FR 2591587 A1 19870619 FR 8518673 A 19851217 2591587- FILM ORGANO-MINERAL DEPOSE SUR UN SUBSTRAT EN VERRE EVENTUELLEMENT REVETU D'UNE OU PLUSIEURS COUCHES METALLIQUES MINCES La présente invention concerne un film transparent d'un com- posé organo-minéral, en particulier d'un composé organo-silicié déposé sous plasma, ce film étant déposé sur un substrat, notamment en verre ou à base de verre, ou en plastique. Cette technique de dépôt dite " dépôt sous plasma " consiste à introduire les matériaux à déposer sur le substrat, dans une décharge électrique de faible énergie. Elle présente des avantages qui en font une technique indus- triellement intéressante: une pression de travail n'exigeant que des " vides primaires " (0,1 - Torr), 25. la possibilité d'apport du matériau a déposer, sous forme gazeuse, évitant l'élaboration, la surveillance et le recyclage de produits complexes et coûteux et permettant d'autre part des mélanges réac- tionnels homogènes et soigneusement dosés, une faible consommation énergétique permettant de travailler à la température ambiante. Cette technique relativement nouvelle apparait complémentaire des autres techniques de dépôt: pulvérisation cathodique, pyrolyse, C.V.D.; elle autorise le dépôt en couches minces de nouveaux matériaux et permet l'élaboration de nouveaux produits. L'invention propose un film d'un composé organo-silicié, d'épaisseur 20 nanomètres à 2 microns, transparent, non absorbant dans le visible, d'indice de réfraction de l'ordre de 1,45 et plus générale- ment compris entre 1,35 et 1,60, polymérisé sous plasma. Le composé organo-silicié est obtenu à partir d'un monomére 2 591587 organo-silicié appartenant au groupe comprenant l'héxaméthyldisiloxane (HMDOS), l'héxaméthyldisilazane (HMDS) et en général les alkylsilaza- nes, le vinyltriméthoxysilane (VTMOS), le vinyldiméthyléthoxysilane (VDMEOS), le diméthyldiéthoxysilane (DMDEOS), le trimiéthyléthoxysilane (TMEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS) et en général les alkoxysilanes, les alkylsilanes. Ces monomères sont introduits sous forme gazeuse dans la dé- charge électrique créée à l'intérieur d'une enceinte sous un vide pri- maire. Pour certaines applications, en particulier celles o un in- dice de réfraction bas est requis, le film obtenu est soumis à un re- cuit à l'air à une température supérieure à 350 C et de préférence de l'ordre de 370 à 500 C. Suivant les applications envisagées, un film organo-silicié au moins est déposé sur un substrat, en particulier en verre ou à base de verre, ou en plastique. Suivant une première application, un film organo-silicié po- lymérisé sous plasma comme indiqué précédemment est déposé en recouvre- ment d'un empilement de couches minces déposé sur un substrat en verre, couches minces parmi lesquelles figure au moins une couche métallique, notamment de l'argent (Ag). Suivant d'autres applications un film organo-silicié polymé- risé sous plasma, comme indiqué précédemment est déposé directement sur le substrat notamment en verre, ou sur le substrat notamment en verre revêtu d'une couche d'oxyde métallique pyrolysée, en recouvrement dudit substrat nu ou recouvert de sa couche pyrolysée. Suivant une autre application un film organo-silicié polymé- risé sous plasma, comme indiqué précédemment est déposé directement sur le substrat en verre, avant le dépôt ultérieur de couches métalliques ou d'oxyde métallique. L'invention propose également un dispositif de dépôt d'un film organosilicié en recouvrement d'un substrat, préalablement revêtu d'un empilement de couches parmi lesquelles figure une couche métalli- que, ou ultérieurement revêtu d'au moins une couche, dans lequel le système de production de la décharge électrique réalisant le plasma est installé dans un sas d'entrée ou de sortie d'une cloche à vide dans la- quelle est effectué le dépôt des couches ou dans une chambre accolée à ladite cloche. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en réfé- rence aux figures jointes qui représentent: Figure 1: un schéma de principe d'un système réalisant le plasma, Figure 2: un schéma illustrant la position de ce système dans le sas à la sortie d'une cloche à vide, 5. Figure 3: une coupe d'un vitrage faiblement émissif ayant un empile- ment de couches minces, recouvert d'un film selon l'inven- tion. La figure 1 montre le schéma de principe d'un système réali- sant un plasma dans lequel peut se polymériser un monomère distribué sous forme gazeuse. Le plasma est obtenu par une décharge électrique par exemple créée par couplage capacitif entre deux électrodes 1 et 2 disposées a distance l'une de l'autre, par exemple à 2 cm, l'une de ces électrodes par exemple celle référencée 2 étant à la masse et portant un substrat 3 sur lequel on désire recueillir le polymère, l'autre étant reliée à un générateur électrique de puissance maximale de l'ordre de 800W. De préférence, pour obtenir des croissances d'épaisseur régulières du film polymère et une homogénéité de dépôt sur toute la surface du substrat, on travaille à des fréquences de l'ordre de 10 à 100 KHz. La zone de travail, c'est à dire essentiellement celle limi- tée par les plaques 1 et 2 est à l'intérieur d'une enceinte 4 maintenue sous vide grâce à une pompe 5 précédée d'un piège à azote liquide 6. Un vide primaire de l'ordre de 0,1 à 10 Torr suffit. Le monomère destiné à se polymériser, initialement contenu dans un réservoir 7 est injecté seul dans l'enceinte 4, et il se vapo- rise alors du fait de sa pression de vapeur saturante ou il est en- trainé par un gaz porteur par exemple du type argon contenu dans une bouteille 8 et acheminé au travers du monomère par la conduite 9. Avantageusement, pour favoriser la formation de certains po- lymères, au gaz porteur ou indépendamment du gaz porteur, on ajoute une proportion d'oxygène qui peut aller, par exemple jusqu'a environ 50%. Cela facilite la formation de liaisons avec l'oxygène. Dans la mesure ou il n'est pas fait appel à un gaz porteur ou lorsque l'oxygène n'est pas mélangé initialement au gaz porteur, une réserve 10 de gaz plasma- gène, par exemple Ar, éventuellement avec un ajout d'oxygène, est re- liée à l'enceinte 4 par le tuyau 11. Des vannes 12, 13, 14, 15 sont prévues sur les différents circuits. Ce système peut fonctionner indépendamment de tout autre, ce- pendant dans la mesure oỉ il s'agit d'effectuer un dépôt sous plasma sur un substrat préalablement ou ultérieurement traité sous vide, par exemple pour le dépôt de couches minces métalliques, il est avantageux de profiter du vide du traitement préalable ou ultérieur. Ainsi une installation de traitement sous vide comporte de façon classique comme montré figure 2 de façon schématique, une chambre 30 de travail sous vide ou s'effectue une évaporation thermique ou une pulvérisation ca- thodique avec ou sans magnétron, précédée d'un sas d'entrée 31 et sui- vie d'un sas de sortie 32. - Avantageusement, on installe le système de dépôt sous plasma montré figure 1, à l'intérieur de l'un des sas d'entrée 31 ou de sortie 32 ou dans une chambre supplémentaire non représentée, accolée à la chambre de travail 30. Pour réaliser des dépôts de composés organo-siliciés sous plasma, sur des substrats en verre ou en plastique, on utilise comme monomères les composés appartenant au groupe qui comprend l'héxaméthyl- disiloxane (HMDOS), l'héxaméthyldisilazane (HMDS) et en général les alkylsilazanes, le vinyltriméthoxysilane (VTMOS), le vinyldiméthylé- thoxysilane (VDMEOS), le diméthyldiéthoxysilane (DMDEOS), le triméthy- léthoxysilane (TMEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS) et en général les alkoxysilanes, les alkylsilanes. Les films obtenus à partir de ces monomeres ont l'avantage d'être transparents, non absorbants dans le visible, de posséder un in- dice de réfraction du même ordre que celui du verre et plus précisément un indice de l'ordre de 1,45 et qui peut suivant les cas s'échelonner entre 1,35 et 1,60. Suivant les applications recherchées, le film organo-silicié peut être déposé directement sur le substrat ou sur une couche ou un empilement de couches métalliques et/ou d'oxyde métallique