FR 2591478 A1 19870619 FR 8612493 A 19860905 COMPOSITIONS DURCISSANT A LA LUMIERE POUR LA REFECTION DENTAIRE. La presente invention se rapporte à une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire et, plus particulièrement, à une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, qui présente une sensibilité élevée par rapport aux sources de lumiere émettant aussi bien de la lumière visible que de la lumière ultraviolette, et qui fournit une masse durcie par I0 polymérisation, qui est excellente en ce qui concerne la stabilité de sa couleur et ses propriétés physiques. Comme cela est bien connu dans la technique, les resines composites dentaires pour la réfection du type dit à durcissement chimique et du type durcissant à la lumière, sont utilisées dans l'art dentaire auquel l'invention appartient. Les résines composites pour l'obturation du type à durcissement chimique consistent en un produit pâteux composé principalement d'une charge minérale finement divisée et d'une résine constituant un liant pour lier ensemble les particules de charge. Ce produit pâteux est divisé en deux fractions, une fraction contenant un peroxyde et l'autre fraction contenant une amine. Pour l'utilisation, ces fractions pâteuses sont mélangées ensemble, et le mélange résultant est introduit dans la cavité des caries dentaires. Ensuite, la résine-liant est polymérisée et durcie par la réaction redox peroxyde-amine en une certaine période de temps. Compte tenu de la manipulation, ce type de résine présente le désavantage que son temps de durcissement est si certain qu'un opérateur doit finir le travail d'obturation alors que la pâte maintient encore sa plasticité avant le durcissement. En ce qui concerne les résines composites pour l'obturation, du type durcissant a la lumière, qui font usage d'un catalyseur de photopolymérisation à la place du catalyseur à base de peroxyde-amine utilisé pour la polymérisation chimique, la réaction de durcissement ne se deroute pas, a moins nu'ellee ne soient exposées à la iumiere. Pour cette raison, elles présentent un certain nombre d'avantages suivant lesquels leur temps de manipulation et de durcissement est sensiblement contrôle en fonction du souhait de l'opérateur, de façon a obtenir les résultats optimaux en ce qui concerne le procédé de traitement et le temps de traitement à appliquer. En art dentaire, les matieres d'obturation du type durcissant à la lumiere sont maintenant d'un usage accru. En dehors d'un certain nombre de compositions pour les matières d'obturation dentaire du type durcissant à la lumière qui sont connues dans la technique, on a souvent utilisé les matières d'obturation du type durcissant à la lumière visible, compte tenu du fait qu'elles peuvent être utilisées de façon sûre dans la bouche, en particulier. Par exemple, de telles compositions sont décrites dans le Brevet Britannique n' 1 408 265, de même que dans les Mémoires des Brevets Japonais Mis à la Disposition du Public n' 57-187377, 53-62394, 57-54107, 57-?7609 et 58- 65704, qui se rapportent à l'utilisation d'une alpha-dicétone et d'un agent réducteur, comme cela est décrit dans le mémoire du Brevet Britannique n' 1 408 265. Cependant, dans la plupart des cas, des produits réellement disponibles font usage de combinaisons camphre quinone.amine. Les matières d'obturation du type durcissant à la lumière visible durcissent dans une région de longueurs d'onde de 400-500 nm, mais ne fournissent pas de masse durcie satisfaisante dans la région des longueurs d'onde inférieures a 400 nm. Elles sont également sensibles à l'intensité de la lumière, de telle sorte que des réactions insuffisantes tendent à avoir lieu dans la partie éloignée de la source d'émission de la lumière, laissant derrière une quantité plus importante du monomère résiduel. Ceci conduit souvent a des diminutions de la stabilité de la couleur et des propriétés physiques du point de vue clinique. Les compositions dentaires du type durcissant & la lumière ultra-violette sont connues par la Publication du Brevet Japonais n' 51-2235 et le Xémoire du Brevet Japonais Nis & la Disposition du Public n' 53-82088, par exemple. La lumière ultra-violette présentant une longueur d'onde de 300 nm, ou au-dessous, ne peut pas être directement utilisée dans la bouche, étant donné qu'elle est dangereuse pour le corps humain. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, leur défaut est une profondeur de durcissement limitée. Les compositions d'obturation des deux types susmentionnés sont destinées à durcir dans leurs régions de longueurs d'onde exclusives. Ainsi, on ne connaît encore pas dans la technique de compositions polymérisables du type durcissant à la lumière, qui soient capables de durcir correctement dans les régions & la fois de la lumière ultra- violette et de la lumière visible. Par conséquent, la présente invention a pour but de proposer une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, qui présente une sensibilité élevée. Conformément à la présente invention, il a été découvert que la coexistence de trois composants de constitution c'est-à-dire de deux initiateurs de photo-polymérisation, un dérivé de cétal et un dérivé de la thioxanthone, et un agent réducteur, produit une aptitude à l'amorçage de la photo- polymérisation dans les régions à la fois de la lumière ultra-violette et de la lumière visible, par suite de leur effet de synergie. L'utilisation d'un dérivé de cétal seul ou en combinaison avec l'agent réducteur est efficace pour la lumière ultra-violette des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, mais elle est sensiblement inefficace pour la lumière visible de 400 nm, ou au-dessus, en ce qui concerne l'aptitude à l'amorçage de la photo-polymérisation. D'autre part, l'utilisation du dérivé de la thioxanthone seul ou en combinaison avec l'agent réducteur produit peu ou pas d'aptitude à l'amorçage de la photo-polymérisation pour la lumiere visible de 400 nm, ou au-dessus, d'o il résulte que l'on n'obtient pas de masse durcie satisfaisante. Des compositions comprenant un système en mélange des initiateurs de photo-polymérisation constitués par un dérivé de cétal et un dérivé de la thioxanthone, sans utiliser d'agent réducteur, sont estimées présenter une légère propriété de photopolymérisation, mais leurs masses durcies présentent une résistance insuffisante et sont pratiquement inutiles, lorsqu'elles sont utilisées comme matières de réfection dentaire. Il a maintenant été découvert que les compositions de la présente invention, comprenant une combinaison d'un dérivé de cétal, d'un dérivé de la thioxanthone et d'un agent réducteur, présentent des propriétés préférées en art dentaire, étant donné qu'elles sont particulièrement excellentes pour leur aptitude à amorçer la polymérisation pour la lumière de 300-500 nm et que leur masse durcie est excellente en ce qui concerne sa résistance et sa dureté, et qu'elles manifestent également une stabilité de la couleur améliorée, ce qui est un facteur important en art dentaire. De façon plus spécifique, la présente invention propose une composition durcissant & la lumière pour la réfection dentaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend les cinq composants de constitution suivants: (a) un composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique, (b) au moins un initiateur de photo- polymérisation choisi parmi les dérivés de cétal, représentés par la formule générale [1] suivante: OR I X-A-C--C-A-X........ (1 I I 0 OR formule dans laquelle: - X représente H, ClG1, un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy renfermant 1 à 5 atomes de carbone, - A est un groupe aromatique à six chaînons, et - R est un groupe alkyle renfermant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle renfermant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe -4 CnH2nO - R', o n n 2n m est un nombre entier allant de 2 à 5, m est un nombre entier allant de 1 à 5 et RI est un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone, (c) au moins un initiateur de photo-polymérisation choisi parmi les dérivés de la thioxanthone, représentés par la formule générale [2] suivante: Il c............ 2) RM X R n formule dans laquelle: - X indique >S, >SO et >SO2, - R et R' représentent