FR 2596056 A1 19870925 FR 8703986 A 19870323 Cette invention se rapporte à une composition liquide de revêtement qui est pour former un film de revêtement dur et résistant à l'usure, principalement sur des articles en plastique et qui est du type contenant un produit de polycondensation partielle d'un organosilanol et de silice colloïdale. Les matières plastiques conventionnelles, largement utilisées en tant que résines synthétiques moulables, ont généralement une faible dureté de surface et peuvent 10 être endommagées par des rayures. Par conséquent, un film de revêtement protecteur est souvent formé sur les articles en plastique. En particulier lorsqu'on attache de l'importance à une bonne transparence des matières plastiques comme dans le cas de résines en polyméthyl méthacrylate et de résines de polycarbonate, utilisées en remplacement du verre inorganique, il est indispensable de protéger les surfaces de plastique d'un film dur et transparent de revêtement. Plusieurs types de compositions de revêtement dur ont été développés pour application à des articles transparents et autres articles en plastique en utilisant une résine de silicone, une résine acrylique ou une résine mélamine en tant que composant principal et actuellement, les compositions de revêtement dur à base de silicone prédominent principalement pour la supériorité de dureté de surface et de résistance aux intempéries des films obtenus de revêtement. En particulier, des compositions dures de revêtement contenant une silice colloïdale avec de la silicone sont considérées comme étant meilleures 30 relativement à la résistance à l'usure des films de revêtement dur obtenus. Comme propositions pour les améliorations de compositions de revêtement dur du type silicone et silice colloïdale, le JP 52-39691 présente une composition liquide 35 de revêtement contenant un produit de polycondensation d'un organosilanol représenté par la formule générale RSi(OH)3 (usuellement R est un groupe méthyle), de silice colloïdale, d'eau et d'une quantité d'acide telle que le pH de la composition liquide soit compris entre 3,0 et 6,0. Selon la description, l'acide contrôle le degré de condensation du silanol et la durée de conservation de la composi5 tion liquide et l'acide est de préférence choisi parmi des acides carboxyliques miscibles avec l'eau n'ayant pas de structure cyclique, comme l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique et l'acide maléique. Cependant, cette composition de revêtement n'est pas suffisante 10 en stabilité au stockage et n'est pas adaptée à une préparation pratique du fait de la mauvaise reproductibilité qui est attribuée à la stabilité insuffisante d'une composition liquide intermédiaire et les films de revêtement dur formés de cette composition ne sont pas toujours satisfaisants par certaines propriétés, et en particulier la résistance à l'usure. La présente invention a pour objet une composition liquide de revêtement du type silicone et silice colloïdale qui donne un film de revêtement dur, transparent et résis20 tant à l'usure sur des articles en plastique et dont la stabilité au stockage est suffisamment élevée. Selon l'invention, on prévoit une composition liquide de revêtement qui est particulièrement utile pour former un film de revêtement dur sur des articles en plastique et qui comprend un produit de polycondensation partielle d'un organotrialcoxysilane représenté par la formule générale R Si(OR2)3, o R1 est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de 2 atomes de carbone et R est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone, 30 une silice colloïdale, de l'eau, un alcool aliphatique inférieur et un anhydride d'un acide carboxylique polybasique ayant une structure cyclique, la teneur de l'anhydride d'acide dans la composition liquide étant d'au moins 0,005% en poids lorsque le pH de la composition 35 liquide est ajusté à 6,0-7,0. Une telle composition liquide de revêtement selon l'invention est excellente par sa stabilité au stockage et également par son applicabilité et donne un film dur et transparent de revêtement qui est excellent par son adhérence, sa résistance aux intempéries et sa résistance à l'usure. Une caractéristique principale d'une composition liquide de revêtement selon l'invention est qu'elle