FR 2591220 A1 19870612 FR 8617213 A 19861209 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE La présente invention concerne une composition céramique diélectrique, et plus particulièrement une composition céramique ayant une constante diélectrique élevée, une résistance d'isolation élevée et un produit capacitance-résistance élevée, qui est capable de se fritter à basse température. Jusqu'à présent, on a surtout utilisé comme composition céramique à constante diélectrique élevée une composition constituée principalement de titanate de baryum (BaTiO 3). La composition à base de BaTiO3 contient généralement un "déplaceur" pour déplacer le point de Curie au voisinage de la température ambiante, un "dépresseur" pour améliorer les caractéristiques de capacitance-température, un agent favorisant le frittage et un agent anti-réducteur. Comme exemples du déplaceur, on citera BaSnO3, BaZrO3, CaZrO3, CaSnO3, SrTiO3, PbTiO3, La203 et CeO2. Comme exemples du dépresseur, on citera CaTiO3, MgTi3 Bi2(SnO3)3, Bi2(TiO3)3, NiSnO 3, MgZrO3 et MgSnO3. Comme exemples de l'agent favorisant le frittage, on citera AL203, SiO2, ZnO, CeO2, B203, Nb205 et WO3 Comme exemples de l'agent anti-réducteur, on citera MnO2, Fe203 et CuO. La composition principalement constituée de titanate de baryum présente certains inconvénients. Par exemple, sa température de frittage élevée (1300 à 1400 C) onstitue un inconvénient pour l'opération de frittage. La nécessité d'utiliser un métal noble de point de fusion élevé tel que Pd et Pt pour les électrodes internes constitue un autre inconvénient en ce qui concerne la réduction des coûts. Ceci est vrai dans le cas o la composition est appliquée à des condensateurs en couches superposées. Pour les raisons ci-dessus, il existe un besoin d'une matière diélectrique pour condensateurs en couches superposées capable de se fritter à basse température, qui permettra de fabriquer les électrodes internes dans une matière à base d'argent peu onéreuse. Ceci contribuera à la réduction du coût de production du condensateur en couches superposées. Un des buts de l'invention est de fournir une composition céramique capable de se fritter à basse température, qui présente une constante diélectrique élevée, une résistance d'isolation éLevée et un produit capacitance-résistance éLevé. Un autre but de l'invention est de fournir une composition céramique qui puisse être transformée pour un coût réduit en condensateurs de forte capacité et de faible dimension, présentant une fiabilité élevée. Ce but est atteint par une composition céramique diélectrique qui comprend (Pb,La)Zr,Ti)03 et Pb(Mg1/3Nb2/3)03 dans le rapport défini par la formule ci-dessous: x(Pb1-uLau)(Zr1-vTiv)o3 (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)03 dans laquelle 0,10 l'invention contient (Pb,La)(Zr,Ti)03 et Pb(Mg1/3Nb2/3)03. Le rapport des constituants est défini par la formule (I): x(Pb1_ULau) (Zr1_vTiv)O3 (1-x)Pb(Mg 1/3Nb2/3)O3 (I) dans laquelle 0,10 préférence de 0 à 4 moles %, au total. La composition céramique de l'invention doit contenir les constituants dans le rapport spécifié pour les raisons ci-dessous. Si la valeur de u définie dans la formule (I) ci-dessus est inférieure à 0,1, la composition obtenue a une faible résistance d'isolation et un faible produit capacitance-résistance; et si elle est supérieure à 0,28, le point de Curie