FR 2597495 A1 19871023 FR 8605572 A 19860418 La présente invention se rapporte à la purification des essences terpéniques renfermant des impuretés sulfurées; elle s'applique en particulier aux essences qui constituent un sous-produit de la fabrication du papier. L'invention concerne plus spécialement un procédé de purification résidant dans la désulfuration catalytique, par de l'hydrogène, de coupes terpéniques issues de la distillation des essences brutes, impures. L'industrie papetière est un fournisseur im10 portant d'essence de papeterie qui contient surtout les o(-pinène, (-pinène, /3carène, myrcène, dipentène et éventuellement des dérivés moins fréquents, comme camphène et autres. Malheureusement, le procédé de délignification du bois, utilisé pour libérer la cellulose, dit procédé 15 KRAFT, basé sur la solubilisation de la lignine à l'aide d'un mélange de soude et de sulfure de sodium, introduit des quantités notables de polluants soufrés dans l'essence extraite des autoclaves de cuisson de la pâte de bois. Ces polluants sont une gêne importante par l'odeur désagréable 20 qu'ils introduisent d'une part, et par les modifications chimiques et physiques des terpènes d'autre part. Il faut donc éliminer ces composés soufrés, afin de retrouver les propriétés des terpènes issus de l'essence de térébenthine dite de gemme. De nombreuses méthodes ont pour cela été mi25 ses au point. Les plus utilisées sont basées sur le traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium ou à l'éthylène-diamine. Mais ces traitements présentent plusieurs inconvénients parmi lesquels: opérations lourdes, nécessitant un grand nombre d'étapes qui rendent diffici30 les le traitement continu; ces traitements chimiques classiques introduisent dans les terpènes des produits indésirables, contenant du chlore, ou de l'azote; ces procédés désodorisent, mais ne désulfurent pas vraiment, leur efficacité restant limitée. Pour y remédier on a proposé, en 1963, un procé- dé de désulfuration de 1' I-pinène par un traitement catalytique à l'hydrogène. Ainsi, le brevet US 3 312 750 indique-t-il le passage de 1' o-pinène en contact avec un catalyseur de molybdate de cobalt sur de l'alumine, à une tem5 pérature de 149 à 260 C, sous une pression d'hydrogène de 0 à 35 bars. Ce procédé s'est révélé bien efficace en ce qu'il permet l'élimination d'environ 66 à 90% du soufre présent dans les terpènes, mais il comporte l'inconvénient de transformer une forte fraction de 1' o-pinène; cette 10 altération chimique est due en particulier à l'isomérisation et à la saturation des doubles liaisons des composés traités. Elle conduit à des composés beaucoup moins intéressants pour l'industrie que ne le sont les composants de l'essence de térébenthine non modifiée. Cette question de transformation est mentionnée dans le brevet US précité, uniquement dans le cas d'expérimentation à hautes pressions, mais lorsqu'on cherche à reproduire ces opérations - on constate une transformation des produits traités atteignant jusqu'à 55% environ. La présente invention remédie aux inconvénients susindiqués du procédé d'hydrodésulfuration catalytique, décrit dans le brevet US 3 312 750. Elle permet d'effectuer la désulfuration aussi efficacement, de l' En effet, alors que le procédé selon l'invention peut conduire à une élimination d'environ 90% du soufre présent dans l'essence brute de papeterie, il n'entraine qu'une faible transformation, inférieure à 8%, de 1'(30 pinène, contre environ 42% dans le cas du brevet US mentionné plus haut. Le procédé de l'invention résulte de la constatation tout à fait inattendue que le remplacement du support d'alumine du catalyseur d'oxydes de Co et Mo par du charbon actif, présentant certaines caractéristiques spécifiques, se traduit par une diminution considérable de la tendance à la transformation chimique des terpènes, alors que l'activité de désulfuration reste excellente. En fait, rien ne pouvait laisser prévoir un tel changement de l'activité du catalyseur. Le résultat suivant l'invention est d'autant plus surprenant que la transformation des terpènes, sous l'effet du catalyseur selon le brevet US, reste forte même lorsqu'on traite préalablement l'alumine par de la soude pour supprimer les sites susceptibles de contribuer à l'i10 somérisation. Ainsi, le procédé suivant l'invention, qui consiste à faire passer la vapeur des terpènes à désulfurer, avec de l'hydrogène, sur un catalyseur d'oxydes de Co et Mo, est