FR 2586216 A1 19870220 FR 8611829 A 19860819 La présente invention concerne une feuille adhé- sive de protection contre les croissances aquatiques, par exemple d'animaux et de végétaux, qui se fixent et se pro- pagent sur la surface de bateaux et autres structures en contact avec de l'eau. Des animaux tels que les bernacles, les moules, les huîtres, les huîtres perlières, et autres, ainsi que des plantes telles que des algues marines de diverses es- pèces et autres, se fixent et se propagent habituellement sur la surface de bateaux et autres structures immergées en exerçant un effet nuisible sur la navigation ou autre, de sorte que diverses mesures doivent être prises pour em- pêcher la fixation et la propagation de ces animaux et végé- taux. Par exemple, il existe un procédé selon lequel on applique une peinture contenant une substance toxique dont une très petite quantité se dissout dans l'eau de mer, mais il faut réappliquer la peinture tous les 1 à 2 ans pour entretenir l'effet d'inhibition de la fixation. On connaît également un procédé pour empêcher la fixation d'animaux et végétaux nuisibles en utilisant une plaque de cuivre, mais, étant donné que la réaction chimique entre le cuivre et l'eau de mer progresse relativement vite, il se pose un problème de durabilité, à moins d'utiliser une plaque de cuivre assez épaisse, ce qui fait que ce procédé n'est pas satisfaisant en pratique. La Demanderesse s'est employée à étudier ces-pro- blèmes, en utilisant du cuivre allié pour minimiser l'éli- mination de l'ion cuivre par dissolution dans l'eau de mer et une plaque d'alliage de cuivre pour résister pendant une longue période à la corrosion due à l'eau de mer, ainsi qu'à simplifier la mise en place sur les structures immer- gées, pour réaliser ainsi une feuille adhésive de protec- tion contre les croissances aquatiques ayant une excellente durabilité. Dans la présente invention, une surface d'une plaque d'alliage cuivrenickel dont le rapport du cuivre au nickel est de lO0:0 à 80:20 en poids, est pourvue d'une couche adhésive sensible à une pression prédéterminée, une couche primaire spéciale étant présente, de sorte que cette feuille empêchera la fixation et la propagation de croissances aquatiques et que, de plus, l'élimination de l'ion cuivre par dissolution dans l'eau de mer est minimisée, la mise en place de la feuille est facilitée et la feuille est durable et peut être utilisée pendant une longue période de temps. La présente invention sera décrite plus en détail ci-après en considération de sa forme de réalisation pré- férée qu'illustrent les dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue en perspective montrant une partie d'une feuille adhésive de protection contre les croissances aquatiques conforme à la présente invention; et la figure 2 est une vue en coupe de la feuille de la figure 1. En se référant aux figures 1 et 2, on voit repré- senté une feuille adhésive (6) dont le matériau de base est une plaque (1) d'alliage cuivre-nickel dont le rapport cui- vre:nickel est de 100:0 à 80:20 en poids. L'une des faces de cette plaque d'alliage (1) est apprêtée pour former une couche d'apprêt spéciale (2). Sur cette couche d'apprêt est appliquée, en l'épaisseur requise, une couche adhésive sen- sible à la pression (3) douée de propriétés de résistance à l'eau et aux intempéries. Un papier de décollement (4) est facultativement fixé-sur cette couche adhésive sensible à la pression. Si l'épaisseur de la plaque d'alliage cuivre- nickel constituant le matériau de base est supérieure à 0,05 mm, la plaque est stable de par sa résistance méca- nique et elle peut être utilisée. Le nombre d'années de durabilité de la plaque est proportionnel à son épaisseur, par exemple, une plaque d'alliage dont le rapport cuivre: nickel est de 90:10 et l'épaisseur d'environ 0,1 mm pré- sente une durabilité d'environ 5 à 10 ans. Dans le cas o la teneur en cuivre de l'alliage est de 100 %,l'ion cuivre se dissout à grande vitesse dans l'eau de mer et l'effet de protection contre les croissances aquatiques est excel- lent, mais sa durabilité est relativement plus courte que dans le cas d'alliages contenant une quantité prédéterminée de nickel. La couche primaire contient, comme composants principaux, un élastomère, une résine d'adhésivité, une résine époxy et un agent de durcissement de résine époxy, et, facultativement, on ajoute un agent empêchant l'alté- ration du cuivre par l'adhésif sensible à la pression et un agent antivieillissement. Ces composants