FR 2590250 A1 19870522 FR 8517488 A 19851121 - 1 - La présente invention a pour objet la fabrication d'un matériau composite céramique-céramique destiné à servir d'isolant thermique et comportant une matrice en silice et un renfort, par exemple en fibres d'alumine 5 ou de silice en wiskers (fibres monocristallines de 1 à 10 microns de diamètre et de 200 à 300 microns de lon- gueur) de nitrure de silicium ou en fibres de carbure de silicium. Généralement on obtient un tel matériau par impré- 10 gnation d'une préforme par une matrice en silice vi- treuse. La préforme se compose de fibres compactées, de préférence de fibres d'alumine (A12 03) ou d'alumine- silice, pouvant être liées avec quelques pourcents, en- 15 viron 3 à 4 pourcents, de silice (Si 02), d'autres cons- tituants figurant à l'état de traces. La préforme présen- te une porosité initiale de 80 à 90% ainsi les fibres d'alumine occupent 10 à 20% du volume de la préforme. Après imprégnation par la matrice, le matériau com- 20 posite présente en général une porosité résiduelle de 15%; ainsi la matrice occupe environ 70% du-volume du matériau composite. Plusieurs procédés d'imprégnation de la préforme ont déjà été proposés. 25 Un premier procédé d'imprégnation connu consiste à envoyer sur la préforme des composés gazeux à l'état de vapeur qui, en agissant sur les conditions de température et de pression, réagiront pour former le composé final qui par condensation dans les pores de la préforme don- 30 nera un dépôt solide. Un deuxième procédé d'imprégnation consiste à faire pénétrer une barbotine dans les pores de la préforme. Cette barbotine se compose d'une suspension de fines particules d'alumine ou de silice dans un liquide, pré- 35 férentiellement de l'eau. En éliminant l'eau par étuvage on obtient un dépôt de particules solides dans les pores de la préforme. Après imprégnation en phase liquide et dépôt de par- ticules, on procède généralement à un frittage afin de lier entre eux et à la préforme les grains déposés par imprégnation. Le cycle doit être répété un grand nombre 5 de fois pour atteindre une porosité résiduelle de 15%. La présente invention a pour objet un procédé de fa- brication du matériau composite défini ci-dessus, qui permet de réduire le nombre de cycles nécessaires et éven- tuellement d'obtenir un matériau à faible porosité rési- 10 duelle et un seul cycle d'imprégnation et de frittage. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que la préforme est imprégnée par une solution aqueuse de silice colloïdale contenant de préférence de 30 à 40% en masse de silice. 15 On sait qu'une telle solution a la propriété, selon les conditions de température de concentration et d'aci- dité, de se transformer en gel. On sait aussi qu'il est possible d'introduire dans la solution des ions stabili- sateurs afin d'éviter le gel. 20 Une solution aqueuse de silice colloïdale comporte, une suspension dans l'eau, des molécules de silanols (Si OH) et de siloxanes (Si O), les molécules d'eau étant libres ou liées aux silanols par liaison hydrogène. En favorisant les liaisons hydrogènes on peut provo- 25 quer des liaisons siloxanes (Si O Si) avec élimination d'eau, de sorte que les particules se lient entre elles pour former un réseau rigide. On obtient ce résultat en faisant varier les charges des particules par variation du pH. 30 Initialement les particules sont chargées négative- ment, on utilise l'ammonium (NH+4) en tant que stabilisa- teur et la solution admet un pH de 9 environ. En intro- duisant quelques gouttes d'acide nitrique on peut porter le pH de la solution à une valeur inférieure à 1 (par 35 exemple voisine de 0,7). Dans ces conditions, la forma- tion de gel dure environ trois heures à une température de 60 C et s'accompagne d'une variation de masse d'en- viron 50%. Ainsi l'analyse des conditions de gélification de la solution en fonction de la température de la concen- 5 tration et du pH permet, en tenant compte du temps de gé- lification, d'imprégner la préforme par une solution à concentration optimale conduisant après gélification à un gel à concentration élevée. Selon une autre caractéristique de la présente inven- 10 tion, la préforme est imprégnée par une solution colloi- dale dont les caractéristiques de température de concen- tration et de pH sont ajustées de manière à la rendre propre à la formation d'un gel à haute concentration. L'imprégnation de la préforme par la solution colloidale peut se faire de diverses manières connues, dont on peut citer par exemple : - l'imprégnation sous vide : la préforme et la solution colloldale sont disposées dans une enceinte