FR 2594128 A1 19870814 FR 8701469 A 19870206 Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique, leur préparation et leur utilisation. La présente invention concerne les colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique de formule 1 2GD y1 3..s 2 KaD 2A e e *eNN I Il I I y2/ (CO) / I A - N = Z -B dans laquelle Z représente un atome d'azote ou un groupe CH; A représente un reste de la série du benzène ou de celle du naphtalène, qui porte un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rap- port au groupement azoique ou azométhine; B représente, lorsque Z est un atome d'azote, le reste d'un composant de copulation, le composant de copulation contenant le groupe X en position ortho ou î par rapport au groupement azo{que, ouylorsque Z représente le groupe CH, le reste d'un ohydroxy-aldéhyde; X représente un atome d'oxygène ou aussi,lorsque Z est un atome d'azote, un groupe de formule -NR-, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C14; atomed'hyrogeou n grupe lkyl en 1-4; -2- y1 représente un atome de chlore ou un groupe sulfo, alkyle en Ci, 2R2 ik,u OR3 S02-R2, R2 étant un radical alkyle en Ci-4, ou -S02NRR3, R et R étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1_4; y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe sulfo ou alkyle en C14; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -S02-Q ou de formule -CO-(O)n-Q, dans lesquelles n est zéro ou 1 et Q est un radical alkyle en Ci15 ou phényle; le radical phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1l5 ou alcoxy en C1_5; p est 0 ou 1; et KaP représente un cation. Dans le cas des colorants selon l'invention, il s'agit de complexes de chrome 1:2 asymétriques. Lorsque X est un atome d'oxygène, Z un atome d'azote et p est zéro, le composant diazoique A et le composant de copu- lation B ne doivent pas être simultanément identiques au composant diazoique et au composant de copulation de l'autre colorant azo que. Dans les colorants à complexe de chrome de formule (1) ci-dessus selon l'invention, le reste A peut encore porter un ou plusieurs autres substi- tuants, par exemple un halogène tel que le chlore ou le brome, ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, nitro, cyano, sulfo, carboxyle, phosphono, alkylsulfonyle, comme par exemple méthylsulfonyle, sulfamido, comme par exemple sulfamido ou N-méthylsulfamido, acylamino, phénylazo, sulfophénylazo ou méthoxyphénylazo. Par "groupes alkyle infé- rieur ou alcoxy inférieur", on doit entendre dans le cadre de la présente demande en général ceux ayant de 1 à 6, de préférence l ou 2 atomes de carbone, et on désigne par "acylamino" des restes alcanoylamino infé- rieur, alkylsulfonylamino inférieur et alcoxycarbonylamino inférieur, ainsi que des restes aroylamino, aryloxycarbonylamino et arylsulfonylamino. Le reste A dérive par exemple des amines suivantes: acide pnthranilique, acide 4- ou 5-chloro-anthranilique, acide 4- ou -sulfo-anthranilique, acide 2-amino-3-naphtoique, 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro et 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4- ou 5-nitro-2-amino- ène, 4-chloro-, 4-méthyl- et 4-acétylamino-6-nitro-2-amino- l -hydroxybenzène, 4-chioro-, 4-méthyl- et 4-acétylamino-6-nitro-2-amino- -3- l-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène, 4-cyano-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-sulfonamido-2-amino-1- hydroxybezizène, l-hydroxy-2-aninobenzène-4-sulfo-anthranilide, 4m1éthoxy- 2-amino-l-hydroxybenzène,, 4-méthoxy-5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4méLihyl-2-aniino-l-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4-méthyl-5-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-aminino-1l-hydroxybenzène,. 