FR 2593808 A1 19870807 FR 8601800 A 19860206 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES PERHALOGENOETHANESULFINIQUES ET S0LFONIQUES ET DE LEURS SELS La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides perhalogénométhanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels. Elle concerne plus particulièrement la préparation de sels d'acides difluorochloro, difluorobromo ou trifluorométhane sulfiniques et sulfoniques. Ces acides perhalogénométhanesulfoniques et plus particulièrement l'acide trifluorométhanesulfonique sont utilisés comme catalyseur ou comme intermédiaires en synthèse organique. Les seuls procédés connus actuellement de fabrication de l'acide trifluorométhanesulfonique sont: la fluoration électrochimique telle que décrite notamment par RD Howells, J.D. Mc Cown dans Chemical reviews, 1977, 77, 69 ou le procédé de préparation décrit dans le brevet européen publié sous le numéro EP 165 135 qui consiste à mettre en présence du dioxyde de soufre, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le magnésium, l'étain, le fer, le nickel et le cobalt dans un solvant aprotique polaire puis à ajouter l'halogénure de trifluorométhyle sous une pression supérieure à 1 bar. Ce dernier procédé permet d'obtenir le trifluorométhane sulfinate avec de bons rendements. Le sulfinate obtenu se trouve dans un milieu contenant une quantité importante de sels de zinc. La séparation du sulfinate des autres sels de zinc pose au niveau industriel un problème difficile à résoudre. Le procédé de préparation par voie électrochimique étant exclu de par son prix de revient industriel trop élevé, l'industrie est toujours à la recherche d'un procédé facile à mettre en oeuvre et économiquement valable. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif et à pour objet un procédé de préparation de sels d'acides perhalogénométhane- sulfiniques de formule générale (I) [X F2C - S0213-n M (I) dans laquelle X représente un halogène choisi parmi F, C1, Br, M représente un métal alcalin ou alcalino terreux, n est égal à l ou 2 suivant état valentiel du métal M, caractérisé en ce qu'on met en présence dans un solvant polaire un dithionite alcalin ou alcalino terreux de formule générale (II) n (S204) (II) dans laquelle n à la même signification que précédemment, une base et un gaz choisi parmi le bromotrifluorométhane, le bromochlorodifluorométhane, le dibromodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane sous une pression supérieure à un bar. Le procédé de la présente invention permet, contrairement à l'art antérieur précédemment cité et en particulier au brevet EP 165 135 de préparer les acides de la présente invention ou leurs sels en l'absence de catalyseur métallique. Parmi les composés de formule (I) on peut citer les sels de sodium, potassium de l'acide trifluorométhanesulfinique, de l'acide chlorodifluorométhanesulfinique, de l'acide bromodifluorométhane- sulfinique. Le procédé de la présente invention est particulièrement adapté à la préparation des sels d'acide trifluorométhanesulfinique. Parmi les solvants polaires on préfère utiliser les amides tels que notamment: le formamide, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide et des solvants tels que le sulfolane. on préfère tout particulièrement utiliser le diméthylformamide. Parmi les dithionites alcalins on peut notamment citer le dithionite de sodium ou de potassium. On préfère utiliser le dithionite de sodium. Parmi les bases on peut citer les hydroxydes alcalins, alcalino-terreux, l'ammoniaque, les sels d'acides faibles tels que par exemple le phosphate disodique, le métabisulfite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le borate de sodium. On préfère utiliser le phosphate disodique. Parmi les gaz de la classe des perhalogénométhanes on préfère utiliser le bromure de trifluorométhyle, moins onéreux, car c'est un produit industriel utilisé dans la lutte contre l'incendie. En effet ce composé est réputé pour son inertie chimique et il est particulièrement surprenant qu'en présence de dithionite