FR 2596302 A1 19871002 FR 8703970 A 19870323 La présente invention concerne un procédé simple, sûr et maîtrisable pour la transformation de chlorosilanes contaminés, par exemple avec des chlorures métalliques et de petites quantités de métaux, en une matière stable qui est essentiellement inerte vis-à-vis de l'environnement. Les chlorosilanes contaminés sont engendrés au cours de la purification de silicium de qualité métallurgique en silicium de très haute pureté "électronique". -La présente invention a trait à un procédé de transformation d'un mélange de chlorosilanes liquides principalement formé de trichlorosilane et de tétrachlorure de silicium, contaminés par divers chlorures métalliques et de petites quantités de métaux, d'une manière rentable en produits acceptables du point de vue de l'environnement. Au cours de la purification de silicium méta]lurgique en silicium de pureté électronique, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 519 599 (incorporé ici 20 à titre de référence), les impuretés initialement présentes dans la charge de silicium sont rejetées essentiellement en totalité en mélange avec des chlorosilanes, par exemple du trichlorosilane et du tétrachlorure de silicium. Ces impuretés représentent environ 25 2% en poids du silicium de qualité métallurgique de départ et, lorsque du silicium de qualité métallurgique est mis en réaction avec du chlorure d'hydrogène pour former du trichlorosilane, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 519 599, les impure30 tés rejetées en mélange avec des chlorosilanes sont principalement formées, en pourcent en poids du mélange, de 0,1 à 5% au total de chlorures d'aluminium,de fer et de titane et jusqu'à 20% au total de fer, de silicium et d'aluminium élémentaires. Les impuretés mentionnées 35 ci-dessus sont ordinairement éliminées du circuit de traitement par dilution dans un courant liquide qui est un mélange principalement formé de trichlorosilane et de tétrachlorure de silicium. Des impuretés en particules se trouvant dans le mélange ont des dimensions propres inférieures à 40 micromètres, par exemple comprises entre 10 et 40 micromètres. Pour se débarrasser du mélange contaminé, la pratique usuelle a consisté, antérieurement à la présente invention, à ajouter le mélange à de l'eau, à hydrolyser les constituants 10 du mélange en oxydes, tout en produisant un acide chlorhydrique dilué qui est ensuite neutralisé avec une base convenable. Pour exécuter cette réaction, de manière telle que le réacteur ne soit pas obturé avec les particules solidesde silice formées par l'hy15 drolyse, de très hauts degrés d'agitation ont été nécessaires en même temps que de très grandes quantités d'eau. Des techniques de combustion ont aussi été proposées pour la destruction des déchets, comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 519 999 20 précité. Ces techniques de combustion sont efficaces dans certaines circonstances, mais elles nécessitent ordinairement un appareillage et du combustible coûteux. La présente invention réduit ou supprime un grand nombre des inconvénients majeurs auxquels 25 se heurte la pratique antérieure. Dans une forme de réalisation particulière, un réacteur de construction résistant aux acides, par exemple en acier à garniture de verre, est équipé d'un agitateur formé d'une pale inférieure de circulation à haute vitesse de pompage 30 et d'une pale supérieure à fort cisaillement pour la dispersion immédiate de la charge immergée, d'une chemise de refroidissement et d'un conduit d'alimentation en corps réactionnels entrant à la partie inférieure du réacteur. Un bain aqueux de chaux en suspension 35 (rapport en poids CaO:H20 de 0,05 à 0,20), contenant avantageusement quinze (15) pour cent en poids de CaO, est chargé dans un récipient du type indiqué ci-dessus, par exemple approximativement à la température ambiante (20 C), et du mélange de chlorosilanes contaminés est ajouté sous le niveau de liquide au tiers inférieur du bain de suspension de chaux à un débit évitant les fumées qui peuvent apparaître à cause de la chaleur de réaction. La réaction impliquée est l'oxydation du silicium entrant dans la composition du courant 10 contaminé de chlorosilanes, (le silicium est le composant métallique principal) et le déplacement du calcium présent dans les matières solides en suspension par du silicium, avec formation d'une phase aqueuse contenant du CaC12 dissous. La chimie de la réaction globale est représentée par l'équation suivante dans le cas