FR 2595752 A1 19870918 FR 8614714 A 19861023 ! La présente invention a pour objet des procédés pour améliorer la capacité de production d'un pétrole brut visqueux par formation d'une émulsion huile-dans-eau avec des mélanges de certains surfactants. Le pompage des pétroles b s-visx dasl l pi de production et le transport ultérieur en pipeline sont difficiles en raison de la faible mobilité du pétrole. Des procédés antérieurs pour surmonter ce problème comprenaient l'addition d'hydrocarbures plus légers, tels que 10 le kérosène ou un condensat léger, et le chauffage du pétrole brut. Ces procédés de l'art antérieur sont coûteux et gaspillent de l'énergie. Encore un autre procédé pour diminuer la viscosité de pétroles bruts lourds utilise une émulsion huile-dans15 eau. Les brevets suivants font connattre de tels procédés utilisant divers agents pour former des émulsions à cet effet: Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 380 531; Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 467 195; 20 Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 108 193; Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 152 290; Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 153 573; Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 153 575; Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 162 989; 25 Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 192 767 et Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 214 999. Cependant, chacun de ces procédés présente des inconvénients sérieux en ce que, par exemple, l'émulsion obtenue est encore relativement visqueuse, ils nécessitent 30 un chauffage pour obtenir une émulsion de viscosité suffisamment faible, ou bien la séparation ultérieure du pétrole est difficile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 239 052 fait connattre l'utilisation d'un mélange d'un 35 alkylphénol éthoxylé et d'un alkarylsulfonate de faible poids moléculaire pour diminuer la viscosité d'hydrocarbures visqueux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 246 919 fait connattre un procédé utilisant un mélange d'un alkylphénol éthoxylé et d'un polypropylène5 glycol éthoxylé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 249 554 fait connattre une émulsion obtenue en utilisant un mélange d'un alkylphénol éthoxylé et d'un sel d'un sulfate d'alcool éthoxylé. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 265 264 décrit un procédé utilisant 10 un mélange d'un sel d'un sulfate d'alcool éthoxylé et de certains copolymères polyoxyéthylène-polyoxypropylène ou d'un alcool éthoxylé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 285 356 fait connattre un procédé pour diminuer la viscosité d'hydrocarbures visqueux 15 par formation d'une émulsion avec une association de certains sulfates éthoxylés d'alkylpolyétherset d'un sulfate d'alcool-éther. La présente invention a pour objet un procédé présentant des avantages nets sur ceux de l'art antérieur 20 en ce que des émulsions huile-danseau de très faible viscosité à température ambiante sont obtenues, ce qui procure une amélioration importante de la productivité des puits produisant des pétroles bruts visqueux. Ainsi, la présente invention fait connaître un procédé pour améliorer la mobilité d'un pétrole brut visqueux et un procédé pour transporter un pétrole brut visqueux dans un pipeline, chacun de ces procédés comprenant la formation d'une émulsion huile-dans-eauavec le pétrole brut visqueux et 20 à 80 % en poids d'eau en présence de 170 à 4000 parties en poids d'un mélange de surfactant par million de parties en poids de pétrole (ppçni-près),ledit élagecanprermt à 70 parties