FR 2588123 A1 19870403 FR 8613458 A 19860926 DisDositif Dhotovoltaiaue La présente invention se rapporte à un disposi- tif photovoltaïque destiné à convertir l'énergie optique en énergie électrique. Une cellule photovoltaïque traditionnelle typi- que, telle qu'elle est décrite dans le brevet US n' 4 064 521, comprend une couche électrode transparente frontale, des couches au silicium amorphe (a-Si) consti- tuant une structure de jonction p-i-n, et une couche électrode arrière, empilées dans cet ordre sur une pla- que de verre. Une cellule photovoltaïque décrite dans le brevet US n' 4 385 199 présente une efficacité de con- version améliorée en fournissant une couche de type p au carbure de silicium amorphe (a-Si1 xCx) à la place de la couche de type p à l'a-Si. Etant donné que la couche de type p à l'a-SilxCx se révèle optiquement moins absor- bante que la couche de type p à l'a-Si, le rayonnement lumineux sur la couche de type i à l'a-Si qui contribue substantiellement à la conversion photoélectrique de- vient plus efficace en raison de l'effet dit effet de fenêtre et, de ce fait, le courant de sortie s'en trouve accru. Toutefois, de telles cellules photovoltaiques, selon l'art antérieur, ne présentent pas encore une ef- ficacité collectrice ou de captation satisfaisante dans le domaine spectral inférieur à 500 nm. Face à l'art antérieur, un objectif de la pré- sente invention est de fournir un dispositif photovol- taique présentant une efficacité de captation améliorée, notamment dans le domaine des longueurs d'ondes plus courtes du spectre. Un autre objectif de la présente invention con- siste & fournir un dispositif photovoltaïque, permettant de maitriser facilement les paramètres des caractéristi- ques électriques. ___ ___ Un dispositif photovoltaique selon la présente invention comprend: un ensemble multicouche semiconduc- teur du type à une conductivité, lequel comporte une pluralité de couches constitutives minces amorphes de différentes natures empilées périodiquement; et une couche semiconductrice d'un type essentiellement intrin- sèque (désignée ci-après simplement type i), laquelle est contiguë à l'ensemble multicouche et sur laquelle la lumière est appliquée à travers l'ensemble multicouche. Ces objectifs et d'autres objectifs, caractéri- stiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de la présente invention en référence aux des- sins ci-annexés. - la figure 1 est une vue en coupe schématique d'une cellule photovoltaïque selon la présente inven- tion; - la figure 2A est une vue en coupe illustrant une structure d'un ensemble multicouche de type p dans la cellule de la figure 1; - la figure 2B est une projection latérale de la bande d'énergie dans l'ensemble multicouche de la figure 2A; - la figure 3 est un schéma de principe d'un appareil CVD (dépôt en phase gazeuse par procédé chimi- que), utilisé dans la fabrication d'une cellule photo- voltaique selon la présente invention; - la figure 4 est un graphique représentant la dépendance spectrale de l'efficacité de captation pour différentes cellules photovoltaiquqs; et - la figure 5 est un graphique montrant la ca- ractéristique V-I dans différentes cellules photovoltai- ques. La figure 1 montre une vue en coupe schématique d'une cellule photovoltaique de type p-i-n selon un mode de réalisation de la présente invention. Formée sur un substrat isolateur transparent 1 telle qu'une plaque de verre, se trouve une première électrode 2 d'un oxyde conducteur transparent (OCT) tel qu'un In203, un SnO2 ou un mélange de ceux-ci (OTI). Un ensemble multicouche se- miconducteur 3 de type p, une couche 4 & l'a-Si de type i et une couche 5 semiconductrice dopée de type n sont empilés dans cet ordre sur la première électrode 2. For- mée sur la couche 5 de type n dopée se trouve une secon- de électrode 6 qui comprend une couche métallique ou des couches empilées d'OCT/métal et fournit un contact ohmi- que avec la couche 5 de type n. Dans la mesure o la deuxième électrode 6 est formée à partir d'un matériau (par exemple, du magnésium) pouvant fournir un contact ohmique avec la couche 4 de type i, la couche 5 dopée de type n pourra être supprimée. La couche 4 de type i est exposée à la lumière à travers le substrat transparent 1, l'électrode transpa- rente 2 et l'ensemble multicouche 3 de type p. La couche 4 de type i excitée par des photons génère des paires "électron libre et trou positif" en tant que sup- ports de charge électrique. Ces