sont mélangés en proportions requises et dissous dans un solvant orga- nique ou un mélange de tels solvants comme le toluène, l'acétate d'éthyle, la méthyléthyl-cétone, l'isopropanol, etc., pour former une solution à une concentration.de 1 à % en poids environ. Cette solution est appliquée sur la surface désirée du matériau de base de façon que les composants solides restants forment la couche primaire re- quise pesant environ 1 à 20 g/m2, de préférence environ 3 à 10 g/m2. A titre d'élastomères, on peut citer un caout- chouc nature modifié par des groupes époxy, un caoutchouc naturel greffé par du méthacrylate de méthyle (modifié), un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc nitrile,un caoutchouc chloré, et des caoutchoucs modifiés dérivés de ceux-ci, etc. A titre de résines d'adhésivité, on peut citer celles qui sont citées comme résines d'adhésivité dans la couche adhésive sensible à la pression, une résine phéno- lique, etc. A titre de résines époxy, on peut citer un com- posé époxydé polyfonctionnel tel que l'éther diglycidylique d'éthylène-glycol, l'éther diglycidylique de propylène- glycol, l'éther diglycidylique de 1,6-hexanediol, etc., et, à titre d'agents de durcissement pour ces résines époxy, on peut citer des polyamines telles que la diéthylène-tri- amine, la triéthylène-tétramine, la diéthylaminopropylamine, des polyamides tels que "Versamid 110", "Versamid 125", "Versamid 140" vendus par General Mills Company, et "Lancast A" vendu par Ciba-Geigy, des anhydrides polycar- boxyliques tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride dodécylsuccinique, l'anhydride méthylnadique, l'anhydride méthyltétrahydrophtalique, un polysulfure, un polymercaptan, le dicyandiamide, une résine phénolique de type résol ou de type novolaque, et des imidazoles tels que le 2-éthyl- 4-méthyl-imidazole, le 1-cyanoéthyl-2-phényl-imidazole, ces composés étant mélangés au composé polyépoxydé en équi- valents d'époxyde. Le rapport de mélange de l'élastomère, de la résine d'adhésivité et de la résine époxy qui forment la couche primaire est, par exemple, de 100 parties en poids d'élastomère, 20 à 300 parties en poids de résine d'adhé- sivité et 30 à 200 parties en poids de résine époxy. On mélange ces composants auxquels on ajoute l'agent de dur- cissement en une quantité correspondant à l'équivalent d'époxy. Pour ce qui est de l'antioxydant à mélanger à la couche primaire, on peut utiliser la même substance que celle qui est mélangée à l'adhésif sensible à la pression, et la proportion de mélange est d'environ 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère. A titre d'agents empêchant l'altération du cuivre, on peut citer la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di- phényl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di-2-naphtyl-p-phény- lène-diamine, etc., et leur proportion de mélange est d'environ 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère. La couche d'adhésif sensible à la pression con- tient, comme composants principaux, un élastomère, une résine d'adhésivité, un agent vulcanisant, un antioxydant, etc. L'épaisseur de cette couche est d'environ 20 à 1000pm, de préférence d'environ 100 à 400 Fm. Il est préférable que la couche d'adhésif sensible à la pression soit formée à partir d'un système sans solvant car en utilisant un sys- tème avec solvant, du solvant résiduel, dont le séchage demande beaucoup de temps, peut exercer un effet nuisible sur la durabilité. Il est particulièrement préférable que la couche adhésive sensible à la pression soit d'un type réticulable pour parvenir à une durabilité prolongée. A titre de composant élastomère de la couche adhésive sen- sible à la pression, on peut citer ceux qui ont des pro- priétés de résistance à l'eau et aux intempéries, comme par exemple le caoutchouc naturel, un caoutchouc naturel greffé par du méthacrylate de méthyle (modifié), un caout- chouc de polyisobutylène, un caoutchouc butyle, un caout- chouc styrène-butadiène, un caoutchouc de copolymère sé- quencé styrène-isoprène-styrène, un caoutchouc de copoly- mère séquencé styrène-éthylène-butylène-styrène, un caou- chouc naturel régénéré, et un caoutchouc butyle régénéré. A titre de résines d'adhésivité, on peut citer une résine polyterpénique, une résine terpène-phénol, des résines du groupe de la colophane, des résines du groupe des esters de colophane et leurs résines dérivéeshydrogénées, et des résines de pétrole parmi lesquelles on peut citer une résine de pétrole de la série