FR 2590521 A1 19870529 FR 8616497 A 19861126 La présente invention concerne un matériau compo- site à base de titane ou d'alliage de titane ayant, à sa surface, une structure formant un squelette de forme spiralée, constitué de titane ou d'un de ses alliages. Plus précisément, la présente invention concerne un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane qui peut être utilisé comme substrat d'électrode utilisée pour une électrolyse, comme support de catalyseur ou comme matériau métallique d'implants compatibles biologi- quement, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel matériau composite. Le titane est utilisé dans de nombreux domaines car on sait qu'il constitue un matériau métallique ayant d'excellentes propriétés de résistance mécanique et de durabilité chimique. Par exemple, on utilise exclusivement des électrodes à base de titane dans les appareillages électrolytiques modernes de fabrication de chlore et d'hy- droxyde de sodium par électrolyse de solutions aqueusesde chlorure de sodium. Les électrodes à base de titane comportent un substrat de titane revêtu d'un matériau actif d'élec- trode et le substrat a de préférence une grande surface et présente une forte adhérence au revêtement afin que les caractéristiques obtenues avec l'électrode soient excellentes, ces caractéristiques étant une durée prolongée d'utilisation et une faible surtension. On a proposé à cet effet que la surface du substrat de titane soit dépolie soit par sablage soit par attaque chimique, mais l'augmentation de la surface ne peut être obtenue que dans une couche superficielle peu profonde, et l'effet de fixation obtenu n'est pas suffisamment intense pour qu'il assure une adhérence importante vis-à-vis du matériau de revêtement. Des matériaux poreux à base de titane qui sont en général spongieux ou fibreux, sont déjà connus (voir par exemple la demande publiée et non examinée de brevet japonais n 8416/80) mais ils ne conviennent pas dans les applications dans lesquelles une résistance mécanique élevée est nécessaire. Les organes métalliques qui doivent posséder une résistance physique et mécanique élevée, une grande surface et une capacité élevée de fixation d'un matériau de re- vêtement sont nombreux; ils comprennent, en plus des substrats d'électrode décrits précédemment, des supports de véhicule destinés à être utilisés dans les réacteurs et des matériaux métalliques pour implants compatibles biologiquement, par exemple des os artificiels. Cependant, aucun matériau à base de titane satisfaisant à tous les critères d'utilisation de ces applications n'a encore été mis au point jusqu'à présent. La présente invention a pour objet un matériau composite à base de titane ou d'un alliage de titane ayant d'excellentes propriétés de résistance physique et méca- nique, ayant une grande surface et possédant des propriétés importantes de fixation d'un matériau de revêtement. L'invention concerne aussi un procédé de prépara- tion facile d'un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane qui a d'excellentes caractéristiques. Selon l'invention, ces caractéristiques sont obtenues par réalisation d'un matériau composite à base de titane ayant à sa surface une structure à squelette de forme spiralée, comprenant une ou plusieurs couches d'une structure à squelette de forme spiralée constituée de titane ou d'un de ses alliages, adhérant fortement à la surface d'un substrat de titane ou d'un alliage de titane. L'invention concerne aussi un procédé de prépara- tion d'un matériau composite à base de titane ayant une structure à squelette de forme spiralée sur une surface d'un substrat de titane ou d'alliage de titane, le procédé comprenant la formation d'une composition de revêtement qui est un mélange d'une poudre de titane ou d'alliage de titane avec un liant, l'application de la composition de manière que des enroulements de titane ou d'alliage de titane qui doivent former la structure à squelette spiralée soient fermement fixés à la fois à euxmêmes et au substrat de titane ou d'alliage de titane, le chauffage de l'ensemble sous vide ou en atmosphère inerte afin que la poudre de titane ou d'alliage de titane de la composition appliquée de revêtement se fritte et forme la structure à squelette spiralée de titane ou d'alliage de titane, fortement fixée au substrat de titane ou d'alliage de titane. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui suit, faite en référence au dessin annexé dont la figure unique est une micrographie d'une coupe d'un échan- tillon d'un matériau composite à base de titane ayant une structure à squelette de forme spiralée à sa surface, cet échantillon étant réalisé selon l'invention. Selon l'invention, du titane élémentaire est utilisé comme matériau du substrat mais, lorsque l'appli- cation particulière le nécessite, des alliages de titane contenant d'autres métaux tels que Ta, Nb, des métaux du groupe du platine, Al et V peuvent être utilisés. Le substrat ayant la forme d'une plaque, d'une tige ou toute autre configuration convenable est de préférence soumis à un traitement de nettoyage en surface par lavage, par exemple à l'eau, avec des acides, par des ultrasons ou à la vapeur d'eau. Le cas échéant, la surface propre du substrat peut être dépolie ou activée par combinaison de techniques bien connues des hommes du métier, par exemple par attaque chimique et sablage. Des gorges qui correspon- dent à la configuration externe de l'organe spiralé qui doit être fixé au substrat de titane peuvent être formées à la surface de ce dernier par usinage convenable, par exemple par formation de cannelures destinées à permettre à l'organe spiralé de se raccorder au substrat sur une surface suffisamment grande pour que l'adhérence mutuelle de l'organe et du substrat soit importante. Le substrat de titane traité en surface prend alors une structure à squelette de forme spiralée, adhérant fermement, constituée de titane ou d'un alliage de titane, au cours des opérations suivantes. D'abord, un fil de titane ou d'alliage de titane est enroulé sur une bobine de section circulaire ou polygonale afin qu'il forme un enroulement dont la section correspond à celle de la bobine. Il est préférable que l'espace compris entre les spires adjacentes de chaque enroulement ne soient pas supérieures au diamètre du fil de titane afin que les spires d'un enroulement ne puissent pas s'emboîter dans ceux d'un enroulement adjacent. Un fil de titane ou d'al- liage de titane analogue à celui du substrat peut être utilisé comme matériau pour la formation des enroulements. Ces derniers sont soumis de préférence à un traitement de nettoyage en surface tel que décrit en référence au substrat. Ensuite, une couche d'enroulements de titane ainsi préparés est placée sur le substrat de titane et une pâte d'un mélange contenant une poudre de titane ou d'al- liage de titane et un liant est appliquée aux surfaces de coopération des enroulements adjacents et de chaque enroulement et du substrat afin que les enroulements adhèrent à la fois mutuellement et au substrat en formant une structure à squelette spiralée à la surface du substrat de titane. L'ensemble est alors chauffé soit sous vide soit en présence d'un gaz inerte afin que le mélange de poudre de titane ou d'alliage de titane et d'un liant sèche et soit fritté, et un matériau composite à base de titane ayant une structure adhérant fortement et à squelette de forme spiralée peut être obtenu à la surface. Les enroulements qui adhèrent peuvent être disposés sur la totalité ou sur une partie seulement de la surface du substrat. Le cas échéant, deux ou plusieurs couches d'enroulements peuvent être fixées au substrat. Le mélange qui est appliqué afin que les enroulements adjacents puis- sent adhérer les uns aux autres et au substrat est préparé par addition d'un liant tel que la carboxyméthylcellulose, ou le collodion, ou de l'eau ou un solvant organique, à une poudre de titane ou d'alliage de titane afin qu'une suspen- sion soit formée. La composition résultante de revêtement sous forme d'une pâte est alors appliquée aux surfaces de coopération par un dispositif convenable connu des hommes du métier, par exemple à la brosse. La poudre de titane ou d'alliage de titane utilisée dans le mélange a par exemple une dimension particulaire comprise entre quelques microns et 300 microns environ. Une poudre d'un composé de titane tel que du titane hydrogéné qui présente facilement une décomposition thermique en titane métallique peut aussi être utilisee. Le chauffage du substrat de titane ayant une structure à squelette de forme spiralée à sa surface est de préférence réalisé entre 900 et 1400 C afin que la poudre de titane soit fermement liée aux enroulements et au substrat par fusion du métal à l'interface. Une tempéra- ture comprise dans cette plage