alcalin il réagisse pour former un acide perhalogénométhanesulfinique. Selon un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention le dithionite alcalin est introduit dans le réacteur en solution saturée dans l'eau ou le formmnide. Il est même possible d'introduire le dithionite en partie sous forme solide et en partie en solution dans l'eau sous forme d'une suspension saturée. On préfère éliminer tout l'oxygène présent dans le réacteur puis on introduit le perhalogénométhane gazeux. A la fin de la réaction on élimine le ou les solvants réactionnels puis on purifie le sel de l'acide sulfinique obtenu par extraction à l'aide de solvants tels que l'acétate d'éthyle. On transforme ensuite par oxydation le sel de l'acide sulfinique en sel de l'acide sulfonique de manière connue par tout homme de l'art. On obtient alors l'acide par exemple par acidification du sel par 1 'acide sulfurique anhydre de marière elle aussi connue par tout homme de l'art. En ce qui concerne les conditions de réactions il est préférable de travailler à une température comprise entre 45 et 85 C et encore plus préférentiellement comprise entre 650 et 75 C. La pression réactionnelle est toujours supérieure e 1 bar ce qui est une condition essentielle lorsque l'on travaille avec un gaz peu soluble dans le solvant de réaction. Une pression comprise entre 1 et 50 bars est préférée bien que la limite supérieure ne soit pas un critère essentiel mais uniquement préférentiel du point de vue technique. De préférence le réacteur ne doit pas être constitué d'un matériau réactif tel que ceux décrits dans la demande de brevet publiée sous le numéro EP 165 135. An préfère ainsi utiliser un réacteur en verre. Les acides perhalogénosulfoniques et leurs sels obtenus par le procédé de la présente invention sont utilisés comme catalyseurs ou comme intermédiaires de synthèse dans l 'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés coumme limitatifs de 1 'invention. EXEMPLE 1. Dans un autoclave en verre de 0,6 litre, on introduit 80 g de dithionite de sodium, 60 g d'hydrogènophosphate de sodium, 120 nl d'eau et 80 ml de diméthylformamide. On fait le vide dans l'autoclave puis on le thermostate à 65 C. Le m.lange est ensuite agi é sous une pression de 8 atmosphères de bromotrifluorométhane pendant 2 heures. L'autoclave est ouvert. Les solvants contenus dans la phase supérieure sont évaporés sous vide. On rajoute 200 ml d'eau distillée. Les produits insolubles sont éliminés par filtration; l'eau est évaporée sous vide. Les cristaux sont extraits à l'acétate d'éthyle bouillant. Après évaporation les cristaux sont séchés à 600C sous 0,5 mm Hg. On ajoute ml d'eau oxygénée. On agite pendant 5 heures, puis le mélange est porté à ébullition pendant 4 heures avec de la pierre ponce. Les matières insolubles sont filtrées. L'eau est évaporée sous vide et les cristaux obtenus sont extraits à l'acétone bouillante. Apres évaporation sous vide et séchage à 60 C sous 0,5 mr de Hg. On obtient 19 g de trifluorométhane- sulfonate de sodium Rdt 24 %. EXEMPLE 2 à 17. Dans un flacon en verre épais, on introduit 15 ml d'eau, 10 ml d'un solvant organique 10 g de dithionite de sodium et une base. On fait le vide dans un flacon, puis du bromotrifluorométhane est introduit dans le flacon. Il est alors agité pendant le temps indiqué dans le tableau, et la pression en bromotrifluorométhane est maintenue entre 3,5 et 2,4 atmosphères. Le flacon est ouvert, on récupère par décantation la phase supérieure, on ajoute une quantité connue de trifluoroéthanol. Le rendement en trifluorométhylsulfinate de sodium [( 6 F = - 87 ppm) CF Cl3] est évalué en résonance magnétique nucléaire du 19 F par intégration par rapport au trifluoroéthanol ( 6 F = - 76 ppm). Les résultats sont indiqués dans le tableau Tableau de l'exemple 2 à 17 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I Solvant 1 Base 1T C 1 Temps 1 Rendement ! I! -! 3g Na OH 2h % -----àI----- -Iàà------à- I I I lOg Na OH 1 85 I 2 h 6 % à__- - _ _.