FR 2589173 A1 19870430 FR 8614353 A 19861014 La présente invention a pour objet un procédé de teinture en bain unique d'un substrat mixte suscep- tible d'être teint par un colorant de dispersion et par un colorant direct et/ou réactif métallifère. Un des problèmes que pose la teinture des mélanges de fibres cellulosiques et de fibres de poly- ester ou de polyamide avec un colorant de dispersion et un colorant direct ou réactif métallifère, réside dans le fait que les ions métalliques libres qui ne sont pas complexes avec la molécule de colorant et qui accom- pagnent naturellement le colorant direct ou réactif métallifère, interfèrent avec le colorant de dispersion, ce qui provoque un changement de nuance indésirable des tein- tures réalisées à l'aide de ces colorants. Cet inconvénient affecte à son tour la reproductibilité des nuances de ces colorants de dispersion. On a trouvé que certains agents séquestrants utilisés pour complexer ces ions métalliques comme l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA),ont ten- dance à provoquer une dissociation du colorant direct ou du colorant réactif métallifère dans de tels systèmes, et que d'autres, comme les polyphosphates, ne sont pas assez efficaces pour éliminer tout le métal libre présent sous les con- ditions de teinture à haute température (HT). La deman- deresse a trouvé maintenant un procédé qui permet d'éviter ces inconvénients. En particulier, l'invention concerne un procédé de teinture d'un substrat constitué d'un mélange de fibres avec au moins un colorant de dispersion et au moins un colorant direct métallifère et/ou un colorant réactif métallifère, procédé selon lequel on effectue la teinture en présence d'un agent séquestrant ayant une constante de stabilité K comprise entre 6 et 17 inclus,avec le métal du colorant direct ou du colorant réactif métallifère. Le substrat est de préférence un substrat polyester / cellulose ou polyamide / cellulose, dont la partie cellulosique peut être de la cellulose natu- relie ou régénérée (ou un mélange des deux), de préfé- rence le coton. Le procédé est effectué de préférence en bain unique. Les valeurs K sont décrites dans le manuel "Stability Constants of Metal Ion Complexes: Section I: Organic Ligands (L.G. Sillen) and Section II: Inorganic Ligands (A.E. Martell) " publié par la Chemical Society (Londres, 1964). La définition de K figure aux pages X-XVII du manuel susmentionné et est incorporée dans la présente demande à titre de référence. Lorsqu'un métal et un agent séquestrant possèdent plusieurs valeurs K, la valeur K indiquée dans la présente description est de préférence celle correspondant au métal et à l'agent séquestrant dans un milieu dont le pH est compris entre 4 et 5,5 (de préférence à une température de 100 à 140 C). K est de préférence compris entre 10 et 17 inclus. Lorsque la teinture est effectuée en présence d'un colorant réactif, l'agent séquestrant est de pré- férence tel qu'il ne contient pas de groupe réagissant avec le colorant réactif. Les agents séquestrants préférés comprennent l'acide citrique, le biguanide, l'acide aminotriméthylène- phosphonique, l'éthylènediamine et la glycine, et leurs dérivés, par exemples les sels. Les agents sequestrants plus particulière- ment préférés sont l'acide citrique et ses sels. L'agent séquestrant spécialement préféré est le citrate de sodium. Lorsque l'agent séquestrant est le biguanide ou un de ses sels, il s'agit de préférence du chlorhy- drate de biguanide. Aux températures élevées généralement utili- sees pour la teinture des fibres polyester / cellulose ou polyamide / cellulose, par exemple au-dessus de C,certains colorants directs ou réactifs métallifères ont tendance à se dissocier, ce qui provoque la libéra- tion d'ions métalliques au cours du procéde de teinture. Même lorsqu'il n'y a pas libération de métal aux températures élevées, le métal qui accompagne