FR 2589459 A1 19870507 FR 8615358 A 19861104 PROCEDE DE PREPARATION DE SUSPENSIONS DE ATIERES A BASE DE SILICATES EN FEUILLES, LES SUSPENSIONS AINSI PREPAREES ET LES PRODUITS REALISES A PARTIR DE CES DERNIERES L'invention se rapporte à un procédé de préparation de suspensions aqueuses de matières à base de silicates en feuilles, aux suspensions ainsi obtenues et aux produits prepares à partir de ces dernières. On sait comment préparer un papier à la vermi- culite par la voie d'un procédé classique de fabrication de papier. c'està-dire par dépôt à l'état humide, utilisant de la vermiculite fortement dissociée. Une telle vermiculite dissociee peut être préparée, de façon typique, par exemple, par le procedé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 325 340, suivant lequel des cristaux de vermiculite sont traités par divers cations, pour faire gonfler la vermiculite dans une large mesure, c'est-à-dire, d'environ fois sa dimension initiale, les cations les plus efficaces étant des cations alkylammonium primaires renfermant un nombre d'atomes de carbone compris entre 3 et 6 inclus dans chaque groupe alkyle, particulièrement ceux de n-butylammonium, iso-butylammonium, propylammonium et iso- amylammnonium. Il a été découvert qu'alors que ces suspensions de vermiculite ainsi produites peuvent être utilisées pour former des matières présentant beaucoup d'excellentes propriétés, de telles matières présentent vraiment un degré élevé de sensibilité à l'humidité. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique en-, instance n' de série 662 057, déposée le 18 Octobre 1984, et la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique également en instance n de série 715 973, déposée le 25 Nars 1985, décrivent un procédé de fabrication de films résistant à l'eau à base de silicates, qui consiste à effectuer une reaction d'ecnange d'ions sur ladite vermiculite dissociée utilisant, respectivement, des analogues déterminés du cation de la suanidine et des cations-déterminés dérivés d'une multiamine, les deux étant définis dans ces demandes de brevets, comme cations d'échange, pour former ainsi une matière consistant en de la vermiculite floconneuse, à partir de laquelle un film ou un papier peut être fabriqué, lequel présente un degré élevé de résistance à l'eau et de résistance aux températures élevées. Il a maintenant été découvert que des suspensions aqueuses de silicates en feuilles, tels que la vermiculite et les micas, peuvent être préparées par traitement de cristaux de vermiculite et/ou de mica, par une solution contenant un sel soluble dans l'eau d'un composé d'alkyl ammonium secondaire, tertiaire ou quaternaire, pendant un laps de temps suffisant pour obtenir des cristaux gonflés, qui peuvent être ensuite cisailles, afin d'obtenir une dispersion. Selon un autre aspect de l'invention, ces dispersions peuvent être utilisées pour fabriquer des films hautement résistant à l'eau, par exemple, par étirage des dispersions pour former un film et, ensuite, par mise en contact du film ainsi préparé avec une source d'analogues du cation de la guanidine ou de cations dérivés d'une multiamine, pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins quelques-uns des ions interstitiels échangeables et au moins quelques-uns des analogues du cation de la guanidine ou de cations dérivés d'une multiamine. Si on le désire, cependant, ce second échange d'ions avec la guanidine ou une multiamine peut être effectué directement sur la dispersion elle-même. Il a été découvert, de façon inattendue, que les suspensions aqueuses, préparées conformément au procédé de la présente invention, possèdent des avantages relatifs à leur traitement comparés aux dispersions techniques antérieure et, en outre, que des films fabriqués à partir des dispersions de la présence invention sont mécani- quement supérieurs aux films fabriqués à partir des dispersions de la technique antérieure. Ceci est particuli- érement vrai lorsque le cation diéthyl ammonium est utilisé & la première étape. Les cations alkyl ammonium, qui sont utiles dans la présente invention pour le traitement des cristaux de vermiculite ou de mica, correspondent à la Formule R3 - N - Ri R2 fans lauelle R, R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment, parmi H ou un groupe alkyle en C2 - CA, avec la