__...._ I__--I à- I à NH4OH 6g Na2 HP04 6g Na2 HPO4 ____ Na2 HPO4_____- 45_ 6g Na2 HP04 1 450 ___ à - _______ I _ 6g Na2 HPO4 + 3 g Fe 6 g Zn Na2 B407 g Na2 S2 05 DMF ACOEt 6g Na2 HPO4 à______- I- - -_--- - - pyridi- ne 6g Na2 HP04 à---_I_ _ _ _ _ _ _ IHCONH2 6g Na2 HPO4 -I- ----- à------- DMF 8g Na2 HPO4 DM 8g Na2P-------- ----- | DMF 8g Na2 HP04 I________Ià_________________ 0 2h 1 h 2h 3h 4h 6h 1 h 2h 3h 2h 1 h _2h _ 2h 2h 2 h 19 % 19 % 21 % l'eau est remplacée par l'ammoniaque pure. à 8 atmosphères en CF3 Br - Rdt: 29 % à-_ Ià - - -à _______ 9% 23 % réaction plus lente ---- I _____à ______- réaction lente non 18 % terminée 9% I.àI 4 % trace 2% Isans eau, l'eau est rem- % placée par le formamide (25 ml de formamide) à-- - -- - J - - - - -- - - - - - 23 % à---- - -- -ermi % J non terminé -__ -- - à----------- --- 17 % sans eau, l'eau est remplacée par 15 ml de formamide DMF l-------- DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF DMF formamide 6g Na2 HPO4 ----------- --- EXEMPLE 18 Dans un flacon en verre épais, on introduit 15 ml d'eau, 10 ml de diméthylformamide, 10 g de dithionite de sodium et 3 g de sodium hydrogénophosphate. Cn fait le vide dans le flacon, puis du bromochlorodifluorométhane est introduit dans le flacon. Il est alors agité pendant deux heures et la pression en bromochlorodifluorométhane est maintenue entre 2,5 et 1,5 atmosphères. Le flacon est ouvert on récupère par décantation la phase supérieure on ajoute une quantité connue de trifluorocthanol. Le rendement en chlorodifluoro-méthyl sulfinate de sodium ( 6 F = -69 ppm) est évalué en résonance magnétique nucléaire du 19 F par intégration par rapport au trifluoroéthanol - Rendement 13 %. EXEMPLE 19 Dans un flacon en verre épais, on introduit 15 ml d'eau, 10 ml de diméthylformamide, 10 g de dithionite de sodium et 8 g d'hydrogènophosphate de sodium. on fait le vide dans le flacon puis du dichlorodifluorométhane est introduit dans le flacon. Il est alors agité pendant 3 heures, et la pression en dichlorodifluorométhane est maintenue entre 3,5 et 2,4 atmosphères. Le flacon est ouvert, on récupère par décantation la phase supérieure. Le chloro difluorométhylsulfinate de sodium est identifié par résonance magnétique nucléaire du 19 F. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de sels d'acides perhalogénom thanesulfiniques de formule générale (I) [X F2C -S2]3-nM (1) dans laquelle X représente un halogène choisi parmi F, Cl, Br, M représente un métal alcalin ou alcalino terreux, n est égal à 1 ou 2 suivant l'état valentiel du métal M, caractérisé en ce que on met en présence dans un solvant polaire un dithionite alcalin ou alcalino terreux de formule générale (II) n (204) (II) dans laquelle n et M ont la signification précédente, une base et un gaz choisi parmi le bromotrifluorométhane, le bromochlorodifluoromsthane, le dibromodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane sous une pression supérieure à un bar. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz choisi est le bromotrifluorométhane. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylforrnamide. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dithionite alcalin est le dithionite de sodium. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est choisie de préférence parmi les hydroxydes alcalins, alcalino-terreux, l'ammoniaque, les sels d'acides faibles Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels 6) d'acides faibles sont choisis parmi le phosphate disodique, le métabisulfite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le borate de sodium, et de préférence on choisit le phosphate disodique. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 45 C et 75 C et de préférence entre 65 et 75 C. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre 1 et 50 bars. 9) Procédé de préparation de sels d'acides perhalogénomethanesulfoniques, caractérisé en ce que dans une première étape on prépare un sel d'acide sulfinique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et en ce que dans une 2ème étape, on oxyde le sel d'acide sulfinique en sels d'acide sulfonique.