FR 2596401 A1 19871002 FR 8604285 A 19860325 I POLYMERES MESOMORPHES A CHAINES LATERALES A FORTE ANISOTROPIE DIELECTRIQUE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION. L'invention concerne une famille d'homopolymères à chaînes latérales du type polyacrylate dérivé du 3 fluoro 4 cyanophénol et présentant une mésophase de type nématique ou smectique A. Actuellement on envisage de plus en plus d'utiliser des 5 matériaux polymères dans des dispositifs relevant du domaine de l'optique non linéaire ou du domaine de l'affichage. L'utilisation de ces polymères dans des dispositifs d'affichage est soumise à deux conditions: ils doivent posséder une anisotropie diélectrique élevée et également une mésophase nématique ou smectique A. Il n'existe 10 apparemment pas de polymères possédant à la fois ces deux caractéristiques. Pour pallier ces inconvénients, l'invention propose une famille d'homopolymères possédant à la fois une anisotropie élevée (de l'ordre de 20 à température ambiante) et une mésophase nématique 15 ou smectique A. La combinaison de ces deux caractéristiques est obtenue par l'introduction, dans la molécule de base du polymère, d'un atome de fluor en position ortho d'un groupe cyano. L'invention a donc pour objet un polymère mésomorphe à chaîne latérale à forte anisotropie diélectrique, caractérisé en ce 20 qu'il répond à la formule chimique générale suivante: 4CH2 - CH) C Èe \0 (CH2)n ^ 0 CoO CN x indiquant le degré de polymérisation et 4 ô L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un polymère mésomorphe répondant à la formule chimique ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas o 5 a - 6ème étape: polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la 15 cinquième étape. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un polymère mésomorphe répondant à la même formule chimique caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas o n = 4, les étapes suivantes: - lère étape: protection de la fonction acide de l'acide 4 hydroxybenzoique par action du méthanol, - 2ème étape: éthérification du produit obtenu à l'issue de la première étape par action du 1,4 dibromobutane, - 3ème étape: déprotection de la fonction acide du produit obtenue 25 à l'issue de la seconde étape par réaction en milieu potasse alcoolique puis en milieu acide, - 4ème étape: estérification du produit obtenu à l'issue de la troisième étape par l'acrylate de lithium dans l'hexaméthylphosphoramide, - 5ème étape: synthèse du chlorure de 4 (acryloyloxybutyloxy) benzoyle par action du chlorure d'oxalyle sur le produit obtenu à l'issue de la quatrième étape et avec le diméthyl formamide comme catalyseur, - 6ème étape: obtention du 4L4'(acryloyloxyalkyloxy)benzoyloxy3 I1 cyano 2 fluorobenzène par action du chlorure obtenu à l'issue de la cinquième étape sur le 4 cyano 3 fluorophénol dans le tétrahydrofuranne en présence de triéthylamine, - 7ème étape: polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la sixième étape. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 est un tableau explicatif de conditions de polymérisation, - la figure 2 est un tableau présentant des transitions de 10 phases de polymères selon l'invention, - la figure 3 est un diagramme représentant l'évolution de la constante diélectrique d'un polymère selon l'invention, - la figure 4 est un diagramme représentant l'évolution de la constante diélectrique d'un polymère selon l'art connu. La description qui va suivre portera sur le procédé général de synthèse des polymères selon l'invention ainsi que sur leurs caractérisations physiques. PROCEDE GENERAL DE SYNTHESE. Les polymères selon l'invention sont obtenus généralement