroissement significatif de la taille des particules pendant cet étape. La poudre séchée est ensuite calcinée à une température suffisante pour chasser toute eau physiquement liée et, si nécessaire, pour faire passer le.précipité 30 en forme cristalline stable en vue du frittage mais insuffisamment pour provoquer un frittage ou un épaississement appréciable de la taille de particule. Pour les poudres de zircone, cette gamme de températures va de 4600C à 890 C. La poudre telle que calcinée convient à la fabrication de 35 corps céramiques par des techniques classiques de pressage et de cuisson. Du fait que la poudre calcinée est souvent fortement agglomérée, on peut obtenir des produits de plus grande masse spécifique si la poudre calcinée est broyée ou -4 désagglomérée d'une autre façon par des techniques classiques avant le pressage. La figure 1 est un tableau synoptique du procédé général utilisé pour la fabrication des poudres selon l'invention. Les autres figures sont des microphotographies faites au microscope à balayage électronique de poudres préparées selon l'invention ou de corps céramiques faits à partir de ces poudres, comme cela sera indiqué plus loin. Tout sel hydrosoluble convenable contenant les cations 10 des constituants métalliques voulus dans la poudre finale peut être utilisé selon l'invention. De préférence, la concentration en métal doit être élevée, de sorte que les sels fortement solubles sont les meilleurs. Lorsque l'on doit préparer des articles fondamentalement en zircone, il 15 est normalement avantageux, comme cela est connu dans la technique considérée, d'ajouter de petites quantités d'yttrium, de magnésium, de calcium, ou d'autres oxydes stabilisants connus, pour faciliter la cristallisation de la zircone en phase cubique et/ou quadratique. Cela s'applique 20 -aux poudres préparées par les procédés selon l'invention comme à celles préparées d'autres manières. Pour les poudres de zircone il a été constaté que les solutions d'oxychlorure de zirconium conviennent particulièrement bien et, lorsque l'on utilise de l'yttria comme oxyde stabilisant, ce que 25 l'on préfère généralement, le chlorure d'yttrium est une source convenable de ce métal. La concentration en yttria est, de préférence, comprise entre 2,0 et 16,0 % en poids. Il est également possible d'utiliser des solvants alcooliques ou d'autres solvants organiques pour les 30 constituants apportant l'ion métallique des poudres à préparer, mais on ne préfère généralement pas avoir recours à cette solution car elle est plus co teuse. Parmi les donneurs d'ammoniac, on préfère très netteMent l'hexaméthylènetétramine, ci-après appelée HMTA. Le 35 donneur d'ammoniac doit être dissous dans un solvant organique, et pour le HMTA, on préfère un azéotrope éthanol à 95 %-eau. Pour obtenir la précipitation avec un rendement acceptable, il est nécessaire, dans le cas d'une solution de HMTA dans l'éthanol, de la chauffer à au moins 600 C, et on préfère une température de 70-80 C. Lorsqu'on utilise une température comprise dans cette dernière gamme, il se forme très rapidement un précipité fin lorsque l'on mélange la 5 solution de sels métalliques à la température ambiante avec la solution chaude de HMTA. Les réactions de précipitation sont exothermiques, de telle sorte que le vase réactionnel doit être convenablement refroidi pendant la précipitation. Le précipité contient normalement des sels d'ammonium 10 ainsi que les hydroxydes de métal voulus. Lorsque l'on utilise de l'oxychlorure de zirconium et des sels métalliques de chlorure d'yttrium, le précipité contient du chlorure d'ammonium. Celui-ci peut être chassé en lavant la poudre avec de l'éthanol à 95 %. S'il se forme d'autres 15 sels, on doit utiliser les solvants organiques convenables en ce qui les concerne. Toute solution aqueuse ayant un pH de 7 ou moins doit être strictement évitée en raison du danger de gélification ou de dissolution des hydroxydes de métaux précipités. Si la récupération de l'alcool ou d'un 20 autre solvant organique n'est pas nécessaire sur le plan économique, on peut complètement éliminer]'opération de lavage à ce stade. Dans un tel cas, tout sel d'ammonium présent sera élminé plus tard en même temps que le composé alcalin après traitement par ce dernier. Lorsqu'on utilise du HMTA comme source d'ammoniac, il se forme également du formaldéhyde et l'on pense que celui-ci est adsorbé fermement sur les hydroxydes métalliques précipités. Une telle adsorption est supposée car des tentatives de séchage et de calcination de précipités qui 30 n'ont été lavés que pour chasser