FR 2594107 A1 19870814 FR 8701480 A 19870206 - 1 - L'invention concerne un procédé pour la préparation de chlorate de mé- tal alcalin par électrolyse d'un électrolyte contenant du chlorure de métal alca- lin. On prépare l'électrolyte en dissolvant un chlorure de métal alcalin dans de l'eau et ensuite, on purifie la solution aqueuse obtenue et on la concentre jus- qu'à une teneur en matière sèche supérieure à 50 % en poids. On utilise alors la bouillie cristalline ainsi obtenue comme source de chlorure de métal alcalin lors de la préparation d'électrolyte. Le chlorate de métal alcalin et particulièrement le chlorate de sodium est un produit chimique très important dans l'industrie de la cellulose o on l'u- tilise comme matière première pour la préparation de dioxyde de chlore. Le dioxyde de chlore est un agent deblanchiment important pour les fibres de cellulose. Lors de la préparation de chlorate de sodium par électrolyse de chlorure de sodium, l'un des facteurs les plus importants est le réglage de l'équilibre de l'eau dans le système. Si l'électrolyte contient trop d'eau, le rendement de l'é- lectrolyse est amoindri et la charge appliquée au système de cristallisation est accrue. Bien qu'il se consomme de l'eau dans la réaction, selon la formule nette NaCl + 3H20 - > NaClO3 + 3H2 cette consommation d'eau est habituellement trop petite pour équilibrer l'amenée d'eau. On ajoute de l'eau par des additifs chimiques et différentes eaux de lava- ge dans le processus et en outre, une grande partie de l'amenée d'eau se produit habituellement par le chlorure de sodium que l'on ajoute dans le processus sous la forme d'une solution saturée de chlorure de sodium. Cela peut entraîner un déséquilibre dans la quantité d'eau et il faut éliminer l'eau d'une manière ou d'une autre. On peut éliminer la totalité ou une partie de l'eau dans le système de cristallisation du processus. Toutefois, l'élimination d'une trop grande quantité d'eau à ce stade est désavantageuse. Premièrement, de plus grands afflux d'élec- trolyte au cristallisoir sont nécessaireset cela conduit à une plus grande con- sommation de produits chimiques dans le processus. Cela se produit parce qu'il faut traiter le courant d'électrolyte affluant au cristallisoir, soit en modifi- ant le pH, ce qui donne une consommation particulière de caustique, soit avec un agent chimique qui réagit sur l'hypochlorite présent ce qui donne une consomma- tion de réducteur tel que le peroxyde d'hydrogène. Deuxièmement, il faut un cris- tallisoir plus grand et cela entraîne de plus grandes dépenses d'investissements. Toutes les autres parties du système-de cristallisation auront aussi de plus gran- des dimensions, par exemple les condenseurs, pompes, réacteurs et tuyauteries. Dans le cas o il faut effectuer le refroidissement en utilisant des refroidis- seurs, des investissements supplémentaires notables sont nécessaires pour cet équipement. Il y a aussi d'autres inconvénients liés à l'élimination de grandes quantités d'eau dans le cristallisoir et aux plus grands débits qui en résultent. Entre autres, la possibilité d'avoir des électrolytes de différente teneur est influencée. En outre, lors de l'élimination d'eau, on a besoin de plus grandes quantités de chaleur sous la forme de vapeur d'eau ou d'eau chaude, qui auraient pu être utilisées à d'autres fins. Il est vrai que ces quantités de chaleur sont tirées du cristallisoir sous forme de vapeur d'eau, mais à un si bas niveau de température qu'on ne peut guère les utiliser. Un autre moyen de résoudre lesprcblèmes d'équilibre d'eau est d'ajouter à l'électrolyte du chlorure de sodium sous forme solide. De cette manière, on évi- te l'addition d'une grande partie de l'alimentation en eau mais étant donné que le chlorure de sodium contient trop d'impuretés pour permettre de conduire le procé- dé de façon apprcpriée à long terme, cette mesure n'est pas possible à elle seule. Il y aura des inconvénients notables dus à la boue dans différentespartiesdu pro- cessus, par exemple dans les espacements d'électrodes et cela, à nouveau, cause- rait des dépenses supplémentaires considérables sous la forme d'une plus grande consommation d'énergie. Afin d'éviter ces inconvénients, il faut purifier l'électrolyte avant qu'il ne soit amené à l'électrolyseur. On réalise partiellement cette purifica- tion par précipitation et séparation, en traitant la solution saline par le car- bonate de sodium, l'hydroxyde de sodium et des composés similaires pour la pré- cipitation d'impuretés sous la forme de carbonate de calcium, d'hydroxyde de ma- gnésium et de composés similaires. Toutefois, l'étape de précipitation aboutit à une solution saline qui peut contenir du calcium et du magnésium à des concentra- tions respectives de 3 à 20 mg/l et de 0,5 à 5mg/1. Pour éliminer ces quantités, on traite aussi habituellement l'électrolyte