FR 2596403 A1 19871002 FR 8700039 A 19870106 La présente invention concerne une composition à base d'une résine thermoplastique qui exerce un puissant effet de protection (d'écran, de blindaqe) contre les ondes électromagnétiques. Les progrès récents accomplis dans le domaine des appareils électroniques ont suscité un problème relatif à l'environnement électromagnétique de ces appareils. C'est sans doute l'augmentation du nombre des appareils équipés d'un micro-ordinateur ou d'un appareil de ce type qui est 10 à l'origine des progès faits dans la technique des circuits intégrés à grande échelle (LSI), et on a fabriqué des boîtiers d'appareils électroniques en matières plastiques parce que ceux-ci peuvent être fabriqués en grande série, qu'ils sont économiques et qu'ils sont légers. Il en résulte que l'environnement électromagnétique dans lequel les appareils électroniques sont placés s'est diversifié. Ces appareils électroniques (ordinateurs, machines de bureaux, appareils électroménagers etc...) ont des niveaux de signaux réduits, ce qui est une consequence de la haute intégration, et ils sont par conséquent sensibles aux bruits de fond. Par ailleurs les composantes ou les circuits électroniques qui se trouvent à l'intérieur de ces appareils ont une fonction oscillatoire: ils émettent des bruits à l'extérieur et ils provoquent des perturbations électromagnétiques. Pour résoudre ce problème on pourrait perfectionner les circuits électroniques de telle sorte qu'ils soient dépourvus des effets de bruits. Quoi qu'il en soit il est nécessaire de conférer 30 un effet d'écran contre les ondes électromagnétiques aux boîtiers qui entourent ces appareils électroniques. On dispose, en gros, de deux méthodes pour conférer la fonction d'écran contre les ondes électromagnétiques à des résines synthétiques devant servir 35 à fabriquer les boîtiers. L'une d'ellesconsiste à revêtir la surface de boîtiers en matière plastique avec 1 1 1 1 [O 20 25 30 35 une pellicule conductrice de l'électricité, par placage, peinturage, projection à la flamme, liaison à la feuille, etc..., et l'autre consiste à fabriquer un matériau composite en incorporant une charge électroconductrice dans une matière plastique. La pellicule conductrice que l'on obtient par la première méthode risque fort de s'exfolier et de se détacher sous l'effet de chocs dus à des chutes, ainsi que sous l'effet de changementsdus au temps, de chocs thermiques etc... Cela aboutit évidemment à une baisse de l'effet de protection contre les ondes électromagnétiques. De plus les fragments exfoliés de la pellicule conductrice tombent sur les circuits électroniques et risquent de causer un accident, par exemple des dommages aux dispositifs, un choc électrique ou un incendie. Pour la seconde méthode on a étudié différentes matières comme charges électroconductrices, notamment le graphite, le noir de carbone, des fibres de carbone, de la poudre d'argent, de la poudre de cuivre, de la poudre de nickel, de la poudre d'acier inoxydable, des fibres d'acier inoxydable, des écailles (lamelles) d'aluminium, des rubans d'aluminium, des fibres d'aluminium, des fibres de laiton, des fibres de verre recouvertes d'aluminium et des fibres de verre recouvertes de nickel. Lorsqu'on augmente la quantité d'une charge électroconductrice au point d'obtenir un effet de protection suffisant contre les ondes électromagnétiques il arrive souvent que la résistance mécanique de l'objet en matière plastique obtenu s'en trouve abaissée. Il n'est pas non plus facile de mélanger intimement une telle charge avec uen résine synthétique pour conférer à celle-ci un effet de protection suffisant contre les ondes électromagnétiques. Ces temps derniers on a principalement étudié les fibres en acier inoxydable, en laiton ou en cuivre qui sont sans doute efficaces lorsqu'elles sont ajoutées en petites quantités. Toutefois, une composition résineuse qui renferme de telles fibres métalliques a l'inconvénient de donner des objets moulés dont la résistance est variable en raison de l'orientation des fibres qui se produit au cours du moulage, et en outre l'aptitude au moulage d'une telle composition est médiocre. Cela étant, la présente invention a pour objet une nouvelle composition à base d'une résine thermoplastique qui exerce un puissant effet d'écran contre les ondes électromagnétiques. Elle a plus particulièrement pour objet 10 une composition de ce genre qui exerce l'effet d'écran en question dans une large gamme de fréquence. Elle a en outre pour objet une composition à base d'une résine thermoplastique qui a non seulement un effet d'écran contre les ondes électromagnétiques 15 mais encore une excellente résistance mécanique. Elle a aussi pour objet une composition à base d'une résine thermoplastique qui exerce un effet d'écran contre les ondes électromagnétiques et qui peut être moulée sans difficulté. