FR 2586409 A1 19870227 FR 8512622 A 19850822 Procédé de préparation d'hexafluorure de soufre La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hexafluorure de soufre. L'hexafluorure de soufre est un composé très demandé dans l'industrie électronique et électrotechni- que à cause de ses propriétés diélectriques. On l'utili- se, par exemple, comme atmosphère inerte dans les trans- formateurs et Les autres machines sous haute tension. L'hexafluorure de soufre a été découvert par H. MOISSAN et S. LEBEAU en 1900 et on le prépare généra- lement par combustion du soufre dans le fluor gazeux. On peut, toutefois obtenir l'hexafluorure de soufre par d'autres réactions, en particulier à partir du tétra- fluorure de soufre par réaction de celui-ci avec de l'hexafluorure d'uranium. Ce mode de préparation de l'hexafluorure de soufre peut être intéressant à exploi- ter commercialement car l'hexafluorure d'uranium appau- vri en 235U provenant des installations de séparation isotopique est une source bon marché d'atomes de fluor. De plus, lors de cette réaction, l'hexafluorure d'ura- nium est transformé en fluorure d'uranium solide, ce qui facilite le stockage des rejets provenant de ces instal- lations de séparation isotopique. Cependant, comme il est indiqué par C.E. JOHNSON, J. FISCHER et M.J. STEINDLER dans J. Am. Chem. Soc., vol 83, p. 1620 (1961), cette réaction de UF6 avec SF4 ne peut être obtenue qu'en chauffant le mélange au-delà de 500 C pour avoir une vitesse de réac- tion appréciable, et l'emploi de températures aussi éle- vées pose certains problèues. En effet, outre l'énergie à fournir, l'hexafluorure d'uranium est très corrosif et de ce fait très difficile à manipuler à 500 C. On peut, toutefois surmonter cet inconvénient et utiliser des températures plus basses, par exemple de l'ordre de 300 C, à condition d'activer par la lumière Les molécules d'hexafLuorure d'uranium en faisant appel à des sources de Lumière qui peuvent être absorbées par L'hexafLuorure d'uranium, soit des sources dans le do- maine de Longueur d'onde de 5 à 6 pm. Ceci peut être effectué en utilisant un laser à CO, comme iL est décrit dans Le brevet anglais GB-A- 1 496 125. Malheureusement, cette technique est difficile à exploiter à L'écheLle industrielle car, dans ce domaine de Longueurs d'onde, on ne dispose pas de Lasers puissants et pratiques à mettre en oeuvre. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'hexafLuorure de soufre par réaction du tétrafLuorure de soufre avec L'hexafLuorure d'uranium, qui pallie Les inconvénients des procédés précités. Le procédé, selon L'invention, de préparation d'hexafluorure de soufre par réaction en phase gazeuse du tétrafluorure de soufre SF4 avec L'hexafLuorure d'uranium UF6, se caractérise en ce que L'on ajoute à La phase gazeuse un composé capable d'absorber l'énergie du rayonnement émis par un Laser et de transmettre L'éner- gie ainsi absorbée aux moLécules d'hexaftuorure d'ura- nium, et en ce que L'on irradie la phase gazeuse compre- nant Le tétrafLuorure de soufre, L'hexafLuorure d'ura- nium et ledit composé au moyen d'au moins un laser dont Le rayonnement présente une Longueur d'onde correspon- dant à un pic d'absorption dudit composé. Les composés susceptibles d'être utilisés peuvent être BCL3, SiF4, SF6 et tout autre composé qui présente de fortes sections efficaces d'absorption dans Le domaine d'émission du laser C02 et dont les énergies de dissociation sont pLus grandes que ceLLEsde UF6. De préférence, Ledit composé est L'hexafLuo- rure de soufre qui peut être excité vibrationneLLement par un laser à C02 ayant une longueur d'onde de 10,6 pm. En effet, à cette longueur d'onde qui correspond à un maximum d'absorption infrarouge de SF6, La molécule d'hexafluorure de soufre est excitée vibrationnellement et elle peut transmettre son énergie aux molécules d'UF6 qui sont alors dissociées par photosensibilisation comme cela est décrit par C. ANGELIE, M. CAUCHETIER et J. PARIS dans Chem. Phys., vol. 66, p. 129 (1982). Dans le procédé de l'invention, l'utilisation de SF6 pour activer les molécules d'hexafluorure d'ura- nium est de plus intéressante puisque SF6 est l'un des produits formés lors de la réaction; on peut