par des résines échangeuses d'ions chélatantes. On peut ainsi ramener la concentration de calcium, de magnésium et de baryum dans l'électrolyte à 0,1 mg/l ou moins. On peut par exemple utiliser comme résines échangeuses d'ions chélatantes des résines échangeuses d'ions de type sodium. Après l'achèvement du traitement d'absorption, on traite la résine échangeuse d'ions chélatantes par un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, pour la désorption de la quantité totale d'ions métalliques absorbés sur la rési- ne. On régénère alors la résine par traitement avec une solution d'hydroxyde de sodium. Des procédés de purification du type décrit cidessus sont antérieurement connus et décrits par exemple par le brevet américain 4 405 418. On manipule de très grandes quantités d'électrolyte dans une installa- tion à chlorate étant donné que l'on fait circuler la solution de chlorure alca- lin à travers les électrolyseurs et qu'on la réintroduit dans l'électrolyseur -3- après avoir compensé le chlorure de sodium consommé. On retire de l'installation du chlorate formé pendant l'électrolyse en transférant à un cristallisoir une par- tie du débit, habituellement environ 10 % de l'électrolyte s'écoulant dans l'élec- trolyseur. Dans le cristallisoir, on obtient du chlorate de sodium par refroidis- sement et évaporation de la quantité de liquide. On recycle la liqueur mère vers l'électrolyte. Etant donné cette circulation d'électrolyte contenant d'assez gran- des quantités de chlorate de sodium, le système contient de grandes quantités d'eau. Cela signifie que le procédé décrit plus haut pour l'amélioraion de chlorure de sodium nouvellement ajouté doit être calculé enfhbttion de l'écoulement à travers l'installation. En outre, il faut ajuster les étapes de purification compte tenu des agents chimiques présents dans l'électrolyte. Il y a un nconvénient spécial lors de la régénération de la résine échangeuse d'ions étant donné qu'il risque de se former du dioxyde de chlore. Cela est dfû au fait que du chlorate provenant de l'électrolyte colle à la résine échangeuse d'ions et réagit sur l'acide chlorhy- drique utilisé lors de la régénération en formant du dioxyde de chlore. Selon l'invention, on évite ces inconvénients grâce au fait que l'on prépare l'électrolyte en dissolvant un chlorure alcalin solide dans de l'eau, après quoi on purifie la solution aqueuse de façon connue et on la concentre jusqu'à une teneur en matière sèche supérieure à 50 % en poids, que l'on retire la phase de liqueur mère provenant de la concentration et qu'on la purifie par élimination du sulfate et qu'on la ramène à l'étape de dissolution du chlorure alcalin et que l'on ajoute la bouillie cristalline provenant de la concentration à la solution de réaction épuisée en chlorure alcalin, retirée de l'électrolyseur. En dissolvant le chlorure alcalin dans de l'eau et en purifiant la so- lution aqueuse de façon connue, par exemple comme décrit dans le brevet mentionné plus haut, une quantité d'eau limitée doit seule être soumise aux conditions de purification. Un autre avantage est que la phase aqueuse de cette solution con- tient moins d'agents chimiques, ce qui signifie que l'on peut rendre le procédé plus simple et moins coûteux. En particulier, on évite le risque de formation de dioxyde de chlore lors de la régénération de la résine échangeuse d'ions. Quand on met en oeuvre le procédé selon l'invention, on commence par dissoudre complètement dans de l'eau le chlorure alcalin solide et on purifie ensuite la solution saline de façon connue par addition d'agents chimiques de précipitation et de préférence aussi par traitement avec une résine échangeuse d'ions. Cette solution saline sera donc exempte des impuretés les plus importantes. A l'étape suivante, on amène la solution saline ainsi purifiée à un évaporateur de sel o l'eau s'évapore à une température assez élevée et de préférence sous vide. On réalise avantageusement l'élévation de température au moyen de chaleur perdue -- 4 -- sous la forme d'eau chaude provenant du processus ou au moyen d'électrolyte chaud. On concentre la solution aqueuse jusqu'à une teneur en matière sèche ou en matières solides supérieure à 50 % en poids avantageusement comprise dans la gamme de 60 à % en poids et de préférence de 70 à 90 % en poids. On effectue avantageusement la concentration par évaporation jusqu'à une teneur en matière sèche d'environ % et on élimine alors mécaniquement l'eau restante, par exemple par sédimenta- tion ou séparation au moyen d'une vis. On peut utiliser toute technique connue pour séparer l'eau de la bouillie cristalline. Les impuretés restantes, de pré- férence sous la forme de sulfates, s'accumulent dans la phase de liqueur mère provenant de la concentration du sel et on peut ainsi les éliminer en retirant de la concentration du sel un courant