FR 2588281 A1 19870410 FR 8514849 A 19851008 2588281. "PROCEDE DE TRAITEMENT THEMIQUE POUR L REALISATION DE PIECES EN ACIER RESISTANT A LA CORROSION" La présente invention concerne un procédé de traitement thenrmique pour la réalisation de pièces en acier résistant à la corrosion, carportant une première phase au cours de laquelle la pièce est soumise à un traitement de nitruration sous atmosphère gazeuse de manière à produire à la surface desdites pièces une première couche essentiellement formée de nitrure de fer de type epsilon, puis une seconde phase au cours de laquelle la pièce est soumise à l'action d'une atmosphère oxydante de manière à former une seconde couche riche en oxydes à la surface desdites pièces et recouvrant la première couche. Les traitements de nitruration ou de nitrocarburation sont destinés à accroître la tenue à la fatigue, à l'usure, au grippage et au frottement. A ce jour, la nitruration ionique, certains des traitements en bains de sels et certains des traitements gazeux donnent satisfaction au point de vue de l'obtention de couches nitrurées possédant de bonne propriétés tribologiques. Depuis peu, les améliorations que l'on s'attache à apporter concernent essentiellement la tenue à la corrosion de pièces nitrurées ou nitrocarburées. Une grande partie d'entre elles sont soumises, pendant leur utilisation, à des températures supérieures à la température ambiante - moules de cuisson, moules de verrerie, pièces mécaniques... - d'autres à des ambiances liquides plus ou moins corrosives (cas des corps de robinetterie). Il est conu des brevets européens 77.627 et 122.762 de réaliser un traitement de nitruration ou nitrocarburation de pièces en acier, suivi d'une phase d'oxydation sous atmopshère gazeuse de manière à recouvrir la pièce d'une couche protectrice d'oxyde. La phase d'oxydation est réalisée de manière discontinue, après nitruration avec une concentration d'air résiduel et/ou de vapeur d'eau suffisante pour oxyder les pièces sortant du laboratoire du four à une température de l'ordre de 570 C. Cette phase a en général, une durée variable entre 5 et 120 secondes. De plus, ce procédé ne permet pas d'obtenir une oxydation correctement contrôlée et reproductible. Il est également connu du brevet américain 4.131.492 de réaliser une nitruration suivie d'une oxydation à l'air, en vue de réaliser une couche superficielle d'oxyde sur la pièce d'acier, cette couche d'oxyde étant telle qu'elle s'abrase plus facilement que la couche nitrurée, ce qui permet de réaliser des articulations ou des engrenages mécaniques dont les parties camplémentaires coopèrent rapidement, à frottement doux. Ce procédé présente cependant l'inconvénient de donner des pièces ayant une couche d'oxyde de faible résistance superficielle à l'abrasion, comparée àcelle de la couche nitrurée: cette faible résistance superficielle à l'abrasion résulte d'une adhérence mndiocre de la couche oxydée sur la couche nitrurée. Le but de l'invention est de réaliser une couche d'oxyde à la surface d'une pièce nitrurée, couche d'oxyde ayant une excellente 1o adhérence sur la pièce en acier qui a ainsi une résistance à l'abrasion (et à la corrosion) améliorée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, au cours de la première phase, on injecte dans le four une atmosphère comportant, en volume, de 20 % à 70 % d'ammoniac NH3, de 1 % à 15 % d'un gaz oxydant choisi parmi le protoxyde d'azote N20 et/ou l'anhydride carbonique 002, et de 15 % à 79 % d'azote N2, le rapport de la concentration en gaz oxydant et en ammoniac étant tel que l'atmosphère n'est pas oxydante et en ce que, au cours de la seconde phase, le rapport de la concentration en gaz oxydant et en ammoniac est supérieur à celui de la première phase de manière à ce que l'atmosphère devienne progressivement oxydante, le taux de renouvellement de l'atmosphère autour de la pièce traitée étant tel que ladite pièce comporte successivement, de sa surface vers l'intérieur, une couche d'oxyde de fer d'épaisseur cuomprise entre environ 1 et 7 microns, une couche d'oxynitrure de fer d'épaisseur comprise entre environ 2 et 6 microns et une couche de nitrure de fer essentiellement de type epsilon, recouvrant le coeur de la pièce en acier. On réalise ainsi successivement une nitruration, suivie d'une oxynitruration elle-meme suivie d'une oxydation. L'étape d'axynitruration responsable de la formation de la couche d'oxynitrure de fer (que l'on appellera par la suite "couche grise" compte tenu de sa couleur grise alors que la couche d'oxyde de fer est noire et la couche de nitrure de fer de type epsilon est blanche) résulte du passage progressif d'une atmosphère non oxydante à une atmosphère oxydante. Ce passage doit être suffisamment lent (ou le taux de renouvellement de l'atmosphère du four suffisamment faible) pour que cette étape produise son effet, c'est-àdire la création d'une couche grise d'environ 2 à 6 