préalable- ment déposées. Les épaisseurs de film envisagées pourront aller de 20 nano- mètres à 2 microns en fonction des applications prévues. Pour certaines applications et en particulier quand un bas indice de réfraction est voulu, lesdits films déposés sur leur substrat sont soumis à un traitement thermique de recuit à l'air consistant en un passage à une température compatible avec le substrat, supérieure à 350 C, et de préférence de l'ordre de 370 à 500 C. Les films organo-siliciés déposés comme indiqué précédemment, peuvent avoir différentes applications. Selon une première application, ils peuvent constituer des films protecteurs de couches minces préalablement déposées, en parti- culier lorsque parmi ces couches figure au moins une couche de métal susceptible de s'oxyder et en général de se corroder. Ainsi à titre d'exemple on peut citer l'empilement de couches minces déposées sous vide sur un substrat en verre, comprenant, tel que montré sur la figure 3, outre le substrat 20, une première couche 21, de diélectrique et en particulier d'oxyde d'étain (SnO2) en contact di- rect avec ledit substrat 20, une couche 22 de métal tel l'argent (Ag) et une couche superficielle 23 de diélectrique tel que SnO2. Eventuellement en interface entre la couche de métal 22 et la couche superficielle 23 peut exister un dépôt supplémentaire 24 de faible épaisseur (1 à 5 nm) d'un métal du groupe comprenant Al, Ti, Ta, Cr, Mn, Zr. Ce dépôt 24 ne modifie pas les caractéristiques de l'empile- ment, mais il évite l'oxydation de la couche de métal 22 surtout lors du dépôt de la couche 23 en atmosphère oxydante. Selon l'invention, ia couche 23 est recouverte d'une épaisseur supplémentaire 25 constituée d'un composé organo-silicié, déposé sous plasma. Ainsi recouvert, un vitrage ayant un tel empilement de couches possède une bien meilleure tenue à la corrosion et une plus grande aptitude aux traitements ther- miques sans altération de la couche de métal 22, que les vitrages ayant le même empilement, mais non recouverts. Des tests comparatifs de corrosion ont été faits sur deux vi- trages tels que décrits précédemment, l'un-étant recouvert d'un film 25 organo-silicié, l'autre n'étant pas recouvert. Pour cela les deux vi- trages ont été placés dans une armoire climatique a 85 C et 95% d'humi- dité relative. Au bout de quelques heures seulement des piqures de corrosion sont apparues sur le vitrage muni de son empilement de cou- ches minces, mais non recouvert du film organo-silicié, alors que l'au- tre vitrage restait intact. Une épaisseur de film organo-silicié de l'ordre de 200 nanomètres confère une excellente protection vis à vis de la corrosion et malgré cette épaisseur, l'émissivité du vitrage n'est pratiquement pas dégradée. Des épaisseurs supérieures à 200 nanomètres confèrent aussi une excellente protection vis a vis de la corrosion, mais elles entraînent une absorption néfaste du rayonnement infra-rouge et par conséquent une diminution de l'émissivité. Des épaisseurs plus faibles, de l'ordre de 40 à 80 nanomètres sont également efficaces. Le tableau 1 disposé en fin de description exprime que 2 S9 1587 l'émissivité est pratiquement inchangée pour des épaisseurs d'organo- silicié inférieures à 200 nanomitres ou de l'ordre de 200 nanomètres déposées sur un vitrage tel que celui montré figure 3, cette émissivité diminuant par contre pour des épaisseurs plus importantes. Des tests comparatifs de tenue aux traitements thermiques ont également été effectués sur deux types de vitrages, les uns munis d'un empilement de couches de diélectrique et en particulier SnO2, d'Ag, d'Al, de diélectrique et en particulier de SnO2 puis recouverts d'un film organosilicié, les autres simplement munis de l'empilement Sn02/Ag/Al/SnO2, sans recouvrement. Pour cela, les divers vitrages ont été soumis à des traitements thermiques de recuit à des températures de l'ordre de 630 C, à l'air pendant des temps de l'ordre de 5 min, à la suite de quoi l'émissivité des vitrages a été mesurée et comparée à l'émissivité des mêmes vitrages avant traitement. Il