FR 2586023 A1 19870213 FR 8610543 A 19860721 25860.23 "Produit de condensation à durcissement rapide à base. de formateurs d'aminoplastes, de formol et de thiourée". Les stratifiés décoratifs, tels que ceux utilisés en particulier pour les meubles de cuisine, surtout comme surfaces de travail, sont jusqu'ici fabri- qués exclusivement par pièces dans des presses à étages. Dans ce procédé, il est mis en oeuvre des papiers impré- gnés de résine: il est utilisé, pour la face supérieure, un papier, souvent coloré ou imprimé, imprégné de résine de mélamine, et pour les lits intermédiaires et le dos, des papiers Kraft à la soude, imprégnés de résine phénoli- que, qui sont pressés en stratifiés pendant une durée qui peut atteindre jusqu'à 40 minutes, sous des pressions de 800 à 1000 Newton/cm2, et sous des températures qui peu- vent atteindre jusqu'à 160 C. Ce type de fabrication des stratifiés consomme beaucoup d'énergie, car il faut refroidir la presse avant de retirer les plaques de stra- tifiés durcies, et la réchauffer à nouveau pour l'opéra- tion suivante. Un autre facteur important de l'augmenta- tion des coûts dans la fabrication de ces feuilles strati- fiées par le procédé à haute pression réside dans les investissements élevés que représente une presse à étages multiples, la chaudière de chauffage et l'installation de refroidissement ainsi que Ies nombreuses tôles et rembour- rages. I1 est déjà connu, par le document DE-OS 20 27 085, une résine thermodurcissable modifiée avec de la thiourée, qui permet de presser des panneaux de particules imprégnés de résine en l'espace de 45 à 120 secondes, o le refroidissement peutre etre supprimé avant de retirer les plaques de la presse, les produits obtenus présentant une résistance aux acides et à la coloration plus importante, ainsi qu'une amélioration de la résistan- ce à l'eau dans le test à l'eau bouillante. Il a aussi été fait de nombreux essais pour fabriquer ces stratifiés décoratifs, en con- tinu, avec des presses plus simples et sans refroidisse- ment. Un résultat a été obtenu en collant ensemble des papiers décoratifs imprégnés de résine avec une matière de support, ce qui est appelé une presse à bande dou- ble, avec une largeur d'environ 50 cm. Avec des presses à bandes doubles de ce genre, il a été atteint, au commencement, des pres- sions de 100 à 200 Newton/cm seulement, de sorte que les possibilités de changer les produits de condensation à mettre en oeuvre étaient très limités. Il n'était possible de travailler sur ces presses qu'avec des résines très fluides qui ne suffisaient cependant pas pour toutes les exigences qui leur étaient posées. Par suite, les strati- fiés fabriqués de cette façon pouvaient être utilisés seulement, essentiellement, pour les bandes de bord des panneaux de particules stratifies. Les pressions atteintes avec les presses à bandes doubles ont pu finalement être portées jusqu'à 350 à 400 Newton/cm2, et la largeur de travail a pu être élargie à plus d'un mètre. Avec des compositions de résines appropriées, il a pu ainsi être obtenu, avec des vitesses de passage de 30 sec déjà, ou plus, des stratifiés de très grande qualité. Les avantages de ee procédé résident dans les importantes économies d'énergie et de personnel par rapport aux presses travaillant d'une façon discontinue, ainsi que dans la suppression des chutes grâce au format sans fin. La fabrication continue devint économiquement d'autant plus intéressante pour les stra- tifiés que la vitesse de passage de la matière à presser a pu être augmentée. En augmentant encore la vitesse de passage, c'est-à-dire avec des surfaces de pressage infé- rieures à 30 sec, il s'est produit des formations de souf- flures dans le stratifié, et une séparation des couches dans le test à l'eau bouillante. Des essais pour accélérer la vitesse de durcissement de la résine de mélamine en augmentant la proportion de durcisseur n'ont pas atteint leur but, car, en raison déjà du rayonnement de chaleur par les tôles de pressage avant la zone de pressage, il se