contient un acide carboxylique polybasique aromatique ou autrement cyclique sous la forme d'anhydride. L'anhydride d'acide sert de catalyseur pour la réaction de poly10 condensation par hydrolyse du trialcoxysilane. Bien que la composition liquide de revêtement contienne une quantité sensible d'eau, l'acide reste de manière stable sous la forme d'anhydride. Dans des compositions liquides conventionnelles de 15 revêtement dur du type silice colloidale-silicone, le catalyseur acide est soit un acide inorganique représenté par l'acide chlorhydrique ou un acide aliphatique carboxylique inférieur représenté par l'acide acétique. Un tel catalyseur acide induit une réaction d'hydrolyse rapide 20 du silanol. En conséquence, un polymère instable se forme par polycondensation partielle du silanol. Au contraire, le catalyseur acide employé dans l'invention force la réaction d'hydrolyse à se passer doucement et lentement avec une bonne reproductibilité et un polymère stable est 25 formé par polycondensation partielle du silanol. La raison d'un tel effet favorable n'a pas été totalement élucidée. On suppose que les radicaux de silanol produits par l'hydrolyse du trialcoxysilane et les groupes carboxyliques du catalyseur d'acide polybasique produisent une bonne interaction (liant l'ester en précurseur) avec pour effet de réguler la structure des oligomères formés par la condensation partielle des radicaux de silanol et en conséquence, le catalyseur acide contribue de manière importante à la régulation du degré de condensation et à 35 la stabilisation du produit de polycondensation. Pour la stabilité au stockage d'une composition liquide de revêtement selon l'invention, il est favorable de maintenir la composition liquide à un état acide de manière appréciable. Par ailleurs, pour écourter le temps de durcissement dans l'opération de revêtement et également pour améliorer la résistance à l'usure et la résistance aux intempéries du film de revêtement, il est approprié d'ajuster le pH de la composition liquide de revêtement à 6,0-7,0 par addition d'une base faible. Dans la présente invention, on emploie un organotrialcoxysilane de la formule générale indiquée ci10 dessus en tant que matière première du polymère d'organosiloxane composant la composition liquide de revêtement. Cela signifie l'utilisation d'un matériau de siloxane trifonctionnel o ni le groupe alcoyle R1 se liant directement à l'atome de Si ni le groupe alcoyle R2 dans les 15 groupes alcoxy n'est très encombrant,en vue de former une structure d'un polymère relativement dense. Dans la pratique de l'invention, il est préférable d'utiliser le méthyltriétoxysilane en tant que trialcoxysilane de départ. La polycondensation partielle par hydrolyse du trialcoxy20 silane est accomplie au cours de la préparation de la composition liquide de revêtement. La silice colloïdale à utiliser dans cette invention est disponible en tant que matière du commerce. Cependant, il faut prendre soin de choisir une silice colloïdale faiblement basique sous la forme d'une solution aqueuse qui présente une valeur de pH de 8-9 et dont la stabilité est améliorée, par exemple, par introduction d'ions Al3+.Niunesolution de silice colloïdale acide contenant un acide inorganique en tant qu'agent stabilisant 30 le colloide ni une solution de silice colloïdale considérablement basique contenant une base inorganique n'est très stable lors d'un mélange avec un organotrialcoxysilane et peut se gélifier et s'opacifier. Par conséquent, une telle silice colloïdale acide ou basique ne peut être utilisée 35 sans prétraitement. La concentration de SiO2 dans la solution aqueuse de silice colloïdale doit être contrôlée de manière adéquate proportionnellement à la quantité de l'organotrialcoxysilane. En général, il est approprié d'utiliser une solution de silice colloïdale contenant - 40% en-poids de SiO2. Lorsque la quantité d'eau dans cette solution est trop importante ou trop faible, la condensation hydrolytique attendue du trialcoxysilane ne se passe pas toujours régulièrement et uniformément. Le rapport pondéral de la silice colloidale, sous forme de SiO2, au trialcoxysilane,est variable sut une relativement large plage, qui est de préférence de 1:10 à 5:10. 