le chlorure d'ammonium donnent des précipités qui noircissent et deviennent non frittables. L'existence possible d'un problème de ce type peut être détectée en chauffant un petit échantillon du précipité à environ 400 C et en observant s'il se produit 35 une modification de la couleur. Le procédé le plus efficace qui a été trouvé pour éliminer cette difficulté consiste à traiter le précipité avec des solutions alcalines bouillantes pendant une durée -6 appréciable. On pense que ce traitement transforme le formaldéhyde en formiate et en méthanol selon la réaction de Cannizzaro, mais dans tous les cas il débarrasse définitivement les poudres précipitées de leur tendance à noircir au 5 chauffage. Le traitement peut être effectué soit à l'aide d'une solution aqueuse d'une base forte, après séparation de la poudre précipitée du liquide surnageant, soit plus ommodément en ajoutant un hydroxyde alcalin solide directement dans le vase réactionnel après la précipitation et en 10 portant ensuite la bouillie au reflux. Fondamentalement, du fait de son faible prix de revient, on préfère l'hydroxyde de sodium comme base pour ce traitement mais on peut penser que d'autres hydroxydes fortement ionisants et suffisamment solubles conviendraient 15 aussi bien. La quantité d'hydroxyde utilisée doit être suffisante pour chasser essentiellement tout le matériau organique adsorbé à la surface de la poudre. En général, lorsque cette opération est accomplie par addition d'hydroxyde solide au liquide surnageant, on a 20 constaté qu'il suffit d'une quantité d'environ 70 % de la quantité stoechiométriquement requise pour réagir avec tout le formaldéhyde et le chlorure d'ammonium théoriquement produits pendant la précipitation. On pense que les réactions chimiques qui se produisent 25 lorsque l'on met en oeuvre ce procédé en utilisant une solution d'oxychlorure de zirconium et de chlorure d'yttrium sont les suivantes (1) (CH2)6N4 + 6H20 = 6CH20 + 4NH3 (2) ZrOC1 + 2NH +3H0=ZrO 2H 0 + 2NH Cl 2 -3-2 2 2 4 (3) YC13 + 3NH3 + 3H20 = Y(OH)3 + 3NH Cl (4) CH 0 + NaOH = HCOONa + CH OH 2 3 (5) NH Cl + NaOH =NaCl + NH + HO0 4 3 2 On pense que les trois premières réactions correspondent au procédé de précipitation et que les deux dernières réactions 35 se déroulent simultanément lorsque le précipité est traité avec la base après précipitation. On suppose que la réaction (5) est plus lente que la réaction (4) et que c'est la raison pour laquelle une quantité de base inférieure à la - 7 quantité stoechiométrique totale est suffisante pour éliminer le formaldéhyde ou toute autre contamination organique de la surface des poudres précipitées. Si l'on utilise le procédé de traitement de la poudre 5 avec une base aqueuse bouillante, i] y aura en général présence d'une base adéquate et il ne sera pas difficile d'éliminer la contamination. Après élimination de la contamination organique de]a surface du précipité, on doit de préférence neutraliser 10 toute base restante avec un acide convenable jusqu'à pH 7,0 + 0,2. Si la solution n'est pas neutralisée, il est difficile d'abaisser la teneur en ions métalliques alcalins à la basse concentration voulue, c'est-à-dire inférieure à 0,01 % en poids. On préfère l'acide sulfurique pour la 15 neutralisation simplement du fait que ce produit est peu coûteux, mais on peut utiliser aussi efficacement l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou d'autres acides. La bouillie neutralisée est ensuite introduite dans une unité de séparation liquide/solide, telle qu'une presse à filtre 20 ou un appareil de centrifugation à panier perforé, pour récupérer le liquide organique. Le gâteau, qui contient des sels et la matière organique, est ensuite soigneusement lavé avec une solution d'ammoniaque aqueuse pour chasser toutes substances organiques et minérales solubles qui peuvent être 25 présentes dans ledit gâteau. Si l'on n'utilisait que de l'eau distillée pour le lavage, le gâteau contiendrait encore du matériau organique adsorbé et il noircirait lors de la calcination, donnant une poudre non frittable. Après lavage, la poudre humide doit ensuite être séchée 30 dans un four ou par tout autre moyen convenable, de préférence à une température d'environ 100-105 C, pour chasser l'eau liée faiblement. La poudre séchée peut encore contenir des quantités substantielles d'eau fortement liée physiquement et donc 35 elle ne doit pas normalement être utilisée directement pour le frittage, car l'eau peut être chassée pendant le frittage et provoquer l'apparition de fissures dans le corps formé à partir de la poudre. Cela est