FR 2596747 A1 19871009 FR 8704543 A 19870401 La présente invention a trait à un procédé pour récupérer dé l'uranium et de l'acide fluorhydrique à partir d'un liquide résiduaire contenant de l'uranium et du fluor. Plus particulièrement, elle a trait à un procédé permettant de récupérer efficacement et séparément de l'uranium et du fluor à partir d'un liquide résiduaire obtenu dans une étape de conversion d'uranium naturel ou appauvri en hexafluorure d' uranium ou dans une étape de reconversion d'hexafluorure d' uranium en oxyde d'uranium à partir d'uranium enrichi ou ap10 pauvri. Les procédés courants de raffinage d'uranium peuvent être classés en gros en procédés par voie sèche et par voie humide. Le procédé par voie sèche, bien qu'il donne peu de liquide résiduaire, est très onéreux parce qu'il exige un appareillage compliqué et un réglage de température délicat. En revanche, le procédé par voie humide implique des réactions qui peuvent se dérouler uniformément. On peut donc le mettre en oeuvre avec un appareillage simple sans aucun risque de corrosion. Toutefois, de par son principe, le procédé par 20 voie humide engendre inévitablement une grande quantité de liquide résiduaire. Le liquide résiduaire contient fréquemment de l'uranium et du fluor. Par exemple, dans le cas d'un procédé PNC selon lequel on procède comme indiqué sur la figure 1 (voir Journal of the Mining and Metallurgical Institu25 te of Japan, 99, 523 (1983)), on fait réagir une solution aqueuse de chlorure uraneux, obtenue par réduction électrolytique, avec de l'acide fluorhydrique dans une étape de précipitation fluorante et l'on retire le produit de réaction, à savoir cristaux de tétrafluorure d'uranium, par une sortie 30 ménagée à la base d'un réservoir de réaction, sous forme de suspension épaisse, tandis que le liquide résiduaire, contenant de l'uranium et du fluor, est produit sous forme d'une solution débordant par le sommet du réservoir. Il faut traiter ce liquide résiduaire contenant de 1' uranium et du fluor et s'en débarrasser. Une méthode courante à cette fin est la séparation solidesîiquide par précipitation neutralisante à l'aide de chaux éteinte. Toutefois, le gâteau obtenu par la séparation solides/ liquide précitée par précipitation neutralisante à l'aide de chaux éteinte et composé surtout de fluorure de calcium contient des composés d'uranium radioactifs. Par conséquent,ce gâteau doit être hermétiquement enfermé dans un fût et entre5 posé en tant que déchet radioactif solide. De plus, une autre difficulté réside en ce que, si des ions sulfate sont présents dans le liquide résiduaire, la chaux éteinte risque de réagir avec eux pour former lors de l'étape de précipitation une grande quantité de gypse insoluble dans l'eau, ce 10 qui provoque une très forte augmentation de la quantité de gâteau à entreposer. Dans ces conditions, un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement de liquide résiduaire contenant de l'uranium et du fluor qui n'engendre sensi15 blement pas de déchets solides. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de récupérer efficacement et séparément de l'uranium et de l'acide fluorhydrique à partir d'un liquide résiduaire contenant de l'uranium et du fluor. On a trouvé que l'on peut atteindre ces buts en combinant la séparation solides/liquide par précipitation neutralisante à l'aide de composé de magnésium, la récupération d'acide fluorhydrique par distillation et la récupération d'uranium à partir du résidu de distillation. Ainsi, le procédé selon l'invention pour la récupération séparée d'uranium et d'acide fluorhydrique à partir d'un liquide résiduaire contenant de l'uranium et du fluor comprend une étape de précipitation neutralisante lors de laquelle on ajoute un composé de magnésium au liquide rési30 duaire contenant de l'uranium et du fluor pour former un précipité et l'on sépare ensuite le précipité ainsi formé; une étape de distillation dans laquelle on ajoute une solution aqueuse d'acide sulfurique au précipité séparé lors de ladite étape de précipitation neutralisante pour dissoudre ce précipité, puis on distille la solution ainsi formée pour récupérer de l'acide fluorhydrique en tant que distillat; et une étape de récupération d'uranium dans laquelle on récupère de l'uranium à partir d'un résidu fourni par ladite :3 étape de distillation. Dans l'étape de précipitation neutralisante, on peut ajouter, si besoin est, un acide ou un alcali a4 liquide résiduaire pour ajuster le pH du liquide entre 6 et 9 de façon à former efficacement le précipité. On va maintenant décrire l'invention en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est un schéma fonctionnel indiquant les étapes d'un procédé PNC courant pour le raffinage d'uranium; 10 et la figure 2 est un schéma fonctionnel indiquant le principe du procédé selon la présente invention. Le liquide résiduaire auquel le procédé selon la présente invention est applicable peut être celui obtenu par di15 vers procédés de raffinage d'uranium par voie humide, pourvu qu'il contienne de l'uranium et du fluor, avec préférence particulière pour la solution débordant du réservoir de réaction servant à la précipitation fluorante du procédé par voie humide présenté sur la figure lo A un tel liquide résiduaire on ajoute un composé de magnésium dans une étape de précipitation neutralisante du procédé selon la présente invention tel que présenté sur la figure 2. Des exemples préférés du composé de magnésium à utiliser sont MgC12, MgSO4, Mg0H)2, MgO et leurs mélanges. 