électrons et trous géné- rés se déplacent dans un champ électrique dû à la jonc- tion p-i-n vers respectivement la deuxième électrode 6 et la première électrode 2. Ainsi, un courant de sortie peut être obtenu entre la première et la deuxième élec- trodes. Une caractéristique significative de ce mode de réalisation réside dans l'ensemble multicouche 3 de type p qui comprend une pluralité de couches constitutives minces amorphes de différentes natuires empilées périodi- quement. La figure 2A illustre une structure transversale d'un tel ensemble multicouche 3. Des couches constituti- ves amorphes minces de différentes natures 3a et 3b sont empilées alternativement jusqu'à une épaisseur totale inférieure à environ 1000 A, de préférence inférieure à quelques 100 X, pour former un ensemble multicouche 3 sur une électrode transparente 2. Les couches constitu- tives 3a et 3b présentent des largeurs de bande interdi- te (en anglais "energy band gaps") et/ou des types de conductivité différents entre elles, et chacune des cou- ches constitutives est déposée jusqu'à une épaisseur in- férieure à environ 50 X, de préférence inférieure à quelques 10 À. Dans ce mode de réalisation, les couches constitutives d'une nature 3a (ou 3b) sont formées d'un type p et les couches restantes de l'autre nature 3b (ou 3a) sont formées d'un type i de sorte que l'ensemble multicouche 3 résultant peut avoir une conductivité de type p. De plus, les couches constitutives d'une nature 3a (ou 3b) présentent une largeur de bande interditeou Wgap" supérieure à celle des couches constitutives de l'autre nature 3b (ou 3a) et de la couche 4 de type i. On peut avantageusement choisir un matériau pré- sentant une largeur de bande interdite Eopt relativement opt plus grande à partir de carbure de silicium amorphe (a- Si1-xCx: x = 0-0,8, Eopt = 1,7-2,8eV), de nitrure de silicium amorphe (a-Sil xNx: x = 0-0,4, Eopt = 1,7- 3,5eV), d'oxyde de silicium amorphe (a-Si1 xOx: x = 0- 0,5, Eopt = 1,7-3,0eV), de carbone amorphe (a-C), etc. Eop t=1730Vd abn mrh aCe Par ailleurs, on peut choisir un matériau pré- sentant une largeur de bande interdite Eopt relativement plus petite à partir de silicium amorphe (a-Si), de silicium-germanium amorphe (a-Siu xGeX: x = 0-1, Eopt = 0,7- 1,7eV), de silicium-étain amorphe (a-Siu xSnx: x = 0-1, Eopt = 0,7e-1,7V), etc. opt Comme cela est connu, les modifications de lar- geur de bande interdite dépendent des conditions de fa- brication, et dans un semiconducteur allié, elle change en fonction de la composition. Par conséquent, il est possible de réaliser différentes largeurs de bande in- terdite dans les matériaux du même système. De plus, on compare des largeurs de bande interdite respectivement entre deux natures ou plus des couches constitutives dans l'ensemble multicouche. Ainsi, la combinaison des matières pour différentes natures de couches constituti- ves n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus. La figure 2B montre une projection latérale d'une largeur de bande interdite correspondant à la structure en coupe d'un ensemble multicouche de la figu- re 2A, dans laquelle l'a-SiC hydrogéné (a-SiC:H) d'un type i (ou d'un type p), présentant une largeur de bande interdite relativement plus grande, est choisi pour les couches constitutives d'une nature 3a et l'a-Si hydrogé- né (a-Si:H) d'un type p (ou d'un type i), présentant une largeur de bande interdite relativement plus petite, est choisi pour les couches restantes de l'autre nature 3b. Les couches constitutives 3a et 3b présentent les ni- veaux respectifs d'énergie Ea et Eb les plus bas de ca cb leurs bandes de conduction et les niveaux respectifs d'énergie Eva et Evb les plus élevés de leurs bandes de valence. En conséquence, dans l'ensemble multicouche 3 résultant, une largeur de bande interdite Eopta = E a- Evopta relativement plus grande et une largeur de bande Ea relativement plus grande et une largeur de bande interdite Eoptb Ecb- Evb relativement plus petite for- optb Ecb- vb ment un profil de largeursde bande interdites périodi- ques, à savoir, une multiplicité de puits quantiques. La figure 3 représente un schéma de principe d'un appareil CVD utilisé dans la fabrication d'une cel- lule photovoltaique selon la présente invention. Dans cette figure, une première chambre photo-CVD 8a est li- mitrophe par un volet de séparation ouvrable 9a d'une chambre de préparation 7 dans laquelle on introduit un substrat 1 depuis l'extérieur. De