FR 2597852 A1 19871030 FR 8707926 A 19870605 Procédé de production d'alumine-bêta" en partant d'aluminealpha et alumine-bêta" obtenue par ce procédé. La présente invention concerne un procédé de production d'alumine-bêta". Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de production d'alumine-bêta" appropriée pour la fabrication de produits façonnés en alumine-bêta" poly5 cristalline et elle se rapporte également aux produits fabriqués par le procédé. L'alumine-bêta est un aluminate de sodium ayant la formule chimique idéale Na20.11A1203 ayant une structure en strates 10 dans laquelle les atomes de sodium sont présents dans des couches discrètes séparées par des couches d'atomes d'aluminium et d'ions oxygène, en formant une structure de type spinelle. L'alumine-bêta", de formule chimique approximative Na20.5A1203, a une structure semblable mais elle constitue un matériau de résistivité plus faibie particulièrement intères- sant comme conducteur ionique dans des cellules électrochimiques. Conformément à l'invention, il est prévu un procédé de production d'alumine-bêta" qui consiste à disperser dans un précur5 seur d'oxyde d'aluminium un élément du groupe comprenant l'oxyde de sodium et ses précurseurs, et à disperser dans le précurseur d'oxyde d'aluminium un stabilisateur de spinelle qui est un élément du groupe comprenant des oxydes formateurs de spinelle et leurs précurseurs, afin de former un mélange, 10 puis à chauffer le mélange jusqu'à une température à laquelle au moins une partie du précurseur d'oxyde d'aluminium est convertie en alumine-bêta", le précurseur d'oxyde d'aluminium étant tel que, lorsqu'il est calciné dans l'air par lui-même, il donne un produit de calcination qui, lorsqu'il est soumis a une diffraction aux rayons X comme défini dans la suite, fait apparaître une trace de diffraction aux rayons X dont le pic d'intensité la plus élevée dans la gamme 2(thêta) de 44-48 , ainsi que le pic d'intensité la plus élevée dans la gamme 2(thêta) de 63-69 , ont respectivement des intensités maxi20 males et des intensités intégrées qui satisfont aux équations (I) et (II): A/S est supérieur à 0, 03 B/S est supérieur à 0,04 dans lesquels: A = (intensité maximale)2 (intensité intégrée) en coups par seconde/ calcination dans la g B = (intensité maximale) (intensité intégrée) en coups par seconde/: calcination dans la gi (I); et (II), 2(theta)o pour le produit de amme 2(thêta) de 44-48 ; 2(thèta)o pour le produit de amme 2(theta) de 63-69 . 3 2597852 S (intensité maximale) (intensité intégrée) en coups par seconde/2(thêta) pour le pic 211 dans le rutile (TiO2) étalon pic qui apparait dans la gamme 2(thêta) de 52-56 ; Intensité maximale = l'intensité maximale en coups par seconde au-dessus de la 10 base présentée par le pic de plus forte intensité dans la gamme 2(theta) en question; et Intensité intégrée = l'aire en-dessous du pic, au-dessus de la base dans la gamme 2(theta) en question, en unités de 2(thêta) x coups par seconde, A, B et S étant les valeurs moyennes pour au moins cinq échantillons présentant une déviation standard inférieure à 10% et le rutile étalon étant le rutile d'intensité étalon du National Bureau of Standards du Ministère du Commerce des Etats-Unis correspondant au matériau étalon N 46743 et ayant 25 une distance réticulaire de 1,6874 Angstr5ms pour le pic 211 en question. En d'autres termes, l'intensité maximale est la hauteur maximale (en coups par seconde) au-dessus de la base dudit pic ayant l'intensité la plus élevée dans la gamme 2(theta) en question; et l'intensité intégrée (en 2(thêta) x coups par seconde) peut être représentée par l'aire au- dessus de la base dudit pic ayant l'intensité la plus élevée dans la gamme 2(thêta) en question, dont les unités sont des coups par seconde x 2 (theta) . 35 A, B et S représentent par conséquent des coups par seconde/ 2(theta) et les valeurs numériques données par les équations 4 2597852 (I) et (II) représentent des valeurs sans dimension pour A et B, normalisées par leur division par la valeur de S pour tenir compte des variations possibles introduites par l'instrumentation et des variables de préparation de l'échantillon. La diffraction aux rayons X telle que définie ici signifie la procédure de préparation et d'essai de l'échantillon définie ci-après pour obtenir les tracés de diffraction aux rayons X en cause pour ledit produit de calcination et le rutile étalon. 10 Tout d'abord, le précurseur d'oxyde d'aluminium qui constitue la matière première à partir de laquelle, ensemble avec l'oxyde de sodium et le stabilisateur de spinelle précités, est produite l'alumine-bêta" conformément au procédé de la présente 15 invention, doit être calciné à l'air par lui-même. Cela est effectué par chauffage d'une masse appropriée dudit précurseur, par exemple d'environ 10g, à l'air dans un creuset en aluminealpha ou en une autre matière inerte appropriée depuis la température ambiante jusqu'à 700 C (la température de calcina20 tion) en accord avec le régime de chauffage suivant: température ambiante jusqu'à 600 C - chauffage à 200 C/h 600 C jusqu'à 700 C - chauffage à 100 C/h 700 C - maintien pendant 2h. La matière calcinée est ensuite refroidie à 200 C/h de 700 C jusqu'à l'ambiance. La température ambiante devrait se situer à 200C. Le régime de chauffage précité peut naturellement être légèrement modifié dans certaines limites sans affecter maté30 riellement les résultats de l'essai mais il est préférable de l'observer aussi étroitement que possible. L'échantillon de matière calcinée est ensuite broyé sous forme d'une poudre fine de façon qu'au moins la majeure partie en poids de celle-ci passe au tamis ayant une ouverture de maille de 0,074 mm. La demanderesse a trouvé que cela pouvait être 2597852 commodément obtenu par broyage de l'échantillon dans un broyeur centrifuge à boulets en agate de laboratoire pendant environ 30 minutes. Un broyeur approprié est le broyeur centrifuge à boulets de type S1 (220V, 50Hz) disponible auprès de Retsch GmbH, Dusseldorf, R.F.A., fonctionnant à sa vitesse maximale de 450 t/min. On mélange ensuite à l'échantillon calciné broyé un liant organique inerte, la masse du liant s'élevant à 2,5% en poids 10 de la matière calcinée et le liant étant ajouté avant une courte période de broyage final, par exemple de 2 minutes, dans ledit broyeur centrifuge à boulets, en vue d'assurer le mélange avec le liant. Le liant doit être inerte en ce qu'il ne présente aucun pic de diffraction aux rayons X dans les gammes 2(theta) spécifiées ci-dessus et il ne doit pas augmenter sensiblement (de plus de 50%) les niveaux de la base des coups de la diffraction aux rayons X. La demanderesse a trouvé que de la poudre de café instantané de haute pureté, séchée pendant 2 heures à 120 C, satisfaisait à ces conditions pour les liants. De même, le processus de broyage défini ci-dessus et la quantité de liant utilisée peuvent naturellement être modifiés dans certaines limites sans affecter notablement les résultats des essais mais il est à nouveau préférable de les observer aussi étroitement que possible. 25 Des échantillons suffisants doivent alors être préparés pour être utilisés pour l'essai dans le diffractomètre à rayons X en un nombre suffisant (par exemple 5 à 10) pour obtenir une déviation standard suffisamment basse inférieure à moins de 10%. 30 Un nombre égal d'échantillons de rutile étalon doivent être préparés directement à partir du matériau étalon et sans faire intervenir de calcination, de broyage ou de liant. Les échantillons doivent avoir une aire suffisante pour couvrir le faisceau de rayons X du diffractomètre sans qu'il se produise 35 aucune diffraction de rayons X à partir des bords de l'échantillon et ils doivent être suffisamment épais pour conserver 6 2597852 leur intégrité physique pendant l'essai. Dans le processus d'essai décrit ci-après, un support d'échantillon plan ayant une surface plane et traversé par une ouverture est utilisé, le matériau échantillon étant compacté dans l'ouverture et ayant une surface d'essai coplanaire avec ladite surface plane. Le support d'échantillon est placé avec sa surface plane appliquée contre une surface support plane et non polie, en acier inoxydable la matière de l'échantillon (ou le rutile étalon suivant le cas) est introduite dans l'ouverture et est 10 compactée dans celle-ci par un plongeur ou piston avec une force équivalant à une pression de 25 MPa sur la matière de l'échantillon. Cette pression est choisie autant que possible pour être insuffisante pour produire un fluage des particules pendant le compactage et pour empêcher autant qu'il est possi15 ble les particules de matière de prendre une orientation nonaléatoire sur la surface d'essai de l'échantillon qui est en contact avec la surface support en acier, ladite surface d'essai devant autant que possible être exempte de vides ou de cavités. Pour favoriser le maintien de cette orientation aléa20 toire des particules, la surface support en acier doit être meulée au moyen d'un papier de meulage abrasif au carbure de silicium ayant une grosseur de grain comprise entre 0,177 et 0,074 mm, de préférence entre 0,085 et 0,074 mm. La demanderesse a trouvé qu'avec un échantillon circulaire placé dans une ouverture de 20 à 30mm de diamètre dans le support d'échantillon, une épaisseur d'échantillon après compactage d'au moins 1 mm est suffisante pour que l'échantillon soit autoporteur et conserve son intégrité pendant l'essai. A nouveau également, il est possible d'apporter certaines variantes à la préparation 30 de l'échantillon sarsque les résultats soient matériellement affectés, à condition que l'échantillon présente pour l'essai une surface plane qui ait des particules d'échantillon d'orientation suffisamment aléatoire et qui soit sensiblement exempte de vides et de cavités, mais le processus décrit doit de préfé35 rence être suivi d'une manière aussi étroite que possible. 7 2597852 Dans le diffractomêtre, un faisceau de rayons X de CuKa, ayant une longueur d'onde de 1,5406 Angstr5ms doit être utilisé, ce faisceau étant engendré sous 40kV et 25mA. Ces rayons X doivent être dirigés au travers d'un collimateur approprié 5 placé avant l'échantillon, sur l'échantillon dont la surface doit être disposée selon l'axe du goniomètre. Un collimateur comportant des fentes de Soller s'est avéré approprié, l'ensemble récepteur comportant une fente de divergence de 1 , le collimateur comportant une fente de réception type de 0,15 mm; 10 une fente de dispersion type de 1 et une fente de réception de monochromateur de 0,3 mm. Une distance de focalisation type de 185 mm entre la cible et l'échantillon s'est avérée convenable, ce qui a conduit à une distance focale du monochromateur de 51,2 mm. On doit utiliser un monochromateur post-échantillon courbé, le monochromateur étant un cristal de graphite courbé avec un rayon de courbure de 102,4 mm utilisant les plans 0002, et l'exploration doit être faite selon un mode d'exploration 20 pas-à-pas à raison de 0,02 2(theta) par pas et avec une durée d'exploration de 2 secondes par pas. La liaison thêta-2(thêta) doit être assurée à moins de 0,0005 de 2(theta) , et le détecteur de rayons X doit être un scintillateur. Des conditions d'uniformisation doivent être utilisées conformément à la méthode des moyennes d'essais n'utilisant pas l'uniformisation du type à accentuation par haute fréquence, utilisant une uniformisation du type à atténuation à haute fréquence en huit points et utilisant une recherche de pic différentielle en 24 points. Les conditions de la recherche d'un pic doivent correspondre à une largeur minimale (entre points d'inflexion) de 0,1 2(théta), et un degré d'inclinaison ou pente de pic maximal de 5. Dans l'essai réel, des échantillons de la matière calcinée essayée doivent de préférence être alternés avec des échantil- 8 2597852 lons du rutile étalon, sans aucun délai et avec les mêmes réglages d'instruments, à 20 C, afin de réduire au minimum les influences de l'instrumentation et des autres variables de l'essai. Les échantillons de matière calcinée doivent être essayés dans les gammes 2(thêta) de 42-50 et 62-70 et les échantillons de rutile étalon doivent être essayes dans la gamme 2(théta) de 52-56 . Excepté en ce qui concerne la radiation CuKa utilisée, le monochromateur spécifié ci-dessus et le mode d'exploration pas-à-pas spécifié, qui sont essentiels pour l'essai des échantillons au moyen du diffractomètre, la procédure d'essai peut à nouveau être modifiée dans certaines limites sans affecter de manière sensible les résultats de l'essai mais à nouveau cette procédure doit de préférence être suivie aussi étroitement que possible. Pour la diffraction aux rayons X, la demanderesse a utilisé typiquement un diffractomètre de puissance Rigaku XRD, modèle Geigerflex D/MAX III A, fabriqué par Rigaku Corporation, Tokyo, Japon. e Apres que les échantillons aient été essayés, les tracés de la diffraction aux rayons X auront été préparés ou peuvent être préparés dans lesquels les rayons X diffractés par les différents échantillons sont pointés en fonction de 2(thêta), au moins dans les gammes 2(thêta) de 42-50 et 62-70 pour les échantillons calcinés et de 52-56 pour le rutile étalon. A partir de ces tracés, les intensités maximales et les inten30 sités intégrées utilisées dans les équations (I) et (II) peuvent être déterminées,pour chaque pic en cause, en plaçant les tracés sur une table de conversion numérique et en convertissant numériquement les hauteurs maximales (intensité maximale) du pic le plus élevé entre les limites d'intégration en cause, et en convertissant numériquement un nombre suffisant (par exemple au moins 40) de points (plus ou moins également espacés) sur chaque tracé entre lesdites limites d'intégration. 9 2597852 Les intensités maximales sont obtenues directement de cette façon et les intensités intégrées sont obtenues en mesurant ou en calculant (par exemple au moyen d'un algorithme de détermination de surface approprié) l'aire dudit pic, c'est-à5 dire l'aire en-dessous du tracé du pic. L'intensité maximale et l'intensité intégrée est dans chaque cas l'intensité au-dessus de l'intensité de base, base qui est fournie par la ligne droite de base joignant les limites d'intégration 2(thêta) pour chaque pic. En d'autres termes, les limites d'intégration 10 sur le tracé sont les points o des perpendiculaires à l'axe 2(theta) correspondant auxdites limites sur l'axe recoupent le tracé; la ligne de base est une ligne droite joignant entre eux lesdits points d'intersection; l'intensité maximale est la distance, le long de la perpendiculaire à l'axe 2(thêta) qui 15 passe par le point le plus haut sur le pic du tracé au-dessus de la ligne de base, entre ledit point le plus haut et la ligne de base; et l'intensité intégrée est l'aire du pic en-dessous du tracé et au-dessus de la ligne de base, et entre lesdites limites d'intégration. On va maintenant décrire avec référence à la figure 1 comment on détermine l'intensité maximale et l'intensité intégrée, cette figure représentant la courbe d'un tracé de diffraction des rayons X du type en question, c'est-à-dire la courbe de 25 l'intensité, exprimée en coups par second, en fonction de 2(theta). Sur la figure 1 est représentée la courbe d'un tracé 10 qui, comme cela est typiquement le cas, présente un seul pic 12 entre les limites d'intégration. Il est en principe possible qu'il existe plus d'un pic, auquel cas le pic ayant l'intensité la plus élevée en coups par seconde (c'est-à-dire le pic le plus élevé) doit être utilisé pour la détermination de l'intensité maximale, comme décrit ci-après, tout autre pic (inférieur) 35 entre les limites d'intégration étant négligé. 