FR 2588011 A1 19870403 FR 8514622 A 19851002 Mélanges comportant un cristal liquide nématique et un composé non mésomorphe. La présente invention a pour objet un mélange comportant un cristal liquide nématique et un composé non mésomorphe. De façon plus précise, elle concerne un mélan- ge comportant un cristal liquide nématique, utilisable dans des dispositifs mettant en jeu l'effet de biréfrin- gence contr8lé électriquement. Dans certains dispositifs à cristaux Liquides, l'effet éLectro-optique utilisé est la biréfringence contr8lée électriquement (BCE). Cet effet correspond à une déformation sous champ électrique d'une phase némati- que à anisotropie diélectrique Ac négative,Ac représen- tant la différence entre la constante diélectrique ca a parallèle au grand axe moléculaire du cristal et la cons- tante diélectrique cb perpendiculaire à ce grand axe. Dans les dispositifs à cristaux liquides, il est nécessaire d'utiliser des matériaux nématiques permettant un taux élevé de multiplexage, c'està-dire un nombre important de lignes de l'écran adressables électriquement afin de visualiser un haut taux d'infor- mations. Ce taux de multiplexage k peut s'exprimer en fonction de la tension appliquée aux bornes du disposi- tif (V) et de la tension de seuil de déformation du cris- tal (VS) par la formule: 252 2 + VS2 Z M est directement Liée à la tension de seuiL de défor- mation du cristal VS et au rapport des constantes élas- tiques de flexion K33 et d'éventail K11 du cristal liqui- de. En effet, M est donné par la formule: V2 V2 v - 0M 2 v2(.4+ 1"!- I31V2 a 33I avec V = 2n - AE = Ea.-Eb 1-K33 q731 - K3i 73 =-K1 Dans ces conditions, La biréfringence induite électriquement est aLors de la forme: An = sin 2 + cos2) 2 n2 -no avec 0 o e cosn Z - M e dans laquelle n et n sont les indices extraordinaire e o et ordinaire du cristal, e l'épaisseur du cristaL Li- quide et Z sa position dans la cellule. L'intensité relative transmise par Le dispo- - sitif à cristal liquide entre deux polariseurs croisés est donnée par la relation: I.2=n 0 = sin2 T Ane TO À dans Laquelle An est égal à n e-no, et X est la longueur d'onde du faisceau lumineux éclairant le dispositif. IL en résulte que les paramètres les plus importants du matériau sont K33 An, AE ainsi que La gamme de méso- Kmorphisme aT du cristal. morphisme AT du11 cristal. Parmi ces paramètres, Le rapport K33 /Kl joue un rôle important, car il détermine La raideur de La pente de La courbe de transfert éLectrooptique et donc la muLtipLexabiLité du matériau utilisé; aussi, ce rapport doit être le plus grand possible. Selon Les composés nématiques utilisés, ce rapport peut varier de 0,5 à 3, La valeur la plus courante étant située autour de 1. Pour avoir une vaLeur plus élevée du rapport K33/Kll, on peut envisager d'augmenter la valeur de K33 ou de diminuer la valeur de K11. Une valeur élevée de K33 n'est pas intéressante dans les dispositifs d'affichage, car elle implique l'utilisation de tensions de commande éLevées. En effet, la tension de seuil de déformation du cristal V est proportionnelle à la valeur de la constante élastique de déformation en flexion K33 suivant la formule: V = 2ir 3 Il est donc préférable de diminuer la valeur de Kll, ce qui correspond à diminuer Les interactions intermolécuLaires entre Les molécules du cristal liquide. Généralement, Les molécules de cristal liquide nématique sont formées d'une partie centrale rigide comportant des groupements phényle et d'une ou deux parties fLexibles situées aux extrémités de la partie rigide. Plusieurs solutions peuvent être envisagées pour diminuer les interactions entre des molécules de ce type. L'une de ces solutions est de remplacer un cycle phényle de la partie rigide par un cyclohexane ou par un noyau bicyclo-octane. En effet, ce dernier noyau par sa forme pratiquement globulaire et par ses liaisons