FR 2589687 A1 19870515 FR 8615611 A 19861107 La présente invention concerne un cheveu artificiel comprenant des poLyaminoacides qui portent des groupes mercapto ou des groupes disulfures dans leurs chaînes latérales, qui peut être modifié facultativement par un traitement d'oxydation ou de réduction et qui est aussi souple que le cheveu humain. Le cheveu artificiel est utilisé comme produit de remplacement pour le cheveu humain d'origine,par exemple comme perruque, mèche postiche, faux cils, moustache ou barbe postiche, etc. En particulier, les perruques pour hommes donnent de l'assurance et de la confiance en soi aux hommes qui souffrent d'un cheveu rare, d'une calvitie précoce ou d'une chute des cheveux pathologique et elles sont utiles pour leur redonner le sentiment d'être en possession de tous leurs moyens. Les perruques pour femmes sont ordinairement utilisées comme moyen de mode de coiffure ou pour fournir facilement un complément de chevelure, en fonction du temps, du lieu et des circontances. Entre autres, dans les coiffures pour hommes, en vue de répondre au désir des hommes de garder toujours une jeunesse de caractère et une confiance en soi en allant vers un âge avancé, l'industrie des perruques pour hommes s'est rapidement développée dans ces dernières années. Le cheveu humain a été largement utilisé jusqu'à présent comme matière première pour perruques ou mèches postiches, cepen- dant: (1) les modes de coiffures pour dames ont changé et en conséquence le cheveu est court et, plus récemment, le plus souvent permanenté, de sorte qu'il devient maintenant difficile de se procurer un cheveu droit, long et de bonne qualité approprié comme matière première pour perruques, mèches postiches, etc. (2) En vue d'utiliser le cheveu humain comme matière première pour perruques, le cheveu humain est soumis à de nombreuses étapes de traitement, commençant par l'élimination par des traitements chimiques des cuticules recouvrant à l'état d'écailles la surface du cheveu comme matière première principale, et comprenant en outre une stérilisation, une décoloration, une coloration, un lustrage, etc, et,par conséquent, ceci altère la résistance du cheveu humain. --E (3) En raison de la longueur et de la dimension irrégulières du cheveu humain, il est difficile d'automatiser la fixation du cheveu humain sur un support ou base de perruque, mais chaque cheveu doit y être fixé à la main. Ceci exige donc des coûts énormes et beaucoup de temps et c'est le facteur qui augmente le plus sérieusement le coût des produits et empêche leur diffu- sion. Pour les raisons ci-dessus, notamment, des fibres synthé- tiques de type acrylique ont été proposées comme matières premières à la place du cheveu humain et certaines d'entre elles ont été utilisées dans la pratique. Dans l'utilisation de fibres synthétiques de type acry- lique comme matières premières pour perruques ou mèches postiches comme produit de remplacement du cheveu humain, on rencontre les inconvénients suivants: (1) les fibres synthétiques sont fondues par la chaleur de sorte qu'une technique et un appareillage spéciaux sont néces- saires pour coiffer et entretenir les perruques et mèches postiches; (2) les fibres synthétiques ont une mauvaise résistance à la chaleur de sorte que,si une personne qui les porte utilise sans précaution un sèche-cheveu, ou analogues, elles peuvent devenir inutilisables; (3) les fibres synthétiques ne permettent pas de réaliser et conserver une coiffure par un traitement doux d'oxydation- réduction (permanente à froid) caractéristique du cheveu humain; (4) d'autre part, il est difficile pour l'utilisateur de modifier sa coiffure en fonction de la mode et l'absence de variations naturelles comme on les obtient avec le cheveu humain donne un aspect