2597852 Les limites d'intégration 2(thêta) sur l'axe 2(thêta) sont indiquées en 14 et 16 sur la figure 1. Les perpendiculaires à l'axe 2(thêta) en 14 et 16 sont représentées respectivement par les lignes 18 et 20. Ces perpendiculaires 18 et 20 recoupent respectivement le tracé 10 en 22 et en 24, de façon à établir les limites d'intégration sur le tracé. La ligne de base 26 est représentée par une ligne droite joignant les points 22 et 24, ladite ligne de base représentant l'intensité de base. Le point le plus haut (intensité maximale) sur le pic 12 est représenté 10 en 28. La droite 30, passant par le point 28 et perpendiculaire à l'axe 2(thèta) est représentée comme recoupant la ligne de base 26 en 32. L'intensité maximale du pic 12 au-dessus de l'intensité de base 15 est représentée par la longueur de la ligne 30 (en coups par seconde) entre les points 28 et 32. L'intensité intégrée est représentée par l'aire du pic 12, c'est-à-dire la surface située en-dessous du tracé 10 et audessus de la ligne de base 26, entre les limites d'intégration 22 et 24 sur le tracé 10, 20 c'est-àdire l'aire délimitée par les points 22-28-24-32-22. Là demanderesse a trouvé que, lorsque les précurseurs d'oxyde d'aluminium tels que décrits ci-dessus ont pour A et B des valeurs telles que définies ci-dessus qui satisfont aux équa25 tions (I) et (II), le chauffage de mélange desdits précurseurs avec l'oxyde de sodium et un stabilisateur de spinelles approprié peut conduire à la formation d'un produit-contenant de fortes proportions d'alumine-bêta". De préférence, le précurseur d'oxyde d'aluminium est tel que ledit produit de calcination présente un tracé de diffraction aux rayons X dont les pics ayant l'intensité maximale dans les gammes 2(theta) respectivement de 44-48 et 63-69 ont des intensités maximales et des intensités intégrées qui satisfont 35 respectivement aux équations III et IV: A/S est supérieur à 0,05 (III); et B/S est supérieur à 0,05 (IV), dans lesquelles A, B et S ont les significations définies cidessus. Plus avantageusement, le précurseur d'oxyde d'aluminium est tel que ledit produit de calcination présente un tracé de diffraction aux rayons X dont les pics d'intensités maximales dans les gammes 2(thêta) respectivement de 44-48 et 63-69 ont des intensités maximales et des intensités intégrées qui satisfont respectivement aux équations (V) et (VI): A/S est supérieur à 0,09 (V); et B/S est supérieur à 0,07 (VI), dans lesquelles A, B et S ont les significations définies cidessus. Il en résulte par consequent que plus lesdites intensités maximales sont élevées et/ou plus lesdites intensités intégrées sont faibles, c'est-àdire plus les pics en question sont élevés et/ou étroits, meilleur est le précurseur d'oxyde d'aluminium 25 comme matière première pour le procédé conforme à la présente invention. En d'autres termes, A/S et B/S conformes respectivement aux formules (I) et (II) doivent avoir chacun une valeur aussi élevée que possible pour le produit calciné dudit précurseur d'oxyde d'aluminium. La demanderesse a trouvé que certains monohydrates d'oxyde d'aluminium, tels que certaines boehmites, et certains trihydrates d'oxyde d'aluminium, tels que certaines bayerites, forment des précurseurs d'oxyde d'aluminium appropriés utili35 sables comme matières premières dans le procédé de la présente invention. De façon surprenante d'autres substances ne le sont 12 2597852 pas et la demanderesse a trouvé que seulement celles qui ont, lors de la calcination, des valeurs de A/S et B/S qui satisfont respectivement aux formules (I) et (II) donnent des résultats satisfaisants dans la production d'un produit contenant une forte proportion d'alumine-bêta". De tels hydrates d'oxyde d'aluminium utilisables n'ont pas besoin dans l'ensemble, d'être stoechiométriquement purs et la proportion de l'eau d'hydratation peut être légèrement variable, sans affecter nécessairement leur possibilité d'utilisation. 10 En conséquence, le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être hydraté, et être un élément du groupe comprenant les monohydrates d'alumine correspondant à la formule A1203.mH20, dans laquelle m est compris entre 1 et 1,3, et les trihydrates d'alu15 mine correspondant à la formule A1203.nH20 dans laquelle n a une valeur comprise entre 3 et 3,5. Le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être le monohydrate d'aluminium qui est la boehmite, la boehmite ayant une dimen20 sion de cristallite moyenne d'au moins 100 Angstr5ms telle que déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'agrandissement des raies de rayons X, un espacement de plan de base moyen d'au maximum de 6,8 Angstr5ms. Tel que déterminé par diffraction de rayons X, une perte de masse, lors d'un chauffage 25 à 10 C/min. depuis la température ambiante à l'air jusqu'à 700 C, d'au maximum 20% p/p et, quand elle est chauffée à C/min. depuis la température ambiante et dans l'air jusqu'à 700 C, un taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 400 C. De préférence ladite dimension 30 moyenne des cristallites est d'au moins 1000 Angstr5ms, ledit espacement du plan de base est au maximum de 6,5 Angstr5ms, ladite perte de masse au chauffage est au maximum de 17%, et le taux maximal de perte de masse se produit à une température d'au moins 500 C. La boehmite peut être préparée par voie hydro35 thermique. Par l'expression "préparée par voie hydrothermique", on entend que la boehmite (qui peut être représentée par A100H 13 2597852 ou A1203.H20) a été préparée par conversion hydrothermique dans de l'eau ou dans une solution aqueuse alcaline diluée à une température comprise entre 150 - 300 C à partir d'un trihydrate d'alumine qui, à son tour, a été préparé par le procédé Bayer. Le procédé Bayer est décrit par exemple dans "The Condensed Chemical Dictionary", 9e édition, révisée par Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977 page 94. Cette conversion hydrothermique du trihydrate d'alumine en boehmite est décrite par Htttig et al dans un article intitulé "Information on the 10 System A1203.H20"-Z. Anorg. Allg. Chem. 171, 232-243 (1928). En particulier la boehmite peut être celle qui est disponible sous l'appellation "Cera Hydrate", et la boehmite Cera Hydrate est disponible auprès de BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, GrandeBretagne. La "Cera Hydrate" est préparée par voie hydrothermique, a une aire de surface spécifique de 5 m2/g (comme déterminé par Brunauer, Emmett et Teller (BET) par adsorption d'azote), et elle a une dimension moyenne des cristallites de l'ordre de 50.000 Angstr5ms, déterminée par 20 microcroscopie électronique d'analyse (et de 8.000 Angstr5ms après broyage comme décrit dans la suite) et elle est soumise à la majeure partie de sa déshydratation, lorsque sa température est augmentée, à des températures comprises entre 470 et 550 C. A cet égard, il est à noter que la boehmite ayant une structure cristalline théoriquement pure présenterait un espacement de plan de base d'environ 6,11 AngstrSms, une perte de masse au chauffage depuis l'ambiance jusqu'à 700 C d'environ 15% p/p et son taux maximal de perte de masse (le point d'inflexion de sa courbe d'analyse thermogravimétrique (TGA) serait 30 à environ 540 C lorsque chauffée à 10 C/min. Au lieu de cela, le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être un trihydrate d'alumine et être constitué par de la bayerite, la bayerite ayant une dimension moyenne des cristallites d'au 35 moins 100 angstr5ms telle que déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'élargissement des raies de rayons X, un espacement de plan de base moyen tel que déterminé par diffraction de rayons X, au maximum 4,9 Angstr5ms d'une perte de masse au chauffage au maximum de 40% p/p lors d'un chauffage à 10 C/min. depuis la température ambiante dans l'air jusqu'à 5 700 C, et, lorsque chauffée à 10 C/min. depuis la température ambiante dans l'air jusqu'à 700 C, un taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 240 C. Ladite dimension moyenne des cristallites peut être d'au moins 800 Angstr5ms, ledit espacement de plan de base étant au maximum de 4,75 Angstr5ms, ladite perte de masse au chauffage étant au plus de 37% et ledit taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 260 C. A cet égard, il est à noter que la bayerite ayant une structure cristalline théoriquement pure aurait un espacement de plan de base d'environ 4,67 Angstr8ms, une perte de masse au chauffage depuis l'ambiance jusqu'à 700 C à une allure de 10 C/min. d'environ 35% p/p, et son taux maximal de perte de masse (le point d'inflexion de sa courbe TGA) se situerait à environ 280 C lorsque chauffée à 10 C/min. 20 La demanderesse a trouvé qu'une bayerite appropriée pour être utilisée conformément à l'invention est la "Kaiser Bayerite", disponible auprès de Kaiser Aluminium and Chemical Corporation, Southwest Region, 12600 Northborough Drive, Houston, Texas, 25 Etats-Unis d'Amérique. A cet égard (à la fois pour au moins la boehmite et la bayerite), la demanderesse a trouvé que de grosses cristallites dans le précurseur d'oxyde d'aluminium utilisé comme matière première (correspondant à une faible aire de surface spécifique) favorisent une proportion plus élevée d'alumine-bêta" dans le produit, et que des dimensions moyennes de cristallites d'au moins 1000 Angstr5ms, plus avantageusement d'au moins 8000 Angstr5ms ou plus, sont par conséquent souhaitables. Ces dimensions de cristallites correspondent à des aires de surfaces spécifiques d'au plus 10 m2/g, et plus avantageusement d'au plus 5 m2/g ou moins. De façon analogue, la demanderesse a trouvé que les précurseurs d'oxyde d'aluminium utilisés comme matières premières qui sont des hydrates d'oxyde d'aluminium, par exemple des boehmites ou des bayerites, sont souhaitables et favorisent de plus fortes proportions d'alumine-bêta" dans le produit, si ils se déshydratent, lors du chauffage, à des températures relativement élevées. Par exemple pour la bohemite, le taux maximal de 10 déshydroxylation, c'est-à-dire le taux maximal de perte de poids au chauffage, devrait se produire, comme mentionné cidessus, audessus de 400 C et de préférence au-dessus de 500 C. En d'autres termes, la majeure partie de la déshydroxylation, c'est-àdire 80% ou plus de la déshydroxylation potentielle 15 totale, devrait se produire de préférence à une température élevée, au-dessus de disons 470 C (par exemple dans la gamme de 470-550 C) lors d'un chauffage à 10 C/min. depuis la température ambiante jusqu'à 700 C, comme mentionné ci-dessus. Ces facteurs, c'est-à-dire de grosses dimensions des cristallites, de faibles aires de surfaces spécifiques et des températures élevées de déshydroxylation, indiquent une structure cristalline bien développée et bien ordonnée dans le précurseur d'oxyde d'aluminium utilisé comme matière première. Sans être 25 liée par cette théorie, la demanderesse pense que cela correspond à des valeurs élevées de A/S et B/S dans les équations (I) et (II) ci-dessus et cela indique qu'il est souhaitable d'avoir une structure cristalline bien ordonnée et bien développée dans ladite matière première, que ce soit un hydrate d'oxyde d'aluminium ou un autre précurseur approprié. De préférence, le précurseur, outre qu'il satisfasse à la condition de valeurs suffisamment élevées pour A/S et B/S, devrait ainsi aussi avoir de grosses cristallites et une aire de surfacespécifique faible, et il devrait en outre présenter son taux 35 maximal de perte de masse et évidemment subir la plus forte proportion de cette perte de masse, à des températures relati- vement élevées. La "Kaiser Bayerite" et, en particulier, la "Cera Hydrate", satisfont au moins à certains desdits critères. Par "boehmite", on entend la forme orthorhombique du monohydrate d'oxyde d'aluminium, A1 203.H20O, dont la structure du réseau cristallin d la symétrie qui est définie par le groupe spatial D2h; tandis que par soude, lithine et magnésie on désigne respectivement Na2O, Li2O et MgO, c'est-àdire l'oxyde de sodium, l'oxyde de lithium et l'oxyde de magnésium,leurs précurseurs étant des composés tels que leurs sels, par exemple les hydroxydes ou les carbonates qui, lorsqu'ils sont chauffés en présence d'air, produisent lesdites soude lithia, ou magnésie, suivant le cas. Par "bayerite", on entend la forme monocliniqu du trihydrate d'oxyde d'aluminium dont la structure 15 du réseau cristallin a la symétrie qui est définie par le groupe spatial C5h, comme déterminé par R.Rothbauer et autres. 2h'- om éemn a RRtbure urs Z. Kritallogr. 125, 317-331 (1967). Le mélange qui est chauffé peut avoir une composition qui corresponde, après chauffage, à 7-10% p/p de soude, c'est-à-dire 7 - 10% p/p d'oxyde de sodium. De préférence, lorsque la boehmite est la matière première/précurseur d'oxyde d'aluminium, le mélange contient après chauffage 9% p/p de soude. Par "oxyde formateur de spinelle", dont des exemples sont la lithine et la magnésie, on entend un oxyde qui, lorsqu'il est dispersé dans un matériau du type alumine-bêta, favorise audessus de la température de transition la stabilité dans la dispersion de toute phase d'alumine-bêta" ainsi formée. Sans 30 l'oxyde formateur de spinelle, l'alumine-bêta"'est convertie typiquement en alumine-bêta à des températures supérieures à la température de transition, de sorte qu'un produit façonné se composant d'alumine-bêta"est difficile à fabriquer comme décrit ici. De tels oxydes formateurs de spinelles agissent 35 en conséquence comme des stabilisateurs des spinelles et seront également désignés ici de cette manière. Le procédé peut par conséquent être utilisé simplement pour former de l'alumine-bêta", ou bien il peut être utilisé pour former, simultanément, un produit façonné en alumine-bêta" polycristalline, c'est-à-dire une masse autoporteuse unitaire, comme décrit par la suite. Dans chaque cas, la bayerite, la boehmite ou un précurseur d'oxyde d'aluminium analogue qui est chauffé contiendra en dispersion l'oxyde formateur de spinelles/stabilisateur de spinelles, pour stabiliser la structure de type spinelle de l'alumine-bêta", et en parti10 culier, lorsqu'un produit façonné doit être fabriqué, pour résister à la décomposition de l'aluminebêta" en aluminebêta, pendant le chauffage jusqu'à la température requise pour former un produit façonné parfaitement dense. L'oxyde formateur de spinelles/stabilisateur de spinelles peut par conséquent être un élément du groupe comprenant la lithine, la magnésie et leurs précurseurs. Le mélange qui est chauffé peut avoir une composition telle qu'il contienne, après chauffage, de la lithine comme stabilisateur de spinelles, dans une proportion de 0,05-1,0% p/p. Au contraire, le mélange qui est chauffé peut avoir une composition telle qu'il contienne, après chauffage, de la magnésie, comme stabilisateur de spinelles, dans une proportion de 0,25-5% p/p. Lorsque le précurseur d'oxyde d'aluminium est la boehmite et lorsque la lithine est le stabilisateur de spinelles, le mélange qui est chauffé a de préférence une composition telle qu'il contienne, apreès chauffage de 0,2-0,8% p/p de lithine. De façon analogue, lorsque la magnésie est utilisée comme stabi30 lisateur de spinelles avec de la boehmite, le mélange qui est chauffé aura de préférence une composition lui permettant de contenir, après chauffage, de 2,5-4% p/p de magnésie. Au lieu d'utiliser de la lithine ou un précurseur de celle-ci 35 ou bien de la magnésie ou un précurseur de celle-ci, des mélanges de lithine et de magnésie ou de leurs précurseurs 18 2597852 peuvent être utilisés. A cet égard, pour l'alpha-alumine par exemple, 0, 75% p/p de lithine équivaut à environ 4% p/p de magnésie en ce qui