façon analogue, une deuxième chambre photo-CVD 8b est limitrophe de la pre- mière chambre photo-CVD 8a par un volet de séparation 9b. Les plafonds de la première et de la deuxième cham- bre photo-CVD 8a, 8b comportent des fenêtres 10a, 10b au-dessus desquelles sont respectivement prévues des sources lumineuses 10a, 10b. Chacune des sources lumi- neuses 10a, lOb comprend des lampes au mercure à basse pression qui irradient des rayons ultraviolets ayant des longueurs d'ondes de 1849 1 et de 2537 X. Le rayon ul- traviolet irradié par les sources lumineuses 10a, 10b est introduit dans les chambres photo-CVD 8a, 8b à tra- _____ vexrs les fenêtres respectives 10a, 10b. Dans la première chambre photo-CVD 8a, une cou- che constitutive 3a d'a-Si1 xCx:H est déposée selon la proportion de C2H2 à Si2H6 dans un gaz de réaction. Dans la deuxième chambre photo-CVD 8b, par ailleurs, une cou- che constitutive 3b d'a-Si:H de type p est déposée à partir d'un gaz de réaction contenant du Si2H6 et du B2H6. Les première et deuxième chambres photo-CVD 8a, 8b sont utilisées alternativement et de façon répétée pour obtenir un ensemble multicouche 3 de type p, lequel com- prend les couches constitutives 3a, 3b, empilées pério- diquement. Un tel ensemble multicouche 3 peut également être obtenu en utilisant une seule et unique chambre photo-CVD. Toutefois, la fabrication d'un tel ensemble multicouche 3 dans une seule et unique chambre photo-CVD nécessite une certaine forme d'échange parfait entre les différents gaz de réaction. Après chaque formation d'une couche constitutive d'une nature, une évacuation doit en effet être effectuée pendant une durée suffisante pour extraire complètement le gaz réactionnel provenant de la chambre photo-CVD unique. Le procédé photo-CVD est préférable au procédé CVD au plasma dans la fabrication d'un tel ensemble mul- ticouche 3, étant donné que l'ensemble multicouche 3 risque d'être détérioré par le plasma au niveau de l'in- terface entre différentes natures de couches constituti- ves 3a, 3b, ce qui est susceptible de provoquer le mé- lange ou l'interdiffusion d'impuretés entre les couches constitutives, donnant ainsi lieu à une périodicité con- fuse. Après avoir assemblé la totalité des couches constitutives périodiques 3a, 3b, par exemple un ensem- ble de dix couches pour réaliser un ensemble multicouche 3, le substrat 1 est déplacé à travers un volet de sépa- ration ouvert 9c dans une première chambre 12a CVD au plasma limitrophe de la deuxième chambre photo-CVD 8b. La première chambre 12a CVD au plasma est munie de con- tre-électrodes 13a, 13b destinées à provoquer une dé- charge luminescente, puis CVD au plasma à partir d'un gaz contenant du SiH4, du Si2H6, du SiF4 ou similaires. Ces électrodes 13a, 13b sont reliées à une source de puissance extérieure 14 et alimentées en une puissance de radiofréquence de 13,56 MHz, par exemple. Dans cette première chambre CVD au plasma, on dépose une couche se- miconductrice 4 de type i. Après le dépôt de la couche semiconductrice 4 de type i, le substrat est déplacé dans une deuxième cham- bre 12b CVD au plasma à travers un volet de séparation 9d ouvert. De façon analogue à la première chambre CVD au plasma, on dépose une couche semiconductrice 5 de ty- pe n sur la couche semiconductrice 4 de type i dans la deuxième chambre 12b CVD au plasma, en utilisant du SiH4, du Si2H6, du SiF4, du PH3, etc. Après dépôt de la couche semiconductrice 5 de type n, le substrat 1 est déplacé.dans une chambre sup- plémentaire 15 à travers un volet de séparation 9e ou- vert, puis est prélevé par un volet de sortie ouvert 16. Un ensemble multicouche 3 de type p préféré dans un dispositif photovoltaique selon ce mode de réalisa- tion comprend des couches constitutives 3a à l'a-Sic:H de type i, chacune ayant une épaisseur d'environ 10 X et des couches constitutives 3b à l'a-Si:H de type p, cha- o cune ayant une épaisseur d'environ 25 A. Ces deux natu- res de couches constitutives sont empilées alternative- ment jusqu'à un total de 10 couches. Cet ensemble multi- couche 3 de type p présente une largeur de bande inter- dite synthétique Eopt=2,1eV, une conductivité d'obscuri- té 10-7n-l1cm-1 et une photoconductivité ph=10 6n -l A o -lncm Une couche à l'a-Si:H d'environ 5000 A d'épais- seur est formée en tant que couche semiconductrice 4 de type i tandis qu'une couche à l'a-Si:H de type n d'envi- ron 400 X d'épaisseur est formée en tant que couche se- miconductrice 5 dopée de type n. Le tableau I montre des conditions typiques du procédé CVD dans l'appareil CVD de la figure 3. TABLEAU I CONDITIONS TYPIOUES CVD (déposition en Phase aazeuse Par Drocédé chimique) Couche Multicouche p Couche I Couche N Composition type p a-Si:H type i a-SiC:H type i a-SiC:H type n a-SiC:H CVD Photo CVD Photo CVD CVD Plasma CVD Plasma Source Lampe au mercure Lampe au mercure 13,56MHzRF. 