FR 2593166 A1 19870724 FR 8600833 A 19860120 2593 1 66 -1 - Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique pour matériaux céramiques et poudre de zircone obtenue par ce procédé L'invention a pour objet la fabrication de matériaux céramiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la fabrication de poudres d'oxyde métallique destinées à la mise en oeuvre de matériaux céramiques. On connait un procédé pour la fabrication d'une poudre d'alumine, selon lequel on hydrolyse un alcoolate d'aluminium en présence d'un excès d'eau, on recueille une suspension aqueuse d'aluminate que l'on soumet à une opération de peptisation par addition d'acide, et on verse la suspension peptisée, goutte à goutte dans un hydrocarbure liquide. Ce procédé connu présente l'inconvénient d'une grande complexité, inhérente notamment aux opérations de peptisation et d'écoulement, goutte à goutte à travers un bain d'hydrocarbure, qui nécessitent en outre des opérations intermédiaires -de filtration et de m rissage. L'invention vise à remédier à cet inconvénient en fournissant un procédé simplifié pour la fabrication de poudres d'oxyde métallique pour matériaux céramiques, par hydrolyse d'alcoolates métalliques, ce procédé ne nécessitant plus des opérations de peptisation et de transfert dans un bain d'hydrocarbure. En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique pour matériaux céramiques, par hydrolyse d'un alcoolate métallique, selon lequel l'hydrolyse est opérée en présence d'un composé organique acide. Dans le cadre de l'invention, on entend désigner par matériaux céramiques, des matériaux inorganiques non métalliques, dont la mise en oeuvre au départ d'une poudre requiert des traitements à haute température, tels que des traitements de fusion ou de frittage -2- (P. William Lee - "Ceramics" - 1961 - Reinhold Publishing Corp. - page 1; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third edition Volume 5 - 1979; John Wiley & Sons, USA - pages 234 à 236: "Ceramics, scope"). Dans le procédé selon l'invention, l'alcoolate métallique désigne tout composé dans lequel un métal est relié par l'intermé- diaire d'un atome d'oxygène, à un groupement hydrocarboné tel qu'un groupement aromatique ou un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué partielle- ment ou totalement. Les alcoolates métalliques à groupements alipha- tique sont spécialement recommandés; ceux à groupements aliphati- ques saturés non substitués sont préférés, tels que, par exemple, les groupements méthyl, éthyl, n-propyl iso-propyl, n-butyl et iso-butil. L'hydrolyse a pour fonction de décomposer l'alcoolate au moyen d'eau, pour produire l'oxyde métallique hydraté et un alcool. Bien que l'on puisse travailler indifféremment avec un excès ou un défaut d'eau par rapport à la quantité strictement nécessaire pour décomposer la totalité de l'alcoolate, il est souhaitable que la quantité d'eau mise en oeuvre soit au moins égale à la quantité strictement nécessaire. Selon l'invention, l'hydrolyse est opérée en présence d'un composé organique acide. On entend désigner par composé organique acide tout composé organique qui présente un caractère acide. Les acides carboxyliques saturés et insaturés et leurs dérivés sont spécialement recommandés; les acides carboxyliques contenant plus de trois atomes de carbone dans leur molécule et les dérivés de ces acides sont préférés. Des acides carboxyliques qui se sont révélés spécialement avantageux sont ceux contenant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule, tels que les acides octanoIque, laurique, palmitique, isopalmitique, oléique et stéarique. Des exemples de dérivés d'acides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les anhydrides, les esters et les sels de ces acides. 93166 -3- La quantité optimum de composé organique acide à mettre en oeuvre dépend à la fois du composé acide sélectionné et de l'alcoolate métallique mis en oeuvre, et elle doit être déterminée dans chaque cas particulier en fonction de la qualité recherchée pour la morphologie de la poudre céramique. En général, il convient de réaliser un rapport molaire entre le composé organique acide et l'alcoolate métallique au moins égal à 10-3; dans le cas d'un acide carboxylique, des rapports molaires préférés sont ceux situés entre 0,005 et 3; les rapports molaires compris entre 0,015 et 0,35 conviennent bien. Dans une forme d'exécution spécialement recommandée du procédé selon l'invention, le composé organique acide est mélangé à l'alcoolate métallique avant l'hydrolyse. Cette forme de réalisation de l'invention assure l'obtention d'une poudre d'oxyde métallique