artificiel; (5) le chlorure de polyvinylidène et le polyacrylonitrile, très différents des protéines constituant le cheveu humain, sont utilisés comme matières premières de sorte que le lustre et le toucher sont différents de ceux du cheveu humain, ce qui contribue fortement à donner pour l'utilisateur et son entourage un aspect de cheveu artificiel. Bien que le cheveu humain ait les nombreux défauts ci-dessus comme matière première pour perruques ou mèches postiches, iL a encore été largement utilisé; ceci tient à ce que, à part son identité matérielle avec le cheveu humain, il a une forte résistance à la chaleur et ne fond pas parce qu'il est composé de protéine, il est facile de donner un style de coiffure par "brushing" (brossage sous la chaleur), et la coiffure obtenue peut être conservée à l'usage et même après lavage du cheveu. Ces avantages évitent de recourir à tous les autres matériaux tels que des fibres synthétiques. Ces propriétés sont caractéristiques du cheveu humain qui est composé de protéine; en particulier, les chaînes de polypeptides fibreux prennent une structure hélicoîdale d'hélice a et,sous l'effet de contraintes telles que l'étirage du cheveu humain par brossage, l'hélice a est étirée en prenant alors une structure en zig-zag de type e, ou bien les liaison hydrogènes intermoléculaires ou intramoléculaires des chaînes polypeptidiques sont facilement rompues par l'humidité, la chaleur ou une contrainte extérieure en compensant les diverses déformations appliquées, réalisant ainsi facilement le style de coiffure mentionné précé- demment. Ces chaines polypeptidiques sont composées de divers aminoacides, parmi lesquels la cystine possède un groupe disulfure. En fait, la cystine remplit une fonction de réticulation de deux chaînes polypeptidiques et peut éviter par liaison covalente l'existence d'un vide entre les chaînes polypeptidiques. En consé- quence, on peut réaliser et conserver un style de coiffure. A la suite de recherches sur un cheveu artificiel semblable au cheveu humain et utilisable comme matière première,en particulier pour perruques ou mèches postiches, la demanderesse a découvert selon l'invention qu'un cheveu artificiel comprenant un polyarninoacide ayant un degré de polymérisation de à 10 000 et portant des groupes mercapto ou des groupes disulfures dans ses chaînes latérales est la matière première la plus appropriée. Le polyaminoacide ayant une structure polypeptidique, cui est une substance synthétique à haut poids moléculaire composée d'aminoacides semblable au cheveu humain,a une résistance -élevée à la chaleur et ne fond pas entre la température ambiante et environ 300 C. Pour que le cheveu artificiel remplisse la même fonction que le cheveu humain, on peut introduire des groupes disulfures entre les chaînes polypeptidiques. Autrement dit, par l'utilisation du Polyaminoacide portant des groupes mercapto ou des groupes disulfures dans ces chaînes latérales, on a mis au point un cheveu artificiel qui est très semblable au cheveu humain du point de vue de sa structure et qui peut surmonter complètement les défauts précédents du cheveu humain, et la présente invention a été réalisée à partir de cette découverte. Le cheveu artificiel de la présente invention présente les caractéristiques que le cheveu artificiel a une meilleure résistance à la chaleur que le cheveu humain, il est facile de lui donner un style de coiffure et la coiffure peut être conservée par permanente à froid, ce qui ne pouvait pas être obtenu avec des substances synthétiques de haut poids moléculaire classiques. On peut donner un style de coiffure au cheveu arti- ficiel de la présente invention par permanente à froid et le conserver comme une ondulation permanente ou "minivague" pour le cheveu humain. Les groupes mercapto