FR 2590583 A1 19870529 FR 8517578 A 19851128 PROCEDE DE GREFFAGE DE COMPOSES OGANIQUES NON SATURES SUR DES FIBRES DE VERRE L'invention concerne un procédé de greffage de substances mto- nomères sur des fibres de verre. Il est bien connu que les propriétés mécaniques, électriques et chimiques des matériaux composites renforcés de fibres de verre sont d'autant meilleures que la cohésion entre les fibres et la matrice est plus grande. L'un des moyens d'obtenir cette forte cohésion est d'uti- liser des fibres sur lesquelles ont été auparavant greffés des monome- res insaturés, susceptibles de réagir avec les constituants de la matrice à renforcer. Différents procèdés de greffage des monomères ont déjà été préconisés mais ils caoençent en général par un traitement de la fibre. Ainsi, il est connu de soumettre la fibre à un flux d'élec- trons accélérés mais ce traitement n'est pas toujours approprié. En ef- fet il semblerait que, lorsque la fibre est au préalable recouverte d'un silane, le rayonnement engendre des espèces radicalaires à durée de vie brève ou encore non labiles aux températures auxquelles est sou- mise la fibre dans la solution de monomere. Il n'est pas impossible non plus que les électrons accélérés provoquent une coupure des silanes au niveau de l'atome de silicium avec pour conséquence leur entrainement dans les réactifs de greffage. I1 est également connu de soumettre la fibre à l'action con- juguée de l'eau et de la température, puis de la placer sous vide afin d'éliminer l'oxygène et, finalement, de la mettre en contact avec une solution ou un mélange de monomères contenant au moins un catalyseur. Ce dernier, par exemple un peroxyde, a pour effet de déclencher la réaction d'homopolymérisation ou de copolymrérisation entre la surface de la fibre et le polymère. La longueur de la durée de certaines opéra- -2 2590583 tions limite l'intérêt d'un tel procédé. L'invention a pour objet un procéd de greffage adapté aux fibres de verre revêtues de silane. L'invention a également pour objet un procédé dont les diffé- rentes phases se succèdent en un espace de temps assez limité. Ces buts sont obtenus grâce à un procéd qui consiste à re- couvrir la fibre de verre par un silane possédant une double liaison éthylénique, à placer ladite fibre dans une atmosphère d'ozone, puis à la mettre en contact avec une solution, une émulsion ou une suspension de monxmcre non saturé. Le silane est déposé sur la fibre de verre généralement par le biais d'une solution aqueuse. La concentration en silane de cette solution, exprimée en pourcentages pondéraux, est comprise de préféren- ce entre 0,5 % et 5 %. L'application du silane sur la fibre de verre peut se faire par tout moyen, par exemple en pulvérisant une solution aqueuse dudit silane sur un matelas de fibres discontinues ou en immergeant dans la- dite solution un enroulement de fils continus bobiné sur un support adapté. Dans le cas des fils continus, il est toutefois préférable de déposer le silane sur les fibres lors de leur formation par étirage mécanique des filets de verre fondu s'écoulant des orifices d'une fi- lière. Ceci est réalisé par l'intermédiaire d'un organe ensimeur, connu en soi, disposé sur le trajet des fibres de verre en cours d'étirage. Ce moyen permet de réaliser simultanément l'étirage des fi- bres et le dépôt de silane sur celles-ci. De plus, les fibres réunies sous forme d'un fil continu sont ainsi recouvertes régulièrement sur toute leur longueur par la solution aqueuse de silane. Les fibres de verre ainsi revêtues sont alors disposées dans une enceinte dont on peut régler la température qui restera inférieure à l0(YC. Le réglage de la température de l'enceinte étant effectué, celle-ci est balayée par un mélange gazeux formé d'oxygène et d'ozone. L'ozone est préalablement obtenu en soumettant un courant d'oxygène à l'action d'une effluve électrique à l'aide de ozoniseur classique. Au contact de l'ozone le silane réagit pour former un ozonide et vraisemblablement d'autres composés tels que des peroxydes et hydro- peroxydes. Cette réaction est fondée sur le mécanisme, étudié depuis longtemps, de l'addition de l'ozone sur les composés non saturés comme 3 2590583 -- 3 -- les composés éthyléniques. Les fibres de verre ainsi traitées sont ensuite transférées dans un liquide contenant la substance à greffer. Ce peut être une solution, par exemple une solution aqueuse d'acide acrylique ou une émulsion, par exemple une émulsion de styrène dans l'eau. Le temps de séjour des