10 La composition liquide de revêtement de cette invention contient un anhydride d'un acide carboxylique polybasique ayant une structure cyclique, qui sert de catalyseur acide pour la condensation hydrolytique de l'organotrialcoxysilane. Pour préparer cette composition 15 liquide de revêtement, il est important de mélanger l'organotrialcoxysilane à la silice colloïdale sous une forme de solution aqueuse. Si l'anhydride d'acide est mélangé au trialcoxysilane en présence d'une solution de silice colloïdale, il est impossible d'obtenir une composi20 tion liquide de revêtement o l'anhydride d'acide reste en une quantité souhaitée. Pour les acides polybasiques aromatiques, les effets de l'utilisation d'un anhydride d'acide dans la solution liquide de revêtement sont très remarquables lorsque l'acide a deux groupes carboxyliques aux positions ortho l'un par rapport à l'autre. En conséquence, il est souhaitable d'utiliser l'anhydride de l'acide phtalique, de l'acide trimellitique, de l'acide pyromellitique ou de l'acide benzophénonetétracarboxylique. Il est également 30 possible d'utiliser l'anhydride d'un acide carboxylique polybasique alicyclique tel que l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide tétrabromophtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide hettique ou l'acide cyclopentanetétracarboxylique. Dans le procédé de prépa35 ration de la composition liquide de revêtement, une portion de l'anhydride d'acide est estérifiée et une autre portion deviendra l'acide hydrique. Cependant, il est nécessaire qu'une partie de l'anhydride d'acide reste sous forme d'acide anhydre dans la composition liquide obtenue de revêtement, et la quantité de l'anhydride d'acide restant doit être d'au moins 0,005% en poids de la composition liquide de revêtement lorsque le pH de la composition liquide est ajusté à 6,0-7,0. Il n'y a pas de limite stricte à la quantité maximale de l'anhydride d'acide dans la composition liquide de revêtement, bien qu'en général il soit approprié que la teneur en anhydride 10 d'acide ne dépasse pas 0,5% en poids. A l'étape initiale de mélange d'un organotrialcoxysilane avec un anhydride d'acide puis avec la silice colloîdale, il est approprié d'utiliser 0,05 à 4 parties, et de préférence 0,1 à 2 parties en poids d'anhydride d'acide pour 100 parties en poids de trialcoxysilane. Il est bien entendu que l'effet catalysant l'hydrolyse de l'anhydride d'acide ne peut en réalité être utilisé si la quantité de l'anhydride d'acide est trop faible. Cependant, l'effet n'augmente pas de manière illimitée,même si la quantité de 20 l'anhydride d'acide est accrue au delà d'un certain niveau. En utilisant une quantité adéquate d'anhydride d'acide comme on l'a mentionné ci-dessus, cela favorise la précipitation des composés d'ester formés par la réaction subséquente et il est possible d'obtenir une composition liquide de revêtement contenant au moins 0,005% en poids d'anhydride d'acide. En ce qui concerne la réaction de condensation hydrolytique dans le mélange de l'organotrialcoxysilane, de l'anhydride d'acide et de la solution aqueuse de silice 30 colloïdale, il est favorable d'effectuer la réaction à une température légèrement élevée,telle que 30-50 C parce qu'à température ambiante, l'allure de la réaction est trop lente. La réaction doit continuer pendant un temps relativement long sous une agitation continue. Par exemple, 35 la réaction est continuée pendant plusieurs jours lorsque sa température est d'environ 40%C. La réaction est terminée lorsque le poids moléculaire moyen en nombre du produit de polycondensation partielle atteint environ 1.000. Le poids moléculaire est calculé en se basant sur le schéma de distribution de poids moléculaire trouvé par chromatographie par perméation de gel (GPC) et une courbe de calibrage est préparée en utilisant du polystyrène standard. Une composition liquide obtenue par la réaction ci-dessus sert de sorte de composition liquide de revêtement. Cependant, d'un point de vue pratique, cette composition n'est pas pleinement satisfaisante dans ses caractéristiques générales en tant que matériau de revêtement, principalement du fait de l'existence de sels et esters solubles non voulus et d'un équilibre inférieur d'évaporation de la phase liquide contenant des quantités 15 non contrôlées d'alcools inférieurs formés comme