FR 2594138 A1 19870814 FR 8601936 A 19860211 La présente invention concerne un procédé d'obtention de supercarburant, et de combustible pour carburéacteur, procédé rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est, en général, une coupe de butanes en provenance, par exemple, d'une unité de reformage catalytique, ou d'une unité de craquage catalytique. Le procédé selon l'invention est adapté pour les raffineurs et/ou les pétrochimistes possédant une unité de reformage catalytique, et/ou une unité de craquage catalytique, et permet de mieux valoriser les coupes butanes qui, le plus souvent, sont excécentaires. Le procédé selon l'invention permet, en particulier, d'obtenir: 1) du supercarburant de bonne qualité, et 2) du combustible pour carburéacteur également de bonne qualité. Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que: 2 594138 a) la charge fraîche, constituée en partie ou en totalité d'une coupe C4 paraffinique, préalablement séchée, désulfuree et deazotee et qui généralement, à ce stade, renferme en particulier de l'isobutane et du nbutane, est en premier lieu envoyée dans une zone de déshydrogénation o l'isobutane et le n-butane sont partiellement transformés en isobuténe, buténe-l 1, buténes -2 et butadiène 1-3. b) l'effluent soutiré de la zone de déshydrogénation de l'étape a) est ensuite refroidi par éechange avec la charge fraîche, puis envoyé dans une zone d'oligomérisation o l'isobutène, les n-butènes et le butadiéne 1-3 sont presque entièrement transformés en partie en supercarburant et en partie en combustible pour carburéacteur. c) l'effluent soutiré de la zone d'oligomérisation de l'étape b) est soumis à une série de fractionnements: - dans une première colonne à distiller, on recueille en tête un mélange d'hydrogène, de méthane et d'éthane riche en hydrogène, la majeure partie de ce mélange est recyclée en amont du réacteur de déshydrogénation afin de contribuer à la stabilité du catalyseur de déshydrogénation, l'autre partie pouvant être utilisée à l'intérieur de la raffinerie, par exemple dans des unités d'hydrotraitement. - le mélange soutiré en fond de cette première colonne (et qui renferme notamment du butane, de l'isobutane, du propane, un supercar- burant et un combustible pour carburéacteur) est envoyé dans une deuxié- me colonne de fractionnement o l'on recueille en tête un mélange ren- fermant notamment du propane qui sera utilisé comme combustible à l'in- térieur de la raffinerie. - le mélange soutiré en fond de cette seconde colonne (et qui contient en majeure partie du butane, de l'isobutane, un supercarburant et un combustible pour carburéacteur) est envoyé dans une troisième colonne de fractionnement; en tète de cette troisième colonne, on recueille un mélange constitué d'isobutane et de n-butane; ce mélange étant de préférence entièrement recyclé en amont de la section de déshydrogénation o il est mélangé avec la charge frakche et avec le mélange riche en hydrogène issu de la tête de la première colonne de fractionnement. - le mélange soutiré en fond de cette troisième colonne est envoyé dans une quatrième colonne o l'on soutire en tête une coupe essence, et en fond une coupe type base pour carburéacteur qui pourra éventuellement subir une hydrogénation partielle ou totale. Dans la zone dite de déshydrogénation, les conditions opératoires sont telles que l'isobutane et le n-butane sont transformés en isobutène et nbutênes, dans des conditions de transformation proches de l'équilibre thermodynamique. Cette réaction de déshydrogénation est effectuée de préférence eén hae eventueffement/ vapeur, en présence d'un catalyseur à base de platine et/de divers promoteurs déposés sur une alumine dont la surface spécifique est comprise entre 60 et 400 m2/g, à une température d'environ 500 à 600 C (de préférence entre 550 et 600 C), sous une pression de 0,01 à 1 MPa (de préférence entre 0,03 et 0,2 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 1 à 10 volumes par volume de catalyseur et par heure; afin d'assurer la stabilité du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures à l'entrée du réacteur de déshydrogénation sera compris entre 1/1 et 10/1. La réaction dite d'oligomérisation est effectuée en phase liquide ou en phase supercritique, en présence d'un catalyseur acide disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 80 à 200 C (de