FR 2595685 A1 19870918 FR 8603416 A 19860311 4- DESIONISATION DU VERRE PAR DECHARGE COURONNE L'invention est relative aux techniques de désionisation su- perficielle du verre par déplacement des ions sous l'effet d'un champ électrique et, notamment, à la désalcalinisation des verres sodo- calciques. Les traitements de désalcalinisation sont entrepris de façon traditionnelle pour modifier la résistance chimique, améliorer la fixa- tion de dépôts superficiels ou modifier certains caractères optiques du verre. La désionisation envisagée le plus fréquemment est de type chimique. L'objet en verre est soumis à une solution au une atmosphèr'e réagissant aves les ions alcalins du verre. Pour faciliter la réaction, l'opération se déroule à une température supérieure à la température ambiante. Il est apparu plus récemment des techniques dans lesquelles la désionisation superficielle est conduite par migration d'ions sous l'effet d'un champ électrique. Dans son principe, le phénomène est le suivant: le verre dont la température est contrôlée est disposé entre deux électrodes. L'application du champ électrique mobilise les ions les plus facilement déplaçables et, en particulier, les ions alcalins. Sous l'effet d'un champ continu, les ions alcalins sont déplacés vers la cathode et forment à la surface du verre et au contact avec l'atmosphère une pel- licule carbonate. Sur la face exposée à l'anode, l'oxygène et/ou l'hy- drogéne diffuse (nt). Une difficulté importante au plan pratique est d'obtenir un traitement homogène de la surface du verre. L'application du champ par des électrodes solides conduit à la formation de taches locales. Pour obtenir un traitement uniforme, il a été envisagé de soumettre le verre à des "électrodes gazeuses", de préférence en atmosphère raréfiée et avec des tensions appliquées relativement élevées, de l'ordre de plu- -2 - sieurs milliers de volts. Cette façon de procéder est particulièrement délicate. En raison de la tension élevée, les risques de formation d'arcs sont im- portants. Aussi, cette technique n'a t'elle été envisagée que de façon discrète sur des spécimens de faible dimension et dans des conditions qui permettent une parfaite maîtrise des positions respectives du verre et des électrodes, de même que de l'atmosphère dans laquelle on opère. Encore, selon cette technique, il apparait que les températures aux- quelles l'opération était proposée restaient relativement faibles. L'invention a pour but de fournir des moyens permettant d'éviter les inconvénients précédents et, en particulier, de réaliser des traitements homogènes de désionisation de feuilles de verre en les soumettant à une décharge couronne balayant la surface à traiter et en imposant des conditions d'intensité telles que la formation d'arcs soit exclue. Le choix d'un balayage de la feuille de verre par des élec- trodes ou, à l'inverse, d'une feuille mobile défilant sous une électro- de permet, par un réglage approprié du mouvement, de définir une position et, par suite, un traitement identiques pour tous les points de la surface contrairement à ce que l'on obtient en plaçant l'objet à traiter sous une ou plusieurs électrodes fixes, même si ces dernières forment un réseau serré. Par ailleurs et contrairement à ce qui était effectué anté- rieurement, les inventeurs ont choisi de contrôler l'intensité du cou- rant circulant entre les électrodes. Cette régulation permet de faire face à toute irrégularité dans le positionnement relatif de la feuille de verre et des électrodes ou encore dans les variations de conductibi- lité. Dans ce type de régulation, la tension s'ajuste pour faire en sorte qu'à tout instant l'intensité soit toujours la même. Si, par ail- leurs l'électrode présente la même configuration sur toute la largeur traitée, on comprend que la décharge se répartisse uniformément. Pour accroître la stabilité de la décharge, celle-ci est en- gendrée de préférence dans une atmosphère contrôlée connue pour favori- ser la formation des plasmas. On utilise avantageusement une atmosphère gazeuse contenant de l'argon. Tout le traitement est commandé par la diffusion des ions dans le verre traité. La vitesse de diffusion est elle-même très sensi- ble à la température à laquelle on opère. Les inventeurs ont montré oue la température de traitement -3- intervient non seulement sur la cinétique de la diffusion, mais aussi sur la nature des ions touchés par cette diffusion. Nous verrons dans les exemples le comportement des principaux éléments concernés. De façon générale, il apparait que pour les températures relativement bas- ses, seuls les ions alcalins migrent sous l'effet du plasma. Pour des températures élevées, il est possible de faire migrer à la fois les ions alcalins et les ions alcalino-terreux. Dans les verres sodo-calciques usuellement choisis pour les productions les plus abondantes, notamment pour les produits "verre plat", on constate pour les températures supérieures à environ 400 C une migration très poussée des alcalins. La couche superficielle trai- tée est pratiquement dépourvue de sodium (qui est de très loin l'alca- lin dont la teneur initiale est la plus forte; elle peut atteindre ou même dépasser 15 %). De la même façon au-dessus de 400 C, les ions alcalino-terreux en particulier le calcium et le magnésium sont élimi- nés de la couche superficielle. Il est possible également d'obtenir une migration superfi- cielle sous l'effet d'une décharge couronne à des températures moins élevées. En particulier, la désionisation peut être conduite à des tem- pératures de