concerne son efficacité pour stabiliser la phase d'alumine-bêta" et, lorsque les mélanges précités de lithine ou de ses précurseurs avec de la magnésie ou ses précurseurs sont utilisés, les proportions relatives de lithine ou de ses précurseurs, d'une part, et de magnésie ou de ses précurseurs, d'autre part, doivent être sélectionnés de façon correspondante. La soude et le stabilisateur de spinelles peuvent être dispersés dans le précurseur d'oxyde d'aluminium par broyage. Le broyage peut être effectué en voie humide jusqu'à ce que 80% p/p de la matière broyée aient une granulométrie inférieure à 55.000 Angstr5ms, la matière broyée étant séchée par pulvérisation avant chauffage. De préférence lesdits oxydes formateurs de spinelles tels que la lithine et/ou la magnésie ou leurs précurseurs, et l'oxyde de sodium ou son précurseur, doivent être dispersés d'une façon aussi uniforme et homogène que possible ou réalisable dans le précurseur d'oxyde d'aluminium, et cela est ainsi typiquement effectué en broyant le précurseur d'oxyde d'aluminium jusqu'à une dimension de particule fine, le broyage agissant pour assurer la dispersion. Le broyage peut être effectué en présence d'eau au moyen d'un broyeur à énergie 25 de vibration de manière qu'une certaine proportion des particules de boehmite aient des dimensions inférieures à 30 microns, et il est préférable, comme mentionné ci-dessus, qu'au moins % en poids de celle-ci aient des dimensions inférieures à ,5 microns (55.000 Angstr5ms), y compris toute lithine, magnésie, soude ou leurs précurseurs ajoutés à la boehmite. Cela peut être réalisé par un broyage effectué par exemple pendant 2 à 10 heures ou plus dans ledit broyeur à énergie de vibration. Apres broyage, comme mentionné ci-dessus, la matière broyée peut être séchée par pulvérisation. Au contraire, un gel peut être formé en mélangeant la boehmite avec de l'eau,en effectuant la peptisation du mélange, par exemple en l'acidifiant jusqu'à un pH d'environ 4 en utilisant de l'acide acétique et en le broyant, les autres constituants étant mélangés dans le mélange 5 broyé sous forme d'une solution aqueuse, suivi par une peptisation supplémentaire, par exemple en effectuant à nouveau une acidification jusqu'à un pH d'environ 4 en utilisant de l'acide acétique, puis en brassant à une température élevée, par exemple à 80 C pendant 20 minutes, pour former un gel qui peut ensuite être séché et broyé. La matière obtenue soit par séchage par pulvérisation, soit par l'intermédiaire du gel peut alors être transformée en alumine-bêta" comme décrit ci-dessus. Le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être calciné par chauf15 fage à une température de 250-1100 C, de préférence 500-1050 C, avant le mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelles. En conséquence, la boehmite brute de réception ou un autre précurseur peuvent éventuellement, ou parfois préférentiellement, être calcinés par chauffage de préférence à 500-1050 C 20 avant le mélange avec le stabilisateur de spinelles et la soude et le chauffage pour former l'alumine-bêta". Dans ce cas l'eau et toutes autres substances volatiles présentes seront enlevées avant le mélange. La calcination doit être effectuée à une température suffisamment basse pour éviter toute 25 formation substantielle d'alumine-alpha. Le chauffage peut être effectué selon un régime dans lequel la température de la boehmite est accrue progressivement jusqu'à la température maximale à laquelle elle est chauffée, sans 30 faire intervenir des pointes ou gradins de température intermédiaires. Ainsi le chauffage peut être effectué selon un régime de-chauffage dans lequel la température du mélange est progressivement augmentée jusqu'à la température maximale et le mélange est ensuite refroidi selon un régime de refroidissement dans 35 lequel la température du produit chauffé est progressivement abaissée jusqu'à la température ambiante. La température maximale peut être maintenue pendant une période prédéterminée après quoi ledit refroidissement est effectué, et le chauffage du mélange peut se faire jusqu'à une température maximale d'au moins 1100 C. Lorsque le procédé est utilisé simplement pour former de l'alumine-bêta", le chauffage est typiquement effectué jusqu'à une température inférieure à celle nécessaire pour former un produit façonné alors que, pour la formation d'un produit façonné, le chauffage sera effectué au moins jusqu'à une température suffisante pour produire un frittage et une augmentation de densité suffisants pour former une masse auto-porteuse unitaire contenant essentiellement de l'alumine-bêta". En conséquence pour la fabrication d'un produit façonné, le chauffage 15 du mélange peut être effectué jusqu'à une température maximale, typiquement supérieure à 1200 C, suffisante pour former une masse auto-porteuse unitaire à partir du mélange. Lorsqu'un produit façonné doit être réalisé, le mélange peut être formé l'état vert sous la forme du produit façonné, préalablement 20 au chauffage du mélange. Le mélange sous la forme d'une poudre sèche, contenant moins de 10% p/p d'humidité, peut être moulé sous la forme du produit façonné en le comprimant sous une pression de 35.000 à 700.000 103Pa. La compression peut être une compression isostatique et elle peut être effectuée à une pression de 210.000 à 420.000 103Pa. Cependant, bien qu'on utilise habituellement une compression isostatique à une pression typiquement supérieure à 210.000 103Pa en opérant sur des poudres sèches obtenues par exemple par séchage par pulvérisation, on peut utiliser à la place une compression uniaxiale ou une 30 compression en matrice de la poudre sèchée. Un broyage des constituants pour les mélanger consistera ainsi typiquement à former une barbotine ayant une teneur en solides d'environ 50% p/p, appropriée pour un séchage par pulvérisation, suivi par un séchage par pulvérisation jusqu'à environ 2-10% p/p d'humi35 dité. Pour fabriquer un produit façonné, le chauffage du mélange peut être effectué jusqu'à une température maximale de 1550-1700 C, typiquement de 1600-1630 C et de préférence de 1610-1620 C. L'allure de chauffage du mélange peut être comprise entre 150 et 300 C/h depuis une température d'au moins 550 C jusqu'à une température qui n'est pas espacée de moins de 100 C de ladite température maximale, puis à une allure d'au plus C/h jusqu'à ce que la température maximale soit atteinte. L'allure de chauffage du mélange depuis la température ambiante 10 jusqu'à ladite température d'au moins 550 C est de préférence d'au plus 100 C/h. L'allure moyenne de chauffage du mélange de la température ambiante jusqu'à la température maximale peut ainsi être au 15 plus de 300 C/h. Lorsque le précurseur initial d'oxyde d'aluminium, tel que de la boehmite ou de la bayerite, est utilisé brut de réception pour former un produit façonné. le mélange qui est chauffé peut 20 ainsi avoir sa température augmentée à une allure moyenne relativement faible de moins de 100 C/h, par exemple de 60 C/h, conformément à la pratique normale dans le domaine de la céramique, jusqu'à ce que toute l'eau libre, l'eau fixée et toutes autres matières volatiles aient été enlevées à une température de par 25 exemple 550-650 C, après quoi l'allure de chauffage peut être augmentée à ladite valeur de 150-300 C jusqu'à un peu avant que la température maximale soit atteinte (mais non à moins de C de ladite température maximale), après quoi l'allure est réduite à une valeur relativement basse qui est inférieure à 100 C/h, par exemple de 60 C/h. L'allure initialement basse de l'élévation de température a pour but d'éviter toute fissuration ou autre dommage physique du produit façonné, la faible allure finale du chauffage ayant pour but de favoriser l'augmentation de densité et l'établissement d'un profil de température 35 uniforme dans tout le produit façonné chauffé. Lorsque le précurseur tel que de la boehmite ou de la bayerite a été précalciné, le chauffage pour former l'alumine-bêta" peut commencer immédiatement, apres dispersion dans ledit précurseur de la soude et du stabilisateur de spinelles, à l'allure élevée précitée de 150-300 C/h à partir de la température ambiante et peut se poursuivre à cette allure jusqu'à un peu avant que la température maximale soit atteinte (mais pas à moins de 100 C de cette température maximale). En effet, lorsque le précurseur d'oxyde d'aluminium a été précalciné, on peut utiliser pour la cuisson des allures moyennes de chauffage relativement extrêmement élevées. Ainsi le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être calciné par chauffage jusqu'à une température de 250-1100 C, préalablement au mélange 15 avec la soude et le stabilisateur de spinelles, l'allure moyenne de chauffage étant supérieure à 50 C/min. Ces allures élevées de chauffage peuvent être obtenues par exemple lorsque les produits façonnés à vert, après mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelles, sont introduits directement dans 20 un four qui se trouve déjà pratiquement à la température maximale à laquelle on désire cuire le produit façonné. En fonction des dimensions, de la forme, de l'épaisseur, etc. du produit façonné, on peut adopter des allures moyennes de chauffage bien supérieures jusqu'à 100-400 C/min., par exemple 25 de 150170 C/min. Lorsqu'on n'envisage pas de produire un produit façonné, mais simplement une poudre ou une matière en particules contenant de l'alumine-bêta", la faible allure initiale d'élévation de 30 la température n'a pas à intervenir, de même que l'allure finale relativement faible de l'élévation de la température et la température maximale peut naturellement être plus faible. La limite inférieure de température maximale est déterminée par 35 des facteurs comme une résistivité électrique acceptable dans le produit façonné final, par exemple pour une utilisation comme électrolyte solide ou comme séparateur dans une cellule électrochimique, et pour obtenir un frittage et une résistance mécanique suffisants dans le produit façonné final. Pour une température maximale inférieure à environ 1600 C, la résis5 tivité électrique du produit final sera accrue, et en particulier la résistance mécanique du produit façonné peut être inacceptablement faible, par exemple pour l'utilisation comme électrolyte solide ou comme séparateur dans une cellule électrochimique. Lorsque le chauffage est effectué simplement pour former de l'aluminebêta" sous forme d'une poudre ou de particules, la température maximale peut être sensiblement diminuée, par exemple jusqu'à au moins 1200 C ou éventuellement un peu moins. 15 Dans ce cas, la température maximale est choisie comme un compromis entre la quantité d'alumine-bêta" produite et des facteurs tels que la consommation d'énergie, les matériaux de construction nécessaires pour le four, etc. Des stabilisateurs de spinelles sont généralement utilisés pour la fabrication de produits façonnés et ils sont également employés, éventuellement en proportions réduites, lorsque le produit est réalisé sous la forme d'un matériau fluable, traité partiellement et destiné à être stocké pendant une période indéterminée en vue d'une utilisation par la suite dans la fabrication d'un produit 25 façonné. Le régime de chauffage typique qui a été utilisé pour la fabrication de produits façonnés consiste à chauffer de la boehmite brute de réception et préparée par voie hydrothermique comme 30 la "Cera Hydrate", dans laquelle sont dispersés la soude et le stabilisateur de spinelles, à une allure de 60 C/h depuis la température ambiante jusqu'à 600 C, puis à 200 C/h de 600 C jusqu'à 1400 C, et ensuite à 100 C/h jusqu'à environ 15 C endessous la température maximale, l'allure finale étant d'environ 35 60 C/h pendant les quinze dernières minutes, ou à peu près. Les modifications de 200 C/h en 100 C/h à 1400 C et de 100 C/h en 60 C/h à environ 15 C en-dessous de la température maximale, sont imposées par les caractéristiques du four utilisé et, si le four était capable de maintenir une allure de 200 C/h jusqu'à ce que la température maximale soit atteinte, il n'y aurait aucun changement d'allure de 200 C/h en 100'C/h à 1400 C, ou à 60 C/h à 15 C en-dessous de la température maximale. Un régime de chauffage qui a été également utilisé avec succès par la demanderesse dans des essais fait cependant intervenir.10 simplement un chauffage de la boehmite calcinée formant la matière première dans laquelle ont été dispersés la soude et le stabilisateur de spinelles, et qui a été obtenue par séchage par pulvérisation comme décrit ci-dessus, à une allure de C/h, et à maintenir la température finale atteinte pendant 15 une période appropriée, par exemple de 30 minutes, et à effectuer le refroidissement à la même allure. Le chauffage peut être effectué dans un four, par exemple un four électrique ou éventuellement un four chauffé au gaz, qui 20 est monté en température avec l'échantillon depuis la température ambiante jusqu'à la température maximale, ou il peut être effectué dans un four maintenu à la température maximale à travers lequel l'échantillon chauffé est déplacé à une vitesse appropriée, auquel cas le four peut être électrique. 25 Le chauffage est typiquement effectué dans une atmosphère d'oxyde de sodium, et l'échantillon chauffé peut être placé dans un récipient réfractaire approprié, résistant à la corrosi-n, comme un creuset ou un tube en oxyde de magnésium ou en 30 platine, qui peut être fermé. Le mélange qui est chauffé peut comprendre de l'alumine-alpha et cette alumine alpha peut être présente dans une proportion correspondant au maximum à 95% p/p du précurseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui est chauffé, de préférence dans une proportion d'au moins 5% p/p 35 dudit précurseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui est chauffé. En d'autres termes, le rapport pondéral entre l'alumine-alpha et ledit précurseur d'oxyde d'aluminium peut être compris entre 95:5 et 5:95. De cette façon l'alumine-alpha, lorsqu'elle est chauffée aux températures en question, remplacera la proportion équivalente dudit précurseur d'oxyde d'alu5 minium, c'est-à-dire qu'elle agira comme un diluant pour celuici. L'alumine-alpha est également convertie en alumine-bêta" quand elle est chauffée d'une façon analogue aux températures en question mais elle produit des proportions sensiblement plus faibles d'alumine-bêta" que les matières premières précurseurs 10 tels que la boehmite et la bayerite de la présente invention. Il faut par conséquent s'attendre à ce qu'un mélange d'aluminealpha et d'un précurseur comme la boehmite ou la bayerite donne un produit ayant une teneur en alumine-bêta" plus grande que celle qui serait obtenue par chauffage d'alumine-alpha seule 15 (avec de la soude et un stabilisateur de spinelles) et inférieure à celle qui serait obtenue par chauffage de boehmite ou de bayerite seules (avec de la soude et un stabilisateur de spinelles), la proportion d'alumine-bêta" obtenue étant proportionnelle aux proportions respectives d'alumine-alpha d'une 20 part, et de boehmite ou bayerite d'autre part. De façon surprenante, une synergie semble s'établir et les proportions réelles d'alumine-bêta" obtenues sont plus grandes que celles qui seraient obtenues simplement par un chauffage séparé de l'alumine-alpha et du précurseur (boehmite ou bayerite) dans le 25 mélange, c'est-à-dire seuls, avec de l'oxyde de sodium et un stabilisateur de spinelles. A la place d'une façon semblable, le mélange qui est chauffé peut comprendre de la gibbsite, à nouveau dans une proportion 30 pondérale comprise par exemple entre 5% et 95%, par exemple 80% en poids, du précurseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui est chauffé. En d'autres mots le rapport de la gibbsite au précurseur peut être entre 5:95 et 95:5 par exemple 80:20. Par gibbsite on entend la forme monoclinique du trihydrate d'oxyde d'aluminium dont la structure du réseau cristallin a la symétrie qui est définie par le groupe spatial C5h comme 2h défini par H. Saalfeld, Neues. Jahrb. Mineral., Abh., 95, 1-87 (1960). L'invention s'applique également à l'alumine-bêta", en particulier sous la forme d'une masse auto-porteuse unitaire ou à un produit façonné à chaque fois qu'il est fabriqué conformément au procédé décrit ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples non limitatifs suivants donnés à titre d'illustration. EXEMPLES 1 - 11 Dans chacun des Exemples 1-11 suivants, des produits façonnés en aluminebêta" ont été fabriqués sous la forme de tubes ou de cylindres creux, appropriés pour être utilisés comme des électrolytes/séparateurs solides dans des cellules électrochimiques. Les tubes ont été formes par compression d'une ma20 tière première sous forme d'une poudre séchée par pulvérisation (humidité inférieure à environ 10%) au moyen d'une presse hydrostatique sous une pression d'environ 245.000 103Pa. Les tubes ont été pressés de façon à avoir un diamètre intérieur de 33 mm, un diamètre extérieur de 37 mm et une longueur d'environ 25 200 mm. Dans chaque cas on a utilisé de la boehmite "Cera Hydrate" comme précurseur d'oxyde d'aluminium et environ 8-10 kg de boehmite comme matière première (qu'elle soit brute de récep30 tion ou précalcinée) ont été broyés en voie humide dans un broyeur à énergie vibratoire (pour former une barbotine contenant environ 50% en poids d'humidité) pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures et de telle sorte qu'une certaine proportion pondérale des particules ait une granulométrie 35 inférieure à 30 microns (30.000 Angstr5ms), 80% p/p desdites particules ayant des dimensions inférieures à 55 microns (55.000 Angstrbms). De la soude a été ajoutée sous la forme NaOH et de la lithine sous la forme (LiOH.H20) a été utilisée comme stabilisateur de spinelles. La barbotine a été séchée par pulvérisation de manière à former une poudre contenant environ 2-10% d'humidité avant la compression. La boehmite utilisée provenait de l'extérieur de l'usine et était produite comme produit intermédiaire dans l'affinage d'aluminium à partir de bauxite. Lorsqu'elle a été précalcinée, 10 cette calcination a été effectuée par chauffage rapide (200 C/h) de la boehmite reçue dans un four électrique en opérant à l'air jusqu'à la température à laquelle l'eau est dégagée, en ralentissant l'allure de chauffe pour permettre l'évacuation de l'eau, puis en poursuivant le chauffage rapide jusqu'à la 15 température de calcination et en maintenant la température pendant 1 heure, à la suite de quoi on l'a laissée immédiatement se refroidir jusqu'à la température ambiante avant broyage. Le régime de chauffage utilisé pour la production d'alumine20 bêta" à partir de boehmite brute de réception correspondait à une allure moyenne de 60 C/h jusqu'à 600 C; 200 C/h de 600 C jusqu'à 1400 C; 100 C/h de 1400 C jusqu'à 15 C avant la température maximale; et 60 C/h pour les derniers 15 C. Le régime de chauffage utilisé pour la production d'alumine-bêta" à par25 tir de boehmite calcinée a été de 200 C/h de la température ambiante jusqu'à 1400 C, de 100 C/h de 1400 C jusqu'à 15 C avant la température maximale et de 60 C/h pour les derniers 15 C. Le chauffage a été effectué au four électrique dans un récipient constitué d'oxyde de magnésium et les échantillons, 30 après chauffage, ont été, sauf indication contraire, refroidis dans le four en arrêtant ce dernier. A cet égard il est à noter que, dans des récipients ou creusets en magnésie, une atmosphère riche en soude est typiquement engendrée automatiquement, ladite atmosphère étant souhaitable pour la cuisson. Bien que cela ne soit pas généralement nécessaire, une certaine quantité de soude, par exemple sous forme de poudre, peut être ajoutée si cela est souhaité, dans le creuset ou le récipient afin de favoriser la formation de l'atmosphère riche en soude. Les proportions de soude et de lithine dans le mélange qui a été cuit sont données sur la base du mélange après cuisson, c'est-à-dire après la déshydratation de la boehmite. Différentes charges ont été essayées, avec différentes compositions et différentes conditions de traitement, et des essais 10 comparatifs ont été exécutés avec des matières premières différentes. EXEMPLE 1 De la boehmite brute de réception a été calcinée à 700 C après quoi elle a été broyée dans un broyeur à énergie vibratoire avec un précurseur de soude et un précurseur de lithine (pour former un stabilisateur de spinelles) (respectivement de manière à obtenir après cuisson 9,10% en poids de soude et 0,65% en poids 20 de lithine, sur une base sèche). La barbotine a été séchée par pulvérisation (en une poudre contenant 1,6% en poids d'humidité et dont 30% p/p avaient une granulométrie inférieure à 30 microns) puis elle a été comprimée sous forme de tubes qui ont été cuits respectivement à des températures maximales de 1615 C et 1607 C. 25 Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a trouvé que les produits se présentaient sous la forme de tubes frittés en aluminebêta"contenant en moyenne 98% en poids d'alumine-bêta" et 2% en poids d'alumine-bêta. Ils avaient un diamètre extérieur moyen de 29,60 mm et un diamètre intérieur 30 moyen de 26,25 mm. Leur densité était de 3,16 g/ml et ils présentaient une résistivité axiale (dans la direction axiale) de 4,71 ohms.cm à 350 C. Les échantillons cuits à 1200 C avec un temps de maintien de 6 minutes à 1200 C, contenaient 92% en poids d'alumine-bêta" et 8% en poids d'alumine-bêta et les échantillons cuits à 1400 C avec un temps de maintien de 6 minutes à 1400 C contenaient 95% en poids d'alumine-bêta" et 5% en poids d'alumine-bêta. EXEMPLE 2 L'Exemple 1 a été répété, excepté que la boehmite brute de réception a été calcinée à 550 C, le mélange initial ayant une teneur en soude après cuisson de 8,49% en poids et une teneur en stabilisateur de spinelles après cuisson de 0,60% (sous forme de lithine), et il a été cuit à 1615 C. Les produits 10 tubulaires cuits produits avaient un diamètre extérieur de ,83 mm et on a trouvé qu'ils contenaient essentiellement 100% en poids d'alumine-bêta". La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation était de 4% p/p. Le diamètre intérieur des produits façonnés, la densité après 15 cuisson et la résistivité axiale n'ont pas été mesurés. EXEMPLE 3 L'Exemple 1 a été répété en utilisant 8,22% en poids de soude 20 et 0,6% en poids de stabilisateur de spinelles (sous forme de lithine). La cuisson a été effectuée à 1615 C et on a obtenu des produits façonnés contenant essentiellement 100% en poids d'alumine-bêta" et ayant un diamètre extérieur de 30,84 mm. La teneur en humidité de la matière première séchéepar pulvérisa25 tion était de 4,2% p/p. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits façonnés n'ont pas été mesurés. EXEMPLE 4 L'Exemple 1 a été répété, excepté que la boehmite brute de réception avait été précédemment calcinée à 1060 C et que l'addition de soude avait été de 8,02% en poids et l'addition de stabilisateur de spinelles de 0,57% (sous forme de lithine). Dans chaque cas, les produits façonnés réalisés contenaient 93% en poids d'alumine-bêta" et 7% en poids d'alumine-bêta et 2597852 présentaient un diamètre extérieur de 33,1 mm. A nouveau également, la teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation et les dimensions de particules du mélange initial n'ont pas été mesurées et à nouveau également le diamètre 5 intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits réalisés n'ont pas été mesurés. Cet exemple montre qu'une température de calcination trop élevée peut conduire à un produit inférieur en ce qui concerne la teneur en aluminebêta". EXEMPLE 5 L'Exemple 1 a été répété avec de la boehmite non calcinée ayant été soumise à un broyage par vibration pendant 6 heures de 15 manière que 30% en poids de celle-ci ait des dimensions de particules inférieures à 30 microns. La proportion de soude ajoutée a été de 8,16% en poids et la proportion de stabilisateur de spinelles a été de 0,68% en poids (sous forme de lithine). On a obtenu des produits façonnés contenant 98% en poids d'alumine-bêta" et 2% en poids d'alumine-bêta avec un diamètre extérieur de 35,15 mm. La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation était de 1,3% p/p et 30% p/p de cette matière présentaient une dimension de particules inférieure à 30 microns. Le diamètre intérieur, la densité après 25 cuisson et la résistivité des produits obtenus n'ont pas été mesurés. EXEMPLE 6 L'Exemple 5 a été répété excepté que le broyage a été réalisé pendant 10 heures et que l'addition de soude a été de 8,02% en poids et l'addition de stabilisateur de spinelles de 0,58% en poids (sous forme de lithine). Des produits façonnés ont été réalisés avec un diamètre extérieur de 34, 25 mm et une teneur 35 en alumine-bêta" de 96% en poids, le complément de 4% étant formé d'alumine-bêta. La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation était de 1,4% p/p et 30% p/p de cette matière présentaient une dimension de particules inférieure à 30 microns. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits façonnés obtenus n'ont pas été mesurés. EXEMPLE 7 L'Exemple 5 a été répété excepté que 20% p/p de la boehmite ont été remplacés par le même poids de boehmite qui avait été calcinée à 700 C, l'addition de soude étant de 7,82% en poids et l'addition de stabilisateur de spinelles étant de 0,57% en poids (sous forme de lithine) . Le temps de broyage était de 2 heures. 30% en poids de la matière première séchée par pul15 vérisation avaient une granulométrie inférieure à 30 microns. La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation était de 1,8% p/p. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits façonnés finaux n'ont pas été mesurés. Les produits façonnés présentaient un 20 diamètre extérieur de 36,48 mm et une teneur en alumine-bêta" de 95% en poids, le complément étant formé de 5% en poids d'alumine-bêta. Cet essai a montré qu'une addition d'aluminethêta à la boehmite exerçait éventuellement un effet contraire sur la production par comparaison à une matière première formée 25 de boehmite pure. L'alumine-thêta a été obtenue à partir de bayerite. EXEMPLE 8 L'Exemple 5 a été répété mais en effectuant un séchage par pulvérisation jusqu'à 4,9% en poids d'humidité et avec 30% de la poudre séchée par pulvérisation ayant une granulométrie inférieure à 30 microns. On a ajouté 10% en poids de soude mais pas de stabilisateur de spinelles. Les produits façonnés avaient une densité à vert de 1,68 g/ml et une densité à l'état cuit de 3,17 g/ml (calculée). Les tubes obtenus présentaient un diamètre extérieur de 29,56 mm, un diamètre intérieur de 26,46 mm et une teneur en alumine-bêta" de 96% en poids, le complément étant formé de 4% d'alumine-bêta, et les tubes ont présenté une résistance mécanique diamétrale en anneaux MN2 de Bortz de 260 MNm2, déterminée par application d'une charge selon le diamètre de courtes sections annulaires. EXEMPLE 9 L'Exemple 1 a été répété avec de la boehmite calcinée à 750 C. La proportion de soude ajoutée a été de 10% en poids (mesurée expérimentalement à 9,22% en poids). La poudre séchée par pulvérisation avait une teneur en humidité de 2,7% en poids - et 27% en poids de la poudre avaient une granulométrie infé15 rieur à 30 microns. Les produits verts ont présenté une densité de 1,47 g/ml. Les produits façonnés cuits avaient une densité de 3,198 à 3,200 g/ml, un diamètre extérieur de 29,19 mm et un diamètre intérieur de 26,07 mm. Ils contenaient 96% en poids d'alumine-bêta" et 4% en poids d'alumine-bêta, en ayant une résistivité axiale à 350 C de 4,53 ohms.cm et une résistivité radiale à cette température de 5,57 ohms.cm, pour une résis2 tance mécanique diamétrale de 230 MNm2. Cinq tubes préparés conformément à cet exemple ont été incorporés à des cellules électrochimiques formant accumulateurs d'énergie au sodium/soufre 25 pour des tests de durée de service. Pendant les 386 premiers cycles, leurs taux de charge/décharge ont été respectivement de 469 mAcm- 2/572 mAcm-2, correspondant à 16 cycles de charge/ décharge par jour. Ces taux ont été ensuite augmentés respecti-2 - 2 vement jusqu'à 625 mAcm /729 mAcm2 en assurant 28 cycles de charge/décharge par jour. On a constaté la défaillance de trois cellules respectivement au bout de 90, 494 et 2300 cycles. Deux cellules ont été arrêtées en cours d'essai au bout de 2798 cycles, sans défaillance. EXEMPLE 10 L'Exemple 1 a été répété en utilisant de la boehmite calcinée à 700 C, la matière première séchée par pulvérisation ayant une teneur en humidité de 3,8% en poids et 27% en poids de ladite matière ayant une granulométrie inférieure à 30 microns. La soude utilisée a été introduite à raison de 9, 5% en poids sous forme de carbonate de sodium (mesurée expérimentalement comme correspondant à 9,09% en poids de soude), les produits façonnés 10 verts ayant une densité de 1,47 g/ml. On a trouvé que les produits façonnés cuits avaient une densité de 3,195 g/ml, un diamètre extérieur de 29,18 mm et un diamètre intérieur de ,94 mm. Les produits façonnés cuits présentaient une teneur en alumine-bêta" de 94% en poids et une teneur en alumine-bêta 15 de 6% en poids. A 350 C, ils avaient une résistivité axiale de 3,92 ohms.cm et une résistivité radiale de 5,26 ohms.cm, leur résistance mécanique diamétrale étant trouvée égale à 260 MNm2. Cinq tubes préparés conformément à cet Exemple ont été incorpo20 rés, d'une façon semblable à l'Exemple 9, dans des cellules de contrôle de durée de service au sodium/soufre. Pendant les 450 premiers cycles, ils ont fonctionné avec des taux de charge/ décharge de 469 mAcm 2/572 mAcm-2 à raison de 16 cycles par jour. Quatre cellules ont défailli respectivement au bout de 25 256, 501, 502 et 516 cycles, une cellule ayant été arrêtée en cours d'essai, sans défaillance, au bout de 3043 cycles. EXEMPLE 11 De la boehmite brute de réception a fait l'objet d'une addition de 8,29% en poids de soude et de 0,62% en poids de stabilisateur de spinelles (sous forme de lithine). La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation a été de 3,4% p/p et 33% en poids de cette poudre avaient une granulométrie infé35 rieure à 30 microns. Les produits façonnés réalisés avaient un diamètre extérieur de 31,75 mm et une teneur en alumine-bêta" de 98% en poids, le complément de 2% en poids étant formé d'alumine-bèta. Dans les Exemples 8 à 11 décrits ci-dessus, la cuisson a été effectuée à une température maximale de 1615 C, et la densité après cuisson a été calculée sur la base des dimensions et des poids des échantillons, avec confirmation des déterminations par le procédé d'Archimède. EXEMPLES 12 à 15 Des essais comparatifs ont été effectués pour comparer la préparation d'alumine-bêta" à partir de boehmite "Cera Hydrate" conformément au procédé de la présente invention avec des tenta15 tives de formation d'alumine-bêta" à partir d'autres matières premières similaires. La matière première brute conforme à la présente invention était la boehmite "Cera Hydrate" mentionnée ci-dessus et les autres matières brutes ont été les suivantes: 25 30 35 - une alumine alpha "RC-HP-DBM" disponible auprès de Reynolds Company, Arkansas, U.S.A. - de la pseudoboehmite "Catapal" disponible auprès de Conoco Chemicals Division, Houston, Texas, U.S.A., ayant une aire de surface spécifique de 280 m2/g, mesurée par adsorption d'azote, et une dimension moyenne de