FR 2586255 A1 19870220 FR 8512482 A 19850814 L'invention concerne des compositions dispersantes pour huiles lubrifiantes présentant une efficacité améliorée. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvelles compositions dispersantes, solubles dans les huiles lubrifiantes, obtenues par réaction d'alkényl- succinimides, avec un anhydride ou un dianhydride d'acide mono- ou polycarboxylique, aliphatique, alicyclique ou aromatique de faible masse moléculaire. L'un des principaux problèmes rencontrés actuellement dans les lubrifiants pour moteurs est dû à la présence inévitable dans le lubrifiant de particules étrangères en suspension, telles que des matières charbonneuses et des sludges provenant des suies, des produits d'altération du carburant et du lubrifiant, et de l'eau. Or l'accumulation de ces matières en suspension pose un sérieux problème pour l'efficacité du lubrifiant dans le moteur et il est important d'empêcher l'agglomération et le dépôt de ces matières indésirables sous forme de vernis, de matières charbonneuses dures et de sludges dans les différentes parties du moteur. Depuis plusieurs années, on tente de pallier ces difficultés par l'emploi d'additifs organo-métalliques, tels que par exemple des sulfonates, des phénates ou des salicylates de métaux alcalino-terreux, ou d'additifs organiques, tels que par exemple des polyméthacrylates greffés ou copolymérisés avec des monomères azotés, ou des alkényl-succinimides de polyéthylène-polyamines, ou encore des alkénylsuccinates de polyols. Mais l'utilisation des additifs organométalliques est limitée par Ies risques de dépôts divers d'oxydes métalliques sur les électrodes de bougies dans les moteurs à allumage commandé; ces dépôts peuvent provoquer du préallumage nuisible pour les moteurs. Les additifs organiques sans cendres connus présentent l'inconvénient d'une efficacité limitée à haute température et également dans certains cas en présence de traces d'eau. L'invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions d'additifs, dispersants présentant une efficacité améliorée et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. D'une manière générale, les compositions d'additifs de l'invention peuvent être définies comme résultant de la réaction d'au moins un alkényl-succinimide de polyamine avec au moins un anhydride ou un dianhydride d'acide mono- ou polycarboxylique, aliphatique, alicyclique ou aromatique de faible masse moléculaire. Plus particulièrement, les alkényl-succinimides de polyamines utilisables pour préparer les additifs de l'invention sont obtenus par réaction de diverses polyamines avec un anhydride alkényl-succinique dans lequel le groupement alkényle dérive d'un polymère d'une monooléfine contenant de 2 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de polyisobutène, dans lequel le groupement alkényle (par exemple polyisobutényle) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 500 à 5000, de préférence de 800 à 1500. Les polyamines qui conviennent pour la préparation des alkénylsuccinimides utilisables dans l'invention répondent plus particulièrement à la formule générale: H2N CH2 CH2 -(-- NH CH2 CH2 --)- NH2 dans laquelle m est un entier de 0 à 10. Ces polyamines bi-primaires peuvent être par exemple l'éthylènediamine, ou des polyéthylènepolyamines telles que la diéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine ou encore des mélanges de ces polyamines commercialement disponibles. On fait réagir l'anhydride alkénylsuccinique et la polyamine (tels que définis ci-dessus) de manière connue en utilisant par exemple une proportion d'anhydride alkénylsuccinique allant d'environ 1 à 2 moles par mole de polyamine bi-primaire. Pour produire les compositions d'additifs de l'invention, on fait réagir au moins un alkénylsuccinimide tel que défini plus haut avec au moins un anhydride ou dianhydride d'acide mono- ou polycarboxylique, aliphatique, alicyclique ou aromatique, de faible masse moléculaire, par exemple d'au plus environ 250. Comme exemples d'anhydride et dianhydride utilisables pour préparer lés compositions d'additifs de l'invention, on peut citer les anhydrides d'acides monocarboxyliques, tels que les anhydrides acétique et butyrique, et les anhydrides d'acides polycarboxyliques, tels que les anhydrides maléique et succinique, ou le dianhydride pyromellitique. La réaction mise en oeuvre pour produire les additifs de l'invention est réalisée par mélange des réactifs définis plus haut en des proportions correspondant généralement à un rapport molaire, alkénylsuccinimide/anhydride de 0,25/1 à 20/1 et de préférence de 0,5/1 à 10/1. La réaction est effectuée à une température pouvant aller de 20 à 200 C. De préférence, on débute la réaction à température ambiante et dans certains cas on termine la réaction à environ 180 C. La réaction est le plus souvent conduite en utilisant comme solvant une huile minérale telle que de l'huile 100 Neutral, par exemple en une proportion telle que le produit final contienne de 50 à 70 % en poids de matière active. Dans certains cas, on utilise également une certaine quantité d'un solvant aromatique, tel que par exemple le xylène ou le toluène. Dans ce cas, ces solvants sont éliminés par chauffage du mélange réactionnel en fin de réaction. La réaction