l'ordre de 100 à 250 C en maintenant un résultat très ho- mogine sur toute la surface traitée. Par opposition avec les opérations à "haute température", on constate que pratiquement seuls les ions al- calins migrent. Cette observation vaut pour des désalcalinisations de même ampleur, autrement dit touchant des couches superficielles de même profondeur. Si, dans le cas des basses températures définies ci-dessus, le traitement est prolongé suffisamment, on peut observer également une élimination des ions alcalino-terreux mais sur une très faible profon- deur par rapport à celle qui concerne les ions alcalins. Cette migra- tion des alcalino-terreux est si faible à basse température que pour une désalcalinisation sur les profondeurs les plus usuellement prati- quées et qui se situent à environ 0,1 à 0,2 micromètres, elle n'est pratiquement pas décelable. Dans tous les cas, elle ne permet pas d'at- teindre les propriétés particulièrement avantageuses dont il sera ques- tion plus loin. Le traitement effectué dans des conditions situées entre les températures dites "élevées" et celles dites "faibles", conduit expéri- mentalement à des difficultés liées à l'homogénéité. Les feuilles trai- tées présentent par endroits l'élimination des alcalins et des alcalinoterreux et, à d'autres endroits, l'élimination des alcalins - 4 - seuls. Les raisons des défauts d'homogénéité observés ne sont pas con- nues. Quoiqu'il en soit, pour éviter ces difficulités il est préférable de se situer à une température suffisamment distincte de ces conditions dans lesquelles le traitement apparait inhomogine. Dans les traitements selon l'invention, on opère avantageuse- ment aux températures permettant simultanément l'élimination des ions alcalins et des ions alcalino-terreux. Il est apparu aux inventeurs que ce type de traitement con- duit à des produits dont les propriétés sont particulièrement intéres- santes. Le traitement en question permet notamment d'obtenir une couche superficielle dont les caractéristiques sont peu ou pas altérées par les traitements ultérieurs auxquels le verre peut être soumis. Ainsi le recuit du verre dans les conditions habituelles de température et de durée de traitement ne compromet pas l'existence d'une couche superfi- cielle désalcalinisée. Nous verrons également dans les exemples que les produits obtenus offrent une très bonne inertie chimique et des pro- priétés optiques remarquables. Si, comme nous venons de l'indiquer, il est préférable selon l'invention de traiter le verre à une température suffisamment haute pour éliminer simultanément alcalins et alcalino-terreux, cette tempé- rature ne peut dépasser celle pour laquelle on atteint le ramollisse- ment du verre. Pour les verres sodo-calciques usuels, le ramollissement peut se produire dès environ 800 C. Pour cette raison, on opère de pré- férence à une température inférieure à 750 C et, le plus souvent, à une température qui ne dépasse pas 700 C. Un autre facteur important pour la migration des ions est l'intensité imposée. Si a priori, il semble avantageux d'avoir une in- tensité élevée pour accélérer le traitement, le risque de formation d'arcs devient vite très important. L'intensité à laquelle on peut opé- rer sans risque, dépend aussi de la température, de la vitesse de ba- layage et de l'épaisseur du verre. La décharge est d'autant plus régulière que la température est plus élevée. De façon simplifiée, on peut aussi admettre que plus le verre traité est épais, plus grande est la stabilité de la décharge. En pratique cependant, l'épaisseur des feuilles traitées ne varie que dans des limites relativement étroites si bien que ce facteur ne joue qu'un rôle secondaire. Il est remarqua- ble par contre que le traitement par balayage effectué selon l'inven- tion, loin de perturber la formation du plasma, contribue à la stabilité de celui-ci ou au moins facilite la prévention des arcs. De -5- même, la régularité dépend des conditions géométriques: configuration de l'électrode et distance entre les électrodes. Pour des électrodes linéaires présentant une bonne localisa- tion de la décharge couronne par un "effet de pointe" et pour les températures indiquées précédemment, l'intensité ne dépasse pas ordi- nairement 400 mA par cm linéaire d'électrode. De préférence, cette in- tensité est de l'ordre de 50 à 100 mA par cm linéaire d'électrode. Ces valeurs correspondent à un traitement pour une vitesse moyenne de l'ordre de 2 m/min. Comme nous l'avons indiqué, elles peuvent être sen- siblement plus élevées si la vitesse de balayage est accrue. Inversement, une intensité très faible n'est pas souhaitable. En plus du fait que le traitement est lent, une intensité très faible ne permet pas d'obtenir une décharge homogène. En pratique, l'intensité n'est pas inférieure à 10 mA/cm et de préférence est supérieure à 20 mA/cm pour les températures de traitement supérieures à 400 C. Pour des températures plus faibles et notamment celles pour lesquelles, en pratique, on ne déplace que les ions alcalins, l'intensité peut être bien moindre et descendre jusqu'à des valeurs de l'ordre de 1 mA/cm. Dans tous les cas il convient, comme indiqué précédemment, d'opérer avec une intensité stabilisée qui est le seul moyen pour obte- nir un traitement homogène en particulier lorsque, comme selon l'inven- tion, on effectue un "balayage" de la feuille et que les conditions instantanées notamment de température ou d'état de surface du verre, ou de nature du gaz dans la zone de la décharge, sont susceptibles de va- riations limitées mais néanmoins