microns d'épaisseur. Pour chaque atmosphère, l'hcamme de métier déterminera ce taux de renouvellement, en fonction notamment des autres paramètres bien connus de ce type de procédés (température...). Les couches de nitrures et d'oxydes étant constituées grâce à une atmosphère nitrurante devenant progressivement oxydante, elles se caractérisent par une évolution continue des structures (nitrure, oxynitrure, oxyde) depuis la couche de diffusion d'azote jusqu'à la surface des pièces. Ceci a pour conséquehce de fournir à la couche d'oxyde, outre une excellente adhérence, une grande régularité et une dureté superficielle importante due à la présence d'oxynitrure ou couche grise. Il en résulte une augmentation sensible à l'usure et à la corrosion. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on utilisera le protoxyde d'azote dans la première et la deuxièoe phase du procédé. Il est connu du bre-et anméricain 4.531.984, au nom de la Demanderesse, que le protoxyde d'azote, grâce à sa décomposition catalytique sur les pièces métalliques, remplit une fonction d'activateur efficace de décomposition de l'ammoniac en azote et en hydrogène. Au cours de la seconde phase du procédé selon l'invention, le protoxyde d'azote remplit une double fonction: 1) L'oxygène libéré, lors de sa décrmposition catalytique (N20---)N2 + O) réagit non plus en synergie avec l'amoniac afin d'activer la nitruration mais avec l'hydrogène, provenant du craquage thermique de NH3, pour former de la vapeur d'eau. Ainsi, de par la diminution de la concentration en NH3, la t.enur en hydrogène est suffisamment basse pour que le rapport PH20/P:.2 procure à l'atmosphère un caractère oxydant. 2) La déccmposition peut de façon intrinsèque, si la teneur en -2 est suffisament basse, provoquer également l'oxydation. De préférence, la concentration en anmoniac de l'atmosphère au cours de la seconde phase sera inférieure ou égale à celle de l'atmosphère au cours de la première phase, tandis que la concentration en gaz oxydant dans l'atmosphère au cours de la seconde phase sera supérieure ou égale à celle de l'aobosphère au cours de la première phase. 2588281. La concentration en protoxyde d'azote sera ccoprise entre 1 % et 10 % en volume au cours des deux phases. Dans le cas de l'anhydride carbonique, cette concentration variera entre 5 % et 15 %. De préférence, la variation de concentration du gaz oxydant et/ou de l'ammoniac sera conpensee par une variation corrélative de la concentration en azote de l'atmosphère. La première phase a les caractéristiques connues en soi des procédés de nitruration ou de carbo-nitruration, avec des quantités adéquates de protoxyde d'azote ou de gaz carbonique ayant une fonction de catalyseur. Deux variantes préférentielles sont possibles pour la seconde phase: - La seconde phase a une durée d'environ 15 minutes à 60 minutes à une température sensiblement égale à celle de la première phase. - La seconde phase s'effectue à une température décroissante, de la température de la première phase à une température comprise entre 300 C et 450 C. Généralement, la seconde phase débute immédiatement après la fin de la première phase. - Selon une variante de l'invention, au début de la seconde phase, on supprime totalement l'injection d'anmmoniac dans le four, tandis que de préférence on supprimera également totalement l'injection de gaz oxydant. L'invention concerne également une pièce en acier résistant à la corrosion, caractérisée en ce qu'elle comporte successivement de sa surface vers l'intérieur, une couche d'oxyde de fer d'épaisseur comprise entre environ 1 et 7 microns, une couche d'oxynitrure de fer d'épaisseur comprise entre environ 2 et 6 microns et une couche de nitrure de fer essentiellement de type epsilon, recouvrant le coeur de la pièce en acier. Le procédé selon l'invention s'applique également aux traitements de nitruration de courte durée (à une température de 5600C à 590 C) et de longue durée (à une température de 490 C à 550 C). EXEPLE 1 Sur un acier en 35CD4, une nitruration est effectuée à 530 C, avec un mélange composé de 30 % NH3 - 3 % de N20 et 67 % de N2. 2588281. A la fin du palier de nitruration, l'injection d'ammoniac est arrêtée à l'instant même oh débute la chute en température. Lorsque cette dernière atteint la valeur de 480 C, un palier de 20 minutes est réalisé à cette température, l'atmopshère injectée dans le four n'étant constituée que d'azote et de protoxyde d'azote. Cette étape une fois achevée, l'introduction de N20 est arrêtée et le refroidissement se poursuit sous azote seul. Le résultat obtenu est le suivant: l'acier traité carporte une couche de diffusion d'azote dont l'épaisseur varie avec la durée de la nitruration à 530 C; cette couche supporte une couche de nitrures (ou couche blanche), d'une épaisseur de 16 microns, qui supporte elle-msme une couche d'oxynitrure d'environ 4 microns, recouverte par une couche d'oxyde