FR 2588864 A1 19870424 FR 8614473 A 19861017 Procédé de Production d'acide 2,6-naphtalènedicarboxvlique. La présente invention est relative à un procédé avantageux pour la production d'acide 2,6-naphtalène- dicarboxylique, qui est utilisé dans la production de poly(éthylène naphtalate), lequel est utile comme matière première pour la production de films et de produits en fibre et d'autres polyesters et polyamides. Jusqu'à maintenant, on connaissait en tant que procédé de production d'acide 2,6-naphtalènedicarboxy- lique, un procédé pour oxyder le 2,6-diméthylnaphtalène, par exemple un procédé pour oxyder le 2,6-diméthyl- naphtalène par de l'oxygène moléculaire dans de l'acide acétique et en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, du manganèse et du brome, et comme l'oxydation mentionnée plus haut est effectuée de façon relativement facile, il est possible d'obtenir l'acide 2,6-naphta- lènedicarboxylique avec un rendement élevé et une pureté relativement grande. Cependant, le procédé de production de 2,6-diméthylnaphtalène utilisé comme matière de départ dans le procédé ci-dessus est compliqué et en consé- quence, il a été difficile d'obtenir du 2,6-diméthyl- naphtalène en grande quantité et à un faible coût. Pour réaliser la synthèse du 2,6-diméthylnaphtalène, on connaît le procédé de méthylation du naphtalène, d'isomérisation des isomères du diméthylnaphtalène autres que l'isomère 2,6, de disproportionation du monométhylnaphtalène, de trans-alcoylation de mono- méthylnaphtalène, etc, cependant, il est impossible selon l'un quelconque des procédés mentionnés plus haut d'éviter la formation du ou des isomère(s) autres que le 2,6-diméthylnaphtalène, en particulier le 2,7-diméthyl- naphtalène. De plus, comme l'isomère 2,7 ressemble étroitement au 2,6diméthylnaphtalène du point de vue du point d'ébullition, du point de fusion et de la solubi- lité, il a été extrêmement difficile d'isoler le 2,6- diméthylnaphtalène du 2,7-diméthylnaphtalène obtenu par les méthodes de synthèse de 2,6diméthylnaphtalène indiquées plus haut. D'un autre côté, par rapport au 2,6-diméthyl- naphtalène mentionné plus haut, le 2,6-diisopropyl- naphtalène peut être facilement synthétisé par la réaction du naphtalène et du propylène, et de plus on constate avantageusement que l'alcoylation, la dis- proportionation, l'isomérisation et la transalcoylation du 2,6diisopropylnaphtalène peuvent être effectuées de façon relativement facile. De plus, le point de fusion du 2,7-diisopropylnaphtalène et celui du 2,6-diiso- propylnaphtalène sont remarquablement différents l'un de l'autre et en conséquence, le 2,6-diisopropylnaphtalène peut être facilement isolé à partir des diisopropyl- naphtalènes. Cependant, conformément aux études menées par la demanderesse, bien que le 2,6-diisopropylnaphtalène puisse être facilement disponible comme cela est montré ci-dessus, lorsque l'on oxyde du 2,6-diisopropylnaphta- lène en appliquant les conditions de réaction connues qui conviennent pour oxyder le p-xylène et le 2,6-di- méthylnaphtalène, il se forme une grande quantité de sous-produits tels que des produits dont le cycle est bromé (acides bromonaphtalènedicarboxyliques, etc) et en conséquence, le rendement et la pureté de l'acide 2,6- naphtalènedicarboxyiique sont faibles. Il en résulte que les conditions de réaction connues ci-dessus ne sont pas pratiques pour produire l'acide 2,6-naphtalènedicarbo- xylique. A ce propos, lorsque le catalyseur utilisé pour l'oxydation du p-xylène et du diméthylnaphtalène est employé, à savoir dans le cas o le catalyseur compre- nant du cobalt, du manganèse et du brome dans lequel le rapport atomique du brome au cobalt et manganèse est de 0,01 à 10 est employé dans l'oxydation du 2,6-diiso- propylnaphtalène, des réactions