FR 2596400 A1 19871002 FR 8604544 A 19860328 - 1 - 2596400 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur préparation et leur application notamment en cosmétologie. On sait que l'exposition du corps humain aux rayons ultraviolets, et 5 en particulier aux rayons solaires, provoque un érythème de la peau qui peut aller, dans certains cas, jusqu'à des brûlures d'intensité relativement importante. On sait également que les rayons ultraviolets responsables de ces effets sont ceux dont la longueur d'onde est comprise entre 280 et 315nm environ. On utilise donc généralement dans les compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre l'érythème solaire, des substances capables d'absorber le rayonnement ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde de 280-315nm, tout en permettant le bronzage de la peau puisque ces composés n'absorbent pas les rayons ultraviolets responsables du bronzage, 15 c'est-à-dire ceux dont la longueur d'onde s'étend dans la zone de 315 à 400nm. On a toutefois observé que chez certains sujets à peau sensible, les radiations ultraviolettes dont la longueur d'onde est comprise entre 315 et 340nm environ favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction. On sait par ailleurs que, pour éviter notamment la pénétration des substances absorbant l'ultraviolet dans l'organisme à travers l'épiderme, on a proposé de réaliser des polymères capables d'absorber l'ultraviolet en fixant ces substances sur des chaines macromoléculaires. On a maintenant découvert de nouveaux polymères absorbant 25 l'ultraviolet, dont le maximum d'absorption est situé dans la zone de longueurs d'onde de 315-340nm, et qui sont compatibles avec la formulation de compositions cosmétiques applicables sur la peau. Ces nouveaux polymères peuvent donc entrer dans la formulation de compositions cosmétiques hautement protectrices utilisables par les sujets sensibles, et aussi par les sujets 30 normaux, dans le cas d'une exposition intense aux rayons solaires. Les nouveaux polymères de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I: CH2 - CH Go (1) I NH i CH2X dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidènebornanone de formule II: Il 5 - 2 - o (II) - 5' dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C -C2 et R2 représente un groupement alkoxy en C-C2, ou bien R et R représentent ensemble un groupement méthylènedioxy. Parmi les polymères de l'invention, on citera en particulier: - ceux qui contiennent des motifs de formule I pour lesquels R représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butoxy; - ceux pour lesquels R représente un groupement méthoxy, butoxy, 15 hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy. Le groupement X est rattaché à la chaTne latérale du motif I en position 2' ou 3'. Les polymères de l'invention ont un poids moléculaire moyen : " " C,. u DQ n G :: . : :0.;0 25; 7 ".S " - d; s XJ 30 : -,:; .. _, -. 0 - 0 35ç 7:: .. S. s ., . , 7;:,0 , Q:, : D:: } f AVU 0 , :-.- ':- généralement compris entre mille et 1 million et de préférence entre 1. 500 et 100.000. Les polymères de l'invention peuvent être soit des homopolymères, soit des copolymères. Parmi les copolymères, on peut distinguer d'une part ceux qui contiennent uniquement des motifs de formule I, mais qui contiennent au moins deux types de motifs de formule I différents (c'est-à-dire ayant des valeurs de X différentes) et d'autre part, des copolymères contenant à la fois des motifs de formule I et d'autres motifs qui sont capables soit d'absorber les radiations ultraviolettes, soit de conférer aux polymères des propriétés particulières, par exemple d'améliorer la solubilité dans l'eau, ou dans les huiles. On conçoit que les copolymères associant soit des motifs de formule I différents, soit des motifs de formule I et d'autres motifs capables d'absorber l'ultraviolet permettront de faire varier et d'étendre la gamme de longueurs d'onde des radiations ultraviolettes absorbées par le polymère. Parmi les copolymères de l'invention, tels que définis ci-dessus, on citera en particulier ceux qui contiennent au moins 5% en moles de motifs absorbant l'ultraviolet, et en particulier de motifs de formule I, par rapport au poids total du polymère. Parmi les