en 20 six étapes à partir des produits commerciaux suivants: l'acide o bromoalcanoïque, l'acide 4 hydroxybenzoique, l'acide acrylique et le 3 fluoro 4 cyanophénol dont la synthèse est décrite par S.M. KELLY dans la revue Helvetica Chimica Acta, tome 67, 1984, pp. 15721579. Réaction I: Obtention de l'>-bromoalcanol. Cet alcool est obtenu par réduction de l'acide t) bromoalcanoique correspondant au moyen de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther. 4' AI Li H4 Br - (CH2)n_1- LOH ô Br - (CH2)n- OH Et2O Réaction 2: Synthèse de l'acide 4("-hydroxyalkyloxy) benzoïque. Cet acide résulte de l'action de l'uw-bromoalcanol obtenu à l'issue de la réaction I sur l'acide 4 hydroxybenzoYque en milieu potasse hydroalcoolique. :: : a: : a A: ':S - Lyd: D De :S : - R : > f -: : :: : v - Es :0 A:::!: -: : L:: ' DE .,' 10 :: :: V; : : 0 -,15 : . : A;,> -} Z. 0 0 i 20 f. 0 A: - L ' u es, - n \., * 0 E : 25 As.. , = - f -;; \ a,. : 30 ,,. S; d:: :::fi- à; : D " A,: A:, , Z. 0 A-, ->,^0 35 " '3 : v : 0 0 f. g S., : ... K : .. : -. tj *.. HO-(CH2)n- Br + HOCO H KOH EtOH /H20 HO-(CH2)n - O - COOH Réaction 3: Obtention de l'acide 4(acryloyloxyalkyloxy) benzoîque. L'estérification de l'acide 4(u-hydroxyalkyloxy) benzoique, obtenu à l'issue de la réaction 2, au moyen de l'acide acrylique conduit à l'acide 4(acryloyloxyalkyloxy) benzoique. Cette estérification se fait en utilisant le benzène comme solvant et l'acide paratoluène sulfonique (APTS) comme catalyseur. Au cours de la réaction, l'hydroquinone est utilisée comme inhibiteur de polymérisation. APTS CH2 = CH - COOH + HO -(CH -2)n 0 - COOH: C6H6 CH2 = CH-COO-(CH2) -o c OH Réaction 4: Synthèse du chlorure de 4(acryloyloxyalkyloxy) benzoyle. Le passage de l'acide obtenu à l'issue de la réaction 3 au chlorure d'acide se fait à froid au moyen du chlorure d'oxalyle en utilisant le diméthyl formamide (DMF) comme catalyseur. CH2 = CH - COO - (CH2)n- 0 COOH (COC). DMF CH2 = CH-COO-(CH2)n- 0 C OCI L'utilisation du chlorure d'oxalyle à la place du chlorure de thionyle pour préparer le chlorure d'acide désiré permet de préserver la fonction acrylate. Réaction 5: Obtention du 4 [4'(acryloyloxyalkyloxy) benzoyloxy3 1 cyano 2 fluorobenzène. Cet ester est synthétisé par action du chlorure de 4(acryloyloxyalkyloxy) benzoyle, obtenu à l'issue de la réaction 4, sur le 4 cyano 3 fluorophénol dans le tétrahydrofuranne (THF) en présence de triéthylamine (Et3N). CH2 = CH - COO - (CH2)n - +HH CN THFF ET CH2=CH-COO-(CH 2)n2-O C > CN Et3 N n O CN F Il faut noter que pour n = 4 la réaction 2 n'est pas possible. En effet, en milieu basique le 4 bromol 1 butanol se cyclise selon la réaction suivante: KOH {,(CH24 KOH Br - (CH2)4 - OH) EtCH C Pour obtenir l'acide 4 [4' acryloyloxybutyloxy] benzoTque (c'est-àdire le produit final correspondant à la réaction 3 dans le procédé général de synthèse), on doit adopter le schéma réactionnel suivant. 15. protection de la fonction acide de l'acide 4 hydroxybenzoîque. HICI HO --COOH + CH3OH > HOC t-X_- % OCH 3 20. éthérification au moyen du 1,4 dibromobutane. C,,o Br-(CH2) -Br+HO C kOH 4OCH3 EtOH Br-(CH2)4 -O COOCH3 25. déprotection de la fonction acide. Cette réaction s'effectue d'abord en milieu potasse alcoolique puis en milieu acide. 