peut être maintenue pendant une période allant d'environ 30 minutes à 5 heures. La figure unique est unemicrographie (grandissement 8 environ) d'une section d'un échantillon d'un matériau composite à base de titane préparé selon la présente inven- tion. Il existe d'autres procédés permettant une adhé- rence robuste des enroulements de titane au substrat de titane, et ils comportent diverses techniques de soudure telles que le soudage sous gaz inerte avec électrode de tungstène, le soudage sous gaz inerte avec électrode métallique consommable, le soudage par faisceau d'électrons, le soudage par résistance, le soudage par ultrasons et le soudage par diffusion. Le brasage est un autre procédé qui peut être utilisé efficacement dans le même but. Les avantages de l'invention sont décrits plus en détail dans la suite en référence à des exemples qui suivent qui sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Sauf indication contraire, les pourcentages, rapports, etc. sont donnés en poids. EXEMPLE 1 Des enroulements de titane de section circulaire ont été préparés par enroulement de fils de titane (type 2 tel que défini dans la norme industrielle japonaise JIS) ayant un diamètre de 0,5 mm, sur des bobines cylindriques (de 1,0 mm de diamètre), avec un pas de 0,5 mm. Une plaque laminée de titane (type 2, JIS) de 25 x 15 x 3 mm et les enroulements ont été nettoyés à l'aide d'ultrasons dans l'acétone. Ensuite, -la surface de la plaque de titane a été activée par immersion dans HCl à 20 % bouillant pendant min. Une poudre de titane ayant une dimension particu- laire de 44 microns ou moins a alors été mélangée à une petite quantité d'une solution aqueuse à 1,5 % de carboxy- méthylcellulose afin que l'ensemble forme une pâte. Celle-ci a été appliquée à la surface de la plaque de titane et une couche d'enroulements de titane, bien serrée, a été ferme- ment fixée à la plaque de titane. L'ensemble a été séché à 60 C dans un courant d'argon dont l'oxygène et l'humidité avaient été totalement chassés. Ensuite, l'ensemble a été chauffé à 1050 C pendant 3 heures afin que les surfaces de coopération des enroulements et de la plaque de titane soient associées par frittage. En conséquence, un matériau composite à base de titane ayant une structure à squelette de forme spiralée à la surface a été obtenu. Comme l'indique la figure, ce matériau composite avait des enroulements 2 adhérant fortement au substrat 1 de titane. Une anode a été préparée par revêtement pyrolytique d'un matériau actif d'électrode (c'est-à-dire d'oxyde d'iridium) sur le substrat formé du matériau composite à base de titane qui a été préparé selon l'invention. L'anode a été utilisée pour le dégagement électrolytique d'oxygène dans une solution aqueuse d'acide sulfurique (150 g/l) à C, avec une densité de courant de 150 A/dm2. Le potentiel anodique mesuré était inférieur de 40 mV à la valeur présentée par une anode classique ayant un substrat formé d'une plaque de titane à surface lisse n'ayant pas de structure à squelette de forme spiralée à la surface. Ceci a montré que le matériau composite à base de titane ayant la structure à squelette de forme spiralée à sa surface selon l'invention formait un substrat d'électrodes ayant une surface efficace supérieure d'un facteur 4,5 environ à celui d'une plaque classique de titane à surface lisse. EXEMPLE 2 Les enroulements ont été préparés par enroulement de fils de titane (type 2, JIS) de 0,3 mm de diamètre sur des bobines (de 0,5 mm de diamètre) avec un pas de 0,2 mm. Dans une opération séparée, un moulage cylindrique d'alliage 6A1-4V-Ti (55 mm de diamètre et 50 mm de longueur) a été muni sur sa paroi latérale de gorges spiralées de section semi-circulaire qui ont été formées avec un outil à canneler. Le cylindre muni de gorges et les enroulements ont été nettoyés aux ultrasons dans de l'acétone. Ensuite, la surface du cylindre a été activée par immersion dans H2SO4 à 1,5 % à 80 C pendant 30 min. Une poudre de titane hydrogénée ayant une dimen- sion particulaire inférieure ou égale à 37 microns a été mélangée à une solution aqueuse à 1,5 % de carboxy- méthylcellulose afin qu'une pâte soit formée. Une partie de la pâte a été appliquée sur le côté du substrat cylin- drique et une couche des enroulements a été fixée tempo- rairement au substrat le long des gorges spiralées. Le reste de la pâte a été appliqué à la fois au substrat et aux enroulements