FR 2589787 A1 19870515 FR 8514327 A 19850927 MATERIAU MICROPOREUX, PROCEDE POUR SON OBTENTION, ET APPLICATIONS NOTAMMENT A LA REALISATION D'ELEMENTS CATHODIQUES La présente invention a pour objet un matériau notamment microporeux comprenant un empilement de fibres, renfermant un latex. L'invention a également trait au procédé d'obtention d'un tel matériau et à ses applications. Un matériau ou élément microporeux selon l'invention peut en particulier être utilisé dans la fabrication d'électrodes volumiques et de séparateurs microporeux tels que diaphragmes utilisés en électrolyse. On sait que, d'une manière générale, ces éléments microporeux doivent répondre à plusieurs qualités: - ils doivent présenter une microporosité contr8lée en taille des pores et en distribution de la taille des pores; lorsqu'on les utilise dans la réalisation de l'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse du chlorure de sodium, leur épaisseur doit être faible: de l'ordre de 0,1 mm à 5 mm, alors qu'ils doivent présenter une surface importante qui peut dépasser plusieurs m. De plus, ces matériaux microporeux doivent pouvoir être obtenus par dép8t sur une structure rigide qui présente des taux d'ouverture importants. Ces matériaux microporeux sont obtenus généralement par filtration sous vide d'une suspension de fibres et de liants. 258978? Une difficulté de ce mode de préparation réside dans le fait qu'une partie importante du liant est amenée sous forme de latex qui est éliminé lors de l'opération de filtration. Il en résulte non seulement une perte du liant, mais encore un mauvais contr8le de la quantité retenue, donc de la consolidation, et finalement des caractéristiques des matériaux microporeux. Afin d'obtenir la microporosité desdits matériaux, on a déjà préconisé comme agents porogènes de nombreuses charges telles que alcalines ou alcalino-terreuses comme les halogénures, sulfates, sulfites, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates, alumine amphotère ou silice. Ces agents porogènes sont éliminés selon leur nature chimique par un milieu acide ou alcalin. Malheureusement, ces agents porogènes doivent être considérés comme des facteurs de déconsolidation des matériaux microporeux d'un point de vue mécanique. Or maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il pouvait être pallié aux inconvénients de l'art antérieur en faisant appel, comme agents de formation du réseau de latex, à des dérivés à base de silice. Par "dérivés à base de silice", au sens de la présente invention, on entendra notamment les silices précipitées, et les silices de combustion, ou pyrogénées. De manière avantageuse, les silices selon l'invention présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 m2 et 300 m2 / g, et une granulométrie évaluée au compteur COULTER entre 1 et 50 microns et, de préférence, entre 1 et 15 microns. 258978? De plus, on a observé que ces dérivés se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau microporeux. Ces dérivés peuvent être éliminés facilement par attaque en milieu alcalin à la différence d'autres porogènes tels que l'alumine. Un a en particulier observé de manière inattendue que, dans le cas ou de tels matériaux microporeux comportent une structure fibreuse consolidée par un liant à base de latex, la rétention des particules formant le latex est pratiquement complète. Le liant des matériaux microporeux conforme à l'invention est constitué par un polymère fluoré. L'expression "polymère fluoré" désigne présentement un homopolymère ou un copolymère dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère. Des exemples d'homopolymères ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène. Un peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homopolymères ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène. Le polymère fluoré peut représenter jusqu'à 60 Z du poids total de la nappe, ce taux étant plus généralement compris entre 5 et 50 Z. Le polymère fluoré, selon l'invention, se présente avantageusement sous forme d'une dispersion aqueuse (latex) renfermant, en général, de 30 à 70 Z de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 p m et, de préférence, entre 0,1 et 1 p m. Le matériau microporeux présente une structure fibreuse, comme dit précédemment, comprenant des fibres conductrices ou non conductrices au sens de l'invention. On mentionnera notamment