sensibles pour le résultat du traite- ment. La distance séparant les électrodes ou plus précisément, la partie de cette distance qui n'est pas occupée par le verre et dans la- quelle se développe la décharge couronne, est aussi un facteur sensible de la régularité du traitement. L'établissement de la décharge est d'autant plus facile que la distance en question est plus petite. Il faut une tension d'amorçage plus faible et les risques de formation d'arcs sont alors aussi limités. La difficulté est de maintenir une faible distance dans un traitement en continu et, par exemple, sur des feuilles de verre qui peuvent avoir plus d'un mètre de largeur. Il faut, quel que soit l'état de la feuille, éviter absolument le contact avec l'une des électrodes ce qui se traduirait par une tache au point de contact. Si, à l'inverse, on accroit la distance entre électrodes, la tension imposée doit être accrue de façon importante et le risque -6- d'apparition d'arcs reparait. Il s'agit donc de trouver un compromis entre ces deux exigen- ces contradictoires. En pratique, il est difficile de maintenir une distance inférieure à 1 mm avec suffisamment de sécurité, il est aussi préférable de ne pas dépasser une distance de l'ordre de 8 mm. Si pour des raisons de contraintes technologiques, une dis- tance plus grande doit être envisagée, il est possible néanmoins de ré- duire le risque de formation d'arcs. Pour cela, il est avantageux de procéder au traitement dans une enceinte en dépression par rapport à l'atmosphère environnante. La raréfaction des gaz, sans modifier sensi- blement la formation de la décharge couronne, repousse la tension d'ap- parition des arcs. Dans le mode le plus simple, la tension appliquée aux élec- trodes est continue tout au long du traitement. Pour faciliter l'amor- çage de la décharge, en particulier au début d'une nouvelle opération ou après toute interruption, il peut être avantageux soit d'accroître momentanément la tension, soit encore de combiner une tension continue à une tension alternative. Cette dernière, qui se superpose à la ten- sion continue, permet une activation générale des ions du verre que ceuxci soient sur la face exposée à l'anode ou celle exposée à la cathode. Le cas échéant une telle superposition peut être maintenue pendant tout le traitement. Pour faciliter l'amorçage de la décharge couronne, il peut être avantageux également d'établir au voisinage des électrodes une at- mosphère différente de celle correspondant au régime de traitement. Les inventeurs ont ainsi montré que l'utilisation d'hélium ou d'ozone per- met d'abaisser très sensiblement la tension d'amorçage par rapport à celle que l'on observe par exemple en atmosphère d'argon. Ces mêmes gaz pourraient, le cas échéant, être utilisés tout au long du traitement. On préfère cependant limiter leur présence à l'amorçage de la décharge en raison de leur codt et aussi du fait qu'ils correspondent à une puissance consommée supérieure à celle que l'on observe avec l'argon. Un avantage important lié à la facilité d'amorçage de la dé- charge, est de permettre le cas échéant l'éloignement des électrodes. En effet une des raisons qui conduit à rapprocher les électrodes de la surface traitée, en dépit des difficultés que l'on peut avoir à mainte- nir en permanence des distances très faibles entre le verre et les électrodes, est la nécessité de devoir amorcer la décharge sans trop accroître la tension et, par suite, les risques de formation d'arcs. -7- Dans la mesure o l'utilisation du gaz d'amorçage permet d'abaisser la tension, il devient possible d'éloigner les électrodes et donc de ré- duire les risques de contacts accidentels des électrodes et du verre. Le temps de traitement du verre dépend à la fois de l'inten- site imposée et de l'étendue du traitement recherchée. Plus l'intensité est élevée, plus la désionisation est rapide. S'agissant d'un traitement qui s'effectue par balayage de la feuille, on peut donc pour une forte intensité accroître la vitesse de balayage. Une application de l'invention consiste à disposer l'étape de désionisation superficielle directement sur une ligne continue de pro- duction de verre plat. Il convient dans ce cas de faire en sorte que le traitement du verre soit suffisant lorsque celui-ci défile à la vitesse de production imposée par la ligne. Le cas échéant, lorsque la vitesse de production est très élevée et que le traitement que l'on peut obte- nir au maximum de l'intensité se révèle insuffisant, plusieurs électro- des successives peuvent être disposées sur le trajet du verre pour atteindre le résultat recherché. L'utilisation de plusieurs électrodes permet, en outre, le cas échéant, d'uniformiser encore le traitement obtenu. Si en principe, la désionisation peut s'effectuer sur une profondeur variable, au fur et à mesure de la désionisation le verre devient de moins en moins conducteur et le traitement des couches plus profondes réclame l'application de tensions de plus en plus fortes. Par ailleurs, dans les applications usuelles, un traitement sur une profon- deur extrêmement faible est le plus souvent suffisant pour obtenir les propriétés adéquates, l'important étant plus d'avoir un traitement par- faitement uniforme. Ainsi, pour les utilisations envisagées qui seront indiquées plus loin, une désionisation sur des couches aussi minces que le dizième de micromètre convient bien. En pratique, l'épaisseur trai- tée ne dépasse pas le micromêtre et le plus fréquemment est inférieure à 0,5 micromètre. L'invention est décrite de façon plus détaillée dans ce qui