fibres dans ce liquide peut être de plusieurs heures. Pour déterminer le taux de greffage obtenu à l'issue de cette opération, un échantillon est prélevé, rinçé à l'eau distillée et traité de manière à éliminer de la surface des fibres les produits n'ayant pas réagi. Après séchage en étuve, les fibres sont pesées. Si Po est la masse d'un échantillon de fibres de verre avant l'opération de greffage et Pg la masse dudit échantillon après greffage, le taux de greffage Tg est obtenu par la relation suivante: Pg - Po Tg = x 100 Pg Pour obtenir un taux de greffage relativement élevé et sensi- blement constant, il est important de respecter certaines conditions: Ainsi, il est nécessaire de choisir un silane ayant une bonne affinité avec la surface du verre. Ces silanes sont bien connus de l'hcmme de métier chargé de réaliser des formulations d'ensimages destinés à revêtir les fibres de verre. - Il est important que le silane soit réparti le plus régu- lièrement possible sur toute la longueur des fibres de verre. - Il faut que l'intervalle de temps séparant la fin du trai- tement d'ozonisation et l'immersion dans le liquide contenant la subs- tance à greffer soit le plus court possible. D'une manière générale cet intervalle est, de préférence, inférieur à 30 minutes. - La concentration de la substance à greffer dans le liquide de traitement est de préférence supérieure à 10 % en poids. - Lorsque les fibres sont mises en contact avec le liquide de traitement, la température de ce dernier doit être suffisante pour pro- voquer la déccmposition des composés oxygénés formés à l'issue de l'ozonisation desdites fibres et déclencher la réaction de greffage. Cette réaction peut ensuite se poursuivre à des températures plus bas- ses. La température initiale du liquide de traitement est, de préféren- ce, supérieure à 60 C et, de préférence, inférieure à 100 C. Il est avantageux d'ajouter au liquide de traitement un agent inhibiteur d'hcompolymérisation tel que décrit dans la demande brevet 4 259o0583 déposée ce jour au noran de L'INSTITUT TEXTILE DE FRANCE et intitulée: "Agent inhibiteur d'homopolymérisation pour réaction radicalaire de greffage". Cet agent inhibiteur doit éviter la polymérisation du mono- mére sur lui-même sans entraver pour autant la réaction de greffage. Cet agent conporte donc une fonction qui le rend ccpatible avec le milieu de greffage, par exemple sulfonique ou carboxylique, et une fonction inhibitrice, par exemple une fonction insaturée du type allylique ou cyclique. Le procédé selon l'invention sera mieux explicité au travers des exemples suivants: Un certain nombre d'essais ont été réalisés sur des fibres de verre obtenues à partir de deux verres différents. Le premier verre (I), bien connu sous le noma de verre E dans l'industrie de la fibre de verre de renforcement et défini notamment par les brevets américains US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, a sensi- blement la compoeition pondérale suivante: SiO2 = 54,5 %; A1203 = 14,5 %; CaD = 17,5 %; MgO = 4 %; B203 = 8 %. Le second verre (II) utilisé dans l'industrie de la fibre de verre destinée en partioulier à l'isolation thermique, correspond sen- siblement à la composition pondérale suivante: SiO2 = 64 %; A1203 = 3,5 %; CaO 7 %; MgO = 3 % Na2o + K20 = 16,5 %; B203 = 5,5 %. PREMIERE SERIE D'ESSAIS. Ces essais ont été réalisés sur des fibres de verre continues obtenues par étirage mécanique du verre I. Au cours de leur étirage, ces fibres ont été revêtues d'un silane en solution aqueuse, répondant à la formule suivante: CH2 = C - C - O - (CH2)3 - Si (OCH3)3 3o I Il CH3 0 La solution aqueuse utilisée contient environ 5 % de ce sila- ne. La quantité de silane déposé sur les fibres est de l'ordre de 0,5 à 1,5 % en poids. Les fibres de verre ainsi traitées, qui se présentent sous forme d'enroulements, sont disposées dans une enceinte dont la tempéra- ture est réglée à 50 C. Dès que cette température est atteinte, les fi- bres sont balayées par le mélange d'oxygène et d'ozone et ceci pendant une heure. - 5 - Ces conditions de traitement sont comiunes aux différentes fibres de verre qui sont ultérieurement soumises à l'action de solu- tions aqueuses d'acide acrylique. Les conditions de greffage et les ré- sultats obtenus figurent dans le tableau 1 en annexe. Outre l'acide acrylique, toutes les solutions contiennent 0,1 % de m'thallylsulfonate de sodium (MTAS) came inhibiteur d'homopo- lymérisation, hormis les solutions marquées d'un astérisque qui en con- tiennent 