FR 2588267 A1 19870410 FR 8514663 A 19851003 La présente invention concerne des additifs aux huiles lubrifiantes à effet antirouille et antiusure, leur procédé de prépa- ration et les compositions lubrifiantes renfermant les dits additifs. Les combustibles, en particulier ceux utilisés dans les moteurs à fuel ou à fuel lourd contiennent des quantités de plus en plus importantes de soufre. Au même temps, les conditions de fonction- nement de ces moteurs, définies par le taux de compression et la tem- pérature de fonctionnement deviennent plus sévères. Pour éviter les usures corrosive et par microgrippage, l'emploi de compositions lubrifiantes antiusures capables de neutraliser les grandes quantités d'acides formées en cours de combustion devient indispensable. Les propriétés détergentes et dispersantes d'un lubrifiant correspondent à son aptitude à maintenir en suspension les impuretés et les imbrulés dans les parties chaudes du moteur par son effet de détergence mais également dans les parties froides par son effet dis- persant. La fixation de ces particules sous forme de vernis ou de laques est ainsi évitée. La réserve de basicité ainsi que les propriétés déter- gentes et dispersantes sont apportées en général par des additifs sur- basés. Il s'agit de carbonates de métaux alcalino terreux dans une solution de détergent du type sulfonate, phénate ou salicylate. La préparation de ces additifs surbasés est décrite dans de nombreux brevets. La demande de brevet européen 00 05357 décrit un procédé qui consiste à carbonater un mélange d'un alkylarylsulfonate, d'oxyde de magnésium, de xylène, de méthanol, d'ammoniaque et d'eau. Les demandes de brevets anglais 2 114 993 et 2 037 310, la demande de brevet européen 0 13 807 et le brevet français 2 529 224 revendiquent le remplacement du méthanol par respectivement le dioxolane, un mélange méthanol et acides carboxyliques, un mélange méthanol et diacétone et du glycol. Les brevets français 2 445 368 et 2 454 435 décrivent la préparation de sels métalliques, d'aminoacides et de N-carboxyaminoacides par réaction des acides concernés avec un composé métallique à réaction basique de type oxyde ou hydroxyde de magnésium, de baryum ou de calcium en présence d'un agent de mise en suspension soluble dans l'huile, tel qu'un hydrocarbylsulfate, carboxylate, hydrocarbylsuccinate de métaux alcalins ou alcalino terreux ou encore hydrocarbylsucci- nimide. La réaction à lieu en présence d'un activateur hydroxylique comme l'eau ou un alkanol et d'un composé chalcogénique tel que l'anhydre carbonique. Cependant, si les additifs surbasés évitent l'usure corrosive due aux acides formés lors de la combustion, ils sont inefficaces contre l'abrasion provoquée par les particules solides telles que les imbrûlés, impuretés et cendres contenues dans le lubrifiant et maintenues en dispersion. Pour combattre l'usure, il est nécessaire d'utiliser des additifs antiusure. Ces additifs sont en général des composés soufrés et/ou phosphorés, lesplus couramment utilisés étant les dialkyldithiophosphates de Zn, décrits par exemple dans les brevets américains 4 085 053, 4'094 800 et 4 101 428. La présente invention propose un additif qui réunit les propriétés antirouille et antiusure. I1 neutralise les acides formés pendant la combustion et présente un pouvoir antiusure. L'additif selon l'invention consiste en une microdisper- sion dans l'huile de sels métalliques d'acides aminés. Nous désignons comme acide aminé tout composé organique renfermant au moins un groupe carboxylique et au moins un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. Les acides aminés dicarboxyliques et leurs dérivés, comme les monoesters et monoamides, conviennent tout particulièrement. On utilise en général les aminoacides naturels. Parmi les acides dicarboxyliques et leurs dérivés, on peut mentionner l'acide aspartique et glutamique, la glutamine et l'asparagine. Les aminoacides naturels monocarboxyliques comme la glycine, l'alanine, la lysine, la proline, l'arginine, la sérine, la cystine et la cys- téine conviennent également. Les sels sont formés avec des