particulièrement le cas avec les poudres de zircone dont on sait qu'elles subissent une recristallisation à environ 4600C. Cette difficulté est surmontée en calcinant la poudre à une température suffisamment élevée pour donner une structure cristalline stable et une teneur en eau, le cas échéant, compatible avec le frittage, mais insuffisante pour provoquer le frittage ou l'épaississement de la taille des particules de la poudre. Pour les poudres de zircone-yttria, on a constaté qu'une température de 900 C était suffisamment élevée pour provo10 quer un épaississement indésirable et l'on préfère travailler à une température de calcination de 750o-800C. Après la calcination, la poudre peut être pressée directement par toute technique de pressage classique à chaud ou à froid, avec l'utilisation de liants classiques si 15 on le désire, pour donner un article céramique vert qui est ensuite cuit selon des programmes de durée et de température classiques pour la teneur en oxyde métallique du corps à fabriquer. Cependant, on a souvent constaté que la poudre après calcination était fortement agglomérée et, dans de 20 tels cas, on peut obtenir des corps cuits de plus grande densité tout d'abord en désagglomérant la poudre par une technique standard classique, telle que par passage dans un broyeur à boulets. Bien que la présente description ait été fondamentale-25 ment axée sur la préparation de poudres de zircone, on doit comprendre qu'elle est également applicable à la préparation de poudres de silice, d'oxyde de titane, d'alumine et de nombreuses autres oxydes et mélanges de ceux-ci. L'invention peut être illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On a dissous une quantité de 15,35 g de chlorure d'yttrium hexahydraté produit par Alfa Products dans 500 g deune solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec une 35 concentration équivalant à 20 % en poids d'oxyde de zirconium. (Un tel oxychlorure de zirconium peut être obtenu auprès de Magnesium Electron, Inc., Flemington, New-Jersey USA). Cette solution de sels de zirconium et d'yttrium est - 9 appelée solution A. On a préparé une solution B enl dissolvant 125 g de HMTA dans 1100 g d'éthanol à 95 %. La solution B a été chauffée à environ 75 C et agitée tandis que la solution A était versée dans la solution B, ce qui 5 cause la formation d'un précipité. Après quelques minutes, on a ajouté en petites fractions 97,2 g de pastilles d'hydroxyde de sodium dans le réacteur et la bouillie a été portée à ébullition pendant environ une heure puis refroidie. La bouillie refroidie a été neutralisée avec 84,5 ml 10 d'acide chlorhydrique concentré, qualité réactif, pour produire un pH de 7. La bouille neutralisée a été versée dans le panier perforé d'une centrifugeuse et les solides ont été ainsi séparés du liquide. Le gâteau solide a ensuite été lavé, sans séchage intermédiaire, avec une solution 15 d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que le liquide de lavage ne donne pas de précipité de chlorure d'argent avec du nitrate d'argent saturé dans de l'acide nitrique concentre. La poudre lavée a ensuite été séchée toute une nuit dans un four à 105 C, puis calcinée à 750 C pendant deux heures à 20 l'air. La poudre calcinée a été désagglomérée par mélange avec deux fois son poids d'eau et passage au tambour de la bouillie résultante, avec des cylindres de zircone comme organes mélangeurs, dans un récipient de polyéthylène 25 pendant quatre heures. La poudre solide provenant de la bouillie résultante a été séparée des cylindres et de l'eau, puis de nouveau séchée dans un four à 105 C. La poudre resséchée a été mélangée avec 25 % de son poids d'eau comme liant, puis repassée au tambour comme la bouillie précéden30 te, mais seulement pendant deux heures. La poudre humide a été séparée des cylindres de zircone, tamisée au travers d'un tamis en nylon ayant une ouverture de maille de 0,297 mm et pressée dans une matrice d'acier sous une pression de 34 mégapascals (MPa) pour donner des tuiles 35 d'essai vertes d'environ 5 cm x 2,5 cm x 0,6 cm d'épaisseur. Les tuiles vertes ont été séchées toute une nuit dans un four à vide à une pression d'environ 100 Pa et une température d'environ 150 C, puis agglomérées à l'air à -0 0 0700 00 2597092 - 10 1600 C pendant une heure après avoir été portées à cette température depuis environ 25 C à une vitesse de 300 C par heure. La masse spécifique moyenne à l'état cuit des trois tuiles d'essai était de 6,03 mégagrammes par mètre cube (Mg/m3), c'est-à-dire 98,9 % de la masse spécifique théorique. La figure 2 montre une