condition que pas plus de deux parmi R, R1, R2 et R3 représentent H. Les groupes alk7ie préférés, qui sont des substituants de l'atome d'azote, sont ceux qui renferment soit deux, soit trois atomes de carbone. Les cations alkyl ammonium que l'on préfère le plus sont les cations diéthyl ammonium, triéthyl ammonium, tétraéthyl ammonium et dipropyl anmonium; parmi ceuxci, le diéthyl ammonium est celui qui est le plus particulièrement préféré. Les silicates en feuilles, auxquels le présent procédé peut être appliqué, sont les silicates en feuilles 2:1. On peut trouver une discussion concernant les silicates en feuilles 2:1 dans le texte "Structures CriLta!lines d_ _at4riaux Argileux et leur Identification le25 p:r s X" (Crystal Structures of Clay Materials andtheir X-REly"Ifification) par G. W. Brindley et G. Brown. oublié For SMinera!oical Societ ". 1980 (en particulier pages 2- A. Le terme à l'épaisseur de la feuille unitaire de bases de Inm (1Om). Le terme "vermiculite", tel qu'il est utilisé ici, comprend, par conséquent, des matières minérales consistant entièrement ou principalement en vermiculite, ou des matières minérales du type a feuilles mixtes contenant des feuilles de vermiculite comme constituant important, comme des hydroblotites et des chlorite-vermiculites, mais ne comprennent pas de matières minérales du groupe de la montmorillonite. En règle générale, le gonflement des silicates en feuiles est affecté par la densité de charge. Il y a, par exemple, certains cations qui ne favorisent pas le gonflement des silicates en feuilles à densité de charge élevée, empêchant ainsi la préparation de dispersions stables à base aqueuse, utilisant ces matières De façon spécifique, il n'ezt pa= possible de favoriser le gonflement des silicates en feuilles à densité de charge élevée (micas) à partir des cations lithium et n-butyl ammonium dans la mesure nécessaire pour préparer des suspensions stables. Cependant, il a été decouvert que les cations organiques de la présente invention peuvent être utilisés pour faire gonfler des silicates en feuilles 2:1 à densité de charge élevée (micas). De préférence, les cations-utilisés pour faire gonfler les feuilles de mica sont les cations dialkyl ammonium renfermant de 2 à 4 atomes de carbone par groupe alkyle. Parmi ceux-ci, ceux que l'on préfère le plus sont les groupes éthyle et propyle. On peut préparer la suspension de silicate en feuilles dissociée en mettant en contact des cristaux de silicates en feuilles 2:1 avec une solution contenant un cation alkyl ammnonium, tel que déterminé ci-dessus, en immergeant les cristaux traités dans l'eau pendant un laps de temps suffisant pour permettre l'échange d'ions, faisant ainsi gonfler les cristaux, et en soumettant les cristaux gonfles résultants à une contrainte de cisaillement, alors qu!ils sont immergées dans l'eau, d'o il résulte que ces cristaux se dispersent pour former une suspension. Les silicates en feuilles 2:1 qui sont utilisés d'une manière typique, sont les micas et la vermiculite. Le i5 procédé peut être mis en oeuvre avec des silicates en feuilles 2:1, soit naturels, soit synthétiques. Lorsque des silicates en feuilles 2:1 naturels sont utilisés, le potassium est fréquemment rencontré comme ion interstitiel. Etant donné que le potasssium s'échange difficilement, le laps de temps nécessaire pour la première étape de la présente invention devient impossible à mettre en pratique. Par conséquent, on préfère, avec ces silicates en feuilles, effectuer un échange d'ions initial, préparant ainsi les silicates en feuilles 2:1 naturels pour le présent procédé. Le potassium peut s'échanger avec le sodium, ou avec le sodium et ensuite le lithium. De préférence, avec le mica naturel, le potassium s'échange avec le sodium qui s'échange ensuite avec le lithium. Le présent pocédé peut alors être effectué avec échange du lithium par le cation alkyl ammonium choisi. Avec la vermiculite, on préfère purement et simplement échanger l'ion échangeable des couches intermédiaires avec le sodium. Le silicate en feuiiles de vermiculite est ensuite soumis au procédé de l'invention. Par ces étapes de préparation d'échange d'ions, le laps de temps nécessaire pour faire gonfler les couches des silicates en feuilles 2:1 est fortement réduit, et la dispersion peut être préparée