6acétylamino- 4-cliloro-2-aminto-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-1hlydroxybenzène, acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2- amino-l-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-emino-l-hydroxy- benzèrne-4sulfonique,acide 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy- 6-nitronaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6-chloro- naphltalène-4-sulfonique, acide l-amino-2-hydroxynaphtal&ne-4,6- disulfonique, acide 2-amino-l-hydroxybenzène-4,6-disulfonique. A la place des amines contenant des groupes hydroxyle citées ci-dessus, on prend également en considération pour A les composés méthoxy correspondants ou les composés correspondants dont le radical hydroxyle a été tosylé, tels que l'anisidine, la 4- ou la 5-chloro- anisidine, la 4- ou la 5-nitro-anisidine, l'acide anisidine-4- ou -5sulfonique, ou le l-hydroxy-2-aminobenzène tosylé, le radical méthoxy ou O-tosyle étant transformé en radical 011 avant la métallation ou lors de celle-ci. On utilise surtout des composés contenant ces radicaux lorsquq les composés 1-hydroxy-2-amino correspondants copulent mal. Dans les colorants de formule (1) préférés, A représente le reste d'un 1hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un atome d'halogène ouun groupe nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un l-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un halogène tel que le brome ou en particulier le chlore, ou un groupe nitro ou sulfo. On préfère en particulier les colorants de formule (1) dans lesquels A représente le reste d'un l-hydroxy-2-aminophénol qui est substitué par un groupe nitro et éventuellement par un groupe sulfo. Le reste B dérive de préférence des groupes de composants de copulation suivants: des phénols copulant en position ortho, éventuel- lement substitués par des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs, dialkyl- -4- amino ou acylamino, "acylamino" signifiant des radicaux alcanoylemino en C1-_4, alkylsulfonylamino en C 14, alcoxy(C 14)-carbonylamino, aroylamino ou arylsulfonylamino; des naphtols qui sont éventuellement. substitués par des atomes de chlore ou des groupes alkyle en C1_4 ou alcoxy en C1_4, amino, acylamino ou sulfo, "acylamino" ayant la même signification que celle donnée ci-dessus; des 5-pyrazolones ou des 5aminopyrazoles, de préférence ceux qui possèdent en position 1 un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou des groupes nitro, alkyle en C1_4 ou alcoxy en C1_4 ou par des groupes sulfo, et qui présentent en position 3 un radical alkyle en C1_4 ou carboxyle, en particulier un radical méthyle; des naphltylamines qui sont éventuellement substituées par des groupes sulfo, sulfonamido ou sulfonyles; des acétylacétamides, avant tout l'acétyl- acétanilide, et des benzoylacétanilides, qui peuvent être éventuellement substitués dans le noyau anilide par des atomes de chlore, de brome, des groupes nitro, alkyle en C1_4 ou alcoxy en C1_4, ou par des groupes sutfo; des 6-hydroxy-3-cyano- ou 6-hydroxy-3-carbamyl-4-alkyl-2-pyridones qui sont substituées en position 1 par un groupe alkyle en C 14 éventuel- ]ement substitué, par exemple, un groupe méthyle, isopropyle, (-hydroxy- éthyle, P-amino-éthlyle ou [-isopropoxypropyle, ou par un groupe phényle, et qui peuvent porter en position 4 un groupe alkyle en C 14, en parti- culier un groupe méthyle; ou des hydroxyquinoléines. On cite comme exemples de tels composants de copulation: le 2-naplhtol, le 1-naphtol, le 1-acétylamino-7-naphtol, le 1-propionyl- amino-7-naphtol, le 1-carboxyméthoxy-amino-7-naphtol, le 1-carbo-éthoxy- amino-7-naphtol, le 1-carbopropoxy-amino-7-naphtol, le 6-acétyl-2-naphtol, l'acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, l'acide l-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfonique, l'acide 1-naphtol-3,6- ou -4,8- distulfonique, l'acide 2-naphtoI-6,8-disulfonique, le 4-méthlyl-lnaphltol,. le 4-méthoxy-1-naphtol, le 4-acétyl-l-naphtol, le 5,8-dichloro-l-naphltol, le 5-chloro-1-naphtol, la 2-naphtylamine, l'acide.2-naphtylamine-l- sulfonique, l'acide 1-naphtylamine-4- ou-5-sulfonique, l'acide 2-amino- naphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique, le 6-méthylsulfonyl-2-aminonaphtalène, la 1-phényl-3-méthyl-pyrazol- -5- -one, l'amide de l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, la 1(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3 '- ou 4'-sulfoplihényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'-chiloro-5'PulfO- phényl)-3-méthlylpyrazol-5-one, la 1-(2'- ou 4'-méthoxyphényl)-3-méthyl- pyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2',5'- ou 3',4'-dichlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2',5'-dichloro- 4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, le 1-(2'-, 3'--ou 4'-sulfophényl)- 3-méthyl-5-aminopyrazole, le 1-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole, le 1-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole, l'acéto- acétanilide, l'acide acéto-acétanilide-4-sulfonique, l'acéto-acét-o- anisidide, l'acéto-acét-o-toluidide, l acéto-acét-o-chleranilide, l'acéto-acét-m-xylidide, le tétralol, le 4-méthylphénol, des 3-dialkyl- aminophénols, en particulier le 3-diméthylamino- et le 3-diethylamino- phénol,un 4-butylphénol, de préférence le 4-tert.