et, en faisant le vide, on extrait l'air inclus dans les 20 pores de la préforme, qui est ensuite trempée dans la solution. - l'imprégnation par pression : la préforme est disposée de manière étanche dans un circuit et la solution colloïdale traverse la préforme, soit par gravité, 25 soit sous l'effet d'une pression qui impose l'écoule- ment. - l'imprégnation par aspiration : la solution colloïdale traverse la préforme disposée de manière étanche dans un circuit. La circulation du liquide est imposée par 30 aspiration. En étudiant le processus de gélification, on s'aper- çoit que celle-ci s'accompagne d'une évaporation d'eau et se développe de l'extérieur, au contact de l'air, vers l'intérieur. La déshydratation nécessaire à la for35 mation du gel produit un accroissement de la concentration en surface, entraînant un pompage de la solution vers les couches de gel déjà formées au contact de l'air. Le pom- page provoque des zones non imprégnées au coeur du ma- tériau. La préforme peut être maintenue immergée dans la solution pendant le processus de gélification de sorte 5 que le pompage se fait au détriment de la solution. On obtient ainsi un matériau admettant une porosité finale homogène. Le procédé selon l'invention, dans un mode de réali- sation particulier, comporte les étapes suivantes : 10 - la préparation d'une préforme par compactage de fibres, de préférence de fibres d'alumine liées par 3 à 4% de silice de manière à obtenir une préforme de porosité initiale de 80 à 90%. - la préparation d'une solution colloïdale à 30 à 40% 15 en masse de silice, contenant des ions stabilisateurs de préférence d'ammonium. - l'imprégnation de la préforme par la solution colloi- dale soit par imprégnation sous vide, soit par impré- gnation par pression, soit par imprégnation par aspi- 20 ration, soft par tout autre procédé équivalent. - une action sur les conditions de température et de pH pour créer les conditions d'une gélification à haute concentration tout en maintenant la préforme dans le bain colloïdal, de préférence en introduisant dans la 25 solution de l'acide nitrique de manière à atteindre un pH inférieur à 1 (voisin de 0,7) en portant la température aux environs de 60 C. - la déshydratation en étuve de la préforme imprégnée par le gel. 30 - et le frittage, de préférence en deux étapes (lh à 600 C et lh à 900 C). - 4 - Revendications 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite céra- mique-céramique dans lequel on prépare une préforme poreuse et on imprègne cette préforme par une matrice, caractérisé en ce que la matrice est une solution aqueuse 5 de silice colloïdale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est une solution aqueuse de silice colloïdale contenant 30 à 40% en masse de si- lice. 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution colloïdale d'imprégna- tion est portée aux conditions de température et de pH qui correspondent à une gélification à haute concentra- tion. 15 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est portée à une va- leur de l'ordre de 60 C et le pH à une valeur inférieure à 1. 5. Procédé selon la revendication 4, 20 caractérisé en ce que le pH est porté à une valeur voisine de 0,7. 6. Procédé selon l'une des revendications 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le pH est obtenu par addition d'aci- de nitrique. 25 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient la préforme immergée dans la solution colloïdale pendant toute la durée de la gélification. 8. Procédé selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - la préparation d'une préforme par compactage de fibres, de préférence de fibres d'alumine liées par 3 à 4% de si- - 6 2590250 lice de manière à obtenir une préforme de porosité initiale de 80 à 90%. - la préparation d'une solution colloïdale à 30 à 40% en masse de silice, contenant des ions stabilisateurs 5 de préférence d'ammonium. l'imprégnation de la préforme par la solution colloi- dale soit par imprégnation sous vide, soit par impré- gnation par pression, soit par imprégnation par aspi- ration, soit par tout autre procédé équivalent. 10 - une action sur les conditions de température et de pH pour créer les conditions d'une gélification à haute concentration tout en maintenant la préforme dans le bain colloïdal, de préférence en introduisant dans la solution de l'acide nitrique de manière à atteindre un 15 pH inférieur à 1 (voisin de 0,7) en portant la tempé- rature aux environs de 60 C. - la déshydratation en étuve de la préforme imprégnée par le gel. - et le frittage, de préférence en deux étapes (lh à 600 C 20 et lh à 900 C).