FR 2589393 A1 19870507 FR 8516352 A 19851105 La présente invention concerne un matériau stratifié complexe, son procédé de préparation et son application à la fabrication de pièces mou- lées. Il est déjà connu par le brevet français n 2.325.505 un matériau stratifié à base d'un support en forme de résine acrylique solidaire d'un polyester armé, caractérisé par une plaque de polyméthacrylate de méthyle sur une face au moins de laquelle adhère directement un complexe polyester/ fibre d'armature et/ou charge. Un tel matériau est fabriqué à température ambiante par la succession d'opérations suivantes: projection sur une surface en polyméthacrylate d'une couche mince de résine polyester, - projection simultanée de la résine polyester avec son catalyseur et son accélérateur, la fibre servant d'armature pour former une premièere couche de complexe, - projections successives, à des intervalles de temps compris entre 15 et 30 minutes, de couches supplémentaires de résine et d'armature en nombre nécessaire pour obtenir l'épaisseur désirée, chaque couche étant roulée soigneusement, projection d'une couche finale de fibre non mouillée par le polyester, et - vieillissement pendant environ une semaine. Le procédé décrit par ce document est entièrement réalisé à la main et nécessite une main-d'oeuvre importante travaillant dans un environnement difficile, et la qualité des pièces produites présente les aléas d'une pro- duction non automatisée. En particulier les intervalles de temps devant s' écouler entre deux projections successives sont les mêmes quelque soit la surface des couches. Il est également connu par le brevet français n 2.343.580 un pro- cédé pour renforcer avec une résine stratifiée armée une pièece essentielle- ment constituée par une coque thermoformée, caractérisé en ce qu'il consiste a soutenir une face de la coque à l'aide d'un coussin en matière élastique- ment déformable épousant intimement ladite face, à placer au voisinage de l'autre face un élément de moule à surface de travail élastiquement déforma- ble ou non et de forme complémentaire disposé de manière à ménager une rési- ne de renforcement dans ledit espace libre et à démouler la coque ainsi ren- forcée. Le procédé décrit par ce document exige des moules de thermoforma- ge complexes, donc onéreux; de plus la résine stratifiée armée doit pouvoir être injectée, et ne peut se trouver que dans la partie concave de la coque. La présente invention entend apporter une solution économique et technique à la fabrication d'objets thermoformés en forme de coque, renfor- cés par de la résine armée sur l'une quelconque de ses faces. Alors que les procédés de fabrication de matériaux stratifiés com- plexes connus jusqu'a présent sont d'une mise en oeuvre longue et/ou onéreu- se, la demanderesse a trouvé, de façon surprenante, que l'emploi d'une cou- che de colle thermofusible intermédiaire entre au moins une couche de résine thermoplastique et au moins une couche de résine thermodurcissable permet- tait, par une adhésion remarquable de ces deux résines, d'obtenir de façon rapide et peu conteuse des objets entre autres en forme de coque. La présente invention concerne donc dans son premier objet, un matériau stratifié complexe composé d'au moins une couche de résine thermo- plastique et d'au moins une couche de résine thermodurcissable caractérisé en ce que au moins une face d'une couche de résine thermoplastique et au moins une face d'une couche de résine thermodurcissable sont solidarisées au moyen d' au moins une couche de colle thermofusible. Au sens de la présente invention, on entend par: - matériau stratifié complexe: un matériau constitué d'un empilement de couches de résines polymériques, et le cas échéant, de fibres minérales ou de carbone qui adhèrent fortement les unes aux autres. - couche de résine thermoplastique: une feuille ou plaque d'épaisseur com- prise entre 1 mm et 6 mm d'une résine choisie parmi: les polymrres et copolymères d'alpha-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone, 25. les polymères et copolymères de monomères vinylaromatiques tels que le styrène et ses dérivés, les polymères comprenant des motifs dérivés du butadiène, de 1' acrylonitrile et d'au moins un monomère vinylaromatique choisi parmi le styrène et l'alphaméthylstyrène. 