secondaires sont favo- risées et la production de produits dont le cycle est bromé ne peut pas être maintenue à un faible niveau même l1o en réduisant la quantité de 2, 6-diisopropyl-naphtalene introduit dans le système de réaction pour améliorer la dispersion du 2,6-diisopropylnaphtalène dans le système de réaction et réduire la concentration de 2,6-diisopropylnaphtalène dans le système de réaction. Afin de résoudre ces problèmes, par exemple, on a proposé un procédé pour produire l'acide naphtoique et/ou l'acide naphtalènedicarboxylique par oxydation de mono- et/ou de dialcoylnaphtalène ayant au moins un groupe éthyle et/ou un groupe isopropyle par de l'oxy- gène moléculaire, en présence d'un catalyseur contenant du cobalt, du manganèse et du brome selon le rapport suivant (publication de brevet japonais N 48-27318 (1983)): X + Y + Z D 2,0 Y > 0,15/X 0,2 l'alcoylnaphtalène utilisé dans la réaction. Cependant, selon la méthode proposée ci-dessus, le rendement du produit recherché n'est que d'environ 50 % en raison de la formation d'une grande quantité de sous-produits et on ne peut pas dire que le procédé proposé est un procédé avantageux du point de vue industriel. De plus, on a proposé un procédé de production d'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique comprenant l'oxy- dation du 2,6-diisopropylnaphtalène ou d'un intermé- diaire d'oxydation de celui-ci dans un solvant contenant au moins 50 % en poids d'un acide monocarboxylique aliphatique ayant 1 à 3 atomes de carbone, par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur comprenant (i) un métal lourd de cobalt et/ou de man- ganèse et (ii) du brome selon le rapport d'au moins. 0,2 mole du métal lourd en tant que composant du cata- lyseur par mole de 2,6-diisopropylnaphtalène ou de l'intermédiaire d'oxydation de celui-ci (demande de brevet japonais publiée avant examen (ROKAI) N' 60-89445 (1985)), ainsi qu'un procédé de production d'acide 2, 6-naphtalènedicarboxylique comprenant l'oxydation du 2,6-diisopropylnaphtalène ou de l'intermédiaire d'oxy- dation de celui-ci dans un solvant contenant au moins % en poids d'un acide monocarboxylique aliphatique, par de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur comprenant (i) un métal lourd de cobalt et/ou de manganèse et (ii) du brome en une quantité d'au moins 1 % en poids du métal lourd en tant que composant du catalyseur par rapport à la quantité d'acide carboxylique aliphatique ayant 1 à 3 atomes de carbone (demande de brevet japonais publiée avant examen (KOKAI) N- 60-89446 (1985)). Dans les deux demandes de brevet ci-dessus (KOKAI), il a été indiqué que la quantité de brome utilisée dans l'oxydation corresponde de préférence à un rapport atomique de 0,01 à 2 par rapport à la quantité totale de cobalt et/ou de manganèse et qu'une partie du brome utilisé est convertie en produits dont le cycle est bromé. Bien que le produit du 2,6-diisopropylnaphtalène dont le cycle est bromé et que l'intermédiaire d'oxyda- tion de celui-ci soient convertis en acide carboxylique par l'oxydation de la chaîne latérale dans les deux procédés, comme les propriétés physiques de ces acides carboxyliques des produits dont le cycle est bromé ressemblent étroitement aux propriétés physiques de l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, il a été extrê- mement difficile d'isoler et de purifier l'acide 2,6naphtalènedicarboxylique à partir des produits de réaction. A propos des produits dont le cycle est bromé, par exemple, la publication du brevet japonais N 56-3858 (1981) indique que l'élimination du ou des dérivé(s) bromé(s) du produit de réaction est extrê- mement importante pour la purification de l'acide 2,6naphtalènedicarboxylique et que dans le cas o un tel dérivé bromé est renfermé dans l'acide 