FR 2587025 A1 19870313 FR 8612496 A 19860905 * 1 PRODUIT REFRACTAIRE FONDU A TENEUR ELEVEE EN ZIRCONE La présente invention se rapporte à un produit réfractaire fondu à teneur élevée en zircone, qui présente une résistance élevée à la corrosion et qui est particu- lièrement approprié pour constituer un réservoir de verre fondu. Plus particulièrement, elle se rapporte à un tel produit réfractaire, convenant également pour la fusion d'un verre à faible teneur en substances alcalines ou pour la fusion électrique du verre. On obtient habituellement un produit réfractaire fondu en réalisant une fusion complète d'une composition spécifique de matières réfractaires dans un four électrique, en versant la composition fondue dans un moule de coulée présentant une forme spécifiée, et en la recuisant & la température ambiante, afin de resolidifier la composition. Le produit réfractaire fondu est généralement connu comme étant un produit réfractaire de haute qualité, qui est tout à fait différent d'un produit réfractairef/redurci, cuit ou non ouit, en ce qui concerne sa structure et son procédé de fabrication. Parmi de tels produits réfractaires fondus, un produit refractaire fondu, à teneur élevée en zircone, contenant environ 90% de ZrO2 est largement utilisé comme matière réfractaire pour la fusion du verre, par suite de l'excellente résistance à la corrosion de ZrO2 vis-à-vis du verre fondu. Cependant, un produit réfractaire fondu, & teneur élevée en zircone, composé principalement de cristaux de ZrO2 (baddeleyite) est connu pour présenter la difficulté qu'il est à peine possible de contrôler la dilatation et la contraction anormales, qui sont des caractéristiques spécifiques & ZrO2, d'o il' résulte qu'il est difficile d'obtenir un produit coulé ayant la forme d'un bloc, qui ne présente pas de fendillements. Dans ces conditions, il a été proposé d'incorporer SiO2 et d'autres composants à un produit réfractaire coulé contenant environ 90%, ou davantage, de ZrO2, par exemple, dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 519 448 ou 4 336 339, ou dans les Publications des Brevets Japonaisi Non Examinés n' 85610/1973 ou n' 121012/1978. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 519 448 propose d'incorporer un oxyde de terres rares pour stabiliser ZrO2.La Publication du Brevet Japonais Non Examiné n' 85610/1973 propose d'incorporer SiO2, A1203, CuO et B203, pour former une phase vitreuse aux Joints des grains de ZrO2, de telle sorte que la dilatation et la contraction de ZrO2 soient ainsi absorbées. De la même façon, la Publication de Brevet Japonais Non Examiné n' 121012/1978 propose de former une phasevitreuse composée de SiO2, CaO et NgO, et le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 336 339 propose de former une phase vitreuse composée de SiO2, A1203 et P205, pour éliminer les fendillements dans les produits coulés. Dans les produits réfractaires fondus classiques, à teneur élevée en zircone, une petite quantité de phase vitreuse est formée dans la matrice pour absorber la dilatation et la contraction de ZrO2. En conséquence, on souhaite que la matrice de verre soit tendre, et, de ce fait, il est nécessaire d'incorporer certains additifs en plus du SiO2 qui est le principal composant de la matrice de verre. Par exemple, conformément à la Publication du Brevet Japonais Non Examiné n' 85610/1973, on incorpore CuO ou B203, conformément & la Publication du Brevet Japonais Non Examiné N' 121012/1978, on incorpore CaO et NgO, et conformément au Brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 336 339, on incorpore P 205 Parmi ces documents, dans la publication du Brevet Japonais Non Examiné n 121012/ 1978, le composant matrice de verre est constitué uniquement de SiO2, CaO et XgO, et la phase vitreuse de la matrice sera nécessairement dure, d'o il résulte qu'il sera difficile d'obtenir un produit coulé ne présentant pas de fendillements. Dans la Publication du Brevet Japonais Non Examiné N'85610/1973 et dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 336 339, il est décrit que Na20 et K20 sont efficaces pour former une matrice de verre tendre, bien qu'ils tendent à diminuer la résistance & la corrosion vis- à-vis du verre, s'ils sont incorporés dans une quantité en excès, et que la présence d'une petite quantité de ceux-ci est souhaitable. Cependant, lorsqu'une composition de verre récente, contenant une quantité minimale d'un composant alcalinest fondue, un oxyde de métal alcalin contenu dans la phase de