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. L'invention a plus précisément pour objet une composition à base d'une résine thermoplastique exerçant un effet d'écran (blindage) contre les ondes électromagnétiques, composition qui contient: (A) 100 parties en poids d'une résine thermoplastique prise dans l'ensemble constitue par les résines de polypropylène, les résines de polystyrène, les 30 copolymères acrylonitrile/styrène/butadiène, les résines de poly- (téréphtalate de butylène), les résines de poly(oxy-phénylènes) et les résines polyamidiques aliphatiques linéaires, (B) de 30 à 300 parties en poids de fibres 35 en verre conductricesde l'électricité, (C) de 5 à 40 parties en poids de noir de carbone et (D) de 5 à 40 parties en poids de graphite. I Une particularité essentielle de la composition conforme à l'invention, qui est une composition à base d'une résine thermoplastique exerçant un effet d'écran contre les ondes électromagnétiques, est qu'elle contient la résine thermoplastique (A). L'expression "résine de polypropylène" couvre aussi bien des homopolymères du propylène que des copolymères du propylène avec d'autres &-oléfines. 1O Les copolymères peuvent être des copolymères à répartition aléatoire (copolymères statistiques) ou des copolymères séquencés. Les copolymères du propylène que l'on préfère sont constitués d'au moins 90 % en moles de motifs.5 de propylène et d'au plus 10 % en moles de motifs d'une ou d'autre c-oléfinoe. Ces dernières seront essentiellement des &-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le butène-1, le pentène-1, le méthyl-3 pentène-1 et le méthyl-4 pentène-1. Ces --oléfines peuvent M0 être utilisées en association. L'expression "résines de polystyrène" couvre aussi bien des homopolymères du styrène que des copolymères statistiques du styrène avec d'autres monomères copolymérisables. Ces derniers seront par exemple!5 des monomères du type du styrène, tels que l'4-méthylstyrène et les chlorostyrènes. La proportion, dans les copolymères, des motifs provenant de ces autres monomères copolymérisables est de préférence comprise entre 5 et % en. moles. Les résines de polystyrène peuvent en outre être des polystyrènes haute résilience que l'on a obtenus en polymérisant avec greffage des monomères du type du styrène, tel que le styrène proprement dit, l'&,-méthylstyrène ou un chloro-styrène, avec des élasto5 mères Les résines de polystyrène précédentes peuvent être mises en jeu isolément ou en association. Comme copolymère acrylonitrile/styrène/ butadiène il est bon d'utiliser une résine ordinairement 5 nommée ABS qui est constituée, par exemple, de 25 à 30 % en poids de motifs d'acrylonitrile, de 25 à 30 % en poids de motifs de butadiène et, pour le reste (c'est-à-dire jusqu'à un total de 100 % en poids), de motifs de styrène. Les résines de poly-(téréphtalate de 10 butylène) comprennent le poly(téréphtalate de butylène) et des copolymères qui sont constitués de préférence d'au moins 60 % en moles de motifs de téréphtalate de butylène et d'au plus 40 % en moles de motifs d'un ou plusieurs comonomères. Les motifs de comonomères proviennent d'une 15 composante diol aliphatique, alicyclique ou aromatique, telle que l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le décaméthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le Y-xylylèneglycol, le cyclohexane-diol ou le diméthylol-cyclohexane, et d'une composante acide dicarboxylique aromatique, ali20 cyclique ou aliphatique, telle que l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hydroxy-4 benzoique, l'acide hydroxy-3 benzoique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide sébacique ou un acide cyclohexane-dicarboxylique. L'expression "résines de poly-(oxyphénylènes)comprend des homopolymères et des copolymères à motifs oxy-phénylènes ainsi que des poly-(oxyphénylènes) greffés qui ont été obtenus par greffage d'un composé vinylique aromatique sur un tel homopolymère ou copolymère. 30 Les homopolymères et copolymères à motifs oxy-phénylènes sont obtenus de préférence par polycondensation d'un phénol monocyclique répondant à la formule générale I: R R2 HO- R dans laquelle R1 représente un radical alkyle inférieur 2 3 contenant de I à 3 atomes de carbone tandis que R et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Les homopolymères peuvent être obtenus a partir d'un seul phénol monocyclique, et les copolymères à partir de deux ou de plus de deux phénols monocycliques. Dans la formule I le radical alkyle conte10 nant de i à 3 atomes de carbone est par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. Comme phénols monocycliques de formule I on citera par exemple le diméthyl-2,6 phénol, le diéthyl2,6 phénol, le dipropyl-2,6 phénol, le méthyl-2 éthyl-6 15 phénol, le méthyl-2 propyl-6 phénol, l'éthyl-2 propyl6 phénol, l'o-crésol, le diméthyl-2,3 phénol, le diéthyl-2,3 phénol, le dipropyl-2,3 phénol, le méthyl-2 éthyl-3 phénol, le méthyl-2 propyl-3 phénol, l'éthyl-2 méthyl-3 phénol, l'éthyl-2 propyl-3 phénol, le propyl-2 méthyl-3 phénol, 20 le propyl-2 éthyl-3 phénol, le triméthyl-2,3,6 phénol, le triéthyl-2,3,6 phénol, le tripropyl-2,3,6 phénol, le diméthyl-2,6 éthyl-3 phénol et le diméthyl-2,6 propyl-3 phénol. Par conséquent les résines de poly-(oxy-phénylènes) obtenues par polycondensation de ces phénols monocycliques 25 comprennent des homopolymèreseels que le poly(diméthyl-2,6 phénylène-1,4)-éther, le poly-(diéthyl-2,6 phénylène-1,4) éther, le poly-(dipropyl-2,6 phénylène-1,4)-éther, le poly-(méthyl-2 éthyl-6 phénylène-l,4)-éther, le polyméthyl-2 propyl-6 phénylène-1,4)éther, et le poly-(éthyl-2 30 propyl-6 phénylène-1,4)-éthel et des