est complexe, mais on peut penser qu'il y a superposition de plusieurs réactions entre l'anhydride et les groupements amines primaires et secondaires de l'alkénylsuccinimide. Il en résulte, selon les conditions opératoires et en particulier selon la nature de l'anhydride et selon le rapport molaire anhydride/alkénylsuccinimide, une augmentation de la masse moléculaire, une diminution du TBN (indice total de base) et une augmentation du TAN (indice total d'acide). Les composés de l'invention peuvent être ensuite mis à réagir avec différents composés tels des polyols, comme par exemple le trimethylolpropane ou le pentaérythritol, ou encore des composés aminés en particulier des amino- alcools, tels que l'amino-2 méthyl-2 propanol ou le trihydroxyméthylaminométhane, susceptibles de conduire à la formation de groupements oxazolines. Généralement, les compositions d'additifs de l'invention peuvent être utilisées dans les lubrifiants seules ou en combinaison avec d'autres additifs conventionnels. Comme additifs dispersants dans les huiles, elles peuvent être utilisées dans des proportions allant de O,1 à 20 % en poids du lubrifiant, suivant l'usage auquel le lubrifiant est destiné et suivant la présence ou l'absence d'autres additifs spécialement dispersants et/ou détergents. Ordinairement, leur proportion pourra varier de 1 à 10 % en poids du lubrifiant. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à diverses huiles de bases naturelles, synthétiques ou mixtes, utilisées à des fins diverses, telles que les lubrifiants pour moteurs à combustion interne à allumage commandé ou à allumage par compression, (comme par exemple les moteurs d'automobiles ou de camions, les moteurs deux temps, les moteurs d'avion à piston, les moteurs marins ou encore les Diesels ferroviaires). De plus, les fluides de transmission automatique, d'engrenage, de travail des métaux, d'hydraulique et les graisses peuvent aussi bénéficier de l'incorporation des additifs de l'invention. Normalement, les compositions de l'invention sont utilisées en mélange avec d'autres additifs conventionnels. Ceux-ci comprennent des produits phosphorés ou soufrés améliorant les propriétés extrême-pression, des détergents organométalliques, tels que les phénate-sulfures, les sulfonates et les salicylates de métaux alcalino-terreux, des dispersants sans cendres, des polymères épaississants ainsi que des anticongelants, des inhibiteurs d'oxydation, des agents anticorrosifs, antirouille et antimousse, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Dans ces exemples, les mélanges de polyisobutényl-succinimides A et B dérivent d'anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutényle a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 920. EXEMPLE 1. A 102 g d'un mélange A contenant 39 g d'huile 100 Neutral et 63 g de polyisobutényl-succinimide, obtenu par réaction d'anhydride polyisobutényl-succinique et d'un mélange commercial de tetraéthylène- pentamine (TEPA) (dans un rapport molaire anhydride/TEPA de 1,5), on -2 ajoute 2,2 g (2,2 10 mole) d'anhydride maléique et 65 g de xyléne. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à température ambiante, puis le xylène est éliminé par distillation sous pression réduite. Le mélange réactionnel, dont certaines caractéristiques (TBN et TAN) sont regroupées dans le tableau I, est additionné à raison de 3 % en poids de matières actives dans une huile minérale formulée mais ne contenant pas d'additif dispersant sans cendres. L'efficacité dispersante de la composition de l'invention est évaluée par l'essai à la tache sur papier filtre, en présence de matière charbonneuse issue d'une huile usagée de moteur Diesel. Le rapport entre les diamètres de la tache noire et de l'auréole d'huile est déterminé au bout de 48 heures, le mélaige ayant subi avant dépôt sur le papier filtre différents traitements. Les conditions de l'essai à la tache et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. A titre de comparaison, figurent également dans ce tableau les résultats obtenus, dans les mêmes conditions, avec l'huile formulée en absence d'additif dispersant sans cendres et avec le mélange A défini au début de l'exemple 1. Les différents résultats rassemblés dans le tableau II montrent la grande efficacité dispersante de l'additif de cet exemple, notamment en présence d'eau. EXEMPLE 2 A 102 g du mélange A défini dans l'exemple 1, on ajoute 2,2 g d'anhydride maléique et 64 g de xylène. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à 30 C. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 2,78 g (2,3 102 mole) de tris-hydroxyméthylaminométhane et 0,11 g d'acétate de zinc comme catalyseur. Le mélange ainsi obtenu est agité à 30 C pendant 30 minutes, puis chauffé au reflux du xylène pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est débarrassé du xylène par distillation sous pression réduite et ensuite additionné de 19,2 g d'huile 100 Neutral et enfin filtré. Les caractéristiques du mélange ainsi obtenu sont rassemblées dans le tableau I. L'efficacité dispersante, évaluée de la même manière que dans l'exemple 1, est excellente comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 3 A 85 g du mélange A défini dans l'exemple 1, on ajoute 3,7 g (3,8 102 mole) d'anhydride maléique et 70 g de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 5 heures à 155 C, puis le xylène est éliminé par distillation sous pression réduite. Les caractéristiques et l'excellente efficacité dispersante de ce mélange sont rassemblées, respectivement dans les tableaux I et II. EXEMPLE 4 A 97 g du mélange A défini dans l'exemple 1, on ajoute 2,15 g (2,15 -2 mole) d'anhydride succinique et 70 g de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2,5 heures à 150 C, puis débarrassé du xylène par distillation sous pression réduite. Les caractéristiques et l'excellente efficacité dispersante du produit ainsi obtenu sont rassemblées respectivement dans les tableaux I et II. EXEMPLE 5 A 100 g du mélange A, on ajoute 2,4 g de dianhydride pyroméllitique (soit 2,2 102 équivalent anhydride) et 71 g de xylène. Le mélange réactionnel est agité à 30 C pendant 3 heures, puis chauffé à 155 C pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est filtré puis débarrassé du xylène par distillation sous pression réduite. Les caractéristiques du produit ainsi obtenu sont rassemblées dans le tableau I et son efficacité dispersante est illustrée dans le tableau II. EXEMPLE 6 A 79 g du mélange A défini dans l'exemple 1, on ajoute 1,80 g d'anhydride acétique (soit environ 1,8 10-2 équivalent anhydride) et g de toluène. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 6 heures à 1300C et le toluène est éliminé par distillation sous pression réduite. L'efficacité dispersante du produit ainsi obtenu est illustrée dans le tableau Il. EXEMPLE 7 A 95 g d'un mélange B contenant 37 g d'huile 100 Neutral et 58 g de polyisobutényl-succinimide, obtenu par réaction d'anhydride polyisobutényl-succinique et d'un mélange commercial de tétraéthylènpentamine (rapport anhydride/TEPA = 2), on ajoute 1,05 g (environ 10-2 mole) d'anhydride maléique et 70 g de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2,5 heures à 155 C et le xylène est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite. Les caractéristiques du produit ainsi obtenu sont rassemblées dans le tableau I ainsi que celles du mélange B. Par ailleurs, l'excellente efficacité dispersante du produit de cet exemple par rapport à celle du mélange B est illustrée par les résultats figurant dans le tableau II. TABLEAU I CARACTERISTIQUES DES FORMULATIONS D'ADDITIFS Référence % N TBN(ASTM D 2896) TBN (D 664) TAN (D 664) en poids Mélange A 1,85 42,6 33,1 0,7 Mélange B 1,40 22,6 - - Exemple 1 - 26,9 14,3 3,7 Exemple 2 - 30,5 16 0,4 Exemple 3 - 18,6 6,2 9 Exemple 4 - 29,4 22,3 2,3 Exemple 5 - 32,4 22,2 2,6 Exemple 6 - -- -- - Exemple 7 - 14,9 7 2,7 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - - - - - -__ _ _ _ _ TABLEAU II EFFICACITE DISPERSANTE-RESULTATS DE L'ESSAI A LA TACHE REFERENCES MATIERES ACTIVES % en poids MELANGE 0 (a) (b) | 0 _ MELANGE A | 3 (b) 1 3,7 MELANGE B | 3 3,6 (b) EXEMPLE 1 3 2 1 3 3 1 3,7 4 1 3,7 1 3,7 I 6 1 3,7 3,7 (b) 7 1 3,7 C lOmn C lOmn 250oC + 1% EAU C I lmn 2000C mn C (a) Huile formulée sans additif dispersant sans cendres. (b) Lecture au bout de 24 heures. REVENDICATIONS 1. Composition d'additif à effet dispersant amélioré dans les huiles lubrifiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction d'au moins un alkénylsuccinimide avec au moins un anhydride ou un dianhydride d'acide mono- ou polycarboxylique, aliphatique, alicyclique ou aromatique de faible masse moléculaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit alkénylsuccinimide résulte de la réaction d'au moins un anhydride alkénylsuccinique dont le groupement alkénylke a une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 5000 avec au moins une polyamine bi-primaire de formule générale HNC H2N-CH2-CH2 -(--NH-CH2-CH2--)- NH2 dans laquelle m est un nombre entier de O à 10, en des proportions allant d'environ 1 à 2 moles d'anhydride alkénylsuccinique par mole de polyamine bi-primaire. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit anhydride ou dianhydride a une masse moléculaire d'au plus 250. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit anhydride est un anhydride d'acide monocarboxylique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit anhydride est l'anhydride acétique ou l'anhydride butyrique. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit anhydride est un anhydride d'acide polycaboxylique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit anhydride ou dianhydride est l'anhydride maléique, l'anhydride succinique ou l'anhydride pyromellitique. 1l 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce ledit alkénylsuccinimide et ledit anhydride ou dianhydride sont mis à réagir dans un rapport molaire de 0,25/1 à 20/1, à une température allant de 20 à 200 C au sein d'un solvant comprenant au moins une huile minérale. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit solvant comprend en outre un solvant aromatique. 10. Composition selon l'une des revendication 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est modifiée par réaction avec un polyol ou un composé aminé. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit composé aminé est un amino-aclcool. 12. Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion de 0,1 à 20 % en poids d'une composition d'additif selon l'une des revendications 1 à ll.