normalement le colorant direct ou réactif métallifère et qui n'est pas complexe avec le colorant en question, interfère cependant avec le colorant de dispersion. Dans la présente description, on entend donc par "métal libre" n'importe quel ion métallique qui accompagne le colorant direct ou réactif métallifere et qui n'est pas complexe avec le colorant en question, que cet ion métallique soit présent dès le début du pro- cédé de teinture ou qu'il soit produit par dissociation du colorant durant la teinture. La quantité de "metal libre", par exemple de cuivre accompagnant un colorant direct ou réactif peut être déterminée par comparaison visuelle de l'effet négatif du colorant direct ou réactif sur une teinture obtenue avec un colorant de dispersion, par exemple un change- ment de nuance, avec l'effet négatif de diverses concen- trations d'une solution de sulfate de cuivre sur une teinture réalisée avec le même colorant de dispersion. Lorsque l'effet est identique, la teneur en sulfate de cuivre est considérée comme étant la "teneur en métal libre" du colorant direct ou réactif. A la place du sulfate de cuivre, on peut employer d'autres sels métalli- ques connus pour déterminer la teneur en métal libre d'un colorant direct ou réactif. La teneur en métal libre d'un colorant direct ou réactif peut également être déterminée par spectroscopie d'absorption atomique (par exemple comme décrit dans "Flamme Emission and Atomic Spectroscopy", John R. Dean, Vol. 1, chapitre 1, [III]. On utilise de préférence un spectromètre Perkin Elmer. Le rapport pondéral de l'agent séquestrant au métal libre présent dans le procédé de l'invention est de préférence compris entre 20:1 et 1000:1. Lorsque le procédé de teinture selon l'in- vention est effectué à des températures supérieures à 100 C et que le colorant direct ou réactif métallifère utilisé est un colorant qui libère le métal au cours du procédé, le rapport pondéral de l'agent séquestrant au métal libre est de préférence compris entre 500:1, et 1000:1. Lorsqu'aucun métal n'est libéré au cours du procédé de teinture, le rapport pondéral de l'agent séquestrant au métal libre est compris entre 20:1 et 100:1. Dans le procédé de teinture en bain unique, la température du bain est de préférence augmentée de 60 à 135 C au cours de la teinture. La teinture avec le colorant de dispersion est effectuée de prêfé- renie nd4rntqî5-à 45-inutes à une température de 125 à 135 C et la teinture avec le colorant direct ou réactif métallifère est effectuée de préférence pendant à 45 minutes à une température de 60 à 80 C. Le colorant direct ou réactif métallifère est de préférence un colorant cuprifère. Le procédé selon l'invention est effectué de préférence avec au moins un colorant de dispersion et au moins un colorant direct métallifère. Les colorants directs métallifères utilisés dans le procédé de l'invention sont choisis de préférence parmi les colorants suivants C.I. Direct Yellow 98 D.I. Direct Yellow 162 C.I. Direct Blue 77 C.I. Direct Blue 251 C.I. Direct Blue 90 C.I. Direct Brown 240 C.I. Direct Black 118 C.I. Direct Yellow 106 C.I. Direct Red 89 C.I. Direct Blue 85 ou un composé de formule 250 Cu '0 - Cu AO H N +st& AaNtO 3H I R S33H 3 R R3 dans laquelle R représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. Les colorants directs plus particulièrement préférés pour l'utilisation dans le procédé de l'iven- tion, sont ceux choisis parmi: C.I. Direct Brown 240 C.I. Direct Black 118 C.I. Direct Blue 251 C.I. Direct Blue 90 C.I. Direct Blue 77 C.I. Direct Blue 85 Les colorants de dispersion utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux utilisés habituellement pour la teinture du polyester ou des polyamides, en particulier les colorants de dispersion du type "Rapid-Dye". Le procédé de l'invention est particulièrement approprié lorsqu'on utilise des colorants de dispersion ayant une valeur