FR 2595680 A1 19870918 FR 8603654 A 19860314 PROCEDE DE PREPARATION DE ZIRCONE STABILISEE SUBMICRONIQUE A PARTIR DE FLUOSULFATE DE ZIRCONIUM ET APPLICATION DE LA ZIRCONE STABILISEE OBTENUE DANS - DES COMPOSITIONS CERAMIQUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de zircone submicronique stabilisée par de l'yttrium ou du cérium, à partir de fluosulfate de zirconium et l'application de la zircone stabilisée obtenue dans des compositions céramiques. Il est connu (par exemple demande de brevet japonais non examinée n 57. 191234) de préparer des zircones stabilisées par exemple par de l'yttrium, par neutralisation d'un mélange d'une solution aqueuse d'un sel pur de zirconium (oxychlorure, nitrate...) et d'une solution aqueuse d'un sel d'yttrium (chlorure, nitrate). La demanderesse a trouvé un procédé permettant de préparer des zircones stabilisées à partir d'un sel de zirconium non hydrosoluble. Il s'agit selon l'invention d'un procédé de préparation de zircone stabilisée par calcination d'un mélange d'hydroxyde de zirconium et d'hydroxyde d'un élément stabilisant choisi parmi l'yttrium ou le cérium, puis broyage et éventuellement tamisage de la zircone stabilisée obtenue, ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange d'hydroxydes de zirconium et d'élément stabili- sant est obtenu par: 1) neutralisation par de l'ammoniaque ou un hydroxyde alcalin à un pH d'au moins 7 et de préférence d'au moins 10, d'un mélange constitué: À d'une suspension aqueuse de particules de fluosulfate de zirconium contenant de 5 à 35 Z (de préférence 20 à 30 %) en poids de Zr exprimé en Zr 02, le pH de ladite suspension allant de O à 3 environ, et d'une solution aqueuse d'un sel d'un élément stabilisant contenant de 5 à 20 % (de préférence 10 à 15 %) en poids d'élément stabilisant exprimé sous forme d'oxyde dudit élément, les quanti- tés relatives de suspension aqueuse de fluosulfate de zirconium et de solution aqueuse de sel d'élément stabilisant correspondant à un rapport molaire oxyde d'élément stabilisant / Zr 02 de l'ordre de 1/100 à 20/100. 2) séparation par filtration du mélange d'hydroxydes obtenu puis lavage à un pH voisin de celui de la neutralisation par de l'eau éventuellement additionnée d'ammoniaque ou d'hydroxyde alcalin, suivi d'une refiltration. 3) et éventuellement lavage(s) du mélange d'hydroxydes obtenu à l'étape précédente par remise en suspension dudit mélange d'hydroxydes dans une solution aqueuse d'acide nitrique ou chlor- hydrique, le pH de la suspension obtenue devant être supérieur au pH de dissolution de l'hydroxyde de l'élément stabilisant et ne devant pas dépasser 8, suivi(s) d'une filtration. On entend par "fluosulfate de zirconium" tout hydrate amorphe de formule brute ZrFx(SO4) (OH) o x est compris entre 0,1 et 1, x4y z y compris entre 0,1 et 1, z compris entre 1 et 3,7, x et y ne pouvant être en même temps égaux à 1. On choisit de préférence un fluosulfate de zirconium o x est de l'ordre de 0,5, y de l'ordre de 0,5 et z de l'ordre de 1,5; celui-ci peut être préparé selon le procédé décrit dans le brevet français n 1.375.076 ou dans le brevet US n 3.672.825, par attaque de minerai de silicate de zirconium (zircon) par du carbonate de sodium, puis dissolution du silicozirconate de sodium obtenu dans l'acide chlorhydrique puis addition de sulfate de sodium et d'acide fluorhydrique ou de fluosilicate de sodium, hydrolyse à 60 C de la solution obtenue pour précipiter le fluosulfate de zirconium formé et séparation par filtration. Les particules de fluosulfate de zirconium mises en oeuvre présentent généralement une granulométrie moyenne de l'ordre de 3 à lOpm. L'étape de neutralisation peut être réalisée favorablement à une température de l'ordre de 20 à 100 C, de préférence de l'ordre de 20 à 40 C. Pour l'obtention de zircones stabilisées de propriétés mécaniques particulièrement interessantes, on met en oeuvre un rapport molaire Y2 03 / Zr 02 de l'ordre de 1/100 à 10/100 (de préférence de l'ordre de 2/100 à 6/100) lorsque l'élément stabilisant est l'yttrium ou un rapport molaire CeO2/ZrO2 de l'ordre de 5/100 à 20/100 (de préférence de l'ordre de 8/100 à /100) lorsque l'élément stabilisant est le cérium. Parmi les sels d'élément stabilisant pouvant être utilisés on peut citer tout particulièrement le nitrate d'yttrium. Parmi les bases de neutralisation pouvant être utilisées on peut citer de préférence l'ammoniaque et la soude; l'étape