préférence 130 à 170 CC), sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence entre 3 et 6 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,1 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure. Les catalyseurs utilisés pour cette réaction d'oligomérisation sont choisis parmi les silice-alumines, les silice-magnésies, les borealumines, l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur silice ou sur quartz, et parmi des catalyseurs du type "acide phosphorique solide", c'est à dire un catalyseur constitué d'une matière silicieuse à grand pouvoir absorbant imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, des mélanges de gels d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé lO acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. De préférence, on utilise une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % en poids, renfermant éventuellement entre 0,1 et 5 % en poids d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde de zinc. La réaction éventuelle d'hydrogénation partielle ou totale de la base type combustible pour carburéacteur, est effectuée en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, le dit catalyseur étant constitué par un métal hydrogénant déposé sur un support sensiblement neutre, par exemple le catalyseur LD 265 commercialisé par la Société Procatalyse (palladium déposé sur alumine). La température de réaction est généralement comprise entre 150 et 400 C, sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence la température est d'environ 220 à 300 OC et la pression de 4 à 6 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 1 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport mlolaire hydrogéne/hydrocarbures à l'entrée du réacteur étant compris entre 2 et 10. La figure unioue illustre l'invention. La charge fraîche de butanes et/ou de coupe C4 est introduite dans l'unité par la conduite l, puis elle est mélangée avec l'hydrogène de recyclage en provenance de la tête de la première colonne de fractionnement (12) par la conduite (14), et avec les butanes non transformés en provenance de la tête de la troisième colonne de fractionnement (20) par la conduite (21). Le mélange résultant (conduites 1 et 22) est introduit par la conduite 2 dans un échangeur charge- effluent (3) o il est préchauffé; évacué par la conduite 4, le mélange préchauffé passe à travers un four (5) o il est porté à la température nécessaire à la réaction de déshydrogénation, le mélange étant, alors, introduit par la conduite 6 dans la section de déshydrogénation (7). A la sortie de la section de déshydrogénation, l'effluent est introduit par la conduite 8 dans l'échangeur de chaleur charge-effluent (3) o il est refroidi jusqu'à la température prévue pour la réaction d'oligomérisation, puis, après compression (non représentée sur la figure), il est introduit par la conduite 9 dans la section d'oligomérisation (10). A la sortie de la section d'oligomérisation, l'effluent est détendu (détente non représentée), puis introduit par la conduite ll dans la première colonne de fractionnement (12). En tête de colonne (12), par la conduite 13, on recueille un mélange hydrogène-méthane-éthane très riche en hydrogène; la majeure partie de ce mélange (au moins 50 ') est recyclée par la conduite 14 vers la section de déshydrogénation, l'autre partie est évacuée par la conduite 15, par exemple vers une section d'hydrotraitement située dans la raffinerie. Le produit soutiré en fond de la colonne (12) est envoyé par la conduite 16 vers une seconde colonne de fractionnement (17); en tête de cette colonne (17), on recueille un mélange constitué principalerent de propane et d'isobutane, qui est évacué par la conduite 18 vers un autre secteur de la raffinerie o il pourra être utilisé comme combustible dans un four (par exemple, il peut être utilisé comme appoint de combustible dans le four (5) de la section de déshydrogénation). Le produit soutiré en fond de la colonne (17) est envoyé par la conduite 19 vers une troisième colonne de fractionnement (20); en tête de cette colonne (20), on recueille le mélange isobutane-n butane non transformé dans l'étape de déshydrogénation, ce mélange est recyclé (en majeure partie) pan la conduite 21 vers la section de déshydrogénation o il est tout d'abord mélangé avec l'hydrogène de recyclage provenant par la conduite 14 de la tête de la première