FR 2595572 A1 19870918 FR 8603488 A 19860312 - 1 - PROCEDE DE FABRICATION D'IMPLANTS CHIRURGICAUX AU MOINS PARTIELLEMENT REVETUS D'UNE COUCHE EN UN COMPOSE METALLIQUE, ET IMPLANTS REALISES CONFORMEMENT AUDIT PROCEDE. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'implants chirurgicaux utilisables notamment, mais non exclusivement, à la réalisation de prothèses internes arti- culaires. Elle concerne également un implant réalisé confor- mément audit procédé. D'une manière générale, on sait que la réalisation de prothèses internes pose de nombreux problèmes, en particu- lier le problème de la biocompatibilité avec les tissus vivants environnants et les problèmes liés aux interactions chimiques et/ou mécaniques de la prothèse avec lesdits tissus ou même entre deux parties distinctes de cette prothèse. Ces problèmes se posent d'une façon particulièrement aiguë dans le cas de prothèses articulaires qui sont souvent sujettes à des contraintes mécaniques considérables tout en devant assurer une fonction complexe d'articulation. Ainsi, dans ce type de prothèses, se posent en outre les problèmes ayant trait aux surfaces de contact des différen- tes parties de l'articulation qui subissent des déplacements relatifs et sont, par conséquent, sujets à des frottements. -2 - Il est clair que ces surfaces de contact, grâce auxquelles on parvient à rétablir la fonction d'articulation et sur lesquelles s'effectue la retransmission des efforts, doivent présenter une très haute précision, être lisses et dures, et présenter un coefficient de frottement, notamment un indice de rugosité très faibles. C'est la raison pour laquelle de nombreuses recherches ont été menées jusqu'ici en vue de trouver un matériau présen- tant toutes les propriétés requises pour résoudre les pro- blèmes précédemment évoqués. A ce titre, dans le domaine des matériaux hautement résis- tants, on a proposé des métaux ou des composés métalliques tels que des alliages cobalt, chrome, molybdène ou de l'acier inoxydable. Toutefois, il s'avère que ces matériaux présentent un certain nombre d'inconvénients, notamment en ce qui concerne leur poids (densité qui est bien supérieure à celle de l'os (8 à 10 fois supérieure)) et à leur façonna- ge. On notera qu'un autre inconvénient des aciers inoxyda- bles provient du fait que dans ceux-ci le chrome qui sert d'agent de protection contre la corrosion disparaît en présence d'ion chlore, de sorte que la prothèse finit par se briser quels que soient son poids et son volume. On a également mis au point de nouveaux matériaux essentiel- lement constitués par des composites carbone/résine. Toute- fois, cette solution a été rejetée en raison de la toxicité de la résine utilisée jusqu'à présent. Du fait de cette toxicité, les recherches se sont alors orientées vers l'élaboration d'un composite carbone-carbone dont un bref aperçu des avantages se résume en: - une biocompatibilité a priori parfaite, - une densité très proche de celle de l'os cortical, - la possibilité d'obtenir une structure hétérogène, - 3 - - une élasticité très proche également de celle de la substance corticale osseuse, - une inertie biochimique et électrochimique. Toutefois, il s'est avéré que ce matériau ne permettait pas d'obtenir de portées de contact présentant les propriétés requises, notamment en ce qui concerne la dureté et la résistance à l'abrasion. C'est la raison pour laquelle on a essayé d'effectuer sur ces portées de contact des traitements en vue d'obtenir des états de surface suffisamment lisses et durs. Cependant, les résultats de tests de frottement effectués sur des portées de contact traitées selon des procédés classiques, notamment par dépôt de nitrure de titane selon des procédés de type CVD ("Chemical Vapor Deposition") n'ont pas été estimés suffisants et l'emploi de ce matériau composite a été provi- soirement écarté et des essais similaires ont été effectués sur des implants réalisés en alliage de titane, en particu- lier le TA 6V qui comprend 90 % de titane, 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium. Dans ce cas également, le problème du traitement des portées de contact s'est posé avec la même acuité avec en plus les problèmes relatifs aux déformations subies par le métal aux températures de traitement (habituellement élevées), ces déformations conduisant bien entendu à des défauts de préci- sion inadmissibles de l'implant, une fois traité. L'invention a donc pour but de résoudre tous ces problèmes. Elle propose un procédé de fabrication basé sur les nombreux enseignements des essais précédemment évoqués et qui permet d'obtenir des portées de contact revêtues d'un composé métallique inerte, chimiquement stable et biocompatible tel qu'un carbure ou un nitrure présentant les propriétés méca- niques requises. Selon l'invention, ce procédé comprend plus particulièrement les opérations suivantes: - 4 - - la réalisation d'une ébauche d'implant