FR 2595720 A1 19870918 FR 8703332 A 19870311 Procédé pour. faire croître des trichites de carbure de silicium par surrefroidissement. La présente invention concerne d'une manière 5 générale un procédé de fabrication de trichites de carbure de silicium conformément à un programme de chauffage désiré, et plus particulièrement à un programme de chauffage dans lequel la température de l'atmosphère du four est élevée au moins à la 10 température de croissance des trichites avant d'être refroidie à la température de croissance ou au-dessous de celle-ci pendant un certain temps pour provoquer la nucléation des cristaux de carbure de silicium sur les sites du catalyseur, au moment désiré, ce 15 qui conduit à des morphologies avantageuses pour les cristaux produits. Cette invention est le fruit d'un contrat avec le Département de l'Energie (Contrat n W-7405-ENG-36). Les trichites de carbure de silicium sont 20 appréciées pour leur structure monocristalline en forme d'aiguilles, qui conduit à d'excellentes propriétés telles qu'une résistance élevée, un module d'élasticité élevé, une résistance thermique élevée, une stabilité chimique élevée, etc. Les trichites 25 ont été utilisées comme matériaux de renforcement composite pour les métaux, les matières plastiques et les céramiques. Les trichites les plus intéressantes sont des monocristaux de carbure de silicium B qui ont un rapport élevé de la longueur 30 au diamètre. Dans les procédés antérieurs pour faire croitre des trichites de carbure de silicium, on a généralement chauffé l'atmosphère d'une zone de croissance à l'intérieur du four jusqu'à ce que 35 la température de croissance ait été atteinte. Les températures pouvaient fluctuer vers le haut et vers le bas au cours du processus de chauffage, mais aucun effort n'a été fait pour réduire délibérément la température de l'atmosphère après 5 que la température de croissance ait été atteinte. Dans l'US-A- 4 504 453 délivré à Tanaka et coll., des plateaux contenant des matières pour faire croître des trichites de carbure de silicium étaient déplacés d'une zone de température à la zone suivante à 10 température plus élevée d'un four partagé en zones à des températures différentes. Les plateaux étaient alors maintenus dans les zones de températures, généralement pendant une heure ou deux. Ici encore, aucun effort n'a été fait pour réduire ta température 15 des matières de croissance après que la température de croissance ait été atteinte, mais avant que les trichites aient terminé leur croissance. Dans l'US-A- 3 053 635 délivre à Shockley, il a été décrit un procédé pour faire croître des 20 cristaux de carbure de silicium à partir d'un métal ou d'un alliage fondu contenant du silicium et du carbone en solution. Un germe cristallin de carbure de silicium a été inséré dans un bain fondu qui était au point de saturation pour le carbure de 25 silicium. Le germe a refroidi une partie environnante du bain provoquant la sursaturation de cette partie, et, lorsque le germe était retiré de la solution, du carbure de silicium précipitait sur le germe. Cependant, aucune information n'a été donnée 30 concernant la manière dont ce procédé pouvait être appliqué à un système gazeux dans lequel les constituants silicium et carbone n'étaient pas dans un bain fondu. Globalement, il existait toujours un besoin 35 pour un procédé permettant de provoquer plus rapidement et de manière plus précise (dans le temps) la nucLéation sur les sites du catalyseur. Bien que le fait de chauffer l'atmosphère du four à la température de croissance et de la maintenir à cette 5 température favorisait la nucLéation des trichites de carbure de silicium sur les sites du catalyseur, le temps nécessaire pour que la nucléation se produise, en particulier pour de faibles pressions partielles des réactifs, allongeait le temps pendant 10 lequel le four devait être maintenu à la température de croissance, et par conséquent augmentait la quantité d'énergie nécessaire pour faire croître une quantité donnée de trichites de carbure de silicium. IL était nécessaire que les particules 15 de catalyseur fondues absorbent suffisamment de silicium et de carbone après avoir atteint la température de croissance pour produire la sursaturation nécessaire pour la nucléation. Cette sursaturation peut être réalisée lorsqu'une composition de catalyseur absorbe progressivement Si et C à partir de la phase vapeur, en le