des chaînes latérales n'ont pas besoin de traitement; les groupes disulfures sont traités par un agent réducteur doux tel que l'acide thioglycolique, etc, utilisé comme solution de permanente à froid pour les transformer en groupes mnercapto. Ensuite, on élimine par rinçage l'excès d'agent réduc- teur pour arrêter la réduction. Après avoir donné le style de coiffure désiré, le cheveu artificiel est enfin traité par un agent oxydant doux pour permanente à froid, tel que le bromate de potassium. Par ce traitement, les groupes mercapto sont oxydés et la coiffure finale est fixée par réticulation entre les chaînes moléculaires peptidiques. Le style de coiffure peut être conservé mênme par brushing ou lavage du cheveu ou même dans les changements du mUlieu environnant à l'usage. Le polyaminoacide qui peut être utilisé comme cheveu artificiel exige d'être filable sous une forme fibreuse et d'avoir une résistance et une durabilité suffisantes. Pour ce faire, le degré de polymérisation doit être au moins dans la gamme de 50 à 10 000, de préférence de 100 à 5 000. A ce stade, les fibres obtenues commencent à posséder la stabilité à plusieurs solvants par allongement, à cause de l'extinction des irrégularités de la surface de la fibre. Comme procédé pour produire des polyaminoacides ayant un poids moléculaire élevé, on a réalisé et industrialisé la polycondensation d'anhydrides de N-carboxy-c-aminoacides. On a également préparé par cette technique des fibres, des films ou de là poudre de poly-L-glutamate de y-méthyle. Pour préparer le polyaminoacide ayant des groupes mercapto ou des groupes disulfures dans ces chaînes latérales qui est utilisé dans la présente invention, on préfère que (1) les polyaminoacides consistant en e-esters d'aminoacides acides ou contenant les esters comme composants soient transformés en esters activés et ensuite que les esters activés soient soumis à l'aminolyse par l'aminoéthanethiol ou la cystéamine; ou bien que (2) les anhydrides de N-carboxy-a-aminoacides soient synthé- tisés à partir des j-esters activés d'aminodiacides acides, que les esters activés soient polycondensés et ensuite que tout ou partie des polymères ou au moins un des polymères comme monomère constituant les polymères soient ou soit soumis à l'aminolyse par l'aminoéthanethiol ou la cystéamine. Autrement dit, dans le cas o l'on utilise la cystéine comme aminoacide dans la synthèse d'un polyaminoacide ayant des groupes mercapto, après protection du groupe mercapto de la cystéine, il est possible de synthétiser l'anhydride de N-carboxy-c- aminoacide. En outre, dans le cas o l'on utilise la cystine comme aminoacide contenant un groupe disulfure, la réticulation se produit entre les chaînes moléculaires du peptide dans la polycondensation de l'anhydride de N-carboxy-a-aminoacide, en raison de la bifonctionnalité, de sorte que l'on ne peut pas obtenir le polyaminoacide qui puisse être utilisé comme cheveu artificiel. Dans le cas o l'on utilise la cystéine ci-dessus, on citera comme groupes protecteurs du groupe mercapto ceux utilisés dans la synthèse des peptides, tels que S-benzyle, S-p-méthoxybenzyle, etc. Cependant, lorsque le groupe protecteur est à nouveau éliminé après la polycondensation, on doit utiliser Na/NH3, l'acide trifluoroacétique chaud, le fluorure d'hydrogène, etc. Le polyaminoacide pour cheveu artificiel a un degré de polymérisation élevé,de sorte que l'élimination du groupe protec- teur et la réactivité sont réduits et des conditions plus rigou- reuses sont nécessaires; pour cette raison, la chaîne principale du polymère est également souvent rompue et il est impossible de préparer des polyaminoacides appropriés pour un cheveu artificiel. Le polyaminoacide ci-dessus mentionné qui peut être converti en l'ester activé désigne