colonne de fractionnemraent (12), le mélange résultant, conduite 22, étant à son tour mélangé avec la charge fraîche conduite 1. Le produit soutiré en fond de la colonne (20) est envoyé par la conduite 23 vers une quatrième colonne de fractionnement (24); en tête de cette colonne (24), on recueille une coupe essence (super carburant) qui est envoyée par la conduite 25 vers un pool supercarburant. Le produit soutiré en fond de cette colonne (24) constitue une bonne base pour carburéacteur, il peut être soit directement envoyé vers un pool carburéacteur par la conduite 26, soit hydrogéné totalement ou partiellement afin d'en améliorer ses qualités; dans ce cas, une partie au moins de l'hydrogène en provenance de la tête de la colonne (12) par la conduite 15 peut être utilisée à cet effet. Exemple 1. Le bilan matière dans les diverses sections de l'unité globale est présenté sur le tableau 1. Il ressort de ce tableau que si on traite 100 kg d'une charge C4 issue d'une unité de reformage catalytique, de composition pondérale suivante: isobutane: 44,94 kg n butane: 54,95 kg buténe 1: 0,11 à l'issue du procédé, on obtient les productions nettes suivantes: supercarburant: 66,1 kg (ligne 25 de la figure) base pour carburéacteur: 24,5 kg (ligne 26 de la figure) le supercarburant issu de la tête de la colonne (24) par la conduite présentait les caractéristiques données ci-après. - densité à 20 C - distillation ASTM Point initial C % vol. 5. 30 % vol. % vol. % vol. % vol. Point final C - indice d'octane RON clear 0,716 : 33 : 110 : - 128 : 145 : 170 : 215 : 98 La base pour carburéacteur issue du fond de la colonne (24) par la conduite 26 présentait les caractéristiques suivantes: - point de fumée point de cristallisation : 21 mm : Pour l'étape de déshydrogénation, on utilise un catalyseur à base d'alumine gamma (220 m2/g de surface spécifique, volume poreux 58 cm3/10O g) renfermant en poids 0,3 % de platine et 0,08 % d'étain. On opère à 580 C sous environ 0,1 MPa (environ 1 bar), avec une vitesse spatiale de 4 h 1 et un rapport H2/HC de 3. Pour l'étape d'oligomérisation, on utilise un catalyseur à base de silicealumine à 90 % poids de silice. On opère à 150 C, sous 55 bars environ (5,5 MPa), avec une vitesse spatiale de 0,5 h1. Aprés hydrogénation à 80 % à l'aide d'hydrogène en provenance de la conduite 15, les caractéristiques de la base pour carburéacteur étaient devenues les suivantes: point de fumée - point de cristallisation : 33 mm : 4- 65 C 2 594138 Les conditions d'hydrogénation étaient les suivantes: - catalyseur: alumine de surface spécifique 70 mi 2/g renfermant 0,3 % de palladium en poids. - T: 270 C - P: 50 bars - vitesse spatiale: 2 h1. Exemple 2. Le bilan matière dans les diverses sections de l'unité globale est présenté sur le tableau II. Il ressort de ce tableau que si on traite 100 kg d'une charge C4 issue d'une unité de "Fluid Catalytic Cracking" de composition pondérale suivante: - isobutane: 33,80 - n butane: 11,09 - butène 1: 14,95 isobutène: 12,63 - d. butènes 2: 27,53 à l'issue du procédé, on obtient les productions nettes suivantes: - supercarburant: 64,3 kg - base pour carburéacteur: 25,1 kg Le supercarburant issu de la tête de la colonne (24) par la conduite 25, présentait les caractéristiques ci-après. - densité à 20 C - distillation ASTM Point initial C À 10 % vol. 5. 30 % vol. % vol. % vol. % vol. Point final C - indice d'octane R.O.N. clear 0,724 : 216 : 99 La base pour carburéacteur issue du fond de la colonne (24) par la conduite 26 présentait les caractéristiques suivantes: - point de fumée - point de cristallisation : 2 05 C : E- 655 'C Aprés hydrogénation à 80;, a l'aide d'hydrogène en provenance de la conduite 15, ces caractéristiques étaient devenues les suivantes: - point de fumée - point de cristallisation : 32 mm : C- 65 C Les conditions opératoires de déshydrogénation, d'oligomérisation et d'hydrogénation sont les mêmes que dans l'exemple 1. Numéros des conduites de 1 6 9 il 13 14 15 18 21 22 23 25 26 la figure. Hydrogène - 9,40 10,35 10,35 10,35 9,40 0,95 - - 9,40 - - - Méthane - 0,74 0,82 0,82 0,82 0,74 0,08 - - 0,74 - - - Ethane - 0,45 0,54 0,54 0,50 0,45 0,05 0,04 - 0,45 - - - Propane - 0,08 1,37 1,37 0,09 0,08 0,01 1,28 - 0,08 - - - Propène - - 0,96 0,20 - - - 0,20 - - - - - Isobutane 15,69 40,15 24,86 25,15 - - - 0,69 24,46 24,46 - - - N butane 19,18 49,07 32,25 