0,2 %. Le taux de greffage est maximum lorsque la température ini- tiale des solutions est égale à 80 C et pratiquement nul à des tempéra- tures initiales inférieures ou égales à 60 C. DEUXIEM4E SERIE D'ESSAIS. A titre de contre-essais des fibres de verre I sont revêtues dans les rêmes conditions d'un silane saturé en solution aqueuse dont la formule est la suivante: CH2 - CH - CH2 - O - (CH2)3 - Si (OCH3)3 O La solution aqueuse utilisée contient environ 5 % de silane. La quantité de silane déposé sur les fibres est de l'ordre de 0,5 à 5 % en poids. Selon les essais, la température de l'enceinte pendant l'ozo- nisation est de 20 C ou de 50 C. La phase d'ozonisation dure une.heure pour tous les essais. Les fibres sont ensuite soumises à l'action de différentes solutions aqueuses d'acide acrylique, qui contiennent tou- tes 0,1 % de MTAS. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2 figurant en annexe. Quelles que soient les conditions choisies, le taux de gref- fage est toujours nul, ce qui démontre l'inefficacité d'un silane sa- turé dans le cadre de l'invention. TROISIEME SERIE D'ESSAIS. Ces essais sont réalisés sur des fibres de verre discontinues obtenues par centrifugation du verre fondu et étirage par fluide. La composition utilisée est celle du verre II. Le silane employé est le même que celui de la première série d'essais. La solution aqueuse contient environ 5 % de silane. Elle est déposée sur les fibres, qui se présentent sous forme d'un feutre, par pulvérisation. La quantité de silane ainsi déposé est en moyenne de l'ordre de 6 % en poids. Les fibres sont ozonisées à différentes températures pendant -6 - une heure. Elles sont ensuite soumises à l'action d'une solution aqueu- se contenant 15 % d'acide acrylique et 0,2 % de MTAS pendant une heure et demie. La température de cette solution est de 80 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 en annexe. On constate que le taux de greffage est parfois relativement élevé mais qu'il varie considérablement d'un essai à l'autre à condi- tions apparemment égales. Ces résultats irréguliers sont vraisemblable- ment dus au mode de dépôt du silane et à la présentation des fibres qui peuvent être à l'origine de grandes variations quant aux quantités de silane effectivement déposées. QUATRIEME SERIE D'ESSAIS Ces essais sont réalisés sur des fibres de verre semblables à celles utilisées dans la série d'essais précédente. Le silane employé est également le même. La solution aqueuse utilisée contient environ 2 % de silane; elle est déposée sur les fibres par pulvérisation. La quantité de sila- ne ainsi déposée est en moyenne de l'ordre de 6 % en poids. Les fibres de verre sont ozonisées à une température de l'or- dre de 25 C pendant une heure. Elles sont ensuite plongées dans des so- lutions aqueuses de méthacrylamide renfermant toutes 2,5 % d'acide formique. Au cours d'un premier essai, les fibres sont traitées dans une solution contenant 5 % de méthacrylamide portée à 800C, pendant deux heures. Le taux de greffage obtenu est de 15,9 %. Dans un deuxième essai, les fibres sont traitées dans une so- lution contenant 7 % de méthacrylamide, en observant les mêmes condi- tions de traitement. Le taux de greffage obtenu est de 30 %. Lors d'un troisième essai, les fibres sont traitées dans une solution contenant 5 % de méthacrylamide portée à 70 C, pendant seize heures. Le taux de greffage obtenu atteint alors 34 %. AUTRES ESSAIS. Les différentes solutions et émulsions utilisées dans le ca- dre des essais indiqués ci-après contiennent toutes 0,1 % de MTAS. Un premier essai est réalisé sur des fibres de verre du type II dans les mêmes conditions que la série d'essais précédente. L'acti- vation des fibres par l'ozone est faite à 25 C pendant une heure. Les fibres activées sont ensuite plongées dans -une émulsion de styrène dans l'eau (concentration 10 %) portée à 80 C, pendant une heure et demie. Le taux de greffage obtenu est de 16 %. - 7 - Un deuxième essai est réalisé dans les mêmes conditions en changeant seulement la solution de greffage. Celle-ci est une solution aqueuse à 20 % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MAD). Le taux de greffage obtenu est de 18 %. Un troisième essai est réalisé, dans les mêmes conditions, mais en utilisant un autre silane répondant à la formule suivante: CH2 = CH CH2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)3 - Si (OCH3)3 La solution aqueuse pulvérisée sur les fibres contient 2 % de ce silane; le dépôt pondéral moyen de silane