FR 2593024 A1 19870724 FR 8700395 A 19870115 - _- Conmposition pesticide sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau 1 La présente invention concerne une émulsion pesticide du type huile dans l'eau comprenant un ou plusieurs hydrocarbures représentés par la formule (I), R2 \ R2 2 2 y2 n2 dans laquelle X1, X2, Y1, Y2, Zl et Z2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con- tenant deux atomes de carbone ou moins, R1 et R2, qui peuvent être iden- tiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est égal à O ou à 1, l'émulsion pesticide du type huile dans l'eau contenant un ingrédient actif ayant une activité pesticide, dont le point de fusion est de 0oC ou plus et la solubilité à 0 C dans les hydrocarbures représentés par la formule (I) ci-dessus est de 10 % en poids ou plus (lorsque deux ou plusieurs ingrédients actifs sont uti- lisés en commun, le point de fusion et la solubilité sont ceux d'un mé- lange de ces ingrédients actifs), ainsi que la préparation et l'utilisa- tion de cette émulsion. Selon la présente invention, on peut obtenir des compositions d'émulsions pesticides du type huile dans l'eau qui sont très stables, même après un stockage prolongé. Les compositions d'émulsions pesticides 2 - du type huile dans l'eau selon la présente invention ne présentent pas de risques pour l'utilisateur, ne provoquent qu'une faible phytotoxicité, et en plus, présentent une bonne stabilité au stockage. Parmi les compositions de pesticides traditionnels qui sont appliqués par pulvérisation de liquide, les concentrés émulsifiables dont la composition comprend des ingrédients actifs, des tensioactifs de synthèse et des quantités importantes de solvants organiques, présen- tent souvent des inconvénients dûs aux solvants organiques, tels que l'inflammabilité, l'odeur nauséabonde, la toxicité et l'action irritante sur les mammifères, la phytotoxicité vis à vis des cultures, etc. D'autre part, il existe des poudres mouillables sous la forme de compositions pulvérulentes ne contenant pas de solvants organiques. Toutefois, ces poudres mouillables présentent également des inconvénients: lors de la préparation du liquide de pulvérisation, l'opérateur peut inhaler des poudres très fines, de sorte que la manipulation est peu pra- tique j et une pulvérisation sous un faible volume d'un liquide à concen- tration élevée est difficile. En conséquence, on a étudié des compositions appelées fluides dans lesquelles des composants actifs hydrophobes ont été mis en suspen- sion et dispersés en fines particules dans l'eau utilisée comme base à la place des solvants organiques et des supports pulvérulents. Ce type de composition peut être manipulé comme les compositions liquides tra- ditionnelles et il n'existe pas de projection de poudres fines pendant la préparation du liquide de pulvérisation, contrairement aux poudres mouillables. De plus, dans ce type de compositions, c'est l'eau qui est utilisée comme base, contrairement aux concentrés émulsifiables, dont la base est constituée par des solvants organiques, de sorte qu'il y a peu de problèmes dus aux solvants organiques, tels que la toxicité et l'action irritante sur les mammifères, ainsi que la phytotoxicité vis à vis des cultures. Divers types de techniques sont déjà connus concernant la pré- paration de compositions fluides de pesticides. Ces techniques connues sont essentiellement constituées par deux procédés: le premier est un procédé dans lequel un composant toxique solide est pulvérisé en fines particules qui sont ensuite mises en suspension dans l'eau, et le - 3 - deuxième est un procédé dans lequel un composant toxique liquide est é- mulsifié en fines particules dans l'eau, en utilisant un agent dispersant pour obtenir une émulsion aqueuse. Le premier est décrit dans la publi- cation de brevet japonais no 46,889/1978, et le second est décrit dans la Demande de Brevet Japonais (publié avant examen) no 124,707/1980. Dans la première technique, de fines particules d'un composant toxique solide sont mises en suspension dans l'eau, mais lorsque ces fines particules sont conservées dans l'eau pendant une durée prolongée, on a souvent constaté les conséquences suivantes: les particules se dissolvent progressivement dans l'eau et, suivant les