produisait une trop importante condensation de la résine, de sorte qu'elle ne s'étalait plus complètement et que les surfaces n'étaient en conséquence plus complé- tement closes. I1 se posait alors le problème de mettre au point une résine qui fournisse, en un temps très court de pressage, dans une presse à passage, des strati- fiés, ou des panneaux de particules revêtus, d'une qualité qui satisfasse les exigences les plus sévères. Ce problème est résolu au moyen d'un produit de condensation à durcissement rapide à base de formateurs d'aminoplaste, de formol et de thiourée, ayant une certaine teneur en agent de séparation ou de démoulage, ainsi qu'éventuellement en plastifiants, en guanamine, en agent mouillant et en durcisseur. Alors que la technique réclamait depuis longtemps des produits de condensation durcissant toujours plus rapidement pour la fabrication de stratifiés, de panneaux de particules revêtus, de plateaux durs revêtus 258'02! et autres, il a été constaté cependant avec surprise qu'il n'avait jusqu'alors été trouvé aucun produit qui pourrait conférer à des produits finaux les propriétés nécessaires en ce qui concerne la qualité de surface, le brillant, la dureté, la résistance à la coloration et la résistance à l'ébullition. C'est seulement en trouvant la composition suivant l'invention qu'ont été obtenues les propriétés qui les rendent adaptés à la mise en oeuvre dans des installations de fabrication de strati- fiés en bandes à marche rapide. Ces produits de condensation sont constitués de formol, de mélamine, et de thiourée avec une certaine teneur en agents de séparation ou démoulage, ainsi qu'éventuellement des plastifiants, et petites pro- portions d'une guanamine à I à 12 atomes de carbone dans la chaine. Avant l'opération d'imprégnation, il est ajouté à la solution encore, un agent mouillant et un durcisseur. Les produits de condensation suivant l'invention, à durcissement rapide sont obtenus en main- tenant le plus possible les rapports molaires suivants recommandés entre les parties constituantes: 1,5 à 2,5 moles formol I mole mélamine 0,1 à 1 mole glycol 0,02 à 1 mole thiourée 0,00005 à 0,0015 mole stéarate de guanidine 0,00010 à 0,005 mole de guanamine aliphatiques substituée. Le produit de condensation possède un indice de viscosité de 12 à 25 sec dans le becher Ford-DIN avec une buse de 4 mm à 20 C. Dans les produits de condensation destinés à imprégner les papiers des couches inférieures, il peut être remplacé jusqu'à 100 % en poids de la méla- mine par de l'urée, la proportion de thiourée étant en même temps augmentée. Les produits de condensation possè- dent alors la composition recommandée suivante: 1,5 à 2,5 moles formol 0, 01 à 0,5 mole mélamine 0,1 à 0,9 mole thiourée 0,00005 à 0,005 mole stéarate de guanidine Les trois formateurs d'aminoplaste pris ensemble exigent une proportion de 1,5 à 2,5 moles de formol pour permettre d'obtenir une composition de résine adaptée appropriée. Le stéarate de guanadine en petite proportion sert aussi ici d'agent de démoulage. Les conditions de la concentration doivent être maintenues telles qu'il se produise des solutions de résine limpide. Comme exemples de plastifiants appro- priés, qui peuvent être introduits dans le produit de con- densation suivant l'invention et qui sont combinés après le pressage, il peut être cité par exemple, les glycols, tels que les dipropylèneglycol, dibutylèneglycol, mais aussi les sucre, sorbite, caprolactame, sulfonamide de toluène; on utilisera de préférence le diéthylèneglycol. Le formol sera introduit dans le procédé suivant l'invention, de préférence, sous la forme de sa solution aqueuse à 30 % ou à un pourcentage plus élevé. Comme guanamine, on utilisera de préférence une guanamine substituée par un alcoyl, de préférence la caprinoguanamine. On pourra utiliser aussi, avec le même avantage, les dodécyl- ou butyroguanamine. Comme agent de démoulage, il peut être utilisé des sels d'acides gras à longue chaine avec plus de 10 atomes de C ou des esters d'acides gras, tels