suit, en faisant référence aux planches de dessins dans lesquelles: - la figure 1 est un schéma de principe montrant la disposi- tion des différents éléments intervenant pour l'établissement d'une dé- charge couronne, - la figure 2 montre, en coupe, les éléments de la figure 1 -tels qu'utilisés pour les essais selon l'invention, - la figure 3 est un schéma, en coupe, montrant une façon de - 8 - mise en place de la désionisation, selon l'invention, sur une ligne de production de verre plat en continu, - la figure 4a est un graphique de mesure de la teneur en différents éléments dans la couche superficielle pour un traitement à faible température, - la figure 4b est un graphique, analogue à celui de la figu- re 4a, pour le même verre non traité, - la figure 4c est analogue à la figure 4a et correspond à un traitement prolongé à basse température, - la figure Sa est un graphique, analogue aux précédents, pour un traitement "haute température", - la figure 5b présente le même résultat que celui de la fi- gure Sa, mais en échelle non logarithmique, - la figure 6 montre l'évolution des résultats du traitement selon l'invention, suivant que l'échantillon n'est pas ou est soumis à un recuit. Pour obtenir un plasma, on place la feuille de verre 1 entre deux électrodes 2 et 3 soumises a une tension élevée. En principe, pour faciliter l'apparition du plasma, une des deux électrodes présente une arête, tandis que celle qui lui fait face s'étend sur une certaine sur- face. En fait, lorsque la feuille de verre est disposée entre deux électrodes sans contact avec celles-ci, ses faces jouent un rôle compa- rable à celui de l'électrode plane. Dans ces conditions, on peut utili- ser deux électrodes présentant un effet de pointe. Dans tous les cas, la décharge couronne se produit de part et d'autre de la feuille 1. Pour le traitement de feuilles de verre, les essais effectués par les inventeurs en faisant reposer ces feuilles directement sur l'anode, n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Sur la face au contact de l'anode, il apparait des taches qui correspondent aux points de contact effectifs de la feuille et de l'anode. Même pour des feuilles bien planes, un contact parfait est pratiquement irréalisable avec une électrode rigide. Ceci est vrai pour les essais effectués de façon statique et cela l'est encore bien davan- tage en régime dynamique, c'est-a-dire lorsque la feuille et l'électrode sont animées d'un mouvement relatif. Pour ces raisons, dans la mise en oeuvre de l'invention, systématiquement la feuille de verre passe entre les électrodes sans être au contact d'aucune. Cette façon de procéder permet de s'affranchir des irrégularités de faible ampleur qui peuvent apparaitre dans la forme soit de la feuille soit des électrodes, et est 9- particulièrement bien adaptée pour s'intégrer sur une ligne de produc- tion o ce type d'irrégularité apparait inévitablement. Il demeure que le réglage de la position des électrodes vis- à-vis de la feuille doit être opéré avec une bonne précision. En effet, les distances séparant les électrodes de la feuille, qui sont un des facteurs importants du bon déroulement du traitement, sont relativement faibles et les écarts possibles par rapport à la position normale sont très étroits si l'on veut éviter des contacts accidentels qui condui- raient à la formation de taches à la surface du verre. Si les feuilles présentent de grandes irrégularités, telles que des ondulations d'am- plitude supérieure aux écarts que permettent les distances entre les électrodes, il est possible de remédier à ces difficultés en asservis- sant la position des électrodes aux faces de la feuille de verre. Dans le schéma de la figure 1, on a représenté l'anode à la partie supérieure. C'est, par conséquent, la face supérieure de la feuille qui fait l'objet d'une désionisation. Une série d'expériences est conduite sur un montage tel que représenté à la figure 2. La particularité des électrodes dans ce cas est de servir de conduits pour le gaz plasmagéne. Dans les essais rap- portés, ce gaz est de l'argon. Les deux électrodes 4 et 5 sont en forme de tubes cylindri- ques creux. A l'intérieur de ces tubes, sont disposés des moyens non représentés formant chicane et permettant d'assurer une distribution uniforme du gaz sur toute la longueur de l'électrode à partir du rac- cordement avec la source de gaz. Les tubes présentent une fente 6, 7 selon une génératrice du cylindre. Cette fente étroite permet l'écoulement de l'argon. Chaque lèvre de la fente constitue une arête disposée en face de l'électrode opposée. En raison de la proximité de la feuille de verre 1, chaque électrode émet un courant gazeux qui commande la nature du gaz dans la zone de la décharge couronne. Même lorsque l'émission est relativement faible, on assure un contrôle dynamique de l'atmosphère. Pour l'essen- tiel, celle-ci est donc composée du gaz émis à partir des électrodes. A ce gaz peut se mélanger, pour partie, celui constituant l'atmosphère environnante; dans la majorité des cas, il s'agira d'air. Eventuellement, le contrôle de l'atmosphère peut ne pas être localisé uniquement au voisinage des électrodes. Il est possible, sui- vant des techniques traditionnelles pour le traitement des feuilles de - 10 - verre, d'opérer dans une enceinte fermée remplie du mélange gazeux choisi. Un balayage dynamique permet aussi, dans ce cas, de maintenir rigoureusement constante la composition de l'atmosphère de travail. Toujours dans le cas d'un traitement dans une enceinte à at- mosphère contrôlée, il est