complètement saturées ne favorise pas les interactions intermoLéculaires et ceci permet de minimiser le rapport K1i et d'augmenter le rapport K33/K11. Une seconde solution est de substituer un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau phényle par un élément électro-négatif tel que le fluor. Cependant, de telles modifications ont l'inconvénient de conduire à des molécules qui ne présentent pas toutes les propriétés électro-optiques requises pour les dispositifs d'affichage; de ce fait, on doit les utiliser en mélange avec d'autres cristaux liquides, ceci a pour conséquence de diminuer de façon importante la valeur du rapport K33/K11. La présente invention a précisément pour objet un méLange comportant un cristal liquide nématique qui pallie l'inconvénient précité, car il présente si- multanément un bon comportement élastique et de bonnes propriétés électro-optiques pour l'affichage. Le mélange, selon l'invention, comprend au moins un cristal liquide nématique et au moins un composé non mésomorphe capable d'améliorer le compor- tement élastique du cristal liquide nématique en dimi- nuant la valeur du rapport K33/K11 dans lequel K33 représente la constante élastique de flexion et K11 représente la constante élastique d'éventail du cristal liquide. Ainsi, on peut obtenir un mélange comportant un cristal liquide qui présente simultanément de bonnes propriétés électro-optiques et un bon compor- tement élastique. En effet, il suffit de choisir un cristal liquide ayant les paramètres électro-optiques requis pour l'utilisation dans un dispositif d'affichage et de l'associer à un composé non mésomorphe modifiant I- uniquement le comportement élastique du cristal liquide. Généralement, le mélange comprend au plus %, et de préférence 0,5 à 10 % en poids du composé non mésomorphe. En effet, la quantité de ce composé doit être faible pour, d'une part, ne pas détruire l'ordre nématique du cristal liquide et, d'autre part, ne pas modifier de façon importante les propriétés électro-optiques de ce cristal liquide. De préférence, les composés non mésomorphes utilisés répondent à la formule: R1 OC CH2)n- Il R2(I O O0 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 2 à 16. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer: - les composés répondant à la formule (I) dans laquelle n = 10 ou 16 et R1 et R2 qui sont identiques, représen- tent un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux pentyle, hexyle et heptyle, et - le composé de formule (I) dans laquelle n = 14 et R1 et R2 sont des radicaux nonyle. De préférence, on utilise le composé de formule: CII) )_ OC_ (CH2)n_ _ 0I 0 0 Les composés non mésomorphes utilisés dans l'invention peuvent être préparés par des procédés de synthèse classiques en partant des phénylcyclo- hexanols correspondants de formule: RI-- --OH et/ou R2 OH dans lesquelles R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus,en faisant réagir ces phénylcyclohexanols avec le diacide correspondant de formule: HOOC - (CH2) - COOH. Lorsque R et/ou R représentent un atome d'hydrogène, on part de la phénylcyclohexanone que l'on réduit en phénylcyclohexanol par action d'hydrure de lithium et d'aluminium LiAIH4 en présence d'éther. Lorsque R et/ou R2 sont des radicaux alkyle de formule CmH2m+l avec m étant un nombre entier de 2 à 11, on prépare les phénylcyclohexanols substitués correspondants en partant du phénylcyclohexanol que l'on traite par l'anhydride acétique pour obtenir l'ester acétique de phénylcyclohexanol de formule: OCOCH3 puis l'on traite cet ester acétique du phénylcyclohexanol 1 '20 par le chlorure d'acide de formules R COCl et/ou R COCl 1 '2 dans lesquelles R 1 et R2 sont des radicaux de formule Cm_ H2m avec m ayant la signification donnée ci-dessus, pour obtenir le composé de formule suivante: R -C COCH3 ou R 2-C OCOCH i'3 l 0 en réalisant cette