copolymères de l'invention contenant des motifs, autres que ceux de formule I, capables d'absorber l'ultraviolet, on citera en particulier ceux qui contiennent des motifs de formule I': - 3 - CH2 - CH CO-NH-CH2-X (I') i dans laquelle X représente un groupement dérivé de bornanone de formule II': 0 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4. Les proportions respectives des motifs de formules I et I' peuvent varier par exemple de 5:95 à 95:5 (en moles). L'introduction de motifs de formule I' permet notamment d'étendre la gamme de longueurs d'onde des radiations U.V. absorbées par le polymère, vers les UVB. Parmi les copolymères contenant des motifs destinés à faire varier les propriétés, notamment les propriétés de solubilité, on citera en particulier ceux qui contiennent, outre les motifs de formule I, des motifs de formule III: R4 F 4 CH-C (III) 2 1 dans laquelle R4 représente un hydrogène ou un groupement méthyle, et Y est un groupement oxo-2 pyrrolidinyle-l, un groupement stéaroyloxy, un groupement 25 stéaryloxycarbonyle, un groupement glucosamino-carbonyle ou un groupement diméthylamino-éthoxycarbonyle éventuellement quaternisé. Ces derniers motifs sont notamment dérivés des comonomères suivants: - Nvinylpyrrolidone, - stéarate de vinyle, - acrylate ou méthacrylate de stéaryle, - N-méthacryloyl D-glucosamine, - méthacrylate de diméthylaminoéthyle. On sait que la N-vinylpyrrolidone, la N-méthacryloyl D-glucosamine 35 et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle sont des comonomères qui favorisent la solubilité du copolymère dans l'eau, tandis que les autres comonomères cités favorisent la solubilité du copolymère dans les huiles. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères définis ci-dessus. _4 - 2596400 Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on prépare un "monomère-filtre" de formule IV: CH2 - CH - CO - NH - CH -X (IV) 2 2 dans laquelle X est défini comme précédemment, et que l'on soumet ledit monomère-filtre à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. La réaction de polymérisation peut être effectuée selon les méthodes conventionnellesde polymérisation, c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension, ou en émulsion, en utilisant un initiateur de polymérisation. Elle est effectuée de préférence en solution ou en suspension. Les initiateurs de polymérisation sont en général des initiateurs classiques de polymérisation radicalaire. Leur choix dépend principalement des 1$ 5- différents monomères utilisés et du milieu réactionnel. Parmi les différents initiateurs utilisables on peut en particulier citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, les initiateurs tels que l'azo bis isobutyronitrile, 20 Dles systèmes d'initiation d'oxydo-réduction tels que le persulfate de sodium couplé au bisulfite de sodium, ou encore le système oxydo-réducteur constitué par le couple eau oxygénée-acide ascorbique. La concentration de l'initiateur est généralement comprise entre 0,2 et 35% et de préférence entre 0,5 et 20Z en poids par rapport au poids total de monomères. La masse molaire des polymères peut être réglée par toutes les méthodes connues, par exemple par polymérisation en solution diluée, par polymérisation en présence des quantités importantes d'initiateur, par introduction d'agents dits régulateurs de chatnes etc... Pour préparer les monomères-filtres de formule IV, on fait réagir le 30 Nhydroxyméthyl acrylamide sur un dérivé de benzylidène bornanone de formule V: (V) R 1 2 dans laquelle R et R sont définis comme précédemment. Cette réaction est conduite dans les conditions habituelles de la réaction d'alkylation de Friedel-Crafts, en présence d'un catalyseur acide tel 4D0 que l'acide sulfurique. - 5- 2596400 La position du substituant introduit dépend de la nature du substituant R. Lorsque R représente un atome d'hydrogène, le substituant acrylamidométhyle est introduit en position 3'. Lorsque R représente un groupement alcoxy en C1-C12, le substituant acrylamidométhyle est introduit en position 2'. Les monomères de formule IV' CH2CH-CO-NH-CH-X (IV') dans laquelle X1 est défini comme précédemment, sont préparés de façon analogue à celle décrite pour les monomères de formule IV. L'invention