composés métalliques à réaction basique, en général les oxydes ou hydroxydes d'un métal du groupe II de la classification périodique ou un hydroxyde du groupe I. On utilise de préférence les oxydes ou hydroxydes de calcium ou de magnésium. L'huile est en général une huile minérale paraffinique ou naphténique. Une huile diluante de type 100 Neutral sera préféren- tiellement utilisée. La microdispersion est préparée par formation d'une émul- lO sion d'eau dans l'huiie à partir d'une solution aqueuse du sel métal- lique et de l'acide aminé saturée à la température ambiante, d'huile et un dispersant. Les dispersants sont choisis parmi les dispersants clas- siquement utilisés dans les lubrifiants et connus de l'homme de l'art. Ils sont choisis généralement parmi les composés de type succinimide, dérivés desphénols... L'eau présente dans l'émulsion ainsi préparée est évaporée sous agitation pour donner une microdispersion stable du sel métallique de l'acide aminé dans l'huile. La solution aqueuse de sel de l'amino acide est préparée par dissolution du sel dans l'eau si ce dernier est disponible. Le sel peut toutefois être préparé par mise en contact dans un milieu aqueux d'un aminoacide et d'un composé métallique à réaction basique à une température comprise entre environ 20 et 80 C et en général entre 40 et 60 C. Les microdispersions obtenues sont très stables. Elles présentent un aspect laiteux. Les microcristaux sont visibles au microscope. Les compositions lubrifiantes renfermant une quantité majeure de l'huile lubrifiante et une quantité mineure d'un additif selon l'invention protègent les moteurs contre la corrosion,l'usure et le dépôt de particules sous forme de vernis ou laques. Ces compositions contiennent en général 1% à 30% poids d'additif et de préférence 5 à 25% poids. Les huiles lubrifiantes utilisées peuvent être d'origine pétrolière ou synthétique. Les huiles d'origine pétrolière sont des mélanges complexes de normales, iso et cycloparaffines éventuellement accompagnés de faibles quantités de composés aromatiques. La viscosité de ces huiles lubrifiantes peut varier assez largement mais elle est comprise en général entre 25 et 75 cSt à 40 C. Les microdispersions selon l'invention peuvent être utili- sées seules comme additifs aux huiles lubrifiantes mais il est également possible de les utiliser en mélange avec d'autres additifs. Les compositions lubrifiantes qui renferment les microdis- persions et un additif de la famille des dithiophosphates ont des pro- priétés antiusure excellentes, meilleures que celles observées pour les deux additifs utilisés séparément. Ce phénomène de synergie est d'autant plus intéressant que la plupart des additifs à effet basique peuvent étre incompatibles avec des additifs antiusure. Parmi les dérivés dithiophosphoriques, on peut mentionner les dithiophosphates métalliques, notamment de zinc et d'antimoine, et lesdithiophosphatesd'amines, en particulier d'amines aliphatiques. L'effet antiusure des compositions lubrifiantes selon l'invention est mis en évidence par des essais sur machine FALEX selon la norme ASTM 2670, par des essais d'usure sur machine 4 billes selon la norme ASTM 2783-71 et par des essais moteur PETTER AV I selon la méthode DEF 2101 D. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif sont destinés à illustrer la présente invention. Exemple 1: Dans un ballon d'un litre est préparée une solution b 25% dans l'eau d'aspartate de calcium par réaction à 60 pendant une heure de 39,2 g (0, 7 mole) d'oxyde de calcium, 186,2 g (1,4 mole) d'acide aspartique et 638,4 g d'eau. Cette solution est après refroidissement, ajoutée à 212,8 g d'une huile minérale additionnée de 20% de deux dispersants de type succi- nimide et alkylphénol. Une émulsion est formée par agitation. Par évapo- ration de l'eau de l'émulsion en une heure, on obtient la composition I dont la VA (valeur alcaline) est de 393. La valeur alcaline équivaut au nombre de milligrammes de KOH par gramme d'additif et est déterminée selon la norme ASTM D 2896. Exemple 2: Selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1 est préparée une