de la composition et sa constante diélectrique diminuent. Par conséquent, la valeur de u doit être dans l'intervalle de 0,10 à 0,28, ces deux valeurs étant comprises, et de préférence dans l'inter- valle de 0,10 à 0,25, ces deux valeurs étant comprises. Si la valeur de v définie dans la formule (I) ci-dessus est inférieure à 0,25, la composition obtenue a une température de frittage élevée. Par conséquent, la valeur de v doit être dans l'intervalle de 0,25 à 1,00, ces deux valeurs étant comprises, et de préférence dans l'intervalle de 0, 30 à 1,00, ces deux valeurs étant comprises. Si la valeur de x définie dans la formule (I) est inférieure à 0,03, la composition obtenue a une faible résistance d'isolation et un faible produit capacitance-résistance; et si elle est supérieure à 0,50, la composition obtenue a une faible constante diélectrique. Par conséquent, la valeur de x doit être dans l'intervalle de 0,03 à 0,50, ces deux valeurs étant comprises, et de préférence dans l'intervalle de 0,03 à 0,40, ces deux valeurs étant comprises. Si la composition de l'invention contient au moins un élément choisi dans le groupe Pb(Fe2/3W1/3)03, Pb(Mg1/2W1/2)03, et Pb(Ni1/1/21/2)03, elle a une faible température de frittage. Si la composition contient Pb(Fe2/3W1/3)03 seul dans une proportion supérieure à 9 moles %, ou si la composition contient soit Pb(M91/2Wl/2) O3, soit Pb(Ni 1/2W1/2)03, soit deux éléments ou davantage choisis dans le groupe ci-dessus dans une proportion supérieure à 5 moles % (au total dans le cas de deux éléments ou davantage), elle possède une faible constante diéLec- trique, ce qui n'est pas souhaitable. La composition céramique diélectrique de l'invention, telle que définie ci-dessus, se prépare de la manière suivante. On pèse tout d'abord les poudres de matière première, telles qu'oxyde de plomb, oxyde de lanthane, oxyde de zirconium, oxyde de titane, oxyde de magnésium et oxyde de niobium dans le rapport prescrit. On les mélange soigneusement en utilisant un broyeur à bouLets au mouillé. On sèche le mélange obtenu-, et, si nécessaire, on Le calcine à 700 à 850 C. Cette caLci- nation n'est pas obligatoire; mais eLLe rend les particules uniformes et elle améliore les propriétés diélectriques. La poudre de matière première calcinée est à nouveau pulvérisée avec un broyeur à bouLets au mouillé, séchée et granulée avec un liant tel que l'alcool polyvinique. Les granulés sont amenés par pressage à la forme désirée, puis calcinés. La calcination est effec- tuée à 1000 à 1200 C pendant plusieurs heures. La composition céramique diélectrique de l'inven- tion, qui est définie comme ci-dessus, a une constante diélectrique élevée, une résistance d'isolation éLevée, un produit capacitancerésistance élevé et une faible perte diélectrique. En raison de ces caractéristiques exception- nelles, la composition céramique diélectrique peut être transformée en condensateurs de capacité élevée et de faibles dimensions, ayant une fiabilité élevée. En outre, la composition céramique diélectrique de l'invention contribue à réduire le coût de production des condensateurs céramiques en couches superposées, 2591220 car elle peut être calcinée à basse température. La calcination à basse température permet de fabriquer les électrodes internes des condensateurs céramiques en couches superposées en une matière à base d'argent