faisant isothermiquement à la température de croissance, jusqu'à ce qu'elle atteigne une composition dans laquelle la sursaturation est suffisante pour que 25 la nucléation se produise. En outre, comme il est difficile de régler l'accès isothermique à La nucléation, les morphologies de trichites non désirées, par exemple une croissance trop fine ou plus épaisse et recourbée peuvent être produites 30 dans des proportions indésirables. Les trichites de carbure de silicium présentant ces morphologies ne conviennent pas pour certaines applications industrielles. Le but de la présente invention est de 35 fournir un procédé de fabrication de trichites de carbure de silicium Ben un temps plus court. -2595720 Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de trichites de carbure de silicium 8 qui exige moins d'énergie pour provoquer la nucleation des trichites en croissance sur les sites du catalyseur. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de trichitesde carbure de silicium B présentant des morphologies et des tailles plus favorables. Un but final de la présente invention est de mieux régler le temps au bout duquel e t la vitesse à taquelle la nucléation se produit pour obtenir des cristaux présentant les morphologies désirées. D'autres buts et avantages et nouvelles caractéristiques de l'invention seront exposés pour une part dans la description ci-après, et apparaitront pour une autre part aux spécialistes à l'examen de ce qui suit ou seront enseignés par la pratique 20 de l'invention. Les buts et avantages de l'invention peuvent être réalisés et atteints par les moyens et combinaisons indiqués en particulier dans les revendications annexées. Pour atteindre les buts qui précèdent 25 ainsi que d'autres, et conformément aux fins de la présente invention telle que réalisée et décrite d'une manière générale dans le présent mémoire, le procédé de l'invention peut comprendre un procédé de fabrication de trichites de carbure de silicium 30 B qui consiste à chauffer un système réactionnel constitué d'une source de silicium, d'une source de carbone et d'un catalyseur dans une atmosphère réductrice, de telle sorte que ce système réactionnel est d'abord chauffé au moins à la température de 35 croissance des trichites, puis que ce système réactionnel est refroidi à une température égale ou inférieure à la température de croissance pour provoquer la nucléation sur les sites du catalyseur au moment désiré, avant qu'il ne soit maintenu à 5 la température de croissance pendant la durée de la croissance. Un avantage de la présente invention est la durée plus courte s'écoulant après que le four a été chauffé à la température de croissance pour 10 provoquer la nucléation de trichites de carbure de silicium sur les sites du catalyseur. Un autre avantage de la présente invention est la réduction de l'énergie nécessaire pour amorcer la nucleation sur les sites du catalyseur de trichites 15 de carbure de silicium. Un autre avantage de la présente invention est l'obtention de morphologies et de tailles plus favorables des trichites de carbure de silicium qui se sont développées sur les sites du catalyseur. Un avantage final de la présente invention est le réglage meilleur du temps et de la vitesse de nucléation en provoquant la nucléation à un moment déterminé et à une vitesse déterminée en choisissant le temps et la quantité de refroissement du système 25 réactionnel à la température de croissance ou au-dessous de celle-ci. Cette mesure permet à son tour de produire des trichites de SiC ayant les morphologies désirées. Les dessins annexés qui sont incorporés 30 au présent mémoire et en constituent une partie, illustrent le mode de réalisation de la présente invention, et, conjointement avec la description, servent à expliquer les principes de l'invention. Dans les dessins: - la figure 1 est un diagramme de phase généralisé montrant la relation de phase pseudobinaire pour la croissance des trichites SiC par un mécanisme VLS (vapeur-liquide-solide). - la figure 2 est une représentation graphique 5 généralisée des relations entre la vitesse de nucléation et la température. - La figure 3 représente un diagramme temps-température pour l'atmosphère de la zone de croissance du réacteur de l'exemple 1. Pour faire croître efficacement des trichites de carbure de silicium, en particulier sous la forme B, il est souhaitable d'utiliser un catalyseur. Après que