FR 2596566 A1 19871002 FR 8604744 A 19860401 -1 Polymères conducteurs dérivés de 3-alkylthiophènes, procédé pour leur fabrication et dispositifs électroconducteurs les contenant Cas S. 86/1 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Elle concerne également des dispositifs électroconducteurs contenant ces polymères. On a déjà décrit des électrodes obtenues par polymérisation électrochimique, sur un support conducteur, de monomères hétérocycliques possédant au moins un hétérocycle aromatique à 5 chaînons, 10 contenant un seul hétéroatome et substitué par au moins un groupement de type alkyle, alkoxyle, hydroxyle, aryle, aryle substitué, halogène trihalogénométhyle, cyano, amino ou dialkylamino. Ce monomère peut être un dérivé substitué en position 3, en position 4 ou en position 3 et 4 du pyrrole, du thiophène ou du furane, ou un 15 indole substitué sur le noyau phényle par 1 à 4 groupements (demande de brevet français FR-A-2527843). On a aussi décrit les caractéristiques électrochromiques de polymères dérivés de ces hétérocycles à cinq chaînons, en particulier de ceux dérivés du pyrrole, du thiophène, du 3-méthylthiophène, 20 du 3,4diméthylthiophène et du 2,2'-dithiophène (F. Garnier et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 148, 1983, pages 299 à 303). Certaines applications électriques, telles la réalisation de dispositifs (écrans d'affichage, commutateurs, éléments de mémoire...) basés sur l'électrochromisme (impliquant une modification des propriétés d'absorption ou de transmission de la lumière du matériau mis en oeuvre, induite par une variation de la tension externe appliquée), d'électrodes de batteries rechargeables, de -2- cellules photovoltalques, de cellules électrochimiques, etc. exigent des polymères conducteurs aux propriétés particulières. Ces propriétés particulières sont notamment la réversibilité chimique la plus complète et la stabilité la plus élevée possibles du cycle d'oxydoréduction entre les formes oxydée et réduite du système polymère-agent dopant. Le temps de commutation le plus court possible entre ces deux formes est également souhaité. Les polymères conducteurs fabriqués jusqu'à présent et -mentionnés plus haut ne sont, à ce point de vue, pas entièrement 10 satisfaisants. La présente invention vise dès lors à fournir une nouvelle famille de polymères conducteurs présentant, à un degré suffisant, les propriétés particulières sus-mentionnées. L'invention concerne à cet effet des polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de ces polymères selon lequel on polymérise électrochimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un électrolyte approprié, un 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. Le substituant alkyle des 3-alkyl-thiophènes utilisables comme monomères pour préparer les polymères de l'invention comprend de 25 six à neuf atomes de carbone. Il peut être choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, de C à C. 6 9' Les monomères utilisables pour fabriquer les polymères selon l'invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues, par exemple par une réaction de couplage de Grignard, au départ de 30 3-bromothiophène par exemple, en présence d'un catalyseur à base de complexe de nickel (voir notamment G. Consiglio et al., Tetrahedron, 39, 1983, page 2699 et T. Ragashi et al, J. Amer. Chem. Soc., 104, 1982, page 180). La préparation des polymères selon l'invention s'effectue par 35 polymérisation électrochimique, généralement dans une cellule -3 d'électrolyse, par oxydation anodique du monomère au sein d'un solvant polaire et en présence d'électrolytes appropriés suivant des techniques conventionnelles (voir par exemple demande de brevet français FR-A-2527843 et F. Garnier et al., op. cit.). Selon ces techniques, la concentration en monomères est généralement comprise entre 10 3 et 10-1 mole par litre de solvant. Comme solvants, on utilise de préférence des solvants polaires possédant des propriétés dissolvantes à la fois vis-à-vis du monomère et de l'électrolyte choisi et stables dans le domaine des 10 potentiels appliqués. Des exemples de solvants utilisables sont l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le chlorure de méthylène et le nitrobenzène. Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C A dans laquelle C est un cation et dans 15 laquelle A est un anion. Le cation C est choisi de préférence parmi les ions alcalins, + + les ions R4N et R4p (R étant un radical alkyle, tel que les 4 4 radicaux éthyle et butyle par exemple). L'anion A est choisi de préférence parmi les ions C104, AsF6, 20 SbF6, SO42, C6H5C00, c6H50 4 6 et CF 3SO Des électrolytes typiques sont par exemple les fluoroborates, tels que le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et les perchlorates, tels que le perchlorate de lithium et le perchlorate de té trabutylammonium. La concentration en électrolyte est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. La cellule électrochimique au sein de laquelle peut s'effectuer la polymérisation des monomères selon l'invention peut fonctionner dans des conditions potentiostatiques ou galvanostatiques. Dans le premier cas (contr8le potentiostatique), la cellule comprend, outre la source de courant externe, trois électrodes dont une électrode de référence de contr6le du potentiel. Au cours de l'électrolyse, une couche de polymère se dépose sur l'élément conducteur utilisé comme anode de la cellule d'élec35 trolyse. Cette anode peut être réalisée en un métal noble, tel que -4 l'or ou le platine, ou en un autre métal, tel que le cuivre, doré ou platiné, le titane, le nickel ou en un verre conducteur (oxyde d'étain, oxydes d'iridium - étain) . Après l'électrolyse, on dispose donc en fait d'une électrode constituée par un corps conducteur enrobé par un film de polymère y adhérant et qui contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte. Le polymère et l'anion forment ainsi un complexe à transfert de charges. La composition chimique du film de polymère peut être représentée par la formule empirique (M+A;) o M représente le y n monomère, A l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymére exprimée par unité monomérique (c'est-à-dire le taux de dopage) qui, dans le cas des polymères de l'invention peut atteindre aisément la valeur de 0,5, et n le degré de polymérisation généralement impossible à déterminer aisément, compte tenu du caractère insoluble du polymère. La polymérisation électrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'électrolyse, on ne peut obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. On peut, pour obtenir une telle cathode, se servir de l'anode 20 obtenue précédemment et lui faire subir une double réduction. Une première réduction électrochimique est possible juste après la polymérisation en laissant l'anode dans la cellule d'électrolyse et en provoquant la décharge de la cellule. Cette décharge provoque l'extraction des anions "dopant" le polymère. On peut ensuite 25. effectuer une seconde réduction, soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. La voie chimique consiste à immerger le polymère dans une solution contenant les cations désirés. Ces cations occuperont les sites laissés vacants par les anions originaux. Ainsi, pour obtenir un polymère "dopé" par exemple par les cations Li, Na ou K+, on peut se servir par exemple d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potassium dans le tétrahydrofuranne. La voie électrochimique consiste généralement à placer l'électrode en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse contenant en solution les cations désirés. 35 Ceux-ci viennent s'insérer dans les sites laissés vacants par les -5 anions originaux lorsque l'on provoque l'électrolyse de la solution. Les cations peuvent être par exemple des ions alcalins tels que 4+ ceux mentionnés ci-dessus ou des ions complexes tels que (Bu)4N ou (Et)4N issus d'un électrolyte en solution dans un solvant tel que l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne. La concentration en électrolyte dans la solution est généralement comprise entre 10 -3 et 1 mole pour 1 litre de solvant. Les polymères conducteurs selon l'invention présentent des propriétés de réversibilité du cycle d'oxydo-réduction entre leurs 10 formes oxydées et réduites qui sont tout à fait remarquables et inattendues et qui sont notamment: - un rapport entre les intensités de courant d'oxydation et de courant de réduction proche de l'unité; - un temps de commutation entre leurs formes oxydée et réduite 15 (vitesse de dopage-dédopage) de l'ordre de quelques dizaines de millisecondes (ms), le plus souvent égal ou inférieur à ms. - une stabilité du cyle d'oxydo-réduction telle que ces polymères peuvent subir plus de 1,5.106 cycles tout en conservant encore 20 80 % de la charge initiale. Ces propriétés remarquables des polymères conducteurs selon l'invention les rendent particulièrement utilisables pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs dont le principe de fonctionnement est basé sur ces propriétés, et qui constituent également 25 un objet