FR 2587332 A1 19870320 FR 8514093 A 19850919 PROCEDE DE CHLORATION SELECTIVE DE COMPOSES PHMNOLIQUES La présente invention concerne la chloration sélective par le chlore gazeux de composés phénoliques, en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle. Dans la préparation des chlorophénols par chloration du phénol, on obtient aux divers stades de la réaction des isomères, ce qui conduit finalement à de nombreux composés, qu'il est ensuite nécessaire de séparer par des opérations coûteuses et délicates. D'autre part les rapports des différents isomères obtenus ne correspondent pas forcément à ce qui serait économiquement intéressant, compte-tenu des débouchés existants. Il est donc apparu souhaitable de disposer de procédés de cnloration sélective, notamment de chloration sélective en position ortho ou en position para par rapport à la fonction hydroxyle du composé phénolique. Ainsi la demande de brevet allemand No. 3 318 791 décrit un procédé sélectif de chloration du phénol en chloro-2 phénol, dans un solvant apolaire perchloré et en présence d'une amine à chaîne ramifiée. Cependant l'utilisation d'un solvant dans un procédé industriel de chloration peut, dans certains cas, présenter des inconvénients, tels que par exemple la nécessité d'un volume de réacteur plus important et une séparation plus difficile des produits de la réaction. La présente invention a pour objet un procédé de chloration sélective de composés phénoliques par le chlore gazeux en milieu fondu et en présence d'une amine. Plus précisément il s'agit d'un procédé de chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle des composés phénoliques de formule générale (I): OH 0S R4 3 R2 dans laquelle: - R2 représente: 10. un atome d'halogène; un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupement alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupement acyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; 15. un groupement acide carboxylique; un groupement ester -COOR5, R5 représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupement nitrile; un groupement OH; 20. un groupement -CHO; - R1 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations indiquées pour R2; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome ou groupement tel que ceux représentés par R2; en milieu fondu, par le chlore gazeux, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Les amines utilisées comme catalyseur dans le présent procédé sont plus particurement les amnnes de formule générale (II) 2'587332 R7 R6-N. ( I I) dans laquelle: - R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyle secondaire ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 12 atomes de carbone, ces radicaux alkyles pouvant comporter une ou deux fonctions éther -O- ou une fonction nydroxyle; un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle ou un radical cyclopentyle; - un ou deux des symboles R6, R7 et R8 peuvent représenter un atome d'hydrogène; - R7 et R8 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; - R6, R7 et R8 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle insaturé éventuellement substitué par un ou deux groupements méthyle ou éthyle. A titre d'exemples illustratifs, on peut citer comme amines de formule (II): - des amines primaires telles que la n-propylamine, l'isopropylamine, l'isobutylamine, la n-butylamine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la méthyl-2 butylamine, la méthyl-3 butylamine, la nnexylamine, l'éthyl-2 hexylamine, l'aniline, la laurylamine, la cyclohexylamine, la cyclopentylamine; - des amines secondaires telles que la dibutylamine, la dipropylamine, la méthylpropylamine, la méthylbutylamine, la méthylisobutylamine, la méthyltertiobutylamine, la métiylbenzylamine, la pipéridine, la diisopropylamine, la