le catalyseur a été appliqué sur le substrat de croissance, et que le substrat 15 de croissance a été placé dans un four, le four doit être chauffé jusqu'à la température de croissance. Lorsque la température de croissance a été atteinte, les particules de catalyseur, en particulier lorsque ce sont des particules de 20 catalyseur métallique, doivent se sursaturer avec les constituants silicium et carbone qui constitueront les trichites de carbure de silicium pour provoquer l'apparition de noyaux. Suivant la composition initiale des particules de catalyseur, cette 25 sursaturation à la température de croissance demande généralement 30 à 150 minutes. En se référant à présent à la figure 1, on comprend la raison de la sursaturation des particules de catalyseur. La composition de catalyseur absorbe du silicium et 30 du carbone provenant de l'atmosphère du four à une température désignée par T2 jusqu'à ce qu'elle atteigne une composition de liquidus représentée au point TL. La particule de catalyseur est alors refroidie rapidement (cette opération de refroidissement donnant à l'invention son nom de surrefroidissement) d'une quantité désignée par 6 T à une température T1 pour arriver au point N, le point de nucléation, sur le diagramme de phase. Au point N, la particule de catalyseur est 5 suffisamment sursaturée pour que la nucléation se produise. Les procédés isothermes antérieurs sans surrefroidissement sont illustrés par la ligne à T1 qui arrive au point N, en augmentant simplement la proportion de constituants carbure de silicium 10 dans la particule de catalyseur. En ce qui concerne la figure 2, elle représente les relations généralisées entre la vitesse de nucléation et la température. Comme on peut le voir, l'amélioration de la vitesse de nucléation 15 est portée à son maximum pour un certain degré de surrefroidissement. Au-dessous de cette quantité de réduction de la température, la vitesse de nucléation commence à diminuer à partir de sa vitesse maximale. La température TL est la température 20 d'équilibre du liquide pour des compositions particulières de silicium, de carbone et de fer pour lesquelles la quantité maximale de silicium et de carbone a été absorbée sans aucune précipitation de carbure de silicium. Après que la température 25 a diminué, la précipitation de carbure de silicium s'effectue sur les sites de nucléation. En réglant la quantité ainsi que le temps du surrefroidissement, la vitesse de nucléation ainsi que le moment précis de la nuctéation peuvent être choisis en fonction 30 des relations indiquées dans la figure 2. Le four utilisé pour faire croître les trichites de carbure de silicium doit être d'un type dans lequel une atmosphère chauffée peut s'écouler à travers une zone de croissance, tel 35 qu'un four C.I Hayes, Inc. modèle HG644. Le four Hayes est chauffé par des résistances électriques. Il contient un tube à moufles en quartz fondu scellé qui permet à la croissance des trichites de carbure de silicium de s'effectuer sous une atmosphère 5 réductrice qui est généralement une atmosphère d'hydrogène contenant des quantités inférieures de N2, CO et CH4. La croissance effective des trichites s'effectue à l'intérieur d'une caisse secondaire désignée sous le nom de réacteur. Le 10 four permet aussi l'écoulement de divers gaz réactifs à travers la zone de croissance. En général, ces gaz sont SiO, SiCl4, SiCH3Cl3, ou un silane. Le four doit aussi avoir un intervalle de températures allant de la température ambiante 15 à 15000C. Le chauffage du four s'effectue automatiquement au moyen d'un programmateur-contrôleur MICRICON modèle 823. Le réacteur est chauffé jusqu'à la température de croissance ou audelà, généralement en 3 à 4 heures. Lorsque la température de croissance 20 désirée a été atteinte ou dépassée, l'atmosphère du réacteur est refroidie à la température de croissance ou au-dessous de celle-ci. Après la durée de refroidissement désirée, le réacteur est amené et maintenu à la température de croissance désirée. 