FR 2595717 A1 19870918 FR 8703538 A 19870316 Acier austénitique ayant une résistance mécanique et aux agents agressifs aux hautes températures améliorée. L'objet de la présente invention consiste en un acier austénitique ayant une résistance mécanique et aux agents agressifs aux hautes températures améliorée. On connaît déjà des aciers austénitiques caractérisés par une très basse teneur en nickel (ne dépassant pas 2 % en poids), comme on le décrit par exemple dans le brevet GB 1 108 384, 10 ou encore ne contenant pas de nickel (GB 834 218). Toutefois, ces aciers présentent de médiocres caractéristiques mécaniques aux températures élevées du fait qu'ils manifestent une certaine fragilité à chaud, mais surtout du fait qu'ils ont une médiocre résistance à l'oxydation 15 et à la sulfuration à température élevée. On connaît également des aciers, comme par exemple ceux que l'on trouve sur le marché sous la marque EMS 235 , à teneur en Ni élevée (comprise entre 2 et % en poids), qui présentent des caractéristiques améliorées par rapport aux précédents en ce qui concerne la résistance à l'oxydation et à la sulfuration, mais qui ont toutefois une médiocre résistance au fluage à température élevée. On a cherché à améliorer les propriétés susmention25 nées en ajoutant aux alliages précités d'autres éléments comme par exemple Mo, W ou d'autres encore. Sous ce rapport on peut mentionner le brevet US 3 969 109 dans lequel on revendique une composition d'acier à base de C, Mn, Cr, Ni, N à laquelle on peut éventuellement 30 ajouter un ou plusieurs des éléments suivants: Mo jusqu'à 4 % en poids, W jusqu'à 3 % en poids, Nb et/ou V jusqu'à 2 % en poids. Toutefois, parmi les alliages examinés dans ce brevet, ceux qui ont les meilleures caractéristiques ne contiennent aucun de ces éléments facultatifs. De plus, le seul alliage examiné qui contient plus d'un de ces éléments, comparé aux autres en ce qui concerne uniquement la résistance à l'oxydation et à la sulfuration à chaud, ne présente pas des résultats favorables. En outre, pour lesdits aciers modifiés, on ne peut garantir la constance dans le temps des caractéristiques mécaniques et de la résistance aux milieux agressifs, surtout aux températures élevées supérieures à 450 C, car il est très probable qu'il se formerait la phase î qui augmente la dureté et la résistance à l'usure de l'acier, mais au prix d'une réduction de la ductilité, de la ténacité et de la résistance à la corrosion. On peut prévoir également que ces aciers améliorés présentent des structures biphasiques austénite-marten15 site ou austénite-ferrite à l'état solubilisé et vieilli. Ces structures biphasiques sont nuisibles quand elles sont présentes à l'état solubilisé car elles réduisent l'ouvrabilité à ch'aud de l'acier. Quand ces structures biphasiques sont présentes à l'état solubilité et veilli, 20 elles donnent naissance à un acier présentant de médiocres propriétés mécaniques. Par conséquent, on ressentait le besoin de disposer d'aciers austénitiques ayant un ensemble de propriétés améliorées, principalement aux températures élevées, du fait que pour de nombreuses applications mécaniques modernes on doit prévoir des conditions d'utilisation pouvant atteindre des températures de l'ordre de 800-9000 C et, éventuellement, la possibilité de gradients de température particulièrement élevés, par exemple de 30 l'ordre de 150 C. Il fallait aussi.pour assurer une utilisation optimale, que ces propriétés mécaniques améliorées soient combinées à une amélioration de la résistance aux agents agressifs, spécialement aux températures élevées, et puissent être obtenues à un coût de 35 production raisonnable. 