2,t6-naphta- lènedicarboxylique, le point de fusion de la résine obtenue à partir d'un tel acide 2,6-naphtalènedicarbo- xylique est abaissé, ce qui aboutit au défaut fatal. De plus, la publication de brevet mentionnée ci-dessus décrit dans son exemple que l'acide 2,6- naphtalènedicarboxylique brut contient de 1000 à 2000 ppm de brome et que 10 à 40 ppm de brome restent dans le produit purifié même après réalisation de la purifica- tion selon diverses méthodes. En fait, on recherche un procédé de production d'acide 2,6-naphtalènedicarboxy- lique capable de contrôler la formation des produits dont le cycle est bromé. A la suite des études menées par la demanderesse sur l'oxydation du 2,6-diisopropylnaphtalène, la deman- deresse a constaté que la contribution du brome à l'oxydation du premier des groupes isopropyle (première étape) est différente de sa contribution à l'oxydation ultérieure du second des groupes isopropyle (seconde étape) dans la réaction d'oxydation du 2,6-diisopropyl- naphtalène avec de l'oxygène moléculaire en présence de cobalt et/ou de manganèse et de brome. En fait, dans la première étape, le brome n'est pas nécessaire ou la présence d'une quantité extrêmement faible de brome peut être suffisante. Dans ce cas, la présence d'une grande quantité de brome produit une importante formation de produits dont le cycle est bromé ainsi que la formation de sous-produits tels que des polycondensats qui gênent la seconde étape. De plus, la demanderesse a constaté que dans la seconde étape, la présence d'une petite quantité de brome est efficace de façon inattendue pour réaliser l'oxydation du second groupe isopropyle dans le cas o la quantité de sous- produits formés dans la première étape est faible. De plus, dans la seconde étape, la présence d'une grande quantité de brome produit une importante formation de produits dont le cycle est bromé et d'autres sous- produits. A partir de ces constatations, la demanderesse a de plus trouvé que l'on peut obtenir de façon avanta- geuse l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique avec une quantité remarquablement faible de sous-produits tels que des produits dont le cycle est bromé, en oxydant le 2,6-diisopropylnaphtalène en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt et/ou du manganèse et une quantité extrêmement faible de brome, et à partir de ces cons- tatations, la demanderesse a mis au point la présente invention. Selon un aspect de la présente invention, on fournit un procédé de production d'acide 2,6-naphta- lènedicarboxylique, lequel procédé comprend l'étape d'oxydation du 2,6diisopropylnaphtalène ou d'un intermédiaire d'oxydation de celui-ci dans un solvant comprenant un acide monocarboxylique aliphatique ayant 1 à 3 atomes de carbone en présence d'un catalyseur comprenant du brome et du cobalt, du manganèse ou un mélange de cobalt et de manganèse, caractérisé en ce que le rapport atomique de la quantité de brome à la quanti- té de cobalt, de manganèse ou du mélange de cobalt et de manganèse, est supérieur à 1.104 et inférieur à 1.10-2 Les intermédiaires d'oxydation du 2,6-diiso- propylnaphtalène mentionnés ci-après sont les composés représentés par la formule (I) suivante: R2 7 oi/ I CH3 CH3 O ou R représente -C-OOH, -C-OH ou -C-CH ' ' CH CH3 3 H3 CH3, 3 o. et R représente -C-OOH, -C-OH, -C-CH3, -COOH ou -CHO. CH CH3 Le cobalt et le manganèse qui sont respective- ment les composants du catalyseur de la présente in- vention sont sous forme par exemple d'oxyde, d'hydro- xyde, de sels inorganiques tels que les carbonates et les halogénures, de sels d'acide gras comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, de sels d'acide carboxylique aromatique tels que l'acide naph- ténique, et parmi ces composés, on préfère des sels d'acide gras, en