de manière collective un polyaminoacide consistant en un èster d'aminodiacide acide seul ou contenant comme composant l'w-ester acide d'aminodiacide et concerne en particulier le poly-L-, D- ou DLglutamate de y-méthyle, le poly-L-, D- ou DL-glutamate de y-éthyie, le poly-L, D- ou DL-glutamate de y-propyle, le poly-L-, D- ou DL-aspartate de 5-méthyle, le poly-L-, D- ou DL-aspartate de 5-éthyle, le poly-L-, D- ou DL-aspartate de 0-propyle; et un polyaminoacide contenant,comme monomère constituant un polymère, un ou plusieurs (-esters d'autres alcools, par exemple l'alcool butylique, l'alcool amylique, l'alcool benzylique, etc. La conversion des polyaminoacides en les esters acti- viques peut être effectuée par le procédé de Tanaka et autres (Journal of the Chemical Association, Japon, 1973, p 1770-1775). L'aminolyse des esters activés de polyaminoacides par l'amino? éthanethiol ou la cystéamine peut être effectuée d'après le procédé de Kudo et autres (J. of Polymer Sci., Polymer Chemistry Edition, vol. 17, p 789-796 (1979)). En outre, l'aminodiacide acide utilisé dans le cas de la préparation de l'u-ester acide d'aminodiacide concerne l'acide L-, D- ou DL-glutamique et l'acide L-, D- ou DL-aspartique. Les esters activés peuvent être préparés selon"l'estérification activée"utilisée dans la synthèse classique des peptides, Dar estérification de ces acides par divers esters tels qu'esters de pnitrophényle, etc., ou Le N-hydroxysuccinimide; cependant, il est économique d'utiliser l'éthylènechlorhydrine, la sec- propyLènechlorhydrine, l'éthylènecyanhydrine ou le,,-tri- chloroéthanol. Des fibres, films ou poudres du polyaminoacide ayant des groupes mercapto dans ses chaînes latérales peuvent être faits en poLymères en soumettant à l'amirolyse et en extrudant sa solution dans le N,N-diméthylformamide dans un non-solvant du polymère tel qu'eau, alcool, etc. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre des exemples non limitatifs suivants. On peut mouler en fibres de longueur, de dimension et de forme uniformes le polyaminoacide ayant un degré de polymé- risation de 50 à 10 000 portant des groupes mercapto ou des groupes disulfure dans ses chaînes latérales. Le polyaminoacide est chimiquement semblable au cheveu humain et constitue une matière première convenable pour cheveu artificiel. Le polyamino- acide porte des groupes mercapto ou des groupes disulfures dans ses chaines latérales, de sorte quelosqu'il est utilisé comme matière première pour une perruque ou une mèche postique, il est absolument sans danger pour la peau et peut être soumis à un traitement d'oxydation- réduction (traitement de minivague) comme pour le cheveu humain. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On prépare des fibres de poly-L-glutamate de y-méthyle ayant une dimension de 60 deniers et une section droite circulaire par le procédé décrit dans la demande de brevet japonais examinée publiée n 28787/68. Ensuite, afin de remplacer par transestérification une partie des groupes méthyles des chaînes latérales de l'acide polyglutamique par des groupes chloroéthyles, on effectue l'opération suivanteà L'état fibreux. On enroule I g des fibres obtenues et on les fixe sur un cadre que l'on plonge dans un mélange de 30 ml de dichloroéthane, 27 g d'éthylènechlorhydrine et 0,72 g d'acide sulfurique pour faire réagir à 70 C pendant 15 h. Lorsque la réaction est terminée, on effectue le rinçage par les ultrasons dans un bain de méthanol et ensuite dans un bain aqueux. On réptele rinçage jusqu'à ce que le liquide de rinçage devienne neutre, puis on sèche. On détermine le taux de transestérification par la variation de poids avant et après la réaction et la teneur en chlore et il est d'environ 60 %. Ensuite, pour l'aminolyse, on dissout 2 g de