FR 2593170 A1 19870724 FR 8600648 A 19860117 La présente invention concerne des matériaux réfractaires. Les matériaux de revêtement réfractaires sont souvent contaminés par du fer métallique, des oxydes de fer ou d'autres composés contenant du fer, désignés ci- après simplement sous le nom "fer". Le fer est bien con- nu comme catalyseur pour la réaction (Fe) 2 CO CO2 + C4 qui, suivant la concentration du CO dans le gaz, s'effec- tue entre 450 et 900 C. Comme le fer éventuellement présent est conte- nu dans toute la masse du matériau réfractaire, lorsque le revêtement réfractaire vient au contact d'un gaz chaud contenant du CO, le dépôt de carbone se produit sur les particules de fer qui agissent comme des sites catalyti- ques à l'intérieur du revêtement réfractaire. Un dépôt de carbone prolongé donne lieu à une dilatation, à une fis- suration et enfin à une rupture complète de revêtements réfractaires par ailleurs mécaniquement sains. On notera qu'il existe de nombreuses applica- tions industrielles dans lesquelles un four ou réacteur contient de l'oxyde de carbone, provenant soit d'une com- bustion incomplète du combustible, soit délibérément pré- paré, soit ajouté au procédé pour effectuer par exemple une réduction de minerais métalliques. Ainsi, le CO se rencontre communément dans l'industrie pétrochimrique, dans la conversion du charbon et dans la gazéification du charbon, ainsi que dans l'arc de plasma et dans les installations magnéto-hydrodynamiques. De même, dans la réduction directe du minerai de fer, le minerai chaud est amené en contact avec des gaz chauds contenant du Co dans des fours droits ou rotatifs. Dans de nombreux cas, dans des procédés de réduction directe, du CO gazeux est produit dans des régénérateurs externes revêtus de ré- fractaire, tandis que dans le procédé au haut fourneau plus classique, le CO gazeux est produit à l'intérieur au moyen de coke en contact avec le minerai. La demande en matériaux réfractaires résis- tant au CO relativement bon marché est donc considéra- ble, et des essais ont été mis au point, notamment dans la BS 1902-310: 1981 et 1'ASTM C 288/78, pour établir la résistance d'un matériau réfractaire à la désintégration par le CO. D'autre part, la plupart des matières pre- mières réfractaires contiennent du fer comme contami- nant sous une forme ou sous une autre. Tous les proci- dés connus d'élimination du fer sont soit onéreux, comme c'est le cas pour le lavage à l'acide, soit inef- ficaces, comme c'est le cas pour l'utilisation d'un aimant. Les matériaux réfractaires peuvent être prépa- rés pour satisfaire à des spécifications strictes de faible teneur en fer, mais ceux-ci sont généralement onéreux, comme c'est le cas pour la mullite fondue, l'alumine fondue et l'alumine tubulaire. Il est bien connu que même des matériaux à faible teneur en fer fixeront du fer au cours de la préparation des mélanges réfractaires par contamination à partir de l'appareil- lage de concassage en acier, et au cours du broyage avec des boulets d'acier. La fixation normale de fai- bles quantités de fer abrasé suffit pour provoquer un fort dépôt de carbone dans les atmosphères de CO. En outre, la plupart des agrégats, par exemple l'argile calcinée, l'andalousite la bauxite, les produits à haute teneur en alumine, la magnésie ou le chrome con- tiendront normalement une certaine proportion d'oxyde de fer comme contaminant. Dans certains cas, la résistance au CO peut être conféré à des agrégats réfractaires ou à des bri- ques réfractaires calcinées en calcinat à une tempéra- ture élevée, à laquelle tout le fer est oxyde en oxyde de fer et a réagi pour former un silicate de fer (2FeO. SiO2), qui est bien connu pour être résistant au méca- nisme de dépôt du carbone. Ici encore, la calcination à température élevée de l'agrégat est onéreuse, et au cours de la calcination d'une brique réfractaire à température élevée, d'autres propriétés, telles que la résistance à l'écaillage, peuvent être affectées. De nombreux revêtements réfractaires sont mis en place sous forme non calcinée. Ceux-ci compren- nent des bétons réfractaires, des pisés réfractaires et des composés de revêtement pour lesquels il n'est pas possible de traiter la composition à température élevée avant la mise en place. En raison de leur natu- re même, les matériaux sont mis en place à la tempéra- ture ambiante et chauffés à la température de fonction- nement dans l'intervalle de température de 450 à 900C, période au cours de laquelle une attaque par CO peut se produire. En outre, l'établissement d'un gradient de température au sein du revêtement, lorsque le revête- ment atteint la température de fonctionnement, exige qu'une grande partie de la masse du revêtement réfrac- taire soit dans l'intervalle de température de 450 a 900 pendant toute la vie du revêtement. Un des buts de l'invention est de fournir un matériau réfractaire qui