diisobutylamine, la ditertiobutylamine, la méthyl-l cyclopentylamine, la méthyl-l cyclohexylamine, la dicyclohexylamine; - des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, la tris(dioxa-3,6 neptyl)amine. La quantité d'amine utilisée dans le procédé peut varier dans de très larges limites. HaDituellement elle représente, en poids par rapport au poids du mélange réactionnel de 0,005 % à 5 %. Préférentiellement on mettra en oeuvre de 0, 01 % à 2,0 % en poids d'amine par rapport au mélange réactionnel, afin d'avoir une efficacité suffisante, tout en n'ayant pas une quantité excessive d'amine qui n'apporte pas d'avantage supplémentaire. Parmi les amines de formule générale (II), on préfère dans le cadre du présent procédé, les amines primaires ou secondaires de formule générale (III) HN\(III) HN,17 R8 dans laquelle: - R7 ou R8 représente un atome d'hydrogène; - R7 et R8, identiques ou différents, représentent: À un radical alkyle linéaire ayant 1 à 10 atomes de carbone; À un radical alkyle secondaire ayant 3 à 10 atomes de carbone; un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 10 atomes de carbone; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle; 25. un radical phényle. A titre d'exemples d'amines primaires de formule générale (III), on peut citer la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, 1' isobutylamine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la méthyl-2 butylamine, la méthyl-3 butylamine, la n-hexylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-3 pentylamine, l'éthyl-2 hexylamine, la laurylamine, la cyclohexylamine et la cyclopentylamine. En ce qui concerne plus particulièrement les amines secondaires de formule générale (III), on préfère encore plus spécialement celles pour lesquelles au moins un des symboles R7 et R8 et de préférence les deux symboles R7 et R8 représentent: À un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carDone tel qu'isopropyle, butyle-2, pentyle-2, pentyle-3, hexyle-2, hexyle-3, heptyle-2, heptyle-3, heptyle-4, octyle-2, octyle-3, octyle-4, nonyle-2, nonyle-3, nonyle-4, nonyle-5, décyle-2, décyle-3, décyle-4 et décyle-5; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle. A titre d'exemples de telles amines secondaires, on peut citer la diisopropylamine, la diisobutylamine, la dicyclohexylamine. Les composés phénoliques de formule (I), pour lesquels le présent procédé offre le plus d'intérêt, sont ceux dans la formule desquels: - R2 représente: un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome; À un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou tertiobutyle; 15. un groupement méthoxy ou étnoxy; un groupement aldéhyde; un groupement OH; un groupement CN; À un groupement acétoxy; 20.un groupement ester -COOR5, R5 représentant un groupement méthyle ou éthyle; un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; - R1 représente un atome d'hydrogène ou a les significations indiquées pour R2; - R3 et R4 représentent: l'un un atome d'hydrogène; l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement tel que ceux représentés par R2. A titre d'exemples de composés phénoliques de formule (I), on peut citer notamment: le chloro-4 phénol, le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-3,4 phénol, le chloro-2 fluoro-4 phénol, le chloro-4 fluoro-2 phénol, le bromo-2 cnloro-4 phénol, le bromo-4 cnloro-2 phénol, le chloro-2 méthoxy4 phénol, le cnloro-4 méthoxy-2 phénol, le chloro-2 méthyl-4 phénol, le chloro-4 méthyl-2 phénol, le chloro-2 tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-4 phénol, l'éthoxy-4 phénol, le tertioDutyl-4 phénol, le méthyl-4 phénol, l'éthyl-4 phénol, l'isopropyl-4 phénol, I'nydroxy-4 acétophénone, l'hydroxy-4 benzonitrile, le chloro-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le