variations de la température de stockage, se déposent sous formes de cristaux sur les par- ticules en suspension, à la suite de quoi la dimension des particules en suspension augmente, de sorte que l'état de suspension ne peut être con- servé. Dans la seconde technique, on utilise généralement un composé toxique liquide, mais lorsque le point de fusion du composé toxique est proche de la température ambiante, on a parfois constaté les phénomènes suivants: lorsque le composé toxique est présent dans l'émulsion sous la forme d'un liquide, immédiatement après la préparation de la composi- tion, il cristallise lorsqu'il est stocké à basse température pendant une durée prolongée, de sorte que l'état de suspension est remis en cause. Malgré ces problèmes, on a pu cependant pallier à ces inconvé- nients dans une certaine mesure en sélectionnant des agents dispersants et des agents épaississants appropriés, et on a pu produire ainsi des compositions qui ne sont pas satisfaisantes mais qui peuvent être utili- sées dans la pratique. L'invention a pour objectif d'éviter complètement la croissance des cristaux ou la cristallisation, ce qui ne peut être obtenu par les techniques traditionnelles. A cet effet, il est très important de liqué- fier complètement l'ingrédient actif, afin d'éviter sa cristallisation, et pour liquéfier l'ingrédient actif, l'addition de solvants est néces- saire. Cependant, afin que les solvants puissent être additionnés aux compositions fluides, il faut que ces solvants ne puissent pas affecter les divers avantages particuliers à ces compositions, tels que la faible inflammabilité, la faible toxicité vis à vis des mammifères, la faible -4 - phytotoxicité, etc. De plus, pour liquéfier l'ingrédient actif, il faut que celui-ci présente une bonne solubilité dans les solvants. Les sol- vants doivent en outre être insolubles dans l'eau et servir aussi de sup- port à l'ingrédient actif même après la dispersion dans l'eau. Comme décrit ci-dessus, il se pose divers problèmes concernant la sélection des solvants, bien qu'il soit facile de dire que l'ingrédient actif est liquéfié au moyen des solvants. Les présents inventeurs ont longuement étudié la possibilité de résoudre ces difficultés et ont obtenu des compositions fluides pesti- cides stabilisées utilisant des solvants qui posent peu de problèmes. La présente invention est le résultat de ces études. Les présents inventeurs ont donc réussi à résoudre les problè- mes précédents,particuliers aux compositions fluides pesticides, en mé- langeant un ingrédient actif avec un ou plusieurs hydrocarbures répon- dant à la formule (I) précédente, de façon à obtenir une solution homo- gène qui est utilisée ensuite dans la formulation d'une composition flui- de pesticide. Pour décrire maintenant ce procédé en détail, on peut dire que des compositions fluides pesticides stabilisées, dans lesquelles il n'existe pas de croissance des cristaux et de cristallisation, peuvent être obtenues par dissolution homogène d'un ingrédient actif ayant une activité pesticide, dont le point de fusion est de 0 C ou plus et dont la solubilité à 0 C dans les hydrocarbures répondant à la formule (I) ci-dessus est de 10 % en poids ou plus (lorsque deux ou plusieurs ingré- dients actifs sont utilisés ensemble, le point de fusion et la solubilité sont ceux d'un mélange de ces ingrédients) dans un ou plusieurs de ces hydrocarbures, émulsification et mise en suspension de la solution ob- tenue dans l'eau, en utilisant un agent dispersant et, si nécessaire, en ajoutant d'autres additifs tel qu'un agent épaississant, etc. Lorsque l'ingrédient actif et les hydrocarbures répondant à la formule (I) cidessus sont émulsifiés séparément et mis en suspension dans l'eau en utilisant un agent dispersant, les particules de l'ingré- dient actif et celles de l'hydrocarbure sont présentes indépendamment dans la composition fluide pesticide résultante. En conséquence, l'effet d'inhibition de la croissance des cristaux et la cristallisation, qui ne se produit pas tant que les deux particules ne sont pas combin'es pour former - 5 - une solution homogène, n'est pas observé. Afin d'obtenir les compositions fluides pesticides stabilisées selon la présente invention, dans lesquelles il ne se produit ni