FR 2591219 A1 19870612 FR 8518079 A 19851206 COMPOSITION DE MATERIAUX FERROELECTRIQUES La présente invention concerne des matériaux qui possèdent une structure perovskite du type ABO3. Elle se rapporte plus précisément à des céramiques à base de titanate de plomb dans lesquelles on substitue divers éléments à une partie du titane et du plomb. Le titanate de plomb simple, à l'état de céramique frittée, n'offre pas d'intérêt car le matériau obtenu est poreux et cassant et qu'il est difficile de le polariser. En substituant divers ions métal- liques à une partie des ions Pb2+ et Ti4+ il a déjà été démontré que les propriétés mécaniques, électriques et piézoélectriques pouvaient être considérablement améliorées. Ces propriétés varient sensiblement selon la nature des ions remplaçant le plomb et le titane, selon leur teneur dans le matériau, mais également selon le mode d'obtention dudit matériau. L'anmélioration des propriétés des matériaux à base de PbTio3 par voie de substitution et, pour un type de substitution donné, leur variation en fonction de la formulation desdits matériaux peuvent être illustrées par le brevet US 4 321 155. Ce brevet décrit des céramiques dont la composition résulte de substitutions sur le site A et le site B: le calcium en remplace- ment partiel du plomb sur le site A, le cobalt et le tungstène en rein- placement partiel du titane sur le site B. La modification du site A confère à la céramique un coefficient de couplage électromécanique transversal kp, relativement faible et un coefficient de couplage élec- traécanique longitudinal kt, relativement élevé, d'o un rapport kt/kp particulièrement élevé. Autrement dit, ce type de céramique se caractérise par une grande anisotropie électromécanique intrinsèque, ce qui en fait un ma- tériau de choix pour toutes les applications en haute fréquence, par exemple. Cette caractéristique n'est obtenue que si 20 à 35 % en poids 25912 19 - 2 - atomique de plomb est remplacé par du calcium. D'autre part les propriétés mécaniques, électriques et pié- zoélectriques dépendent énormément du procédé de fabrication choisi pour l'obtention du matériau. Il existe actuellement de nombreux caoposés ferroélectriques dont les propriétés sont intrinsèquement intéressantes, mais qui ne peuvent être obtenus que par réaction d'oxydes en phase solide. Cette méthode de fabrication est longue, pénible et coûteuse du fait des ris- ques de pollution au moment des broyages, de la difficulté d'accmcuplir des réactions en phase solide et de la volatilisation de certains cons- tituants pendant l'opération de frittage. Les céramiques ainsi obtenues ne présentent ni l'homogénéité, ni la composition exacte, ni la rigidité exigées dans bon nombre d'ap- plications. Il existe des méthodes de fabrication par voie liquide, dont certaines comme celle proposée par Lucien et Paul EYRAUD dans les arti- cles suivants: L'INDUSTRIE CERAMIQUE, n 761, 5/82, 343-351; FERROE- LECTRICS vol. 34, 1981, 133-138; C.R. ACAD. SC. PARIS, 288, 2/79, -118, peuvent atteindre un rendement de 100 %. Cette méthode fondée sur la coprécipitation en voie aqueuse d'oxalates multiples donne toute satisfaction, mais elle présente une sérieuse limite: tous les ions ne sont pas coprécipitables, en particulier certains d'entre eux comme le cobalt ou le tungstène. La présente invention a pour but de trouver une solution à ce double problème de l'amélioration des propriétés intrinsèques des con- posés ferroélectriques et leur aptitude à être élaborés par un procédé performant. L'invention a donc pour objet la mise au point d'un composé ferroélectrique