chacun un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle substitué, un groupe alcoxy, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe insaturé divalent formant une structure de noyau de condensation, et - m et n représentent chacun 0 ou un nombre entier allant de 1 à 4, (d) un agent réducteur, et (e) une charge. Le premier composantde constitution des compositions de la présente invention, c'est-à-dire les composés éthyléniques, désigne des composés présentant, dans leur structure chimique, au moins une double liaison. d'insaturation ethylénique, et prenant la forme chimique de monomères, prépolymères (à savoir, dimères, trimères et autres oligomères) ou leurs mélanges et leurs copolymères. De façon concrète, les momomères présentant dans leur structure une double liaison d'insaturation éthylénique comprennent les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, d'hvdroxyéthyle, de tétrahydro- furfuryle et de glycidyle, et les monomères présentant dans leur structure deux doubles liaisons d'insaturation éthylé- nique comprennent le 2,2-bis(méthacryloxyphényl)propane, le 2,2-bis [4-(2hydroxy-3-mêthacryloxyphényl)] propane, le 2,2-bis (4méthacryloxyéthoxyphényl)propane, le 2,2-bis(4-méthacryloxydiéthoxyphényl) propane, le 2,2-bis(4-méthacryloxypropoxyphényl)propane et les acrylates correspondants. Les monomères aliphatiques comprennent les diméthacrylates de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du butylène glycol du néopentyl glycol, du 1,3- butanediol, du 1,4butanediol et du 1,6-hexanediol, et les acrylates correspondants. Les monomères présentant dans leur structure trois doubles liaisons d'insaturation éthylénique comprennent les triméthacrylates du triméthylolpropane, du triméthyloléthane, du pentaérythritol et du triméthylolméthane, et les acrylates correspondants. Les monoméres présentant dans leur structure quatre doubles liaisons d'insaturation éthylénique comprennent le tétraméthacrylate de pentaérythritol et le tétracrylate de pentaérythritol, de même que les monomères dérivés d'uréthanne représentés par les formules structurales suivantes (3> et (4): 2 591478 (3) CH3 O 0 CH3 I Il Il I I CH2=C C-0-CH2HCHCH2-O-C-C=CHz o I O I - (CH2*NH C=O I CH3, 0 0 0 CH, CHI I=c I I-I C--CHzC -O-C-C=CH CH2=C -- C-OCH2CHCHz-0-C-CCHz (4) CH3 0 0 CH3 I Il Il! CHz=C - C--OCHCHCH,--C-C=CHa o ! - C=O I NH CHS NH I C=O ! CHo 0 0 0 CH3 C IH3 l 1 Il I CH2=C - C-O-CH2 CHCH2-OC-C=CHz Z591478 - 2 5 9 1 4 7 8 D'autres monomères comprennent l'acide 4- methacryloxyéthyl trimellitique et ses anhydrides. Ces acryiates et méthacrylates peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, ces composés présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation éthylénique doivent être utilisés en une quantité de 9010% en poids par rapport à la charge. Lorsque la quantité des composés présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation ethylénique s'écarte de la plage susmentionnée, il ne se forme pas de matière d'obturation satisfaisante. Les dérivés de cétal utilisés comme second composant de constitutio et représentés par la formule générale [1] comprennent, en plus du benzyl diméthyl cétal présentant la formule suivante: CH3 I O OC C O O I CH3 le benzyl diéthyl cétal, le benzyl dipropyl cétal, le benzyl-diî cétal, le benzyl-di(2- methoxyethyl)cétal, le benzyl-di(2-éthoxyéthyl>cétal, le benzyl-di 2-méthoxyéthoxyéthyl)cétal, le benzyl-di(2- ethoxyéthoxyéthyl)cétal, le 4,4'-diméthylbenzyl-diméthyl cetal, le 2,2'-diméthoxybenzyl-diéthyl cétal, le 4,4'- dichlorobenzyl-diéthyl cétal, le 4,4'-dichlorobenzyl- dlipropyl cetai, etc. Entre autres, une préférence particuliere est donnée au benzyl diméthyl cétal, au benzyl diethyl cétal, au benzyl-di(2-méthoxyéthyl>cétal et au 4,4'- dimethylbenzyl-diméthyl cétal. -5 Les dérivés de la thioxanthone utilisés comme troisieme composantde constitution dans laprésente invention comprennent la thioxanthone, la 2chlorothioxanthone, la 2-isopropylthioxanthone, la 2-nitrothioxanthone, la 2-méthvlthioxanthone, la 2,4-diméthyithioxanthone, la 2,4diéthylthioxanthone, la 2,4-diisopropylthioxanthone, la 