rapidement. Un laps de temps acceptable pour la réaction d'échange d'ions initiale va d'environ 1/2 heure à environ 24 heures. De préférence, il va d'environ 1/2 heure à environ 10 heures. Après que le gonflement avec le composé d'alkyl ammonium ait été achevé et avant que la contrainte de cisaillement ne soit appliquée pour produire la dispersion solvant polaire approprié, afin de produire la dispersion. Le solvant généralement utilise est l'eau. Lorsque l'on prépare la solution pour la dispersion, la teneur en matières solides du silicate en feuilles 2:1 peut être ajustée. Le cisaillement est appliqué aux couches du silicate gonflé, de façon à les disperser dans la solution. La contrainte de cisaillement ou la force de cisaillement peut être obtenue par des appareils, tels que des mélangeurs ou des broyeurs. L'appareil de type broyeur que l'on prefère est le type disque à rotation antagoniste, ou l'unité de traitement par ultra-sons. Il a été découvert que les dispersions de vermiculite et de mica, qui sont formées conformément au procédé de la présente invention, présentent une meilleure aptitude à être traitées par comparaison avec les dispersicns de la technique antérieure. Les présentes dispersions peuvent être plus facilement manipulées et lavées. Les présentes dispersions peuvent également, par filtration, être lavées jusqu'à un état exempt de sels résiduels, en sensiblement moins de temps que les dispersions de la technique antérieure. Pour obtenir des produits résistant à l'eau et aux températures élevées, tels que des films, à partir des dispersions de la présente invention, on fait réagir les dispersions, en règle générale sous agitation, avec une source d'analogues du cation de la guanidine ou de cations dérivés d'une multiamine (comme décrit dans les deux demandes de brevets en instance mentionnées ci-dessus, dont les descriptions sont incorporées ici par référence). Les cations dérivés de la guanidine et de multiamines jouent le rôle de cations d'échange avec les silicates en feuilles 2:1 dispersés, pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions, formant ainsi une suspension minérale floconneuse, qui peut être alors Itilisée pour fabriquer le produit iO désire. La concentration préférée pour l'ion guanridinium ou multiamine va d'une solution environ 0,2 fois molaire à une solution environ une fois molaire. En variante, on peut façonner en un film les dispersions de la présente invention et on peut effectuer,- sur le film, la réaction d'échange de cations utilisant les analogues du cation de la guanidine ou les cations dérivés d'une multiamine. Cet échange d'ions peut être réalisé, de façon commode, par immersion du film humide dans une solution d'analogues du cation de la guanidine ou de cations dérivés d'une multiamine. Il a été découvert que des films fabriqués à partir des dispersions de la présente invention, conformément à ce mode opératoire, sont mécaniquement supérieurs aux films fabriqués à partir des dispersions de la technique antérieure. Le traitement des silicates en feuilles 2:1 par le cation alkyl ammonium, à la première étape du présent procédé, est effectué pendant un laps de temps efficace. Durant le lavage, après l'échange, un examen visuel est généralement suffisant pour savoir s'il y a eu échange d'ions ayant ainsi fait gonfler les feuilles de silicate à un point tel qu'elles peuvent être dispersées. De préférence, cet échange à la premiere étape du présent procédé, est effectué pendant un minimum d'l/2 heure. Alors qu'il n'y a pas de véritable durée maximale pour cet échange, il est scuhaitable d'achever la première étape en une période de temps aussi courte que possible. L'échange d'ions de la première étape peut être accompli sur une période de temps allant d'envircn 1i/2 heure à environ 10 heures et, de façon plus préférée, d'environ 2 A environ 5 heures. Le cation alkt-- amoliumdans cette première étape, doit être également fourni en une quantité suffisante pour être efficace pour réaliser cet échange d'ions du silicate en feuilles 2:1. Alors qu'une plage étendue de rapports molaires du cation alkyl ammonium au silicate est appropriée, une plage de concentrations souhaitables pour la solution du cation al!