Fe304 très adhérente dont l'épaisseur, honogène sur toute la surface de la pièce ainsi traitée, est de 6 microns. EXEMPLE 2 Sur un acier de nuance 30 CDV 12, une nitruration est effectuée à 490 C avec un mélange caromposé de 35 % de NH3 - 3 % de N20 et 62 % de N2. A la fin du palier de nitruration, les injections d'ammoniac et de N20 sont arrêtées en mâme temps que débute la phase de refroidissement. L'atmosphère présente à l'intérieur du four camporte alors suffisamment de vapeur d'eau, formée précédemment par la réaction entre l'oxygène issu de N20 et l'hydrogène issu de NH3, pour que la surface de l'acier s'oxyde pendant le refroidissement de 490 C à 350 C; on a ainsi créé une couche d'oxynitrure d'environ 4 microns et une couche d'oxyde Fe304 d'une épaisseur de 3 microns environ. REVENDICATIONS 1. - Procédé de traitement thermique pour la réalisation de pièces en acier résistant à la corrosion, comportant une première phase au cours de laquelle les pièces, placées dans un four, sont soumises à un traitement de nitruration sous atmosphère gazeuse de manière à produire à la surface desdites pièces une première couche essentiellement foraée de nitrure de fer de type epsilon, suivie d'une seconde phase au cours de lauqelle la pièce est soumise à l'action d'une atmosphère oxydante de manière à former au-dessus de la première couche, une seconde couche riche en oxydes à la surface desdites pièces, caractérisé en ce que, au cours de la première phase, on injecte dans le four une atmosphère comportant, en volumre, de 20 % à 70 % d'ammoniac NH3, de 1 % à 15 % d'un gas oxydant choisi parmi le protoxyde d'azote N20 et/ou l'anhydride carbonique 002, et de 15 % à 79 % d'azote N2 le rapport de la concentration en gaz oxydant et en ammoniac étant tel que l'atmosphère n'est pas oxydante et en ce que, au cours de la seconde phase, le rapport de la concentration en gaz oxydant et en ammoniac est supérieur à celui de la première phase de manière à ce que l'atmosphère devienne progressivement oxydante, le taux de renouvellement de l'atmosphère autour de la pièce traitée étant tel que ladite pièce comporte successivement, de sa surface vers l'intérieur, une couche d'oxyde de fer d'épaisseur camprise entre environ 1 et 6 microns, une couche d'oxynitrure de fer d'épaisseur comprise entre environ 2 et 6 microns et une couche de fer essentiellement de type epsilon, recouvrant le coeur de la pièce en acier. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ammoniac de l'atmosphère au cours de la seconde phase est inférieure ou égale à celle de l'atmosphère au cours de la première phase. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration en gaz oxydant dans l'atmosphère au cours de la seconde phase est supérieure ou égale à celle de l'atmosphère au cours de la première phase. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en protoxyde d'azote est comprise entre 1 % et 36 10 % en volume pendant les deux phases. 2588281. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en anhydride carbonique gazeux est comprise entre 5 % et 15 % pendant les deux phases. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la variation de concentration du gaz oxydant et/ou de l'ammoniac est caopensée par une variation corrélatibe de la concentration en azote de l'atmrsphère. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la seconde phase a une durée d'environ 15 minutes à 60 minutes à une temperature sensiblement égale à celle de la première phase. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la seconde phase s'effectue à une température décroissante, de la température de la première phase à une température ccprise entre 300 C et 450 C. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la seconde phase débute immédiatement après le fin de la première phase. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au début de la seconde phase, on supprime totalement l'injection d'ammoniac dans le four. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'au début de la seconde phase, on supprime totalement l'injection de gaz oxydant dans le four. 12. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième phase est telle que l'on réalise une couche d'oxyde de fer Fe304 d'épaisseur comprise entre 1 et 7 microns à la surface de la pièce. 13. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'atmosphère du four au cours de la première phase coeporte également les constituants nécessaires pour permettre de réaliser un traitement de nitrocarburation desdites pièces. 14. - Pièce en acier résistant à la corrosions caracbtérisée en ce qu'elle comporte successivement, de sa surface vers l'intérieur, une couche d'oxyde de fer d'épaisseur comprise entre environ 1 et 6 microns, 3e une couche d'oxynitrure de fer d'épaisseur comprise entre environ 2 et 6 microns et une couche de nitrre de fer essentiellement de type epsilon, recouvrant le coeur de la piéce en acier.