2595 7 17 De plus, il était important que ces aciers conservent ces propriétés améliorées de manière à peu près constante dans le temps afin de prolonger leur durée de vie utile dans de telles conditions. On a trouvé à présent, de manière surprenante, que la presence simultanée de V, Nb et Mo en des quantités spécifiques bien déterminées permet de produire un alliage d'acier-qui ne présente pas les défauts signalés ciavant. Dès lors, l'objet de la présente invention est de procurer un acier austénitique qui, du fait de la présence simultanée de Mo, V et Nb en un intervalle de concentration bien déterminé, en même temps que de quantités adéquates de C et de N, possède des caractéristiques mécaniques optimales et aussi une résistance e.xceptionnelle aux agents agressifs aux températures élevées, même jusqu'à 850 C et au-delà. Un autre objet de l'invention réside dans la réalisation d'un acier à des coûts de production modérés, grâce à la petite quantité 20 d'éléments coûteux qu'il contient. Un autre objet encore consiste en un acier qui maintient de manière à peu près constante pendant de longue périodes les caractéristiques améliorées susmentionnées, ce qui assure une vie utile longue et sure 25 des pièces mécaniques construites en cet acier. Un autre objet encore de la présente invention consiste en un procédé de solubilisation et de vieillissement auquel on doit soumettre l'acier pour exploiter pleinement ses caractéristiques améliorées. L'acier selon la présente invention est caractérisé par une composition (en % en poids) comprenant les éléments suivants: 0,40 - 0,65 % de carbone, 0,35 - 0,60 % d'azote, 2,0 - 3,0 % de manganèse, 22,0 -24,0 % de chrome, 7,5 - 8,5 % de 0,7 - 1,3 % de 0,6 - 1,2 % de 0,7 - 1,5 % de jusqu'à 0,3 % de jusqu'à 0,03 % de jusqu 'à 0,025% de fer et impuretés nickel, molybdène, vanadium, niobium, silicium, soufre, phosphore,: le solde jsqu'à 100 %. Une composition préférée (exprimée en % en poids) 10 d'un acier selon l'invention comprend les éléments ci-après: 0,59 - 0,63 0,45 - 0,60 2,0 - 3,0 15 22,0 - 24,0 7,5 - 8,5 0,8 - 1,1 0,8 - 1,1 0,8 - 1,2 20 0,03% % de carbone, % d'azote, % de manganèse, % de chrome, % de nickel, % de molybdène, % de vanadium, % de niobium, de silicium, de soufre, de phosphore, fer et impuretés: le solde jusqu'à 100 %. La composition de l'acier de l'invention est carac25 térisée par un rapport spécifique des éléments qui le composent. Elle est caractérisée, en particulier, par la présence simultanée, en des quantités définies, de Mo, de V et de Nb qui sont liés en un rapport spécifique à la quantité de C et de N présente dans l'alliage. 30 Ce rapport spécifique est exprimé par les relations mathématiques suivantes o les éléments sont définis en fractions atomiques: A) CNb + V = 0,25 - 0,45 C + N B) N / C = 0,6 - 1,1 C) V /Nb = 0,5 - 2,0 D) Mo /C = 0,15 - 0,25. On a trouvé expérimentalement que la présence simultanée et en des quantités spécifiques de Mo, de V et de Nb améliore les caractéristiques mécaniques de l'acier, telles que par exemple la dureté et la résistance au fluage, aussi bien aux basses températures qu'aux températures élevées; on constate en outre une meilleure résistance à la corrosion en milieux oxydants et sulfurants aux hautes températures de l'ordre de 800-900O C et audelà. De plus, le rapport spécifique qui lie le C et le N 15 aux trois éléments susdits (Mo, V, Nb) donne un acier dont les propriétés améliorées restent quasi constantes pendant longtemps dans les conditions d'utilisation. La composition de l'acier suivant l'invention