FR 2595090 A1 19870904 FR 8602921 A 19860303 JL PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE MICROSPHERES EN VERRE L'invention est relative aux techniques de production de mi- crosphères creuses en verre. De façon plus précise l'invention concerne les techniques dans lesquelles de fines particules de verre sont expan- sées par traitement thermique. Parmi les publications les plus récentes sur ce sujet, il convient de mentionner la demande de brevet FR-A-2 529 879 qui décrit de façon très détaillée un ensemble de conditions permettant d'atteindre des résultats intéressants. En particulier cette publica- tion précise les meilleures conditions de température, de temps de traitement,... conduisant à des rendements d'expansion satisfaisants. Sauf indication contraire dans la suite, l'enseignement de cette demande antérieure est applicable dans le cas de la présente invention. Il apparaît entre autres avantages du mode d'expansion selon la susdite technique, que l'on peut traiter des particules dont les di- mensions initiales sont très petites en comparaison de celles que l'on savaient traiter antérieurement. Une raison avancée à l'appui de cette constatation est liée à la brièveté du traitement dans les conditions décrites. Quoiqu'il en soit, il est apparu à cette occasion qu'il était possible de traiter des particules de verre dont une fraction granulo- métrique non négligeable pouvait être inférieure à 20 micromètres ou même 10 micromètres. L'intérêt de l'utilisation au moins partielle de particules très petites est multiple. Par exemple la formation de ces particules s'effectue ordinairement par broyage de morceaux de verre. Dans cette opération, il se forme des particules de dimensions relativement variées. Même si l'on peut s'efforcer de limiter l'étendue de la dis- persion des dimensions, il n'est pas possible d'éliminer complètement la formation de particules très fines. Il est donc particulièrement souhaitable que la totalité des particules provenant du broyage puisse être traitée et conduise à des microsphères. Cela permet d'améliorer le rendement global par rapport à la matière première; cela permet sur- tout d'éviter les opérations de tri particulièrement délicates que cellesci soient effectuées avant ou après expansion. On évite aussi les inconvénients liés à la mise au rebut d'un sous-produit inutilisable. Un autre exemple de l'intérêt qu'il y a de savoir traiter les particules très fines réside dans les qualités propres des produits obtenus. Le mode de traitement considéré dans notre demande antérieure, conduit en effet dans le cas des particules très fines à des microsphé- res de masses volumiques relativement élevées et de très faibles dimen- sions.De tels produits trouvent des applications spécifiques extrêmement précieuses. C'est le cas notamment de l'utilisation de ces produits en tant que charges soumises à des pressions extérieures très élevées. En outre, la finesse des microsphères formées permet, lorsque celles-ci sont introduites dans un matériau polymère de moulage, d'aboutir à des états de surface lisses. Il est apparu tout à fait souhaitable de pouvoir effectuer l'expansion de particules de verre qui pour une très forte proportion correspondaient à ces fractions granulométriques les plus faibles. Plusieurs difficultés s'opposaient à ce type d'opération. Ainsi il n'est pratiquement pas possible d'obtenir un produit de granulométrie très fine, par exemple inférieure à 20 micrométres, et dont le spectre granulométrique soit en même temps très étroit, par les moyens usuels de broyage, tels que les broyeurs à cylindres et broyeurs à boulets. Un autre problème tient aux difficultés qu'il peut y avoir à extraire la poudre du broyeur. Lorsque les plus grosses particules ten- dent à disparaitre, la poudre formée s'agglomère sur les parois du broyeur et des boulets. De façon plus générale, même lorsque par un tri sur les frac- tions broyées, on sélectionne un produit constitué de façon relative- ment homogène de particules très fines, on se heurte à des difficultés sérieuses de manipulation. Les poudres constituées de ces particules ont tendance à former des aggrégats dont il est difficile de détacher les particules. Ces difficultés d'individualisation des particules se manifestent dans le transport de celles-ci jusqu'a-u lieu o s'effectue l'expansion. Elles interviennent également dans la qualité des produits à obtenus, les particules traitées sous forme d'aggrégats tendant à res- ter au contact les unes des autres, ce qui d'une part ne leur permet pas de se trouver dans les meilleures conditions pour leur expansion, et d'autre part favorise le "collage" des microspheres formées. Ce der- nier inconvénient est particulièrement génant lorsque l'on s'efforce d'obtenir des microsphères de très faibles dimensions. Il devient alors nécessaire de procéder à un tri granulométrique supplémentaire après expansion. L'invention se propose de fournir les moyens permettant de produire des microsphères à partir de particules de très faibles dimen- sions, notamment inférieures à 35 micromètres, pour au moins 90% en poids de ces particules, et de préférence inférieures à 20 micromètres. Les inventeurs ont constaté qu'il est