verre est susceptible de fondre à l'intérieur du substrat de verre. En outre, l'oxyde de métal alcalin présente une conductivité électrique ionique élevée, aux températures élevées, et il tend à diminuer la résistivité globale du produit réfractaire aux températures élevées, ce qui n'est pas souhaitable pour un produit réfractaire qui doit être utilisé pour la fusion électrique du verre. En conséquence, la présente invention a pour but de surmonter les difficultés sus-mentionnées et de proposer un produit coulé qui ne conduit pas à la formation d'inclusions alcalines dans le verre, en tant que produit réfractaire pour le verre fondu et qui ne conduit pas a la coloration du substrat de verre, tout en conservant l'excellente résistance & la corrosion des produits classiques. Un autre but de la présente invention est de proposer un produit réfractaire à teneur élevée en zircone, de qualité élevée, qui ne présente pas de fendillements, et 258702.5 qui convienne comme produit réfractaire pour un verre fondu à faible teneur en substances alcalines, ou comme un produit réfractaire pour la fusion électrique du verre. La présente invention propose un produit réfractaire fondu à teneur élevée en zircone, comprenant essentiellement les constituants suivants, donnés par l'analyse, sur une base en poids: à 97% de ZrO2; 0,05 à 3% de P205; 2 à 10% de SiO2; 0,05 à 5% de B203;et la teneur en oxydes de métaux alcalins étant inférieure à 0,1%. Maintenant, la présente invention sera décrite en détail en référence aux modes de réalisation préférés. Il est nécessaire que le produit réfractaire de la présente invention possède la composition spécifique définie par les valeurs analytiques. Le produit réfractaire présente une structure dense et uniforme, dans laquelle les joints des grains des cristaux grossiers de baddeleyite sont remplis avec une petite quantité d'une matrice de verre tendre comprenant P205 et B203 comme composants importants. Maintenant, les plages préférées des constituants respectifs seront décrites. Tout d'abord, si la quantité de ZrO2 est trop petite, il est difficile d'obtenir une résistance élevée à la corrosion. D'autre part, si la quantité est si grande que le composant matrice de verre est trop petit, il est très difficile d'obtenir un produit coulé ayant la forme d'un bloc, qui ne présente pas de fendillements. On a trouvé que P205 était efficace comme composant matrice de verre qui est capable de former une matrice de verre dite tendre. Ainsi, P205 a rendu possible d'obtenir un produit coulé ne présentant pas de fendillements, même s'il constitue une petite proportion de la totalité des composants du verre. En outre, même s'il est utilisé comme matière réfractaire pour un verre fondu, le produit coulé ainsi obtenu ne conduit pas à la coloration du verre ou ne conduit pas & la formation d'inclusions alcalines dans le verre. Le composant P205 facilite la fusion et, de ce fait, procure l'avantage que la consommation d'énergie peut être réduite. Si la quantité de P205 est excessive, on n'obtiendra pas la résistance appropriée à la corrosion d'un produit réfractaire à teneur élevée en zircone. D'autre part, si la quantité est trop petite, on n'obtiendra pas d'amélioration convenable de la matrice de verre. Par conséquent, la quantité nécessaire va habituellement de 0,1 à 3%, de préférence, de 0,2 à 2%. Cependant, dans le cas o ZrO2 est présent à 95%, ou au- dessus, la proportion dans la matrice augmente même si la quantité est inférieure & 0,1%, et, de ce fait, il est réellement utile pour la matrice, et un certain effet est observé même pour une quantité d'au moins 0,05%. Il est nécessaire que SiO2 soit présent en une quantité d'au moins 2% comme composant de base pour la matrice de verre. Cependant, s'il est en excès, il provoque une diminution de la résistance à la corrosion. Par conséquent, la limite supérieure doit être de 10%, de préférence de 5%. A1203 n'est pas un composant essentiel du produit réfractaire de la présente invention. S'il est en excès, la matrice de verre tend à être dure, provoquant ainsi des fendillements. Par conséquent, il est, de préférence, présent à un taux inférieur à 1%. La teneur en oxydes de métaux alcalins, tels que Na20 et K20, est critique pour la présente invention, et elle doit être limitée à un taux de moins de 0,1% en poids. Dans ce but, on souhaite, par exemple, éviter l'utilisation d'un sel de métal alcalin comme matière de départ, ou ajouter une étape de procédé pour purifier la matière de