est apparu que dans le cas de vitrages recouverts d'un film organosilicié, l'émissivité après traitement thermique était du même ordre de grandeur que l'émissivité avant traitememt, alors qu'au contraire elle était fortement dégradée pour les vitrages non recou- verts. Les résultats de ces tests thermiques sont contenus dans le tableau 2 disposé en fin de description. - Ainsi donc un vitrage comportant des couches minces parmi lesquelles figure au moins une couche de métal du type Ag susceptible de se corroder en particulier lors d'un traitement thermique, supporte très bien ledit traitement thermique à condition de posséder en recou- vrement de la couche de métal du type Ag, une épaisseur d'organo- silicié déposé sous plasma. Ainsi revêtu, un vitrage ayant au moins une couche de métal tel Ag, peut donc subir un réchauffage en vue d'être bombé ou trempé, sans que ce réchauffage n'altère les propriétés de la couche de métal. L'invention permet donc de fabriquer des vitrages bombés ou trempés revêtus de couches parmi lesquelles figure au moins une couche de métal tel que l'Ag. Suivant d'autres applications, les films de composés organo- siliciés déposés sous plasma constituent des couches à propriétés opti- ques capables d'améliorer les performances des vitrages qu'elles recouvrent. Parmi ces applications o les propriétés optiques sont re- cherchées citons le revêtement de vitrages faiblement émissifs, le film 259 91587 étant alors intéressant essentiellement du fait de ses propriétés interférentielles. Ainsi par exemple dans un vitrage du type de celui décrit précédemment et montré figure 3, à savoir composé d'un substrat en ver- re 20, d'une couche mince 21 de diélectrique tel que Sn02, d'une couche mince 22 d'un métal tel Ag, associée à un dépôt 24 par exemple d'Al, d'une couche mince 23 de diélectrique tel que SnO2, et éventuellement d'un film organo-silicié 25, le rôle de protection de la couche de mé- tal 22, et le rôle d'adaptation optique ou d'effet interférentiel joué par la couche 23 de diélectrique peuvent être excercés par une couche d'organo-silicié déposé sous plasma. Dans ce cas donc le diélectrique de la couche 23 est partiellement ou totalement remplacé par un organo- silicié déposé sous plasma. L'épaisseur d'organo-silicié constituant la couche 23 ou participant à la constitution de la couche 23 est alors déterminée pour réaliser l'adaptation optique de l'ensemble du vitrage, et elle tient donc compte des couches sous-jacentes et aussi de la ou des éventuelles couches supérieures. Pour simplifier l'explication nous avons considéré que la couche 23 lorsqu'elle est en organo-silicié déposé sous plasma et le film 25 également en organo-silicié déposé sous plasma, constituent deux épaisseurs distinctes. Il peut en être ainsi, lesdites deux épais- seurs étant déposées indépendanmmnent l'une de l'autre, mais généralement il s'agira d'une épaisseur unique déposée en une seule fois et dont les dimensions seront adaptées pour jouer les différents rôles. Dans la mesure o la couche 23 de SnO2 n'existe plus, mais est remplacée par de l'organo-silicié, l'aluminium ou le métal du grou- pe Al, Ti, Ta, Cr, Mn, Zr n'a plus d'utilité puisqu'il n'y a plus d'oxydation à craindre par l'argent lors du dépôt de la couche de SnO2. Conme autre exemple de vitrage faiblement émissif o l'on ex- ploite les propriétés interférentielles du film organo-silicié déposé sous plasma citons le cas d'un vitrage formé d'un substrat en verre re- vêtu d'une couche obtenue par pyrolyse d'un composé en poudre. Ce vitrage se caractérise par une légère teinte correspondant à l'épaisseur de la couche et par des irrisations ou mouchetis dus aux faibles variations d'épaisseur. Du fait de son indice de réfraction, un film organo-silicié déposé sous plasma sur la couche pyrolysée, atténue le mouchetis, et ceci d'autant mieux que son indice est plus bas. En conséquence, essentiellement pour des raisons liées aux propriétés op- tiques, dans cette application particulière le film organo-silicié sera 91.587 recuit. On réalisera ainsi un