dans un substrat métallique ou composite comprenant au moins une portée de contact sensiblement aux tolérances dimensionnelles de celles du produit fini; - un premier polissage de cette portée de contact; - une préparation de la surface de cette portée de contact une fois polie, cette préparation consistant en un décapa- ge par des moyens physico-chimiques; - une première phase de traitement comprenant la décontami- nation de cette surface à l'aide d'un bombardement d'ions à haute énergie issus d'une source d'évaporation, cette première phase de traitement étant effectuée dans un réac- teur présentant une structure similaire à celle d'un four de traitement thermochimique par bombardement ionique sous une atmosphère de traitement comprenant un gaz rare tel que de l'argon ou de l'azote à une pression de 10-6T à quelques millitorrs, les pièces soumises à ce traitement étant portées à un potentiel cathodique supérieur à 800 volts afin de repulvériser les ions incidents; - le chauffage de l'implant à une température prédéterminée compatible avec celle à laquelle doit être effectué le susdit dépôt, ce chauffage pouvant être au moins partiel- lement assuré par la seule transformation de l'énergie cinétique des ions en énergie calorifique; - une fois ladite température atteinte, la formation dudit dépôt par création de vapeur métallique à l'intérieur du réacteur, par introduction dans le réacteur d'un gaz réac- tif et en réduisant le potentiel cathodique de l'implant à une valeur pouvant être comprise entre 100 et 400 volts; - la réalisation d'un polissage de finition sur la surface de la portée munie dudit dépôt. -5- Il est clair que dans ce procédé, le résultat recherché ne peut être obtenu que dans la mesure o chacune des phases opératoires précédemment énoncées est convenablement exécu- tée. Ainsi, la réalisation de l'ébauche et le premier polissage doivent obligatoirement conduire à l'obtention de portées de contact présentant une forme de haute précision (tolérance au plus ou égale à 10 microns pour la sphéricité) et une surface présentant un indice de rugosité égal au maximum à 0,10 micron, ce résultat pouvant être notamment obtenu grâce à un rodage évolutif à une pâte abrasive. La phase de préparation de la surface de cette portée a pour but d'ôter toutes les pollutions superficielles suscepti- bles de contaminer la pièce et de nuire, en conséquence, à la qualité du dépôt subséquent, ces pollutions pouvant provenir notamment des produits utilisés pour la fabrication de l'ébauche et lors du premier polissage, de l'oxydation de la pièce ou même des impuretés déposées sur la pièce (par exemple des poussières) pouvant provenir de sources de pollution variées. Cette préparation doit, de préférence, être exécutée sous atmosphère non oxydante, notamment en raison du fait que certains métaux constituant le substrat s'oxydent très rapi- dement. De même, il conviendra d'utiliser des produits inertes vis-à-vis du substrat, et ce, en vue d'éviter toute possibilité de corrosion. Ainsi, dans le cas d'un substrat à base de titane, on évitera l'emploi d'agents chlorés. Une telle préparation pourra notamment comprendre un micro- sablage, un dégraissage ultrason, un nettoyage alcalin, un rinçage et un séchage en phase vapeur. Un agent antistatique tel que, par exemple, un "fréon" antistatique, pourra être en outre utilisé pour éviter tout dépôt ultérieur de pous- sières. - 6 - La première phase de traitement a pour but d'éliminer par un décapage ionique à l'échelle atomique toute trace d'oxyda- tion au niveau de la surface du substrat. De préférence, cette première phase de traitement est effectuée dans un réacteur qui servira par la suite à effectuer le dépôt de la couche superficielle et qui comprend nécessairement une enceinte étanche à l'intérieur de laquelle peuvent être disposées les pièces à traiter, une anode pouvant consister en la paroi de l'enceinte, des moyens permettant de porter la pièce à traiter à un potentiel cathodique, et des moyens d'obtention de vapeur métallique. Cette première phase de traitement s'obtient grâce à un bombardement ionique mettant en oeuvre des ions lourds tels que des ions titane ou des ions hafnium, en établissant entre la cathode et l'anode une tension électrique élevée de l'ordre de 1000 volts ou plus, la structure du réacteur et notamment la distance anode/cathode étant prévues de manière à ce que le courant demeure à un niveau inférieur au seuil à partir duquel s'établit un régime d'arc, par exemple de l'ordre de 10 à 30 ampères. On obtient donc ainsi un bombardement ionique dans lequel les ions à haute énergie cinétique viennent frapper la sur- face à traiter en se repulvérisant. Au cours de ces impacts, une fraction de cette énergie cinétique se transforme en énergie calorifique provoquant l'échauffement de la pièce. Avantageusement, cette première phase de traitement sera poursuivie jusqu'à ce que