2-chloro-7-trifluorométhylthioxanthone, le thioxanthone- ,10-dioxyde, le thioxanthone-10-oxyde. Entre autres, une préférence est donnée à la thioxanthone, a la 2- chlorothioxanthone, à la 2,4-diméthylthioxanthone, & la 2,4- diéthylthioxanthone et à la 2,4-diisopropylthioxanthone.Ces initiateurs de photo-polynmérisation peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux. Si l'on se réfère aux quantités des initiateurs de photo-polymérisation constitués par les dérivés de cétal et les dérivés de la thioxanthone susmentionnés, qui sont ajoutés, il est préférable qu'ils soient ajoutés en une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation éthylénique. Dans les plages s'écartant de celles mentionnées Juste au-dessus, la propriété de durcissement résultante et la stabilité de la couleur résultante ne conviennent pratiquement pas pour l'utilisation en art dentaire. Comme agents réducteurs qui forment le quatrième composant de constitution dans laprésente invention, utilisation est faite de composés qui sont capables de réduire les photosensibilisateurs, lorsqu'ils sont excités, mais qui sont incapables de les réduire, lorsqu'ils ne sont pas excités par des rayons énergétiques actifs. Les agents réducteurs peuvent être des amines primaires, secondaires ou R' RI tertiaires. Dans l'amine R - N - R", aucun parmi R, R' et R" ne peut être un atome d'hydrogène, ou l'un ou deux parmi R, R' et R" peut être un atome d'hydrogène. Au moins un groupe 259 1 4 78 1l parmi R, R' et R" peut être un groupe hydrocarboné, les groupes hydrocarbonés étant identiques ou différents, et pouvant être un groupe alkyle, cycloalkyle, hydroxyalkyle ou aralkyle, par exemple. Les groupes R, R' et R" préférés sont les groupes alkyle en C1-C1. Des exemples appropriés des agents réducteurs dans lesquels un ou plusieurs groupes représentés par R, R' et R" sont des groupes hydrocarbonés, comprennent la propylamine, la n-butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la di-n- butylamine, la dipentylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tri-n-butylamine, la tripentylamine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, la triéthanolamine, le diméthylaminoéthanol et les amines aliphatiques à longue chaîne. Des exemples des agents réducteurs contenant un groupe aromatique comprennent la N,N'-diméthylaniline, la N- méthyldiphénylamine, l'ester éthylique de l'acide 2diméthylaminobenzoïque, l'ester éthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester méthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester butylique de l'acide 4dimethylaminobenzoïque, l'ester 2-éthylhexylique de l'acide 4dimethylaminobenzoïque et l'ester isoamylique de l'acide 4-dimethylaminobenzoïque. Usage peut être fait d'une diamine présentant la structure de: R R 3 > N - (CH2)- N R' R"' dians laquelle n est un nombre entier de 2 ou plus, et les groupes R, R', R" et R"', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés, en particulier, des groupes alkyle. Ce type d'agent réducteur peut être exemplifié par l'éthylènediamine la trimethylènediamine, la tetraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine ou l'hexaméthylènediamine ou leurs dérivés N-hydrocarbonés, en particulier leurs dérivés N- alkylés. Des exemples des agents réducteurs dans lesquels un élément N fait partie ducycle comprend, par exemple, la pipéridine et les dérivés N-hydrocarbonés de celle-ci. D'autres agents réducteurs qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les triaryl amines, l'allyl thiourée, les sulfinates aromatiques, l'acide 5-alkyl- ou 5-aryl-barbiturique, etc. Parmi ces agents réducteurs, la préférence est donnée au méthacrylate de diméthylaminoéthyle, à la triéthanolamine, à l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et à l'ester éthylique de l'acide 4méthylaminobenzoïque. La concentration de ces agents réducteurs se situe, de préférence, dans la plage allant de 0,1 & 5% en poids sur la base des substances à insaturation éthylénique, pour obtenir la stabilité de la couleur dentaire et de la propriété de durcissement. En plus des composantsde constitution susmentionnés si