-butylphénol, un4-amylphénol, en particulier le 4-tert.-amylphénol, le 2-isopropyl- 4-méthylphénol, le 2- ou 3-acétylamino-4-méthylphénol, le 2-méthoxy- carbonylamino-4-méthylphénol, le 2-éthoxycarbonylamino-4-méthylplIénol et le 3,4-diméthylphénol, la 1-méthyl-3-cyano-4-éthlyl-6-hydroxypyridone, la 1-méthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone, la l-phényl-3-carbamyl- 4-méthyl-6-hydroxypyridone, la 1-éthyl-4-hydroxy-2-quinolone, la 2,4-dilhydroxyquinoléine ou la 3-niéthylpyrazol-5-one. Le composant de copulation donnant le reste B est de préférence un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(Cl 16)-phénol, une 1-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone ou un acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe alkyle en C1_4, alcoxy en C1_4, nitro ou sulfo. Lorsque Z est le groupe CH, B représente le reste d'un o-hydroxy- aldéhyde, de préférence d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou ohydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkyle infé- rieur, sulfo, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo. Des aldéhydes appropriés sont par exemple: le 2-hydroxy-l-naphtaldéhyde, le 1-hydroxy-2-naphtaldéhyde, -6- le 2-hydroxybenzaldéhyde, le 3- et le 5méthyl-2-hlydroxybenzaldéhyde, le 3,5-diméthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-butyl-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-chloro- ou le 5-bromo-2-hydroxybenzaldéhyde, le 3-chloro- 2-hydroxybenzaldéhyde, le 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldélhyde, le 5-sulfo- 2-hydroxybenzaldéhyde, le 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-(phénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl- azo)-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-(6'-sulfonaphtyl-1'-azo)-2-hydroxy- benzaldéhyde ou le 5-(4"-sulfo-4'-phénylazo)-phénylazo-2-hydroxy- benzaldéhyde. KP représente un cation, par exemple un cation alcalin tel que le lithium, le potassium ou de préférence le sodium. K peut en outre être un cation ammonium ou le sel d'ammonium d'une amine organique. Des restesR1 appropriés dans les colorants de formule (1) sont par exemple: un atome d'hydrogène, un reste acétyle, propionyle, butyryle, iso- butyryle, valéryle, isovaléryle, pivaloyle, capronyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, n-pentoxycarbonyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, butylsulfonyle, phénylsulfonyle, benzoyle ou phénoxy- carbonyle, les radicaux phényle dans les trois composés cités en dernier pouvant être substitués, par exemple, par un halogène tel que le brome ou en particulier le chlore, un groupe nitro, alkyle en C14 ou alcoxy C1_1 R représente de préférence un atome d'hydrogène ou un radical acétyle, méthoxycarbonyle, benzoyle, phénylsulfonyle ou méthylphényl- sulfonyle, et en particulier un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy- carbonyle ou acétyle. Les radicaux y1 préférés sont un atome de chlore, un groupe sulfo, méthyle, sulfonamido, N-méthylsulfonamido et méthylsulfonyle, le groupe sulfo étant particulièrement préféré. Les radicaux y2 préférés sont un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un radical sulfo ou méthyle, en particulier un atome d'hydrogène. Les colorants selon l'invention particulièrement préférés corres- pondent à la formule L 924 1 2 8U22 2 -7- 0O3 30( *\e 03S\, '\,/' I IIl.I I dsae représente un = N-dze o un 3gKa C lemet sustité pa un tom 'd,1HR'halogène ou un groupe nitro, su(2), ï,_ / o l 1_ N = Z - dans laquelle R2 repr6ésente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, méthoxy- carbonyle, phénylsulfonyle ou méthylphénylsulfonyle; Z