-yl ammonium est d'environ 0,2 à environ 3 fois molaire, le rapport de la solution au silicate est d'un minimum d'un gramme de solution par gramme de silicate. Les techniques préférées de fabrication de films qui sont utilisées pour les dispersions de la présente invention, consistent à étirer le film sur une surface convenable et, ensuite, à exposer le film & une solution de cations de mélamine ou guanidine pour l'échange d'ions. Après un laps de temps suffisant pour permettre à l'échange d'ions d'avoir lieu, ou bien le film peut être retiré, ou bien une autre couche de film peut être étirée sur le dessus de cette surface de ce film, afin de produire un film plus épais. Ce film à son tour est également immergé dans une solution contenant des cations guanidinium ou mêlaminium, pendant un laps de temps suffisant pour permettre l'échange de cations. Si le film est alors d'une épaisseur suffisante, il peut être retiré, ou bien un autre peut être étiré et l'étape d'échange d'ions peut être réalisée pour obtenir un film encore plus épais. Les exemples qui suivent sont présentés pour illustrer la présente invention et non pour la limiter. Toutes les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. g EXERCLE Un échantillon de 100 grammes de vermiculite de sodium a été porté au reflux, pendant 5 heures, dans un litre d'une solution demi-molaire de chlorhydrate de diéthyl amionium dans l'eau. La vermiculite a ensuite été lavée dans un entonnoir BUchner, pour éliminer les sels en excès et pour favoriser le gonflement. Afin de s'assurer de l'élimination du sel résiduel, une solution de nitrate d'argent a éte utilisée pour doser le chlorure. La vermiculite gonflée resultante a ensuite été cisaillée dans un mélangeur Waring, afin de former une fine dispersion homogène. La teneur en solides de la solution a ensuite été afustée à 10% en solides. Un film a été étiré à partir de cette matière par utilisation d'un applicateur Byrd de 0,115 mm (4,5 mil), qui présentait 12,7 cm (5 pouces) de largeur, pour étirer ainsi un film humide d'une épaisseur de 0,115 mnm (4,5 mil) de la dispersion sur une plaque de verre; le film mesurait 21,6 cm (8,5 pouces) sur 27,9 cm (11 pouces). La plaque de verre, à laquelle le film était attaché, a été immergée dans une solution de chlorhydrate de guanidine 1M, pour provoquer un échange de cations entre les cations guanidinium et les cations se trouvant entre les feuilles de vermiculite. Une peau s'est formée, apparemment instantanément, sur le film, qui indiquait qu'un tel échange d'ions avait eu lieu. En l'espace de 10 minutes, le film a étee retiré de la plaque, lavé dans de l'eau désionisée pour éliminer les sels résiduels, et séché. Le film présentait une excellente flexibilité et une excellente conservation de la résistance & l'état humide. EXEEL_ 2 Un échantillon de 100 grammes de vermiculite de sodium a été porté au reflux, pendant 5 heures, dans un litre d'une solution demi-molaire de chlorhydrate de triéthyl ammonium dans l'eau. La vermiculite a ensuite été lavée, pour éliminer les sels en excès et pour favoriser le gonflement. La vermiculite gonflée résultante a ensuite été cisaillée dans un mélangeur Varing, afin de former une fine dispersion homogène. La teneur en solides de la solution a ensuite été ajustée à 10% en solides. Un film a été étiré à partir de cette matière par utilisation d'un applicateur Byrd de 0,115 mm (4,5 mil), qui présentait 12,7 cm (5 pouces) de largeur, pour étirer ainsi un film humide d'une épaisseur de 0,115 nm '4,5 mil) de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, à laquelle le film était attaché, a été immergée dans une solution de chlor- hydrate de guanidine 1i, pour provoquer un échange de - cations entre les cations guanidinium et les cations se trouvant entre les feuilles de vermiculite. Une peau s'est formée, apparemment instantanément, sur le film, qui indiquait qu'un tel échange d'ions avait eu lieu. En l'espace de 10 minutes, le film a été retiré de la plaque, lavé dans de l'eau désionisée pour éliminer les sels résiduels, et séché. Le film présentait une excellente flexibilité et une excellente conservation de la résistance à l'état humide. EXEMPLE_ Un échantillon de 100 grammes de vermiculite de sodium a été porté au reflux, pendant 5 heures, dans un litre d'une solution demi-molaire de chlorhydrate de tétraéthyl ammonium dans l'eau. La vermiculite a ensuite été lavée, pour