crois- sance des cristaux ni cristallisation, il est donc nécessaire d'abord de dissoudre l'ingrédient actif dans l'hydrocarbure et ensuite de disperser la solution obtenue dans l'eau. La présente invention permet de perfectionner la stabilité au stockage de longue durée des compositions fluides contenant des ingré- dients actifs ayant un point de fusion de 0 C ou plus, et l'addition du solvant n'exerce pas d'action négative sur l'activité. De plus, les di- vers avantages caractérisant ces compositions telles que la faible in- flammabilité, la faible toxicité vis à vis des mammifères, la faible phytotoxicité, etc., ne sont pas affectées. Même les ingrédients actifs qui ne pourraient jamais être formulés en compositions fluides par des techniques traditionnelles, par exemple ceux qui sont très solubles dans l'eau et présentent une remarquable croissance des cristaux pendant le stockage dans l'eau, peuvent être facilement utilisés dans des composi- tions fluides par utilisation de la technique selon la présente invention. L'ingrédient actif ayant une activité pesticide mentionnée plus haut comprend par exemple les pyréthrinoides,carbamates, or- gano-phosphates,etc. Plus spécialement, on peut mentionner les composés représentés dans le Tableau 1. -6- Tableau 1 Ingrédient Ingrédient JNom du composé actif (a) 2-Sec-butylphenyl Nmethylcarbamate (b) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichloro- vinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (c) O-(3,5,6-Trichloro-2-pyridyl) O,O-diéthyl- phosphorothioate (d) 3-Phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (e) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethyl- cyclopropanecarboxylate (f) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophényl)- 3-méthylbutyrate (g) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimideméthyl chrysanthémate (h) 2-{1-Méthyl-2-(4-phenoxyphénoxy)éthoxy} pyridine (i) 3-Phénoxybenzyl 2-(4-4thoxyphènyl)-2- methylpropyl éther L'hydrocarbure répondant à la formule (I) comprend les compo- sés suivants représentés au Tableau 2. - 7 - Tableau 2 Il existe parfois des isomères de l'ingrédient actif et de l'hydrocarbure également, auquel cas ces isomères sont bien entendu com- pris dans le domaine de la présente invention. Ces ingrédients actifs et ces hydrocarbures peuvent être utilisés en combinaison, respectivement. Parmi les agents dispersants, on peut citer par exemple l'alcool polyvinylique, la gomme arabique, etc. L'agent épaississant comprend par exemple des agents épaississants polymères, solubles dans l'eau (agents épaississants du type acide polyacrylique, agents épaississants apparte- nant aux polysaccharides naturels), des agents épaississants minéraux, etc. L'étape dans laquelle la phase huileuse contenant l'ingrédient actif et l'hydrocarbure est émulsifiée dans la phase aqueuse en utili- sant un agent dispersant sera décrite ci-dessous. Lorsque cette étape est effectuée dans un procédé opérant par lots séparés, il est préféra- ble de limiter la proportion de la phase huileuse devant être dispersée à 3 parties en poids ou moins, calculée sur 1 partie en poids de la phase aqueuse. Lorsque l'étape est effectuée dans un procédé en continu, il est préférable d'ajuster les proportions par unité de temps des phases huileuse et aqueuse qui doivent être introduites dans le dispositif de dispersion de façon que la proportion de la première soit de 3 parties en poids ou moins, calculée sur 1 partie en poids de la seconde. Hydrocarbure Nom du composé (1) 1,l-Diphényléthane (2) 1,l-Ditolyléthane (3) 1-Phényl-1-xylyléthane (4) 1-Phényl-l-(ethylphényl)!&thane (5) 1-Xylyl-1- (a-méthylbenzylphényl) - ethane (6) Bis-(a-méthylbenzyl)xylène La proportion d'hydrocarbure ajoutée va généralement de 0,1 à 10 parties en poids, calculées sur I partie en poids de l'ingrédient actif. Les compositions contiennent l'agent dispersant ainsi que l'a- gent epaississant dans des proportions de 0,1 à 20 % en poids chacun. Les formulations d'émulsions de type huile dans l'eau selon la présente invention peuvent être utilisées comme pesticides, à savoir comme insecticides, acaricides, nématocides, herbicides, régulateurs de la croissance des végétaux, etc., dans les domaines de l'agriculture et de l'horticulture, comme agents d'extermination des parasites provoquant des épidémies tels que les moustiques, les mouches, les blattes, les termites, etc., et comme agents d'extermination des parasites de la vache, du mouton, du porc, des animaux domestiques (par exemple les oiseaux, les chiens, les chats), tels que les mites, mouches, taons, pu- ces et poux. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples, exemples de comparaison et exemples d'essais suivants. Exem2le1 L'ingrédient actif (f) est un liquide visqueux à la tempéra- ture ambiante et se solidifie à 0 C. Sa solubilité dans l'hydrocarbure (3) est de 50 % en poids ou plus à 0 C. Un mélange de 10 g de l'ingrédient actif (f) et de 10 g de l'hydrocarbure (3) a été vigoureusement agités pour dissoudre complè- tement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 30 g d'une solution aqueuse à 13,3 % en poids de Gosenol GL-05 O (alcool po- lyvinylique 3 nom commercial de Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co. 3 degré de polymérisation: 1000 ou moins; degré de saponification: 86,5 à 89 %), et la solution mélangée a été agitée à 700C pendant 5 minutes, à une vitesse de 7.000 tours par minute, au moyen d'un appareil T.K. Homomixer (nom commercial de Tokushu Kika Kogyo Co.). Ensuite, 50 g d'une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids de Kelzan S (gomme de xanthane, nom commercial de Kelco Co., U.S.A.) et 0,8 % en poids de Veegum (silicate d'aluminium et de magnésium 3 nom commercial de Vander- bilt Co., U.S.A.) ont été introduits à la température ambiante et mélan- gés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 100 g 9 d'une formulation d'émulsion du type huile dans l'eau contenant 10 % en poids de l'ingrédient actif. _xemlex L'ingrédient actif (e) est un liquide visqueux à la tempéra- ture ambiante et se solidifie à 0 C. Sa solubilité dans l'hydrocarbure (3) est de 50 % en poids ou plus à 0 C. de 2,5 g de l'ingrédient actif (e) et de 2,5 g de l'hydrocarbure (3) ont été bien mélangés pour dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 40 g d'une solu- tion aqueuse à 10 % de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 70 C pendant 5 minutes à une vitesse de 7.000 tours par minute aumoyend'unT.K.Homomixer R (le même que ci-dessus). Ensuite 55 g d'une solution aqueuse contenant 20 % en poids d'Agrisol FL 100F (agent épaississant du type acide polyacrylique nom commercial de Kao Co.), préalablement neutralisé, ont été introduits à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 100 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau contenant 2,5 % en poids de l'ingrédient actif. Exemple 3 L'ingrédient actif (b) est un liquide visqueux à la tempéra- ture ambiante, mais il cristallise lorsqu'il est stocké à 0oC pendant une durée prolongée. Sa solubilité dans l'hydrocarbure (2) est de 50 % en poids ou plus à 0oC. de 6 g de l'ingrédient actif (b) et de 6 g de l'hy- drocarbure (2) ont été bien mélangés pour dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 40 g d'une solution aqueuse de 10 % en poids de gomme arabique,et lasolutionmélangée aété-agitée a70 C, pendant 5 minutes à une vitesse de 7.000 tours par minuve au moyen d'un T.K. Homomoxer (le même que ci-dessus). Ensuite, 48 g d'une solution aqueuse contenant 0,5 % en oids de Kelzan S 0 (le même que ci-dessus) et 1 % en poids de Veegum (le même que ci-dessus), ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce, pour obtenir 100 g d'une formulationd'émulsion huile dans l'eau contenant 6 % en poids d'ingrédient actif. - 10 - 2593024 mp2le 4 L'ingrédient actif (d) est un liquide visqueux à la tempéra- ture ambiante et se solidifie à O C. Sa solubilité dans l'hydrocarbure (4) est de 50 % en poids ou plus à 0 C. On mélange 10 g de l'ingrédient actif (d) et 10 g de l'hydrocarbure (4) Dour dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 40 g d'une solu- tion aqueuse à 10 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 700C pendant 5 minutes, à une vitesse de 7.000 tours par minute, au moyen d'un T.K. Homomixer (le même que cidessus). Ensuite, 40 g d'une solution aqueuse contenant 0,5 % en poids de Kelzan S (le même que ci-dessus) et 1 % en poids de Veegum (le même que ci-dessus) ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes, sous