particulier le sel d'acide acétique. Quant au brome, on peut utiliser un composé organique ou un composé inorganique de celui-ci dans la mesure o ce composé se dissout dans le système de réaction d'oxydation pour former l'ion bromure. Le brome moléculaire, les composés du brome inorganique comme l'acide bromhydrique, des bromures, etc, des bromures d'alcoyle comme le bromure de méthyle et le bromure d'éthyle et des acides gras bromés comme l'acide bromoacétique peuvent être mentionnés. Parmi ces substances, il est préférable d'utiliser l'acide bromhydrique, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure d'ammonium, le bromure de cobalt et le bromure de manganèse. Dans la présente invention, le composé brome est utilisé en une quantité telle que le rapport atomique du brome au cobalt, au manganèse ou au mélange de manganèse et de cobalt, soit dans la gamme d'au moins 1.10-4 à moins de 1.10-2, de préférence de 5.10-4 à 8.10-3. Dans le cas o le rapport atomique du brome est inférieur à 1.10, l'oxydation du 2,6-diisopropyl- naphtalène en acide 2,6-naphtalènedicarboxylique est effectuée lentement et on ne peut pas dire qu'une oxydation si lente soit intéressante du point de vue industriel, et d'un autre côté, dans le cas o le rapport atomique du brome n'est pas inférieur à 1.10-2, cela favorise les réactions secondaires qui forment une grande quantité de produits dont le cycle est bromé et en conséquence, il n'est pas avantageux d'utiliser du brome en une quantité qui se trouve à l'extérieur de cette gamme de 1.104 à 1.102. A ce propos, dans le cas o le catalyseur d'oxydation contenant une aussi faible quantité de brome que celle de la présente invention est appliqué à l'oxydation d'un hydrocarbure aromatique portant des groupes méthyle en tant que chaine latérale, comme le p-xylène et le 2,6-diméthylnaphtalène, l'effet cataly- tique est trop faible pour être utilisé en pratique. D'un autre côté, comme la chaîne latérale du 2,6- diisopropylnaphtalène et de ses intermédiaires d'oxy- dation est extrêmement active par rapport au groupe méthyle, le brome peut effectivement catalyser l'oxy- dation du 2,6-diisopropylnaphtalène et ses intermé- diaires d'oxydation en étant présent en une quantité aussi faible que celle de la présente invention et de plus, il est possible de supprimer la formation des produits dont le cycle est bromé, provoquée par le brome en raison de la faible quantité de celui-ci. A savoir, dans le cas o de l'acide 2,6-naph- talènedicarboxylique est produit par l'oxydation du 2,6-diisopropylnaphtalène et des intermédiaires d'oxyda- tion de celui-ci, il est possible de supprimer la forma- tion des produits dont le cycle est bromé qui exercent une mauvaise influence sur les propriétés physiques du poly(éthylène naphtalate), etc, qui sont préparés à partir de l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique et d'obtenir avantageusement l'acide 2,6-naphtalènedicar- boxylique en utilisant le catalyseur de l'invention contenant une quantité de brome extrêmement faible. D'un autre côté, la quantité de cobalt et/ou de manganèse qui constitue(nt) le composant métal lourd du catalyseur utilisé dans la présente invention est dans la gamme de 0,03 à 0,15 mole, de préférence de 0,04 à 0,12 mole en tant que métal pour 100 g de solvant utilisé dans la réaction. De plus, bien que le cobalt et le manganèse puissent être utilisés individuellement ou en mélange, le mélange présente une activité catalytique supérieure, et dans le cas o l'on utilise un tel mélange, bien que le rapport du cobalt au manganèse ne soit pas limité, il est préférable que le rapport atomique du cobalt au manganèse soit dans la gamme de 5:95 à 70:30. Par ailleurs, le solvant utilisé pour la réac- tion d'oxydation peut être un quelconque acide