FR 2593196 A1 19870724 FR 8600769 A 19860121 La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'un lingot cristallin de Hgl_x CdxOTe de composition sensiblement uniforme par la méthode THM ("Travelling Heather Method") dans lequel: on dispose, au fond d'une enceinte, sensiblement cylindri- que et verticale, un mélange solidifié de Te, Hg Te et Cd Te en proportiors correspondant à celles de la phase liquide, à ladite température prédéterminée (T) dudit lingot à préparer, - on dispose, en contact avec ledit mélange solidifié un lingot-source cylindrique de Hg Te et un lingot-source cylindrique de Cd Te, le rapport de leurs sections res- pectives étant égal au rapport souhaité Hg/Cd dudit lingot préparé, - on ferme ladite enceinte, sous vide, - on chauffe la zone de l'enceinte correspondant audit mé- lange solidifié, pour faire fondre celui-ci et l'amener à ladite température prédéterminée (T), obtenant ainsi une zone de solvant pour dissoudre les parties desdits lingots-sources en contact avec la zone de solvant, et - on déplace ladite zone chauffée le long de ladite encein- te, de façon à déplacer ladite zone de solvant et à dis- soudre progressivement, à une des extrémités de celle-ci, lesdits lingots-sources, et à obtenir, à son autre extré- mité la cristallisation dudit lingot de Hglx Cdx Te à o o préparer. Les lingots cristallins ainsi préparés sont utilisés pour fabriquer des détecteurs de rayonnements infra-rouge ou encore des diodes à avalanche. De tels dispositifs sont obtenus par des procédés connus de dopage d'un substrat taillé dans un tel lingot. On connait déjà un procédé du type défini ci-dessus, décrit dans le brevet français No. 81 05387 au nom de la demande- resse. Ce procédé permet la préparation de lingots cristal- lins ayant la forme d'un cylindre circulaire de diamètre de l'ordre de vingt millimètres. En découpant un tel cylindre en tranches d'épaisseur appropriée on obtient un grand nombre de disques. Chacun de ces disques constitue une plaquete planequi, compte tenu de sa surface relativement importante, permet la réalisation simultanée d'un grand nombre de composants électroniques du type ci-dessus, dont la surface est relativement faible. Le disque est ensuite découpé pour permettre de disposer individuellement de cha- que composant. Toutefois, une quantité relativement impor- tante de ces composants présentant des caractéristiqueshors être rejette tolérance, doit/.Ceci est du au fait que ces composants, pour fonctionner de façon satisfaisante, doivent être réa- lisés sur un substrat monocristallin, c'est à dire constitué d'un cristal présentant, à l'échelle macroscopique, une orientation et une seule, et ne présentant éventuellement de défauts qu'à l'échelle atomique. Or, le lingot de Hg1_x CdX Te obtenu par le procédé mentionné est de struc- o o ture polycristalline, c'est à dire constitué, à l'échelle macroscopique, d'une pluralité de monocristaux d'orientatens différentes, de dimensions maximales de l'ordre de 10 mm, séparés par des joints de grains, et présentant des défauts cristallins. Les composants électroniques à rejeter sont ceux qui se trouvent réalisés sur les parties du disque com- portant les joints et les défaus.pour éviter ces rejets dont la conséquence est néfaste sur les coûts de fabrication, il faudrait donc utiliser des disques monocristallins et d'orientation définie. On connaît par ailleurs un procédé de fabrication d'une couche monocristalline de Hg1x CdX Te, par épitaxie en o o phase liquide à partir d'un substrat monocristallin de Cd Te, par exemple. Toutefois, l'épaisseur d'une telle cou- che est limitée à une dizaine de microns. et le procédé, qui ne permet de fabriquer qu'une couche à la fois, et nécessite à chaque fois un nouveau germe,est aoûtwu. On a déjà tenté, afin d'obtenir avec la méthode