solution à 20% dans l'eau d'aspartate de calcium par disso- lution de 56 g (1 mole) d'oxyde de calcium, 133 g (1 mole) d'acide as- partique et 684 g d'eau. Apres mise en émulsion avec 171 g d'une huile additionnée de 20% de dispersants telle que définie dans l'exemple 1 et évaporation, on obtient la composition II dont la VA est 463. Exemple 3: Selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1 est préparée la composition III à partir de 28 g (0,7 mole) d'oxyde de magnésium, 186,2 g (1,4 mole) d'acide aspartique, 638,4 g d'eau et 212,8 g d'huile additionnée de dispersants telle que définie dans l'exemple 1. La VA de la composition III est de 330. Exemple 4: - Le même mode opératoire est utilisé pour préparer la com- position IV à partir de 56 g (1 mole) d'oxyde de calcium, 150 g (2 moles) de glycine et 224 g d'eau puis 180 g d'huile additionnée de dispersants telles que définie dans l'exemple 1. Après évaporation de l'eau, la composition IV présente une VA de 354. Exemple 5: (comparatif) Dans un ballon d'un litre, on fait réagir 150 g d'un con- centré à 67% d'un sulfonate aromatique alkylé de calcium dans un hydro- carbure, 400 ml d'un diluant hydrocarboné, 20 ml de méthane, 10 ml d'eau, 37,5 g (0,5 mole) de glycine et 35 g d'oxyde de calcium. On ajoute g d'anhydride carbonique en 5 heures en maintenant la température vers 45 C. Le mélange est filtré puis distillé pour donner un produit V de VA 270. Exemple 6 Selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 est préparée la composition IV à partir de 22,8 g (0,4 mole) d'oxyde de calcium, 98,5 g (0,8 mole) de cystéine et 456 g d'eau puis 186 g d'huile et dispersants telle que définie dans l'exemple 1. La VA de la composition VI est de 279. Exemple 7: Selon le même mode opératoire est synthétisée la compo- sition VII à partir de 22,3 g (0,4 mole) d'oxyde de calcium, 105 g (0,8 mole) de lysine, 375 9 d'eau et 180 9 d'huile et dispersants telle que définie dans l'exemple 1. La VA de la composition VII est de 283. Exemple 8 Selon le même mode opératoire est préparée la composition VIII à partir de 160 g (0,4 mole) de glutamate de magnésium, 480 g d'eau et 160 g d'huile et dispersants telle que définie dans l'exemple 1. La composition VIII a une VA de 276. Exemple 9: Préparation de la composition IX à partir de 28 g (0,7 mole) d'oxyde de magnésium, 205,8 (1,4 mole) d'acide glutamique, 663 g d'eau puis 221 g d'huile et dispersants telle que définie dans l'exemple 1. Après évaporation de l'eau de l'émulsion, la VA est de 317. Exemple 10: La composition X est préparée comme précédemment à partir de 24,8 g (0,65 mole) d'oxyde de magnésium, 91,4 g (0,65 mole) d'acide glutamique, 420 g d'eau puis 245 g d'huile et dispersants telle que définie dans l'exemple 1. La VA de la composition X est de 240. Tests des propriétés antiusure: Les compositions d'additifs décrites dans les exemples 1 à 10 ont été testées par des essais FALEX selon la norme ASTM 2670 et par des essais sur machine à billes selon la norme ASTM 278371 sur des huiles dont la VA est ramenée à 70 par dilution avec une huile minérale pure. Les principaux résultats sont rassemblés dans le tableau 1: * Essais FALEX: 900 lbs - 3 h. La cotation est donnée en nombre de dents (l'usure est d'autant plus faible que le nombre de dents est petit) * Essais usure 4 billes: 1800 t/mn - 40 kg - 30 mn - C. La cotation est obtenue par détermination du diamètre d'em- preinte. TABLEAU 1 Les produits selon l'invention présentent d'excellentes propriétés antiusure. FALEX 4 billes COMPOSITION Nbre de dents après (H) diamètre d'empreinte 1/4 1/2 1 2 3 (mn) I 9 12 26 64 81 0,44 II 8 12 42 138 231 0,49 III O O 0 8 44 0,40 ,.... . VIII 5 5 5 8 11il 0,44 IX 8 8 8 13 15 0,45 X 5 8 8 11 15 0,45 IV 25 46 55 100 130 0,62 V(comparatif) 54 96 177 230 casse 0,87 Mélanges avec les dithiophosphates: Il a été mis en évidence des synergies importantes au niveau des propriétés antiusures lorsque les compositions préparées selon l'in- vention sont utilisées comme additifs dans des compositions lubrifiantes en présence d'autres additifs de type dithiophosphate. Les méthodes