FR 2588255 A1 19870410 FR 8514943 A 19851009 i COMPOSITION POUR L'ENCOLLAGE DE FIBRES MINERALES ET FIBRES MINERALES ENCOTTLEES La présente invention a trait à la fabrication de produits d'isolation à base de fibres minérales. L'invention se propose notamment de fournir des produits d'isolation à base de fibres minérales, présentant une bonne tenue à haute température, utilisables notamment sous forme de feutres d'isola- tion, de coquilles pour l'isolation des tuyauteries, de matelas pour la confection des produits moulés, etc... Les produits d'isolation à base de fibres minérales sont for- més à partir de fibres obtenues par exemple selon la technique connue d 'étirage centrifuge. Les fibres sont liées entre elles lors d'un trai- tement qui fournit en outre les propriétés spécifiques désirées pour les produits d'isolation. Ce traitement peut être effectué de différen- tes façons: on peut par exemple d'abord rassembler les fibres sur un organe collecteur, par exemple un convoyeur, les conprimer en un mate- las et les tremper ensuite dans une solution aqueuse contenant des ré- sines phénoplastes ou aminoplastes. Mais il est nécessaire par la suite d'éliminer l'eau par un traitement thermique, ce qui conduit à des dé- penses énergétiques supplémentaires. C'est pourquoi, de préférence, on traite les fibres, au nmo- ment o elles sont projetées hors du centrifugeur, par pulvérisation d'une composition aqueuse gén6ralement à base de résines phénoplastes, aminoplastes, ou un mélange des deux. L'eau est alors partiellement va- porisée, et le traitement thermique ultérieur sert essentiellement à la réticulation des résines et à la mise en forme du matelas de fibres liées. Une composition aqueuse de résine apte à être utilisée dans une composition d'encollage doit présenter une bonne stabilité dans le temps et une diluabilité à l'eau élevée. Au sens de l'invention, on en- tend par composition d'encollage une composition aqueuse de résine tel- le qu'elle résulte de la condensation des produits de départ conduisant à l'obtention d'une résine, ou plus couramment, ladite composition à laquelle ont été ajoutés des additifs usuels d'encollage; ainsi que, le cas échéant, de l'urée supplémentaire. La diluabilité est, au sens de l'invention, définie de la façon suivante: la diluabilité à l'eau dans le cas d'une solution aqueuse de résine est le volume d'eau désionisée que l'on peut, à une température donnée, ajou- ter à l'unité de volume de cette solution avant de provoquer la forma- tion d'un trouble permanent. Les compositions aqueuses utilisées couramment, notamment celles à base de résines aminoplastes, présentent une diluabilité qui peut être insuffisante dans certains cas: ainsi, dans la préparation des coquilles isolantes, o la température de formage est de l'ordre de 80 C, la faible diluabilité de la composition aqueuse de résine, qui se traduit par un temps de gélification assez court pour la caomposition d'encollage dans laquelle entre la composition aqueuse de résine, ris- que de conduire à un liage insuffisant des fibres imprégnées d'une tel- le caomposition: le liant est alors plus sec et le traitement thermique ultérieur conduit à une polymérisation non homogène. Les fibres ainsi imprégnées voient leurs propriétés mécaniques altérées du fait des dif- ficultés d'utilisation de l'encollage sur une ligne industrielle. Il apparait donc que la composition d'encollage joue un rôle essentiel dans les propriétés finales du produit d'isolation, car elle agit notamment sur les caractéristiques mécaniques du produit. On connait depuis longtemps des compositions à base de rési- nes mélamine-urée-formaldéhyde destinées à entrer dans une composition d'encollage pour fibres minérales. Mais ces compositions préparées se- lon les procédés usuels par condensation en présence de catalyseur, de formol, d'urée et de mélamine sont souvent instables au stockage et/ou, cone indiqué précédemment, présentent une diluabilité insuffisante pour assurer une bonne dispersion de la résine sur des fibres. C'est pourquoi un encollage usuel à base d'une résine de ce type ne peut être appliqué par pulvérisation sur des fibres minérales chauffées. Un tenps de gélification trop court conduit à une réparti- tion non homogène du liant sur les fibres. Seule une application par trempage d'une nappe de fibres minérales dans la compxosition d'encol- lage convient avec les résines aminoplastes connues pour obtenir un en- collage convenable des fibres. Cette limitation restreint les possibilités de mise en oeuvre des fibres liées par une composition d'encollage contenant les résines amninoplastes connues. Notamment un tel comportement exclut à priori une utilisation pour l'isolation thermique de tuyaux destinés à véhiculer des fluides portés à haute tenpérature, de l'ordre de 400 C. En effet pour ce type d'application, un compactage et un façonnage des fibres est nécessaire pour préparer des gaines tubulaires qui isolent correc- tement les tuyaux. Avec des fibres nappées, on ne parvient pas à réa- liser de telles opérations de capactage ou façonnage. Un des buts de l'invention est donc de fournir une ccmposi- tion aqueuse à base de résine mnélamine-uree-fornaldhyde qui, employée en tant que constituant d'une ccoposition d'encollage pour fibres minérales, facilite l'utilisation d'une telle ccmposition, notamment sa pulvérisation sur des fibres. Il est encore connu de favoriser l'obtention de résines mélamine-uréeformaldéhyde stables par l'apport d'un alcool dans la camposition initiale. Ainsi, par exemple, le brevet EP O 000 884 décrit des résines mnélamine-urée-formaldéhyde dans lesquelles la résine est éthérifiée par du méthanol en milieu acide fort. L'é thérification solu- bilise la résine et bloque simultanément la réaction de condensation, en évitant notamment le dépôt de produits mâthylolés nuisible à la sta- bilité de la résine. Mais c'est une méthode