thio- éthanolamine dans 50 ml de chlorure de méthylène. Les fibres fixées sur le cadre obtenues par la transestérification ci-dessus sont plongées dans la solution et on fait réagir à 20 C pendant 24 h. On effectue le rinçage par les ultrasons dans un bain de méthanol et ensuite dans un bain aqueux. On repète le rinçage jusqu'à ce que le liquide de rinçage devienne neutre. Dans l'aminolyse, les groupes esters de chloroéthyle du polyglutamate sont partiellement transformés en groupes thioéthanolamides. On confirme la présence de soufre dans les fibres après traitement, par fluorométrie de rayons X et en même temps on détermine par analyse élémentaire de C, H, N et S la propor- tion de groupes thioéthanolamides par résidu acide glutamique. Le taux de groupes thioéthanolamide est de 17 %. En conséquence, on a pu obtenir un cheveu artificiel du polyaminoacide portant des groupes mercapto dans ses chaînes latérales. Exemple 2 On pèse 0,455 g de fibres de poly-L-glutamate de y-méthyle et on les enroule et on les fixe sur un cadre que l'on plonge dans un mélange de 60 ml de dichloroéthane, 2,2 g d'éthylènecyanhydrine et 0,47 g d'acide sulfurique et on fait réagir à 60 C pendant 15 h. Lorsque la réaction est terminée, on effectue le rinçage par les ultrasons dans un bain de méthanol et ensuite dans un bain aqueux. On repète le rinçage jusqu'à ce que le liquide de rinçage devienne neutre, puis on sèche. Le degré de transestérification est de 29 %. On plonge les fibres dans 50 ml de chlorure de méthylène et 1,0 g de thioéthanolamine et on fait réagir à la température ambiante pendant 64 h. On effectue ensuite le rinçage au ultrasons dans un bain de méthanol et ensuite dans un bain aqueux. On répète le rinçage jusqu'à ce que le liquide de rinçage devienne neutre. Le taux de groupes thioéthanolamide par résidu d'acide glutamique déterminé par analyse élémentaire de C, H, N et S est de 2,8 %. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1,sauf qu'on utilise 2 g de 2,2'-dithiobiséthylamine au lieu de thioéthanol- amine utilisée pour l'aminolyse. Dans ce procédé, les groupes esters de chloroéthyle du polyglutamate sont transformés en groupes 2,2'-dithiobiséthylamidespour donner des fibres de polyamino- acide ayant partiellement des groupes disulfures. On détermine par analyse élémentaire de C, H, N et Sun taux:de groupes 2,2'- dithiobiséthylamide par 2 résidus d'acide glutamique de 15,6 %. En conséquence, on a pu obteniruncheveu artificiel du polyamino- acide portant des groupes disulfures dans ses chaînes latérales. Exemples 4 à 6 On effectue le test suivant pour déterminer si une minivague est possible. On enroule les fibres autour d'une tige avec une tension de 70 g et on les plonge dans un premier liquide pour minivague pendant 15 min. Ensuite, on plonge la tige dans un second liquide pour minivague pendant 15 min. On retire les fibres de la tige et on les rince à l'eau à l'état libre puis on les soumet au séchage naturel. A titre comparatif, on soumet au traitement de minivague de manière semblable des fibres de poly-L-glutamate de Y-méthyle obtenues par le procédé de la demande de brevet japonais examinée publiée n 28787/68, du cheveu vierge humain (prélevé sur une fillette de 10 ans) et des fibres acryliques largement utilisées comme cheveu artificiel pour perruque. On détermine l'effet d'ondulation par l'équation suivante: effet d'odlt diamètre de l'ondulation après nermanentaqe (mm) effet d'ondulation =--- diamètre de la tige utilisée (mm) Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-dessous: premier liquide pour minivaque On prépare une solution aqueuse à 6,5 % de thioglycolate d'ammonium et on l'ajuste à pH 9,2-9,6 par l'ammoniaque aqueuse. Second liquide pour minivaque Solution aqueuse à 5 % de bromate de sodium. Tableau