FR 2595349 A1 19870911 FR 8702998 A 19870305 PROCEDE DE METALLISATION D'UNE MATIERE CERAMIQUE PAR DEPOT NON-ELECTROLYTIQUE ET PERFECTIONNEMENT DU PRETRAITEMENT AVANT METALLISATION =g La présente invention se rapporte à un procédé de métallisation de la surface d'une matière céramique par dépôt non-électrolytique, et plus particulièrement, elle se rapporte à un perfectionnement du procédé de prétraitement avant la métallisation. Afin de constituer des électrodes sur un composant électronique en céramique, la surface de la matière céramique est métallisée par dépôt non- électrolytique comme cela est décrit par exemple dans les brevets U.S. n' 4 328 048, 4 402 494 et 4 464 422. -15 Avant de procéder à cette métallisation, la surface en céramique est généralement soumise à un décapage de façon à ce que la pellicule métallique mince puisse adhérer uniformément et fortement sur la surface en céramique. En général, cette opération de décapage s'effectue chimiquement à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique ou similaire. Dans un autre procédé classique de métallisation d'une matière céramique, une pâte d'activation contenant un sel métallique de Pd ou similaire est enduite et cuite- sur la surface en céramique pour être ensuite soumise à un dépôt non-électrolytique. Toutefois, lorsque le prétraitement est effectué au moyen de l'acide fort précité selon le procédé 0 classique de métallisation d'une matière en céramique mentionné au début, la vapeur contenant l'acide fort a tendance à s'accumuler sur la circonférence avec une augmentation de la concentration en acide fort, ce qui a pour effet d'entraîner la corrosion des appareils périphériques et une pollution de l'environnement. De plus, il n'est pas faeile de décaper une matière en céramique même si l'on utilise des acides à con- centration élevée, et, de ce fait, le décapage doit être effectué à temperature élevée pendant une durée prolongée. Ces problèmes sont particulièrement graves au cours de la métallisation de matières en céramique résistantes au décapage telles que les céramiques en ZrO2-TiO2SnO2. 2 2 2' Dans le cas du procédé classique cité en lO dernier, une matière en céramique du type coaxial, appliquée à un circuit résonnant diélectrique par exemple, se révèle d'une complexité de configuration telle, que l'opération de revêtement de la pate est difficile, ce qui donne lieu à un revêtement irrégulier et à un accroissement de la durée du traitement. Par conséquent, un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé de métallisation de la surface d'une matière céramique, permettant d'effectuer le prétraitement en un court laps de temps et d'augmenter facilement la force d'adhérence sans utilisation de produits chimiques dangereux pendant une longue durée prolongée. Le procédé de métallisation de la surface en céramique selon la présentation comprend une étape consistant à former une pellicule métallique mince sur la surface en céramique par placage ou dépôt non- électrolytique, une étape subséquente consistant à effectuer un traitement thermique sur la pellicule métallique mince, puis une étape consistant à décaper ou attaquer à l'acide de la pellicule métallique mince et une étape de métallisation de la surface en céramique par dépôt non-électrolytique après l'opération précédente de décapage. La présente invention peut s'appliquer à des céramiques à base de ZrO2TiO2-SnO2 telles qu'elles sont décrites ci-après en référence à l'exemple de l'invention, aux céramiques résistantes à l'attaque à l'acide au décapage telles que des céramiques à base de Ai203 et à tout autre type de céramiques. Le matériau destiné à former une pellicule métallique mince sur la surface en céramique peut être constitué par un matériau convenant au dépôt non- électrolytique tel que du cuivre ou du nickel. La pellicule métallique mince présente -une épaisseur d'environ 0,05 à 0, 5 pm, de préférence J10 d'environ 0,3 pm. Il est difficile de métalliser une matière en céramique dont l'épaisseur est inférieure à 0,05 pm. En revanche, si l'épaisseur dépasse 0,5 pm, une formation de cloques ou boursouflures peut se produire à