FR 2588885 A1 19870424 FR 8515655 A 19851022 CREUSET POUR L'EPITAXIE EN PHASE LIQUIDE DE COUCHES SEMI- CONDUCTRICES DE COMPOSITION CONTROLEE L'invention concerne un creuset pour la croissance de couches épitaxiales, de composés chimiques formés de plu- sieurs éléments chimiques, dont un au moins est volatil, par la méthode d'épitaxie en phase liquide, comprenant une embase allongée sur laquelle une partie mobile glisse longitudinale- ment, l'embase comprenant au moins un logement pour y placer un substrat sur lequel se dépose au moins une couche épitaxia- le, la partie mobile comprenant au moins une cavité, recevant une source mère formée de matériaux initiaux d'épitaxie, la cavité présentant, sur la face qui jouxte l'embase, une ouver- ture inférieure dont les dimensions sont en rapport avec les dimensions des substrats qui y sont présentés, et au moins un réceptacle renfermant une source pour chaque élément volatil du composé chimique, le creuset étant destiné à être disposé dans un réacteur porté à une température d'épitaxie. Une invention de ce genre est connue du brevet US 4 366 771. Il est connu d'après ce document de réaliser des couches de Hglx Cdx Te dans un creuset de graphite constitué de deux blocs dont un premier bloc est traversé par des cavi- tés pouvant recevoir différentes compositions de sources, ce premier bloc étant mobile par rapport à un second bloc rece- vant le substrat. L'ensemble du creuset est placé dans un four tubulaire o circule un flux d'hydrogène. Le second bloc reçoit le substrat dans un logement qui y est ménagé de telle sorte que le substrat affleure du second bloc. Les épaisseurs des substrats utilisés successive- ment doivent dont être calibrées en fonction de la profondeur donnée à ce logement. L'épitaxie est effectuée typiquement à une tempéra- -2 ^ ture de 450 C à 500 C pour des solutions mères riches en tel- lure. Lorsque le temps nécessaire est écoulé, le substrat avec se couche épitaxiale est séparé de la solution liquide par un mouvement de translation. La construction du creuset est telle que la couche épitaxiale est ainsi "essuyée" laissant l'état de surface plus ou moins correct selon la construction du creuset et la nature des constituants de la couche. L'épais- seur des couches est tributaire du jeu qui existe entre le niveau supérieur du substrat et le bloc mobile contenant les solutions mères. Mais dans le cas de la croissance de couches épita- xiales de Hglx Cdx Te des difficultés apparaissent à cause de la forte pression partielle du mercure comparée à celle du cadmium et du tellure. La source mère à tendance à s'appauvrir en mercure et une composition constante des couches épitaxia- les n'est plus correctement assurée. Afin de remédier à ce problème, le document US 4 366 771 décrit un creuset dans lequel les cavités de crois- sance communiquent avec une source de mercure. Ces cavités traversent le premier bloc mobile et sont entourées sur les deux faces de petites rainures, peu profondes réunies entre elles sur les faces respectivement supérieure et inférieure par un prolongement des rainures et entre les deux faces par un trou pratiqué dans le premier bloc mobile, trou situé à l'écart des cavités. En fonctionnement, un bouchon est placé à la partie supérieure de la cavité pour en obstruer l'ouver- ture. L'apport de Hg s'effectue donc principalement de la par- tie supérieure vers la partie inférieure du premier bloc à travers ledit trou de sorte que l'apport supplémentaire de va- peurs de mercure s'effectue au niveau de la couche épitaxiale afin de rendre minimale la perte de mercure. Après la réalisation de la première couche le subs- trat peut ensuite être mis en contact avec une seconde source pour obtenir une seconde couche de propriétés différentes. Mais il n'est pas possible selon cette technique de -3 contrôler correctement l'espace entre la couche terminée et 'le bloc supérieur, lié à l'épaisseur de la couche, ce qui est un paramètre déterminant pour l'essuyage, ni de s'affranchir des tolérances variables sur les êpaisseurs des substrats, à plus fortes raison sur les substrats munis déjà de une ou plusieurs couches épitaxiales. Des dépôts multicouches sont donc