éliminer les sels en excès et pour favoriser le gonflement. La vermiculite gonflée résultante a ensuite été cisaillée dans un mélangeur Waring, afin de former une fine dispersion homogène. La teneur en solides de la solution a ensuite été ajustée à 10% en solides Un film a été étiré à partir de cette matière par utilisation d'un applicateur Byrd de 0,115 mm (4,5 mil), qui présentait 12,7 cm (5 pouces> de largeur, pour étirer ainsi un film humide d'une épaisseur de 0,115 mm (4,5 mil) de la dispersion sur une plaque de verre, La plaque de verre, à laquelle le filmin était attaché, a été immergée dans une solution de chlorhydrate de guanidine 1M, pour provoquer un échange de cations entre les cations guanidinium et les cations se trouvant entre les feuilles de vermiculite. Une peau s'est formée, apparemment instantanément, sur le film, qui indiquait qu'un tel échange d'ions avait eu lieu. En l'espace de 10 minutes, le film a été retiré de la plaque, iave dans de l'eau désionisée pour éliminer les sels residuels, et séché. Le film présentait une excellente flexibilité et une excellente conservation de la résistance a l'état humide. XMPLE4 ^5 Le silicate en feuilles 2:1 utilisé était un mica à densité de charge elevée (phlogopite de sodium). Cinq granmmes de la phlogopite de sodium (phlogopite North Burgess, appauvrie en potassium à l'aide du procédé que décrit dans "Cyav__nd Clav_ inerals", Vol. 14, Pages 69-81; - reflux avec une mole de LiCl dans une solution aqueuse. Apres reflux pendant huit heures, la phlogopite de lithium a été lavée jusqu'à être exempte de l'excès de chlorure de lithium, avec de l'eau désionisée. Le nitrate d'argent a été utilisé pour s'assurer que le lavage était complet. On peut noter à ce stade qu'il n'a pas été observé de gonflement macroscopique de la phlogopite de lithium, qu'une dispersion stable à base aqueuse ne pouvant donc pas être préparée, bien que presque tout le sodium de la phlogopite ait été remplacé par du lithium. La phlogopite de lithium se sépare purement et simplement de l'eau par décantation. La phlogopite de lithium ainsi préparée a été recueillie et divisée en deux parties d'approximativement 2,5 grammes chacune. Ces parties ont été traitées comme décrit dans les parties A et B ci-dessous. Une soiution aqususe de 250 mi de chlorure de butyl anmmonium une fois molaire a Dtê préparée par addition de N-butyl iam:ne à de l'eau désionise et par aJ stement du pH de la solution à sept. L'une des fractions de 2,5 grames de phlogopite de lithium a été ensuite portée au reflux dans cette solution, pendant approxi ativement huit heures. Après reflux, la phiEmgpite de N-butyl amronium a été lavée jusqu'a être exempte de la solutica, avec de l'eau desionisée. La solution iavée a eté dosée par le nitrate d'amoniumn JJusqu'à ce qu'il n'y ai% pas d'ir.dicati on de chlorure. Au,:un Sonflement macroscopique de a1 phlogopite de butyl ammonium npa &t otservè; de ce fait, il n'était pas possible de préparer une dispersion a base aqueuse stable à partir de cette phlogopite. La phlogcpite de lithium et la phlogopite de N-butyl amrnnium prépares dans et exempi R-tt-tu deux expérimentées à l'aide de l'analyse par diffraction des rayons X, afin de mesurer l'espacement entre les feulle-s. L'espacement (dOO1) pour la phlogopite de lithlum était égal à 1,21 nm '12,i A). L'espacement mesuré pour la phlzgoite de N-butyl ammonium (dOOl) était égal à 1,49 nm (14,9 fl. Ceci indique que les ions interstitiels ont été échangés avec succès. Le gonflement de la phlogopite a été réalisé dans une faible mesure à l'aide du cation N-butyl ammoniumn, mais ce gonflement n'était pas suffisant pour permettre à une dispersion d'être préparée Partie B Une solution une fois molaire de 251 millilitres (ml) de chlorure de diéthyl ammonium a été préparée par addition de diéthyl amine à 250 ml d'eau desionisée et par aJustement du pH à sept, à l'aide d'HCl. La seconde fraction de 2,5 grammes de phlogopite de lithium a été portée au reflux dans cette solution pendant approximativement 8 heures. Après reflux, la phlogmpite de diéthyl ammonium recueillie a été lavée jusqu'a être exempte des sels résiduels. Du nitrate d'argent a été de nouveau utilisé pour déterminer que la phlogopite était exempte de chlorure. Un gonflement de la phlogopite de diéthyl ammonium