possible dans un pre- mier temps d'obtenir les particules de très faibles dimensions indi- quées précédemment par broyage de morceaux de verre, et dans un deuxième temps de transformer ces particules en microsphères présentant les propriétés souhaitées, en ajoutant au verre une faible quantité d'un agent de fluidification. Les agents de fluidification utilisés doivent présenter une bonne affinité pour le verre. Ils présentent en conséquence une partie polaire comprenant par exemple des radicaux hydroxyles ou amines. Ils présentent en outre avantageusement une partie non polaire favorisant l'indépendance des particules traitées. Ce sont en règle générale des produits connus pour leurs propriétés tensio-actives. Sans que le mode d'action précis de ces agents soit bien connu, on peut supposer qu'il se forme à la surface des particules un film d'une finesse extrême, pratiquement monomoléculaire, qui permet de rompre les forces d'attraction des particules les unes aux autres. Ceci expliquerait notamment que la quantité d'agents utilisés soit toujours très faible. En proportion pondérale, l'agent de fluidification est tou- jours le plus faible possible. Cette proportion indépendamment de la nature exacte de l'agent choisi ne dépasse pas 0,2% et de préférence n'est pas supérieur à 0,1%. Par ailleurs l'agent de fluidification est avantageusement à l'état liquide, ce qui facilite sa dispersion sur les particules à traiter. Des agents typiques de fluidification utilisables selon l'invention sont par exemple des polyalcanolamines, le monopropylène- glycol ou des composés analogues. Ces agents sont de préférence mis en oeuvre dès l'opération de broyage. Cette façon de procéder non seulement facilite une bonne répartition sur les particules en formation, mais aussi permet d'éviter les inconvénients indiqués précédemment et qui peuvent se manifester dés ce stade. En particulier on favorise l'obtention des particules très fines et ceci en forte proportion; on évite l'agglomération des particules formées sur les parois du broyeur... Les exemples suivants permettront de décrire l'invention de façon plus détaillée. Pour ces essais, le verre utilisé présentait la composition pondérale suivante: SiO2 A1203 CaO MgO Na20 B203 S03 ZnO P205 partir de lets avec notamment CLOTER C. de verre. 68 % - 0,07% 6,8 % 0,4 % 13,85% ,9 % 0,77% 0,95% 2,5 % Différentes fractions granulométriques ont été préparées à ce verre. Les morceaux de verre sont introduits dans un broyeur à bou- 1 cm3 d'un agent constitué par un mélange d'alcanolamines, de mono et tri éthanolamine (commercialisé sous le nom de 823 par la Société SODECIM), à raison de 1 cm3 par kilogramme Le produit est broyé jusqu'à obtention de la granulométrie souhaitée. Eventuellement le broyat peut être trié par classe granulo- métrique par des moyens traditionnels. La poudre formée en effet "coule" bien et ne forme pas d'agglomérats. On peut procéder notamment à un tri dans un sélecteur dynamique. Les particules ainsi formées sont traitées de la façon décri- te dans notre précédente demande FR-A-2 529 879. La poudre mise en sus- pension dans un courant d'air comprimé est conduite dans un réacteur constitué par un brûleur à gaz dans la flamme duquel les particules passent très rapidement. Les conditions dans le brûleur sont: une tem- pérature élevée (supérieure à la température de fusion du verre) et une atmosphère légèrement réductrice. Immédiatement après leur passage dans la flamme les microsphères formées sont figées par un brusque refroi- dissement obtenu par une introduction massive d'air à température ambiante. Les microsphères produites sont récupérées et séparées des particules non expansées par' des moyens traditionnels de séparation tels que des cyclones ou flottation. Pour plus de détails on se reportera au texte précité. Les fractions granulométriques séparées correspondent aux di- mensions en micromètre de particules suivantes: a) 11-35 b) 13,5-30 c) 6, 3-15,5 d) moins de 7. L'intervalle défini entre les deux valeurs extrêmes recouvre une proportion pondérale de 80% des particules. Autrement dit, pour chaque classe 10% au plus des particules sont plus fines que la plus petite des dimensions et 10% plus grandes que la limite supérieure in- diquée. Le tableau ci-dessous récapitule les conditions de traitement dans chaque cas et les résultats relatifs aux microsphères produites. : Particules:::: : * dimensions: 11-35: 13,5-30: 6,5-15,5: moins 7: : alimentation:::: : :kg/h: 6,8 : 5,5: 5,5: 4,5: : débit gaz m3/h: 12,8: 11, 5: 14,5: : débit air m3/h: 130 108: 109 :température de:::: : :flamme: 1580 : 1580: 1590: 1580: : taux de micro-:::: : : phères flottantes: 63%: 64%: 68,5%: -65%: : dimensions des:10%: 30: 32: 17: 8: : microsphères:90%: 80: 75: 42: 35: : masse volumique:::: : : réelle des micro-: 0,24: 0,20: 0,27: 0,4: : sphères g/cm3:::: : Les indications relatives aux microsphères ne concernent que celles ayant été effectivement expansées. La proportion de particules non expansées reste relativement faible. Ces particules non expansées et qui ne "flottent" pas à la surface de l'eau, peuvent être séparées par une technique de flottation. Cette séparation pour un certain nom- bre d'applications n'est pas