25 Un thermocouple est placé au centre de la zone de croissance du réacteur pour mesurer la température. Le réglage effectif de la température du réacteur est réalisé indirectement à partir d'un thermocouple sur l'extérieur du tube à moufle. Des substrats sont placés dans la zone de croissance du réacteur pour servir de base à la croissance des trichites. En général, ces plaques de croissance sont constituées de graphite. Avant qu'elles ne soient placées dans le four, des 35 particules de catalyseur sont déposées sur les plaques de croissance. Un des avantages de l'utilisation de plaques de graphite comme substrats de croissance est que, tandis que les particules de catalyseur sont toujours en contact avec le graphite, elles 5 peuvent absorber du carbone à partir des plaques après la fusion. Evidemment, cette absorption cesse Lorsque Les trichites en cours de croissance soulèvent Les particules de catalyseur, qui sont à présent fondues à l'état de boulettes fondues à l'extrémité 10 des trichites en croissance, à distance des substrats de graphite. Ensuite, la source de carbone des boulettes de catalyseur doit Ctre le mélange gazeux s'écoulant à travers la zone de croissance. Par conséquent, l'atmosphère s'écoulant doit contenir 15 une source de carbone telle que du méthane ou un atome de carbone dans un autre gaz plus compliqué. La source de silicium pour la boulette de catalyseur peut être un gaz contenant du silicium ou un mélange de poudres SiO2/C. Les particules de catalyseur placées sur les plaques de croissance pour servir de sites de nucléation pour le commencement de la croissance des trichites sont généralement des particules métalliques. Ces particules métalliques peuvent 25 être constituées d'un ou plusieurs des métaux suivants: manganèse, cobalt, nickel, fer, chrome et silicium. On peut se procurer ces particules de catalyseur à partir de nombreuses sources. Par exemple, des paillettes d'acier inoxydable sont 30 vendues par la société Novamet de Wykoff, New Jersey. Du ferrosilicium en paillettes peut être obtenu à partir de nombreuses sources et il doit avoir une taille de particules approximative de 17,um et une teneur en silicium d'environ 22 % en poids. 35 Une autre particule de catalyseur typique est composée de la substance désignée sous le nom d'Alloy 62 qui présente la composition pondérale en pourcentages suivante: Mn 65, Co 14, Ni 20, Si 0,25, Fe 0,1, Cr 0,2, B 0,25, Zn 0,25; et qui est fournie par 5 la société Metallurgical Technology à Winslow, New Jersey. Les deux procédés les plus courants pour déposer les particules de catalyseur sur le substrat sont la peinture et la pulvérisation. Pour les deux procédés, il est nécessaire de mettre en suspension 10 les particules de catalyseur dans un certain type de solution. Pour la peinture, c'est-à-dire pour l'application de la suspension de particules de catalyseur avec une brosse, un véhicule de suspension typique est constitué d'un poids de Cabosi, qui 15 est un produit de la Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, égal à la moitié environ des 4,5 parties en poids de particules de catalyseur, qui est ensuite mélangé avec 50 parties d'une résine acrylique liquide dans 50 parties de méthyléthylcétone. Des milieux de suspension similaires existent pour la pulvérisation. En ce qui concerne à présent la figure 3 qui est un profil tempstempérature typique pour la température dans la zone de croissance d'un four, 25 il est nécessaire de chauffer l'atmosphère dans la zone de croissance à la température de croissance. Les températures de croissance pour la fabrication de trichites de carbure de silicium, en particulier sous la forme B sont généralement aux environs de 30 14000C mais elles peuvent varier de 1350 à 1500 C. En général, le temps nécessaire pour atteindre ces températures de croissance est de 3 à 4 heures. Dès que la température maximale a été atteinte, celle-ci peut être de 0 à 100 C au-delà de la 35 température de croissance, il est nécessaire de laisser la température de l'atmosphère dans la zone de croissance s'abaisser. Ce processus, précédemment nommé surrefroidissement, permet à la température de s'abaisser à la température de croissance ou 5 audessous de celle-ci. En général, le surrefroidissement n'est pas supérieur à 150 C Lorsque la température de croissance n'a pas été dépassée au cours du chauffage du four. Cependant, lorsque la température de croissance a été dépassée de 100 C, 10 le surrefroidissement peut abaisser la température de 250 C pour donner une température 150 au- dessous de la température de croissance. Après que la température minimale ait été atteinte au cours de la période de surrefroidissement, on fait revenir 15 l'atmosphère dans la zone de croissance à la température de croissance. Tout au long de cette période, aussi bien