FR 2589475 A1 19870507 FR 8615246 A 19861031 La présente invention concerne des battlles de golf et en particulier une composition pour fabriquer des produits pour balles de golf solides durables ayant encore de bonnes caractéris- tiques de jeu tellesqu'une bonne vitesse initiale. Le terme "balles de golf solides"'tel qu'on l'utilise dans l'industrie concerne des balles qui n'ont pas d'enroulements, c'est-à-dire que ce sont soit des balles de golf d'une pièce, soit des balles en plusieurs éléments, ayant par exemple un noyau solide d'une pièce et une partie extérieure séparée. Pendant de nombreuses années, on fabriquait les balles de golf en enroulant un très long fil élastique autour d'un centre qui était soit solide, soit un ballon rempli de liquide et en moulant ensuite par-dessus une enveloppe de recouvrement, faite notamment en balata. C'est Là un procédé compliqué et long et qui comporte un coût important. Pour cette raison, les fabricants ont continuellement cherché à réduire la complexité et le coût de la fabrication d'une balle de golf. On a pensé dans les années 1960 que ceci avait été réalisé avec les inventions de James R. Bartsch, qui sont décrites dans les brevets US 3 438 933 et 3 313 545. Les brevets Bartsch divul- guent un squelette de polymère réticulé par un ou plusieurs monomères organiques et ces compositions chimiques étaient certainement des plus prometteuses à cette époque pour fabriquer une balle de golf solide d'une pièce. De nombreux fabricants ont dépensé des millions de dollars en essayant de mettre au point,en utilisant la technologie ce Bartsch,une balle de golf susceptible de réussite commerciale. Bien que certaines balles de golf aient trouvé un débouché dans le commerce, elles étaient presque toutes universellement condamnées à cause de leur mauvaise performance, en particulier en ce qui concerne la faible vitesse initiale. Dans le début des années 1970, les balles de golf de ce type avaient pratiquement disparu, sinon complètement, du marché, sauf pour des situations très particulières comme les terrains de golf de très grandes dimensions, dans lesquels une mauvaise vitesse initiale est considérée par l'opérateur comme souhaitable puisqu'il est alors moins probable que les balles de golf soient envoyées si loin qu'elles soient perdues. Dans le début des années 1970, on a découvert que des balles de golf pouvaient être fabriquées par réticulation de polymères, en particulier le polybutadiène, par des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés, notamment diacrylate de zinc ou diméthacrylate de zinc, et que ces compositions étaient notablement meilleures que La composition de Bartsch par rapport aux propriétés de la balle de golf, telles que vitesse initiale, rebondissement, etc. Les balles fabriquées avec le diacrylate de zinc comme agent réticulant ont une vitesse initiale plus élevée que cellesfabriquées avec le diméthacrylate de zinc. Cependant, les balles au diacrylate de zinc comme agent réticulant n'avaient pas l'élément important de durabilité. Pour utiliser le vocabulaire de la boxe, elles étaient semblables à un combattant ayant une "mâchoire de verre", c'est-à- dire que si elles étaient frappées assez durement elles tomberaient en morceaux. Un certain nombre de fabricants, cependant, ont vu l'avantage qu'il y avait à utiliser cette technologie et ont renforcé la balle de golf en y mettant un revêtement de résine ionomère vendue par Du Pont sous le nom de Surlyn. Si ces balles étaient tout à fait bonnes, il y manquait toutefois l'avantage de pouvoir produire des balles d'une pièce. En outre, même avec des balles solides en deux éléments, le noyau avait tendance à se fis- surer, en particulier lorsque le polymère était le butadiène réticulé par un diacrylate de zinc. Dans la fabrication de produits pour balles de golf par réticulation d'un polymère, tel que le polybutadiènepar un sel métallique d'un acide carboxytique insaturé,comme le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc, il est nécessaire en pratique d'incorporer un inducteur radicalaire pour amorcer la réaction. L'inducteur à radicaux libres est généralement utilisé en quantité de 2-7% en poids du matériau polymère. La demanderesse a maintenant découvert selon l'inven- tion que l'on peut fabriquer un produit amélioré pour balle de golf consistant en polybutadiène réticulé par le diacrylate de zinc si la quant-té de l'inducteur radicalaire est sensiblement inférieure à celle utilisée de manière typique par le passé. Le produit pour balle de golf est caractérisé par une excellente durabilité ainsi qu'une bonne vitesse initiale. Selon la présente invention, la quantité totale d'inducteur radicalaire utilisée dans la production d'un