départ. Jusqu'ici, la présence d'oxydes de métaux alcalins était estimée être assez souhaitable, étant donné qu'ils sont efficaces pour donner une matrice de verre tendre, tant que la quantité n'est pas suffisamment importante pour que la résistance à la corrosion diminue. Cependant, lorsque le produit est utilisé comme matière réfractaire pour un verre fondu à faible teneur en substances alcalines, le composant constitué par les substances alcalines est susceptible d'être éliminé par fusion. De la même façon, lorsque le produit est utilisé comme matière réfractaire pour un verre fondu électriquement, la résistivité de la matière réfractaire aux températures élevées tend à diminuer, d'o il résulte qu'il existe un danger que la matière réfractaire conduise l'électricité. D'autre part, également dans l'industrie du verre, il y a eu un progrès dans le développement de verres chimiques fins, et il y a eu une forte augmentation de la production, par exemple, de verres à faible teneur en substances alcalines et de verres ayant un point de fusion élevé. En conséquence, on a souhaité améliorer les propriétés du produit réfractaire utilisé pour fondre de tels verres. Cependant, il était connu que si la teneur en oxydes de métaux alcalins était réduite, il était difficile d'obtenir un produit coulé ne présentant pas de fendillements. Dans ces conditions, les présents inventeurs ont découvert qu'il était possible de résoudre ce problème par l'addition de B203, ce qui est une autre caractéristique de la présente invention. B 3 est efficace non seulement pour 2 3 rendre tendre la matrice de verre en combinaison avec le composant P205 à la place des oxydes de métaux alcalins, mais également pour empêcher la diminution de la résistivité aux températures élevées, tout en maintenant la résistance à la corrosion. Cependant, si la quantité est excessive, il devient difficile d'obtenir un produit coulé dense. En conséquence, la quantité nécessaire de B203O va ordinairement de 0,1 à 5%, de préférence de 0,2 à 3%, mieux encore de 0,2 à 2%. Cependant, comme dans le cas de P205, il est efficace même en une petite quantité lorsque ZrO2 est présent à une concentration élevée, et, par conséquent, la quantité peut être d'au moins 0,05%. Plus la teneur en oxydes de métaux alcalins est petite, mieux cela est. Cependant, il est, en pratique, difficile de les éliminer complètement par suite de la pureté des matières de départ. L'ion potassium présente un rayon plus grand que l'ion sodium, et il présente une conductivité électrique ionique plus faible que Na-. En conséquence, il vaut mieux que l'inclusion d'oxydes de métaux alcalins satisfasse la relation K20 > Na20 du point de vue de la résistivité élevée aux températures élevées. Le produit réfractaire de la présente invention ne présente pas de fendillements et il est supérieur en ce qui concerne la résistance. à la corrosion et la résistance -à la compression, et, comme cela était mentionné dans ce qui précède, il est particulièrement approprié pour les verres fondus. Il est facilement utilisable comme produit présentant une résistivité électrique à 1500 C d'au moins 100 Q.cm, de préférence, au moins 150 Q.cm. Maintenant, la présente invention sera décrite en détail en référence aux Exemples. Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à ces Exemples spécifiques. EXEMPLES Un mélange formant un lot, préparé par mélangeage de quantités spécifiées d'une source de ZrO2, telle qu'un minerai de baddeleyite ou de la zircone réduite par la silice et de source de P205 et de B2O3, a été chargé dans un four électrique à arc monophasé de 200 kV, et complètement fondu, à une température de fusion allant de 2200 & 23000C. Le mélange fondu a été coulé dans un moule de graphite présentant une capacité interne de 160 m x 200 mm x 350 mm gI sa-dDaXg sap uacuasazd J i IT sUOIlTuvqo sa>) A-3LZAU 1 -..... . P1P2 P3 P4 P p6 P 7 p_. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _._._._ __ _ __ _ __ _ 7 Constituants chLm'niques (%en poids - ZrO2 41 90 95,5 94t0 92,2 931 8 94a5 95,5 P 2"5 _- 1,5 0 0t3 0,2 0,5 010 0, 4 P205 A1203 46 2, 5 1,2 0,7 2,7 1,0 0t6 0 6 SiO21 0 44 Si2,212 5 3, 0 4, 4 3 4, 5 4,4 2j 8 B203 - - - - - - 0, 2 0i 2 Na2O 0,8 0,5 0, 2 0 2 0, 3 0 05 0, 02 0, 2 K2o - - - - - 0,02 0t 07 0, 05 Fe 203 O 01 2 MgeO j mentim-ments im-{ Fendille- Fenditle- portants portants ments ments Densité apparente 4, 00 4 14 4,35 4,35 4 33 4 32 4,35 4, 33 Rfsistsnce à la coópression 3500 7 - - 4300 7 38007 - - - (IAp..CL/. c. z) [P,1[34, 3A10 [42,1.10'][37,2.10'O Rsist ae a la corrosion *1 10 1,25 2, 20 2, 20 2 05 2,20 2,15 2,20 Effets sur le verre fondu *2 Coloration Aucune Légère Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Formation d'inclusions alcalineInclu- Inclu- Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune sRons sions _9.8 P.