de 1 à 4,telle que déterminée selon la norme ISO Z02 modifiée (teinture du polyester en présence d'un sel métallique à 130 C au lieu de 98 C). Les colorants réactifs métallifères utilisés dans le procédé de l'invention peuvent également être des colorants hydrosolubles usuels de ce type, qui contiennent au moins un groupe susceptible de réagir avec les fibres. Dans le procédé de l'invention, la teinture des fibres polyester du mélange de fibres est effectuée de préférence à un pH de 4-6, plus particulière- ment à un pH de 4-5,5. Le procédé de l'invention peut être effectué en présence d'autres additifs usuels comme le sulfate de sodium et les agents de dispersion anioniques. Les substrats polyester / cellulose préférés sont ceux constitués de polyester et de coton et ceux constitués de polyester et de viscose. Dans le procédé de. l'invention, les substrats polyester / cellulose ou polyamide / cellulose sont soumis de préférence à un post-traitement avec un ou plusieurs des produits suivants: A1) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono- ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles% de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide, pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou l'un de ses mono- ou di-esters, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou A2) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement en présence d'un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type mentionné ci-dessus, ou encore A3) le produit de réaction de A1) cidessus avec l'épichlorhydrine. Les produits Ai et A2 sont décrits dans le brevet britannique n0 2 070 006 B et dans le brevet amé- ricain n 4 410 652, et le produit A3 est décrit dans la demande de brevet britannique n 2 142 642 A,dans le brevet américain n 4 439 203 ainsi que dans la demande de brevet américain n 652 812 déposée le 28 juin 1984; le contenu de ces brevet est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Les pourcen- tages sont indiqués par rapport à la quantité de substrat utilisé, sauf indication contraire. Exemples 1 et 2 On prépare un bain de teinture ayant la composition indiquée dans le tableau 1 suivant et on règle le pH à 5 par addition d'acide formique. On introduit 5 g d'un substrat polyester / coton (50: 50) dans 75 ml de bain à 60 (rapport de bain: 1:15) et on augmente la température de 60 à 130 en l'espace de 20 minutes. On refroidit ensuite à 60 en l'espace de 20 minutes, on vidange le bain et on lave le substrat. Le substrat est soumis à un post-traitement avec le produit de réaction de l'épichlorhydrine avec le produit de condensation du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine. T A B L E A U 1 Exemple 1 0,5 % de C.I. Direct Blue 251 0,6% de C.I. Disperse Blue 79 g/1 de sulfate de sodium 1 g/1 de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium 2 g/1 de sulfate d'ammonium 2 g/1 de citrate de sodium Exemple 2 1% de C.I. Direct Brown 240 1% d'un mélange de colorantscomprenant: parties de C.I. Disperse Blue 79 12 parties de C.I. Disperse Orange 30 et 6 parties de C.I. Disperse Red 54 g/l de sulfate de sodium 1 g/l de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium 2 g/1 de sulfate d'ammonium 2 g/l de citrate de sodium Les teintures ainsi obtenues présentent d'excellentes solidités. On peut obtenir des résultats similaires en utilisant une quantité équivalente d'acide amino- triméthylêne-phosphonique, d'éthylènediamine ou de glycine au lieu du citrate de sodium. Exemples 3 à 9 On introduit à 60 200 kg d'un substrat polyester / viscose (50:50) dans une machine de teinture jet Ventura contenant 1800 litres d'un bain constitué de 2 g/l d'un tampon pH du commerce, 2 g/l d'acide ci- trique, et 2 g/1 de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium et on règle le pH à 5 avec de l'acide formique. On ajoute au bain de teinture les colorants directs (dissous au