agitation douce, pour obtenir 100 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau, conte- nant 10 % en poids d'ingrédient actif. m&plg_S L'ingrédient actif (h) est un solide à la température ambiante. Sa solubilité dans l'hydrocarbure (6) est de 10 % en poids à 0oC. Un mélange de 1 g de l'ingrédient actif (h) et de 9 g de l'hy- drocarbure (6) a été agité pour dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 40 g d'une solution a- queuse à 10 % en poids de gomme arabique et la solution mélangée a été agitée à 70 C pendant 5 minutes à une vitesse de 7.000 tours par minute, au moyen d'un T.K. Homomixer UR (le même que ci-dessus). Ensuite, 50 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'Agrisol FL 100F (le même que ci-dessus), préalablement neutralisée, ont été introduits à la tem- pérature ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 100 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau contenant 1 % en poids de l'ingrédient actif. Exemple 6 L'ingrédient actif (a) est un composé semi-solide à la tempé- rature ambiante et se solidifie à 0 C. Sa solubilité dans l'hydrocar- bure (5) est de 50 % en poids ou plus à 0 C. Un mélange de 10 g d'ingrédient actif (a) et de 10 g d'hydro- carbure (5) ont été agités pour dissoudre complètement le premier - 11 - dans le second. Cette solution a été ajoutée à 30 g d'une solution a- queuse à 13,3 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 70 C pendant 5 minutes à une vitesse de 7.000 tours par minute, au moyen du T.K. Homomixer (le même que ci-dessus) . Ensuite, 50 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'Agrisol FL104FA (agent épaississant du groupe des dérivés saccharidiaues; nom commercial de Kao Co.) ont été ajoutés et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 100 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau contenant 10 % en poids de l'in- grédient actif. Exemple 7 Les deux ingrédients actifs (c) et (g) sont solides à la tem- pérature ambiante et un mélange de ces deux composés est également so- lide. La solubilité d'un mélange de ces ingrédients actifs (c) et (g) dans un rapport de 10: 1 (en poids) dans un mélange des hydrocarbures (1) et (3) dans une proportion de 2: 8 (en poids), est de 25 % en poids ou plus à 0 C. Dans un mélange de 5 g d'ingrédient actif (c) et de 0,5 g d'in- grédient actif (g) on a introduit 16,5 g d'un mélange à 2: 8 (en poids) des hydrocarbures (1) et (3), et le mélange obtenu a été agité de façon à dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solu- tion a été ajoutée à 40 g d'une solution aqueuse à 10 % de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus) et la solution mélangée a été agitée à 70 C pen- dant 5 minutes, à une vitesse de 7.000 tours par minute, au moyen du T.K. Homomixer (le même que ci-dessus). Ensuite, 40 g d'une solu- tion aqueuse contenant 0,5 % en poids de Kelzan S ' (le même que ci- dessus) et 1 % en poids de Veegum (le même que ci-dessus) ont été ajoutés et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 100 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau contenant 10 % en poids des ingrédients actifs. Un mélange de 15 g d'ingrédient actif-(f) et de 45 g d'hydro- carbure (3) a été agité de façon à dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 440 g d'une solu- tion aqueuse à 10 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus) - 12 - et la solution mélangée a été agitée à la température ambiante pendant minutes à une vitesse de 8.500 tours par minute au moyen du T.K. Homomixer (le même que ci-dessus). Ensuite 500 g d'une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids de Kelzan S È (le même que ci-dessus) et 1,2 % en poids de Veegum (R) (le même que ci-dessus) ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendart plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 1.000 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau contenant 1,5 % en poids d'ingrédient actif. Un mélange de 100 g d'ingrédient actif (f) et de 200 g d'hy- drocarbure (3) a été agité pour dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 400 g d'une solution a- queuse à 15 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 400C pendant 5 minutes à une vitesse de 8.000 tours