représente un atome d'azote ou un groupe CH; A1 représente le reste d'un l-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuel- lement substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un 1-amino- 2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en posi- tion 6 par un halogène tel que le brome ou en particulier le chlore, ou un groupe nitro ou sulfo; B1, lorsque Z est un atome d'azote, représentele reste d'un 1-ou2naphtoloven- tuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, d'ugnpalkyl(C 6)-phénol,d'une l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou naphtylz u 'ufnptlz;e d'umeacétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe alkyle en C1_4, alcoxy en C11-4 nitro ou sulfo; ou bien, lorsque Z est le groupe CH, le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou o-hydroxynaphtaldéhyde qui peut être substitué par un atome d'halo- gène ou un groupe alkyle inférieur, sulfo, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo; et Ka représente un cation. Parmi ces colorants, on préfère en particulier ceux dans lesquels R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxycarbonyle ou acétyle; A' représente le reste du 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique ou du 1-amino- -8- 2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphtalène; B, lorsque Z représente un atome d'azote, représente le reste d'un 2-naphtol, acétylacétanilide ou 1phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, éventuellement substitué par un groupe amino ou acétylamino, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe sulfo, ou bien, lorsque Z est le groupe CH, le reste d'un o-hydroxy- benzaldéhyde qui n'est pas substitué ou qui est substitué en position para par un groupe phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfo- naphtylazo; et Ka représente un cation. On peut préparer les colorants de formule (1) selon l'invention par des méthodes connues en soi, par exemple en préparant le complexe de chrome 1:1 du colorant azolque de formule y2 9H YH *-N = N_.) 1,'x N 1i e-N.NI u(3) \./ HO0S/ v/ \,/ Il 3 et en le faisant réagir ensuite avec le colorant de formule A - N = Z - B I I (CO) XH ('Op OH (4) ou avec un mélange de l'amine de formule A - NH2 (CO) i p OH (5) et de l'aldéhyde de formule HO B- CHO (6) pour aboutir au complexe de chrome 1:2, ou bien en préparant le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule (4) et en faisant ensuite réagir celui-ci avec le colorant de formule (3). A, B, Z, X, Y, y2 R1 et pont les significations données pour la formule (1). Les colorants de formules (3) et (4) sont connus ou sont préparés de façon en principe connue. -9- Les nouveaux colorants à complexe de chrome de formule (1), prépa- rables par le procédé ci-dessus, sont isolés sous forme de leurs sels, en particulier sels alcalins, surtout sels de sodium, potassium ou lithium, ou également sous forme de sels d'ammonium ou de sels d'amines organiques à atome d'azote chargé positivement, et ils conviennent pour la teinture et l'impression de matériaux divers, éventuellement en pré- sence d'un agent d'unisson, mais surtout pour la teinture et l'impres- sion de matériaux contenant de l'azote, tels que la soie, la laine, ainsi que pour des fibres synthétiques de polyamide ou polyuréthanne, et en particulier pour le cuir. On obtient des teintes olive, marron, grises ou noires, très solides, en particulier à la lumière et au mouillé. L'utilisation préférée des colorants selon l'invention réside dans la teinture de la laine, du polyamide et, en particulier, de cuirs ou de peaux, toutes les sortes de cuir étant appropriées, par exemple du cuir tanné au chrome, du cuir retanné ou du cuir velours de chevreau, boeuf, mouton ou porc. Les colorants selon l'invention sont surtout appro- priés pour la teinture du cuir avec des mélanges tinctoriaux, en parti- culier en mélange avec un ou plusieurs colorants à complexe métallifère 1:2 appropriés. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Les parties représentent des parties en poids et les pourcentages, des pourcentages en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. -10- Exemple 1 -o3 40 II I I I1 I /13 03SX -. \ eN =. N- Àe 4Na /.H2 -Cro /',_N CH O ilI I IH 0O3 ho2 i _., I II On introduit dans 500 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 43,9 parties du colorant constitué à partir d'acide 2-amino- 1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute ,4 parties de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène et 30,6 parties du colo- rant monoazoique constitué à partir d'acide 2-aminobenzène-sulfonique diazoté et de salicylaldéhyde. Après cela, on chauffe le mélange réac- tionnel à 80-85 , on l'ajuste à pH 7-7,5 avec de l'hydroxyde de sodium, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois terminée la réaction d'addition, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poude foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte vert- olive et qui teint le cuir en solides nuances olive. -11- Exemple 2 /O 3 403 9 \9 XNH4 I l II o--- N = N-_ a 4| O/ r. 0 0I /' 2 - CH I I I IlI = I II 3 On met en suspension dans 500 parties d'eau 48,9 parties du composé à complexe de chrome du type 1 atome de chrome: 1 molécule de colorant, qui contient 5,2 parties de chrome et 43,9 parties du colorant mono- azoique constitué à partir d'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, avec ,4 parties de 4-nitro-2-amino-1l-hydroxybenzène et 30,6 parties du colo- rant monoazoique constitué à partir d'acide 3-aminobenzène-sulfonique et de salicylaldéhyde. Après cela, on chauffe le mélange réactionnel à 8085 , on ajuste le pH à 7-7,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium 5 N, et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH cons- tant, jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois terminée la réaction d'addition, on isole le colorant par séchage par pulvérisation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte vert-olive et qui teint le cuir en solides nuances olive. -12- Exemple 3 03 N i 4 o./'I^N- 3s-/''.' 6t 'J ee e I I II 2 3/ O Cr/Z--- O , /*x.. *-.. e* I II II I On introduit dans 600 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 43,9 parties du colorant constitué à partir d'acide 2-amino- 1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute ,4 parties de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène et 35,6 parties du pro- duit de copulation obtenu à partir d'acide 1-aminonaphtalène-6- sulfonique diazoté et de salicylaldéhyde. Après cela, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 , on l'ajuste à pH 7-7,5 avec de l'hydroxyde de sodium et on le maintient à cette température et à pH constant, jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois termi- née la réaction d'addition, on isole le colorant par évaporation. Après le séchage, on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte vert olive, et qui teint le cuir en solides nuances vert olive. -13- Exemple 4 - 50 O s I II II I _ 03 NI a / 5Na t /\ i. "2i / l 2 r 3* *-N=CH-O e On introduit dans 500 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 43,9 parties du colorant constitué à partir d'acide 2-amino- 1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8hydroxynaphtalène- 6-sulfonique ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute 23,4 parties d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique et 35,6 parties du colorant monoazoique obtenu à partir d'acide 1-aminonaphtalène-6- sulfonique diazoté et de salicylaldéhyde. Après cela, on chauffe le mé- * lange réactionnel à 80-85 , on l'ajuste à pH 6,5-7 avec une solution d'hydroxyde de sodium 5 N, et on le maintient à cette température et à pH constant, jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. On isole ensuite par évaporation le colorant obtenu. Après le séchage, on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte vert olive et qui teint le cuir en nuances olive très solides. Exemples 5 à 42 Si l'on procède comme décrit dans les exemples 1 à 4, mais en utili- sant le complexe de chrome 1:1 du colorant azoique indiqué dans la colonne 2 du tableau ci-après et en le faisant réagir avec le colorant azoique ou azométhine indiqué dans la colonne 3, ou avec l'amine et l'aldéhyde constituant ce colorant, on obtient des complexes de chrome 1:2 qui pré- sentent la nuance indiquée dans la colonne 4 et qui teignent le cuir en nuances très solides. - 14 - Tableau No Colorant azoique Colorant azoique ou azomàthineNuance ?H nH ?iH ?H /0 //\,NH2 e e- - 5./'x._ N = N_.'