caractérisé en ce que ce catalyseur est supporté par du 15 charbon actif. Conformément à l'invention le charbon actif employé doit présenter une surface spécifique d'au moins 500-m2/g, en particulier 500 à 1500 m2/g et de préférence 700 à 1100 m2/g. Les diamètres des pores de ce support doi20 vent être de l'ordre de 0,002 à 0,01,et surtout de 0,004'à D,006 microns. De préférence, le charbon actif utilisé est exempt de tout composé du silicium. Au moment de sa mise en service, le catalyseur suivant l'invention titre en général 3 à 10% en poids de CoO 25 et 3 à 15% de MoO3, le rapport molaire de CoO/MoO3 pouvant varier entre 1/5 et 5. Cependant, alors que selon la technique antérieure le rapport préféré était de 1 CoO pour 2,6 MoO3, le procédé de l'invention donne des résultats meilleurs avec, au contraire, un excès de cobalt par rapport 30 au molybdène, notamment 2 à 5 CoO, et surtout 2,5 à 3,5, pour 1 MoO3. Il en résulte que les proportions pondérales, dans le nouveau catalyseur, sont de préférence 5 à 9% CoO avec respectivement 2,77 à 5,66% MoO3, la différence à 100 étant constituée par le charbon actif. La préparation du catalyseur s'effectue à la manière connue dans l'art. Le charbon actif est imprégné d'une solution aqueuse de sel thermodissociable de chacun des métaux Co et Mo, par exemple nitrate de Co et molybdate d'ammonium. Le mélange est séché, puis calciné à une température de 450 C à 550 C. L'hydrodésulfuration des terpènes, avec le catalyseur suivant l'invention, est de préférence effectuée à une température de 160 à 300 C, et surtout entre 180 et 220 C, sous une pression relative d'hydrogène de 0 à 5 bars et avec une vitesse spatiale du réactif comprise entre 0,1 et 10 h. Les rapports molaires préférés H2/terpènes se rangent entre 1 et 15. Les conditions particulièrement favorables sont: température 200 + 5 C; pression 0,1 à 1 bar; vitesse spatiale 0,2 à 0,5 h 1; rapport H2/terpè15 nes 5 à 8. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE I Essai d'un catalyseur commercial de la technique antérieure 20 à l'HDS d'une coupe terpénique de A 3-carène, provenant de la distillation d'une essence de papeterie. Le catalyseur utilisé contient approximativement, en poids, 5% CoO et 13% MoO3. La coupe terpénique traitée est du A3-carène dont la teneur 25 en soufre est de 0,12%. Elle est soumise au chauffage au contact du catalyseur susindiqué, dans les conditions suivantes: Température 200 C, sous la pression atmosphérique; vitesse spatiale de passage du réactif 0,86 h-1; rapport molaire hydrogène/terpè30 ne = 7; volume de catalyseur: 70 ml; débit de l'hydrogène 1 1/h et par ml de terpène dans les conditions normales de température et de pression. On arrive ainsi à n'avoir plus que 0,03% de soufre dans le l3-carène traité, ce qui représente une élimination de 72% du soufre initial. 35 Cependant, 54% du 83-carène de départ ont été transformes. EXEMPLE 2 Le catalyseur utilisé est préparé par l'imprégnation de billes d'une alumine de surface spécifique de m /g présentant un volume poreux de 0,65 ml/g, avec des solutions aqueuses de CoNO3 et Na2MoO4. Après séchage de 2 h à 250 C et calcination, le catalyseur contient,en poids, 7% CoO et 4,4% MoO3. On opère à 200 C, sous la pression atmosphérique, avec un volume de catalyseur de 150 ml et une vitesse spatiale du 10 réactif de 0,21 h 1, le rapport molaire H2/terpène est toujours 7. La coupe terpénique traité est du i3-carène. Le taux initial de soufre passe de 1280 ppm à 136 ppm ce qui représente une élimination de 89,4%, mais le taux 15 de transformation est de 5,5%. EXEMPLE 3 Le catalyseur utilisé est toujours celui de l'exemple 2. Il sert à traiter une coupe terpénique d'dpinène. Après 23 heures de temps de fonctionnement, le taux de soufre passe de 700 à 224 ppm, ce'qui correspond à une élimination de 68%. Le taux de transformation de l' e-pinène est de 25%. EXEMPLES 4 à 6 Hydrodésulfuration des terpènes sur le catalyseur supporté 25 par du charbon actif. Exemple 4 Charbon actif seul, sans Co ni Mo Afin de connaître le rôle du charbon actif lui-même, on effectue d'abord une hydrodésulfuration avec 30 des grains d'un charbon actif présentant une surface spécifique de 900 m2/g et un diamètre des pores de 0,005 microns, pour traiter une coupe terpénique de ?3-carène. Dans les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 2, le taux initial de soufre, de 2760 ppm, passe à 960 ppm, 35 soit une élimination de 65,2%; le taux de