sousproduits de la réaction. Par conséquent, un alcool aliphatique inférieur ayant un point d'ébullition inférieur à C, tel que l'alcool isopropylique ou l'alcool n-propylique est ajouté à la composition liquide pour ajuster de manière 20 appropriée l'équilibre d'évaporation de la phase liquide, et ensuite l'enlèvement des solutés non voulus et l'ajustement de la concentration de la phase solide sont accomplis par ultrafiltration. Dans la préparation des compositions liquides conventionnelles de revêtement du type silicone-silice colloïdale, il est usuel d'accomplir l'ajustement de la concentration à ce stade par concentration par évaporation avec un évaporateur rotatif après addition d'un alcool ayant un point d'ébullition plus élevé que l'eau, tel que l'alcool isobutylique ou l'alcool 30 n-butylique. Une telle condensation par évaporation de la composition liquide a pour résultat que les solutés non voulus sont également concentrés, donc les films de revêtement formés de la composition liquide concentrée ne sont pas toujours satisfaisants par certaines de leurs 35 caractéristiques importantes comme la transparence, la souplesse et/ou la dureté. Lorsque la concentration de la composition liquide est accomplie par ultrafiltration, il est possible d'enlever les solutés non voulus tels que les carboxylates au point que la teneur en solutés non voulus dans la composition liquide de revêtement finalement obtenue se trouve inférieure à 0,05% en poids. En outre, dans la composition liquide concentrée par ultrafiltration, la distribution de poids moléculaire du produit de condensation partielle devient très étroite du fait de la fonction de délimitation du poids moléculaire de la membrane d'ultrafiltration, et en conséquence, la composi10 tion liquide donne des films de revêtement excellents par leur dureté et d'autres propriétés. Il est approprié d'utiliser une membrane d'ultrafiltration qui a un poids moléculaire nominal de délimitation de 1.000 ou moins par rapport à la protéine. Une telle membrane est disponible 15 sur le marché: des exemples appropriés en sont UH-1 et UH-5 fournis par Toyo Roshi Co. et Pellicon PSAC fourni par Nippon Millipore Ltd. Le traitement d'ultrafiltration est fait de façon à obtenir une composition liquide de revêtement contenant 20 10-40% en poids du composant solide. Cette composition liquide de revêtement est très excellente par sa stabilité au stockage mais d'autre part, le durcissement de cette composition nécessite un relativement long temps. Par conséquent, il est souhaitable d'affaiblir de manière adéquate l'acidité de la composition liquide de revêtement pour ainsi affaiblir quelque peut l'effet protecteur de l'anhydride d'acide sur les groupes silanols dans le produit de polycondensation partielle de trialcoxysilane. Cela est accompli en ajoutant un composé faiblement basique, qui peut être considéré comme un catalyseur de durcissement, à la composition liquide de revêtement. Il n'est pas approprié d'utiliser une base forte parce que cela a pour résultat une gélification rapide et locale de la composition liquide ou une perte de stabilité de celle-ci. Des exemples de bases appropriées sont des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques comme l'acétate de sodium, l'acétate de potassium et le propionate de sodium et des composés d'amines organiques faiblement basiques comme l'aniline et l'hexaméthylènetétramine. La quantité d'addition d'un composé basique est contrôlée de manière que le pH de la composition liquide traitée reste compris entre 6,0 et 7,0. Si le pH reste inférieur à 6,0, les films de revêtement formés de la composition liquide peuvent ne pas avoir une dureté de surface suffisante. Si le pH devient supérieur à 7,0, la composition liquide perd presque sa stabilité au stockage. Dans certains cas, 10 l'addition du composé basique provoque la précipitation de certains esters et sels et une turbidité résultante ou un abaissement de la transparence de la composition liquide. Par conséquent, il est souhaitable de filtrer la composition liquide,dont le pH est ajusté,par un filtre 15 ayant environ 0,45 p ou moins de diamètre des pores. L'ajustement du pH par l'addition d'une base peut être accompli avant le traitement d'ultrafiltration décrit précédemment lorsque la stabilité