préalable dans de l'eau bouillante) dans les quantités indiquées dans le tableau 2 suivant et on laisse reposer pendant 10 minutes. On ajoute ensuite les colorants de dispersion (dissous au préalable dans de l'eau à 50 ), on augmente la température à en l'espace de 40 minutes et on effectue la teinture à 130 pour les durées indiquées dans le tableau 2. Après avoir teint à 130 , on abaisse la température à 70 à raison de 2 par minute, puis on lave et on sèche le substrat. Les substrats peuvent ensuite être soumis à un post-traitement comme indiqué aux exemples 1 et 2. (Tableaux voir page suivante) Exemple Nuance de No. la teinture Colorants directs Colorants de dispersion Durée de teinture à 130 C 0,64 % 0,07 % 0,064% 0,43 % 0,044% 0,06 % 3 marine 4 gris gris 6 bleu 7 marine 8 noir de C. I. Direct de C.I. Direct de C.I. Direct de C.I. Direct de C.I. Direct de C.I. Direct 0 1 0085% deC.I.Direct 0,009 % deC.I. Direct 00008% deC.I. Direct Blue 251 Yellow 16 Red 89 Red 89 Yellow 162 Blue 85 Black 118 Brown 240 Yellow 162 0111% de C.I., Direct Blue 77 0,19% de 0,20% de 0,47% de 112 %de 1,15% de 0)33% de C.I. C. I. C.I. C.I. C.l. C. I. Direct Direct Direct Direct Direct Direct Red 89 Yellow 162 Blue 251 Blue 251 Brown 240 Yellow 162 0, 96% 0,10% 0,09% de' de de 0,072% de 0,043% de 0,022% de 0,021% de 0:011% de 0,008% de 0,005% de 0,14% de 0,19% de 0,06% de 0,35% de 0,37% de 0, 045% de 0y06% de, Mélange 1 * C.I. Disperse Yellow 235 Mélange 2 * Mélange 3 * Mélange 2 * C.I. Disperse Mélange 3 * Mélange 2 * C.I. Disperse C.I. Disperse Mélange 3 * C.I. Disperse C.I. Disperse C.I. Disperse Mélange 4 * Disperse Yellow 235 Mélange 1 * Yellow 235 minutes Yellow 235 Yellow 235 Orange 30 Red 167:1 Blue 79 minutes minutes minutes minutes minutes N U1 co Co NO -d (A - Exemple Nuance de la Colorants directs No. teinture Colorants de dispersion Durée de teinture à 130 C - vert * Le mélange 1 C.I. C. I. C.'. C.I. C. I. Disperse Disperse Disperse Disperse Disperse * Le mélange 2 C.l. C. I. C.I. C.I. C.l. Disperse Disperse Disperse Disperse Disperse 0,9% de C.I. 1,05%de C.I. 0,1% de C.I. est constitué de: Blue 183 Blue 81 Blue 180 Blue 79 Violet 63 Direct Blue 77 Direct Yellow 98 Direct Yellow 162 * Le mélange 3 C. l. C.I. C. I. C.I. C.I. est constitué de: Red 50 Red 56 Red 312 Red 73 Red 167:1 Disperse Disperse Disperse Disperse Disperse e Blue 1t Blue 1l Blue 2 Bl ue Violet * Le mélange 4 est c C. I. C. I. C.l. C.I. C.I. C.I. C. I. Disperse Disperse Disperse Disperse Disperse Disperse Disperse 0,46% de C.I. Disperse Yellow 235 0,77% de Mélange 3 * )st oonstitué de: :1 93:1 óonstituê de: minutes Blue 183 Blue 81 Blue 180 Blue 79 Violet 63 Orange 25 Orange 96 Dans les e4xc)les 4,' et 8 le substrat utilisé est du polyester/coton au lieu de polyester /viscose. ro Co 1d U4 EXemple 10 Un procéde de teinture en bain unique en deux étapes est effectué comme suit: On prépare un bain de teinture contenant 0,4% de Foron Black RD - 2 GL 200%, 1,0% de C.I. Reactive Blue 209, 1 g/1 d'un agent de dispersion à base du produit de condensation du formaldehyde avec l'acide naphtalène- sulfonique, 40 g/1 de sulfate de sodium (calciné), 2 g/i de carbonate de sodium (calciné) et 2 g/1 de citrate de sodium. On introduit dans le bain à 40 5 g d'un substrat polyester / coton (rapport du bain: 1:10) et on augmente la température à 70 en l'espace de minutes. On maintient le bain à cette température pendant 45 minutes, puis on règle le pH du bain à 5 par addition d'acide formique. On augmente ensuite la température à 130 en l'espace de 45 minutes, on maintient le bain à cette température pendant 20 minutes et on refroidit ensuite à 70 . On vidange ensuite le bain et on lave le substrat' teint. Le produit est ensuite soumis pendant 20 minutes à un post-traitement à 80 dans un bain aqueux contenant 2 9/l de l'agent de dispersion défini précé- demment. Exemples Il et 12 On effectue