FR 2595708 A1 19870918 FR 8703320 A 19870311 La présente invention concerne une membrane à perméabilité sélective réalisée à partir d'un copolyamide particulier, notamment une membrane à perméabilité sélective pouvant être utilisée pour obtenir de l'eau douce par dessalement d'eau de mer et d'une eau salée. On connait depuis très longtemps un procédé impliquant une perméabilité sélective, dans lequel une solution d'une ou plusieurs substances dans un solvant commun est mise en contact avec une membrane à perméabi10 lité sélective sous une pression supérieure à la pression osmotique de la solution, de manière à permettre la séparation sélective des composants de la solution, et un procédé opérant par osmose inverse, qui permet le passage de l'eau, mais non celui des sels qui y sont dissous. Dans 15 ces procédés, on utilise pratiquement les mêmes membranes semi-perméables appelées membranes à perméabilité sélective ou membranes à osmose inverse (ci-après, les deux types de membranes seront considérés comme des membranes à perméabilité sélective). De telles membranes à perméa- 20 bilité sélective peuvent être de deux types différents il s'agit dans un cas d'une membrane comprenant des substances polymériques et ayant une structure dense et homogène sous la forme d'une couche extrêmement mince sur un support ou sous la forme de fibre creuse, et dans 25 l'autre cas d'une membrane ayant une structure hétérogène de "gel anisotrope" comprenant une couche superficielle polymérique dense, généralement de 0,1 à 0,2 pm d'épaisseur ou moins, et une couche poreuse sous-jacente qui constitue un support pour cette mince couche superficielle. La haute 30 perméabilité au passage de l'eau et la grande aptitude au dessalement de cette membrane à structure hétérogène dépendent de la couche superficielle polymérique mince et dense liée à un côté de la membrane, et cette membrane à structure hétérogène est également appelée membrane 35 asymétrique. Jusqu'à présent, l'acétate de cellulose a été utilisé industriellement comme polymère formant des membranes à perméabilité sélective, mais des membranes en acétate de cellulose posent des problèmes en ce qui concerne la résistance à l'hydrolyse et aux micro-organismes, la longévité-, etc. Pour résoudre ces problèmes, il est connu d'utiliser des membranes à perméabilité sélective comprenant des polyamides aromatiques comme matériau nouveau en remplacement de l'acétate de cellulose (brevet 10 japonais publié sous le N 43540/1978). Cette membrane à perméabilité sélective bien connue a le défaut d'une brave résistance au chlore oxydant utilisé pour la désinfection de l'eau, c'est-à-dire une faible résistance au chlore. Des membranes d'osmose inverse obtenues par réticulation d'une diamine aromatique (par exemple la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine) avec un halogénure de polyacide aromatique (par exemple le chlorure d'acide trimésique) ont ensuite été proposées /demande de brevet japonais Kokai (mise à l'Inspection Publique) N 147106/19807. Le brevet ci-dessus révèle que cette membrane d'osmose inverse a à la fois une très bonne propriété d'osmose inverse et une\très bonne résistance au chlore. On connatt en outre des membranes anisotropes d'osmose inverse de bonne résistance au chlore, comprenant un polyamide obtenu par 25 réaction d'une diamine de la série de la pipérazine avec un axide dicarboxylique aromatique /demande de brevet japonais Kokai (mise à l'Inspection Publique) N 109271/19747. Des polyamides doués d'une excellente résistance thermique, tels qu'une polyisophtaloyl-homopipérazine, une polytéréphtaloyl-homopipérazine, etc., produits avec une homopipérazine de structure chimique semblable à celle de composés pipéraziniques, ont été proposés (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 395 122). Toutefois, rien n'est connu au sujet de la préparation de membranes à perméabi35 lité sélective avec ces polyamides. Les membranes d'osmose inverse révélées dans la demande de brevet N 147106/1980 précitée sont douées de résistance au chlore, mais on a trouve que leur résistance au chlore était de trop courte durée pour qu'on puisse les utiliser pendant une longue période. De même, les polyamides mentionnés ci-dessus, produits avec la pipérazine ou l'homopip&razine, sont peu solubles dans les solvants organiques normalement utilisés pour la formation de membranes, tels que le N,N- diméthylacétamide, 10 la N-méthyl-2-pyrrolidone,etc.,etils ne sont solubles que dans des solvants protiques tels que l'acide formique, le m- cresol, etc., qui sont dangereux à manipuler. Pour cette raison, la production industrielle de membranes à perméabilité sélective avec ces polyamides s'est révélée 15 difficile. La Demanderesse a étudié la propriété filmogène, la sélectivité de la perméabilité et la résistance au chlore de copolyamides produits avec une diamine alicyclique, (par exemple des composés de pipérazine, l'homopipérazine)' 20 et une diamine aromatique, et elle est parvenue au résultat que les propriétés ci-dessus dépendent de la structure chimique de la diamine aromatique des copolyamides. Cette conclusion est à la base de la présente invention. La présente invention propose une membrane 25 à perméabilité sélective principalement constituée d'un copolyamide obtenu par réaction d'une diamine mixte comprenant une diamine alicyclique qui porte-deux groupes amino secondaires dans le même noyau ou dans des noyaux différents et une diaminodiphénylsulfone, avec un acide 30 polycarboxylique aromatique, le rapport molaire de la diamine alicyclique à la diaminodiphénylsulfone ayant une valeur de 5/95 à 65/35. Le copolyamide utilisé dans la présente invention renferme un composant diaminé mixte comprenant deux sortes de diamines, et une diaminodiphénylsulfone qui constitue l'une des diamines du composant diaminé mixte est représentéépar la formule générale (I), R 2 2 2 1 (R)n (R)n dans laquelle R! est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Cl