est protégé contre la dégrada- tion par le CO. Conformément à l'invention, un matériau ré- fractaire qui contient du fer est caractérisé en ce qu'il contient un additif agissant comme poison du ca- talyseur au fer. Conformément à l'invention, l'additif est du soufre élémentaire, ou un composé contenant du sou- fre tel que le sulfure de potassium ou un composé sou- fré organique qui est réactif avec le fer et avec tout composé du fer pouvant être réduit en fer métallique en présence de CO afin d'empoisonner le catalyseur au fer par formation de sulfure de fer. - Ainsi, l'invention comprend dans son domaine un matériau réfractaire, soit sous forme d'agrégat, soit sous forme de corps façonné, contenant du fer et du soufre; elle couvre en outre les matériaux réfrac- taires dans lesquels le fer-et le soufre ont déjà réa- gi pour former le sulfure de fer. Dans le mode de réalisation préféré de l'in- vention, la matière empoisonnant le catalyseur au fer, de prérérence le soufre, est présente en excès stoe- chiométrique par rapport au fer contenu dans le maté- riau réfractaire. On trouve plus particulièrement que l'on confère une bonne résistance au CO à des produits réfractaires non façonnés si le soufre est présent en léger excès stoechiométrique par rapport au fer métal- lique présent en raison d'une contamination par l'ap- pareillage de concassage et de broyage. Le soufre ou le composé du soufre réactif peuvent être ajoutés à la composition réfractaire non calcinée sous' forme d'un constituant solide ou liquide tel que, par chauffage à 400 C environ dans un four ou in situ, il se produise une formation de sulfure de fer. On peut aussi utiliser une solution de sulfure soluble pour l'imprégnation d'un corps préformé qui est ulté- rieurement calciné ou chauffé in situ. Le matériau ou la composition réfractaires de l'invention peuvent être utilisés pour produire des bétons ou des corps façonnés réfractaires ayant une résistance mécanique et une résistance à l'abrasion élevée, de sorte qu'ils sont particulièrement utiles pour revêtir des fours dans lesquels le revêtement est en contact continu avec de fortes masses de charge. Dans ce cas, et aussi dans le cas de réactions dans lesquelles des gaz chauds sont traités, le réfractai- re de l'invention est rendu résistant à l'attaque par CO dans l'intervalle de températures dangereux par inactivation du fer contenu dans le matériau réfrac- taire. L'invention comprend aussi dans son domaine un procédé de formation d'un matériau réfractaire con- tenant du fer pour l'utilisation comme corps réfractai- re résistant à des atmosphères contenant du CO, compre- nant le stade consistant à ajouter un poison du catly- seur au fer à ce matériau réfractaire. Toutes les compositions réfractaires prépa- rées conformément à l'invention satisfont aux essais normalisés de résistance au CO. L'illustration est il- lustrée par les exemples suivants. Dans les exemples, de la chamotte contenant du fer est utilisée pour la formation de deux compositions de béton réfractaire "Mélange A" et "Mélange B" respectivement, contenant ou non le poison du catalyseur au fer de l'invention. Apres coulée dans les conditions indiquées dans la norme BS 1902, les échantillons ont été soumis à des essais de résistance au CO conformément à la norme 3S 1902-310: 1981 et ASTM C 288/78. Exemple 1 Des argiles naturelles sont calcinées ou frittées à température relativement élevée pour élimi- ner l'eau combinée et pour densifier la chamotte obte- nue de telle sorte qu'elle convienne pour la fabrica- tion de briques réfractaires denses ou de bétons ré- fractaires denses. Les composés du fer sont des conta- minants courants dans l'argile brute, et dans de nom- breux cas, la température de calcination de l'argile est insuffisante pour transformer tout le fer en sili- cate de fer inactif. L'addition de 0,3 % de fleur de soufre pour réagir avec le fer, en formant du sulfure de fer, a un effet marqué sur la résistance au CO des briques réfractaires fabriquées à partir de la chamotte. Mélange A Chamotte calcinée I " if fi Ciment d'alumine Soufre Composition chimi S io2 A1203 Fe203 TiO2 CaO MgO alcali S Essai au Co -1,40+3,96 mm 3,96 mm 3,32 mm % % % % Mélange B en poids 30% en poids "i 45% "I " 5% "l " 20% " +0,3% " que 42,1% " 48,7% " 0,6% " 1,83% " 6,17% " O, 11% " 0,19% " dépôt de carbone au bout de 2 h. Au bout de 40 h. désintégration camplète. 