nécessaire, les compositions de la présente invention peuvent contenir des inhibiteurs de polymérisation, des agents d'absorption du rayonnement ultra-violet et des peroxydes organiques qui sont habituellement utilisés. Le cinquième composant de constitution, qui est une charge, peut être choisi parmi les charges minérales et/ou organiques. Des exemples appropriés de charges comprennent les charges minérales, telles que le quartz, l'alumine, le verre, le kaolin, le talc, le carbonate de calcium, le verre d'aluminosilicate de baryum, l'oxyde de titane, le verre borosilicaté et la silice colloïdale et la charge dite composite organique dans laquelle une charge minérale est revêtue par un polymère organique, et des charges organiques, telles que le poly , les copolymères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'éthyle, le poly(méthacrylate de méthyle) du type réticulé et les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle. Ces poudres polymères peuvent être utilisées sous forme de mélanges avec les poudres minérales susmentionnées. On préfère qu'avant de mélanger la charge minérale avec la résine formant le liant, cette charge soit traitée - sur sa surface avec un agent de couplage capable de réagir à la fois avec la charge et la résine formant le liant. Les agents de couplage utilisés peuvent comprendre un agent de couplage de type silane, un agent de couplage de type titanate, un agent de couplage de type aluminate, etc. En variante, la charge minérale peut être greffée sur la surface pour se lier à la résine formant le liant. Les agents de couplage de type silane utilisés à cette fin comprennent le e-méthacryloxypropyl triméthoxy- silane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl-tris(P-méthoxy- ethoxy)silane, le Y-méthacryloxypropylméthyl diméthylsilane, le dglycidoxypropyl triméthoxysilane, le y-chloropropyl triméthoxysilane, le P-(3,4-époxycylohexyl) éthyl triméthoxysilane, le triméthylchlorosilane, le diméthyl- dichlorosilane, l'hexaméthyldisilane, le y-aminopropyl triethoxysilane, le N-D-(aminoéthoxy)-Y-aminopropyl trimêthoxysilane, le -urénoïdopropyl triméthoxysilane, etc. Dans la présente invention, n'importe quelle méthode pour le traitement de surface avec ces agents de couplage peut être utilisée. La quantité desdits agents de traitement de surface qui est utilisée variera en fonction de la nature et de l'état requis, et n'est pas totalement determinee. Cependant, en règle générale, lesdits agents de traitement de surface peuvent être utilisés en une quantité se situant dans la plage allant de 0,1 à 20% -en poids, de préférence de 1 à 10% en poids. préference de 1 à 10% en poids. -- 2591478 Les rayons énergétiques actifs utilisés dans la présente invention peuvent être la lumière visible ou la lumière ultra-violette, ou peuvent contenir dans leurs spectres a la fois de la lumière visible et de la lumière ultra-violette. La longueur d'onde préférée se situe dans la plage allant de 240 nm à 600 nm. Les sources de lumière applicables aux compositions de la présente invention comprennent l'arc de carbone, les lampes au mercure, les lampes xénon, les lampes aux halogénures métalliques, les lampes fluorescentes, les lampes au tungstène et le laser à l'ion argon. La présente invention sera maintenant expliquée avec plus de détail en référence aux exemples suivants non restrictifs et aux exemples comparatifs. EXEMPLE 1 Soixante dix hydroxy-3-méthacryloxyphényl)] propane, 30 grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, 0,5 gramme de benzyl diméthyl cétal, 0,5 gramme de thioxanthone et 0,5 gramme de méthacrylate de diméthylaminoéthyle ont été mélangés dans un broyeur à rouleaux, à la température ambiante, avec 100 grammes de silice finement divisée, traitée en surface par 3 grammes de Yméthacryloxypropyl triméthoxysilane, afin de préparer une composition. La pâte a ensuite été introduite dans une plaque de Teflon à l'intérieur de laquelle était formé un trou rond présentant un diamètre de 3 mm et une profondeur de 3 mm, et l'ensemble a été exposé à de la lumière visible provenant de 1 mm au-dessus (nom commercial: Luxer