FR 2587209 A1 19870320 FR 8605142 A 19860410 La présente invention concerne de nouvelles formulations à usage buccal, comprenant une association d'un sel qui fournit des ions zinc et d'un dérivé cétonique du type ionone, à titre de matière agissant efficacement contre la mauvaise haleine. L'art antérieur abonde en compositions à usage buccal contenant des sels de zinc, tels que le chlorure de zinc, l'iodure de zinc, le fluorure de zinc, le phénol- sulfonate de zinc, etc..., comme agents antiseptiques et de correction de troubles buccaux tels que la pyorrhée. Le chlorure de zinc a été couramment utilisé dans les formulations à usage buccal pour ses propriétés astringentes. Le phénol-sulfonate de zinc a été utilisé dans les compositions dentifrices de l'art antérieur comme agent anti-plaque et anti-tartre ainsi que comme inhibiteur d'odeurs de fermentation et de putréfaction apparaissant dans la cavité buccale. Les compositions dans lesquelles ces sels de zinc solubles ont été utilisées ont eu pour inconvénients de laisser un goût astringent désagréable dans la bouche et/ou d'être de courte efficacité contre la plaque et comme inhibiteur d'odeur. Les sels de zinc difficilement solubles tels que les citrates de zinc ont été utilisés dans des formu- lations dentifrices afin de prolonger l'effet anti-tartre et anti-plaque des ions zinc dû à la lente dissolution des sels de zinc dans la salive. Le produit réactionnel d'un composé de zinc et d'un polymère a été décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 138 477 comme un composé qui combat efficacement l'odeur buccale. Cet effet peut durer quelques heures, mais généralement il ne dure pas une nuit. L'utilisation d'un complexe de zinc d'une dicétone spécifique comme agent combattant le tartre et l'altération de la couleur des dents est également connue, comme décrit dans le brevet de la RFA n 2 229 466. Ainsi, il est évident que les composés de zinc sont généralement connus pour présenter des propriétés désodori- santes ainsi que d'autres propriétés avantageuses dans le domaine de l'hygiène buccale. Les terpènes déodorants ont été décrits dans le brevet britannique n 1 311 060. Ces terpènes comprennent des terpènes cétoniques, l'alpha-ionone et la bêta-ionone. La présente invention a pour but de fournir une amélioration synergique pour combattre la mauvaise haleine, par l'incorporation, dans une composition à usage buccal, d'une matière comprenant un composé qui fournit des ions zinc et d'une ionone. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition à usage buccal qui a une action synergique pour combattre la mauvaise haleine sur une période prolongée de temps. Selon certains de ses aspects, la présente invention concerne une composition à usage buccal consistant essentiellement en un sel de zinc non toxique en une quantité qui fournit au moins environ 0,01 mg d'ions zinc dans 1 ml d'eau et en un dérivé terpénique cétonique du type ionone, le rapport des ions zinc au dérivé terpénique cétonique du type ionone étant d'environ 1000:1 à 5:1 en poids. Les composés de zinc qui fournissent des ions zinc destinés à être associés à l'ionone peuvent être tout sel de zinc physiologiquement acceptable comprenant les sels organiques et minéraux hydrosolubles de zinc (comprenant ceux qui sont difficilement solubles dans l'eau) qui fournissent au moins environ 0,01 mg d'ions zinc par ml d'eau. On préfère les sels de zinc hydrosolubles (au moins solubles à 1%), en particulier les halogénures de zinc et l'acétate de zinc. Parmi les sels de zinc difficilement solubles, on préfère le citrate de zinc. Des exemples de sels de zinc appropriés pouvant être utilisés comprennent les suivants: acétate de zinc formiate de zinc sulfate de zinc-ammonium iodure de zinc bromure de zinc nitrate de zinc chlorure de zinc phénol-sulfonate de zinc chromate de zinc salicylate de zinc citrate de zinc sulfate de zinc dithionate de zinc gluconate de zinc fluosilicate de zinc succinate de zinc tartrate de zinc glycérophosphate de zinc fluorure de zinc D'autres sels de zinc décrits dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 238 477 ayant une solubilité d'au moins environ 0,01 mg d'ions zinc par ml d'eau sont incor- porés ici à titre de référence. Le sel de zinc est présent