les fibres minérales telles que les fibres d'amiante, fibres de zircone, ou les fibres organiques telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthylène, éventuellement halogéné et notamment fluoré, les fibres de polyhalogénovinylidène et notamment polyfluorure de vinylidène ou encore les fibres des polymères fluorés. On désignera présentement par fibres conductrices de l'électricité tout matériau sous forme de filament dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et, de préférence, compris entre 10 -5 et 0, 1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,1 mm et, de préférence, comprise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité égale ou inférieure à 0,4 U cm. De telles fibres peuvent être entièrement constituées par un matériau intrinsèquement conducteur de l'électricité; à titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres métalliques, en en particulier les fibres de fer, d'alliages ferreux ou de nickel ou les fibres de carbone. Avantageusement, ces fibres sont constituées par des fibres de carbone présentant une distribution monodisperse de leurs longueurs. Par distribution monodisperse on entend une distribution des longueurs telles que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement 90 % des fibres correspond à celle de la longueur moyenne des fibres à + 20 % près et avantageusement à + 10 % près. On peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conductrices par un traitement: on peut à titre d'exemple citer les fibres d'amiante, rendues conductrices par dépSt chimique ou électrochimique d'un métal tel que nickel, ou les fibres de zircone (Zr 02), rendues conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions telles que la fibre en résultant présente la résistivité mentionnée ci-avant. Il va sans dire qu'on peut associer dans les matériaux microporeux conformes à l'invention deux types de fibres: les fibres intrinsèquement conductrices et les fibres rendues conductrices. Les matériaux microporeux selon l'invention sont particulièrement avantageux dans le cas d'obtention d'un élément cathodique comprenant une structure rigide conductrice de l'électricité sur laquelle est déposé au moins un matériau microporeux. On peut en particulier fabriquer une électrode volumique. Par "électrode volumique" on entendra un support rigide métallique dont la fonction est seulement d'amener l'électricité, et un élément microporeux conducteur qui remplit la fonction cathodique. Le matériau microporeux selon l'invention peut également être utilisé comme simple diaphragme. Dans ce cas, cet élément ne comprend pas de fibres conductrices. Enfin, cet élément microporeux non conducteur peut âtre directement couplé à une cathode volumique, jouant le rôle de précathode intégrée. 2589?8? Un avantage de la présente invention réside dans la formation du matériau microporeux sur un substrat rigide. Ce substrat rigide peut être constitué par une cathode élémentaire présentant une ou plusieurs surfaces planes ou en forme de cylindres "doigt de gant" présentant une surface ouverte. Selon l'invention, le matériau microporeux est formé directement par dépôt sur une structure rigide ouverte d'une suspension renfermant le liant, les fibres et le dérivé de la silice, puis séchage et frittage et élimination du dérivé de la silice, par exemple par percolation de soude électrolytique ou directement en électrolyse. On observe, selon l'invention, qu'il y a rétention pratiquement totale, c'est-à-dire d'au moins 75 Z des particules de latex, et avantageusement de 90 Z de ces particules. EXEMPLE 1 FABRICATION DE COUCHES DE FIBRES, CONSOLIDEES PAR UN LATEX DE PTFE, EN PRESENCE DE SILICE Cet exemple a pour but de montrer l'effet de la silice comme agent de formation du réseau de latex. On met en oeuvre comparativement du carbonate de calcium naturel, de l'alumine et une silice précipitée de granulométries semblables ( A. Exemples comparatifs: couches déposées à base de fibres d'amiante Preparation de la suspension de départ: H20 Amiante chrysotile 1 à 5 mm Amiante chrysotile - 3 300 = 50 = 1 g g g gj agitation rotative 1/2 h + Porogène PTFE (sous forme de latex à 60 Z d'extrait sec) = 8A225 g M 80 à 20 g + Repos 48 heures et réagitation avant utilisation. - Préparation du diaphragme par dép8t, de 460 g de suspension sur une toile sous 8.104 Pascal; séchage à 100 C passage