I Type de matériau Effet d'ondulation Exemple 4 Cheveu artificiel ayant des groupes mercapto dans ses chaînes latérales, obtenu à l'expmple 1 3,7 Cheveu artificiel ayant des groupes mercapto dans ses chaînes latérales, obtenu à l'exemple 2 3,7 6 Cheveu artificiel ayant des groupes disulfure dans ses chaînes latérales, obtenu à l'exemple 3 3,5 Exemple comparatif 1 Fibresde poly-L-glutamate de y-méthyle pas d'ondulation 2 Cheveu humain 3,3 3 Fibres acryliques pas d'ondulation Exemples 7 à 14 On prépare 1 g de fibres de poly-L-glutamate de y-méthyle (PMG) de densité [E]=2,8 ayant une dimension de 108 deniers (0 50-120 pm) et une section droite circulaire dans les condi- tions suivantes: diamètre de la filière d'extrusion du bain: 0 0,6 mm; vitesse d'extrusion environ 3 ml/min (10,6 m/min); bain de solidification: non-solvant tétrachloréthylène, longueur 3,5 m. On pèse 1 g de fibres de poly-L-glutamate de y-méthyLe et on les enroule et on les fixe sur un cadre, que l'on plonge dans un mélange de 50 g de dichloroéthane, 12,5 g d'éthylène- cyanhydrine et 0,47 g d'acide sulfurique et on fait réagir à 60 C pendant 10-17 h. Lorsque la réaction est terminée, on rince trois fois par 3O ml de méthanol. On répète le rinçage jusqu'à ce que Le liquide de rinçage devienne neutre, puis on sèche. On plonge les fibres dans 50 ml de chlorure de méthylène et 0,75 g de cystéamine et on fait réagir à La température ambiante pendant 24 h. On rince ensuite trois fois dans 30 ml de méthanol pour obtenir un cheveu artificielpuis on sèche. Les résultats et conditions expérimentales sont représentés dans le tableau II ci-dessous. Tableau II n Concentration Taux d'allonge- Durée de Solvant Effet du bain de ment de la fibre transesté- d'amida- d'ondu- PMG de PMG, rification tion Lation (%)/solvant (%) (h) 7 8,4/ 50 14 méthanol ondu- tétrachloro- lation éthylène: EDC =3:7 8 " 60 " " " 9 7,2/ 50 " " t tétrachloro- éthylène: EDC =4:6 " " 10 CH2Cl2 " 11 " 60 ' " " *12 l" " 15 " " 13 " 80 " " " 14 " 100 l" " Exemples 15 à 17 On prépare des fibres de poly-L-glutamate de y-méthyle (PMG, type F, de viscosité [1]=2,08) ayant une dimension del173deniers (0 50-120 pin) et une section droite circulaire avec ou sans allonge- ment des fibres. On pèse ensuite 1 g de fibres de PMG et on les enroule et on les fixe sur un cadre, qui est plongé dans 50 ml de méthanol et 0,75 g de cystéamine et on fait réagir à la tempé- rature ambiante pendant 6 jours ou à 60 C pendant 1 jour. On rince ensuite deux fois dans 30 ml de méthanol puis on sèche. Les seules fibres non allongées dans ce mode opératoire sont devenues 1,8 fois plus longues. Les résultats et conditions expérimentales sont représentés dans le tableau III suivant. Tableau III n Taux d'allongement Duree et tempéra- Force de trac- Effet des fibres de PMG ture de réaction tion [taux d'ondula- avant réaction avec (jour, C) d'élongation] tion la cystéamine (g/fibre) (%) 80 6 134 ondulation température ambiante [20] 16 80 I 60 170 ondulation [26] 17 non I 60 148 excellente [14) Exemple 18 On pèse 0,4 g de fibres de poly-L-glutamate de y-méthyle (PMG, type F de viscosité E[]=2,08) ayant une dimension de 173 deniers (0 50-120 pm) et une section droite circulaireavec ou sans colo- rant noir Roetten, que l'on plongedans50 ml de méthanol et 2,3 g de cystéamine et on fait réagir à 60 C pendant 22. On rince ensuite deux fois dans 30 ml de méthanol puis on sèche, ensuite les fibres colorées sont devenues 1,6 fois plus longues. L'effet d'ondulation des fibres est excellent. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATION Cheveu artificiel caractérisé en ce qu'il consiste en un polyaminoacide ayant un degré de polymérisation de 50 à 10 000, portant des groupes mercapto ou des groupes disulfures dans ses chaînes latérales.