réaction dans le dichlorométhane en présence de chlorure d'aluminium. Le composé ainsi obtenu est ensuite traité par la soude pour le transformer en alkylcarbonyl phénylcyclohexanol de formule: R -C OH ou R12 -c OH O O que l'on réduit ensuite par l'hydrazine en présence de diéthylène glycol et de potasse pour obtenir les phénylcyclohexanols correspondants de formule 1 2 -CH2 R -CH2- OH ou R 2CH OH On fait réagir ensuite ces phénylcyclohexanols avec le diacide correspondant par condensation à la température ambiante en utilisant la méthode de Hassner dans Laquelle 1 mole du diacide, du N, N-dicyclohexyl- carbodiimide et de la 4-pyrrolidino pyridine dans du dichlorométhane est ajoutée à 2 moles du ou des phényl- cyclohexanols appropriés. Lorsque l'on utilise deux phénylcyclohexanols de formule: R -CH2- - OH et R -CH2- - OH '22 il est nécessaire de séparer ensuite les différents composés présents dans le méLange réactionnel afin d'isoler le composé de formule (I): RI O-C-(CH2) -C-O- R1- I O:n I()I 0 0 et ceci peut être effectué par des méthodes classiques. Aussi, on utilise de préférence un seul cycLohexanoL, et Le composé obtenu est un composé de formuLe (I) dans laquelle R et R sont identiques. Les composés non mésomorphes répondant à la formule (I) précitée peuvent être associés à un cristal Liquide ayant de préférence une structure voisine, par exemple à un cristal Liquide constitué par un 1-alkylcyclohexyl-2-(alkytfluorobiphényl) éthane de formule: F R3 CH2-CH2 4 III) dans Laquelle R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone. On peut aussi associer ces composés non mésomorphes avec des mélanges de cristaux liquides nématiques constitués par: - au moins un 1-(alkylcyclohexyl-2- (alkylfluorobiphényl) éthane de formule: F 3O R3i} CH 2- CH2 R 4(I) 3 4 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, - au moins un composé choisi parmi: a) les alkyl bicyclooctane carboxylates d'alkyl fluorophényle de formule: R 5 g C00 w (IV) dans laquele R5 et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux atkyLe de 1 à 7 atomes de carbone, b) Les biphénylbicyclohexyldialkyle de formule: R R8 (V) dans laquelLe R7 et R8 sont des radicaux aLkyle de 1 à 7 atomes de carbone, c) les alkylcyclohexylcarboxylates de dicya- noalcoxyphényLe répondant à la formule: 9 10 R -" CN CN 3 0 dans laquelle R9 et R1] qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, et d) les bicyclohexylcarbonitriledialkyle ou alkylaLkylène répondant à la formule: R'l1 R.2 R12 y5 2(VII) dans laquelle Ril et R12 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ou alkylène de 1 à 7 atomes de carbone; ledit mélange comprenant: - de 60 à 90 % en poids au total du ou des 1-(alkylcyclo- hexyl)-2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane, -15 de 0 à 15 % au total du ou des alkylbicyclooctane car- boxylates d'alkylfluorophényle, - de 0 à 12 % au total du ou des biphénylbicyclohexyldi- alkyle, - de 0 à 12 % au total du ou des alkylcyclohexylcarboxy- Lates de dicyanoalcoxyphényle, et - de 0 à 40 % au total du ou des bicyclohexylcarbonitri- le dialkyle ou alkylalkylène. Ces cristaux liquides sont des produits connus, ils peuvent être préparés par des procédés classiques. Ainsi, les 1-(alkylcyclohexyl)-2-(alkylfluo- robiphénylyl) éthanes peuvent être préparés en utili- sant la méthode décrite dans le brevet anglais GB-A- 2 133 795. A titre d'exemple de composés de ce type sus- ceptibles d'être utilisés dans l'invention, on peut citer le 1-(trans-4-n-éthylcyclohexyl)-2-[2'-fluoro- 4'-(2-éthyl)-4-biphénylyLj éthane (I22) de formule: F C2H5 H5 (VI) CH 2- -- 11 Le 1-(trans-4-n-propytcyclohexyL)-2- [2'fluoro-4'-(2-pentyl)-4-biphénylyLJéthane (I35) de formule: F (lx) C3H7 7{ CH2-CH2 -C 5H1 1 Le 1-(trans-4-n-propylcycLohexyl)-2- [2'- fluoro-4'-(2-éthyl)-4-biphénylyl]éthane (I32) de for- mule: F C3H7 CH2CH2-- E2H5 (X) Le 