THM un lin- got monocristallin de volume important, d'utiliser un germe monocristallin de Cd Te, par exemple, préalablement disposé au fond de l'enceinte de préparation. Toutefoîis on constate dans ce cas, au début du processus de tirage du lingot, une amorce de dissolution du germe par le solvant qui perturbe l'apparition de l'équilibre de composition qui se réalise normalement au sein de la zone de solvant. Ce phénomène non contrôlé introduit des variations longitudinales de la com- position du lingot obtenu, dans lequel subsiste encore une cdnsité importante de défauts cristallins, et parfois des joints de grains. Un dopage au zinc, ou au sélénium, permet de réduire cette densité de défauts cristallins, mais les joints de grains subsistent. La présente invention vise à pallier les inconvénients pré- cédents en procurant un procédé de préparation de lingots monocristallins de Hglxo Cdxo Te dans lesquels la densité de défauts cristallins est encore réduite par rapport au procédé précédent, le diamètre et le volume des lingots pré- parés étant relativement importants, pour obtenir des pla- quettes de grande surface sur lesquelleson peut graver un nombre important des motifs multiéléments rencontrés de plus en plus souvent dans les applications actuelles. A cet effet, elle a pour objet un procédé du type défini ci-dessus, ca- ractérisé par le fait que, - avant de disposer, au fond de ladite enceinte ledit mélan- ge solidifié, on dispose, au fond de ladite enceinte un germe monocristallin de Hg1_xj CdxT Te tel que: xo fond de ladite enceinte, on dispose, en contact avec le- dit mélange solidifié un piston de densité inférieure à celle du solvant pourvu d'une base plane, on ferme ladite enceinte, sous vide, sans avoir disposé lesdits lingots- sources à l'intérieur, on chauffe la zone de l'enceinte correspondant audit mélange solidifié pour amener le sol- vant obtenu à ladite température prédéterminée, pendant la durée nécessaire pour dissoudre la partie dudit germe qui a été écrouie par polissage, puis on refroidit le mé- lange à vitesse déterminée pour obtenir la cristallisation d'une zone d'adaptation, on ouvre ladite enceinte et on retire ledit piston afin de disposer lesdits lingots sour- ces en contact avec ledit mélange solidifié. Dans le procédé de l'invention, le lingot obtenu est mono- cristallin. Ce résultat est obtenu car, au cours d'une éta- pe préalable à l'étape de tirage du lingot, et distincte de celle-ci, on réalise, par chauffage, sans déplacement de la zone chauffée, un équilibre parfait de la composition dans la zone de solvant en présence du germe, puis par refroidissement, la cristallisation d'une zone d'adaptation dans laquelle la variation des paramètres du cristal est continue. Lorsque cette étape est terminée, on procède au tirage, au cours duquel et de façon connue, on réalise l'é- quilibre, à la température prédéterminée, de la composition de la zone de solvant avec les lingots-sources, qui s'y dissolvent dans des proportions constantes. Le lingot de Hg1_x Cdx Te qui se cristallise à l'arrière de la zone o o de solvant a une structure monocristalline amorcée par le germe, par l'intermédiaire de la zone d'adaptation. Par ailleurs, l'ajustement réalisé par cette dernière confère au lingot réalisé un profil longitudinal de composition dont les variations sont plus faibles que dans le procédé connu. Avantageusement, ledit mélange solidifié étant pourvu d'une face plane, lorsqu'on le dispose au fond de ladite encein- te, on dispose sa face plane contre ladite face plane et polie dudit germe. Avantageusement encore, et comme dans le procédé THM décrit dans le brevet cité, ledit mélange solidifié pourvu d'une face plane est préparé en chauffant, dans ladite enceinte fermée, les constituants solides dudit mélange, disposés sous ledit piston, jusqu'à ce qu'ils soient fondus, ledit mélange étant sorti de ladite enceinte après solidification. Il est possible de mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion en utilisant un germe massif, ou un germe obtenu par épitaxie sur un substrat de nature différente. Afin d'obtenir plusieurs lingots présentant rigoureusement la même composition, on peut utiliser le même germe pour la préparation de ces lingots. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip- tion suivante de la mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels, - la figure 1 illustre schématiquement une première phase de la préparation d'un lingot par le procédé THM connu, - la figure 2 illustre schématiquement une deuxième phase du procédé de la figure 1, - la figure 3 illustre la préparation de la zone de solvant nécessaire dans le procédé de la figure 1, - la figure 4 illustre schématiquement une première phase du procédé de l'invention, et, ' el 6H op Z a*Jnos-;o6uT! un 'aJnaTapdns T;qJed es suep uaeuo a; TeIwT;JaA exep;se 'a9uxe; 4ueuanbT;pwuq;O eJTe4DJ;pJ eJiT1ew ue 't eUTaoUaO -onbTJpuTtAD ueITqTS -Uas t *;UT*Ue oun;uaewTe:OT aJno0ua 'JnalonpuoD quamal -noJue un juueuJduoD i a6e';neqoD ap aiTeTnuue; T;TsoduTp un '1..nTi; eJ;uo ael aumoe la 'nuuoo pppooid aT suea pTladdeJ; ua AITJq x ueuaeuTCU que Tnb pp>ooid 'a& PX D X-1TH op UTTTeU6TJD -ATod qO6UTT un,p uoT;eJedpJd el op sodoJd T essaeJapuemap etl op wou ne L8úSO T8 oN sTeueij; laAaJq el suep;TJD9P ("POq4aW JSIqeH 6UTTTOAeJlu) wHJ jTP nuuoOD 9ppoJd eT *JAno US SaTlnzT;jed ua qaw a X XbH Op UTTT; STio -ouow; obuTT unp UOTleJedgid op uoTuaUT&T ap gp9ooJd aq * o aJn6T; el ap ppgzoJd np aseqd aWTxnop aun uauawnbT;euwqos aJ;snTTllT aJn6T uT - 9.6iú6sZ et un lingot-source 3 de Cd Te, ces deux lingots étant cy- lindriques, de sections S2 et S3 quelconques mais constan- tes et d'axe vertical. Les sections S2 et S3 sont telles que: x = S3 / (S2 + S3) (1) c'est à dire: S2/ S3 = (1 - x0)/x0 (2) Les parties inférieures des lingots sources 2 et 3 se trou- vent dissoutes dans une zone 5 de solvant porté à une tem- pérature T par le dispositif annulaire de chauffage 4o L'enceinte 1 est alors mise en mouvement vertical de des- cente, à une vitesse très lente, de l'ordre de quelques millimètres par jour, et par exemple de 100 microns par heure. Comme le montre la figure 2, dans la partie infé- rieure de la zone 5 qui se refroidit après passage du dis- positif annulaire 4, il se produit une recristallisation qui donne naissance à un lingot unique 6 polycristallin de Hglx Cdx Te. Cette étape est appelée étape de tirage o o du lingot. Dans ce procédé connu, la température T de chauffage du solvant est comprise entre 600 et 700 C. Lorsque xo0 est inférieur à 0,5 on choisit de préférence une température T voisine de 650 C et lorsqu'il est supérieur à 0,5 on choi- sit de préférence une température T voisine de 700 C. Afin d'obtenir un lingot polycristallin de Hglx Cdx Te dans lequel x0 soit constant sur toute la longueur, le brevet cité prévoit l'utilisation d'un solvant riche en tellure contenant Hg Te, Cd Te et Te dans des proportions déterminées par exemple empiriquement de la façon suivante. chois s.. Après avoir/la température T de chauffage du solvant, on procède à la préparation d'un lingot polycristallin en uti- lisant comme solvant de départ du tellure pur, pour deux lingots sources de Hg Te et de Cd Te, de sections dans un rapport correspondant à x0 selon les équations (1) et (2). Comme on utilise du tellure pur comme solvant de départ, la composition du lingot de Hg1_x Cdx Te n'est pas constan- te sur toute sa longueur, la tête du lingot, c'est à dire la partie qui a été cristallisée en premier après passage dela zone de solvant étant trop riche en cadmium, c'est à dire telle que: x >x0 (3) Cependant, au