mesure que croit la pellicule métallique mince. -!5 Après la formation de la pellicule métallique mince, on effectue un traitement thermique dans une atmosphère oxydante, neutre ou réductrice afin de permettre l'adhérence, la diffusion ou'la réaction de la pellicule métallique mince sur, dans ou avec la matière céramique. En ce qui concerne une matière céramique facilement réduite, le traitement thermique s'effectue de préférence sous atmosphère oxydante. Le traitement thermique s'effectue à l'intérieur d'un domaine de températures de 900 à 1200'C. de préférence à une température d'environ 1000'C. On peut avoir recours à de l'acide chlorhydrique dilué, à de l'acide nitrique dilué ou à une solution aqueuse d'acide fluorhydrique pour décaper chimiquement la pellicule métallique mince à une température -o inférieure à 100C en un court laps de temps d'environ minutes. La métallisation après décapage s'effectue par dépôt non-électrolytique de façon similaire au procédé classique. Par conséquent, on a incorporé ici à titre de référence la description du brevet U.S. 4 464 422. Après le dépôt non-électrolytique, une pellicule métallique mince peut être formée par placage électrolytique. Conformément à la présente invention, on forme une pellicule métallique mince sur la surface en céramique préalablement à la métallisation. Ensuite, on procède au décapage chimique de la pellicule métallique mince pour faciliter l'opération subséquente de métallisation. Lorsque la surface en céramique proprement dite est soumise à un décapage chimique pour former une pel- licule métallique de forte épaisseur comme dans le cas traditionnel, la force d'adhérence est si faible que cela entraîne une formation de boursouflures ou de cloques avec une augmentation de l'épaisseur de la pellicule, problème qui peut être résolu par la présente invention. En l'occurrence, on peut effectuer le dé- capage chimique en un court laps de temps sans employer des acides forts en concentration élevée. Ainsi, on peut employer un acide à faible concentration tel que de l'acide nitrique dilué, de l'acide chlorhydrique dilué et une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ce qui permet d'effectuer les opérations dans une ambiance de sécurité et évite la pollution de l'environnement. De plus, la pellicule métallique à enlever par décapage chimique présente une faible épaisseur, de sorte que sensiblement aucune influence tendant à diminuer le facteur Q n'est exercée. Par rapport au procédé traditionnel, l'pération de décapage de la pellicule métallique mince s'effectue facilement, ce qui réduit considérablement la durée de cette opération, grâce à quoi la durée totale du procédé de métallisation peut être extrêmement réduite. Le traitement thermique de la pellicule métallique mince s'effectue de manière à faire réagir le métal avec la surface en céramique pour assurer la forte adhérence du métal ou de l'oxyde métallique sur la surface en céramique. De façon optimale, la présente invention s applique à la formation d'électrodes pour un composant électronique en céramique tel qu'un circuit résonnant diélectrique, mais on peut également l'appliquer à la métallisation de céramiques en général. EXEHMPLE On a préparé des unités cylindriques de céramiques en ZrO2-TiO2-SnO2, chaque unité présentant un diamètre extérieur de 11,0 mm, un diamètre intérieur de iO 3,9 mm et une longueur de 26 mm. On a dégraissé et nettoyé les unités céramiques ainsi préparées et l'on a sensibilisé leur surface à- l'aide d'une solution de chlorure stanneux en vue de l'activation par une solution de chlorure de palladium. Des minces pellicules de cuivre d'une épaisseur de 0,04 pim à 0,8 pm (épaisseur d'analyse chimique) ont été formées sur des unités céramiques ainsi traitées par dépôt non-électrolytique de cuivre. Après le dépôt non- électrolytique du cuivre, les unités respectives ont été soumises à un traitement - thermique sous atmosphère oxydante pour l'oxydation des minces pellicules de cuivre. Le traitement thermique a été réalisé à différentes températures se situant dans un domaine de 800 à 1200'C. Après$le traitement thermique, on a