que, par exemple, le stéarate de glycérine. Il est recom- mandé d'utiliser des sels de guanidine d'acides gras à longue chaine, le stératate ou le palmitate de guanidine étant particulièrement recommandés. Un effet suffisant est obtenu avec déjà des quantités relativement petites. Les solutions de résines finies reçoivent, pour qu'elles mouillent mieux les matériaux de support (bandes de papier), un agent mouillant, qui peut être un agent mouillant non-ionogène ou anionactif. Un agent mouillant non ionogène, à base de phénols étho- xylés, d'alcools ou d'amines sera utilisé de préférence. Pour accélérer le durcissement, il faut ajouter encore à la résine, avant de l'utiliser, de faibles proportions d'un durcisseur courant dans le com- merce, à action latente, tel que, par exemple, les sels aminés de l'acide paratoluènesulfonique. La préparation des solutions de résine est effectuée en rassemblant tous les composants, en milieu aqueux, à des pH de 6,5 à 10,5, et en condensant à une température de 80 à 100 C jusqu'à une diluabilité à 10 à 50 % avec de l'eau. I1 est toutefois recommandé de préparer d'abord un précondensat de formaline, des forma- teurs d'amino-plastes et d'une partie du plastifiant à un pH de 8,5 à 10, et d'y provoquer la condensation de la thiourée à 80 à 100 C, seulement après avoir atteint le point hydrophobe, et après avoir ajusté encore une fois le pH. Quand la condensation est terminée, l'agent de démoulage et le xeste du plastifiant sont ajoutés à la solution de résine refroidie. Par addition postérieure de la thiourée et du plastifiant, une stabilité au sto- ckage de la solution de résine très grande, est obtenue pouvant atteindre de nombreuses semaines. Les solutions de résine pour l'im- prégnation des papiers des couches inférieures seront préparées de la même façon. Pour obtenir des solutions de résine particulièrement limpides et stables, il faut préparer ici d'abord un précondensat de formaline et d'urée, et y ajouter la thiourée, l'urée et éventuelle- ment la mélamine. Quand la diluabilité du produit de condensation aura atteint 10 à 50 %, on ajoutera encore une fois de la thiourée et, après refroidissement la solution méthanolique de stéarate de guanidine. Dans la préparation de ces résines aussi, tous les composants pourront être condenses en commun. Les produits de condensation à dur- cissement rapide suivant l'invention, dont la composition et le procédé de fabrication ne s'écarte que faiblement de celui des résines connues, appropriées pour la fabrica- tion des stratifiés, des dérivés du bois revêtus ou des plaques en fibres dures revêtues, et dont le besoin s'était fait sentir depuis de longues années, conviennent remar- quablement pour l'imprégnation de bandes de papier pour la fabrication continue de stratifiés, ou de dérivés du bois revêtus. dans les presses dites à bande double. Bien que la durée de pressage dans ces presses soit inférieure à 25 secondes, les surfaces des produits fabriqués présen- tent les précieuses propriétés nécessaires, telles qu'un brillant élevé, une surface parfaitement hermétique, une dureté suffisante, une résistance élevée à la vapeur et à l'eau bouillante, et un comportement remarquable contre la formation de taches de couleur. Les exemples suivants doivent expli- quer plus complètement l'invention sans la limiter aucune- ment. Les produits de condensation suivant l'invention peuvent naturellement être utilisés aussi pour des stratifiés, dérivés du bois, ou plaques de fibres dures dans des presses travaillant par charges, par exem- pie dans les presses à étages multiples. Il est alors obtenu des cycles de pressage particulièrement courts. Exemple 1: Résine pour le revêtement de surface: Dans une cuve en acier inoxydable pourvue d'un agitateur, et de dispositifs de chauffage et de refroidissement, il est introduit 654,2 parties en poids de formaline à 30 %, 40,1 parties en poids de diéthylèneglycol, et 408,9 parties de mélamine, à la température ambiante. Par introduction de 3,545 parties en volume de lessive