fur et à mesure que l'enceinte descend par rapport au dispositif de chauffage fixe, la zone de sol- vant, correspondant au départ à du tellure pur, ensuite enrichi de Cd Te et de Hg Te dans un rapport égal à celui des sections des lingots sources, va s'appauvrir progres- sivement en cadmium et s'enrichir en mercure pour arriver finalement à une composition d'équilibre, telle que la zone de solvant, portée à la température T, et alimentée en Hg Te et en Cd Te dans le rapport des sections des lin- gots sources, lié à xo, donne naissance à un lingot dont la composition x est égale à xo0. Cette composition corres- pond à celle de la phase liquide, à la température T, du lingot de composition x0. Cette composition pourrait être déterminée théoriquement compte tenu de la température T et du rapport x0 souhaité, mais il est possible de la déterminer empiriquement en refroidissant brutalement la zone de solvant au bout d'un temps de tirage suffisant pour qu'on soit certain d'être parvenu dans une zone de lingot ou x est égal à xo.0 On procède alors à une analyse de la zone de solvant. A titre d'exemple, pour T=700 C et xo=0,7 on trouve: Te = 68 % molaire CdTe = 2 % molaire HgTe = 30 % molaire Pour T = 650 C et xo = 0,2, on trouve: Te = 32,5 % molaire CdTe = 4 % molaire HgTe = 63,5 % molaire Après cette étape préliminaire de détermination de la com- position du solvant, on prépare ce dernier comme décrit dans le brevet déjà cité, c'est à dire en plaçant dans l'en- icia fond plat, ceinte -du tellure Te, du tellurure de mercure Hg Te et du tellurure de cadmium Cd Te, sous forme de morceaux soli- des. Comme le montre la figure 3, on dispose sur ces pro- duits un piston 10 de quartz pourvu d'une base plane, on fait le vide grâce à la vanne 11, on introduit un gaz neu- tre sous pression de 2 à 3 atmosphères, et on chauffe les produits dans un four 12, à une température suffisante pour les faire fondre. Le piston 10 flotte sur le mélange fondu car il est de densité inférieure à celle de celui-ci. Après deux à trois heures, on arrête le chauffage et le mélange 13 se solidi- fie, en présentant, gr&ce à la base plane du piston 10, une face 14 supérieure bien plane. Dans le procédé de préparation de lingots polycristallins décrit dans le brevet cité, on ouvre l'enceinte 1 qui a servi à préparer le mélange solidifié 13, on retire le piston 10, on introduit des lingots-sources et on procède, après chauffage du mélange solidifié 13 pour obtenir le sol- vant 5, à une opération de tirage d'un lingot polycristallin de composition homogène sur toute sa longueur, avec x=xo0. Dans le procédé de préparation qui va maintenant être dé- crit, qui permet de préparer un lingot monocristallin de Hg1_x Cd Te, ou x0 est compris entre O et 1, l'étape de tirage du lingot est identique à celle qui vient d'être dé- crite. Elle est précédée d'une étape préliminaire qui va maintenant être décrite. Cette étape comprend d'abord la préparation d'un germe mas- sif, monocristallin, de Hg1_x Cdx Te o x1 est tel que Xo A titre d'exemple, pour xo = 0,2, on peut choisir x1=0,22. Ce germe est obtenu soit à partir d'un bloc monocristallin disponible dans un polycristal ou encore par le procédé de l'invention, comme cela sera vu par la suite. Comme le mon- tre la figure 4, ce germe est usiné pour avoir la forme d'un disque 15, dont une face 16 est polie et orientée par rap- port à l'orientation du cristal (100 ou 111). Il est dispo- sé au fond de l'enceinte 1 dont il a sensiblement la forme, et la face polie 16 est dirigée vers le haut. On dispose par dessus un bloc de solvant 13, préparé comme dans le procédé connu, de façon à ce que la face plane 14 du bloc se trouve en contact avec la face 16 plane et polie du germe 15. On place par dessus le piston de quartz 10 et on ferme l'enceinte 1 sous