FR 2597406 A1 19871023 FR 8613770 A 19861002 La présente invention concerne un stratifié fusionné par la chaleur et la pression et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne un stratifié décoratif fusionné par la chaleur et la pression ayant plusieurs feuilles d'âme imprégnées d'une résine de polyester. Les stratifiés décoratifs fusionnés par la chaleur et la pression sont généralement produits par emploi d'une matière d'âme comprenant plusieurs feuilles de papier kraft imprégnées de résine phénolique, une feuille de face imprégnée d'une résine de 10 mélamine-formaldéhyde et éventuellement une feuille de revêtement imprégnée de résine de mélamine. Ces stratifiés haute pression, dont des exemples sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 418 189, n 4 311 748 et n 4 473 613, sont utilisés dans le monde entier comme matériaux de construction, par exemple comme panneaux muraux, dessus de comptoir, etc. pour la décoration de la maison et des bureaux. On peut les préparer pour qu'ils conviennent à diverses applications et on peut les produire avec des surfaces très brillantes, à finition mate ou à finition gaufrée. Récemment, on a proposé des stratifiés décoratifs 20 ayant des feuilles d'âme imprégnées de mélamine-formaldéhyde pour que l'âme ait une couleur accordée à celle de la feuille de face ou feuille décorative, afin de supprimer la tranche foncée qui est perceptible lorsque les stratifiés classiques sont coupés ou usinés. Cependant, on a constaté que cet accord de la couleur de l'âme et de 25 la feuille décorative est obtenu aux dépens de la flexibilité. A cet égard, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 448 849 indique l'emploi d'une résine de mélamine-formaldéhyde contenant une hydroxylmélamine pour imprégner les feuilles d'âme et/ou la feuille décorative et/ou la feuille de revêtement pour fournir un stratifié avec un bord 30 homogène de couleur accordée à celle de la surface de l'âme, le stratifié étant postformable mais non aussi flexible qu'on le désire. Un des buts de l'invention est de fournir un stratifié décoratif fusionné par la chaleur et la pression ayant une flexibilité accrue et une couleur de l'âme accordée à la feuille décorative. Un autre but de l'invention est de fournir un stratifié décoratif haute pression plus flexible contenant une feuille de face imprégnée d'un produit thermodurcissabLe d'une réaction mélamine/ formaldéhyde et une âme faite de plusieurs feuilles d'âme imprégnées d'un polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas environ 90 pour conférer une flexibilité au stratifié fusionné 5 et pour permettre à l'âme d'avoir une couleur très bien accordée à la feuille de face et/ou à la feuille de revers du stratifié. Selon l'invention, on fournit un stratifié décoratif haute pression comprenant une feuille de face imprégnée du produit thermodurcissable d'une réaction mélamine/formaldéhyde, caractérisé 10 par une ou plusieurs feuilles d'âme imprégnées d'une composition de traitement des feuilles d'âme comprenant un polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas environ 90 pour conférer une flexibilité au stratifié et une feuille de revers facultative imprégnée du produit d'une réaction mélamine/formaldéhyde; la feuille de face, les feuilles d'âme et la feuille de revers facultative étant fusionnées par la chaleur et la pression pour fournir un stratifié ayant une flexibilité améliorée et résistant à l'écaillage, facile à fabriquer et ayant une couleur des feuilles d'âme accordée à celle des feuilles de face et de revers. Egalement, selon l'invention, on fournit un procédé pour produire un stratifié décoratif fusionné par la chaleur et la pression, qui comprend la formation d'un ensemble stratifié fait d'une superposition de plusieurs feuilles d'âme en papier imprégnées de résine, d'une feuille de face imprégnée de résine et éventuel25 lement d'une feuille de revers imprégnée de résine, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation des feuilles d'âme et éventuellement de la feuille de face et/ou la feuille de revers est un polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas environ 90, pour conférer une flexibilité au stratifié fusionné. L'invention fournit de préférence un stratifié fusionné par la chaleur et la pression comprenant (a) une feuille de face imprégnée d'un produit thermodurcissable d'une réaction méLamine/ formaldéhyde; (b) deux