FR 2587026 A1 19870313 FR 8513379 A 19850909 -1- La présente invention a pour objet l'utilisation de mélange de poudres de granulométries différentes pour la réalisation d'éléments de filtration en céramique poreuse, la préparation de ces éléments de filtration, et les éléments de filtration ainsi obtenus. On sait que l'on utilise actuellement comme éléments filtrants, notamment dans les opérations d'ultrafiltration et de stérilisation, des membranes organiques déposées sur des supports poreux. Il est connu que de telles membranes organiques présentent plusieurs inconvénients. En particulier elles ont une faible résistance mécanique. En outre, elles sont très sensibles aux traitements chimiques ou thermiques, ce qui rend difficile leur nettoyage et leur stérilisation. Dans la demande de brevet français n 8106340 (numéro de publication 2502508) on a proposé de réaliser des structures de filtration constituées par un support poreux en matériau fritté à grains relativement gros portant une couche filtrante plus mince en un matériau fritté à grains relativement fins. Le support poreux est préparé par mélange d'une poudre frittable avec un agent de frittage constitué par un verre, mais on obtient alors un support poreux ayant une résistance chimique relativement faible en raison de la présence d'une phase vitreuse de silice aux joints de grains. On sait qu'il est possible de préparer des céramiques, sans agents de frittage tels que des verres, mais alors la cuisson doit étre effectuée à des températures très élevées. La présente invention, qui a été faite au Laboratoire de physico- chimie des Matériaux (U.A. 407 - CNRS) de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, a pour objet la réalisation d'éléments de filtration en céramique poreuse en effectuant un frittage à température relativement basse, en l'absence d'un agent de frittage, grace à l'emploi de mélanges de poudres de granulométries différentes. On peut ainsi réaliser des économies d'énergie importantes et utiliser des fours de modèle courant. La présente invention a plus précisément pour objet l'utilisation, dans la préparation d'éléments de filtration sous la forme de céramiques poreuses, de poudres frittables caractérisées par la fait qu'au moins 10 % en masse des particules constituant lesdites poudres ont une granulométrie f inférieure à 1 micromètre. En particulier, dans un premier mode de réalisation/de l'invention, pour préparer un support poreux pour élément de filtration, on utilise des poudres de départ qui sont constituées par un mélange de particules ayant une granulométrie inférieure à 1 micromètre et de particules ayant une granulo- métrie supérieure à 5 micromètres, la proportion des particules de - 2 granulométrie inférieure à 1 micromètre étant de 10 à 40 Z en masse, et de préférence de 10 à 20 Z en masse, par rapport à la masse totale des particules. De préférence, le rapport de la dimension moyenne des particules de granulométrie supérieure ou égale à 5 micromètres à la dimension moyenne des particules de granulométrie inférieure à 1 micromètre est au moins égal à 8. Les particules de granulométrie au moins égale à 5 micromètres ont par exemple des dimensions pouvant aller de 5 0 10 micromètres, et de préférence de 5 à 25 micromètres. Dans un second mode de réalisation de l'invention on utilise, pour préparer une couche filtrante mince déposée sur un support macroporeux, une poudre frittable dont au moins 95 % en masse des particules ont une granulo- métrie inférieure à 1 micromètre et dont au moins 50 % des particules ont une granulométrie inférieure ou égale à 0,5 micromètre. Les poudres frittable utilisables pour réaliser les éléments de filtration de l'invention sont choisies parmi des carbures et nitrures métal- liques et leurs mélanges. Parmi les carbures métalliques, on citera par exemple le carbure de silicium et le carbure de tungstène. Les nitrures sont par exemple le nitrure d'aluminium ou le nitrure de silicium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un élément de filtration en céramique poreuse, caractérisé par le fait que l'on mélange des poudres frittables dont 10 à 40 % des particules ont une granulo- métrie inférieure à 1 micromètre, avec un agent liant et un véhicule liquide, de façon à obtenir une pâte de plasticité et de cohésion appropriées, que l'on met en forme ladite pâte, et qu'on la cuit jusqu'à obtention de la structure poreuse désirée. Pour préparer la pâte, on opère selon les techniques connues, en mélangeant la poudre avec des liants ou plastifiants organiques qui seront éliminés lors de la cuisson, et éventuellement un véhicule liquide tel que de l'eau additionnée ou non d'un lubrifiant. La proportion de liants ou plastifiants dans la pâte est par exemple de 5 à 20 Z en masse, et la proportion de véhicule liquide de 15 à 35 %. La mise en forme de la pâte (plaques, tubes, tubes multicanaux) est effectuée selon les méthodes connues. Le séchage peut être effectué soit à l'air libre, soit en atmosphère humide contrôlée. La température de cuisson varie avec le matériau de départ. Elle est généralement de l'ordre de 1000 à 1300 C. - 3 - Grâce à l'utilisation de poudres de granulométries