microphotographie au microscope *a balayage électronique de la coupe polie et entaillée thermiquement (à 1600 C), de l'une des tuiles ainsi réalisées avec un grossissement de 5000 fois. On voit une microstructure dont la plupart des grains a un diamètre de 1 micron ou moins. La microstructure générale est très similaire à celle de corps céramiques préparés à partir de poudres commerciales de haute qualité connues de composition 15 similaire, telles que celles vendues par Toyo-Soda et Zircar Corp. L'analyse spectrographique de ces tuiles d'essai a montré que la concentration en sodium, fer et magnésium, est chacune inférieure à 0,1 % et que la concentration en aluminium est inférieure à 0,03 %. L'analyse par absorption À20 atomique de l'yttria donne 4,89 % en poids; la différence '' par rapport à la composition nominale qui est de 5,4 % en poids est attribuable aux pertes du lavage. Le tracé de diffraction aux rayons X des tuiles cuites ne montre qu'une structure cristalline d'oxyde de zirconium 25 quadratique, comme on s'y attendait pour cette composition. Exemple 2 On a préparé une autre poudre d'une manière très similaire à celle du début de l'Exemple 1, mais on l'a fait bouillir dans une solution aqueuse à 10 % en poids 30 d'hydroxyde de sodium au lieu d'ajouter des pastilles d'hydroxyde de sodium à la bouillie partiellement alcoolique après la précipitation. Une microphotographie au microscope à balayage électronique de cette poudre est représentée à la figure 3. La taille de particule apparente est de 0,1-0,2 $ micron, mais une surface spécifique élevée de 230 m2/g, mesurée par le procédé BET classique, indique une taille de cristallite finale beaucoup plus petite. - 11 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de poudres céramiques d'oxyde métallique frittables qui consiste à: (a) former une première solution d'un donneur d'ammoniac dans un liquide organique miscible à l'eau et une seconde solution de sels de tous les métaux dont les oxydes sont présents dans lesdites poudres céramiques d'oxyde métallique, ladite seconde solution contenant également 10 suffisamment d'eau pour produire par réaction avec le donneur d'ammoniac de ladite première solution une quantité suffisante d'ammoniaque pour précipiter substantiellement tous les cations des sels métalliques de ladite seconde solution lorsque l'ammoniaque est libérée dans ladite 15 seconde solution; (b) à mélanger ladite premiere solution et ladite seconde solution tout en maintenant une température d'au moins 600C dans le réacteur, de manière à former un précipité solide contenant substantiellement tout le contenu 20 métallique céramique se trouvant à l'origine dans -ladite seconde solution; (c) à traiter ledit précipité solide avec une base pendant un temps suffisant pour empêcher le changement de couleur du précipité lorsqu'on le chauffe au-delà de 400 C; 25 (d) à neutraliser la base restant après ledit traitement de l'étape (c) pour obtenir un pH de 7,0 + 0,2 dans la phase liquide en contact avec ledit précipité solide; (e) à séparer la phase solide restant après 30 l'étape (d) du reste de la phase liquide présente apres l'étape (d); (f) à laver la phase solide restant après l'étape (e) avec suffisamment d'ammoniaque aqueuse pour chasser substantiellement toute la matière inorganique soluble et 35 les dernières traces de matière organique de ladite phase solide; (g) à sécher et calciner la phase solide restant après l'étape (f) par chauffage pendant une durée suffisante à une température suffisante pour donner une phase cristalline stable et un degré d'hydratation, le cas échéant, pour le frittage, mais insuffisante pour causer un frittage ou un epaississement appréciable de la taille des particules dans ladite phase solide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire de désagglomération de ladite phase solide calcinée produite à l'issue du procédé selon la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite seconde solution renferme un sel de zirconium. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite seconde solution renferme un sel d'yttrium en 15 quantité suffisante pour donner une concentration en yttria comprise entre 2 et 16 % en poids dans la poudre solide - finale issue du procédé. - Poudre de céramique frittable issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 20O 1 à 4. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite première solution renferme - de l'éthanol à 95 % comme solvant, en ce que ladite seconde solution renferme de l'eau comme solvant et en ce que ladite 25 base est de l'hydroxyde de sodium.