sur les fibres est d'en- viron 5 %. Les fibres ainsi traitées sont plongées dans une solution aqueuse à 15 % d'acide acrylique, portée à 80"C pendant une heure et demie. Le taux de greffage mesuré est de 11 %. Un quatrième essai est réalisé dans les mnmes conditions que l'essai précédent mais en utilisant une solution aqueuse à 20 % de MAD. Le taux de greffage mesuré est de 12 %. Les fibres de verre, revêtues d'un silane non saturé puis ac- tivées par l'ozone, conservent une capacité de greffage non négligeable pendant un temps relativement long. En effet, il a été observé que les fibres de verre, traitées dans les conditions de la troisième série d'essais (2ème ligne du ta- bleau 2) et stockées sans précautions particulières (air ambiant, tem- pérature ambiante) présentent un nombre de sites activés qui diminue lentement dans le temps. Ce phénomène se traduit par des taux de gref- fage de plus en plus faibles. Ainsi, avec -une solution d'acide acryli- que, Tg qui est de 12 % après 30 minutes de stockage n'est plus que de 9 % au bout de 2 heures, de 5 % après 5 heures et devient nul au bout de 24 heures. Les fibres greffées selon l'invention peuvent être utilisées dans le cadre de nambreuses applications: elles peuvent être associées à des résines synthétiques, telles que des résines polyesters, pour réaliser des matériaux composites; elles peuvent entrer dans la con- fection de supports utilisables en tant qu'échangeurs d'ions dans les techniques séparatives; elles peuvent également servir de support de catalyseur, de molécules actives dans certaines réactions d'oxydo- réduction, etc... 2590-583 -8- - a - TBM1 soluticon de greffage concentration température ( C) du monmcre 100 100 100 80 80 *15 80 *20 80 * 15 60 *15 25 TABLEU 2 température d'ozmonisation ( c) solution de greffage concentration température ( C) du onomxre 100 - 100 100 100 TABILEAU 3 température d'ozonisation solution de greffage concentration température ( C) du mncamre 80 80 80 80 80 80 Tg (%) 2,0 ,0 9,5 14,5 13,0 ,0 ,0 o o0 Tg (%) o o O o Tg (%) 6,0 13,0 - 6,0 ,5 -9 - REVEDICATIONS 1. Procédé de greffage de ccmposés organiques non saturés sur des fibres de verre préalablement revêtues d'une solution contenant au moins un silane, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres une solution comprenant au moins un silane possédant au moins une double liaison éthylénique, on dispose les fibres de verre ainsi revêtues dans une enceinte contenant un mélange d'ozone et d'oxygène, puis on met en contact lesdites fibres avec une solution, une émulsion ou une suspen- sion de monomere non saturé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de silane est régulièrement déposée sur toute la surface des fibres de verre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de silane est déposée lors de la fabrication des fibres de verre. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que l'intervalle de temps séparant la sortie des fibres de l'enceinte contenant de l'ozone et leur mise en contact avec une solu- tion, une émulsion ou une suspension de moncoere est de préférence in- férieur à 30 minutes. 5. Procdé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration pondérale du monomre dans la solution, l'émulsion ou la suspension est, de préférence, supérieure à 10 %. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température initiale de la solution, de l'émulsion ou de la suspension est, de préférence, supérieure à 60 C et, de préférence, inférieure à 100 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution, l'émulsion ou la suspension de monomere contient un inhibiteur d'hcmopolymérisation tel que le méthallylsulfonate de sodium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres sont mises en contact avec une solution aqueuse d'acide acrylique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres sont mises en contact avec une suspension de sty- rène dans l'eau. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres sont mises en contact avec une solution aqueuse de - 10 - méthacrylate de diméthylamincéthyle. 11. Application des fibres greffées selon le procédé défini * par l'une des revendications précédentes à la réalisation de matériaux composites formés de fibres de verre et de résines synthétiques telles que des résines polyesters. 12. Application des fibres greffées selon le procédé défini par l'une des revendications 1 à 10 à la réalisation de supports utili- sables en tant qu'échangeurs d'ions dans les techniques séparatives.