FR 2593174 A1 19870724 FR 8700464 A 19870116 MONOHYDRATE DE PHOSPHATE DE L-ARGININE DEUTERE. La présente invention est relative à une composition cristalline de matière utilisable comme milieu de conversion harmonique de la lumière laser. Le gouvernement des États-Unis détient les droits de la présente invention, conformément au contrat n W-7405-ENG-48, liant le ministère américain de l'énergie (United States Department of Energy) et l'université de Californie (University of California) pour exploitation par le Lawrence Livermore National Laboratory. Le domaine de la conversion harmonique de la lumière laser comprend de nombreux matériaux susceptibles d'assurer ladite conversion. On estime à plus de 100.000 les matiéraux cristallins susceptibles d'être sélectionnés pour une évaluation de leur apti- tude dans les applications de la conversion harmonique du laser. Toutefois, au cours des essais, des insuffisances sont généralement détectées dans telle ou telle propriété. Un matériau de qualité doit convertir avec efficacité la lumière laser, être usinable, être caractérié par une hydroscopie minimale ou nulle, et par une cristallogénèse relativement rapide. Une conversion de fréquence efficace peut intervenir selon plusieurs modes. En technique laser, ces modes sont désignés par: conversion harmonique type I et type II, mélange de fréquences par différence et par addition type I, type II et type III. Chacun de ces modes de réalisation est bien connu en technique laser, comme l'attestent les références suivantes: "Phase-Matched Second-Harmonic Generation in Biaxial Crystals", de M. V. Hobden, Journal of Applied Physics, Vol. 38, N' 11, Octobre 1967; "Generalized Study on Angular Dependence of Induced Second-order Optical Polarizations and Phase Xatching in Biaxial Crystals" 259317 4 -2- de Hiromas Ito, Journal of Applied Physics, Vol. 46, N 9, Septembre 1975; et Introduction to Optical Electronics de Amnon Yariv (Holt, Rinehart and Winston, Inc., 1971) pp. 189 à 198. Les méthodes de cristallogénèse permettant d'obtenir des cristaux de conversion harmonique sont techniquement bien connues. La cristallogénêse peut être effectuée en solution ou en utilisant un germe d'inoculation. Des exemples figurent dans l'ouvrage de R. A. Landise "The Growth of Single Crystals" (Prentice Hall 1970), Chapitre 7. Dans le domaine des cristaux de conversion harmonique de la lumière laser se situant dans la gamme du micron, le matériau de référence actuel est le phosphate dihydrogène de potassium (KDP). L'hydroscopie du KDP est négligeable, et son seuiL de détérioration est de 7 Joules/cmi. De ce fait, le KDP se dégrade à l'atmosphère et il peut être l'un des premiers éléments optiques a se détériorer dans un laser haute puissance. C'est pourquoi, parmi d'autres spécialistes dans le domaine, le Lawrence Livermore National Laboratory du LLNL a été partiellement consacré à la cristallo- genèse et à la vérification des caractères du LAP, et les résultats de l'étude font apparaître que le LAP possède d'excellents caractères pour remplacer le KDP, exception faite d'un aspect crucial. La bande d'absorption du LAP se situe, en effet, au niveau du micron. De ce fait, le LAP devient inutilisable dans la plupart des applications de conversion harmonique, celles-ci intervenant précisément sur une longueur d'onde de 1 micron. La présente invention a pour objet de proposer un matériau pour la conversion harmonique de la lumière du laser dans la bande de 1 micron. La présente invention a en outre pour objet de proposer un matériau pour le mélange de fréquences par Dddition et par soustraction de la lumiiire laser. La présente invention a notamment pour objet de proposer un cristal de conversion de fréquence dont le seuil de détérioration est supérieur à celui du KDP. La présente invention a en outre pour objet de proposer un cristal de conversion de fréquence d'efficacité supérieure à celle du KDP, pour la conversion de fréquence située dans la gamme de longueur d'onde du micron. La présente invention introduit un nouveau cristal de conversion de fréquence, le monohydrate de phosphate de 1-arginine deutérée (DLAP). Dans la aamme de lonauenr dorn.e du 2593 1 74 - 4 - micron, le DLAP est un