chloro-5 hydroxy-2 benzaldéhyde. Le présent procédé possède plusieurs avantages. Un de ces avantages consiste dans sa sélectivité intramoléculaire: lorsqu'il est appliqué à un composé phénolique de formule (I) dans laquelle au moins une des positions en méta de la fonction hydroxyle est libre, pratiquement seules les positions en ortno de 1'OH sont chlorées, alors qu'en l'absence d'amine, il se forme toujours une quantité non négligeable du chloro-3 phénol ou du chloro-5 phénol correspondant, qu'il est ensuite très difficile de séparer. En outre ces composés peuvent être très gênants pour certaines applications. Un autre avantage très intéressant concerne la sélectivité intermoléculaire du procédé: si le procédé est mis en oeuvre avec un mélange comportant un composé phénolique de formule (I) et un ou plusieurs autres composés phénoliques [tels que par exemple des isomères de position dudit composé phénolique de formule (I)] ne répondant pas à la formule (I), c'est en grande ma3orité le composé phénolique de formule (I) qui est chloré, tandis que le ou les autres composés phénoliques ne sont que peu transformés. Ainsi par exemple le procédé de l'invention peut avantageusement être appliqué à un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dicnloro-2,6 phénol; on obtient du trichloro-2,4,6 phénol à partir du dichloro-2,4 - - p ?oll, tandis que le --dicnloro-2,6 phénol, qui n'est que peu transformé, peut être relativement facilement séparé du mélange réactionnel final. On peut également mettre en oeuvre un mélange brut industriel contenant du dichloro-2,4 phénol, du dichloro-2,6 phénol et du trichloro-2,4,6 phénol et obtenir ainsi comme précédemment du trichloro-2,4,6 phénol et du dichloro-2,6 phénoi, qui peuvent être séparés par distillation fractionnée. Enfin un autre intérêt du présent procédé tient à ce que la réaction du chlore gazeux et du composé phénolique de formule (I) est pratiquement complète, alors qu'en l'absence d'amine une partie importante du chlore ne réagit pas. Les problèmes de recyclage de l'excès de chlore ou de traitement des effluents gazeux deviennent ainsi moins difficiles à résoudre. La quantité de chlore utilisée dans le procédé de l'invention est par conséquent essentiellement fonction du taux de transformation souhaité du composé phénolique (I). US Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter la quantité de chlore introduite en un temps donné. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé est généralement inférieure ou égale à 150 C. D'autre part la limite inférieure de la zone de température est conditionnée par le point de fusion du composé pnénolique (I) utilisé ou du mélange de composés pnénoliques. Généralement cette température est comprise entre le point de fusion du mélange réactionnel et 120 C, mais sans que ces chiffres aient une valeur critique. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer le procédé l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 100 cm3, équipé d'un agitateur, d'une tubulure permettant l'arrivée du chlore gazeux, d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on introduit les charges suivantes: - dicnloro2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - dichloro-2,6 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - diisopropylamine: 0,042 g (0,42 millimole soit 0,1 % en poids dans le milieu réactionnel). On porte la température à 70 C sous agitation de façon a ce que le mélange soit à l'état liquide et on commence alors à introduire le chlore gazeux avec un débit de 5 litres/heure. La durée de la chloration effectuée à 700C est de 38 minutes, ce qui correspond à 3,15 litres de chlore introduit (140,6 millimoles). L'essai est donc réalisé avec un excès de 8 % de chlore par rapport au dichloro-2,4 phénol. En fin de réaction, on purge l'ensemble de l'installation par un -8 courant d'azote. On obtient une masse réactionnelle de 47,21 g, que l'on analyse par chromatographie en phase vapeur en présence d'un étalon interne. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du dichloro-2,4 phénol: 99,6 % - taux de transformation (TT) du dichloro2,6 phénol: 6,6 % - rendement (RT) en trichloro-2,4,6 phénol par rapport aux dichlorophénols transformés: 100 % rIg du dichloro-2,4 phénol rapport ------------------------- = 15,1 TT du dichloro-2,6 phénol EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre de 200 cm3, équipé comme indiqué dans l'exemple 1, on introduit les charges suivantes: - dichloro-2,4 phénol: 109,15 g (669,6 millimoles) - dichloro-2,6 phénol: 24,78 g (152 millimoles) diisopropylamine: 0,13 g (1,29 millimole soit 0,1 % en poids dans le milieu réactionnel). On introduit à 70 C, sous agitation, 15 litres de chlore (669,6 millimoles) avec un débit de 5 l/h, ce qui correspond à la quantité stoechiométrique par rapport au dichloro-2,4 phénol. Par dosage chromatographique à la fin de la chloration on obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,4 phénol: 99,95 % - TT du dichloro2,6 phénol: 8,1 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol par rapport aux dichlorophénols transformés: 99,1 % TT du dichloro-2,4 phénol - rapport ---------------------- = 12,3 Tf du dichloro-2,6 phénol EXEMPLES 3 à 6 On opère comme dans l'exemple 1 à 70 C avec un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol 50/50. Le chlore gazeux est introduit avec un débit de 5 1/n et la quantité introduite est telle que l'on a un rapport molaire cnlore/dicnloro-2,4 phénol de 0,95. On introduit les charges suivantes: -dichloro-2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - dichloro-2,6 phénol: 21,19 g (130 millimoles) diisopropylamine: quantité variable (voir tableau I) - chlore: 2,765 litres (123 millimoles). Le tableau (I) rassemble les caractéristiques des différents exemples ainsi que les résultats obtenus. Tableau (I) I 1 I I | |iDiisopropylamine| TT du1 TT du|Rf en TI du I EXEMPLES poids en g DCP2,4 I DCP-2,6 ITCP-2,4,6 DCP-2,4/T | |I | % en poids/DCP du DCP-2,6 I I (*) I (**)j (***)j I __ _ i_ _ _ _ _ I __ _ _ i_ _ _ I _ _ IIII II |Essai| 0 |47,1% 38,6 % 97,2 % 1,2 Itémoin A | l i IIII II JExemple 3 0,01 g 73,8 % 10,0 %I 100 % 7,4 I I 0,0235 % I. i, IIII III IExemple 4 0,042 g1 87,0 % 4,7 %| 100 % 18,5 I 0,10O% I I I I I 1 I I 1 IExemple 5 0,094 g1 82,2 % 3,8 %I 100% 21,6 I I 0,225 % I I _ _. I I _ _ _ I I I I 1 I 1 [Exemple 6 0,84 g 83,5 % 7,2 %| 100 % 11,6 2,0% I I II I I I =TT =. RT = RT du dichloro-2,4 phénol iu dichloro-2,6 phénol en trichloro-2,4,6 phénol. Ces essais montrent l'influence favorable de l'amine utilisée pour des rapports pondéraux amine/mélange réactionnel très variés. (*) (**) ( ***) EXEMPLES 7 à il Ces essais sont effectués avec différentes amines utilisées à même teneur pondérale (0,02 % par rapport aux dichlorophénols). On opère comme dans la série d'exemples 3 à 6 avec les charges suivantes: - dichloro-2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - dichloro-2,6 phénol: 21, 19 g (130 millimoles) - amine: 0,02 % en poids par rapport aux dichlorophénols - chlore: 2,766 litres (123 millimoles). Le tableau (II) rassemble les caractéristiques des différents exemples ainsi que les résultats obtenus (l'exemple 3 est repris à titre de comparaison). úableau (II) Il amine TT du f TTdu | EXEMPLES utilisée DCP-2,4 D DîP-2,6 |Exemple 3 | diisopropyl- 73,8 % 10,0 % amine |Exemple 7-1 méthyl-n-butyl1 69,9 % | 15,8 % | |1 amine l l I. I Exemple 8 dicylohexyl- 76,9 % 14,2 % amine I.i. I I _ _ |Exemple 9 | tributyl- 53,0 % 33,1 % | amine I 1.Il lExemple 10| tris(dioxa-3,6 60,45 % 25,1 % heptyl)anamine I I_ __ _ _ ___ l __ l l I I.I lExemple 11| pyridine 60,4 % 29,2 % f I | RT en | 'iTdu fTCP-2,4,6I DCP-2,4/TT | I du DCP-2,6 f I i 100% I 7,4 I i I I % J 4,4 _ I 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __i ,4 ,4 I i i _. J 1 98,6% J 1,6 I I 1 I I 100 % I 2,4 __ _ _ _ I l I 1 97,6 % I 2,1 I I I 1l 1 I 1 1, On note, à concentration pondérale égale, un effet plus important des anines secondaires par rapport aux amines tertiaires. 