FR 2590013 A1 19870515 FR 8516640 A 19851112 - 1 - 2590013 Le secteur technique de la présente invention est celui des vernis protecteurs contre la thermoinitiation ou toute autre agression thermique. Les munitions sans douille ou a douille combustible doivent être protégées contre la thermoinitiation consécutive aux températures élevées atteintes dans l'arme. Sans protec- tion, et pour des températures relativement basses de 350 à 400 C, les blocs propulsifs des munitions risquent ainsi de s'enflammer spontanément dès leur introduction dans l'arme, ce qui peut provoquer des accidents très graves. Les deux grands principes utilisés en matière de protection thermique visent: - - soit à créer un bouclier isolant grâce à l'introduction de matières expansées (microballons, microsphi- res de verre). - soit à créer un bouclier thermoconducteur sous l'effet de poudres métalliques (cuivre, aluminium). Ainsi, le brevet FR-A-2 294 421 décrit la réalisa- tion d'un étui combustible en mousse de polyuréthane, chargé d'explosif ou d'agents minéraux oxydants. Le procédé de mise en oeuvre est onéreux en raison de sa technologie compliquée. En outre, il conduit le plus souvent à des imbrûlés en raison notamment de l'épaisseur minimale (de 1 à 2 mm) compatible avec le procédé de fabrication. Il s'agit en effet d'une enve- loppe et non d'un vernis. Le brevet FR-A-2 444 251 fait état d'un vernis pro- tecteur constitué d'une résine chargée de microbilles phéno- liques ayant quelques dixièmes de mm d'épaisseur. Dans ce cas, il s'agit d'un vernis non combustible produisant inévitable- ment des imbrûlés de combustion dès qu'il s'avère nécessaire d'accroltre l'épaisseur de la couche comme c'est le cas pour la protection aux températures élevées supérieures à 500 C at- teintes dans les armes de moyens et petits calibres. On connait également un matériau alvéolaire agglo- méré selon le brevet FR-A-2 508 896 qui est constitué d'un oxydant minéral, d'un explosif, de microballons phénoliques et d'un liant durcissable. Ce produit de par sa conception est mis en oeuvre par moulage ou extrusion. Il en résulte que son application principale concerne la réalisation d'objets com- bustibles tels que des étuis et conteneurs rigides. - 2 - L'enduction en une ou plusieurs couches minces homogènes de ce matériau n'est pas envisageable en raison du faible taux de liant indiqué (inférieur à 40%). En outre, la présence néces- saire d'explosifs présente les deux inconvénients suivants: une augmentation de la sensibilité et une faible température de décomposition. Ce matériau ne peut donc pas être appliqué sur des munitions comme vernis protecteur. Le but de l'invention est de proposer un nouveau vernis protecteur assurant une protection thermique jusqu'à une température de 750 C tout en étant entièrement combustible. L'invention a donc pour objet un vernis protecteur contre la thermoinitiation d'une munition sans douille ou à douille combustible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche réactive appliquée sur la munition comprenant une résine synthétique et un oxydant dont la température de décom- position est supérieure à 350 C et au moins une couche isolan- te appliquée sur la couche réactive comprenant une résine synthétique et un composé isolant thermique. Les résines peuvent être du type polyuréthanes, al- kydes ou oléophénoliques. L'oxydant peut être choisi dans le groupe constitué par le perchlorate de potassium, le chromate de plomb ou de baryum à raison de 1 à 20% en masse de la composition totale de la couche. - Le composé isolant peut être représenté par des mi- croballons organiques ou minéraux. Le vernis peut comprendre une couche interne de ré- sine interposée entre la munition et la couche réactive et une couche externe de résine appliquée sur la couche isolante. La couche interne de résine peut être du type oléo- phénolique, la couche réactive une résine polyuréthane chargée à 10% en masse de perchlorate de potassium, la couche isolante une résine polyuréthane chargée en microballons phénoliques, et la couche externe une résine polyuréthane. Le vernis peut comprendre deux couches isolantes. L'épaisseur totale du revêtement peut être comprise entre 0,15 et 0,25 mm. Un résultat de la présente invention réside dans le - 3 - fait que le vernis assure la