à C12, les groupes R2 peuvent être 10 identiques ou différents, chacun d'eux représentant un groupe organique monovalent, et n est un.nombre entier de 0 à 3. La diaminodiphénylsulfone ci-dessus et son dérivé comprennent la 3,3'diaminodiphénylsulfone, la 3,4'-diaminodiphénylsulfone, la 4,4'diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-dinitro-4,4'-diaminodiphénylsulfone, etc., et celles que l'on apprécie particulièrement sont la 3,3'diaminodiphénylsulfone et la 4,41-diaminodiphénylsulfone, en raison de leur résistance mécanique à l'état de film. Il 20 est également possible d'utiliser deux ou plus de deux de ces diaminodiphénylsulfones en mélange dans des proportions convenables. Lorsqu'une 3,3'-diaminodiphénylsulfone et une 4,4'-diaminodiphénylsulfone sont utilisées en mélange, leur rapport molaire va de 0/100 à 100/0 et de préférence 25 de 50/50 à 0/100, en ce qui concerne le rejet de sels, etc. La diamine alicyclique contenant deux groupes amino secondaires dans le même noyau ou dans des noyaux différents est une diamine alicyclique hexagonale repré30 sentée par la formule générale (IV), CC HN NH (IV) \ 5 7/ R6 R8 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 peuvent 10 être en totalité ou en partie identiques ou différents et chacun d'eux représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboni en C1 à C12' ou l'homopipérazine qui est une diamine alicyclique heptagonale représentée par la formule (V) 15 CH -CHSc () CHa CH C 72 CH2 etc. Le composé pipérazinique peut être la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la trans-2, 5-diméthylpip4razine, la cis-2,5-diméthylpipérazine, la 2,6- diméthylpipérazine, la 2,3,5-tÉiméthylpipérazine, la 2,2,3,3,5,5,6,6- octaméthyl25 pipérazine, la 2,2,5,5-tétraméthylpipérazine, la 2,2,3,5,5, 6hexaméthylpipérazine, la 2-éthylpipérazine, la 2,5-diéthylpipérazine, la 2,3,5-triéthylpipérazine, la 2,2,3,5,5,6hexaéthylpipérazine, la 2,3,5,6- tétraéthylpipérazine, la 2-n-propylpipérazine, la 2,6-di-n- propylpipérazine, la 2,3,5-tri-n-propylpipérazine, la 2,3,5,6-tétra-n-propylpipérazine, la 2-nbutylpipérazine, la 2;5-di-n-butylpipérazine, la 2,5-ditertiobutylpipérazine, la 2,3,5-trin-butylpipérazine, la 2pentylpipérazine, la 2-décylpipérazine, la 2,5-divinylpipérazine, la 2,5diphényl35 pipérazine, la 2-phénylpipérazine, la 2,3,5,6-tétraphényl- pipérazine, la 2-naphtylpipérazine, la 2,5-dinaphtylpipérazine, la 2tolylpipérazine, la 2,5-ditolylpipérazine, la 2,3,5,6tétratolylpipérazine, etc. Parmi ces composés, ceux que l'on apprécie particulièrement sont la pipérazine et la trans-2,5-diméthylpipérazine, en ce qui concerne le rejet de sels. Ces composés alicycliques peuvent être utilisés sous la forme d'un mélange de deux ou plus de deux d'entre eux. Le rapport de mélange de la diaminodiphénylsulfone (I) à la diamine alicyclique /TIV) et/ou (V)7 qui sont des composants de diamine mixte, va de 95/5 à 35/65, de préférence de 90/10 à 40/60, notamment de 90/10 à 60/40, exprimé par le rapport molaire. Lorsque la teneur en diamine alicyclique est inférieure à 5 moles %, l'obtention d'une bonne sélectivité de la perméabilité est non seulement impossible, mais la résistance au chlore de la membrane s'amoindrit également; tandis que, lorsque ladite teneur est supérieure à 65 moles %, de hauts polymères sont diffi20 ciles à obtenir et la propriété filmogène s'amoindrit. Le composant acide polycarboxylique aromatique des,copolyamides de la présente invention peut être l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, les acides 25 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- et 2,7naphtalènedicarboxyliques, l'halogénure d'acide de ces composés, etc. On peut aussi utiliser des composés porteurs de trois ou plus de trois groupes réactifs envers des amines, tels que des acides tricarboxyliques aromatiques 30 (par exemple acide trimésique, acide trimellitique) et leurs halogénures d'acides; l'acide pyromellitique, l'acide benzophénonetétracarboxylique et leurs halogénures d'acides; et le chlorure d'acide 3-chlorosulfonylisophtalique. Parmi ces composants acides, on apprécie l'acide téréphta35 lique, l'acide isophtalique et leurs halogénures d'acides. Ces composants acides peuvent être utilisés en mélange les uns avec les autres en toute proportion, mais un rapport de l'acide téréphtalique à l'acide isophtalique de 50/50 à 0/100 est préféré pour des raisons de solu5 bilité du polymère dans un solvant organique. Pour produire les copolyamides par réaction de la diamine mixte avec le composant acide polycarboxylique aromatique, on peut recourir à des procédés de polymérisation utilisés pour produire les polyamides usuels, par 10 exemple polymérisation à l'état fondu, polymérisation à l'état solide, polymérisation interfaciale, polymérisation en solution, etc. Parmi ces procédés, on donne la préférence à la polymérisation en solution et à la polymérisation interfaciale. Divers solvants organiques peuvent être utilisés pour la polymérisation en solution, et des solvants du type d'amides sont particulièrement appréciés. Les solvants du type d'amides comprennent la N-méthyl-2-pyrrolidone, l'hexaméthylphosphoramide, le N,N-diméthylacétamide, le 20 N,N-diméthylformamide et leurs mélanges. Ces solvants du type d'amides peuvent être utilisés avec un solvant contenant du chlore tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,l,2,2-tétrachloréthane, le chlorobenzène, 25 etc. Le rapport de mélange du solvant du type amide au solvant contenant du chlore varie avec le rapport de mélange de la diamine mixte au composant acide, mais on donne généralement la préférence à une plage de rapport molaire de 50/50 à 95/5. Le procédé général de polymérisation en solution est expliqué ci-après: les diamines mixtes ci-dessus sont dissoutes dans le solvant du type amide indiqué ci-dessus ou un solvant mixte formé du solvant du type amide et du solvant contenant du chlore, et après addition d'un halo35 génure d'acide polycarboxylique ou de sa