de soude caustique I n, le pH de la suspension est ajusté à 9,4, puis on chauffe à 90 C en l'espace de 30 minutes. Quand est atteint le point hydro- phobe (formation de trouble quand une goutte du produit de condensation est introduite dans de l'eau claire), ce qui se produit au bout d'une durée de condensation d'en- viron 90 minutes, il est ajouté 0,955 partie en volume de lessive de soude caustique 1 n et 28,6 parties en poids de thiourée. La condensation est ensuite poursuivie jus- qu'à un indice de précipitation de 1,6; c'est-à-dire Jusqu'à ce que le mélange d'une partie en volume de solu- tion de résine avec 1,6 partie en volume d'eau à 20 C fasse apparaitre un trouble. Le contenu de la cuve est alors refroidi rapidement à 40 C et, à cette température il est ajouté une solution constituée de 0,119 partie de stéarate de guanidine dans 2,261 parties en poids de méthanol et 68,2 parties en poids de diéthylène glycol dans la résine, tout en agitant. La solution limpide de résine pré- sente un temps d'écoulement de 17 secondes, mesuré avec le becher de Ford avec une buse de 4 mm à 20 C. La visco- sité ne se modifie pas dans les trois semaines. Exemple 2: Résine pour le revêtement de surface: Dans une cuve en acier inoxydable, il est mis en place 480 parties en poids de formaline à % et ajouté 2,8 parties en volume de solution de soude caustique 1 n. Après addition de 29,4 parties en poids de diéthylèneglycol, 1,5 partie en poids de capronoguanamine et 300 kg de mélamine, il s'établit, dans la suspension, un pH de 9,4. Le contenu de la cuve est chauffé, en l'espace de 30 minutes, à 90 C, et, quand est atteint le point hydrophobe, il est ajouté 0,7 partie en volume de lessive de soude caustique 1 n et 21 parties en poids de thiourée. On poursuit la condensation à 90 C jusqu'à un indice de précipitation de 1,8, puis refroidit rapidement. A 40 C, il est ajouté dans la résine, tout en agitant, une solution de 0,089 partie en poids de stéarate de guanidine dans 1,681 partie en poids de méthanol et 50 parties en poids de diéthylèneglycol. La résine présente une durée d'écoulement de 18 secondes mesuré avec le bécher de Ford avec une buse de 4 mm à 20 C. Exemple 3: Résine pour l'imprégnation des couches inférieures de papier (couches à coeur): Dans une cuve en acier inoxydable, il est introduit 620 parties en poids de formaline à 30 %, 63 parties en poids de paraformaldéhyde (95 %), et ajuste le pH à 6,5 avec 0,688 partie en volume de lessive de soude caustique 1 n. Après addition de 165 parties en poids d'urée, le mélange est chauffé à 90 C en l'espace de 40 minutes. On fait monter la température jusqu'à C et l'y maintient pendant 40 minutes. Après refroi- dissement à 90 C, il est ajouté 178,7 parties en poids de thiourée et 18,3 parties en poids d'urée, et la condensa- tion est poursuivie pendant 10 minutes à 85 C. Ensuite on ajoute 52,5 parties en poids de mélamine et continue à condenser jusqu'à un indice de précipitation de 1,2 à 20 C, ce qui est obtenu à 85 C après une durée de condensation d'encore environ minutes. Quand ce degré de condensation est atteint, on ajoute encore une fois 4,6 parties en poids de thiou- rée, refroidit à 40 C, et introduit dans la solution de résine, en agitant, une solution constituée de 0,11 partie en poids de stéarate de guanidine dans 2,09 parties de méthanol. Exemple 4: Revêtement continu de dérivés du bois (panneaux de parti- cules): Avec la résine fabriquée suivant l'exemple 1 pour le revêtement de surface de papier blanc, décoré est imprégné dont le poids est de 100 g/m2. Avant l'imprégnation, il est préparé un mélange homogène de la résine avec 0,1 % en poids d'un agent mouillant (Triton X 114), nonionogène, et 0,1 % en poids d'un durcisseur à base de sel d'ammonium (Melpers RH 4), calculé chaque fois sur la résine liquide, le durcisseur étant utilisé sous la forme d'une solution aqueuse à 25 %. La résine doit, de ce fait, présenter un temps de trouble de 5 minu- tes à 100 C (Temps de trouble = durée au bout de laquelle un échantillon de