FR 2587991 A1 19870403 FR 8613619 A 19860930 La présente invention concerne des oxydes métalliques stabilisés et en particulier ceux stabilisés par revêtement avec un oxyde métallique hydraté. L'oxyde de zirconium est utilisé dans la fabrication de matériaux céramiques et,pendant cette fabrication, l'oxyde est chauffé et,au cours de ce chauffage, la forme cristalline de l'oxyde passe du faciès monoclinique normal à température ambiante à des formes tétragonale et cubique, selon la température à laquelle l'oxyde est chauffé. Dans les conditions normales, seule la forme monoclinique de la zircone pure est stable à la température ambiante et, à moins de prendre des mesures pour stabiliser les formes tétra- gonale et cubique, celles-ci repassent à la forme monoclinique par refroidissement. La présence d'au moins un peu de ces faciès cristal- lins tétragonal et cubique destempératures élevées est plus souhaitée dans les céramiques et l'on a pris des mesures par le passé pour améliorer la stabilité de ces formes cristallines à la température ambiante. Ces mesures comprenaient le mélange de la zircone avec un agent stabilisant qui s'incorpore à la zircone par chauffage de l'oxyde dopé et exerce une influence stabilisante sur le cristal formé lorsqu'il est refroidi à la température ambiante. On a formé ces compositions stabilisées ou partiel- lement stabilisées à partir de zircone en mélangeant la masse de zircone en poudre avec un agent stabilisant telquela poudred'oxyde d'yttrium et en soumettant le mélange à la calcination et en broyant pour former le matériau céramique stabilisé à la dimension convenable. Ou bien encore, on a formé un mélange de zircone et d'oxyde d'yttrium par co- précipitation de zircone hydratée et d'yttrine hydratée à partir d'une solution aqueuse pour former des oxydes hydratés en mélange intime qui sont ensuite calcinés avant le broyage pour obtenir la composition céramique d'oxyde x mixte. Ces procédés de fabrication de compositions stabilisées: consomment beaucoupd'énergie car ils exigent la calcination et le broyage et en outre peuvent conduire à une trop forte croissance cristalline et/ou à une pureté réduite de la poudre résultante. Ila été reconnu qu'il serait souhaitable de pouvoir obtenir de la zircone stabilisée par un autre procédé dans lequel ces inconvénients existant jusqu'à présent devaient être fortement réduits. Selon la présente invention, une composition appro- priée pour l'utilisation dans la fabrication d'un matériau céra- mique comprend de ta zircone particulaire revêtue avec au moins un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium. De préférence, la zircone particulaire porte également un revêtement d'oxyde hydraté de zirconium en même temps qu'au moins un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium et, selon le procédé de production du produit, l'oxyde hydraté de zirconium peut être présent sous forme d'une couche interne distincte de la zircone hydratée,entourée par une couche extérieure ou revêtement du ou des autres oxydes hydratés, ou encore le produit peut comprendre la zircone particulaire dans laquelle les particules sont revêtues par une couche mixte de zircone hydratée et du ou des oxydes hydratés tels que spécifié. En particulier, des produits intéressants comprennent de la zircone particulaire ayant une dimension telle que la plupart des particules aient un diamètre inférieur ou égal à 0,5 pm,et de préférence inférieur à 0,2 pm. La quantité de l'oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium utilisé comme revêtement dépend de deux facteurs. D'abord, la quantité réelle utilisée dépend de l'oxyde métallique particulaire déposé. La quantité dépend également du degré de stabilité que l'on désire conférer à la zircone calcinée. Il apparaîtra clairement à la lecture de la présente description que la stabilisation partielle de la zircone est souhaitable dans certaines circonstances, comme l'est la stabi- lisation totale, c'est-à-dire la stabilisation du produit au degré le plus élevé possible. De manière générale, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité de l'oxyde hydraté présent comme revêtement sera inférieure à celle nécessaire pour un produit complètement stabilisé. Pour une zircone particulaire partiellement stabi- lisée, on a trouvé intéressant que la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium présent soit de 0,5 à 7 mol%, exprimée en Y203, par rapport à la zircone. Mieux encore, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium est de 2 à 5 mol% de Y203, par rapport à la zircone. Lorsque L'oxyde métallique hydraté est un oxyde hydraté de