solution, on les fait réagir avec l'halogénure sous agitation. La température de réaction va avantageusement de -20 à 100 C, notamment de -5 à 70 C. Dans la conduite de la réaction de polymérisation ci-dessus, en vue de neutraliser le chlorure d'hydrogène 5 formé par la polymérisation et/ou de faciliter la dissolution du polymère résultant, on peut ajouter divers types de composé inorganique et de composé organique comme additif avant, pendant et après la polymérisation. Le composé inorganique peut être le chlorure de lithium, le chlorure 10 de calcium, le chlorure de potassium, le carbonate de lithium, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, etc. Le composé organique peut être la pyridine, la triéthylinediamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n15 butylamine, la N-éthylpipéridine, la N- allylpipéridine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N- allylmorpholine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la N,N- diméthylpipérazine, etc. Parmi ces composés, on donne la préference à la N,N-diméthylaniline, la N,N20 diéthylaniline, la pyridine et la triéthylamine. La quantité d'additif que l'on ajoute est en général de 0, 5 à-15 mole, de préférence 1,0 mole par mole de chlorure d'hydrogène dégagé. De même, on peut ajouter comme agent de terminaison de chatne, lorsque le besoin s'en fait sentir, un additif qui est un composé porteur d'un seul groupe capable de réagir-avec un groupe amino ou halogénure d'acide. La concentration totale des composants dans la réaation de polymérisation en solution va de préférence de 5 à 35 % en poids. Lorsque la polymérisation en solution 30 est terminée, le copolymère produit est solidifié par mélange de la solution après polymérisation avec un bain coagulant qui est compatible avec le solvant ci-dessus, mais qui ne dissout pas le copolymère, par exemple le méthanol, l'eau, etc. Le produit solidifié est séparé par 35 filtration, lavé plusieurs fois à l'eau et au méthanol et séché en vue d'obtenir le copolymère désiré. On décrit ci-après le procédé général de polymérisation interfaciale. Le solvant organique de la phase organique utilisée dans la polymérisation interfaciale comprend des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, etc.; des hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane, le n-octane, le cyclohexane, etc.; des hydrocarbures aroma10 tiques tels que le xylène, le benzène, le toluène, etc.; et des mélanges de ces solvants. Par ailleurs, l'eau est très appréciée pour la phase aqueuse, mais on peut ajouter une quantité convenable de solvant organique hydrophile (par exemple méthanol, éthanol, acétone). De même, des 15 substances qui fixent le chlorure d'hydrogène dégagé pendant la polymérisation interfaciale comprennent l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, l'hydroxyde de potassium, etc. On apprécie particulièrement l'hydroxyde 20 de sodium et le carbonate de sodium. La quantité de ces accepteurs va de 0,5 à 1,5 mole par mole de chlorure d'hydrogène dégagé, cette quantité étant convenablement choisie d'après le type de sel métallique. Le copolyamide est également obtenu par mélange mécanique d'une solution aqueuse de la diamine mixte et de l'accepteur de chlorure d'hydrogène avec une solution d'halogénure d'acide polycarboxylique dans le solvant organique décrit ci-dessus. On donne la préférence à un mélange mécanique préalable de la solution 30 aqueuse de diamine mixte ci-dessus avec une partie de la phase organique. En vue d'activer la dissolution dans l'eau de la diamine mixte, on peut ajouter un agent tensio-actif et un solvant organique convenable qui se comporte comme un bon solvant pour la diamine mixte. La concentration de la diamine mixte dans la solution aqueuse et celle de l'halogénure d'acide polycarboxylique dans la solution dansle solvant organique vont de préférence de 0, 3à 10 % en poids. Cette concentration est convenablement choisie d'après la solubilité des deux diamines 5 ci-dessus dans l'eau. Le copolyamide produit est séparé de la solution de polymère obtenue par la polymérisation interfaciale de la même manière que dans la polymérisation en solution décrite ci-dessus, c'est-à-dire par mélange de la solution avec de l'éthanol, de l'eau, etc., pour solidifier le polymère qui est ensuite séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. La membrane à perméabilité sélective est formée en dissolvant le copolyamide obtenu par les divers procédés de polymérisation ci-dessus dans un solvant 15 organique convenable, application de la solution de copolyamide sur une plaque convenable telle qu'une plaque de verre, une plaque métallique, etc., et immersion de la plaque dans un liquide coagulant qui ne dissout pas le copolyamide mais qui est compatible avec le solvant organique. On forme également la membrane à perméabilité sélective en chassant le solvant organique de la plaque parvaporisation. Des fibres creuses du copolyamide peuvent être formées par filage de la solution de copolyamide par une filière appropriée. En outre, on peut obtenir des feuilles composites en appliquant la solution de copolyamide sur un film poreux convenable et en formant la membrane de la même manière que ci-dessus. Au moment de la formation du film ci-dessus, en vue d'uniformiser la distribution du diamètre des pores de la membrane, on peut ajouter un agent de formation de pores microscopiques à la solution de copolyamide. L'agent microporogène peut être choisi entre des composés inorganiques tels que le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, etc.; et des composés organiques tels que l'éthylèneglycol, un poly- ll éthylèneglycol, le glycérol, leurs dérivés, etc. En ce qui concerne le film poreux ci-dessus, on peut utiliser avantageusement des films poreux comprenant des composés polymériques tels que polyéthylène, polysulfone, polypropylène, polyimide, etc., et des substances poreuses choisies entre des substances inorganiques telles que le gel de