très difficiles à contrôler et on est vite limit4 pour effectuer correctement la translation du bloc mobile. D'autre part, la construction de ce creuset ne per- met pas de contrôler d'une façon efficace et reproductible la composition chimique des couches et en particulier la teneur en mercure. Malgré la pression de mercure dans les rainures, pouvant différer légbrement de celle existant au dessus de la solution, le léger espace qui existe entre le premier et le deuxième bloc détermine le flux de mercure 4changé entre la source de mercure et la solution. Ce léger espace ne peut être contrôlé d'une opération à une autre. Un but de l'invention est donc de contrôler la com- position des couches 6pitaxiales en contrôlant la composition de la source mère. Un autre but est d'assurer l'homogénéité de cette composition pour toute l'épaisseur et pour toute la surface utile de la couche 4pitaxiale. Pour cela, l'invention telle que définie dans le préambule est remarquable en ce que une au moins des cavités de la partie mobile, pour laquelle un substrat est présent de- vant l'ouverture inférieure, présente au moins une ouverture supérieure formée uniquement par un conduit calibré, relié chacun au réceptacle qui renferme une source de chaque élément volatil, chaque conduit calibré contrôlant l'apport dudit élé- ment à la source mère. Elle est également remarquable en ce que cet apport s'opère sur la surface de la source mère qui n'est pas en con- tact avec la couche épitaxiale. Elle est également remarquable en ce que le conduit - 4 - calibré contrOle l'apport dudit élément à la source mère, afin de compenser sensiblement les pertes dudit élément qui appa- raissent au niveau de la couche, afin de conserver à la source mère une composition constante. Le creuset selon l'invention est réalise préféren- tiellement en graphite, mais il peut également être réalisé en nitrure de bore, ou en associant le graphite et le quartz. L'élévateur coulisse à frottements doux dans le logement de l'embase. Le substrat, placé sur l'élévateur, vient appuyer sur les deux lèvres de la rainure longitudinale pratiquée dans la partie mobile. Cette rainure a typiquement une profondeur de 30 p m. Les produits initiaux, tels que Cd, Te et Hg pour la croissance de couches de Hgl_x Cdx Te sont placés dans une cavité de la partie mobile. Après que le creuset ainsi chargé a été placé dans un four tubulaire en quartz o circule un gaz réducteur tel que l'hydrogène, les produits deviennent liqui- des à la température d'épitaxie qui est pour ces matériaux de 450'C à 500'C. Le substrat est maintenu en contact avec les pro- duits initiaux liquides pendant la durée nécessaire au dépôt de l'épaisseur de la couche épitaxiale recherchée par exemple 1/2 heure pour 30vm. A l'issue de cette durée la partie mobile est déplacée longitudinalement sur l'embase selon la direction de la rainure et l'épitaxie est alors terminée. Lors de cette opération seuls les bords du substrat en contact avec les lè- vres de la rainure vont présenter de légères rayures alors que la majeure partie centrale de la couche épitaxiale présente une qualité de surface excellente. Le substrat, ou lors d'opérations suivantes, la dernière couche épitaxiale, est donc toujours en appui sur les lèvres de la rainure, ce qui permet le contrôle du jeu méca- nique et donc de la qualité des couches, quelle que soit l'é- paisseur des substrats utilisés. Cette force d'appui est développée par un systè- me de pression constitué par un fléau. Celui-ci présente une - 5 structure dissymétrique de sorte que par rapport à un axe le traversant, une de ses extrémités va subir l'effet des forces de pesanteur et donc relever l'autre extrémité qui développe ainsi la force d'appui nécessaire. Ce système de pression est réalisé en totalité dans le même matériau que le creuset par exemple en graphite afin de n'apporter aucune pollution et une tenue excellente aux hautes températures. Dans la croissance de couche épitaxiale en phase liquide, les éléments constitutifs du matériau formant la cou- che 6pitaxiale présentent des pressions de vapeurs propres, qui dans la plupart des cas sont très différentes. Ainsi, dans le cas de couches de