copolymères, tels que le copolymère diméthyl-2,6 phénol/triméthyl-2,3,6 phénol, le copolymère diméthyl-2,6 phénol/triéthyl-2,3,6 phénol, le copolymère diéthyl-2,6 phénol/triméthyl-2,3,6 phénol et le copolymère dipropyl-2,6 phénol/triméthyl-2,3,6 35 phénol. Parmi ceux-ci on apprécie beaucoup le poly-(diméthyl-2,6 phénylène-1,4)éther et le copolymère diméthyl-2,6 phénol/triméthyl-2,3,6 phénol. Parmi les polymères greffés dont il a été question ci-dessus on apprécie tout particulièrement les polymères greffés qui ont été obtenuspar greffage d'un composé vinylique aromatique répondant à la formule générale II:4 R C=CH2 (II) Z-I-(z)p dans laquelle R4 représente un atome d'thydrogène ou 10 un radical aikyle inférieur, Z représente un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, et p représente un nombre entier de 0 à 3, sur un homopolymère ou copolymère à motifs oxy-phénylènes. Le polymère greffé peut être préparé par exemple par la 15 méthode décrite dans le brevet japonais publié N0 126 800/1975. Comme composés vinyliques aromatiques on citera par exemple le styrène, l'a-méthyl- styrène, les vinyl-toluènes, les vinyl-xylènes, les éthyl-styrènes, les n-propylstyrènes, les isopropyl-styrènes, les chloro20 styrènes et les bromostyrènes. Parmi les polymères greffés on apprécie tout particulièrement ceux qui ont été obtenus par greffage du styrène sur le poly-(diméthyl-2,6 phénylène-1,4)-éther et ceux qui ont été obtenus par greffage du styrène sur 25 un copolymère diméthyl-2,6 phénol/triméthyl-2,3,6 phénol. Les résines de poly-(oxy-phénylènes) utilisées dans cette invention peuvent être un mélange de deux ou de plus de deux des homopolymères et copolymères mentionnés ci-dessus. les résines polyamidiques aliphatiques linéaires sont des polyamides qui dérivent d'une diamine et d'un acide dicarboxylique, l'une de ces composantes ou les deux étant aliphatiques, et des polyamides dérivant d'un acide aminocarboxylique ou d'un lactame aliphatique. ::|: 0 ô: l :X ::: /: :: i :: - X -0, 5 ? , f. -, D? 10 i, , -- \0 0 k .. à, sE -,. : . n *, C *. -. i . : A: : 0::; . v . f; 30 0 R- : X ^SES : D., De 00-A ., Ci., f.-, - \. :S a Les diamines que l'on préfère sont celles qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone, telles que l'hexaméthylènediamine, la décaméthylène- diamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthyl-2,2,4 hexaméthylène- diamine, le bis-(aminométhyl)-1,4 cyclohexane, la p-xylylèbne-diamine et la m-xylylène-diamine. Les acides dicarboxyliques seront choisis de préférence parmi ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone, notamment parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, tels que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique. Les lactames qui donnent des polyamides par polymérisation avec ouverture du cycle seront de préférence ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone, tels que l' -caprolactame et l' w-dodécane-lactame. Lesacides aminocarboxyliques sont de préférence ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide amino-6 hexanoique, l'acide amino-11 undécanoique et l'acide amino-12 dodécanoique. On apprécie tout particulièrement, comme polyamides aliphatiques, le nylon 6-6, le nylon 6 et le nylon 6-10. Les résines polyamidiques aliphatiques peuvent être utilisées isolément ou sous la forme d'un mélange de deux ou de plus de deux. Comme résine thermoplastique (A) on peut utiliser, dans la présente invention, au moins une des différentes résines qui ont été mentionnées ci-dessus. Comme mélange de résines on conseillera par exemple une association d'une résine de poly-(oxy-phénylène) et d'une résine de polystyrène. La résine thermoplastique (A) utilisée dans la présente invention a un indice de fusion qui est de préférence compris entre 5 et 50 g/10 minutes, plus spécialement entre 20 et 50 g/10 minutes. La composante (B) de la composition qui fait l'objet de la présente invention est constituée de fibres de verre conductrices de l'électricité. Ces fibres sont par exemple des fibres de verre sur lesquelles on a appliqué un revêtement électroconducteur, tel qu'un revêtement métallique. Pour fabriquer les fibres de verre conductrices on peut par exemple créer une pellicule métallique, par exemple une pellicule en cuivre, en aluminium, en nickel ou en un alliage métallique, sur les fibres de verre, par exemple par métallisation non électrolytique ou par métallisation à partir de la phase vapeur. La proportion des fibres de verre conductrices (B) est comprise entre 30 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique (A). 