FR 2593498 A1 19870731 FR 8700799 A 19870123 La présente invention concerne de nouveaux esters ramifiés d'alcools halogénés. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux esters ramifiés d'alcools trihalogénonéopentyliques qui sont utiles comme ignifugeants liquides en général et pour fluides hydrauliques en particulier. Les fluides hydrauliques sont d'une grande importance dans les systèmes mécaniques o de l'énergie doit être appliquée depuis un générateur en un ou plusieurs points éloignés du générateur. Ces systèmes sont largement utilisés dans les systèmes automobiles, les avions, les bateaux, dans l'industrie et dans de nombreuses appli- cations militaires. Pour être utile dans des systèmes hydraulique, un fluide doit présenter une série de propriétés physiquestelles que viscosité et densité,ainsi que de propriétés chimiquestelles que stabilité ther- mique, stabilité à l'hydrolyse et absence de corrosivité. Dans de nombreuses applications, le caractère ignifuge du fluide est d'une grande importance, et bien entendu, le fluide ne doit pas s'enflammer spontanément à la température de l'air ambiant. Les exigences nom- breuses et rigoureuses ont conduit à la mise au point de nombreuses compositions spécialisées dans lesquelles, tout comme dans les techniques des lubrifiantset des combustibles pour moteurs,on a mélangé des additifs de types divers avec le fluide de base pour lui conférer une ou plusieurs des propriétés qui font défaut à la matière de base. Cependant, il est bien connu que des propriétés telles que stabilité thermique et résistance à l'hydrolyse ne peuvent en général pas être conférées àun liquide par l'utilisation d'un additif etbien que l'on connaisse des additifs ignifugeants pour fluides, ces additifs sont de peu de valeur pour ces propriétés particulières. On connaît un certain nombre de brevets concernant ce sujet, utilisant diverses compositions comme fluides hydrauliques. Ainsi, selon le brevet U.S. n 3 290 253, on a suggéré comme fluides hydrau- liques des diarylalcanes chloro-substitués, possédant des propriétés ignifugeantes et des viscosités améliorées. Selon le brevet U.S. n 4 187 188, on suggère des dialcanoates de dibromonéopentylglycols comme agents diélectriques qui donnent également un caractère igni- fugeant et des propriétés physiques améliorées. Bien que les réactifs connus ci-dessus puissent être tout à fait intéressantsen ce qui concerne certaines des propriétés nécessaires, ils ont l'inconvénient d'une stabilité à l'hydrolyse relativement mauvaise. On peut éga- lement le remarquer d'après la description du brevet U.S. n 4 187 188 ci-dessus (voir colonne 2, lignes 62-63), o l'on suggère également l'incorporation de stabilisants vis-à-vis de l'hydrolyse. Les alcools néopentyliques halogénés sont des composés connus rencontrés dans de nombreuses synthèses comme réactifs pour divers composés. Ils sont facilement obtenus par l'hydrohalogénation du pentaérythritol et sont disponibles dans le commerce. Les dérivés d'alcools néopentyliques halogénés sont caractérisés par une sta- bilité thermique qui est plus élevée que celle de l'alcool libre. On a maintenant découvert selon la présente invention, de nouveaux esters ramifiés d'alcools trihalogénonéopentyliques de formule générale: O R ",3 (CH2X)3C-CH2-O-C- C-R2 R1 dans laquelle chaque reste X est indépendamment Br, Cl ou H, à la condition que l'un au moins des X soit Br ou Cl; R1 est un radical alkyle inférieur ou alkyle inférieur substitué, R2 est un radical -(CH2)n-CH3 dans lequel n est un entier de I à 10 et R3 est H ou un radical alkyle inférieur ou alkyle inférieur substitué. Ces composés pos- sèdent une excellente stabilité à l'hydrolyse et sont également utiles comme ignifugeants pour fluideshydrauliques. Le terme radical alkyle inférieur a la signification généralement connue et désigne un radical en C1-C5. Parmi les nouveaux esters ramifiés spécifiques d'alcools trihalogénonéopentyliques répondant à la formule générale ci-dessus, on peut citer les composés suivants: 1. 2-éthylhexanoate de 3-brpmo-2,2bis(bromométhyl)-propyle (CH2Br)3C-CH2-O-C-CH-(CH2)3-CH3 C2H5 2. 