convertisseur de fréquence plus efficace que le KDP, cristal de référence actuel dans le domaine. De surcroît, le seuil de détérioration du DLAP est deux fois plus élevé que celui du KDP et sa cristallogénèse est plus rapide. D'autres fonctions, avantages et aspects novateurs de la présente invention seront mis en évidence, pour une part, dans la description ci-dessous, et pour une autre part, ils apparaîtront aux yeux des spécialistes, à la faveur de l'examen de ce qui suit ou de la mise en oeuvre de l'invention. Les fonctions et les avantages de la présente invention pourront être mis en évidence ou atteints par la mise en oeuvre des moyens techniques et des combinaisons spécifiées dans les revendications Jointes. La figure 1 montre la position des axes diélectriques théoriques du LAP, par rapport aux axes cristallographiques. La figure 2 est la représentation schématique d'un laser produisant un faisceau laser qui, conformément à la présente invention, pénètre un cristal convertisseur de fréquence pour la conversion de la fréquence dudit faisceau laser. Le nouveau cristal convertisseur de fréqence de la présente invention est un monohydrate de phosphatede 1-arginine deutéré (DLAP). La formule généralisée de ce cristal est la suivante: CO0-. DPO4. D20 2593 1 74 -5- Le cristal monohydrate de phosphate de l-arginine (LAP) original est caractérisé par la formule suivante: (H.N)> CNH (CH2): CH (NH:>)- COO-. HzPO4. H0O Comme on peut le voir, les substitutions par le deutérium dans le mode de réalisation préférentiel s'effectuent pour tous les atomes d'hydrogène, sauf pour ceux occupant la position la plus centrale dans la chaine de carbone. Cette substitution de l'hydrogène par le deutérium résulte en un décalage de la bande d'absorption du LAP se situant dans la gamme d'onde du micron. Le taux d'absorption du LAP fut approximative- ment évaluée à 20 pourcents par cm à 1,064 micron. Ce taux d'absorption est sensiblement réduit pour le DLAP. L'importance de la réduction du taux d'absorption dépend du caractère plus ou moins complet de la substitution des atomes d'hydrogène par des atomes de deutérium aux emplacements "X" de la première formule ci-dessus. Plus les substitutions sont nombreuses, plus la réduction de l'absorption est importante, l'application finale étant le facteur déterminant pour définir la norme acceptable. Un remplacement total se traduit par un taux d'absorption pratiquement nul. Le DLAP est donc un cristal utile pour la conversion de fréquence dans la gamme d'onde du micron, alors que ce n'est sensiblement pas le cas du LAP, particulièrement dans les applications à laser haute puissance, o l'absorption de la lumière laser devient un problème à la fois en raison de la perte d'énergie au niveau du faisceau laser, et du fait de l'échauffement du cristal. L'échauffement du cristal peut se traduire par des perturbations dans la propagation du faisceau laser et par une détérioration du cristal. En cas d'utilisations à haute puissance moyenne, cet échauffement peut s'avérer catastrophique. 2 5 9 3 1 7 4 Les propriétés du LAP, largement identiques à celles du DLAP, sont les suivantes: le seuil de détérioration est de 14 à 15 Joules par cm; (contre 7 J/cm- pour le KDP). Le LAP n'est pas hydroscopique alors que le KDP est légèrement hydroscopique. Le cristal est capable d'assurer la conversion harmonique, le mélange de fréquences - par addition et le mélange de fréquences pardifférence. Le doublement de fréquence est de type I ou de type II. Pour le triplement de fréquence, le DLAP effectue le mélange de fréquences par addition de la fondamentale et de la seconde harmonique au moyen d'un procédé type II particulier, bien plus efficace que le procédé classique de mélange, connu chez d'autres cristaux non- linéaires. La conversion harmonique type I permet d'atteindre la quatrième harmonique. Les cristaux peuvent être utilisés par paires en quadrature, pour assurer une conversion harmonique efficace. La conversion harmonique en quadrature, de type I et type II sont décrites dans "Thin Thick Quadrature Frequency Conversion" de David Eimerl, dans Proceedings of the International Conference on Lasers '84, November 26-30, 1984, à la page 557. Les mélanges de