15 Si la proportion dépasse la limite supérieure indiquée la facilité d'extrusion de la composition correspondante est abaissée, et si elle est inférieure à la limite inférieure on n'obtient pas une efficacité suffisante en tant qu'écran contre les ondes électromagnétiques. Le mieux est que la 20 proportion des fibres de verre conductrices (B) soit comprise entre 100 et 200 parties en poids relativement à la-base indiquée ci-dessus. La composante (C) contenue dans la composition qui fait l'objet de cette invention est du 25 noir de carbone. Comme exemples de noirs de carbone on citera le noir "thermal", le noir au tunnel, le noir d'acétylène, le noir Ketjen et le noir de four, ce dernier étant particulièrement apprécié. La proportion du noir de carbone (C) est 30 comprise entre 5 et 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique (A). Si la proportion dépasse la limite supérieure indiquée la facilité d'extrusion de la composition correspondante est abaissée, et si elle est inférieure à la limite inférieure on n'obtient pas une protection suffisante contre les ondes électromagnétiques. Le noir de carbone (C) sera de préférence présent en une proportion de 15 à 25 parties en poids relativement à la base indiquée ci-dessus. La composante (O) de la composition conforme à l'invention est formée de graphite. Le graphite peut être d'origine naturelle ou artificielle et il peut être écailleux ou grumeleux. On préfère le graphite naturel écailleux. La proportion du graphite (D) est comprise entre 5 et 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique (A). Si elle dépasse la limite supérieure la facilité d'extrusion de la composition corres10 pondante est abaissée, et si elle est inférieure à la limite inférieure on n'obtient pas une protection suffisante contre les ondes électromagnétiques. Le mieux est que la proportion du graphite (O) soit comprise entre 15 et 25 parties en poids relativement à la base indiquée ci-dessus. 15 En plus des composantes (A), (B), (C) et (D) la composition de l'invention peut contenir au moins un des stabilisants contre la dégradation par l'oxydation, par la chaleur, par les rayons ultraviolets etc..., agents qui préviennent une telle détérioration, un agent de nuclé20 ation, un plastifiant, un ignifugeant, un antistatique, un lubrifiant etc... Les composantes de la présente composition peuvent être mélangées par différentes méthodes. On peut par exemple les malaxer à l'état fondu à une température 25 supérieure de 5 à 50 C au point de fusion ou au point de ramollissement de la résine thermoplastique, en utilisant une extrudeuse du type à dégagement ordinaire ou un appareil du même genre. Les recherches effectuées par les présents 30 inventeurs ont montré que la composition renfermant les composantes (A) à (D) fait preuve d'un effet de blindage contre les ondes électromagnétiques dans une large bande de fréquence, par exemple dans une bande allant de 10 MHz à 300 MHz, et qu'elle a une excellente résistance mécanique. 35 Poursuivant leurs travaux, les présents inventeurs ont trouvé qu'il est particulièrement avantageux, pour obtenir les propriétés indiquées ci-dessus, d'utiliser, comme résine thermoplastique, une association d'une résine polyamidique dérivant de la xylylène-diamine et de nylon 6-6. Une telle composition, conforme à l'invention, à base d'une résine thermoplastique à effet d'écran contre les ondes électromagnétiques renferme: (A) 100 parties en poids d'une résine polyamidique dérivant d'une xylylène-diamine comme composante diamine principale et d'un acide A,oW-dicarboxylique aliphatique linéaire comme composante acide dicarboxylique 10 principale, (A') de 5 à 100 parties en poids de nylon 66, (B) de 30 à 300 parties en poids de fibres en verre conductrices, (C) de 5 à 40 parties en poids de noir de 15 carbone et (D) de 5 à 40 parties en poids de graphite. Les résines polyamides (A) de ce genre sont notamment des résines polyamidiques (par exemple le nylon MX) qui ont été préparées par polycondensation d'une xylylène20 diamine principalement constituée de m-xylyline-diamine, par exemple de la m-xylylène-diamine elle-même ou d'un mélange de 60 % ou plus de m-xylylène-diamineet de 40 % ou moins de p-xylylène-diamine, avec un acide,tu -dicarboxylique aliphatique linéaire contenant de 6 à 12 atomes de carbone. Comme acides dicarboxyliques de ce genre on citera par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide undécane-dioique et l'acide dodécanedioique. L'acide adipique est celui qui convient le mieux. Les nylons MX ont généralement une viscosité relative, 30 mesurée à 25 C sur une solution de 1 g du polymère dans ml d'acide sulfurique à 98 %, comprise entre 1,7 et 2,9, de préférence entre 1,9 et 2,4. Les proportions préférées des composantes (A'), (B), (C) et (D) dans la composition précédente sont 35 les suivantes: : f:: D: f ^Ss ! g > V:: ç -: :. f X ^L .. -: 00: : 0. - E 0 :, 0 - R 15 . : 0 20 *, S . :0 : X . /; 0 25 : ,. 0 - A: -:-30 d, , , : -.: C., . : -:;.35 e;> - _, dé 0 . .. :: a , o 2 - i.' S. .; -- z f. f (A') nylon 6-6: de 10 à 20 parties en poids (B) fibres de verre conductrices:de 100 à 200 parties en poids (C) noir de carbone: de 15 à 25 parties en poids (D) graphite: de 15 à 25 parties en poids. Le nylon 6-6, les fibres de verre conductrices, le noir de carbone et le graphite peuvent être les mêmes que ceux qui ont été décrits plus haut. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids, et les différentes propriétés ont été mesurées par les méthodes suivantes: (1) résistance à la traction: ASTM D638 (2) allongement sous traction: ASTM D638 (3) module de traction (4) résistance à la flexion (5) module de flexion (6) résistance au choc (résilience) Izod (7) stabilité dimensionnelle à chaud (8) résistivité volumique inhérente (9) propriétés de blindage électromagnétique : ASTM: ASTM: ASTM D638 D790 D790 : ASTM D256: ASTM D648: ASTM D257: méthode Advantest. EXEMPLE I: Dans une extrudeuse à une seule vis, du type à dégagement, on malaxe à l'état fondu, à une température du cyclindre de 270 C, 100 parties de nylon 6-6, 106 parties de fibres de verre revêtues d'une triple couche de nickel-cuivre-nickel, ayant une longueur de fibres de 3 à 6 mm et une résistivité de 10 3 à 10 5-s-cm (EMITEC, fabriquées par Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), 15 parties d'un graphite pulvérulent naturel en écailles (Special CP; Japan Graphite Co., Ltd.) et 15 parties d'un noir de four à haute conductivité (Vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation), et on extrude le mélange de manière à en faire un cordon. Le cordon extrudé est refroidi au moyen d'un bain d'eau, il est découpé en pastilles et cellesci sont séchées. On obtient de cette façon une composition à base d'une résine polyamidique Les pastilles sont moulées par injection dans les conditions indiquées ci-dessous de telle sorte qu'on obtienne des éprouvettes, sur lesquelles on mesure différentes propriétés. Température de la résine: 275 C. Température du moule: 75 C. Durée de l'injection et du maintien sous pression: 5 secondes. Durée du refroidissement: 20 secondes. 15 Pression d'injectiôn: de 490 à 590 bar. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. EXEMPLES 2 à 6: On répète l'exemple 1 mais en modifiant, comme indiqué dans le tableau 1, les types ou les pro20 portions des composantes (dans les exemples 4 à 6 la température de la résine au moment du moulage par injection est portée à 240 C). Les résultats sont donnés dans le tableau 1. (voir tableau i page suivante) T A B L E A U Exemple 1 2 3 4 5 6 Propor- nylon 6-6 100 100 100 - - tions nylon 6 - - - 100 100 100 (parties noir de carbone 15 5 20 15 5 20 en graphite 15 5 20 15 5 20 poids) fibres de verre conductrices 106 30 150 106 30 150 résistance à la2 Proprié- traction daN/cm 1010 944 1130 960 897 1070 tés allongement à méca- la traction % 1,10 0,94 1,41 1,75 3, 30 2,30 niques module de traction 10 daN/cm2 130 120 130 115 105 117 résistance à 1 flexion daN/cm 1137 1362 1570 1646 1382 1548 module de 2 flexion 10 daN/cm 105 79 124 104 79 114 résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm 5,1 3,8 4,3 5,5 3,1 4,0 résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm) kg-cm/cm 50,2 16,2 30,0 60,0 18,5 20,5 stabilité dimensionnelle à chaud oc 250 250 250 205 205 208 résistivité Propriévolumique inhétésec- rente _rL.cm 2,4 45 0,83 3,6 21 0,39 élec triques propriétés de blindage électromagnétique (champ 30 MHzdb) 48 - - 50 - (champ 300 MHzdb) 67 - - 69 - (champ MHzdb) 28 - - 32 - (champ 300 MHzdb) 69 - - 70 - - EXEMPLE 7: Dans une extrudeuse à vis simple et du type à dégagement, fonctionnant à une température du cylindre de 270 C, on malaxe à l'état fondu 100 parties 5 d'un poly-(m-xylylène adipamide) ayant une masse moléculaire moyenne de 16.000 (désigné ci-après par l'abréviation "nylon MXD6"), 13 parties de nylon 6-6, 120 parties de fibres de verre revêtues de trois couches de nickelcuivre-nickel (EMITEC, produit de Asahi fiber Glass Co., 10 Ltd.), ayant une longueur de fibres de 3 à 6 mm et une résistivité de 10-3 à 10 -5--cm, 17 parties d'un graphite pulvérulent naturel écailleux (Special CP, produit de Japan Graphite Co., Ltd.) et 17 parties d'un noir de four à haute conductivité (vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation) , et on extrude le mélange de manière à faire un cordon. Le cordon extrudé est refroidi dans un bain d'eau, il est découpé en pastilles et celles-ci sont séchées. On obtient ainsi une composition à base d'une résine polyamidique. On moule les pastilles par injection dans les conditions indiquées cidessous de manière à obtenir des éprouvettes, sur lesquelles on détermine différentes propriétés. Température de la résine: 260 C. 25 Température du moule 130 C. Durée de l'injection et du maintien sous pression: 5 secondes. Durée du refroidissement: 20 secondes Pression d'injection: de 490 à 590 bar. 30 Les résultats sont consignés dans le tableau 2. EXEMPLES 8 à 10: On répète l'exemple 7 mais en modifiant comme indiqué dans le tableau 2 les types ou les propor35 tions des composantes. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Dans l'exemple 10 on incorpore du polystyrène bromé et du trioxyde d'antimoine comme ignifugeants. Des éprouvettes fabriquées à partir de la composition résineuse sont soumises à un essai de combustion dans la position verticale, conformément aux normes des "Underwriter's Laboratories" (UL). On trouve que des éprouvettes de 3,2 mm et de 1,6 mm 10 sont acceptables, avec V-O. (voir tableau 2 page suivante) T A B L E AU Exemple 7 8 9 10 100 100 Proportions (parties en poids) nylon MXD 6-6 nylon 6-6 noir de carbone graphite fibres de verre conductrices polystyrène bromé trioxyde d'antimoine 13 17 17 5 100 40 20 13 39 30 300 190 - - - 38 - - - 19 Propriétés mécaniques résistance à la2 traction daN/cm allongement à la traction % module de traction 103 daN/cm2 résistance à l flexion daN/cm module de 3 2 flexion 10 daN/cm résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm)kg-cm/cm stabilité dimensionnelle à chaud oC 1070 1000 1080 870 1,06 0,97 1,41 0,80 134 111 176 1530 1284 1550 1295 4,7 109 109 164 3,0 4,5 4,5 21,5 19,3 20,5 18,5 203 