ainsi autocatalyser la réaction entre SF4 et UF6. Un autre avantage provenant de l'utilisation de SF6 réside dans la possibilité d'utiliser des lasers à C02 de grande puissance qui émettent au maximum de gain, c'est-à-dire à 10,6 pm et constituent de plus des sources économiques, de haut rendement, capables de fournir des puissances très élevées, ce qui permet de réaliser ainsi la réaction dans des conditions optima- les. Lors de la réaction entre l'hexafluorure d'uranium et le têtrafluorure de soufre, il se forme de l'hexafluorure de soufre et un fluorure d'uranium infé- rieur solide. La nature du fluorure d'uranium solide obtenu dépend en particulier des conditions de tempéra- ture et de pression utilisées pour la réaction. Cette température doit de toute façon être inférieure à la température de décomposition de SF6, soit à 800 C. Géné- ralement, on réalise l'irradiation à la température ambiante, sous une pression de 235 à 162000 Pa. En se reportant au diagramme d'Agron donné- à la page 52 du nouveau traité de Chimie Minérale - Pascal - tome XV, fascicule 2, on peut déterminer quelles sont les pressions d'hexafluorure d'uranium à utiliser pour obtenir le ou les fluorures d'uranium dé- sirés. En effet, les réactions susceptibles de se pro- duire sont les suivantes: SF* UF6 + SF4 6 SF6 UF4 (1) SF6 52UF +(2 2UF6 + SF4 SF6 5 SF* 4UF6 +3SF4 6 3SF6 +2U2F9 (3) SF6 8UF6 +7SF4F 8UF6 +7SF4 -.6 7SF6 +2U4F17 (4) Dans ces réactions SF représente les molécu- les de SF6 introduites au départ de la réaction, à l'état excité par irradiation au moyen du laser. Pour la préparation d'hexafLuorure de soufre, le meilleur rendement par rapport aux atomes de fluor de UF6 est obtenu quand le produit solide de la réaction est le tétrafluorure d'uranium, ce qui correspond au schéma réactionnel (1). Aussi, selon l'invention, on utilise de préfé- rence des pressions partielles en hexafluorure d'uranium de la phase gazeuse de 135 à 13500 Pa qui est la tension de vapeur saturante de UF6 à 25 C quand on travaille à la température ambiante. Si l'on veut utiliser une pression partielle de UF6 supérieure à 100 Torr (13500 Pa) il sera nécessaire de chauffer l'ensemble du dispositif expérimental relatif à UF6: ainsi, par exem- ple, une température de 57 C est nécessaire pour avoir une pression de 1 atmosphère (105 Pa) en UF6. Les va- leurs des tensions de vapeur de UF6 se trouvent dans le nouveau traité de Chimie Minérale, Pascal, tome XV, fas- cicule 2, p.86 et suivantes. Par ailleurs, on choisit les quantités d'hexa- fluorure d'uranium, d'hexafluorure de soufre et de té- trafluorure de soufre présentes dans la phase gazeuse soumise à l'irradiation au moyen du laser, en vue d'ob- tenir une vitesse de réaction appropriée. Généralement, les pressions partielles des différents constituants de la phase gazeuse se situent dans les gammes suivantes: 135 à 13500 Pa pour l'hexa- fluorure d'uranium, 50 à 135000 Pa pour l'hexafluorure de soufre et 50 à 13500 Pa pour le tétrafluorure de soufre en travaillant à température ambiante. Par ailleurs, lorsque l'on veut obtenir la réaction (1), on utilise de préférence des quantités équimolaires d'hexafluorure d'uranium et de tétrafluo- rure de soufre. Toutefois, il peut être préférable dans certains cas de travailler avec un excès de SF4 par rap- port à UF6 pour que ce dernier soit entièrement disso- cié, ou de travailler avec un excès de UF6 par rapport à SF4 pour accélérer la réaction par formation d'un excès d'atomes de fluor. L'hexafluorure de soufre introduit dans la phase gazeuse est de préférence présent lui aussi en quantité équimolaire par rapport à UF6. Toutefois, on peut utiliser un excès ou un défaut de SF6 par rapport à UF6. Un excès de SF6 peut accélérer la réaction, mais ceci n'est généralement pas souhaitable car SF6 risque d'être dissocié par une température réactionnelle trop élevée. Selon l'invention, la phase gazeuse soumise à l'irradiation peut aussi comprendre un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on peut utiliser un laser pulsé ou un laser conti- nu. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la préparation de l'hexafluorure de soufre en continu. Dans ce cas, on met en circulation dans une celluLe Le mélange gazeux com- prenant Ledit composé, du tétrafluorure de soufre et de l'hexafluorure d'uranium, on soumet le mélange gazeux circulant dans la cellule à l'action dudit faisceau laser, et on sépare du mélange gazeux sortant de la cel- lule les produits solides formés Lors de La réaction. Ceci peut être effectué par des dispositifs classiques, par exemple des membranes circulaires ou cylindriques en polytétrafluoroéthylène poreux ou en nickel poreux, ou par un cycLone. Dans ce mode de mise en oeuvre du procédé, on peut également mettre en circulation dans la cellule un gaz inerte, éventuellement préchauffé, afin d'éviter les dépôts de fluorure solides sur Les parois de la cellule. Ce gaz inerte entraîne également à l'extérieur de La cellule les produits gazeux et les produits solides provenant de la réaction. Dans ce mode de mise en oeuvre du procédé, les débits d'hexafluorure de soufre, de tétraftuorure de soufre et d'hexafluorure d'uranium introduits dans la cellule sont généralement dans le rapport 1/1/1, mais ces proportions peuvent varier. En effet, il peut être préférable de travailler avec un excès de tétrafluorure de soufre par rapport à l'hexafLuorure d'uranium pour que ce dernier soit entièrement dissocié ou bien il peut être préférable de travailler avec un excès d'hexafluo- rure d'uranium par rapport au tétrafluorure de soufre pour accélérer la réaction par formation d'un excès d'atomes de fluor. Un excès d'hexafluorure de soufre par rapport aux deux autres réactifs (UFi et SF4) peut accé- Lérer la réaction, mais il est préférable de travailler avec un défaut de SF6 pour que celui-ci ne soit pas dissocié par une température réactionnelle trop élevée. Dans une cellule de ce type, on peut utiliser un laser continu ou un laser pulsé. Dans ce dernier cas, on introduit de préférence le mélange gazeux dans la ceLlule par une conduite munie d'une vanne dont la fré- quence et La durée d'ouverture correspondent de façon synchrone à La fréquence et à La durée des impulsions du laser. On peut aussi, dans ce dernier cas, associer un Laser continu au laser pulsé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit, donnée bien entendu à titre illustra- tif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est une représentation schémati- que d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant un laser pulsé, - la figure 2 est un diagramme représentant la pression partielle de UF6 dans le dispositif de la figure 1, en fonction du temps d'irradiation par le faisceau laser, et - la figure 3 représente de façon schématique un autre dispositif de mise en oeuvre en continu du pro- cédé de l'invention. Sur la figure 1, on voit que le dispositif comprend une cellule cylindrique 1 ayant un volume de 330 cm3 et une longueur de 30 cm. Cette cellule est obturée, d'une part, à son extrémité supérieure par une fenêtre 3 transparente d'entrée d'un faisceau laser et, d'autre part, à son extrémité inférieure par une fenêtre de sortie du faisceau laser ou par un miroir 5 de réflexion du faisceau laser. Dans ce'dispositif, on utilise un laser pulsé 7 à CO2 TEA: Transversal Excitation Atmosphéric (dans le laser à C02 TEA, les gaz sont transversalement exci- tés par une décharge électrique à la pression atmosphé- rique) qui délivre des impulsions ayant une durée de 100 ns, une longueur d'onde de 10,6 pm et une énergie de 1 J à la cadence de 10 impulsions par seconde. Ces im- pulsions peuvent être focalisées au milieu de la cellule par une lentille convergente 9 en germanium ayant une distance focale de 19 cm. Dans ce dispositif, la compo- sition du mélange gazeux présent dans la cellule 1 peut être vérifié par spectrophotométrie infrarouge. Les exemples 1 à 3 qui suivent, illustrent l'utilisation d'un tel dispositif pour préparer du SF6. EXEMPLE 1 On introduit dans la cellule I un mélange gazeux de SF6, SF4 et UF6 ayant une pression partielle de 5,5 Torr (742,5 Pa) en SF6, une pression partielle de 11 Torr (1485 Pa) en SF4 et une pression partielle de 22 Torr (2970 Pa) en UF. Par action du laser C02 TEA, on dissocie l'hexafluorure d'uranium et l'on forme ainsi de l'hexa- fluorure de soufre. L'analyse des constituants du mélan- ge gazeux