1-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2-r2'- fluoro-4'-(2-éthyl)-4-biphénylyl]éthane (I52) de formule F C5H11 CH2-CH2 C2H5 (XI) Les alkylbicyclooctane carboxylates d'alkyl- fluorophényle peuvent être préparés par la méthode dé- crite par G.W. Gray et S.M. KelLy dans Mot. Cryst. Liq. Cryst. (1981), vol. 75, p. 109-119. A titre d'exemples de composés de ce type susceptibles d'être utilisés, on peut citer le 4-n-pen- tyl-bicyclooctane carboxylate de 2-fluoro-4-n-pentyl- phényle (BCO55F) de formule: 00- H11C5 - et le 4-n-pentytl-bicyctlooctane carboxytate de 2- ftuoro-4-n-heptylphényLe (BCO57F) de formule: F 57 11t' S(XIII) Les biphényl bicyclohexyldialkyLe peuvent être préparés par La méthode décrite par R. Eidenschink D. Erdmann, J.Krause et L.Pohl dans Angew chem. 89-103 (1977). A titre d'exemple de tels composés, on peut citer le 4-(trans-4-n-pentyLcyclohexyl)-4'-( trans-4- n-propylcyclohexyl) biphényle (CBC53) de formule: H1C H3H7 (XIV) Les alkytcyclohexylcarboxytates de dicyano- alkoxyphényle peuvent être préparés par Les techniques décrites par K. Walttenfels, G. Bachmann, D.Hofmann et R. Kern dans Tetrahedron, (1965), vot.21, p.2239 à 2256. Le composé II (page 2241) de cet article OH OH C N est traité par un-chtorure d'acide d'un atkyL cyctohe- xyL R - R C COO OH ce dernier composé est ensuite traité par un bromure d'eatkyte qui conduit au dérivé R COO OR CN CN A titre d'exempte d'un tel composé, on peut îo citer Le trans-4-npentytcyctohexyl-1-carboxytate de 4-n-butoxy-2,3-dicyanophényte (SHENO4) de formuLe: 11C5 C oc 4Hg (XV) NC úN Les bicyctohexytcarbonitritediatkyLe ou alkytatkyltane peuvent être préparés par La méthode décrite par R.Eidenschink,' G.Haas, M.R6mer et B.S. Scheuble dans Angew Chem. 96 (1984) n 2 p.151. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer Le 4 a n-heptyt, 4'a n-butyt-1 a, 1' a bicyclohe- xyt-4 A-carbonitrile (CCN47) de formule: C4H9 C1 OOcN 7H(XVI) H\ / \ 4sC N tXV) Le 4a, 4'a di-n-pentyl-1 a, l1 'a bicyctohexyL-4 p-car- bonitrite (CCN55) de formuLe: C5Hll./c511 C(XVII) et le 4" n-pentyl, 4'a(propényl-2)-la, 1'c bicyclohe- xyL-4B-carbonitrile (5CCOd3) de formule: C5 H1 4 CH2-CH=CH2 c (XVIII) H CN Généralement, Les mélanges de l'invention, comprennent plusieurs constituants, en particulier plusieurs 1-(aLkyl- cyclohexyl)-2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane et plusieurs constituants choisis parmi les composés a), b), c) et d). Par ailleurs, lorsque le mélange renferme plusieurs constituants du même type, ceux-ci peuvent être présents sous la forme de mélanges eutectiques. Les mélanges de l'invention qui comportent au moins un cristal liquide nématique et au moins un composé non mésomorphe capable d'améliorer le comporte- ment élastique du cristal Liquide nématique en diminuant la valeur du rapport K33/K11 peuvent être utilisés dans des dispositifs d'affichage utilisant l'effet de biré- fringence contrôlé électriquement. Dans ce cas, on réa- lise les écrans de tels dispositifs en utilisant Le mélange de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit d'un exemple de réalisation d'un mélange de l'invention donné bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif. Cet exemple illustre la préparation d'un mélange comportant un cristal liquide constitué par le 1-(trans-4-n-éthylcyclohexyl)-2-t2'-fluoro-4'-(2-éthyl)- 4-biphénylylléthane (I22) de formule: F C2H5 H CHÉ-CH cu (VIII) et un composé non mésomorphe répondant à la formule: o(C H 2 n C11) o o 0 0 On prépare tout d'abord le composé non méso- morphe de formule (II) à partir du phénylcyclohexanol qui est formé par réduction de la phénylcyclohexanone par l'hydrure de Lithium et d'aluminium en présence d'éther. On fait réagir ensuite le phénylcyclohexanol avec le diacide de formule: HOOC(CH2)10-COOH en dissolvant dans du dichloroéthane une mole du diacide, du