possible également d'opérer sous une pres- sion réduite. Ce type de traitement, réclamant un vide partiel plus ou moins poussé, est bien entendu réalisable de façon discontinue mais est également utilisé de façon courante sur des lignes de production en continu, notamment pour le dépôt de couches minces. Les solutions techniques décrites par ailleurs pour la réali- sation de ces basses pressions, sont transposables au traitement selon l'invention. Il va de soi que dans le cas o le traitement s'effectue dans une enceinte dont l'atmosphère est contrôlée, les électrodes peuvent n'avoir pour fonction que celle de conducteurs électriques. Mais, même en l'absence de ces enceintes, la distribution de gaz plasmagêne au voisinage immédiat de la zone dans laquelle se développe la décharge couronne peut être assurée par d'autres moyens que l'électrode elle- même. L'avantage de l'utilisation de l'électrode pour amener le gaz plasmagêne est, qu'en distribuant ce gaz au point précis ou celui-ci est mis en oeuvre, il est possible de limiter dans les meilleures con- ditions la consommation de ce gaz. On peut encore remarquer que la con- sommation est d'autant plus faible que l'espace dans lequel la décharge couronne se produit est lui-même plus restreint, ce qui constitue une raison supplémentaire de s'efforcer de rapprocher les électrodes de la feuille. Le traitement du verre devant s'effectuer à température éle- vée, l'installation pour la mise en oeuvre de l'invention doit compren- dre également des moyens permettant de chauffer le verre. Il est possible d'effectuer ce chauffage par des moyens disposés sur la ligne de production uniquement à cet effet. Mais, il est préférable de loca- liser le traitement à un endroit ou le verre se trouve déjà à la tempé- rature adéquate. La figure 3 représente ainsi la partie d'une ligne de production dans laquelle les électrodes de désionisation, du type dé- crit précédemment pour la figure 2, sont disposées à la sortie d'un four float 8 dans lequel défile le ruban de verre 11. La feuille reprise sur le bain métallique est évacuée à l'ex- * trémité du float 8. La sortie du float est conçue de façon à assurer une étanchéité dynamique vis-à-vis de l'atmosphère environnante. Sur la - 11 - figure, les moyens d'étanchéité sont schématisés par les rideaux en ma- tériau réfractaire tel que l'amiante. A la partie inférieure, le rou- leau 14 et les joints 15 complètent ces moyens. Le ruban de verre 11, à la sortie du float 8 ou à proximité immédiate de celle-ci, se trouve à une température de l'ordre de 600 à 700 C. Il se trouve donc dans les conditions satisfaisantes pour opérer le traitement selon l'invention sans qu'un réchauffement soit nécessai- re. Sur la figure 3, deux électrodes creuses 16 et 17 du type de celles de la figure 2 sont représentées avec les conduits 18, 19 d'amenée du gaz plasmagêne. Un seul couple d'électrodes est représenté, mais il va de soi que l'on peut disposer plusieurs couples d'électrodes en série. Les électrodes peuvent aussi être enfermées dans une enceinte remplie du gaz plasmagéne. Dans ce cas, il est possible de prévoir des moyens d'étanchéité du type de ceux mis en oeuvre à l'extrémité du float. Le ruban 11 porté par les rouleaux support 9 passe ensuite dans une étenderie 10 dans laquelle le recuit est effectué. Les essais conduits par les inventeurs, en faisant varier les vitesses de défilement des verres traités, ont montré que la nature du résultat obtenu n'était pas modifiée. Lorsque la vitesse de défilement est accrûe, les autres conditions restant identiques, on modifie l'étendue du traitement. En d'autres termes, l'accroissement de la vi- tesse équivaut a reduire le temps de traitement. Si celui-ci devient trop court et qu'il n'est pas possible de modifier la vitesse, parce que celle-ci est déterminée par les conditions de production par exem- ple, il convient alors soit d'accroître le régime du traitement c'est- a-dire l'intensité, soit, lorsque ceci n'est plus possible ou souhaitable - nous avons dit pour quelles raisons l'intensité ne peut varier que dans des limites relativement étroites - de disposer plu- sieurs électrodes successives sur le trajet de la feuille. Dans les essais, cette situation a été simulée par des passages multiples de l'échantillon entre une paire d'électrodes. Par ces moyens, il est possible de s'accommoder des vitesses de production les plus grandes - elles vont jusqu'à 25 m/min sur cer- taines lignes de verre flotté - tout en obtenant un traitement sdffi- samment intense. Les essais rapportés ci-dessous sont conduits avec des élec- - 12 - trodes cylindriques creuses de 6 mm de diamètre extérieur. La fente longitudinale est de O,1 mm d'ouverture. Les essais ont été faits pour différentes largeurs d'électrodes sans que les résultats aient été mo- difiés, en dehors des difficultés liées à un ajustement des positions relatives des électrodes et de la feuille de verre. Dans le cas présent la distance séparant les électrodes de la face de la feuille de verre est réglée, dans chaque cas, à environ 1 mm. Deux types d'échantillons sont étudiés. Le premier correspond à du verre flotté de 2,9 mm d'épaisseur dont la composition fait apparaitre les teneurs en oxydes alcalins et alcalinoterreux suivantes: Na20: 13,45 %; K20: 0,24 %; CaO: 9 %; MgO: 4%. Le second type de verre, obtenu par coulée, est et de qualité dite "extra blanc". Son épaisseur est d'environ 4 mm et sa composition est analogue à la précédente. Il se distingue par une absence pratique- ment complète d'oxyde de fer. Les résultats