silice, l'alumine, un mélange silice-alumine, une zéolite, etc. Comme procédé d'application des films poreux, on peut utiliser l'un quelconque 10 des procédés telsqu'immersion, application au rouleau, revêtement rapide, etc. L'épaisseur de la membrane résultante est réglée de manière qu'elle se situe entre 0,05 et 1,0 micromètre, de préférence entre 0,1 et 0,5 micromètre. Au lieu d'appliquer la solution de copolyamide sur le film poreux, on peut former la membrane de copolyamide sur le film poreux en appliquant la solution de diamine mixte ci-dessus sur le film et en plongeant ce dernier dans une solution du chlorure d'acide dicarboxyliqẻ 20 dans un solvant organique pendant une durée désirée. Dans ce cas, en vue d'accrottre la résistance mécanique de la membrane, on peut ajouter des composés portant au moins trois groupes réactifs envers les amines, tels que le chlorure d'acide trimésique, le chlorure d'acide trimellitique, le chlorure d'acide pyromellitique, le chlorure d'acide benzophénonetétra carboxylique, le chlorure d'acide 3-chlorosulfonylisophtalique, etc. Les copolyamides obtenus avec une diamine mixte :colsistant en un composé de pipérazine et/ou homopipérazihe et une diaminodiphénylsulfone, et un composant acide polycarboxylique aromatique, sont solubles dans des solvants organiques tels que le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, etc., en sorte que leur propriété filmogène est correcte. Les membranes à perméabilité sélective obtenues ont ute excellente sélectivité de leur 1 2 perméabilité et notamment une excellente résistance au chlore. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples suivants, donnés à titre d'illus5 tration seulement et ne limitant nullement la portée de l'invention. Exemple I millilitres de N-méthylpyrrolidone et 28 ml de triéthylamine ont été ajoutés à 19,84 g (0,08 mole) O10 de 3,3'-diaminodiphénylsulfone et 1,72 g (0,02 mole) de pipérazine, et le mélange résultant a été transféré sous courant d'azote dans un ballon à quatre cols de 500 ml équipé d'un conduit d'admission-d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur. Après agitation convenable, 20,31 g 15 (0,1 mole) de dichlorure d'acide isophtalique ont été ajoutés rapidement sous courant d'azote cependant que le mélange réactionnel entier était refroidi à la glace. Apres conduite de la réaction pendant environ 60 minutes avec refroidissement à la glace, la température a été ramenée au niveau de la température ambiante et le mélange réactionnel a été agité pendant encore environ I heure. Une fois la réaction terminée, la solution réactionnelle a été versée dans 1500 ml de méthanol pour précipiter un copolyamide. Les produits n'ayant pas réagi et le solvant 25 ont été chassés de ce précipité par plusieurs cycles répétés de broyage à l'aide d'un mélangeur ménager, filtration et lavage à l'eau. Finalement, le précipité a été lavé au méthanol et séché à 140 C pendant 48 heures sous vide, en vue d'obtenir le copolyamide purifié. Le 30 rendement en produit purifié a été d'environ 81 Z, la viscosité spécifique réduite (0,5 g/dl d'acide sulfurique, C) du produit a été de 0,70 et la teneur en pipérazine du produit obtenu, déterminée par résonance magnétique des protons, a été de 21 Z sur la base de la quantité totale 35 de diamines. Exemple 2 Un copolyamide purifié a été obtenu de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place du dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement en produit purifié résultant a été d'environ 84 %, et la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,73. Exemple 3 Un copolyamide purifié a été préparé de la même manière que dans l'exemple 2, à la différence qu'on a utilisé 2,28 g (0,02 mole) de trans2,5-diméthylpipérazine à la place de la pipérazine. Le rendement en produit purifié a été d'environ 82 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,59 et la teneur en pipérazine 15 du produit a été de 17 % sur la base de la quantité totale des diamines. Exemple 4 Un copolyamide purifié a été obtenu par un mode opératoire entièrement semblable à celui de l'exemple' 1, 20 à la différence que la 4,4'diaminodiphénylsulfone a été utilisée à la place de la 3,3'diaminodiphénylsulfone. Le rendement en produit purifié a été d'environ 82 %, la viscosité spécifique réduite (0,5 g/dl d'acide sulfurique, 30 C) du produit a été de 0,69 et la teneur en pipérazine 25 du produit obtenu, déterminée par résonance magnétique des protons, a été de 21 % sur la base de la quantité totale de diamines. Exemple 5 Un copolyamide purifié a été obtenu de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé 2,28 g (0,02 mole) de trans-2,5diméthylpipérazine à la place de pipérazine. Le rendement en produit purifié a été d'environ 79 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,64 et la teneur en pipérazine du produit 35 a été de 20 % sur la base de la quantité totale de diamines. Exemple 6 Un copolyamide purifié a été obtenu de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place de dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement en produit purifié résultant a été d'environ 80 %, et la viscosité spécifique réduite du produit a été de 1,35. Exemple 7 Un copolyamide purifié a été obtenu par un mode opératoire tout-à-fait semblable à celui de l'exemple 2, à la différence que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place du dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement en produit purifié a été d'environ 80 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,91 et la teneur en trans-2,5diméthylpipérazine du produit a été de 20 Z sur la base de la quantité totale de diamines. Exemple 8 Un mélange de 19,8 g (0,08 mole) de 3,3'-diaminodiphénylsulfone, 2,0 g (0, 02 mole) d'homopipérazine, 200 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone et 28 ml de triéthylamine a été homogénéisé de la même manière que dans l'exemple 1 et la réaction a été conduite comme dans l'exemple 1, avec addition d'une solution