susceptible d'être élaboré par un procédé de fabrica- tion par voie liquide. L'invention a également pour objet une céramique ferroélec- trique présentant un ensemble de propriétés optimalisées, en particu- lier un rapport des facteurs de couplage kt/kp le plus élevé possible. D'une manière plus précise, l'invention a pour objet des cé- ramiques ferroélectriques dont le facteur électromécanique longitudinal kt est supérieur à 50 % et le coefficient de couplage électrcomécanique transversal kp est le plus faible possible, de manière que le rapport des deux soit supérieur à 10. Par ailleurs, les céramiques selon l'invention sont suscepti- -3 - bles de présenter d'autres caractéristiques intéressantes: des pertes diélectriques tg 6, inférieures ou égales à 1 %; une constante de charge d33, égale ou supérieure à 70.10-12 C/N; une constante diélec- trique E r au moins égale à 200 et enfin un facteur de surtension pour le mode longitudinal Q, de préf&rence inférieur à 100. Ces buts sont atteints par un composé ferroëlectrique de structure perovskite du type A2+ B4+ 03, formé par un titanate de plomb modifié par une substitution isovalente sur le site A comprenant les ions Pb2+ et Ca2+ et des substitutions hétérovalentes sur le site B, o10 qui répond à la formule générale: (Pbl-(x+y) Cax Cdy) (Til-(viw+z) Mnv Few Xz) 03 X représentant l'ion niobium ou l'ion antimoine, et selon laquelle: 0,22. x C 0,30; 0.. y. 0,18; 0,005 d v 0,005 Les avantages de l'invention seront mieux compris grâce A la description détaillée ci-après, illustrée par des figures selon les- quelles: - la figure 1 est un graphique montrant l'influence de la concentration en Ca2+ sur la valeur des coefficients de couplage kt (%) et kp (%) et la variation de leur rapport, - la figure 2 est un graphique montrant l'influence de la concentration en Cd2+ sur la valeur des coefficients de couplage kt (%) et k (%) et la variation de leur rapport, - la figure 3 est un graphique montrant également l'influence de la concentration en Cd2+ sur les m'mes caractéristiques que précé- demment mais dans une formulation différente. Les composés répondant à la formule générale précédente sont tous susceptibles d'être élaborés par une technique de réaction en pha- se liquide et par décomposition des oxalates multiples, tels que dé- crits dans les articles de Lucien et Paul EYRAUD précités. Dans une solution d'acide oxalique on ajoute du tertiobutyla- te de titane, du chlorure de niobium ou d'antimoine, du chlorure de fer, de l'acétate de manganèse et du chlorure de cadmium. A dissolution complète on ajoute les sels de plomb et de calcium (acétate et chlorure) en solution dans l'eau. La réaction est complète et le coprecipité mix- te, qui contient les différents éléments nommés précédemment, constitue une phase solide parfaitement homogène. Il en est de mre du composé résultant de sa décomposition thermique et de la céramique finale frit- tée. 259 1219 -.4 Après les opérations de lavage et de filtration, le précipité est séché en étuve puis décomposé entre 500 et 800 C. La poudre ainsi obtenue est alors comprimée et frittée sous forme de disques céramniques une température voisine de 1100 C. Les principales mesures ont été effectuées sur des disques de 12 mm de dianmètre et de 1,5 mm d'épaisseur, polarisés sous un champ de kV/mm à 170 C. L'introduction du manganèse en site B limite le grossissement des grains dans la solution solide et permet ainsi d'améliorer le frit- tage. La quantité de manganèse introduite ne doit pas être trop faible sous peine de provoquer une diminution sensible du rapport des facteurs de couplage. Pour ces raisons, il est préférable de maintenir la quantité de manganèse entre 1 et 2 %. L'introduction du fer en site B a des effets similaires à ceux du manganèse; comme lui, il contribue à l'obtention de valeurs intéressantes pour des propriétés telles que la constante diélectrique 6 r, la constante de charge d33 et les pertes diélectriques tg S. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la concentration en fer est de préférence comprise entre 1 et 2 %. Le niobium ou l'antimoine permettent notamment d'abaisser la valeur du facteur de couplage électromécanique transversal kp jusqu'à des niveaux exceptionnellement bas. Ces éléments permettent également d'augmenter la température de Curie du composé obtenu. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la concentration en niobium ou en anti- moine est comprise entre 1,5 et 2,5 %. Une première série d'exemples de céramiques illustrant l'in- vention sont rassemblés dans le tableau n 1 disposé en annexe. Les valeurs des caractéristiques mesurées, en particulier kt et kp reflètent l'effet de synergie obtenu dans une céramique fornmée d'un composé dont le site A contient du calcium et le site B les trois éléments précités, introduits selon des quantités déterminées. La courbe de la figure 1, qui représente graphiquement la va- riation des coefficients kt et kp desdites c&ramiques ainsi que celle de leur rapport en fonction du pourcentage de calcium, montre que ledit rapport atteint des valeurs exceptionnellement élevées lorsque le cal- cium est compris entre 0,24 et 0,30. Le remnplacement du plcimb par du cadmium et du calcium permet, en conservant le site B tel que décrit précédemment, non seulement de 2 5 9 1219 - maintenir un rapport kt/kp à un niveau très élevé et de conserver des pertes diélectriques très faibles ainsi qu'une constante de charge éga- le ou supérieure à 70.10-12 C/N, mais de diminuer considérablement la valeur du facteur de surtension pour le mode longitudinal Q. Des caractéristiques satisfaisantes sont obtenues lorsque la concentration en calcium est camprise entre 22 et 30 % et lorsque la concentration en cadmium demeure inférieure ou égale à 18 %. En effet, au-dessous de 22 % de calcium et/ou au-dessus de 18 % de cadmium, les céramiques obtenues sont plus difficilement polarisables et présentent, de ce fait, des caractéristiques moyennes, voire même médiocres. La concentration en calcium est, de préférence, supérieure ou égale à 24 %; celle du cadmium est de préférence comprise entre 0 et 14 %. Les céramiques présentant l'ensemble de caractéristiques les plus intéressantes contiennent des quantit'és de calcium et de cadmium telles qu'elles satisfont à la condition suivante: 0,28 D Deux autres séries d'exemples de céramiques illustrant ce ty- pe de formulation sont rassemblées dans les tableaux n 2 et n" 3 en annexe. Les courbes des figures 2 et 3 représentent graphiquement la variation des coefficients kt et kp desdites céramiques ainsi que celle de leur rapport. Là encore, on peut noter que le rapport des coefficients de couplage peut parfois dépasser 50 ce qui est considérable. Pour souligner les avantages des céramiques selon l'inven- tion, le tableau n 4, en annexe, permet de comparer les caractéristi- ques de quatre d'entre elles à celles d'une céramique de l'art antérieur le plus proche dont la catomposition est rappelée à la première ligne. Les céramiques selon l'invention sont susceptibles d'être utilisées dans de nombreux domaines coame l'imagerie ultrasonore (ap- plication au diagnostic médical par exemple), les dispositifs de