FR 2586410 A1 19870227 FR 8512623 A 19850822 Procédé de préparation de fl.uorures de soufre de formule S2F10 et SF6 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fluorures de soufre de formule SF6 et S2F10, ainsi que de pentafluorure d'uranium UF5. Parmi ces fluorures de soufre, l'hexafluoru- re de soufre est un composé très demandé dans l'indus- trie électronique et électrotechnique à cause de ses propriétés diélectriques. Il est en effet largement utilisé comme milieu isolant dans les machines élec- trostatiques. L'hexafluorure de soufre a été découvert par H. MOISSAN et S. LEBEAU en 1900 et on le prépare géné- ralement par combustion du soufre dans le fluor gazeux. On peut toutefois obtenir l'hexafluorure de soufre par d'autres procédés, en particulier à partir du tétra- fluorure de soufre par réaction de celui-ci avec un agent fluorant tel que l'hexafluorure d'uranium. Ce mode de préparation de l'hexafluorure de soufre peut être intéressant à exploiter commercialement car l'hexafluorure d'uranium appauvri en 235U provenant des installations de séparation isotopique est une source bon marché d'atomes de fluor. Dans le brevet français RF-A-1 586 833, on a utilisé l'hexafluorure d'uranium pour former du tétra- fluorure de soufre par réaction thermique du soufre avec cet hexafluorure d'uranium à des températures de à 360 C. Cependant, pour transformer ce tétrafluo- rure de soufre en hexafluorure de soufre en utilisant comme agent fluorant l'hexafluorure d'uranium, il est nécessaire de chauffer à des températures supérieures à 500 C pour avoir une vitesse de réaction appréciable, comme cela est indiqué par C.E. JOHNSON, J. FISCHER et M.J. STEINDLER dans J. Am. Chem. Soc., Vol. 83, p. 1620 (1961). Or, une réaction thermique à 500 C ou plus entre SF4 et UF6 est difficile à mettre en oeuvre à cause de La grande réactivité des fluorures en présence dans le réacteur, qui risquent de réagir avec les maté- riaux constitutifs du réacteur. Ainsi, avec l'alumine, le tétrafluorure de soufre est oxydé en fluorure de thionyle et l'hexafluorure d'uranium est décomposé en fluorure d'uranyle qui peut être régénéré par Le tétra- fluorure de soufre. Avec te nickel à haute température, L'hexafluorure d'uranium est réduit en UF4. Sous ces atmosphères fluorantes, les parois du réacteur se re- couvrent par ailleurs d'une couche de fluorure métalli- que ALF3 ou NiF2. Dans Le cas du nickel, cette corro- sion peut avoir un effet destructeur. En effet, la ré- sistance de ce métal à la corrosion de l'hexafluorure d'uranium est très bonne jusqu'à 450 C, la pénétration moyenne étant de l'ordre de 0,01 pm/h pour 10000 Pa d'hexafluorure d'uranium. En revanche, avec un nickel de pureté commerciale (99%) réduit à 1000 C, on observe pour des températures plus fortes une corrosion inter- cristalline très rapide entraînant une dislocation im- portante des grains et une attaque en profondeur. Ainsi, entre 500 et 700 C, en quelques heures, le métal sous 10000 Pa d'UF6 présente des cavités profondes de quelques 1/10é de mm recouvertes de croûtes épaisses de NiF2. Ce phénomène est maximum vers 650 C, température de début de recristallisation du nickel. L'attaque en masse du métal à cette température est acceptable (cor- rosion de 1 mm/an) mais les risques de fissuration corrosive au-delà de 500 C prohibent absolumeAt l'em- ploi du nickel dans cette zone de températures. Au-delà de 800 C, la corrosion se passe en surface au rythme d'environ 2 mm/an. Les alliages de nickel tels que le MoneL présentent les mêmes effets de corrosion inter- granulaire. Aussi, le développement d'une réaction l E iE I3 therm/ique ntre l'hexafluorure d'uranium et le tétra- fluo ure dé soufre à des températures supérieures à 450-/500 C Ipour lesquelles la cinétique est encore lenie, semble difficile à concevoir pour une réalisa- tio/n industrielle. | On peut toutefois surmonter cet inconvénient et/ utiliser des températures plus basses, par exemple d l'ordre de 300 C, à condition d'activer par la lu- ière lestmolécules d'hexafluorure d'uranium en faisant appel à des sources de lumière qui peuvent être absor- I bées par il'hexafluorure d'uranium, par exemple à des sources dans le domaine de longueurs d'ondes de 5 à 6 pm. Cedi peut être réalisé en utilisant un laser à CO comme il est décrit dans le brevet anglais : GB-A1 496 125. Malheureusement, l'énergie apportée par une. excitation multiphotonique dans les faibles ! bandes a'absorption de la région 5-6 pm est insuffisan- te pouriréaliser la réaction de dissociation de l'hexa- fluorurb d'uranium en pentafluorure d'uranium et fluor. Par ailleurs, dans le domaine de longueurs d'ondes donné fans ce brevet, on ne dispose pas de sources puissartes et pratiques à mettre en oeuvre. [ La présente invention a précisément pour objet In procédé de préparation de fluorures de soufre choisis parmi l'hexafluorure de soufre SF6 et le déca- fluordre de soufre S2F10, qui pallie les inconvénients des procédés précités. Le procédé, selon l'invention, de prépara- tion De fluorures de soufre de formule SF6 et S2F10 par *30 réact!ion de tétrafluorure de'soufre avec l'hexafluorure d'ur1nium, se caractérise en ce que l'on soumet un mélaoge gazeux contenant l'hexafluorure d'uranium et le tétrafluorure de soufre à une irradiation au moyen de rayo!nnements ultraviolets ayant une longueur d'onde de 200 à 400 nm, et en ce que l'on sépare du mélange réac- i î i1 tionnel les hexafluorures de soufre formés. Ainsi, selon l'invention, on réalise une réaction photochimique entre le tétrafluorure de soufre et l'hexafLuorure d'uranium excité par de La Lumière ultraviolette, et cette réaction ne dépend pas de la température. On sait que l'hexafluorure d'uranium UF6 ab- sorbe dans tout l'ultraviolet comme le montre son spec- tre électronique en phase gazeuse représenté sur la figure 1 qui illustre la section efficace (en cm2) d'absorption ultraviolette de l'hexafluorure d'uranium à 25'C en fonction de la longueur d'onde X (en nm). Dans le domaine de longueurs d'ondes de 200 à 400 nm, il se produit une photod"issociation primaire de l'hexa- fluorure d'uranium par rupture de la liaison U-F selon les schémas réactionnels suivants: UF + h y U F ( 6(g) UF6(g) (1) UF6(g) *UFF() + F (2) Dans ces schémas réactionnels hy représen- te l'énergie des photons, h étant la constante de Planck et y la fréquence du rayonnement utilisé qui c est égale à X avec c représentant la vitesse de La lumière dans le vide; la notation "*" indique des états excités de toutes sortes, ce qui peut inclure une combinaison d'excitations électronique, vibrationnel- le, rotationnelle et translationnelle existant à un degré pluS important que dans une distribution thermi- que à la température ambiante. La lettre g désigne l'état gazeux. L' énergie de dissociation F5U-F étant de l'ordre de 3 eV, une irradiation dans la région des 250 nm o UF6 présente une forte section efficace comme on peut le voir sur la figure 1, laissera un excédent d'énergie de 2 eV réparti en éne.rgie interne et énergie de translation sur les photoproduits UF* et F*. Etant donné que l'énergie d'activation de la réaction inverse de recombinaison est relativement faible, UF*(g) passe à l'état de UF5 gazeux à la faveur d'un choc avec un partenaire quelconque de collision M suivant le schéma réactionnel: UF() + M UF5(g) + M (3) Dans le procédé de l'invention, il est néces- saire de former des radicaux SF5 p-our transformer le tétrafluorure de soufre en hexafluorure de soufre. Ceci est obtenu lors de la réduction photochimique de l'hexafluorure d'uranium par la lumière ultraviolette selon la réaction suivante: UF6 + SF4 + h' y UF5 + SF* (5 Les partenaires réactionnels ainsi obtenus peuvent se combiner selon divers schémas pour former: - soit du S2F10 par la réaction: SF* + SF* + M - S2F + M (6) 5 5 2 10 - soit du SF6 par les réactions: SF5* + F + M - SF + M (7) 6 SF* + UF * + M SF6 + UF + M (8) UF6 SF6 + UF5 (9 SF * + UF + UF (9) F6 6 SF SF* + F2 - SF6 + F (10) 52 6 Ainsi, on peut réaliser l'oxydation du tétra- fluorure de soufre jusqu'à La valence maximale VI sous Lumière ultraviolette dans la région spectrale des 200 à 400 nm, au moyen de UF6 qui est réduit à la valence V, selon la réaction gLobale: 2UF6 + SF4 + hy-----2UF5 + SF6 (11) Ces réactions laissent une phase solide de