mono- carboxylique aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, etc, cependant, l'acide acétique est le plus avantageux. Dans la présente invention, le 2,6-diisopro- pylnaphtalène et ses intermédiaires d'oxydation servant de substance de départ peuvent être introduits à une concentration ne dépassant pas 20 parties en poids pour parties en poids de solvant et il n'est pas avan- tageux d'introduire la matière de départ à une concen- tration supérieure à celle-ci, parce que la solubilité de l'oxygène dans le solvant est réduite. L'oxygène moléculaire utilisé dans l'oxydation est employé sous forme d'oxygène moléculaire pur ou d'un mélange gazeux d'oxygène et d'un gaz inerte, cependant, l'air peut être utilisé de façon satisfaisante en pratique. Bien que la réaction d'oxydation selon la pré- sente invention se déroule plus rapidement lorsque la pression partielle d'oxygène dans le système est plus élevée, une pression partielle d'oxygène supérieure à 0,1 kg/cm2G (104 N/m2), de préférence de 0,2 à 8 kg/cm2G (0,2 à 8.105 N/m2) est suffisante en pratique. Dans le cas o l'on utilise un mélange gazeux d'oxygène moléculaire et d'un gaz inerte, bien que la pression totale du mélange gazeux ne soit pas particu- lièrement limitée, la réaction se déroule rapidement de façon habituelle sous une pression totale de 4 à 30 kg/cm2G (4 à 30.105 N/m2). L'oxydation est habituellement effectuée à la température de réaction de 140 à 210 C, de préférence de 160 à 200 C pendant 1 à 10 heures, de préférence pendant 1 1 2 à 7 heures. Dans le cas d'une température inférieure à 'C, la réaction se déroule lentement, et comme la perte du solvant par combustion dans le système est accrue à une température supérieure à 210'C, une tem- pérature si élevée n'est pas avantageuse. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de production d'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique selon la présente invention, on peut réaliser la réaction d'oxydation en mélangeant le 2,6-diisopropylnaphtalène ou l'intermé- diaire d'oxydation de celui-ci avec un acide monocar- boxylique aliphatique ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone et un catalyseur comprenant du brome et du cobalt, du manganèse ou un mélange de cobalt et de manganèse dans lequel le rapport atomique du brome au cobalt, au manganèse ou au mélange de cobalt et de manganèse, est compris entre 1.10-4 et 1.10-2 et en chauffant le mélange ainsi formé tout en introduisant de l'oxygène moléculaire pur ou un mélange d'oxygène molé- culaire et d'un gaz inerte dans le mélange. Cependant, pour supprimer les réactions secondaires et obtenir de l'acide 2,6-naphtalènedicar- boxylique extrêmement pur avec un rendement élevé, il est plus avantageux d'effectuer la réaction d'oxydation en introduisant en continu et de façon séparée un mélange de l'acide monocarboxylique aliphatique et du catalyseur et du 2,6-diisopropylnaphtalène ou de l'intermédiaire d'oxydation de celui-ci tout en intro- duisant de l'oxygène moléculaire pur ou un mélange d'oxygène moléculaire et d'un gaz inerte dans le système de réaction sous une pression, car il est possible de maintenir une faible concentration de 2,6-diisopropyl- naphtalène ou de l'intermédiaire d'oxydation de celui-ci dans le système de réaction. La présente invention et son effet seront plus précisément expliqués en référence aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. On a introduit dans un autoclave en titane de 5 litres, équipé d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz, d'un tube de sortie de gaz et d'un agitateur, un mélange de 2070 g d'acide acétique glacial, 132 g d'acétate de cobalt tétrahydraté, 391 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 1 g de bromure d'ammonium à raison de 752 g par