dans ce second cas sont tout à fait semblables à ceux obtenus avec le premier verre et, ceci, bien que l'état de surface du verre coulé ne soit pas identique à celui du verre flotté. Une première série d'essais permet d'analyser le comportement des échantillons selon le domaine de température du traitement. Dans ces essais, en plus de la température, il faut signaler la modification simultanée de l'intensité imposée. Ceci est rendu né- cessaire par le fait que la conduction du verre variant de façon très sensible avec la température il convient, pour éviter la formation d'arcs, de réduire l'intensité maximum avec la température. Nous avons indiqué que les variations d'intensité n'avaient pour le traitement considéré qu'une influence sur la profondeur de la désionisation. On peut, par ailleurs, compenser ces différences de traitement, soit par une vitesse de passage de l'échantillon plus ou moins grande, soit, ce qui est équivalent, par une multiplicité de passages. Les couches traitées étant de très faibles épaisseurs, leur analyse a été faite notamment par l'analyse du spectre de masse des ions détachés de l'échantillon par bombardement ionique (technique dé- signée par le sigle SIMS). Cette méthode permet une analyse quantitati- ve en fonction de la profondeur. Les résultats des essais effectués à basse température (180 C) sont illustrés aux figures 4a, b, c. Dans ces essais, les in- tensités sont très faibles, de l'ordre de 1 mP/cm. - 13 - De façon plus précise pour l'essai dont le résultat est re- produit à la figure 4a, l'intensité est de 1,7 mA/cm et la tension s'établit en moyenne à environ 7000 V; pour celui de la figure 4c, l'intensité est de 1,16 mA/cm pour une tension d'environ 8000 V. Les courbes reportées aux figures en question font apparaitre les variations relatives de différents constituants en fonction de la profondeur. Ces valeurs quantitatives (sans lien les unes avec les au- tres) sont indiquées en échelle logarithmique. La figure 4a est typique du résultat que l'on obtient à fai- ble température. On constate par rapport aux courbes tracées sur l'échantillon témoin 4b une très forte diminution de la teneur en so- dium à proximité immédiate de la surface et, dans l'exemple considéré, jusqu'à une profondeur de l'ordre de 0,4 micrométres, un comportement analogue du potassium mais avec des variations moins sensibles du fait de la faible teneur initiale de ce composé, et pratiquement pas de mo- dification des teneurs des alcalino-terreux, même à proximité immédiate de la surface. La courbe 4c présente un résultat analogue pour un traitement prolongé de l'échantillon. Le comportement est sensiblement le même que précédemment mais le front de désionisation du sodium est repoussé au- delà des limites analysées (1,20 micromêtre), montrant ainsi la capa- cité de cette technique à des traitements plus ou moins profonds. Sur cette courbe, on constate aussi une élimination du cal- cium et du magnésium mais sur une profondeur extrêmement faible, en comparaison de celle du sodium. Cette modification est sans rapport avec celle que l'on obtient à température élevée, comme nous le verrons cidessous. Les courbes des figures 5a et 5b correspondent à des traite- ments à "haute température" (580 C) à des intensités sensiblement plus importantes de l'ordre de 50 mA/cm, une tension de 500 V environ et une vitesse de défilement de 1,3 m/min. La courbe 5a, sur laquelle les te- neurs sont exprimées selon une échelle logarithmique, fait ressortir des caractéristiques propres du traitement à haute température. Les ions alcalino-terreux sont éliminés d'une couche superfi- cielle de profondeur significative, de l'ordre de 0,1 micromètre. Con- trairement à ce qui était observé dans l'exemple correspondant à la figure 4c, il faut souligner le fait que le traitement dans ce cas n'est pas très poussé. C'est ce que montrent les positions relatives des "fronts" correspondant, d'une part au magnésium et au calcium, et - 14 - d'autre part au sodium et au potassium. En d'autres termes, on obtient une élimination significative des alcalino-terreux sans poursuivre le traitement dans des limites extrêmes. Autrement dit encore, en opérant aux températures les plus élevées indiquées précédemment, la vitesse de migration des ions alcalino-terreux devient très appréciable. On peut ainsi estimer le rapport de la vitesse de migration du calcium à celle du sodium a environ 0,45. Le même rapport à 180 C pour l'exemple de la figure 4c est très inférieur à 0,1. Dans les conditions indiquées ci-dessus, on obtient un résul- tat homogène, qu'il s'agisse de l'un ou l'autre de ces deux régimes haute et basse température. Les limites dans lesquelles il est préféra- ble de se tenir pour avoir un traitement homogène dans ces conditions, peuvent approximativement être fixées aux températures inférieures à 250 C d'une part et, d'autre part supérieures à 400 C et, de préféren- ce supérieures à 4500C avec une zone particulièrement favorable au- dessus d'environ 500 C. Pour faciliter la compréhension des courbes de la figure 5a, la figure 5b retrace les mêmes résultats en faisant apparaitre en or- donnée les teneurs des différents oxydes suivant une échelle linéaire. Cette figure montre mieux que les précédentes l'absence complète d'al- calins et d'alcalino-terreux dans la partie la plus voisine de la sur- face. Dans cette partie, la composition correspond pratiquement à de la silice pure. Les "pics" ou bosses de calcium et magnésium, qui se si- tuent immédiatement après le front de ces éléments, sont également