vide. L'enceinte 1 étant maintenue immo- bile, on chauffe le bloc de solvant à la température T à l'aide du dispositif de chauffage 4 pendant une durée suf- fisante pour dissoudre le germe sur une épaisseur de quel- ques dizaines de microns. A titre indicatif cette durée est de l'ordre de une heure pour une température T de 650 , un germe en tellure de cadmium Cd Te et le solvant dont la composition a été précisée plus haut. Cette opération a pour but la dissolution de la zone qui a été écrouie par le polissage de la face 16 du germe 15, 259 3 1 96 qui présente des dislocations et des impuretés dues au traitement mécanique. Après ce chauffage, la première cou- che non dissoute du germe 15 monocristallin est une couche ne présentant aucun défaut etparfaitement propre. Après l'opération de chauffage précédente on refroidit la zone chauffée à une vitesse déterminée, inférieure à la vi- tesse de refroidissement qui est celle de la zone de sol- vant 5 lors de l'opération de tirage déjà décrite. Il y a alors cristallisation d'une zone d'adaptation, ou interface de cristallisation, au voisinage du germe 15. A l'intérieur de cette zone d'adaptation monocristalline, il y a une variation continue de la distance interatomes, c'est-à-dire du paramètre de maille, ainsi que des autres paramètres du cristal, comme les coefficients de température, dilatation et conduction par exemple. La vitesse de refroidissement, déterminée expérimentalement, influe sur la formation de cette zone d'adaptation. Si elle est trop rapide, des défauts cristallins apparaissent dans la zone solidifiée, si elle est trop lente, la ségrégation continue, et la zone d'adaptation disparait au profit d'une inhomogénéité du cristal. Après refroidissement complet du contenu de l'enceinte 19 l'étape préliminaire est terminée, et, après ouverture de l'enceinte 1, on retire le piston 10 et on dispose des lin- gots-sources 2 et 3 de Hg Te et de Cd Te comme dans le procédé connu. Après avoir refermé l'enceinte 1 sous vide, on chauffe le mélange solidifie 13 jusqu'à atteindre l'équilibre à la température T du solvant 5 avec les lingots-sources et on déplace alors l'enceinte, comme le montre la figure 5, pour procéder au tirage du lingot 6 comme dans le procédé connu. Grâce à la zone d'adaptation 18 le lingot 6 est d'une part monocristallin et d'autre part présente une très bonne ho- mogénéité radiale et longitudinale de composition. Il est possible de prévoir une enceinte de diamètre légère- ment supérieur au diamètre du germe, le raccordement se faisant par une partie tronconique. On peut ainsi obtenir un lingot monocristallin de diamètre légèrement supérieur à celui du germe, dans lequel on peut tailler un nouveau germe de diamètre supérieur. Ainsi en procédant de proche en proche, et à partir d'un premier germe disponible à l'état naturel dans un lingot polycris- tallin on obtient des germes et des lingots de diamètre de plus en plus grand. La longueur du lingot n'est limitée que par les possibilités de l'installation. A titre d'exemple, pour xo = 0,2, la demanderesse a obtenu des lingots de 20, 30 et 40 mm de diamètre et de 60 mm de longueur, avec une dispersion sur la valeur de x0 telle que = 0,200 + 0,007 sur la longueur, et xo= 0, 2000 + 0,0015 sur le diamètre. Dans la description précédente, on utilise un germe mono- cristallin massif. Ceci n'est pas obligatoire et on peut également utiliser un germe monocristallin obtenu par épi- taxie sur un substrat de nature différente, comme par exem- ple de l'arsenure de gallium, ou du saphir. Si on le désire, et afin d'obtenir un ensemble de lingots de composition rigoureusement uniforme, on peut réaliser un premier lingot à partir d'un certain germe, découper la base du premier lingot pour récupérer le germe, et ainsi de suite, de façon à obtenir plusieurs