fréquences par addition et de fréquences par différence sont bien connus par les spécialistes, comme l'atteste la référence de Frits Zernicke, et al. Applied Nonlinear ptics (Wiley 1973), chapitre 3: Phase Matching, chapitre 6: Parametric Up- Conversion, et chapitre 7: Optical Parametric Amplification and Oscillation. L'une des méthodes de mesure de l'efficacité de la conversion harmonique est indiquée dans Lawrence Livermore National Laboratory Report UCID-20565, "The Potential for Efficient Frequency Conversion at High Average Power Using Solid State Nonlinear Optical Xaterials" de David Eimerl (1985), pp. 92 à 95. Selon cette méthodo- 2 5 9 3 1 7 4 -7- logie, le facteur de mérite du cristal peut être six fois supérieur à celui du KDP pour le doublement de fréquence et trois fois supérieur à celui du KDP pour le triplement de fréquence, à 1,064 micron. Dans la ganre de longueursd'onde de 1,05 à 1,20 micron, le facteur de mérite de triplement du DLAP peut être jusqu'à 100 fois supérieur à celui du KDP. Le LAP est monoclinique, il appartient au groupe spatiale P2,. La figure 1 indique la position de ses axes diélectriques théoriques, par rapport aux axes cristallographiques. Dans la figure 1, l'axe diélec- trique théorique est parallèle à l'axe cristallogra- phique b et perpendiculaire au plan du dessin. En outre, a et c ne sont pas perpendiculaires, alors que a et y le sont. La position de l'axe optique est indiquée par la ligne en pointillés.L'angle optique, 2V, est 38,1' 0,5'. Le tableau 1 établit la liste des principaux indices à 1, 064 et 0,532 micron obtenus à partir de l'accord de Sellmeier pour les indices mesurés dans le visible. L'accord de Sellmeier est représenté par la formule suivante: n = 1 + 1,236 Xk /(Xk - 0,0099) nô = 1 + 1,425 Xz/(X2 - 0,0131) ne = 1 + 1,447 Xz/(X2 - 0,0135) dans laquelle X est la longueur d'onde en microns, et la précision de l'accord est de plus ou moins 0,002 environ. Etant donné que les deux plus gros indices sont presque égaux, les propriétés d'accord de phase se rapprochent de celle d'un cristal uniaxial négativement biréfringent comme le KDP. Afin de définir précisément l'axe d'accord de phase permettant l'optimisation de df+, il convient de déterminer les éléments du tenseur d. Etant donné qu'il a été déterminé expérimen- talement que la symmétrie de Kleinman se limite à plus ou moins 10 %, les quatre coefficients d uniques sont 2593 1 74 d... dai, dLK-. et. =.e. Les valeurs expérimentale- ment déterminées, pour ces quatrt coefficients non- linéires (avec une précision de pius ou moins 20 %), ainsi que les longueurs cohérentes correspondantes (avec une précision de plus ou moins 1 %), figurent dans le tableau 2. La méthode utilisée pour obtenir le DLAP a consisté à débuter avec une solution à 25 % de LAP non-deutéré dans de l'eau déteurée (plus de 99 % de D.0) et de laisser la température retomber par refroidissement naturel à partir de 40'C. Il y a alors, dans la solution, précipitation de cristaux de LAP deutéré Le matériau cristallin précipité est recueilli, et l'opération est répétée en utilisant le précipité à la place du LAP non-deutér é. Le précipité de seconde génération, ainsi obtenu, est alors dissous dans du D;O, à une température d'environ 'C, cette température étant ensuite abaissée d'environ 0,1 C par Jour, sur une période de plusieurs Jours. Le nombre de Jours dépend de la taille des cristaux que l'on désire obtenir. Ceci peut être déterminé par observation directe. Dans les expériences, décrites plus haut, pour la vérification des caractères du DLAP, les cristaux obtenus mesuraient approximativement 2 cm, sur 1 cm, sur 1 cm. Cette description se réfère exclusivement aux méthodes utilisées pour générer les cristaux ayant effectivement servi dans les expériences de vérification des caractères optiques mentionnées. Le degré de deutération est fonction du nombre de recristallisations opérées à partir de la solution. Le niveau de deutération varie également avec le degré de pureté du solvant DzO et la température à laquelle intervient la précipitation. La qualité et la taille des cristaux dépend de la vitesse d'abaissement de la température, du volume de la solution et de la durée de la cristallogénèse. La