a également pour objet, à titre de moyens pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les dérivés de formule IV et IV'. Les dérivés de benzylidène bornanone de formule V utilisés comme 15 produits de départ dans le procédé de la présente demande peuvent être obtenus par exemple selon le procédé décrit dans la demande de brevet francais nO78.20701 (n de publication n 2.430.938). Les dérivés de bornanone de formule V': CH3 (V') R3 peuvent être préparés par exemple de façon analogue à celle décrite dans le 25 brevet français 2.111.757. Comme indiqué ci-dessus, les polymères contenant des motifs de formule I peuvent être utilisés comme agents protecteurs contre les radiations ultraviolettes, et en particulier dans la préparation de compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les brûlures du soleil. Outre 30 un effet protecteur intéressant, ces polymères se prêtent bien à l'obtention de formulations cosmétiques adaptées à la protection de la peau contre les effets de l'exposition au soleil. Ils possèdent notamment une bonne solubilité dans les excipients huileux tels que par exemple les benzoates d'alcools gras supérieurs (notamment benzoates d'alcools gras en C12-C15). Ces polymères absorbent le rayonnement ultraviolet dans des zones de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 370nm. Cette absorption est fonction notamment de la nature du substituant R. Ainsi, lorsque R représente l'hydrogène, le polymère à base de motif de formule I absorbe le rayonnement ultraviolet dans une zone de longueurs d'onde allant de 280 à 350nm, avec un maximum d'absorption aux environs de 315nm. l j 7 ë'. -6- 15 20. Lorsque R1 represente un groupement alkoxy, le polymère absorbe le rayonnement ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde allant de 280 à 370nm environ avec un maximum d'absorption vers 335nm. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme ingrédient actif au moins un polymère, tel que défini ci-dessus, contenant des motifs de formule I. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, de solutions huileuses ou d'émulsions, ou encore sous forme de sticks. Elles peuvent en outre être incorporées, en association avec un agent propulseur, dans des conteneurs appropriés sous la forme de compositions pressurisées pour aérosols. Les compositions cosmétiques de l'invention peuvent contenir, outre les polymères absorbant l'ultraviolet, divers adjuvants habituellement présents dans les compositions cosmétiques de ce type, par exemple des agents hydratants, émollients ou épaississants, des tensio-actifs, des agents de conservation, des parfums, des pigments, etc... Dans les compositions de l'invention, les polymères contenant des motifs de formule I sont généralement présents dans une proportion pouvant aller de 0,2 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil. La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10. K Ksp c d avec K d = densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml) 1 = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le tel "absorbance spécifique, a" défini par la Norme Française T.01030 (JanvJ 1972) reliée au Ksp par la relation Ksp =1000 a S me ier -7- - Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Préparation de l'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5' benzylidène-3camphre: a) Préparation du butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-camphre On chauffe pendant une heure à 80 C 182,68g de camphre et 71,29g de méthylate de sodium dans un litre de toluène. On ajoute 249,9g de butoxy4-méthoxy-3-benzaldéhyde et on porte le mélange réactionnel au reflux pendant 2,5heures. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 15 1,5 litre d'eau. La phase organique est décantée, lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du toluène sous pression réduite, le résidu huileux est recristallisé dans un mélange eau-isopropanol 25:75. On obtient 164g du produit attendu sous forme de cristaux blancs possédant les caractéristiques suivantes: - Point de fusion: 62 C - Analyse élémentaire: C H Calc.: 77,19 8,17 Tr.: 77,22 8,75 - Spectre UV (Méthanol) %Max.: 330nm ú: 20900 b) Préparation de l'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5'benzylidène-3camphre: On mélange à 0 C 500cm3 d'acide sulfurique concentré et 500cm3 d'acide acétique. On introduit lentement sous agitation, en maintenant la température vers 0 C, 335g de butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-camphre. Lorsque le produit est passé en solution, on ajoute 0,lg de nitrite de sodium et 102g de N-hydroxyméthyl-acrylamide. On agite pendant 2 heures à 0 C puis on verse lentement le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. Le précipité gommeux formé durcit peu à peu. On filtre, lave plusieurs fois à l'eau et sèche sous vide. On obtient 410g de produit attendu sous forme d'une poudre blanchâtre possédant 40 les caractéristiques suivantes: -8 - 8 - 2596400 - Point de fusion: 55 C - Analyse élémentaire: C H N O Calc.(2H20): 67,68 8,46 3,04 20,82 - '5 Tr.(2H20): 67,48 8,48 3,00 20,67 J - Spectre UV (chloroforme) Max.: 331nm a 30 - Spectre RMN H CDC13/TMS conforme à la structure. 10 EXEMPLE 2 Préparation du poly-(acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy5'-benzylidène3-camphre) a) Polymérisation initiée par le système eau oxygénée:' -, acide ascorbique On dissout à 80 C 100g d'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'méthoxy5'-benzylidène-3-camphre obtenu dans l'exemple I b) dans 200g d'isopropanol et g d'eau oxygénée à 30%. On ajoute en 2h4Omin. à 80 C une solution de lOg 20 d'acide ascorbique dans 200g d'eau, puis on maintient le reflux pendant 30min. supplémentaires. On refroidit à température ambiante puis on décante l'isopropanol. Le polymère est lavé au méthanol, séché sous vide et broyé. On obtient 67g de produit sous forme d'une poudre jaunâtre possédant les caractéristiques suivantes: -;25 - Analyse élémentaire: C H N O Calc.(0,75H20): 71,15 8,32 3,19 17,33 T r. (0,75 H20): 71,05 8,29 3,10 16, 97 i - Spectre UV: (chloroforme): - -30 Max.: 334nm a = 27 s Par chromatographie sur gel de silice, solvant: CHCl3, éluant hexane: éther (30:70) on ne décèle pas de monomère libre. b) Polymérisation initiée par l'azo bis isobutyronitrile: On chauffe au reflux pendant 4 heures 100g d'acrylamido-méthyl-2'butoxy-4'-méthoxy-5'benzylidène-3-camphre et 10g d'azo bis isobutyronitrile dans 750cms de toluène. Le solvant est distillé sous pression réduite et le résidu est redissous dans le minimum d'acétone anhydre. Le polymère attendu est obtenu par précipitation dans l'hexane. On obtient 90g de poudre jaune 140 possédant les caractéristiques suivantes: - 9 - - Spectre UV (chloroforme) A Max.: 332nm a = 28 s EXEMPLE 3 a) Préparation de 1'acrylamidométhyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre: Le composé est obtenu avec un rendement de 92% selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 1 b), en remplagant le 10 butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-camphre par le méthoxy-4'-benzylidène3camphre. Analyse: C22 H27 NO3 C H N O Calc.: 74,79 7,65 3,97 13,60 Trouvé: 74,88 7,85 3,91 13,57 b) Préparation du poly-(acrylamidométhyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène3-camphre) On chauffe à 80 C un mélange de 131g d'acrylamidométhyl-3'-méthoxy4'benzylidène camphre et 19,6g d'eau oxygénée à 30% dans 260g d'isopropanol. On ajoute goutte à goutte en 3,5h à 80 C une solution de 13g d'acide ascorbique dans 260g d'eau. Le polymère décante peu à peu. On refroidit à température ambiante puis on décante l'isopropanol. Le produit est lavé 3 25 fois avec 200ml de méthanol, puis séché sous vide. On obtient 102g de polymère sous forme d'une poudre jaunâtre possédant les caractéristiques suivantes: - Analyse élémentaire: C H N O Calc.(0,75H20): 72,03 7,78 3,82 16,37 Tr.: 71,93 8,00 3,83 15,94 - Spectre UV A Max.: 316nm a = 51 s EXEMPLES 4 à 7 a) Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3a), on a préparé les différents acrylamidométhyl-3'-alcoxy-4'-benzylidène-3camphre de formule CH2=CO-NH-CH2-X dans laquelle X représente un groupement de formule II 2 2 2 rattaché en position 3' au groupement acrylamidométhyle, avec R représentant R1 _0_C4H9, _0_C6H13, -0-C8H17 ou -0-C12H25 et R représentant -H. - 10 - Les caractéristiques de ces composés sont données dans le tableau 1 ciaprès: TABLEAU 1 r ANALYSE ELEMENTAIRE - S;;--:015 x C: X * 4 s ";:: - Q.' C. S D,.v;? -; i 20 t, q 0 L R.