dégraissé et rincé les unités respectives pour les tremper dans une solution aqueuse mixte contenant 4, 8' en poids d'HNO3 et 2,8Z en poids d'HCl à une température de 60'C pendant 9 minutes pour effectuer le décapage. Après quoi, un a sensibilisé et activé les unités. Té Ensuite, on a de nouveau effectué un dépôt non-électrolytique de cuivre pour former des pellicules de cuivre d'une épaisseur de 1 à 10 pm (épaisseur de l'analyse chimique). Pour finir, les unités plaquées ont été soumises à un traitement thermique à une température de 600C pendant 30 minutes dans un courant d'air d'azote. Le tableau I montre la force d adhérence (Kg/mm2) des minces pellicules de cuivre formées sur la surface des unités ainsi obtenues. Tableau 1 (force d'adhérence) Unité: *10 Kg/mm2 * 1: température du traitement thermique ('C) avant décapage * 2: épaisseur de la pellicule de cuivre mince formée avant décapage * 3: formation de boursouflures ou de cloques - le terme "boursouflures ou cloques" indique un état dans lequel l'intérieur de la pellicule mince se dilate en raison de sa teneur en gaz ou en liquide. La force d'adhérence telle qu'elle est indiquée dans le tableau 1 a été mesurée en soudant un fil de plomb à chaque pellicule mince d'une surface de 2 x 2 mm et en tirant sur le fil de plomb à l'aide d'un appareil destiné à essayer la résistance à la traction. Bien entendu, la force d'adhérence est accrue de 800 C 900 1000 1100 1200 0,04U 0,85 0,88 *3 *3 *3 0,1F 0,93 1,03 1,08 0,95 *3 O,3,. 0,88 1,45 2,00 1 30 0,90 0, 5/ 0,33 1,00 1,83 1,45 0,73 0,8F 0,13 0,43 0,63 0,58 0,60 façon optimale lorsque la couche plaquée cuivre, formée Pn un substrat mince avant décapage, présente une épaisseur de 0,3 pm et que la température du traitement thermique avant décapage se situe dans un domaine de 900 à 1000'C. Lorsque le traitement thermique est effectué à une température supérieure à 1000C, il peut s'ensuivre une formation de boursouflures ou de cloques à la surface en fonction de l'épaisseur (en l'occurrence, une épaisseur de 0,04 pm) de la pellicule mince formée avant décapage. Le tableau 2 montre les caractéristiques électriques des unités respectives, confirmées par la mesure des facteurs Q. La fréquence de mesure était de 465 MHz. 1 _ Tableau 2 (Facteur Q) *1, *2: identiques au tableau 1 -rl Le tableau 2 fait apparaitre que le facteur Q augmente dans des proportions maximales lorsque la pellicule mince servant de substrat présente une épaisseur de 0,1 à 0,3 pm, notamment de 0,3 pm. Il est également clair qu'une unité présentant un facteur Q peut être obtenue lorsque la température du *1 800 C 900 1000 1100 1200 *2\ 0,04/ 648 695 680 639 620 0,1L 652 690 710 684 672 0,3p 667 726 736 724 693 0,5/ 544 580 615 670 662 0,8F 396 420 524 600 488 supérieur traitement thermique avant décapage se situe dans un domaine de 900 à 1100'C, notamment à 1000'C. Bien que la présente invention ait été décrite en détail, il demeure bien entendu, qu'elle ne l'a été qu'à titre d'illustration et d'exemple nonlimitatifs, et qu'elle en comporte toutes les variantes rentrant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation d'une matière céramique caractérisé en ce qu' S on forme une pellicule métallique mince à la surface de la matière céramique par dépôt non-électrolytique; - on effectue un traitement thermique de ladite surface en céramique comportant ladite pellicule métallique mince; on décape chimiquement ladite pellicule métallique mince; et on effectue une métallisation de la surface en céramique par dépôt non-électrolytique sur ladite surface après décapage. 2. Procédé de métallisation d'une matière céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule métallique mince formée par dépôt non-électrolytique présente une épaisseur de 0,05 à 0,5 pim. 3. Procédé de métallisation d'une matière céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué dans une plage de températures allant de l'ordre de 900 à 1200 C. 4. Procédé de métallisation d'une matière céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière céramique est constituée par des céramiques à base de ZrO 2-Ti02-SnO2 ou à base d'Al203.