relativement peu onéreuse. L'invention sera décrite à présent de manière plus détaillée en se référant aux exemples suivants, qui ne sont pas destinés à limiter le domaine de l'in- vent i on. Exemple 1 On prépare des compositions céramiques diélec- triques à partir de PbO, La203, ZrO2, TiO2, MgO, Nb205, NiO, Fe203 et WO3 comme matières premières. Leur rapport de mélange défini par les valeurs x, u et v dans la formule (I) est donné dans le Tableau 1. Les matières premières pesées sont mélangées avec un broyeur à boulets humide pendant 20 heures. Le mélange obtenu est déshydraté, séché et calciné à 750 C pendant 2 heures. Le mélange calciné est à nouveau pulvérisé avec un broyeur à boulets humide pendant 20 heures, après quoi on déshydrate et on sèche. Après mélange avec un liant organique, la poudre obtenue est moulée par compression en disques de 16 mm de diamètre et de 0,8 mm d'épaisseur, sous une pression de 3 t/cm2 (294 MPa). La matière crue est calcinée dans un récipient en céramique de magnésie pendant une heure à une température de calcination dans l'intervalle de 1000 à 1140 C, comme le montre le Tableau 1. Les disques diélectriques obtenus sont soumis à un examen des propriétés électriques, avec des électrodes d'argent formées par calcination à 700 à 800oc sur les deux côtés de chaque échantillon. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. La constante diélectrique et la perte diélec- trique sont mesurées avec un appareil de mesure de la LCR numérique YHP, modèle 4274 A, à une fréquence de 1kHz et sous une tension de 1,0 V rms. La résistance rms d'isolation est mesurée avec un appareil de mesure de la résistance d'isolation YHP, modèle 4329A, sous 100 V pendant 1 minute. A ce sujet, les symboles A, B et C du tabLeau 1 représentent Pb(Fe2/3W1/3) 03 Pb(Mgl/2Wl/2)03 et Pb(Ni 2W12)O3, respectivement. 1 /2 1 /2>3 ' TABLEAU 1-1 Composition ceramnique dielectrique Propriétés électriques Echan- Valeurs dans la tillons formule I température PrQduit autres de frittage constante perte dié- résistance capacitance No. x u v moles % (OC) diélectrique. Lectrique d'isolation resistance (%) (M) (M2.pF) 1 * 0 - - 1080 5540 0,31 1,6 x 10'" 1160 2 * 0,03 0 1,00 1080 8170 0,58 0,9 x 10'' 980 3 0705 0,20 1,00 1080 7610 0,27 211 x 10'' 2140 4 * 0,05 0,40 1,00 1080 5270 0,41 345 x 10x' 2420 * 0,15 0,07 1,00 1080 8360 6,30 0,8 x 10' ' 890 6 0,15 0,13 1,00 1080 11350 1,82 2,3 x 1011 3490 7 0015 3 100 3 1030 8300 0,56 2,2 x 10'' 3560 0,15 0,13 1i,00 C - 2 8 0,15 0,13 1,00 A - 5 1030 12410 0,50 2,4 x 10'1 5800 9 0,15 0,20 1,00 1080 7750 0,38 4,5 x 10jl 4660 0,25 0 20 1,00 1100 8590 0,55 2,0 x 101' 2300 11 0>25 0,28 1,00 1100 6100 0,60 6t5 x 101' 5300 12 * 0,25 0,32 1,00 1100, 4530 0,50 7p5 x 10'' 4550 * Exemples Comparatifs -'j r'j ul c3 N % o) Tableau 1-2 Composition céramique diélectrique ProDrietés électriques Echan- Valeurs dans la tillons formule I temperature Produit autres de frittege constante perte dié- résistance capacitance No. x u v moles % ( C) diélectrique lectrique d'isolation résistance (%),(S2) (M2.pF) 13 0,35 0123 1,00 1100 7200 1)06 2y4 x 10ll 2310 14 0r35 0123 1)00 A 2 1070 6610 058 25 x 1011 3220 B 3 1 0,35 0,23 1,00 C - 2 1070 6420 0,43 2,7 x 10'" 3380 16 0,35 0,26 1,00 1100 6200 1,01 3,7 x 10l' 3070 17 * 0,50 0,08 1,00 1100 4260 5)35 0,7 x 10" 400 18 0,50 0,20 1,00 1100 6320 0,62 215 x 10l' 2110 19 * 0,60 