ty- piques de ces traitements. Le traitement selon l'invention est encore remarquable par sa régularité. On constate en effet, toujours par l'analyse SIMS, que les fronts, notamment celui du sodium, se situent à une profondeur très ho- mogène sur toute l'étendue de la surface traitée. On constate également la très grande stabilité de la désioni- sation effectuée selon l'invention. Il n'y a pas de nouvelle migration des ions des couches profondes du verre en direction de la couche su- perficielle. Cette stabilité se maintient bien, même lorsque la tempé- rature de l'échantillon est relativement élevée. On a vérifié notamment que, dans les conditions correspondant au recuit des feuilles de verre, ou même pour des conditions beaucoup plus sévères, on conservait une couche désalcalinisée. La figure 6 montre à titre indicatif l'évolution, sur un même échantillon, du profil de concentration SIMS pour le sodium et le cal- - 15 - cium après traitement selon l'invention (courbes continues, traitement à 515 C, intensité 50 mA/cm), puis après un recuit à 600 C pendant 15 minutes (courbes en traits discontinus). La température du recuit est plus élevée quecelles ordinairement mises en oeuvre dans les procédés industriels. En dépit de ces conditions "défavorables%', on constate que le retour des ions vers la couche superficielle est relativement limité. C'est le cas notamment pour les ions calcium. Par ailleurs, les diffé- rents essais effectués sur ce type de traitement semblent montrer que les ions alcalins voient leur diffusion se limiter à la zone s'étendant jusqu'au front des alcalino-terreux. Ces deux caractéristiques combi- nées font que, même après recuit, on conserve une couche bien désioni- sée essentiellement formée de silice. La couche désionisée a été étudiée aussi pour sa résistance vis-à-vis d'électrolytes. L'essai est réalisé dans une cellule dont les parois sont constituées par les faces de l'échantillon. La cellule est remplie d'eau (à forte résistivité). Dans l'eau plongent deux électro- des de platine. L'ensemble est thermostaté et l'on suit l'évolution de la conductivité dans le temps, c'est-a-dire le passage éventuel dans l'eau d'ions provenant des faces de l'échantillon. Pour des échantillons témoins, on observe très rapidement (quelques heures) une rapide croissance de la conductivité. Au contrai- re dans le cas des verres traités selon l'invention, la conductivité demeure inchangée plus de 40 jours après le début de l'essai, moment oa celui-ci a été interrompu. La désionisation des verres dans la technique selon l'inven- tion conduit à des propriétés optiques intéressantes. On constate en effet une amélioration du facteur énergétique de transmission (FET), de la transmission lumineuse (TL) et du facteur solaire (FS). Inversement, les verres traités ont un facteur énergétique de réflexion (FER) et une réflexion lumineuse (RL) moindres. Les propriétés optiques de tous les échantillons préparés sont mesurées. A titre indicatif, on a reporté dans le tableau ci- dessous les valeurs mesurées dans le cas des échantillons correspondant aux figures 5a-b et 6 (pour les deux états, avant et après recuit). Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec un échantillon témoin T non traité. La valeur 100 % pour la transmission est celle qui correspond à une lame d'air. - 16 - :: FET :dFET: TL:dTL:FER:dFER: RL.:dRL: FS:d FS: :--:--:-: :: :...:::-------- : T:87,9::90,8::7,8::8,0::89,0:: :. ...:...:...:....:...:..:...:..:...:...:...: : 5a-b: 88,3:+ 0,4: 91,7:+ 0,9: 6,8:- 0,1:6,5:-1,5: 89,6:+ 0,6: :. ...:...:...:...:...:..:...:..:...: ----:-...: : 6: 89,0:+ 1,1: 92,5:+ 1,7: 6,3:- 1,5:5,9:- 2,1: 90,2:+ 1,2: : 6:: :::: ::::: * 6+ * ***... . .. :recuit: 88,7:+ 0,8: 91,7:+ 1,1: 6,7:- 1,1:6,6:- 1,8: 89,9:+ 0,9: De façon générale, les résultats font apparaitre des modifi- cations optiques dans les conditions de l'invention qui sont de l'ordre de: d FET: + 1 %; d TL: + 1,5 %; d FS: + 1%. Ces modifications sont très appréciables pour tous les verres dans lesquels les propriétés de transmission sont l'élément déterminant notamment dans le domaine des verres utilisés pour la fabrication d'éléments photovoltaTques. On remarque en plus que, mime le très sévère essai de recuit laisse subsister pour une large part les améliorations obtenues par le traitement selon l'invention. Les différences constatées pour ce qui concerne les proprié- tés optiques, notamment de transmission, entre les échantillons corres- pondant aux figures 5 et 6 montrent que ces propriétés ne varient pas de façon uniforme en fonction de l'épaisseur de la couche désionisée. L'étude théorique du phénomène montre en effet que, pour une longueur d'onde donnée, l'absorption lumineuse de l'ensemble optique formé par deux couches superposées d'indices différents passe par une série de maxima et minima quand la couche superficielle voit son épaisseur croi- tre. Le facteur de transmission qui est établi pour toute une gamme de longueur d'onde, minimise cette influence périodique de l'épaisseur de la couche superficielle, mais ne l'élimine pas complètement. C'est ce qui explique que l'on puisse avoir un meilleur gain de transmission dans le cas de la figure 6, alors que le front dépourvu de calcium est un peu moins "profond" que celui de l'échantillon de la figure 5. Il est encore possible, selon l'invention, de traiter succes- - 17 - sivement les deux faces de la feuille de verre afin d'obtenir sur cha- cune une couche désionisée. Ceci peut être obtenu en faisant passer successivement la feuille entre des couples