FR 2588276 A1 19870410 FR 8614022 A 19861008 L'invention concerne un procédé de traite- ment de surfaces de zinc ou d'alliage de zinc produites par projection de particules sur des pièces de fer ou d'acier. Il est connu de munir des pièces de fer ou d'acier, avant l'application d'une matière colorante, d'une peinture, etc., d'un revêtement de phosphate pour améliorer ainsi la résistance à la corrosion et augmen- ter l'adhérence de la peinture. Ce pratraitement ne suf- fit cependant pas, lorsqu'une résistance à la corrosion particulièrement élevée est exigée. Ceci est générale- ment le cas pour des constructions de grandes dimensions et luxueuses, telles que des tours de télévision, etc., pour lequelles une protection contre la corrosion effi- cace pendant une durée prolongée est indispensable. Dans de tels cas, on applique habituelle- ment, avant la production du revêtement de phosphate, une couche de zinc, par exemple par zingage à chaud ou zingage galvanique. Les procédés de zingage donnent ce- pendant lieu à des difficultés lorsqu'on doit traiter des pièces de dimensions relativement importantes. Ce- ci vaut également pour le prétraitement, le plus sou- vent nécessaire pour éliminer la rouille et la croûte de laminage. Dans le cas des procédés de zingage gal- vanique, il s'y ajoute qu'une certaine surveillance des bains de traitement est nécessaire et qu'en outre des problèmes d'eaux résiduaires doivent être maitri- sés. Pour les raisons qui précèdent, les procé- dés de zingage dans lesquels la couche de zinc est produite par projection de particules de zinc ou d'al- liage de zinc ont pris de l'importance. Dans ce cas, les particules peuvent être constituées dans leur mas- se de zinc ou d'alliage de zinc, mais on peut aussi utiliser des particules de métal revêtues de zinc ou d'alliage de zinc. Cette façon de procéder a, en ou- tre, l'avantage que l'on peut se dispenser d'un dé- rouillage ou d'un décalaminage particulier. Ceci s'ef- fectue pratiquement dans la première phase du grenail- lage, avant la formation de la couche de zinc. A la différence des procédas classiques de zingage, les couches de zinc ou d'alliage de zinc produites par projection de particules ont l'inconvé- nient de présenter des trous de la taille d'une tête d'épingle, d'on part fréquemment une attaque par cor- rosion sur la pièce, c'est-à-dire qu'elles sont en fin de compte plus sensibles à la corrosion. Le but de l'invention est de prendre des mesures appropriées pour résoudre les problèmes qui se posent lors du zingage par projection de particules, en particulier ceux mentionnés ci-dessus. Ce but est atteint en transformant confor- mément à l'invention le procédé du type initialement indiqué de manière à produire sur les surfaces de zinc ou d'alliage de zinc, par mise en contact avec une so- lution de phosphatation contenant des ions nickel, un revêtement de phosphate. Des solutions de phosphatation contenant du nickel se sont révélées particulièrement appropriées, cat le nickel qu'elles contiennent supprime d'une ma- nière surprenante la dissolution de zinc dans la région des trous de la taille d'une tête d'épingle dans la so- lution de phosphatation. Un mode de réalisation préféré de l'inven- tion prévoit de produire le revêtement de phosphate avec une solution de phosphatation qui contient 0,05 à g/l de nickel. Des teneurs en nickel plus faibles n'ont pas un effet suffisant, des teneurs en nickel plus élevées n'apportent aucun gain supplémentaire. Une concentration en nickel de 0,1 à 5 g/l est parti- culièrement avantageuse. Par ailleurs, la solution de phosphatation contient généralement: à 100 g/l de phosphate, 0,3 à 7 g/l de zinc, 1 a 30 g/1 de nitrate, 0,1 à 5 g/l de fluorure, le cas échéant des composés nitrés organiques. Le nickel est habituellement ajouté à la solution de phosphatation sous forme de nitrate ou de carbonate. Le traitement de phosphatation s'effectue d'une manière connue en soi et doit tenir compte de l'état de la pièce à traiter. Le mieux est d'effectuer une immersion et une pulvérisation avec des temps de traitement de 5 s. à 10-mn. a des températures allant de la température ambiante à 80 C. - Pour accélérer la formation du revêtement de phosphate et empêcher en outre en même temps la dissolution du zinc dans la région des trous de la taille d'une tête d'épingle, un mode de réalisation avantageux de l'invention prévoit d'activer les surfa- ces de zinc ou d'alliage de zinc, avant la mise en contact avec la solution de Dhosphatation, avec une solution d'activation aqueuse contenant du titane col- loldal. A cet effet, on utilise les solutions d'acti- vation connues en soi, qui contiennent par