pendant le chauffage de la température de l'atmosphère jusqu'à la température de croissance et au-delà qu'au cours du 20 surrefroidissement, on fait écouler à travers la zone de croissance les gaz de croissance du carbure de silicium. Lorsqu'ils sont revenus à la température de croissance après la période de surrefroidissement, 25 les gaz de croissance du carbure de silicium continuent à s'écouler pendant toute la période de croissance. Celle-ci dure généralement 8 à 18 heures. Le four est alors refroidi à 1000 C en 3 à 4 heures, et le réacteur est retiré du four et 30 mis à refroidir. A la température ambiante, les trichites de carbure de silicium qui se sont développées sont éliminées par un grattage soigné. EXEMPLE 1. Le four de C;I. Hayes, Inc. modèle HG644 35 précédemment décrit, est muni d'un réacteur du type production à 5 plateaux dont les dimensions de caisse sont de 48,3 cm x 14 cm x 14 cm (19 x 5.5 x 5.5 inches). La surface de croissance est brossée avec de l'AlLoy 62 en suspension dans un véhicule de Cabosi ) et de résine acrylique liquide. Un mélange gazeux s'écoulant à travers le four avec un débit 5 de 41,5 l/min est composé des pourcentages volumiques suivants: H2 - 86,7, N2 - 7,9, CO - 5,1, CH4 0,28 et SiO - 0,10 qui ont été normalisés sur une période de 12 heures. Le cycle de calcination pour le four est représenté dans la figure 3, dans laquelle 10 le surrefroidissement est commencé au bout de 2,5 heures lorsque la température est de 1445 C. La température du four s'abaisse à 1290 C avant d'être ramenée à la température de croissance de 1400 C. On laisse la température du four s'abaisser au bout 15 de 21 heures et la croissance des trichites s'arrête. Le surrefroidissement permet un réglage précis du début de la nucléation et produit 14,4 g de trichites de SiC vertes, lisses, uniformes, de 3 à 10 pm de diamètre. Les trichites produites sont caractérisées 20 comme étant de la catégorie 4 à 5 A suivant le tableau figurant à la page 1164 de l'article de John V. Milewski et coll., "Growth of Beta-Silicon Carbide Whiskers by the VLS Process." J. Materials Science , 1160-1166 (1985). La description qui précède des modes préférés de réalisation de l'invention a été présentée uniquement à titre d'illustration et de description. Elle n'est pas exhaustive et ne doit pas limiter l'invention aux formes précises décrites. Ainsi, 30 de nombreuses modifications et variantes sont évidemment possibles à la lumière de l'enseignement ci-dessus. Les modes de réalisation ont été choisis et décrits afin de mieux expliquer les principes de l'invention et son application pratique pour 35 permettre ainsi aux spécialistes d'utiliser au mieux l'invention dans divers modes de réalisation avec diverses variantes qui soient adaptées à L'utilisation particulière qui en est faite. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de trichites de carbure de silicium e qui consiste à chauffer un système réactionnel constitué d'une source de silicium, d'une source de carbone et d'un catalyseur 5 dans une atmosphère réductrice, de telle sorte que ce système réactionnel est d'abord chauffé au moins à la température de croissance des trichites, et que ce système réactionnel est refroidi à une température égale ou inférieure à la température 10 de croissance pour provoquer la nucléation sur les sites du catalyseur au moment désiré, avant d'être maintenu à la température de croissance pendant la période de croissance. 2. Procédé de la revendication 1, dans 15 lequel cette température de croissance est de 1350 à 1500 C. 3. Procédé de la revendication 1, dans lequel cette atmosphère réductrice est une atmosphère d'hydrogène. 4. Procédé de la revendication 1 dans lequel cette source de carbone avant la croissance des trichites comprend un substrat de graphite. 5. Procédé de la revendication 1, dans lequel cette source de silicium est un mélange de poudres de SiO2 et de carbone. 6. Procédé de la revendication 1, dans lequel ce catalyseur comprend un ou plusieurs des métaux suivants: manganèse, cobalt, nickel, fer, chrome et silicium. 7. Procédé de la revendication 1, dans lequel ce système réactionnel est refroidi à150 C au-dessous de la température de croissance avant la période de croissance. 2595720. 8. Procédé de la revendication 1, dans lequel ce système réactionnel est chauffé jusqu'à 100 C au-delà de la température de croissance avant la période de croissance.