en C5, une résine de séries copolymérisées en C5-C9, une résine de pétrole de la série en C9 et leurs résines dérivées hydrogénées. Au cas o une résistance de longue durée aux intempéries est nécessaire, une résine hydrogénée est particulièrement pré- férable. A titre d'agents vulcanisants et d'agents auxi- liaires de vulcanisation qui sont ajoutés pour conférer une structure réticulée à l'adhésif sensible à la pression, on peut citer ceux du type résine, comme une résine phéno- lique réactive, et ceux du type au soufre. On peut utiliser des charges telles qu'une argile, le blanc de zinc, le car- bonate de calcium, le carbonate de magnésium, le noir de carbone et un silicate, qui sont ajoutées pour favoriser l'effet de vulcanisation ainsi que pour leurs effets d'alourdissement et de renforcement. Pour ce qui est de l'antioxydant, on peut utiliser adéquatement ceux du groupe 258621-6 des amines, du groupe des alkyl-phénols, du groupe de la thio-urée ou du groupe du benzimidazole. La feuille adhésive sensible à la pression de la présente invention, qui est formée comme décrit ci-dessus, peut être par exemple collée sur la coque de matière plas- tique renforcée par des fibres d'un navire tel qu'un yacht. La partie de la coque o doivent être collées les feuilles est préalablement nettoyée de manière appropriée pour éliminer totalement toute souillure nuisible à l'adhésion de l'adhé- sif afin qu'il n'y ait pas d'espace vacant entre la coque et les feuilles adhésives sensibles à la pression, et les feuilles sont fortement pressées de façon à être mises en contact étroit sans qu'il reste de bulles entre la surface de collage de la coque et les feuilles adhésives. Dans ce cas,si la surface o est collée la feuille adhésive sensible à la pression est préalablement apprêtée, on peut obtenir une adhésion beaucoup plus forte. Cette couche d'apprêt est réalisée en utilisant la solution d'apprêt appliquée à la surface du matériau de base et semblablement traitée pour former la couche d'apprêt requise. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 - Dans un récipient émaillé, on place les matières de départ suivantes en les proportions de mélange indiquées, et on les mélange en agitant pendant environ 5 minutes pour obtenir une solution d'apprêt. Heveaplus Mg-30(1) 100 g Arkon P-100(2) 100 g Epicoate 828(3) 125 g Epicure DX1034 75 g Sumilizer MDP(5) 1 g Nocrac White(6) 0,5 g Toluène 450g Méthyléthyl-cétone 450 g (1) Nom commercial d'un caoutchouc naturel greffé avec 30 % de méthacrylate de méthyle, fabriqué. par ITO SHOJI COMPANY LIMITED. (2) Nom commercial d'une résine de pétrole hydrogénée (point de ramollissement, 100 C) fabriquée par ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LIMITED. (3) Nom commercial d'un composé polyépoxy fabriqué par UKA SHELL EPOXY K.K. (4) Nom commercial d'un agent de durcissement pour résine époxy, fabriqué par Uka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha. (5) Nom commercial d'un antioxydant du groupe du bisphénol fabriqué par Sumitomo Chemical Company, Limited. (6) Nom commercial d'un antioxydant du groupe des amines fabriqué par OUCHI-SHINKO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. On applique la solution d'apprêt susmentionnée sur une surface d'une plaque d'alliage cuivre-nickel ayant un rapport cuivre:nickel de 90:10 en poids, et mesurant 400 mm de largeur x 10 m de longueur x 0,1 mm d'épaisseur. On applique ensuite une couche d'adhésif sensible à la pres- sion ayant la composition suivante sur la couche d'apprêt, au moyen d'un cylindre de calendrage de telle façon que son épaisseur arrive à 150 Fm. On colle un papier de décol- lement sur la couche d'adhésif sensible à la pression pour obtenir ainsi une feuille adhésive que l'on enroule sur un tube de carton d'environ 76, 2 mm de diamètre afin d'obtenir une feuille adhésive sensible à la pression destinée à la protection contre les croissances aquatiques, conforme à la présente invention. La force d'adhésion par arrachement à 180 à une plaque de matière plastique renforcée par des fibres (PRF) est de 2,6 kg/25 mm (mesure effectuée à une température de 23 C et 65 % d'humidité relative). On appli- que la solution d'apprêt sur une plaque PRF de 3 mm d'épais- seur de telle façon que la quantité appliquée après séchage soit de 4 à 6 g/m2, et la force d'adhésion par arrachement à 180 de la feuille adhésive à cette surface revêtue de la couche d'apprêt est de 7,5 kg/25 mm. L'adhésion entre la plaque de base en alliage et l'agent adhésif