est équilibrée de manière à augmenter la contribution des divers éléments de l'alliage, de telle sorte que les interactions qui se produisent entre eux et qui ne peuvent guère être prévues directement peuvent quand même améliorer l'ensemble des propriétés de l'acier en question. Pour expliquer la difficulté de prédire à priori 25 le comportement d'un alliage, on peut encore citer le brevet US 3 969 109 suivant lequel une addition éventuelle non spécifique de certains éléments choisis parmi le Mo, le V, le Nb et le W à l'alliage de la revendication 1 a conduit à un plus mauvais comportement de celui-ci 30 dans des milieux oxydants et sulfurants à température élevée. On a constaté ici, expérimentalement, qu'il est possible - au contraire - de combiner opportunément lesdits éléments de telle manière que non seulement les propriétés mécaniques soient meilleures que celles des compositions connues, mais aussi que le comportement de l'alliage dans des milieux agressifs et à des températures élevées soit amélioré, même dans des conditions d'utili5 sation prolongées, comme on l'a dit plus haut. Le V, le Nb et le Mo ont été combinés de telle façon que dans les limites de concentration indiquées et définies par les relations mathématiques susmentionnées, il ne se manifeste pas de structures biphasiques de l'acier ni à l'état "solubilisé" ni à l'état "solubilisé et vieilli". L'acier de l'invention peut donc être ouvré à chaud sans qu'il se forme, au cours du traitement, des structures biphasiques nuisibles caractérisées par un comportement anisotrope pendant la déformation à chaud 15 et donc par une tendance à la formation de microcriques et de défaux internes. L'effet durcissant résulte d'une fraction volumétrique calibrée de carbures de Nb et de V et d'une fraction de Mo présente en solution solide afin de ne pas réduire la ductilité du matériau. La composition ainsi obtenue ne donne pas lieu à la formation de phase a de telle manière que l'acier suivant l'invention est stable pendant longtemps dans des conditions de travail caractérisées par une température élevée, comme on l'a déjà indiqué. Suivant la présente invention, en plus du choix d'une composition spécifique, il est fondamental de choisir un traitement de "solubilisation"' et de "vieillissement" opportun et spécifique qui assure l'obtention d'une microstructure optimale pour l'utilisation de l'acier. 30 Le traitement de "solubilisation" est effectué à une température comprise entre 1130 et 1230 C pendant une durée variant de 0, 2 à 3 heures, l'emploi des températures de traitement plus élevées entraînant des durées plus courtes dans l'intervalle indiqué, tandis que les durées 35 plus longues concernent les traitements réalisés aux températures plus basses de l'intervalle mentionné. La condition de "solubilisation" préférée est de 1170-1190 C pendant 1-0, 5 h., suivie d'un refroidissement dans l'eau. A l'état "solubilisé", l'acier est constitué par une matrice complètement austénitique dans laquelle 5 sont dispersés des carbures de Nb contenant du V et des carbures de Cr, de Mo et de V. Le traitement de vieillissement consiste à maintenir l'acier pendant 0,5 à 40 heures à des temperatures allant respectivement de 870 à 650 C, suivi d'un refroidissement 10 à l'air. La condition préférée est de 740-820 C, respectivement pendant 20 à 4 h. On préfère encore davantage un intervalle de température de 740-760 C, respectivement pendant 18 à 6 heures. Au cours du "vieillissement", il se produit une précipitation de carbures très fins 15 dispersés dans la matrice et au bord du grain. L'acier suivant l'invention trouve