FR 2597465 A1 19871023 FR 8605501 A 19860417 L'invention se rapporte à un procédé pour l'obtention de soufre élémentaire à partir de minerais contenant des sulfures de fer, notamment de la pyrite et de la pyrrhotine; elle comprend un ensemble d'opérations chimi5 ques en vue de la libération du soufre de ces sulfures. De tels minerais pouvant en général renfermer d'autres minéraux, en particulier des composés de Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As, etc., le procédé de l'invention s'applique à la récupération de ces éléments en même temps qu'à celle du soufre. 10 L'extraction du soufre à l'état élémentaire, à partir des minerais sulfurés, et en particulier à partir de pyrites, est connue et a donné lieu à un certain nombre de travaux durant les trois dernières décennies. On peut prendre connaissance de cette technique antérieure par le 15 brevet US 2 898 197 qui décrit la lixiviation oxydante de minerais renfermant des sulfures pyrrhotiques et la récupération subséquente du soufre libéré, ainsi que des métaux non ferreux. Cependant, la technique connue laissait à désirer tant au point de vue économique qu'à celui de l'exé20 cution pratique. En effet, la lixiviation oxydante conduit à la formation d'une phase solide, finement divisée, renfermant le soufre en suspension dans une phase liquide qui contient les métaux non ferreux en solution: or, il est malaisé de séparer ces métaux du solide finement divisé, du fait des 25 difficultés de filtration. En outre, la lixiviation exige des conditions opératoires sévères, la blende et la chalcopyrite étant plus difficiles à oxyder que la pyrrhotine. Il est également à noter que la lixiviation oxydante doit en général être précédée d'une calcination qui consomme de l'é30 nergie, en particulier lorsque le minerai renferme des carbonates ou autres composés dont la décomposition est endothermique. La présente invention supprime les inconvénients précités; elle apporte une amélioration marquée à la réali35 sation de la récupération du soufre et des éléments non fer- reux. Elle comporte une succession d'opérations permettant d'effectuer cette récupération plus commodément que dans le passé et avec de meilleurs rendements. Le procédé suivant l'invention s'applique aux dif5 férents minerais contenant principalement des sulfures de fer du type pyrite FeS2 ou/et pyrrhotine FeS, qui peuvent renfermer différents autres minéraux, comme indiqué plus haut. Généralement, le minerai titre 30 à 47% de Fe, 30 à 53% de S et peut contenir des quantités variables d'autres 10 éléments. L'invention permet d'obtenir une pyrite exempte de composés consommant de l'énergie lors de la calcination, notamment exempte de carbonates. Elle rend possible l'application de conditions plus douces à la lixiviation oxydan15 te.En outre le procédé suivant l'invention ne donne plus lieu au traitement d'une solution aqueuse, après la lixiviation, et supprime ainsi les filtrations plus ou moins difficiles. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à former du soufre élémentaire à partir d'un minerai de sulfure de fer par lixiviation oxydante, puis à extraire le soufre formé au moyen d'un solvant organique, est caractérisé en ce que la lixiviation est précédée de la concentration, par flottation, des sulfures de fer. Ainsi, dans le cas courant, o les sulfures de d'abord fer sont accompagnées de ceux de Cu, Pb, Zn, on sépare/les sulfures de ces métaux lourds non ferreux par flottation puis la gangue, pour isoler un concentré de sulfures de fer, et l'on soumet à la lixiviation oxydante le concentré de sulfure 30 de fer ainsi obtenu. Lorsque ce concentré renferme de la pyrite FeS2 à côté de la pyrrhotine FeS, il est recommandable de la soumettre à un traitement thermique permettant de libérer du soufre dont la vapeur est condensée et récupérée, alors que le minerai, ainsi calciné, est soumis à la lixi35 viation. On voit que le procédé de l'invention se traduit par une amélioration marquée de l'opération de lixiviation, puisque celle-ci porte sur un concentré qui ne contient plus ni des matières stériles, ni des sulfures plus difficiles à lixivier, comme ceux de Cu et de Zn. Le traitement thermique susindiqué est en général effectué entre 600 C et 800 C, de préférence vers 750 C, en atmosphère non oxydante; il a pour effet la réaction FeS2 ----. FeS + 1/2 S2. En ce qui concerne la flottation préalable, elle 10 est réalisée à la manière connue en soi, c'est-à-dire sur une pulpe, contenant généralement 20 à 25% de minerai en poudre fine de 10 à 200 gm, de préférence 20 à 100 gm, en présence de 50 à 200 g d'agent moussant par tonne de minerai et autant de collecteur. Peuvent être employés les dif15 férents moussants connus dans l'art, par exemple les méthyl isobutyl carbinol ("MIBC"), méthyl-4 pentanol-2, éthers méthyliques de polypropylène glycol, divers terpènes, créosote, etc. En tant que collecteurs on peut utiliser par exemple un xanthate du type ROCSSNa, un dithiophosphate (RO)2PSSNa, monothiocarbamate