FR 2594837 A1 19870828 FR 8614481 A 19861017 La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour préparer des types variés d'esters résineux de colophanes modifiées et de polyalcools. Parmi ces modifications, ilty a l'ad- dition d'anhydride maléique ou d'un autre acide dibasique insaturé à la colophane. En particulier, l'invention concerne la réaction de la colophane et de l'acide dibasique insaturé en présence de très faibles quantités d'acide phosphinique qui sert de catalyseur. On fait ensuite réagir la colophane modifiée avec un ou plusieurs polyalcools, formant ainsi des résines de colophanes modifiées possédant des propriétés améliorées, par exemple les propriétés de coloration, le point de ramollissement et la viscosité en solution à une concentration déterminée dans un solvant déterminé. La colophane consiste principalement en un mélange d'acides monocarboxyliques en C20 à cycles condensés, par exemple l'acide lévopimarique, l'acide abiétique, qui sont tous deux capables de subir de nombreuses conversions chimiques. Les colo- phanes auxquelles l'invention s'applique comprennent la colophane de gomme, la colophane de bois et la colophane de tall-oil. Le procédé général utilisé pour l'obtention de gommes, résines et cires de tyoesvariés consiste en la séparation naturelle et la conversion progressive de certains des composants hydrophiles de la sève et des liquides végétaux apparentés de la couche de cambium d'un arbre en matières solides qui deviennent de plus en plus hydrophobes. Parmi les oléorésines qui constituent les produits intermédiaires de cette conversion, on citera la gomme de pin qui s'écoule de fentes pratiquées dans les troncs des pins producteurs principalement au Portugal, au Brésil et en Chine ainsi que dans d'autres pays. La gomme de pin contient environ % de colophane (gomme) et environ 20 % d'essence de térébenthine. La résinification de l'oléorésine peut résutter soit de l'évaporation naturelle de l'huile à partir d'un produit d'extru- sion, soit d'une lente récolte par des conduits pénétrant dans l'aubier et le bois de coeur. Les tronçons de Pinus sont suffi- samment intéressants pour pouvoir être récoltés, mis à l'état de copeaux et extraitspar de l'hexane ou des paraffines à haut point d'ébullition, donnant ainsi de la colophane de bois, de l'essence de térébenthinede bois et d'autres composés terpéniques, apparentéspar distillation fractionnée. Dans le procédé kraft de préparation de la pâte à papier, c'est-à-dire le procédé au sulfate, on met le bois de pin à digérer avec un alcali, et on obtient en sous- produits du tall-oil brut et de l'essence de térébenthinede sulfate brute. le fractionnement du tall-oil brut donne la colophane de tall-oil et des acides gras. Avant la présente invention, on préparait les esters de colophane modifiée par un acide dibasique et de polyalcools en fixant par addition des quantités d'acide fumarique ou d'anhydride maléique atteignant 30 % du poids de la colophane sur celle-ci, par une réaction à la chaleur, poursuivie jusqu'à conver- sion complète. Lorsqu'on procédait à cette addition à une tempéra- ture de 180à 210 C, lesdurées de réaction pouvaient atteindre 4 h. Les additions d'acide fumarique sont plus longues que les additions d'anhydride maléique; toutefois lesadducts de l'anhy- dride maléique donnent des produits plus fortement colorés. On utilise de fortes proportions d'acides dibasiques insaturées pour conférer à la résine finale les gros poids moléculaires nécessaires pour répondre à certaines exigences telles que la dureté ou le point de ramollissement, la viscosité, la résistance au frottement et d'autres exigences particulières en fonction de l'application finale voulue. Parmi ces résines, on citera également les produits obtenus par addition à la colophane d'un produit de condensation phénol-formaldéhyde. Avant la présente invention, il était diffi- cile de former un adduct à partir de la plupart des qualités cou- rantes de colophane par réaction avec une petite proportion d'une résine phénol-formaldehyde suivie de l'addition d'une forte propor- tion d'acide fumarique. On ne connait pas les raisons exactes de ces difficultés mais on pense que le produit de condensation colo- phane-résine phénolique bloque en partie les réactions d'addition de l'acide fumarique. Ce problème n'est pas aussi apparent lorsque l'addition de la résine phénolique est suivie d'une addition d'anhydride maléique mais ici encore lesadducts maléiques ont des colorations foncées qui sont inacceptables dans les applications prévues pour ce type de résine. Le produit d'addition obtenu avec un condensat phénol- formaldehyde contribue à un séchage rapide de