FR 2597492 A1 19871023 FR 8605839 A 19860421 Compositions à base de polymères du fluorure de vinylidàne présentant une fumigénicité réduite Cas S.86/9 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des compositions à base de polymères du fluorure de vinylidène présentant une fumigénicité réduite. Les polymères du fluorure de vinylidène sont difficilement inflammables et auto- extinguibles. On a déjà proposé d'y incorporer, avant leur mise en oeuvre, des additifs retardateurs de flamme tels que certains composés spécifiques de l'étain, en vue d'améliorer encore leur résistance à l'inflammation. Néanmoins, les retardateurs de flamme se sont généralement révélés inaptes à 10 empêcher totalement, à température élevée, la combustion des objets façonnés en polymères du fluorure de vinylidène. Par ailleurs, la réduction de la fumigénicité, c'est-à-dire de l'aptitude à engendrer de la fumée par combustion, et le retard à l'inflammation d'une composition polymérique sont deux 15 phénomènes différents qui n'ont pas de relation directe entre eux, à tel point que certains composés retardateurs de flamme agissent dans certains cas comme des générateurs de fumée, une fois que la combustion a effectivement commence, ou encore que certains réducteurs de fumée induisent dans certains cas des 20 phénomènes d'incandescence qui favorisent l'inflammation. On sait à présent que, contrairement à l'opinion généralement répandue, la combustion des objets façonnés en polymères du fluorure de vinylidène engendre l'émission de fumée en quantité suffisante pour constituer un inconvénient aussi grave que les 25 flammes elles-mêmes, dans la mesure o elle rend plus difficile l'intervention des secours. Dans le brevet français FR-A-82 17123 (SOLVAY & Cie) on décrit l'utilisation de dérivés de molybdène, tels que les molybdates de métaux, pour réduire efficacement la quantité de -2 fumée émise lors de la combustion des polymères du fluorure de vinylidène. Toutefois, l'incorporation de molybdates de métaux dans les polymères du fluorure de vinylidène conduit à une opacification des objets façonnés, réduisant par là les possibilités d'emploi dans des domaines d'utilisation o une transparence élevée est exigée, tels que par exemple le gainage de câbles électriques. La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a donc pour but de procurer des agents fumi10 cides également efficaces qui opacifient moins les objets façonnés que ceux de l'art antérieur. Les compositions selon l'invention présentent en outre une résistance accrue à l'inflammation, c'est-à-dire des indices limites d'oxygène élevés. Selon l'invention, ces compositions contiennent, à titre de réducteur de fumée une quantité efficace d'un ou de plusieurs dicarboxylates de dialkylétain de formule générale R OOCR1 /00C - R3 Sn R2 OOC - R4 - R4 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles 20 comprenant de 8 à 20 atomes de carbone. On donne la préférence aux dicarboxylates de dialkylétain dont les radicaux alkyles R1 et R2 sont identiques et comprennent de 3 à 5 atomes de carbone et dont les radicaux alkyles R et R 3 4 sont identiques et comprennent de 10 à 16 atomes de carbone. Un 25 dicarboxylate de dialkylétain tout particulièrement préféré est le dilaurate de dibutylétain. La quantité de dicarboxylate de dialkylétain (ci-après dénommé "dérivé organostannique") présente dans les compositions selon l'invention peut varier dans une large mesure, notamment en 30 fonction du résultat visé et de la nature du dérivé organostannique utilisé. Habituellement, on utilise le dérivé organostannique à raison de 0,02-2 parties en poids, exprimées en étain métallique total, pour 100 parties de polymère du fluorure de -3 vinylidène. De préférence, on l'utilise à raison de 0,05 à 1 partie et plus particulièrement encore de 0,10 à 0,50 partie en poids au total, exprimée en étain métallique, pour 100 parties de polymère. En plus du dérivé organostannique, les compositions selon l'invention peuvent contenir tous les additifs usuels des polymères du fluorure de vinylidène, tels que des stabilisants, des matières de charge, des pigments, des retardateurs de flamme, des additifs polymériques, des lubrifiants, etc. Un avantage appréciable des agents fumicides selon l'invention réside dans le fait