coûteuse. En outre, la du- rée du traitement thermique ultérieur de cuisson de la résine après sa pulvérisation sur les fibres est fortement accrue par rapport aux du- rées usuelles. On a également proposé, par exenple dans le brevet US 3 488 310 d'introduire un glycol dans une composition à base d'une résine melanmineurée-formaldéhyde. Mais on observe une mauvaise tenue au stockage du produit final formé après le traitement thermique qui réti- cule la résine. Cette mauvaise tenue au stockage se traduit par une al- tération de ses propriétés mécaniques. L'invention vise à fournir une composition aqueuse à base d'une résine amiroplaste du type m'lamine-urée-formaldéhyde, diluable et stable au stockage, destinée à entrer dans une ccmposition d'encollage pour fibres minérales, qui n'engendre pas les inconvénients mentionnés quant aux caractéristiques du produit final constitué par les fibres encollées et traitées thermiquement. L'invention propose une nouvelle composition aqueuse à base d'une résine m'lamine-urée-formaldhyde destine aà entrer dans une com- position d'encollage pour fibres minàrales discontinues qui permet l'obtention de fibres encollées et donc de produits finis d'isolation, présentant toutes les caractéristiques mécaniques désirées, qui pr&sen- te en outre une diluabilité très 'élevée qui peut être dans certains ca 2588255. infinie, et qui est stable au stockage. Conformément à l'invention, la composition aqueuse comprend une résine produit réactionnel de la réaction de condensation en milieu basique, de formaldéhyde, d'urée et de mélanine, en présence d'un po- lyol de fonctionnalité au moins égale à trois, ladite composition aqueuse étant stable au stockage et présentant une diluabilitè au moins égale à 1000 %. Le polyol peut être un triméthylol, les trois groupe- ments mrthylol étant portés par le même carbone, ou le dimJre corres- pondant appelé di-triméthylol. Suivant une caractéristique supplémentaire de l'invention, les rapports molaires F et U du nombre de moles de formaldéhyde (F) M M et d'urée (U) rapportées au hnombre de moles de mélamine (M) sont pour Fde 0.5 U + 1.5 à 3 U + 3 et pour U de 0.5 à 5. M M M M Autrement dit, le polyol utilisé dans le cadre de l'invention peut être du type R - C-(CH2 OH)3 sous forme monomérique ou di rique: R-C-(CH2 cH)2 CH2 - O - CH2-(CH2 0H)2-C-R, o de préférence R est un radical aliphatique hydrocarboné comportant ou non un groupement hydroxyle. Selon une forme préférée de l'invention, l'alcool utilisé est choisi parmi le pentaérythritol, le dipentaërytbritol, le trimnéthylol- propane, le ditriméthylolpropane. De préférence, afin de favoriser la dissolution du polyol, le milieu réactionnel contient également une alcanolamine en très faibles quantités. On peut par exemple choisir la triéthanolamine, la diéthano- lamine ou la dimèthyléthanolamine., Les proportions des différents composants de la caomposition aqueuse peuvent varier en fonction de l'utilisation ultérieure des fi- bres traitées. Le polyol est pris en quantité suffisante pour conférer a la résine les propriétés de stabilité désirées. Mais ces quantités doivent être inférieures à eelles qui empêcheraient sa dissolution. Le rapport molaire généralement convenable de l'alcool à la mélamine est compris entre 0,2 et 2 moles environ, de préférence entre 0,25 et 0,5 mole en- viron d'alcool par mole de nmélanine. On ne sait pas exactement comment réagit le polyol dans la composition mais sa présence améliore les propriétés mécaniques du pro- duit final qui a été traité par une composition d'encollage comprenant 2588255. ladite composition aqueuse. L'urée est présente à raison de 0,5 à 5 mo- les pour une mole de mélamnine et de préférence de 1,5 à 2,5 moles. La quantité de formaldéhyde dépend à la fois de la quantité de mélanine et de la quantité d'urée introduite. De préférence, la réaction a lieu avec une quantité de formaldéhyde, exprimée en rmoles, comprise entre - 1,4 U + 1,5 M et 3 U + 3 M o U désigne le nombre de moles d'urée et M le nrombre de moles de m'lamine. Enfin, le catalyseur basique est pris à raison de 0,01 à 0,1 mole par mole de mélanmine environ. Avantageu- sement, le catalyseur est introduit en deux étapes afin de ne pas avoir une réactivité trop importante en début de réaction: la première in- troduction se fait pour former la résine intermédiaire, à base de for- maldéhyde et d'urée, et il faut éviter lors de cette étape la formation de produits indésirables. Le cas échéant, il est possible d'introduire le catalyseur, qui est usuellement de la soude, uniquement dans la deuxième partie du cycle thermique associé au procédé, et conduisant à l'obtention de la résine finale, toujours afin de calmer la réactivité en début de cycle. Il est également possible d'introduire une quantité supplé- mentaire de formaldéhyde, le cas échéant, pour augmenter la diluabilité de la résine. Dans cette hypothèse, on ajoute conme composant de la ré- sine jusqu'à 3 moles de formaldéhyde par mole de mélanmine, cette quan- tité étant introduite au cours d'une étape du procédé de préparation distincte de celle o est introduite la première quantité. L'alcanolamine est introduite à 1' état de traces, en quantité inférieure à 0,01 mole par mole de mélanmine, suffisante pour faciliter la dissolution du polyol. La composition aqueuse selon l'invention peut être stockée telle quelle pendant plusieurs semaines à température ambiante. Elle présente une diluabilité à l'eau, mesurée à température ambiante, au moins égale à 1000 %. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition aqueuse de résine telle que décrite précédenment. Selon ce procédé, on forme la résine de la façon suivante: - on met en présence dans une première phase aux environ de 40 C le formaldehyde en solution aqueuse et le polyol, avec éventuellement de l'alcanolamine, - on ajoute le catalyseur basique, généralement de la soude, - on ajoute l'urée afin de former une résine intermédiaire, - on porte le m'lange réactionnel aux environs de 80 C, on ajoute de 2588255. nouveau du catalyseur basique, puis la mélanine, - on maintient la température aux environs de 80 C pour poursuivre la réaction de condensation avec la mrlamine tout en conservant une di- luabilité à l'eau quasi infinie, - on refroidit aux environs de 30 C, - on ajuste le cas échéant le pH du mélange à une valeur aux environs de 9. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, les conditions de préparation de la composition aqueuse de résine sont les suivantes: l'urée est ajoutée pendant 30 minutes environ, le mélange est porté aux environs de 80 C en 30 minutes environ, on ajoute au mé- lange porté à 80 C du catalyseur basique en 10 minutes, puis la mélami- ne pendant 30 minutes, on maintient la température du mélange à 800C pendant 90 minutes. Pour obtenir une diluabilité à l'eau encore meilleure de la comaposition aqueuse de résine obtenue, il peut être souhaitable d'introduire après refroidissement du formaldéhyde dans les proportions nécessaires pour obtenir une diluabilité à l'eau d'au moins 1000 %. Suivant la diluabilité désirée, on peut ajouter jusqu'à 3 moles de for- maidéhyde par mole de mélamine initiale. L'invention vise également à fournir une composition d'encol- lage destinée à être appliquée par exemple par pulvérisation sur des fibres minérales, qui peut être la coaposition aqueuse de résine selon l'invention employée seule ou en mélange avec d'autres ingrédients. Il est connu d'utiliser en tant que constituant d'une conpo- sition d'encollage pour fibres minérales des résines phénoliques ther- modurcissables du type résole. De telles compositions sont facilement pulvérisées sur les fibres car les résines phénoliques polymérisent ra- pidement à hautes tenpératures sans l'apparition de phénomènes indési- rables de prégélification. Mais il est aussi connu que l'utilisation en tant que constituant d'une composition d'encollage de résines phénoli- ques conduit à des produits qui ne présentent pas une tenue à la cha- leur très satisfaisante. On a cherché à améliorer les propriétés de tenue à la chaleur des produits finis en nmodifiant la résine phénolique de base, par exemple à l'aide de dicyandiamide. Une amélioration a ef- fectivement été constatée. Un autre but de l'invention est donc d'obtenir une nouvelle composition d'encollage comprenant une composition aqueuse à base de résine phénolique qui conduit à l'obtention de produits finis présen- 2588255. tant une tenue à la chaleur encore améliorée. Un autre but de l'invention est d'obtenir une composition d'encollage qui comprend parmi ses constituants une composition aqueuse de résine aminoplaste préparée à partir de mélamine, d'urée, et de formaldéhyde, selon l'invention, et qui se pulvérise facilement sur des fibres. Un autre but de l'invention est d'optimiser les proportions respectives de la résine mélamine-urée-formaldéhyde d'une part, et phé- nolique d'autre part, en fonction des propriétés désirées de temps de gélification de la composition d'encollage et de tenue à la chaleur du produit final obtenu. A cette fin, l'invention a pour objet une ccaposition d'en- collage destinée à être appliquée par pulvérisation, par exenple sur des fibres minérales, qui comprend la composition aqueuse de résine telle que décrite précédemment, une composition aqueuse de résine phé- nolique thermodurcissable usuelle par une utilisation dans une composi- tion d'encollage, de l'urée servant à capter le formaldehyde libre, et des additifs usuels d'encollage. Avantageusement, la composition d'encollage cciprend, expri- nées en parts de matière sèche, de 30 à 60 parts de résine selon l'invention, de 20 à 40 parts d'urée supplémentaire et de 10 à 30 parts de résine phénolique thermodurcissable. L'invention a aussi pour objet un produit d'isolation, et no- tamient une coquille pour l'isolation des tuyauteries, qui, traitée par la ccposition d'encollage précédemment définie, présente une bonne te- nue à la chaleur. L'invention vise également d'autres buts. Dans le domaine de l'isolation, les produits présentant une absence de coloration sont particulièrement recherchés, car ils peuvent trouver des applications variées. Un autre but de l'invention est donc de fournir des produits d'isolation blancs. On peut citer par exemple les panneaux isolants de plafonds: ces produits consistent en la superposition d'un panneau de fibres minérales encollées, d'un voile de verre et d'une simple couche de peinture blanche conférant au produit son aspect esthétique final. Lorsque le panneau de fibres est jaune, une couche épaisse de peinture est nécessaire pour que le panneau de plafond ait une couleur blanche. Dans le cas ou le panneau de fibres est lui-méme blanc, une couche bien moins épaisse de peinture est nécessaire, ce qui permet avantageusement 2588255. des &économies de matière. A cette fin, l'invention a pour objet une composition d'encollage qui ne comprend que la résine mélamine-urée-formldéhyde décrite précédemment, avec comme ingrédient un polyol du type R-C-(CH2oH) ou sa forme dimârique R-C-(CH20H)2-CH2-O-CH2-(CH2oH)2-C-R, de l'urée et les additifs usuels d'encollage. De préférence, la camposition d'encollage comprend, pour 100 parts de matière sèche d'urée et de composition aqueuse de résine, de à 90 parts de comxposition aqueuse de résine et de 10 à 35 parts d'urée. Suivant cette variante, les produits traités par la composi- tion d'encollage présentent également une bonne tenue à la chaleur. L'invention concerne également un proc6dé de fabrication d'un produit d'isolation à base de fibres minérales discontinues, dans le- quel intervient la composition d'encollage décrite précédemment, ainsi que le produit d'isolation obtenu par la mise en oeuvre dudit proc"d. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa- raitront au cours de la description suivante d'exemples détaillés de réalisation. La description indique des exemples de préparation de la coum- position aqueuse de résine, de la composition d'encollage et de pro- duits à base de fibres minérales, qui sont également objets de l'invention. D'une manière générale, une composition typique d'encollage comprend les additifs suivants, pour 100 parts de matière sèche de ré- sine et d'urée: - O à 5 parts de sulfate d'ammonium, généralement de 1 à 3, - O à 2 parts de silane - ai28O-partEd'huile,- géneralement 6 à 15, - O à 20 parts d'anmToniaque à 20 %, généralement de 3 à 12, Le rôle de ces ingrédients est connu et n'est que brièvement rappelé ici: le sulfate d'ammonium sert de catalyseur de polycondensa- tion (dans l'étuve à chaud) après la pulvérisation de la composition d'encollage sur les fibres; le silane est un agent de pontage entre les fibres et la résine, et joue également un rôle d'agent antivieillissement; les huiles sont des agents anti-poussière et hydrophobes. L'anuxciaque a, à froid, un rôle de retardateur de polymné- risation; l'urée modifie la composition pour agir sur la prégélifica- tion de l'encollage et diminuer la pollution. Certains des composants autres que la résine peuvent être supprimées pour adapter l'encollage à une ligne de production parti- culière, ou pour obtenir des propriétés finales particulières. Ainsi dans le cas o la composition d'encollage est appliquée sur des pro- duits devant présenter une bonne tenue au feu, on utilise une composi- tion comportant peu ou pas d'huile. Parmi les exemples décrits, les exemples 1, 2, 3 et 4 corres- pondent à l'invention. L'exemple 5 est un contre exemple dans lequel on a remplacé un alcool convenable selon l'invention par de l'éthylène glycol. Pour établir une base cohérente de comparaison entre les divers exemples, on s'est référé dans chaque cas à un même rapport du nomnbre de fonctions alcool au nombre de moles de mélamine, proche de 2. Pour chaque exemple on distinguera la préparation de la composition aqueuse de résine, celle de la composition d'encollage, et la formation du pro- duit fini. Pour mieux apprécier les effets de la résine selon l'invention sur les produits finis obtenus, on a établi une comparai- son entre certaines propriétés caractéristiques des matelas de fibres enrobées par une composition d'encollage à base, d'une part d'une com- position aqueuse de résine selon l'invention et d'autre part d'une ré- sine phénol-formol telle qu'elle est couramment utilisée dans ce type d'application. Les comparaisons avec les produits connus sont toujours déli- cates à établir en raison des très nombreux paramètres qui contribuent à l'élaboration de ces propriétés. On retiendra la finesse des fibres, le taux de liant en poids du produit final, la couleur, la résistance à la traction, la résistance à l'arrachement, la reprise d'épaisseur apres une compression prédéterminée. On fera également une distinction en ce qui concerne la den- sité (exprimée en kg/m3) des produits finis obtenus. Dans toute les gammes de produits susceptibles d'être élaborés A partir de fibres encollées, on vise notamment à préparer des coquilles stables à haute température, qui doivent en outre présenter une solidité et une cohé- sion satisfaisantes tout en étant relativement denses. Les exemples 1 et 2 correspondent à des produits peu denses, que l'on compare a un produit peu dense obtenu avec une résine usuelle; l'exemple 3 est-un exemple selon l'invention relatif à un produit dense et l'exemple 4 dé- crit un contre-exemple relatif à un produit dense pour lequel on a in- troduit dans la composition aqueuse de résine un éthylèneglycol. Les propriétés correspondant aux exemples 3 et 4 seront comparées à celles d'un produit dense encollé avec une résine phénol-formol usuelle. Les paramètres indiqués ont été déterminés à partir des tests suivants: Mesure du micronaire: Traditionnellement, la finesse des fibres est appréciée de façon globale par une mesure dite de micronaire définie par la norme ASTM D 1448-78. Le micronaire est déterminé de la façon suivante: un échantillon du produit, ordinairement de 5 g, est placé dans un compar- timent traversé par un courant gazeux émis dans des conditions, notam- ment de pression, bien fixes. L'échantillon traversé par le gaz forme un obstacle qui tend à freiner le passage de ce gaz. La mesure du débit gazeux est relevée sur un débit-intre gradué. Ce sont ces valeurs défi- nies pour des conditions normalisées qui sont relevées. Plus les fibres sont fines pour un même poids d'échantillon, plus le débit est faible. - Mesure de la résistance à la traction: La résistance à la traction dite "aux anneaux" est mesurée suivant la norme ASTM-C-681-76. Suivant cette norme, des anneaux de di- mension bien définie sont découpés dans le matelas ou feutre de fibres. Ces anneaux sont disposés sur deux barres cylindriques de traction. Ils sont soumis à des forces croissantes. On mesure la force exercée à la rupture. Pour obtenir des résultats comparables, la force exercée est rapportée au poids de l'échantillon. Les résultats sont exprimés en gf/g. - Mesure de reprise d'épaisseur Les mesures de reprise d'épaisseur se font selon la norme DIN 18165. On soumet des échantillons à une compression jusqu'au quart de leur épaisseur ncminale pendant des temps déterminé et on mesure l'épaisseur retrouvée après décampression. La mesure s'effectue sans secouage des fibres. On utilise à cette fin une tige cylindrique dans laquelle coulisse un disque, la tige venant s'enfoncer dans le matelas et le disque venant prendre appui sur la surface. - Mesure de résistance à 1' arrachement: La mesure de résistance à l'arrachement est particulièrement significative pour les produits denses, qui, dans l'application qui leur est donnée, sont fréquemment recouverts de bandes de papier ou * d'aluminium. Pour la déterminer, on appuie sur une éprouvette de dimen- sions préétablies une surface plane en un matériau déterminé que l'on colle à l'aide d'une colle normalisée. On détermine alors la force né- 2588255. cessaire pour arracher la surface plane. Cette mesure permet d'appré- cier la cohésion des fibres qui constituent 1 'éprouvette. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans les tableaux 2 et 3. Pour les produits peu denses, on a indiqué (tableau 2) la den- sité (kg/m3) le taux de liant retenu par les fibres, exprimé en pourcentage du poids total de fibres encollées, (taux liant %), le micronaire (F/5g), la couleur, la résistance à la traction exprime en gf/g après fabrication, et après un test de vieillissement à l'autoclave o le produit est soumis à l'action de la vapeur d'eau sous pression à 107 C, (après auto.) et la reprise d'épaisseur (compression au quart de l'épaisseur pendant 24 h et pendant 3 mois). Les chiffres indiqués exprimés en pourcentage permettent une comparaison des diffé- rents exemples. Pour les produits denses (tableau 3), on a indiqué de la méme façon, la densité, le taux de liant, le micronaire, la couleur. On a indiqué également la résistance à l'arrachement après fabrication ex- primée en Newton et le regonflement observé après le test de vieillis- sement à l'autoclave, exprime en millimètres (regonflement). On s'est référé, pour la comparaison des propriétés à celles obtenues pour des produits imprégnés d'une composition d'encollage à base d'une résine phénolique thermodurcissable standard: c'est-à-dire obtenue par condensation, en milieu basique, de phénol, de formaldéhyde et d'urée. On a indiqué, dans le tableau 1, des quantités en moles des différents constituants entrant dans la préparation des compositions aqueuses de résine, ainsi que les rapports molaires rapportés à une mo- le de mélamnine. Pour le fornald6hyde et le catalyseur, on a indiqué en- tre parenthèses les quantités supplémentaires ajoutées à une étape différente du procèd6. Exemple 1: a) Préparation d'une omtposition aqueuse de résine: On introduit dans un réacteur de 6 tonnes, 321,6 kg d'une so- lution aqueuse de formaldéhyde à 37 % (soit 3962 moles de formaldéhyde pur), à 40 C, le pH étant compris entre 2,8 et 5. On ajoute pendant 1minute, 0,5 kg de tri6thanolamine sous forme d'une solution à 85 % de pureté (soit 2,85 moles de triéthanolamine pure) ce qui amène le pH à 7,2 environ. On ajoute ensuite 58,3 kg de pentaërythritol soit 428 mno- les, On maintient le mélange à 40 C environ pendantC 10 minutes. On introduit le catalyseur de condensation sous forme d'une 2588255. solution de soude à 47 %, soit 0,65 kg ou 7,6 moles de soude pendant 5 minutes, ce qui amène le pH à 9,8 environ. Sans modifier la températu- re, on ajoute 95,2 kg d'urée sous forme solide (soit 1585 moles) pen- dant 30 minutes. On élève en 30 minutes la température à 80"C puis, dés que cette température est atteinte, on ajoute 2,35 kg de soude supplémentaire en solution à 47 % (soit 27,6 moles). L'addition se fait en 10 minutes. On ajoute ensuite 100 kg de mélamine sous forme solide (soit 793 moles) et on maintient le mélange pendant 90 minutes à 80 C, pour réaliser la condensation de la mélanine et du formaldéhyde. On refroi- dit jusqu'à 30 C pendant 30 minutes. On ajoute 96,6 kg de formaldéhyde en solution (soit 1191 moles de formaldéhyde pur) tout en refroidissant de 30"C à 25"C pendant 10 minutes. Tout en continuant à refroidir, on introduit de l'acide sulfurique dilué en quantité suffisante pour at- teindre un pH de 9,2 environ, soit environ 2 kg d'une solution d'acide sulfurique à 15 %. La résine est stockée à température ambiante, aux environs de C, de préférence sous agitation. Après un mois de stockage, elle présente une diluabilité mesurée à température ambiante supérieure à 1000 %, et une couleur blanche et une teneur en extrait sec de l'ordre de 50 %. b) préparation d'une ccoposition d'encollage: A partir de la résine synthétisée selon l'invention, on pré- pare un encollage en ajoutant à la composition aqueuse de résine précé- demment préparée de l'urée supplémentaire et des additifs d'encollage. Les additifs d'encollage couramment employés sont du silane et une hui- le minérale. On peut citer par exemple un amino-silane comnmercialisé par la Société Union Carbide sous l'appellation A 1100, qui est hydro- lysé par catalyse acide, en solution aqueuse à 2 %. On peut utiliser come huile minérale l'huile commercialisée par la société Mobil Oil sous l'appellation Mulrex 91. On mélange ces divers ingrédients dans les proportions sui- vantes exprimées en parties pondérales de matière sèche: 70 parts de résine, 30 parts d'urée et, pour 100 parts pondérales de l'ensemble ré- sine et urée supplémentaire, 0,3 % de silane et 6 % d'huile minérale. c) Formation du produit fini: On se place à la sortie d'un dispositif de fabrication de fi- bres minérales par étirage centrifuge connu en soi et on pulvérise sur les fibres, entre leur sortie du dispositif centrifuge, et leur récep- tion sur un organe collecteur, la composition d'encollage décrite précédemment. L'eau contenue dans la caomposition est partiellement va- porisée du fait de la température élevée. Après réception des fibres, et formation d'un matelas, on les soumet à un traitement thermique à l'étuve, à une température de 200 C, pendant 2 minutes environ, ce qui conduit à une polymérisation de la résine. Le produit fibreux obtenu présente une couleur blanche et ses propriétés mécaniques sont tout à fait comrparables à celles obtenues à partir d'une résine phénolique standard, comme cela apparait tableau 2. Exemple 2: a) Préparation d'une composition aqueuse de résine: On introduit dans un réacteur de 150 litres équipé d'un sys- tème d'agitation de régulation de température et de condensation de va- peur 110 kg d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % (soit 1355 moles de formaldéhyde pur) puis 22 kg de