heure, et tout en maintenant le contenu de l'autoclave à 180'C sous une pression de 10 kg/cm2G (104 N/ m2), on a introduit de l'air comprimé dans l'autoclave sous une agitation vigoureuse avec un débit tel que l'oxygène était fourni à raison de 171 g/heure. Le rapport atomique du brome au cobalt et manga- nèse dans le système [Br/(Co + Mn)] était de 5.10-3. Ensuite, le 2,6-diisopropylnaphtalène (dénommé par la suite DIPN) a été introduit dans le système de réaction à raison de 60 g/heure pour effectuer la réaction. Après 20 heures, on a récupéré en le filtrant un précipité comprenant principalement l'acide 2,6-naphta- lènedicarboxylique (dénommé par la suite NDCA) à partir du mélange réactionnel ainsi obtenu et on l'a lavé avec de l'acide acétique chaud pour obtenir du NDCA brut. Le rendement en NDCA brut par rapport à la substance de départ, DIPN, était de 85,3 % et la teneur en brome dans le NDCA brut était de 105 ppm. Le NDCA brut ainsi obtenu a été soumis à une purification selon les procédures décrites dans la publication de brevet japonais N' 56-3858 (1981) de la façon suivante. On a d'abord ajouté 10 g de NDCA brut à 80 g d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium et après avoir éliminé une petite quantité de matières al- cali insolubles par filtration du mélange ainsi formé, on a réduit le pH du filtrat à 7 avec de l'acide chlorhydrique 6N pour précipiter le sel monosodique de NDCA. Ensuite, on a ajouté 10 g du sel monosodique de NDCA à 200 g d'eau puis réduit le pH du mélange à 2 avec de l'acide chlorhydrique 6N à environ 90'C pour préci- piter le NDCA, et obtenir ainsi du NDCA purifié. La teneur en brome du NDCA purifié ainsi obtenu était inférieure à 1 ppm. Exemple 2. On a introduit à raison de 1000 g/heure dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1 un mélange de 2070 g d'acide acétique glacial, 132 g d'acétate de cobalt tétrahydraté, 391 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 0,1 g de bromure d'ammonium. Le rapport atomique du brome au cobalt et manganèse [Br/(Co + Mn)] -4 était de 5.10. Ensuite, tout en agitant vigoureusement le mélange dans l'autoclave à 180'C sous une pression de kg/cm2G (20.105 N/m2), on a introduit de l'air comprimé dans le mélange à un débit tel que l'oxygène était fourni à raison de 180 g/heure et en même temps, on a introduit du DIPN dans le mélange à raison de g/heure pour effectuer la réaction. Après 20 heures, le NDCA brut a été collecté par filtration selon la même procédure que celle de l'exemple 1. Le rendement en NDCA brut par rapport à la matière de départ, DIPN, était de 73,3 % et la teneur en brome du NDCA brut était de 40 ppm. Exemple 1 de comparaison. On a effectué la réaction selon la même procé- dure que celle qui est décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé un mélange contenant 14,9 g de bromure d'ammonium (le rapport atomique du brome au cobalt et manganèse est de 7,5.10 2) à la place de 1 g de bromure d'ammonium. Quant aux résultats, le rendement en NDCA brut par rapport à la substance de départ, DIPN, était de 64,9 % et la teneur en brome du NDCA brut atteignait 3765 ppm. En soumettant le NDCA brut à une purification selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, on n'a réduit la teneur en brome dans le NDCA purifié qu'à seulement 83 ppm. Exemple 3. On a introduit à raison de 870 g/heure dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1 un mélange de 2410 g d'acide acétique glacial, 97 g d'acétate de cobalt tétrahydraté, 193 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 0,12 g de bromure d'ammonium. Le rapport atomique du brome au cobalt et manganèse [Br/(Co + Mn)] -3 était de 1,1.10. Ensuite, le DIPN a été introduit dans l'autoclave à raison de 80 g par heure sous vigoureuse agitation