\. ::. : : " Li: ::;.f.: :; !,: ' 8 / f 0 D o f. * f 0?, : " ' E. | N -350 - a > @ 0 ,. -,; : f r.f.... f;. q. \ 1:: ,,. x-0:;,40 D..ff ! Spectre UV (CH2C12) Ex R2 m. - rr Calculé Z Trouvé % ANALYSE I - - 1 i r 11 ELEMENTAIRE 1- ax nm) absorbance specif. N C H N o C H O C H NO 33 3 4a -OC 312 47 75,95 8,35 3,54 12,15 76,01 8,32 3,50 12,16 - O49 27 37 3 a -OC6H13 313 46 76,55 8,80 3,30 11,73 76,66 8,97 3,36 11,01 C29H41NO3, 0, 5 H20 6a -C817 315 51 75,59 9,22 3,06 12,14 75,65 9,13 3,04 12,17 C33H49 NO3 7a -C122 314 42 78,11 9,66 2,76 9,47 78,21 9,55 2,81 9,41 12H2 b) Selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 3b, on a préparé les différents homopolymères poly-(acrylamidométhyl-3'-alcoxy4'benzylidène-3-camphre) constitués de motifs de formule générale I dans laquelle R2 représente -0-C4H9, -0-C6H13, -0-C8H ou --C12H et R1 représente -H. - 1 - 2596400 Les caractéristiques de ces polymères sont données dans le tableau 2 ciaprès: TABLEAU 2 ANALYSE ELEMENTAIRE Spectre UV "|- -| 1 Calculé % Trouvé % Ex R2 ItU2t1i2) ax absorbance specif. C H N C H N 25 30 35 C H NO-, H33NO3, 0,5 H2 4 -OC4H9i 4 -OC14H9 315 43 74,26 8,42 3,47 13,86 4,24 8,37 3,43 13,96 C27H37NO3, 0,25 H20 -OC6H13 316 47 75,79 8,71 3,27 12,16 75,92 8,86 3,2012,31 C29H41NO3, 0,25 H20 6 -OC 8H7 315 47 76,40 9,11 3,07 11,42 76,18 9,10 3,12 11,66 C33H49N03, 0,25 H20 7 -OC 12H2 315 35 77,421 9,68 2,74 10,17 77,43 9,75 2,49 10,54 - 12- 2596400 EXEMPLE 8 Préparation d'un copolymère acrylamidométhyl benzylidène-3-camphre/ acrylamidométhyl-3'-hexyloxy-4'-benzylidène-3-camphre: ' i On chauffe au reflux un mélange de 21,6g d'acrylamidométhyl -5 beuzylidène-3-camphre, 28,3g d'acrylamidométhyl-3'-hexyloxy-4'-benzylidène-3camphre et 7,5g d'eau oxygénée à 30%, dans 100g d'isopropanol. On ajoute goutte à goutte en 3 heures une solution de 5g d'acide ascorbique dans 50g d'eau. Après l'introduction, on agite encore pendant 30 minutes au reflux. On laisse refroidir le mélange réactionnel puis on décante le polymère formé. 10 Après lavage au méthanol, filtration et séchage, on obtient 43g de copolymère possédant les caractéristiques suivantes: - Analyse élémentaire: (C48H62N205, H2O)n C H N O Calc. 75,01 8,49 3,60 12,89 -15 Tr. 75,39 8,38 3,66 12,57 -Spectre UV Max: 302nm Absorbance spécifique: 45 EXEMPLES DE FORMULATION EXEMPLE I On a préparé un lait (émulsion huile-dans-l'eau) ayant la composition suivante (en poids): - Polymère de l'exemple 8........... 1,5 -2$ - Polymère de l'exemple 2a........... 1,5 - Alcool cétyl stéarylique........ . 1,6 - Alcool cétyl stéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène............DTD: ..... 6,4 -Mélange de mono et distéarate de glycérol vendu sous la dénomination de GELEOL par la Société GATTEFOSSE 3,5 - Benzoate d'alcools C12-C15 vendu sous la dénomination FINSOLV TN par la Société FINETEX........DTD: ............ 15 - Huile de vaseline.................. 3,5 - Propylène glycol................... 12 Para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle 3 - Conservateur...........0,2 Parfum.....0,3 - Eau déminéralisée q.s.p.......DTD: ..... 100g..DTD: - 13 - Pour préparer l'émulsion, on opère de la façon suivante: La phase A constituée des polymères des exemples 8 et 2a, d'alcool cétylstéarylique, d'alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène, de mono et de distéarate de glycérol, de benzoate d'alcools C12-C5, d'huile de vaseline et de paraaminobenzoate de 2-éthyl-hexyle, est portée à 85 C au bainmarie. La phase B constituée de propylèneglycol et d'eau est portée à 85 C au bain-marie. La phase A est versée sous forte agitation dans la phase B pendant 10 10 minutes. L'agitation est ensuite ralentie et, à la température de 40 C, on ajoute le conservateur puis le parfum. On laisse revenir à température ambiante sous agitation modérée. EXEMPLE II 20 25 De façon analogue, on a préparé un lait de - Polymère de l'exemple 2b..... .... 3 - Polymère de l'exemple 2a........... 2 - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène................. 6 - Alcool stéarylique.........DTD: ........ 4..DTD: - FINSOLV TN......................... 15 - Alcool oléique..................... 4 - Sorbitol à 70%.................. . 16 - Conservateur....................... 