lingots préparés à partir du même germe. Revendications 1. Procédé de préparation d'un lingot cristallin (6) de Hgx Cd Te de composition sensiblement uniforme par la o o méthode THM ("Travelling Heather Method") dans lequel: - on dispose, au fond d'une enceinte (1), sensiblement cy- lindrique et verticale, un mélange solidifié (13) de Te, Hg Te et Cd Te en proportion correspondant à celles de la phase liquide, à ladite température prédéterminée(T) dudit lingot à préparer, - on dispose, en contact avec ledit mélange solidifié (13) un lingot-source (2) cylindrique de Hg Te et un lingot- source (3) cylindrique de Cd Te, le rapport de leurs sec- tions respectives (S2/S3) étant égal au rapport souhaité Hg/Cd ( (1-xo)/x O) dudit lingot à préparer, - on ferme ladite enceinte (1), sous vide, on chauffe la zone de l'enceinte (1) correspondant audit mélange solidifié (13), pour faire fondre celui-ci et l'amener à ladite température prédéterminée (T), obtenant ainsi une zone de solvant (5) pour dissoudre les parties desdits lingots-sources (2,3) en contact avec la zone de solvant, et - on déplace ladite zone chauffée le long de ladite encein- te (1), de façon à déplacer ladite zone de solvant (5) et à dissoudre progressivement, à une des extrémités de cel- le-ci (5), lesdits lingots-sources (2,3), et à obtenir, à son autre extrémité la cristallisation dudit lingot (6) de Hg1_x Cdx Te à préparer o o procédé caractérisé par le fait que, - avant de disposer, au fond de ladite enceinte (1) ledit mélange solidifié (13), on dispose, au fond de ladite enceinte (1) un germe monocristallin (15) de Hglx Cd Te tel que: xo avec ledit mélange solidifié (13) un piston (10) de densi- té inférieure à celle du solvant (5) pourvu d'une base 1.0 plane, on ferme ladite enceinte, sous vide, sans avoir disposé lesdits lingots- sources (2,3) à l'intérieur, on chauffe la zone de l'enceinte (1) correspondant audit mé- lange solidifié (13) pour amener le solvant (5) obtenu à dire t la/température prédéterminée (T), pendant la duré néces- saire pour dissoudre la partie dudit germe (15) qui a été écrouie par polissage, puis on refroidit le mélange à vitesse déterminée pour obtenir la cristallisation d'une zone d'adaptation (18), on ouvre ladite enceinte (1) et on retire ledit piston (10) afin de disposer lesdits lin- gots sources (2,3) en contact avec ledit mélange solidi- fié (13). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélai- ge solidifié (13) étant pourvu d'une face (14) plane, lorsqu'on le dispose au fond de ladite enceinte (1), on dispose sa face (14) plane contre ladite face (16) plane et polie dudit germe (15). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans le- quel ledit mélange solidifié (13) pourvu d'une face (14) plane est préparé en chauffant, dans ladite enceinte (1) fermée, les constituants solides dudit mélange (13), dis- posés sous ledit piston (10), jusqu'à ce qu'ils soient fondus, ledit mélange (13) étant sorti de ladite enceinte (1) après solidification. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit germe est obtenu par épitaxie sur un substrat de nature différente. 5. Procédé selon on utilise le lingots. 6. Procédé selon la fusion des atmosphère de l'une des revendications 1 à 3, dans lequel même germe pour la préparation de plusieurs l'une des revendications 3 à 5, dans lequel constituants dudit mélange (13) se fait en gaz neutre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 69 dans lequel ladite température prédéterminée (T) est comprise entre sensiblement 6000C et sensiblement 700 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel x = 0,2 et x1 = 0,22, ladite température prédéterminée (T) est de 650"C et la composition dudit mélange solidi- fié (13) est sensiblement: Te = CdTe = HgTe = 32,5 63,5 % molaire % molaire - % molaire