RHN-CS-OR, mercaptans RSH, -polysulfures R'SxR', sels de thioacides comme R'SCH2CH2COOH ou thioamides, R étant de préférence un alkyle en C à C6 et R' en C à C Lorsque le minerai renferme 2 66 18 Lrqel inrirnem des sulfures de zinc, la pulpe contient encore, en quanti25 tés appropriées, les déprimants et activants usuels de ces sulfures. La flottation est conduite de façon à séparer le mieux possible les sulfures des métaux lourds, non ferreux, (principalement Cu et Zn), des pyrite et pyrrhotine, c'est30 à-dire des sulfures de fer. Ces derniers, séparés par flottation de leur gangue, subissent la calcination indiquée plus haut, lorsque la proportion de pyrite FeS2 estnotable, après quoi on procède à la lixiviation. La lixiviation oxydante est effectuée par chauf35 fage en autoclave, en général entre 1000C et 120 C, d'une pulpe formée par 1 partie en poids de concentré de minerai avec 1 à 2 parties d'eau, et surtout avec 1,1 à 1,3 parties d'eau acidifiée. De préférence, l'acidité de l'eau, exprimée en équivalents d'acide, est de 0,7 à 1,5 par litre, ou mieux 0,9 à 1,1 équivalents/litre. De l'air est injecté dans l'autoclave sous une pression d'environ 1 à 15 bars au lieu des 5 à 30 bars qui sont nécessaires, si l'on ne sépare pas préalablement les minerais sulfurés des métaux non ferreux. Après 2 à 6 heures d'une telle lixiviation, le conte10 nu de l'autoclave est refroidi au-dessous de 100 C et la pulpe est mélangée avec un solvant organique du soufre. Les solvants,utilisés à cet effet, peuvent être par exemple tels que benzène, toluène, éthyl-benzène, xylène, etc. -; 15 Après la dissolution du soufre au voisinage du point d'ébullition du solvant, la solution organique est séparée, par simple décantation, de la suspension aqueuse des solides non extractibles. Il est bon de faire passer la solution de soufre sur de la chaux, dans une colonne appropriée, pour absorber l'arsenic présent. On peut encore éliminer l'arsenic présent dans la solution de soufre en faisant passer cette solution à travers un lit d'un adsorbant tel que silice, argile ou alumine, régénérable par élution à l'aide d'une solution de soude ou encore en lavant la solution de soufre à l'aide d'une solution aqueuse alcaline telle que lait de chaux ou solution diluée de soude ou d'ammoniaque. Le refroidissement de cette solution produit la cristallisation du soufre que l'on peut séparer par essorage, 30 le solvant étant réutilisé pour une nouvelle extraction. Dans le cadre du procédé de l'invention, il est possible de récupérer l'or et l'argent qui peuvent se trouver dans le minerai traité. Pour cela, il convient de neutraliser les résidus solides restants et les soumettre à la 35 cyanuration, de façon à dissoudre Au et Ag que l'on récupère ensuite de leur solution de cyanure alcalin à la manière connue. Dans une variante, le soufre élémentaire contenu dans la pulpe provenant de la lixiviation oxydante est fon5 du et mis sous la forme d'agglomérats que l'on sépare de la pulpe, puis les agglomérats sont dissous dans un solvant organique du soufre tandis que la pulpe exempte de soufre est traitée en vue de l'extraction des métaux précieux qu'elle peut contenir. L'opération de fusion et d'agglomération du soufre liquide résultant de cette fusion est de préférence opérée vers 130 C, sous une agitation telle que le soufre forme des granulés de diamètre d'environ 0,3 à 3 mm, le mieux de l'ordre de 1 mm; après refroidissement au-dessous de 120 C 15 ces granulés, solides, peuvent être séparés de la pulpe de lixiviation par simple tamisage, les solides de la pulpe ayant en général une granulométrie inférieure à 100 A. Les granulés de soufre, ainsi séparés, sont en général formés de 60 à 80% de S, le reste étant constitué 20 surtout de minéraux inattaqués au cours de la lixiviation. Ces matières résiduaires se séparent aisément de la solution organique du soufre et peuvent être recyclées au minerai de départ, c'est-à-dire à la lixiviation. Il est intéressant de noter que, dans le procédé 25 de l'invention, le gros de la pulpe de lixiviation, qui comporte une gangue avec de la goethite issue de l'attaque du FeS, n'est pas mouillé par le soufre fondu et s'en sépare bien; on n'a donc plus, ou très peu, de goethite au contact du solvant organique, dans l'étape de dissolution 30 du soufre granulaire, d'o réduction considérable des pertes de solvant par absorption dans la goethite. La récupération du soufre à partir de sa solution dans le solvant organique ainsi que l'extraction des métaux précieux contenus dans la pulpe obtenue après séparation du 35 soufre peuvent être réalisées comme indiqué précédemment. 