FR 2598144 A2 19871106 FR 8606434 A 19860430 Procédé pour retarder et contrôler la formation de aels ou nréciPit8s de dérivés d'aluminium, compositions correspondantes et applications notamment à l'exploitation de Duits pétroliers. La présente invention concerne des compositions permettant de retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérivés d'aluminium, dans le domaine de l'exploitation de puits pétroliers. Lorsque l'on produit des hydrocarbures i partir de formations souterraines, il est souvent souhaitable de réduire la perméabilité de certaines zones de la formation. Ceci est par exemple le cas lorsqu'une formation voisine du puits de production permet le passage d'eau de la formation vers le puits. Un autre exemple concerne le cas où des zones de forte perméabilité sont adjacentes aux puits d'injection. Une méthode pour reduire la perméabilité de certaines zones de formations souterraines consiste à précipiter un produit in situ. Cette technique est bien connue et est habituellement mise en oeuvre par un placement consécutif de deux fluides incompatibles dans le réservoir. Ainsi, il se forme un précipité et l'on obtient une réduction de perméabilité partout où les deux fluides se mélangent dans le réservoir. L'homme de métier pourra par exemple se reporter aux brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3,837,400 - 4,031,958 - 4,304,301. Une seconde possibilité réside dans l'introduction d'un fluide destiné réagir avec un composant particulier du réservoir, par exemple, l'eau contenue dans le réservoir, pour former un précipité insoluble. L'homme de métier pourra se reporter dans ce domaine au brevet des Etats-Unis d'A métrique No 3,837,400. Une autre technique consiste encore a introduire un fluide qui possède un potentiel intrinsèque å former un précipité ou un gel, cette formation étant cependant retardée d'une manière quelquonque. L'homme de métier pourra se référer dans ce domaine aux brevets des Etats-unis d'Amérique No 4,413,680 et 3,614,985. Le contrôle des deux paramètres, c'est à dire du retard apporté à la réaction de relation ou de précipitation, et de la morphologie de la phase solide produite, est essentiel pour bien concevoir l'opération à effectuer, car le retard apporté à la réaction détermine le degré possible de pénétration à l'intérieur de la formation, tandis que la morphologie de la phase solide détermine l'efficacité avec laquelle il sera possible de réduire la perméabilité de la formation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3,614,985 décrit la précipitation d'hydroxydes métalliques, tels que de l'hydroxyde de chrome ou d'aluminium, à partir d'une solution homogène. De nombreux sels simples d'aluminium III tels que le chlorure d'aluminium ou le nitrate d'aluminium sont solubles dans des milieux moyennement acides, mais forment des hydroxydes d'aluminium insolubles lorsque le pH dépasse approximativement la valeur 5. Le brevet précité décrit la formation retardée de composés de type hydroxyde d'aluminium, par une composition contenant une solution d'un sel convenable d'aluminium et un activateur. L'activateur sert à élever lentement le pH de la solution, aux températures classiques de fond de puits, ce qui provoque par conséquent la formation lente d'une phase hydroxyde insoluble. Selon ce document, un activateur convenable est l'urée qui subit une hydrolyse à haute température avec formation d'ammoniac, ce qui par conséquent élève le pH de la solution. La phase solide d'hydroxyde d'aluminium précipitée de cette manière a tendance à ètre amorphe et sa consistance est celle d'un gel. Le seul exemple de système pratique décrit dans le brevet précité concerne la précipitation de l'hydroxyde d'aluminuim à partir du chlorure d'aluminium. Cependant, tel qu'il est décrit, le système est impraticable pour l'utilisation dans le domaine de l'exploitation pétrolière, aussi bien du point