résine est devenu complètement opaque après suspension dans l'eau bouillante). Avec la solution de résine ainsi préparée, le papier décoratif est imprégné dans une ins- tallation courante d'imprégnation en résine, et séché dans un séchoir à suspension monté à la suite, puis en- roulé. La feuille de papier sèche présente un poids de 225 g/m2, son humidité est voisine de 6 % (déterminée par un séchage de 5 minutes à 160 C). Avec ces feuilles de papier impré- gnées, les deux faces des panneaux de particules de 13 mm d'épaisseur sont revêtues, sur une presse à bandes doubles, système Hymmen. Les tôles de la presse sont à une température de 175 C, la vitesse d'avancement du papier est de 8 m/min, la pression de 250 Newton/cm2. La longueur de la table de pressage est de 2 m; d'o il ressort une durée de pressage de 15 sec. les plaques décorées fabriquées de cette façon, (= panneaux de particules revêtus) ont fait preuve de remarquables propriétés de surface. L'adhérence de la feuille décorative sur le panneau de particules était excellente. La surface de la plaque était complète- ment hermétique. La dureté de la surface du panneau était bonne. Au cours du test à la vapeur (Action pendant une heure de vapeur d'eau chaude à 100 C sur la surface des panneaux), il n'a été constaté aucune détérioration de la surface du panneau. Le test de durcissement, dans lequel on fait agir une solution sulfurique de rhodamine B cons- tituée de 200 ml d'eau, 4 ml d'acide sulfurique concentré, et 4 ml d'une solution aqueuse à 2 % de rhodamine B, pen- dant deux heures à la température ambiante, sur la surface de la plaque, a montré, au point de vue de la coloration une valeur de 1 à 2, ce qui est considéré comme une dureté de très bonne,à bonne. Exemple 5: Revêtement continu de dérivés du bois (panneaux de parti- cules): Une solution de résine suivant l'exem- ple 1 est mélangée avec 0,1 % en poids d'agent mouillant (Triton X 114) et 0,15 % en poids de durcisseur (Melpers RH 4) sous forme de solutions aqueuses à 25 %. Le temps de trouble de la solution est de 4 minutes. Un papier décoratif d'un poids de 100 g/m2 est imprégné comme dans l'exemple 4 avec cette solution de résine. Les feuilles de papier sèches possédaient alors un poids de 230 g/m2 avec une teneur en humidité de 6,3 %. Dans l'installation mentionnée dans l'exemple 4, on en revêt à nouveau des panneaux de parti- cules de 13 mlm d'épaisseur, sous une pression de - 230 Newton/cm2, et à une température de 170 C. La vitesse d'avancement de la bande est réglée à 10 m/min, de sorte que la durée de pressage n'est plus qu'à 12,5 sec. Les plaques stratifiées n'ont fait apparaitre aucun phénomène de collage sur les plaques de pressage. Les surfaces des plaques étaient bien hermétiques. Le test de durcissement a montré d'après la coloration avec la rhodamine B, une valeur d'environ 2, ce qui correspond à un durcissement satisfaisant. Exemple 6: Fabrication continue d'un stratifié: La solution de résine fabriquée suivant l'exemple 2 est complétée avec 0,1 % en poids d'agent mouillant (Triton X 114) et 0,15 % en poids de durcisseur (Melpers RH 4), après quoi il s'établit un temps de trouble de la solution de résine de 4 minutes à 1000C. Après imprégnation mécanique et séchage jusqu'à une teneur en humidité de 6 %, le papier décoratif qui pesait initialement 100 g/m arrive au poids de 215 g/m2 La résine fabriquée suivant l'exem- ple 3 pour les papiers des lits inférieurs est complétée avec 0,4 % en poids de durcisseur (Melpers RH 4), et on en imprègne un papier Kraft-à la soude d'un poids de g/m2. Après séchage jusqu'à une teneur en humidité résiduelle de 5,4 %, le poids de ce papier se monte à 250 g/m. Les papiers imprégnés, enroulés sont introduits tels que dans une presse à bande double qui doit presser trois papiers de couches inférieures avec, posé sur eux, un papier décoratif. Avec une vitesse d'avancement de la bande de 8 m/minute et une longueur de la table de pressage de 2 m, il se produit une durée de pressage de 15 secondes. La pression se