et sa dura- bilité sont améliorées par la couche d'apprêt. De même, l'adhésion entre l'agent adhésif et la surface o il est collé peut être remarquablement améliorée par une couche d'apprêt. Mélange d'agent adhésif (parties en poids): Caoutchouc naturel (couche fumée) 100 parties Carbonate de calcium 70 parties Blanc de zinc 30 parties Noir de carbone 3 parties Super Ester L(7) 30 parties Huile de traitement 10 parties Arkon P-100(2) 100 parties Disulfure d'alkylphénol 5 parties Dibutyldithiocarbamate de zinc 1 partie Sumilizer MDP(5) 3 parties (7) Nom commercial d'une résine d'ester de colophane li- quide fabriquée par ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LIMITED. (2), (5) mentionnés ci-dessus pour le mélange d'apprêt. On applique ensuite le liquide d'apprêt sur les surfaces intérieure et extérieure d'une plaque PRF mesurant 300 mm de longueur x 210 mm de largeur x 3 mm d'épaisseur, de telle façon que la quantité appliquée après séchage soit de 4 à 6 g/m2. On colle la feuille adhésive de la présente invention sur les couches d'apprêt des deux surfaces, intérieure et extérieure, et on met la plaque en suspension à 1 m de profondeur dans de l'eau de mer intro- duite dans le laboratoire pendant un an. On observe l'état d'adhérence de croissances aquatiques. Comme résultat après une année écoulée, on constate qu'il n'y a adhérence d'au- cune croissance aquatique et que la feuille adhésive n'est aucunement détachée de la surface o elle est collée. Par ailleurs, on applique le liquide d'apprêt du mélange sur une plaque PRF mesurant 50 mm de longueur x mm de largeur x 3 mm d'épaisseur, de telle manière qu'après séchage la quantité appliquée soit de 4 à 6 g/m2. On prépare de la sorte 20 échantillons sur lesquels on colle la feuille adhésive de la présente invention en une largeur de 25 mm. On plonge ces échantillons dans de l'eau salée à une concentration de 3,5 % maintenue à une tempé- rature de 400C et on surveille les changements apparaissant au cours du temps. Comme résultat, la force d'adhésion par arrachement à 1800 est de 7,6 kg/25 mm après un mois et on ne constate presque aucun changement. Exemple Comparatif 1 Une plaque PRF mesurant 300 mm-de longueur x 210 mm de largeur x 3 mm d'épaisseur est mise en suspension à une profondeur de 1 m dans de l'eau de mer pendant un an, de la même façon qu'à l'Exemple 1, et on observe l'état d'adhérence de croissances aquatiques. Comme résultat après un an, on constate une adhérence considérable de bernacles et d'algues marines. Exemple 2 On applique le même liquide d'apprêt que celui de l'Exemple 1 sur la surface d'une plaque de cuivre mesu- rant 400 mm de largenr x 10 m de longueur x 0,1 mm d'épais- seur pour former une couche d'apprêt similaire sur laquelle on applique une couche similaire d'adhésif sensible à la pression, et on colle sur cette couche un papier de décol- lement pour obtenir une feuille adhésive de protection con- tre les croissances aquatiques, conforme à la présente in- vention. De la même façon que dans l'Exemple 1,on teste la force d'adhésion par arrachement de la feuille adhésive obtenue et l'adhé- rence de croissances aquatiques.Les résultats sont les suivants: On ne constate aucune adhérence de croissances aquatiques due à l'abandon de la feuille adhésive dans l'eau de mer pendant un an; la force d'adhésion par arrachement à 180 à une plaque PRF est de 2,4 kg/25 mm et la force d'adhé- sion par arrachement à 1800 à une plaque PRF apprêtée est de 7,6 kg/25 mm; et la force d'adhésion par arrachement après un mois d'immersion dans de l'eau salée à une concen- tration de 3,5 % à une température de 40 C est de 7,4 kg/ - mm, ce qui montre une absence presque totale de changement. Exemple Comparatif 2 On prépare une feuille adhésive semblable à celle dé- crite dans l'Exemple 1,à la différence qu'on omet l'apprêtage de la surface de la plaque de base en alliage cuivre-nickel. La feuille adhésive ainsi obtenue, sur laquelle on n'a pas appliqué d'apprêt, est collée à la fois sur le côté surface et sur le côté dos d'une plaque FRP de 300 mm de longueur, 210 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur, et la plaque est conservée suspendue à 1 m de profondeur dans de l'eau de mer qui a été amenée dans le laboratoire de notre Société. On effectue de la même manière qu'à l'Exemple 1 les tests por- tant sur l'adhésion, l'effet de protection contre les crois- sances aquatiques, etc., les résultats étant les suivants. La feuille adhésive est collée sur une plaque PRF