au four 7 minutes à 360 C. sous vide programmé, d'amiante; essorage et frittage par Les taux d'arrêt du latex de PTFE mesurés sur ces éléments avant élimination du porogène sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous: agitation rotative 1/2 h ::: : 08'0 : 06'0: L'0 : 08'0: C6'0: O6'0 :06'0W: 6'O: 96'0M: f: v: v: : v:I :::: çc'O: 0oO0 : 6T'10: 0o0: 8 '0o: 9'0 :::: 9T'O: 91'0: 9 09'0: 91'0: L'O0: ç'O: :81 . lexLUXp xagJ, ?gsodp aqonov el suep eluvTz / &l$a zlodduE : Z'o: t'0: 8'0 z: +/o: 8'0 z o: Z': '0: 8'0..DTD: :: : uoTsuadsns el suep alueTz / g&ld laoddse : i'tu 0ú> : U Toql.113 : a3eoq2eD auy2ozod np ainliN I IlValrvi o Ob tr tu M 0ú > aOTITS ma 0ú > OUTUnTv B. Exemples comparatifs: couches déposées à base de fibres de graphite - Préparation de la suspension: H20 adoucie Bourre de graphite broyé PTFE sous forme de latex à 60 % Silice précipitée 1 (diamètre 3 p m surface BET 250 m / g) = 7 000 g = 100 g g = 100 g - DépSt sur toile d'amiante Après repos de 48 heures, la suspension est réagitée avant filtration dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 A. On mesure la consolidation après élimination du porogène par dissolution de la silice par écoulement de soude électrolytique à 70 C pendant une nuit. :: : Rapport PTIE/Graphite:: RappportConsolidation : Fibres de graphite: iliceGraphite dans: Silice/Graphite ::: suspension :dépôt: après 360 C: : Fibres de carbone: 1,0: 0,80: 0,60: bonne: Broyées 1,0-2,0 0,80 1/2 OOZ: alInpod aPpnos - 1/1 W 8c9: zuelsuoz anbîpoue ID e luemauuoTlouo& - oç8: anea9dua-.l - zmp/v çz: zuenoa ap gz;suea - eassa[d-eaiTT; ad4 ernîî93 - zmp Z/T op eAFiop aoplanS - -mm L op apolzzalf9ilui auuelOSI( - mm Z ep alnzaano 'mm Z ep sIWF 'guemeul sseil jae ue apoqzse - ÀZOF0 - Zonlt op nagAez auviTi ep p9oldpp eIg3m ua apouv - : snossep-FD luemeuuollouo; ap suopTipuoo sel ze sonbplsTliazaoe3 sl 's seouvtoja.ed sap aonsem el inod aopsglln 'esLlolaoalgp elnlleo el y *asXlo110019 ua,aluom s:ols 3se anine;s3 des al 3 OL O le 3Fnu aun r uepued enblI;olaloal? apnos op 3uamalnoao.ed gulmlis9 zso uueood al guoplelliI; ap lioddns emmoo 9psTITIn 'e3uluLmep alTol el op a2oIlo-?p sezdv uoles all; lsza ogd9p np la uoTsuadsns 1 eldmuxe.l el op uoeBsTleap V1 Xfl3XOdOUDIH SRVfWHdHVIG *z a'iJwaxa sainusm çS Z 001: agdad *ITS: seznuim çS Z 001:9 aaTdîraad avFITS: saenu;m çS Z 001:z auazdpaid ag3TTS: saenuTm çS z DOO:T ea:TdTz3ad e3TIFS: : saxnfq 9: Z Ou: uTumnv: uo ossp p sd snoss: p eu no uoaod p in : uoanTossp ap zdme&: snossTp aBe3ueono: au92ood np eanaff: . Z9168SZ ZSÀ,IOUDZIIZ ma SRDNMOJXRCI la -seaum.ojied saoui.xolad sap piTielnsgi auuoq seil aun la emgsiqdsTp np uoT;Tsodmoo eT op esTlleum ezuelizxa aun alTluuoo ne esTioins a0ToT8 el 'nueluoo exonT; aiem,(od ap amues amm el suva À sJaTInSiJ saouemaopead sel ze eTITqdoalptqI puai ze oasodpp aqonoa es suup nuaeuoo ZLad ap age3uavanod eaT zuemaieTaed alTgozuoa ap sed am.xad au auTmnTVT aAWs nuaelqo zaSTTnR2alT iZaup xne al - : auSoiod amou,3 uxTnTVT 3zoddui ied aOTTTS UT ap zal3UTlT a-iTnmT ua s$Toianoi 3ua3zam sTI -s;3aTD;ugT$s -s3z saDuemlopxad ap szasoe,p sud uaOluon au 9slziTns 9SaD : SZT: 18: (':::: :!: :: SZ'O - lo : 0960: D: : OSO: 8: Ct':::: s S::::: : T ç:9: -:'': 6Z'0 - 8':: : ::::::: : oo: S8: 0': 6'-810: oZo: V la.* I s: auideTa uoTdsns * : asuLoi3oal ua saoulojz y uaauy:R/i zoddq :(::3TV / :,Z l zdl - ú O TV 08gala EOZTVYP UOTpuSTTTIn +ad4l SZ - Z OTS Oú - gala ga&a ua TqDTzua + ad4i sz = OTS Oz - &$d *L T J18BUS + g ad6 {Z - ZOTS OZ - ga& 'V y I admaxal suvp zTaoap TnTao + V adXj giS68esz sam8eqdsuTp ap sadXl sTOli lnod sanuaiqo saouemuuoXad 'U - La déconsolidation des couches déposées se manifestant dès que le rapport PTFE / Amiante tombe en dessous de 0,15, il est impossible d'abaisser ce rapport en dessous de 0,80 dans la suspension si l'on utilise l'alumine comme porogène. Dans ces conditions, la perte en PTFE atteint Z. Pour des questions économiques, le recyclage des filtrats devient indispensable, avec tous les problèmes que cela implique (réajustement des suspensions... alourdissement des appareillages...). Dans le cas de la silice, l'arrêt est presque total et la petitesse des pertes en PTFE aboutit à des filtrats très peu chargés dont le recyclage n'est plus économiquement justifié. EXEMPLE 5 UTILISATION DE LA SILICE POUR LA FABRICATION DES DIAPHRAGMES A PRECATHODE INTEGREE Il s'agit du dépôt d'un