latéral de liqueur mère pour l'élimination con- tinue du sulfate dans un système extérieur. Etant donné que le sulfate s'accumule dans la liqueur mère, on peut le retirer de façon simple par précipitation sous forme de sulfate de baryum ou de calcium. On peut renvoyer l'excès éventuel de baryum ou de calcium du filtrat à l'étape de dissolution du chlorure de métal alcalin et ensuite l'éliminer à l'étape de purification qui suit. Ainsi, on évite également l'addition d'ions baryum à l'électrolyte pour le réglage de l'équilibre du sulfate, chose qui est absolument nécessaire dans des procédés connus o l'on dissout directement le chlorure de métal alcalin dans l'électrolyte. Cela signifie que l'on évite que du sulfate de baryum éventuelle- ment précipité ne puisse bloquer des centres actifs des électrodes dans l'électro- lyseur à chlorate. On ajoute alors la bouillie cristalline obtenue à la solution de réac- tion épuisée en chlorure alcalin, que l'on retire de l'électrolyseur avant ou après l'élimination de cette solution, du chlorure de métal alcalin. Selon un mode d'exécution préférentiel, on ajoute directement la bouillie cristalline à la-so'lb- tion de réaction facultativement refroidie qui s'écoule de l'électrolyseur, avant qu'elle n'ait été amenée au cristalliseur à chlorate alcalin. Ceci peut être réalisé soit en ajoutant la bouillie cristalline à toute la solution de réaction, soit en l'ajoutant à la partie de la solution de réaction qui n'est pas amenée au cristalliseur. Cette solution a la plus faible teneur en chlorure alcalin et on ob- tient donc une très bonne dissolution des cristaux de chlorure alcalin dans la so- lution de réaction. La solution obtenue de cette manière peut être amenée direc- tement à l'électrolyseur sans qu'une purification supplémentaire soit nécessaire. L'électrolyte préparé selon l'invention peut être utilisé dans toute technique connue de préparation de chlorate de métal alcalin. Le sodium est pré- férable comme métal alcalin mais on peut aussi préparer du chlorate de potassium selon le présent procédé. Comme exemple, on peut mentionnerun procédé o l'élec- -5 -28594107 trolyseur est équipé d'une anode métallique fonctionnant à une densité de courant de 10 à 75 A/1 d'électrolyte en circulation, de préférence de 18 à 35 A/1, dans on chaque chute de tension. Comme anode métalliquepettutiliser une électrode qui com- prend un substrat de titane et un revêtement d'au moins un des métaux du groupe du platine ou d'un oxyde de ceux-ci, appliqué au substrat. Comme cathode, on peut utiliser une électrode fabriquée en fer, en acier inoxydable ou en titane ou com- prenant un tel métal et un métal du groupe du platine. Le type d'électrolyseur peut être une cellule unipolaire ou bipolaire. L'électrolyte peut être composé de 30 à 700 g/l de chlorate de sodium et à 300 g/l de chlorure de sodium. Le pH de l'électrolyte est de 5 à 8, mais de préférence de 5,8 à 6,5. La température de l'électrolyte doit être de 60 à 90 C et la densité de courant peut être de 10 à 50 A/dm2. Comme exemple d'électrolyseur propre à être utilisé selon l'invention, on peut mentionner l'appareil décrit dans le brevet américain 4 326 941. On décrira maintenant l'invention en regard de la Figure 1 qui est un plan schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion. Sur la Figure, la référence 8 désigne un certain nombre d'électrolyseurs en parallèle, comprenant chacun un ensemble d'électrodes bipolaires o l'anode est formée d'un coeur en titane revêtu d'oxyde de métaux du groupe du platine et la cathode est constituée de plaques de fer. Chaque cellule d'électrolyse fonctionne avec une densité de courant d'environ 25 A/l d'électrolyte en circulation et l'é- lectrolyte a une température d'environ 70 C. On retire en 13 la solution de réac- tion comprenant du chlorate de sodium et épuisée en chlorure de sodium et on l'a- mène à un dissolveur de sel 6. Une partie du courant d'électrolyte, environ 10 %, est retirée en 9 et amenée à un cristallisoir 10. Ici, on concentre la solution par évaporation de sorte que du chlorate de sodium cristallise et on le retire en passant par un filtre. On retire en 11 la liqueur mère qui est saturée en chlorate de sodium et contient de grandes quantités de chlorure de sodium et on la réin- troduit dans les électrolyseurs en passant par la conduite 7. On amène la solution de réaction, qui est épuisée en chlorure de sodium, à un dissolveur de sel 6. Par le circuit 5, on amène à celui-ci une bouillie cristalline ayant une teneur en matière sèche d'environ 80 % en poids pour la formation d'un électrolyte ayant une teneur en chlorure de sodium de 120 g/l et une teneur en chlorate de sodium de 550 g/l et ici, on tient compte aussi des teneurs de la liqueur mère qui est amenée aux électrolyseurs par la conduite 7 en même temps que la solution venant de 6. Le débit