des applications dans la construction de toutes les pièces mécaniques dont les conditions de travail impliquent de fortes sollicitations mécaniques continues dans des milieux agressifs, par exemple à cause d'atmosphères oxydantes ou sulfurantes ou de la présence de sels fondus, et à des températures qui peuvent atteindre 900 C ou davantage. En particulier, l'acier de l'invention est en phase d'expérimentation, en conditions réelles, pour des utilisations comme soupapes 25 de décharge pour moteurs à combustion interne, diesel ou essence, conventionnels ou suralimentés, comme chambres de précombustion pour moteurs diesel, comme pièces de moteurs à turbine ou pièces d'installations chimiques soumises à des températures élevées et en milieu corrosif. 30 On donne dans les tableaux ci-après les données et les résultats concernant quelques essais de caractérisation effectués sur un acier ayant une composition suivant l'invention, comparé à des aciers connus. Les résultats donnent uniquement une indication au sujet descaractéris35 tiques de l'acier de l'invention et ne doivent pas être interprétés comme une limitation de la portée de l'invention. TABLEAU 1 Compositions examinées (% en poids) 15 20 25 30 * ** ** ** **' ** *** ** Elément VA 70 033040 8976 8975 8974 8968 VA 63 VA 62 C 0,60 0,35 0,40 0,41 0,33 0,40 0,53 0,72 N 0,45 0,42 0,30 0,35 0,30 0,35 0,45 0,25 Mn 2,39 1,81 1,83 1,81 1,72 1,74 9,0 6,30 Cr 22,55 24,50 22,03 22,23 21, 93 21,93 21,0 21,0 Ni 7,97 5,83 8,79 1,60 6,78 6,68 4,0 1,70 Mo 1,06 -- --- 1,89 2,04 -- -V 0,99 _ __ -- -- -- --_ Nb 1,09 _ 0,29 0,29 -- 1,8 -W _ _-- -- --_ 0,9 -Si 0,27 0,29 0,50 0,53 0,57 0,57 0,30 0,60 S 0,005 0, 011 0,014 0,016 0,016 0,017 0,025 0,025 P 0,022 0,012 0,016 0,017 0,026 0,027 0,03 0,03 * Composition suivant l'invention ** Composition donnée à titre de comparaison (brevet US 3 969 109) *** Composition donnée à titre de comparaison. TABLEAU 2 Caractéristiques mécaniques à température ambiante. a) b) c) d) Acier RM (MPa) p(0, (MPa) A (%) Z (%) M p(o,2) VA 70 1085 668 20 13 033040 1043 670 15,0 11,0 8976 971 527,5 24,5 31,8 8975 972 534 26,5 29,0 8974 1007 582 24 25,5 8968 675 449 n.d. n.d. VA 63 1070 620 17 16 VA 62 1020 610 14 18 * Acier suivant l'invention ** Acier servant de comparaison (brevet US 3 969 109) *** Acier servant de comparaison. a) Charge unitaire maximale (Rm)(limite élastique à la traction) b) Charge unitaire d'écart de 0,2 % de la proportionnalité (Rpo,2) (résistance au point d'écoulement) c) Allongement en % après rupture (A) d) Coefficient en pour cent de la striction à la rupture (Z) n.d. non déterminé. TABLEAU 3 Caractéristiques mécaniques à température élevée (a) (b) (c) (d) Dureté R (MP) R (P) A%) Z(%) Brinell' M a p%(0,2) a Acier 760 C 872OC 760 C 8720C 760 C 872 C 760 C 8720G 760 C 872 C _ . * G 'G, G VA 70 518 434 374 299 18,5 18,9 33,4 32,7 166 158 350 260 20,0 33,0 **033040 472 325 291 23 17,9 17,1 25,8 24,4 190 182 033040 472 325 291 223 17,9 17,1 25,8 24,4 190 182 * ** même signification qu'au tableau 2 (a),(b),(c),(d). " ( résultat obtenu à 815 C. 0" 2595717 10 TABLEAU 4 Résistance au fluage à 815 C (e) Acier 815 C VA 70 95 033040 85,2 8976 74,5 ** 8975 87, 8974 84,1 8968 ** 77,2 * même signification qu'au tableau 2 * * a il il (e) charge unitaire pour un fluage de 1 % en 100 h à 815 C Au tableau 1, on a indiqué les compositions des divers aciers sur lesquels on a effectué les essais de résistance mécanique et de corrosion. - VA 70 indique l'acier suivant la présente invention - VA 62 et VA 63 doivent être considérés comme des aciers de comparaison à cause de leur teneur élevée en 