calcium, magnésium, strontium, baryum ou cérium, il est alors souhaitable pour un produit partiel- lement stabilisé que La quantité d'oxyde hydraté soit, d'une manière générale, de 2 à 10 mol% d'oxydepar rapport à la zircone. De préférence, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité de l'oxyde hydraté de calcium, magnésium, strontium, baryum ou cérium est de 4 à 8 mol% d'oxyde, par rapport à la zircone. Afin que te produit traité soit le plus stable possible par rapport à sa structure cristalline, on souhaite alors que la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium soit de 5 à 10 mol%, de préfé- rence de 6 à 9 mol%, en Y203 par rapport à la zircone. De manière semblable,pour produire une zircone traitée complètement stabilisée, la quantité d'oxyde hydraté de calcium, magnésium, strontium, baryum ou cérium est de 8 à 20 mol%, de préférence de 9 à 17 mol%, en oxyde par rapport à la zircone. Naturellement, il est possible de déposer deux ou plusieurs oxydes métalliques différents choisis parmi ceux d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium et,dans ce cas, la quantité globale déposée ne doit pas nécessaire- ment dépasser la quantité pour un oxyde métallique hydraté indivi- duel. Dans le cas de la zircone particulaire stabilisée tout particulièrement préférée qui comprend dans le revêtement un oxyde hydraté de zirconium en plus de l'oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium, la quantité d'oxyde hydraté de zirconium déposée soit en revêtement libre distinct, soit avec l'autre l'oxyde métallique hydraté d'une manière générale,est de 0,2 à 5 mol%, et de préférence de 0,2 à 2molY. exprimée en ZrO2, par rapport à la zircone. "- - 2587991 Selon la présente invention, l'oxyde de zirconium particuLaire utilisé pour former La base du matériau à utiliser comme céramique est de préférence formé par oxydation en phase vapeur d'un composé de zirconium vaporisé oxydabLe. Des composés de zirconium typiques qui peuvent être oxydés à l'état vapeur sont les halogénures de zirconium, en particulier le tétrachlorure de zirconium. L'oxydation à l'état vapeur est ordinairement mise en oeuvre par mélange du chlorure de zirconium avec un excès d'oxy- gène chauffé dans des conditions telles que l'oxydation du tétra- chlorure de zirconium ait lieu et que la zircone de dimension désirée soit obtenue directement par refroidissement et sépara- tion du courant gazeux. Un procédé préféré de chauffage de l'oxygène pour la réaction avec le tétrachlorure de zirconium consiste à faire passer l'oxygène à travers un arc électrique entre deux électrodes alimentées en énergie électrique sous une tension et à un ampérage appropriésce qui produit un "plasma électrique". Cette forme de fabrication de la zircone particulaire a l'avantage que le produit est obtenu directement sous la forme d'oxyde et que le procédé d'oxydation peut être réglé de telle sorte que la dimension de particules du produit soit aussi proche qu'il est possible de l'obtenir sans exiger un broyage poussé du produit avant le traitement par les revêtements. Le produit de l'invention est obtenu par traitement de ta zircone particulaire de telle manière que les divers oxydes hydratés sont déposés en revêtements sur la surface des particules de zircone. De préférence, l'opération de revêtement est mise en oeuvre sous la forme d'un traitement humide dans lequel, initiale- ment, les particules d'oxyde de zirconium sont dispersées dans l'eau. Il a eté trouvé que cette dispersion peut être effectuée directement par mélange des particules de zircone avec l'eau sans que l'on ait besoin d'un agent dispersant. Ceci est recommandé,car on évite toute contamination inutile du produit par les constituants de l'agent dispersant. D'une manière générale, l'oxyde de zirconium obtenu par oxydation de l'halogénure de zirconium en phase vapeur est fortement acide lorsqu'on le mélange avec l'eau et, selon La forme exacte des particules de zircone,peut produire un pH de la 258 7991 dispersion de l'ordre de 1, ce qui indique nettement que la disper- sion est fortement acide. Comme on l'a décrit, la dispersion des particules de zircone dans l'eau est effectuée normalement par agitation avec l'eau et en quantité telle que la dispersion obtenue contienne la zircone à une concentration allant jusqu'à 400 g/L. Ordinairement, la quantité de zircone est de pas moins de 50 g/l et une concen- tration convenant dans la pratique est de 200 g/l de zircone. Il est cependant possible d'améliorer le degré de dispersion par broyage, par exemple dans un broyeur à sable, si on le désire. A la dispersion aqueuse de la