30. les polymères cellulosiques, À les polymères et copolymères du chlorure de vinyle, les polymères et copolymères du méthacrylate de méthyle, compre- nant au moins 85 % en poids de ce monomère et obtenus sous forme de plaques par coulée (polymérisation en masse) ou par extrusion de poudres ou granulés polymérisés en masse ou en suspension. - couche de résine thermodurcissable: une feuille ou plaque d'épaisseur supérieure à 1 mm environ d'une résine choisi parmi: les résines phénoliques, les résines époxydes et les bétons de synthèse obtenus à partir de liants organiques de type acryli- que, polyester ou polyuréthane. les polyesters insaturés, utilisés soit seuls soit à l'état de composites tels que des préimprégnés (couramment désignés sous l'appellation de "sheet moulding compounds") ou tels que des mélanges avec des fibres de verre coupées (couramment désignés sous l'appellation de "dough moulding compounds") les polyesters de vinyle tels que notamment le polyacrylate de vinyle. - Colle thermofusible: une composition comprenant généralement (A) au moins un polymère thermoélastique, (B) au moins une résine tackifiante et (C) au moins une cire et/ou un plastifiant du polymère (A). Comme exemples de polymères (A) on peut citer notamment le polyacrylate de vinyle, les copo- lymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acide carboxylique, les copo- lymères d'éthylène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les terpoly- mères d'éthylène, de (méth)acrylates d'alkyle et d'anhydride maléique. Comme exemples de résines tackifiantes (B) on peut citer notamment les polyterpènes, les collophanes et esters de collophane ainsi que leurs dérivés hydrogénés, les esters polyvinyliques et les résines de pétrole.- Comme exemples de plastifiants (C) on peut citer notamment les huiles semi-aliphatiques, les huiles pétrolières aromatiques, naphténiques ou paraffiniques, les alkylbenzènes et les esters dérivés d'acides organi- ques saturés. Comme exemples de cires (C) on peut citer notamment des paraffines et des polymères cireux microcristallins. De manière parti culièrement avantageuse, une telle composition thermofusible peut en outre comprendre un polypropylène atactique de bas poids moléculaire (compris entre 1.000 et 7.000) ou bien un polypropylène de bas poids moléculaire oxydé (comme dans le brevet américain n 3.896.069). Dans son second objet, la présente invention concene un procédé de fabrication du matériau stratifié complexe décrit ci-dessus, caractérisé en ce que: - dans une première étape, au moins une couche de colle thermofusible est appliquée sur la couche de résine thermoplastique, puis - dans une seconde étape, ladite couche de résine thermoplastique recouverte de colle thermofusible est appliquée sous pression et à chaud sur au moins une couche de résine thermodurcissable. La demanderesse a constaté que la combinaison de ces deux étapes permet d'obtenir un matériau stratifié complexe possédant une excellente cohésion entre la résine thermoplastique et la résine thermodurcissable. Conformément à la première étape du procédé selon l'invention, la couche de colle thermofusible peut être appliquée sur la couche de résine thermoplastique par tout moyen convenable, notamment par enduction ou par pistoletage. Par enduction on entend l'application de la colle sous forme liquide, c'est à dire préalablement portée à une température comprise entre et 250'C, au moyen d'un système comprenant d'une part un ensemble de fu- sion (préfusion, bac de fusion, pompe) et d'autre part un ensemble composé de deux rkcles entre lesquelles la colle liquéfiée est injectée sous pres- sion. A titre indicatif, la pression du bac de fusion et la pression de 1' alimentation des racles peuvent atteindre jusqu'à 100 bars. Avantageusement dans la première étape du procédé selon l'invention, la colle thermofusible est appliquée sur la couche de résine thermoplastique à raison de 100 à 500 grammes par mètre carré de surface. Conformément à la seconde étape du procédé selon l'invention, la couche de résine thermoplastique est appliquée sur la couche de résine ther- modurcissable par toute méthode, connue en soi, d'application sous pression et à chaud telle que notamment: - le thermoformage sur la couche de résine thermodurcissable préformée, cet- te technique consistant à aspirer et/ou souffler la résine thermoplastique chauffée au-delà de sa température de transition vitreuse. - l'emboutissage à chaud. La demanderesse a constaté que le matériau stratifié complexe selon l'invention présentait une cohésion des couches le constituant telle- ment remarquable qu'il était désormais possible de réaliser en série des objets en forme de coque présentant un bon aspect de surface dans l'une des parties de cette coque concave ou convexe. On peut citer notamment l'appli- cation de ce matériau à la fabrication de baignoires en résine acrylique renforcée par une résine polyester (cas de la coque concave) et à la fabri- cation d'éléments de carrosserie automobile (cas de la coque convexe). Les exemples non limitatifs suivants ont pour objet d'illustrer la présente invention. Les normes ou essais utilisés pour définir les caractéristiques des matériaux obtenus sont: - l'examen visuel: test consistant a observer l'aspect optique des objets obtenus après thermoformage; il consiste à vérifier la constance des propriétés optiques initiales de la plaque thermoplastique. - le choc à la bille: essai consistant a laisser tomber une bille sphérique de diamètre 37 mm pesant 200 grammes d'une