de vue de la sécurité que du point de vue technique. En effet, le chlorure d'aluminium solide réagit violemment avec l'eau, avec dégagement de chaleur et de vapeurs d'acide chlorydrique. Sur le champ, un tel système serait donc extremement dangereux à manipuler. De plus, l'utilisation d'une solution concentrée en chlorure d'aluminium n'est pas souhaitable, en raison du volume nécessaire de fluide et de l'obligation d'utiliser un inhibiteur de corrosion pour protéger les pompes doseuses. On sait que les inhibiteurs de corrosion affectent souvent le traitement du puits. Les solutions typiques de traitement (environ 0,05 0,15 M Al 3+) ont un pH d'environ 3 et, comme le recommande le brevet précité, il est préférable de régler le pH à environ 4. En effet, à pH 3, l'intEraction du fluide -avec les carbonates présents dans le milieu poreux est très rapide et limite la pénétration du fluide dans la matrice. Même dans le cas d'un grès très pur, où l'interaction avec les carbonates n'est pas un problème, un pH de 3 nécessite une forte concentration en urée pour provoquer la réaction de précipitation, et, on préférera donc un pH - 4. Malheureusement, avec le système décrit dans le brevet précité, cet ajustement du pH est impossible ou au mieux impraticable. L'addition d'un agent alcalin à une solution typique de chlorure d'aluminium provoque en effet une précipitation immédiate et inévitable, et, bien que ce précipité se dissolve lentement avec le temps en donnant une solution de pH plus élevé, la présence de ce précipité nécessite l'emploi de techniques de mélange en discontinu. Ces tecniques ne peuvent pas etre choisies pour des opérations portant sur des quantités importantes de fluide, durant plusieurs jours ou plusieurs semaines, d'autant plus que les opérations sont effectuées sur des espaces très restreints. Ce qui précède est valable lorsque l'on dispose d'eau pure. Lorsque l'eau de mélange n'est pas de l'eau pure mais une saumure classique sur les champs pétroliers, comme par exemple une saumure, de l'eau de mer, etc., le précipité initial formé par l'addition de l'agent alcalin ne se redissoudra pas, meme sous agitation énergique à haute température, et durant une longue période. Dans un tel cas, qui est très fréquent, le problème n'a pas de solution. Une étape importante a été franchie avec la demande principale FR-A-85. 10272 déposée le 2 juillet 85 et qui décrit l'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium. Ce sel polymère est produit commercialement par électrolyse de solutions de chlorure d'aluminium. I1 répond sous sa forme crystalline à la formule [Al2(OH)5Cl, 2,5 H2O]n. Plus généralement il s'agit d'un sel acide d'aluminium, partiellement neutralisé, de formule générale Aln(OH)mXp dans laquelle X est un anion minéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiques, avec (pxq) + m " 3n, q étant la valence de l'anion, le rapport (m/3n)xlO0 définissant la basicité dudit sel et se situant entre 30 et 80 %. L'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium comme agent de colmatage ("plugging agent") permet de résoudre les problèmes rencontrés dans l'art antérieur, et également d'ouvrir de nouvelles possibilités à l'homme du métier, notamment un contrôle efficace du temps de gel ou de précipitation et un contrôle de la morphologie du précipité. GEL : Dans le cas où la zone de forte perméabilité que l'on doit traiter est réellement et simplement une matrice poreuse, une phase solide résistante à consistance de gel sera probablement préférée et plus efficace pour diminuer l'écoulement dans ladite zone. PARTICULES : Un précipité de particules solides pourra outre préféré lorsque la zone de forte perméabilité est due à la fois à une matrice poreuse et à une fracture. En effet, les particules formées dans la fracture se déposeront sur les faces de la fracture où apparait l'écoulement, et les zones correspondantes