210 209 Propriétés électriques résistivité volumique inhérente r--.cm propriétés de blindage électromagnétique (champ 30 MHzdb) "(champ 300 MHzdb) "(champ MHzdb) "(champ 300 MHzdb) 0,29 4,0 0,40 0,38 58 45 56 56 70 71 72 36 30 33 33 68 72 75 EXEMPLE 11: Dans une extrudeuse à vis simple, du type à dégagement, fonctionnant à une température du cylindre de 300 C, on malaxe à l'état fondu 100 parties d'une résine de poly-(oxy-phénylène) (Tupiace AV-30 de Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; il sera désigné ci-dessous par l'abréviation "résine PPE"), 106 parties de fibres de verre revêtues de trois couches de nickel-cuivre-nickel (EMITEC, produit de Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), ayant une 1o longueur de fibres de 3 à 6 mm et une résistivité de 103 à 5-L-cm, 15 parties d'un graphite pulvérulent naturel écailleux (Special CP, produit de Japan Graphite Co., Ltd.) et 15 parties d'un noir de four à haute conductivité (Vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation), et on extrude le mélange de manière à en faire un cordon. Le cordon extrudé est refroidi par un bain d'eau, il est découpé en pastilles et celles-ci sont séchées. On obtient ainsi une composition à base de la résine PPE. On moule les pastilles par injection dans 20 les conditions indiquées cidessous de manière à obtenir des éprouvettes, sur lesquelles on détermine différentes propriétés. Température de la résine: 270 C. Température du moule: 80 C. 25 Durée de l'injection et du maintien sous pression: 10 secondes. Durée du refroidissement: 25 secondes. Pression d'injection; de 880 à 1080 bar. Les résultats obtenus sont consignés dans 30 le tableau 3. EXEMPLE 12 et 13: On répète l'exemple 11 mais on modifie les proportions des composantes comme indiqué dans le tableau 3. Les résultats sont donnés dans ce même ta35 bleau 3. TAB L EAU Exemple 11 12 13 Propor- résine PPE 100 100 100 tions noir de carbone 15 5 20 (parties graphite 15 5 20 en fibres de verre poids) conductrices 106 30 150 résistance à la Proprié- traction daN/cm 515 488 536 tés allongement à méca- la traction % 0,83 1,20 0,77 niques module de traction 103 daN/cm2 109 95 119 résistance à Ia flexion daN/cm4 730 642 762 module de 3 flexion 10 daN/cm 83 63 97 résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm 2,6 3,1 2,4 résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm) kg-cm/cm 11,8 10,1 12,7 stabilité dimensionnelle à chaud C 102 95 111 Propriétés électriques résistivité volumique inhérente -r"..cm propriétés de blindage électromagnétique (champ 30 MHzdb) "(champ 300 MHzdb) "(champ MHzdb) (champ 300 MHzdb) 3,9X -1 plus de 1,2X 107 10-1 73 72 EXEMPLE 14: Dans une extrudeuse à simple vis, du type 3 dégagement, dont le cyclindre fonctionne à une température de 230 C, on malaxe à l'état fondu 100 parties d'une résine de poly-(téréphtalate de butylène) (TOUGH PET, produit de Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; il sera désigné ci-dessous par l'abréviation "résine PBT"), 106 parties de fibres de verre revêtues d'une triple couche de nickel- -cuivre-nickel (EMITEC, produit de Asahi Fiber Glass Co., 10 Ltd.), ayant une longueur de fibres de 3 à 6 mm et une -3 -5 " résistivité comprise entre 10-3 et 10-5--cm, 15 parties d'un graphite pulvérulent naturel écailleux (Special CP, produit de Japan Graphite Co., Ltd.) et 15 parties d'un -: - noir de four à haute conductivité (Vulcan XV-72, produit de Cabbot Corporation), et on extrude le mélange de manière à en faire un cordon. On refroidit par un bain d'eau le cordon obtenu par extrusion, on le découpe en comprimés et on sèche ceux-ci. On obtient ainsi une composition à base d'une résine PBT. On moule les pastilles par injection dans les conditions indiquées cidessous de manière à obtenir des éprouvettes, sur lesquelleson détermine différentes propriétés. Température de la résine 250 C. - 25 Température du moule: 80 C. Durée de l'injection et du maintien sous pression: 10 secondes. Durée du refroidissement: 20 secondes. Pression d'injection: de 785 à 980 bar. 30 Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. EXEMPLES 15 et 16: On répète l'exemple 14 mais en changeant les proportions des composantes comme indiqué dans le tableau 4. Les résultats sont donnés dans ce même tableau 4. T A B L E A U Exemplè 14 15 16 Propor- résine PBT 100 100 100 tions noir de carbone 15 5 20 (parties) graphite 15 5 20 en fibres de verre poids) conductrices 106 30 150 Propriétés mécaniques résistance à la2 traction daN/cm allongement à la traction % module de traction 103 daN/cm2 résistance à 12 flexion daN/cm module de 3 2 flexion 10 daN/cm résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm) kg-cm/cm stabilité dimensionnelle à chaud oc 615 583 642 0,89 1,28 0,82 126 110 137 804 708 575 91 69 106 3,0 3,6 2,8 17 14,5 18,2 183 171 194 Propriétés électriques résistivité volumique inhérente -r-.cm propriétés de blindage électromagnétique (champ 30 MHzdb) "(champ 300 MHzdb) "(champ MHzdb) "(champ 300 MHzdb) 3,5X -1 plus -7 de 1,OX _1 \ EXEMPLE 17: X' 0;; 0 Dans une extrudeuse à vis simple, du type _. à dégagement, dont le cyclindre fonctionne à une température de 230 C, on malaxe à l'état fondu 100 parties d d'une résine de polystyrène (Idemitsu Styrol HFIO, produit - t i de Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 106 parties de fibres de verre revêtues d'une triple couche de nickel-cuivre-nickel f (EMITEC, produit de Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), ayant une longueur de fibres de 3 à 6 mm et une résistivité comprise entre 103 et 10 5 _c-cm, 15 parties d'un graphite puivérulent naturel écailleux (Special CP, produit de Japan Graphite Co., Ltd.) et 15 parties d'un noir de four à haute conductivité (Vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation), - et on extrude le mélange en un cordon. Le cordon extrudé est refroidi par un bain d'eau, il est découpé en pastilles et celles-ci sont séchées. On obtient ainsi une composition de résine de polystyrène. On moule les pastilles par injection dans les conditions indiquées cidessous de manière à obtenir des éprouvettes, sur lesquelles on détermine différentes propriétés. Température de la résine: 210 C. Température du moule: 50 C. Durée de l'injection et du maintien sous 25 pression: 10 secondes. Durée du refroidissement: 20 secondes. Pression d'injection: de 785 à 980 bar. 0 - - Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. EXEMPLES 18 et 19: On répète l'exemple 17 mais en modifiant les proporotions des composantes comme indiqué dans le tableau 5. Les résultats sont donnés dans le tableau 5. TABLEAU 5 * Exemple 17 18 19 Propor- résine de polystyrène 100 100 100 tions noir de carbone 15 5 20 (parties graphite 15 5 20 en fibres de verre conducpoids) trices 106 30 150 résistance à la2 Proprié- traction daN/cm 414 392 431 tés allongement à méca- la traction % 0,43 0,62 0,40 niques module d traction 10 daN/cm2 135 118 147 résistance à 1l flexion daN/cm 657 578 686 module de 3 2 flexion 10 daN/cm 97 73 113 résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm 1,6 1,9 1,5 résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm) kg-cm/cm 8,2 7,0 8,8 stabilité dimensionnelle à chaud C 90 86 94 Proprié- résistivité 7,6X plus de 2,2X tésri volumique inhé- -1 107 élecrente -r..cm 10 triques propriétés de blindage électromagnétique 56 - 57 (champ 30 MHzdb) (champ 300 MHzdb) 34 - 72 "(champ MHzdb) 34 - 38 "(champ 300 MHzdb) 74 - 74 EXEMPLE 20 Dans une extrudeuse à vis simple, du type à dégagement, dont le cylindre fonctionne * une température de 250 C, on malaxe à l'état fondu 100 parties d'une résine d'ABS (38NP, produit de Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), 106 parties de fibres de verre revêtues d'une triple couche de. nickel-cuivre-nickel (EMITEC, produit de Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), ayant une longueur de fibres de 3 à 6 mm et une résistivité de 10- a 10 5Cp--cm, 15 parties d'un graphite pulvérulent naturel écailleux (special CP, produit de Japan Graphite Co., Ltd.) et 15 parties d'un noir de four à haute conductivité (Vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation), et on extrude le mélange en un cordon. Le cordon extrudé est refroidi au moyen d'un bain d'eau, il 15 est découpé en pastilles et celles-ci sont séchées. On obtient ainsi une composition à base d'une résine d'ABS. On moule les pastilles par injection dans les conditions indiquées cidessous de manière à obtenir des éprouvettes, sur lesquelles on détermine différentes 20 propriétés. Température de la résine 230 C. Température du moule: 500C. Durée de l'injection et du maintien sous pression 10 secondes; _ Durée du refroidissement 2 0 secondes. Pression d'injection: de 785 à 980 bar. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. EXEMPLES 21 et 22 On répète l'exemple 20 mais en modifiant les proportions des composantes comme indiqué dans le tableau 6. les résultats sont donnés dans ce même tableau 6. TABLEAU 6 Exemple 20 21 22 Propor- résine ABS 100 100 100 tions noir de carbone 15 5 20 (parties graphite 15 5 20 en fibres de verre poids) conductrices 106 30 150 Propriétés mécaniques résistance à la2 traction daN/cm allongement à la traction % module de traction 103 daN/cm2 résistance à 1 flexion daN/cm module de 3 2 flexion 10 daN/cm résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm) kg-cm/cm stabilité dimensionnelle à chaud OC 0,50 0,72 0,47 774 109 686 137 808 81 125 2,2 2,6 6,9 2,1 8,7 8,1 79 94 Propriétés électriques résistivité volumique inhérente -r.cm propriétés de blindage électromagnétique (champ 30 MHzdb) "(champ 300 MHzdb) "(champ MHzdb) "(champ 300 MHzdb) 1,3X 10-1 plus 10-7 de 1,OX -7 EXEMPLE 23 Dans une extrudeuse à vis simple, du type à dégagement, dont le cyclindre fonctionne à une température de 230 C, on malaxe à l'état fondu 100 parties d'une résine de polypropylène (Chisso Polypro K-1800, produit de Chisso Corporation), 106 parties de fibres de verre revêtues d'une triple couche de nickel-cuivre-nickel (EMITEC, produit de Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), ayant une longueur de fibre de 3 à 6 mm et une résistivité de 10 a -5 10..rL-cm, 15 parties d'un graphite pulvérulent naturel écailleux (Special CP, produit de Japan Graphite Co., Ltd.) et 15 parties d'un noir de four à haute conductivité (Vulcan XC-72, produit de Cabbot Corporation) ,et on extrude le mélange de manière à en faire un cordon. Le cordon provenant de l'extrusion est refroidi au moyen d'un bain d'eau, il est