de neutralisation est réalisée de préférence à un pH d'au moins 10 lorsque la base de neutralisation est l'ammoniaque et à un pH de 13 lorsque la base de neutralisation est la soude. L'étape subséquente de lavage est réalisée à une température de 20 à 100 C (de préférence de l'ordre de 20 à 40 C); elle est effectuée au même pH que celui atteint en fin de neutralisation afin d'éliminer les ions sulfates et une partie des ions fluorures désorbés durant la neutralisation. L'étape éventuelle de lavage à l'acide nitrique ou chlorhy- drique a pour but d'éliminer les ions alcalins ou ammonium adsorbés par le mélange d'hydroxydes. Elle peut être réalisée à une température de l'ordre de 20 à 100 C, généralement de l'ordre de 20 C. Elle est effectuée à,un pH fonction de la nature de l'élément stabilisant; ainsi lorsque ce dernier est de l'yttrium un pH de 7 à 8 est préféré; lorsqu'il s'agit de cérium, le pH peut être compris entre 3 et 8 Selon un mode particulièrement favorable de réalisation de l'invention, l'étape de neutralisation est effectuée avec de l'ammoniaque à un pH voisin de 10,5; l'étape subséquente de lavage est effectuée au même pH avec une solution d'ammoniaque; après filtration le mélange d'hydroxydes obtenu est lavé à un pH voisin de 7,5 par de l'acide nitrique ou chlorhydrique. Le mélange d'hydroxydes obtenu après neutralisation, lavage basique et éventuellement lavage à l'aide d'un acide est ensuite calciné après filtration à une température de l'ordre de 600 à 1.3000C, de préférence de l'ordre de 900 à 1.200 C, la température étant fonction du pH de neutralisation; ainsi pour des pH de neutralisation inférieurs ou égaux à 10, une température d'au moins 1.150 C est préférée; pour des pH plus élevés, celle-ci peut varier entre 900 et 1100'C. La durée de cette opération peut varier de 15 mn à 12 H; elle est généralement de l'ordre de 1 H à 6 H. La poudre de zircone stabilisée ainsi obtenue présente alors une granulométrie moyenne de 3 à 10pm. Quel que soit l'élément stabilisant, l'analyse radio- cristallographique montre que le produit formé est une solution solide. Elle est ensuite broyée en milieu humide selon des méthodes connues, par exemple dans un broyeur à microbilles (microbilles de 1 mm de diamètre environ) pour obtenir après séchage et tamisage une poudre de granulométrie moyenne de l'ordre de 0,15 à 1 pm celle-ci est constituée de cristallites élémentaires d'une dimen- sion de l'ordre de 200 à 1200 A et généralement de l'ordre de 300 à 600 A. Sa surface spécifique varie de 50 à 3 m2/g. Les propriétés données de la poudre stabilisée sont détermi- nées de la façon suivante: On mélange la poudre de zircone stabilisée avec un liant en proportion pondérale de l'ordre de 2 Z, ce liant étant choisi parmi les liants bien connus dans ce type de technique, tels que l'alcool polyvinylique (RU0DOVIOL 4/20 & commercialisé par RhSne- Poulenc). Mesure de la densite: le mélange est pastillé sous une pression de 1 à 4 T / cm.On procède au frittage, la vitesse de montée en température est de 5 C / mn; lorsqu'on atteint la température de frittage qui est comprise entre 1.300 et 1.600 C, on reste 3 heures à cette température et on laisse refroidir. On obtient alors une céramique de zircone stabilisée dont la densité atteint au moins 97 Z de la densité théorique de la zircone stabilisée considérée. Mesure de la résistance à la flexion La pièce cuite est ensuite découpée à l'aide d'une scie diamantée pour obtenir des éprouvettes parallélépipédiques de 40 mm x 3 mm x 4 mm. Le test de résistance à la flexion 3 points (la distance entre les appuis extrêmes est de 30 mm, la vitesse de déplacement de la presse est de 0,5 mm/mn) est effectué sur une dizaine d'éprouvettes. Les valeurs obtenues dépendent du type et de la quantité de stabilisant présent. Ainsi pour une poudre de zircone stabilisée avec 3 % molaire de Y203, la résistance à la flexion est comprise environ entre 600 et 800 MPa. - La poudre de zircone stabilisée selon le procédé de l'inven- tion peut être mise en oeuvre pour préparer des céramiques présen- tant de bonnes propriétés mécaniques, thermodynamiques et électri- ques, céramiques utilisables pour la préparation de supports et creusets utilisés à haute température, de sondes à oxygène, de pièces d'usure ou d'adiabatisation des moteurs thermiques, d'ou- tils selon des procédés et dans des formulations bien connues dans ce domaine... Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On introduit 40 g d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium contenant 13,5 % de poids d'yttrium exprimé sous forme de Y203, dans 530 g d'une suspension aqueuse à pH 2 de fluosulfate de zirconium de formule brute ZrFo,5 (S04)0,5(0H)1,5, ladite suspen- sion contenant 17,8 % en poids de zirconium sous forme de ZrO2. Le mélange acide obtenu est vigoureusement agité et neutra- lisé en 15 mn par une solution aqueuse d'ammoniaque 1ON jusqu'à atteindre un pH de 10,5. Le mélange est ensuite filtré puis remis en suspension dans 1000 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à ph 10,5. Cette étape de filtration-remise en suspension dans l'ammo- niaque à pH 10,5 est répétée plusieurs fois jusqu'à disparition totale des ions sulfates dans les eaux de lavage. Après désorption des ions sulfates, le gel filtré est remis en suspension dans 1000 cm3 d'eau déminéralisée, puis refiltré et enfin remis en suspension dans 1000 cm3 d'eau à laquelle on ajoute de l'acide nitrique 2N jusqu'à obtenir un pH de 7,5. La suspension est ensuite filtrée, lavée par 1000 cm3 d'eau déminéralisée puis refiltrée. On récupère ainsi 250 g d'un mélange humide d'hydroxyde de zirconium et d'hydroxyde d'yttrium, mélange qui est ensuite calciné à 1150 C pendant 5 heures, la montée en température étant de 10 C par minute. On obtient alors 100 g de poudre de zircone yttriée entière- ment cristallisée sous la forme quadratique, caractéristique de la solution solide ZrO - 3 % Y 203. 2 2 3 Cette poudre est mise en suspension dans de l'eau déminéra- lisée contenant 0,5 % en poids d'isopropanol; cette suspension qui contient 600 g/l d'oxyde est broyée dans un broyeur à micro- billes jusqu'à obtenir une poudre d'une granulométrie moyenne de 0,5 Pm, la surface spécifique étant alors de 8 m2/g. Cette poudre est mélangée à 2 % en poids d'alcool polyviny- lique, soumise à un séchage flash puis compactée sous une pression de 3 T/cm2. La densité en cru de la pièce compactée est égale à 54 % de la densité théorique. Après frittage à 1450 C pendant 3 heures, la densité de la céramique obtenue est de 5,95, c'est-à-dire 97,5 % de la densité théorique. La résistance à la flexion de ce matériau mesurée sur une dizaine d'éprouvettes comme ci-dessus indiqué sur une dizaine d'éprouvettes est en moyenne de 750 MPa. Exemple 2 On répète les opérations décrites à l'exemple 1; la seule différence consiste à réaliser l'opération de calcination à 1050"C pendant 5 heures au lieu de 1150"C, la poudre obtenue après broyage présentant une granulométrie moyenne de 0,5 pm et une surface spécifique de 12 m2/g. Caractéristiques du produit: densité en cru: 52 % de la densité théorique densité après frittage: 97,2 % de la densité théorique valeur moyenne de la résistance à la flexion: 720 NPa Exemple 3 Un mélange acide solution de nitrate d'yttrtum-suspension de fluosulfate de zirconium est préparé comme à l'exemple 1 puis est neutralisé par une solution aqueuse d'ammoniaque 10 N jusqu'à atteindre un pH de 10,5. Le mélange est filtré puis remis en suspension dans 1000 cm3 d'eau déminéralisée. Cette étape de filtration-remise en suspension dans l'eau est répétée plusieurs fois jusqu'à disparition des ions sulfates dans les eaux de lavage. On récupère par filtration 250 g d'un mélange humide d'hydro- xyde de zirconium et d'hydroxyde d'yttrium, mélange qui est ensuite calciné à 1150 C pendant 5 heures. La poudre obtenue est ensuite broyée (granulométrie moyenne de 0,5 pm, surface spécifique de 7 m2/g), compactée et frittée comme à l'exemple 1. Caractéristiques du produit: À densité en cru: 56 % de la densité théorique À densité après frittage: 97 % de la densité théorique À valeur moyenne de la résistance à la flexion: 700 MPa Exemple 4 1.5 Un mélange acide solution de nitrate d'yttrium-suspension de fluosulfate de zirconium est préparé comme à l'exemple 1 puis neutralisé par une solution aqueuse de soude 3,5 N jusqu'à attein- dre un pH de 13,5. Après filtration, le précipité est mis en suspension dans 1000 cm3 d'une solution aqueuse de soude à pH 13,5. Le mélange est filtré puis remis en suspension dans 1000 cm3 d'eau déminéralisée. Cette étape de filtration-remise en suspension dans l'eau est répétée deux fois. Après filtration le gâteau est remis en suspension dans 1000 cm3 d'eau à laquelle on ajoute de l'acide nitrique 2N jusqu'à obtenir un pH de 7,5. Le mélange est filtré