FR 2594820 A1 19870828 FR 8602653 A 19860226 Procédé et générateur pour engendrer de l'iode atomique à l'état fondamental, et laser chimique à iode en fai- sant application. La présente invention concerne un procédé et un générateur pour engendrer de l'iode atomique à l'état fondamental, et elle concerne également un laser chimi- que à iode faisant application d'un tel procédé et d'un tel générateur. L'iode atomique à l'état fondamental trouve une utilisation dans les lasers chimiques à iode. Dans les lasers de ce type actuellement connus, l'iode atomique à l'état fondamental nécessaire à la. génération du phéno- mène laser est obtenu par transfert d'excitation élec- tronique de l'oxygène à l'iode selon le fonctionnement suivant. Du chlore est injecté sous pression réduite (quelques millibars) dans du peroxyde d'hydrogène H202 concentré (par exemple à 85 Z), en milieu basique. Il en résulte la production continue d'oxygène moléculaire à l'état singulet 021 A, qui est une espèce chimique métastable dont la durée de vie, sous pression réduite, est suffisante pour permettre son transport dans des canalisations. Il est ainsi possible de l'acheminer tout d'abord vers un piège cryogénique o l'eau provenant de l'évaporation de la solution basique de H202 est en partie retenue, puis vers une zone de mélange avec de l'iode moléculaire. L'injection d'iode moléculaire dans l'écoulement de 02 A s'accompagne de la dissociation de l'iode moléculaire I en iode atomique à l'état fonda- mental I2p3/2 et de l'excitation électronique de l'iode atomique I2P3/2 en iode atomique à l'état I2p1/2, lequel présente les propriétés requises pour conduire à un ef- fet laser avec une longueur d'onde de 1,315p. La dissociation de l'iode moléculaire en iode atomique fondamental, l'excitation de l'iode atomique fondamental en iode atomique excité et, l'obtention du rayonnement laser peuvent être représentées par le schéma suivant: 12* I I* I j dissoc. excit. R1) 2* Dans ce schéma R1) à (R5) représentent les réactions chimiques suivantes IRI) I*+I2 I+2 KIR1) = 35.10- 11cm3molec-1s1 t 2 1 il-13 -1 -1 IR2) 12*+0 1 --à 2I+023 KIR2 = 3.10 1cm molec- 1s1 f 21 22 13 -- 3 -15 3 1- s-1 3 2 2 2 32 3 (R5) I*+hv --- I+2hv dans lesquelles: I* représente l'iode atomique excité I pl/2 *2 représente une forme de l'iode moléculaire vibra- tionnelement excité, 2 E représente l'oxygène fondamental, hv représente un photon à la longueur d'onde de 1,315p, K est la constante de vitesse associée à la réaction considérée. Ce modèle montre que l'étape de dissociation de l'iode moléculaire en iode atomique est une étape fondamentale, provoquée par une réaction chimique lente lise l'émission du rayonnement laser. Par ailleurs, il est connu que l'eau présente Â dans 02 a est un désactivant de I* et I2 *: 2 320 - 1 -1 24 2.H2O KIR6) J= 3.10 cm molec s propriétés physiques rendent l'utilisation très délica- te. Il est en outre très difficile d'obtenir des débits élevés et reproductibles et la présence inévitable de particules solides d'iode pollue la cavité laser. L'invention a essentiellement pour but de remé- dier aux inconvénients de l'art antérieur et de proposer une manière originale d'obtention de l'iode atomique à l'état fondamental qui autorise la réalisation de-lasers chimiques à iode beaucoup plus performants que ceux réa- lisés à ce jour. A ces fins, un premier aspect de l'invention se rapporte à un procédé pour engendrer de l'iode atomique à l'état fondamental qui se caractérise en ce qu'on a recours à une réaction de combustion utilisant un combu- rant et un combustible dont l'un au moins est un composé iodé en excès par rapport aux proportions stoechiométri- ques correspondant à la susdite réaction de combustion afin que de l'iode atomique à l'état fondamental soit présent dans les produits issus de la combustion. Avantageusement, le comburant est choisi parmi -IF5. IF7, ic, IC13, IBr, IBr3, I2, tandis que le com- 3' H ' 2' doarue) bustible est choisi parmi H 2 CxHy (hydrocarbures), C F H (fluorohydrocarbures), N H (amines), S H (sul- xyz xy xy fures). Ou bien, le comburant est choisi parmi C1F3, CF5 IF5, F NF3, NF4BF4 {NF4)2NiF6, 02' NH O3, N 04 H2 02 tandis que le combustible est