différentes, il est donc possible d'effectuer la cuisson à des températures relativement basses malgré l'absence d'un agent de frittage tel qu'un verre. Si l'on souhaite éviter de modifier la composition chimique de la poudre de départ, dans le cas d'une poudre oxydable, on effectue la cuisson en atmosphère inerte. Par exemple, dans le cas du carbure de silicium, en atmosphère inerte, ce sont les petits grains qui assurent le frittage, alors qu'en atmosphère oxydante, c'est la silice issue de l'oxydation partielle des petits grains qui assure le frittage entre les grains de grosse granulométrie, et qui enrobe en outre ces gros grains (cet enrobage est visible en microscopie électronique). En outre, si désiré, on applique sur ladite céramique cuite une couche superficielle d'une suspension liquide contenant une poudre frittable dont au moins 95 % en masse des particules ont une granulométrie inférieure à 1 micromètre et dont au moins 50 % en masse ont une granulométrie inférieure à 0,5 micromètre, et l'on procède à une seconde cuisson pour obtenir un élément de filtration constitué par une couche mince filtrante déposée sur un support macroporeux. La préparation et l'application de la barbotine sont effectuées de façon connue; voir par exemple les demandes de brevets citées précédemment. La température de cuisson de la couche filtrante microporeuse est du même ordre de grandeur que la température de cuisson du support macroporeux. Bien entendu, il est possible de réaliser, entre le support et la couche filtrante, une ou plusieurs couches intermédiaires. L'invention a également pour objet un élément de filtration en céramique, caractérisé par le fait qu'il comprend une structure poreuse qui apparaît en microscopie électronique à balayage sous la forme de gros grains ayant des dimensions au moins égales à 5 micromètres, lesdits gros grains étant non enrobés et ayant conservé l'aspect des particules utilisées pour la préparation de la céramique, et lesdits gros grains étant reliés par des joints de grains discontinus ayant l'aspect de petits grains de dimension inférieure à 1 micromètre, lesdits petits grains ayant une structure cristal- line. De préférence, la poudre composée de particules de dimensions infé- rieures à 1 micromètre, utilisée dans la préparation de l'élément de filtra- tion, a la même composition que la poudre formée de particules ayant des dimensions supérieures à 5 micromètres, et dans ce cas, les joints de grains ont la même composition que les gros grains dans le produit final. Généralement, les dimensions des gros grains peuvent aller de 5 à 50 micromètres, et de préférence de 5 à 25 micromètres. s -4 - De tels éléments de filtration sont obtenus selon le procédé décrit précédemment, en effectuant, si nécessaire, la cuisson en atmosphère inerte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les mesures de porosité et de diamètre des pores sont effectuées au porosimètre à mercure. EXEMPLE 1 - Support macroporeux a) On procède au mélange des produits suivants (les quantités sont données en pourcentage pondéral): - CSi (0,5pm): 10 - CSi (10 pm): 75 - Alcool polyvinylique: 5 - Amigel: 5 - Méthocel: 5 Amigel est une marque commerciale pour un amidon prégélatinisé. Ce produit est commercialisé par la Société des Produits du Mals (92140 CLARMART- FRANCE) Méthocel est une marque commerciale pour la méthyl cellulose. Ce produit est commercialisé par la Société Lambert-Rivière (13240 SEPTEMES-LESVALLONS - FRANCE). b) Malaxage: L'eau ajoutée représente 32 Z de la masse des produits cités ci-dessus; 20 % sont ajoutés lors du mélange et 12 % lors du malaxage. c) Mise en forme: La pâte obtenue est extrudée de façon à lui donner la forme d'un tube ayant les dimensions suivantes: longueur 15 cm, diamètre intérieur 16 mm, diamètre extérieur 21 mm. d) Séchage: On sèche la pâte à l'air, à une température de 25 C. c) Cuisson: On procède à une calcination à 1100 C sous azote. Caractéristiques du produit obtenu: diamètre des pores: 8 pm volume poreux: 35 % Aspect en microscopie électronique à balayage: voir la figure 1 annexée (grossissement: 6800) L'analyse des joints de grains à la sonde de Castaing montre que ceux-ci sont constituées de carbure de silicium, tout comme les gros grains majoritaires. Les supports poreux préparés de façon analogue mais calcinés sous atmosphère oxydante (à l'air) présentent des caractéristiques de porosité analogues. Toutefois, l'aspect des grains, en microscopie électronique à balayage, est différent, comme le montre la figure 2 annexée (grossissement: 1500). On voit que les gros grains sont enrobés, et on note la quasi-absence de petits grains. Cet enrobage provient de la formation de silice. EXEMPLE 2 - Couche mince filtrante sur support macroporeux. On réalise une suspension avec les éléments suivants: (en % pondéral) H20 distillée: 52,34 CSi 0,5 pm: 10 alcool polyvinylique: 18,75 défloculant: 0,16 Après dispersion et homogénéisation des poudres et du défloculant dans l'eau, on ajoute l'alcool polyvinylique. On applique la suspension à l'intérieur du tube décrit dans l'exem- ple 1, en emplissant le tube à l'aide de la suspension, selon le principe des vases