./'X./H2 * -.N = N-_.'\. II I I II I II I I II marron- \e HO S H*O HS# /violet $o2 % ?. ?H 6 e/ee-N= CH-, olive oive id II I I II x.zx ' x./; 3 o02 N--/. YIOH YH ?HI Il À /'\T_N =fO marron- 7 * *-N N-e t H le, eli-N= N-_ e/\ "'e. St e'' 'Mo' violet II I gv HO S/ ?H ?H H H OH 8 l/.-N= N- '/H 2 e 3 ee-N= CH-, f olive $o îï 2 N= -til, H-2CH 3. ?H ?" ?"1 9./H, H HO S À C-N-- marron H 5! I \N -'e/ tirant MHO3S sur le 2 violet - 15 - No Colo Colo rant azoColorant azoique ou azcméthine Nuance /0 %. N. YH 0H VH IOH HO S 0_.-N-e/ Àmarron 3l.e-N = N-_e.e //' 2 3 \'/ \-N=N-C/ I.l IlI I IlI I / tirant À_.C=N À eHO S e// *H3 sur le 31 H NO32 3 violet 1H ?H n ci \ =N-.\\. xxx.Z2 il1l1N=- l t id id /0 HO S/ "/ \,/ 03H 3 ?H OH OH H HO Sa a -N-el 12 3.%/,-N = N-," \'%/',,?N2 1CNP\i 123 e-N=N-C; **. I I:I,I,1.% id \/#H / H 3I3 3 133 %'-N = N-./ %/. H id id %0// HO S/ \o/.0 03H 3 H H YH 14 il-N = N-l OC 3 id id / HO S/./. o03H 3 ?H ?H ci\aakH id id \- 1 \' HO S/ /\ ?H YH OH O H 1649 /9 I III II _3 16 -NN-1e e eN= C i I I il' ''% zz' =NÀ 6HO 3 0 \H 3ho - 16 - No Colorant azoïque Colorant azoique ou azaméthineNuance ?H ?H ?H ?H À 0z 'a / \NHÀ 17 %.-N = N--, ee e/-N CH-s e olive II I [[]l I I il HOS 3 / iO3H ho O3H ?H1 ?H 18 '/-N CH- id -N= CH-. * olive id I I IlI N2 I [I *./ ?H ?H 19 '/ '*-N =CH-".' \- olive II. I I II id * { tirant sur /*-N=CH- = II I I II le mrron id \00H I I 2 I I ?H ? olive 21 À / -N =CH-,//-I id II I I o2 =N-//".eIl \/Cl - 17 - N Colorant azoque Colorant azoique ou azcméthine Nuance 22 */ ktNH ?H * H2 HO ?H olive *Colorant H O S À S03H; 2 = _ 033 3 2 I Il I 3H 23 / * -N=CH-ee olive id Z) I I iSs03H * 8H3 sur*le i2 --I il ti H HO S.: marron 24 id* N=NC tirant x V=H 3 sur le H /'tNO2 3 tviolet id 3/ N=N_\ \ II IIII marron- HONS violet Il 1 IlI I ' x \ hoz 26 id H3S id'N io2 ___t'il _, Ili,_ 1, 3 [ w_ 1 w - \.O 7 - O _. 0=0 U>-e / e-O o \\ // = \ I o 1 À% /;Im el-e o - go o:c /0=e/\ / \ Ln e tn, uL, /o 0'-' C.-o c,, 0=0 Il O\ \\ / /I"', \ \_ t'. " -.t \ / M 0= 0=0 f/ e--O o \\ // P= = 1 w Il r z \ Il e-e 0// \\ *- * -o \ // 0=0 / - \\ // el-e 'I e-e.1 \ P =\ / ot: w. * 0 t' 0=0 / \*- jól-e e - Ili3 0-e1 ll I II e-e e--e "-// \\*--O */\ ',. / = 0=0 *0= v/ \- o \\ // P: w il óln z "/o II \ I e--e // \\ \\ // 0=0 e e \\._ 0=0 / \ Cr.--e e--o o \\ // = w o-e Im: *I o i ca zC \ ól e//.- N/ \\ // C0- LI- Cr.--* \* - n-e 'e--O o \\ // = = = w II cn\ z \ 2 *a 2 // \\ 0=0 / \ t\\," e-o ncJ o 0=0 Oe- I II I 0-e o/ t\\./ I o o e -,t r/j *-le te0 n o Fi o 1: o rt m N o iP.: CD g o. l'3 o N o H.: (D o o e3 c D, çt P' tD ! O0 1- IMO o fn %O rC ce o tz H. _I. H. S-p P-a.I. CD t L n. pv pz CD L CL - 19 - N Colorant azoïque Colorant azoïque ou azomé6thine Nuance ?H ?H ?H ?H /32'-N = N-e i/e-N = N-e\i II I III II I I II gris- *// HO S/./ \./ / OCH3/ d./ SO3H JI v noir O3H 3 N_.'.'y -I e e H 33 id. /'t-N = N-.//'xi I II I N- e-S0e ! il 3 *H e OH _ CH3 olive 34 id I e-N N -C tirant * e CO-NH-e sur le N2 e marron 8>l N_-. marron id 1 I tirant i/ N N - i id sur le * aN violet %//3 2NH2 ?H YH / id id 7 N 3 e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _2 2 id 911 gCH 37 id'N - CH olive e _a \CO-NH-./ le \// I II e 2 02NH2 e/ - J_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 2...._ _ - 20 - No Nuance N Colorant azolque Colorant azoique ou azomethine Nuance ?H ?H ?H H ' À NC N-e ' 7\ //H202N\ /e\ z I I{ 38 / -NN- -N =N- C2 violet 39 i d il IIN = N- C\i r O le-t \ / HO S H io H 3 0 H 3 3 3 _ _ ?H ?H gris- id violet Il I I I-l/ \ ho 2 a\.