Hglx Cdx Te, les pressions partielles propres de chaque éliment constitutifs sont pour x = 0,3: pour Cd 10-1 Pa à 500 C Te 1l00 Pa à 500 C Hg = 104 Pa à 500 C. Ceci a pour conséquence que la source liquide va présenter une concentration qui va évoluer dans le temps. La couche 4pitaxiale qui se forme à partir d'une telle source à concentration non stabilisée va elle-même pre- senter une composition qui va évoluer selon son épaisseur. Ce- ci est préjudiciable à la réalisation de dispositifs semicon- ducteurs aux propriétés bien définies, stables et reproducti- bles. Pour surmonter cette difficulté le creuset comporte une partie mobile dont les cavités sont munies, à leur partie supérieure, d'un réservoir annulaire, destiné à recevoir une composition de l'élément dont la solution liquide mère à ten- dance à s'appauvrir. Les vapeurs dégagées par ce réservoir an- nulaire sont en contact avec la solution liquide contenue dans la cavité par l'intermédiaire d'au moins un conduit étroit qui permet de compenser l'appauvrissement de la solution liquide mère par les vapeurs issues du réservoir annulaire. Le calibrage du conduit est déterminé afin que l'apport de l'élément le plus volatil qu'il fournit compense -6 -: la perte de ce même élément dans la solution mère, perte qui s'effectue par les fuites existant au niveau de la couche épitaxiale. Les couches de Hglx Cdx Te sont utilisées pour réaliser des détecteurs infra-rouge opérant dans la gamme de longueurs d'onnde de 3 à 5 pm ou de 8 à 12 Um. L'invention sera mieux comprise à l'aide des des- sins suivants, donnés à titre d'exemples non limitatifs, qui représentent: figure 1: une vue en coupe d'un creuset selon l'invention figure 2: figure 3: avec un élévateur actionné par un fléau, une vue en coupe du creuset selon l'invention, une vue de dessous de la partie mobile du creu- set. Sur la figure 1 est représenté un four à épitaxie , généralement constitué d'un tube de quartz entouré d'en- roulements chauffants non représentés. A l'intérieur de ce four est placé un creuset 71 selon l'invention. Il est consti- tué d'une embase 72, d'une partie mobile 73 et d'un couvercle 74. Ces trois éléments coulissent les uns sur les autres à frottements doux selon la direction XX' qui est l'axe du tube du four d'épitaxie. Ils sont pour cela munis de gorges latéra Le calibrage du conduit est déterminé afin que l'apport de l'élément le plus volatil qu'il fournit compense la perte de ce même élément dans la solution mère, perte qui s'effectue par les fuites existant au niveau de la couche blement perpendiculaire à l'embase 72 à l'aide d'une force dé- veloppée par un système de pression détaillé ci-après. L'élé- vateur 75 porte un substrat 76, représenté à une échelle plus grande pour la commodité du dessin. La partie mobile 73 présente une cavité 77, ou- verte dans la direction de l'embase 72, mais fermée dans sa partie supérieure à l'exception d'un conduit calibré 78 qui la réunit à un réceptacle préférentiellement annulaire 80 destiné à recevoir des matériaux de croissance à forte tension de va- -7 peurs. La cavité 77 reçoit la solution riche en Te préalable- ment préparée pour la croissance de couche Hgl_x Cdx Te. A la température d'épitaxie ces matériaux constituent une source mère liquide 79. Le substrat 76 présente une dimension légère- ment supérieure à l'ouverture de la cavité 77 afin que celui- ci ne puisse y pénétrer. La figure 2 représente une vue en coupe, selon une direction perpendiculaire è la direction XX'. La partie mobile 73 présente sur toute sa longueur et selon XX' une rai- nure 81 de très faible profondeur. Ainsi le substrat ne peut être en contact avec la partie mobile 73 que par les deux lè- vres latérales 82 de la rainure. En effet, lorsque la partie mobile 73 est posée sur l'embase 72 elle ne peut porter que sur les deux lèvres latérales 82 car un jeu 85 existe entre l'embase 72 et la partie mobile 73. Sur la figure 3 est représentée une vue de des- sous de la partie mobile 73. La rainure 81 est légèrement plus petite que la cavité 77 de sorte que les lèvres latérales 82 de la rainure 81 n'existent pas dans la cavité 77. Ainsi lors- que la partie mobile 73 est translatée