communicants, puis en vidant le tube de la même façon. Après séchage, on procède à une calcination à 10500C (sous azote). Caractéristiques de la couche épaisseur = 10 à 12 Mm Diamètre des pores: 0,15 - 0,20 pm Volume poreux: 30 % Perméabilité à l'eau: 1200 l/h/m2/bar On rappelle que 1 bar = 105 Pa Les couches filtrantes préparées de façon analogue mais calcinées sous atmosphère oxydante ont les mêmes caractéristiques de porosité que celles calcinées sous atmosphère inerte. Néanmoins, elle présentent une résistance chimique affaiblie du fait de la présence de SiO2. De façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, on a préparé des supports d'éléments de filtration avec les mélanges de poudres mentionnés ci-après. EXEMPLE 3 Support macroporeux: mélange de grains de CSi 12 % à 0,5 Mm 88 % à 5 pm 6 - Calcination à 1100 C (sous azote) Caractéristiques du support: Tube de longueur de 15 cm, diamètre intérieur 16 mm, diamètre extérieur 21 mm. Diamètre des pores: Volume poreux pm % EXEMPLE 4 Couche filtrante sur support macroporeux On -opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 2, mais en utilisant 6 % de CSi 0,5 pm Calcination à 1100 C (sous azote) La couche filtrante est déposée à l'intérieur du support de l'exem- ple 3. Caractéristiques: Epaisseur de la couche: 5 Diamètre des pores: 0, Volume poreux: 30 Débit à l'eau: 1.500 l/h/ms pm pm %/bar Z2/bar -7- REVENDICATIONS 1. Utilisation dans la préparation d'éléments de filtration sous la forme de céramiques poreuses, de poudres frittables caractérisées par le fait qu'au moins 10 % en masse des particules constituant lesdites poudres ont une granulométrie inférieure à I micromètre. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que, pour préparer un support poreux pour élément de filtration, les poudres de départ sont constituées par un mélange de particules ayant une granulo- métrie inférieure à 1 micromètre et de particules ayant une granulométrie supérieure à 5 micromètres, la proportion des particules de granulométrie inférieure à 1 micromètre étant de 10 à 40 % en masse par rapport à la masse totale des particules. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ladite proportion est de 10 à 20 %. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que le rapport de la dimension moyenne des particules de granulométrie supérieure à 5 micromètres à la dimension moyenne des parti- cules de granulométrie inférieure à 1 micromètre est au moins égal à 8. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans le but de préparer une couche filtrante mince déposée sur un support macroporeux, on utilise une poudre frittable dont au moins 95 Z en masse des particules ont une granulométrie inférieure à 1 micromètre, et dont au moins % des particules ont une granulométrie inférieure ou égale à 0,5 micro- mètre. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée par le fait que lesdites poudres frittables sont choisies parmi des carbures et des nitrures métalliques, et leurs mélanges. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait que lesdites poudres sont choisies parmi le carbure de silicium, le carbure de tungstène, le nitrure d'aluminium on le nitrure de silicium. 8. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit carbure est le carbure de silicium. 9. Procédé de préparation d'un élément de filtration en céramique poreuse, caractérisé par le fait que l'on mélange des poudres frittables dont au moins 10 % des particules ont une granulométrie inférieure à 1 micromètre, avec un agent liant et un véhicule liquide, de façon à obtenir une pâte, que l'on met en forme ladite pâte, et qu'on la cuit jusqu'à obtention de la structure poreuse désirée. - 8- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'en outre, on applique sur ladite céramique cuite une couche d'une suspension liquide contenant une poudre frittable dont au moins 95 Z en masse des parti- cules ont une granulométrie inférieure à 1 micromètre et dont au moins 50 % en masse ont une granulométrie inférieure à 0,5 micromètre, et que l'on procède à une seconde cuisson pour obtenir un élément de filtration constitué par une couche mince filtrante déposée sur un support macroporeux. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 carac- térisé par le fait que lesdites particules sont choisies parmi des carbures et des nitrures métalliques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que lesdites particules sont des particules de carbure de silicium. 13. Elément de filtration en céramique, caractérisé par le fait qu'il comprend une structure poreuse qui apparatt en microscopie électronique à balayage sous la forme de gros grains ayant des dimensions au moins égales à micromètres, lesdits gros grains étant non enrobés et ayant conservé l'as- pect des particules utilisées pour la préparation de la céramique, et lesdits gros grains étant reliés par des joints de grains discontinus ayant l'aspect de petits grains de dimension inférieure à 1 micromètre, lesdits petits grains ayant une structure cristalline. 14. Elément de filtration selon la revendication 13, caractérisé par le fait que lesdits petits grains ont la même composition que les gros grains.