protection thermique du charge- ment propulsif sur lequel il est appliqué tout en ne laissant aucun résidu solide de combustion dans l'arme. Un autre résultat réside dans le fait que ce vernis est appliqué sur la munition en couche mince, ce qui a peu d'influence sur la balistique intérieure du bloc par rapport à un bloc nu. Chaque couche appliquée sur le chargement propulsif, a un rôle bien particulier et l'ordre d'application doit être respecté. On peut utiliser au minimum deux couches. L'ordre dans lequel ces couches doivent être appliquées, doit être scrupuleusement respecté. En se plaçant au plus près de la source de chaleur, par exemple dans la chambre de l'arme, on trouve la couche isolante agissant comme écran thermique prin- cipal. Elle est constituée d'une résine thermostable, chargée d'un matériau isolant tel que des microballons phénoliques. La couche réactive intérieure a pour rôle d8éliminer les résidus éventuellement générés par la couche isolante et est appliquée sur le chargement. Aussi, la résine est-elle chargée de produits oxydants qui contribuent à améliorer la combustibilité du vernis. Ces matériaux doivent posséder des températures de décomposition élevées afin de ne pas dégrader la tenue thermique de l'ensemble. Des produits comme le perchlorate de potassium (TD = 630 C) et le chromate de plomb (TD = 1200 C) répondent parfai- tement à cet objectif. Bien entendu, ces deux couches peuvent être utili- sées en combinaison avec des couches de résine seule. Ainsi, on peut appliquer sur le chargement une première couche de ré- sine ou couche interne et/ou une couche externe sur la couche isolante. Cette première couche est une couche d'apprêt et a pour fonction d'éliminer les irrégularités de surface et d'améliorer l'adhérence de la couche réactive. Bien entendu, il est essentiel de s'assurer que la nature chimique de la ré- sine utilisée est compatible avec celle du chargement propul- sif de la munition. En particulier, on doit éviter la présence de réactions chimiques qui, certes améliorent l'adhérence de la couche, mais conduisent le plus souvent à une augmentation du taux de résidus ou d'imbrûlés. On a constaté qu'une résine - 4 - oléophénolique répondait parfaitement à ces impératifs lorsqu'on utilise un chargement à base de nitrocellulose. La couche externe est une couche de finition appli- quée sur la couche isolante qui élimine également toute irré- gularité génératrice de points chauds. Une résine polyuréthane convient parfaitement à cet impératif. Les résines utilisées dans lies couches isolantes et réactives et la couche externe sont de oralfence celles ayant une bonne stabilité thermique. Elles deeront également possé- der une faible viscosité compatible avec les taux de charge utilisés, généralement de 1 à 20% en masse, de façon à obtenir des couches homogènes de faible êpaisseur car le taux de rê- sidus augmente d'une manière générale a-e-c l'épaisseur du ver- nis. Une épaisseur totale de 0,2 Inm donne de bons résultats, chaque couche ayant alors un épaisseur comprise entre 0,02 et 0,08 mm. Bien entendu les rtsines utilisées pour les diffé- rentes couches peuvent être identiques -ou différentes et cha- que couche peut être réalisée en plusieurs sous-couches. Les composés utilisés dans l'invention sont ceux du commerce mais il est préférable que leur pureté soit la meil- leure possible. La granulométrie mnoyenne de l'oxydant et du composé isolant thermique peut avantageusement être de l'ordre de 50 à 80 pm. Les exemples suivants illustrent l'invention. Pour chacune des compositions testées, on a évalué la stabilité thermique sur plaque chaude. L'essai consiste à déterminer le temps de réaction nécessaire l l'apparition d'un événement pyrotechnique (fumée, flammes,...) lorsqu'une éprou- vette en matériau propulsif combustible enduite de vernis est mise au contact d'une plaque chaude portée à une température déterminée. Des essais de compatibilité et de sensibilité à la friction ont également été effectués. Pour étudier la compati- bilité, on a déterminé la stabilité thermique des vernis par les techniques suivantes: - l'analyse thermique différentielle et thermogravimétrique, - la stabilité sous vide (100 C pendant 200h). On ne note aucune incompatibilité chimique. Quant à la sensibilité à la friction, aucune