exemple 1 à 50 ppm de titane, à 3000 ppm de phosphate, 50 à 600 ppm de pyrophosphate, et présentent un ph de 8,0 à 9,5. Après la production du revêtement de phosphate, on effectue généralement un rinçage à l'eau et un séchage. Après la phosphatation, on peut égale- ment effectuer un rinçage final avec des solutions ou dispersions classiques contenant du chrome VI, de la résine, du tanin, de l'acide silicique colloidal, etc. Ensuite, on effectue généralement la peinture. Pour la production des couches de zinc ou d'alliage de zinc appliquées avant le traitement de phosphatation, on utilise des agents de grenaillage connus en soi. IlI possèdent en général un diamètre de particules de 0,2 à 1,1 min. Plus la dureté des par- ticules est élevée, plus l'élimination de la rouille et de la calamine de la pièce est simple. Les plus ap- propriées sont donc ceux qui-sont constitués de parti- OS cules d'acier revêtues de zinc ou d'alliage de zinc (par exemple le produit du commerce Z-IRON-ALLOYED SHOT de la Société K. K. Saupou, Japon). Ces particu- les peuvent avoir une dureté supérieure à 350, en gé- néral de 350 à 450 unités de dureté Vickers. Lg couche de zinc ou d'alliage de zinc produite par la projec- tion de particules doit présenter un poids de couche de l'ordre de 0,1 à 50 g/m2. Le poids de couche dépend de la durée du grenaillage. La durée du grenaillAge peut être raccourcie lorsque la quantité de particules utilisée par unité de temps augmente. Par la projection de particules, on pro- duit une couche qui est solidement ancrée dans la sur- face de la pièce. Grâce à l'invention, on parvient à suppri- mer le point faible du zingage par projection de par- ticules, la résistance réduite à la corrosion. Il se forme un revêtement de phosphate qui remplit en parti- culier les trous de la taille d'une pointe d'épingle et confère de ce fait à la surface une remarquable ré- sistance à la corrosion. De plus, l'effet d'améliora- tion de l'adhérence pour un revêtement organique ap- pliqué ultérieurement est excellent. En combinaison avec l'activation de la surface de zinc ou d'alliage de zinc par la solution d'activation contenant du ti- tane colloïdal, on évite en outre l'agrandissement des trous de la taille d'une point d'épingle par l'attaque de décapage de la solution de phosphatation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Des tôles d'acier rouillées de 0,8 x 100 x mm sont grenaillées pendant 10 min. avec des parti- cules de zinc d'une taille de particules de 0,2 à 0,3 mm, pour éliminer la rouille et appliquer une couche de zinc ayant un poids de couche de 15 g/m2. On traite ensuite les-:tôles zinguées par pulvérisation avec une solution d'activation aqueuse qui contient 1 g/l de titane collô1dal (Parcolene Z de la Société Nihon Parkerizing CO., Ltd) à 50 C pen- dant 5 secondes. Puis vient la phosphatation, égale- ment avec une solutionde phosphatation à 70 C, qui con- tient: 2,5 g/1 de Zn, g/l de PO4, 3 g/l de NO3, 2 g/l de Ni, 0,2 g/1 de F. On rince ensuite avec de l'eau et avec une solution contenant des ions Chrome VI et Chrome III (Parcelene C62 de la Société Nihon Parkerizing Co. , Ltd; 10 g/l). On élimine ensuite la solution de lava- ge final en excès avec des rouleaux essoreurs et on sèche. Les couches de phosphate produites ont un poids de couche de 1,4 g/m2. On munit ensuite les tôles ainsi traitées d'une peinture mélamine-alkyle (Amirack% N 1, blanc, de la Société Kansai Paint Co., Ltd.), qui est cuite min. après l'application dans une étuve à air cir- culant à 140 C pendant 25 minutes. L'épaisseur de la couche de peinture est de 30 i2 microns. L'adhérence de la ceinture et la résistance à la corrosion sont déterminées par les essais suivants. Adhérence de la peinture. 1 - Essai d'incision d'un réseau On raye la tôle d'essai jusqu'au subjectile métallique avec un appareil de coupe, à des intervalles d'l mm, de telle sorte qu'il se forme un réseau comnor- tant plusieurs traces de rayure faisant un angle de 90 . 6 z 2588276 Puis on applique solidement un ruban adhésif sur 100 des champs de 1 mm2 ainsi formés et on l'arrache brus- quement. L'évaluation se base sur le nombre des champs dont la couche de peinture a été éliminée. 2 - Essai d'Erichsen Dans cet essai, la tôle traitée comme dans l'essai d'incision de réseau est lentement bosselée, avant l'application et l'arrachage du ruban adhésif, par enfoncement d'une bille, jusqu'à ce qu'il se forme un bombement d'une hauteur de 5 mm. L'évaluation s'ef- fectue comme suit: Cotation Echelle d'évaluation (Nombre des champs de vernis restant) -________________________________________________________ 95 ou plus 4 80 à 94 3 60 à 79 2 40 à 59 1 39 ou moins. 