de trichlorosilane contaminé par un chlorure de métal trivalent (c'est-à-dire aluminium, fer): 2HSiCl3 + 3CaO + H20 '* 2SiO2 + 3CaCl + 2H 3 22 2 2 2MeCl + 3CaO * Me203 + 3CaCl2 les impuretés métalliques sous la forme de particules de silicium, de fer et d'aluminium sont 25 également au moins partiellement oxydées. La suspension de produit réactionnel solide qui en résulte est sous la forme d'agglomérats de fines particules de SiO2 dans lesquels des particules agglomérées d'oxyde de fer, aluminium, titane et des particules de métaux non oxydés sont 30 emprisonnées. Les particules agglomérées sont essentiellement dépourvues de calcium et contiennent normalement, d'après leur analyse sur base pondérale, 80 à 98% de SiO2, 0,1 à 10% de Fe203, 0, 01 à 10% de A1203, 0,01 à 3% de TiO2 et des traces d'autres oxydes. La phase a35 queuse résultante est une solution très pure de CaC12 (5 à 28%). Pendant la réaction entre la chaux et le courant contaminé de chlorosilanes, la température du mélange réactionnel s'élève proportionnellement à la vitesse de charge des chlorosilanes contaminés. La température du bain est par conséquent réglée par la limitation du débit de chlorosilanes, par exemple par des arrêts périodiques de l'introduction de la charge résiduaire. Un refroidissement externe du récipient contenant la suspension est aussi utilisé pour régler la température du bain. Le dégagement important de fumées dans le récipient est évité par le maintien de la température de réaction dans ce dernier à une valeur égale ou inférieure à 65 C, à la pression atmosphérique. Lorsque le pH du mélange réactionnel s'abaisse, depuis sa valeur initiale, égale ou supérieure à 12, dans l'intervalle de pH de 7 à 8, la capacité de réaction de la suspension de chaux (CaO) est épuisée, la chaux étant déplacée par de la silice (SiO2). L'alimentation en résidu peut être interrompue, à moins 20 qu'un supplément de chaux ne soit ajouté. A ce moment, let matières solidès'se trouvant dans 'le récipient.sont sous la forme d'une suspension stable de fines particules de silice dans une phase aqueuse consistant en une solution de chlorure de calcium de force moyenne, 25 de grande pureté, et on peut enlever les matières solides en les séparant de la phase aqueuse; des impuretés d'oxydes métalliques (oxydes de Al, Fe, Ti) et des particules de silicium élémentaire sont emprisonnées dans les particules de- suspension de silice. La suspension de silice présente une viscosité -4 d'environ 3.104 m/s. La suspension de la silice est aisément filtrée, par exemple sur un filtre à courroie sous vide, en produisant un gâteau de filtre formé de particules agglomérées de silice avec environ 40% d'humidité, et un filtrat clair formé d'une solution 35 de chlorure de calcium à environ 5-28% en poids. Dans une forme de réalisation appréciée de la présente invention, un courant liquide de chlorosilanes contaminés est chargé au-dessous du niveau de liquide dans un bain formé d'une suspension aqueuse 5 de chaux ayant une concentration nominale de 15% en poids de chaux (CaO)(exprimée par le rapport CaO:H20, un rapport en poids de 0,05 à 0,20 est satisfaisant) dans un récipient équipé d'un dispositif permettant l'agitation énergique du bain. Ce dernier est maintenu à une température comprise entre O et 93 C et a une pression positive au-dessus de la tension de vapeur du mélange constituant la charge de chlorosilanes, habituellement 70 kPa au-dessus, jusqu'à ce que le mélange réactionnel atteigne un pH de 7-8 à partir de son pH initial d'environ 13. La suspension hydrolysée résultante, par exemple des particules de silice ayant approximativement le même diamètre que les particules initiales de chaux, emprisonnant des particules plus petites formées de métaux et d'oxydes métalliques, est 20 ensuite aisément filtrée en donnant une matière solide à forte teneur en silice qui est inerte vis-à-vis de l'environnement. La solution de chlorure de calcium de grande pureté formant le filtrat limpide peut être améliorée Jusqu'à un niveau acceptable du point de 25 vue commercial de 35% par des techniques classiques, par exemple par évaporation. Dans les techniques antérieures, on s'est débarrassé des chlorosilanes contaminés, par exemple par combustion dans un incinérateur à haute température, 30 ou par le. procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 519 999 précité. Les techniques de combustion impliqunt une dépense importante pour le combustible et nécessitent un appareillage de traitement à haute