puis remis en suspension dans de l'eau à pH 7,5; cette opération de filtration-remise en suspension dans l'eau est réalisée jusqu'à désorption totale ( ions sodium adsorbés pendant la neutralisation. On obtient après filtration 250 g d'un mélange humide d'hydro- xyde de zirconium et d'hydroxyde d'yttrium, mélange qui est ensuite calciné à 1000 C pendant 3 heures. La poudre obtenue est ensuite broyée (granulométrie moyenne de 0,5 pjim, surface spécifique de 14 m2/g), compactée et frittée comme à l'exemple 1. Caractéristiques du produit: 5. densité en cru: 55 % de la densité théorique. densité après frittage: 97,5 Z de la densité théorique valeur moyenne de la résistance à la flexion: 650 MPa. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de zircone stabilisée par calcina- tion d'un mélange d'hydroxyde de zirconium et d'hydroxyde d'un élément stabilisant choisi parmi l'yttrium ou le cérium, puis broyage et éventuellement tamisage de la zircone stabilisée obtenue, procédé caractérisé en ce que le mélange d'hydroxydes de zirconium et d'élément stabilisant est obtenu par: a) neutralisation par de l'ammoniaque ou un hydroxyde alcalin à un pH d'au moins 7 d'un mélange constitué: 10. d'une suspension aqueuse de particules de fluosulfate de zirconium contenant de 5 à 35 % en poids de Zr exprimé en Zr 02, le pH de ladite suspension allant de 0 à 3 environ, et d'une solution aqueuse d'un sel d'un élément stabilisant contenant de 5 à 20 % en poids d'élément stabilisant exprimé sous forme d'oxyde dudit élément, les quantités relatives de suspension aqueuse de fluosulfate de zirconium et de solution aqueuse de sel d'élément stabilisant correspondant à un rapport molaire oxyde d'élément stabilisant / Zr 02 de l'ordre de 1/100 à /100. b) séparation par filtration du mélange d'hydroxydes obtenu puis lavage à un pH voisin de celui de la neutralisation par de l'eau éventuellement additionnée d'ammoniaque ou d'hydroxyde alcalin, suivi d'une refiltration. c) et éventuellement lavage(s) du mélange d'hydroxydes obtenu à l'étape précédente par remise en suspension dudit mélange d'hydroxydes dans une solution aqueuse d'acide nitrique ou chlor- hydrique, le pH de la suspension obtenue devant etre supérieur au pH de dissolution de l'hydroxyde de l'élément stabilisant et ne devant pas dépasser 8, suivi(s) d'une filtration. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'à l'étape de neutralisation les particules de fluosulfate de zirconium présentent une granulométrie moyenne de l'ordre de 3 à pm. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'à l'étape a) de neutralisation, le rapport molaire oxyde d'élément stabilisant/Zr 02 est de 1/1OO à 10/100 lorsque l'élément stabilisant est de l'yttrium ou de 5/100 à 20/100 lorsque ledit élément est du cérium. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'à l'étape de neutralisation le rapport molaire oxyde d'élément stabilisant/Zr 02 est de 2/100 à 6/100 lorsque ledit élément est de l'yttrium ou de 8/100 à 15/100 lorsque ledit élément est du cérium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'étape de neutralisation est réali- sée à un pH d'au moins 10 avec de l'ammoniaque ou à un pH de 13 avec de la soude. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce qu'à l'étape de neutralisation la suspen- sion aqueuse de fluosulfate de zirconium contient de 20 à 30 % de Zr exprimé sous forme de Zr 02, et en ce que la solution de sel d'élément stabilisant contient de 10 à 15 % d'élément stabilisant exprimé sous forme d'oxyde dudit élément. 7) Procédé selon l'upne quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'étape a) de neutralisation, l'opé- ration de lavage de l'étape b) et l'étape éventuelle c) de lavage à l'acide sont réalisées à une température de 20 à 100 C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'étape éventuelle c) de lavage à l'acide est effectuée à un pH de 7 à 8 lorsque l'élément stabili- sant est de l'yttrium, ou à un pH de 3 à 8 lorsque l'élément stabilisant est du cérium. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'étape a) de neutralisation est effectuée avec de l'ammoniaque à un pH de 10,5, l'opération de lavage de l'étape b) est effectuée au même pH avec une solution d'ammoniaque et l'étape c) de lavage à l'acide est effectuée à un pH de 7,5. ) Application de la zircone stabilisée obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes à la préparation de céramiques.