ou plus de deux feuilles d'âme colorées, chaque feuille d'âme étant imrpégnée d'une solution comprenant un 35 polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas 90 et un catalyseur pour la polymérisaiton et le thermodurcissement complémentaires du polyester, la feuille d'âme imprégnée étant traitée pour qu'on obtienne environ 20 à 70% en poids de résine et la feuille d'âme imprégnée étant séchée à une teneur en matières volatiles d'environ 1 à 5% en poids, et (c) une feuille de revers facul5 tative imprégnée d'un produit thermodurcissable d'une réaction mélamine/formaldéhyde; le stratifié fusionné obtenu ayant une flexibilité améliorée comme le montre un essai d'enroulement effectué à la température ambiante ou à la température du laboratoire, dans lequel le stratifié obtenu s'enroule selon un rayon de 76 10 à 127 mm, tandis qu'un stratifié courant du commerce ayant des feuilles d'âme imprégnées d'un produit de réaction mélamine/formaldéhyde s'enroule selon un rayon de 127 à 152 mm. L'invention fournit, selon un autre mode de réalisation, un stratifié fusionné par la chaleur et la pression comprenant: 15 (a) une feuille de face imprégnée d'une résine de polyester; (b) plusieurs feuilles d'âme imprégnées d'une composition comprenant un polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas environ 90 pour conférer une flexibilité au stratifié fusionné et un solvant du polyester; et (c) une feuille de revers facultative 20 imprégnée d'un produit d'une réaction mélamine/formaldéhyde; la feuille de face (a), les feuilles d'âme (b) et la feuille de revers facultative (c) étant fusionnées par la chaleur et la pression pour fournir un stratifié ayant une flexibilité améliorée et résistant à l'écaillage, facile à fabriquer et ayant une couleur des feuilles d'âme accordée à celle des feuilles de face et de revers. De façon générale, selon l'invention, les feuilles d'âme sontpréparées par imprégnation d'un papier cellulosique pigmenté de couleur correspondant à la couleur de la feuille de face, et les feuilles de face et de revers sont produites par imprégna30 tion d'un papier d'a-cellulose contenant éventuellement un pigment ou portant une impression, un motif ou un dessin. De façon typique, on emploie, pour les feuilles d'âme, un papier ayant un grammage d'environ 97,6 à environ 260,4 g/m, tandis que la feuille d'acellulose utilisée pour la couche de face a un grammage généralement 35 d'environ 65,1 à 195,3 g/m2. Les feuilles d'âme peuvent être constituées de l'un quelconque des divers papiers supports tels qu'un papier d'a-cellulose, un papier kraft blanchi ou un papier de linters de coton, pouvant être colorés en une couleur très accordée à celle des feuilles décoratives ou de face. Le polyester insaturé pour Les feuilles d'âme, qui confère une flexibilité au stratifié, est généralement un produit de la réaction d'un polyalcool, d'un acide dicarboxylique saturé et d'un acide dicarboxylique insaturé. Le polyester insaturé est de préférence préparé à partir de propylèneglycol, d'acide isophtalique et d'anhydride maléique. Comme on le sait, le composant 10 acide est généralement utilisé à raison d'environ 1,0 à 1,05 mole par mole de glycol. Le polyester insaturé que l'on utilise selon l'invention n'altère pas la couleur des feuilles d'âme pigmentées comme le font les résines phénoliques brun foncé à noir. Egalement, sa 15 couleur est stable pendant des périodes bien plus longues que dans le cas des phénoliques. Le polyester insaturé peut également être préparé par réaction de propylèneglycol, d'anhydride maléique et d'une résine de polytéréphtalate d'éthylène (PTE) recyclée provenant par exemple de bouteilles pour boissons gazeuses. Comme on le sait, on utilise un catalyseur pour la polymérisation complémentaire du polyester dans la préparation de la feuille d'âme imprégnée, le catalyseur étant capable de produire des amorceurs de polymérisation radicalaire, tels que des peroxydes organiques et des per25 sulfates minéraux, le catalyseur préféré étant le perbenzoate de tert-butyle. Dans la solution de traitement pour l'imprégnation des feuilles d'âme du polyester insaturé, on peut utiliser un monomère réticulant, tel qu'un monomère vinylique, acrylique ou allylique, comme le styrène, le méthacrylate de méthyle et le 30 phtalate de diallyle. L'indice d'acide du polyester insaturé ne dépasse généralement pas environ 90 et de préférence est d'environ 10 ou 15 à environ 50 à 60 et mieux d'environ 10 à 20 à environ 23 ou 25. D'excellents résultats ont été obtenus avec un indice 35 d'acide d'environ 20, en particulier pour le polyester préparé à partir du propyLèneglycol, de l'acide isophtalique et de l'acide maléique, le polyester préféré ayant également une valeur dans le test SPI Gel à 80 C d'environ 4,5 à 6,5 minutes et une viscosité Brookfield (25 C) d'environ 14 à 17 poises (60/40 dans le styrène). 