du mélange à 170'C sous une pression de 30 kg/cm2G (30.105 N/m2) et de l'air comprimé a été introduit dans le mélange à un débit tel que l'oxygène a été fourni à raison de 174 g/heure. Le rendement du NDCA brut était de 72,3 % par rapport à la substance de départ DIPN et la teneur en brome du NDCA brut était de 53 ppm. Exemple 4. On a introduit à raison de 1296 g/heure dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1 un mélange de 2070 g d'acide acétique glacial, 350 g d'acétate de cobalt tétrahydraté, 170 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 1,5 g de bromure d'ammonium. Le rapport atomique du brome au cobalt et manganèse [Br/(Co + Mn)] dans le mélange était de 7,4.103. Ensuite, tout en maintenant le mélange ainsi introduit à 185'C sous une pression de 20 kg/cm2G (20.105 N/m2) et sous une vigoureuse agitation, on a introduit de l'air comprimé dans le mélange avec un débit tel que l'oxygène était fourni à raison de 240 g/heure et en même temps, on a introduit du DIPN dans l'autoclave à raison de 140 g/heure pour effectuer la réaction. Le rendement du NDCA brut -par rapport à la matière de départ, DIPN, était de 80,7 % et la teneur en brome du NDCA brut était de 212 ppm. En purifiant le NDCA brut selon la procédure qui est décrite dans l'exemple 1, on a réduit à 2 ppm la teneur en brome dans le NDCA purifié. Exemples 2 à 5 de comparaison. On a introduit dans un autoclave en titane de ml pourvu d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz, d'un tube de sortie de gaz et d'un agitateur, 100 g d'acide acétique glacial, chacun des catalyseurs énumérés dans le tableau 1 ci-après et 10 g de DIPN (exemple 2 de comparaison) ou 10 g de 2,6- diméthylnaphtalène (dénommé DMN, exemples 3 à 5 de comparaison). L'oxydation a été effectuée pendant 3 heures par * introduction d'air dans le mélange placé dans l'auto- clave à un débit tel que l'oxygène était fourni à raison de 8 g/heure, à 180'C sous une pression de 10 kg/cm G (10 N/m). Les résultats sont indiqués également dans le tableau 1 ci-après. , LU w o rO o o Ln N de l'exemple de comparaison 2 3 4 5 Substance de départ DIPN DMN DMN DMN Acétate de cobalt.4H20 0,5 g 0,5 g 0,5 g 6,4 q( Catalyseur Acétate de manganèse.4H2O 1,0 g 1,0 g 1,0 g _, _ 2 c Bromure d'ammonium 1,0 g 1,0 g 0,1 g 0,05. ________,______.______________________ ________ _ e C,, Substance de départ n'ayant 1,5 47,0 % 78,3 pas réagi Produit Rendement en NDCA brut 32 % 87,2 % 45,6 % 18,5 % Teneur en brome du NDCA brut 4010 ppm 1480 ppm 580 ppm 275 ppm r,, Ln CD o oo Co t;1 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acide 2,6-naphta- lènedicarboxylique comprenant l'étape d'oxydation du 2,6diisopropylnaphtalène ou d'un intermédiaire d'oxydation de celui-ci, dans un solvant comprenant un acide monocarboxylique aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone, par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur comprenant du brome et du cobalt, du manganèse ou un mélange de cobalt et de manganèse, caractérisé en ce que le rapport atomique du brome au cobalt, au manganèse ou au mélange de cobalt et de manganèse est supérieur à 1.10-4 et inférieur à 1.10-2 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'oxydation est effectuée à une tempéra- ture variant de 140 à 210'C sous une pression variant de 4 à 30 kg/cm2G (4 à 30.10 N/m). 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la quantité de cobalt, de manganèse ou d'un mélange de cobalt et de manganèse est de 0,03 à 0,15 mole pour 100 g d'acide monocarboxylique aliphati- que. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport atomique du cobalt au manga- nèse dans le mélange de cobalt et de manganèse varie de :95 à 70:30. 5. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique est l'acide acétique.