pentaftuorure d'uranium polymérisé facilement sépara- bLe de La phase gazeuse contenant te décafluorure de soufre et l'hexafLuorure de soufre. La présente invention a aussi pour objet de préparer un fluorure d'uranium solide comme le penta- fluorure d'uranium UF5 par réduction en phase gazeuse de UF6 en présence de SF4. IL est bien connu que la réduction photochi- mique de UF6 en présence de lumière ultraviolette conduit à UF5. Le UF5 gazeux obtenu selon la relation (3) présentant une faible tension de vapeur à tempéra- ture ambiante, soit environ 10 11 Pa, coagule pour donner naissance à du UF5 solide selon le schéma: (UF5)n + (UF5)9 (UF5)n+ ou (UF5)n représente un agrégat de n molécules de UF5 avec n >1. Quand cette réaction photochimique est réa- Lisée sur Le UF6 seul ou en présence d'un gaz neutre qui ne réagit pas avec Le fluor atomique F*, ces atomes de fluor se recombinent suivant la réaction: F* + F* + M - F2 + M La réaction qui consiste à dissocier le UF6 en présence de lumière ultraviolette permet de produire du UF5 pur mais elle est vite stoppée par la présence du fluor. Il a été proposé d'introduire des réducteurs comme H2, CO et S02 pour pallier à cet inconvénient. Cependant ces gaz présentent l'inconvénient d'intro- duire dans le réacteur des pollutions, dont la plus courante est la vapeur d'eau qui réagit chimiquement avec le UF6 ou le UF5 pour former le fluorure d'uranyle U02F2, composé solide qui est receuilli avec le solide UF5. De plus avec l'hydrogène l'acide fluorhydrique produit est chimisorbé sur le solide et est difficile à extraire sans décomposer le UF5. Enfin avec certains réducteurs comme le CO ou le S02 les rendements photo- niques de synthèse de UF5 sont inférieurs à 1. La présente invention remédie à ces inconvé- nients et permet de produire du UF5 stoechiométrique de haute pureté. D'une part le SF4 utilisé est choisi pour être à la fois un réducteur et un gaz fluorant dont l'action sera préférentielle à celle de UF6 vis-àvis des impuretés qui seront de la sorte transformées en composés gazeux par opposition aux dérivés d'uranium solides. Le mélange réactionnel gazeux en présence de vapeur d'eau conduit au fluorure de thionyle gazeux SO0F2 et non au solide U02F2, qui peut au contraire être régénéré en UF6 à 300 par le réactif SF4o D'autre part, à cause de sa méthode de syn- thèse et de purification l'hexafluorure d'uranium sor- tant des usines de diffusion gazeuse ne comporte pas d'impuretés gazeuses aptes à être transformées par réaction chimique ou photochimique en prvduits solides dans la réaction photochimique proposée en présence de SF4. Enfin, les produits de la photoréaction SF6 et S2F10 sont des composés de fortes tensions de vapeur, facilement extractables qui n'apportent pas de pollutions soufrées sur les composés de fluorures d'ura'nium. Dans ce procédé, l'énergie d'excitation ap- portée à l'hexafluorure d'uranium pour assurer sa dis- sociation est d'origine purement électronique et non d'origine vibrationnelle et thermique comme dans le procédé décrit dans le brevet anglais GB-A-1 496 125. Par ailleurs, le choix d'une gamme de lon- gueurs d'ondes allant de 200 à 400 nm est très intéres- sant pour une bonne utilisantion des photons. En effet, hors UF6, dont c'est le but, les composants gazeux du mélange n'absorbent pas ou absorbent peu la lumière ultraviolette. Le SF4, qui est un des réactifs, présen- te un maximum d'absorption à 240 nm avec une section efficace de 10 19 cm2 soit 20 fois moins forte que celle de l'UF6 à la même fréquence; à 270 nm l'écart est porté à 100 en faveur de l'UF6. Le SF2 qui peut être présent à côté du SF4 a une section efficace voisine de celle du SF4, et qui reste inférieure à 10-19 cm2 entre 220 et 300 nm. Quant au SF6, il est bien connu qu'il ne montre aucune section efficace d'absorption significa- tive U.V. au-dessus de 125 nm, les premières absorp- tions observables arrivant dans la région des 112-100 nm. Dans le procédé de l'invention, les quantités relatives de SF6 et S2F10 formées par la réaction photochimique dépendent en particulier des concentra- tions locales respectives de SF4 et UF* représentées dans ce qui suit par [SF4] et [UF6]. Quand le rapport [SF4 / [UF6] est beaucoup plus grand que 1, le produit de la réaction est essentiellement du S2F10. Quand ce rapport diminue, la quantité de SF6 produite croit au détriment de S2Fo10 et le SF6 est prédominant quand le rapport [SF4] / [UF6] est plus petit ou égal à 1. En effet, on peut distinguer deux régimes: a) - concentration en UF6 inférieure à la concentration en SF4. Dans ce cas, on obtient Les réactions suivan- tes: * UF6 + SF4_ UF5 + SFi (12) 52F_S2F10 (13) dans lesquelles La cinétique de disparition de SF4 est de l'ordre 1 par rapport à UF6. b) - concentration en UF: plus grande que La concentra- tion en SF4. Dans ces conditions, on obtient les réactions suivantes: UF6 + SF4 UF5 + SF; (14) U6 UF+ SF- UF SF 6 (15) 206 6 Dans ce cas, la cinétique de disparition de SF4 est d'ordre 2 par rapport à UF6. Dans le mélange gazeux, la concentration en SF4 est proportionnelle à la pression partielle de SF4 et s'écrit: [SF4] = kT PSF dans laquelle T est la température absolue et k la constante de Boltzmann. La concentration en UF: est proportionnelle à la pression partielle de UF6 dans le mélange gazeux et au nombre de photons d'énergie hy délivrés par la source. Si l'on prend le cas d'une source monochroma- tique délivrant des photons de Longueur d'onde X=c/y dans Le mélange gazeux o La concentration en UF6 cor- respond à: [UFû] = 1P k-- --UF6 Si L'on appelle a(X) La section efficace d'absorption de L'UF6 à la Longueur d'onde l, et si L'intensité du faisceau de Lumière de longueur d'onde À qui traverse le mélange gazeux sur une longueur L passe de I0 à I quand on introduit l'UF6 sous une concentra- tion [UF6], La fraction de Lumière absorbée à La Longueur d'onde A s'écrit: (1o- MI/ = 1 - exp}or(À) [UF6] L Pour une source Lumineuse dont Le flux éner- gétique surfacique au niveau du mélange gazeux est f (X) - puissance rayonnante reçue par unité de surfa- ce - Le nombre de photons de flux énergétique h y, absorbés par UF6 par unité de surface sur un trajet optique L s'écrit quand L'absorption a= o(X) LUF6IL est faibLe: (A) a() [UF6] L h Dans ces conditions o L'énergie rayonnante peut être considérée comme constante sur te trajet op- tique unitaire La concentration en UF * s'écrit: 6 [UF *] =P6 = (A) a (A) [UF6*] - UF fÀÀ kT h et Le rapport CSF41 / [UF6*] devient: [SF4] PSF4 hY [F6 UF6 (X) a(U) 1 1 Ainsi pour obtenir selon le procédé de l'in- vention une production directement orientée vers le SF6, on doit satisfaire à la condition [SF4] / [UF6*] puissance rayonnante surfacique de la source ultravio- lette. Ce facteur hY/u (X) qui augmente avec le nombre d'onde, prend la valeur de 0,65 à 266 nm, de sorte que la condition s'écrit: PSF4 UF4 _ PSF4 > 1,5 "(A) PUF6 Ces conditions qui ont été établies quand l'absorption reste faible sur le trajet unitaire, ce qui représente pour X=266 nm une pression de UF6 de l'ordre de quelques centaines de Pa, permettent d'orienter les synthèses au niveau des proportions des réactants pour une puissance déterminée de la source ultraviolette. Dans le procédé de l'invention, on règle également la pression partielle en UF6 du mélange gazeux à une valeur appropriée pour obtenir une bonne absorption des photons et un bon rendement de la réac- tion de conversion du tétrafluorure de soufre en hexa- fluorure de soufre. Généralement, la pression partielle de UF6 est de 100 à 10000 Pa et l'on utilise de préférence une pression partielle en UF6 élevée car le rendement de la réaction augmente avec la pression partielle en UF6. Ainsi, avec un rapport PSF4/PUF6 égal à environ 1, la 4 6 éa quantité de SF6 produite par rapport à la quantité de SF4 présente au début de la réaction croit de quelques % à 50% quand la pression partielle de UF6 augmente de 100 à 6000 Pa. Lorsque l'on utilise un rapport PSF4/PUF6 de 1/3, la quantité d'hexafluorure de soufre produite par rapport à la quantité de tétrafluorure de soufre pré- sente dans le mélange augmente de 10 à 60% quand la pression partielle de UF6 augmente de 300 Pa à 9000 Pa. Selon l'invention, le mélange gazeux peut aussi comprendre un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on