25 Le composé de magnésium est de préférence ajouté au liquide résiduaire à raison d'une à dix fois par équivalent et, mieux, de deux à quatre fois par équivalent, à l'ion fluor contenu dans le liquide résiduaire* Si la valeur du pH du liquide résiduaire est de plus de 30 9 ou de moins de 6 après addition du composé de magnésium, on ajoute un acide ou un alcali pour ajuster la valeur du pH du liquide résiduaire entre environ 6 et 9. Des exemples préférés d'acides et d'alcalis à ajouter pour régler la valeur du pH sont, respectivement, les acides sulfuriques ou chlorhydrique et KOH ou NaOH. Dans cette étape de précipitation neutralisante, la majeure partie de l'uranium et du fluor présents dans le liquide résiduaire se trouvent fixés sous forme de précipité. On peut séparer le précipité par une technique de séparation solides/liquide courante, comme au filtre-presse. Le gâteau obtenu par la séparation solides/liquide est surtout composé de fluorure de magnésium contenant de l'uranium et contient usuellement de 60 à 70% en poids d'eau. Dans le procédé selon la présente invention, on ajoute au gâteau une solution aqueuse d'acide sulfurique afin de libérer l'acide fluorhydrique, qu'on récupère ensuite par distillation dans une étape de distillation. L'acide sulfuri10 que est de préférence ajouté à raison d'une à cinq fois par équivalent et, mieux, de deux à trois fois par équivalent, au MgF2 contenu dans le gâteau. Il est préférable que la solution aqueuse d'acide sulfurique à ajouter ait une concentration en acide sulfurique d'environ 20 à 98 % en poids.En 15 utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une telle concentration, on peut récupérer une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ayant une concentration de 3 à 5% en poids en tant que distillat, qu'on peut réutiliser efficacement dans le procédé de raffinage d'uranium par voie humide 20 présenté sur la figure 1. La distillation peut être opérée de toute manière bien connue comme en une seule étape, en plusieurs étapes, par intermittence ou en continu sous pression réduite ou atmosphérique. Lors de l'étape de distillation, on obtient en tant que 25 résidu une suspension contenant du sulfate de magnésium, du sulfate d'uranyle et de l'acide sulfurique libre. On peut obtenir une solution homogène en ajoutant de l'eau à cette suspension résiduelle pour établir une concentration en uranium de 20 à 50 g/l. A partir de la solution ainsi obtenue, 30 on peut récupérer de l'uranium à l'état pur en ajoutant un alcali à la solution pour ajuster le pH de celle-ci entre 1 et 2; et séparer l'uranium et le magnésium contenus dans la solution par une méthode courante, comme par exemple par adsorption à l'aide d'une résine échangeuse d'ions fortement 35 basique ou par extraction au solvant à l'aide de trialkylamine. Exemple Pour mieux illustrer la présente invention,on en donne- ra l'exemple de mise en oeuvre ci-dessous, dans lequel on utilise comme liquide résiduaire à traiter, la solution de débordement obtenue à l'étape de précipitation fluorante du procédé de conversion d'uranium par voie humide présenté sur la figure 1. Etape de précipitation neutralisante: On a ajouté 100 g d'oxyde de magnésium à 10 1 du liquide résiduaire, c'est-à-dire de la solution de débordement, contenant 3 g/l d'acide fluorhydrique, 3 g/l d'ions uranyle 10 et 30 g/1 d'acide sulfurique. On a ensuite ajouté à l'ensemble une solution aqueuse à 48% en poids de NaOH pour en ajuster le pH à 6,5. Il s'est ainsi formé un précipité de fluorure de magnésium contenant de l'uranium. En filtrant au filtre-presse la solution contenant le précipité, on a obtenu 15 27,2 g d'un gâteau de fluorure de magnésium contenant de 1' uranium et 9,5 1 de filtrat. Le filtrat contenait 50 mg/l d'ions fluor et 21 mg/l d'ions uranyle. On a donc fixé sous forme de précipité plus de 98% de l'uranium et du fluor contenus dans le liquide ré20 siduaire. Le gâteau contenant de l'uranium et du fluor obtenu par la séparation solides/liquide contenait 56% en poids d'eau. On a traité le filtrat obtenu à cette étape, qui contenait principalement du sulfate de magnésium et du sulfate de sodiums pour ramener lesconcentrations en ces composés au-dessous des niveaux définis par la législation en vigueur par une méthode courante comme, par exemple, adsorption à l'aide d'une résine échangeuse d'ions ou précipitation, puis on l'a déversé dans un cours d'eau. Etape de distillation: On a ajouté 290 g d'une solution aqueuse à 60% en poids d'acide sulfurique à 155 g du gâteau de fluorure de magnésium contenant de l'uranium obtenu par l'étape de précipitation neutralisante, afin de dissoudre le gâteau. On a distillé la solution ainsi obtenue à une température de distilla35 tion (température de vapeur) de 90 à 100OC sous une pression de