la résine. Après préparation, les colophanes modifiées décrites ci- dessus sont estérifiées par un ou plusieurs polyalcools tels que le pentaérythritol, le glycérol, le sorbitol ou le triméthylolpropane. La réaction d'estérification est effectuée à des températures de 215 à 280 0C selon la nature du polyalcool mis en oeuvre. La réac- tion d'estérification peut être poursuivie jusqu'à un indice d'acide de 220 à 15, selon le taux de modification de la colophane et l'application finale prévue pour la résine. L'opération d'esté- rification peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide, et habituellement en utilisant de l'hydroxyde de calcium comme catalyseur. Les caractéristiques avantageuses des produits obtenus par l'estérification de la colophane dans des applications variées ont conduit à la mise au point de nombreux procédés d'estérification, en particulier des traitements par des polyalcools. Les brevets des Etats-Unis 2 369 125, 2 590 910 et 2 572 086 décrivent l'estérifi- cation de la colophane par le glycérol et le pentaérythritol entre autres polyalcools estérification qui habituellement est précédée d'une opération de dismutation de la colophane. On sait dans l'industrie qu'un inconvénient important de l'estérification par le pentaérythritol de La colophane de tall-oil réside dans la dégradation de la coloration de la colophane dans l'ester formé. Pour une colophane de tall-oil possédant au départ une coloration de 8 à l'échelle Gardner, l'ester de pentaérythritol a une coloration de 13 à 18 alors que l'ester de glycérol a une coloration de 8 à 9. Il faut aussi des durées de réaction extrême- ment longues pour préparer les esters de pentaérythritol de la colophane de tall-oil (jusqu'à 30-48 h) comparativement aux esters de glycérol de la colophane de tall-oil dans des conditions iden- tiques (10 à 12 h). Dans les brevets des Etats-Unis 3 780 012 et 3 780 013 on reconnaît que la colophane de tall-oil s'assombrit dans une mesure importante lors de l'estérification par le pentaérythritol et on propose d'autres solutions. Dans le brevet des Etats-Unis 3 780 012 on préconise un traitement préalable de la colophane par des quan- tités catalytiques de paraformaldéhyde, suivi d'une distillation avant la réaction d'estérification. Dans le brevet des Etats-Unis 3 780 013, on propose d'ajouter peu à peu un sulfure de phénol au cours de l'estérification. On indique que la coloration du produit obtenu par ces procédés est la coloration M de l'échelle U.S.D.A. D'autre part, dans les exemples donnés dans ces brevets, on utilise le pentaérythritol en excès de 20 % par rapport à la quantité équi- valente. Dans le brevet des Etats-Unis 2 729 660, on reconnait également l'effet d'assombrissement provoqué par les catalyseurs courants d'estérification tels que les acides forts sur le produit en cours d'estérification. On propose d'utiliser de 0,5 à 5 % d'esters aliphatiques ou aromatiques de l'acide phosphoreux en tant que catalyseurs pour l'estérification des acides gras supérieurs ou des acides résiniques ou de mélanges de ces acides. Outre une dimi- nution appréciable des formations de couleur en cours d'estérifica- tion, on observe une diminution de la durée de réaction. Ce pro- cédé a un inconvénient important: en cours d'estérification, il y a dissociation de l'alcool utilisé pour la préparation de l'ester phosphoreux servant de catalyseur, avec émission d'une odeur désa- gréable. Dans le brevet des Etats-Unis 4 172 070, on recommande d'utiliser un acide arylsulfonique à la place des catalyseurs d'estérification basiques connus comme l'oxyde de calcium, afin d'écourter la durée de l'estérification de la colophane de tall-oil par le pentaérythritol etd'obtenir un ester de colophane présen- tant des propriétés améliorées de stabilité à l'oxygène, de colora- tion et de point deramollissement. Toutefois, la valeur de ce procédé est affectée par la quantité exceptionnellement forte de pentaérythritol mise en oeuvre (un excès de 35 % par rapport à la quantité équivalente) qui suffit à expliquer l'augmentation de vitesse marquée de la diminution de l'indice d'acide. On obtient des produits présentant des points de ramollissement à l'anneau et à la bille de 77 à 86,5 C. Les esters de pentaérythritol de la colo- phane normaux du commerce se ramollissent entre 95 et 105 C. La présente invention vise en premier lieu à la mise au point d'un procédé nouveau pour préparer les résines de colophanes modifiées par des acides dibasiques et des condensats phénoliques décrites ci-dessus, donnant des produits à couleurs plus pales sans modification défavorable des viscosités ou des points de ramollisse- ment et qui facilite l'addition d'un condensat phénol-formaldehyde avant une addition d'acide fumarique à la colophane. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après. La demanderesse a découvert que l'acide phosphinique (également appelée acide hypophosphoreux), utilisé en petite quan- tité, agissait comme catalyseur accélérant les additions d'acides dibasiques insaturés et permettant l'addition de fortes proportions d'acide fumarique à une colophane soumise au préalable à une addition de petites proportions d'un condensat phénol-formaldehyde. L'acide phosphinique accélère également la réaction subséquente d'estérification, en donnant un produit final résineux qui a con- servé une excellente coloration. L'acide phosphinique est un acide réducteur fort qu'on utilise pour ses propriétés antioxydantes ou de protection contre les colorations parasitaires à la préparation de taurates d'acides gras de couleur pale (brevet des Etats-Unis 3 232 968), d'esters d'acides carboxyliques et de composés polyoxyalkylénés (brevet britannique 979 673 et brevet des EtatsUnis 3 071 604), d'esters acryliques et méthacryliques de glycols (brevet japonais 73 11084) ou de résines alkyliques de couleur pale (brevet japonais 12 997). On a également utilisé l'acide phosphinique pour le traitement du tall-oil en vue de convertir les impuretés et les corps colorés contenus dans ce produit en substances non distillables et d'acti- ver La décarboxylation des acides résiniques présents (brevet des Etats-Unis 2 441 197). L'invention concerne donc un procédé nouveau pour préparer des esters résineux de colophane modifiée et de polyalcoots par utilisation de très faibles quantités d'acide phosphinique qui sert de catalyseur pour la modification de la colophane et pour l'esté- rification subséquente. On peut utiliser comme polalcools l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, te tétraéthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le glycérol, le pentaé- rythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le trimé- thytloléthane, le triméthylolpropane, le mannitol, le sorbitol et des combinaisons de ces polyalcools et d'autres polyalcools ana- logues. La quantité d'alcoolutilisée à l'estérification peut varier dans des limites étendues mais en général il n'est pas nécessaire de dépasser un excès d'environ 20 % par rapport à la quantité équi- valente. Lorsqu'on utilise le glycérol pour l'estérification de la colophane modifiée, il n'est pas nécessaire en général d'utiliser un catalyseur d'estérification et l'acide phosphinique résiduel provenant de l'opération de modification de la colophane sera de préférence neutralisé par l'hydroxyde de sodium, la monoéthanola- mine ou un autre composé basique. Lorsqu'on fait réagir un polyalcool autre que le glycérol avec la colophane modifiée en présence d'acide phosphinique, on peut faciliter l'obtention de bas indices d'acides en faisant suivre la réaction d'une addition d'une proportion de glycérol allant jusqu'à 10 % au moment o l'indice d'acide est tombé à 50 ou au-dessous. En général, on chauffe la colophane en atmosphère inerte à une température de 180 O C. A ce moment, on ajoute à la colophane fondue et on mélange soigneusement une proportion allant de 0,05 % jusqu'à moins de 0,5 % d'acide phosphinique par rapport au poids de la colophane. On peut utiliser l'acide phosphinique en proportion plus forte mais on ne tire aucun avantage d'une proportion de 0,5 % ou au-dessus. Au mélange obtenu, on ajoute les composants voulus pour la formation de la résine, par exemple l'anhydride maléique, l'acide fumarique ou un mélange phénol substitué-formaldéhyde. L'addition de l'acide dibasique est réalisée à des températures allant d'environ 180 à 220 C. Lorsqu'on utilise un mélange phénol- formaldéhyde, on procède à la condensation à une température de 125 à 145 C afin de réduire au minimum les pertes de formaldehyde. Lorsque la condensation phénolique est terminée, on porte la tempé- rature à un niveau d'environ 180 à 200 C et on ajoute l'acide diba- sique. Lorsque celui-ci a réagi, on chauffe le produit fondu à la température voulue pour l'estérification et on fait réagir avec le polyalcool voulu à une température de 180 à 300 C jusqu'à obtention de l'indice d'acide voulu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un récipient de réaction approprié équipé d'un agita- teur suspendu, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 1000 parties de colophane de tall-oiL. On chauffe la colophane en atmosphère de gaz inerte jusqu'à fusion. Lorsque la température atteint 180 C, on ajoute 1,0 partie d'une solution aqueuse d'acide phosphinique à 50 % de substance active. Au mélange obtenu, on