la pièce soit portée à la tempéra- ture à laquelle doit être effectué le dépôt métallique. Bien entendu, cette température dépend de la nature du substrat utilisé, de la nature du dépôt et du procédé utili- sé pour effectuer ce dépôt. Comme précédemment mentionné, elle devra demeurer inférieure à un seuil de température au- delà duquel la pièce à traiter risque de subir des déforma- tions incompatibles avec la précision requise. Ainsi, pour -7 - l'ensemble des matériaux utilisables pour réaliser le substrat, il s'avère que cette température ne doit pas dépasser 750 C et demeurer inférieure à 450 C, dans le cas particulier d'un dépôt de nitrure de titane sur un substrat en titane ou en alliage de titane. Le dépôt métallique s'effectue ensuite par la mise en oeuvre des moyens d'obtention de vapeur métallique avec, parallèle- ment, l'injection à l'intérieur du réacteur de gaz de trai- tement. Ceux-ci peuvent comprendre de l'azote, dans le cas o le dépôt que l'on veut effectuer est un nitrure, de l'oxygène pour obtenir un oxyde ou un hydrocarbure pour obtenir un carbure. Pendant cette phase de traitement, le potentiel cathodique de la pièce à traiter est baissé à une tension pouvant être comprise entre 100 et 400 volts. La cinétique de croissance de la couche déposée sur le substrat est fonction de nombreux paramètres tels que la nature des moyens d'évaporation du métal, leur nombre, leur disposition, leur distance à la pièce. Toutefois, en prati- que, pour un réacteur donné et une pièce donnée, l'épaisseur de la couche pourra être définie par le temps du traitement. Les moyens d'obtention de la vapeur métallique utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être de deux types, à savoir: - un premier type dans lequel la vapeur métallique est obtenue par évaporation thermique par exemple par effet Joule, par induction, par rayonnement laser, à l'aide d'un canon à faisceau d'électrons, ou d'un canon à cathode creuse ou même à l'aide d'arcs électriques; - un deuxième type dans lequel la vapeur métallique est obtenue par pulvérisation cathodique, dans un montage de type diode, triode, magnétron ou canon à faisceau d'ions. - 8 - D'excellents résultats ont été obtenus à l'aide d'un réac- teur utilisant, pour l'obtention des vapeurs métalliques, le principe de la formation d'arcs électriques auto-entretenus sur une cible placée audessus de la pièce à traiter et coopérant avec une électrode mobile portée à un potentiel de l'ordre de 20 à 40 volts par rapport à la cible au moyen d'un circuit d'alimentation débitant une intensité de l'ordre de 50 ampères, et pouvant atteindre 100 ampères. Le positionnement des pièces à l'intérieur du réacteur était alors assuré grâce à un montage planétaire permettant de régler de façon parfaite, l'orientation des surfaces à traiter de la pièce vis-à-vis de la cible, et de garantir ainsi l'homogénéité du revêtement effectué sur ces surfaces. Des essais effectués dans ces conditions sur des pièces en alliage de titane (TA 6V) ont permis d'obtenir un revêtement en nitrure de titane extrêmement adhérent et dur (de l'ordre de 3000 HV) et ce, pour de très faibles épaisseurs (de l'ordre de 1 à 5 microns). Après polissage de finition, on a pu atteindre des indices de rugosité inférieurs ou égaux à 0,050 micron. Des tests mécaniques ont été effectués plus précisément sur des implants en alliage de titane (TA 6V) présentant des portées de contact sous forme de rotule sphérique revêtues d'une couche de nitrure de titane conformément au procédé précédemment défini. Ces essais avaient pour but d'évaluer la valeur du couple de frottement des portées de contact sur un cotyle en polyéthy- lène à haute densité, et ce, dans des conditions draconien- nes de fonctionnement (moment fléchissant optimalisé, charge de 300 kg), l'ensemble étant noyé dans un milieu agressif et en faisant rotuler les deux parties à une fréquence de 1 Hz à un million de cycles. Au cours de ces -9- tests, différents paramètres ont été mesurés, notamment la sphéricité des rotules, le dégagement thermique obtenu et la valeur d'usure des différents composants en frottement. Ces essais ont permis de montrer que les meilleurs résultats ont été obtenus dans le cas de portées de contact présen- tant des revêtements de faible épaisseur (inférieure à 5 microns et, en particulier, de l'ordre de 1 micron après polissage final). En effet, dans ce cas, on évite les inconvénients des couches épaisses et notamment les problèmes de décohésion du dépôt sous l'effet des contraintes tangentielles produites par le frottement, ainsi que les problèmes de fissuration du revêtement dus aux contraintes thermiques subies par la pièce lors du traitement. Bien entendu, l'invention concerne les implants obtenus conformément au procédé précédemment décrit et, plus parti- culièrement, des implants au moins partiellement revêtus d'un dépôt formé d'un composé métallique présentant