monte à 400 Newton/cm2, la température des tôles de pressage est de 170 C. A la sortie de la presse, les différentes feuilles étaient reliées, sans soufflures en un stratifié. Même au test à l'eau bouillante dans lequel les échantil- lons de stratifié sont maintenus pendant deux heures dans de l'eau bouillante, il ne s'est produit aucune déstrati- fication. Après exposition prolongée à la vapeur d'eau C, il n'apparaissait aucune soufflure sur la face décor des tratifiés fabriqués suivant l'invention. Le test de durcissement, qui a été effectué en se basant sur la coloration avec une solution de rhodamine B conte- nant de l'acide sulfurique (voir exemple 4) a donné des valeurs de 1 à 2. Le stratifié était donc complètement durci malgré la très courte durée du pressage. Essai comparatif: Un papier décoratif d'un poids de g/m2 a été imprégné avec une solution de résine sui- vant le document DE-OS 20 27 085, séché jusqu'à une teneur en humidité de 6 %, et enroulé, en bande. Comme papier des couches inférieures, il a été utilisé un papier Kraft à la soude imprégné de résine phénolique du commerce. Trois bandes du papier imprégné de résine phénolique ont été pressées avec une bande du papier décoratif, dans une presse à bande double dans les conditions de l'exemple 6, donc pendant 15 secondes, à une température de 170 C, sous 400 Newton/cm2. A la sor- tie de la presse déjà, il apparaissait de nombreuses soufflures entre les couches. Au test à l'eau bouillante, il s'est produit une déstratification pratiquement com- plète. Le test à la vapeur a donné une surface d'une qua- lité inadmissible. R E V E N D I CATI 0 N S 1 ) Produit de condensation à dur- cissement rapide à base de formateurs d'aminoplastes, de formol et de thiourée, caractérisé en ce qu'il contient un agent de séparation ou de démoulage, ainsi qu'éven- tuellement un plastifiant, une guanamine, un agent mouil- lant et un durcisseur. 2 ) Produit de condensation suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante: 1,5 - 2,5 moles formol 1,0 mole mélamine 0,1 - 1,0 mole glycol 0,02 - 1,0 mole thiourée 0,00005 - 0,0050 mole stéarate de guanidine 0,00010 - 0,0050 mole guanamine. 3 ) Produit de condensation suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante: 1,5 - 2,5 moles formol 0,01 - 0,5 mole mélamine 0,1 - 0,9 mole urée 0,1 - 0,9 mole thiourée 0,00005 - 0, 0050 mole stérate de guanidine 4 ) Produit de condensation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, comme formateurs d'aminoplastes, on utilise l'urée en combinaison avec la thiourée. ) Procédé pour la fabrication d'un produit de condensation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes opérationnelles suivantes: a) condensation des formateurs d'aminoplastes, du formol, ainsi que d'un quart à la moitié de la proportion pré- vue de plastifiants et de guanamine, avec une valeur de pH de 6,5 à 10,5, à 80 à 1000C, jusqu'à ce que soit atteint le point d'hydrophobie. b) addition de thiourée, ajustement du pH a des valeurs entre 8,5 et 10, et condensation à 80 à 100 C jusqu'à une diluabilité avec de l'eau telle que 1: 1 à 2. c) refroidissement à 30 et jusqu'à 50 C et addition de l'agent de démoulage et du reste de la proportion de plastifiant. d) addition de l'agent mouillant et du durcisseur avant l'opération d'imprégnation. ) Procédé pour la fabrication d'un produit de condensation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que si la mélamine est remplacée par de l'urée et de la thiourée, la conden- sation est opérée avec des valeurs de pH de 6,5 à 8. ) Utilisation d'un produit de con- densation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication de stratifiés et/ou de dérivés du bois. 80) Utilisation d'un produit de con- densation suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la fabrication des stratifiés et/ou des dérivés du bois s'opère dans une presse à bande double sous une pres- sion d'au moins 200 Newton/cm2, à une température de pres- sion de 150 à 180 C, et une durée de pressage de moins de secondes.