total en 7 vers les électrolyseurs est de 500 m3/h, avec une pro- duction de 4 t de chlorate de sodium par heure. -- 6 -- Pour la préparation de la bouillie de chlorure de sodium, on amène du chlorure de sodium technique et de l'eau à un récipient de dissolution 1 et on amène une solution presque saturée de chlorure de sodium à une étape de purifi- cation 2 o l'on traite la solution de sel par l'hydroxyde de sodium et le carbo- nate de sodium pour précipiter les hydroxydes et carbonates de métaux alcalino- terreux, de fer et d'aluminium. Après sédimentation de la précipitation, on amène la solution de sel à une étape d'échange d'ions et on la met en contact avec un échangeur d'ions de type chélate. La solution de sel a alors une teneur en métaux alcalino-terreux, comme impuretés, inférieure à 0,1 ppm et on l'amène à un évapo- rateur 3. Par évaporation, on porte la teneur en matière sèche à environ 50 % en poids de cristal et on amène alors la bouillie de sel à un séparateur mécanique d'eau 4 formé d'une vis conduisant à un filtre. Celle-ci transporte la bouillie qui passe, par le circuit5, au dissolveur de sels 6. Après le filtre, la teneur en matière sèche est d'environ 80 % en poids et on amène les phases de liqueur mère venant du concentrateur de sel et de. la vis à une étape de purification 13. La liqueur mère est enrichie en ions sulfates et ici, on précipite celuici par addition de calcium ou de baryum sous forme de chlorure de calcium ou de chlorure de baryum ou d'autres sels solubles de baryum et de calcium, de sorte que des sulfates précipitent. La phase liquide est recyclée, en passant par la conduite 14, vers le récipient de dissolution 1. Etant donné que le chlorure de sodium est amené à l'électrolyte sous la forme d'une bouillie, la teneur en eau du système d'électrolyte peut être main- tenue faible, ce qui, surtout, réduit la charge appliquée au cristalliseur o, autrement, il faut éliminer du système de grandes quantités d'eau. En outre, on obtient cet avantage que l'on peut effectuer les étapes de purifications du chlo- rure de sodium avant que le chlorure de sodium ne soit mis en contact avec l'é- lectrolyte. Grâce à cet avantage, on peut effectuer les étapes de purification sur des quantités de liquide notablement plus petites et cette quantité de li- quide contient seulement les impuretés présentes dans le chlorure de sodium. Dans ces procédés antérieurement connus, on appliquait cette purification à tout l'électrolyte et ainsi, il était nécessaire à la fois de tenir compte de grands débits et de la présence d'autres corps chimiques, principalement de chlorate de sodium dans l'électrolyte, ce qui limitait les possibilités de purification. Un autre avantage du présent procédé est que l'on peut éliminer les sulfates de façon simple lors de la concentration de la solution de chlorure de sodium. - % _ 2594107 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse d'un élec- trolyte contenant du chlorure de métal alcalin dans un électrolyseur, caractérisé par le fait que l'on prépare l'électrolyte en dissolvant un chlorure alcalin solide dans de l'eau, après quoi on purifie la solution aqueuse de façon connue et on la concentre jusqu'à une teneur en matière sèche supérieure à 50 % en poids, que l'on retire la phase de liqueur mère provenant de la concentration et qu'on la purifie par élimination du sulfate et qu'on la ramène à l'étape de dissolution du chlorure alcalin et que l'on ajoute la bouillie cristalline provenant de la concentration à la solution de réaction épuisée en chlorure alcalin, retirée de l'électrolyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on concentre la solution aqueuse du chlorure de métal alcalin jusqu'à une teneur en matière sèche de 60 à 95 % en poids. 3 - Procédé selon la revendication i caractérisé par le fait que l'on concentre la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin jusqu'à une teneur en matière sèche de 70 à 90 % en poids. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue la concentration par évaporation. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'on effectue l'évaporation au moyen de chaleur perdue sous la forme d'eau chaude provenant du processus, ou au moyen d'électrolyte chaud. 6 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'on effectue la concentration par évaporation et ensuite séparation mécanique de l'eau. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute la bouillie cristalline à la solution de réaction épuisée en chlorure de métal alca- lin de laquelle une portion a été retirée pour la cristallisation du chlorate de métal alcalin. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'électrolyte préparé a une teneur en chlorure de métal alcalin de 100 à 320 g/l. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le chlorure de métal alcalin est le chlorure de sodium.