en proportions qui fournissent environ 0,01 à 5% en poids d'ions zinc et de préférence environ 0,02 à 1% en poids d'ions zinc dans la composition à usage buccal. La solubilité du sel de zinc pour fournir les ions zinc semble être un facteur de l'activité contre la formation d'odeurs. Cependant, l'effet est amélioré par voie de synergie en présence de cétone terpénique du type ionone. L'ionone est un dérivé cétonique terpénique comprenant un groupe carbonyle cétonique. La formule de base de l'ionone est (CH3)3C6H6CH= CHCOCH3. Elle est disponible sous formes d'alpha-ionone (point d'ébullition: 120 C) et de bêta-ionone (point d'ébullition: 135 C), qui sont toutes deux des liquides incolores et légèrement solubles dans l'eau. On l'utilise dans les compositions à usage buccal en des quantités telles que le rapport des ions zinc à l'ionone soit d'environ 1000:1 à 10:1 en poids. D'autres variantes d'ionone telles que la gamme-îonone, la dihydroionone et l'alpha-méthyl-ionone peuvent également être utilisées. De plus, telle qu'on l'utilise ici, l'expression "un dérivé cétonique du type ionone" englobe les formes isomères des ionones, par exemple l'irone. Il est commode de l'utiliser dans les compositions à usage buccal en des proportions d'environ 0,0005 à 1% en poids, de préférence environ 0,001 à 1%. On préfère l'alpha-ionone. Dans le brevet britannique no 1 311 060, il est supposé en théorie que la correction des mauvaises odeurs buccales par l'ionone peut avoir eu lieu en raison soit d'une aptitude à bloquer les sites récepteurs d'odeur dans l'épithélium olfactif, soit de l'existence de bas seuils olfactifs pour le composé et éventuellement une combinaison des deux. Quelle que soit la raison de l'effet, il n'est cependant pas de longue durée. Lorsque la diminu- tion de la mauvaise haleine est évaluée après une période de sommeil d'une nuit, on ne constate qu'une diminution faible, sinon nulle. Par ailleurs, lorsqu'une ionone est en association avec un sel qui fournit des ions zinc, il se produit des effets de synergie combattant la mauvaise haleine pendant une période prolongée. Des solutions et dispersions aqueuses de matières témoins, placebo et diverses matières contenant des ions de zinc et de l'ionone peuvent être testées dans un système in vitro et in vivo. Dans l'essai in vitro, de la salive humaine entière avec de la L-cystéine comme substrat est mise à incuber pendant 3 heures ou durant une nuit à 37 C dans un récipient étanche à l'air. Après l'incubation, la formation, dans l'espace libre supérieur de composés volatils de soufre (CVS, la principale cause de la mauvaise haleine désagréable) est mesurée par une technique instrumentale faisant appel à une photométrie de flamme et chromatographie gazeuse (CG). Etant donné que la mauvaise haleine a été attribuée à la présence de CVS tels que l'hydrogène sulfuré, le méthyl-mercaptan et, à un moindre degré, le sulfure de diméthyle, résultant des processus de putréfaction qui ont eu lieu dans la cavité buccale, l'essai in vitro fournit des résultats comparables aux évaluations sensorielles in vivo. Des essais in vivo sont effectués sur un ensemble de personnes choisies au hasard et réparties en deux groupes égaux, dont l'un utilise un bain de bouche témoin et l'autre utilise un bain de bouche d'essai. Tout d'abord, pendant une semaine, chaque groupe effectue des rinçages avec son bain de bouche respectif, pendant une minute chaque soir avant le coucher. La semaine suivante, chaque groupe effectue des rinçages avec le produit opposé. On prélève des échantillons d'haleine aux conditions basales sur chaque sujet afin d'évaluer l'haleine pendant la matinée qui suit le réveil mais avant le brossage, le rinçage, l'absorption d'aliments et de boisson. Deux échantillons d'haleine sont prélevés sur chaque sujet à 10 minutes d'intervalle, temps pendant lequel les sujets maintiennent leur bouche fermée. Les dispersions ou solutions aqueuses de sel de zinc-ionone peuvent être produites par addition séparée du sel de zinc en solution diluée, en pâte, ou à l'état sec et de l'ionone à l'eau. L'ionone peut être commodément et de préférence incluse sous forme d'un composant ajouté à une essence aromatisante, telle que de l'essence de menthe poivrée. Bien qu'on obtienne des