ésistivité à15000C (i2.cm) 90 45 50 53 42 88 135 30 ! %o0 Un o CD Ln' TABLEAU 1 (suite) "S1 S2 3 S4 S5 S S S8 Constituants chiniques(,6" en poids) ZrO2 95,3 94,9 93,3 92,7 93,8 92,1 91,8 92, 4 P205 0,2 0, 2 0, 8 0, 5 12 0, 2 0O4 2 5 A1203 0,6 0,7 016 0t 8 0,6 0,5 0,5 0,7 SiO2 3# 5 3t 5 3,9 4 8 4,3 415 3,7 4,0 B203 013 0,5 1,2 11 0 5 2t5 3, 5 0t 3 Na 20 0, 01 0,03 0, 01 0,01 0j 02 0,02 0,01 0,03 K20 0, 01 0, 01 O 03 0, 04 0,802 0, 04 0, 03 0,03 Fe 23 J Oxydes de terres rares. .- - -. __ __.....DTD: Fendillements Aucuh Aucun Aucun Aucun Aucun Aucun Aucun Aucun Densité apparente 4, 34 4,33 4,34 4,33 4, 34 4,21 4,14 4t,13 R siste-c e à la compression 4107- - stoe [Pal[4OU1Q7] -, - - (kg/ cnz} [Pal],21 Résistanoe à la corrosion*1 2 30 2,25 2,27 2,25 2,30 2, 15 2,04 2, 12 Effets sur le verre fondu *2 Coloration Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune. Aucune Fonnation d'inclusions alcalinE Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Résistivité à 15OO C ([.cm) 220 143 200 175 158 165 137 r1j tn o en Ca il 41: La résistance à la corrosion a été déterminée de telle manière qu'un échantillon rectangulaire de 15 mmn x 15 mm x 50 mm a été découpé à partir de chaque produit coulé, et qu'il a été suspendu dans un creuset en platine et chauffé dans un four électrique de siliconite à 1500 C, pendant 48 heures, sur quoi l'épaisseur attaquée a été mesurée. Un verre sodico-calcique a été utilisé comme agent de corrosion. L'épaisseur attaquée a été mesurée à la ligne du lingot au moyen de compas d'épaisseur, et l'indice de résistance à la corrosion a été calculé comme suit: Indice de résistance à la corrosion = Easeur-attaue- de P--(ma) (Epaiseur attaquée de lcha illon (m") 12: Les effets sur le verre fondu ont été déterminés par observation de la coloration du verre et de la formation d'inclusions alcalines dans le verre resté dans le creuset de platine après l'essai de corrosion. Comme cela a été décrit dans ce qui précède, conformément à la présente invention, en remplaçant les oxydes de métaux alcalins, que l'on avait l'habitude de considérer comme un adjuvant nécessaire pour obtenir des produits coulés ne présentant pas de fendillements, par une quantité spécifiée de B203 pour réduire ainsi la teneur des oxydes de métaux alcalins à un taux de moins de 0,1% en poids de la composition totale, et en formant une matrice souhaitable dans laquelle ledit B20 et une quantité 2 3 ueqatt spécifiée de P205 sont incorporés conjointement avec le composant fondamental constitué d'une quantité spécifiée de SiO2, on peut obtenir un produit réfractaire fondu, à teneur élevée en zircone, convenant pour les verres fondus, en tant que produit ne présentant pas de fendillements et possédant d'excellentes propriétés, telles qu'une résistance élevée à la corrosion, ce qui est particulièrement approprié pour fondre des verres à faible teneur en substances alcalines ou pour fondre électriquement des verres à point de fusion élevé, dont la production s'est fortement accrue, reflétant une demande pour des verres de qualité élevée qui s'est manisfestée ces récentes années. Ainsi, la valeur industrielle de la présente invention est significative. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu, à teneur élevée en zircone, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement les constituants suivants, donnés par l'analyse, sur une base en poids: à 97% de ZrO2; 0,05 à 3% de P205; 2 à 10% de SiO2; 0,05 à 5% de B203; et la teneur en oxydes de métaux alcalins étant inférieure à 0,1%. 2. Produit réfractaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en P205 va de 0,1 à 2%. 3. Produit réfractaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en P 205 va de 0,2 à 2%. 4. Produit réfractaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur en B203 va de 0,1 à 3%. 5. Produit réfractaire selon l'une des revendications là3, caractérisé par le fait que la teneur en B203 va de 0,2 à 2%. 6. Produit réfractaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les oxydes de métaux alcalins satisfont la relation Na20 K20. 7. Produit réfractaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité électrique d'au moins 100 Q.cm à 1500 C.