en poids d'un surfactant anionique ou amphotère (A) qui est choisi entre ceux de formules Ar (OCH2CH2) nOSO3H, Ar (OCH2CH 2) nOCH2COOH, (A1) (A R (OCH2CH2) nOCH2COOH, 2 2 n ( A4) (A S03H SO CH2CO 2 CH2CH2OCH2COOH (A4) (A) un de ses sels de sodium et d'ammonium; et 30 à 70 parties en poids d'un surfactant non ionique choisi entre ceux de formules (B) Ar(OCH2CH2)pOH, ou (C) H(OCH2CH2)r(0CH2CH)m O CH3 ledit surfactant (C) ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile de 10 à 20; Ar étant un groupe octyl- ou nonylphényle, n étant un nombre de 2 à 10, p étant un nombre de 10 à 100, m étant un nombre de 20 à 40, r étant un nombre de 20 à 50, R! étant un groupe alkyle en C8 à C 18 et 2 8 1 R étant un groupe alkyle en C12 a C18. La présente invention concerne également l'émulsion formée par les procédés ci-dessus. Dans l'émulsion ci-dessus et les procédés pour 30 son utilisation, une quantité particulièrement appréciée d'eau présente dans l'émulsionva de 25 à 50 % en poids du pétrole brut visqueux. Un mélange de surfactantsparticulièrement apprécié comprend 50 parties en poids dudit surfactant (A) et 50 parties en poids dudit surfactant 35 (B) ou dudit surfactant (C). Une quantité particulièrement appréciée dudit mélange de surfactants utilisé dans l'émulsion va de 200 à 1500 parties en poids du mélange par million de parties en poids du pétrole brut visqueux. Une classe de mélanges de surfactantsparticulièrement appréciée est celle dans laquelle (A) est un surfactant anionique choisi entre (A 1), (A2) et (A3), tels que définis ci-dessus ou un de leurs sels de sodium ou d'ammonium, et ledit surfactant non ionique est un surfactant (B), tel que défini ci-dessus; sont également compris dans cette classe, les mélanges dans lesquels (A) est le surfactant anionique (A1), tel que défini cidessus, et le surfactant non ionique est un surfactant (C), tel que défini ci-dessus, mais ayant une valeur 15 d'équilibre hydrophile-lipophile de 12 à 16. Des mélanges de surfactantsparticuliers qui sont particulièrement appréciés pour la préparation d'émulsions de la présente invention et pour la mise en oeuvre des procédés de l'invention sont ceux ayant 20 des poids égaux des ingrédients actifs suivants: 1. (A 1) Le sel de sodium ou d'ammonium de 4-C9H!9C6H4(OCH2CH2)4OSO3H et (B) 4-C8H17C6H4(OCH2CH2)70o; 25 2. (A') Le sel de sodium ou d'ammonium de 4-C9H19C6H4(OCH2CH2)40503H et (B) 4-C8H17C6H4(OCH2CH2) 30OH; 30 3. (A1) Le sel de sodium ou d'ammonium de 4-C9H19C6H4(0CH2CH2)4OSO3H et (C) H(OCH2CH2)23(OCH2CH)210H ayant une valeur 35 CH3 d'équilibre hydrophile-lipophile de 16; 4. (A1) Le sel de sodium ou d'ammonium de 4C9H 9C6H4(OCH 2CH2)40SO3H et (B) 4-C9H19C6H4(OCH2CH2)i0OH; 5. (Al) Le sel de sodium ou d'ammonium de 4-C9H19C6H4(OCH2CH2)4OSO3H et (B) 4C8H17C6H4(OCH2CH2)iOOH; 6. (A5) Le sel de sodium ou d'ammonium du surfactant amphotère 1 0 R, dan, en ( CSoO CH 2CH2OCH 2COO0 s lequel R2 est un groupe alkyle C12 à C8 et 112 18 (B) 4-C8H7C6H4(OCH2CH2)30OH; 15 7. (A4) Le sel disodique de R 9 O 9, dans lequel R est un groupe alkyle en C à C18 et So03H SO3H (B) 4-C9H19C6H4(OCH2CH2)100OH; 8. (A2) Le sel de sodium ou d'ammonium de 4C8H7C6H4(OCH2CH2)4OCH2COOH et (B) 4-C8H17C6H4(0CH2CH2)30OH; 9. (A3) Le sel de sodium ou d'ammonium de C10 H21(OCH2CH2)4OCH2COOH et 4-C8H17C6H4(OCH2CH2)30OH. Comme noté ci-dessus, la présente invention a 30 pour objet un procédé pour accrottre la productivité d'un pétrole brut visqueux en améliorant la mobilité du pétrole à la tête de puits et son transport par des pipelines, par formation d'une émulsion huile-dans-eau avec certains nouveaux mélanges de surfactants. On a déterminé initialement