d'essais utilisées sont celles décrites dans les exemples précédents. Les essais sont réalisés sur des huiles finies de VA 70 obtenues par dilution des compositions préparées selon les exemples 1 à 10 par une huile minérale pure*. Produit Nature A Dithiophosphate de Zn-alcool initiateur primaire B Dithiophosphate de Sb C Dithiophosphate d'amine aliphatique * Les résultats d'essais antiusure sur machine FALEX et 4 billes pour: - une huile de VA 70 sans additif - une huile de VA 70 avec dispersant - la même avec 20% de la microdispersion I - la même avec 0,3% de dithiophosphates de formule A, B ou C - la même avec 20% de I + 0,3% de A, B ou C sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Huile de Base + Base + dispersant Base + Composition I Base + Composition I base dispersant + dithio (20% de I) (20%) + dithio 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% 0,3% A B C A B C FALEX 3h 900 lbs 1/4 h cassé cassé il 18 4 9 0 5 0 1/2 h cassé 34 13 12 4 9 0 1 h cassé 27 26 9 10 3 1 h 30 47 49 9 10 3 2 h 67 64 9 10 3 3 h 77 81 10 14 3 4 BILLES 1800 t/mn C 2,1 1,78 1,82 1,14 0,92 0,7 0,82 mn kg o0 rv Co CD "N Essai moteur: Les propriétés antiusures ont été testées sur un mono- cylindre Petter AVI selon la méthode DEF 2101 D. Les essais ont été réalisés sur une huile de VA 40 contenant la microdispersion I et une huile identique 'additionnée de 0,3% de dithiophosphate. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Huile VA =40 Huile VA = 40 à 20 % I à 20 % I 0,3% de dithiophosphate ________A B C Jupe 10 10 10 10 Cordon 1 6 8,4 9,7 9,7 2 8,2 8,8 9,5 9,4 3 8,3 8,4 9,7 8,9 Moyenne 7,5 8,5 9,6 9,3 Gorge carbone 1 9,5 10 9,8 9,7 2 9,8 10 10 10 3 10 10 10 10 4 10 10 10 10 Gorge Vernis 1 0,7 6,6 6,2 5,4 2 2,1 7,5 9,6 9,2 3 7,5 9,5 10 9,9 4 9,2 10 10 9,9 Moyenne 4,9 8,4 9 8,6 Cotation 6,2 8,45 9,3 8,95 REVENDICATIONS 1. Additif aux huiles lubrifiantes à effet antirouille et antiusure caractérisé en ce qu'il consiste en une microdispersion dans l'huile de sels métalliques d'acides aminés. 2, Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide aminé est un acide aminé dicarboxylique ou ses dérivés comme l'acide glu- tamique, l'acide aspartique, la glutamine ou l'asparagine. 3. Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide aminé est un acide aminé naturel monocarboxylique comme la glycine, l'alanine, la lysine, la proline, l'arginine, la serine, la cystine et la cystéine. 4. Additif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le sel métallique est formé avec un oxyde ou hydroxyde d'un métal du groupe II de la classification périodique ou un hydroxyde du groupe I. 5. Additif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sel métallique est formé avec les oxydes ou hydroxydes de calcium ou de magnésium. 6. Additif selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'huile est une huile minérale paraffinique ou naphténique. 7. Procédé préparation d'un additif selon les revendications 1 à 6 carac- térisé en ce qu'on forme une émulsion eau dans l'huile à partir d'une solution aqueuse du sel métallique, saturée à la température ambiante, de l'huile et un dispersant puis on évapore l'eau présente dans l'émul- sion sous agitation. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'huile est une huile minérale paraffinique ou naphténique. 9. Procédé selon les revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que le dis- persant est de type succinimide ou dérivé des alkyls phénols. 10. Composition lubrifiante composée d'une quantité majeure de l'huile lubrifiante et d'une quantité mineure d'au moins un additif caracté- risée en ce qu'elle renferme un additif selon les revendications 1 à 6. 3011. Composition lubrifiante selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle renferme I à 30% poids et de préférence 5 à 25% poids de l'addi- tif selon les revendications 1 à 6. 12. Composition selon les revendications 10 ou 11 caractérisées en ce qu'elle renferme un additif antiusure de la famille des dithiophosphates comme les dithiophosphates métalliques, notamment de zinc ou d'antimoine, et les dithiophosphates d'amines.