FR 2588879 A1 19870424 FR 8515517 A 19851018 Cette invention concerne un procédé d'hydrotrai- tement de charges hydrocarbonées. La disponibilité de grandes quantités d'hydrogène dans les raffineries et la demande en produits de qualité sans cesse améliorée ont conduit au large développement des procédés d'hydrotraitement. Selon la sévérité des paramètres opératoi-es, l'hydrotraitement permet d'éliminer les impuretés comme l'azote, le soufre et les métaux, d'hydrogéner les oléfines, dioléfines et même les aromatiques ou bien conduit à la rupture des-liaisons carbone-carbone dans les réactions d'hydrocraquage. Les paramètres opératoires qui déterminent la sévérité de l'hydrotraitement sont surtout la pression d'hydrogène, la température et la durée de la réaction. Les catalyseurs ordinairement utilisés dans l'hydrotraitement sont choisis parmi les catalyseurs d'hydrogénation. Conviennent des catalyseurs d'hydrogénation qui ne sont pas empoisonnés par le soufre et l'azote des charges hydrocarbonées. Ainsi un catalyseur d'hydrogénation aussi efficace que le palladium ne peut pas être utilisé dans les réactions d'hydrotraitement, il est trop sensible à la présence du soufre. Les catalyseurs les plus employés en hydrotraitement sont des sulfures de cobalt, nickel, molybdène ou tungstène ou leurs mélanges, en général sur support d'alumine. (DONATI Advances in Catalysis and Related Subjects 8 39 - Academic Press New York - 1956). A cause de l'utilisation croissante de bruts de qualité médiocre, contenant de grandes quantités de soufre, d'azote, de métaux et d'asphaltènes, il devient impératif de trouver des catalyseurs d'hydrotraitement de plus en plus actifs. Dans une etude systématique entreprise justement dans le but de trouver de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement, T.A. PECORARO et coll. (Journal of Catalysis 67 430-445 (1981)) ont passé en revue l'activité d'un grand nombre de sulfures métalliques comme catalyseurs d'hydroddsulfuration. Ils ont constaté que les sulfures des métaux du groupe VB (vanadium, niobium, tantale) ont une activité catalytique très inférieure à celle des sulfures des métaux du groupe VI B (molybdène, chrome, tungstène). Ils ont notamment trouvé que le sulfure massique de vanadium ne présente aucune activité désulfurante vis-à-vis du dibenzothiophène. Cette conclusion est corroborée par des résultats de L.A. RANKEL et coll (Fuel 62 44 (janvier 1983) qui ont comparé la réactivité des catalyseurs classiques au cobalt-molybdène avec celle du sulfure de vanadium. En étudiant la même réaction que les auteurs précédents, la désulfuration du dibenzothiophène, ils ont trouvé que l'activité du sulfure de vanadium est un cinquième de celle du catalyseur aux sulfures cobalt-molybdène. Nous avons maintenant découvert que le sesquisulfure de vanadium (V2S3) préparé in situ dans la zone de réaction ou bien le V2S3 préparé à l'extérieur de la zone de réaction et traité dans cette zone par un agent sulfurant présente une activité catalytique élevée dans les réactions d'hydrotraitement des charges hydrocarbonées. Toutes les réactions conduisant à la formation du V2S3 conviennent dans ce procédé. Il peut s'agir de réactions thermiques, ou le V2S3 est obtenu par décomposition thermique d'un composé de vanadium. Ainsi le thiovanadate d'ammonium, (NH4)3 VS4, peut être introduit sous forme de solution aqueuse dans le réacteur. Le V2S3 est formé par chauffage de cette solution à une température entre 200 et 500 C. Le V2S3 massique est obtenu sous forme de petites particules et peut être utilisé immédiatement comme catalyseur. Il est également possible d'imprégner l'alumine avec une solution de thiovanadate d'ammonium et le soumettre ainsi au traitement thermique. Le V2S3 est formé sur support d'alumine ou sur tout autre solide poreux. Le V2S3 peut être aussi préparé par réaction d'hydrogène sulfuré avec un composé de vanadium. Le sulfate de vanadyle, VOSO4, se transforme en V2S, par traitement à l'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 250 et 400 C d'au moins 30 minutes. Si on utilise du V2S3 formé à l'extérieur de la zone de réaction et qui a été en contact avec de l'air ou de la vapeur d'eau, il doit être réactivé dans la zone de réaction par un agent sulfurant. On utilise en général de l'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 250 et 4000C, pendant au moins 30 minutes. Le V2S3 peut être utilisé comme catalyseur d'hydrotraitement, sous sa forme massique ou bien déposé sur un support poreux comme l'alumine, la silice, la magnésie et les argiles utilisés pur ou en mélange. Le V2S3 peut être associé à d'autres catalyseurs, comme les sulfures des groupes VI-B et VIII. Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention s'applique à des charges hydrocarbonées, comme l'essence, le gazole, les résidus de raffinage, comme les résidus de distillation atmosphérique ou les résidus de distillation sous vide, et à des bruts lourds. L'hydrotraitement des essences permet de diminuer leur teneur en soufre et en azote ainsi que d'hydrogéner les oléfines et dioléfines présents dans ces coupes. En ce qui concerne les gazoles ou les distillats sous vide, un hydrotraitement modéré élimine surtout le soufre, tandis qu'un hydrotraitement plus poussé conduit à l'hydrocraquage avec formation de molécules plus légères. Dans le cas des résidus de distillation atmosphérique et sous vide et des bruts lourds, un hydrotraitement peu poussé élimine le soufre et les métaux et diminue la teneur en asphaltènes. Un hydrotraitement plus poussé conduit à l'hydrocraquage. L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées selon la présente invention est effectué à une température comprise entre 250 et 450 C, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 100 et 1500 Nl/l, une pression totale de 20 à 200 bars et une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,1 et 10 1/lh Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Le thiovanadate d'ammonium (NH4)3 VS4 est préparé en solution aqueuse par réaction de (NHil S sur le pyrovanadate Na4V207 en présence d'H2S. Le thiosel (NH4)3VS4 est ensuite de composé thermiquement par montée de la température à la vitesse de 12 C/min, à la pression atmosphérique, en présence d'hydrogène contenant 15% en volume d'hydrogène sulfuré. A 400 C on observe un pallier de température de 4heures. Le V2S3 massique obtenu est testé comme catalyseur de l'hydrogénation du biphényle, dans les conditions opératoires suivantes: Température = 260 C Pression = 2,35 106Pa Pression partielle de biphenyle 800 Pa Pression partielle d'H2S 440 Pa L'activité catalytique du V2S3 massique formée in situ dans le réacteur, est comparé à l'activité d'un V2S3 commercial de la Société VENTRON, au même V2S3 commercial ayant subi une sulfuration préalable et à d'autres sulfures métalliques ayant la même surface spécifique initiale de 20m2/g et utilisés dans les mêmes conditions. Les résultats sont résumés dans le tableau. TABLEAU I Activité 10-8 moles s lg V2S3 massique 8,4 V2S3 commercial 1,o V2S3 commercial sulfuré 1,3 MoS2 1,9 COgS8 0,8 NiS 0,7 L'activité est mesurée à l'état stationnaire après 15 heures de réaction en microréacteur dynamique différentiel en phase vapeur et comparée avec l'activité d'autres sulfures métalliques massiques à isosurface spécifique. Il est claire, qu'à surface initiale égale, le V2S3 formé in situ dans le réacteur, présente une activité hydrogénante très nettement supérieure à celle des sulfures des métaux généralement employés comme catalyseurs d'hydrotraitement. EXEMPLE 2 Le V2S3 massique est obtenu suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Son activité catalytique a été testé en réaction de désulfuration du dibenzothiophène à une température de 260 C, sous une pression totale de 105 Pa et une pression partielle de dibenzothiophène de 68 Pa. L'activité est comparée au sulfure de molybdène utilisé dans les mêmes conditions. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 TABLEAU 2 Surface initiale Activité m2/g o10 8 mol s-lg-1 V2S3 20 0,35 MoS2 55 0,25 Bien qu'il présente une surface initiale près de trois fois plus faible, le sulfure de vanadium a une activité supérieur. EXEMPLE 3 Nous avons imprégné de thiovanadate d'ammonium une alumine du type de celles employées pour les catalyseurs d'hydrotraitement des coupes pétrolières. La décomposition thermique a lieu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On obtient du V2S3 déposé sur de l'alumine. La quantité déposée correspond à 10% poids de vanadium métal. L'activité catalytique est caractérisé par la réaction d'hydrogénation du biphenyle dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. Elle est comparée avec celle d'un sulfure de molybdène et un catalyseur Co-Mo commercial, utilisé pour la désulfuration des gazoles. Dans le tableau 3 nous comparons les résultats avec ces trois catalyseurs. Les catalyseurs sont caractérisés par la quantité de métal déposé sur l'alumine. TABLEAU 3 Catalyseur ActivitC -8 moles s-ig-1 ].0% V sur alumine 5,7 11,2% Mo sur alumine 1,2 9 % Mo + 2,2 Co sur alumine 1,8 (Cata.commercial) EXEMPLE 4 Nous avons imprégné de sulfate de vanadyle la même alumine que dans l'exemple précédent. Le sulfate de vanadyle a été décomposé à la pression atmosphérique sous mélange H2 - H2S à 15% d'H2S par montée de température de 12 C/min jusqu'à 400 C puis palier de 4 heures à 400 C. La quantité de vanadium déposée correspond à 10% poids de vanadium métal. L'activité catalytique est caractérisée par la réaction d'hydrogénation du biphényle dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 et comparée à celle du V2S3 obtenu par décomposition thermique du (NH4)3 VS4 décrit dans l'exemple 3. Catalyseur Activité 108 moles s g % V sur alumine ex VOSO4 4,0 10% V sur alumine ex(NH4)3VS4 5,7 Bien que l'activité soit inférieure l'utilisation du VOSO peut être intéressante car il s'agit d'un produit peu coûteux. EXEMPLE 5 L'activité catalytique du V2S3 massique comme catalyseur d'hydrotraitement est comparé à celle d'un catalyseur d'hydrotraitement commercial. La charge est un résidu sous vide de Arabian light desasphaltée au butane, dont les caractéristiques figurent au tableau 4. TABLEAU 4 d15 d4 = 0948 V =60 cSt s = 2,0 % N = 1250 ppmr Carbon Conradson = 5,6 Ni + V !0 H ^T = 385 C VVH = 1 Les résultats figurent au tableau 5. TABLEAU 5 HDS % HDN % HDCC % Cata commercial 95 41 78 (9% Mo+2,2% Co sur alumine) Cata à 10% de V2S3 massique 97 52 85 HDS = Hydrodésulfuration HDN = Hydrodéazotation HDCC = réduction de la teneur en Carbone Conradson REVENDICATION 1 - Procède d'hydrotraitement catalytique des charges hydrocarbonees caractérisé en ce que le catalyseur comporte du V2S3 préparé in situ dans la zone de réaction ou du V2S3 préparé à l'extérieur de cette zone et traité dans la zone de réaction par un agent sulfurant 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le V2S3 est préparé par décomposition thermique d'un composé de vanadium dans la zone de réaction. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé de vanadium est le thiovanadate d'ammonium et qu'il est décomposé par un chauffage à une température comprise entre 200 et 500 C 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le V2S3 est préparé par réaction d'hydrogène sulfuré avec un composé de vanadium - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé de vanadium est le sulfate de vanadyle et qu'il est traité par l'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 250 et 4000C pendant au moins 30 minutes. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent sulfurant est l'hydrogène sulfuré et que le V2S3 est traité à une température comprise entre 250 et 400 C, pendant au moins 30 minutes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le V2S3 est associé à des sulfures des métaux des groupes VI B et VIII. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est choisie parmi l'essence, le gazole, les résidus de raffinage et des bruts lourds. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le résidu de raffinage est un résidu de distillation atmosphérique ou un résidu de distil- lation sous vide. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est effectue à une température comprise entre 250 et 450 C, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 100 et 1500N1/l une pression de 20 à 200 bars, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 0,1 et 10 1/lh et qu'il consiste en la désulfuration, desazoti- sation, demetallation, hydrogénation et hydrocrackage des charges hydrocarbonées.