peut utiliser n'importe quelle source de rayonnements ultraviolets émettant dans le domaine de longueurs d'ondes allant de 200 à 400 nm. A titre d'exemple de telles sources, on peut mentionner les sources ultraviolettes étendues, émet- tant principalement dans la région des courtes lon- gueurs d'onde, les lampes à arc xénon-mercure ou à mercure, les sources lasers continues ou pulsées, comme 3+ le laser YAG:Nd avec quadruplement de la fréquence, ou le laser à excimére KrF. De préférence, on utilise des sources émet- tant dans le domaine de longueurs d'ondes allant de 200 à 340 nm dans lesquelles l'absorption des photons par l'hexafluorure d'uranium est plus importante comme le montre la figure 1. De ce fait, l'hexafluorure d'ura- nium excité se dissocie spontanément, ce qui permet d'obtenir un rendement quantique réactionnel attei- gnant la valeur de 1. On précise que ce rendement correspond au nombre de radicaux SF' formés par photon hy absorbé par UF6. En revanche, dans le domaine de longueurs d'onde allant de 340 à 400 nm o l'absorption des photons par l'hexafluorure d'uranium est plus faible, l'hexafluorure d'uranium excité ne se dissocie que collisionnellement et le rendement quantique est infé- rieur à 1. Lorsque l'on utilise comme source de rayonne- ment ultraviolet un laser pulsé, l'irradiation est alors réalisée au cours d'impulsions de quelques ns qui sont très brèves comparées au temps de collision entre l'espèce excitée et le SF4. Le rendement photonique global de la réaction dépend aussi de la géométrie de l'enceinte contenant le mélange gazeux soumis à l'irra- diation et également du taux de particules d'UF5 solide présentes dans le mélange irradié. On précise que le rendement photonique réactionnel global correspond au nombre de radicaux SF5 formés par photon hy qui pénètre dans le réacteur (rendement Selon l'invention ce procédé de préparation de SF6 et de S2F10 par réaction du SF4 sur le UF6 excité électroniquement par des photons UV est indépendant de l'énergie interne de UF6, donc de sa température. Les réactions décrites sont commodément réalisées à la température ambiante, mais gardent la même efficacité si elles sont réalisées à des températures différentes, l'efficacité étant jugée à partir du rendement quantique réactionnel déjà défini. Dans une réalisation particulière un mélange de UF6 et de SF4 en présence d'un gaz neutre comme l'azote, l'argon ou l'hélium est refroidi par une détente supersonique dans une tuyère a une température de 80 à 120 K. Le rapport molaire SF4/UF6 est pris supérieur à 1, ce qui oriente la réac- tion vers la production de S2F10. Dans ce cas de réac- tion à basse température, le rendement photonique réac- tionnel global est moins bon qu'il ne l'est à tempéra- ture ambiante, toutes conditions étant égales par ail- leurs, à cause d'une plus faible absorptivité des photons U.V. Cette diminution de a est évatuée à 30% à 250 nm. A L'inverse quand on accroit l'énergie vibra- tionneLLe du UF6, soit en chauffant le mélange gazeux dans l'enceinte, soit en apportant des photons IR ou UF6 comme par exempte dans La région des 16 pm, par suite d'une augmentation de La section efficace dans La région des 220 à 340 nm, les photons U.V. sont plus rapidement absorbés qu'à la température ambiante. On précise que L'excitation IR à 16 pm est menée avec des fLuences telles qu'eLLttes ne provoquent pas de photodis- sociation directe de UF6. Le ou les excitations IR seront réaLisées par des lasers pulsés; dans ce cas La dissociation U.V. de UF6 sera aussi réalisée par un laser. On précise que L'accroissement de La vaLeur de a entre 30 C et 300 C reste inférieur à 20% sur La région 200-270 nm de grande absorptivité. Génératement, on met en oeuvre te procédé de l'invention de façon à préparer en continu de L'hexa- fluorure de soufre ou du décaftuorure de soufre. Dans ce cas, on met en circulation dans une enceinte étanche un mélange gazeux comprenant du tétrafluorure de soufre et de L'hexafluorure d'uranium, on soumet Le méLange gazeux circulant dans L'enceinte à une irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets et on sépare du mélange gazeux sortant de L'enceinte Les produits soli- des formés lors de la réaction. On récupère ainsi un mélange gazeux qui contient de L'hexafLuorure de sou- fre, du décaftuorure de soufre'S2F10 ainsi que du SF4 et de L'UF6 n'ayant pas réagi. Lorsqu'on veut adapter ce procédé à La prépa- ration de L'hexafluorure de soufre, on soumet Le méltan- ge gazeux ainsi récupéré à un traitement thermique permettant de transformer en SF6 le S2F10 qu'it con- tient, ceci peut être obtenu en portant le milieu ga- zeux sortant de l'enceinte à une température de 150 à 300'C pendant une durée suffisante pour obtenir la dis- mutation du S2F10 en SF4 et SF6 selon le schéma réac- tionnel suivant: S2F10 - SF4 + SF6 (16) De plus, si le mélange gazeux sortant de l'enceinte contient aussi du fluor gazeux produit selon la réaction (4) décrite précédemment, celui-ci réagira facilement lors du traitement thermique avec le SF4 produit par la réaction de dismutation pour donner du SF6. On peut aussi orienter la réaction vers la * production de SF6 en apportant de l'énergie aux molécu- les de S2F10 pour les transformer en radicaux SF. En effet, il est bien connu que le S2F10 constitue une source de radicaux SF; il suffit pour cela de le chauffer modérément entre 130 et 150'C pour avoir la rupture de la liaison S-S selon la réaction: S2F10 - SF5 + SF5 (17) la dismutation en SF4 et SF6 arrivant à des températu- res supérieures, comme cela est décrit par M.D. VOROB'EV, A.S. FILATOV, M.A. ENGLIN dans J. Gen. Chem. of the URSS 44 2677 (1974). Il est aussi connu qu'une autre façon de déposer de l'énergie sur le S2F10 est de l'amener à absorber des photons: - soit ultraviolets comme il est décrit par H.J. EMELEUS et K.J. PACKER dans J. Chem. Soc. 771 (1962), - soit infrarouges avec un laser pulsé dans la région des 10 Pm, ce qui est plus facile à fluence énergétique égale qu'avec le SF6, comme il est décrit par J.L. LYMAN et K.M. LEARY dans J. Chem. Phys. 69 1958 (1978). Dans ces deux cas, on observe les produits SF4 et SF6, le processus élémentaire étant celui d'une dissociation du S2F10 selon la réaction (17). Il est à remarquer que cette photodissocia- tion du S2F10 est involontairement déjà réalisée au cours de la photolyse de l'UF6, et que expressément en présence d'UF6 excité électroniquement la plus grande densité des radicaux SF amenée par la dissociation U.V. de S2F10 privilégie les réactions conduisant à la formation de SF6 à savoir les réactions (7), (8), (9) et (10) décrites précédemment. Aussi, selon une première variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on oriente les réac- tions vers la production de SF6 en produisant dans la cellule o le mélange gazeux est irradié des radicaux SF à partir des molécules de S2F10 produites dans l'enceinte de réaction. Ceci peut être obtenu par chauffage de l'enceinte à une température de 130 à 400 C pour obtenir la réaction (17). Selon une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé, on produit les radicaux SF' dans l'enceinte en soumettant de plus le mélange gazeux circulant dans l'enceinte à une irradiation au moyen de rayonnements infrarouges ayant une longueur d'onde de 10 à 12 pm. Ceci peut être effectué dans la région des longueurs d'ondes de 10 pm et plus particulièrement entre 10,5 et 11 pm. Dans ce domaine de longueurs d'ondes, on peut obtenir une photodissociation, en particulier dans la région correspondant à la vibration de S2 F10 centrée à 938 cm 1 qui présente une forte 3section efficace. Dans ce but, on peut utiliser un se ct i on efficace. Dans ce but, on peut uti lise r un laser C02 continu dont le rendement est particulière- ment bon dans cette région. Il est à noter que le flux énergétique à 10 pm n'a aucune action sur l'hexafluoru- re d'uranium qui n'absorbe pas cette fréquence, les photons de 1000 cm 1 d'énergie ayant peu de poids vis- à-vis des énergies nécessaires pour assurer la disso- ciation de UF6, soit environ 25000 cm-1 Ainsi, par irradiation du mélange gazeux avec un laser C02 continu accordé sur la raie P 26 et dont la puissance rayonnante est ajustée pour permettre le chauffage du S2F10 à des températures de 130 à 300 C, on provoque sa