2éthylhexanoate de 2,2-bis(bromométhyl)-propyle (BrCH2) C-CH2-0-C-CH-(CH2) 3-CH CH3 0 C2H5 3. 2-éthylhexanoate de 3-chloro-2,2-bis(bromométhyl)-propyle. 4. 2-éthylbutyrate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle. 5. Pivalate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle. 6. 2,2-diméthylpentanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle. Les esters ramifiés d'alcools trihalogénonéopentyliques selon la présente invention sont facilement obtenus par l'estéri- fication de l'alcool libre par l'acide correspondant en présence d'un catalyseur acide tel qu'acide sulfurique ou acide p-toluène- sulfonique. Pendant la réaction d'estérification, l'eau est éliminée et le produit final est récupéré. La préparation peut être mise en oeuvre soit en présence d'un solvant inerte (tel que toluène ou autre hydrocarbure) soit sans solvant, ce dernier servant simplement de véhicule pour éliminer l'eau de la réaction. Un exemple typique des esters ramifiés d'alcools trihalogéno- néopentyliques est le 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromo- méthyl)-propyle. Ce composé se présente comme un liquide transparent, ayant une densité de 1,52 g/cm3. Il est caractérisé par sa teneur élevée en brome (53 % de Br) qui donne au fluide hydraulique un caractère ignifuge. Le point d'ébullition sous la pression atmos- phérique est de plus de 200'C, la valeur mesurée sous 6,730-9,422 mbar (0, 5-0,7 mm Hg) étant de 135-140 C. Une autre propriété avantageuse de ce composé est son point de congélation relativement bas (au- dessous de -20 C),ce qui est très important pour les fluides hydrau- liques utilisés dans des régions froides. La stabilité thermique de cet ester est donnée dans le tableau I suivant Tableau 1 Stabilité thermique du 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis (bromométhyl)propyle). Perte de poids % Température ( C) 190 205 20 220 250 Comme le composé essayé est un liquide, la perte de poids comprend également la quantité de matière volatilisée, qui est tout à fait appréciable à des températures de plus de 200 C. L'une des propriétés les plus importantes des nouveaux composés selon l'invention est leur excellente stabilité à l'hydro- lyse qui est particulièrement nécessaire pour les fluides hydrau- liques. On a effectué plusieurs tests accélérés de stabilité à l'hydrolyse en maintenant ces compositions à l'ébullition en présence d'eau distillée pendant 264 h (11 j). La stabilité était déterminée par analyse de l'alcool formé. A titre de comparaison, on a effectué les tests avec des composés isomères possédant la même formule générale,mais sans la structure ramifiée. Dans ces tests, on a trouvé que les composés selon l'invention, c'est-à-dire possédant la structure ramifiée, ne libéraient pas d'alcool libre,même après ébullition pendant 264 h. Cependant, avec les composés isomères, qui ne possèdent pas la structure ramifiée, on trouvait des quan- tités notables d'alcool libre. Ces résultats sont en accord avec l'hypothèse des inventeurs que la structure ramifiée confère aux nouveaux composés leur excellente stabilité à l'hydrolyse. En raison de leurs très bonnes propriétés ignifugeantes, les composés selon l'invention sont particulièrement utiles dans les fluides hydrauliques pour des dispositifs à pression hydraulique qui sont utilisés dans des conditions o toute fuite ou rupture du système hydraulique pourrait provoquer un grand danger d'incendie. Les faibles points d'écoulement des composés permettent la fabrica- tion de dispositifs à pression qui sont destinés à l'utilisation dans des climats froids et leurs bonnes caractéristiques de tension:. de vapeur et de stabilité à la chaleur permettent l'utilisation des mêmes dispositifs dans des environnements chauds. Les caractéris- tiques de viscosité les rendent très utiles pour la transmission d'énergie dans un système hydraulique ayant une pompe fournissant l'énergie pour le système, par exemple dans un moteur à fluide com- prenant une pompe à pistons à cylindrée constante - ou variable - qui tourne sous l'effet de la pression du fluide hydraulique du système. Les composés selon l'invention sont également utiles pour lubrifier les pièces