vitrage ayant, à titre d'exemple, une couche pyrolysée à base de SnO2 de 180 nanomitres d'épaisseur revêtue d'un film d'un organo-silicié, par exemple (VDMEOS) déposé sous plasma, d'une épaisseur de 150 nanomètres avant recuit, ramenée a 100 nanomé- tres après un recuit à 450 C. Les irrisations d'un tel vitrage sont fortement atténuées. L'atténuation des irrisations s'obtient bien entendu sur les vitrages à couches pyrolysées obtenues à partir de poudre de tous ty- pes, à partir du moment o les épaisseurs de couches sont interféren- tielles et o les variations d'épaiseur dues au procédé de dépôt, entrainent des irrisations. Nous avons ainsi cité les couches de SnO2, mais cela est donc également valable pour les autres, In203, etc... Comme autres applications oỉ les propriétés optiques sont re- cherchées, on peut encore citer l'application en tant qu'anti-reflet. En effet l'indice de réfraction d'un film organo-silicié déposé sous plasma peut être abaissé jusqu'à des valeurs de l'ordre de 1,35 en sou- mettant ledit film à un recuit à au moins 350 C. Or on réalise des sur- faces anti-reflet lorsque celles-ci ont un indice n tel que n2 = ns, ns étant l'indice de réfraction du substrat qui les porte. On constate que si le substrat est du verre d'indice ns = 1,518, le dépôt sur lui d'un film d'indice de l'ordre de 1,37 atténue fortement les reflets, et cela sous des épaisseurs faibles de l'ordre de 100 nm et en général comprises entre 20 et 200 nanomêtres. Le mini- mum de réflexion sur le verre traité se situe à 1,5% pour chaque face et l'on constate un bon achromatisme du traitement. Bien entendu les deux faces du substrat peuvent être recouvertes et/ou le substrat peut avoir été préalablement revêtu par une couche modifiant son indice. Ainsi un substrat peut recevoir une superposition de couches d'organosiliciés différents déposés sous plasma, o même des couches de différents composés organo-minéraux recouvertes d'organo-siliciés déposés sous plasma, ayant des indices différents les uns des autres et en particulier décroissants au fur et à mesure qu'on se rapproche de la surface. Ceci peut présenter un intérêt pour des vitrages destinés au bâtiment, aux véhicules en particulier automobiles, mais également pour des verres de lunetterie ou d'optique. Comme autre application faisant intervenir les propriétés op- tiques de films organo-siliciés déposés sous plasma, on peut encore ci- ter la coloration d'un vitrage. En effet en plus des autres fonctions déjà décrites, ou indépendamment de celles-ci, le film organo-silicié peut selon son épaisseur conférer différentes colorations lorsqu'il est superposé à d'autres couches. Cette capacité a être diversement coloré peut être exploitée pour modifier la teinte d'un vitrage ou pour tein- ter un vitrage non coloré. Dans d'autres applications, les films organosiliciés déposés sous plasma peuvent constituer des couches barrière faisant obstacle à la migration des ions contenus dans le substrat qu'ils revêtent ou dans les autres couches déposées au-dessus. Ainsi on sait que les ions alca- lins, en particulier le sodium, contenus dans un substrat en verre, mi- grent dans les couches minces métalliques ou d'oxyde metallique déposées sur le substrat et, d'une part en amoindrissent les propriétés électriques et optiques, d'autre part forment un voile blanchâtre à l'interface entre le substrat et lesdites couches minces lorsque celle- ci sont obtenues à partir d'un halogénure. Un film d'organo-silicié déposé sous plasma, directement en surface du substrat bloque la migration des ions au-delà dudit film évitant les inconvénients constatés dans l'art antérieur. Ainsi un film d'au moins 20 nanomêtres jusqu'à des épaisseurs de l'ordre de 200 nano- mètres d'épaisseur, par exemple de HMDS, et en général d'un organo- silicié, peut être déposé sur du verre avant qu'il ne reçoive une couche de SnO2 ou autre, réalisée par pyrolyse ou CVD, ou technique sous vide sans entraîner de perturbation néfaste. Bien entendu un film d'organo-silicié déposé en vue de rem- plir une fonction déterminée