seront colmatées. L'hydroxychlorure d'aluminium se dissout rapidement et totalement, et sans dégagement d'une quantité importante de chaleur ni de gaz chlorhydrique. Ceci représente déjà une amélioration importante concernant la sécurité. L'hydroxychlorure d'aluminium est également disponible en solution aqueuse concentrée, dans le cas où un dosage liquide est absolument essentiel sur un site donné, et ce sel polymère présente l'avantage complémentaire d'être environ deux fois plus concentré que les solutions commerciales de chlorure d'aluminium qui ne présentent qu'un pH d'environ 3. L'hydroxychlorure d'aluminium se dissout rapidement et totalement avec formation de solutions dont le pH est compris entre 4 et 4,5, ce qui assure une pénétration suffisante dans le réservoir sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des agents caustiques ni à des techniques discontinues, tandis qu'au contraire des techniques de mélange en continu deviennent possibles. L'homme de métier pourra se référer à la demande de brevet 85-10272 précitée, dont l'enseignement est incorporé ici à titre de référence. Selon la présente invention, il a été découvert que d'autres bases faibles que l'urée pouvaient etre utilises comme "activateur". L'invention propos en particulier l'emploi de l'hexaméthylènetétramine comme "activateur" en combinaison avec un hydroxychlorure d'aluminium utilisé comme agent de colmatage ("plugging agent"). On trouvera dans ce qui suit des exemples non limitatifs de l'invention et des résultats obtenus aussi bien avec l'ure qu'avec l'hexamethylènetetramine. On notera que le produit "LOCRON" est un hydroxychlorure d'aluminium solide répondant à la formule précitée et commercialisé par la Société HOECHST A.G., Allemagne fédérale. Les % sont en volume, sauf indication contraire. Dans les tableaux suivants, les symboles ont les significations suivantes GG : gel résistant WG : gel peu resistant BG : gel cassé NG : pas de formation de gel S : synérèse (retrait) C : solution trouble C1 : solution claire jours h : heures. Exemple 1 : "LOCRON" + urée Variables : % NaCl Température d'essai Différentes solutions contenant l'hydroxychlorure d'aluminium "LOCRON", de l'urée et du NaCl sont préparées et on élève leur température jusqu'à la "température d'essai". On observe, ou non, la formation d'un gel (essai "en bouteille", "bottle test"). La composition des solutions, la température d'essai, et les résultats après un certain nombre d'heures ou de jours sont rassemblés dans les Tableaux I à VI suivants. Exemple 2 : "LOCRON" + urée NaCl, CaCl2 ou eau de mer. Température d'essai, 80 C (176 F). On procède comme dans l'exemple 1. La concentration en l'hydroxychlorure d'aluminium "LOCRON" est de 3 % en volume de la solution, ainsi que la concentration en urée, également 3 % en volume de la solution. La composition de l'eau de mer utilisée est indiquée dans le Tableau VII ci-après. Les résultats obtenus auprès un certain nombre d'heures, ainsi que les % en NaCl et CaCl2, sont rassemblés dans le Tableau VIXI ci-apres, Exemple 3: "LOCRON" + hexamethylène tétramine C6 H12 N4 Température d'essai : 800C (176 F) NaCl : 1 t On opère comme dans les exemples 1 et 2. On utilise 3 t de "LOCRON" et 1 % de NaCl. Les compositions, et les résultats obtenus après un certain nombre d'heures, sont rassemblés dans le Tableau IX ci-aprEs. Les temps de gélification obtenus avec 1 % NaCl et 3 % "LOCRON", à 80 C, (1760F) sont par ailleurs indiqués sur la figure unique annexee, en fonction de la concentration en hexamethylènetetramine. L'homme de métier saura utiliser les tableaux présentés ici pour choisir au mieux les paramètres en fonction d'une situation particulière de puits, par exemple en fonction de la température à laquelle le traitement doit être effectué. L'un des avantages importants des compositions selon l'invention réside dans leur compatibilité avec les