réalisé par ICI>, afin de déterminer la stabilité de la couleur et la résistance à la compression de la masse durcie. L'examen a été fait de la vitesse de pénétration d'une aiguille soumise à une charge de 1 kg dans la surface de l'éprouvette d'essai opposée à celle devant être exposée à la lumière visible, pour exprimer le temps de durcissement en termes du temps d'exposition à la lumière visible le plus court pendant lequel la vitesse de pénétration prenait la valeur zéro. Dans les tableaux qui sont donnés ci-dessous, les chiffres entre parenthèses sont le temps de durcissement mesuré avec la lumière ultra-violette (nom commercial: Permacure-UC-1 fait par GC) de la même manière. Un moule en acier inoxydable a également été doté d'un trou rond le traversant de 4 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur, dans lequel une pâte donnée a été introduite, sa surface ayant ensuite été recouverte avec un papier de cellophane. Ensuite, l'ensemble a été exposé à la lumière visible (nom commercial: Luxor fabriqué par ICI) pendant secondes. Le polymère a ensuite été repris du trou rond pour eliminer les matières n'ayant pas réagi, et il a été mesuré, en ce qui concerne la valeur de la profondeur de durcissement. Les résultats sont présentés dans les tableaux. Exemples 2-11 et Exemples Comparatifs l-11 Conformément à l'Exemple 1, des examens ont été faits du temps de durcissement, de la stabilité de la couleur, de la résistance à la compression et de la profondeur de durcissement de diverses compositions, dans lesquelles les dérivés de cétal, les dérivés de la thioxanthone et les agents réducteurs présentés dans les tableaux ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans ceux-ci, à la place de celles décrites à.l'Exemple 1. En comparaison des Exemples 1, 2 et 3, des expériences ont été effectuées chacune sans utilisation du dérivé de cétal, du dérivé de la thioxanthone et de l'agent réducteur, respectivement. Dans l'Exemple Comparatif 10, usage a été fait de camphre quinone qui est d'un large usage comme produit disponible dans le commerce. Les résultats sont resumes dans les tableaux. Exemples 12. 13 et 14 Conformément à l'Exemple 1, des examens ont été faits du temps de durcissement, de la stabilité de la couleur, de la résistance à la compression et de la profondeur de durcissement de diverses compositions, dans xnvalq% saIl suep sWnsfl %uos s9UOiSnsi a slaS To-xnao susp sag,;Toicls sgTumnb sal suip s;sTIT4n e%9 4uo xnvialq sol surp sgauasagd insonpa,%uagI,TI a auoqquexoTtq Mi ep %e8 leto ap s9ATigp sel a 'I aldmaxa,1 ap uoI.TsodmoD VI suep sea;pmouom suesoduoo ammoo sPsTITn %,4 quo !oTpau'enq ap e eoaqnI-p ep sammr0S Oú %a anbTwtTdTI'e auuqtq4jfn,p aaIXloq% p sp smua2, Oseallanbs;a 8it6Sz gI 8ZtL6SZ Exemple' Exemple 2 Exemple3 Exemple4 Exemple5 Exemple 6 Dérivé Benzyl DiméthylBenzyl OimithylBenzyl DimithylBenzyl DimethylBenzyl DiméthylBenzyl Diméthyl de Cétal Cétal Cetal Cital Cétal Cétal Cétal Quantité (g) 0o5 0;5 075 0o5 O,5 05 Dérivé de 2, 4-din4thy1- 2, 4-dithyl- 2, 4-diisoçcpyl-2-chloro- 2-chloro- la Thioxanthone.Th1oxanthonethloxanthone thMoxantone thioxanthone th1oxanthone thioxanthone Quantité (g) 0Z5 0'o5 o05 0,5 0,5 o/5 Agent v éthacrylate deMéthacrylate deMéthacrylate deMéthacrylate deM-thacrylate deEster Ethylique de R. ducteur'DithylaminothyieDiethylaminoéthyleimthylaminéthyeDiméthylaminoéthy leDiméthylaminoxthylel'Acide 4-diméthyl Quantité (g) 0;5 0>5 0>5 Ons 0ez5 5 o;so,s o;s 0, so/s o;s Temps de-_._r Durcissement Lumière visible 35" 3F 35 40" 30" 30" Profondeur de. Durcissement 4113 4/09 420 3/58 5,57 49 (mm,)- Stabilité de Incolore Incolore Incolore Incolore Incolore Incolore Ila Couleur Inooes ion ók!ml p] L,-'-f-], 2 10 i ' lO qO qo -] r%) Ln Go oo Exemple 7 Exemple8 Exemple9 Exemple 0lo Exemple11 xemple 12 Dérivé Benzyl Oiméthylenzyl iméthyl Benzyl Diéthyl Benzyl-di(2- 4,4'-dinéthyl- Benzyl Diméthyl DiéCétal Benzyl DiMéthoxyéthyl) benzyldiméthyl de Cétal Cétal Cétal Cital Cétal Quantité (g) 0o5 o05 0o5 0,5 0or5 o05 Dérivé de 2-chloro- 2-chloro- 2-chloro- 2-chlozo- 2--chloro- 2-chlor- la Thioxanthonethioxanthl e thtoxanth-e thicmxanthne