pureté et la propreté optique maximales des cristaux sont obtenues avec le nombre de recristallisations le plus grand possible et la meilleure stabilité thermique possible de la cris- tallogénèse. Toutefois, on pourra utiliser des cristaux incomplètement deutérés ou présentant des imperfec- tions optiques (si cela est Jugé suffisant compte tenu de l'application prévue). Le principe de l'invention repose sur le recours à la deutération, en vue de réduire l'absorption optique, pour obtenir un meilleur rendement dans les applications o intervient la lumière à une fréquence de 1,064 pm. Les deux plus importantes réalisations de l'invention sont le doublement de la fréquence des lasers au néodyme, opérant à, ou autour, de 1,064%m, et le mélange de fréquence de la fondamentale et de la seconde harmonique de ce type de lasers, afin de générer la troisième harmonique. Le doublement est obtenu en plaçant un cristal de DLAP devant un rayon laser et en orientant correctement le cristal, selon la technique bien connue d'accord de phase de tels cristaux, en recherchant les faisceaux les plus intenses à la deuxième harmonique. Ici, la méthode d'accord de phase utilisée sera soit le type I, soit le type II. Pour le mode de réalisation Préférentiel de doublnement, on utlisera deux cristaux, en séquence, chacun en accord de phase type II, selon la configuration en quadrature. La méthode de mélange fait appel à l'accord de phase de type II, dans lequel la polarisation (direction du champ électrique) de l'onde de sortie, à la troisième harmonique, est parallèle à la polarisation de l'onde d'entrée, à la seconde harmo- nique, et perpendiculaire à celle de l'onde d'entrée de la fréquence fondamentale. Cette configuration n'est pas possible avec le KDP. En effet, dans la configura- - 10 - tion de l'invention, la sensibilité angulaire du cristal est particulièrement faible, ce qui présente un intérêt considérable pour le mélange de fréquences, et permet d'obtenir une efficacité de conversion élevée. Ainsi, la présente invention propose un nouveau cristal de conversion de fréquence, capable d'assurer avec efficacité la conversion de fréquence de la lumière. La figure 2 est une représentation schématique d'un laser 1 générant un rayon laser 2 qui pénètre un cristal de conversion de fréquence 3 selon la présente invention pour réaliser la conversion de fréquence du faisceau laser. Le doublement de fréquence peut intervenir sur une gamme de Longueurs d'onde de 0,48 à 1,2 micron et le triplement de fréquence peut intervenir sur une gamme de longueurs d'onde allant de 0,67 à 1,2 micron. L'intérêt particulier des spécialistes du domaine précisément pour la fréquence de 1,06 microns est Justifiée par la prévalence du néodyme comme milieu actif du laser dans beaucoup d'applications. La description précédente du mode de réalisation préférentiel de l'invention est fournie à titre d'illustration et de description. Il ne s'agit ni d'une description exhaustive, ni d'une limitation aux modalités précises présentées, et de toute évidence, bien des modifications et variations sont possibles dans le cadre des informations portées plus haut. Les modes de réalisation présentés ont été choisis afin d'expliciter au mieux les principes de l'invention, ainsi que leurs applications pratiques, pour que d'autres spécialistes du domaine puissent exploiter l'invention de façon optimale, ainsi que ses différents mode de réalisation et les éventuelles modifications prévues en fonction des utilisations particulières; en outre, le domaine de l'invention est défini par les revendications ci-Jointes. 2593 1 74 _ 11 _ Tableau 1 Indices de réfraction du LAP 1,06 0632 n.> 1,499 1,510 ni, 1,563 1,579 ns 1,570 1,587 Tableau 2 Coefficients nonlinéaires et longueur cohérentes du LAP de- = 0,8 Pm/V t a = 3,3 pm d.ep = 1,5 pm/V 'BB =13,0 pm dexx = 1,35 pim/V ' =21,7 pm deo.g = 0,85 pm/V REVENDICATIONS 1. Composition cristalline de matière confor- mément à La formule: (X2N)2 CNX (CH2)3 CH (NX3) COO. X3P04. X20 dans laquelle un ou plusieurs des X représentent du deutérium en remplacement de l'hydrogène, tout emplacement marqué X restant étant occupé par de l'hydrogène. 