42,1% " 48,7% " 0,6% " 1,83%" 6,17%" O,11%" 0,19%" + 0,3 %" Au bout de Heures, : pas de dé- pôt de car- bone ni de désintégration Exemple 2 Au cours du concassage et du broyage fin avec des boulets dans des concasseurs et des broyeurs classiques, jusqu'à 0,25 % de Fe peuvent être fixés par des matériaux réfractaires généralement abrasifs. L'andalousite renferme des minéraux contenant du fer naturel, mais elle présente généralement une certaine résistance au CO. Un broyage fin libère les minéraux contenant du fer de la matière, mais il contamine également cette dernière avec du fer métallique. L'addition de 0,3 % de S confère à un mélange de béton réfractaire une résis- tance totale au CO. Andalousite -2,36+3,96 n " 1,08 mm "il 3,33 mm Ciment alumineux Soufre Composition chimique SiO2 A1203 Fe203 TiO2 CaO MgO alcali S Essai au Co lm Mélange A Mélange B _26% en poids 26%_-_en poids 46% en poids 46% en poids 4613% en poids 4613% en poids % en poids 15% en poids - +0,3% en poids +0,3% en poids 29,5% " 29,5% " 62,3% " 62,3% " 0,7% " 0,7% " 0,12% " 0,12% " 6,49% " 6,49% " 0,49% " 0,49% " 0,16% " 0,16% " - 0,3% " Dépôt de carbone Pas de dépôt de au bout de 2-h. carbone. Au bout de 100 h.:Pas de désinté- désintégration gration au bout complète de 200 h. Exemple 3 Il est bien connu que, pour obtenir une ré- sistance maxima au CO dans un béton réfractaire, le ci- ment d'alumine doit avoir une faible teneur en fer to- tal, et en particulier en faible teneur en fer métalli- que. De nombreux ciments alumineux réfractaires, en particulier pour les applications à basse température, ont une teneur en fer élevée, par exemple le ciment fondu bien connu contient environ 16 % de Fe203. Ain- si, même pour des applications à basse température dans lesquelles du CO est présent, on doit utiliser un ciment alumineux réfractaire blanc a basse teneur en fer plus onéreux. Dans cet exemple, il est montré que l'inven- tion permet l'utilisation du ciment à haute teneur en fer, moins coûteux, dans des mélanges résistant au CO, si une quantité au moins stoechiométrique de soufre est ajoutée au mélange pour permettre l'empoisonne- ment du fer servant de catalyseur à la réaction du CO. os05 Mélange A Mélange B Chamotte -1,40+3,96mm 3,96-0 mm 3,33mm Ciment fondu Fleur de soufre Composition chimique Sio2 A1203 Fe203 TiO2 CaO MgO alcali S Essai au CO ________________________________ % en poids 30% en poids % "I 45% "I % n 5% " % " 20% " - +0,6% " 41,0% 42,0% 4,66% 1,55% ,30% 0,3% 0,4% Dépôt de c ne au bout Désintégra complète a de 3 heure " 41,0% " 42,0% " 4,66% " " 1,55% ,30% " 0,3% " "Il 0,4% " +0,6% arbo- Prend une couleur d'lh. foncée, mais sa- tion tisfait à l'essai u bout de 200 heures. s. Bien que l'invention ait été illustrée par des exemples se référant à l'argile, à l'andalousite et au ciment alumineux, on notera que n'importe quel matériaux réfractaire désiré peut bénéficier de la pré- vention de l'attaque par le CO conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau réfractaire contenant du fer, caractérisé en ce qu'il contient un additif qui agit comme un poison du catalyseur au fer. 2. Matériau réfractaire suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'additif est du sou- fre. 3. Matériau réfractaire suivant la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'additif est du sou- fre élémentaire. 4. Matériau réfractaire suivant la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'additif est un com- posé soufré qui réagit avec le fer et n'importe quel composé du fer qui peut être réduit en fer métallique en présence de CO, pour former du sulfure de fer. 5. Matériau réfractaire suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif est présent en une quantité au moins stoe- chiométriquement équivalente au fer. 6. Matériau réfractaire suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif a réagi avec le fer pour empoisonner ce der- nier en tant que catalyseur. 7. Corps réfractaire comprenant un matériau réfractaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Corps réfractaire suivant la revendication 7, ce corps comprenant un revêtement de récipient coulé. 9. Corps réfractaire suivant la revendication 7, ce corps étant façonné avant l'utilisation sous forme d'élément de revêtement de récipient. 10. Procédé de fabrication d'un matériau ré- fractaire contenant du fer pour l'utilisation comme corps réfractaire résistant à des atmosphères contenant du CO, caractérisé en ce qu'il comprend le stade consistant à ajouter un poison du catalyseur au fer à ce matériau réfractaire. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que du soufre est ajouté comme poi- son du catalyseur au fer. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que du soufre élémentaire est ajou- té aux matériaux réfractaires. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'un composé soufré qui est réac- tif vis-à-vis du fer et de n'importe quel composé du fer qui peut être réduit en fer métallique en présence de CO, est ajouté au matériau réfractaire. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'une quanti- té de l'additif au moins stoechiométriquement équiva- lente au fer est ajoutée au matériau réfractaire. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le maté- riau réfractaire est chauffé pour permettre à l'additif de réagir avec le fer pour empoisonner ce dernier comme catalyseur.