32,25 - - - - 29,89 29,89 2,36 2,36 - Butène 1 0,04 0,11 5,06 0,09 - - - - 0,07 0,07 0,02 0,02 - Isobutène - - 14,24 - - - - - - - - - - Butènes 2 - - 9,40 0,77 - - - - 0,77 0,77 - Butadiène 1-3 - - 0,15 - - - - - Super- carburant - - - 28,46 _ 28,46 19,92 _- 28,46284 Base pour carburéacteur - - - - 8,54 Total -34,91 100 00 00 11,76 10,67 1, 09 2,21 54,42 65,09 31,61 23,07 8,54 Entrée: (1): 34,91 ú.Sorties: (15) + (18) + (25) + (26) = 1,09 + 2,21 + 23,07 + 8,54 = 34,91 TABLEAU I Jo qA nO ce CD CD Numéros des conduites de 1 6 9 il 13 14 15 18 21 22 23 25 26 la figure. Hydrogène - 9,40 10,40 10,40 10,40 9,40 1 - - 9,40 - - Méthane - 0,79 0,87 0,87 0,87 0,79 0,08 - 0,79 - - Ethane - 0,49 0,58 0,58 0,54 0,49 0,05 0,04 - 0,49 - - Propane - 0,08 1,44 1,44 0,09 0,08 0,01 1,35 - 0,08 - - Propéne - - 1,02 0,22 - - - 0,22 - - - Isobutane 12,01 48,11 37,02 37,32 - - - 1,02 36,30 36,30 - - - N butane 3,93 21,33 18,73 18,73 - - - - 17,36 17,36 1,37 1,37 - Butene 1 5,31 4,58 4,52 0,08 - - - - 0,06 0,06 0,02 0,02 - Isobuténe 4,49 5,36 16,96 - - - - - - - - - Butènes 2 9,78 9,85 8,40 0,69 - - - 0,69 0,69 - Butadiène 1-3 - - 0,06 - - - - - - Super- carburant _ _.. 20,77 - Base pour 29,67 29,67 carburéacteur - -....- 8,90 Total 35,52 00 00 100 11,90 10,76 1,14 2,63 53,72 64,48 31,75 22,85 8,90 Entrée: (1): 35,52 ú. Sorties: (15) + (18) + (25) + (26) = TABLEAU II 1,14 +'2,63 + 22,85 + 8,90 = 35,52 - REVENDICATIONS l/ Procédé d'obtention d'une essence supercarburant et d'un combustible pour carburéacteur à partir d'une coupe d'hydrocarbures paraffiniques essentiellement à 4 atomes de carbone par molécule, le procédé étant caractérisé en ce que: (a) la dite coupe ou charge fraîche constituée en majeure partie d'une coupe C4 paraffinique, préalablement séchée, désulfurée et désazotée et qui, à ce stade, renferme en majeure partie de l'isobutane et du n butane, est envoyée dans une zone de dêshydrogénation (7) de façon à transformer une partie au moins de l'isobutane et du n butane en isobuténe, butène-l, buténes-2 et butadiéne 1-3, (b) l'effluent de la zone de déshydrogénation, refroidi par échange thermique avec la dite charge fraîche, est envoyé dans une zone d'oligomérisation (10), (c) l'effluent de la zone d'oligomérisation est envoyé dans une première zone de fractionnement (12) d'o l'on soutire, - d'une part en tête de colonne, un mélange gazeux riche en hydrogéne, la majeure partie de ce mélange étant recyclée vers la zone de déshydrogénation (7) et, - d'autre part, en fond de colonne, une coupe hydrocarbonée renfermant en majeure partie un mélange de butane, d'isobutane, de propane, d'un supercarburant ez un combustible pour carburéacteur. (d) la dite coupe hydrocarbonée est envoyée dans un deuxième zone de fractionnement (17) en tête de laquelle on recueille un mélange renfermant notamment du propane et en fond de laquelle on soutire une nouvelle coupe hydrocarbonée renfermant en majeure partie un mélange de butane, d'isobutane, d'un supercarburant et un combustible pour carburéacteur, (e) la dite nouvelle coupe est envoyée dans une troisième zone de fractionnement (20) en tête de laquelle on recueille un mélange notamment de butane et d'isobutane que l'on recycle en majeure partie vers la zone de déshydrogénation (7) et en fond de laquelle, on recueille un mélange d'un supercarburant et d'un combustible pour carburéacteur, (f) le dit mélange d'un supercarburant et d'un combustible est envoyé dans au moins une quatriéme zone de fractionnement en vue de recueillir d'une part une coupe essence supercarburant et d'autre part un combustible pour carburéacteur. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge provient d'une unité de reformage catalytique. 3/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge provient d'une unité de craquage catalytique. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel, dans l'étape (e) définie à la revendication 1, le mélange de butane et d'isobutane est entièrement recyclé vers la zone de déshydrogênation (7). / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le combustible pour carburéacteur obtenu à l'étape (f) est soumis à une hydrogénation partielle ou totale. 6/ Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'hydrogène nécessaire à l'hydrogénation provient au moins en partie du dit mélange gazeux riche en hydrogène défini à l'étape (c) de la revendication 1.