diaphragme microporeux, non conducteur, tel que décrit ci-dessus dans l'exemple 4, sur un élément cathodique comprenant une structure rigide conductrice de l'électricité - en fait, la cathode proprement dite - recouverte d'une couche également déposée et activée, jouant le r8le de cathode volumique, dite "Précathode intégrée". Cette technique permet d'obtenir des performances améliorées de façon significative lorsque la silice est employée dans la réalisation de la précathode. Elle permet en effet de mieux consolider la couche de fibres conductrices, tout en diminuant la consommation de latex de PTFE. Il devient même possible d'éviter l'addition de fibres d'amiante dans l'électrode volumique et d'augmenter le pourcentage d'activateur sans nuire à la qualité de la suspension. A. Exemples comparatifs: diaphragmes à précathode intégrée avec et sans silice - L'élément"précathodique" utilisé est obtenu à partir d'une cathode en fer tressé et laminé et d'une suspension de type I, Il, III ou IV. : Nature de la suspension: Type I: Type II: Type III Type IV : - 20: 7000 g 7000 g 7000 g: 7 000 g :- Amiante chrysotile 1 à 5 n: 37g 0 g: 30g 0 g : - Graphite fibres 1 à 2 m: 63g: 1 g: 70g: 100 g : - Dioctylsulfosuccinate Na: g: 1 g 1 g lg : - PTFE (sous forme de latex:::::35g : à 60 % d'extrait sec): 80 g : - Silice précipitée n 1: 0 g 0g 100 g: 100 g: : - Activateur NiAl: 135g 135g 235g 235 g :: : ::: - Les taux d'arrêt du PTFE dans la couche r--résums-dans le-tableau -cidessous: précathodique sont ::TYPES I: II: III: IV: : Taux arrêt PTFE en %: 15 à 25 %: :: ::::. :: :: - Comme dans le cas des diaphragmes microporeux l'avantage de la silice apparaît très clairement et permet là aussi d'éviter le recyclage des filtrats. Avec le type II la consolidation est nulle et interdit toute utilisation en électrolyse. - L'addition de la silice facilite non seulement la fabrication mais aussi les performances en électrolyse. Les résultats obtenus à partir de diaphragmes à précathode intégrée (Types 1, III et IV). le montrent aisément: : If a précathode intégrée: Performances en électrolyse (cas ex. 4): : Précathode:Diaphragme:: :: :: kwh /: ::: : Cl à NaOH: AU: AU : R F:: Tonne : t À 2::Mol/l: R/1: Vos:Volts: %:: Type:Kig/m:- P/APo/A:Kg/m:::: : Cl2: : I 0,5:0,8:0,40*: 1,5: 4,8 200:2,26 + 0,02: 3,35:87+ 1: 2 907: : III: 0,7 0,2:0,25**: 1,5: 4,8: 200:2,19 + 0,02: 3,20:87 + 1: 2 778 : IV 0,7 0,2:0,25**: 1,5: 4,8: 200:2,19+ 0,02: 3,20:87 + 1: 2 778 - Porogène utilisé: * A1i 203 ** Silice précipitée ne 1. - P/A - rapport PTFE / Fibres. Po/A - rapport Porogêne / Amiante. A- AU -O tension d'électrolyse à 85 C et I - O par extrapolation de la courbe AU - f (I). R E V E N D I CATIONS 1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un empilement de fibres et renfermant un latex caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre comme agent de formation du réseau de latex des dérivés à base de silice. 2. Procédé selon la revendication 1., caractérisé par le fait que les dérivés de silice sont constitués par des silices précipitées. 3. Procédé selon la revendication 1., caractérisé par le fait que les dérivés de silice sont constitués par des silices de combustion. 4. Procédé selon l'une des revendications 2. et 3., caractérisé par le fait que les silices de l'invention présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 m2 et 300 m2 / g, et une granulométrie entre 1 et 50 microns et, de préférence, entre 1 et 15 microns. 5. Procédé selon l'une des revendications 1. à 4., caractérisé par le fait que la silice est éliminée par attaque en milieu alcalin. 6. Matériau microporeux caractérisé par le fait qu'il est obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1. à 5. 7. Matériau microporeux selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il renferme des fibres conductrices de l'électricité. 8. Matériau microporeux selon la revendication 7., caractérisé par le fait que les fibres conductrices sont constituées par des fibres de carbone. 9. Application d'un matériau microporeux, selon l'une des revendications 6. à 8., à la fabrication d'une électrode volumique. 10. Application d'un matériau microporeux, selon l'une des revendications 6. à 8., à la fabrication-d'un diaphragme. 11. Application d'un matériau microporeux selon l'une des revendications 6 à 8, à la fabrication d'un disphragme à précathode intégrée.