thiacxantne thicoxnthone thtoxqnthone Quantité (g) ________0,202 0,2 0,2 O202 0,2 Aent Triee Es terMâthylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de AgentTrietanolamne l'Acide 4-Oi méthyLl'Acide 4-Diméthyl-,'Acide 4Diméthyl-l'Acide 4-DiOimmthyl- Réducteur aminobenzoïque aminobenzoque ' aminobenzoique aminobenzo;que aminobenzoique Quantité (g) 0,5 0S5 0.5 0o 5 00 Temps de. Ourcissement Lumière visible 30" 35" 30" 35" 35" 25" (minsec,) Lumière Ultra-violette (1' 30") (1' 40") (1' 30") (1' 35") (1' 40") (1' 20") (min. sec.) ieîanca 5 5 e6i e.,, e 899.10o56211 71 r701D la Comprsinc| 3899 eo 3636121 392 2. 37100 2 0 3666 078105 ' 991. c '2.0 Ti n i 10gccm)[Pa]/02 ' ' ', L Durcissement 5,50 423 5/60 4/57.447 593 (me) _.__ _._ tabilité de Incolore Incolore Incolore Incolore Incolore Incolore - la Couleur Co N -n o -à la Exemple 13 Exemple 14 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple13 Exenple 14 Comparatif 1 Comparatif 2 Comparatif 3 Comparatif 4 Dérivé ldBenzyl Diméthyl Benzyl Benzyl Benzyl Diméthyl Benzyl Diméethyl Senzyl Diméthyl Dim*thyl ity de Citai Catai citai éthyl Cital Cital Ctai Quantité (g) 015 0/25 02s 0o5 0o, o0o005 2-chloro- Fio- Dérivé de thioxantho canthone 2-chloro- 2-chloro- 2-chloro- 2-chloro- la Thioxanthone thioxantlhone thioxanthone thioxantone tiLoxanthore Quantité (g) 0 0,1 O. 2 0/2 02 or2 Agent Ester Ethylique de Ester Ethylique de Héthacrylate de Méthacrylate de Ester Ethylique de Agent l'Acide 4-Diméthyl- l'Acide 4-Diméthyl- l'Acide 4-Dim thyl- Réducteur aminobenzoique aminobenzo[qUa Diméthylatinoéthyle Diméthylaminoéthyle _ aminobtnzoîqueaminobonzoîque a. minobenzo[que'' Quantité (g) 0 05 05 _._. Temps de__ Durcissement Lumière visible 25" 25" Not cured >2' 0O0" 2' 00" >2' 00" (ain.sec,) Lumière -(1 15") (j) {1.i50") >10' o 00") (4 45") (>10' 00o") Ultra-violette (lmin,sec,) Résistance à r 4120.1051 ___0____ __ __ la Comprelsion4 (ka/cmz) [Pa _ 1,02, 1,02 J Profondeur de Durcissement 5.88 5.91 i Stabilité de Incolore Incolore laCouleur _ _ _ _ _ _ _ ___ to LAD %1 Co Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Comparatif5 Comparatif6 Comparatif7 Comparatif8 Comparatif9 Conparatif 10 Dérivé Benzyl DinméthylBonzyl Diméthyl Benzyl Oiméthyl Benzyl Diméthyl Benzyl Diméthyl Camphr-Quinone det Citai Cital Cital Cital Cital Cital de Cltal Quantité (g) 6 05 0s 5 05 0s,5 0/5 2-chloro- 2-chlor- 2-chloro- 2-chloro- 2-chloro- Oirivl de Dtrivé dettoxanthone thixanthne thlamxantho thioxnthmn thioxmnthom la Thioxanthone Quantité tg) 0.005.6 o0,2 0,2 Agent Ester Ethylique deEster Ethylique deEster Ethylique dEster Ethylique deEstr Ethyliqu d l'Acide 4-Oiméthyl- l'Acide 4-Diméthyl-!l'Acide 4-diéthyl'Acide 4-dméthyl- -'side 4-diméthyl- d Réducteur i -l'Acide 4-dimithyl- Réducteur aminobenzoique abinobenzoique aminobénoiqu aminobenzoique îminobinzoiquo Quantité (g) 05 0005 6 e-Tps de. . Ourcissement Lumière visible 35" 35" >2' 00W 35* 45s (min.sc,) Lumière Ultra-violetts Ultra-violette*(1' 45") (1' So ") (3* 40") (4' 45") (1' 45") (Non Durci) ( {s"). _ __ ___ _____ - Stabilité de _____ _ _ _Iru__lr Jaune Jaune _ la Couleur Incolore. 'ru _ i i. i i,,,,,., i[ [[[[ H [ Comme on le remarquera a partir des résultats des Exemples I à 14, les compositions conformes à la présente invention ont présenté une propriété de durcissement beaucoup améliorée en ce qui concerne la source de lumière à la fois pour la lumière visible et pour la lumière ultra- violette, par rapport à la composition de la technique antérieure (Exemple Comparatif 10>, et elles sont estimées être durcies par une irradiation effectuée sur une courte période de temps et présenter une grande profondeur de durcissement. En outre, les masses durcies obtenues à partir des compositions selon l'invention ne présentent pas de signe de coloration et elles sont sensiblement incolores, et, de ce fait, présentent une stabilité de la couleur beaucoup plus améliorée par rapport à la masse durcie de la technique antérieure (Exemple Comparatif 10). Les masses durcies conformes à la présente invention ont également une résistance élevée. Les compositions durcissant à la lumière pour