3 - Enfoncement par choc Pour l'exécution de l'essai de choc, on a utilisé un appareil de la Société Du Pont. Cet am a- reil travaille avec une barre de choc de 12,7 mm de diamètre qui est chargée d'une masse de 1 kg et tombe d'une hauteur de 50 cm. sur la surface vernie de la tôle. L'adhérence de la peinture est ici encore déter- minée avec un ruban adhésif, comme il a été indiqué précédemment. L'évaluation de l'essai s'effectue comme suit: Cotation Echelle d'évaluation -_____________________________________________________ Aucun effet défavorable 7 2588276. 4 détachement de la oeinture de 5 % ou moins 3 détachement de 6 à 25 % 2 détachement de 26 à 50 % 1 détachement de 51 % ou davantage Corrosion 1 Essai de pulvérisation de sel pour des tôles ?eintes Pour la détermination de la résistance à la corrosion et à la migration au-dessous de la pein- ture, on pratique avec un couteau une incision jusqu'à la surface du métal. Les tôles ainsi rayées sont sou- mises à l'essai de pulvérisation de sel aui utilise une solution de chlorure de sodium à 5 % pendant 120 heures, conformément à la J I S - Z - 2371. Après rin- çage à l'eau et séchage, on détermine l'adhérence par la méthode au ruban adhésif dans la région de l'inci- sion. On évalue en outre l'état de la tôle en dehors de la région de l'incision. Cotation Echelle d'évaluation -______________________________________________________ NOV Etat de la peinture dans la région de l'incision du reste de la tôle _________________ Aucun effet défavorable aucun effet défavorable 4 migration par endessous " jusqu'à 1 nm 3 migration par en-dessous jusqu'à 2 mm " 2 assez grosses cloques/ pas de cloques détachement de la peinture 1 assez grosses cloques/ grosses cloques détachement de la peinture 2 - Essai de pulvérisation de sel pour tôle non peintes 8 2588276 La durée d'action du traitement de pulvé- risation de sel a été limitée ici à 24 heures, et l'apparition de rouille blanche et le cas échéant de rouille rouge a été évaluée comme suit; Cotation Echelle d'évaluation _______________________________________________________ N (Surface de tôle recoverte de rouille blanche) 5 0 à 5 % 4 6 à 15% 3 16 à 35 % 2 36 à 50 % 1 51 % ou davantage et appa- rition de rouille rouge EXEMPLE 2 Le procédé est applique comme dans l'Exem- ple 1, avec cette différence que le traitement d'acti- vation par la solution contenant du titane n'a pas été effectué. La couche de phosphate obtenue a un poids de 1,9 g/m2. EXEMPLE 3 Le procédé a été appliqué comme dans l'Exem- ple 1, avec cette différence que l'on a utilisé, pour la production de la couche de zinc, des particules mé- talliques revêtues d'un alliage Zn - Fe (marque commer- ciale Z - IRON ALLOYED SHOT de la Société K. K. Sanpou). Le poids de la couche de phosphate est de 1,1 g/m2. EXEMPLE COMPARATIF 1 Des tôles d'acier zinguées électrolytique- ment sont traitées suivant le mode opératoire de l'Exem- ple 1 avec un dépût de zinc de 15 g/m2. EXEMPLE COMPARATIF 2 Le procédé a -été appliqué comme dans l'Exem- ple 1, avec cette différence que l'activation par une solution contenant du titane n'a pas été effectuée et que la solution de phosphatation utilisée était exempte d'ions nickel. EXEMPLE COMPARATIF 3 Le procédé a été effectué comme dans l'Exem- ple 1, le grenaillage des tôles étant éffectué non pas avec des particules de zinc, mais avec des particules de fer d'une taille de particules de 0,2 à 0,3 mm. Les résultats obtenus aux divers essais pour l'ensemble des Exemples sont récapitulés dans le Tableau suivant. adhérence de la peinture essai de pulvérisation de sel incision de enfoncement non peint peint Exemples réseau/essai par choc d'Erichsen 24 H. 120 H. __________________________________________________________ Exemple 1 5 5 5 4 Exemple 2 4 4 5 4 Exemple 3 5 5 5 5 Ex. Comp.l 1 4 4 4 3 Ex. Camp. 2 3 3 4 3 Ex. Ccmp. 3 4 2 1 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surfaces de zinc ou d'alliage de zinc produites par projection de parti- * cules sur des pièces de fer ou d'acier, caractérisé en ce qu'on produit sur les surfaces de zinc ou d'alliage de zinc un revêtement de phosphate par mise en contact avec une solution de phosphatation contenant des ions nickel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on produit le revêtement de phos- phate avec une solution de phosphatation qui contient 0,05 à 10 g/l de Ni, de préférence 0,1 à 5 g/1 de Ni,. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérise en ce qu'on active les surfaces de zinc ou d'alliage de zinc, avant la mise en contact avec la solution de phosphatation, avec une solution d'activa- tion aqueuse contenant du titane colloïdal.