et une autre couche d'enroulements a été fixée à la première couche d'enroulements. L'ensemble a été séché à 60 C dans un courant d'argon dont l'oxygène et l'humidité avaient été totalement chassés. Ensuite, l'ensemble a été chauffé à 1100 C pendant 2 heures afin que les surfaces de coopération des couches empilées d'enroulements et des enroulements et du substrat soient liées par frittage. En conséquence, un matériau composite à base de titane a été obtenu, les enroulements y adhérant fortement à la surface du substrat. Le matériau composite résultant à base de titane ayant une structure à squelette de forme spiralée à sa surface, avait une surface équivalant à celle d'un corps poreux de titane ayant des pores dont la dimension était comprise entre 300 et 500 microns. De manière bien connue, un corps poreux destiné à être utilisé comme implants compatibles biologiquement doit avoir une dimension de pores au moins égale à 150 microns afin qu'ils permettent la pénétration des cellules osseuses. Le matériau composite à base de titane préparé selon la présente invention présente une porosité suffisamment élevée et possède la ténacité d'un fil de titane, et il donne un effet important de fixation si bien qu'il peut être utilisé comme matériau métallique très efficace pour la formation d'implants compatibles biologiquement. Le matériau composite de titane préparé selon la présente invention a une structure de titane à squelette de forme spiralée qui adhère fortement au substrat de titane et le matériau composite a des résistances physique et mécanique excellentes, possède une grande surface et permet une fixation très robuste d'un matériau de revête- ment. Ce matériau composite est tès utile comme substrat d'électrode, comme support de catalyseur ou comme matériau métallique pour implants compatibles biologiquement. Selon la présente invention, la structure à squelette de forme spiralée peut être fermement fixée au substrat de titane par frittage, soudage ou brasage, si bien qu'un matériau composite à base de titane ayant une épaisseur et une porosité voulues peut être réalisé d'une manière simple. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matériaux et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à base de titane, caractérisé par une structure à squelette de forme spiralée à sa surface, comprenant un substrat de titane ou d'alliage de titane, et une ou plusieurs couches d'une structue à squelette de forme spiralée formée de titane ou d'alliage de titane, cette structure étant fermement fixée à la surface du substrat. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure à squelette de forme spiralée est formée d'enroulements de titane ou d'alliage de titane ayant une section circulaire ou polygonale. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure à squelette de forme spiralée présente un espace, entre les spires adjacentes d'enrou- lements, qui est inférieur au diamètre du fil dont l'enrou- lement est formé. 4. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de titane ayant une structure à squelette de forme spiralée sur une surface d'un substrat de titane ou d'al- liage de titane, caractérisé en ce qu'il comprend: la formation d'une composition de revêtement qui est un mélange d'une poudre de titane ou d'alliage de titane et d'un liant, l'application de la composition de manière que des enroulements de titane ou d'alliage de titane qui doivent former la structure à squelette de forme spiralée soient fermement fixés à eux-mêmes et au substrat de titane ou d'alliage de titane, puis le chauffage de l'ensemble sous vide ou en atmos- phère inerte afin que la poudre de titane ou d'alliage de titane présente dans la composition appliquée de revête- ment soit associée par frittage d'une manière telle que la structure à squelette de forme spiralée, formée de titane ou d'alliage de titane, est fixée fermement au substrat de titane ou d'alliage de titane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chauffage de l'ensemble est réalisé à une température comprise entre 900 et 1400 C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat de titane ou d'alliage de titane a des gorges à sa surface. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la structure à squelette de forme spiralée, formée de titane ou d'alliage de titane, est fermement fixée au substrat de titane ou d'alliage de titane par soudage ou brasage.