sur l'embase 72 selon la direction XX', seules les surfaces du substrat 76 qui sont en contact avec les lèvres 82 vont présenter de petites rayu- res. Ces surfaces sont représentées sur la figure 3 par un pointillé. La majeure partie centrale du substrat 16 reste ainsi intacte. La profondeur de la rainure 81 est déterminée en premier lieu par la fluidité de la solution mère aux tempéra- tures d'épitaxie utilisées. En effet, il ne faut pas que par capillarité cette solution mère puisse passer entre l'embase 72 et la partie mobile 73. La rainure doit donc être aussi pe- tite que possible. Une seconde limitation est déterminée parla qualité de l'état de surface du substrat. Un état de surface acceptable est par exemple de ne pouvoir voir qu'une ou deux franges d'interférence pour un substrat de 15 mm de diamètre. Ceci est caractéristique à la fois de l'état de surface et de - 8 -- - la planéité du substrat. Pour conserver aux couches réalisées une très bonne qualité de surface, une rainure avec une pro- fondeur de 30 pm a donné satisfaction. Les tolérances très serrées données au jeu exis- tant entre la partie mobile 73 et l'embase 72, associées à une rainure longitudinale de profondeur constante, font que même si l'embase 72 présente plusieurs postes analogues pour rece- voir plusieurs substrats, la qualité de l'état de surface de toutes les couches est assurée. La figure i représente un creuset selon l'inven- tion pour lequel la force de pression est développée par un fléau 90. Ce fléau est excentré par rapport à un axe 91 de sorte que la partie 92 qui est en contact avec l'élévateur su- bit une force ascendante. Ceci est assurée en donnant à la partie 93 du fléau une masse supérieure à la partie 92 par exemple en intervenant sur sa forme. Ainsi l'élévateur 75 est sollicité vers le haut et plaque le substrat 76 sur les lèvres de la rainure de la partie mobile 73. Dans le cas d'un creuset présentant plusieurs porte-substrats un fléau unique peut actionner simultanément tous les postes à l'aide d'un système de palonnier qui répar- tit de façon égale la force globale de pression produite par le fléau. Du fait que l'élévateur 75 coulisse librement dans l'embase 72, il est possible d'utiliser des substrats 76 ayant des tolérances d'épaisseurs bien moins sévères que selon les arts antérieurs. De même, lorsque l'on désire réaliser des multicouches, les épaisseurs cumulées des couches ne pertur- bent pas la réalisation des couches suivantes. Le processus de mise en oeuvre du creuset mobile est le suivant. Les proportions des produits de base Cd, Te et Hg de la solution mère sont déterminées afin d'obtenir la com- position Hglx Cdx Te recherchée selon la valeur donnée à x à une température d'équilibre donnée. Dans l'exemple cité, les masses de la solution mère sont telles que la hauteur du bain - 9 - liquide est de 3 mm environ. Dans ce cas, le régime hydrodyna- mique de la solution est stable, technique des petits bains. Cette solution est placée sur l'embase 72.et recouvertes de la partie mobile 73 de sorte qu'elles pénètrent dans la cavité 77. Durant cette opération la cavité 77 se trouve à l'écart du substrat 76 qui est positionné sur l'élévateur 76. Si l'on désire contrôler l'apport d'un ou plusieurs éléments volatils, le mercure dans le cas de Hgl-x Cdx Te, on place également une source de compensation, dans ce cas Hg Te, dans les récepta- cles 20. Cet apport est nécessaire lorsque l'on désire contrô- ler finement la composition chimique de la couche de Hgl_x Cdx Te. Le creuset est ensuite placé dans un four d'épitaxie vers 450 C-500 C dans un flux d'hydrogène. Lorsque le creuset at- teint la température désirée, la partie mobile 73, qui con- tient alors les produits de base Cd, Te et Hg sous la forme d'une source mère à l'état liquide, est déplacée longitudina- lement sur l'embase 72 de sorte que la source mère 79 se trou- ve en contact avec le substrat 76 et la croissance de la cou- che épitaxiale peut commercer. A la fin de l'épitaxie l'opé- ration inverse est effectuée.La partie mobile 73 est glissée sur l'embase 72 puis l'ensemble du creuset 71 est retiré du four. La rainure placée dans la partie mobile 73 assure ain- si un