choisi parmi HI, CHI3, CI4, CF3I, C3F7I, LiI, NaI, KI. Un deuxième aspect de l'invention se-rapporte à un générateur d'iode atomique i l'état fondamental qui se caractérise en ce qu'il met en oeuvre une réaction de combustion utilisant un comburant et un combustible dont l'un au moins est un composé iodé en excès par rapport aux proportions stoechiométriques correspondant à la susdite réaction de combustion afin que de l'iode ato- mique à l'état fondamental soit présent dans les pro- duits issus de la combustion. Dans un mode de réalisation particulier, ce gé- nérateur comprend une chambre de combustion possédant deux injecteurs respectivement pour le combustible et le comburant, des moyens pour doser le combustible et le comburant avec un excès du composé iodé par rapport aux proportions stoechiométriques de la réaction de combus- tion, des moyens pour amorcer la combustion du mélange combustiblecomburant, et une tuyère supersonique de sortie pour recueillir les produits de réaction parmi lesquels figure l'iode atomique. Avantageusement, dans un tel générateur le com- burant est choisi parmi IF5, IF7, ICi, ICi3, IBr, IBr3, I2. tandis que le combustible est choisi parmi H2 C Hy xy (hydrocarbures), C F H (fluorohydrocarbures), N H xyz xy (amines), S H (sulfures). xy Ou blen le comburant est choisi parmi ClF3, ClF 2 NF 3, NF 4BF4 (NF4)2NiF6, 0 2 HNO3' N204. H2 02 tandis que le combustible est choisi parmi HI, CHI3, CI;, CF3I, C3F7I, LiI, NaI, KI. Grâce aux moyens mis en oeuvre conformément à l'invention, on est maintenant en mesure, du fait de l'élimination de la production d'iode moléculaire difficile à obtenir en quantités suffisantes. avec des débits élevés et/ou réguliers, d'engendrer de l'iode atomique à l'état fondamental de façon directe, en des quantités aussi élevées que souhaité et avec des débits qu'il est facile de réguler. En outre, on supprime les pièges cryogéniques jusqu'ici nécessaires pou'r diminuer au maximum la présence d'eau. Un troisième aspect de l'invention se rapporte à une application particulière, de la génération d'iode atomique à l'état fondamental effectuée conformément à l'invention, au laser chimique à iode,. lequel se caractérise en ce qu'il comporte: - une chambre de combustion possédant deux in- jecteurs pour délivrer respectivement un combustible et un comburant, des moyens pour amorcer la combustion du mélange combustible-comburant, et une tuyère supersoni- que de sortie pour recueillir les produits issus de la combustion; - des premiers moyens pour amener un combustible en quantité et à vitesse réglables à l'un des injecteurs - des seconds moyens pour amener un comburant en quantité et à vitesse réglables à l'autre injecteur, - l'un au moins du combustible et du comburant étant un composé iodé en excès par rapport aux propor- tions stoechlométriques correspondant à la susdite réac- tion de combustion afin que de l'iode atomique à l'état fondamental soit présent dans les produits issus de la combustion. La mise en oeuvre de générateurs directs d'iode atomique conformes à l'invention en remplacement des gé- nérateurs d'iode moléculaire de l'art antérieur présente des avantages très marqués pour la réalisation de lasers chimiques à iode beaucoup plus performants. Il est en effet possible d'envisager aisément des lasers chimiques à iode d'une puissance de plusieurs kilowatts en raison de la suppression des difficultés technologiques très importantes liées, entre autres, à l'augmentation correspondante du débit d'iode moléculaire (espèce difficile à transporter) qui serait nécessaire dans un laser à iode de type classique. Les pièges cryogéniques pour l'élimination de l'eau, qui étaient indispensables dans les lasers clas- siques utilisant l'iode moléculaire et qui pénalisaient lourdement le potentiel opérationnel de ces lasers, sont maintenant supprimés dans les lasers à production direc- te d'iode atomique selon l'invention. L'étape de dissociation R2, qui est consommatri- ce d'oxygène singulet et qui par conséquent est limita- tive de puissance, n'existe plus dans le processus de l'invention, ce qui contribue à un accroissement des puissances des lasers. Outre cela, il est possible d'obtenir des lon- gueurs d extraction laser plus courtes selon la direc- tion de l'écoulement, ce qui évite la mise en oeuvre complexe de cavités lasers à passages multiples jus- qu'ici nécessaires. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit dans laquelle on se réfère au dessin annexé sur lequel la figure unique représente, de façon très schématique, un générateur d'iode atomique à l'état fondamental agencé conformément à l'invention. Une réaction de combustion susceptible de pro- duire de l'iode atomique peut être représentée par la symbolisation: RI + A --- I + P o RI est une molécule transportant l'espèce chimique iode, I est l'iode atomique, et P symbolise les autres produits de combustion, parmi lesquels l'iode moléculaire I2 peut être présent; certains produits peuvent être plus ou moins nuisi- bles à l'effet laser: dans ce cas leur production doit être minimisée par un meilleur choix de la na- ture des produits de réaction RI et A et de leur pro- portions relatives (un exemple de produit néfaste est le carbone solide). Par ailleurs, il n'est pas exclu que la molécule A transporte également l'atome d'iode (exemple: IF5). Une combustion peut être considérée comme une variation de composition chimique par atteinte de l'é- quilibre thermodynamique s'accompagnant d'une chaleur de réaction élevée portant les produits finals à haute tem- pérature; ces produits sont alors susceptibles de se présenter à l'état atomique par suite de phénomènes de rupture de liaisons chimiques (dissociation). A ce ti- tre, toute réaction de type RI + A ne conduit pas néces- sairement à la production d'iode atomique; il faut pour cela que la température finale soit assez élevée pour conduire à la dissociation de l'iode moléculaire en iode atomique. Il est donc nécessaire de sélectionner des compositions d'entrée et de vérifier par le calcul théo- rique, à partir des chaleurs de formation des espèces initiales et finales (dans une première étape sans per- tes thermiques et dans une seconde étape avec pertes thermiques), la réalité de la présomption de production d'iode atomique. Par ailleurs la formation d'iode atomique à l'état fondamental nécessite que le composé iodé parti- cipant à la combustion soit légèrement en excès par rap- port aux proportions stoechiométriques correspondant à la réaction de combustion considérée. Le complément moléculaire de I dans RI, soit R, est plutôt comburant, c'est-à-dire à caractère oxydant, ou plutôt combustible, c'est-à-dire à caractère réduc- teur. Cette classification n'est pas absolue puisque le caractère comburant ou combustible dépend du couple d'espèces; ainsi, à titre d'exemple, le chlore est com- bustible vis-à-vis du fluor et comburant vis-à-vis de l'hydrogène. Ceci permet néanmoins de faire apparaitre des séries d'espèces chimiques susceptibles d'être uti- lisees pour l'obtention d'iode atomique: a) Cas de R à caractère comburant: IF5, IF7 pour le fluor ICi, ICl3 pour le chlore IBr, IBr3 pour le brome I2 pour l'iode b) Cas de R à caractère combustible: HI pour l'hydrogène CHI3, CI4 pour les hydrocarbures CF3I, C3F7I pour les fluorocarbures LiI, NaI, KI pour les métaux Le même critère peut être adopté pour la molécule A: c) Cas de A combustible: H2 pour l'hydrogène C H pour les hydrocarbures xy C F H pour les fluorohydrocarbures xyz N H pour les amines xy S H pour les sulfures xy d) Cas de A comburant: ClF3, CîF5, IF5 pour les interhalogènes X Y V 5'5 xy F2 pour le fluor NF3. NF BF4, (NF4)2NiF6 pour les fluoramines N xFy 3' 4 4 4 2 6 Px y 02, HNO3, N204, H202 pour les oxygénants. L état physique de chacun des termes de cette liste n'est pas précisé. Ainsi, on pourrait imaginer une association de type propergol solide pour le couple (NF4)2NiF6+I2 ou de type biliquide pour le couple ClF5 + IF5. Cependant. le cas des gaz est préféré pour des rai- sons pratiques de débitmétrie. Le taux de production d'iode atomique théorique est indiqué ci-après pour quelques réactions données uniquement à titre d'exemple: - la combustion F5I + 5H2 (richesse 2) conduit à la formation de 11 Z d'iode atomique; la combustion 2I2 + F2 (richesse 2) conduit à la formation de 11 Z d'iode atomique; - la combustion CI4 + 4/5 IF5 (richesse 1) con- duit à