peut en même temps remplir d'autres fonc- tions et/ou un substrat éventuellement revêtu de couches métalliques, peut posséder plusieurs films organo-siliciés déposés sous plasma, les uns destinés à remplir certaines fonctions, les autres destinés à rem- plir d'autres fonctions. Ainsi par exemple dans un vitrage du type de celui représenté figure 3, on a vu qu'un premier film organo-silicié déposé en recouvre- ment de l'ensemble du vitrage améliorait la résistance à la corrosion et l'aptitude a supporter les traitements thermiques; on a vu égale- ment qu'un second film, éventuellement confondu avec le premier pouvait remplacer la couche mince de diélectrique déposée au dessus de la cou- che mince de métal, ce second film apportant lui-aussi une protection et une fonction optique. Mais il est également possible de remplacer la couche de diélectrique directement en contact avec le substrat, en souscouche de la couche de métal, par un film organo-silicié déposé lO sous plasma, ce troisième film ayant plus spécialement une fonction op- tique, une fonction d'aide à l'accrochage de la couche de métal sur le substrat, une fonction de barrière. Ainsi par emploi d'une pluralité de films organo-siliciés dé- posés sous plasma, on peut réaliser un vitrage du même type que celui montré figure 3, mais dont la structure est simplifiée. Ainsi à titre d'exemple non limitatif, on peut indiquer des épaisseurs des différen- tes strates constituant ce vitrage. Sur un substrat en verre, notamment verre float de 4 mm d'épaisseur on dépose un film organo-silicié de 55 nanomêtres d'épaisseur puis une couche d'Ag de 10 nanomêtres d'épais- seur, puis enfin un autre film organo-silicié de 55 nanométres. L'émissivité d'un tel vitrage est équivalente à celle d'un vitrage ayant l'empilement de couches minces SnO2/Ag/Al/Sn02 avec la même épaisseur d'argent. Les différents films organo-siliciés entrant dans la structu- re d'un vitrage peuvent être obtenus à partir d'un même monomêre, ou à partir de monomêres différents. TABLEAU 1 : Epaisseur du film : d'organo-silicié en nanomètres: : O:0 : 80: : 100: : 150: : 200 - : - 300: : 600: *: 700: : 1100: Emissivité du vitrage 0,09 0,10 0,10 0,10 0,11 0,11 0,22 0,27 : Epaisseur organo-silicié: :avant recuit (nanomètres): :* s:80 : 80: : 80: 80 : 100 : 130: : 140 : t 160 : 160: : 220: : 240: : 290 : 300: : 320: :. 600: : 600: 680: 1080 0: : 0: TABLEAU 2 Température recuit du Durée du: : recuit: : 2'45: : 5m: 2115": : 5!: : 5: : 3: : 5: 3 e * 5' : 5: * 5'9 : 5: * 5' : 51 : 5: ' : 2'45": * 5' * 5' : 0: Emi ssi ntés: 018: 0,17: 0,18 0,17: 0,21: 0,18: 0,21 -: 0,20 0,21: 0,16 0,23: 0,24: 0,16: 0,22 0,28 0,20: 0,20 0,27 0,75: 0,09: It REVENDICATIONS 1. Film de composé organo-silicié déposé sur un substrat no- tamment en verre, caractérisé en ce qu'il possède une épaisseur de 20 nanomètres à 2 microns, en ce qu'il est transparent, non absorbant dans le visible, d'indice de réfraction de l'ordre de 1,45 et plus générale- ment compris entre 1,35 et 1,60 et en ce qu'il est polymérisé sous plasma. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un monomère organo-silicié appartenant au groupe comn- prenant l'héxaméthyldisiloxane (HMDOS), l'héxaméthyldisilazane (HMDS) et en général les alkylsilazanes, le vinyltriméthoxysilane (VTMOS), le vinyldiméthyléthoxysilane ( DMEOS), le diméthyldiéthoxysilane (DMDEOS), le triméthyléthoxysilane (TMEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS) et en général les alkoxysilanes, les alkylsilanes. 3. Procédé de formation d'un film selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire le monomêre sous forme gazeuse dans une décharge électrique à l'intérieur d'une en- ceinte sous vide primaire, créée notamment par couplage capacitif entre deux électrodes disposées à faible distance l'une de l'autre, l'une étant reliée à la masse et supportant le substrat à revêtir, l'autre étant reliée à un générateur de puissance. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le générateur fonctionne à des fréquences comprises entre 10 et 100 kHz. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le monomêre est véhiculé dans la zone de travail par un gaz porteur inerte éventuellement avec un ajout d'oxygène. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le film formé est recuit à une température d'au moins 350 C et de préférence de l'ordre de 370 à 500 C. 7. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une zone de travail dans une enceinte sous vide primaire limitée par deux électro- des entre lesquelles on crée une décharge électrique, l'une de ces électrodes étant reliée à la masse, et portant le substrat à revêtir, l'autre étant reliée à un générateur électrique de puissance, une ame- née d'un monomère sous forme gazeuse dans l'enceinte sous vide. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est disposé à l'intérieur de l'un des sas d'entrée ou de sortie, d'une installation sous vide de revêtement de substrats ou à l'intér- ieur d'une chambre accolée à ladite installation, à savoir installation de pulvérisation cathodique, avec ou sans magnétron, d'évaporation thermique, ayant une chambre de dépât proprement dit précédée d'un sas d'entrée et suivie d'un sas de sortie. 9. Application du film selon l'une des revendications 1 ou 2 à la protection de substrats notamment en verre revêtus de couches minces préalablement déposées, en particulier lorsque parmi ces couches figure au moins une couche de métal, dans laquelle un film organo-silicié est déposé en recouvrement des couches déposées sur le substrat. 10. Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que les couches minces préalablement déposées sur le substrat compren- nent une couche d'argent. 11. Application selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les couches minces préalablement déposées sur le substrat en verre comprennent une couche de diélectrique tel SnO2 directement au contact du substrat, puis une couche de métal tel Ag, de l'Al ou un mé- tal du groupe Al, Ti, Ta, Cr, Mn, Zr puis une autre couche de diélec- trique tel SnO2 éventuellement remplacée par du film organo-silicié également déposé sous plasma. 12. Application selon l'une des revendications 9 à 10, carac- térisée en ce que les couches minces préalablement déposées sur le sub- strat en verre comprennent un film organo-silicié déposé sous plasma, une couche d'Ag, un film organo-silicié déposé sur plasma. 13. Application selon l'une des revendication 9 à 12, carac- térisée en ce que le film d'organo-silicié a une épaisseur de l'ordre de 40 à 200 nanomêtres. 14. Application selon l'une des revendications 9 à 13 à la fa- brication de vitrages trempés et/ou bombés, revêtus préalablement de couches parmi lesquelles figure au moins une couche de métal tel Ag, lui conférant une émissivité de l'ordre de 0,20, cette émissivité étant conservée malgré la trempe et/ou le bombage. 15. Application du film selon les revendications 1 ou 2 à l'atténuation du mouchetis des vitrages faiblement émissifs obtenus par pyrolyse de poudres, dans laquelle le film est déposé au dessus de la couche pyrolysée et de préférence recuit à température d'au moins 350 C. 16. Application selon la revendication 15, caractérisée en ce que la couche pyrolysée est à base de SnO2 ou de In203. 17. Application du film selon les revendications 1 ou 2 à la réalisation d'une surface anti-reflet, caractérisée en ce qu'il est dé- posé sur la surface à traiter, en particulier sous une épaisseur de 20 à 200 nanomètres, cette surface étant en verre ou en verre éventuelle- ment préalablement revêtu, et en ce qu'il est recuit à température d'au moins 350'C. 18. Application selon la revendication 17, caractérisée en ce que le verre est préalablement revêtu d'un film organo-silicié obtenu à partir d'un autre monomère polymérisé sous plasma présentant un indice de réfraction plus élevé que le film anti-reflet de recouvrement. 19. Application du film selon les revendications 1 ou 2 à la réalisation d'une couche barrière efficace notamment vis à vis de la migration des ions du substrat en verre vers les couches métalliques minces déposées ultérieurement.