hauteur d'un mètre sans provo- quer de fracture de la couche thermoplastique. Ce test est effectué selon le projet de norme TC 86 de la Commission Européenne de Normalisation. - l'adhésion: ce test est effectué selon la norme ASTM C 297 ou ISO 527. - la résistance aux variations de température: test consistant à faire suc- céder alternativement, de manière cyclique, eau chaude (à 90 C) et eau froide (à 12 C) et à vérifier la cohésion du stratifié et la constance des propriétés générales. Ce test est effectué selon le projet de norme TC 86 de la Commission Européenne de Normalisation pour les baignoires acryli- ques. EXEMPLE 1 Une plaque de 3 mm d'épaisseur de polyméthacrylate de méthyle com- mercialisé par la demanderesse sous la marque ALTUGLAS (qualité sanitaire) est enduite d'une colle thermofusible commercialisée par la société EASTMAN KODAK sous la marque EASTABOND A 167 S au moyen d'une machine d'enduction de la société FRACO, équipée de racles, dans les conditions suivantes: - température du bain de colle: 185 C - pression au bac de fusion: 40 bars - pression d'alimentation des racles: 20 bars - épaisseur clinquant entre racles: 5/10mm EXEMPLE 2 On thermoforme la plaque encollée de l'exemple 1 sur une préforme armée non dépolie, préparée par pressage de polyester de marque NORSOPREG commercialisé par la société CdF CHIMIE RESINES. Le thermoformage est effec- tué à l'aide d'un conformateur rigide maintenant la préforme, dans les con- ditions suivantes: - temps de chauffage: 30 minutes en étuve ventilée pour la plauqe encollée et la préforme. - température de chauffage: 190 C. L'ensemble résultant est maintenu, après thermoformage, sous vide de 720 mm de mercure pendant 30 minutes (dont 15 minutes de refroidissement puis 15 minutes avec ventilation). On obtient des résultats suivants: - examen visuel: excellent. - choc à la bille: excellent. - adhésion: 1,5 MPa. - résistance aux variations de température: excellente. REVENDICATIONS 1. Matériau stratifié complexe composé d'au moins une couche de résine thermoplastique et d'au moins une couche de résine thermodurcissa- ble, caractérisé en ce que au moins une face d'une couche de résine thermo- plastique et au moins une face d'une couche de résine thermodurcissable sont solidarisées au moyen d'au moins une couche de colle thermofusible. 2. Matériau stratifié complexe selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la couche de résine thermoplastique est une feuille ou plaque d'épaisseur comprise entre.1 mm et 6 mm d'une résine choisie parmi: les polymères et copolymères d'alpha-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les polymères et copolymères de monomères vinylaromatiques tels que le styrène et ses dérivés, les polymères comprenant des motifs dérivés du butadiène, de l' acrylonitrile et d'au moins un monomère vinylaromatique choisi parmi le styrène et l'alphaméthylstyrène. les polymères cellulosiques, les polymères et copolymères du chlorure de vinyle, les polymères et copolymères du méthacrylate de méthyle, compre- nant au moins 85 % en poids de ce monomère. 3. Matériau stratifié complexe selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que la couche thermodurcissable est une feuille ou pla- que d'épaisseur supérieure à 1 mm environ d'une résine choisi parmi: les résines phénoliques, les résines époxydes et les bétons de synthèse obtenus à partir de liants organiques de type acryli- que, polyester ou polyuréthane, les polyesters insaturés, utilisés soit seuls soit à l'état de composites tels que des préimprégnés ou tels que des mélanges avec des fibres de verre coupées, et 30. les polyesters de vinyle. 4. Matériau stratifié complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la colle thermofusible comprend (A) au moins unpo- lymère thermoélastique, (B) au moins une résine tackifiante et (C) au moins une cire et/ou un plastifiant du polymère (A). 5. Matériau stratifié complexe selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la colle thermofusible comprend en outre un polypropylène atactique de bas poids moléculaire. 6. Procédé de fabrication du matériau stratifié complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - dans une première étape, au moins une couche de colle thermofusible est appliquée sur la couche de résine thermoplastique, puis - dans une seconde étape, ladite couche de résine thermoplastique recouverte de colle thermofusible est appliquée sous pression et à chaud sur au moins une couche de résine thermodurcissable. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans la première étape, la couche de colle thermofusible est appli- quée sur la couche de résine thermoplastique par enduction ou par pistole- tage. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que, dans la première étape, la colle thermofusible est appliquée sur la couche de résine thermoplastique à raison de 100 à 500 grammes par mètre carré de surface.