parfait essuyage de la surface de la couche épitaxiale. Seules sont légèrement perturbées, et donc habituellement inu- tilisables, les deux parties latérales sur lesquelles portent les lèvres des rainures.La partie centrale utilisable peut alors être découpée pour former des dispositifs semiconduc- teurs destinés à la détection infrarouge. Si l'on désire faire croître d'autres couches de composition différente, il est possible de placer le substrat avec sa première couche épitaxiale sur l'élévateur et d'opérer comme préalablement, les épaisseurs cumulées ne constituant pas un handicap pour ces nouvelles étapes. Entre la partie mobile 73 et l'embase 72 il exis- te des fuites de matériaux de la source mère qui sont entrai- - 10 - nés par le gaz vecteur utilisé, dans le cas présent de l'hy- drogène. Cette perte de matériau appauvrit la source mère et la composition de la couche épitaxiale ne peut ainsi être as- surée pour la totalité de l'épaisseur et de la surface de cet- te couche. L'invention opère donc un apport de cet élément volatil à travers le conduit calibré. Pour cela il est indis- pensable de déterminer le taux de fuites qui existe au niveau de la couche épitaxiale. Le calibrage du conduit s'effectue donc en deux étapes. Une première étape consiste à déterminer la valeur de cette fuite qui dépend des caractéristiques du creuset d'épitaxie en particulier de l'existence ou de la non- existence d'une rainure telle que cela a été indiqué précédem- ment, ainsi que du jeu qui existe entre la partie mobile 73 et l'embase 72. Le conduit calibré ne présente pas la même pres- sion partielle à ses deux extrémités. Du côté du réceptacle la pression est P1, du coté de la source mère la pression est P2. Ces deux valeurs, malgré une évolution des concentrations en fonction du temps, restent sensiblement constantes. A cette différence de pression correspond, dans le conduit calibré un flux F1 de vapeurs, soit P1-P2 = Z.F1, en appelant Z l'impédance du conduit calibré. Or, il est connu de l'homme de métier de la mécanique des fluides, que l'impè- dance d'un tel conduit est en première approximation égale à Z = C/d4 o C est une constante (pour une longueur donnée) et d est le diamètre du tube. On constate que cette impédance va- rie très rapidement avec le diamètre ce qui explique qu'une précision très grande peut être atteinte. Donc: P1-P2 = C(Fl/d4). Le flux F1 est directement lié à la variation dans le temps de concentration D de la source mère, plus le flux qui s'échappe à travers les fuites au niveau de la cou- che, soit F1 = D+f. A l'aide d'une mesure préalable il est ainsi pos- - 11 - sible de déterminer la valeur de f qui dépend des caractéris- tiques de construction du montage, puis de contrôler le flux F1, à l'aide du conduit calibré, pour obtenir une compensation sensiblement exacte du flux f, ce qui revient à obtenir une variation de concentration D sensiblement nulle. La première opération consiste à déterminer les proportions de matériaux de base formant la source mère afin d'obtenir la couche épitaxiale de Hglx Cdx Te avec la valeur x recherchée, sur la base de la composition obtenue en tube fermée, tel que cela est connu de l'Homme du métier, soit par exemple x = 0,30 la valeur recherchée. Les quantités ndcessai- res de Cd, Te et Hg sont alors mélanges. On choisit un cali- bre de trou en fonction des dimensions de la cavité 77 de la partie mobile 73. Pour une cavité de 16 mm de diamètre et 10 mm de haut, on choisit, par exemple, un conduit formé d'un trou de 0,250 mm de diamètre et 3 mm de hauteur. On place une certaine quantité P de Hg Te dans le réceptacle 80 qui consti- tue dans le cas présent la source de mercure. Selon la procé- dure d'épitaxie déjà décrite, on fait croître la couche êpita- xiale de faible épaisseur ( =lOpm), afin d'avoir une composi- tion sensiblement homogène. La couche obtenue présente donc une certaine composition x' différente de la composition x recherchée. Cette composition x' est déterminée à l'aide de courbes de transmission optique, en fonction de la composition des couches, connues de l'Homme du métier ou directement par sonde à rayons X. Avec les caractéristiques de creuset décrites