qu'ils présentent des propriétés lubrifiantes, de sorte que l'addition d'un agent lubrifiant usuel, tel qu'une cire de polyoléfine, devient superflue. L'omission d'un agent lubrifiant usuel améliore encore sensiblement la transparence des objets façonnés résultants. En général, les compositions selon l'invention contiennent au moins 65 % en poids d'un ou plusieurs polymères du fluorure de vinylidène et, le plus souvent, au moins Z en poids de pareils polymères. Par polymères du fluorure de vinylidène, on entend désigner 20 tous les polymères contenant au moins 85 % molaires, et, de préférence, au moins 90 Z molaires d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène. Les polymères du fluorure de vinylidène qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères. Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus avec les polymères du fluorure de vinylidène contenant au moins 90 % molaires d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène, 30 le complément éventuel étant constitué de préférence d'unités monomériques dérivées d'autres oléfines fluorées, tels que le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluorpropylène. La préparation des compositions selon l'invention ne 35 présente pas de problème particulier, toutes les techniques -4 habituelles de préparation de ces compositions pouvant être utilisées. Ainsi, on peut mélanger le dérivé organostannique avec le polymère de fluorure de vinylidène dès le stade de la polymérisation, soit par introduction directe dans le milieu de polymérisation, en fin de polymérisation, soit encore par addition au gâteau humide obtenu par essorage ou filtration de la dispersion aqueuse venant de polymérisation. Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste à ajouter le dérivé organostannique au polymère du fluorure de vinylidène lors de la fabrio10 cation d'un prémélange, en même temps que les autres additifs entrant dans la composition. On peut aussi introduire le dérivé organostannique directement dans les appareils o le polymère du fluorure de vinylidène est fondu, tels que les extrudeuses à vis. Les compositions selon l'invention sont aptes à être mises en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières thermoplastiques. Elles conviennent particulièrement pour la fabrication d'objets façonnés destinés à être utilisés dans des domaines d'application des polymères du fluorure de vinylidène o une réduction notable de la fumigénicité associée à ô20 une transparence élevée des objets façonnés est spécialement intéressante, tels que dans l'industrie du bâtiment et de l'aéronautique (tuyaux, gaines, films, peintures). Les compositions selon l'invention conviennent tout particulièrement pour la fabrication de gaines pour câbles électriques. Pour cette dernière 25 application, on donne la préférence aux copolymères du fluorure de vinylidène contenant jusqu'à 10 % molaires d'unités monomériques dérivées d'autres oléfines fluorées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les formulations évaluées dans les exemples 1 et 2, selon l'invention, et 4 et 5, de référence, ont la composition suivante, les quantités étant exprimées en poids: polymère du fluorure de vinylidène 100 cire de polyéthylène 0,2 additif fumicide voir Tableau I La formulation évaluée dans l'exemple 3, selon l'invention, ne comprend pas de cire de polyethylene. Dans tous les exemples le polymère est un copolymère du fluorure de vinylidène contenant 10 % en poids d'unités monomériques dérivées d'une oléfine fluorée de marque déposée SOLEF et de type 11010 produit et commercialisé par SOLVAY & Cie. Les compositions 1 à 5 ont été préparées par mélange de tous les ingrédients et malaxage du mélange à 180 C pendant 5 minutes, 10 après quoi on presse des plaques par pressage du crêpe à 180 C pendant 2 minutes sous une pression de 98 bars. On a également préparé, dans les mêmes conditions, des plaques à partir d'une formulation sans additif fumicide contenant 0,2 partie de cire de polyéthylène pour 100 parties de polymère du fluorure de viny15 lidène (référence). L'évaluation de la fumigénicité a été effectuée, sur des éprouvettes découpées dans les plaques pressées, à 650 C, sous un débit d'air de 300 litres/heure, suivant la norme française enregistrée NF T51-073 de septembre 