la réfection dentaire selon la présente invention fournissent des masses durcies présentant des propriétés physiques améliorées par irradiation par la lumière sur une courte période temps, même si la matière de réfection présente une grande épaisseur. Avec les matières de réfection obtenues à partir ?5 des compositions de la présente invention, les résultats cliniquement satisfaisants sont obtenus même après un écoulement d'un temps de deux ans dans la bouche. En d'autres termes, elles ne montrent partiquement pas de signe de coloration anormale, d'usure et de cassure, contrairement aux produits classiques. Ainsi, les matières de réfection obtenues a partir des compositions selon la présente invention peuvent être utilisées de façon satisfaisante pour des buts dentaires, comprenant des résines composites dentaires pour l'obturation, des résines synthétiques pour es couronnes, des résines pour l'incrustation, les resines pour les couronnes a jaquette, les dents en résine, les r-esine's de Hase de dentiers en acrylique, les résines de reparation, les résines acryliques pour former une nouvelle base de dentier, les resines pour les porte-empreintes et les resines orthodontiques. REVENDICATIONS 1. Composition durcissant à la lumière pour la refection dentaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend les cinq composants de constitution suivants: (a) un composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique; (b) au moins un initiateur de photo-polymérisation choisi parmi les dérivés de cétal, représentés par la formule générale [1] suivante: OR I X-A-C-C-A-X...C.1) I I 0O OR formule dans laquelle: - X représente H, Cl1, un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy renfermant 1 à 5 atomes de carbone, - A est un groupe aromatique à six chaînons, et - R est un groupe alkyle renfermant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle renfermant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe { CnH2nO >mR', dans lequel n est un nombre entier allant de 2 à 5, m est un nombre entier allant de 1 à 5, et R' est un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone, S, >SO et >SO - R et R' représentent chacun un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle substitué, un groupe alcoxy, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe insaturé divalent formant une structure de noyau de condensation, et - m et n représentent chacun 0 ou un nombre entier allant de 1 à 4, (d) un agent réducteur, et (e) une charge. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique est un diacrylate et/ou un diméthacrylate. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le dérivé de cétal est l'un parmi le benzyl diméthyl cétal, le benzyl diéthyl cétal, le benzyl-di(2méthoxyéthyl)cétal et le 4,4'-diméthyl benzyl-diméthyl cétal. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la concentration dudit dérivé de cétal est de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique. 5. Composition selon l'une des revendications i à 4, caractérisée par le fait que l'initiateur de photo- polymérisation constitué par le dérivé de la thioxanthone est l'un parmi la thioxanthone, la 2-chlorothioxanthone,. la 2,4-diméthylthioxanthone,la 2,4-diéthylthioxanthone et la 2,4-disopropylthioxanthone. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée par le fait que la concentration de l'initiateur de photopolymérisation constitué par le dérivé de la thioxanthone est de 0,01 à 5% en poids par rapport au compose pGolymerisable contenant au moins une double liaison d'insaturation ethylenique. 7. Composition selon l'une des revendications 1 a o, caracterisée par le fait que l'agent réducteur est l'un parmi le methacrylate de diméthylaminoéthyle, la triéthanol- amine, l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylamino- benzolique et l'ester éthylique de l'acide 4-diméthylamino- benzoique. 3. Composition Bselon l'une des revendications 1 à 7, caractérisee par le fait que la concentration de l'agent réducteur est de 0,1 a 5% en poids par rapport au compose polymerisable contenant au moins une double liaison d'insaturation ethylénique.