par minute, au moyen du T.K. Homomixer (le même que ci-dessus) . Ensuite 300 g d'une solution aqueuse contenant 0,6 % en poids de Kelzan S (le même que ci-dessus) et 1% en poids de Veegum (le même que ci-dessus) ont été ajoutés à 40 C et mélangés pendant plu- sieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 1.000 g d'une formula- tion d'émulsion huile dans l'eau contenant 10 % en poids d'ingrédient actif. Exemple 10 Un mélange de 50 g d'ingrédient actif (f) et de 100 g d'hydro- carbure (3) a été agité pour dissoudre complètement le premier dans le second. Cette solution a été ajoutée à 400 g d'une solution a- queuse à 15 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 55 C pendant 5 minutes,,une vi- tesse de 7.500 tours par minute au moyen du.T.K. Homomixer 2 (le même que ci-dessus. Ensuite, 450 g d'une solution aqueuse à 0,6 % en poids de Kelzan S (le même que ci-dessus) ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir 1.000 g d'une formulation d'émulsion huile dans l'eau contenant - % en poids d'ingrédient actif. Lxemple de conmparaison 1 grammes d'ingrédient actif (f) ont été chauffés à 70 C pour - 13 - 2593024 obtenir une solution complètement liquéfiée. Cette solution a été ajou- tée à 30 g d'une solution aqueuse à 13,3 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 70 C pendant 5 minutes à une vitesse de 7.000 tours par minute au moyen du T.K. Homomixer (le même que ci-dessus). Ensuite, 60 g d'une solution aqueuse contenant 0,48 % en poids de Kelzan S (le même que ci-dessus) et 0,96 % en poids de Veegum (le même que ci-dessus) ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous - agitation douce pour obtenir 100 g d'une composition fluide contenant 10 % en poids d'ingrédient actif. Exemple de comparaison 2 2,5 grammes d'ingrédient actif (e) ont été chauffés à 700C pour obtenir une solution complètement liquéfiée. Cette solution a été ajou- tée à 40 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids de Gosenol GL-05Q (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 70 C pendant 5 minutes à une vitesse de 7.000 tours par minute au moyen du T.K. Homomixer M (le même que ci-dessus). Ensuite, 57,5 g d'une solu- tion aqueuse à 20 % en poids d'Agrisol FL 100F (le même que ci-dessus) préalablement neutralisé ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous agitation douce pour obtenir g d'une composition fluide contenant 2,5 % en poids d'ingrédient actif. Exemple djecomparai son- 3 grammes d'ingrédient actif (d) ont été chauffés à 700C pour obtenir une solution complètement liquéfiée. Cette solution a été ajou- tée à 40 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids de Gosenol GL-05 (le même que ci-dessus), et la solution mélangée a été agitée à 70 C pendant 5 minutes, à une vitesse de 7.000 tours par minute, au moyen du T.K. Homomixer (le même que ci-dessus). Ensuite, 50 g d'une solu- tion aqueuse à 0,4 % en poids de Kelzan S (le même que ci-dessus) et 0,8 % en poids de Veegum (le même que ci-dessus) ont été ajoutés à la température ambiante et mélangés pendant plusieurs minutes sous agi- tation douce pour obtenir 100 g d'une composition fluide contenant 10 % en poids d'ingrédient actif. *- 14 - 2593024 Exemple de comparaison 4 grammes d'un mélange à 10: 1 (en poids) des ingrédients actifs (c) et (g) ont été ajoutés à A45 g d'une solution aqueuse conte- nant 3 % en poids de Gosenol KH-17 (alcool polyvinylique 3 nom com- mercial de Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co. 3 degré de polymérisation: 1.500 ou plus 3 de ré de saponification: 78,5 à 81,5 %) et 1 % en poids de Span 85 >) (agent dispersant du type trioléate de sorbitan nom commercial de Kao Co.). Le mélanze ohtpnl a été introduit dans un ap- pareil Dynomil KDL (un pulvérisateur humide horizontal;produitpar Willy A. Bachofen AG en Suisse), et, après avoir ajouté des billes de verre de 1 mm de diamètre, il a été pulvérisé par voie humide à une vitesse de 3.000 tours par minute, jusqu'à ce que la dimension des ingrédients ac- tifs dans le mélange atteigne 2 à 3 p. Ensuite, 500 g d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'Agrisol FL 100F i (le même que ci-dessus) préalablement neutralisée ont été ajoutés et mélangés pendant plusieursminutes sous agitation