FR 2595095 A2 19870904 FR 8602910 A 19860303 Dans le brevet principal on a décrit un procédé de préparation d'halogénures alcane sulfonyles par l'action d'un halogène, notamment du chlore, et du S02 sur des alcanes gazeux en présence de lumière ultra-violette : ce procédé est caractérisé par le fait que le milieu réactionnel contient un large excès de S02 par rapport. à l'alcane ; la température, dans le réacteur est réglée par l'injection de S02 liquide. Ce procédé selon brevet NO 85 03744 a donné des bons résultats, à savoir de très bonnes conversions et des rendements satisfaisants tant sur l'alcane que sur 1'halogène employés. Il a permis, en outre, d'améliorer le rendement quantique, grâce à une meilleure absorption de photons par l'halogène. Toute surchauffe du milieu réactionnel, gazeux est évitée par la modération de la température du fait de l'injection,dans le réacteur,de S02 li dont quide,/l'évaporation absorbe les calories excédentaires. Comme on peut le lire au bas de la page 3 et aux premières dix lignes de la page 4 du brevet principal, la température est généralement comprise entre 100 et 900C, de préférence entre environ 500 et 700C, la pression préférée dans le réacteur étant de 1 à 10 bars. Or il s'est avéré de façon inattendue que le procédé en question peut donner des résultats encore meilleurs, lorsque la pression de la phase gazeuse, dans le réacteur, est élevée au dessus de celles qui étaient considérées jusqu'à présent comme les meilleures, c'est à dire au dessus de 10 bars absolus. Comme ces pressions peuvent exiger des températures assez élevées, pour que S02 reste gazeux, notamment jusqu'à plus de 700 et même au delà de 900C, il est chimiquement surprenant que la réaction puisse donner des bons résultats. De même que dans le procédé du brevet principal, la teneur en S02 dans les gaz réagissant doit s'élever à au moins 4 moles par mole d'alcane, et elle est de préférence comprise entre 4 et 16 moles. Le présent procédé est caractérisé en ce que la pression des gaz dans le réacteur est de 10 à 30 bars, ce qui correspond en général à environ 7 à 28 bars pour la pression partielle de l'S02. Un avantage supplémentaire du procédé de l'invention réside dans une meilleure élimination de l'HCl qui se forme au cours de la réaction. Comme HCl n'est pas soluble dans du S02 liquide, il est dégagé par le haut du séparateur 15 (voir dessin du brevet principal) ; mais la fraction d'HCl dispersée dans le S02 liquide, a l'intérieur de ce séparateur, est dégazée d'autant mieux que S02 est plus chaud, c'est à dire, sous plus forte pression. Le procédé peut être aisément réalisé dans l'appareil décrit dans le brevet principal ; il peut cependant être avantageux d'appliquer la variante suivante au réacteur 6 et surtout à sa sortie. Le dessin annexé représente en coupe axiale le réacteur 6 équipé d'une rampe 5' de distribution du mélange réactionnel, d'une rampe 7 pour l'injection de S02 liquide, et d'une lampe à ultraviolet 8. Au lieu d'une sortie 11 allant vers le premier séparateur 12, comme dans le brevet principal, on a ici une sortie lia verticale, conduisant le liquide du fond du réacteurfau stociage intermédiaire 13, alors- qu'un embranchement ilb est relié au séparateur 12. Il suffit d'une colonne barométrique suffisamment haute entre iib et 13 pour que l'halogénure d'alcane sulfonyle liquide, produit en 6, s'écoule régulière-ment de lia à 13, et que les gaz s'échappent par iib vers 12. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent, numérotés à la suite de ceux du brevet principal, pour une meilleure continuité entre les deux textes. EXEMPLE 5 Préparation de chlorure de méthane sulfonyle CH3S02Cl (désigné par l'abréviation CMS). On opère comme dans l'exemple 1 du brevet principal, mais sous une pression absolue de 10 bars et à une température de 50 C dans le réacteur. Le mélange gazeux, mis en oeuvre, contient pour une mole de CH4 5,41 moles de S02 et 0,71 moles de Cl2, pour un débit horaire de 233. La pression partielle du S02 dans le réacteur est de 7,6 Nl/h.bars. Dans le stockage 13, maintenu à une température de 1200C on recueille par heure 122 g d'un mélange contenant du CMS, des dérivés halogénés du méthane et du S02 dissous selon la composition suivante -CH3S02Cl ......... ..... 