la formation de 51,6 Z d'iode atomique; - la combustion CHI + 5/2F2 (richesse 1) con- duit à la formation de 45,8 Z d'iode atomique; - la combustion 2I2 + H2 (richesse 0,5) ne con- duit pas à la formation d'iode atomique. Toutefois, il faut noter que le taux de forma- tion d iode atomique est à la fois fonction de la ri- chesse et de la pression. A titre d'exemple, la combus- tion C3F7I + NF3 fournit, pour une pression de 1 bar, un taux maximum de 17 Z d'iode atomique pour une richesse de 1; l'évolution de ce taux est croissante avec la richesse, mais avec production de carbone solide à par- tir d'une richesse de 1,2. Sous une pression de 6 bars, les résultats sont sensiblement identiques. Pour cette combustion, il est donc nécessaire de maintenir la ri- chesse inférieure à 1,2 afin d'éviter la formation de carbone solide qui entraîne une perturbation du fonc- tionnement de l'appareillage. A titre de deuxième exemple, la combustion CF3 I + NF3 fournit, pour une pression de 1 bar, un taux maxi- mum de 43 Z d'iode atomique pour une richesse (maximum) de 1; toutefois, du carbone solide apparaît à partir de la richesse 1. Pour une pression de 6 bars, il y a for- mation de 39 Z d'iode atomique avec les mêmes remarques. Il y a donc intérêt à travailler avec une richesse un peu inférieure à 1 afin d'éviter la formation de carbone solide. A titre de troisième exemple, la combustion HI + NF3 fournit, à la pression de 1 bar, un taux d'iode ato- mique de 49 Z pour la richesse maximale de 1,5, alors qu'à la pression de 6 bars, le taux est de 48 Z pour une richesse maximale de 1,2. Le générateur d'iode atomique représenté à la figure unique comprend une enceinte 1 définissant une chambre de combustion dans laquelle débouche 'un système d injection pour l'amenée du combustible et du combu- rant. Le système d'lnjection est de type coaxial, avec injection centrale du combustible et injection externe du comburant. Il comprend une partie male 3 munie d'un perçage axial 4 pour l'amenée du combustible; cette partie mâle s'étend dans une cavité 5 de l'enceinte, ca- vité avec les parois de laquelle elle définit un conduit annulaire, communiquant vers le bas avec la chambre 2, pour l'amenée du comburant. La partie male 3 est dépla- çable axialement (par exemple par le biais d'une fixa- tion filetée) de manière à pouvoir modifier l'ouverture de l'injecteur annulaire et donc la vitesse d injection du comburant. Le réglage de la vitesse d'injection du combustible s'effectue par modification du diamètre du conduit d'amenée du combustible, par exemple par le biais d'étranglements réglables 6. Le circuit A d'alimentation en comburant com- prend notamment un réservoir 7 de comburant sous pres- sion, une vanne de distribution 8, un détendeur 9 et un organe de régulation et de mesure 10 du débit du combu- rant. Le circuit B d'alimentation en combustible est constitué de la même manière et comprend notamment un réservoir 11 de combustible sous pression, une vanne de distribution 12, un détendeur 13 et un organe de régula- tion et de mesure 14 du débit du combustible, suivi de l'étranglement 6 ci-dessus mentionnée. Eventuellement, dans le cas o un préchauffage de la chambre est nécessaire, il est adjoint, au circuit d'alimentation en combustible, un circuit C d'alimenta- tion en combustible de préchauffage qui comprend un ré- servoir 15 de combustible de préchauffage, une vanne 16 de distribution, un détendeur 17 et un organe de régula- tion et de mesure 18 du débit de combustible auxiliaire, suivi d'un étranglement 6 de réglage de la vitesse d injection. Compte tenu du principe de production thermique de l'iode atomique par combustion et de la nécessite d'en disposer à une température voisine de la températu- re ambiante, il est nécessaire d'avoir recours à une dé- tente figée (conservation de l'iode sous sa forme atomi- que en même temps que refroidissement rapide) qui est obtenue par une tuyère supersonique 19 située à la sor- tie de la chambre de combustion, à l'opposé du système d'in3ection. L'iode atomique est ensuite dirigé vers son lieu d'utilisation 20 sans subir de recombinaison notable. Il peut s'agir, dans l'application envisagée plus spécifi- quement ici, d'une