mobiles à frottement de ces systèmes hydrauliques. Une autre propriété intéressante importante des nouveaux esters ramifiés selon l'invention est leur viscosité. On a trouvé que la viscosité est beaucoup plus élevée que celles des esters correspondants possédant une structure linéaire. Ainsi, la visco- sité du 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle est d'environ 95 mPa.s, au lieu de 45 mPa.s pour l'isomère linéaire correspondant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromo- méthyl)-propyle. On chauffe 650 g de trinol avec 302 g d'acide 2éthylhexanoique en présence de 10 ml d'acide sulfurique concentré (comme catalyseur) et I 200 ml de toluène dans un récipient muni d'un condenseur à reflux et d'un piège de Dean-Stark pour l'élimination continue de l'eau jusqu'à ce que l'on ait éliminé la quantité d'eau théorique. Le produit obtenu consiste en 874 g de 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle (rendement 97 %) et on l'iden- tifie par analyse. Spectre de RMN (CDCl3, 6 ppm): 4,18 (s, 2H); 3,54 (s, 6H); 2,31 (m, 1H); 1,56 (m, 4H); 1,29 (m, 4H); 0,91 (m, 6H). Spectre IR (KBr, cm 1) 2 980-2 800 C-H (absorption carbone-hydrogène) 1 725-C-OR (absorption carbonyl-ester) o0 Exemple 2 Préparation du 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)- propyle. On traite 162 g de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propanol par 86 g d'acide 2-éthylhexanoique en présence de 8 g d'acide p-toluène- sulfonique comme catalyseur. On agite le mélange et on chauffe à -130 C sous vide (trompe à eau, environ 53,84 mbar = 40 mm Hg) pour éliminer l'eau produite pendant l'estérification. Après 6 h,on trouve par chromatographie sur couche mince que la réaction est terminée et l'on obtient 214 g de l'ester (rendement 95 %). Exemple 3 Préparation du pivalate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyL)-propyLe. On traite 162 g de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propanol par 56 g d'acide pivalique (acide 2,2-diméthytpropanoique) dans 500 ml de toluène. On ajoute 3 g d'acide sulfurique concentré comme cata- lyseur et on chauffe tout Le méLange au reflux en éliminant en continu l'eau produite. Apres 5 h, la réaction est terminée et on obtient 188 g de produit (rendement 92 %). Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mis en oeuvre décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Esters ramifiés d'alcools trihalogénopentyliques possédant une excellente stabilité à l'hydrolyse, caractérisés ence qu'ils répondent à la formule générale: 0 R (CH2X)3C-CH2-O-C-C-R2 R1 dans laquelle chaque reste X est indépendamment Br, Cl ou H, à la condition que l'un au moins des X soit Br ou Cl; R1 est un radical alkyle inférieur ou alkyle inférieur substitué et R2 est un radical -(CH2)n-CH3 dans lequel n est un entier de 1 à 10 et R3 est H ou un radical alkyle inférieur ou alkyle inférieur substitué. 2. Ester ramifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en 2-éthylhexanoate de 3-bromo-2,2-bis(bromo- méthyl)-propyle. 3. Ester ramifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en pivalate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)- propyle). 4. Utilisation des esters ramifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme agents ignifugeants pour fluides hydrauliques. 5. Utilisation d'esters ramifiés selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'on incorpore également d'autres additifs connus. 6. Procédé pour la fabrication d'esters ramifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le trinol avec l'acide organique correspondant en pré- sence d'un catalyseur acide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide p-toluènesulfonique. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeqvre en présence d'un solvant inerte. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit solvant inerte est un hydrocarbure aromatique. ) 10. Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure aromatique est Le toluène. 11. Procédé seLon l'une quelconque des revendications 6 à , caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre au reflux à une température voisine de l'ébullition.