en laboratoire parmi les surfactants et leurs mélanges ceux ayant l'aptitude à former des émulsions huile-dans-eau de viscosité notablement réduite à température ambiante et ayant également une stabilité adéquate permettant le transport de l'émulsion jusqu'au site de récupération du pétrole. Bien sûr, les émulsions préférées ne sont pas assez stables pour que la séparation ultérieure du pétrole soit difficile. Ainsi, l'émulsion idéale est une émulsion 10 qui est fortement mobile à température ambiante au niveau de la tête du puits et au cours du transport, et permet aisément une séparation pratiquement totale du pétrole au site de récupération. L'essai en laboratoire a été conduit en formant 15 des émulsions huiledans-eau avec des échantillons de divers pétroles bruts visqueux et en mesurant leur viscosité et la stabilité de l'émulsion par des procédés bien connus dans la pratique. Ces essais ont été conduits en utilisant de l'eau ou une saumure comme phase aqueuse. Les saumures 20 utilisées étaient des saumures naturelles obtenues sur un chantier de forage ou des saumures synthétiques simulant celles qui se trouvent à l'état naturel. Il a été trouvé comme résultatde ces essais que des mélanges de certains surfactants anioniques ou ampho25 tères connus désignés dans le présent mémoire sous le nom de surfactant (A) avec certains surfactants non ioniques connus, désignés dans le présent mémoire sous le nom de surfactant (B) ou de surfactant (C), donnent des émulsions eau-dans-huile qui ont présenté une mobilité supérieure à la température ambiante et qui possédaient la stabilité désirée, mentionnée ci-dessus. Le surfactant anionique ou amphotère désigné sous le nom de (A) dans lesmélangesde surfactantsmentionnés ci-dessus est choisi entre ceux de formules (A1): Ar(OCH2CH2)nOS03H, dans laquelle Ar est un groupe octylphényle ou nonylphényle et n est un nombre de 2 à 10 qui représente le nombre moyen de motifs oxyde d'éthylène, un de ses sels de sodium ou d'ammonium; (A): Ar(OCH2CR2)nOCH2COOH, un de ses sels de 5 sodium ou d'ammonium, dans laquelle Ar et n sont tels que définis pour (A1) cidessus; (A3): R1(OCH2CH2)n 0CH2COOH, un de ses sels de 2 2 n 2 sodium ou d'ammonium, dans laquelle R est un groupe alkyle en C8 C18 à chatne droite ou ramifié; 10 (A4) R j o un de ses sels S03E S03H de sodium ou d'ammonium, dans laquelle R est un groupe alkyle en C8 à C 18à chatne droite ou ramifié; 85 1 et (A5) -%J E CR2C00 CR2CH2OCR2COOE un de ses sels de sodium ou d'ammonium, dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C12 à C18 à chatne droite ou 25 ramifie. Le surfactant non ionique désigné sous le nom de (B) dans lesmélangesde surfactantsmentionnésci-dessus est choisi entre ceux de formule Ar(OCH2CH2)pOH dans laquelle Ar est tel que défini précédemment et p est un nombre de 10 à 100 qui représente le nombre moyen de motifs oxyde d'éthylène. Le surfactant non ionique, utilisé en variante, désigné sous le nom de (C) dans les mélanges de surfactantS mentionnés ci-dessus est choisi entre ceux de formule H(OCH2CH2)r(OCH2CH)mOH dans laquelle r représente le nombre CH3 moyen de motifs oxyde d'éthylène et m représente le nombre moyen de motifs oxyde de propylène. Des exemples de surfactants (A) convenables, ci-dessus, qui sont disponibles dans le commerce comprennent lAlipal CO-433 et l'AlipaG C0436 disponibles auprès de la GAF Corporation, New York, NY 10020. D'autres fournisseurs de surfactants (Ai) dans lesquels la valeur moyenne de n est comprise entre 2 et 10 comprennent la Witco Chemical Corporation, New York, NY 10022; l'Onyx Chemical 10 Company, Jersey City, NJ 07302; la Conoco