diffé- - 5 - rence n'a le vernis été décelée entre un bloc nu et un bloc traité par selon l'invention. EXEMPLE 1 couche 1 Résine oléophénolique couche 2 Résine polyuréthane chargée à 10% en masse de perchlorate de potassium. couche 3 Résine polyuréthane chargée à 10% en masse - de microballons phénoliques couche 4 Résine polyuréthane. EXEMPLE 2 1 Résine oléphénolique 2 Résine polyuréthane chargée à 10! de KC104 3 Résine polyuréthane chargée à 5% de microballons phénoliques 4 Résine polyuréthane chargée à 5% de microballons phénoliques Résine polyuréthane. % en masse en masse en masse EXEMPLE 3 couche 1 Résine oléophénolique couche 2 Résine polyuréthane chargée à 10% d( chromate de plomb couche 3 Résine polyuréthane chargée à 5% de microballons phénoliques couche 4 Résine polyuréthane chargée à 5% de microballons phénoliques couche 5 Résine polyuréthane. On a rassemblé dans le tableau suivant les principa- les caractéristiques de ces vernis protecteurs. Dans le cas présent, l'éprouvette de produit combustible de dimensions suivantes: hauteur 15 mm, diamètre 42 mm, est constituée de poudres simple base tubulaires connues agglomérées au moyen d'un liant sous faible pression. Les résultats obtenus sont équivalents en remplaçant la résine polyuréthane par une résine alkyde ou oléophénoli- que. couche couche couche couche couche e - 6 - 2590013 L'augmentation de masse d'un bloc propulsif traité est de l'ordre de 3,5 à 4,5g. VERNIS EPAISSEUI TENUE A LA PLAQUE CHAUDE TAUX D'IMBRULES | Smm) l - | |I TEMPERATURE TEMPS DE | ( /oo) I I ( c) | REACTION (s)i 1 1 - 1 - Poudre 300 1,00 seule 450 0,30 600 0,22 7 750 0,14 III EX. 1 0,15-0,24 450 3,90 7 l l 600 1,50 EX. 2 0,17-0,221 600 2,10 7 l l 750 1,20 EX. 3 0,16-0,211 600 | 2,00 7 l l 750 1 1,30 1 Les vernis multicouches selon l'invention offrent donc d'excellents résultats sur les plans de la tenue à la température et du taux de résidus. Les temps de thermoinitia- tion obtenus, de l'ordre de 2s à 600 C et 1,2 s à 7500C, mon- trent une bonne efficacité contre l'effet thermique à court terme (temps entre la mise à poste de la munition dans la chambre de l'arme et la fermeture de la culasse) principale- ment dans le cas des armes automatiques. On ne note pas grace à l'action conjuguée des agents oxydants et de la faible épaisseur de vernis, la présence d'imbrûlés ni au cours des essais laboratoires d'inflammation sur plaque chaude, ni au tir canon. En effet, les taux d'im- purétés de 7 /oo sont équivalents à ceux obtenus avec des échantillons non traités. - 7 - REVENDICATIONS 1 - Vernis protecteur contre la thermoinitiation d'une muni- tion sans douille ou à douille combustible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche réactive appliquée sur la munition comprenant une résine synthétique et un oxydant dont la température de décomposition est supérieure à 350 C, et au moins une couche isolante appliquúe sur la couche réactive comprenant une résine synthétique et un composé isolant ther- mique. 2 - Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines sont du type polyuréthanes, alkydes ou oléophénoli- ques. 3 - Vernis selon la revendication 1 ou 2D caractérisé en ce que}'oxydant est choisi dans le groupe constitué par le per- chlorate de potassium, le chromate de plomb ou de haryur se- Ion un pourcentage en masse compris entre 1 et 20% 4 - Vernis selon il'une quelconque des reverndications 1 à 3, caractérisé en ce cque le composé isolant est représenté par des m-icroballons organiques ou minerauuo - Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à Ad caractériseé en ce qu'il comprend une couche Interne de résine interposée entre la munition et la couche réactive et une cou- che externe de résine appliquée sur la couche isolante. 6 - Vernis selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche interne de résine est du type oléophénolique, la couche réactive est une résine polyuréthane chargée à 10% en masse de perchlorate de potassium, la couche isolante est une résine polyuréthane chargée en microballons phénoliques, et la couche externe est une résine polyuréthane. 7 - Vernis selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend deux couches isolantes. 8 - Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur totale du revêtement est comprise entre 0,10 à 0,25 mm.