d'électrodes ou de séries de couples, de polarités inversées. Pour éviter de faire rediffuser en sens inverse les éléments éliminés au cours du premier traitement et qui forment en général des carbonates à la surface de la feuille, il convient de prévoir un "nettoyage" de cette surface entre les deux dé- sionisations. Le nettoyage en question peut prendre, par exemple, la forme d'un traitement par un gaz réactif. Ce mode est avantageux en ce qu'il permet le nettoyage à chaud. Les deux désionisations peuvent ainsi se succéder directement sans refroidissement et réchauffement intermédiai- res entre ces deux opérations de désionisation. Il est bien entendu également possible de procéder à un lava- ge au moyen d'un liquide, notamment d'eau. Un tel lavage implique alors un refroidissement suivi d'un réchauffement complet entre les désioni- sations successives des deux faces de la feuille traitée. Le traitement des deux faces des feuilles est avantageux pour conférer à celles-ci, outre les propriétés optiques dont il a été ques- tion précédemment, les propriétés de résistance chimique propres aux désalcalinisations. L'expérience montre aussi que le traitement sur les deux fa- ces de la feuille permet d'améliorer encore les gains en facteur éner- gétique de transmission; transmission lumineuse et facteur solaire et, corrélativement, à diminuer le facteur énergétique de réflexion et la réflexion lumineuse. Il convient de préciser, en relation avec ce qui est indiqué précédemment de l'existence de minima et maxima des propriétés en fonc- tion de la profondeur du traitement, que les gains obtenus par le trai- tement des deux faces tiennent compte de ces variations. Autrement dit, les minima et maxima qui demeurent dans le cas du traitement des deux faces se situent à des niveaux supérieurs à ceux que l'on constate après le traitement d'une seule face. Les essais ont été conduits de la façon suivante: L'échantillon est traité une première fois dans les condi- tions correspondant à l'essai dont les résultats sont illustrés à la figure 5a-b. L'échantillon est refroidi, lavé pour éliminer le sodium apparu en surface. Il est réchauffé dans des conditions identiques à celle du traitement de la première face. Ceci correspond à un traite- - 18 - ment suivi d'un recuit pour la première face traitée. La seconde face de l'échantillon est traitée dans les mêmes conditions que pour le pre- mier passage. L'échantillon ainsi traité présente les caractéristiques sui- vantes: :: FET :d FET: TL:d TL : --- ---:-----:------:------.:. ----- : T: 87,8:: 90,7: : à.-à:-----: --- -.: _ - -... :: :FER:d FER: RL:d RL: FS:d FS: :: 8..:::: 8. : : 7,7::8,1 :: 89,0:: : ----: ------: ----: -----: - -: - -: :échan-: :tillon: 89,5: 7 1 1,7: 93,1: : 2,4 ::::: : 6,1: 1,6:5,5: 2,6: ::. ,6: 1,6: - 19 - RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 595 686 Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication W W 0> Uo la CD N ce u_ REVENDICATIONS 1. Procédé de désionisation superficiel d'objets en verre sodo-calcique dans lequel le verre est porté à température élevée et est soumis à unbalayage d'une décharge couronne établie au moyen d'un courant continu régulé en intensité. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'objet en verre est mobile par rapport à des électrodes linéaires s'étendant pa- rallelement à la surface à traiter, l'intensité de la décharge étant comprise entre 1 et 400 mA/cm d'électrode. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'intensité est comprise entre 20 et 400 mA/cm. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le verre traité est porté à une température comprise entre 100 et 250C. 5. Procédé selon-l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le verre est porté à une température comprise entre 450 et 750 C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère avoisinant l'électrode et dans laquelle se dévelop- pe la décharge couronne est constituée au moins, en partie, d'un gaz plasmagéne. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le gaz plas- magène est l'argon. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère dans laquelle s'effectue la décharge est à pression réduite. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel chacune des électrodes est séparée de la surface du verre, d'une distance jusqu'à 8 mm. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le balayage de la surface à traiter est effectué à une vitesse comprise entre 0,5 et 25 m/min. 11. Dispositif pour le traitement de désionisation selon l'une des revendications précédentes comprenant un ensemble de deux électro- des linéaires disposées de part et d'autre du -verre à traiter, ces électrodes étant reliées à un générateur régulé en intensité et compre- nant des moyens faisant passer, à une vitesse constante entre les élec- trodes, le verre à la température souhaitée. 12. Dispositif selon la revendication 11 dans lequel les élec- trodes (4, 5) sont creuses, un gaz plasmagine circulant dans ces élec- - 20 - trodes et celles-ci présentant vis-a-vis du verre à traiter une fente continue (6, 7) par laquelle le gaz plasmagêne s'échappe. 13. Dispositif selon l'une des revendications 11 et 12 dans lequel la position des électrodes est asservie aux faces du verre traité. 14. Feuille de verre sodo-calcique désionisé selon le procédé de l'une des revendications 1 à 10. 15. Feuille de verre recuit présentant une couche superficiel- le dépourvue simultanément d'ions alcalins et alcalino-terreux, la cou- che superficielle étant obtenue par décharge couronne.