une épaisseur inférieure à 5 microns et, de préférence, infé- rieure à 1 micron. En outre, l'invention ne se limite pas à l'utilisation d'une couche en nitrure de titane. En effet, cette couche pourrait également consister en un composé choisi parmi: - le carbure de titane, - l'oxyde de titane, - le carbure de silicium, - le nitrure de silicium, - l'oxyde d'aluminium, - le bisulfure de molybdène, - le nitrure d'hafnium. - 10 - Revendications 1. Procédé de fabrication d'implants chirurgicaux comprenant un substrat au moins partiellement revêtu d'un dépôt formé d'un composé métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - la réalisation d'une ébauche d'implant dans un substrat métallique ou composite comprenant au moins une portée de contact sensiblement aux tolérances dimensionnelles de celles du produit fini; - un premier polissage de cette portée de contact; - une préparation de la surface de cette portée de contact une fois polie, cette préparation consistant en un décapa- ge par des moyens physico-chimiques; - une première phase de traitement comprenant la décontami- nation de cette surface à l'aide d'un bombardement d'ions à haute énergie issus d'une source d'évaporation, cette première phase de traitement étant effectuée dans un réac- teur présentant une structure similaire à celle d'un four de traitement thermochimique par bombardement ionique sous une atmosphère de traitement comprenant un gaz rare tel que de l'argon ou de l'azote à une pression de 10-6T à quelques millitorrs, les pièces soumises à ce traitement étant portées à un potentiel cathodique supérieur à 800 volts afin de repulvériser les ions incidents; - le chauffage de l'implant à une température prédéterminée compatible avec celle à laquelle doit être effectué le susdit dépôt, ce chauffage pouvant être au moins partiel- lement assuré par la seule transformation de l'énergie cinétique des ions en énergie calorifique; - une fois ladite température atteinte, la formation dudit dépôt par création de vapeur métallique à l'intérieur du - il - réacteur, par introduction dans le réacteur d'un gaz réactif et en réduisant le potentiel cathodique de l'implant à une valeur pouvant être comprise entre 100 et 400 volts; - la réalisation d'un polissage de finition sur la surface de la portée munie dudit dépôt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit substrat est réalisé en un alliage de titane, en ce que la vapeur métallique est de la vapeur de titane, et en ce que le gaz réactif comprend de l'azote, de manière à obtenir sur le substrat une couche de nitrure de titane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la préparation de la surface de la portée de contact est effectuée sous atmosphère non oxydan- te. 4. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la surface de la portée de contact, après le premier polissage est au plus égale à 0,010 micron. 5. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la susdite phase de préparation de la surface de la portée de contact comprend un microsablage et/ou un dégraissage ultrason, et/ou un nettoyage alcalin, et/ou un rinçage, et/ou un séchage en phase vapeur, et/ou l'application d'un agent antistatique. 6. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la susdite première phase de traite- ment s'obtient grâce à un bombardement ionique mettant en oeuvre des ions lourds tels que des ions titane ou des ions - 12 - hafnium, en établissant entre la cathode et l'anode une tension électrique élevée, de préférence supérieure à 1000 volts, en maintenant le courant à un niveau relative- ment bas, de l'ordre de 10 à 30 ampères. 7. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la température à laquelle s'effectue le dépôt est inférieure à 750 C et inférieure à 450 C dans le cas de substrat en alliage de titane. 8. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la vapeur métallique utilisée pour la formation du dépôt est obtenue par formation d'arcs électri- ques auto-entretenus sur une cible métallique disposée à l'intérieur du réacteur. 9. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que la durée de la phase de dépôt est déterminée de manière à obtenir un dépôt présentant une épaisseur inférieure à 25 microns et, de préférence, infé- rieure à 1 micron. 10. Implant réalisé conformément au procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat au moins par- tiellement revêtu d'un dépôt formé d'un composé métallique présentant une épaisseur inférieure à 5 microns et, de préférence, inférieure à 1 micron. 11. Implant réalisé conformément à l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, au moins partiellement revêtu d'un dépôt consistant en un composé choisi parmi: - 13 - - l'oxyde de titane, - le nitrure de titane, - le carbure de titane, - le carbone de silicium, - le nitrure de silicium, - l'oxyde d'aluminium, - le bisulfure de molybdène, - le nitrure d'hafnium.