20 Mn. --033040, 8976, 8975, 8974, 8968 sont des nombres qui identifient quelques aciers connus antérieurement (brevet US 3 969 109). Avant les essais, les aciers ont été traités comme 25 suit: "solubilisation" à 1190 C pendant 1 heure suivie d'un refroidissement dans l'eau; ensuite, "vieillissement" à 760 C pendant 16 heures. Le tableau 2 montre les résultats relatifs aux propriétés mécaniques à température ambiante de l'acier 30 VA 70 conforme à l'invention, comparé à d'autres aciers ayant une composition différente. Dans l'ensemble, le VA 70 présente des caractéristiques mécaniques supérieures à celles des autres aciers. Seul le 03340 présente des résultats comparables pour la 35 charge au point d'écoulement Rp(0,2) tandis que les aciers 8976, 8975 et 8974 ne se comportent mieux que pour ce qui concerne la ductilité à la rupture dans les essais de traction A et Z. Si on compare ensuite les caractéristiques mécaniques à température élevée du VA 70 à celles de l'acier 033040 (voir tableaux 3 et 4) on voit que ce dernier fait montre de prestations nettement inférieures à celles du VA 70, seule la dureté se révélant supérieure. Ceci peut être considéré comme un indice que les aciers du type du 033040 ont tendance, comme on l'a dit précédemment, à former la phase a qui conduit à une dépréciation rapide des propriétés. Le tableau 4 montre la grande résistance au fluage du VA 70 par rapport aux autres aciers essayés. Dans l'ensemble donc, l'acier VA 70 suivant l'invention présente des caractéristiques mécaniques supérieures à celles des aciers connus. Les essais d'oxydation ont été effectués en maintenant les échantillons d'acier pendant 100 heures dans 20 un four à moufle en atmosphère d'air. TABLEAU 5 Résistance à l'oxydation à 872 C pendant 100 heures 30 Acier Ad g/dm2 h * VA 70 0,147 033040 0,456 8976 0,697 8975 0,718 8974 0,743 8968 0,702 VA 63 0,171 VA 62 0,646 * même signification qu'au tableau 2 ** s.. *** Il Il t il * **,11 Il Il n l Les essais de corrosion ont été effectués en plaçant les échantillons d'acier dans des creusets d'alumine. Les atmosphères et les conditions d'essai adoptées sont les suivantes: (f) oxyde de plomb; 1 h à 913 C. Ceci simule les cendres formées dans les moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence contenant des additifs à base de plomb. (g) sulfate de sodium 90 %, chlorure de sodium 10 %; 10 1 h à 927 C. Ceci simule les cendres formées dans des moteurs diesel fonctionnant en environnement marin. (m) sulfate de calcium 55 %, sulfate de baryum 30 %, sulfate de sodium 10 %, carbone 5 %; 1 h à 927 C. 15 Ceci simule les cendres formées dans des moteurs diesel. (n) sulfate de sodium 85 %, pentoxyde de vanadium 15 %; 1 h à 927 C. Ceci simule les cendres formées dans des combustibles 20 contenant du vanadium. Les échantillons d'acier essayés avaient été "solubilisés" et "vieillis" comme décrit précédemment; en particulier, le "vieillissement" avait été effectué pendant 16 heures à 760 C. TABLEAU 6 Résistance à la corrosion 35 Acier PbO (f) Na2SO4+NaCl(g) Sulfates+C(m) Na2SO4+V205 (n) Va 70 2390 51 77 49 8976 5810 240 93 81 VA 63 2325 catastrophique 111 74 VA 62 6360 31 110 84 * ** *** - même signification qu'au tableau 2. Dans l'ensemble, les caractéristiques de résistance à l'oxydation et à la corrosion de l'acier suivant l'invention sont meilleures que les caractéristiques correspondantes des aciers connus. Comme on peut le voir au tableau 5, les essais conduits dans divers milieux simulant l'emploi dans divers types de moteurs ont mis en évidence les propriétés du VA 70 qui s'avèrent meilleures que celles des