de 20,4 g (0,1 mole) de dichlorure d'acide isophtalique dans 100 ml de N-méthyl25 pyrrolidone, cependant que le mélange réactionnel entier était refroidi à la glace. Ensuite, en procédant de la même manière que dans l'exemple 1, on a effectué une précipitation, un broyage et une filtration, un lavage et un séchage pour obtenir le copolyamide purifié. Le rendement en produit purifié obtenu a été d'environ 79 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,64 et la teneur en homopipérazine du produit a été de 21 % sur la base de la quantité totale de diamines. Exemple 9 On a obtenu un copolyamide purifié en suivant entièrement le mode opératoire de l'exemple 8, à la différence que les quantités de 3,3'diaminodiphénylsulfone et d'homopipérazine ont été changées respectivement en 17,33 g (0,07 mole) et 3,0 g (0,03 mole). Le rendement en produit purifié obtenu a été d'environ 76 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,58 et la teneur en homopipérazine du produit a été de 25 % 10 sur la base de la quantité totale de diamines. Exemple 10 Un copolyamide purifié a été obtenu en suivant entièrement le mode opératoire de l'exemple 8, à la différence que le dichlorure d'acide téréphtalique a été 15 utilisé a la place du dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement en produit purifié a été d'environ 80 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,65 et la teneur en homopipérazine du produit a été de 20 Z sur la base de la quantité totale de diamines. 20 Exemple Il On a obtenu un copolyamide purifié en suivant entièrement le mode opératoire de l'exemple 9, à la différence qu'on a utilisé le dichlorure d'acide téréphtalique à la place du dichlorure d'acide isophtalique. 25 Le rendement en produit purifié a été d'environ 82 %, la viscosité spécifique réduite du produit a été de 0,51 et la teneur en homopipérazine du produit a été de 27 % sur la base de la quantité totale de diamines. Exemple comparatif I 10,80 g (0,10 mole) de m-phénylànediamine et 150 ml de N-méthylpyrrolidone ont été charges dans un ballon à fond rond à quatre cols de 500 ml équipé d'un conduit d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, et le mélange a été rendu homogène par 35 agitation. Après refroidissement de la solution à 0 C, on a ajouté 20,30 g (0,1 mole) de dichlorure d'acide isophtalique en poudre tout en agitant, et le dichlorure d'acide isophtalique attaché à la paroi intérieure du ballon a été détaché par lavage avec 10 ml de N-méthylpyrrolidone. Lorsque du dichlorure d'acide isophtalique a été ajouté, la température du mélange réactionnel s'est élevée à environ 50 C, de sorte que le mélange a été ramené à la température ambiante par agitation pendant environ I heureavec refroidissement. 10 L'agitation a ensuite été poursuivie pendant encore 2 heures pour achever la réaction. Là solution réactionnelle résultante a été versée dans 1500 ml de méthanol pour précipiter un polyamide. Ce précipité a été séparé par filtration, broyé à l'aide d'un mélangeur ménager contenant 15 de l'eau, lavé et séché sous vide pendant 24 heures, en vue d'obtenir un polyamide purifié. Le rendement de ce polyamide a été d'environ 85 Z et la viscosité spécifique réduite du polyamide a été de 1,35. Exemple comparatif 2 On a obtenu un polyamide purifié en suivant entièrement le mode opératoire de l'exemple comparatif 1, mais en remplaçant le dichlorure d'acide isophtalique par du dichlorure d'acide téréphtalique. Le rendement de ce polyamide a été d'environ 73 % et la viscosité spécifique 25 réduite du polyamide a été de 1,94. Exemple comparatif 3 Un copolyamide a été obtenu de la meme manière que dans l'exemple comparatif 1, à la différence qu'on a utilisé une diamine mixte formée. de m-phénylènediamine 30 et d'acide 2,4diaminobenzènesulfonique (rapport molaire du second au premier, 10 moles Z). Le rendement de ce copolyamide a été de- 82 Z et la viscosité spécifique réduite du copolyamide a été de 0,90. Exemple comparatif 4 On a obtenu un copolyamide de la même manière que dans l'exemple comparatif 3, mais en utilisant du dichlorure d'acide téréphtalique à la place du dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement de ce copolyamide a été d'environ 83 % et sa viscosité spécifique réduite a été de 1,13. Exemple comparatif 5 8,6 grammes (0,10 mole) de pipérazine, 8,4 g 10 (0, 21 mole) d'hydroxyde de sodium et 300 ml d'eau ont été charges dans une éprouvette de 2 litres pour préparer une solution uniforme. Tout en agitant la solution résultante et en la refroidissant à la glace, on y a ajouté une solution de 20,3 g (0,10 mole) de dichlorure d'acide iso15 phtalique dans 300 ml de cyclohexanone et on a fait réagir le mélange pendant environ 5 minutes sous agitation. Le produit réactionnel résultant a été purifié de la même manière que dans l'exemple 1. Le rendement en produit purifié a été de 67 % et sa viscosité spécifique réduite 20 a été de 0,91. Exemple comparatif 6 Un polyamide a été obtenu de la même manière que dans l'exemple comparatif 5, à la différence que le dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place 25 du dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement de ce polyamide a été de 68 % et la viscosité spécifique réduite du polyamide a été de 0,98. Exemple comparatif 7 0,86 grammes (0,01 mole) de pipérazine, 4,32 g 30 (0, 04 mole) de m-phénylènediamine, 4,8 g (0,12 mole) d'hydroxyde de sodium et 160 ml d'eau ont été charges dans une éprouvette d'un litre pour préparer une solution homogène. En agitant la solution résultante tout en la refroidissant à la glace, on y a ajouté une solution de 10,15 g (0,05 mole) de dichlorure d'acide isophtalique dans ml de cyclohexanone et on a fait réagir le mélange pendant environ 60 minutes sous agitation. Ensuite, on a ajouté 300 ml de n-hexane au produit réactionnel pour former des précipités qui ont ensuite été purifiés de la même manière que dans l'exemple 1, afin d'obtenir un copolyamide. Le rendement de ce