au stockage de la composition liquide est suffisamment élevée,même après ajustement du pH à 6,0-7,0. Il n'est pas défendu d'introduire une quantité requise d'anhydride d'acide dans la composition liquide de revêtement après avoir effectué la réaction de condensation, l'ajustement des composants liquides et la concentration en phase solide 25 et l'ajustement du pH, mais la composition liquide de revêtement résultante a une relativement faible stabilité. Il est préférable d'ajouter un anhydride d'acide à la matière première, avant la réaction de condensation. Une composition liquide de revêtement obtenue 30 par le procédé ci-dessus décrit est applicable à des matières plastiques largement utilisées en remplacement du verre inorganique comme le polyméthyl méthacrylate (PMMA) et le polycarbonate (PC) pour former un film dur et transparent de revêtement. Dans les cas de matières plastiques n'ayant pas une bonne adhérence avec le matériau de revêtement comme PC, il est souhaitable d'appliquer d'abord une première couche à base de résine acrylique commercialisée sur les matières plastiques. Cette composition liquide de revêtement est applicable à tout matériau tant qu'une bonne adhérence du film de revêtement est assurée et tant 5 que la résistance à la chaleur du matériau est supérieure à 80 C qui est la limite inférieure des températures pratiques de durcissement pour cette composition de revêtement. La composition liquide de revêtement peut facilement être appliquée à un objet de revêtement par une méthode conventionnelle comme immersion, pulvérisation, revêtement par écoulement ou revêtement par rotation. Usuellement, l'opération de revêtement est accomplie afin de former un film de revêtement liquide d'une épaisseur de 1 à 20 d, et de préférence de 3 à 10 p et on laisse 15 le film de revêtement sécher à l'air en prenant soin de ne pas induire une condensation de rosée sur la surface du film de revêtement, qui aura pour résultat une turbidité du film de revêtement lors de l'évaporation du solvant. Ensuite, le film de revêtement est durci à 70-150 C et 20 de préférence à 80-130 C, pendant environ 30 minutes à quelques jours. Pour une plus ample amélioration de l'applicabilité d'une composition liquide de revêtement de l'invention et/ou de la résistance aux intempéries des films de revêtement, un agent conventionnel améliorant l'écoulement à base de silicone et/ou un agent conventionnel absorbant les rayons ultraviolets à base de benzophénone peut être ajouté à la composition liquide sans aucun effet néfaste. Il est également facultatif d'ajouter un agent antistatique 30 et/ou un agent antivoile à la composition liquide de revêtement bien que la dureté de surface des films de revêtement soit sacrifiée à un certain point par l'addition de tels agents. EXEMPLE 1 D'abord, on a chauffé,à 40 C pendant 3 heures,un mélange de 225 parties en poids de méthyltriéthoxysilane et de 0,4 partie en poids d'anhydride phtalique, et ensuite on a ajouté 275 parties en poids d'une solution aqueuse faiblement basique de silice colloidale (teneur en SiO2 % en poîds, granulométrie moyenne de la silice colloïdale 15 p). Le mélange résultant a été maintenu chauffé à 40 C pendant 3 jours sous agitation continue pour effectuer la réaction de polycondensation partielle hydrolytique du méthyltriéthoxysilane. Dans la composition liquide résultante, la teneur de la phase solide était de 28% en poids et le poids moléculaire moyen en nombre du 10 produit de polycondensation partielle a été mesuré comme étant d'environ 1.200 par GPC. On a alors ajouté, à la composition liquide, 360 parties en poids d'alcool isopropylique. Ensuite, la composition liquide a été concentrée à peu près à la moitié de son volume par traitement 15 avec un ultrafiltre en utilisant une membrane d'ultrafiltration (UH-1 de Toyo Roshi Co.) qui avait 1.000 de poids moléculaire délimitatif nominal pour ainsi obtenir une composition liquide de revêtement 1-A qui contenait 27% en poids de phase solide et o le poids moléculaire 20 moyen en nombre du produit de polycondensation partielle était environ 1.200. A 100 parties en poids de la composition liquide 1-A, on a ajouté 0,2 partie en poids de CH3COONa.3H20 pour ajuster le pH de la composition à environ 6,2. Ensuite, 25 on a soumis la composition