produit pour balle de golf est d'environ 0,2 à environ 0,8% en poids, par rapport au polybutadiène. On préfère utiliser environ 0,2 à 0,5% car ceci conduit à un produit pour battlle de golf ayant une bonne compression et on préfère en particulier utiliser environ 0,2% d'inducteur. Le terme'"inducteur à radicaux libres'utilisé ici désigne une substance chimique qui, ajoutée à un mélange de polybu- tadiène et d'un sel métallique d'un acide carboxylique insaturé, amorce la réticulation du polybutadiène par le sel métallique de l'acide carboxylique insaturé. De manière typique, ces inducteurs radicalaires sont des peroxydes, tels que le peroxyde de dicumyle. Le termemproduit pour battlle de golf"est général et comprend les balles de golf d'une pièce, les noyaux de balles de golf en deux éléments, les centres de balles de golf à enroulement, etc. La présente invention peut être utilisée pour former une battlle de golf d'une pièce ou une balle de golf en deux parties ou plus, si on le désire. La composition de la présente invention peut être utilisée soit pour le noyau, soit pour l'enveloppe de recouvrement d'une balle en deux éléments, mais les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la composition de la présente invention est utilisée comme noyau avec une enveloppe classique, par exemple en résine ionomère Surlyn. Les inducteurs radicalaires préférés sont les peroxydes. Des peroxydes appropriés sont les suivants: peroxyde de dicumyle, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthyl-cyclohexane, perbenzoate de t-butyle, 4,4-bis-(t-butylperoxy)-valérate de n-butyle, 1,1-di- (t-butylperoxy)-cyclohexane, 3,3-di-(t-butylperoxy)-butyrate d'éthyle, c,a'-bis-(t-butylperoxy)-diisopropyl-benzène et peroxyde de t-butyL- cumyle. Une composition de base typique selon la présente invention comprend du polybutadiène et, en parties en poids pour parties de polybutadiène, 25-40 parties de diacrylate de zinc comme agent réticulant et 0,2 à 0,8 partie d'un inducteur radicalaire. La composition contient également, de préférence, jusqu'à 40 parties en poids d'oxyde de zinc ou d'une autre charge inerte pour le réglage du poids. Le polybutadiéne a de préférence une teneur en enchaînements cis-1, 4 de plus d'environ 40% et, de préférence, de plus d'environ 90%. Dans une technique typique de formation d'une composi- tion selon la présente invention, le polybutadiène et le diacrylate de zinc sont mélangés ensemble. Lorsque les composants sont mélangés ensemble initialement, la température du mélange s'élève. On continue à mélanger jusqu'à réaliser une bonne dispersion, ce qui est indiqué lorsqu'on atteint une temperature d'environ 107-1630C. Ceci a lieu en général en environ 3 a 30 min. Une fois que le mélange est terminé, on refroidit le mélange à une température inférieure à la température de décomposition de l'inducteuir radicalaire. On ajoute l'inducteur au mélange et on mélange à nouveau pendant environ 3 à 15 min. La masse est ensuite convenablement Laminée en plaques ou extrudée en tiges dont on découpe des morceaux légèrement plus gros et plus lourds que le produit pour batte de golf désiré. Ces morceaux sont placés dans un moule chauffé pour produit pour battlle de golf tel qu'un moule pour enveloppe de balle ou un moule pour noyau de balle et durcis à température èlevée sous pression. Une température d'environ 138-171 C pendant une durée d'environ 15 à 30 min s'est révélée appropriée. La pression n'est pas essentielle,pour autant qu'elle soitsuffisante pour empêcher le moule de s'ouvrir pendant le chauffage et le durcissement. Le réglage de la quantité de l'inducteur radicalaire ne fait pas lui-même nécessairement un bon produit pour battlle de golf. Le produit pour balle de golf doit avoir une compression convenable, par exemple d'environ 50 à 110. On entend ici par' com- pression la compression PGA définie par la Professional Golfers' Association qui est une valeur bien connue dans l'industrie des balles de golf. La balle de golf doit aussi ne pas être trop fortement réti- culée. Le procédé pour déterminer s'il y a ou non un excès de remi- cultation consiste à mesurer l'indice de gonflement. L'indice de gonflement doit être d'au moins environ 0,6 et, de préférence, de plus d'environ 0,8. L'indice de gonflement est mesuré en prenant un échantillon pesé du produit pour battlle de golf, en le plongeant dans le toluène dans les conditions ambiantes pendant 4 j et ensuite en calculant l'indice de gonflement selon la formule suivante: oids final - oids initial = indice de gonflement poids initial Outre La quantité de l'inducteur radicalaire et la quantité de diacrylate de zinc, la température et La durée de durcis- sement ont aussi un effet à la fois