milieux salins. On sait en effet que la présence de sels (NaCl, eau de mer, et surtout sels multivalents tels calcium et magnésium) provoque de très sérieux ennuis lors d'un traitement selon l'art antérieur, par exemple à l'aide d'un polyacrylamide. Avec de tels polymères, un traitement ne peut pas être effectué en présence de plus de 400 ou 500 ppm de sels de Ca ou Mg. Les compositions selon l'invention, au contraire, peuvent être utilisées en présence de plusieurs % de sels, meme de calcium, ou dans de l'eau de mer ce qui ouvre le domaine "off-shore" (forages en mer). TABLEAU I Température d'essai 55 C (131 F) Essai No 1 2 3 4 5 6 7 NaCl 1 % "LOCRON" 3 % UREE (%) 6 5 4 3 2,5 2 1,5 5j GG GG NG NG NG NG NG 6j n n " 1 7j " " GG " " " " 8j " " " " " " " 9j " " " " " " " 10j " " " Cl Cl " " 11j " " " GG GG " " 14j " " " " " Cl " 17j " " " " " GG " 18j " " " " " " Cl TABLEAU I (suite 1) Température d'essai 55 C (131 F) Essai No 9 10 11 12 13 14 15 NaCl 1 % "LOCRON" 3 % UREE (%) 6 5 4 3 2,5 2 1,5 5j NG NG NG NG NG NG Cl 6j " " " " " " GG 7j " " " " " GG " 8j " " " " Cl " " 9j " " " " GG " " 12j " " Cl GG " " " 13j " " GG " " " " TABLEAU I (suite 2) Température d'essai 55 C (131 F) Essai No 20 21 22 23 24 25 26 NaCl 3 % "LOCRON" 3 % UREE (t) 6 5 4 3 2,5 2 1,5 5t GG GG NG NG NG NG NG 6j " " Cl " " " " 7j " " GG Cl " " " lot " " " QG GG Cl " 11j " " " " " GG " 12j " " " " " " Cl 13j " " " " " " Cl 14j " " " " " " GG TABLEAU I (suite 3) Température d'essai 55 C (131 F) Essai No 29 30 31 32 33 34 35 NaCl 3 % "LOCRON" 6 5 4 3 2,5 2 1,5 UREE (%) 3 % 5j NG NG NG NG NG NG Cl 6j " " " " " " WG 7j " " " " " " WG 8j " " " Cl " Cl " 9j " " " " GG GG " 12j " " Cl GG " " " 13j " " WG " " " " TABLEAU II Température d'assai 55 C (150 F) Essai No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 NaCl 1 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2,5 2 1.5 1 UREE (t) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 3 3 18h NG NG NG NG NG NG NG NG NG 25h " " " " " " " " WG 39h " " " " " " C C WG 45h " " " " " " GG GG WG 48h " " " " " WG QG WG 63h C " " " " GG BG BG WG 66h GG " " " " GG S S WG 68h GG " " " " GG " 71h GG C " " " GG " 88h GG GG C " S 93h GG GG C " " " 95h GG GG SG " " " 134h GG GG Cl " 14Oh S S S GG Cl S S S WG 164h S S S GG NG S S S WG TABLEAU II (suite) Température d'essai 55 C (150 F) Essai No 10 11 12 13 14 15 16 17 18 NaCl 3 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2,5 2 1,5 1 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 3 3 18h NG NG NG NG NG NG NG NG C 25h " " " " " " " C C 39h " " " " " C C C C 45h " " " " " GG GG WG WG 48h C " " " " GG GG WG WG 63h GG GG " " " GG GG WG WG 66h GG GG " " " BG BG " " 68h GG GG " " " S S " " 71h GG GG C " " " " 88h GG GG GG C " " " 93h C n " " 134h BG BG BG BG GG " 140h 8 8 8 s GG " n 164h S S S S GG S S WG WG TABLEAU III Température d'essai 70 C (158 F) Essai No 1 2 3 4 5 6 7 NaCl 1 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 18h NG NG NG NG NG NG NG 20h " " " " " " C 24h " " " " " C GG 26.5h n n n n " GG 32h " " " " " " " 41h GG C " " " " " 45.5h " GG C " " " " 50.5h " " GG " " " " 65h " " " C " " " 69.5h " " " GG " " " 73h n n H n n n n TABLEAU III (suite) Température d'essai 70 C (158 F) Essai No 10 11 12 13 14 15 16 NaCl 3 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 18h NG NG NG NG NG NG NG 20h n n n n n C " 22.5h n n n n n 28h WG C " " " " " 32h GG C " " " " " 41h " GG GG " " " " 45.5h n " n C n n n 50.5h n n " " " " " 65h n H n GG " " 73h n " n M n n " TABLEAU IV Température d'essai 70 C (167 F) Essai No 1 2 3 4 5 6 7 NaCl 1 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 14h NG NG NG NG NG GG GG 17.5h n n n n n n 20h GG " " " " n 22.5h " " " 23.5h " C " 24h " C C " " S S 26h " GG GG Cl Cl " 27h n n n " n 28.5h " " " " " " " 29.5h " " n C " " " 38h " " " GG " " " 43.5h " " " " WG " " TABLEAU IV (suite) Température d'essai 75 C (167 F) Essai No 10 