résultats particulière- ment bons en termes d'élimination de la mauvaise haleine simplement en appliquant les solutions ou dispersions aqueuses du sel de zinc-ionone, il est évident que l'in- vention envisage, sous son aspect plus large, d'incorporer le sel de zincionone dans les compositions à usage buccal en général, par exemple des bains de bouche limpides, ou troubles, des produits pour pulvérisations buccales et des pâtes dentifrices, qui contiennent un véhicule aqueux à usage buccal ou dentaire, ou des poudres qu.i peuvent se disperser ou se dissoudre facilement dans un véhicule aqueux. Lorsque la composition à usge buccal est une solution simple ou un bain de rinçage de la bouche ou un produit à pulvériser dans la bouche, le sel de zinc-ionone est généralement dissout dans l'eau et un alcool non toxique. Le véhicule d'une pâte dentifrice, souvent désigné par véhicule dentaire, contient des liquides et des solides. En génral, le liquide comprend l'eau et souent un humectant tel que la glycérine, le sorbitol, le propylène-glycol ou le polyéthylène-glycol 400, ainsi que leurs mélanges appropriés. Il est généralement avantageux d'utiliser un mélange d'eau et d'un ou deux humectants. La teneur totale en liquide est généralement d'environ 20 à 90% en poids du véhicule. Le liquide de la pâte dentifrice comprend généralement environ 5 à 40% d'eau. Les humectants que l'on préfère sont la glycérine et le sorbitol, par exemple en une proportion d'environ 10 à 50% en poids. Lorsque la composition à usage buccal est une pâte dentifrice, le véhicule dentaire contient, à titre de portion solide, un agent gélifiant. L'agent gélifiant comprend de la carboxyméthyl-cellulose de métal alcalin, des carraghénines telles que la viscarine et la i-carraghénine, la gélatine, l'amidon, le glucose, le saccharose, la polyvinyl- pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, des gommes telles que la gomme adragante et la gomme karaya, l'hydroxypropyl-cellulose, la méthyl- cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, l'alginate de sodium, la Laponite CP ou SP, qui sont chacune des argiles minérales synthétiques complexes du type silicate vendues sous la marque commerciale par Laporte Industries, Ltd., et un gel de silicate d'aluminium et de magnésium ainsi que leurs mélanges. La portion solide ou agent gélifiant du véhicule est généralement présent en proportion d'environ 0,25 à 10% en poids de la pâte dentifrice, et de préférence d'environ 0,5 à 5% en poids. La carboxy- méthyl-cellulose de métal alcalin comprend les sels de lithim, sodium et potassium. On préfère la carboxyméthyl- cellulose sodique. On peut ajouter au véhicule dentaire d'une pâte dentifrice n'importe quel agent de polissage approprié sensiblement insoluble dans l'eau. Il existe un nombre relativement important de telles matières connues en pratique. Des exemples représentatifs de matières comprennent, par exemple, le phosphate dicalcique, le phosphate tricalcique, le métaphosphate de sodium insoluble, la silice, l'aluminosilicate de sodium {silice contenant de l'alumine combinée), l'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, le sulfate de calcium, la bentonite, etc... y compris des mélanges appropriés de ces composés. Il est préférable d'utiliser le métaphosphate de sodium et/ou un phosphate de calcium insolubles dans l'eau, par exemple le phosphate dicalcique dihydraté. En général, ces agents de polissage constituent une pro- portion dominante, en poids, des ingrédients solides. La teneur en agent de polissage est variable, mais en général elle atteint environ 75% en poids de la composition totale, en général environ 20 à 75%; bien que l'on puisse utiliser des proportions d'agent de polissage encore inférieures. Toute matière détersive ou? tensioactive appropriée ou compatible peut être incorporée dans le véhicule dentaire. De telles matières compatibles sont avantageuses pour fournir des propriétés détersives, de moussage et anti-bactériennes supplémentaires, selon le type particulier de matière tensioactive et elles sont choisies de manière similaire. Ces détergents sont généralement des composés organiques hydrosolubles, -et ils peuvent être de structure anionique, non-ionique ou cationique. Il est préférable d'utiliser en