ajoute 62,0 parties d'anhydride maLéique. On coupe l'admission de gaz inerte. On laisse l'anhydride maLéique réagir avec la colophane pendant 1 h à 250 0C. On ajoute alors 163 parties de pentaérythritol. On porte la température à 285 C et on maintient à ce niveau jusqu'à un indice d'acide inférieur à 25. On répète la même opération en supprimant l'acide phosphi- nique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I (dans cet exemple comme dans les exemples qui suivent, la viscosité indiquée est la viscosité mesurée au viscosimètre Gardner-Holt et les colorations sont les colorations à l'échelle Gardner). TABLEAU I Propriétés des esters de colophane modifiée Conditions de réaction sans avec acide phos- acide phos- Propriété phinique phinique Indice d'acide 23,2 24,3 Point de ramollissement 119 C 125 C Viscosité, à 50 % dans une huile alipha- tique Y Z4+ Coloration, à 50 % dans une huile alipha- tique 11 8 Durée de réaction 8 h 7 h Exemple 2 Dans un récipient de réaction approprié équipé comme celui de l'exemple 1, on introduit 750 parties de colophane de gomme et 250 parties de colophane de tall-oil. On fond le mélange en atmos- phère de gaz inerte jusqu'à fusion. Lorsque la température atteint C, on ajoute 1,2 partie d'une solution d'acide phosphinique à % et on mélange avec soin. On ajoute ensuite 285 parties d'acide fumarique. On laisse cet acide réagir jusqu'à obtention d'un mélange clair à 205 0C puis on neutralise l'acide phosphinique par 1,5 partie de monoéthanolamine. On ajoute au produit fondu 62 parties de glycérol et 37 parties de sorbitol. On chauffe à 215 C et on maintient à ce niveau jusqu'à un indice d'acide inférieur à 215. On prépare une résine analogue en supprimant l'acide phos- phinique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ciaprès. TABLEAU II Propriétés des esters de colophane modifiée Conditions de réaction sans avec acide phos- acide phos- Propriété phinique phinique Indice d'acide 210 212 Point de ramollissement 154 C 155 C Durée de réaction de l'acide fumarique 2,1 h 1, 0 h Durée de réaction totale 4,0 h 3,5 h Viscosité à 60 % dans L'éthanol H-I J Coloration à 60 % dans l'éthanol 8-9 7+ Coloration en solution ammoniacale à 5% (à 15 % de matières solides) 5-6 5+ Exemple 3 Dans un récipient de réaction approprié équipé comme celui de l'exemple 1, on introduit 1000 parties de colophane de tall-oil. On chauffe la colophane en atmosphère de gaz inerte jusqu'à fusion. Lorsque la température atteint 180 0C, on ajoute 1,2 partie d'une solution aqueuse d'acide phosphinique à 50 % et on mélange avec soin. On porte la température du mélange à 205 C et on ajoute 283 parties d'acide fumarique. On coupe l'admission de gaz inerte. On laisse le mélange acide fumarique-colophane réagir à 205 0C jusqu'à réaction complète. Après formation de l'adduct, on ajoute 109 parties de pentaérythritol et on porte la température à 220 C. On maintient à ce niveau jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 200. On procède à une réaction anaLogue en supprimant l'acide phosphinique. On trouvera dans le tableau III ci-après une compa- raison entre les propriétés des produits préparés avec et sans acide phosphinique en tant que catalyseur. TABLEAU III Propriétés des esters de colophane modifiée Conditions de réaction avec sans acide phos- acide phos- Propriété phinique phinique Indice d'acide 200 197 Point de ramollissement 156 C 155 C Viscosité à 60 % dans l'éthanol L-M O Coloration à 60 % dans l'éthanol 10+ 7+ Durée de réaction pour formation de l'adduct 4 h 3 h Durée de réaction totale 7 h 5 h Exemple 4 Dans un récipient de réaction approprié équipé come celui de l'exemple 1, on introduit 100 parties de colophane de gomme. On chauffe la colophane en atmosphère de gaz inerte à 180 C; on ajoute alors 0,1 partie d'une solution d'acide phosphinique à 50 % et on mélange par agitation. On introduit 6,2 parties d'anhydride maléique et on agite pendant 1 h à 180 C. On porte alors la tempé- rature à 200 C et on introduit 16,3 parties de pentaérythritol. On porte la température à 280 C et on maintient à ce niveau jusqu'à indice d'acide inférieur à 30. On répète la même opération en supprimant l'acide phosphi- nique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci- après. TABLEAU IV Propriétés des esters de colophane modifiée Conditions de réaction avec sans acide phos- acide phos- Propriété phinique phinique Indice d'acide 18 29 Point de ramollissement 146 C 138 C Viscosité à 33 % dans l'huile de lin Z W+ Coloration à 33 % dans L'huile de Lin 13+ 10+ Exemple 5 Dans un récipient de réaction approprié équipé comme celui de l'exemple 1, on introduit 100 parties de colophane de tall-oil. On