5 De façon générale, pour le polyester, les valeurs dans le test SPI Gel sont d'environ 2,5ou 3 minutes à 7 ou 8 minutes et la viscosité Brookfield est d'environ 10 ou 11 poises à 20 ou poises. En général, la composition réagissante pour l'impré10 gnation de chaque couche d'âme contient environ 30 à 60 parties en poids du polyester, environ 30 à 60 parties en poids d'acétone ou d'un autre solvant du polyester, environ 1 ou 2 à 8 ou 10% en poids de perbenzoate de tertbutyle ou d'un autre catalyseur pour la polymérisation complémentaire du polyester et éventuellement environ 1 à 70% en poids d'un monomère réticulant tel que le styrène. De préférence, la solution de traitement est constituée de parties en poids d'acétone et de polystyrène approximativement égales, d'environ 4% en poids de perbenzoate de tert-butyle par rapport au poids du polyester et, lorsqu'on en utilise, d'environ 5 à 15% en 20 poids du monomère réticulant par rapport au poids du polyester. Les feuilles d'âme imprégnées de polyester insaturé confèrent au stratifié fusionné obtenu une flexibilité très améliorée, le stratifié étant suffisamment flexible à la température ambiante pour s'enrouler avec un rayon de 76 à 127 mm sans rupture, 25 tandis qu'un stratifié ayant des feuilles d'âme imprégnées de mélamine/formaldéhyde ne peuvent s'enrouler que selon un rayon de 127 à 152 mm. La composition de traitement à base de polyester est généralement une solution d'environ 20 à 80% en poids de matières 30 sèches, la teneur préférée étant d'environ 40 à 60% en poids et la teneur optimale d'environ 45 à 50% en poids. Dans l'imprégnation de la feuille de face, comme il est connu dans l'art, on utilise un produit thermodurcissable d'une réaction mélamine/formaldéhyde qui est un précondensat préparé géné35 ralement à partir d'environ 1,0 à 2,7 moles et, de préférence, d'environ 1,75 à 2,25 moles de formaldehyde par mole de mélamine. Eventuellement, on peut utiliser une petite proportion, par exemple environ 1 à 20% en poids par rapport au poids du produit réactionnel, de modificateurs, ces modificateurs comprenant le dicyandiamide, l'o-ptoluènesulfonamide, le saccharose et des glycols tels que le diéthylèneglycol. Comme précédemment indiqué, la feuille de face peut être imprégnée d'une résine de polyester, de préférence la même résine de polyester insaturée que celle utilisée pour imprégner les feuilles d'âme. Dans certains cas, bien que cela ne soit pas préféré, on peut utiliser, pour imprégner la feuille de face ou même les feuilles d'âme, une résine composée qui est un mélange de mélamine (environ 15 à 25% en poids) et d'une résine de polyester (environ à 85% en poids) comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 809 911. Ce dernier brevet ne décrit pas une feuille d'impression de face imprégnée de mélamine/formaldéhyde et il existe des différences entre la structure décrite dans ce brevet et le stratifié selon l'invention, y compris la nature et la structure de la molécule du polyester utilisé, la teneur en résine de l'âme, les procédés de traitement et le temps de séchage, la pression de stratification et la structure du stratifié. Dans la préparation du stratifié décoratif à résines multiples de l'invention, on obtient d'excellents résultats avec environ 5 à 9 et de préférence 6 ou 7 feuilles d'âme imprégnées de la 25 solution de traitement à base de polyester insaturé avec une teneur en résine d'environ 38 à 42% et séchées entre environ 82 C et 104 C à une teneur en matières volatiles généralement d'environ 1,5 à 4% en poids, de préférence d'environ 2 ou 3,5% en poids. Les stratifiés obtenus ont généralement une épaisseur 30 d'environ 0,127 à 0,178 cm, une flexibilité améliorée ainsi qu'un bon accord des couleurs et possèdent les propriétés souhaitables de résistance à l'écaillage, d'aptitude au matriçage, de facilité de manipulation et de fabrication et de conservation des propriétés normalement attendues de résistance aux