11 12 13 14 15 16 NaCl 3 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 14h GG C NG NG NG GG GG 17.5h n GG C n n n n 20h n n GG " n S 22.5h H n n C " N n n 23.5h n n n n n n n 24h n n n H n n n 26h n n n GG n n 27h n n n n n n " 29.5h n n n n n n n 38h n n n n GG n n TABLEAU V Température d'essai 79 C (174 F) Essai No 1 2 3 4 5 6 7 NaCl 1 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 7h NG NG NG NG NG NG NG 8.5h " " " " C C 9h " " " " " GG GG 10h " " " " " " " 12h C " " " " " " 13h GG C C " " " " 13.5h " GG " " " n 14h " " " " " " " 15.5 " " GG " " " " 16h " " " C " " " 24h " " " GG " " " 26h " " " " GG " " TABLEAU V (suite) Température d'essai 79 C (174 F) Essai No 10 11 12 13 14 15 16 NaCl 3 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (t) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 7h NG NG NG NG NG GG 8.5h " " " " " " " 9h C C " n n n n 10h GG n n n n n 12h n GG C n n 13h n n WG n n n n 14.5h n " GG C " " " 15.5 " " " GG " " " 16h n n n n n " " 24h n n n n GG n n TABLEAU VI Température d'essai 90 C (194 F) Essai No 1 2 3 4 5 6 7 NaCl 1 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 5h NG NG NG NG NG NG NG 6h GG C " " " GG GG 7h " GG " " " " " 8h " " GG " " " " 9h " " " C " " " 10h " " " GG " " " 14h " " " " WG " " TABLEAU VI (suite) Température d'essai 90 C (194 F) Essai No 10 11 12 13 14 15 16 NaCl 3 % "LOCRON" (%) 3 3 3 3 3 2.5 2 UREE (%) 3 2.5 2 1.5 1 3 3 5h NG NG NG NG NG C C 6h GG C C " " GG GG 7h " GG C " " " " 8h " " GG C " " " 9h " " " GG " " " 14h " " " " WG " " TABLEAU VII Eau de mer COMPOSANT CONCENTRATION (g/l) NaCl 24,53 MgCl2,6H2O 11,1 Na2SO4,10H20 9,3 CaC12,2H20 1,54 KC1 0,70 NaHCO3 0,20 KBr 0,10 H3BO3 0,03 SrC12,6H20 0,04 NaF 0,003 pH - 8 environ TABLEAU VIII 80 C (176 F) ; 3 % "LOCRON" 3 % Urée No 1 2 3 4 5 6 7 NaCl t 1 2 4 6 8 10 Eau de CaCl % 0 0 0 0 0 0 Mer 3h Cl Cl Cl Cl Cl Cl C 5h " " " " " " GG 6h " " " C WG WG " 7h n n C WQ n 9h " " WG " " " " 24h GG WG " " " " " TABLEAU VIII (suite) 80 C (176 F) ; 3 % "LOCRON" 3 % Urée No 8 9 10 11 12 13 NaCl % 0 0 4 4 8 8 CaCl2 % 1 2 1 2 1 2 3h Cl Cl Cl Cl Cl Cl 5h " " " " " " 6h " " " " C C 7h " " " C WG WG 9h " " WG WG " " 24h WG WG " " " " TABLEAU IX 80 C (176 F) ; "LOCRON" 3 % No 1 2 3 4 5 6 7 "LOCRON" 3 3 3 3 3 3 3 NaCl (%) 1 % H.T (ppm) 100 200 300 400 500 700 800 2h NG NG NG NG NG C C 2.5h " " " " " " " 3h " " " " " GG GG 5h n n n n C n " 6h n n n n WG n n 7h n n n n GG n n 15.5h NG NG NG C " GG GG 24h " " " " " " " 48h " " " " " " " 100h n n n n " " " Note : HT - hexamethylènetetramine TABLEAU IX (suite 1) No 8 9 10 11 12 13 14 "LOCRON" % 3 3 3 3 3 3 3 NaCl (%) 1 % H.T (%) 0.1 0.15 0.2 0.25 0.5 1 1.5 0.75 NG NG NG NG NG NG 1h " " " " " C 1.5h " " " " " WG 1.75h C C C " C GO 2h GG GG GG C WG 2.5h " n " GG GG 3h n n n " " " 5h " " " " " " 6h n n n n n n TABLEAU IX (suite 2) No 15 16 17 18 19 20 "LOCRON" % 3 3 3 3 3 3 NaCl (%) 1 % H.T (%) 2 2.5 3 4 5 6 0.75h C C C C WG GG 1h WG GG GG GG GG " 1.5h GG " " " " Revendications 1 Procédé selon la revendication 1 du brevet principal pour retarder et contrôler la formation de gels ou précipitées de dérivés d'aluminium, dans lequel on soumet un produit de départ consistant en un sel acide d'aluminium, partiellement neutralisé, de formule générale Aln(OH)mXp dans laquelle X est un anion minéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiques, avec (p x q) + m - 3n, q étant la valence de l'anion, le rapport m/3n x 100 définissant la basicité dudit sel et se situant entre 30 et 80 t, à l'action d'un activateur, caractérisé en ce que l'activateur est l'hexamethylène tetramine. 2 Procédé selon la rev. 1, caractérisé en ce que ledit produit -de départ est un hydroxychlorure d'aluminium de formule A12(OH)5, 2,5 H20 3 Application des procédés et compositions selon la revendication 1 ou 2 à la colmatation de couches souterraines sélectionnées, traversées par un puits pétrolier, de gaz ou d'eau.