Chemicals, Houston, Texas et la Rohm & Haas Co., Philadelphie, PA 19105. Des exemples de surfactants (A2) convenables, ci-dessus, qui sont disponibles dans le commerce sont le 15 HUls BW 1142 et ses homologues, disponibles auprès de Chemische Werke Hils AG, Postfach 1230, D-4370, Marl, République Fédérale d'Allemagne. Des exemples de surfactants (A3) convenables, ci-dessus, qui soxtdisponibles dans le commerce sont le Hâls BW 1109 et ses homologues, également disponibles auprès de Chemische Werke HUls AG. Des exemples de surfactants (A4) convenables, ci-dessus, qui sont disponibles dans le commerce comprennent l'EleminolR M0N-7 de Sanyo Chemical Industries, Ltd., Kyoto, Japon; et les surfactants Dowfax 2A0, 2A1 et 3B2 de Dow Chemical U.S.A., Specialty Chemicals Department, Midland, Michigan 48640. Des exemples de surfactants (A5) convenables, ci-dessus, qui sont disponibles dans le commerce comprennent le Mirano#zC2MSF, le Miranol H2M, le Miranol L2M-SF, le Miranol 02M et le Miranol C2M disponibles auprès de Miranol Chemical Company, Dayton, NJ, 08810; et le Cycloteric\ DC-SF de Cyclo Chemical Corp., Miami, Floride. Des surfactants non ioniques (B) convenables qui sont disponibles dans le commerce comprennent le Triton X-100, le Triton X-305, le Triton X-405, le Triton X-705 et le Triton N-998, contenant respectivement un nombre moyen de 10, 30, 40, 70 et 100 motifs oxyéthylène, disponibles auprès de Rohm & Haas Co., Philadelphie, PA 19105; le T-DET N-407 et le T-DET 507 de Thompson Hayward, Kansas City, KS 66110 et le Tergitol NP-40 de l'Union Carbide Corp., Danbury, CT 06817. Des surfactants non ioniques (C), convenables ci-dessus, qui sont disponibles dans le commerce comprennent plusieurs des surfactants Pluronic de BASF Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan 48192, comprenant le Pluronic L35 (EHL 18,5), L43 (EHL 12), L44 (EHIL 16), P65 (EHL 17), 15 L64 (EHL 17) , L63 (EHL 11), P75 (EHL 16,5), P85 (EHL 16), P84 (EHL 14), P94 (EHL 13,5), P104 (EHL 13) et P105 (EHL 15). Comme cela est bien connu dans la pratique des agents tensio-actifs, EHL est l'équilibre hydrophile-lipophile, qui est une mesure de l'attraction simultanée relative d'un agent émulsionnant pour les deux phases (huile et eau) dans une émulsion. Les valeurs de EHL supérieures indiquent une hydrophilie supérieure. En supposant une séparation facile des phases dans chaque cas, il est reconnu par l'homme de l'art que 25 plus la teneur en huile des émulsions de la présente invention est élevée, plus le procédé de récupération est efficace. Ainsi, des émulsions efficaces de la présente invention sont celles contenant de 20 parties en poids de pétrole et 80 parties en poids d'eau à celles30 contenant 80 parties en poids de pétrole et 20 parties en poids d'eau. Des émulsions particulièrement appréciées sont celles contenant 50 à 75 parties en poids de pétrole et 25 à 50 parties en poids d'eau. Bien sûr, comme indiqué ci-dessus, "l'eau" utilisée dans l'émulsion peut être de l'eau pure, contenant peu ou pas de substances solides dissoutes, ou une saumure, contenant des teneurs relativement élevées (jusqu'à 15 Z en poids) de substances solides totales dissoutes (STD), comprenant le sel ordinaire. Dans la plupart des cas, "l'eau" utilisée dans l'émulsion est l'eau produite dans le puits en même temps que le pétrole brut lourd. Dans certains cas, le liquide produit par un puits est une émulsion eaudans-huile très visqueuse. Il a été trouvé que par introduction d'un mélange de surfac10 tantsde la présente invention dans l'espace annulaire du puits avec un mélange vers le bas modéré, l'émulsion eaudans-huile visqueuse est