transformation du A3-carène est de 0,5%. Ainsi voiton que le charbon actif seul n'a qu'une très faible action modificatrice du terpène. Exemple 5 Catalyseur suivant l'invention Le charbon, utilisé dans l'exemple 4, joue ici le rôle de support pour l'imprégnation des sels de cobalt et de molybdène. Le catalyseur, préparé comme indiqué à l'exemple 1 (sauf nature du support), contient 7% CoO et 4,4% MoO3, en poids. Il sert à traiter à l'hydrogène une coupe terpénique d'opinène dans les conditions opératoires suivantes: T:200 C; pression atmosphérique; vitesse spatiale 0,2 h-1; rapport molaire H2/terpène = 7; volume de catalyseur 140 ml; dé15 bit de l'hydrogène 30 1/h; débit de terpène 30 ml/h. Le taux de soufre passe de 88 ppm à 10 ppm, soit une élimination de 88,6%. Le taux de transformation n'est que de 7,3%. Exemple 6 Le même catalyseur, que dans l'exemple 5, est 20 utilisé pour traiter une coupe terpénique de 3-carène. Le taux de soufre initial de 1200 ppm passe à 360 ppm. Le taux de transformation du A3-carène est de 7%. On voit que le catalyseur suivant l'invention produit une élimination de 70% de S et transforme seulement 1% de 43-carène contre 25 54% dans le procédé de l'art antérieur. Récapitulation comparative des exemples Dans le tableau qui suit sont réunis les résultats des exemples 1 à 6 à côté des principales données du brevet US 3 312-750. Exemple Désignation % S % n o - éliminé terpènes I USP 3 312 750, d-pinène CoMo ( Oregon...... sur alumine ( Washington.. transformés non indiqué ,9 66,6 1 CoMo sur alumine (commercial) 3-carène......... 2 CoMo sur alumine (préparé) I3-carène............... 3 Q(-pinène................. 4 Charbon actif sans Co ni Mo À3-carène............... Nouveau catalyseur, CoMo sur charbon actif d -pinène 6 Nouveau catalyseur, 4 3-carène............... 72% 89,4% 68,o% 65,2% 88,6% 70% ,5% 25% 0,5% 7,3% 1% 54% La comparaison des exemples 1 avec 6 montre que le nouveau 25 catalyseur (6), suivant l'invention, permet une élimination du soufre au moins aussi poussée que le catalyseur (1) de la technique antérieure; de plus, ce nouveau catalyseur ne donne lieu qu'à une transformation des terpènes de 1% contre 54% dans le cas du catalyseur (1) sur support d'alumine. 30 Il y a là un progrès très marqué. Le % d'élimination du soufre, dans l'exemple 1, cadre bien avec la moyenne des éliminations selon exemple I du brevet US; mais l'exemple 1 apporte un renseignement qui manque dans ce brevet, le taux de transformation de 54% des ter35 pènes traités. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination du soufre des terpènes provenant de la fabrication du papier, par leur traitement en phase vapeur par de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de Co et de Mo, caractérisé en ce que ce catalyseur est utilisé sur un support de charbon actif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le charbon actif présente une surface spécifique d'au moins 500 m2/g, notamment de 500 à 1500 m2/g, 10 et de préférence de 700 à 1100 m2/g. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre des pores du charbon actif employé est de l'ordre de 0,002 à 0,01, et de preference de 0,004 à 0,006 microns. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le charbon actif est exempt de tout composé du silicium. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur, au moment 20 de sa mise en service, contient en poids 3 à 10% de CoO et 3 à 15% de MoO3 avec un rapport CoO/MoO3 de 0,2 à 5, le reste étant le charbon actif. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient un excès de CoO par 25 rapport à MoO3, notamment 2 à 5 moles de CoO par 1MoO3. - 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient en poids 5 à 9% de CoO avec respectivement 2,77 à 5, 66% MoO3, le reste étant du charbon actif. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, réalisé à une température de 160 à 300 C, de préférence entre 180 et 220 C, sous une pression d'hydrogène relative à O à 5 bars, avec une vitesse spatiale du mélange hydrogène + vapeur des terpènes de 0,1 à10 h1, le rapport molaire de H2/terpènes étant de 1 à 15. 9. Nouveau catalyseur à base de Co et Mo, pour l'hydrodésulfuration des terpènes issus de la fabrication du papier, caractérisé en ce que des oxydes de Co et de Mo sont fixés sur un support de charbon actif. 10. Catalyseur suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 9% en poids de CoO, et du MoO3 à raison de 1 mole MoO3 pour 2 à 5 moles CoO.