cristallite d'environ 40 Angstr5ms, cette pseudoboehmite n'ayant pas été préparée par voie hydrothermique mais par hydrolyse d'isopropoxyde d'aluminium. - une boehmite (monohydrate d'aluminium) fabriquée par synthèse par hydrolyse d'isopropoxyde d'aluminium à 80 C conformément au procédé de Yoldas (BE Yoldas, American Ceramic Society Bulletin, 54, 286-288 (1975)>, ladite matière première était signalée par Yoldas comme ayant une aire de surface spécifique de 200 m2/g et une dimension moyenne de cristallite d'environ 70 Angstr3ms, cette matière ressemblant par conséquent un peu à cet égard à la boehmite "Catapal". Sur la figure 2 des dessins ci-joints est représentée la distribution de dimensions de particules de la boehmite "Cera Hydrate" brute de réception et de la boehmite "Catapal" avant broyage, cette représentation étant une courbe linéaire logarithmique donnant le pourcentage cumulatif en poids des particules plus fines que la dimension indiquée en fonction de l'ouverture de mailles de tamis, en microns. Des mélanges de départ pour la préparation d'alumine-bêta" ont été préparés par deux méthodes. Une méthode a consisté à sécher 15 par pulvérisation une bouillie aqueuse contenant la matière brute dans laquelle étaient dissous de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de lithium. L'hydroxyde de sodium a agi comme précurseur pour l'oxyde de sodium dans les mélanges tandis que l'hydroxyde de lithium a agi comme un précurseur pour l'oxyde 20 de lithium formateur de spinelle. L'autre méthode a consisté à utiliser un procédé utilisant un gel sous forme de sol en utilisant de l'acide acétique comme agent de peptisation. Tous les mélanges ont été préparés de manière à contenir l'équivalent de 84 moles % d'A1203, 14 moles % de Na20 et 2 moles % 25 de Li20. Cette composition correspond à la formule 6A1203.Na20, qui se rapproche de la formule 5,33 A1203.Na2O correspondant à l'alumine-bêta" idéale. (à l'exclusion du stabilisateur de spinelle). En ce qui concerne les mélanges séchés par pulvérisation, ceux qui ont été préparés à partir de "RC-HP-DBM", de "Catapal" et de "Cera Hydrate" ont été préparés en mélangeant 100 g desdites substances avec la même masse d'eau distillée contenant l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de lithium nécessaires en solution de 35 façon à obtenir une bouillie contenant 50% en poids de solides de la matière brute. Le mélange a été effectué au broyeur à boulets dans des récipients en polyethylène et en utilisant un agent de broyage en aluminealpha pendant une période de minutes, à la suite de quoi les mélanges ont été séchés immédiatement par pulvérisation. Les poudres résultantes étaient très hygroscopiques et elles ont été stockées après séchage dans un dessicateur sous vide. Le mélange contenant le produit d'hydrolyse de l'isopropoxyde d'aluminium constituant la matière brute a été préparé par dissolution d'environ 100 g d'isopropoxyde d'aluminium dans 250 ml de chloroforme. Cette 10 solution a été introduite goutte à goutte dans 900 ml d'eau distillée à une température supérieure à 75 C sous brassage vigoureux. Une réaction s'est produite de façon à former une suspension colloïdale de la boehmite qui a été brassée à 80 C pendant 12 heures sous reflux afin d'assurer l'achèvement de 15 la réaction. Les quantités nécessaires d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de lithium ont été dissoutes dans une quantité minimale d'eau distillée (environ 100 ml). Un excès d'alcool (environ 500 ml) a été ajouté à cette solution, qui a été ensuite ajoutée à la suspension colloïdale. La suspension résul20 tante a été immédiatement séchée par pulvérisation. Le gel formé à partir de la matière brute constituée par le "RC-HP-DBM" a été préparé en dispersant 50 g de cette matière dans 200 ml d'eau distillée par broyage au broyeur à boulets dans un récipient en polyethylene pendant 30 minutes en utilisant 200 g d'un agent de broyage en alumine. La bouillie résultante a été acidifiée jusqu'à un pH d'environ 3 en utilisant de l'acide acétique glacial. On a ensuite ajouté l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de lithium dans une quantité supplémen30 taire de 40 ml d'eau distillée sous brassage. La solution a été ensuite réglée à un pH d'environ 3,5 en utilisant un peu plus d'acide acétique et le mélange a été évaporé jusqu'à siccité sur une plaque chaude avec brassage continu. Il est à noter qu'un vrai gel n'a pas été formé dans ce cas la bouillie deve35 nant simplement plus visqueuse à mesure qu'elle a séché jusqu'à * ce qu'elle ne puisse plus être brassée. Les gels produits à partir de "Catapal" et de "Cera Hydrate" ont été préparés par mélange de 50 g desdites matières premières dans chaque cas avec 200 ml d'eau à l'aide d'un agitateur magnétique, cette opération étant suivie par une acidification jusqu'à un pH de 4 en utilisant de l'acide acétique glacial. Cette suspension a été ensuite broyée comme décrit ci-dessus pour la matière première constituée par le "RC-HP-DBM", les bouillies obtenues étant placées sur des agitateurs magnétiques et l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de lithium étant ajoutés 10 sous la forme d'une solution dans 40 ml d'eau distillée. Le pH a été ensuite réglé à environ 4 en utilisant de l'acide acétique glacial, cela étant suivi par une agitation à 80 C pendant minutes jusqu'à ce que les mélanges aient pris en gels. Les gels ont été ensuite séchés et broyés au pilon dans un mortier. 15 La matière première constituée par de la pseudoboehmite de synthèse obtenue à partir d'isopropoxyde d'aluminium, a été obtenue en dissolvant 100 g d'isopropoxyde d'aluminium dans 250 ml de chloroforme. Cette solution a été ajoutée goutte à goutte dans 900 ml d'eau distillée à une température supérieure à 75 C, sous brassage vigoureux. On a ajouté à la suspension ainsi formée 15 g d'acide acétique glacial comme agent de peptisation au bout de 30 minutes et le sol résultant a été brassé à 80 C pendant 36 heures pour produire la peptisation. 25 Un condenseur à reflux a été utilisé pour empêcher l'évaporation du solvant. L'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de sodium ont été ajoutés sous forme d'une solution dans 100 ml d'eau distillée. La gélification s'est produite en environ 10 à 20 secondes, le gel étant ensuite séché et broyé au pilon 30 dans un mortier. Les huit mélanges, à savoir les quatre mélanges séchés par pulvérisation et les quatre mélanges obtenus à partir des gels dont les matières premières étaient constituées respectivement 35 par "RC-HP-DBM", le "Catapal", le "Cera Hydrate" et la pseudoboehmite de synthèse, ont été ensuite soumis à une 38 2597852 calcination à différentes températures. Dans chaque cas, l'allure de chauffage et l'allure de refroidissement ont été de 200 C/h. Dans chaque cas, la température maximale obtenue a été maintenue pendant une période de 30 minutes. Les tempé5 ratures auxquelles le chauffage a été effectué ont été respectivement de 500 C, 700 C, 900 C, 1200 C et 1400 C. Les produits obtenus après le chauffage/calcination ont été ensuite soumis à un examen par diffraction aux rayons X afin de déterminer la présence ou l'absence d'alumine-bêta". Ces résultats 10 sont discutés dans les Exemples suivants. EXEMPLE 12 - (Contrôle - alumine-alpha) Pour la matière première "RC-HPDBM", un chauffage à des 15 températures jusqu'à 900 C n'a pas produit d'alumine-bêta", que la matière première ait été obtenue par séchage par pulvérisation ou par l'intermédiaire d'un gel en forme de sol. Quand le mélange initial obtenu à partir du gel sous forme de sol a été chauffé à 1200 C, on a obtenu un mélange ne conte20 nant pas d'aluminealpha, une certaine quantité d'aluminate de sodium gamma, une certaine quantité d'alumine-bêta et une certaine quantité d'alumine-bêta", l'alumine-bêta" constituant environ 30% en poids de celui-ci. Le produit obtenu par chauffage du mélange initial dérivé du gel sous forme de sol jusqu'à 1400 C ne contenait également pas d'alumine-alpha, mais il contenait seulement de l'alumine-bêta et de l'alumine-bêta", la teneur en alumine-bêta" étant d'environ 41% en poids. Le produit obtenu par chauffage du mélange séché par pulvérisa30 tion jusqu'à 1200 C était sensiblement similaire, en ne contenant à nouveau pas d'alumine-alpha mais en contenant une certaine proportion d'aluminate de sodium gamma, d'alumine-bêta et d'alumine-bêta", la proportion d'alumine-bêta" étant d'environ 40% en poids. Lorsque le mélange séché par pulvérisa35 tion a été chauffé jusqu'à 1400 C, il n'y avait à nouveau pas d'alumine-alpha, et dans ce cas pas d'aluminate de sodium gamma, le produit étant constitué par un mélange d'alumine-bêta et d'alumine-bêta", la proportion d'alumine-bêta" étant d'environ 42% en poids. EXEMPLE 13 - (Contrôle - "Catapal") Dans le cas de la matière première constituée par la pseudoboehmite "Catapal", quand le mélange initial obtenu soit par l'intermédiaire du gel sous forme de sol soit par séchage par 10 pulvérisation, a été chauffé à des températures jusqu'à 900 C, il ne s'est pas formé d'alumine-bêta". Lorsqu'un chauffage a été effectué jusqu'à 1200 C et 1400 C, les produits obtenus du mélange dérivé du gel sous forme de 15 sol ou du séchage par pulvérisation ont été dans l'ensemble similaires. On a trouvé que les produits obtenus contenaient une certaine proportion d'aluminate de sodium -gamma, une certaine proportion d'alumine-bêta et une certaine proportion d'alumine-bêta". Du fait de la nature diffuse des pics obtenus 20 dans la diffraction aux rayons X, il a été impossible de déterminer quantitativement les proportions relatives d'alumine-bêta et d'alumine-bêta". EXEMPLE 14 - (Contrôle - pseudoboehmite synthétique) 25 A nouveau également dans ce cas, on n'a pas obtenu d'aluminebêta" dans le produit chauffé à des températures jusqu'à 900 C, que le mélange initial ait été obtenu par l'intermédiaire du gel sous forme de sol ou par séchage par pulvérisation. 30 Pour le mélange initial obtenu par l'intermédiaire du gel sous forme de sol, un chauffage jusqu'à 1200 C et un chauffage jusqu'à 1400 C ont donné respectivement un produit qui contenait une certaine proportion d'alumine-bêta et une certaine propor35 tion d'alumine-bêta", les proportions étant impossibles à quantifier par diffraction aux rayons X. Dans le cas du mélange initial séché par pulvérisation, on a obtenu pour un chauffage jusqu'à 1200 C et jusqu'à 1400 C, des produits analogues contenant cependant une certaine proportion d'aluminate de sodium gamma en addition à l'alumine-bêta et à l'alumine-bêta". EXEMPLE 15 - (Invention "Cera Hydrate") A nouveau on n'a pas obtenu d'alumine-bêta lors d'un chauffage 10 à des températures jusqu'à 900 C. Pour un chauffage jusqu'à 1200 C et un chauffage jusqu'à 1400 C pour les deux mélanges initiaux obtenus par l'intermédiaire du gel sous forme de sol et par séchage par pulvérisation, on a 15 cependant obtenu des produits contenant sensiblement 100% d'alumine-bêta". Le produit de réaction obtenu par la technique du gel sous forme de sol a présenté, en moyenne, des pics de diffraction aux rayons X plus larges que le produit séché par pulvérisation, ce qui indiquait une dimension moyenne de cris20 tallites plus petites. EXEMPLES 16 - 26 Différents essais ont été effectués pour démontrer l'utilité 25 de la présente invention pour la fabrication de produits façonnés en aluminebêta" à partir de mélanges de précurseurs d'oxyde d'aluminium comme de la boehmite "Cera Hydrate", qui sont utilisables dans le procédé de la présente invention et qui ont des valeurs A/S et B/S satisfaisant aux équations (I) 30 et (II), avec de l'alumine-alpha. Ces essais ont été comparés avec certains contrôles. On a utilisé quatre programmes ou régimes de cuisson différents, à savoir: Premier régime de cuisson: Ambiance (20 C) - 1100 C à 100 C/h maintien à 1100 C pendant 3h. 1100 - 1200 C à 100 C/h maintien à 1200 C pendant 6 minutes. Deuxième régime de cuisson: - 1100 C à 100 C/h 1100 - 1200 C à 25 C/h maintien à 1200 C pendant 6 minutes. Troisième régime de cuisson: - 1100 C à 100 C/h maintien à 1100 C pendant 3h. 1100 --1605 C à 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h maintien à 1615 C pendant 15 minutes Quatrième régime de cuisson: 20 20 - 1100 C à 100 C/h 1100 1200 C à 25 C/h 1200 - 1605 cà 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h maintien à 1615 C pendant 25 minutes. Dans chaque cas (sauf avis contraire), on a utilisé comme alumine-alpha celle disposible auprès de Alcoa (Great Britain) Limited, Droitwich, Grande-Bretagne sous la désignation commerciale A16SG. Comme bayerite, on a utilisé celle obtenue auprès 30 de BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, GrandeBretagne; et comme alumine-thêta, on a utilisé celle obtenue par chauffage de cette bayerite sous forme de poudre jusqu'à environ 1000 C. On a utilisé les précurseurs comme la soude (NaOH) et la lithine (LiOH.H20) sous différentes proportions, 35 également sous forme de poudre. Les mélanges initiaux ont été humidifiés avec de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en 42 2597852 solides d'environ 50% en poids et on a effectué un broyage par vibration pour produire une barbotine. La barbotine a été séchée par pulvérisation à l'aide d'un sécheur par pulvérisation à atomiseur "Niro" commercialisé par Niro Atomiser Limited, Watford, Grande-Bretagne, de façon à produire une poudre séchée par pulvérisation ayant une teneur en humidité d'environ 2% p/p. Dans chaque cas, la poudre a été tamisée à travers un tamis avec ouverture de maille de 45 microns afin d'éliminer les grosses particules agglomérées, et des produits 10 façonnés se présentant sous la forme de tubes à extrémités fermées, appropriés pour être utilisés comme électrolytes solides ou séparateurs dans des cellules électrochimiques, ont été comprimés isostatiquement sous une pression d'environ 240 MPa (sauf indication contraire) de manière à avoir (sauf indica15 tion contraire) les dimensions suivantes: Diamètre intérieur 33 mm Diamètre extérieur 37 mm Longueur 200 mm Ces produits façonnés ont été cuits selon l'un ou l'autre des régimes de cuisson précités dans des creusets en oxyde de magnésium et sous une atmosphère de soude et, sauf indication contraire, ils ont été refroidis dans le four par arrêt de 25 celui-ci. EXEMPLE 16 - Contrôle Trois charges-échantillons ont été préparées constituées respectivement l'une d'alumine-alpha et les deux autres de mélanges d'alumine-alpha et d'alumine-thêta sous différentes proportions, avec de la soude et de la lithine comme stabilisateur de spinelle comme indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous. 43 2597852 TABLEAU 1 Charge N 1 2 3 Constituants % p/p % p/p % p/p alumine-alpha 90,4 85,4 80, 4 alumine-thêta 0,0 5,0 10,0 soude (NaOH) 8,9 8,9 8,9 lithine (LiOH.H20) 0,7 0,7 0,7 Des tubes ont été fabriqués à partir desdites charges conformément au procédé décrit ci-dessus et ils ont été cuits conformément aux régimes de cuisson indiqués ci-dessus. La proportion (% p/p) d'alumine-bêta" dans les tubes cuits a été ensuite déterminée et les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci15 dessous. TABLEAU 2 Charge N 1 2 3 % p/p alumine-bêta" Régime de cuisson ler 39 45 50 2ème 44 46 53 3ème 81 83 79 4ème 82 83 82 Ces essais montrent qu'un remplacement de l'alumine-alpha par une certaine proportion d'alumine- thêta donne une augmentation importante en alumine-thêta" dans le tube cuit lorsqu'il est 30 chauffé jusqu'à un maximum de 1200 C, mais non lorsqu'il est chauffé jusqu'à un maximum de 1615 C, aucune différence importante ne se manifestant entre les charges lorsqu'elles sont chauffées à la température