73,3 % SO2 .......... 23,3 % 2 23,3 % CH3Cl ............... ~ CH2Cl2 ............... 1,03 % -CHCl3 ... 0,96 % -CC14 ... 0,25 % Produits lourds .......... 1,15 % L'effluent gazeux, qui arrive par 14 dans le 2 séparateur 15, présente la composition en volume SO2 ... 85,1 % -HCl ............. 8,34 % -Cl2 ... 0,97 % -CH4 ... 4,72 % -CH3C1 et autres ......... 0,87 % On recueille le So2 après détente à 6 bars, comme dans 1' exemple 1. La conversion du méthane s'élève à 63%. Pour le chlore, la conversion est de 90%. Les résultats de cet essai conduisent aux rendements et sélectivités suivants en chlorure de méthane sulfonyle produit RENDEMENT % SELECTIVITE % sur le méthane 54 86 sur le chlore 76 85,2 EXEMPLE 6 Dans cet exemple la pression totale est de lo bars absolus et le mélange gazeux contient, pour une mole de CH4 14,7 moles de S02 et 0,7 mole de Cl ; la pression partielle de S 2 est donc de 9 bars. Débit horaire 536,2 Nl/h. On recueille par heure 110,6 g de CMS brut de composition CH3S02Cl ........... 77 S02 ----- 21,51 % CH2C12 ........... 0,61 % CHCl3 ........... 0,87 % L'effluent gazeux qui arrive dans le second séparateur S02 ---- 94,9 % HCl ........... 3,2 % C12 ........... 0,8 % CH4 .... 0,9 % CH3Cl ........... 0,025% Autres ........... 0,17 % Les résultats de cet essai sont les suivants, avec une conversion en chlore de 81% RENDEMENT % SELECTIVITE % sur le méthane 51 85 sur le chlore 73 90 EXEMPLE 7 Mêmes conditions générales que dans l'exemple 5 mais sous une pression totale de 15 bars ; pression partielle de SO2 11,4 bars. La température est maintenue à 650C par injection de 200 grammes à l'heure de SO2 liquide. On recueille par heure, en 13, 154 g de CMS brut de com- position suivante CH3S02C1 .......... 63,1 % S 2 .... 35,2 % CH2C12 .......... 0,74 % CHOCl3 .......... 0,51 % Dans l'effluent gazeux, qui arrive par 14 dans le 20 séparateur, on a SO2 --- 85,4 % HC1 .......... 8,3 % C12 ... 0,9 % CH4 ....... 5,1 % CH3C1 .......... 0,03 % Autres ........ 0,25 % Récapitulation des exemples Aux fins de comparaison, on reprend ici également les résultats de l'exemple 1 du brevet principal. Exemple n 1 5 6 7 Pression absolue en bars dans le réacteur ............. 5 10 10 15 Pression partielle de S02 4,8 7,6 9 11,4 Température de réaction C .. 600 600 600 650 Rapport molaire S02/CH4 . 6,2 5,4 14,7 5,4 Rendement sur CH4 % . 62,3 54 51 68 Sélectivité par rapport à CH4 % .... . 82,4 86 85 94 Production en g/h par litre de CH4 ............. 2,26 2,73 2,61 2,96 On peut constater que la sélectivité et la production de chlorure de méthane sulfonyle croissent avec la pression du mélange gazeux dans le réacteur ; ainsi, de 82,4% pour 5 bars (exemple 1) elle arrive à 94% avec 15 bars (exemple 7). Mais il est préférable que le nombre de moles de SO2 t présentes par mole de CH4 , soit de l'ordre de 5 ou 6, parce qu'un nombre trop élevé, voisin de 15 (exemple 6), conduit à des rendements et sélectivités quelque peu réduites. Revendications 1. Procédé de préparation d'halogénures d'alcanes sulfonyles en phase gazeuse, par la réaction entre un alcane gazeux, du dioxyde de soufre et un halogène, en présence de lumière ultraviolette, le dioxyde de soufre étant en large excès par rapport à l'alcane, caractérisé en ce que la pression du mélange réactionnel est supérieure à 10 bars. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression du mélange réactionnel est comprise entre 10 et 30 bars. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, réalisé à une température de 500 à 1000C et, plus particulièrement entre 500 et 700C. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange réactionnel contient 4 à 8 moles de S02 et 0,6 à 1 mole d'halogène par mole d'alcane. 5. Appareil pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 4, qui comprend un réacteur (6) muni de rampes (5',7) d'injection du mélange réactionnel et du S02 liquide de refroidissement, et une conduite (il) pour l'évacuation du produit formé dans le réacteur, caractérisé en ce que cette conduite comporte une partie verticale (lia) pour l'écoulement du liquide directement dans un stockage, et un embranchement (1 lb) sur le haut de cette partie verticale, pour conduire des gaz vers un premier séparateur.