1 qq'o % I I I t i i EXEMPLES 12 et 13 Ces essais sont effectués avec trois amines différentes, utilisées à même teneur molaire (0,15 % à 0,18 % en mole par rapport aux dichlorophénols). On opere comme dans la série d'exemples 3 à 6 avec les charges suivantes: - dichloro-2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - dichloro-2,6 phénol: 21,19 g (130 millimoles) amine: voir tableau (III) - chlore: z-,766 litres (123 millimoles). Le tableau (III) rassemble les caractéristiques des différents exemples ainsi que les résultats obtenus (l'exemple 4 est repris à titre de comparaison). Tableau (III) III I I I I 1 amine T'T du l Tdu I en 'ifT du EXEMPLES 1 % en mole/DCP DCP-2,4 | DCP-2,6 ITCP-2,4,6 I DCP-2,4/TT if |(% en poids/DCP) du DCP-2,6 I I_ '_ _ _ l I I i I I lExemple 4 I diisopropyl- 87,0 % 4,7 % j 100lUO %| 18,5 | I amine I j 0,18 % en mole ! I(U,1 % en poids) j __ _ _.. I I IExemple 121 dicyclohexyl-| 89,0 % 5,15 % | 99,4 % 17,3 j amine !,3 % en mole i:3,2 % en poids)j IExemple 131tris(dioxa-3,6 75,8 % | 17,25 % 99, 3 % 4,4 I heptyl)amine I ,155 % en mole I 1(0,3 % enpoids) I II I i 1. 1 1 EXEMPLE 14 On opère cinxme dans la série d'exemples 3 à 6 avec les cnarges suivantes: - dichloro-2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - dichJoro-ú,6 phénol: 21,19 g (130 millimoles) - diisopropylamine: 0,042 g (0,42 millimole soit 0,1 % en poids par rapport aux dichlorophénols) - chlore: 2,766 litres (123 millimoles). Le tableau (IV) rassemble les caractéristiques de l'exemple ainsi que les résultats oDtenus (l'exemple 4 est repris à titre de comparaison). Tableau (IV) I I I I I It | |j | TT du TT du RT en TT du l EXEMPLES Température DCP-2, 4 | DCP-2,6 ITCP-2,4,6 DCP-2,4/TT j l l I l |1duDCP-2,6 | I I I I I I 1I Exemple 4 70 C 1 87,0 % 4,7 % | 100 % 18,5 1 IEXeMple 141100IC 88I3 % 4, 55 I i I II jExemple 141 100 C | 88,3 % | 4,55 % | 99,9 % | 19,4 1 I I I II EXEMPLE 15 Dans un réacteur en verre de 200 cm3, équipé d'un agitateur, d'une tubulure permettant l'arrivée du chlore gazeux, d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on introduit les charges suivantes: - dicnloro2,4 phénol: 100 g (613,5 millimoles) - diisopropylamine: 0,10 g (1 millimole soit 0,1 % en poids dans le milieu réactionnel). On porte la température à 70 C sous agitation de façon à ce que le mélange soit à l'état liquide et on commence alors à introduire le chlore gazeux avec un débit de 5 litres/heure. La durée de la chloration effectuée à 70 C est de 3 heures, ce qui correspond à 670 millimoles de chlore introduit. L'essai est donc réalisé avec un excès de 10 % de chlore par rapport au dichloro-2,4 phénol. En fin de réaction, on purge l'ensemble de l'installation par un courant d'azote. On obtient une masse réactionnelle que l'on analyse par chromatographie en phase vapeur en présence d'un étalon interne. On obtient les résultats suivants: - dichloro-2,4 phénol restant: 0,09 g, soit un TT de 99,9 % - trichloro-2,4,6 phénol obtenu: 119,69 g, soit un RT par rapport au dichloro-2,4 phénol transformé de 98,9 % - teneur en trichloro-2,4,5 phénol: inférieure à 0,001 % en poids dans la masse réactionnelle (estimée à 0,0007 %). EXEMPLE 16 On répète l'exemple 15 avec une concentration en diisopropylamine vingt fois plus élevée. On charge donc: - dichloro-2,4 phénol: 100 g (613,5 