présent dans la cellule par spectrophotométrie infrarouge indique que le rapport SF6 formé sur UF6 dissocié est de 0,51. On a donc dans ces conditions la réaction (2) suivante: SFa SF4 + 2UF6 SF6 + 2UF5 (2) EXEMPLE 2 Dans la cellule 1 représentée sur la figure 1, on introduit un mélange gazeux de SF6, SF4 et de UF6 ayant la composition suivante: - pression partielle de SF6 = 0,41 torr (55,35 Pa), - pression partielle de SF4 = 0, 53 Torr (71,55 Pa), - pression partielle de UF6 = 1,08 Torr (145,80 Pa). On soumet ce mélange à l'action du faisceau laser émis par le laser CO2 TEA et on détermine la pres- sion partielle de UF6 dans la cellule 1 en fonction de la durée d'irradiation. Les résultats obtenus sont donnés sur la figu- re 2 qui représente le rapport de la pression partielle de UF6 à l'instant t (PUF6) sur la pression partielle initiale de UF6 à l'instant t=O (Po0 UF6) en fonction de la durée d'irradiation (en min.). En fin d'opération, on examine le mélange gazeux par spectrométrie infrarouge et l'on constate que celui-ci contient aussi du décafluorure de soufre S2F10. On obtient donc dans ces conditions la réaction (2) décrite précédemment qui conduit à la formation de SF6, mais aussi la réaction (5) suivante: SF* 2SF4 + 2UF6.4 S2F10 + 2UF5 (5) S2F10 est dissocié ensuite par irradiation au laser C02, selon la réaction (6): S2F10---SF6 + SF4 (6) On détermine également les quantités de SF4 et de UF6 qui ont disparu, et l'on trouve que leur rapport est de 0,6, ce qui indique que la réaction entre SF4 et UF6 suit globalement la réaction (2) pour 80% et la réaction (5) pour 20%. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise le dispositif représenté sur la figure 1, mais avec un laser 7 consti- tué par un laser continu à C02 ayant une puissance de W et émettant à une longueur d'onde de 10,6 pm. On introduit dans la cellule 1 un mélange gazeux de SF6, SF4 et UF6 dans les proportions 1/1/1 sous une pression totale de 30 Torr (4050 Pa). Dans ces conditions, le rapport entre les quantités de SF6 formé et de UF6 dissocié est de 0,52, ce qui indique que l'on a la réaction (2) décrite précé- demment. En se reportant maintenant à La figure 3, qui iLlustre un dispositif pour préparer en continu de l'hexafLuorure de soufre par Le procédé de L'invention, on voit que Le dispositif comprend une ceLLttute tubulaire 31 fermée à l'une de ses extrémités par une fenêtre transparente d'entrée 33 d'un faisceau Laser 34 de dia- mètre d et à son autre extrémité par un miroir métaLLi- que 35 réatisé par exempte en cuivre ou en métat doré, refroidi à L'eau, plan ou concave, qui permet de réfLé- chir dans La ceLLttute La partie du faisceau Laser qui n'a pas été absorbée Lors de son passage dans La ceLLuLe. Le mélange gazeux peut être introduit en continu dans La ceLLule 31 perpendiculairement au faisceau Laser 34 par un conduit 37 qui débouche dans La cettLLuLe par une partie évasée à embouchure rectangulaire, La Largeur de L'embouchure étant au plus égate au diamètre du faisceau Laser pour que tout Le méLtange gazeux soit irradié. On peut aussi introduire dans La ceLLuLe 31 un gaz vecteur, d'une part, par Le conduit 39 au niveau de La fenêtre d'entrée du faisceau Laser 34 pour éviter Le dépôt de produits solides sur cette fenêtre et, d'autre part, autour du mélange gazeux sortant de La conduite 37 par un conduit 41 concentrique à La conduite 37. Apres avoir été irradié dans La ceLLuLe 31, Le méLtange gazeux qui contient en suspension des produits solides en poudre formés Lors de La réaction, est extrait de La cettLLute 31 par une conduite 45. Dans une ceLLttule de ce type, on peut utitiser un laser C02 continu ou un Laser C02 puL- sé. Par aiLLeurs, Le gaz inerte introduit par Les con- duits 39 et 41 peut être préchauffé afin d'éviter Les dépôts de fLuorures solides sur La fenêtre d'entrée 33. La conduite 45 est, par ailtteurs, reliée à un dispositif approprié teL qu'une membrane circulaire ou cylindrique en polytétrafLuoroéthytLène poreux ou en nickeL poreux, ou un cyclone, permettant de séparer du méltange gazeux Les produits solides en poudre obtenus Lors de La réac- tion - L'exempLe 4, ci-dessous, illustre l'utilisa- tion de ce dispositif pour préparer