de granulométrie serrée, dont les grains sont réguliers, sensiblement sphériques, et elle réduit les risques de formation d'agglomérats. Pour améliorer davantage la qualité de la poudre, notamment réduire les risques de formation d'agglomérats et améliorer la sphéricité des grains, l'alcoolate et l'eau sont avantageusement mis en oeuvre à l'état de solutions organiques. Le cas échéant, il est opportun que le solvant organique de l'alcoolate soit exempt d'eau. On peut utiliser des solvants organiques identiques ou différents pour l'alcoolate, d'une part, et pour l'eau, d'autre part. Dans le cas o l'alcoolate et l'eau sont dissous dans des solvants organiques différents, il convient généralement de choisir des solvants organiques miscibles. Les alcools et leurs dérivés conviennent généralement bien, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol et l'iso-butanol. Les taux de dilution optimum de l'alcoolate et de l'eau dans leurs solvants organiques respectifs dépendent de divers facteurs, notamment de l'alcoolate mis en oeuvre, de la quantité et de la nature du composé organique acide sélectionné, de la température de travail, du taux de turbulence du milieu réactionnel et de la qualité recherchée pour la poudre d'oxyde métallique; ils doivent être déterminés dans chaque cas particulier par un travail de -4- routine au laboratoire. En règle générale, on recommandeque la solution organique de l'alcoolate et la solution organique d'eau contiennent respectivement moins de 2 moles d'alcoolate métallique par litre et moins de 5 moles d'eau par litre. Des concentrations molaires spécialement avantageuses sont celles comprises entre 0,05 et I pour la solution d'alcoolate métallique et entre 0,1 et 3 pour la solution organique d'eau. L'hydrolyse peut être effectuée dans l'air ambiant. Pour éviter le risque d'une décomposition incontrôlée de l'alcoolate métallique, on peut, selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, exécuter l'hydrolyse sous une atmosphère gazeuse exempte d'humidité. L'air sec, déshydraté, l'azote et l'argon sont des exemples d'atmosphères utilisables dans cette forme de réalisation de l'invention. En principe, la température et la pression ne sont pas criti- ques. En général, dans la majorité des cas, on peut travailler à la température ambiante et la pression atmosphérique normale. L'oxyde métallique obtenu à l'issue du procédé selon l'inven- tion se présente à l'état d'une poudre de fines particules généra- lement sphériques, présentant un diamètre n'excédant pas 5 microns, habituellement compris entre 0,05 et 2 microns. La poudre peut éventuellement subir un séchage et un traitement thermique à une température appropriée, pour éliminer le composé organique acide, l'eau et les solvants organiques qui l'imprègnent. Le traitement thermique peut être réglé pour contrôler la porosité ou l'éliminer complètement. Le procédé selon l'invention trouve notamment une application intéressante pour la production de poudres d'oxydes de métaux des groupes III et IV du tableau périodique des éléments, par hydrolyse d'alcoolates de ces métaux; il trouve une application spécialement avantageuse pour la production de poudres de zircone par hydrolyse d'alcoolate de zirconium. L'invention concerne dès lors aussi des poudres de zircone obtenues par le procédé selon l'invention, formées de grains sphéri- ques dont le diamètre n'excède par 5 microns et est de préférence compris entre 0,05 et 2 microns. 2 5 9 3 1 6 6 -5- Les quelques exemples dont la description va suivre servent à illustrer l'invention. Ces exemples sont donnés en référence aux figures annexées qui sont huit reproductions photographiques de poudres de zircone, au grossissement 20 000 X. Les exemples concernent des essais de fabrication de poudres de zircone selon le processus opératoire suivant, conforme à l'invention. Dans une chambre de réaction maintenue sous atmosphère d'azote anhydre à une température de 25 C, on a mis en oeuvre une solution organique d'un alcoolate de zirconium et une quantité déterminée d'acide carboxylique et on a soumis le mélange résultant à une agitation modérée pendant une dizaine de minutes. Ensuite, tout en maintenant le mélange sous une forte agitation, on y a ajouté en une fois une quantité définie d'une solution organique d'eau et on a fait subir au mélange réactionnel un mlrissage de 2 heures. A l'issue du mûrissage, on a soumis le mélange réactionnel à une centrifugation et on a recueilli la poudre de zircone que l'on a lavée avec de l'éthanol anhydre, puis séchée au moyen d'un courant d'air à température ambiante. Dans les exemples, on a