température qui est relativement compliqué. Les techni35 ques antérieures d'hydrolyse ont utilisé des mélanges liquides dans des solutions aqueuses neutres ou acides qui ont été ensuite neutralisées. Ces procédés de neutralisation ont généralement nécessité des récipients coûteux de grande capacité et n'ont pas permis 5 le réglage de la vitesse d'ascension thermique liée à des réactions de neutralisation. En outre, des hydrochlorosilanes ont pu être présents parmi les divers composés dans le courant résiduaire et ces composés forment avec une eau acide des produits de réaction 10 sensibles' aux chocs, en sorte que des explosions imprévisibles peuvent avoir lieu pendant ou après la réaction d'hydrolyse. En raison du souci que crée la réaction énergique des hydrochlorosilanes avec des agents alca15 lins tels que la chaux ou une base caustique en formant de l'hydrogène gazeux explosif en mime temps que des des gels visqueux non filtrables, l'utilisation d'une hydrolyse à pH élevé n'a pas été pratiquée antérieurement. Une révélation importante de la présente invention 20 est que l'utilisation d'une technique d'hydrolyse à pH élevé avec une suspension de chaux, plutôt que d'utiliser simplement un réactif soluble à haut pH, produit l'effet bénéfique de la formation d'une matière solide à base de silice pouvant être aisément débar25 rassée de l'eau, qui déplace CaO et qui est stable vis-à-vis d'une attaque chimique susceptible d'être rencontrée ultérieurement dans l'environnement normal. La matière solide à base de silice, dans laquelle des impuretés formées d'oxydes métalliques sont em30 prisonnées, n'est passolvatée en un produit de lixiviation sur la décharge et ne dégage pas non plus d'hydrogène gazeux par exposition aux conditions ambiantes, elle n'est pas toxique pour les animaux, d'après les normes EPA, et elle n'est pas toxique aux fortes doses. Outre 35 la production d'un hydrolysat de silice solide plus - facile à manipuler, la technique d'hydrolyse par une suspension de chaux selon la présente invention, lorsqu'elle est pratiquée dans une réaction en vase clos sous pression modérée, n'entraîne pas d'accumula5 tion notable de particules solides de silice sur les organes internes du réacteur tels que les agitateurs, les puits thermiques et les parois internes du récipient de réaction. De l'hydrogène produit par la réaction, catalysée par la base, de l'eau avec de l'hydrogène silanique est dégagé à une vitesse que l'on peut aisément régler en maîtrisant la vitesse d'arrivée du mélange de chlorosilanes, dans le réacteur. En faisant fonctionner ce dernier, avec une légère différence de pression positive au-dessus de la tension de vapeur du mélange de chlorosilanes dans le mélange constituant la charge, on obtient une réaction pratiquement complète dans le réacteur, et les pertes de HCl et de chlorosilanesvolatils à l'atmosphère sont minimisées. D'autres détails de la présente invention 20 ressortent de la figure unique du dessin annexé. Sur cette figure, un récipient 10 en acier garni de verre contient un bain de suspension aqueuse 20, initialement formé de particules finement divisées, par exemple de particules de 74 um de chaux de qualité commerciale 25 (le rapport de CaO à H2 dans la suspension est de 0,05 à 0,20 en poids). Un refroidissement par l'eau est prévu en 30, 35 pour la chemise de refroidissement 15 du récipient 10, et ce dernier peut être mis sous pression, avantageusement avec de l'azote gazeux par la 30 soupape 40. Un courant d'alimentation formé de chlorosilanes contaminés est introduit par un tube 50, une soupape de réglage 52 et une soupape de retenue 44 dans le bain 20 au tiers inférieur de la hauteur de ce dernier. Une commande à moteur 58 fait tourner 35 les pales 60, 70 qui sont montées sur un arbre 55 pour agiter le bain 20 et, conjointement avec une chicane fixe 80, pour maintenir des conditions d'écoulement turbulent dans le bain 20. Lorsque le courant contaminé de chlorosilanes est introduit dans la suspension de CaO au moyen de la lance 50, une réaction exothermique se développe rapidement. (Un courant contaminé a, par exemple, une composition en poids de 0,5 à 30% de trichlorosilane, 70 à 95% de tétrachlorure de silicium, 0,1 à 5% au total de 10 chlorures de Fe, Al, et Ti, jusqu'à 20% au total de particules de Fe, Si, Al et Ti métalliques). Au cours de la réaction, les composants contenant du silicium du courant de chlororosilanes sont oxydés et, sous forme de Si02, déplacent CaO de la suspension 20, le