général les détergents hydrosolubles organiques synthétiques ou sans savon. Des matières détersives appropriées sont connues et comprennent, par exemple les sels hydrosolubles de monosulfate de monoglycérine d'acide gras supérieur détergent (par exemple le (monoglycéride d'acides gras de coprah)-monosulfate de sodium), des (alkyle supérieur) sulfates (par exemple le lauryl-sulfate de sodium) des alkylaryl-sulfonates (par exemple le dodécyl-benzène- sulfonate de sodium), un méthyl-(alkyle de coprah)-taurate, des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxypropa- nesulfonates, etc... D'autres matières détersives comprennent les acyl-amides aliphatiques supérieurs sensiblement saturés d'acides amino-carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle. La portion amino-acide est généralement dérivée des acides monoamino-carboxyliques aliphatiques saturés inférieurs ayant environ 2 à 6 atomes de carbone, généralement les acides monocarboxyliques. Des composés appropriés sont les amides d'acides gras de glycine, de sarcosine, d'alanine, d'acide 3-aminopropanoique et de valine ayant environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Il est cependant préférable d'utiliser les N-lauroyl-, myristoyl- et palmitoyl-sarcosides, pour leurs effets optimaux. - Les amides peuvent être utilisés sous la forme de l'acide libre ou, de préférence, sous forme de leurs sels hydrosolubles, par exemple les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amine et d'alkylolamine. Des exemples particuliers en sont les N-lauroyl-, myristoyl- et palmitoyl-sarcosides de sodium et de potassium, le N-lauroyl-sarcoside d'ammonium et d'éthanolamine, la N-lauroyl-sarcosine et les sels de sodium de N-lauroyl- glycine. et -alanine. Par commodité, la référence à un "acide aminocarboxylique", "sarcoside", etc... se réfère à de tels composés ayant un groupe carboxylique libre, ou aux carbocylates hydrosolubles. D'autres matières tensioactives particulièrement appropriées comprennent des agents non-ioniques tels que les produits de condensation de monostéarate de sorbitanne avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec le propylène-glycol ("Pluronics" - PLURONIC est une marque commerciale) et un ester d'huile de ricin (par exemple Cremopher EL) et des agents amphotères tels que des dérivés d'imidazole quaternisés, qui sont disponibles sous la marque commerciale MIRANOL, comme MIRANOL C2M. On peut également utiliser des germicides tensioactifs cationiques et des composés anti-bactériens tels que le chlorure de diisobutyl-phénoxyéthoxyéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, des amines tertiaires ayant un groupe alkyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly)oxyéthylène fixés à l'azote (contenant généralement un total de 20 à 50 groupes éthanoxy par molécule) et leurs sels formés avec des acides, et des composés de structure: (CH2CH20)zH (CH2CH2O)xH R-N-CH2-CH2-CH2N (CH2CH2O)yH dans laquelle R est un groupe alkyle gras contenant généralement 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z font un total de 3 ou plus, ainsi que leurs sels formés avec des acides minéraux ou organiques. Les diverses matières tensioactives peuvent être utilisées en toute quantité appropriée, généralement comprise entre environ 0,05 et environ 10% en poids, et de préférence entre environ 0,5 et 5% en poids de la composition dentifrice. Diverses autres matières peuvent être incorporées dans les véhicules de la présente invention. Des exemples en sont des conservateurs, des silicones, des composés chlorophylles des matières ammoniées telles que l'urée, le phosphate diammonique et leurs mélanges, des matières qui peuvent augmenter le contraste avec les particules, comme l'oxyde de zinc ou le dioxyde de titane, et d'autres constituants. Ces adjuvants sont incorporés dans les compositions de l'invention en des proportions qui n'affectent sensiblement pas nuisiblement les propriétés et caractéristiques choisies et ils sont utilisés en une quantité correcte selon le type particulier de préparation en question. Des agents anti-bactériens peuvent également être utilisés dans les véhicules de la présente invention. Des exemples représentatifs d'agents anti-bactériens comprennent les suivants: Nl-(4-chlorobenzyl)-N5-(2,4-dichlorobenzyl)-biguanide, pchlorophényl-biguanide, 4-chlorobenzhydryl-biguanide, 4chlorobenzhydrylguanylurée N-3-lauroxypropyl-N-p-chlorobenzylbiguanide, 1, 6-di-p-chlorophenylbiguanide-hexane, dichlorure de l-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl- diméthyl ammonium)-octane, ,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole, Nl-pchlorophényl-N5-laurylbiguanide, 5-amino-l,3-bis(2-éthylhexyl)-3méthylhexahydropyrimidine, et leurs sels d'addition à des acides non toxiques. L'agent anti-bactérien, lorsqu'il est présent, est utilisé en proportions d'environ 0,1 à 5% en poids, de préférence environ 0,05 à 5%. Pour compléter le composant ionone de la présente il invention, on peut utiliser toutes matières aromatisantes ou édulcorantes appropriées. Il est preférable d'inclure la cétone terpénique du type ionone comme additif d'essence aromatisante; la présence d'essence aromatisante améliore le goût du produit contenant du zinc. Des exemples d'essences aromatisantes complémentaires comprennent les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle. Les essences de menthe telles que l'essence de menthe poivrée sont particulièrement préférées. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, la saccharine, l'acétosulfame, l'ester méthylique de N-O-X-aspartyl- et/ou de la carvone, on ajoute environ 0,5 à 1,5% d'ionone. Des modifications similaires peuvent être faites à d'autres essences aromatisantes. On peut également incorporer dans le véhicule un composé contenant du fluor exerçant un effet bénéfique sur les soins et l'hygiène de la cavité buccale, par exemple la réduction de la solubilité de l'émail en milieu acide et la protection des dents contre les caries. Des exemples en sont le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure stanneux de potassium (SnF2-KF), l'hexafluorostannate de sodium, le chlorofluorure stanneux, le fluorozirconate de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Ces matières, qui dissocient ou libèrent des ions contenant du fluor dans l'eau, peuvent avantageusement être présentes en une quantité efficace mais non toxique, généralement dans un intervalle représentant environ 0,01 à 1% en poids de fluor hydrosoluble. Lorsque la préparation à usage buccal est un liquide tel qu'un bain de rinçage de la bouche ou une préparation à atomiser dans la bouche, elle contient o10 généralement 20 à 99% en poids d'un véhicule aqueux comprenant un alcool aliphatique inférieur non toxique, de préférence comprenant environ 1 à 30% en poids d'un alcool tel que l'éthanol, l'alcool n-propylique ou l'alcool isopropylique, le reste étant de l'eau. Des agents aromatisants et/ou édulcorants et tensioactifs sont aussi généralement présents. Les préparations à atomiser dans la bouche contiennent également une quantité appropriée d'un gaz propulseur acceptable par voie buccale, par exemple un fluorocarbure comme le Freon ou l'isobutane pour propulser le jet à partir d'un récipient sous pression. Les préparations à usage buccal sont générale- ment appliquées par brossage des dents, la dispersion étant favorisée par la salive présente dans la cavité buccale, ou bien par rinçage pour les disperser dans la cavité buccale pendant 30 à 90 secondes au moins une fois par jour. Les préparations orales doivent avoir un pH adapté à un usage pratique. La plage de pH d'environ 4 à 9, de préférence d'environ 5 à 7,5 est considérée comme étant la mieux adaptée à un usage pratique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Toutes les quantités et propor- tions sont exprimées en poids, sauf spécification contraire. 13 - Exemple 1 Des groupes de volontaires sont formés en vue d'une analyse de CVS de l'haleine par chromatographie en phase gazeuse en association avec un système à détection photométrique de flamme selon le processus décrit par Solis-Gaffar, Journal of Dental Research, Vol. 54, n 2, pages 351-357, 1975. Les bains de rinçage ont les formulations A, B, C et D ci-dessous: FORMULATIONS DES PRODUITS A Bain de rinçage de la bouche au chlorure de zinc Ingrédients Ethanol Pluronic 108 Sel de sodium de la saccharine Glycérine Chlorure de zinc Aromatisant (essence de menthe poivrée) Eau (désionisée/distillée) Pourcent ,000 1,000 0,045 8,000 0,250 0,218 C Forte