13,56MHzRF. d'énergie basse pression basse pression Source de SiH i2H6C6 Si 2H62 SiH4 SiH4 gaz (quan- B2H6 (0,3-1%) C2H2 PH3(1%) tité de do- Si2H6+C2H page) = 50 % Pression 8OPa 100Pa 30Pa 30Pa Température 200'C 200'C 200C 200'C du substrat Temps de 30 sec 30 sec 40 min 5 min réaction %D rL N " Co CO ru w La figure 4 montre l'efficacité de captation de différents dispositifs photovoltaiques dans le domaine spectral de 300-800 nm. Une courbe A représente un dis- positif photovoltaïque selon le mode de réalisation dé- crit ci-dessus et montre l'efficacité de captation rela- tivement supérieure, particulièrement dans le domaine spectral inférieur à environ 500 nm. On pense que cette efficacité de captation supérieure est imputable à la grande largeur de bande interdite synthétique Eopt=2,1eV À -6 - et et à la bonne photoconductivité ph=10 1 cm dans l'ensemble multicouche 3 de type p. En effet, l'en- semble multicouche 3 de type au p présentant la grande largeur de bande interdite admet la lumière incidente sur la couche 4 de type i avec une faible perte d'absor- ption, tandis que les supports générés dans la couche 4 de type i sont efficacement évacués en tant que courant par l'ensemble multicouche 3 de type p présentant la bonne photoconductivité. A titre de comparaison, une courbe B montre l'efficacité de captation dans un dispositif photovol- taique de l'art antérieur qui présente une seule couche à l'a-SiC:H de type p d'environ 150 A d'épaisseur au lieu de l'ensemble multicouche 3 de type p. Une courbe C représente un dispositif photovol- taique selon un autre mode de réalisation dans lequel les couches constitutives à l'a-SiN:H de type i ayant o chacune une épaisseur d'environ 25 A et les couches constitutives à l'a-Si:H de type p ayant chacune une o épaisseur d'environ 25 A sont empilées alternativement jusqu'à un total de dix couches pour former un ensemble multicouche 3 de type p. Comme le montre clairement la figure 4, les dis- positifs photovoltaïques selon la présente invention sont perfectionnés du point de vue de la réponse spec- trale, c'est-à-dire que l'efficacité de captation dans le domaine spectral inférieure à 500 nm et par consé- quent le courant photovoltaique s'en trouvent accrus. La figure 5 montre la caractéristique V-I dans différents dispositifs photovoltaiques. Comme on le no- tera dans la description suivante, les paramètres (ten- sion en circuit ouvert U, courant de court-circuit Icc, facteur de remplissage FR) des caractéristiques électriques dans un dispositif photovoltaïque selon la présente invention peuvent être maîtrisés en choisissant un type de conductivité et/ou une composition de la cou- che constitutive d'extrémité qui met en contact l'ensem- ble multicouche 3 avec la couche semiconductrice 4 de type i. Dans la figure 5, bien que les courbes A1 et A2 représentent des dispositifs photovoltaïques dans les- quels les couches constitutives à l'a-Si:H de type p, o ayant chacune une épaisseur d'environ 25 A et des cou- ches constitutives à l'a-SiC:H de type i ayant chacune O une épaisseur d'environ 10 A, sont empilées alternative- ment jusqu'à un total de dix couches pour former un en- semble multicouche 3 de type p, le dispositif repré- senté par la courbe A1 comporte une couche constitutive d'extrémité à l'aSiC:H de type i en contact avec une couche semiconductrice 4 de type i et montre une valeur Uco élevée, tandis que le dispositif représenté par la courbe A2 comporte en variante une couche constitutive d'extrémité à l'aSi:H de type p et montre une valeur FR élevée. Une courbe D montre la caractéristique V-I dans un dispositif qui comporte un ensemble multicouche 3 comprenant des couches constitutives à l'a-Si:H de type i, chacune ayant une épaisseur d'environ 25 A et des couches constitutives à l'a-SiC:H de type p, chacune Q ayant une épaisseur d'environ 10 A dans lequel une cou- che semiconductrice 4 de type i est en contact avec une couche constitutive d'extrémité à l'a-SiC:H de type p. Ce dispositif D montre une valeur Icc élevée. Cc A titre de