zircone particulaire, on ajoute si nécessaire un sel de zirconium hydrolysable soluble dans l'eau en quantité suffisante pour introduite par hydrolyse la quantité requise de zircone hydratée comme réactif de revêtement. Des sets solubles dans l'eau typiques qui peuvent être utilisés sont le chlorure de zirconium, le chlorure de zirconyle et le sulfate acide de zirconium. La précipitation de la zircone hydratée sur les particules d'oxyde de zirconium est effectuée par élévation du pH de la solution à une valeur suffisamment alcaline pour déposer l'oxyde de zirconium hydraté,et ce traitement pour augmenter le pH pour le dépôt de la zircone hydratée peut être mis en oeuvre si on le désire,avant l'addition de tout autre composé soluble dans l'eau à utiliser pour le dépôt d'un ou plusieurs des autres oxydes hydratés spécifiés. Cependant, on préfère retarder le dépôt du revêtement de zircone hydratée sur les particules d'oxyde de zirconium jusqu'à ce que les autres composés métalliques hydroly- sables aient été mélangés avec la dispersion aqueuse, mais on préfère mélanger la source de zircone hydratée avec la dispersion aqueuse de particules d'oxyde de zirconium avant de mélangeravec ces autres composés métalliques hydrolysables. Comme on l'a indiqué, après le mélange du composé hydrolysable de zirconium soluble dans l'eau, le cas échéant, avec la dispersion aqueuse d'oxyde de zirconium particulaire, on ajoute à la dispersion aqueuse un composé hydrolysable, soluble dans l'eau, d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium,ou bien deux ou plusieurs quelconques de ces comiposas en quantité convenable pour introduire la teneur requise en oxyde hydraté du métal spécifié particulier. Des composés d'yttrium hydrolysables typiques qui peuvent être utilisés sont le chlorure d'yttrium, le nitrate d'yttrium et le sulfate d'yttrium. Des sels solubles typiques des autres métaux qui peuvent être utilisés dépendent du métal particuliermais comprennent les chlorures, les nitrates, certains sulfates et acétates. Bien lue l'on puisse utiliser n'importe quels moyens appropriés de mélance de la dispersion aqueuse de particules de zircone avec les composés métalliques hydrolysables à différentes températures, on préfère mettre en oeuvre le procédé de revêtement à une température élevée d'environ 40 à 70 C, mieux encore d'environ C. Après le mélange des divers réactifs avec la disper- sion aqueuse d'oxyde de zirconium, on élève le pH de la dispersion à une valeur suffisante pour précipiter les revêtements d'oxydes hydratés respectifs. Le niveau réel auquel le pH doit être élevé dépend de l'oxyde hydraté particulier à déposer et,par exemple lorsque l'oxyde est un oxyde hydraté d'yttrium, il est alors suffisant d'élever le pH de la dispersion aqueuse à une valeur comprise dans la gamme de 7 à 9 pour effectuer la précipitation de l'oxyde hydraté à partir du composé métallique hydrolysable. Lorsque l'oxyde métallique hydraté à précipiter est l'un des autres, on a trouvé qu'un pH convenable pour effectuer ceci est dans la gamme de 8 à 10. On met en oeuvre la neutralisation et l'élévation de pH de la dispersion aqueuse acide de préférence par addition d'un alcali approprié à la dispersion aqueuse. Tl convient tout à fait que l'alcali soit l'hydroxyde d'ammonium,puisque celui-ci n'introduit pas d'ions métalliques objectables dans la solution et l'ammoniac résiduaire peut être éliminé par chauffage. Pour le dép8t de zirconium sous sa forme d'oxyde hydraté, l'addition d'hydroxyde d'ammonium est éminemment appropriée et peut également être utilisée si l'oxyde d'yttrium hydraté est déposé à un pH d'environ 7. Cependant, lorsque l'on dépose d'autres oxydes métal- liques hydratés, un alcali plus fort est nécessaire et ordinairement on a besoin d'un hydroxyde de métal alcalin tel qu'hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium. Cependant, lorsque l'on utilise ces hydroxydes de métaux alcalins, il est nécessaire de laver le produit convenablement pour éliminer les ions contaminants de métal alcalin. Normalement, le produit obtenu ne doit pas contenir de métal alcalin comme impureté à une teneur de plus de 0,2 %, exprimée en M20. Après le dépôt du revêtement d'oxyde hydraté, le produit est séparé par filtration, lavage si nécessaire et séchage. Si nécessaire, le produit séché peut être broyé pour Eliminer d'éventuels agglomérats formés pendant le traitement. Le produit pulvérisé est éminemment approprié pour l'utilisation dans la fabrication de corps céramiques formés par calcination. Du fait que le produit contient l'agent stabilisant sous forme d'un revêtement, il donne un