teneur en menthe/ t ionone avec zinc Pourcent ,000 1,000 0,045 8,000 0,250 0,218 (comprenant 1% de 0( -ionone) ,487 Ethanol Pluronic 108 ,000 D Bain de rinçage de la bouche placebo ,000 1,000 B Forte teneur en menthe/ 0-ionone sans zinc , 000 1,000 lA - Sel de sodium de la saccharine Glycérine Aromatisant (essence de menthe poivrée) Eau (désionisée/distillée) 0,045 8,000 0,218 0,045 8,00 0,218 (comprenant 1% de 0 -ionone) ,737 ,00 Ces études sont organisées en deux compartiments, simple, aveugle et aléatoire avec une phase croisée. Les sujets soumis à chaque étude se voient attribuer au hasard la préparation d'essai ou la préparation placebo. Pendant la phase croisée, chaque sujet permute pour la préparation de rinçage opposée. Chaque phase consiste en deux traite- ments avec soit la préparation d'essai soit la préparation - placebo. Des échantillons d'haleine sont prélevés le matin suivant avant le brossage, le rinçage, la prise d'aliments et la boisson, deux échantillons étant prélevés à dix minutes d'intervalle. Pendant cette période, les sujets maintiennent leur bouche fermée. Les résultats sont récapitulés sur le tableau suivant. (La bêta-ionone donne des résultats sililaires à ceux de l'alpha-ionone en présence et en l'absence de zinc): les taux de CVS sont les quantités présentes dans l'espace libre supérieur des composés volatils de soufre, d'hydrogène sulfuré (H2S), de méthylmercaptan (CH3SH) et de sulfure de diméthyle (CH3)2S dans des sys- tèmes de salive putrescente incubée, mesurée après incubation d'une nuit dans un récipient étanche à l'air à l'aide d'une technique instrumentale de photométrie de flamme-CG. Les CVS provenant des échantillons d'air de bouche ont été identifiés comme étant H2S, CH3SH et (CH3)2S. H2S et CH3SH représentent 90% des matières volatiles sulfurées totales détectées instrumentalement. Ces deux composés ont une odeur putride désagréable et l'efficacité du rinçage expérimental peut être mesurée par son effet sur la réduction de ces matières volatiles dans la cavité buccale. Le (CH3)2S apparaît en petites quantités et n'est pas inclus dans les calculs. Rinçage de traitement Nbre sujets Zn/C12 12 Placebo 12 T A B L E A U Durée des Initial effets 3 heures 13,60 3 heures 13,50 CV S Final ,30 11, 70 % de réduction -24 -13 Signification 0,05 N.S (non significatif) 2.B. Forte teneur en menthe/ 0-ionone (sans zinc) C. Forte teneur en menthe/ ionone (avec zinc) 3.C. Forte teneur en menthe/ Zn/ 0 -ionone D. Placebo une nuit une nuit une nuit une nuit 14,58 15,12 ,69 16,98 16,45 7,34 9,03 ,95 Etude 1.A. D. N.S. 0,001 -53 -46 2,57 0,001 N.S. 0% tn O4 %O Les. études cliniques montrent que (1) le zinc est efficace pendant une période allant jusqu'à 3 heures (lA); (2) l'aromatisant zinc/forte teneur en menthe poivrée/o-ionone est efficace pendant une nuit; le mélange forte teneur en menthe poivrée/ O -ionone sans zinc n'est pas efficace pendant une nuit (2C et 3C); et (3) le mélange zinc/forte teneur en menthe poivrée/c -ionone est nettement plus efficace que le placebo (3). La combinaison de Zn/forte teneur en menthe est nettement et synergiquement plus efficace que l'un ou l'autre sel. Exemple 2 Le bain de rinçage de la bouche suivant est préparé pour combattre la mauvaise haleine pendant des périodes d'une nuit en étant utilisé immédiatement avant le coucher sans autre rinçage. Parties Alcool éthylique (95%) 15 *Aromatisant (forte teneur en menthe poivrée) 0,22 Acétate de zinc, déshydraté 0,40 Sel de sodium de la sac- charine 0,03 Polyoxyéthylène (20) sorbitanne 2,00 Monoisostéarate Glycérine 8,00 Eau q.s. jusqu'à 100 (Le cyclamate de sodium peut remplacer le sel de sodium de la saccharine). * Composition aromatisante Parties Menthe poivrée 74,75 Anethole 9,75 Menthol 9,75 Carvone 4,75 "-ionone 1,00 (La bêta-ionone, la dihydroionone et l'alpha-méthyl-ionone peuvent chacune remplacer l'alpha-ionone). Exemple 3 La pâte dentifrice suivante est préparée pour combattre la mauvaise haleine pendant des périodes d'une nuit en étant appliquée à la brosse sur les dents et dispersée dans la cavité buccale immédiatement avant le coucher. A B Parties Parties Glycérine 2S 25 Carboxyméthyl-cellulose sodique 1,3 - Hydroxyéthyl-cellulose - 1,0 Benzoate de sodium 0,50 0,50 Sel de sodium de la saccharine 