distillation de 760 mm Hg. On a ainsi récupéré en tant que distillat 158 ml d'une solution aqueuse à 17,9% en poids d'acide fluorhydrique. On a ensuite ajouté de l'eau au rési- du de distillation pour récupérer 1,0 1 d'une solution aqueuse du résidu. Cette solution aqueuse contenait 104 g/l d'acide sulfurique libre, 17 g/1 d'ions magnésium, 27,2 g/l d' ions uranyle et un peu d'acide fluorhydrique. L'expérience décrite ci-dessus indique de manière évidente que le fluor et l'uranium contenus dans le liquide résiduaire ont été complètement séparés à cette étape de distillation. La solution aqueuse à 17,9% en poids d'acide fluorhydrique récupérée à cette étape peut resservir effica10 cement à la précipitation fluorante dans le procédé de conversion d'uranium par voie humide. Etape de récupération d'uranium: A la solution aqueuse de résidu obtenue dans l'étape de distillation on a ajouté de l'hydroxyde de sodium pour obtenir une solution aqueuse de pH 2. On a fait passer 1,3 1 de la solution aqueuse ainsi obtenue à travers une colonne garnie de 400 ml d'une résine échangeuse d'anions fortement basique ("DIAION SA 11A", produit fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) à une vitesse spatiale de 2 h1. 20 Après la fin du passage, l'effluent résultant contenait 197 mg/l d'ions uranyle et 13 g/l d'ions magnésium. Par conséquent, plus de 99%o de l'uranium contenu dans le liquide résiduaire de départ a été sélectivement adsorbé par la résine échangeuse d'anions et ainsi les ions uranyle et magné25 sium ont été efficacement séparés. Puisque l'effluent ayant traversé la colonne contient peu d'uranium, on peut le déverser dans un cours d'eau après un traitement poussé bien connu en pratique courante. On peut éluer les ions uranyle adsorbés par la résine 30 échangeuse d'anions en faisant passer à travers la résine une solution aqueuse 6 à 7 N d'acide sulfurique ou une solution aqueuse 0,5 à 1,5 N d'acide chlorhydrique. On peut ainsi récupérer en tant qutéluat une solution aqueuse d'ions uranyle & une concentration de 20 à 60 g/l, que l'on peut réutiliser efficacement en tant que matière première dans le procédé de conversion d'uranium par voie humide. Comme décrit ci-dessus, le procédé selon la présente invention comporte en combinaison une étape de précipitation neutralisante o un compos6 de magnésium sert à former un précipité, une étape de distillation o de l'acide sulfurique sert à dissoudre le précipité et de l'acide fluorhydrique est récupéré en tant que distillat et une étape de récupéra5 tion d'uranium o l'uranium est récupéré à partir du résidu de distillation. Ainsi, par rapport au procédé courant ayant recours à un composé de calcium à l'étape de précipitation neutralisante, il est possible de réduire jusqu'à la rendre sensiblement nulle la quantité de gâteau à entreposer en fût 10 en tant que déchet radioactif solide. Il existe en outre 1' avantage de pouvoir récupérer efficacement l'acide fluorhydrique et l'uranium onéreux à partir du liquide résiduaire et les réutiliser, ce qui se traduit par une réduction du coût de la matière première. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer séparément de l'uranium et de l'acide fluorhydrique à partir d'un liquide résiduaire contenant de l'uranium et du fluor, caractérisé en ce qu'il com5 prend une étape de précipitation neutralisante o l'on ajoute un composé de magnésium au liquide résiduaire contenant de l'uranium et du fluor pour former un précipité et l'on sépare ensuite le précipité ainsi formé; une étape de distillation o l'on ajoute une solution aqueuse d'acide sulfurique au précipité séparé à ladite étape de précipitation neutralisante pour dissoudre le précipité et l'on distille ensuite la solution ainsi formée pour récupérer de l'acide fluorhydrique en tant que distillat; et une étape de récupération d'uranium o l'on récupère de l'uranium à partir du résidu obtenu par 15 ladite étape de distillation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute encore un acide ou un alcali au liquide résiduaire à l'étape de précipitation neutralisante pour ajuster le pH dudit liquide résiduaire entre 6 et 9. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé de magnésium au liquide résiduaire à raison d'une à dix fois par équivalent aux ions fluor contenus dans ledit liquide résiduaire. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'on choisit le composé de magnésium parmi MgC12, MgSO4, Mg(OHI)2, MgO et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'acide sulfurique a une concentration en acide sulfurique d'environ 20 A 98% en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute ledit acide sulfurique A raison d'une à cinq fois par équivalent au fluorure de magnésium contenu dans ledit précipité. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que, A ladite étape de récupération d'uranium, on récupère de l'uranium en ajoutant de l'eau et un alcali audit résidu obtenu à l'étape de distillation pour former une solution aqueuse du résidu, qu'on met ensuite en contact avec une résine échangeuse d'ions fortement basique pour provoquer sélectivement l'adsorption d'ions uranyle par ladite résine.