1) KOH-EtOH Br -(CH2)4- COOCH3 1) KOH-EtOH 2) HCI Br-(CH2)4-0 _{-- COOH estérification avec l'acrylate de lithium dans l'hexaméthylphosphoramide (HMPA). HMPA CH2=CH-COOLi+Br- (CH2)4- COOH > CH2= CH -COO -(CH2) 4- O- COOH On voit donc que pour n = 4, les réactions I à 3 du procédé général de synthèse sont remplacées par les quatre réactions ci-dessus. Réaction 6: Polymérisation des monomères. La polymérisation peut être effectuée sous vide en utilisant 10 'azobisisobutyronitrile comme amorceur radicalaire. Les réactions 2 et 3 sont décrites dans la demande de brevet DE 3 211 400. Les autres réactions prises isolément sont classiques. Les polymères obtenus répondent aux dénominations suivantes: poly [4(4' acryloyloxybutyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényl3 poly [4(4' acryloyloxypentyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényiJ poly L4(4' acryloyloxyhexyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényil poly L4(4' acryloyloxyheptyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényl poly [4(4' acryloyloxyoctyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényl 20 poly 4(4' acryloyloxynonyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophény13 poly [4(4' acryloyloxydécyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényl) poly [4(4' acryloyloxyundécyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophény0 poly t4(4' acryloyloxydodécyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 25 fluorophénylj poly [4(4' acryloyloxytridécyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényl 3 poly 4(4' acryloyloxytétradécyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényl] poly [4(4' acryloyloxypentadécyloxy benzoyloxy) 4" cyano 3 fluorophényI A titre d'exemple, quelques conditions de polymérisation sont rassemblées dans le tableau de la figure 1. On a indiqué dans ce tableau la nature du solvant utilisé, le rapport M/A (M étant le 35 nombre de moles du monomere et A le nombre de moles d'amorceur radicalaire), la température T en degrés Celsius et le temps t en heures. Les polymérisations ont été effectuées pour quelques valeurs de n indiquées dans le tableau de la figure 1. PROPRIETES PHYSIQUES DES POLYMERES. Afin de préciser leurs propriétés mésomorphes, les polymères ont été étudiés par analyse enthalpique différentielle, microscopie optique et diffraction des rayons X. A titre d'exemple non limitatif, le tableau de la figure 2 regroupe les résultats obtenus pour différentes valeurs de n. Dans ce 10 tableau, les lettres G, SA, N et L désignent respectivement les phases vitreuse, smectique A, nématique et liquide. Les croix situées sous ces lettres indiquent la transition d'une phase à une autre phase. Les températures de transition indiquées dans ce tableau sont exprimées en degrés Celsius. On remarque que les 15 propriétés mésomorphes n'apparaissent que pour n > 4. En effet, pour n = 3 il n'existe qu'une transition (à 50'C) directement de la phase vitreuse à la phase liquide. Les autres polymères selon l'invention comportent une phase nématique ou smectique A. La phase nématique s'étend sur 41,5 C pour n = 4, sur 52,7'C pour n = 6. 20 La phase smectique A s'étend sur 68'C pour n = 11. Les propriétés diélectriques des polymères selon l'invention sont particulièrement intéressantes. A titre d'exemple, la figure 3 montre la valeur des constantes diélectriques mesurées en fonction de la température, pour un champ électrique parallèle à l'axe 25 optique (-11) et pour un champ électrique perpendiculaire à l'axe optique (új). Les courbes de la figure 3 ont été tracées pour n = 6. Le diagramme de la figure 3 est divisé en trois zones, par des droites élevées à partir de l'axe des températures. Ces zones correspondent à des phases différentes du polymère dont les températures de 30 transition sont répertoriées dans le tableau de la figure 2. On constate, dans la phase nématique, l'existence de deux courbes convergentes lorsque la température augmente. L'anisotropie diélectrique = 11l -_L est positive et sa valeur à 25 C est de 19,6. Dans la phase liquide, il n'existe