autres aciers. En particulier: - il a une faible vitesse de corrosion dans le PbO, ce qui laisse prévoir une bonne possibilité d'application de l'acier de l'invention pour la construction de composants de moteurs à essence; dans le mélange sulfate-chlorure de sodium, la vitesse de corrosion est basse; seul l'acier VA 62 se comporte mieux, les autres aciers ont une vitesse de corrosion beaucoup plus élevée. Par conséquent, le nouvel alliage a une bonne possibilité d'emploi dans les moteurs 20 diesel marins; - dans les autres milieux corrosifs (mélange de sulfatescarbone et mélange sulfate de sodium-pentoxyde de vanadium) bien qu'il n'y ait pas de très grandes différences de comportement entre les divers aciers, 25 le type VA 70 a malgré tout un meilleur comportement que les aciers auxquels il a été comparé. Pour simuler l'effet d'un emploi prolongé de l'acier à température élevée, on a également effectué un traitement thermique à 760 C pendant 1000 heures. 30 On a ainsi étudié l'effet d'un tel traitement sur le comportement des aciers soumis à l'action de divers milieux corrosifs. Les résultats sont repris au tableau 7. 10 TABLEAU 7 Résistance à la corrosion d'échantillons d'acier maintenus à 760 C pendant 1000 heures. Acier Na2SQ4+NaCl(g) Sulfates + C (m) Na2S04+V205 (n) VA 70 48 80 50 8976 4150 86 77 VA 63 207 108 62 VA 62 65 104 80 *** ** *** même il il signification qu'au tableau 2 ii le Il le il il Revendications 1. Acier austénitique ayant une résistance mécanique et aux agents agressifs aux hautes températures améliorée comprenant les éléments suivants en % en poids: 0,40 - 0,65 % 0,35 - 0,60 % 2,0 - 3,0 % 22,0 - 24,0 % 10 7,5 - 8,5 % 0,7 - 1,3 % 0,6 - 1,2 % 0,7 - 1,5 % jusqu'à 0,3 % 15 jusqu'à 0,03 % jusqu'à 0,025% fer et impuretés: de d' de de de de de de de de de: le carbone, azote, manganèse, chrome, nickel, molybdène, vanadium, niobium, silicium, soufre, phosphore, solde jusqu'à 100 %. 2. Acier austénitique ayant une résistance mécanique et aux agents agressifs aux hautes températures améliorée 20 suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le carbone, l'azote, le vanadium, le molybdène et le niobium sont liés entre eux en des rapports spécifiques, lesdits rapports spécifiques étant exprimés en fractions atomiques par les relations mathématiques suivantes: 25 A) Nb + V =0,25 -0,45 C + N B) N/C = 0,60 - 1,10 C) V/Nb = 0,50 - 2,0 D) Mo/C = 0,15 - 0,25. 3. Procédé pour obtenir un acier ayant une résistance 30 mécanique et aux agents agressifs aux hautes températures améliorée caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison les traitements suivants à exécuter sur l'acier de la revendication 1: solubilisation, préparation de la pièce, vieillissement, la solubilisation comportant un 259571.7 traitement à une température entre 1130 et 1230 C pendant une durée variant de 0,2 à 3 heures et le vieillissement comprenant un traitement thermique à une température comprise entre 1170 et 1190 C pendant une durée variant entre 40 et 0,5 heures et ensuite un refroidissement à l'air. 4. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que la température de solubilisation est comprise entre 1170 et 1190 C pendant une durée variant respec10 tivement de 1 à 0, 5 heure. 5. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le traitement thermique de vieillissement est effectué à une température comprise entre 740 et 820 C pendant une durée variant respectivement de 20 à 4 heures. 15 6. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que la température est comprise entre 740 et:760 C pour une durée variant respectivement de 18 à 6 heures.