a été observé. L'espacement (dool) mesuré pour la phlogopite de diéthyl ammonium était égal à 1,74 nm (17,4A), les ions ayant donc été échangés avec succès. Une solution contenant la phlogopite de diéthyl ammonium a été soumise à une contrainte de cisaillement et une solution à base aqueuse stable a été préparée à l'aide d'approximativement 50 mes. d'eau. La dispersion était visqueuse et la viscosité a augmenté par élimination d'eau afin de préparer une dispersion à 10 % en matières solides. La dispersion de phlogopite de diéthyl ammonium a, par ailleurs, de bonnes propriétés filmogènes. Une plaque de verre a été utilisée pour couler un film à partir de la dispersion de phlogopite de diéthyl ammonium avec une lame Byrd de 0,254mm (10 mill). EXEMPLE_5 La fluorophlogopite de lithium a été utilisée pour préparer une dispersion stable à l'aide du cation diéthyl ammonium. La fluorophlogopite de lithium a été obtenue à l'aide d'une fluorophlogopite de sodium de mica synthétique, qui a été ensuite soumise à un échange d'ions pour produire la fluorophlogopite de lithium. 2,5 g de fluorophlogopite de lithium ont été portés au reflux avec 250 ml d'une solution une fois molaire de chlorure de diéthyl ammonium. Après reflux, la phlogopite de diéthyl ammonium a été lavée Jusqu'à être exempte de sel résiduel. Il a été observé que la phlogopite de diéthyl ammonium gonflait bien etune dispersion à base aqueuse stable a été préparée. La dispersion a été réduite à une dispersion & 10 % en matières solides. La dispersion a été ensuite utilisée pour préparer un film. RXE-MPLEF 6 De la muscovite de sodium d'Effingham (dérivée du potassium appauvri) a été utilisée pour préparer de la muscovite de lithium. La muscovite de lithium (2,5 g) a été ensuite portée au reflux pendant huit heures, avec 250 ml d'une solution une fois molaire de chlorure de diéthyl ammonium. La muscovite a été ensuite lavée Jusqu'à être exempte de sel résiduel. Un gonflement a été constaté. Une dispersion à base aqueuse stable a été préparée et réduite à une dispersion à 10 % en matières solides. Un film a été ensuite préparé à partir de cette dispersion. REVENDICATIGOS 1 - Procedé de préparation d'une suspension ueue &a base de silicates en feuilles, caractérisé par le fai: qu'il consiste à: sa) traiter des cristaux de silicate en feuilles 2:1 par une solution contenant un sel soluble dans l'eau d'un cation d'un composé d'alkyl anmmonium secondaire, tertiaire ou quaternaire, pendant un laps de temps efficace pour permettre un échange d'ions, et faire gonfler les couches de silicate, et (b) disperser les couches de silicate en utilisant une contrainte de cisaillement pour former ainsi une suepensioL aqueuce stable de silicate en feuilles. 2 - Proc-dé selon la revendication 1, caracterisé anr le fait que le silicate en feuilles est une vermiculite. 3 - Procédé selon -la revendication 1 ou 2, caractérîsé par le fait qu'on choisit le cation dans le Lroupe constitué par le diéthyl ammonium, le triéthyl aEoniUr: le tetraethvl amonium et le dipropyl ammonium. 4 - r.ocede selon l'une des revendications 1 à 3 ctaracerise par le fait que l'on met ensuite en contact la u3senion de silicate en feuilles, qui contient des ions nte.rstitiels échangeables, avec au moins une espèce d'analogues du cation de la guanidine ou de cations derivés d'une multiamine, pour effectuer ainsi une réaction d'echange d'ions entre au moins quelques-uns des ions i.terstitie!s _chan.eables du silicate en feuilles et au 16 2589459 moins quelques-uns des cations dérivés de la guanidine et pour former une suspension minérale floconneuse. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'on étire la suspension de silicate en feuilles pour former un film, avant de la soumettre à la réaction d'échange d'ions. 6.- Film préparé selon le procédé tel que défini & la revendication 5. 7 - Syspensior. préparée selon le procédé tel que défini & l'une' quelconque des revendications I à 6. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silicate en feuilles est un mica. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait qu'on choisit le cation dans le groupe constitué par le diéthyl ammonium, le triéthyl ammonium, le tétraéthyl ammornium et le dipropyl ammonium. - Suspension préparée selon le procédé tel que défini à la revendication 8.