#'' \// /%/ id e-/ N- oI,/, id o2 OI ?H ?H 402 id id I 2I I Il 02N/À\À I Il id id /i 41 re-N = N-_ [I I I II HIN-e 0I II I j 2 Izz' 2 3 NH2 COCH; ?H ?H id 42 id a = II I I Il I2CH3 COCH; -21- Méthode de teinture pour cuir parties de cuir velours à vêtement (poids sec) sont foulées pendant 2 heures à 50 C dans une solution de 1000 parties en volume d'eau et 2 parties d'une solution d'ammoniac à 24%, puis teintes pendant 1 heure à 60 C dans une solution de 1000 parties en volume d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniac à 24% et 6 parties du colorant provenant de l'exemple 1. Après cela, on ajoute une solution de 40 parties en volume d'eau et 4 parties d'acide formique à 85%, et on teint pendant encore minutes. Le cuir est ensuite bien rincé et éventuellement encore traité pendant 30 minutes à 50 C avec 2 parties d'un produit de condensation de dicyanodiamide et de formaldéhyde. Il est possible de teindre de la même façon d'autres cuirs velours, ainsi que du cuir pour gants. Les teintes olive ainsi obtenues se distinguent par de bonnes soli- dités et de bons pouvoirs couvrants. Méthode de teinture pour polyamide On entre avec 100 parties de fil à tricoter en polyamide, à 50 C, dans un bain de teinture qui contient, pour 4000 parties d'eau, 2 parties du colorant de l'exemple 9, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un agent d'unisson. On porte le bain à l'ébullition en l'espace de minutes, puis on le maintient pendant encore 45 minutes à la tempé- rature d'ébullition. Après cela, on retire l'article teint, on le rince à fond à l'eau froide, puis on le sèche. On obtient un polyamide teint en marron tirant sur le violet, avec de bonnes caractéristiques de solidité. Méthode de teinture pour laine On entre avec 100 parties de fil de laine à tricoter dans un bain de teinture à 50 C qui contient, pour 4000 parties d'eau, 2 parties du colorant de l'exemple 9, 4 parties d'acide acétique à 80% et 2 parties d'un agent d'unisson. On porte le bain à ébullition en l'espace de minutes, puis on le maintient pendant 45 minutes à la température d'ébullition. Après cela, on retire l'article teint, on le rince à fond à l'eau froide, puis on le sèche. On obtient une laine teinte en marron tirant sur le violet, avec de bonnes caractéristiques de solidité. -22- REVENDICATIONS 1. Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique, A: caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule y1 2-02 os 03il / 2 Ka' a '-N=N-e ' a (() (O)/ i A-N=Z-B dans laquelle Z représente un atome d'azote ou un groupe CH; A représente un reste de la série du benzène ou de celle du naphtalène, qui porte un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rap- port au groupement azoique ou azométhine; B représente, lorsque Z est un atome d'azote, le reste d'un composant de copulation, le composant de copulation contenant le groupe X en position ortho ou a par rapport au groupement azoique, ou lorsque Z représente le groupe CH, le reste d'un ohydroxy-aldéhyde; X représente un atome d'oxygène ou aussilorsque Z est un atome d'azote, un groupe de formule -NR-, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1_4; Y1 représente un atome de chlore ou un groupe sulfo, alkyle en C1 S 2- 22 3 3 S02-R2, R étant un radical alkyle en C1_4, ou -SO2NRR3, R et R étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1_4; y2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe sulfo ou alkyle en C1_4; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -S02-Q ou de formule -CO-(O) -Q, dans lesquelles n est zéro ou 1 et Q est un radical alkyle en C1_5 ou phényle; le radical phényle pouvant être substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1_5 ou alcoxy en C1_5; -23- p est 0 ou 1; et KaJ représente un cation. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que dans la formule (1), A représente le reste d'un l-hydroxy-2-amino- benzène qui est éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un l-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un halogène tel que le brome ou en particu- lier le chlore, ou un groupe nitro ou sulfo. 3. Colorants selon la revendication 2, caractérisés par le fait que dans la formule (1), A est le reste d'un l-hydroxy-2-aminophénol qui est substitué par un groupe nitro ainsi que, éventuellement, par un groupe sulfo. 4. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que dans la formule (1),B repriésente le reste d'un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo,d'unel- ou 2-naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfoç'un p-akyl(C1 6)-phénol,d'unel-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou d'unacétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe alkyle en C1_4, alcoxy en C1_4, nitro ou sulfo, et Z est un atome d'azote. 5. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que B représente le reste d'un o-hydroxy- benzaldéhyde ou o-hydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, sulfo, phénylazo, sulfo- phénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo, et Z est le groupe -CH. 6. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisés par le fait que dans la formule (1), R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, méthoxycarbonyle, benzoyle, phényl- sulfonyle ou méthylphénylsulfonyle. 7. Colorants selon la revendication 6, caractérisés par le fait que R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthôxycarbonyle ou acétyle. 8. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisés par le fait que dans la formule (1), Y1 représente un atome de 24- chlore ou un groupe sulfo, méthyle, sulfonamide, N-méthylsulfonamide ou méthylsulfonyle. 9. Colorants selon la revendication 8, caractérisés par le fait que Y1 représente le groupe sulfo. 10. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisés par le fait que dans la formule (1), Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe sulfo ou méthyle. 11. Colorants selon la revendication 10, caractérisés par le fait que Y est un atome d'hydrogène. 12. Colorants selon la revendication 1, de formule SQ i S3 30G I 1 1. l.I II I **e-N = N-e dû R2 3 Ka (2I I R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, méthoxy- carbonyle, phénylsulfonyle ou méthylphénylsulfonyle; Z représente un atome d'azote ou un groupe CH; A1 représente le reste d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuel- lement substitué par un atome d'halogène ou un groupe nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un 1-amino- 2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en posi- tion 6 par un halogène tel que le brome ou en particulier le chlore, ou un groupe nitro ou sulfo; 3 B1, lorsque Z est un atome d'azote,represente le reste d'un 1-ou2naphtol éven- tuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, d'unpalkyl(Cl 6)-phénol,d 'unel 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou d'unacétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore -25- ou un groupe alkyle en C1_4, alcoxy en C1_4, nitro ou sulfo; ou bien, lorsque Z est le groupe CH, le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou o-hydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par un atome d'halo- gène ou un groupe alkyle inférieur, sulfo, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo, et Ka représente un cation. 13. Colorants selon la revendication 12, caractérisés par le fait que dans la formule (2), R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxycarbonyle ou acétyle; A1 représente le reste du 4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, de l'acide 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-6- sulfonique ou du 1-amino2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphtalène; B1, lorsque Z représente un atome d'azote, représente le reste d'un 2-naphtol, d'un acétylacétanilide ou d'une l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, éven- tuellement substitué par un groupe amino ou acétylamino, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un atome de chlore ou un groupe sulfo, ou bien, lorsque Z est le groupe CH, le reste d'un o-hydroxy-benzaldéhyde qui n'est pas substitué ou qui est substitué en position para par un groupe phénylazo, sulfo- phénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo; et K représente un cation. 14. Procédé pour la préparation des colorants de formule (1), caractérisé par le fait que l'on prépare le complexe de chrome 1:1 du colorant azoique de formule 2 y y \ \ flI I I(3) et on le fait réagir ensuite avec le colorant de formule A - N = Z - B (CO)p XH (4) OH ou avec un mélange de l'amine de formule -26- A - NH2 iop OH (5) et de l'aldéhyde de formule HO - B -CHO (6) pour aboutir au complexe de chrome 1:2, ou bien que 1'on prépare le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule (4) et on fait ensuite réagir celui-ci avec le colorant de formule (3), A, B, Z, X, Y1, y2, R1 et p ayant les significations données pour la formule (1). 15. Utilisation des colorants de formule (1) pour la teinture de la laine, du polyamide, et en particulier de cuirs et de peaux.