sur la compression PGA et sur L'indice de gonflement. Ces aspects de la présente invention et d'autres seront mieux compris en référence aux exemples suivants. Dans les exemptes, on a utilisé du polybutadiène ayant une teneur en polycis-1,4-butadiène de plus de 90%. Pour 100 parties de polybutadiène, on utilise 30 parties en poids de diacrylate de zinc et on ajoute 24 parties en poids d'oxyde de zinc comme charge. Sauf autre indication, l'inducteur radicalaire est dans chaque cas l'a,c'-bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzène. La quantité d'induc- teur radicalaire est donnée en parties en poids pour 100 parties en poids de polybutadiène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On fabrique un noyau d'une balle de golf en deux éléments par durcissement de la composition de base avec 1,1 partie d'inducteur radicalaire à 160 C pendant 20 min. Les noyaux ont une compression PGA de 98 et un indice de gonflement d'environ 0,3. On détermine La durabilité des noyaux en les frappant 50 fois avec un outil se déplaçant à environ 38,1 m/s. Les noyaux sont fortement fissurés. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf que, dans ce cas, la quantité d'inducteur radicalaire est réduite à 0,2 partie. Les noyaux résultants ont une compression PGA de 68 et un indice de gonflement de plus de 0,6. Dans le test de durabilité, il ne se produit pas de fissures. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en utilisant 0,5 partie d'induc- teur radicalaire et une température de durcissement de 149 C. Les balles de golf résultantes ont une compression PGA de 85 et un indice de gonflement d'environ 0,6. Aucune des balles ne se fissure dans le test de durabilité. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 en utilisant 1,4 partie d'induc- teur radicalaire. Les noyaux résultantsont une compression PGA de 100 et un indice de gonflement inférieur à 0,3. Dans le test de durabilité, les noyaux sont fortement fissurés. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'induc- teur radicalaire est de 0,2 partie et la température de durcissement est de 138 C. Bien que l'indice de gonflement soit de plus de 0,6 et que les noyaux ne présentent pas de fissuration dans le test de durabilité, les noyaux ne sont pas considérés comme convenant pour l'utilisation comme produit pour balle de golf parce que la compres- sion PGA est de 0. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 5 en augmentant la quantité d'inducteur radicalaire à 0,5 partie. Dans ce cas, on obtient un noyau ayant un indice de gonflement de plus de 0,6, une compression PGA de 77 et les noyaux ne présentent pas de fissuration dans le test de durabilité. EXEMPLE 7 On répète l'exemole 1 en utilisant 0,8 partie d'induc- teur radicalaire et une température de durcissement de 149 C. Les noyaux résultantsont un indice de gonflement de plus de 0,6 et une compression PGA de 94. Dans le test de durabilité, il n'y a pas de fissuration des noyaux. EXEMPLE 8 On répète les exemples 1-7, sauf que l'inducteur radicalaire utilisé est le peroxyde de dicumyle. On obtient des résultats comparables. EXEMPLE 9 On répète les exemples 1-7, sauf que l'on fabrique des balles de golf solides d'une pièce au lieu de noyaux de balles de golf. On obtient des résultats comparables. EXEMPLE 10 On enferme les noyaux fabriqués dans les exemples 1-7 dans une enveloppe de balle de golf. L'enveloppe de balle de golf est composée d'une résine ionomère fabriquée par Du Pont sous le nom de Surtyn, consistant en un copolymère d'éthylène et d'acide méthacry- lioue partiellement réticulé par des ions métalliques. La résine spécifique utilisée est une combinaison de Surlyn 1702, Surlyn 1706 et de Surlyn 1707 comme indiqué dans le brevet US no 4 323 427. On outient dans chaque cas des balles de golf acceptables, sauf avec le noyau de l'exemple 5. Cependant, dans les tests de durabilité, on trouve que les battlles de golf fabriquées avec les noyaux des exemples 2, 3, 6 et 7 ont une durabilité bien meilleure que les baltes de golf fabriquées avec les noyaux des excemples 1 et 4. Bien qu'il y ait une compression PGA mesurable avec la battlle de golf fabriquée avec le noyau de l'exemple 5, on trouve qu'elle est bien au-dessous du minimum de 50 nécessaire pour avoir une balle de golf acceptable. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et oue l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Dans la fabrication d'un produit pour balle de golf par réticulation du polybutadiène avec le diacryLate de zinc, perfectionnement caractérisé en ce que L'on utilise environ 0,2 à 0,8 partie en poids d'un inducteur à radicaux Libres par 100 parties en poids de polybutadiène. 