liquide à agitation pendant environ 12 heures et on l'a filtrée pour enlever les produits réactionnels précipités et ainsi obtenir une composition liquide de revêtement 1-B qui contenait 27% en poids de phase solide et o le poids moléculaire moyen 30 en nombre du produit de polycondensation partielle était d'environ 1.600. Dans cette composition liquide 1-B, la teneur en anhydride phtalique a été mesurée comme étant de 0,011% en poids par chromatographie liquide rapide (en utilisant un détecteur d'ultraviolets) accomplie par une 35 méthode standard interne. Pour examiner la stabilité au stockage, des échantillons des compositions liquides 1-A et 1-B ont été laissés au repos à température ambiante jusqu'à ce que la gélification ait lieu. Séparément, chacune de ces compositions 1-A et 1-B a été appliquée par une méthode d-e revêtement par immersion à une plaque en PC, qui était enduite 5 d'une première couche à base de résine acrylique et séchée à l'avance, à 25 C et à 45% d'humidité relative. Après séchage à l'air, le film de revêtemen a été durci en un film de revêtement dur par chauffage à 120 C pendant 1 heure dans un cas et pendant 24 heures dans un autre cas. Pour les deux types de films de revêtement dur formés avec les compositions liquides 1-A et 1- B respectivement, on a mesuré la résistance à l'usure, l'adhérence et la résistance aux intempéries, par les méthodes d'essai décrites ci-dessous. Les résultats sont montrés au 15 Tableau 1. En outre, la composition liquide 1-B a été appliquée par une méthode de revêtement par immersion à une plaque de PMMA, qui était enduite d'une première couche à base de résine acrylique et séchée à l'avance, à 25 C et à 45% 20 d'humidité relative. Après séchage à l'air, le film de revêtement a été durci en un film dur de revêtement par chauffage à 90 C pendant 3 heures. Les essais ci-dessus mentionnés ont été également effectués sur ce film de revêtement. La résistance à l'usure a été mesurée par une méthode généralement selon ASTMD 1044 en utilisant l'appareil d'essai de résistance à l'abrasion de Taber. Les roues d'abrasion étaient du type CS-O10F, et la charge sur chaque roue était de 4,9 N. La résistance à l'usure était représentée par la quantité d'un changement de valeur de voile produit par 500 tours des roues abrasives. L'adhérence a été évaluée par un essai d'écaillement avec coupure transversale, généralement selon la norme japonaise JIS K 5400. Le résultat d'essai du Tableau 1 indique la proportion des zones sans écaillement sur les 100 zones testées. La résistance aux intempéries a été examinée avec un appareil de mesure des intempéries au soleil selon la norme japonaise JIS D 0205 pour mesurer le temps écoulé avant perception d'un changement testé du film de revêtement par observation visuelle. EXEMPLE 2 Selon l'Exemple 1, une réaction de polycondensation partielle du méthyltriéthoxysilane a été effectuée pendant 3 jours en présence de silice colloïdale et d'anhydride phtalique. Dans cet exemple, on a ajouté 0,3 partie en poids de CH3COONa.3H20, à la composition liquide, immédiatement après la réaction de 3 jours pour ajuster le pH de la composition à environ 6,3. Ensuite, la composition liquide a été soumise à agitation pendant plusieurs heures et a été filtrée pour enlever les produits réactionnels précipités. Ensuite, la composition liquide a été diluée avec 360 parties en poids d'alcool isopropylique et le traitement d'ultrafiltration décrit à l'Exemple i a été effectué de la même manière pour ainsi obtenir une composition liquide de revêtement 2-B. Dans cette composition 20 liquide 2-B, la teneur en anhydride phtalique était de 0, 009% en poids. La stabilité au stockage de cette composition 2-B a été examinée de la même manière qu'à l'Exemple 1 et les essais ci-dessus mentionnés ont été effectués sur les films durs de revêtement formés de cette 25 composition liquide sur la plaque en PC mentionnée à l'Exemple 1. Les résultats sont contenus au Tableau 1. TABLEAU 1 Composition liquide de revêtement Substrat (condition de durcissement) Usure Adhérenc- Résistance aux intempéries Stabilité au stockage de la composition (mois) (h) 15 20 Plaque en PC (120 C, lh) 33 100/100 > 500 > 6 1-A (Ex. 1) Plaque en PC (120 C, 24 h) 6 100/100 > 1000 Plaque en PC (120 C, 1 h) 0,8 