1977. Dans chacune des plaques pressées, on a découpé trois éprouvettes dont la masse a été choisie au cours d'un essai préliminaire pour que la densité optique maximale ne dépasse pas 2,5 au cours de l'essai de combustion. Pour chacune des éprouvettes, on a enregistré la courbe de 25 densité optique en fonction du temps. A partir de ces courbes, on a défini: l'unité conventionnelle de quantité de fumée U, à savoir, la quantité de fumée correspondant à une densité optique égale à 1 pendant une durée de 1 minute; - la quantité totale de fumée émise au cours de l'essai, S, exprimée en unités conventionnelles. A partir de ces données, on a calculé pour chacune des éprouvettes l'indice de fumée F, F étant égal à S/m, m étant la masse de l'éprouvette exprimée en g et on a fait la moyenne pour 35 les trois éprouvettes. -6 L'abattement de fumée, exprimé en %, a ensuite été calculé suivant la formule: F-F x 100, dans laquelle F o F -indice de fumée moyen de l'échantillon examiné F -indice de fumée moyen d'un échantillon de référence sans o additif fumicide. L'indice de fumée moyen F de la formulation à No base de copolymàre SOLEF 11010 sans additif fumicide est de 5,94. Dans le Tableau I, en annexe, sont consignés la nature et la quantité d'additif fumicide utilisé, l'abattement de fumée pour chaque composition, c'est-à-dire la réduction de fumée, exprimée 10 en %, par rapport à la composition de référence ainsi que l'indice limite d'oxygène (ILO). Dans le tableau II en annexe sont consignés les résultats relatifs à l'opacité ("haze"), mesurée selon la norme ASTH D1003, de films extrudés à 240 C, d'une épaisseur de 200 microns, à 15 partir des compositions selon les exemples 1 et 3, l'exemple de comparaison 5 et la composition de référence. La comparaison des résultats des exemples selon l'invention 1, 2 et 3 avec ceux des exemples de comparaison 4 et 5 montre qu'à pouvoir fumicide équivalent au molybdate de calcium, les agents fumicides selon l'invention présentent l'avantage de moins opacifier les objets façonnés en polymères du fluorure de vinylidène. TABLEAU I N de Additif fumicide Abattement ILO de fumée, l'exemple de fumée, Quantité X Nature en pcr* en g de métal/ g I dilaurate de dibutylétain 0, 6 0,112 58 62.5 2 idem 1,8 0,336 70 N.D. ** 3 idem 0,6 0,112 58 62 4 molybdate de calcium 0,2 0,096 58 58.2 idem 0,6 0,288 76 N.D. j * parties en poids poids pour 100 parties de résine. ** ND = non déterminé uo -to do r0 -8 TABLEAU II Opacité des films Trouble, % (norme ASTf D 1003) Composition de référence 63 Composition selon l'exemple 1 69 Composition selon l'exemple 3 52 Composition selon l'exemple 4 74 -9 R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1 - Compositions à base de polymères du fluorure de vinylidène présentant une fumigénicité réduite, caractérisées en ce qu'elles contiennent à titre de réducteur de fumée une quantité efficace de dicarboxylate de dialkylétain de formule générale R1 OO0CR3 Sn R OOCR 2 4 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles comprenant de 8 à 20 atomes de carbone. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les radicaux alkyles R1 et R2 sont identiques et comprennent de 3 à 5 atomes de carbone et en ce que les radicaux alkyles R3 et R4 sont identiques et comprennent de 10 à 16 atomes de carbone. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le dicarboxylate de dialkylétain est le dilaurate de dibutylétain. 4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le dicarboxylate de dialkylétain est 20 utilisé à raison de 0,02 à 2 parties en poids, exprimées en étain métallique, pour 100 parties de polymère du fluorure de vinylidène. - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le dicarboxylate de dialkylétain est utilisé à raison de 0,05 à 1 partie en poids, exprimée en étain métallique, pour 25 100 parties de polymère du fluorure de vinylidène. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polymère du fluorure de vinylidène est un homopolymère du fluorure de vinylidène. 7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 5, caractérisées en ce que le polymère du fluorure de viny- - 10 lidène est un copolynmre du fluorure de vinylidène contenant au moins 90 Z molaires de fluorure de vinylidène. 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