ci- dessus on a obtenu une couche avec une composition x' = 0,44. L'écart entre les deux valeurs est: x'-x = 0,14. D'après le diagramme ternaire, connu de l'Homme du métier, la variation dx pour les compositions x et x' en cause est reliée à la variation de teneur en mercure par dXHg -0,2.dx, pour XHg 10%. Ceci permet de déterminer la variation de com- position de la source mère. Dans le cas précité, la solution mère étant de 2,5 g, on obtient, après quelques équations - 12 - simples, que la source mère a subi sensiblement une perte de 0,10 g de mercure, ce qui permet de déterminer l'importance de la fuite au niveau de la couche épitaxiale. Cette perte se produit pendant le temps de montée en température, d'homogé- *néisation et de croissance. Pour deux conduits calibrés de dimensions voisi- nes la variation de pression P1-P2 est sensiblement la même, soit: F1 = F2 dl4 d24 avec F1 = Dl+f, et F2 = f puisque D2 = 0 on a: D+f =. d14 d24 La fuite est déterminée à partir de la perte de poids de Hg Te dans le réceptacle qui donne le flux F1 et à partir de la variation de concentration de la source mère qui donne D1 pour un diamètre dl de conduit calibré. On obtient ainsi aisément le diamètre d2 qui donne une variation de con- centration D2 = 0 dans le second cas. Dans l'exemple précité, un diamètre d2 = 0,350 mm a donné satisfaction pour obtenir des couches avec x = 0,30. Pour obtenir d'autres compositions, et pour un tel creuset, le diamètre du conduit calibré se situe sensiblement dans la gamme 0,1 mm à 0,5-mm. Si le premier trou est mal choisi, ce qui a pour conséquence de conduire à une valeur de dx relativement grande par rapport à x, il peut s'avérer nécessaire d'effecuter une seconde opération afin d'obtenir un calibre de trou approprié. L'exemple qui vient d'être traité concerne des couches de Hgl_x Cdx Te, mais l'invention peut concerner éga- lement d'autres compositions semiconductrices. I1 peut alors apparaître que plusieurs éléments présentent des pressions partielles élevées. Dans ce cas le creuset comporte plusieurs réceptacles séparés, chacun étant relié à la solution mère par un conduit calibré approprié défini par l'invention. - 13 - REVENDICATIONS: 1. Creuset pour la croissance de couches épitaxia- les, de composés chimiques formes de plusieurs éléments chimi- ques, dont un au moins est volatil, par la méthode d'épitaxie en phase liquide, comprenant une embase allongée sur laquelle une partie mobile glisse longitudinalement, l'embase compre- nant au moins un logement pour y placer un substrat sur lequel se dépose au moins une couche èpitaxiale, la partie mobile comprenant au moins une cavité, recevant une source mère for- mée de matériaux initiaux d'épitaxie, la cavité présentant, sur la face qui jouxte l'embase, une ouverture inférieure dont les dimensions sont en rapport avec les dimensions des subs- trats qui y sont présentés, et au moins un réceptacle renfer- mant une source pour chaque élément volatil du compose chimi- que, le creuset étant destiné à être disposé dans un réacteur porté à une température d'épitaxie, caractérise en ce que une au moins des cavités de la partie mobile, pour laquelle un substrat est présent devant l'ouverture inférieure, présente au moins une ouverture supérieure formée uniquement par un conduit calibré, relié chacun au réceptable qui renferme une source de chaque élément volatil, chaque conduit calibré con- trl81ant l'apport dudit élément à la source mère. 2. Creuset selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conduit calibré effectue l'apport de l'élément vola- til par la surface de la source mère qui n'est pas en contact avec la couche épitaxiale. 3. Creuset selon la revendication 2, caractérisé en ce que le conduit calibré maintient une composition sensible- ment constante à la source mère. 4. Creuset selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réceptacle est constitué d'une gorge périphérique, entourant le conduit calibre, sa surface étant très supérieure à la section du conduit calibré. 5. Creuset selon une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que le conduit calibré est constitué d'un trou de diamètre compris entre 100 pm et 500 pm.