et aban- donnée dans l'eau de mer pendant un an comme dans l'Exemple 1 et il en résulte que sur le côté de surface de la plaque PRF, la feuille adhésive est à peine collée et on ne trouve pas de croissances aquatiques sur cette surface, mais, sur le côté de dessous de la plaque PRF, la feuille adhésive est décollée, et des bernacles et des algues marines sont fixées sur la surface de la plaque PRF. La force d'adhésion par arrachement à 1800 à la plaque de PRF de la feuille adhésive sans apprêt, après immersion pendant 1 mois dans l'eau de mer à 3,5 % de concentration à une température de 40 C est dans tous les cas condisérablement inférieure à celle des Exemples 1 et 2. Comme mentionné ci-dessus, la feuille adhésive de protection contre les croissances aquatiques conforme à la présente invention exerce un très bon effet de protection contre l'adhérence de croissances aquatiques et son adhésion ne se dégrade pratiquement pas au cours de longs séjours dans l'eau de mer, de sorte que ses performances d'adhésion sont très durables. La feuille adhésive de la présente invention est réalisée comme mentionné ci-dessus et on peut la coller facilement sur les surfaces en contact avec de l'eau de bateaux en tôle d'acier, de bateaux en bois, de bateaux en matière plastique renforcée, de bateaux en ciment armé et autres bateaux. De plus, l'absence de dégradation par oxydation de l'adhésif sensible à la pression fait que la plaque de cuivre ou d'alliage de cuivre peut être main- tenue de façon sûre sans risque de tomber de la surface extérieure de la coque. La fixation et la propagation de moules, bernacles, algues marines et autres croissances aquatiques peuvent être inhibées, de même que peut être empêchée la corrosion de coques en tôle d'acier et autres ainsi que d'autres structures immergées. Cette feuille adhésive produit un excellent effet en étant appliquée à autre chose que.des bateaux, par exemple à des piles d'acier utilisées pour les bajoyers, d'autres matériaux ferreux, la face interne de conduites acheminant de l'eau de mer pour le refroidissement de centrales énergétiques, la face externe de telles conduites qui reste en contact avec l'eau de mer, des structures de vannes d'admission d'eau de mer, afin de les protéger contre la fixation de croissances aquatiques et contre la corrosion. REVENDICATIONS 1. Feuille adhésive de protection contre les croissances aquatiques, caractérisé en ce qu'elle comprend une plaque (1) d'alliage cuivre-nickel dont le rapport du cuivre au nickel est de 100:0 à 80:20, une couche d'apprêt (2) appliquée sur une surface de la plaque d'alliage, et une couche adhésive (3) sensible à la pression, appliquée sur la couche d'apprêt. 2. Feuille adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche adhésive sensible à la pression est constituée de caoutchouc naturel ou de caout- chouc synthétique comme élastomère auquel sont mélangés une résine d'adhésivité, une charge, un agent de réticula- tion, un agent auxiliaire de réticulation et un antioxy- dant, pour former un adhésif ayant une excellente propriété d'anti-vieillissement. 3. Feuille adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'apprêt est constituée d'un ou plusieurs élastomères de types choisis parmi un caoutchouc naturel modifié, un caoutchouc styrènebutadiène, un caoutchouc nitrile et un caoutchouc chloré, d'une résine d'adhésivité, d'une résine époxy et d'un agent de durcis- sement de résine époxy. 4. Feuille adhésive selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que la couche d'apprêt est formée avec à 300 parties en poids de résine d'adhésivité, 30 à parties en poids de résine époxy, et l'équivalent d'époxyde d'agent de'durcissement, pour 100 parties en poids d'élastomère. 5. Feuille adhésive selon la revendication 1 ou 3 ou 4, caractérisée en ce que la couche d'apprêt contient un agent empêchant l'altération du cuivre. 6. Procédé pour coller une feuille adhésive de protection contre les croissances aquatiques, caractérisé en ce que, lorsqu'une feuille adhésive de protection contre les croissances aquatiques qui comprend une plaque d'alliage cuivre-nickel, une couche d'apprêt appliquée sur la surface de la plaque d'alliage et une couche adhésive sensible à la pression appliquée sur la couche d'apprêt, est collée sur la surface d'un objet à protéger contre les croissances aquatiques, une couche d'apprêt de même composition que la- dite couche d'apprêt est prévue sur la surface dudit objet sur laquelle la feuille adhésive est appliquée.