0)15 1, 00 1100 4810 1,80 1,2 x 10' 770 0,03 0,13 0,85 1100 7230 0,32 2,2 x 10'' 2130 21 0l10 0,10 0,65 1100 7110 0,84 2,8 x 10l' 2660 22 0,10 0,10 0,65 B - 2 1080 6580 0,50 2,7 x 1011 3460 23 0,10 0)10 0,65 C = 2 1100 6390 0,42 2,8 x 10'' 3480 24 0,10 0,10 0,65 A - 9 1000 6080 0,27 3,0 x 101" 3550 * Exemples comparatifs Co (30 n No N M Tableau 1-3 Composition céramiqe diélectrique iPrAitésélectriques Echan- VaLeurs dans La autres températureconstante perte dié- résistance Produit tillonsformule autrestemperatureconstante capaci tance tiLLons formule I moles % de frittagediélectrique lectriqued'isolation résitance No. résistance (OC) (MSl.pF) 0,15 0X20 0,65 1100 6210 0,28 3)9 x 10'l 3240 26 0,40 0,15 0,65 1120 6820 0>62 3>4 x 10" 3110 27 0,10 0,10 0,25 1120 7130 0,58 2)3 x 10 2190 3 2190 28 * 0,15 0,33 0,25 1140 5200 0,32 6,2 x 10'" 4310 29 * 0,30 0,08 0125 1120 4870 4,80 0,8 x 10l' 520 0,30 0,12 0,25 1140 9600 0,50 4,0 x 10" 5130 31 0,30 0,12 0,25 B = 2 1100 7200 0,51 2,4 x 10'' 3020 32 0,30 0,12 0>25 B = 5 1080 6100 0,22 3>9 x 10" 4580 33 0,30 0,12 0>25 C = 2 1100 7040 0,61 3,3 x 10'' 4390 34 0,30 0,12 0,25 C - 5 1080 6050 0>26 4,2 x 10' 4610 0,30 0,12 0,25 A 5 1080 8310 0,32 4,0 x 10' "4620 36 0,50 0,10 025 1140 6320 2)67 2,0 x 10'" 2110 * Exemples comparatifs ro LM No rj No o) On notera dans le Tableau 1 que les composi- tions céramiques diélectriques définies par l'invention ont une constante diélectrique élevée, une résistance d'isolation élevée, un produit capacitance-résistance élevé et une faibLe perte diélectrique, qui sont souhaitables pour des condensateurs céramiques. En outre, la composition céramique diélectrique est capable de se fritter à basse température. La température de frittage peut encore être abaissée par incorporation de Pb(Fe2/3W1/3)03 Pb(Mgl/2W1/2)03 et/ou de Pb(Ni 1/2Wl/2)O3 sans effet défavorable sur la résistance d'isolation. REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique qui comprend (Pb,La)(Zr,Ti)03 et Pb(Mg1/3Nb2/3)o3 dans Le rapport défini par la formule ci-dessous: x(Pb1_uLau)(Zr 1_vTi v)03 (1-x)Pb(Mgl/3Nb2/3)03 dans laquelle 0,10, u 0, 28 0,25 v S 1,00 0,03, x. 0,50 2. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, qui comprend en outre Pb(Fe2/3W1/3)03 dans une proportion de 0 à 9 moles %. 3. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, qui comprend en outre-au moins un élément du groupe constitué de Pb(Mg1 /2W1/2)03, Pb(Ni/2W 1/2)O3, et Pb(Fe2/3w103)o3 (à l'exclusion du cas de Pb(Fe2/3W1/3)03 seul), dans une proportion inférieure à 5 moles % au total. 4. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, dans laquelle la valeur de u dans la formule est définie par 0,10 5. Composition céramique diélectrique suivant la -revendication 1, dans laqueLLe la valeur de v dans la formule est définie par 0,30 v 6. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, dans laquelle la valeur de x dans la formule est définie par 0,03 7. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 2, dans laquelle La quantité de Pb(Fe2/3W1/3)03 est dans l'intervalle de O à 8 moles %; 8. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 3, dans laquelle la proportion totale d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Pb(Mg1/2W1/2)03, Pb(Ni 1/2W1/2)03 et Pb(Fe2/3W1/3)03 (à l'exclusion du cas de Pb(Fe2/3W1/3)03 seul) est dans l'intervalle de O à 4 moles %.