nécessaire compte tenu de la faible pro- portion des sphères non expansées. C'est notamment le cas pour l'application en tant que charge pour les plastiques moulés. - Les résultats figurant dans ce tableau montrent que en opé- rant avec les particules, même de dimensions extrêmement faibles et dans des conditions pratiquement identiques à celles mises en oeuvre pour des particules plus grosses, il est possible gr ce à l'invention de produire industriellement de façon acceptable notamment en ce qui concerne les débits et les rendements, des microsphères de diamétre très faible (inférieur à 50 micromêtres) et ayant une masse volumique réelle relativement élevée (0,4 g/cm3). On notera que le rendement est exprimé par rapport a la masse de particules traitées et qu'il concerne les microsphères flottantes uniquement à l'exclusion des particules non expansées, la séparation étant effectuée par flottation. Il est remarquable que l'on parvienne dans la technique dé- crite à traiter un débit aussi élevé que 4,5 kg/h de verre avec des particules dont les plus grosses ne dépassent pas 7 micromètres. On aurait pu craindre en effet que pour des particules aussi fines, on éteigne la flamme. Le débit dans le cas des particules les plus petites est légèrement réduit, mais reste d'un ordre de grandeur comparable avec celui des particules des tranches supérieures. Les dimensions atteintes en particulier avec les deux frac- tions granulométriques les plus petites permettent d'atteindre des di- mensions de microsphères compatibles avec l'utilisation de celles-ci comme charge dans les techniques de moulage des polymères. Par ailleurs pour la fraction d), on s'est efforcé dans l'exemple rapporté d'obtenir des microsphères à forte masse volumique. Si l'on souhaite une masse volumique plus faible, il convient par exem- ple de réduire le débit d'alimentation en particules. Bien entendu, la diminution de la masse volumique des microsphères s'accompagne d'un ac- croissement correspondant de leurs dimensions. Si l'on veut néanmoins maintenir les très faibles dimensions obtenues en d), il convient alors de partir d'une fraction de particules de dimensions encore plus peti- tes limitées par exemple à 5 micromètres. Les essais entrepris dans ces conditions ont montré la faisabilité de l'opération même si les rende- ments sont un peu réduits. Des essais analogues ont été réalisés avec d'autres composi- tions de verre et ont conduit à des résultats de même nature. D'autres agents de fluidification ont été essayés avec succès, notamment les produits commercialisés par la Société SODECIM sous les nom CLOTER B, CLOTER A et CLOTER F 992. Inversement, il est apparu à l'expérience que certains agents de fluidification de matériaux pulvérulents étaient sans effet dans les techniques selon l'invention. C'est en particulier le cas des poudres à base de silice commercialisées sous le nom d'Aérosil A 380. L'utilisation de ces produits même en proportions sensiblement plus élevées que celles indiquées précédemment (de l'ordre de 1% en poids) n'ont pas permis le traitement des fines particules de verre. Celles-ci s'agglomèrent comme en l'absence de ces agents. De façon générale pour déterminer si un agent de fluidifica- tion connu est utilisable ou non selon l'invention, on aura recours des tests préalables très simples. L'agent en question est mélange aux particules à traiter dans une proportion de 0,1%. Le mélange obtenu est placé dans un récipient dont la partie inférieure est de forme conique, les parois du cône étant inclinées à 45'. Une ouverture au sommet du cône permet l'écoulement de la poudre lorsque celle-ci ne s'agglomère pas. Ce test permet aussi de comparer l'efficacité des agents entre eux selon la vitesse d'écoulement de la poudre. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de microsphères creuses à partir de particules de verre dont les dimensions sont inférieures à 50 micromè- tres par mise en suspension de ces particules dans un courant gazeux, passage desdites particules dans un brûleur et récupération des micro- sphères formées, caractérisé en ce qu'un agent de fluidification est mélangé aux particules du verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue l'agent de fluidification est un composé organique comportant une par- tie polaire présentant une affinité pour le verre et une partie non po- laire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la partie polaire comporte des groupements amines et/ou hydroxyles. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'agent de fluidification est du type polyalcanolamine ou monopropyléneglycol. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent de fluidification est mélangé aux particules de verre en proportions ne dépassant pas 0,2% en poids. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de verre traitées ont pour au moins 90% en poids une granulométrie inférieure à 35 micromêtres. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les particu- les ont pour au moins 90% en poids une granulométrie inférieure à 20 mi cromètres. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent de fluidification est introduit au moment de la forma- tion des particules de verre par broyage.