1 5 20 25 30 35 L'exemple suivant est donné à titre non limitatif pour illustrer l'invention. On traite un minerai ayant la composition suivante: Fe 40,8 % Zn 1,12 % S 32,4 % Ag 16 g/t Cu 0,56 % Au 1,28g/t Pb 0,21 % As 0,11 % Après un broyage fin en poudre dont 80% ont des dimensions ne dépassant pas 35 Nom, on prépare une dispersion dans l'eau à 24% de cette poudre, puis on procède à trois flottations successives, à savoir du sulfure de cuivre, du sulfure de zinc puis des sulfures de fer, en réglant le pH à la chaux à une valeur entre 10 et 11 et en utilisant, par tonne de minerai, 400 g d'un thionocarbamate, 150 g d'amylxanthate de potassium, 100 g de Flotol B (terpêne) et 500 g de sulfate de cuivre. Les trois fractions de minerais flottés, ainsi obtenues, sont constituées par des concentrés intéressants, et il reste un résidu, essentiellement des silicates et du carbonate de fer, que l'on rejette. Pour 1000 kg de minerai entrant, on a obtenu: 19,3 kg de concentré de cuivre à 20% en cuivre, 12,2 kg de concentré de zinc à 50% en zinc, 573 kg de concentré de sulfure de fer à 48% de soufre et 395,5kg de stérile. Le concentré de sulfure de fer est alors soumis à un traitement thermique sous atmosphère neutre, à 750 C, pendant 20 minutes. Dans la vapeur émise, on récupère 119kg de soufre et 180 g d'arsenic. Le solide est ensuite placé dans un autoclave, dans lequel on introduit également 650 kg d'eau, soit 1,13 fois le poids du troisième concentré et 35 kg d'acide sulfurique. L'ensemble est mis à réagir pendant trois heures à 110 C sous une pression d'air correspondant à 2 bars d'o- xygène. Cette pression suffit, alors qu'il faut plus de 5 bars si l'on traite le minerai initial, sans séparation préalable de Cu et Zn. L'ensemble est refroidi à 95 C. La pulpe est mélangée avec 600 litres de toluène (519 kg) à 5 95 C. Apres dissolution totale du soufre, on sépare, par décantation, la solution chaude du soufre dans le toluène de la suspension aqueuse du solide non extractible. A la solution chaude on ajoute les 119 kg de soufre provenant de la décomposition thermique, la tempé10 rature étant maintenue entre 95 C et 100 C. Cette solution passe alors dans une colonne chargée de chaux qui fixe quantitativement l'arsenic. On la refroidit ensuite à 50 C: le soufre cristallise et est séparé par un simple essorage, tandis que le toluène, ansi séparé, est réutili15 sé. Les solides de la suspension aqueuse sont neutralisés à pH 10 avec de la chaux et mélangés avec 400 litres d'une solution aqueuse à 3 g/l de NaCN. On récupère dans la solution de cyanure 84% de l'or et 34,5% de l'argent contenus dans ces solides. Les résidus, après séparation de la liqueur, sont traités à l'eau oxygénée, pour éliminer les ions cyanure, puis jetés. Le rendement en soufre représente 91,8% du soufre total du concentré de sulfure de fer. Revendications 1. Procédé d'extraction du soufre de minerais pyritiques,qui comprend la lixiviation oxydante du minerai pulvérisé, suivie d'une extraction au moyen d'un solvant organique, caractérisé en ce que cette lixiviation est précédée de 5 la séparation des sulfures de métaux non ferreux par flottation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de départ, pulvérisé, est d'abord soumis à la flottation des composés sulfurés du cuivre, de fa10 son à séparer un concentré de cuivre. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri-sée n ce qu'après la séparation du concentré de Cu, on soumet la pulpe restante à la flottation des composés sulfurés du plomb, s'ils sont présents, pour en séparer un 15 concentré de plomb, puis à la flottation des composés sulfurés du zinc pour séparer un concentré de zinc. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après la séparation du concentré de Zn, on soumet la pulpe restante à la flottation des sulfures 20 de fer, pour séparer un concentré de fer des résidus stériles. 5. Procédé suivant la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'avant la lixiviation du concentré de fer, celui-ci est soumis à un traitement thermique non oxy25 dant,de préférence entre 600 C et 800 C, avec récupération du soufre volatilisé. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le concentré de fer, tel quel ou calciné, est soumis à la lixiviation oxydante en mélange avec 30 de-l'eau acidifiée, entre 100 C et 120 C, sous une pression d'air de 1 à 15 bars. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel la pulpe provenant de la lixiviation est mélangée à chaud avec un solvant organique, capable de dissoudre du soufre, après quoi le soufre est récupéré au refroidissement de sa solution dans le solvant. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le soufre élémentaire contenu dans la pulpe issue de la lixiviation est fondu et mis sous forme d'agglomérats que l'on sépare de la pulpe et en ce que les agglomérats de soufre sont dissous à chaud dans un solvant organique du soufre, après quoi le soufre est récupéré au refroidissement de sa solution dans le solvant. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution organique du soufre est traitée par de la chaux, de façon à absorber l'arsenic présent dans le soufre. 10. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, ca15 ractérisé en ce que les solides résiduels constituant la pulpe débarrassée du soufre sont soumis à la cyanuration en vue de l'extraction de l'or et de l'argent.