la plus élevée. Dans chaque cas un chauffage jusqu'à 1615 C a donné dans les tubes produits plus 35 d'alumine-bêta" qu'un chauffage jusqu'à 1200 C. EXEMPLE 17 Dans cet exemple, différentes charges constituées par des mélanges avec différentes proportions de boehmite "Cera Hydrate" et d'alumine-alpha ont été préparées, la boehmite ayant d'abord été calcinée jusqu'à 1100 C et les charges contenant chacune 8,9% p/p de soude (sous la forme NaOH) et 0, 7% de lithine (sous la forme LiOH.H20). Les charges ont été préparées de la même façon que dans l'Exemple 16 et elles ont 10 été comprimées de la même façon sous forme de tubes. Les proportions des constituants dans lesdites charges sont indiquées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Charge N 4 5 6 7 8 Constituants % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p aluminealpha 90,4 86,83 83,26 76,11 61,83 boehmite calcinée 0,0 3,57 7,14 14,29 28,57 soude (comme NaOH) 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 lithine (comme LiOH.H20) 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Ces tubes'ont été ensuite cuits conformément aux différents régimes de cuisson indiqués ci-dessus et la proportion d'alumine25 bêta" produite dans les tubes a été déterminée dans chaque cas, comme indiqué dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Charge N 4 5 6 7 8 % p/p d'alumine-bêta" Régime de cuisson ler 39 N/D 50 N/D 65 2ème 44 N/D 50 N/D 65 3ème 78 N/D 80 82 85 4ème 76 N/D 80 81 83 (N/D: aucune détermination effectuée) Les tubes cuits selon le quatrième régime de cuisson ont été essayés en ce qui concerne la résistance mécanique diamétrale sur anneau de Bortz et les résultats sont indiqués dans le Tableau 5. TABLEAU 5 Charge N 4 5 6 7 8 MPa Résistance mécanique diamétrale moyenne (MPa) conformément à l'essai sur anneau de Bortz 158 199 220 N/D 213 Ecart standard 15 16 18 26 A partir de cet Exemple, il apparaît qu'un remplacement d'une certaine proportion de l'alumine-alpha par une certaine proportion de boehmite calcinée conduit à une augmentation progressive d'alumine-bêta" dans les tubes produits. L'augmentation obtenue pour le premier et le second régimesde cuisson est maintenue pour le troisième et le quatrième régime de cuisson, 20 bien qu'elle ne soit pas aussi marquée pour le troisième et quatrième régime de cuisson que pour le premier et second régimes de cuisson. En outre les résistances mécaniques des tubes semblent être augmentées par le remplacement de diverses proportions del'alumine-alpha par de la boehmite calcinée. En ce qui concerne l'augmentation de l'alumine-bêta" dans les tubes obtenus par la substitution, cette augmentation est plus forte, pour les charges 6 et 8 que ce à quoi on pourrait s'attendre pour le premier et le second régimesde cuisson, ce qui indique une synergie, la proportion totale d'alumine-bêta" dans les 30 tubes étant plus élevée que celle qui serait obtenue par une simple addition de l'alumine-bêta" que l'on peut espérer obtenirà partir de l'alumine-alpha et de l'alumine bêta" que lon peut espérer obtenir à nartir de la bohemite. En conséquence, pour les charges 6 et 8 par exemple, et pour le premier et le second régimes de cuisson, les proportions réelles 35 d'alumine-bêta" sont apparement fournies par la bohemite calcinée et les rapports entre ces proportions et les Droportions auxquelles on pourrait 46 2597852 s'attendre sont respectivement de 12,95% et 2,59:1 pour la charge 6 et uour le premier régime de cuisson; de 33,8% et 1,69:1 pour la charge 8 et pour le premier régime de cuisson; de 8,2% et 1,64:1 pour la charge 6 et pour le second régime de cuisson; et de 29,8% et 1,49:1 pour la charge 8 et pour le second régime de cuisson. EXEMPLE 18 Dans cet Exemple, des essais comparatifs ont été effectués en utilisant de la boehmite "Cera Hydrate", la bayerite citée ci-dessus est obtenue auprès de BA Chemicals et une aluminealpha calcinée réactive disponible selon la qualité "RC-HPS-DBM" auprès de Reynolds Chemicals, Malakoff, Texas, 15 U.S.A. Des échantillons de Cera Hydrate et de bayerite ont été essayes à la fois dans une condition brute de réception et après calcination respectivement à 700oC et 1000 C pendant 1 heure. Des poudres séchées par pulvérisation ont été préparées comme dans l'Exemple 16 à partir de l'alumine-alpha seule, 20 et à partir de mélanges de celle-ci avec le "Cera Hydrate" et avec la bayerite (brute de réception et calcinée) et on a ajouté de la soude et de la lithine sous la forme NaOH et LiOH.H20. Les mélanges auxquels on a ajouté la lithine et la soude sont indiqués dans le Tableau 6. 25 TABLEAU 6 Charge N 9 10 11 12 13 14 15 Constituants % p/p Alumine-alpha "RC-HPSDBM" 100 80 80 80 60 60 80 "Cera Hydrate" calcinée (1 h, 700 C) 20 Bayerite calcinée (1 h, 1000 C) 20 Bayerite (brute de réception) 20 40 "Cera Hydrate" (brute de réception) 40 20 47 2597852 Le "Cera Hydrate" et la bayerite bruts de réception sont donnés ci-dessus comme ne contenant aucune eau libre ou eau d'hydratation fixée. A partir des mélanges indiqués dans le Tableau 7, on a réalisé par compression des tubes comme décrit dans l'Exemple 16 et on les a cuits en concordance avec les différents régimes de cuisson suivants: Cinquième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 heure 500 600 C à 50 C/h 600 - 1100 C à 100 C/h 15 1100 - 1200 C à 25 Ch 1200 1605 C à 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h maintien à 1615 C pendant 15 minutes. Sixième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 heure 500 - 600 C à 50 C/h 600 - 1100 C à 100 C/h maintien à 1100 C pendant 3 h 1100 - 1605 C à 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h maintien à 1615 C pendant 15 minutes. Septième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 h 500 à 600 C à 50 C/h 600 - 1100 C à 100 C/h 35 1100 - 1200 C à 25 C/h 1200 - 1597 C à 100 C/h 1597 - 1607 C à 60 C/h maintien à 1607 C pendant 15 minutes. Huitième régime de cuisson: - 500 C à 50OC/h maintien à 500oC pendant 1 heure 500 - 600oC à 50OC/h 600 - 1400oC à 200 C/h 1400 - 15970C à 100OC/h 1597 - 16070C à 60oC/h maitien à 1607 C pendant 15 minutes. Dans chaque cas, l'allure lente du chauffage initial au maximum) a été adoptée pour assurer l'élimination substances volatiles. (50 C/h des Les propriétés des tubes cuits et les proportions de soude et de lithine dans ceux-ci sont indiquées dans le Tableau 7, la résistance à la rupture des tubes étant déterminepar l'essai à l'anneau de Bortz. TABLEAU 7 Charge n 9 10 11 12 13 14 15 Densité après cuisson (g/cm2) ème régime de cuisson 3,219 3,179 3,199 3,235 3,224 3,214 3,223 6ème " " " 3,222 3,167 3,193 3,233- 3,222 3,211 3,219 7ème.. 3,206 3,145 3,175 3,229 3,222 3,204 3,212 8ème " " 3,210 3,154 3,183 3,230 3,221 3,221 3,216 % p/p aluminebêta" ème régime de cuisson 87 % 90 % 87 % 86 % 90 % 91% 92 % 6ème " " " 80 % 90 % 88 % 84 % 86 % 92 % 92 % 7ème te " f 80 % 90 % 87 % 83 % 85 % 91% 90 % 8ème " " " 79 % 91% 90 % 83 % 87 % 91% 90 % Résistance à la rupture des tubes (MN/m2) (Ecart standard) ème régime de cuisson 133 235. 163 N/D 151 174 195 (13) (27,4) (4,8) (23,7) (54) (26,0) 6ème " " " 147 185 172 167 206 191 210 (35,6) (34,2) (30,8) (19,4) (36,5) (36,8) (17,4) 7ème " " " 164 230 211 211 209 210 239 (22,7) (27,6) (16,0) (14,3) (49,4) (10,6) (34,1) 8ème " " 157 163 205 202 N/D 227 N/D (24,7) (82,7) (23,0) (30,2) (33,9) %O Diamètre extérieur du tube à l'extrémité ouverte (mm) 33,06 32,83 31, 94 31,04 30,15 31,66 31,81 o % p/p de soude 0,67 0,65 0,65 0,665 0,665 0, 65 0,645 r % p/p de lithine 8,89 8,57 8,74 9,15 9,50 9,14 9,10 Dans chaque cas, on a pu obtenir des tubes complets ou monoblocs. A partir d'un examen des sections polies des tubes, on a constaté que ceux de la charge 9 comportaient des cristaux relativement gros et que les tubes ayant des résistances méca5 niques relativement augmentées avaient une proportion inférieure de cristaux qui étaient plus petits que ceux de la charge 9. En général, ce sont les cristaux, notamment les gros cristaux, qui contiennent la plus forte proportion d'alumine-bêta" dans lesdits produits cuits, mais une forte proportion de gros 10 cristaux a usuellement tendance à réduire la résistance mécanique. De façon surprenante, dans le présent Exemple, les charges contenant du "Cera Hydrate" avaient non seulement une résistance 15 mécanique accrue (usuellement associée à des cristaux plus petits moins nombreux), mais elles avaient également de très fortes proportions d'alumine-bêta" (usuellement associée à un plus grand nombre de cristaux plus gros), c'est-à-dire les charges 10, 14 et 15. On estime que ce résultat surprenant et 20 souhaitable est imputable au fait que le "Cera Hydrate" a la possibilité de se transformer, à 1200 C, presque entièrement c'est-àdire presque jusqu'à 100%, en alumine bêta". Pour les charges 10, 14 et 15, on estime par conséquent que le "Cera Hydrate" dispersé dans l'alumine-alpha conduit à une augmentation 25 de la teneur en aluminebêta" dans les tubes à 1200 C en créant une pluralité de sites de formation de cristaux. Une croissance simultanée de cristaux se traduit par une limitation de la dimension finale des cristaux de sorte que, en dépit des fortes proportions d'alumine-bêta", la résistance mécanique des tubes 30 était élevée. En outre, du fait que les hauts niveaux de production d'alumine-bêta" sont amorcés à 1200 C (cf. l'Exemple 16), on dispose d'une liberté considérable pour modifier le régime de cuisson utilisé, ce qui est avantageux. EXEMPLE 19 Dans cet Exemple, différents mélanges ont été préparés, conformément au procédé décrit pour l'Exemple 16, ces mélanges con5 tenant différentes proportions d'alumine-alpha "Alcoa A-16SG" et de boehmite "Cera Hydrate", une partie de cette boehmite ayant été calcinée à 700 C pendant 1 heure. De la soude (sous forme de NaOH) et de la lithine (sous forme de LiOH.H20) ont été ajoutées et des tubes ont été formés par compression isostatique à partir de ceux-ci, comme décrit pour l'Exemple 16, sous une pression de 245 x 106Pa, les tubes étant fermés à une extrémité, ayant une longueur de 200 mm et un diamètre intérieur de 33,3 mm. Des détails des proportions des mélanges initiaux d'alumine-alpha et de boehmite sont indiqués dans le Tableau 8 et les propriétés des tubes cuits sont indiquées dans le Tableau 9, après cuisson dans des creusets en magnésie et en adoptant le huitième régime de cuisson indiqué dans l'Exemple 18, excepté que les tubes contenant de la boehmite calcinée ont été chauffés directement de 20 C jusqu'à 1400 C à 200 C/h et que le régime de cuisson de la charge 20 a fait intervenir une étape de maintien à 1500 C pendant 1 heure. TABLEAU 8 Charge N 16 17 18 19 20 21 22 23 Constituants % p/p boehmite calcinée 100 90 83 76 66 40 20 0 alumine-alpha 0 10 17 24 34 60 80 100 NOTE: dans les charges 17, 21 et 22, on a utilisé en fait de la boehmite non calcinée, mais en quantités calculées pour obtenir les quantités de boehmite calcinée indiquées pour les charges 17, 21 et 22 dans le Tableau 8, après la perte en eau pendant le chauffage initial. 35 Il doit être noté qu'en plus des données indiquées ci-dessous 52 2597852 dans le Tableau 10 la résistivité radiale des tubes réalisés comme décrit ci-dessus à partir de la charge 16 variait avec la température de cuisson maximale et la durée de maintien à cette température comme suit: TABLEAU 9 Température maximale de 1610 C 16170C cuisson Durée de maintien à la température de cuisson maximale 60 mn 6mn 20mn 60mn Résistivité à 250 C (ohms.cm) 11,7 12,2 11,5 10,2 Résistivité à 350 C (ohms.cm) 5,8 6,1 5,7 5, 1 Charge n Retrait à la cuisson (%) Densité après cuisson (g/cm3) Résistance 2 la rupture des tubes ( 16 29,0 3,14 (27) 17 N/D 3,106 N/D TABLEAU 10 18 N/D N/D N/D 19 25,8 3,205 (20) 24,5 3,202 (12) 21 17,5 3,214 (33) 22 15,0 3,212 (31) 23 14,4 3,16 (19) Résistivité radiale (ohm-an à 350 C) Résistivité axiale (ohm-an à 350 C) Résistivité radiale (ohm-ncm à 250 C) Teneur en soude (% p/p) Teneur en lithine (% P/p) Teneur en alumine-bêta" (% P/P) ,70 N/D 4,70 11,5 9,6 0,7 4,75 N/D 8,64 0,71 N/D N/D N/D 9,0 0,7 N/D ,7 4,4 10,8 9,18 0,7 N/D ,2 3,8 10,1 6,60 6,37 4,29 13,2 4,29 14,3 7,78 N/D 17,42 8,92 0,68 78 9,01 8,96 9,41 0,7 0,66 0,65 96-100 95 96 93 90 -"j ro, 54 2597852 Il ressort du Tableau 10, au moins pour certaines des charges, par exemple les charges 20, 21 et 22, qu'il existe sensiblement plus d'alumine-bêta" dans les tubes cuits que ce à quoi on pourrait s'attendre en fonction de la boehmite dans le mélange initial et en fonction de l'alumine-alpha dans le mélange initial. Il apparaît par conséquent qu'il se produit une synergie substantielle et inattendue dans la production d'alumine-bêta". EXEMPLE 20 Des tubes à extrémités fermées ont été fabriqués à partir des mélanges initiaux des charges 16 - 20 et 23 de l'Exemple 19 par compression isostatique sous une pression de 245 x 106Pa, les tubes ayant une longueur de 380 mm et un diamètre inté15 rieur de 63 mm. On a trouvé que les tubes des charges 16 - 18 se fissuraient toujours à leurs extrémités fermées, qui avaient une forme de dome, c'est-à-dire hémisphérique, alors que ceux des charges 20 19, 20 et 23 ne se fissuraient pas. De façon surprenante, on a trouvé que cette fissuration pouvait être imputée à la dilatation plus ou moins élastique de la matière des tubes comprimés isostatiquement, après suppression de la force de compression isostatique. On a également constaté de façon inattendue 25 que cette dilatation, qui se manifeste par une augmentation du diamètre et de la longueur du tube lorsque la force de compression isostatique est supprimée, augmente avec une teneur croissante en boehmite et avec une réduction de la teneur en alumine-alpha, celle de la charge 16 étant sensiblement supé30 rieure à celle de la charge 23. Le degré de dilatation a été mesuré par découpage longitudinal de tubes verts de petit diamètre in situ sur les mandrins sur lesquels ils avaient été formés, et en mesurant l'espacement entre la surface convexe du dôme du mandrin et la surface concave du dôme du tube. Cet 35 espacement a été, pour la charge 16, égal au double de celui pour la charge 23 tandis que celui pour la charge 19 a été inférieur à celui pour la charge 16. En conséquence, pour la fabrication de tubes de grandes dimensions, il semble souhaitable, du point de vue de la fissuration des tubes à vert, d'avoir dans le mélange initial au moins environ 1 partie en poids d'alumine-alpha pour 3 parties en poids de boehmite, les charges 19 - 22 semblant toutes capables d'assurer une teneur en alumine-bêta" suffisamment élevée d'au moins 90% p/p, en présentant de bonnes caractéristiques 10 de formation à l'état vert, par compression isostatique, de tubes exempts de criques ouverts à une extrémité sur un mandrin comportant à une extrémité un dôme hémisphérique. EXEMPLE 21 Des charges formées de différentes matières premières ont été préparées et séchées par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 16, et des tubes ouverts à une extrémité ont été fabriqués par compression isostatique généralement comme décrit dans l'Exemple 16. Les matières premières étaient respectivement de l'alumine-alpha "Alcoa A-16SG", de la bohemite "Cera Hydrate", de la boehmite "Cera Hydrate"calcinée (calcinée à 700 C pendant 1 h) et de la gibbsite à l'état brut de réception en provenance de B.A. Chemicals. De la soude (sous forme de NaOH) 25 et de la lithine (sous forme de LiOH.H20) ont été ajoutées de la manière classique et les tubes ont été cuits de la façon décrite dans l'Exemple 16 mais selon un régime de cuisson dans lequel ils ont été chauffés depuis l'ambiante (20 C) jusqu'à 1200 C à une allure de 100 C/h et o ils ont été maintenus à 30 1200 C avant de les laisser refroidir dans le four jusqu'à la température ambiante. Les échantillons ont été analysés pour déterminer la teneur en alumine-bêta" et les résultats sont indiqués dans le Tableau 11, qui donne également les teneurs en soude et en lithine des tubes cuits. 