taches, aux rayures, à 35 l'usure superficielle, etc. Un procédé préféré pour la fabrication d'un stratifié de l'invention consiste à superposer les feuilles imprégnées après un séchage au moins partiel, en le nombre et avec la configuration désirés, et placer la pile entre les platines en acier inoxydable d'une presse. Une feuille facultative de texturation peut être utilisée et placée entre la feuille de face et une des platines pour conférer le brillant et la texture à la feuille de face, la feuille de texturation étant éliminée après le pressage. On exerce ensuite sur les platines de la presse une pression d'environ 5 510 10 à 9 650 kPa à des températures d'environ 115 C à 177 C pendant des périodes de 20 minutes à 90 minutes pour effectuer le durcissement et fournir ainsi le stratifié décoratif haute pression. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. EXEMPLE On prépare une feuille de surface ou d'impression par traitement d'un rouleau de papier décoratif d'a-cellulose pigmenté avec un produit d'une réaction mélamine/formaldéhyde, le papier ayant un grammage d'environ 112 g/m. On prépare le produit de La 20 réaction mélamine/formaldéhyde par réaction de 2,0 moles de formaldéhyde par mole de mélanine et addition de 2% en poids de dicyandiamide comme modificateur. On fait passer la bande de papier à travers un bac d'imprégnation rempli de résine sur des rouleaux pour assurer une 25 meilleure pénétration et à travers des rouleaux presseurs pour obtenir un taux de résine de 55%. On sèche la bande dans un four de traitement à une teneur en matières volatiles de 5% et on découpe dans la bande des longueurs appropriées. Pour préparer la feuille d'âme imprégnée de polyester 30 insaturé, on traite un rouleau de papier décoratif d'a-cellulose pigmenté ayant un grammage de 158 g/m dans une résine de polyester. On prépare la résine par réaction de propylèneglycol, d'acide isophtalique et d'acide maléique pour obtenir un polyester ayant un indice d'acide de 20. On dilue la résine de polyester sous forme 35 d'une solution à 50% de matières sèches en utilisant de l'acétone comme solvant et on ajoute 4% de perbenzoate de tert-butyle pour catalyser le polyester. La solution de résine de polyester insaturée est la suivante: Solution de résine de polyester parties en poids de polyester 100 parties en poids d'acétone 4 parties en poids de perbenzoate de tert-butyle. On fait passer la bande de papier d'a-cellulose à travers un bac d'imprégnation rempli de résine de polyester et à travers une enduiseuse à racle Mayer pour obtenir la teneur désirée de 10 la résine de 40%. On sèche la bande à une teneur en matières volatiles de 2% et on découpe en feuilles de longueur comparable à celle de la feuille imprimée. Pour réaliser le stratifié de couleur homogène, on assemble les feuilles constitutives comme indiqué ci-dessous. 1 papier de texturation (papier d'a-cellulose à charge d'argile). 1 feuille d'impression traitée par la mélamine (feuille de face) 6 feuilles d'âme traitées par un polyester 1 feuille d'impression traitée par la mélamine (feuille de revers). On fusionne les feuilles dans une presse hydraulique 20 sous une pression de 8 270 kPa et à une température de 141 C pendant un cycle de durcissement total de 1 heure. Après pressage, on retire le papier de texturisation et on rogne et ponce le stratifié. Le stratifié fusionné obtenu répond aux normes NEMA. Le stratifié obtenu résiste à l'écaillage, est facile à fabriquer et 25 a une couleur des feuilles d'âme qui est accordée à celle des feuilles de face et de revers. Le stratifié est flexible comme le montre l'essai d'enroulement à la température ordinaire dans lequel le stratifié s'enroule sur un rayon de 76 à 127 mm. Bien entendu, diverses modifications peuvent être appor30 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REV E N D I C AT I 0 N S 1. Stratifié décoratif fusionné par la chaleur et la pression comprenant une feuille de face imprégnée d'un produit thermodurcissable d'une réaction mélamine/formaldéhyde, caractérisé 5 par une ou plusieurs feuilles d'âme imprégnées d'une composition de traitement des feuilles d'âme comprenant un polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas environ 90 pour conférer une flexibilité au stratifié fusionné et une feuille de revers facultative imprégnée d'un produit d'une réaction mélamine/formaldéhyde; la feuille de face, les feuilles d'âme et la feuille de revers facultative étant fusionnées par la chaleur et la pression pour fournir un stratifié ayant une flexibilité améliorée et résistant à l'écaillage, facile à fabriquer et ayant une couleur des feuilles d'âme qui est étroitement accordée à celle des feuilles de face et de revers. 2. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que les feuilles d'âme comprennent deux ou plusieurs feuilles traitées par un polyester. 3. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de traitement des feuilles d'âme comprend un cata20 lyseur pour la polymérisation complémentaire du polyester insaturé, ledit catalyseur étant efficace pour produire des amorceurs de polymérisation radicalaire. 4. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine insaturée est obtenue à partir 25 de polytéréphtalate d'éthylène au moins partiellement de recyclage, d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un polyalcool. 5. Stratifié selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le polyester insaturé est le produit de la réaction d'un polyalcool, d'un acide dicarboxylique saturé et 30 d'un acide dicarboxylique insaturé. 6. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester insaturé est préparé à partir de propylèneglycol, d'acide isophtalique et d'anhydrique maléique. 7. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester insaturé est préparé à partir d'une résine de polytéréphtalate d'éthylène (PTE), de polypropyleneglycol et d'anhydride maléique. 8. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit d'une réaction mélamine/ formaldéhyde est un précondensat préparé à partir d'environ 1,0 à 2,7 moles de formaldéhyde par mole de mélamine et contenant éventuellement un modificateur qui est le dicyandiamide. 9. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition de traitement est une solution à environ 20 à 80% en poids de matières sèches. 10. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de traitement des feuilles d'âme comprend un 15 monomère réticulant vinylique, acrylique ou allylique. 11. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester insaturé est préparé à partir de propylèneglycol, d'acide isophtalique et d'anhydride maléique, le polyester ayant un indice d'acide typique d'environ 20, une valeur dans le test SPI Gel 20 à 80 C d'environ 4,5 à 6,5 min et une viscosité Brookfield (25 C) d'environ 14 à 17 poises (60/40 dans le styrène). 12. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de traitement comprend des parties en poids approximativement égales d'acétone et d'un polyester insaturé ayant 25 un indice d'acide d'environ 20, la composition contenant également du perbenzoate de tertbutyle en une proportion d'environ 4% du poids du polyester et éventuellement un monomère réticulant en une proportion d'environ 1% à 70% du poids du polyester. 13. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites feuilles d'âme sont colorées, ladite composition de traitement étant une solution comprenant un solvant organique du polyester et un catalyseur pour la polymérisation et le thermodurcissement complémentaires du polyester, la feuille d'âme imprégnée étant traitée pour obtenir environ 20 à 70% en poids de résine et 35 la feuille d'âme imprégnée étant séchée à une teneur en matières volatiles d'environ 1 à 5% en poids; le stratifié fusionné obtenu ayant une flexibilité améliorée comme le montre un test d'enroulement à la température ordinaire dans lequel le stratifié obtenu s'enroule selon un rayon de 76 à 127 mm, alors qu'un stratifié dont les feuilles d'âme sont imprégnées d'un produit d'une réaction mélamine/formaldéhyde s'enroule selon un rayon de 127 à 152 mm. 14. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite feuille de face est imprégnée d'un polyester et non de mélamine/formaldéhyde. 15. Procédé pour préparer un stratifié décoratif fusionné par la chaleur et la pression qui comprend la formation d'un ensemble stratifié constitué d'une superposition de plusieurs feuilles d'âme en papier imprégné de résine, d'une feuille de face imprégnée de résine et éventuellement d'une feuille de revers imprégnée de résine, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation des feuilles d'âme et 15 éventuellement de la feuille de face et/ou de la feuille de revers est un polyester insaturé ayant un indice d'acide ne dépassant pas environ 90 pour conférer une flexibilité au stratifié fusionné.