con- trôle non destructif et de détection sous-marine. - 6 - TABLEAU N 1 Fornule de base: (Pbl-x Cax) (Tio,95 Mno,02 Feo,o01 Nb0,02) 03 t i l x! I I i 0,22 1 1 ---- 1 1 0,24 1 1 0,27 I ----I 0,28 1 0,30 1 1 Ir ---I 1 --- I 1 1 217 1 ---I 250 1 I t i l Id 1 12CN kt %)I tg 6 (%) | d33 x 10-12 C/N | kt % 0,35 0,60 0,20 0,10 1 0,20 1 I 61 1 51,5 1 1 51,5 1 71 1 52,0 1 1 55,0 1 83 1 55,0 1 I I kp (%)1 à_____I 3,5 I1 àI 3,o 1 1,0 1 _ _ 3,5 I Fornule de base:(Pbo0,76-y TABLEAU N 2 Cao,24 Cdy) (Ti0, M0o,02 Fe,010 Nb0,02)03 Y r 1 tgS(%) I ----_ I---1 _ _- - i I ---- I 10,02 I ---- I 0,04 1 0,06 __ 1 0,08 I ----I1 1 0,12 I --- i 10,16 0---- I 1 0,201 I I 1 --- I 223 1 260 1 --- i 270 1 270 1 I d33 x] 0,7 1 0,3 1 0,3 1 _____- _ 0,6 1 0,8 1 0,8 1 _______ I 0,8 1 _0,3__ 0,3 1 I lO-l2 C/Nkt (%) i 51 à Iààt 71 I 54 72 55 74 54 72 53 68 50 46 40 I I I kt/kp I à_____I 14,7 I àI 17 1 I 1 àI ,7 1 I kp (%) _____-- I 3,2 1 3,0 1 3,0 1 2,3 1,0 i 2,3 1 3,0 1 ,0 1 I kt/kp 16,01 18,7 1 18,41 23,5 1 53 1 21,7 1 ,7 1 8,0 1 _ ------- ------- ------- ------- -7- TABLEAU N 3 Formule de base: (Pbo,745_y CaO,255 Cy)(Tio,95 Mn0,02 Feo,1O NbO,02)03 I Il I 1 1- 1 1 1 Y r tgS (%) d33 x 10-12 C/N kt (%) J kp (%) kt/kp I __---I _--Ià à- à à-- ----------I _ _ -----à - 0,01 2201 0,3 71 I 55,01 2,0 127,5 0,03 1901 0,6 1 80 I 56,0 2,0 28,0 10. ----I _ -I-_ I ----_--- --I --- I à I 0,04 270 0,8 1 78 I 55,5 1,5 32 I - --- 1 -..------------àI ----- I ,05 2901 0,8 1 72 I 55,0 1 1,0 1 55 1 10,07 2691 0,8 1 73 I 51,5 2,0 25,8 I_ L 1 I I I I TABLEU N 4 Ià-1 ! PbO,76 CaOO,24 Tio,95 W0,025 I 03+0,5 MnO I + 0,5NiO I I Pb0,72 CaO,28 Tio,95 Mn0,02 Fe0,01 Nbo, 02 03. I ___________________------------------_4 | Pbo,695 CaO,255 Cd0,05 TiO,95 Mn0,02 1 1 Feo,ol Nb0,02 03 PbO0,6875 CaO0,25 Cd0,0625 Tio,95 Mn0,02 I FeO,01 Nb0,02 03 1 |,68 CaO,24 Cdo,o08 Tio,95 MnO,02 I I FeO,01 Nb0,02 03 I I Erl 1- 1 ---1 217 I I ___ ---I tg(%) d33 x 10-12 C/N kt (%) |kp (%) _ _ _ _I _ _ _ _ _ _ __I __ _ _I __ _ _I 52 3 _ _ _ _I _ _ _ _ _ _ __I __ _ _I __ _ _I I I 1 1 0,10 75 55 i _ _ _ _I _ _ _ _ _ _ __I __ _ _I __ _ _I 0,8 75 54 1 _ _ _ _I _ _ _ _ _ _ __I __ _ _I __ _ _I 0,80 10 53 I 0,007--à àà 7 5 0_ 0 _I 7 _ I 5 I I 0,0071 70 I 53 I 1 I I I I I I I kt/p I ______ I 17,5 1 1 ______ I *54 1 ______ I 53 1 _53 _ I 53 1 Q ITc (oc) I --- I -- -- I I I I 1 I I I à I 1 ---I 248 I 226 1 ------I1 265 I 0h v- ot tn CuJ o ! ll I I ! I 2 5912 19 -9- REVEDICATIONS 1. Composé ferroëlectrique de structure perovskite du type A2+ B4+ 03, foré par un titanate de plomb modifié par une substitution isovalente sur le site A comprenant les ions Pb2+ et Ca2+ et des subs- titutions hétérovalentes sur le site B, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante: (Pbl-(x+y) Cax Cdy) (Til-(v+w+z) Mnv Few Xz) 03 avec X = Nb ou Sb et selon laquelle: 0,22 Z x, 0,30; 0 S y 0,005 w 2. Composé ferroëlectrique selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la concentration en ions du site B est de préférence comprise entre les limites suivantes: 0,01 3. Composé ferroëlectrique selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la concentration en ion Ca2+ est de préférence supérieu- re ou égale à 0,24. 4. Composé ferroëlectrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en ion Cd2+ est de préférence comprise entre 0 et 0,14. 5. Composé ferroélectrique selon la revendication 4, caracté- risé en ce que les ions Ca2+ et Cd2+ sont introduits en quantités tel- les qu'elles satisfont la relation suivante: 0,28 _ x + y 4A 0,34. 6. Céramique ferroélectrique obtenue par frittage du composé défini par l'une des revendications précédentes.