trim'thylolpropane, soit 164 moles. Les 164 moles de trimèthylolpropane correspondant à 492 fonc- tions alcool, ce qui implique un rapport de nombre de fonctions alcool au nombre de moles de mélamine de 1,8. On ajuste la température du milieu réactionnel à 40 C. Le pH est alors de 4,9. On introduit ensuite 217 g de soude en solution aqueuse à %, soit 2,71 moles de soude pure, pendant 5 minutes, ce qui amène le pH à 9,7. On maintient toujours la température aux environs de 40 C. On poursuit en introduisant de façon régulière en 30 minutes environ 32,5 kg d'urée, soit 541 moles. On fait monter la température à 80 C en 30 minutes. On ajoute, en une deuxième étape, 814 g de soude en solution aqueuse à 50 %, soit 10,2 moles de soude pure. Le pH est environ 10,5. On ajoute ensuite 34,2 kg de mélamine, soit 271 moles, tout en mainte- nant la température aux alentours de 80 C. On maintient ce palier pen- dant près de 4 heures à partir du début de l'introduction de la mêlamine, puis on refroidit en 12 minutes jusqu'à 25 C. On ajoute enfin 33 kg de formaldehyde A 37 %, soit 407 moles de formaldéhyde pur, en 12 minutes. Le pH avoisine alors 9. On l'ajuste, si nécessaire, à cette valeur, soit avec de l'acide sulfurique, soit avec de la soude. La résine est stockée aux environs de 180C. Il est préférable d'attendre environ 24 heures avant de l'utiliser. Elle est caractérisée par une teneur en extrait sec de 50 %, une densité mesurée à 16 C de 1,23 g/cm3, une diluabilité infinie après un mois de stockage, et une couleur blanche. b) Préparation d'une composition d'encollage: On procède de la même façon que dans l'exemple 1, en mélan- geant les ingrédients dans les proportions suivantes: 85 parts de ré- sine, 15 parts d'urée, les proportions étant exprimées en parties pondérales de matière sèche, et pour 100 parts de l'ensemble résine et urée supplémentaire 0,3 % de silane et 6 % d'huile minérale. c) Formation du produit fini: On forme un matelas de fibres de la même façon que celle in- diquée lors de la description de l'exemple 1. Le produit obtenu présen- te également une couleur blanche et ses propriétés mécaniques sont comparables à celles d'une composition d'encollage usuelle, comme cela apparait dans le tableau 2. Exemple 3 a) Préparation d'une composition aqueuse de résine: On procède de façon identique à celle de l'exemple 1 a). b) Préparation d'une composition d'encollage: On procède de la même façon que dans l'exemple 1 b) mais en mélangeant 70 parts de résine, 30 parts d'urée, 0,3 part de silane et 1 part de sulfate d'arwonium, les proportions étant exprimées en par- ties pondérales de matière sèche. c) Formation du produit fini: On prépare un produit plus dense, en le compactant davantage avant le traitement thermique à l'étuve. Ce type de produit, ayant une densité de l'ordre de 80 kg/m2, convient particulièrement pour la pré- paration de coquilles. Il présente également la couleur blanche dési- rée. Exemple 4 Cet exemple concerne une composition aqueuse de résine conve- nant particulièrement bien quant à ses propriétés de stabilité et de diluabilité, et surtout quant à sa reproductibilité. Le procédé mis en oeuvre est très proche de celui décrit en relation avec l'exemple 1. Simplement, on modifie les constituants de la composition de la façon suivante: on introduit initialement dans le réacteur 321,6 kg d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %, la température étant stabilisée aux environs de 40 C. On ajoute ensuite 43,2 kg de pentaérythritol, soit 317 moles. Le rapport molaire de l'alcool à la mélamine est de 0.4 au lieu de 0.54 dans l'exemple 1. Le pentaérythritol est introduit en 15 minutes, et la température est- maintenue à 40 C pendant 10 minutes. On introduit ensuite 0.6 kg de soude pendant 5 minutes, tout en maintenant la température à 40 C. Sans modifier la température, on introduit 95,2 kg d'urée sous forme solide en 30 minutes. Lorsque la résine intermédiaire est forméne, on augmente la température jusqu'à 80 C + 1iC en 35 minutes. Dès que la température de 80 C est atteinte, on introduit 2.4 kg de soude en 10 minutes, en maintenant la température à 80 C. On introduit alors 100 kg de mélamine en 30 minutes tout en maintenant la température à 800C t 1 C. On maintient la température à 80 C 10 C pendant 10 minutes. La diluabilité à l'eau doit encore être quasi infinie. On refroidit le réacteur à 30 C en 30 minutes. On ajoute 96.5 kg supplémentaire de for- maldéhyde en 15 minutes, et pendant ce temps la température s'abaisse à C. On ajuste le pH à 9.2 + 0.2 avec de l'acide sulfurique dilué en minutes, tout en refroidissant jusqu'à la température de stockage, soit 17.5 C t+ 2.5 C. La composition aqueuse de résine obtenue a un extrait sec de 48.5 % qui présente une absence de coloration, elle est stable après un mois de stockage et présente une diluabilité supérieure à 1000 %. Exemple 4a: Prparation d'une composition d'encollage. Avec une composition aqueuse de résine préparée selon les données de l'exemple 4, on prépare une coposition d'encollage avec les ingrédients suivants, dont la teneur est exprimée en parts pondérales pour 100 parts d'extrait sec: 50 parts de résine selon l'exemple 4, parts d'une résine phénolique thermodurcissable du type résol usuel dans les compositions d'encollage, 30 parts d'urée. En outre, pour 100 parts d'extrait sec, il y a 0.3 % en poids de silane et 0.5 % en poids de sulfate d'ammonium, le reste étant de l'eau. Pour préparer 100 kg de composition d'encollage dont la te- neur calculée en extrait sec est de 18 %, on mélange: 5, 3 litres d'eau, 15 litres de composition aqueuse de résine mêlamine préparée se- lon l'exemple 4, 7,9 litres d'une solution d'urée à 50 % (soit 8.97 kg d'urée liquide), 10 litres d'une composition aqueuse de résine phénoli- que du type résol ayant une teneur en extrait sec de 38,5 % (soit 11.65 kg de résine liquide) et 2.70 litres d'une