0,20 0,20 Dioxyde de titane 0,40 0,40 Chlorure de zinc 1,00 acétate de zinc 1,00 - Fluorure de sodium - 0,22 Zeo 49** (Davison) 29,00 29,00 Laurylsulfate de sodium 1,50 - Méthyl-(alkyle de coprah) taurate de sodium - 1,50 Aromatisant* 1,00 1,00 Eau q.s. pour 100 q.s.pour100 * Forte teneur en menthe poivrée plus ionone comme dans l'exemple 1. ** Zeo 49 est un aluminosilicate de sodium constitué de silice contenant environ 1% d'alumine combinée. Exemple 4 La préparation suivante à atomiser dans la bouche propulsée au Freon, est préparée pour combattre la mauvaise haleine durant des périodes d'une nuit en étant atomisée dans la cavité buccale immédiatement avant le couche à partir d'un récipient sous pression d'isobutane. Sel de sodium de la sacchatine Ester d'huile de ricin (Cremophor El) Chlorure de zinc Alpha-ionone Ethanol Eau q.s. jusqu'à Parties 0,20 0,50 1,00 0,01 ,00 REVENDICATIONS 1. Composition à usage buccal, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de zinc non toxique en une quantité qui fournit au moins environ o,o01 mg d'ions zinc dans 1 ml d'eau et un dérivé cétonique du type ionone, le rapport des ions zinc audit dérivé cétonique du type ionone étant d'environ 1000:1 à 5:1 en poids. 2. Composition à usage buccal selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le sel de zinc et le dérivé cétonique du type ionone sont dans un véhicule aqueux, le sel de zinc étant présent en des proportions d'environ 0,01 à 5% en poids d'ion zinc, et le dérivé terpénique cétonique du type ionone étant présent en des proportions d'environ 0,0005 à 1% en poids. 3. Composition à usage buccal selon la revendi- cation 2, caractérisée en ce que le sel de zinc est présent en une quantité qui fournit environ 0,02 à 1% en poids d'ion zinc et le dérivé terpénique cétonique du type ionone est présent en proportions d'envrion 0,001 à 1% en poids. 4. Composition-à usage buccal selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que la cétone terpénique du type ionone est choisie parmi l'alpha-ionone, la bêta- ionone, la gamma-ionone, la dihydroionone, l'alpha-méthy- lionone et l'irone. 5. Composition à usage buccal selon la. revendi- cation 4, caractérisée en ce que la cétone terpénique du type ionone est l'alpha-ionone. 6. Composition à usage buccal selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le sel de zinc est choisi parmi le chlorure de zinc et l'acétate de zinc. 7. Composition à usage buccal selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que sel de zinc est le chlorure de zinc. 8. Composition à usage buccal selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le véhicule est un véhicule dentaire contenant une portion liquide- comprenant de l'eau et un humectant et une portion solide comprenant un agent gélifiant, la composition à usage buccal étant une pâte dentifrice. 9. Composition à usage buccal selon la revendi- cation 2, caractérisée en ce que le dérivé terpénique cétonique de type ionone est présent dans une essence aromatisante en des proportions d'environ 0,5 à 1% par rapport au poids de ladite essence aromatisante. - 10. Composition à usage buccal selon la reven- dication 9, caractérisée en ce que l'essence aromatisante est de l'essence de menthe poivrée qui est présente dans la composition à usage buccal en proportions d'environ 0,005 à 2% en poids. 11. Composition à usage buccal selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que ledit véhicule est un véhicule du type alcool aqueux dans lequel l'alcool est un alcool aliphatique inférieur non toxique et la préparation à usage buccal est un bain de rinçage de la bouche. 12. Procédé pour combattre la mauvaise haleine, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à disperser dans la cavité buccale une préparation à usage buccal comprenant un véhicule aqueux et un sel de zinc qui fournit environ 0,01 à 5% en poids d'ions zinc et environ 0,0005 à 1% en poids d'un dérivé terpénique cétonique du type ionone, le rapport des ions zinc à la cétone terpénique du type ionone étant d'environ 1000:1 à 5:1 en poids. 13. Procédé pour combattre la mauvaise haleine selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dérivé cétonique du type ionone est l'alphaionone et ledit sel de zinc est le chlorure de zinc.