2. Composition cristalline de matière selon la revendication 1, dans laquelle tous les emplacements marqués X sont occupés par du deutérium. 3. Méthode de conversion harmonique de la lumière, qui comprend: la fourniture d'un faisceau laser; le positionnement d'au moins un cristal selon la formule: (X2N)2 CNX (CH2)3 CH (NX3) COO. X3P04. X20 dans laquelle un ou plusieurs des X représentent du deutérium en remplacement de l'hydrogène, tout emplacement marqué X restant étant occupé par de l'hydrogène; et l'orientation du cristal ou des cristaux afin de réaliser la conversion harmonique du faisceau laser. 4. Méthode de conversion harmonique de la lumière conforme à la revendication 3, dans laquelle tous les emplacements marqués X sont occupés par du deutérium. 5. Méthode de conversion harmonique de la lumière conforme à la revendication 3, dans laquelle le faisceau laser se situe dans la gamme de longueurs d'onde de 1,05 à 1,20 micron. 6. Méthode de conversion harmonique de la lumière conforme à la revendication 5, dans laquelle la longueur d'onde du faisceau laser est précisément 1,06 micron. 7. Méthode de mélange de fréquences par addition de la lumière, qui comprend la fourniture d'un premier faisceau laser; la fourniture d'au moins un autre faisceau laser de fréquence différente de celle du premier faisceau laser; la disposition d'au moins un cristal conformément à la formule: (X2N)2 CNX (CH2)3 CH (NX3) C00. X3P04. X20 dans laquelle un ou plusieurs des X représentent du deutérium en remplacement de l'hydrogène, tout emplacement marqué X restant étant occupé par l'hydrogène; et l'orientation du ou des cristaux afin de réaliser le mélange de fréquences par addition du faisceau laser. 8. Méthode de mélange de fréquences par addition de la lumière conforme à la revendication 7, dans laquelle tous les emplacements marqués X sont occupés par du deutérium. 9. Méthode de mélange de fréquences par différence de la lumière, qui comprend la fourniture d'un premier faisceau laser; la fourniture d'un autre faisceau laser de fréquence différente de celle du premier faisceau laser; la disposition d'au moins un cristal conformément à la formule: (X2N)2 CNX (CH2)3 CH (NX3) C00. X3P04. X20 dans laquelle un ou plusieurs des X représentent du deutérium en rempLacement de L'hydrogène, tout emplacement marqué X restant étant occupé par de l'hydrogène; et l'orientation du ou des cristaux afin de réaliser le mélange de fréquences par différence du faisceau laser. 10. Méthode de méLange de fréquences par différence de la lumière conforme à la revendication 9, dans laquelle tous les emplacements marqués X sont occupés par du deutérium. 11. Méthode de mélange de fréquences par addition de la lumière conforme à la revendication 7 laquelle le premier faisceau Laser se situe dans la gamme de longueurs d'onde de 1,05 à 1,20 micron. 12. Méthode de mélange de fréquences par addi- tion de la lumière conforme à la revendication 11, dans laquelle la fréquence du faisceau Laser est précisément 1,06 micron. 13. Méthode de mélange de fréquences par diffé- rence de la lumière conforme à la revendication 9, dans laquelle le premier faisceau laser se situe dans la gamme de longueurs d'onde de 1,05 à 1,20 micron. 14. Méthode de méLange de fréquences par diffé- rence de la lumière conforme à la revendication 13, dans laquelle la longueur d'onde du faisceau Laser est préci- sément 1,06 micron. 15. Méthode conforme à la revendication 3, dans laquelle la conversion harmonique est du type I. 16. Méthode conforme à la revendication 3, dans laquelle la conversion harmonique est du type II. 17. Appareil de conversion de fréquence de la lumière, l'appareil comprenant: un laser pour la géné- ration d'un faisceau laser; et au moins un cristal conforme à la formule: (X2N)2 CNX (CH2)3 CH (NX3)+ CO X3P. X3P. X20 dans laquelle un ou plusieurs des X représentent du deutérium en remplacement de l'hydrogène, tout emplacement marqué X restant étant occupé par de l'hydrogène, le ou les cristaux étant disposés dans le faisceau laser dans une orientation telle que la conversion de fréquence du faisceau laser se réalise. 18. Appareil de conversion de fréquence de la lumière conforme à la revendication 17, dans laquelle tous les emplacements marqués X sont occupés par du deutéri um.