millimoles) diisopropylamine: 2,0 g (20 millimoles soit 2 % en poids dans le milieu réactionnel). On obtient les résultats suivants: - dichloro-2,4 phénol restant: 0,08 g, soit un TT de 99,9 % - trichloro-2,4,6 phénol obtenu: 121,05 g, soit un RT par rapport au dichloro-2,4 phénol transformé de 100 % - teneur en trichloro-2,4,5 phénol: inférieure à 0,001 % en poids dans la masse réactionnelle (estimée à 0,0004 %). EXEMPLES 17 et 18 On opère comme dans la série d'exemples 3 à 6 avec les charges suivantes: - dichloro-2,4 phénol: 21,19 g (130 millimoles) dichloro-2,6 phénol: 21,19 g (130 milliaoles) - amine (voir tableau): 0, 042 g (0,1 % en poids par rapport aux dichlorophénols) - chlore (débit 5 1/h): exemple 17 = 2,750 litres (123 millimoles) exemple 18 = 2,910 litres (130 millimoles). Le tableau (V) rassemble les caractéristiques des deux exemples ainsi que les résultats obtenus. Tableau (V) l l l l l amine utilisée T T du T T du Rt en iT du EXEMPLES | DCP-2,4 DCP2,6 ITCP-2,4,6 | DCP-2,4/T j % en poids/DCP I I du DCP-2,6 _ _ _ _ _i_ _ _ _ _ _ I _ _ I_ _ _ _ _ _ I j I Exemple 171 isopropyl- J 87,45 % 6,55 % 98,7 % 13,3 amine U,1 % en poids | Exemple 181 n-propyl- I 94,9 % 6,8 % | 98,5 % | 13,9 amine 0,l % en poids | |_ I I I I I I ESSAI TEMOIN B On répète l'exemple 15 sans diisopropylamine. Afin d'avoir un taux de transformation suffisant du dichloro-2,4 phénol, il est nécessaire d'introduire un excès de chlore de 60 % par rapport à la quantité stoechiométrique. On obtient les résultats suivants: - dicnloro-2,4 phénol restant: 0,94 g, soit un TT de 99,05 % - trichloro-2,4,6 phénol obtenu: 120,89 g, soit un RT par rapport au dicnloro-2,4 pnénol transformé de 100 % - teneur en trichloro-2,4,5 phénol: 0,003 % en poids dans la masse réactionnelle. ESSAI TEMDIN C On répète l'essai témoin B, mais on arrête l'arrivée du chlore lorsque le rapport molaire chlore engagé/dichloro-2,4 phénol chargé est égal à 1,1 (ce qui représente un excès de chlore de 10 % par rapport à la quantité stoechiométrique). On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,4 phénol: 91,0 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 100 % - teneur en tricfloro-2,4,5 phénol: 0, 0087 % en poids dans la masse réactionnelle. REVENDICATIONS ) Procédé de chloration sélective en position ortno par rapport à la fonction hydroxyle des composés phénoliques de formule générale (I): OH R1 (I) R R2 dans laquelle: - R représente un atome d'halogène; un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupement alkoxy ayant I à 4 atomes de carbone; un groupement acyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; 20.un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupement acide carboxylique; un groupement ester -COOR5, R5 représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un groupement nitrile; 25. un groupement OH; un groupement -CHO; - R1 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations indiquées pour R2; -R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'nydrogène ou un atome ou groupement tel que ceux représentés par R2; en milieu fondu, par le chlore gazeux, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 2U 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les amines utilisées sont plus particulièrement les amines de formule générale (II) R /R7 R6- N R 8 (II) R8 dans laquelle: - R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyle secondaire ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 12 atomes de carbone, ces radicaux alkyles pouvant comporter une ou deux fonctions éther -O- ou une fonction hydroxyle; un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle ou un radical cyclopentyle; - un ou deux des symboles R6, R7 et R8 peuvent représenter un atome d'hydrogène; - R7 et R8 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; - R6, R7 et R8 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle insaturé éventuellement substitué par un ou deux groupements méthyle ou éthyle. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité d'amine utilisée représente en poids par rapport au poids du mélange réactionnel de 0,005 % à 5 %, et de préférence de 0,01 % à 2,0 %. 4 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des amines primaires ou secondaires de formule générale (III) /R7 HN'R "R8 (III) U05 dans laquelle: - R7 ou R8 représente un atome d'hydrogène; - R7 et R8, identiques ou différents, représentent: À un radical alkyle linéaire ayant 1 à 10 atomes de carbone; un radical alkyle secondaire ayant 3 à 10 atomes de carbone; 10. un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 10 atomes de carbone; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle; un radical phényle. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des amines secondaires de formule générale (III): /R7 HN R8 (III) dans laquelle au moins un des symboles R7 et R8 et de préférence les deux symboles R7 et R8 représentent: un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone tel qu'isopropyle, butyle-2, pentyle-2, pentyle-3, hexyle-2, hexyle-3, heptyle-2, heptyle-3, heptyle-4, octyle-2, octyle-3, octyle-4, nonyle-2, nonyle-3, nonyle-4, nonyle-5, décyle-2, décyle-3, décyle-4 et décyle-5; À un radical cyclohexyle ou cyclopentyle. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme amine la diisopropylamine, la diisobutylamine ou la dicyclohexylamine. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme amine la n-propylamine, l'isopropylamine, la nbutylamine, l'isobutylamine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la méthyl-2 butylamine, la méthyl-3 Dutylamine, la n-hexylamnine, la métnyl2 pentylamine, la méthyl-3 pentylamine, l'éthyl-2 nexylamine, la laurylamine, la cyclohexylamine ou la cyclopentylamine. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux composés phénoliques de formule générale (I) dans laquelle: - R2 représente: 10. un atome de chlore, un atome de fluor ou un atome de brome; À un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou tertioDutyle; À un groupement méthoxy ou étnoxy; À un groupement aldéhyde; un groupement OH; 15. un groupement CN; À un groupement acétoxy; À un groupement ester -COOR5, R5 représentant un groupement méthyle ou éthyle; un groupement acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; - R1 représente un atome d'hydrogène ou a les significations indiquées pour R2; - R3 et R4 représentent: l'un un atome d'hydrogène; À l'autre un atome d'nydrogène ou un groupement tel que ceux représentés par R2. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux composés phénoliques choisis parmi le chloro-4 phénol, le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-3,4 phénol, le chloro-2 fluoro-4 phénol, le chloro-4 fluoro-2 phénol, le bromo-2 cnloro-4 phénol, le bromo-4 chloro-2 phénol, le chloro-2 méthoxy-4 phénol, le chloro-4 méthoxy-2 phénol, le chloro-2 méthyl-4 phénol, le cnloro-4 méthyl-2 phénol, le chloro-2 tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-4 phénol, l'éthoxy-4 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthyl-4 phénol, l'éthyl-4 phénol, l'isopropyl-4 phénol, l'hydroxy-4 acétophénone, l'nydroxy-4 benzonitrile, le cnloro-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le chloro-5 hydroxy-2 benzaldéhyde. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un mélange industriel contenant du dichloro-2,4 phénol, du dichloro-2,6 phénol et du trichloro-2,4,6 phénol. 12 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température inférieure ou égale à C et de préférence entre le point de fusion du mélange réactionnel et 120 C.