56 2597852 TABLEAU 11 Charge N 24 25 26 27 alumine- boehmite Boehmite gibbsite alpha calcinée soude (% p/p) 8,9 9,0 9,1 9,2 lithine (% p/p) 0,6 Néant 0,65 0,64 aluminebêta" (% p/p) 41 90 92 56 Cet Exemple montre la différence entre le pourcentage élevé recherché d'alumine-bêta" obtenu dans les tubes fabriqués à partir de boehmite "Cera Hydrate" et celui des tubes fabriqués à partir d'alumine-alpha et de gibbsite. De façon importante et inattendue, la charge 25 qui ne contenait pas de lithine a 15 présenté dans le tube produit une teneur en alumine-bêta" qui est presque aussi élevée que celle correspondant à la charge 26, qui contenait la quantité usuelle de lithine. EXEMPLE 22 Comme dans l'Exemple 21, une série de charges de matières premières basées sur les charges 25 et 26 de l'Exemple 21 et utilisant du "Cera Hydrate" calciné à 700 C pendant 1 h, ont été préparées de la même façon que la charge 26 de l'Exemple 21, 25 avec une teneur en soude constante mais en faisant varier les teneurs en lithine. Des tubes ont été formés par compression du mélange et ont été cuits à 200 C/h depuis la température ambiante jusqu'à 1400 C; puis à 100 C/h jusqu'à 1602 C; cela étant suivi par un chauffage final à 60 C/h jusqu'à la tempé30 rature maximale de 1617 C, avec un maintien pendant 15 minutes a cette température. La teneur en alumine-bêta" dans les tubes produits est indiquée dans le Tableau 12, en même temps que les proportions d'alumine- bêta résiduelle, la lithine utilisée, la soude utilisée et la densité après cuisson. TABLEAU 12 31 Charge n Const ituants soude (% p/p) lithine (% p/p) alumine-béta" (% p/?) alumine-bêta (% p/p) Densité après cuisson ( g/cman3) 9,3 0,00 21 78 3,084 9,3 0,05 31 68 3,097 9,3 0,10 54 45 2,96 9,3 0,15 75 24 3,05 9,3 0,20 91 2,91 9,3 9,3 9,3 9,3 0,20 0,40 0,60 0,80 92 96 96 96 7 3 3 3 2,93 3,05 3,10 3,197 33 34 35 Ln -.J do LfO Co n N) Ces résultats montrent de façon surprenante que de faibles niveaux de lithine (qui est coteuse) peuvent être utilisés, une teneur aussi faible que 0,2% p/p de lithine donnant un produit contenant plus de 90% p/p d'alumine-bêta", la rela5 tion entre la proportion d'alumine-bêta" obtenue et la lithine utilisée étant grossièrement linéaire en-dessous de 0,2% p/p de lithine. En ce qui concerne cet Exemple, il est à noter qu'une calcina10 tion du précurseur d'oxyde d'aluminium peut, si on le désire, être effectuée dans une atmosphère d'azote telle que celle qui serait typiquement employée comme atmosphère protectrice dans un four à bande. En fait la boehmite du présent Exemple a été calcinée en la faisant passer dans un four à bande à 700 C 15 sous une atmosphère protectrice d'azote. EXEMPLE 23 Des poudres séchées par pulvérisation ont été préparées confor20 mément au processus de l'Exemple 16, constituées respectivement par de l'aluminealpha "RC-HPS-DBM" de Reynolds Aluminium (charge 37) avec 8,9% p/p de soude (sous forme de NaOH) et 0,65% p/p de lithine (sous forme de LiOH. H20) et de la boehmite "Cera Hydrate" (charge 38) brute de réception (non calcinée) 25 avec 9,3% p/p de soude (sous forme de NaOH) et 0,72% p/p de lithine (sous forme de LiOH.H20). Des disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 5-6 mm ont été moulés à partir desdites matières premières sous une charge de 15 tonnes métriques et ils ont été chauffés à 700 C à 200 C/h et maintenus à 30 cette température pendant 1 h afin d'éliminer les substances volatiles avant qu'on les laisse refroidir dans le four jusqu'à la température ambiante (20 C). Ces disques ont été ensuite enveloppés dans une feuille de platine, des thermocouples ont été fixes sur eux et ils ont été introduits lentement dans un four à une température nominale de 1615 C. Au bout de 10 minutes, on a constaté que les températures des disques avaient augmenté jusqu'à un maximum de 1613 C. Ils ont été maintenus à 1613 C pendant une autre période de 15 minutes après quoi ils ont été refroidis rapidement par enlèvement hors du four. Les disques cuits ont été analysés en ce qui concerne la teneur en lithine et la teneur en soude et, par diffraction aux rayons X en ce qui concerne la teneur en alumine-bêta", la teneur en aluminebêta et la teneur en alumine-alpha. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 13. TABLEAU 13 Charges N 37 38 (boehmite) (alumine-alpha) Constituants soude (% p/p) 9, 3 8,9 lithine (% p/p) 0,72 0,65 alumine-bêta" (% p/p) 88 55 alumine-bêta (% p/p) 0 30 alumine-alpha (% p/p) 12 15 L'aspect surprenant de cet Exemple consiste dans la capacité inattendue de la boehmite à former de l'alumine-bêta" à la cuisson sans aucune production d'alumine-bêta. L'alumine-alpha présente résulte directement de la vitesse rapide de cuisson. 25 Il est à noter que, dans cet Exemple, la cuisson a été faite à une allure de chauffage moyenne d'environ 160 C/mn, c'est-àdire de l'ambiante jusqu'à 1615 C (environ 1600 C) en 10 minutes. EXEMPLE 24 Dans cet Exemple, des essais comparatifs ont été effectués en utilisant un trihydrate d'oxyde d'aluminium, à savoir une gibbsite, obtenue auprès de BA Chemicals Plc, pour les précur35 seurs d'oxyde d'aluminium et également des précurseurs contenant cette gibbsite dans lesquels une certaine proportion (28,5% p/p) de cette gibbsite avait été remplacée par la même masse de boehmite "Cera Hydrate" calcinée par chauffage de la boehmite à 1060 C et en la maintenant à cette température pendant 1 h. Des mélanges initiaux ont été préparés par addi5 tion de NaOH et LiOH.H20) aux précurseurs et, comme décrit dans l'Exemple 16, ils ont été broyés par vibration, séchés par pulvérisation et comprimés isostatiquement sous forme de tubes. Les tubes ont été ensuite cuits conformément au huitième régime de cuisson indiqué dans l'Exemple 18, excepté que le chauffage 10 à 100 C/h a été effectué de 1400 à 1607 C et qu'ils ont été cuits à une température maximale de 1617 C, le chauffage final de 1607 à 1617 C s'effectuant à une allure de 60 C/h et la température maximale de 1617 C étant maintenue pendant 15 minutes. Les teneurs en humidité des poudres après séchage par pulvérisation ont été mesurées et, après cuisson, on a déterminé les teneurs en soude et en lithine des tubes, de même que leur densité et leur diamètre extérieur après cuisson, tandis que leurs teneurs en alumine-bêta" ont été déterminées par diffractions aux rayons X. Ces résultats sont indiqués dans le Tableau 14 suivant pour les charges en question, notamment les charges 39 et 40 qui étaient formées totalement de gibbsite de BA Chemicals et la charge 41 qui était formée, comme mentionné 25 ci-dessus, de gibbsite de BA Chemicals, avec remplacement de 28,5% p/p de cette gibbsite par la même masse de boehmite "Cera Hydrate" calcinée par chauffage à 1060 C et maintien à cette température pendant 1 h. TABLEAU 14 Charge n 39 40 41 Temps de broyage (h) 5 6 5 Teneur en humidité de la poudre séchée par pulvérisation (% p/p) 1,0 2,2 1,2 Teneur en soude des tubes cuits (% p/p) 9,22 9,12 8,66 Teneur en lithine des tubes cuits (% p/p) 0,635 0,624 0,614 Diamètre extérieur des tubes cuits (.mm) 28,30 28, 63 28,20 Densité des tubes après cuisson (g/an3) 3,147 2,956 3,169 Teneur en alumine-bêta" des tubes cuits (% p/p) 86 87 91 O5 D) Co Lji DO 62 2597852 Cet Exemple montre que la gibbsite, qui est la gibbsite "Baco" indiquée dans le Tableau 16 ci-dessous et qui n'a pas des valeurs A/S et B/S satisfaisant aux équations (I) et (II) indiquées ci-dessus, peut être améliorée comme matière première par addition de boehmite "Cera Hydrate" (dont les valeurs A/S et B/S satisfont aux équations (I) et (II) afin d'obtenir une plus forte proportion d'alumine bêta" dans les tubes cuits produits. La charge 41 a par conséquent été conforme à l'invention et les 10 charges 39 et 40 ont constitué des charges de contrôle. EXEMPLE 25 Dans cet Exemple, une boehmite colloïdale, à savoir la "Bacosol 15 2" obtenue auprès de BA Chemicals Plc, qui n'a pas des valeurs de A/S et B/S satisfaisant aux équations (I) et (II) précitées, a été essayée comme matière de contrôle. La boehmite "Bacosol 2" a été calcinée à 700 C et refroidie avant d'être broyée par vibrations pour former une barbotine contenant 34% p/p d'eau. 20 Du carbonate de sodium a été ajouté comme précurseur de soude et LiOH.H20 a été ajouté comme précurseur de lithine, cette opération étant suivie par un séchage par pulvérisation et une fabrication de tubes par compression isostatique comme décrit ci-dessus pour l'Exemple 16, puis par une cuisson conformément 25 au régime de cuisson indiqué dans l'Exemple 24. Deux tubes désignés respectivement par charges 42 et 43 ont été préparés et leur retrait à la cuisson, leur densité après cuisson, leur résistance à la rupture, leurs résistivités radiale et axiale et les teneurs en soude ont été déterminés. Les résultats sont 30 indiqués dans le Tableau 15, en même temps que leurs teneurs en lithine, qui ont été mesurées avant cuisson. 63 2597852 TABLEAU 15 Charge N 42 43 Retrait à la cuisson (%) 25,3 25,1 Densité après cuisson (g/cm3) 3,14 3,14 Résistance à la rupture des tubes (MN/m2) "faible" N/D Résistivité radiale à 250 C (ohms.cm) 20,9 27,5 Résistivité radiale à 350 C (ohms.cm) 9,9 12,3 Résistivité axiale à 350 C (ohms.cm) N/D 6,13 Teneur en soude (% p/p) 9,30 9,34 Teneur en lithine (% p/p) 0,7 0,7 (N/D = non déterminée) et "faible" - la croissance de gros cristaux dans les tubes a affaibli la matière des tubes à un degré tel que des échantillons coupés pour l'utilisation dans les déterminations de la résistance mécanique se sont rompus avant de pouvoir être testés). La teneur en alumine-bêta" a été déterminée par diffraction aux rayons X comme étant d'approximativement 88% p/p avec des pics larges caractéristiques des mélanges d'alumine-bêta et d'alumine-bêta". EXEMPLE 26 Une charge (charge N 44) de bayerite "Kaiser" constituant la matière première a été préparée par calcination dans un four à bande pendant une durée d'une demi-heure à une température de 700 C. Une barbotine a été préparée à partir du matériau calciné laquelle contenait 33% p/p de solide et la soude et la lithine comme précurseurs ont été respectivement ajoutés pour donner les teneurs finales calculées en soude et en lithine de 9,4% p/p et 0,74% p/p dans les tubes produits. La barbotine a été séchée par 35 pulvérisation comme décrit pour l'Exemple 16 ci-dessus pour obtenir une poudre séchée par pulvérisation ayant une teneur en 64 2597852 humidité de 4,4% p/p. Des tubes ont été pressés isostatiquement à partir de celle-ci comme décrit pour l'Exemple 16 et ont été cuits conformément au régime de cuisson de l'Exemple 22 mais à une température maximale de 1620 C, c'est-à-dire 200 C/h de 5 l'ambiance jusqu'à 1400 C, puis à 100 C/h jusqu'à 1605 C suivi par un chauffage final à 60 C/h jusqu'à 1625 C avec un maintien à 1625 C pendant 15 minutes. Une charge supplémentaire (charge N 45) a été préparée de la 10 même manière à partir de bayerite "Kaiser" brute de réception et cuite de la même manière, la barbotine contenant dans ce cas 38,4% p/p de solides et étant séchée par pulvérisation à 3,1% d'humidité. Les tubes produits avaient les propriétés indiquées dans le Tableau 16, la résistance à la rupture étant 15 mesurée par l'essai à l'anneau de Bortz. Certains tubes de chaque lot ont été cuits seulement jusqu'à 1200 C et ont été refroidis après un maintien de 6 minutes à 1200 C, leurs teneurs en alumine-bêta" étant indiquées à titre de comparaison. TABLEAU 16 Charge N Retrait à la cuisson (%) Densité après cuisson (g/cm3) Résistance à la rupture des tubes (MN/m2) (Ecart standard) Résistivité axiale à 350 C (ohms.cm) Résistivité radiale à 350 C (ohms.cm) 30 Résistivité radiale à 250 C (ohms.cm) Teneur en alumine-bêta" (% p/p) Teneur en alumine-bêta" après cuisson à 1200 C (% p/p) ,5 3,196 231 (9,2) 6,0 8,9 2,1 94 N/D 3,086 (255 (24,2) 4,74 N/D N/D 94 I1 doit être noté que dans les Exemples 1-11 et 16-26 échantillons ont été refroidis après cuisson avec une les allure de 2597852 refroidissement selon laquelle ils ont été refroidis de la température maximale à 1500 C à 900 C/h, de 1500 C à 1200 C à 100 C/h et de 1200 C à l'ambiance à la vitesse de refroidissement naturelle dans le four. En ce qui concerne les différents précurseurs d'oxyde d'alumium testés dans les Exemples, et d'autres, les valeurs de A/S et B/S ont été obtenues par diffraction aux rayons X comme décrit ici. Les valeurs de A et B ont été obtenues dans 10 chaque cas en utilisant sept échantillons et la valeur de S a été obtenue en utilisant 10 échantillons. La valeur obtenue pour S a été de 1232 avec un écart standard de 3,0%. Les valeurs de A/S et B/S pour les différentes matières testées sont données dans le Tableau 17. 15 TABLEAU 17 Précurseur A/S (Ecart Standard %) B/S (écart standard %) Boehmite "Cera Hydrate" 0,0951 (4,2) 0,0804 (6,1) Pseudoboehmite "Catapal" 0,0189 (7,4) 0,0264 (5,5) Bayerite "Kaiser" 0,0535 (4,4) 0,0589 (4,4) Bayerite "Baco" 0,0172 (10,8) 0,0335 (7,6) Gibbsite "OL 107" 0,0148 (10,7) 0,0309 (6,4) Gibbsite "Baco" 0,0211 (8,9) 0,0342 (3,2) La boehmite "Cera Hydrate", la bayerite "Kaiser" et la pseudoboehmite "Catapal" sont celles mentionnéesci-dessus, et la bayerite "Baco" et la gibbsite "Baco" sont celles mentionnées ci-dessus et qui ont été obtenues respectivement de BA Chemicals 30 Plc. La gibbsite "OL 107" a été obtenue pour sa part auprès de Martinswerk GmbH, Bergheim, R.F.A. Toutes les matières précitées sont soit des monohydrates d'oxyde d'aluminium, soit des trihydrates d'oxyde d'aluminium, 35 mais seulement certaines d'entre elles, dont les valeurs de A/S et B/S satisfont aux équations (I) et (II) définies ici, notam- 66 2597852 ment la bayerite "Cera Hydrate" et la bayerite "Kaiser", sont considérées comme utilisables dans la présente invention, comme cela est démontré par les Exemples. Les gibbsites, la bayerite "Baco" et la pseudoboehmite "Catapal", cette dernière en parti- 5 culier, ont été de façon surprenante tout-à-fait inappropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention, en donnant des produits ayant des niveaux inacceptablement bas d'alumine-bêta". Comme cela a été suggéré ci-dessus, mais sans être liée par cette théorie, la demanderesse estime que le désordre dans la struc10 ture cristalline des produits de calcination indésirables, est transmis dans la réaction finale de formation d'alumine-bêta" en conduisant à des produits indésirables pour la conduction ionique. Il n'est pas évident pour la demanderesse de déterminer exactement quelles particularités de la structure cristalline 15 distinguent les matières premières souhaitables conformément à l'invention de celles qui ne sont pas utilisables, mais les rapports A/S et B/S précités constituent un moyen efficace pour pouvoir les distinguer. Comme cela est défini par les rapports A/S et B/S, la boehmite "Cera Hydrate" est en fait une matière 20 plus avantageuse que la bayerite "Kaiser", bien que la bayerite "Kaiser" ait été trouvée sensiblement meilleure pour la mise en oeuvre de la présente invention que toute autre matière première possible, autre que du Cera Hydrate. La demanderesse estime cependant qu'un précurseur d'oxyde d'aluminium approprié, qui donne des rapports A/S et B/S suffisamment élevés constitue une matière première utilisable pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. A titre d'Exemple les tracés de diffraction aux rayons X du type 30 en question comme expliqué et décrit ci-dessus avec référence à la figure 1 sont représentés dans les figures 3-6 qui représentent respectivement, dans les gammes 2(theta) 42-49 et 62-70 , les tracés de diffraction aux rayons X pour la boehmite "Cera Hydrate" (Figure 3), la bayerite "Kaiser" (Figure 4), la pseudo35 boehmite "Catapal" (Figure 5) et la Gibbsite "Baco" (Figure 6). Dans ces figures les courbes sont représentées en intensité en 67 2597852 * coups par seconde en fonction de 2(thêta). Les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties du tracé que dans la Figure 1. D'après ces figures on peut obtenir les intensités maximales des pics en cause (longueur de la ligne 30 entre les points (28 et 32) et les intensités intégrées, c'està-dire les aires délimitées par les points 22-28-24-32-22. Elles sont indiquées dans le Tableau 18. TABLEAU 18 Figure 2(thêta) Précurseur Intensité Intensité N maximale intégrée (coups (coups ar par seconde x seconde) 2(theta)) 3 44 - 48 "Cera Hydrate" 130,8120 148,3036 63 - 69 boehmite 140,6916 213,8895 4 44 - 48 "Kaiser" 92,2261 134,1889 63 - 69 bayerite 115,1536 179,3777 5 44 - 48 "Catapal" 46,8503 98,3751 63 - 69 pseudoboehmite 69,1679 145,0423 6 44 - 48 gibbsite "Baco" 34,4405 47,6534 63 - 69 77,4547 141,2798 C'est à partir de résultats de ce type que les valeurs indiquées dans le Tableau 17 ont été calculées. Dans les Tableaux 17 et 18 sont indiqués les résultats obtenus à partir de matières premières (précurseurs de l'oxyde d'alumi30 nium) calcinées à 700 C. Certaines des matières ont été essayées d'une manière similaire après calcination à 500 C au lieu de 700 C, les autres aspects de la diffraction aux rayons X n'étant pas modifiés. On a obtenu les valeurs de A/S et B/S indiquées dans le Tableau 19 ci-après. 