2. Produit pour balle de golf selon la revendication i, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est présent en quantité d'environ 0,2 à 0,5 prt e. 3. Produit pour balle de golf selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est présent en quantité de 0,2 partie. 4. Produit pour balle de golf selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le noyau d'une balle de golf en deux éléments. 5. Produit pour balle de golf selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'enveloppe de la battlle de golf en deux éléments est composée d'une ou plusieurs résines ionomères. 6. Produit pour balle de golf selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en une balle de golf solide d'une pièce. 7. Procédé de fabrication d'un produit pour balle de golf consistant à mélanger du polybutadiène et 30-40 parties en poids de diacrylate de zinc, pour 100 parties en poids de polybuta- diéne, avec un inducteur radicalaire et à durcir Le mélange à une température d'environ 138 à 160 C pendant'une durée d'environ 15- min, Les quantités de diacrylate de zinc et d'inducteur radicalaire et La température et la durée de durcissement étant choisies pour donner une balle de golf ayant une compression PGA (définie par La Professional Golfers' Association) d'environ 50-110 et un indice de gonflement de plus d'environ 0,6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit indice de gonflement est de plus d'environ 0,8. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'inducteur radicalaire est d'environ 0,2 à 0,8 partie. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de diacrylate de zinc est d'environ 30 parties et la quantité d'inducteur radicalaire est d'environ 0,2 partie. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit pour balle de golf est le noyau d'une balle de golf en deux éléments. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit pour balle de golf est une balle de golf solide d'une pièce. 13. Produit pour balle de golf selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est choisi parmi l'x,a'-bis-(t-butylperoxy) -diisopropylbenzène et le peroxyde de dicumyle. 14. Procédé selon la revendication 7, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est choisi parmi l'c,a'-bis-(t- butylperoxy)-diisopropylbenzène et le peroxyde de dicumyle. 15. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'inducteur radicalaire est d'environ 0,2 à environ 0,5 partie. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est choisi parmi l'a,c'-bis-(t-butyl- peroxy)-diisopropylbenzène et le peroxyde de dicumyle. 17. Produit pour balle de golf, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon la revendication 7, 8, 10, 11, 14, 15 ou 16. 18. Dans la fabrication d'un produit par réticulation du polybutadiène par le diacrylate de zinc, perfectionnement caractérisé en ce que l'on utilise environ 0,2 à 0,8 partie en poids d'inducteur radicalaire par 100 parties en poids de polybuta- diène. 19. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est présent en quantité d'environ 0,2 à 0,5 partie. 20. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est présent en quantité d'environ 0,2 partie. 21. Procédé de fabrication d'un produit, caractérisé en ce que l'on mélange du polybutadiène et 30-40 parties en poids de diacrylate de zinc, pour 100 parties en poids de polybutadiène, avec un inducteur radicalaire et on durcit le méLange à une tempéra- ture d'environ 138 à 160 C pendant une durée d'environ 15-30 min, Les quantités de diacrylate de zinc et d'inducteur radicalaire et la température et la durée de durcissement étant choisies pour donner un produit ayant un indice de gonflement de plus d'environ 0,6. 22. Procédé selon la revendication Z1, caractérisé en ce que ledit indice de gonflement est de plus d'environ 0,8. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la quantité d'inducteur radicalaire est d'environ 0,2 à 0,8 partie. 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la quantité d'inducteur radicalaire est d'environ 0,2 à environ 0,5 partie. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité de diacrylate de zinc est d'environ 30 parties et la quantité d'inducteur radicalaire est d'environ 0,2 partie. 26. Produit selon la revendication 18, 19 ou 20, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est choisi parmi l'a,a'-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzène et le peroxyde de dicumyle. 27. Procédé selon la revendication 21, 23, 24, 25, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est choisi parmi l'a,a'-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzène et le peroxyde de dicumyle. 28. Produit, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon la revendication 21, 22, 24, 25 ou 27.