mélange bien distribué et intime de l'agent et la calcination réalise une bonne incorpora- tion de l'agent dans la zircone. Afin que le compose de zirconium déposé soit plus utile dans la préparation de corps céramiques, on a trouvé que la quantité de silice comme impureté dans le matériau doit être infé- rieure à 0,03 % en poids de SiO2, par rapport au poids de ZrO2 dans le matériau particulaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On disperse dans l'eau à une concentration de 200 g/l des particules d'oxyde de zirconium d'environ 0,1 pm de diamètre préparées par l'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de zirconium. Par suite de la réaction des groupes Zr-CL avec l'eau, la dispersion obtenue a un pH inférieur à 1. On chauffe la dispersion à 500C et on ajoute à la dispersion une solution aqueuse de sulfate acide de zirconium (contenant l'équivalent de 93 g/L de ZrO2) en quantité suffisante pour introduire la zircone hydratée en quantité de 1 % en poids, exprimée en ZrO2, par rapport aux solides. On ajoute ensuite à la dispersion obtenue une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'équivalent de 45 g/l de Y203) en quantité suffisante pour introduire 6 % en poids de Y203, par rapport aux solides. On élève le pH par une solution d'hydroxyde de sodium à 100 g/l à une valeur de 8,0 en 45 min et on agite ensuite la dispersion pendant encore 30 min à une température de 50 C. On peut filtrer la solution en une durée relativement courte et laver, sécher et broyer le tourteau de filtration. Le séchage a lieu à une tempé- rature de 110 C. L'analyse du produit montre la présence de l'équi- valent de 5,1 % en poids de Y203 sous forme de l'oxyde hydraté en revêtement sur les particules. On effectue des photographies du produit au microscope électronique à fort grossissement et celles-ci montrent que la majeure partie de l'oxyde hydraté est présent sur les particules d'oxyde de zirconium sous forme d'un revêtement avec une très faible quantité précipitée en masse entre les particules. Le produit est transformé en un corps céramique mis en forme et calciné à une température d'environ 17000C et après refroidissement, on trouve que le corps reste intact. En l'absence de cette addition d'oxyde d'yttrium, Le corps céramique se fissure sérieusement pendant le refroidissement après calcina- tion. On détermine la qualité de la poudre revêtue d'yttrine/zircone par estampage de la poudre sous 16 MPa en disques d'environ 8 cm de diamètre et ensuite pressage isostatique sous o MPa. On calcine les disques à 1450 C, on les découpe en barres de section carrée d'environ 3 mm de côté et celles-ci sont ensuite rectifiées et polies.- On mesure la résistance des barres (module de rupture) par un test de flexion à trois points d'o l'on déduit une valeur moyenne de 440 MPa (écart-type de 9 %). Exemple 2 On prépare de manière semblable à l'exemple 1 un échantillon de poudre de zircone revêtue d'yttrine, mais sans le revêtement de zircone hydratée. Le produit est testé comme décrit à l'exemple 1 et les barres ont une résistance (module de rupture) de 185 MPa. Il est évident que la présence de zircone hydratée en revêtement est avantageuse et son omission dans le présent exemple conduit, pense-t-on, à une plus mauvaise distribution de l'oxyde hydraté d'yttrium. Exemple 3 On disperse dans l'eau des particules d'oxyde de zirconium semblables à celles décrites à l'exemple I à une concen- tration de 250 g/l. La dispersion est broyée dans un broyeur à sable en utilisant de la zircone comme milieu de broyage (dimension de particules 0,6 à 0,85 mm) pendant 30 min. La dispersion est filtrée en utilisant un tamis pour séparer le milieu de broyage et diluée par l'eau à une concentration de 100 g/L et ensuite chauffée à 50 C. On ajoute ensuite à la dispersion chauffée une solu- tion aqueuse de sulfate acide de zirconium (contenant l'équivalent de 93 g/l de ZrO2) en quantité suffisante pour introduire du sulfate de zirconium en quantité équivalente à 1 % en poids de ZrO2 sur la zircone solide pulvérisée. On ajoute à la dispersion une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'équivalent de 45 g/l de Y203) en quantité suffisante pour introduire le chlorure d'yttrium équivalant à 6 % en poids de Y203 sur la zircone solide pulvérisée. On ajoute ensuite de l'ammoniaque aqueuse pour élever le pH à une valeur de 8,0 en une durée de 45 min et on agite la dispersion pendant encore 30 min à une température de 50 C. On filtre la solution en une durée relativement courte et on lave le tourteau de filtration et on le sèche avant de le broyer à la main. Le produit est ensuite