N, Ndicyclohexyicarbodiimide et de la 4-pyrrolidino pyrridine, puis on ajoute cette solution à 2 moles de phénylcyclohexanol. On obtient ainsi le diester de for- mule (II) & 0O-C-(CH2n -C- (II) O O o0 dénommé ci-après CVO 35. Ce produit a un point de fusion de 96 C. On prépare ensuite un mélange de ce composé avec le cristal liquide I22 de formule (VIII) afin d'obtenir un mélange contenant 4,91 % en poids de composé non mésomorphe CV035. On mesure ensuite le rapport K33/K1 du mélange obtenu par une méthode classique. Ce rapport est de 1,72 alors que la même mesure effectuée sur le cristal liquide I22 seul donne un rapport K33/K11 de 1,2. Ainsi, l'addition du composé non mésomorphe de l'invention permet d'augmenter de façon importante le rapport K33/K11 REVENDICATIONS 1. Mélange ayant les propriétés d'un cristal liquide nématique, caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un cristal liquide nématique, et - au moins un composé non mésomorphe capable d'améliorer le comportement élastique du cristal liquide nématique en diminuant la valeur du rapport K33/K11 dans lequel K33 représente la constante élastique de flexion et Kl représente la constante élastique d'éven- tail du cristal liquide. 2. Mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend de 0,5 à 10 % en poids du composé non mésomorphe. 3. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé non mésomorphe répond à La formule: R 1l CH) Z0 R2 (I) 0 0 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et n est un nombre entier allant de 2 à 16. 4. Mélange selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé non mésomorphe répond à la formule: O- 1 (CH2)n -C- 0 0 5. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un cristal liquide constitué par un 1-(alkylcyclo- hexyl-2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane de formule: R3 R4 CH2- (III) dans laquelle R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone. 6. Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cristal liquide nématique est le 1-(trans-4-n-éthylcyclohexyl)-2-[2'-fluoro-4'-(2-éthyl)- 4-biphénylyl] éthane (I22) de formule: F C2H5 (VIII) 7. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de cristaux liquides constitués par: - au moins un 1-(alkylcyclohexyl-2-(alkylfluorobiphénylyl)- éthane de formule: R CH2- CH2 (III) dans laquelle R3 et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, et - au moins un composé choisi parmi: a) les alkyl bicyclooctane carboxylates d'alkyl fluorophényle de formule: Hà_ 2 2588011 R5 coo i0 IR6 (IV) dans laquelle R5et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, b) les biphénylbicyclohexyldialkyle de formuLe: 7 N8 R R S R8 (V) dans LaqueLLe R7et R8 sont des radicaux aLkyle de 1 à 7 atomes de carbone, c) Les aLkyLcyclohexyLcarboxylates de dicya- noaLcoxyphényle répondant à La formule: 9 1 0 R 9 COO OR (VI) CN CN dans laquelle R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, et d) les bicyclohexylcarbonitriledialkyle ou alkylalkyLène répondant à la formule: i1 2 R (VIl) H CN dans laqueLLe R1 et R12 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyLe ou alkylène de 1 à 7 atomes de carbone; ledit méLange comprenant - de 60 à 90 % en poids au total du ou des 1-(alkylcyclo- hexyl)-2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane, - de 0 à 15 % au total du ou des alkyLbicyclooctane car- boxylates d'alkylfluorophényle, - de 0 à 12 % au total du ou des biphénylbicyclohexyLdi- alkyle, - de 0 à 12 % au total du ou des alkylcyclohexylcarboxy- lates de dicyanoalcoxyphényle, et - de 0 à 40 % au total du ou des bicyclohexylcarbonitri- le dialkyle ou alkylalkylène. 8. Dispositif d'affichage à cristaux liquides utilisant l'effet de biréfringence contrôlé électriquement, caractérisé en ce que l'écran de ce dispositif comprend un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.