plus bien sQr qu'une seule 35 courbe correspondant à la constante diélectrique isotrope. Le diagramme de la figure 4 représente l'évolution de la i constante diéelctrique d'un polymère nématique de l'art connu en fonction de la température. Il s'agit d'un polyacrylate dérivé du cyanobiphényle dont la formule chimique est indiquée sur la figure. Les courbes ont été tracées à partir des valeurs ú () extrapolées à 5 fréquence nulle. Ce polymère comprend trois phases: vitreuse, nématique et liquide. La plage nématique de ce composant est grande (environ 70,3 C). L'anisotropie diélectrique la plus élevée que l'on puisse relever sur ce diagramme est de l'ordre de 8,2 à 70 C soit 2,4 fois plus faible que la valeur signalée plus haut pour le 10 composé selon l'invention (19,6 à 25 C). Il apparatt que l'introduction d'un atome de fluor en position ortho du groupe cyano diminue le degré d'association entre les chatnes latérales voisines des macromolécules et augmente par conséquent l'anisotropie diélectrique. Ceci explique la valeur de 19,6 15 mesurée à 25 C. Les polymères selon l'invention ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante (n = 6 ou 11 par exemple) pourront être utilisés avec intérêt dans des dispositifs d'affichage du type nématique (encore appelé "guest-host" selon la 20 terminologie anglosaxonne) ou smectique A. En effet, leur forte anisotropie diélectrique permet la diminution de la tension de seuil du dispositif puisque cette dernière est inversement proportionnelle à di. Les polymères selon l'invention ayant une température de 25 transition vitreuse supérieure à la température ambiante (n = 4 par exemple) ont une application possible en optique non linéaire et plus précisément en génération-de seconde harmonique. Ils peuvent en effet servir de matrice d'orientation à des petites molécules ayant une forte hyperpolarisabilité du second ordre et, grâce à leur degré 30 d'association moindre dans les chaînes latérales, conduire à des systèmes non centro-symétriques après orientation sous champ électrique plus aisément que les polymères cyanés. REVENDICATIONS 1. Polymère mésomorphe à chaîne latérale à forte anisotropie diélectrique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique générale suivante: CH2 - 1H+"x F C o_(cH2)n_ O -CCOO /C N x indiquant le degré de polymérisation et 44 2. Procédé de fabrication d'un polymère mésomorphe selon la 10 revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas o 4 n cinquième étape. 3. Procédé de fabrication d'un polymère mésomorphe selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas o n = 4, les étapes suivantes: - lère étape: protection de la fonction acide de l'acide 4 hydroxybenzoique par action du méthanol, - 2ème étape: éthérification du produit obtenu à l'issue de la premiere étape par action du 1,4 dibromobutane, - 3ème étape: déprotection de la fonction acide du produit obtenu à l'issue de la seconde étape par réaction en milieu potasse alcoolique puis en milieu acide, - 4ème étape: estérification du produit obtenu à l'issue de la troisième étape par l'acrylate de lithium dans 10 l'hexaméthylphosphoramide, - 5ème étape: synthèse du chlorure de 4 (acryloyloxybutyloxy) benzoyle par action du chlorure d'oxalyle sur le produit obtenu à l'issue de la quatrième étape et avec le diméthyl formamide comme catalyseur, - 6ème étape: obtention du 4 [4'(acryloyloxyalkyloxy)benzoyloxy3 I cyano 2 fluorobenzène par action du chlorure obtenu à l'issue de la cinquième étape sur le 4 cyano 3 fluorophénol dans le tétrahydrofuranne en présence de triéthylamine, - 7ème étape: polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la 20 sixième étape.