copolyamide a été de 74 % et la viscosité spécifique réduite du copolyamide a été de 1,34. Exemple comparatif 8 Un copolyamide a été obtenu de la même manière que dans l'exemple comparatif 7, à la différence que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place de dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement de ce copolyamide a été de 71 %, et sa viscosité spécifique 15 réduite a été de 1,26. Exemple comparatif 9 Un polyamide a été obtenu de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, à la différence que de la 3,3'diaminodiphénylsulfone a été utilisée à la place 20 de m-phénylènediamine. Le rendement de ce polyamide a été de 88 Z et sa viscosité spécifique réduite a été de 0,80. ExeMple comparatif 10 Un polyamide a été obtenu de la même manière que dans.l'exemple comparatif 9, excepté que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place de dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement de ce polyamide a été de 86 % et sa viscosité spécifique réduite a été de 1,28. Exemple comparatif 11 Un polyamide a été obtenu de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, à la différence que de la 4,4'diaminodiphénylsulfone a été utilisée à la place de m-phénylènediamine. Le rendement de ce polyamide a été de 88 %, et sa viscosité spécifique réduite a été de 0,81. Exemple comparatif 12 Un polyamide a été obtenu de la même manière que dans l'exemple comparatif 11, à la différence que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place de dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement de ce polyamide a été de 88 % et sa viscosité spécifique réduite a été de 1,30. Exemple comparatif 13 Une solution de 5,08 g (0,05 mole) d'homopipérazine et de 4,20 g (0,10 mole) d'hydroxyde de sodium dans 150 ml d'eau a été refroidie avec de l'eau glacée, 10 et tout en agitant énergiquement cette solution à l'aide d'un homogénéiseur, on y a ajouté en uns seule fois une solution de 10,15 g (0,05 mole) de dichlorure d'acide isophtalique dans 150 ml de chlorure de méthylène, pour achever rapidement la réaction. Ensuite, la solution réactionnelle a été agitée pendant environ 5 minutes et le solvant a été évaporé au bain- marie chaud, ce qui a donné un polyamide visqueux. Les composants - n'ayant pas réagi et le sel ont été chassés du polyamide au moyen d'un extracteur Soxhlet. Le rendement de ce polyamide a été d'environ 73 % et sa viscosité spécifique réduite a été de 0,75. Ce polyamide produit avec de l'homopipérazine comme seule diamine est insoluble dans des solvants amidiques tels que le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, etc., et il est soluble dans le m-crésol qui est un solvant protique. La préparation d'une membrane mince a été tentée avec une solution du polyamide ci-dessus dans du m-crésol, mais la membrane mince obtenue s'est montrée visqueuse, n'étant pas douée d'une résistance mécanique suffisante pour qu'on puisse l'utiliser comme 30 membrane d'osmose inverse. Exemple comparatif 14 Un polyamide a été obtenu de la même manière que dans l'exemple comparatif 13, à la différence que du dichlorure d'acide téréphtalique a été utilisé à la place 35 du dichlorure d'acide isophtalique. Le rendement de ce polyamide a été d'environ 71 % et sa viscosité spécifique réduite a été de 1,16. Tout comme le polyamide obtenu dans l'exemple comparatif 13, ce polyamide est insoluble dans des solvants amidiques tels que le N,N-diméthylacétamide, la N- méthylpyrrolidone,etc., et il est soluble dans un solvant mixte formé de m-crésol qui est un solvant protique, et l'acide trichloracétique (rapport en volume 7:3). La préparation d'une membrane mince a été tentée avec une solution du polyamide dans le solvant mixte ci-dessus, mais 10 tout comme la membrane mince de l'exemple comparatif 13, celle qui a été obtenue dans cet exemple n'a pas été suffisamment résistante pour qu'on puisse l'utiliser comme membrane d'osmose inverse. Les polyamides obtenus dans les exemples et dans les exemples comparatifs ont été dissous chacun dans du N,N-diméthylacétamide et de la N-méthyl-2pyrrolidone contenant chacun 5 % en poids de chlorure de lithium, pour préparer une solution à 20 %. Ces solutions de polyamide ont été appliquées chacune sur une plaque de verre 20 en une épaisseur de 300 micromètres et elles ont été chauffées pendant 30 minutes dans un récipient à températvre constante maintenu à!10 C pour évaporer le solvant. Après refroidissement, la plaque de verre a été plongée dans l'eau pour former sur elle une membrane mince 25 qui a ensuite été détachée de la plaque de verre pour préparer.une membrane asymétrique. Les performances en tant que membrane d'osmose inverse de ces membranes asymétriques sont reproduites sur le tableau I. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l Composant acide I T T I I T T I I T T (1) 3S 3S 3S 4S 4S 4S 4S 3S 3S 3S 3S , 4 D iam i ne Diamine (2) pip pip dmp pip dmp pip dmp. hp hp hp hp i Rapport molaire (}0 Rapport molaire 20 20 20 20 20 20 20 20 30 20 30 Propriété filmogène @ @ [sans addition- -- Flux d'eau sans additiondechlore 105 148 107 65 76 73 110 51 83 134 150 (litre/m.jour de chlore 104 150 110 64 75 75 108 50 - 135 de chlore sans addition de chlore 78,0 80,8 88>4 99,3 96,3 98 6 98,13 80 78 76 82 Rejet de sel - avec addition 77>,7 8130 90,0 99,2 96,0 98 7 99#0 81 - 76 de chlore Quantit de chlore absorbée 0>22 0,24 0>33 0)26 0,24 0>38 0,40 - - (moles/mole) bo vla.0 tn \0 O0 TABLEAU I (suite) Exemple comparatif 1 2 3. 4 5 6 7 8 9 10 11 ' 12 Composant d'acide I T I T I T I T I T I T (1). m m m m _- -- m m 3S 3S 4S 4S Diamine (2) - - ms ms pip pip pip pip - - - Rapport.molaire (Z) - _ 10 10 - _ 20 20. . Propriété filmogène O O X X X O sans addition de chlore Flux d'eSu de chlore75 -- 75 À_ - 13399 -- -- --_ 78 62 51 (litre/m.j ur)avcdito sans addition Rejet de sel de chlore 62 - 62 4>9 45 55 67-5 71,5 5.... 