découpé en pastilles et celles-ci sont séchées. On obtient ainsi une composition à base d'une résine de polypropylène. On moule les pastilles par injection dans 20 les conditions indiquées cidessous et, sur les éprouvettes ainsi fabriquées, on détermine différentes propriétés. Température de la résine 210 C. Température du moule 50 C. Durée de l'injection et du maintien sous pression 10 secondes. Durée du refroidissement 10 secondes. Pression d'injection de 784 à 882 bar. Les résultats sont donnés dans le tableau 7. EXEMPLES 24 et 25 On répète l'exemple 23 mais en modifiant les proportions des composantes comme indiqué dans le tableau 7. Les résultats obtenus sont rassemblés dans ce même tableau 7. TABLEAU 7 Exemple 23 24 25 Propor- résine de polypropylène 100 100 100 tion hoir de carbone 15 5 20 (parties graphite 15 5 20 en fibres de verre conducpoids) trices 106 30 150 résistance à la2 Proprié- traction daN/cm 299 283 312 tés allongement à méca- la traction % 1,10 1,59 1,02 niques module de traction 103 daN/cm2 82 72 89 résistance à 1l flexion daN/cm 451 397 471 module de 3 flexion 10 daN/cm2 61 46 71 résistance au choc Izod (éprouvette entaillée, 1,06 mm) kg-cm/cm 2,7 3,2 2,5 résistance au choc (sans entaille, (12,7 mm) kg-cm/cm 12,0 10,2 12,9 stabilité dimensionnelle à chaud oC 107 83 117 Proprié- résistivité 1,9X plus de 1, 1X tésProprivolumique inhé- -1 7 1 élec- rente.r..cm 10 10 10 triques propriétés de blindage électromagnétique (champ 30 MHzdb) 53 56 " (champ 300 MHzdb) 66 72 (champ , MHzdb) 38 - 39 (champ 300 MHzdb) 74 - 71 REVENDICATIONS 1.- Composition à base d'une résine thermoplastique ayant un effet de blindage contre les ondes électromagnétiques, composition qui renferme: (A) 100 parties en poids d'une résine thermoplastique prise dans l'ensemble constitué par les résines de polypropylène, les résines de polystyrène, les copolymères acrylonitrile/styrène/butadiène, les résines de poly-(téréphtalate de butylène), les résines de poly(oxy-phénylènes) et les résines polyamidiques aliphatiques 10 linéaires, (B) de 30 à 300 parties en poids de fibres de verre conductrices de l'électricité, (C) de 5 à 40 parties en poids de noir de carbone et i15 (D) de 5 à 40 parties en poids de graphite. 2.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle les résines de polypropylène sont des homopolymères du propylène et descopolymères du propylène avec des 4,-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone. 20 3. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle les résines de polystyrène sont des homopolymères du styrène, des copolymères statistiques du styrène avec un autre monomère du type du styrène, et le polystyrène à haute résilience. 4.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère acrylonitrile/styrène/butadiène est constitué de 25 à 30 % en poids de motifs d'acrylonitrile, de 25 à 30 % en poids de motifs de butadiène et, pour le reste, de motifs de styrène, la somme des poids de ces 30 motifs devant être égale à 100 %. 5.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle la résine de poly(téréphtalate de butylène) contient au moins 60 % en moles de motifs de téréphtalate de butylène. 1 1 6.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle la résine de poly-(oxy-phénylène) est un homopolymère ou un copolymère d'un phénol monocyclique répondant à la formule suivante: Ri R2 () HO-I R3 dans laquelle R1 représente un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone tandis que R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydro10 gène ou un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. 7.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle les polyamides aliphatiques linéaires sont des polymères de monomères pris dans l'ensemble constitué par les associations de diamines contenant de 6 à 12 atomes de carbone avec des acides dicarboxyliques contenant de 6 à 12 atomes de carbone. des lactames contenant de 6 à 12 atomes de carbone et des acides aminocarboxyliques contenant de 6 à 12 atomes de carbone. 8.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle la résine thermoplastique (A) a un indice de fusion compris entre 5 et 50 g/10 mn. 9.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle les fibres de verre électroconductrices (B) 25 sont des fibres de verre portant à leur surface un revêtement conducteur de l'électricité. 10.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le noir de carbone (C) est choisi dans l'ensemble constitué par le noir "thermal", le noir au 30 tunnel, le noir d'acétylène, le noir Ketjen et le noir de four. 11.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le graphite est du graphite naturel en écailles. 12.- Composition à base d'une résine LeriumoplasLique exerçant un effet do blindage conILreC les ondes élcLio magnétiques, composition qui contient: (A) 100 parties en poids d'une résine polyamidique dérivant d'une xylylène-diamine comme composante diamine principale et d'un acide,,W-dicarboxylique aliphatique linéaire comme composante acide dicarboxylique principale, (A') de 5 à 100 parties en poids de nylon 6-6, 10 (B) de 30 à 300 parties en poids de fibres de verre conductrices, (C) de 5 à 40 parties en poids de noir de carbone et (D) de 5 à 40 parties en poids de graphite.