de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs de dispositifs électroconducteurs contenant des polymères conducteurs dérivés de 3-alkylthiophènes selon l'invention, on peut citer: - les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie, tels 30 que batteries d'accumulateurs et piles rechargeables ou non, dont les anodes sont constituées d'électrodes revêtues de films desdits polymères dopés par des anions; - les dispositifs électrochromiques basés sur la modification du spectre optique desdits polymères selon leur état électro35 chimique, qui se manifeste lors des cycles d'oxydation et de -6 réduction des films de polymères déposés sur les anodes de c( dispositifs lors de la charge et de la décharge; à titre d'exemples de pareils dispositifs électrochimiques, on peut citer les écrans d'affichage (display), les dispositifs opto5 électroniques, les mémoires et commutateurs optiques. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples 1 à 4 Les exemples 1,2 et 4 sont donnés à titre de comparaison. Par couplage du 3-bromothiophène avec les réactifs de Grignai correspondants, au sein d'éther diéthylique, à température ambiant et en présence d'un complexe catalytique à base de nickel, on synthétise les quatre 3-alkylthiophènes suivants: le 3-méthylthiophène (au départ de bromure de méthylmagnésium); 15 le 3-pentylthiophène (au départ de bromure de pentylmagnésium); le 3-octylthiophène (au départ de bromure d'octylmagnésium); le 3-décylthiophène (au départ de bromure de décylmagnésium). Ces quatre 3-alkylthiophènes sont polymérisés électrochimiquement par oxydation anodique sous conditions potentio20 statiques dans une cellule traversée par un courant de 5 mA et comprenant trois électrodes. L'anode est une lame de verre sur laquelle a été déposée un film conducteur en platine. La cathode se présente sous la forme d'un fil de platine. Le potentiel de l'anode est fixé à 1,4 V par rapport à l'électrode de référence. 25 La solution électrolytique contient du perchlorate de tétrabutylammonium (0,02 m) et l'alkylthiophène (0,2 M) dissous dans le nitrobenzène. La polymérisation est effectuée sous atmosphère d'argon pendant une durée suffisante pour déposer un film de polymère d'environ 1000 A d'épaisseur. Les propriétés électrochimiques des polymères ainsi obtenus sont mesurées à partir du voltammogramme cyclique enregistré au moyen d'un potentiostat PAR modèle 173 et à partir des pics d'intensité enregistrés, avec application d'une charge de 1 mC/cm2 sous des impulsions de tension à onde carrée, sur un oscilloscope 35 Tektronix type 564B. Elles sont rassemblées dans le tableau ci-après. es rd te Tableau Exemple n 1 2 3 4 (comparaison) (comparaison) (invention) (comparaison) Polymère poly(3-méthyl- poly(3-pentyl- poly(3-octyl- poly(3décylsynthétisé thiophène) thiophène) thiophène) thiophène Ipa Rapport I Pc entre les intensités de courant d'oxy- 1,55 1,45 1,25 1,63 dation (IPa) et de réduction (Pc) Pourcentage de charges encore échangées 50 % 45 % 80 % 30 % après n n =0 n106 n = 06 n = 1,6.106 n = 106 cycles -q Ln No o 0% : -8De plus, le temps de commutation du poly(3-octylthiophène (exemple 3) entre la forme oxydée (légèrement bleutée) et la forme réduite (rouge) n'est que de 50 millisecondes. Ces résultats démontrent que les poly(3-alkylthiophènes) selon l'invention, en particulier le poly(3-octylthiophène), ont des propriétés électrochimiques (rapport Ip /Ip et réversibilité du a pc cycle d'oxydoréduction) qui les rendent particulièrement utilisables dans les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie et les dispositifs électrochromiques. -9 R E V E N D I C A T I ONS 1 - Polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. 2 - Polymères conducteurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les unités récurrentes sont dérivées du 3-n-octylthiophène. 3 - Procédé pour la fabrication de polymères électroconducteurs caractérisé en ce que l'on polymérise électro10 chimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence-d'un électrolyte approprié, un monomère choisi parmi les 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le 15 monomère est le 3-n-octylthiophène. - Dispositifs électroconducteurs contenant un polymère selon la revendication 1 ou 2. 6 - Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie dont les anodes sont constituées d'électrodes revêtues de films de 20 polymères selon la revendication 1 ou 2 dopés par des anions. 7 - Dispositifs électrochromiques dont les anodes sont revêtues de films de polymères selon la revendication 1 ou 2.