68 2597852 TABLEAU 19 Précurseur A/S (Ecart standard %) B/S (Ecart standard%) "Cera Hydrate" 0, 0769 (2,7) 0,0844 (4,7) Bayerite "Kaiser" 0,0519 (6,3) 0,0492 (3,7) Bayerite "Baco" 0,0257 (4,7) 0,0113 (6,5) Gibbsite "Baco" 0,0343 (4,1) 0, 0244 (7,3) Ces résultats montrent que la tendance des valeurs de A/S et B/S résultant du Tableau 17, avec le "Cera Hydrate" ayant les meilleures valeurs et la bayerite "Baco" ayant les plus mauvaises valeurs, est maintenue quand la préparation de l'échantillon comporte une calcination à 500 C au lieu de 15 700 C. En outre, conformément à la présente invention on a trouvé qu'un mélange de matières premières avantageuses comme du "Cera Hydrate" avec des matières premières moins avantageuses, com20 portant de l'alumine-alpha, peut conduire à des produits ayant des teneurs en alumine-bêta" élevées et acceptables, et avec une synergie apparente en ce qui concerne la production d'alumine-bêta". En outre une dilution des substances désirées comme du "Céra Hydrate" avec de l'alumine-alpha ou analogue peut, dans 25 certaines situations, procurer des avantages dans la fabrication à l'état vert de produits façonnés tels que des tubes séparateurs pour cellules électrochimiques. Un avantage important de l'invention consiste en ce qu'elle 30 fournit, de façon inattendue, un procédé direct pour obtenir sensiblement une alumine-bêta" 100% pure dans certains cas, cette alumine étant utilisable notamment dans la construction de séparateurs pour des cellules électrochimiques. Au contraire, des matières premières indésirables, lorsqu'elles produisent une certaine proportion d'alumine-bêta" lorsqu'elles sont traitées de façon semblable, la produisent sous forme d'un mélange 69 2597852 avec de l'alumine-bêta. De tels produits mixtes sont moins appropriés, par comparaison à ceux contenant essentiellement 100% d'alumine-bêta" qui sont obtenus par la présente invention, pour être traités et utilisés ultérieurement afin de produire des séparateurs électrochimiques, à cause des difficultés rencontrées en ce qui concerne la conductivité électrique de tels produits mixtes. Des analyses thermiques différentielles et thermogravimétriques 10 effectuées sur les matières premières de l'Exemple 4 par exemple, lorsqu'elles ont été chauffées, ont montré qu'au moins le "Cera Hydrat"' passe par une série de phases irréversibles de transition de l'alumine entre 500 et 1200 C, en produisant de l'alumine- alpha. De la lithine et/ou de la soude sont ajou15 tées au "Cera Hydrate" calciné. Pendant un chauffage ultérieur, la lithine et/ou la soude sont incorporées à la structure de telle sorte qu'un chauffage additionnel conduit à la formation de l'alumine-bêta". Un autre avantage de l'invention consiste en ce que, en principe, des produits peuvent être fabriqués avec des proportions suffisamment élevées d'alumine-bêta", en adoptant des régimes de chauffage relativement simples et directs, comportant une seule température de crête ou maximale, et des processus de préparation directe. En outre ces processus peuvent être utilisés pour fabriquer des produits façonnés unitaires, comme des tubes pour des séparateurs de cellules électrochimiques. Les matières premières préférentielles constituées par le "Cera Hydrate" et la bayerite "Kaiser" sont des matières premières 30 facilement disponibles et sont relativement peu coûteuses. En outre les niveaux relativement bas de lithine qui doivent être ajoutés servent à augmenter le bénéfice tiré de l'utilisation de "Cera Hydrate", en prenant en considération le fait que la lithine est une matière première conteuse. Néanmoins, si nécessaire, la proportion de lithine peut être augmentée, par exemple jusqu'à 0,80% en poids ou plus, lorsqu'il est souhaita- ble d'obtenir des niveaux très élevés d'alumine-bêta", se rapprochant de 100%, dans le produit. Grâce à la production de plus de 90% en poids d'alumine-bêta" des températures aussi basses que 1200 C, l'utilisation de "Cera Hydrate" permet d'obtenir en toute sécurité que, lorsque le produit façonné est finalement fritté, c'est essentiellement de l'alumine-bêta" qui est frittée. Cela est obtenu sans faire intervenir des opérations telles qu'une pré-calcination et un 10 broyage de la matière destinée à former le produit, comme dans ce qu'on appelle le procédé Zeta. Une formation complète d'alumine-bêta" à des températures aussi basses que 1200 C est particulièrement intéressant lorsqu'on doit fabriquer des produits façonnés par dép6t par électrophorèse d'une poudre formée 15 par broyage d'un mélange calciné. Il doit aussi être noté que la possibilité d'adopter une matière première (précurseur de l'oxyde d'aluminium) peut être influencée de façon défavorable par des facteurs tels que la 20 pureté chimique, par exemple sa teneur en SiO2, qui peut influencer sa conductivité électrique. Ainsi, par exemple, la bayerite "Kaiser" contient, selon le fabricant, 0,2% p/p de SiO2 et il peut être possible qu'avec une teneur en SiO2 plus faible, sa conductivité puisse être améliorée. 71 2597852 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'alumine-bêta"en partant d'aluminealpha, caractérisé par le fait qu'il consiste à disperser dans l'alumine-alpha un progéniteur d'oxyde d'aluminium pour former un mélange, à disperser dans le mélange un stabilisateur de spinelle qui est un membre du groupe comprenant les oxydes formateurs de spinelle et leurs progéniteurs en même temps qu'un membre du groupe comprenant l'oxyde de sodium et ses progéniteurs et à chauffer le mélange à une température supérieure à 1100 C, le progéniteur d'oxyde d'aluminium étant choisi tel que l'on obtienne un produit ayant une plus grande proportion en masse d'aluminebêta" que le produit obtenu en chauffant, de la même façon et à la même température, ledit mélange dans lequel le progéniteur est remplacé par l'alumine-alpha. 15 -. 2 Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé par le fait que le progéniteur d'oxyde d'aluminium est hydraté et est un membre du groupe comprenant les monohydrates d'alumine selon la formule A1203. mH2O dans laquelle 20 m est de 1 à 1,2 et les trihydrates d'aluminium selon la formule A1203.nH2O dans laquelle n est de 3 à 3,5. 3. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 2, caractérisé par le fait que le progéniteur d'oxyde d'aluminium 25 est un membre du groupe comprenant les monohydrates d'alumine qui sont des boehmites et les trihydrates d'alumine qui sont des bayérites. 4. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 3, caractérisé par le fait que le orogéniteur d'oxyde d'alumtinium est une bcehmite, la boehmite ayant une grosseur moyenne de cristallites, telle cqe déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'élargissement des raies aux rayons X, d'au moins 100lA, un espacement moyen de plan de base, tel que déterminé par diffraction aux rayons o X, de 6,8 A au maximum, une perte de masse lors du chauffage à 10 C/mn de la température ambiante à 700 C dans l'air, de 72 2597852 % p/p au maximum, et, lorsqu'elle est chauffée à 10 C/mn de la température ambiante à 700 C dans l'air, un taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 400 C. 5. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 4, caractérisé par le fait que la grosseur moyenne des cristalo lites est d'au moins 1000 A, que l'espacement de plan de base o est de 6,5 A au maximum, que la perte de masse au chauffage est de 17% au maximum et que le taux maximal de perte de masse se produit à une température d'au moins 500 C. 6 Procédé tel que revendiqué dans l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la boehmite est préparée hydrothermiquement. 7. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 3, caractérisé par le fait que le progéniteur d'oxyde d'aluminium 20 est une bayérite, la bayérite ayant une grosseur moyenne de cristallites, telle que déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'élargissement des raies de rayon X, d'au o moins 100 A, un espacement moyen du plan de base, tel que O déterminé par diffraction aux rayons X, de 4,9 A au maximum, 25 une perte de masse au chauffage à 10C/mn de la température ambiante à 700 C dans l'air de 40% p/p au maximum et, lorsqu'elle est chauffée à 10 C/mn de la température ambiante à 700 C dans l'air, un taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 240 C. 8. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 7, caractérisé par le fait que la grosseur moyenne des cristallites a est d'au moins 500 A, que l'espacement du plan de base est de on 4,75 A au maximum, que la perte de masse au chauffage est de 35 37% au maximum et que le taux maximal de perte de masse se produit à une température d'au moins 260 C. 73 2597852 9. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 incluses, caractérisé par le fait que le mélange que l'on chauffe est dosé de manière à contenir, après chauffage, de 7 à 10% p/p de carbonate de sodium. 10. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1- à 9 incluses, caractérisé par le fait que le stabilisateur de spinelle est un membre du groupe comprenant la lithine, la magnésie et leurs progéniteurs. 11. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 10, caractérisé par le fait que le mélange que l'on chauffe est 15 dosé de manière à contenir, après chauffage, de la lithine comme son stabilisateur de spinelle, en une proportion de 0,05 à 1,0% p/p. 12. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 10, caractérisé par le fait que le mélange que l'on chauffe est dosé de manière à contenir, après chauffage, de la magnésie comme son stabilisateur de spinelle, en une proportion de 0,25 à 5% p/p. 13. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 incluses, caractérisé par le fait que l'on disperse le carbonate de sodium et le stabilisateur de spinelle dans le progéniteur d'oxyde d'aluminium par broyage. 30 14. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 13. caractérisé par le fait que le broyage se fait par broyage humide jusqu'à ce que 80% p/p de la matière broyée soit de grosseur inférieure à 55000 A, la matière broyée étant séchée 35 'par pulvérisation avant chauffage. 15. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 incluses, caractérisé par le fait que l'on calcine le progéniteur d'oxyde d'aluminium par chauffage à une température de 250 à 1100 C, avant de former le mélange avec de l'alumine-alpha, du carbonate de sodium et du stabilisateur de spinelle. 16. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 incluses, caractérisé par le fait que le chauffage du mélange s'effectue selon un régime de chauffage par lequel on élève progressivement la température du mélange à une température maximale et ensuite on le refroidit selon un régime de refroidissement par lequel on abaisse progressivement la température du produit 15 chauffé jusqu'à la température ambiante. 17. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on maintient la température maximale pendant un temps prédéterminé, après quoi le refroidisse20 ment s'effectue. 18 Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 incluses, caractérisé par le fait que le chauffage du mélange s'effectue 25 jusqu'à une température maximale suffisante pour former en partant du mélange une masse unitaire auto-porteuse. 19. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on façonne le mélange à l'état 30 cru en un produit fabriqué avant de chauffer le mélange. 20. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on façonne en produit fabriqué le mélange sous forme de poudre sèche et contenant moins de 35 10% d'humidité, en le comprimant sous une pression de 34,5 à 68,9 MPa. 21. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 18, caractérisé par le fait que la compression est une compression isostatique et se fait sous une pression de 207 à 414 MPa. 22. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 18 à 21 incluses, caractérisé par le fait que le chauffage du mélange s'effectue jusqu'à une température maximale de 1550 à 1700 C. 23. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 18 à 22 incluses, caractérisé par le fait que la vitesse de chauffage du mélange est de 150 à 300 C, d'une température d'au moins 550 C jusqu'à une température qui diffère au moins de 100 C de la température 15 maximale et alors, à raison de 100 C au maximum jusqu'à ce que la température maximale ait été atteinte. 24. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 23, caractérisé par le fait que la vitesse de chauffage du mélange 20 de la température ambiante à ladite température d'au moins 550 C est au maximum de 100 C/h. 25. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 18 à 22 incluses, caractérisé par le fait que la vitesse de chauffage moyen du mélange de la température ambiante jusqu'à la température maximale est au maximum de 300 C/h. 26. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des 30 revendications 18 à 22 incluses, caractérisé par le fait que l'on calcine le progéniteur d'oxyde d'aluminium par chauffage à une température de 250 à 1100 C, avant de le mélanger à l'alumine-alpha, au carbonate de sodium et au statibilisateur de spinelle, et caractérisé par le fait 35 que la vitesse moyenne de chauffage du mélange est supérieure à 50 C/mn. 76 2597852 27. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 26, caractérisé par le fait que la vitesse moyenne de chauffage est dans la gamme de 100 à 400 C/mn. 28. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait que l'alumine-alpha est présente en une proportion de 95% p/p au maximum de la masse du mélange que l'on chauffe. 29. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 28 incluses, caractérisé par le fait que l'alumine-alpha est présente en une proportion d'au moins 5% p/p de la masse du mélange que 15 l'on chauffe. 3O. Alumine-bêta", caractérisée par le fait qu'elle est fabriquée selon le procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 20 à 29 incluses.