100/100 > 1000 > 3 1-B (Ex. 1) Plaque en PMMA (90 C, 3 h) 3,0 100/100 > 1000 2-B Plaque en PC (Ex. 2) (120 C, 1 h) 0,9 100/100) 1000 > 3 EXEMPLES 3-10 Dans ces exemples, l'Exemple 1 a été modifié de diverses manières comme le montrent les Tableaux 2-A et 2-B 25 en utilisant le méthyltriméthoxysilane (MTMS) à la place du méthyltriéthoxysilane (MTES), en utilisant l'anhydride de l'acide pyromellitique (PYR-AH) ou l'anhydride de l'acide trimellitique (TRI-AH) à la place de l'anhydride phtalique (PHT-AH), en faisant varier la quantité de silice colloïdale, en faisant varier la quantité d'acétate de sodium trihydraté (Na-ACE) ou en utilisant une base différente telle que l'hexaméthylènetétramine (HMT), l'acétate de potassium (K-ACE), le propionate de sodium (Na-PRP) ou l'aniline et/ou en faisant varier la quantité d'alcool isopropylique (IPA) ou en utilisant l'alcool n-propylique (NPA). A l'exception de ces changements de matières, on a répété le procédé de préparation du revêtement liquide de l'Exemple 1. Aux tableaux, le suffixe "A" des noms de code des compositions liquides indique une composition liquide de revêtement après traitement d'ultrafiltration et avant addition d'une base et le suffixe "B" indique une composition liquide de revêtement après ajustement du pH par une base. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 La réaction de polycondensation partielle de l'Exemple 1 a été répétée en utilisant 10 ml de HCl à 1 N à la place de 0,4 partie en poids d'anhydride phtalique. Tandis que la réaction était effectuée pendant 1 jour, 15 la gélification du liquide réactionnel a eu lieu. Par conséquent, il était impossible d'obtenir une composition liquide de revêtement utilisable dans la pratique. EXEMPLES DE COMPARAISON 2 ET 3 On a répété le procédé de l'Exemple 1 à l'exception 20 que l'on a utilisé l'acide acétique (ACE) et l'anhydride maléique (MAL-AH) aux Exemples de comparaison 1 et 2, respectivement, à la place de l'anhydride phtalique de l'Exemple 1. Les particularités des compositions liquides obtenues de revêtement C2-A, C2-B, C3-A, C3-B sont montrées 25 aux Tableaux 2-A et 2-B. EXEMPLE DE COMPARAISON 4 La polycondensation partielle du méthyltriéthoxysilane a été effectuée généralement selon l'Exemple I mais en utilisant l'anhydride maléique à la place de l'anhydride 30 phtalique. La composition liquide résultante a été diluée avec 360 parties en poids d'alcool isobutylique puis concentrée à peu près à la moitié de son volume à 50 C sous une pression réduite de 13,3 millibars dans un évaporateur rotatif pour ainsi obtenir une composition liquide 35 de revêtement C4-A. Subséquemment, cette composition a été modifiée en une autre composition liquide de revêtement C4-B par addition d'acétate de sodium trihydraté. Les particularités de C4-A et C4-B sont montrées aux Tableaux. EXEMPLE DE COMPARAISON 5 Le procédé de l'Exemple 1 n'a été modifié que par le fait que l'on a mélangé simultanément ensemble, au début de la réaction, le méthyltriéthoxysilane, l'anhydride phtalique et la solution aqueuse de silice colloïdale. Les particularités des compositions liquides obtenues de revêtement sont montrées aux Tableaux. EXEMPLE DE COMPARAISON 6 On a répété le procédé de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé l'acide orthophtalique (OPH) à la place de l'anhydride phtalique. Les particularités des compositions liquides obtenues de revêtement sont montrées aux Tableaux. Les compositions liquides de revêtement préparées aux Exemples 3-10 et aux Exemples de comparaison 2-6 ont été soumises à l'essai de stabilité au stockage de la même manière qu'à l'Exemple 1. Chacune de ces compositions liquides a été appliquée à la plaque en PC mentionnée à 20 l'Exemple I pour former des films de revêtement dur sensiblement de la même manière qu'à l'Exemple 1. Le temps de durcissement était de 1 heure. Les essais décrits à l'Exemple 1 ont été faits sur les films de revêtement dur des Exemples 3-10 et des Exemples de comparaison 2-6. 