en continu de l'hexafluorure de soufre. EXEMPLE 4 Dans ce cas, on utilise un laser C02 continu ayant une puissance de 150 W, et émettant à une longueur d'onde de 10,6 pm avec un diamètre de faisceau de 5 mm. Le faisceau du laser peut être focalisé au moyen d'une lentille convergente circulaire ou cylindrique. On in- troduit dans la cellule 31 un mélange gazeux de SF6, SF4 et UF6 par la conduite 37 dans des proportions corres- pondant à 1/1/1, en utilisant les débits suivants (mesu- rés dans les conditions normales de température et de pression): 40 cm3/min pour SF6, 40 cm3/min pour SF4 et 40 cm3/min pour UF6. On introduit également de l'argon par les conduits 39 et 41 à un débit global de 400 cm3/min (mesuré également dans les conditions norma- les de température et de pression). On opère à la tempé- rature ambiante avec une pression totale dans la cellule de 100 Torr (13 500 Pa). Après irradiation, le rapport des quantités de SF6 formées et de UF6 dissociées est de 1, ce qui indique que l'on a dans ces conditions la réaction (1) suivante: SF6 UF + SF4 > SF + UF4 Les débits et la pression utilisés dans cet exemple, ainsi que la puissance du laser ne sont bien entendu donnés qu'à titre indicatif. On peut en effet les faire varier, par exemple dans des proportions allant de 10 1 à 102 fois les valeurs indiquées. De même, on peut utiliser un laser pulsé au lieu d'un laser continu, mais dans ce cas il est préfé- rable d'introduire le mélange gazeux par l'intermédiaire d'une vanne 43 placée sur la conduite 37, dont la fré- quence et la durée d'ouverture correspondent de façon synchrone à la fréquence et à La durée d'impulsion du laser. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hexafluorure de soufre par réaction en phase gazeuse de tétrafluorure de soufre SF4 et d'hexafluorure d'uranium UF6, caractérisé en ce que l'on ajoute à la phase gazeuse un composé capable d'absorber L'énergie du rayonnement émis par un laser et de transmettre L'énergie ainsi absorbée aux mo- Lécules d'hexafluorure d'uranium, et en ce que L'on ir- radie la phase gazeuse comprenant le tétrafluorure de soufre, l'hexafluorure d'uranium et ledit composé au moyen d'au moins un laser dont le rayonnement présente une longueur d'onde correspondant à un pic d'absorption dudit composé. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit composé est l'hexafluorure de sou- fre. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le Laser est un laser à C02 ayant une longueur d'onde de 10,6 pm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la pression par- tielle en UF6 du mélange gazeux est de 135 à 13500 Pa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 à 4, caractérisé en ce que les pressions par- tielles des différents constituants de la phase gazeuse se situent dans les gammes suivantes: - 135 à 13500 Pa pour l'hexafluorure d'uranium, à 135000 Pa pour l'hexafluorure de soufre, et - 50 à 13500 Pa pour le tétrafluorure de soufre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'on réalise l'ir- radiation à la température ambiante, sous une pression de 235 à 162000 Pa. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations I à 6, de préparation en continu d'hexafluorure de soufre, caractérisé en ce que L'on met en circulation dans une cellttute (31) te méltange gazeux comprenant Ledit composé, du tétrafluorure de soufre et de L'hexaftuorure d'uranium, on soumet te mélange gazeux circulant dans la cellttute à L'action dudit faisceau Laser (34) et on sépa- re du méltange gazeux sortant (en 45) de La cellttuLe Les produits sotides formés Lors de La réaction. 8. Procédé seton La revendication 7, caracté- risé en ce que L'on met égatement en circulation dans La ceLLute un gaz inerte. 9. Procédé seton L'une quelconque des revendi- cations 7 et 8, caractérisé en ce que L'on utitise un Laser putsé et en ce que L'on introduit te méLtange gazeux dans La ceLLtuLe (31) par une conduite (37) munie d'une vanne (43) dont La fréquence et La durée d'ouver- ture correspondent de façon synchrone à La fréquence et à ta durée des imputsions du Laser. 10. Procédé selon ta revendication 9, caracté- risé en ce que l'on utilise simultanément un laser putsé et un Laser continu.