0,2 Parfum...................DTD: .......... 0,3 - Eau déminéralisée q.s.p............ 100lg..DTD: EXEMPLE III composition suivante: 35 Composition sous forme d'une huile épaissie: Polymère de l'exemple 5............ 3 - Paraméthoxycinnamate de 2-éthyl hexyle............................. 3 - FINSOLV TN......................... 26 - Silice vendue sous la dénomination d'AEROSIL R 972 par la Société DEGUSSA............................ 7 - Cyclotétradiméthylsiloxane......... 10 - Myristate d'isopropyle q.s.p... .. 100g EXEMPLE IV..DTD: Crème (eau-dans-l'huile). - Polymère de l'exemple 5............ - Stéarate de magnésium.............. 3,5 :...- 14 -.2596400 - Octyl dodécanol.................... 10 - Lanoline hydrogénée vendue sous la dénomination de HYDROLAN H par la Société ONYX.................... 1,5 - 5 - Lanoline claire.................... 4 - Cire d'abeilles........ .......... 4,5 - Sesquioléate de Sorbitan........... 4,5..DTD: - FINSOLV TN......................... 15 - Huile de vaseline.................. 10 - Conservateur................... . 0,2 - Eau déminéralisée q.s.p............ 100g..DTD: EXEMPLE V Composition sous forme d'huile. - Polymère de l'exemple 8........... 3,8 - Ester palmitique du 2-éthyl hexyl glycéryl éther..................... 30 - Cyclotétradiméthyl siloxane........ 20 - Parfum............................. 0,2 - FINSOLV TN q.s.p................... 100g - 15 - 2596400 REVENDICATIONS 1. Polymères absorbant l'ultraviolet, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I: CH - CH2 CO (I) CH _2 dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule II: 3 C 2 (II) dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C1-C12 et 15 R représente un groupement alkoxy en C1-C12, ou bien R et R représentent ensemble un groupement méthylènedioxy. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R représente l'hydrogène, un groupement méthoxy ou butoxy. 3. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisés par le fait que R représente un groupement méthoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy. 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'il contiennent, en outre, des motifs de formule I': -CH - CH 2 1 CO-NH-CH2-X (I') dans laquelle X représente un groupement dérivé de bornanone de formule II': aH3 R3 ('IV) R30 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre des motifs capables de 40 modifier la solubilité desdits polymères dans l'eau ou dans les huiles. -16 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés par le fait que lesdits motifs capables de modifier la solubilité sont des motifs de formule III R4 y dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupement méthyle, et Y est un groupement oxo-2 pyrrolidinyle-1, un groupement stéaroyloxy, un groupement 10 stéaryloxycarbonyle, un groupement glucosamino-carbonyle ou un groupement diméthylamino-éthoxycarbonyle éventuellement quaternise. 7. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'il contiennent au moins 5% en moles de motifs de formule I. 8. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire de mille à un million. 9. Polymères selon la revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire de 1500 à 100 000. 10. Procédé de préparation des polymères tels que définis dans l'une 20 quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on prépare un "monomère-filtre" de formule IV CH2 =CH - CO - NH - CH x (IV) 2 2 dans laquelle X est défini comme précédemment, et que l'on soumet ledit monomère-filtre à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au 25 moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. 11. A titre de moyens pour la préparation des polymères de l'une quelconque des revendications 1 à 9, les monomères de formule IV ou IV' tels que définis précédemment. 12. Compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme ingrédient actif au moins un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13. Compositions selon la revendication 12, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à 20% en poids desdits polymères. 14. Utilisation des polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans la préparation de compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les br lures du soleil. '