8 2 7 _ 0 5 avec addition (%) de chlore 45 - 51 43 51 65>1 67,5 Quantité de chlore absorbée (moles/mole)a rb >1,6 >1,6 >1,6 >1,6 0,04 006, 16 >1.6 > 6 0,28 0,37 0,33 0,52 (moles/mole) ul 'o Ln ut '4 o Co Sur le tableau I, les symboles I et T du "composant acide" désignent respectivement le dichlorure d'acide isophtalique et le dichlorure d'acide téréphtalique. Les symboles 3S, 4S et m de la "diamine (1)" désignent respectivement la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, la 4,4'diaminodiphénylsulfone et la mphdnylènediamine. Les symboles pip, dmp, hp et ms de la "diamine (2)" désignent respectivement la pipérazine, la trans-2,5-diméthylpipérazine, l'honiopipérazine et l'acide m-phînylènediamine-4-sulfo10 nique. Le "rapport molaire (%) de diamin&" désigne un rapport molaire de la diamine (2) au total des diamines (I) et (2). Les symboles t, O, Blet) cette propriété est très bonne, bonne, médiocre et nulle. Les expressions "flux d'eau" et "rejet de sel" représentent une performance de membranes d'osmose inverse, la première désignant la quantité (en litres/m2.jour) d!eau qui, lorsqu'une solution de sel à 25'C contenant 35000 mg/l de chlorure de sodium, constituant le liquide de base, a été 20 chargéedans l'appareil classique d'osmose inverse continue du type à pompe sous pression de 55 kg/cm2, passe à travers l'appareil (cette eau sera appelée eau de perméation), et la seconde expression signifie un pourcentage (%) d'une différence de concentration en chlorure de sodium entre 25 le liquide de base et l'eau de permeation relativement à la concentration en chlorure de sodium du liquide de base (la propriété d'élimination du sel est d'autant meilleure que la valeur du pourcentage est grande). L'expression "chlore ajouté" désigne le flux d'eau et le rejet de sel mesurés pendant un laps de temps de 10 heures après alimentation avec un liquide de base qui est l'eau salée contenant du chlorure de sodium à 35000 mg/l cidessus, préalablement additionnée de 50 mg/l de chlore. La "quantité de chlore absorbée" a été déter35 minée comme suit: Le polyamide à éprouver est broyé à l'état congelé et séché sous vide à une température de 150'C pendant environ 15 heures; une quantité de 0,5 g de poudre fine de diamètre égal ou inférieur à 10 micromètres ainsi obtenue est ajoutée à 500 ml d'une solution aqueuse de chlore ayant une concentration en chlore d'environ 220 mg/1 et de pH égal à 5, obtenue en mélangeant de l'hypochlorite de sodium (source de chlore) et de l'acide phosphorique, du dihydrogénophosphate de potassium et de 10 l'hydrogénophosphate dipotassique, le tout constituant un tampon pour l'ajustementdupH; la solution aqueuse de chlore est chargée dans un récipient à température constante maintenue à 40 C et on détermine la vitesse d'absorption du chlore en mesurant une variation de-la concentration 15 en chlore en fonction du temps de la solution aqueuse de chlore; la différence entre 1-a vitesse d'absorption du chlore ainsi obtenue et celle de l'essai à blanc conduit préalablement, c'est-à-dire une vitesse à laquelle la concentration en chlore de ladite solution aqueuse de chlore ne contenant pas de polyamide décrott spontanément jusqu'à zéro, est prise comme vitesse d'absorption du chlore du polyamide lui-même, et la quantité de chlore absorbée pendant une heure après le début de l'essai de mesure de vitesse d'absorption du chlore est exprimée par 25 un rapport molaire, relativement à I mole des monomères constituant le polyamide. La résistance au chlore du polyamide est d'autant plus grande que la valeur du rapport molaire est plus petite. Exemples 12 à 17 On a préparé des copolyamides de la même manière que dans les exemples 2 et 3, à la différence que, dans le premier cas, la quantité de pipérazine dans la diamine mixte, exprimée par un rapport molaire, a été changée en 10, 30 et 60 moles Z au lieu de 20 moles Z, et 35 que dans le second cas, la quantité de trans-2,5-diméthyl- pipérazine dans la diamine mixte, exprimée par un rapport molaire, a été changée en 10, 30 et 60 moles % au lieu de moles %. Le rendement de ces copolyamides s'est situé dans un intervalle de 80 à 90 % et la viscosité spécifique réduite des copolyamides s'est située dans l'intervalle de 0, 70 à 1,0. Ces copolymères, même si la teneur en pipérazine s'élève à 60 moles % de la quantité totale de diamine mixte, ont eu une solubilité de 20 % en poids ou davantage dans la N-méthylpyrrolidone et dans le N,N10 diméthylacétamide, montrant une bonne propriété filmogène. Les résultats des essais de performance des copolyamides sont reproduits sur le tableau II. TableauII N' d'exemple 12 131 14 15 16|17 Acide T (1) 3S Diamine(2) pip dmp Rapport molaire (%) 10 30 60 10 30 60 Propriété filmogène (O O O sans a, ddit ion sans addlition 110 153 174 95 142 156 Flux d'eau de chlore 2.t- /-. - - o (litre/m.jour) avec addition de chlore 110 154 175 96 143 155 sans addition 83,4 90,2 79>8 90,5 85;7 83,3 Rejet de sel de chlore (%) avec addition 83,3 90>3 80,0 90,6 85j8 83,2 de chlore Quantité de chlore absorbée 0,28 0,17 0,12 0,40 0,21 0,15 (moles/mole) à oN r%) Un %.0 4 NO LO ---à Co Exemples 18 à 25 On a préparé des copolyamides de la même manière que dans les exemples 4 et 7, à la différence que, dans le premier cas, la quantité de pipérazine dans la diamine mixte, exprimée par un rapport molaire, a été changée en 10, 30, 40 et 60 moles % au lieu de 20 moles % et en ce que dans le second cas, la quantité de trans-2, 5diméthylpipêrazine dans la diamine mixte, exprimée par un rapport molaire, a été changée en 10, 30, 40 et 60 moles % au lieu de 20 moles Z. Le rendement de ces copolyamides s'est situé dans un intervalle de 80 à 90 % et la viscosité spécifique réduite des copolyamides s'est située dans un intervalle de 0,70 à 1,0. Ces copolyamides, même si la teneur en pipdrazine est portte à 60 moles % 15 de la quantité totale de diamine mixte, ont eu une solubilité de 20 moles Z ou davantage dans la Nméthylpyrrolidone et dans le N,N-diméthylacgtamide, montrant une bonne propriété filmogène. Les résultats des essais de