calcium venant de la suspension initiale formant du CaCl2 par réaction avec le chlore du courant entrant, et se dissolvant pour former une solution de CaC12 de grande pureté. L'hydrogène gazeux dégagé au cours de la réaction du chlorosilane, par exemple du trichlo20 rosilane, est évacué en 12 au moyen d'une soupape 14 d'évacuation sous pression. Le courant contaminé de chlorosilanes est introduit continuellement dans le récipient 10 (la vitesse étant régléeafin d'éviter le dégagement de fumées de la suspension) jusqu'à 25 ce que le pH de la phase liquide dans le récipient s'abaisse depuis 13 environ jusque dans l'intervalle de 7 à 8. Lorsque ce stade est atteint, le calcium contenu dans la suspension initiale de CaO s'est combiné essentiellement en totalité avec le chlore du courant 30 de chlorosilanes et il est présent dans le récipient sous la forme d'une solution aqueuse de CaCl2. La matière solide de la suspension se trouve à ce moment sous la forme de fines particules de SiO2 dans lesquelles sont emprisonnés des oxydes de Fe, A1, Ti et des parti35 cules de silicium ayant sensiblement le même diamètre que les particules de chaux de départ. Les matières solides sont déchargées de façon classique du récipient et filtrées en donnant une matière amorphe essentiellement inerte, à prédominance de SiO2. L'exemple suivant est un complément d'illustration de l'invention. Exemple En utilisant un appareil du type représenté sur le dessin, on a chargé dans un récipient en 10 acier à garniture de verre 5700 litres d'une suspension aqueuse de CaO de qualité du commerce en particules principalement de 60 à 100 micromètres (15% en poids de CaO); le pH de la suspension était supérieur à 13. Un courant contaminé de chlorosilanes présentant l'analyse indiquée ci-dessous sur le tableau A a été introduit dans le récipient jusqu'à ce que le pH de la suspension ait atteint 7 environ; la quantité de chlorosilane contaminé introduite et traitée a été de 1665 kg. 25 30 le récipient Tableau A trichlorosilane 14,0% en poids tétrachlorure de silicium 76,0% en poids chlorure d'aluminium 0,04% en poids chlorure de fer 0,10% en poids chlorure de titane 0,02% en poids silicium. 10,0% en poids fer 0,06% en poids aluminium 0,04% en poids Les matières solides recueillies dans présentaient l'analyse suivante: Matières solides hydrolysées silice 89, 7% en poids silicium 10,0%' en poids oxyde de fer 0,16% en poids oxyde d'aluminium 0,08% en poids autres composants à l'état de traces 0, 02,% en poids t L'analyse de la phase aqueuse a été la suivante: CaCl2 25% en poids CC2 aluminium 30 mg/l fer 30 mg/l autres composants à l'état de traces 410 mg/1 au total REVENDICATIONS 1. Procédé pour la transformation réglable d'un courant de chlorosilanes contaminés en une masse stable de matières solides sensiblement inerte et 5 pouvant être filtrée, ledit courant de chlorosilanes étant principalement formé de trichlorosilanes et de tétrachlorure de silicium et étant contaminé par environ 0,1 à 5% en poids d'impuretés choisies entre les chlorures d'aluminium, fer et titane, et par jusqu'à 10 20% en poids de métaux finement divisés choisis entre silicium, fer et aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste: (i) à préparer un bain(20) forméa'une suspension aqueuse de particules de chaux 15 ayant un rapport en poids CaO:H20 d'environ 0,05 à 0,20 et un pH au moins égal à 9 (ii) à introduire dans le bain (20) de suspension de particules de chaux,en un point 20 sensiblement en dessous de sa surface, un courant de chlorosilanes contaminés pour provoquer la réaction des chlorosilanes et des impuretés avec CaO de manière à entraîner (a) le remplacement des parti25 cules solides de CaO dans le bain par des particules solides du produit de réaction de SiO2 dans lesquelles des oxydes d'autres impuretés sont emprisonnées et(b) la formation d'une phase aqueuse contenant 30 du CaCl2 dissous (iii) à contrôler le pH de la phase aqueuse et à recueillir lesdites particules de produits réactionnels solides en les séparant du bain lorsque le pH se situe 35 dans l'intervalle de 7 à 8. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel un bain formé d'une suspension de particules de chaux est prévu dans un récipient qui est conçu pour être mis sous pression et refroidi extérieurement pour minimiser le dégagement de fumées du bain. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le bain est maintenu à une température comprise dans l'intervalle de O à 93 C et à une pression positive.