broyé dans un désintégrateur à jet liquide. Comme décrit à l'exemple 1, on obtient des disques pressés et on les soumet à des tests après calcination et mise sous forme de barres. Les mesures de résistance donnent un module de rupture ayant une valeur moyenne de 650 MPa. Exemple 4 On obtient par le procedé de l'exemple 3 un autre échantillon de particules de zircone traitée. On prépare des disques pressés ayant un diamètre de 2,5 cm et on les calcine à 1450 C. On mesure la densité de ces disques par densimétrie au mercure et on obtient une valeur moyenne de 5,88 g/cm3, soit 97 % de la valeur théorique. Exempte 5 Le présent exemple décrit un procédé de l'art antérieur et la comparaison avec le produit de l'exemple 4. On mélange des particules d'oxyde de zirconium (0,1 pm) avec 5 % en poids d'oxyde d'yttrium et on broie dans un broyeur à billes pendant 18 h à une concentration de 300 g/l dans l'alcool isopropylique avec la zircone comme milieu de broyage ayant une dimension de 1 cm x 1 cm. On sépare le milieu de broyage par tami- sage et l'alcool isopropylique par chauffage au bain-marie. Comme décrit à l'exemple 4, on produit des disques pressés ayant un diamètre de 2,5 cm et on les calcine à 1450 C. On mesure la densité des disques par densimétrie au mercure et on obtient une valeur moyenne de 5,47 g/cm3, soit Z de la densité théorique. La différence entre les résultats des mesures des exemples 4 et 5 est significative et indique que le produit selon l'invention (exemple 4) est supérieur aux produits.antérieurs. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux mides de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprAt de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition appropriée pour L'utilisation dans la fabrication d'un matériau céramique qui comprend de la zircone particulaire mélangée avec un autre oxyde hydraté, caractérisée en ce que l'autre oxyde hydraté est un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium et en ce qu'il est présent en revêtement sur la zircone particulaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zircone particulaire est également revêtue avec un oxyde hydraté de zirconium. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de zirconium est mélangé avec le ou les autres oxydes hydratés. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de zirconium est présent en une couche interne distincte entourée par le revêtement du ou des autres oxydes hydratés. 5. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que Ladite zircone particu- laire a une dimension telle que la majeure partie des particules ont un dimension inférieure ou égale à 0,5 pino 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium est de 0,5 à 7 mol%, exprimée.en Y203, par rapport à la zircone, de préférence de 2 à 5 mol% de Y203. i. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la quantité de l'oxyde hydraté de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium est de 2 à 10 mol%, exprimée en oxyde, par rapport à la zircone, de préférence de 4 à 9 mol%. 8. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations I à 5, caractérisée en ce que la quantité dudit oxyde hydraté d'yttrium est de 5 à 10 mol%, en oxyde, par rapport à la zircone, de préférence de 6 à 9 mol%. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité dudit oxyde hydraté de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium est de 8 à 20 mol%, en oxyde, par rapport à la zircone, de préférence de 9 à 17 mol%. 10. Composition selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de zirconium est présent en qoantité de 0,2 à 5 mol%, en 2r02, par rapport à la zircone, de préférence de 0,5 à 2 mol%. 11. Procédé pour la fabrication d'une composition apropr4ée pour l'utilisation dans la fabrication d'un matériau céramique qui consiste à méLanger de la zircone particulaire sous la forme d'une dispersion aqueuse avec un oxyde métallique hydraté, caractérisé en ce que la dispersion de zircone est mélangée avec un sel hydrolysable, soluble dans l'eau d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium et un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium,de magnésium, de strontium, de baryum ou de cérium est précipité en revêtement sur la zircone particulaire. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on mélange un sel de zirconium hydrolysable soluble dans l'eau avec la dispersion aqueuse avant de mélanger avec ledit autre sel hydrolysable soluble. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, carac- térisé en ce que ledit oxyde métallique hydraté est précipité par élévation du pH de la dispersion aqueuse.