comparaison, une courbe B montre la caractéristique V-I dans un dispositif de l'art anté- rieur qui comporte une couche unique au SiC:H de type p o d'une épaisseur d'environ 150 A au lieu de l'ensemble multicouche 3 de type p. Le tableau II reprend les paramètres des carac- téristiques électriques dans différents dispositifs pho- tovoltaiques conjointement avec la figure 5. TABLEAU II CARACTERISTIOUE V-I Comme cela apparait à la figure 5 et au tableau II, les paramètres des caractéristiques électriques dans un dispositif photovoltaique selon la présente invention peuvent être facilement maîtrisés en choisissant une largeur de bande interdite et/ou un type de conductivité de la couche constitutive d'extrémité qui met en contact l'ensemble multicouche 3 de type p avec la couche se- miconductrice 4 de type i. Bien que des dispositifs de type p-i-n aient été Courbe Couche constitutive Uco(V) Icc (mA/cm2) FR d'extrémité A1 Type i à l'a-SiC:H 0, 92 17,4 0,45 A2 Type n à l'a-Si:H 0,75 17,9 0,67 D Type p & l'a-SiC:H 0, 53 19,0 0,53 B Type p & l'a-SiC:H 0,85 15,6 0,72 (une seule couche) décrits dans les modes de réalisation ci-dessus, on com- prendra qu'un ensemble multicouche de type n peut être formé dans un dispositif de type n-i-p inversé. De même, bien que des dispositifs photovoltai- ques sur lesquels la lumière est appliquée à travers le substrat transparent aient été décrits dans le mode de réalisation ci-dessus, on comprendra que si la lumière est appliquée de façon inverse, la deuxième électrode 6 est constituée par une couche OCT (oxyde conducteur transparent) et la première électrode 2 est constituée par une couche métallique d'Al, de Ti, d'Ag, d'un allia- ge de Ti-Ag ou similaires. De plus, bien que le Si2H6, le C2H2 et le B2H6 aient été mentionnés dans le procédé photo-CVD décrit ci-dessus, on comprendra que du SiH4, du SiF4, du SiH2 (CH3)2, du PH3, du NH3, de l'O2, etc. peuvent également être avantageusement utilisés pour les natures de cou- ches constitutives à déposer. Bien que la présente invention ait été décrite et illustrée en détail, on comprendra clairement qu'elle ne l'est qu'à titre d'illustration et d'exemple et ne doit pas être considérée comme une limitation, l'esprit et la portée de la présente invention n'étant limités que par les termes des revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaïque comprenant: - un ensemble multicouche semiconducteur du type à une conductivité, lequel comprend une pluralité de couches constitutives amorphes minces de différentes natures, empilées périodiquement;.et - une couche semiconductrice de type i, la- quelle est contiguë audit ensemble multicouche et sur laquelle est appliquée la lumière à travers ledit ensem- ble multicouche. 2. Dispositif photovoltaïque selon la revendica- tion 1, dans lequel au moins une nature desdites couches constitutives est déposée par photo-CVD. 3. Dispositif photovoltaïque selon la revendica- tion 1, dans lequel une nature desdites couches consti- tutives est au carbure de silicium. 4. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 1, dans lequel une nature desdites couches consti- tutives est au carbure de silicium hydrogéné. 5. Dispositif photovoltaïque selon la revendica- tion 1, dans lequel une nature desdites couches consti- tutives est au carbure de silicium de type p. 6. Dispositif photovoltaïque selon la revendica- tion 1, dans lequel une nature desdites couches consti- tutives est au silicium de type p. 7. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 5, dans lequel ledit ensemble multicouche est con- tigu à ladite couche semiconductrice de type i à travers une desdites couches constitutives au carbure de sili- cium de type p. 8. Dispositif photovoltaïque selon la revendica- tion 3, dans lequel lesdites couches constitutives au carbure de silicium sont de type i, et ledit ensemble multicouche est contigu à ladite couche semiconductrice de type i à travers une desdites couches constitutives au carbure de silicium de type i. 9. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 6, dans iequel ledit ensemble multicouche est con- tigu à ladite couche semiconductrice de type i à travers une desdites couches constitutives au silicium de type p. 10. Dispositif photovoltaique selon la revendi- cation1, dans lequel ledit ensemble multicouche comprend une nature de couches constitutives au carbure de sili- cium de type i et une autre nature de couches constitu- tîves au silicium de type p.