d'autres teintures selon le procéde décrit à l'exemple 10, excepté qu'on utilise 1% de C.I. Reactive Violet 33 (exemple 11) et 1% de Remazol Blue 3R (exemple 12) au lieu de 1% de C.I. Reactive Blue 209. Les teintures obtenues aux exemples 10 à 12 présentent de bonnes solidités aussi bien en ce qui concerne les colorants de dispersion que les colorants réactifs. Exemples 13 et 14 On peut réaliser d'autres teintures en pro- cédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 10, mais en remplaçant 1% de C.I. Reactive Blue 209 par 1% de C.I. Reactive Blue 52 (exemple 13) et 1% de C.I. Reactive Violet 6 (exemple 14). Le tissus teint est ensuite soumis à un post-traitement pendant 20 minutes à 90 dans un bain composé de 1 g/l d'un alcool en C15 éthoxylé et propoxylé et 1 g/1 de tripolyphosphate de sodium. On constate un excellent pouvoir de montée des colorants de dispersion et des colorants réactifs; les teintures obtenues présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1.- Procéde de teinture d'un substrat constitué d'un mélange de fibres avec au moins un colorant de dispersion et au moins un colorant direct métallifère et/ou un colorant réactif métallifère, caractérisé en ce qu'on effectue la teinture en présence d'un agent séquestrant ayant une constante de stabilité K comprise entre 6 et 17 inclus, avec le métal du colo- rant direct ou du colorant réactif métallifère. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent séquestrant a une valeur K comprise entre 10 et 17 inclus. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que l'agent séquestrant est choisi parmi l'acide citrique, le biguanide, l'acide amino- triméthylènephosphonique, l'éthylène diamine et la glycine, et leursdérives. 4.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent séquestrant est le citrate de sodium 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est un mélange de cellulose et de polyester ou de cellulose et de polyamide. 6.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teinture est effectuée à une température comprise entre 60 et 135 C. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant de dispersion et au moins un colorant direct métallifère. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le colorant direct est choisi parmi C.I. Direct Yellow 98 D.I. Direct Yellow 162 C.I. Direct Blue 77 C.I. Direct Blue 251 C.I. Direct Blue 90 C.I. Direct Brown 240 C.I. Direct Black 118 C.I. Direct Yellow 106 C.I. Direct Red 89 C.I. Direct Blue 85 et un composé de formule 0---Cu-0 (-CU NWN R S03H R1 R dans laquelle R signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et R1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à un pH compris entre 4 et 6 inclus. 1O.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'agent séquestrant au métal libre accompagnant le colorant direct ou réactif métallifère, est compris entre 20:1 et 1000:1. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est soumis à un post-traitement avec un ou plusieurs des produits suivants: A1) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono- ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles% de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide, pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou l'un de ses mono- ou di-esters, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou A2) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement en présence d'un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type mentionné ci- dessus, ou encore A3) le produit de réaction de A1) ci-dessus avec l'épichlorhydrine. 12.- Un substrat mixte, caractérise en ce qu'il a été teint avec au moins un colorant de dispersion et au moins un colorant direct et/ou réactif métallifère, en présence d'un agent séquestrant ayant une constante de stabilité K comprise entre 6 et 17 inclus, avec le métal du colorant direct ou réactif métallifère.