25 Les résultats d'essai sont montrés au Tableau 3. zTA= 2-A A1coxy- Acz-ce Silice CoiDocsition Composition silane Co1.l.nia]. e liquide en liquide de (parties (parties (parties phs pond reVêtement . poids mo- oae pism-pa en Poids)en poids)en poids) n P S S p0 léculaire solida 1éculaire solil moyen -en- oids-; (% en Ex. 3 MTES PYR-AH SiO2 20% 1200 27 1300 26 3-A (225) (0T4) (275) Ex. 4 ibid TRI-AH ibid 1200 28 1300 27 4-A (0t4) Ex. 5 MSMS PHT-AH ibid 1300 32 1400 31 -A (225) (0,4) Ex. 6 MTES ibid Si02 40% 1200 39 1200 38 6-A (225) (275) Ex. 7 ibid ibid SiO2 20% 1200 28 1200 27 7-A (275) Ex. 8 ibid ibid ibid 1200 28 1200 27 8-A Ex. 9 ibid ibid ibid 1200 28 1200 27 9-A Ex. 10 ibid ibid ibid 1200 28 1200 27 -A Ex. COmP.2 ibid ACE ibid 1200 28 1300 27 C-A (0r4) Ex. Com-. 3 ibid MAL-AM ibid 1200 27 1300 27 C3-A (0,4) Ex. COP.4 ibid ibid ibid 1200 27 1300 28 C4-A Ex. Cop. 5 ibid PSHT-AH ibid 1200 27 1300 27 C5-A (0r4) Ex. COcMP.6 ibid OPH ibid 1200 27 1300 27 C6-A (0r4) se de poids) TAELZ 2-B Base pH Cmps on Teneur Soivant ajoutée l!iuidn X-3 en Anhy- aSouté ajoutée aiouté (part ies de revêtenent dride en poids poias molé- Phase d'acide (parties culaire solide (% en poids)en poids) moyen (% en poids) Ex. 3 Na-ACE 6e2 1800 26 01006 IPA 3-B (0.15) (360) Ex. 4 ibid 6r3 1700 27 0,008 ibid 4-B Ex. 5 ibid 6r3 1900 30 001 NPA -B (340) Ex. 6 ibid 6,2 1700 38 07011 IPA 6-B (305) Ex. 7 ENT 6.2 1600 27 0i015 IPA 7-B (004) (360) Ex. 8 K-ACE 6?2 1600 27 O009 ibid 8-B (0T15) Ex. 9 Na-PRP 6,2 1600 27 0O01 ibid 9-B (0,15) Ex. 10 aniline 6,2 1600 27 OrOi3 ibid -B (043) Ex. Comnp..2 Na-ACE 613 2000 27 0 IPA C2-3 (0 3) (360) Ex. Como. 3 Na-ACE 6,3 1900 27 0 ibid C3-B (0 15) Ex. Corr. 4 ibid 6,3 1600 28 0 IBA C4-B (360) Ex. Comp. 5 ibid 6,3 1600 27 C5-B (360) Ex. Comp. 6 ibid 6g3 1600 27 0 ibid C6-B m m rfl ril X X X X x C-, Ci C- C o o C) o 0 T H 3" O3 - Cl Ti uy],p (A fil X c) 1C) T- W 'C o C'I a ' e P w' C Ul (nul w> w ' w w w> w > I CI Q ( Io Coeoe -J -J m O ULL e " WW tb; I Wi W' l l Il W l t di 0,0 w wU Ln (.n W s> w W W.> W W -$ o VIJ H.> w -o H. n DuI - - -'n t- w W F-o C -i-J H (J - P-. P.' O - -.P P LQ" CL am ni Qs 1b clj m f m F-Fp P. j P- F-P - P. P- P. P. P P- P- 5: 11 O; il 01 Ef OJ OJ 0 m OJ 0. Ci OJ 0l OQ OJI Q Q) Fi-.O C C t C 0 a) ri_ FJD CD IJ.0W I'0 CIL 1(D w M'3 ILY Ci VV VV VV VV VV V V V V V V vv v v vv vv VV v v 00 00 V V Qui v v vv vv vv vv vv vv Qi QFi QUI Ck( Qui Qu oD Ln CD Ln o) (A o u CD Ln CD Ln vv> vv vv vv vv vv V(V V( VVlV VwV V(Vh OV CI, w a w wCh W C WaxwV VV VV w- QDui Qui( vv vv w 0O', w CO', (n tu 0% 0 ai out R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition liquide de revêtement, particulièrement utile pour former un film de revêtement dur sur des articles en plastique, caractérisée en ce qu'elle comprend: un produit de polycondensation partielle d'un organotrialcoxysilane représenté par la formule générale R1Si(OR2)3, o R est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de 2 atomes de carbone et R2 est un groupe alcoyle n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone; 10 une silice colloïdale; de l'eau; un alcool aliphatique inférieur; et un anhydride d'un a.cide carboxylique polybasique ayant une structure cyclique, la teneur de-l'anhydride 15 d'acide dans la composition liquide étant d'au moins 0,005% en poids lorsque le pH de la composition liquide est ajusté à 6,0-7,0. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polybasique 20 précité est choisi dans le groupe consistant en acide phtalique, acide pyromellitique, acide trimellitique et acide benzophénonetétracarboxylique. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique polybasique 25 précité est choisi dans le groupe consistant en acide tétrahydrophtalique, acide hettique et acide cyclopentanetétracarboxylique. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur de l'anhydride d'acide 30 dans la composition liquide ne dépasse pas 0,5% en poids. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la silice colloïdale, sous forme de Si02, à l'organotrialcoxysilane est compris entre 1:10 et 5:10. 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organotrialcoxysilane est le méthyltriéthoxysilane. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organotrialcoxysilane est le méthyltriméthoxysilane. 8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du produit de polycondensation partielle est compris entre 10 environ 1. 000 et environ 2.000. 9.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique inférieur est choisi dans le groupe consistant en alcool isopropylique et alcool n-propylique.