calculé le diamètre moyen des poudres à partir de mesures sur les reproductions photographiques, le diamètre moyen étant défini par la relation suivante (G. HERDAN - "Small particles statistics"- 2ème édition - 1960 - Butterworths - pages 10 et 11): - n nidi d = _ni o ni désigne le nombre de particules de diamètre d.. Exemple 1 Cet exemple se caractérise par les conditions opératoires partulières suivantes: - solution organique d'alcoolate de zirconium: 100 ml d'une solu- tion 0,2 M de n-butoxyde de zirconium dans de l'éthanol; -6- - acide carboxylique: 1,6.10-3 mole d'acide oléique; - solution organique d'eau: 100 ml d'une solution 0,7 M d'eau dans de l'éthanol. La poudre de zircone obtenue est représentée à la figure 1. Elle présente un diamètre moyen de particules égal à 0,59 micron. Exemples 2 à 4 Ces exemples se différencient de l'exemple 1 uniquement par la sélection de l'acide carboxylique, qui a été: - l'acide octanoique (exemple 2) l'acide laurique (exemple 3) - l'acide isopalmitique (exemple 4) Les diamètres moyens de particules des poudres de zircone obtenues à chaque essai sont répertoriés au tableau suivant. Les figures 2 à 4 montrent des échantillons de ces poudres. Exemple 5 et 6 Ces exemples se différencient de l'exemple 1 uniquement par la quantité d'acide oléique mise en oeuvre, qui a été: - exemple 5: 0, 96 x 10-3 mole; - exemple 6: 3,16 x 10-3 mole. Les figures 5 et 6 montrent des échantillons de poudres obte- nues repectivement à l'essai de l'exemple 5 et à l'essai de l'exemple 6. Ces poudres ont été caractérisées par un diamètre moyen de particules égal à: Diamètre moyen Exemple Acide des particules Figure No. (micron) No. 2 octano;que 0,35 2 3 laurique 0,49 3 4 isopalmitique 0,58 4 -7- - exemple 5: 0,46 micron; - exemple 6: 1,20 micron. Exemple 7 Cet exemple se différencie de l'exemple 1 par la sélection de l'alcoolate, qui a été le n-propoxyde de zirconium. Toutes les autres conditions sont restées inchangées. - La figure 7 montre un échantillon de la poudre de zircone obtenue. Celleci présentait un diamètre moyen de particules égal à 0,70 micron. Exemple 8 Cet exemple se caractérise par les paramètres opératoires suivants: - solution organique d'alcoolate de zirconium: 100 ml d'une solu- tion 0,2 M de n-propoxyde de zirconium dans du n-propanol; - acide carboxylique: 3,2.10-3 mole d'acide oléique; - solution organique d'eau: 100 ml d'une solution 0,7 M d'eau dans du n-propanol. La poudre de zircone obtenue est représentée à la figure 8. Elle présentait un diamètre moyen de particules égal à 1,5 micron. Exemple 9 Cet exemple se caractérise par les conditions opératoires suivantes: - solution organique d'alcoolate de zirconium: 100 ml d'une solu- tion 0,2 M de n-butoxyde de zirconium dans du n-butanol; -3 - acide carboxylique: 6,4.10 mole d'acide oléique; - solution organique d'eau: 100 mI d'une solution 0,7 M d'eau du n-butanol. Le poudre de zircone obtenue présentait un diamètre moyen de particules égal à 2,6 microns. -8- R E V E N D I CATIO NS 1 - Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique pour matériaux céramiques, par hydrolyse d'un alcoolate métallique, caractérisé en ce qu'on opère l'hydrolyse en présence d'un composé organique acide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne le composé organique acide parmi les acides carboxyli- ques contenant plus de trois atomes de carbone dans leur molécule et les dérivés de ces acides. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique acide est mis en oeuvre en une quantité molaire comprise entre 0,005 et 3 fois la quantité molaire de l'alcoolate métallique. 4 - Procédé selon-l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé organique acide à l'alcoolate métallique, avant l'hydrolyse. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour hydrolyser l'alcoolate métallique, on mélange une solution organique dudit alcoolate, contenant le composé organique acide, avec une solution organique d'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution alcoolique de l'alcoolate, contenant entre 0,05 et 1 mole d'alcoolate par litre et une solution alcoolique d'eau contenant entre 0,1 et 3 mole d'eau par litre. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on sélectionnne l'alcoolate métallique parmi les alcoolates des métaux des groupes III et IV du tableau périodi- que des éléments. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoolate métallique est de l'alcoolate de zirconium. 9 - Poudre de zircone obtenue par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8 formée de grains sphériques dont le diamètre est compris entre 0,05 et 2 microns.