solution de silane à 2 % (soit 2.69 kg de silane liquide). Pour déterminer les propri'.tés de bonne tenue à la chaleur des produits sur lesquels est pulvérisée une telle composition d'encollage, on procède à des masures d'entialpie de réaction exohaer mique de dégradation de l'encollage à la chaleur. On roesure 1' enthalpie différentielle produite par l'encollage 2588255. a l'aide d'un appareil SETARAM DSC 111 dans lequel on établit un gra- dient thermique de 4 C par minute, en faisant varier la température en- tre 250 C et 750 C. A titre comparatif, on se référera à des 'mesures analogues opérées sur une caomposition d'encollage à base d'une résine phénolique du type résol usuelle, et à base d'une résine plhénolique modifiée par du dicyandiamide. Les résultats sont exprimés en calories par gramme de matière sèche organique, c'est-à-dire exception faite de l'eau et des cendres. I I Ex. 4 a I Caopoeit.d'encollage I Coeposit.d'encollage | I I selon | à base de résine phénol.| à base de résine plhnol. I I | l'invention de type résol | modifiée par du I I I et d'urée | dicyandiamide I 1 I I I I | à H | - 2700 1 - 3600 1 - 3300 l | (Cal/g)I I I 1 I I I I1 L'enthalpie différentielle mesurée est plus faible avec la ccaposition d'encollage selon l'invention. L'un des buts de l'inven- tion, à savoir la production d'une ccqposition d'encollage cuprenant une caxposition aqueuse à base de résine pnénolique qui conduit à l'obtention d'un produit fini présentant une tenue à la chaleur améliorée, est donc effectivement atteint. La meilleure temnue à la cha- leur de l'encollage se répercute sur le produit fini. Exemple 5 Il s'agit d'un contre exemple dans lequel on introduit dans le mélange réactionnel de l'éthylèneglycol. a) Préparation d'une caaosition aqueuse de résine On procède de façon analogue à celle indiquée en relation avec l'exemple 2, avec les quantités suivantes de réactif, et en remplaçant le triméthylol propane par de l'éthylèneglycol. - 110 kg d'une solution de formol à 37 % en début de cycle et 33 kg en fin de cycle, - 32,6 kg d'urée, - 34,2 kg de mrélamine, - 15,15 kg d'éthylèneglycol, soit 244 moles, ce qui corres- pond à 1,8 fonction alcool par mole de mlianmine, come dans l'exeile 2. On introduit la même quantité de soude, en deux étapes distinctes, que celle indiquée dans l'exemple 2. On maintient le palier en température aux environs de 80 C pendant 2 heures et 15 minutes. La résine obtenue est caractérisée par un extrait sec de 49,2 % et par une diluabilité infinie après un mois de stockage. b) Préparation d'une composition d'encollage: On procède de la rmême façon que dans l'exemple 3 b. c) Formation du produit fini: On procède de façon analogue à celle décrite en relation avec les exenmples précédents, mais on prépare un matelas de fibres beaucoup plus dense. Ce type de produits ayant une densité de l'ordre de 80 kg/m2 convient particulièrement pour la préparation de coquilles. Toutefois, le tableau 2 met en évidence l'abaissement des propriétés mécaniques du produit fini obtenu, en particulier la resis- tance à l'arrachement après fabrication. La composition aqueuse de ré- sine utilisée dans l'encollage est donc moins intéressante que selon l'invention. w Ln o n NO o b-e v.' O o- TABLEAU 1 I mnélamini alcool fonctionM urée I formaldMhyd4 alcanolaminE catalyseuz A/M | U/M F/M I a/M I C/M | Exerpld M A alcools U F a c I I (moles)| (moles)|(mole(moles)l(molies) (moes) (moles) I I mirélam.) I I I I 1 1.1 1 1. II I I I i I I 1 I 793 428,2 2,16 1585 3962 1 2,85 1 7,6 10,541 2 1 5 1 0,0Q34 0,01 (+1191) I (+27,6) 1 1 1 (+1,5)1 1 (+0,034)1 I_ 1 1 1 _I I I I I I I I,.1 I 2 271 164 1,8 5411 1355 - 2,71 10,6 1 2 1 5 1 -1 0,01 l l Il (+ 407) 1 (+10,2)1 1 1 (+1,5)1 1 (+0,037)1 1.. 1I.I I I 1 1 I 1 Il. I 31 271 164 1,8 5411 1355 - 2,71 10,61 2 1 5 1 - 0,01 I I| l (+ 407) 1 1 (+10,2)1 1 1 (+1,5)1 1 (+0,037)j ILI I, I I I I. I, I,1 I I I 4 793 317 1 5851 3962 1 - 1 7,6 10,4 2 1 5 1 - 0,01 1 (+1191) 1 (+27,6) I1 1 (+1,5)1 1 (+0,034)1 I!I1 1 1 1 I I I I I II I I 5I 271 244 1,8 541 1 1355 1 - I 2,71 10,9 2 1 5 I - 0,01 I (+ 407) 1 (+10,2) I1 1 (+1,5)1 1 (+0,037) I I I I I I I I,l . I I Co r1j co oo rm rn w o u) Ln N) o TABLEAU 2 ut O o I Conposition d'encollagd densit4é tauxl micro- couleu| résistance al reprise d'épaisseul tI i tliant naire | la traction après | àbasede: I kg/m3 % F/5g gf/g It It I It JI I après après 24 h de 3 mois de t _ ll t6 _ |fab. auto. comnpres.1 compres. I I I I t t I t I t | Rsine ph'nolique I 8.4 5 2.6 | jaune | 153 85 128 | 118 I standard I I { r I t t I It I It I Exenple 1 I 8.4 5 2.6 blanc 140 76 126 i 119 It2 I I 2 6 b I 6 1 1 IExeple 2 18.4 | 2.6 blanc| 147| 67t 125 | 117 L I I I I I I I I I ul FD r1l tn Ca OQ CGo rfl n %; w Ln' w o) J' Ln U1 o FI o TABLEAU 3 Copoesition d'encollag4 densité taux micrcA couleur résist. à regonf. I base de: lianI naire I l'arrach. |I | 1kg/m3 % F/5g aprs fab.| mm Resine phénolique 80 + 5 4.5 4 jaune 50 + 5 | 5 standard Exemple 3 87 + 5 6 4 blanc 60 + 5 2.5 I I t 4 b 21 t 1 |Exeple 5 |85 + 5 5.2 Ik 4 | blanc | 29 + 5 10 I 1 I I I I I t I o tn COL ra n U1 REVENDICATIONS 1. Cotposition aqueuse utilisable dans les encollages pour fibres minérales discontinues, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine, produit r6actionnel de la réaction de condensation, en milieu basique, de formaldéhyde, d'urée et de mélanine, en pr6sence d'un po- lyol de fonctionnalité au moins égale à trois, cette résine étant sta- ble au stockage et présentant une diluabilité au moins égale à 1000 %. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les rapports molaires F et U du nombre de moles de formaldéhyde (F) M M et d'urée (U) rapportées au nombre de moles de mrlamine (M) sont pour F de 0.5 U + 1,5 à 3 U + 3 et pour U de 0.5 à 5. M M M M 3. CoNposition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyol est du type R-C-(CH2 OH)3 ou sa forme dimérique R-C-(CH2 OH)2-CH2-O-CH2- (CH2 OH)2-C-R. 4. Composition selon la revendication 3, o R est un radical aliphatique hydrocarboné, coportant ou non un groupement hydroxyle. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risée en ce que le polyol est choisi parmi le pentaërythritol, le dipentaérythritol, le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caracté- risée en ce que le polyol est présent à raison de 0,2 à 2 moles, et de préférence de 0,25 à 0,5 moles par mole de rélamnine. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caracté- risée en ce que la réaction de condensation est faite en présence d'une alcanolamine. 8. Conposition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcanolamine est choisie parmi la triéthanolamine, la diétha- nolamine, la diméthyléthanolamine. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risée en ce que les ingrédients de la résine sont pris dans les quanti- tés suivantes pour M mole de mélanine: - 0,2 M mole à 2 M moles de polyol, - 0,5 M mole à 5 M moles d'urée, soit U moles d'urée - 0,5 U + 1,5 M à 3 U + 3 M moles de formaldéhyde, - O mole à 0,01 M moles d'alcanolamine, - 0,01 M mole à 0,1 M moles d'un catalyseur basique. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caracté- risée en ce que les ingrédients pour la préparation de la résine sont pris dans les quantités suivantes pour M moles de mélamine: - 0,25 M à 0, 5 M mole de polyol, - 1,5 M à 2,5 M moles d'urée, soit U moles d'urée, - 0,5 U + 1,5 M à 3 U + 3 M moles de formaldéhyde, - 0 à 0,01 M moles d'alcanolamine, - 0,01 à 0,1 M moles d'un catalyseur basique. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que parmi les ingrédients pour la préparation de la résine, on utilise une quantité supplémentaire de formaldéhyde pouvant aller jusqu'à 3 moles de formaldéhyde par mole de rélamine. 12. Procèdé de préparation d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on forme la rési- ne de la façon suivante: - on met en présence aux environs de 40 C le formaldéhyde en solution aqueuse et le polyol, avec éventuellement l'alcanolamine, - on ajoute le catalyseur basique, de préf&rence de la soude, - on ajoute l'urée afin de former une résine intermédiaire, - on porte le mélange réactionnel aux environs de 80 C, on ajoute de nouveau du catalyseur basique puis la mélamine, - on maintient la température aux environs de 80 C pendant le temps né- cessaire à la réaction de condensation avec la mélamine tout en conser- vant une diluabilité à l'eau quasi infinie, - on refroidit aux environs de 30 C, - on ajuste le cas échéant le pH à une valeur aux environs de 9. 13. Procéd selon la revendication 12, caractérisé en ce que: - l'urée est ajoutée pendant 30 minutes environ, - le mélange est porté aux environs de 80 C en 30 minutes, - on ajoute au m'lange porté aux environs de 80C du catalyseur basique en 10 minutes environ, puis la mélanmine pendant 30 minutes environ, - on maintient la température du mélange aux environs de 800C pendant environ 90 minutes. 14. Procèd selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que après refroidissement du formaldéhyde en so- lution aqueuse dans les proportions nécessaires pour obtenir une dilua- bilité à l'eau d'au moins 1000 %. 15. Procèdé selon la revendication 14, caractérisé en ce que on ajoute jusqu'à 3 moles de formaldéhyde par mole de mélamine. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caracté- risé en ce que la totalité du catalyseur basique est ajoutée juste avant l'introduction de la mélamnine. 17. Composition d'encollage pour fibres minérales, destinées à être utilisées à haute température, caractérisée en ce qu'elle contient la composition aqueuse de résine selon l'une des revendications 1 à 11 de l'urée supplémentaire, des additifs d'encollage et une composition aqueuse de résine phénolique du type résol usuelle. 18. Composition d'encollage selon la revendication 17, carac- térisée en ce que pour 100 parts de matière sèche, elle coeprend la composition aqueuse de résine selon l'une des revendications 1 à 11, à raison de 30 à 60 parts de matière sèche, de l'urée supplémentaire à raison de 20 à 40 parts de matière sèche et une cormposition aqueuse de résine phénolique du type résol usuelle à raison de 10 à 30 parts de matière sèche, le reste de la coeposition étant des additifs d'encollage et de l'eau. 19. Composition d'encollage pour fibres minérales, caractéri- sée en ce qu'elle comprend la composition aqueuse de résine selon l'une des revendications 2 à 11, de l'urée supplémentaire et des additifs d'encollage. 20. Coeposition d'encollage selon la revendication 19, carac- térisée en ce que pour 100 parts de matière sèche, elle comprend la composition aqueuse selon l'une des revendications 2 à 11 à raison de à 90 parts de matière sèche, de l'urée supplémentaire à raison de 10 à 35 parts de matière sèche, le reste de la composition étant des addi- tifs d'encollage et de l'eau. 21. Procédé de fabrication d'un produit d'isolation à base de fibres minérales discontinues, selon lequel on forme les fibres par étirage centrifuge, on traite les fibres avec une composition d'encol- lage, à base d'une composition aqueuse de résine, et on fait subir aux fibres traitées un traitement thermique qui réticule la résine après élimination de l'eau, caractérisé en ce que on traite les fibres avec une composition d'encollage selon l'une des revendications 17 à 20. 22. Coquille d'isolation obtenu par le procédé selon la reven- dication 21 dans lequel on traite les fibres avec une ccoposition d'encollage suivant l'une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce qu'elle présente une bonne tenue à la chaleur. 23. Produit d'isolation obtenu par le procédé selon la reven- dicaticn 21 dans lequel on traite les fibres avec upe conposition d'en- collage suivant la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce qu'il 2588255. présente une couleur blanche.