performance des copolyamides sont reproduits sur le 20 tableau III. Tableau III N d'exemple 18 19 20 21 22 23 24 25 Acide " I T (1) 4S 4S Diamine (2) pip dmp Rapport molaire (% 10 30 40 60 10 30 40 60 Propriété filmogène sans addition 58 98 125 138 69 52 87 112 Flux d'eau de chlore Flux d'ea declr58 98 125 138 69 52 87 112 (litre/mZ jour) avec addition de chlore 57 100 124 135 68 52 88 115 sans addition 97,2 97,9 97,4 94,8 98,2 95,6 95,3 91,5 Rejet de sel.de chlore.. Mavec addition 97e3 98,0 97,3 95,0 98,0 95,3 95,2 91,3 de chlore Quantité de chlore absorb4e (moles/mole) 0230 à0 N t'à n O0 'i: ul Co Co Exemples 26 à 29 On a obtenu des copolyamides de la même manière que dans l'exemple I et dans l'exemple 3 à la différence que, dans les deux cas, de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone (4S) a été ajoutée à de la 3,3'diaminodiphénylsulfone (3S) de manière que la proportion molaire 3S: 4S: pipérazine dans la diamine mixte ait une valeur de 56:24:20 à 24:56:20. Ces copolyamides ont eu une solubilité de 20 % en poids ou davantage dans la N-méthylpyrrolidone et le 10 N,N-diméthylacétamide, montrant une bonne propriété filmogène. Les performances des membranes en copolyamides sont reproduites sur le tableau IV. Tableau IV N' d'exemple 26 27 28 29 Acide I T I T .. (1) 3S 3S 4S 4S Diamine(1)' 4S4S 3S3S (2) pip dmp pip dmp Rapport molaire (%) 56/24/20 56/24/20 56/24/20 56/24/20 sans addition 72 107 73 98 Flux d'eau de chlore 7 (litre/m 2.jour) (litre/m.JOUr) avec addition 71 102 70 97 de chlore avec addition 75 93,4 987 985 de chlore 75 93e4 98;7 98.x5 Rejet de sel de chlore aM*u addition 74 98,5 98,0 de chlore 741901 985 980 Quantité de chlore absorbée 0,33 0,55 0;31 0>39 (moles/mole) o on r%) vi o tfi %O Ln I-J C> co Les membranes à perméabilité sélective obtenues dans la présente invention ont non seulement une excellente propriété filmogène et une excellente propriété d'osmose inverse, mais aussi en particulier une excellente résistance au chlore, ce qui les rend aptes à être utilisées pour le dessalement de l'eau de mer et d'eau salée. REVENDICATIONS 1. Membrane à permeabilité sélective, caractérisée en ce qu'elle est principalement constituée d'un copolyamide préparé par réaction d'un acide polycarboxylique aromatique avec une diamine mixte comprenant une diaminodiphénylsulfone de formule générale (I), HN O S02 NH (I) Il 2 Il R 2 2 R (R)n (R)n n n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbon.é en Cl à C12, les groupes R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe 15 organique monovalent et n représente un nombre entier de O à 3, et une diamine alicyclique contenant deux groupes amino secondaires dans lemême noyau ou dans des noyaux différents, le rapport molaire de la diaminodiphénylsulfone à la 20 diamine alicyclique ayant une valeur de 95/5 à 35/65. 2. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diaminodiphénylsulfone est une 3,3'diaminodiphénylsulfone de formule (II), HN 0O H o Il (il) R |1 t 2 t 2 R1(I (R2)n (R)n dans laquelle R et R2 sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diaminodiphénylsulfone est une 4,4'diaminodiphénylsulfone de 35 formule (III), HN >S- 2 -O - H (III) 1R)n (R)n dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans la revendication 1. 4. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diamino10 diphénylsulfone est un mélange de 3, 3'-diaminodiphénylsulfone de formule (II) et d'une 4,4'diaminodiphénylsulfone de formule (III), le rapport molaire du composé de formule (II) au composé de formule (III) ayant une valeur de 50/50 à 0/100. 5. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 2 ou 4, caractdriséeen ce que la 3,3'-diaminodiphgnylsulfone est la 3,3'-diaminodiphénylsulfone proprement dite. 6. Membrane à perméabilité sélective, suivant 20 la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que la 4,4'-diaminodiphênylsulfone est la 4,4'-diaminodiphénylsulfone proprement dite. 7. Membrane à permeabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine 25 alicyclique est une pipérazine de formule (IV), HN NH (IV) \ I5R _7/ C- C I. IR6 R8 - 6 8 dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R R6 R7 et R peuvent être en totalité ou en partie identiques ou différents et chacun d'eux représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 à C12 8. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la pipérazine de formule (IV) est la pipérazine proprement dite dans laquelle tous les groupes R1 à R8 dans la formule (IV) sont des atomes d'hydrogène. 9. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la pipérazine 10 de formule (IV) est la trans-2,5-diméthylpipérazine. 10. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine alicyclique est l'homopipérazine de formule (V), HN/-- NH (V) 11. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine 20 alicyclique est un mélange de la pipérazine de formule (IV) suivant la revendication 7 et de l'homopipérazine de formule (V) suivant la revendication 10. 12. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de la diaminodiphénylsulfone à la diamine alicyclique va de 90/10 à 40/60. 13. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de la diaminodiphénylsulfone à la diamine alicy30 clique va de 90/10 à 60/40. 14. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique aromatique est l'acide isophtalique ou un halogénure de l'acide isophtalique. 15. Membrane à perméabilité sélective suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique ou un haloginure de l'acide téréphtalique. 16. Membrane à perméabilité sélective suivant 5 la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique aromatique est un mélange d'acide isophtalique ou d'un halogénure d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique ou d'un halogénure d'acide:tériphtalique. 17. Membrane à perméabilité sélective suivant 10 la revendication 16, caractérisée en ce que le rapport molaire iso/téré a une valeur de 50/50 à 100/0, de préférence de 65/35 à 90/10.