dismutation selon la réaction (16) donnée précédement sans réagir avec UF6. L'avantage de ces variantes o la phase gazeuse est chauffée au-dessus de 130 C, est qu'elle relâche la contrainte qui pèse sur le rapport molaire des réactifs pour la production privilégiée de SF6, si débit gazeux et température sont adaptés. Ainsi jusqu'à des températures de 170 C on écrit la réaction 2UF6 + SF4 + hy 2UF5 + SF6 le solide recueilli est du UF5 cristallisé de variété cristallographique a. Pour des températures supérieures, de 170 à 260 C la phase solide comporte en plus de UF5, du U2F9 en accord avec la relation: 4UF6 + 3SF4 + h -* 3SF6 + 2U2F9 Le U2F9 pur est obtenu à la sortie du réac- teur si la pression partielle de UF6 à cet endroit est suffisamment basse,par exemple inférieure à 1000 Pa et le débit gazeux assez lent pour permettre l'entière dismutation du S2F10 en SF6 et en SF4, ainsi que de la dismutation de l'aérosol de UF5 formé, ce qui est réalisé selon la relation: 3UF5 * U2F9 + UF6 quand les agrégats de UF5 sont sous la forme de polymè- res de quelques nm de diamètre, cette dismutation étant favorisée par une forte densité moléculaire des parte- naires de collision gazeux. Par ailleurs, pour ne pas favoriser la croissance des polymères de UF5 on main- tiendra La densité de UF6 * à une valeur inférieure à 104 cm1 3 6 Enfin, pour des températures comprises entre 300 et 400 C, le produit solide comporte en plus la variété UF4. Si de pLus la pression partielle en fin de réaction photochimique est Limitée à 1000 Pa pour le réacteur à 400 C on observe la réaction globale suivan- te: UF6 + SF4 + h Y * UF4+ SF6 te ftuorure d'uranium UF4 stoechiométrique, pur, ainsi obtenu provenant d'une dismutation en phase gazeuse du U2F9 seton La relation: 2U2F9 3UF4 + UF. La densité de UF6 sera volontairement Liiéà limitée à 1014cm-3 pour limiter la taiLle des fluorures d'uranium UF5 et de valence intermédiaire entre 4 et 5 à quelques dizaines de nanomètres. Seton une version particulière de l'inven- tion tournée vers la synthèse de S2F10, le gaz UF6 peut être réduit en solide UF4 à la température ambiante directement après absorption de deux photons U.V. de longueurs d'ondes identiques ou différentes mais com- prises entre 200 et 340 nm seton le schéma: UF6 + hY --_UF4 + 2F Le gaz UF6 peut aussi être réduit à l'état UF4 en passant par un stade intermédiaire comme UF5, ce qui est réalisé par absorption de deux photons, dont l'un est un photon U.V. de longueur d'onde comprise entre 200 et 340 nm, et l'autre un photon visible en U.V. de longueur d'onde comprise entre 200 et 500 nm selon Le schéma: UF6 + hy = UF5 +F- UF * + hY UF* +F' 4 Dans ces synthèses tournées vers la produc- tion de S2F10 et réduction de UF6 en UF4 on maintient le rapport SF4/UF6 > 1 et une pression de gaz UF6 limi- tée à 100 Pa. D'une façon générale, pour ce procédé de préparation du SF6 et du S2F10, il doit être noté que dans son principe, cette photochimie entre SF4 et UF6 excité électroniquement n'est pas limitée par la pression totale des réactifs en présence. La limitation provient de la possibilité pour la source lumineuse de fournir des photons en énergie et nombre suffisant pour dissocier UF6. Le gaz UF6 peut toujours être introduit dans le réacteur sous une concentration suffisante pour que les photons d'énergie comprise entre 200 et 340 nm soient absorbés, c'est-à-dire pour que le produit a (X) [UF6] 1 >1, ce qui représente par exemple une pression de UF6 de 15000 Pa quand 99% des photons de 266 nm de longueur d'onde sont absorbés sur un trajet optique de 1 cm. Par contre il est bon de souligner que la présence des particules de fluorures d'uranium formées peut entraver la propagation du faisceau lumineux. Il est bien connu qu'un milieu contenant des particules diffringentes en suspension diffuse la lumière, et plus particulièrement les courtes longueurs d'onde. Lord Rayleigh a montré que cette intensité de-lumière diffu- sée varie en raison inverse de la quatrième puissance de la longueur d'onde. Si d. est le diamètre d'une *1 classe d'agrégats en concentration locale ni le facteur de diffusion de Rayleigh s'écrit: di.6 J.= n Ji:i 2-- ce qui devra être intégré sur le spectre de répartition en taille des particules de fluorures d'uranium. L'écoulement lent réalisé par le débit gazeux et les forces gravitationnelles contribuent à évacuer les particules formées du réacteur et à ne pas entraver la propagation du faisceau lumineux. En cela une forte pression de UF6 favorise la bonne absorption isotrope des photons, puisque le rayonnement ultra-violet diffu- sé par l'aérosol de particules uranifères peut être absorbé par le gaz UF6 avant d'être perdu contre la paroi du réacteur. Pour optimiser la production des fluorures de soufre SF6 et S2F10 on adapte de plus: - le débit de SF4 mis en circulation dans l'enceinte, - la pression d'UF6 et le rapport [SF4]/[UF6J, - La puissance de La source lumineuse, la densité de flux et la forme du faisceau, - les grandeurs géométriques de l'enceinte et la position du faisceau par rapport au mouvement du mélange gazeux, afin d'utiliser au mieux les photons de la source lumi- neuse, et de recycler le moins possible les réactifs non transformés. On veille en particulier à ne pas conduire exagérément une photochimie de l'UF6 en l'absence de SF4, les rendements quantiques de dissociation devenant moins favorables à cause d'une possible refluoration des UF monomères ou polymères par les atomes de fluor y très réactifs, et les molécules de fluor. Dans le procédé de l'invention, le tétrafluo- rure de soufre introduit dans le mélange gazeux est tout d'abord soumis à un traitement de purification pour éliminer les composés tels que le fluorure de thionyle SOF2 ou les sous fluorures de soufre qu'il peut contenir, afin de ne transformer photochimiquement que le SF4 avec le UF6 excité en SF6 et S2F10 recher- chés. Le fluorure de-thionyle sera éliminé par condensation fractionnée ou par chromatographie en phase gazeuse. Les sous fluorures de soufre seront transformés en SF4 et soufre, soit par compression à la température ambiante, soit après liquéfaction à la température de l'azote liquide, ce qui laisse une phase solide cristallisée de soufre et un gaz SF4. On peut aussi réaliser cette purification catalytiquement, par exemple avec HF pour obtenir S+SF4. Dans le cas de fortes teneurs en impuretés de préférence le SF4 sera extrait spécifiquement du mélange en réalisant 'un com- plexe solide avec le seul SF4, comme c'est le cas avec SbF5 ou BF3 pour obtenir respectivement SF4.SbF5 'et SF4.BF3, complexes qui se dissocient thermiquement quand les impuretés volatiles ont été éliminées par pompage. De préférence dans le procédé de l'invention lorsque les impuretés sont jugées pour être en quantité non excessives, et ceci vaut en particulier pour les sous fluorures de soufre, le SF4 n'est pas purifié et le S2F2 réagira chimiquement avec UF6 pour conduire aux composés recherchés SF6 et S2F10. La réaction photochimique entre S2F2 et UF s'effectue en deux étapes dont la première conduit à SF4 selon le schéma: 4UF6 + S2F2 + hy 4-4UF * + 2SF et la seconde est la réaction élémentaire 5 déjà écrite, de sorte que globalement on a: 6UF6 + S2F2 + h -y 6- 6UF5* + 2SF5 Toutefois, ce procédé photochimique de fluoration par les atomes hautement réactifs de fluor fournis par le gaz UF6 apparaît comme moins avantageux que les traitements chimiques classiques de fluoration, mais cette procédure peut se justifier dans le cas o de faibles quantités de sous fluorures de soufre sont présentes dans Le SF4. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la lectrue de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illustra- tif et non Limitatif en référence au dessin annexé sur Lequel: - La figure 1, déjà décrite, représente la section efficace d'absorption ultraviolette de L'hexafLuorure d'uranium (en cm2) en fonction de La Longueur d'onde À (en nm), - La figure 2 est une représentation schéma- tique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - la figure 3 est une représentation schéma- tique d'une variante de réalisation de L'instalLation représentée sur la figure 2. Sur la figure 2, on a représenté une instat- lation permettant de préparer en continu des fLuorures de soufre de formule SF6 et S2F10. Cette installation comporte un réacteur photochimique 1 réalisé par exem- pie en monelR ou en nickel comportant à sa partie supé- rieure une fenêtre 2 transparente aux rayonnements 4 provenant d'une source de rayonnements ultraviolets 5. La fenêtre peut être réalisée en fluorure cristallin, par exemple en fluorure de calcium, en fluorure de baryum, en fluorure de magnésium, en fluorure de Lithium ou en verre fluoré. Du tétrafluorure de soufre peut être intro- duit dans le réacteur 1 à partir de la source 7 de tétrafluorure de soufre par la canalisation 9 munie de la vanne 11 à proximité de la fenêtre transparente 2. De l'hexafluorure d'uranium peut être introduit égale- ment dans le réacteur 1 à proximité de la fenêtre 2 à partir de la source 13 par la canalisation 15 munie de la vanne 17. A sa partie inférieure, le réacteur photo- chimique 1 est en communication avec un volume de tran- quillisation 19 dont les dimensions sont calculées pour faciliter la coagulation des produits solides, soit des polymères de UF5 ou des autres fluorures d'uranium comme U2F9 et UF4, qui quittent le réacteur 1. Ces produits solides sont collectés à la base du volume 19 et ils peuvent en être évacués par des moyens classi- ques, non représentés sur le dessin. La pression dans le réacteur peut être contrôlée par un manomètre 21 placé sur le volume 19 et le réacteur photochimique 1 peut être isolé du volume 19 par l'intermédiaire d'un obturateur 23. Le mélange gazeux quitte le volume 19 par la canalisation 25 et traverse ensuite un filtre 27 qui permet d'arrêter les ultimes particules submicroniques en suspension dans le mélange gazeux. Les gaz sortent alors du filtre 27 par la conduite 29 qui les dirige vers un système de purification constitué par exemple par un ensemble de pièges froids 33, 35, 37, 39 permet- tant de séparer et de récupérer le fluorure de soufre désiré (SF6 ou S2F10). En effet, les analyses effectuées sur le mélange gazeux sortant du filtre par la conduite 29 montrent que celui-ci est constitué en général de SF4, SF6, S2F10 et d'UF6. Des sous-fluorures de soufre peuvent être aussi présents comme impuretés. Aussi, il est nécessaire de séparer le fluorure S2F10 ou SF6 des autres constituants. Dans le cas d'une synthèse souhaitée de SF6, la photochimie est conduite dans le réacteur 1 de sorte que le SF4 introduit soit minoritaire par rapport à l'UF6. Le mélange gazeux au niveau de la conduite 29 sera essentiellement composé du produit SF6 avec du S2F10 et du réactif UF6 n'ayant pas réagi ainsi que des traces possibles de SF4 et éventuellement de fluor provenant d'un défaut de SF4 en fin de réaction. La séparation du SF6 des autres gaz du mélan- ge est effectuée par piégeage sélectif des vapeurs de plus faible tension de vapeur. Le piège froid 33 arrête le SF4 et les gaz plus facilement condensables (S2F10 et UF6). Pour cela le piège froid est maintenu à une température de l'ordre de 135 à 145 K à laquelle le SF6 a une tension de vapeur de l'ordre de 100 Pa. Si néces- saire, un deuxième piège froid 35 placé en aval et maintenu à une température égale ou inférieure au premier remplira la même fonction et améliorera l'effi- cacité des séparations gazeuses entreprises. Le SF6 qui reste gazeux dans ces pièges froids est évacué alors vers un système de purification 41. Dans ce système les traces de SF4, F2, sous-fluorures de soufre, voire d'UF6 peuvent être facilement retenues par hydrolyse dans une solution alcaline; les composants acides -HF, F2- peuvent être arrêtés par absorption; le SF6 est enfin séché par condensation de l'eau, soit à basse température, par exemple à 200 K, soit par l'action d'un déshydratant solide. On peut ensuite stocker le SF6 purifié dans les récipients 43 par condensation à 77 K. Pour pallier tout risque d'hydrolyse des produits en circulation dans l'installation, l'opération de pu- rification 24 est avantageusement réalisée sur un montage annexe. D'autres pièges froids tels que les pièges 37 et 39 montés en parallèle avec les pièges 33 et 35 assurent alternativement les opérations de piégeage sélectif des constituants du mélange gazeux. Lorsque ces pièges ne sont pas en fonctionnement, on les ré- chauffe et on récupère ainsi dans le système d'extrac- tion de gaz 45 les vapeurs produites lors de leur réchauffement. Dans Les variantes de production de SF qui ont pour but de dissocier Le S2F10, ou empêcher sa formation, à savoir chauffage du méLange gazeux par absorption de photons à 10 pm, ou chauffage du réac- teur, il n'y aura pas de phase de séparation portant sur S2F10. D'autres méthodes peuvent être mises en oeuvre pour la séparation du SF6 du mélange gazeux, comme la chromatographie en phase gazeuse ou l'adsorp- tion spécifique réversible du SF4 et de l'UF6 sur adsorbant. Des manomètres tels que 21 permettent de contrôler les pressions dans les diverses parties du circuit; de même des débitmètres (non représentés) effectuent la mesure des différents débits gazeux. Cette même installation peut assurer aussi la synthèse préférentielle du décafluorure de soufre. Le mélange gazeux introduit sera majoritaire en SF4, de sorte que l'UF6 soit en grande partie épuisé à la sortie du réacteur photochimique 1. Dans ce cas, le mélange gazeux dans la conduite 29 est essentiellement constitué de SF4 et S2F10. Après filtration en 27, les gaz pénètrent di- rectement dans le piège froid 33 pour l'opération de séparation entre SF4 et S2F10. La température du piège sera avantageusement réglée dans la région des 170 à K de sorte que le S2F10 soit seul piégé laissant passer le SF4 qui est extrait par le système d'extrac- tion des gaz 45. La purification du S2F10 est réalisée ensuite comme cela a été dit pour le SF6, après ré- chauffage du piège froid 22. Sur la figure, la référence 47 représente un ensemble permettant de faire le vide dans l'installa- tion et de réaliser une fluoration préalable de ses diverses parties. La référence 49 désigne une conduite d'introduction d'un gaz neutre additionnel rigoureuse- ment anhydre sous La fenêtre d'entrée 2. Dans cette installation, on prend des précau- tions particulières pour éviter Les dép6ts de UF5 sur la fenêtre optique 2 transparente aux rayonnements ultraviolets. Ceci est obtenu en positionnant la fenê- tre de façon appropriée, par exempte en la positionnant horizontalement comme cela est représenté sur La figure 2 afin de ne pas favoriser te dép6t des produits solides sous L'effet des forces gravitationnettes et inertielles. On pourrait aussi utiliser une fenêtre inclinée jusqu'à la verticale sur une- paroi LatéraLe. Afin d'empêcher une adhésion des produits solides sur la fenêtre 2, on peut aussi introduire un gaz neutre par La conduite 49, ce gaz peut être de l'azote ou de L'argon et it est recueilli à la sortie de L'installa- tion par tout moyen approprié. Dans le cas o L'on utilise un faisceau cottimaté, on peut limiter Le débit de balayage par le gaz neutre en te maintenant locale- ment dans la région à protéger, c'est-à-dire en l'in- troduisant en surpression et en Le mettant en circula- tion par des entrées et par des sorties propres. Dans ce cas, un diaphragme peut être présent afin de limiter La fuite du gaz de balayage dans la partie réactionnel- Le du réacteur et d'assurer te passage du faisceau éventuellement focalisé sur cet endroit. Au niveau du volume de confinement, grâce à une pompe de circula- tion, le gaz de balayage extrait est directement réin- jecté sous la fenêtre optique après avoir traversé un piège froid de retenue des vapeurs condensabtes indési- rables. Pour protéger la fenêtre, on peut encore utiliser un système mécanique de déplacement des dépôts formés sur celles-ci hors de la zone d'éclairement. Les exemptes suivants donnés bien entendu à titre non limitatif illustrent Le procédé de L'inven- tion. EXEMPLE 1 Dans cet exempte, après avoir dégazé à chaud Le réacteur 1 et L'avoir traité avec un agent fLuorant pour empêcher Les réactions parasites, on introduit - dans celui-ci, fermé à sa partie inférieure par le dis- positif d'obturation 23, un mélange de SF4 et de UF6 sous des pressions partielles de 135 Pa en SF4 et de 405 Pa en UF6. La source de rayonnements ultraviolets 5 est constituée par un laser YAG:Nd3+ muni d'un doubleur et d'un quadrupleur de fréquence délivrant un rayonne- ment à 266 nm, le diamètre du faisceau laser étant de 0,9 cm et les impulsions ayant une énergie rayonnante de 5 mJ à la cadence de 2 Hz. La puissance rayonnante moyenne est de 10 mW. Au bout de 2 min, la réaction photochimique est complète et les produits gazeux formés, analysés par spectroscopie vibrationnelle, sont SF6 sous une pression partielle de 54 Pa et du S2F10 sous une pression partielle de 40 Pa. La propor- tion de SF6 produite par rapport au SF4 consommé est donc de 40%. Les produits solides collectés à la base du réacteur 1 sont analysés comme étant du UF5 exempt d'impuretés. Si l'on utilise comme source de rayonnements ultraviolets, une source continue à même flux énergéti- que surfacique de 14 mW.cm 2, on obtient une plus fai- ble proportion de SF6. Ceci est dû aux fortes puissan- ces crêtes qui sont ici d'environ 5 MW.cm 2, obtenues avec le laser à impulsions d'une durée d'environ 30 ns, qui permettent de créer une forte densité de UF6* dans le volume irradié, et par suite une forte densité d'atomes de fluors réactifs favorables à la formation de SF6. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, o l'on opère dans la même installation que l'exemple 1, la source lumineuse est une lampe à vapeur de mercure à haute pression dont on utilise les photons émis autour de 245 nm sur une largeur AX de 45 nm, pour lesquels le flux énergétique est de 100 mW, le faisceau ayant un diamètre de 3 cm, ce qui correspond à une densité de flux dans le réacteur 1 de 14 mW.cm 2. Le mélange gazeux de SF4 et de UF6 introduit dans le réacteur a des pressions partiel- les en SF et UF telles que le rapport PSF4/PUF soit 4 6 4 6 égal à I et on réalise plusieurs essais en faisant varier la pression partielle en UF6 de 100 à 6000 Pa. Dans ces conditions, la quantité de SF produite mesu- rée enfin de réaction à l'épuisement du SF4, croit avec la pression partielle 'en UF6, le rapport PSF6/PSF4 augmentant de quelques % à 50% lorsque PUF6 varie de 100 à 6000 Pa. Si l'on adopte un rapport PSF4/PUF de 1/3 et 4 6 que l'on réalise plusieurs essais en faisant varier PUF6 de 100 à 9000 Pa, la quantité de SF6 produite augmente également, le rapport PSF6/PSF4 variant de 10 à 60% dans cette gamme de pressions partielles en UF6. On réalise d'autres essais dans les mêmes conditions, mais en utilisant une pression partielle en SF de 100 Pa et en faisant varier le rapport PSF4/PUF 4 4 6 de 1/2 à 1/10. Dans ces conditions, la quantité de SF6 produite augmente lorsque le rapport diminue, le rap- port P SF6/PF4 augmentant de 5 à 40% quand PSF4 /PUF6 varie de 1/2 à 1/10. Ainsi, on constate que dans les essais, la quantité de S.F6 produite par rapport à la quantité de SF4 présente augmente avec la pression partielle de UF6 pour une énergie lumineuse constante. Dans ces essais, le SF4 introduit qui n'a pas réagi pour conduire au SF6, est transformé en S2F10. Ainsi, quand PSF6/PSF4 égale 60%, le S2F10 produit est dans le rapport PS2F10/PSF4=20%. En effet, si le SF4 introduit est pur, le réacteur soigneusement préparé comme il a été dit, à l'épuisement du SF4, Les seuls produits gazeux observés sont SF6, S2F10 et éventuelle- ment l'excès d'UF6. Dans le cas o des impuretés comme le fluoru- re de thionyle sont présentes dans le SF4, comme cela est souvent Le- cas, Les photoréactions suivantes en présence d'UF6 peuvent avoir lieu: 2UF6 + SOF2 + hY- 2UF5 + SOF4 2UF6 + SOF2 + hy-.-2UF5+ 1/2S02F2 ± 1/2SF6 conduisant à la formation de perfluorure de thionyle et de fluorure de sulfuryle indésirables. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on réalise la preparation en continu de SF6 à température ambiante dans l'instal- lation de la figure 2 en utilisant un réacteur photochimique ayant un diamètre de 3 cm et une longueur de 50 cm. On opère sous une pression partielle de 700 Pa de UF6 en introduisant le mélange SF4-UF6 dans le rapport molaire 1/5, le débit massique de SF4 étant de 2,3 g/h et celui de UF6 de 37 g/h. La fenêtre de CaF2 est balayée par un courant d'azote dont le débit est fixé à 10 g/h introduit en 49. On utilise comme source de rayonnements ultraviolets 5 une lampe à haute pression xénon-mercure émettant sur tout le spectre ultraviolet mais dont l'énergie dans la région des 215 à 300 nm est évaluée à 4-5 W, le faisceau étant focali- sé dans le réacteur. Dans ces conditions, la production de SF6 à la sortie du réacteur chimique s'établit à 1 g/h, celle de S2F10 à 1,7 g/h. EXEMPLE 4 Dans cet exemple on réalise La préparation en continu de S2F10 dans La même installation que L'exem- ple 3. Les réactants sont introduits dans le rapport SF4-UF6 de 2/1, La pression de UF6 étant de 700 Pa, Le débit massique de SF4 de 6,5 g/h et ceLui de UF6 de 16 g/h. Dans cette expérience Les réactants sont intro- duits séparément; le SF4 pénètre par La vanne 11 et sert comme gaz de balayage pour La protection de ta fenêtre de CaE2 contre Les dépôts de UF5. La source ultraviolette étant La Lampe xénon-mercure fonction- nant dans Les conditions décrites dans L'exempLe 3, La production de S2F10 à La sortie du réacteur chimique s'établit à 3,7 g/h, Le SF6 étant présent pour moins du pour cent. Le solide UF5 amorphe ne retient pas de soufre comme impureté, iL est produit à raison de 9,5 g/h. EXEMPLE 5 Dans cet exempte, on utilise L'installation représentée sur La figure 3. Cette instaLLation est identique à cette représentée sur La figure 2 et L'on a donc utilisé Les mêmes références pour désigner Les mêmes constituants, mais elle comprend de plus un four de pyrolyse 51 disposé sur La conduite 29 sortant du filtre ?7 pour convertir te S2F10 en SF6. On met en circulation Le mélange de SF4 et de UF6 dans Les mêmes conditions de débit et de pression que celles de t'exempte 3 et on utilise également une Lampe à haute pression xénon-mercure émettant sur tout le spectre ultraviolet, dont l'énergie dans La région de 215 à 300 nm arrivant sur La cellule est évatuée à 4-5 W. A la sortie du filtre 27, Les gaz sont intro- duits dans le four de pyrolyse 5 porté à 210 C et ayant un volume de 10 l de façon à convertir te S2FO10 en SF6. Dans ces conditions, on obtient 1,9 g/h de SF6 et 9 g/h de UF5 amorphe ultra pur. On précise que La température du four est choisie de telle sorte que pendant le temps de transit du mélange la majorité du S2F10 soit décomposée. Par exemple à 190 C le temps de demi-réaction de La dismu- tation de S2F10 sous une pression partielle de quelques milliers de Pa est de 4 min. Aussi, la température * contrôlée du four est comprise entre 150 C et 300 C. Dans le cas o le mélange gazeux à la sortie du réac- teur photochimique contient du fluor gazeux, iL réagira facilement avec SF4 selon la réaction connue: SF4 + F2 - SF6 A la sortie du four 51, le mélange gazeux outre SF6 contient du SF4 et de l'UF6 qui seront recy- clés par la conduite 53. Pour cela, on effectue une séparation par la méthode dite de la condensation frac- tionnée en dynamique, dont le principe en lui-même est bien connu. Le premier piège froid 33 arrête préféren- tiellement le SF4 et les gaz plus facilement condensa- bles tels que l'UF6 et éventuellement les traces de S2F10, quand sa température est d'environ 135 à 145 K. Le deuxième piège froid 35 améliore la capacité et aug- mente l'efficacité de la séparation. Le SF6 gazeux dans ces pièges est dirigé vers le stockage 43 après purification comme il a été dit précédemment. Le réchauffage des pièges permet ensuite aux vapeurs préalablement condensées de devenir gazeuses. Sous forme d'un mélange homogène, de SF4 et d'UF6 avec des traces de SF6 (controlé par analyses in situ), ces gaz peuvent être injectés au niveau de la vanne de débit 55 en quantités adaptées aux besoins par ta con- duite de recyclage 53. Les alimentations directes en SF4 et UF6 par les vannes 11 et 17 en seront réduites d'autant. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise un réacteur pho- tochimique 1 de 1,5 cm de diamètre et de 10 cm de lon- gueur alimenté par un méLange SF4-UF6 dans le rapport 1/3, la pression dans le réacteur étant de 4000 Pa et les débits massiques de SF4 de UF6 et de N2 étant res- pectivement de 45 g/h de 450 g/h et de 100 g/h. La source de rayonnements ultraviolets est un laser puLsé à KrF fonctionnant à la cadence de 250 Hz et ayant une puissance moyenne de 100 W qui éclaire strictement la fenêtre d'entrée du réacteur après focalisation. A la sortie du réacteur chimique, la produc- tion de SF6 s'élève à 25 g/h. Dans les conditions de cette expérience, la vitesse moyenne des réactifs est d'environ 150 cm/s. Avec les débits utilisés on évite le remélange entre les réactifs frais et les produits de la réaction, ce qui permet d'assurer une bonne éva- cuation de l'aérosol de UF5. Comme dans l'exemple précédent, on soumet le mélange gazeux sortant du filtre 27 à un traitement de pyrolyse dans un réacteur ayant un volume de 10 l, chauffé à 210 C. Dans ces conditions, on obtient 43 g/h de SF6 et 200 g/h de UF5 amorphe, chimiquement pur. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'un chauffage du mélange gazeux dans le réacteur photochi- mique 1 pour orienter la réaction vers la production 3 d'hexaflborure de soufre SF6. Dans ce cas, on utilise l'installation représentée sur la figure 2, mais on ajoute autour du réacteur photochimique 1 une enceinte thermostatique non représentée sur le dessin qui permet de porter le contenu du réacteur à des températures de 130 à 400 C. Pour éviter qu'il ne se produise une cor- rosion à chaud du photoréacteur avec l'hexafluorure d'uranium, on utilise un photoréacteur en cuivre recouvert d'un dépôt de nickel. Par ailleurs, pour favoriser les échanges thermiques entre les parois chaudes du réacteur et les polymères d'UF5 formés dans celui-ci, on ajoute un gaz neutre comme de l'azote ou de l'argon, sous une pression de 2000 Pa à 5000 Pa par la conduite 49, le gaz neutre servant de protection pour le fenêtre contre les dépôts de UF5. On réalise tout d'abord un premier essai de préparation en continu d'hexafluorure de soufre en uti- lisant les conditions de débit et de pression de l'exemple 3, mais en chauffant le photoréacteur I à une température de 130 à 150'C. Dans ces conditions, on obtient à la sortie du réacteur une plus forte concen- tration en hexafluorure de soufre que dans l'exemple 3, de l'ordre de 20 à 40%. Le produit solide recueilli à la base du volume 19 est du UF5 cristallisé rigoureuse- ment pur. Dans un deuxième essai, on opère à une tempé- rature de 200'C dans te réacteur 1 clos comme dans l'exemple 1 en utilisant un rapport molaire SF4/UF6 chimique conduit préférentiellement à la production de SF6 quelle que soit la pression initiale du mélange et l'on obtient à la base du réacteur 1 du UF5 qui cris- tallise sous la forme ". Ainsi, en utilisant un excès de UF6 par rapport au SF4 et en adaptant les débits gazeux, la température et la longueur du réacteur pour que le S2F10 formé soit thermiquement dismuté dans le réacteur photochimique avant d'entrer dans le volume 19, on peut obtenir des taux de production en SF6 et UF5 compara- bles à ceux que l'on obtient en soumettant les gaz sortant du volume 19 à une pyrolyse. De plus, lorsque l'on réalise La réaction à chaud, on favorise la cris- tallisation et le grossissement des produits d'uranium solides qui deviennent plus faciles à séparer de la phase gazeuse et à extraire de l'installation. Lorsque La température du réacteur est supérieure à 200 C, La variété cristalline de UF5 stoechiométrique ultra pure recueillie est la forme o. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on réalise également la réaction photochimique à chaud comme dans l'exemple 7, orienté vers la production de SF6, mais permettant de réduire le UF6 à une valence inférieure à 5 sous la forme de U2F9. Dans un premier essai on opère à la tempéra- ture de 200 C dans le réacteur clos comme dans le 2ème essai de l'exemple 7, mais en utilisant un rapport molaire SF4/UF6 supérieur à celui de cet essai. Si on adopte un rapport molaire de SF4/UF6 supérieur à environ 5/7, on distingue deux phases dans la réaction. Tout d'abord, il se produit une transformation rapide du SF4 en SF6 qui est d'autant plus rapide que la teneur en UF6 initiale est faible et cela pratiquement jusqu'à l'épuisement de l'hexafluorure d'uranium gazeux. Cette première phase est suivie d'une réaction cinétique plus lente qui est accélérée avec la tempéra- ture et qui dépend du rapport molaire SF4/UF6 appelé m. Ainsi lorsque le rapport molaire SF4/UF6 égal 1, à l'arrêt de la réaction, c'est-à-dire quand la pression de SF6 dans le réacteur ne progresse plus, la poudre recueillie à la base du réacteur clos 1 est un solide cristallisé identifié aux rayons X comme un mélange de:UF5 et U2F9. Si l'on opère avec une pression initiale d'hexafluorure d'uranium de 675 Pa et avec un rapport molaire SF4/UF6 de 1, le réacteur étant à 200 C, en présence de 3000 Pa de N2 et la source de rayonnements ultraviolets étant constituée par une lampe à vapeur de mercure délivrant 100 mW autour de 245 nm, plus de 65% du SF4 est transformé en SF6 après 5 min d'irradiation et les produits solides recueillis sont un mélange de xUF5 et U2F9. Ainsi, à faible pression du mélange de UF6, inférieures à 1000 Pa, et quand le rapport molaire (m) de SF4/UF6 > 5/7, l'hexafluorure de soufre photochimi- quement produit est dans le rapport d'environ 0,65/m. Les expériences conduites dans des condi- tions de plus basses densités de UF6* réalisées en di- minuant soit la pression de UF6, soit la puissance de la source lumineuse permettent d'obtenir une meilleure conversion du SF4 en UF6. Un résultat analogue est observé quand on élève la température du réacteur. Ainsi quand le réacteur est maintenu à 200-300 C et la réaction photochimique est poussée jusqu'à l'épuise- ment de l'hexafluorure d'uranium libre, on recueille seulement du U2F9 comme composé solide, provenant de la dismutation de UF5 en phase gazeuse, l'UF6 libéré étant dissocié par le rayonnement U.V. Dans un deuxième essai on réalise la réaction photochimique à chaud pour produire du SF6 en continu comme dans l'exemple 6, mais en utilisant un mélange gazeux de SF4 et de UF6 comportant un excès de SF4 et une pression limitée de UF6, ce qui permet en particu- lier de réduire l'hexafluorure d'uranium jusqu' à la forme U2F9, dont on sait que la cinétique de la réac- tion est accélérée sous faible pression du UF6 et aux températures élevées. Lorsque l'on opère avec le réacteur de l'exemple 3, chauffé à 2400C et avec une lampe xénon- mercure de 100 mW de puissance, le mélange SF4-UF6 étant introduit dans le rapport moLaire 2/1 et La pression de UF6 étant de 200 Pa, Le débit de UF6 de m Wh, à l'issue de La réaction photochimique La phase soLide est constituée de U2F9 exempt d'impuretés, et la phase gazeuse formée de SF6, à L'exception de S2F10, ainsi que des réactifs qui n'ont pas réagi. Dans un troisième essai on opère dans les mêmes conditions que précédemment, mais le réacteur est chauffé à 400 C, ce qui permet d'obtenir une phase solide formée de cristaux de U2F9 et UF4. Si les temps de transit des photo-particules dans le réacteur est plus important on obtient le seul composé UF4 stoechio- métrique, très pur. Il n'y a pas de pollution par le soufre ou l'oxygène dàns le fluorure d'uranium ainsi obtenu. La phase gazeuse sortant du réacteur est formée essentiellement de SF6 à l'exclusion de S2F10. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on utilise l'installation de la figure 2 avec un réacteur photochimique ayant un diamètre de 0,7 cm et une longueur de 50 cm et une source de rayonnements ultraviolets constituée par un laser à KrF pulsé qui délivre des impulsions de 350 mJ à 249 nm. On focalise le faisceau au centre du réacteur avec une lentille de CaF2 de 1 m de distance focale afin que la totalité du mélange gazeux mis en circula- tion dans le réacteur soit irradiée. La fréquence des impulsions est de 100 Hz. On introduit le mélange gazeux de SF4 et de UF6 en proportion 10/1 sous 100 Pa de pression dans le réacteur piotochimique 1. Les produits sortant du réacteur sont formés essentiellement de S2F10 et l'uranium se trouve majori- tairement réduit à la valence 4 sous forme de UF4. Ce tétrafluorure provient soit de la photodissociation directe de UF6 avec départ simultané de deux atomes de fluor, soit de la dissociation de UF5 monomère gazeux ou de petits polymères (UF5)n. Le tétrafluorure d'ura- nium monomère gazeux peut polymériser sous une forme stable et être recueilli à l'état solide au fond du volume 19. Ainsi, le choix d'un rapport PSF4/PUF6 > 1 permet d'orienter la réaction vers la production de S2F10- EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on utilise la même instal- lation que dans l'exemple 9, mais on soumet les réactifs circulant dans le réacteur 1 à une irradiation au moyen d'un premier rayonnement ultraviolet à une longueur d'onde de 266 nm pour dissocier UF6 et former de l'UF5 gazeux fortement excité et d'un second rayon- nement à une longueur d'onde de 532 nm pour dissocier UF* gazeux avant collision. Ces rayonnements sont obtenus par la deuxième et la quatrième harmoniques du rayonnement à 1,06 pm fourni par un laser YAG:Nd3+ pulsé dont la durée d'impulsion est de 30 ns. L'énergie du rayonnement ultraviolet est de 3 mJ, celle de la lumière verte de 80 mJ et la fréquence de répétition des tirs de 10 Hz. Le SF4 et le UF6 sont en écoulement lent dans le réacteur 1 sous- une pression totale de 50 Pa. Dans ces conditions, on recueille surtout du S2F10 et le produit solide se trouve sous la forme de UF4 et de UF5 qui est majoritaire. EXEMPLE 11 Dans cet exemple, on utilise l'installation de la figure 2 avec'une lampe à halogène de 1000 W qui a un spectre continu dans le visible et émet faiblement dans l'ultraviolet proche. On focalise le faisceau avec une lentille de 5 cm de distance focale au centre d'un réacteur photochimique ayant un trajet optique de 2 cm. Le mélange gazeux SF4 et UF6 dans le rapport 10/1 circule Lentement dans Le réacteur sous une pression de 100 Pa. Dans ces conditions, Les gaz sortant du fiLtre 27 sont essentiellement constitués de S2F10 et lte produit solide recueilli à La base du volume 19 est du UF5 avec des traces de UF4. Les exemples 9 à 11 montrent ainsi La diffi- cuLté que L'on rencontre à réduire photochimiquement L'UF6 à La valence 4, tant La Liaison F5U-F est reLati- vement faible (70 KcaL) comparée aux énergies moyennes de Liaison de UF6 (125 Kcat) et de UF4 (145 KcaL). Cette stabiLité chimique relativement faible de L'UF6 explique son action de fort agent fLuorant conduisant par exempte à: UF4(g) + UF6 - 2UF5 Ces derniers exempLes en miLieu non coLli- sionneL montrent qu'en opérant avec Les très fortes fLuences fournies par Les Lasers puLsés, des phénomènes à pLusieurs photons permettent de réduire L'UF6 sous La forme d'UF4, et qu'avec Les sources continues Large bande, Les photons non utiLisabLes pour La dissociation directe de L'UF6 peuvent être absorbés par l'UF5 gazeux et provoquer sa dissociation. Cependant, ces opérations sont Limitée's aux très faibles pressions et ne donnent que des effets partiels. Dans Le cas des Lampes U.V., La lumière ne sera pas fittrée à la partie U.V. inté- ressante pour dissocier UF6; le rayonnement total sera conservé, La partie IR pouvant servir à chauffer La cetllule. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fLuorures de soufre de formule SF6 et S2F10 par réaction de tétrafluorure de soufre avec L'hexafluorure d'uranium, caractérisé en ce que l'on soumet un méLange gazeux contenant l'hexafluorure d'uranium et le tétrafluorure de soufre à une irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets ayant une longueur d'onde de 200 à 400 nm, et en ce que l'on sépare du mélange réac- tionnel les décafluorure et hexafLuorure de soufre formés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- se en ce que le tétrafluorure de soufre contient du sous- fluorure de soufre S2F2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que le rayonnement ultra- violet a une longueur d'onde de 200 à 340 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3 orienté vers la préparation d'hexafluorure de soufre SF6, caractérisé en ce que la longueur-d'onde de La source de rayonnements étant de 266 nm, le rapport.de La pression partieLLe du tétrafluorure de soufre à la pres- sion partielle de l'hexaftuorure d'uranium est au plus égal à 1,5r (X) avecJ (X) représentant le flux énergétique surfacique de la source de rayonnements ultra-violets expri- mé en watt par cm2 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3 orienté vers la préparation du décafluorure de soufre S2F1Icaractérisé ence que la longueur d'onde de la source de rayonnements étant de 266 nm, le rapport de la pression partielle du tétrafluorure de soufre à la pression partielle de UF6 est au moins égal à 1,5 p (X) avecf(X) représentant le flux énergétique surfacique de la source de rayonnements ultra-violets exprimé en watt par cm2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations I à 5, caractérisé en ce que le pression partielle de UF6 est de 100 à 10000 Pa. B 8708.3 MDT - 7. Procédé seLon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les rayonnements ultraviolets sont produits par un Laser pulsé émettant à une longueur d'onde de 266 nm. 8. Procédé selon L'une queLconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que Les rayonnements ultraviolets sont produits par un Laser pulsé émettant à une longueur d'onde de 249 nm. 9. Procédé selon L'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que L'on met en circulation dans une enceinte étanche un mélange gazeux comprenant du tétrafluorure de soufre et de L'hexafLuo- rure d'uranium, en ce que L'on soumet le mélange circu- lant dans l'enceinte àaune irradiation au moyen des rayonnements ultraviolets et en ce que L'on sépare du méLange gazeux sortant de L'enceinte Les produits soli- des formés. 10. Procédé seLon L'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que La réaction a Lieu à température ambiante. 11. Procédé selon L'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que Le produit so- Lide est le pentafluorure d'uranium UF5 exempt d'impu- retés. 12. Procédé seLon la revendication 9 de pré- paration d'hexafLuorure de soufre, caractérisé en ce que L'on soumet le mélange gazeux ainsi séparé à un traitement thermique effectué à une température de 150 à 300 C pendant une durée suffisante pour obtenir ta dismutation de S2F10 en SF4 et SF6 13. Procédé seLon la revendication 9 de préparation d'hexafluorure de soufre, caractérisé en ce que l'on chauffe l'enceinte à une température de 130 à 400 C. 14. Procédé selon ta revendication 13, carac- B 8708.3 MDT térisé en ce que la température est inférieure à 170 C et que le produit solide est du UF5 cristallisé pur. 15. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que la température du réacteur est comprise entre 170 et 260 C, que la pression de UF6 est inférieure à 1000 Pa, et que le produit solide est U2F9 pur. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température du réacteur est comprise entre 300 C et 400 C, que la pression de UF6 est inférieure à 1000 Pa, que la densité de UF6 excité électroniquement est inférieure à 1014cm-3, et que le produit solide est UF4 pur. 17. Procédé selon la revendication 9 de pré- paration d'hexafluorure de soufre, caractérisé en ce que l'on soumet de plus le mélange gazeux circulant dans l'enceinte à une irradiation au moyen de rayonne- ments infrarouges ayant une longueur d'onde de 10,5 à 11 pm. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans une détente super- sonique en présence d'une ou plusieurs excitations vibrationnelles oe UF6 à 16 pm qui ne sont pas à elles seules dissociatrices de UF6. 19. Procédé seLon La revendication 5, carac- térisé en ce que La pression partielLe de UF6 est infé- rieure à 100 Pa, et les rayonnements utilisés sont constitués par un premier rayonnement ayant une lon- gueur d'onde de 200 à 340 nm et un second rayonnement ayant une longueur d'onde de 200 à 500 nm, et en ce que l'on prépare un composé solide d'uranium de formule UF4. 20. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet au préalable à un traitement de purification le tétra- B 8708.3 MDT fluorure de soufre à introduire dans le mélange gazeux afin d'éliminer les impuretés comme le fluorure de' thionyle ou Les sous ftuorures de soufre, ou de conver- tir Les sous fLuorures de soufre qu'iL contient en SF4. 21. Procédé seLon L'une queLconque des reven- dications 9 à 20, caractérisé en ce que l'enceinte com- prend une fenêtre transparente aux rayonnements ultra- violets et en ce que l'on fait circuler dans L'enceinte un gaz te Long de cette fenêtre. 22. Procédé selon La revendication 21, carac- térisé en ce que le gaz de balayage de La fenêtre com- prend au moins un des gaz suivants: azote, argon, hé- lium, SF4. B 8708.3 MDT