chauffe la colophane en atmosphère de gaz inerte à 150 C; on ajoute alors 0,05 partie de magnésie et 10 parties de crésol. On laisse refroidir à 130 C et on ajoute 5,58 parties de paraformaldé- hyde. On maintient à 130 C pendant 1 h puis on porte à 180 C. A ce moment, on ajoute 0,10 partie d'une solution d'acide phosphinique à 50 % et on agite soigneusement puis on introduit 12,12 parties de pentaérythritol. On porte la température à 280 0C et on maintient à ce niveau jusqu'à indice d'acide inférieur à 2,5. On répète l'opération mais on remplace l'acide phosphi- nique par 0,05 partie de chaux. Les résultats obtenus sont rappor- tés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Propriétés des esters de colophane modifiée Conditions de réaction avec sans acide phos- acide phos- Propriété phinique phinique ____________________________________________-_____________________ Indice d'acide 19 20 Point de ramollissement 110 C 110 C Viscosité à 33 % dans l'huile de lin S- R+ Coloration à 33 % dans l'huile de lin 11 9+ Exemple 6 Dans un récipient de réaction approprié équipé comme celui de l'exemple 1, on introduit 100 parties de colophane de tall-oil. On chauffe la colophane en atmosphère de gaz inerte à 150 C; on ajoute alors 0,05 partie de magnésie et 15 parties de nonylphénol. On laisse refroidir à 125 C et on ajoute 5,1 parties de paraformal- déhyde. On maintient à 125 C pendant 1 h puis on porte à 180 C. A ce moment, on ajoute 0,10 partie d'acide phosphinique à 50 % et on mélange avec soin puis on introduit 3,0 parties d'anhydride maléique. On agite à 180 C pendant 1 h puis on porte à 200 C et on ajoute 13,9 parties de pentaérythritol. On porte à 250 C, on main- tient à ce niveau pendant 1/2 h puis on porte à 280 C et on main- tient ce niveau jusqu'à indice d'acide inférieur à 25. On répète l'opération en supprimant l'acide phosphinique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI. TABLEAU VI Conditions de réaction avec sans acide phos- acide phos- Propriété phinique phinique ___________________________________________________________________ Indice d'acide 18,4 19,7 Point de ramollissement 128 0C 131 C Viscosité à 35 % dans une huile alipha- tique E-F C Coloration à 35 % dans une huile alipha- tique 9-10 8+ Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour estérifier une colophane modifiée, carac- térisé en ce que: (a) on fait réagir la colophane à l'état fondu avec un acide dibasique insaturé en présence d'une quantité catalytique d'acide phosphinique, ce qui donne une colophane modifiée et (b) on fait réagir la colophane modifiée avec un polyal- cool, ce qui donne un ester de colophane modifiée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade opératoire (a) est précédé de la réaction de la colophane fondue avec un mélange phénol-formaldehyde en présence de L'acide phosphinique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité catalytique d'acide phosphinique va de 0,05 % à moins de 0,5 % du poids de la colophane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colophane est choisie dans le groupe consistant en la colophane de tall-oil, la colophane de gomme et la colophane de bois. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dibasique insaturé est choisi dans le groupe consistant en l'anhydride maléique et l'acide fumarique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le polyalcool est choisi dans le groupe consistant en l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylène- glycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le triméthy- lèneglycol, le pentaérythritol, le dipentaérythritot, le tripentaé- rythritol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le manni- tol, le sorbitol et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un stade opératoire (c) consistant à ajouter jusqu'à 10 % de glycérol au mélange de réaction d'estérifi- cation à un moment o l'indice d'acide est tombé à 50 ou au-dessous. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le polyalcool est le glycérol et en ce que le stade opératoire (b) est précédé de la neutralisation de l'acide phosphinique servant de catalyseur par addition d'un composé basique à la colophane modifiée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé basique est la monoéthanolamine. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade opératoire (a) est conduit en atmosphère inerte à une température d'environ 180 à 220 C et le stade opératoire (b) est conduit en atmosphère inerte à une température d'environ 180 à 300 C. 11. Procédé selon ta revendication 2, caractérisé en ce que le condensat colophane-phénol est formé en atmosphère inerte à une température d'environ 125 à 140 C.