douce pour obtenir 1 OOOg d'une composition fluide contenant 5,5 % en poids d'ingrédients actifs. Exemple d'essai 1 Les formulations d'émulsion huile dans l'eau produites dans les Exemples 1, 2 et 4 et les compositions fluides produites dans les Exemples de Comparaison 1, 2 et 3 ont été placées chacune dans un fla- con de polyéthylène de 100 ml, et, après bouchage hermétique des fla- cons, stockées à 5oC pendant 90 jours. Les compositions ont été alors observées sous microscope (x 100) et on a constaté que des cristaux se sont formés dans la composition obtenue dans les Exemples de Compa- raison, mais qu'il ne s'est pas formé de cristaux du tout dansles compo- sitions obtenues selon les exemples. - 15 - Tableau 3 Résultats des essais de cristallisation comparative Note: - Il ne s'est pas formé de cristaux. + Il s'est formé des cristaux à l'état de trace. ++ Il s'est formé une petite quantité de cristaux. Exemple d'essai 2 La formulation d'émulsion huile dans l'eau produite dans l'Exem- ple 7 et la composition fluide produite dans l'Exemple de comparaison 4 ont été placées chacune dans un flacon de polyéthylène de 100 ml et, après bouchage hermétique, elles ont été stockées pendant une durée de 14 cycles d'essai, un cycle représentant une durée unitaire de stockage, 4 jours à 50C et ensuite 3 jours à 30 C. Les compositions ont été alors observées au microscope (x 100), et l'on a constaté qu'avec la composi- tion obtenue dans l'Exemple de comparaison 4, des cristaux se sont for- més et de nombreux cristaux se sont déposés au fond du flacon de poly- éthylène, mais que la composition obtenue dans l'Exemple 7 a conservé une forme d'émulsion huile dans l'eau sans formation de cristaux. Composition Cristallisation Composition d'esa Immédiatement Après un stockage d'essai- après production de 5 C x 90 jours Exemple 1 - Exemple de comparai- son 1 - + Exemple 2 - Exemple de comparai- son 2 - ++ Exemple 4 - Exemple de comparai- son 3 - ++ 93 02 4 - 16 - 29324 Exemple d'essai 3 La phytotoxicité vis-à-vis des choux chinois (variété Muso) a été testée en utilisant la formulation d'émulsion huile dans l'eau pro- duite dans l'Exemple 1 et la composition fluide produite dans l'Exemple de comparaison 1. Chaque composition a été appliquée sous la forme d'une solu- tion diluée 250 fois. Les résultats sont représentés dans le Tableau 4, en terme de degré de phytotoxicité moyenne obtenue à partir de trois essais répétés par lot. Tableau 4 Résultats des essais de phytotoxicité comparative Exemple d'essai 4 Un essai de toxicité orale aiguë sur des rats a été ef- fectué en utilisant la formulation d'émulsion huile dans l'eau produite dans l'Exemple 1. Les résultats constatés ont montré que la dose létale LD50 était de 2.250 mg/kg pour les rats mâles et de 2.150 mg/kg pour les rats femelles, la composition s'étant avérée très faiblement toxique. Exemple d'essai 5 Des essais d'efficacité vis-à-vis des parasites ont été effec- tués en utilisant la formulation d'émulsion huile dans l'eau fraîchement produite de l'Exemple 1 et la composition fluide produite dans l'Exem- ple de comparaison 1. Chaque composition a été diluée à une concentration prescrite et des feuilles de chou de 5 cm x 5 cm ont été immergées dans la solution diluée pendant 1 minute. Après séchage, les feuilles et 10 larves de Composition d'essai Degré de phytotoxicité moyenne Exemple 1 0 Exemple de comparaison 1 0 Sans traitement 0 - 17 - ver du tabac (Spodoptera litura) ont été placées dans une coupelle de 9 cm de diamètre. Après 2 jours, la mortalité a été examinée (6 essais répétés). Séparément, une petite branche de pêcher sur laquelle vivaient des pucerons de prunes farineux (Hyaloterus pruni) a été introduite dans un flacon Erlenmeyer de 200 ml et la composition testée diluée à la concentration prescrite a été pulvérisée sur la branche, sur une table tournante. Le nombre de pucerons sur la branche de pêchers a été compté avant la pulvérisation et un jour après la pulvérisation, et la mortali- té a été calculée (3 essais répétés). Tableau 5 Comparaison de l'activité vis-à-vis du ver de tabac Composition d'essai LC50 (ppm) Exemple 1 20,9 Exemple de comparaison 1 25,4 Tableau 6 Comparaison de l'activité vis-à-vis du puceron de prune farineux Mortalité (%) Composition Taux de 64000 16 4000 d'essai dilution Exemple 1 54,5 67,9 88,4 Exemple de comparaison 1 43,6 68,9 66,8 -18- 2593024 REVENDICATIONS 1. Emulsion pesticide huile dans l'eau comprenant un ou plu- sieurs hydrocarbures répondant à la formule, ill1Y1 X2R2 Y2 R2 2 2 Y2 nZ2 dans laquelle X1, X2, Y1, Y2, Z1 et Z2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant deux atomes de carbone ou moins, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est égal à 0 ou à 1, l'émulsion pesticide huile dans l'eau conte- nant un ingrédient actif exerçant une activité pesticide dont le point de fusion est de 0 C ou plus et dont la solubilité à 0 C dans les hy- drocarbures répondant à la formule ci-dessus, est de 10 % en poids ou plus (lorsque deux ou plusieurs ingrédients actifs sont utilisés en com- mun, le point de fusion et la solubilité seront ceux du mélange de ces ingrédients actifs). 2. Emulsion pesticide huile dans l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un des ingrédients actifs ayant une acti- vité pesticide est constitué par un composé pyréthrinoideou underes isomères. 3. Emulsion pesticide huile dans l'eau selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins un des ingrédients actifs ayant une activité pesticide est un pyréthrinoide ou un de ses isomères, choisi parmi les suivants: - 19 - 2593024 - 19- a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl- cyclopropanecarboxylate, 3-ph4noxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo- propanecarboxylate, a-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane- carboxylate, a-cyano-3-ph6noxybenzyl 2-(4-chlorophényl)-3-methylbutyrate, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidemethyl chrysanthemate et 3-phenoxybenzyl 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl Éther. 4. Emulsion pesticide huile dans l'eau selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'au moins un des hydrocarbures est le phénylxylyléthane. 5. Procédé de production d'une émulsion pesticide huile dans l'eau contenant un ingrédient actif ayant une activité pesticidecaractérisé par le fait qu'il comprend la dissolution del'ingrédientactifayantuneactivite pesticide, dont le point de fusion est de 0oC ou plus et la solubilité à 0 C dans les hydrocarbures répondant à la formule x y! 9 Ri Ri 2 22 n Z2 dans laquelle X1, X2, Yl, Y2, Z1 et Z2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant deux atomes de carbone ou moins, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est égal à O ou à 1, est de 10 % en poids ou plus (lorsque deux ou - 20 -, 2593024 plusieurs ingrédients actifs sont utilisés en commun, le point de fu- sion et la solubilité seront ceux du mélange de ces ingrédients actifs), dans un ou plusieurs des hydrocarbures répondant à la formule ci-dessus, l'émulsification et la mise en suspension de la solution obtenue dans l'eau, en utilisant un agent dispersant, et, si nécessaire en ajoutant des additifs tel qu'un agent épaississant. 6. Procédé de production d'une émulsion pesticide huile dans l'eau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins un des ingrédients actifs ayant une activité pesticide est un pyréthrinoide ou un de ses isomères. 7. Procédé de production d'une émulsion pesticide huile dans l'eau selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'au moins un des ingrédients actifs ayant une activité pesticide est un pyréthrinoide ou un de ses isomères choisi parmi les suivants: a-cyano-3-phénoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate, 3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclo- propanecarboxylate, a-cyano-3-phénoxybenzyl 2,2,3,3-tétramethylcyclopropane- carboxylate, a-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophényl)-3-méthyl- butyrate, 3,4,5,6-tétrahydrophthalimideméthyl chrysanthémate et 3-phenoxybenzyl 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl éther. 8. Procédé de production d'une émulsion pesticide huile dans l'eau selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'au moins un des hydrocarbures est le phénylxylyléthane. - 21 - - 9. Procédé de lutte contre les parasites caractérisé par le fait qu'il comprend l'utilisation d'une émulsion pesticide huile dans l'eau selon l'une quelconques des revendications I à 4.