cavité laser dans laquelle l'iode atomique à l'état fondamental est mélangé avec l'oxygène singulet. Les moyens d'allumage destinés à amorcer la com- bustion, soit combustion principale (par exemple CF3I + NF3) soit combustion de préchauffage de la chambre (par exemple H2 À NF), peuvent être de tous types appropriés par exemple allumage hypergolique par le fluor, allumage par bougie préchauffée, etc... Dans l'exemple représenté sur la figure, il est obtenu à l'aide d'une bougie à étincelle 21 vissée dans la paroi de la chambre 2. En outre, il est possible de disposer dans la chambre des moyens de détection 22 (par exemple thermo- couple et/ou capteur de pression) permettant de contrô- ler le déroulement de la réaction de combustion. Comme il va de soi et comme il résulte d'ail- leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réali- sation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour engendrer de l'iode atomique à l'état fondamental, caractérisé en ce qu'on a recours à une réaction de combustion utilisant un comburant et un combustible dont l'un au moins est un composé iodé en excès par rapport aux proportions stoechiométriques cor- respondant à la susdite réaction de combustion afin que de l'iode atomique à l'état fondamental soit présent dans les produits issus de la combustion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le comburant est choisi parmi IF5, IF7, ICi. ICi3, IBr, IBr3, I2, tandis que le combustible est choi- si parmi H2, C H (hydrocarbures), C F H (fluorohydro- 2' xy xyz carbures), N H (amines), S H (sulfures). xy xy 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le comburant est choisi parmi ClF3, ClF5, IF5, F2 NF3 NF4BF4, (NF4)2NiF6, 02 NHO3 N204 H20 2 tandis que le combustible est choisi parmi HI, CHI3, CI4, CF3I, C3F7I, LlII NaI, KI. 4. Générateur d'iode atomique à l'état fondamen- tal, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une réaction de combustion utilisant un comburant et un combustible dont l'un au moins est un composé iodé en excès par rap- port aux proportions stoechiométriques correspondant à la susdite réaction de combustion afin que de l'iode atomique à l'état fondamental soit présent dans les pro- duits issus de la combustion. 5. Générateur d iode atomique selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de combustion (2) possédant deux injecteurs (4,5) res- pectivement pour le combustible et le comburant, des moyens (10,14) pour doser le combustible et le comburant avec un excès du composé iodé par rapport aux propor- tions stoechiométriques de la réaction de combustion. des moyens (21) pour amorcer la combustion du mélange combustiblecomburant, et une tuyère supersonique de sortie (19) pour les produits de réaction parmi lesquels figure l'iode atomique. 6. Générateur d'iode atomique selon la revendi- cation 4 ou 5, caractérisé en ce que le comburant est choisi parmi IF5, IF7, ICi, ICi3, l8r, 18r3, I2, tandis que le combustible est choisi parmi H2, CxHy (hydrocar- bures), C F H (fluorohydrocarbures), N H (amines), xyz xy S H (sulfures). xy 7. Générateur d'iode atomique selon la revendi- cation 4 ou 5, caractérisé en ce que le comburant est choisi parmi ClF3, ClF5, IF5, F2, NF3, NF4OF4, (NF) Ni- F6, 02, HNO3, N20, H202, tandis que le combustible est choisi parmi HI, CHI3, CI4, CF3I, C 3F7 I, LiI, NaI, KI. 4f 3 3 7 8. Laser chimique à iode, caractérisé en ce qu'il comporte: - une chambre de combustion (2) possédant deux injecteurs (4.5) pour délivrer respectivement un combus- tible et un comburant, des moyens (21) pour amorcer la combustion du mélange combustible-comburant, et une tuyère supersonique de sortie (19) pour les produits issus de la combustion; - des premiers moyens (14) pour amener un com- bustible en quantité et à vitesse réglables à l'un des injecteurs - des seconds moyens (10) pour amener un combu- rant en quantité et i vitesse réglables à l'autre injec- teur, - l'un au moins du combustible et du comburant étant un composé iodé en excès par rapport aux propor- tions stoechiométriques correspondant a la susdite réac- tion de combustion afin que de l'iode atomique à l'état fondamental soit présent dans les produits issus de la combustion.