inversée, formant une émulsion huile-dans-eau de très faible viscosité. Bien que les teneurs du mélange de surfactants, 15 qui est basé sur le poids du pétrole, puissent varier dans un large intervalle, les teneurs avantageuses sont celles comprises entre 170 et 4000 parties en poids de mélange de surfactantspar million de parties en poids de pétrole, et les mélanges préférés sont ceux contenant 200 à 1500 parties en poids de surfactant par million de parties en poids de pétrole. Dans tous les cas du présent mémoire, les parties de surfactant désignent les parties d'ingrédient actif, excluant les diluants inertes couramment utilisés 25 dans leurs formulations, par exemple l'eau. Les mélanges de surfactant avantageux sont ceux contenant 30 à 70 parties en poids de surfactant (A) et à 70 parties en poids de surfactant (B) ou de surfactant (C) et les mélanges préférés sont ceux contenant 50 parties 30 en poids de chacun des ingrédients actifs ci-dessus, (A) et (B) ou (A) et (C). Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention. !1 EXEMPLE 1 Réduction de la viscosité et stabilité de l'émulsion d'un pétrole brut de Californie, de densité API 13,5-15, avec divers agents émulsionnants. Procédé: L'échantillon de pétrole brut, 280 g, la saumure*, 120 g, et l'agent émulsionnant, 0,224 g (800 ppm sur la base du poids du pétrole), ont été placés dans un mélangeur et mélangés à une vitesse de cisaillement élevée 10 pendant 30 secondes. La viscosité de l'émulsion obtenue a été mesurée avec un viscosimètre Brookfield LVTD à des vitesses de tige de 6, 12, 30 et 60 tr/min. Toutes les lectures de viscosité ont été approximativement identiques. Une portion de 100 ml de l'émulsion a été versée dans un 15 cylindre gradué et a été laissée au repos à 25 C. Au bout de six heures, chaque cylindre gradué a été renversé à trois reprises afin de redisperser le mélange. La viscosité a été mesurée de nouveau et notée comme la viscosité au bout de 6 heures. L'étendue de la diminution de la viscosité 20 et la facilité d'aptitude à la redispersion apres un temps de repos sont des mesures du degré de coalescence de'la phase huileuse et sont ainsi une mesure de la stabilité de l'émulsion. Les résultats sont résumés sur le tableau ci-dessous. *La saumure contenait 10 % en poids de substances solides totales dissoutes (STD) et possédait une dureté de 1 %. Agent Efficacité de la Stabilité de l'émulsion, émulsionnantl fluidification, viscosité après 6 heures viscosité initiale à 25 C (centipoises)2 30 à 25 C (centipoises) Aucun 20 000 N.A. Surfactant I 9 450 N.A. Surfactant II 200 4 200 Surfactant III 250 5 200 Surfactant IV 200 5 000 Surfactant V 180 6 800 Agent Efficacité de la Stabilité de l'émulsion émulsionnant1 fluidification, viscosité après 6 heures viscosité initiale à 250C (centipoises)2 à 25 C (centipoises) Surfactant VI 400 5 500 (mélange du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 239 052) Surfactant VII 320 5 840 (mélange du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 249 554) Mélange I (I+III) 200 4 400 Mélange 2 (I+II) 300 I 100 Mélange 3 (I+V) 300 1 700 1800 ppm de surfactant actif ci-dessous, sur la base du poids du pétrole. Surfactant Dénomination chimique et formule I Sulfate de nonylphénoxytri(éthylènoxy)éthanol C9H 19C6H4(OCH2CH2)3OCH2CH2OSO 3H. II Octylphénoxypoly(éthylènoxy)éthanol (30 moles d'oxyde d'éthylène) C8H 17C6H4(OCH2CH2)300H. III Octylphénoxypoly(éthylènoxy)éthanol (70 moles d'oxyde d'éthylène) C8H 17C6H4(OCH2CH2)70 0H.IV Nonylphénoxypoly(éthylènoxy)éthanol (100 moles d'oxyde d'éthylène) C9H 19C6H4(OCH2CH2)100OH. V Copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (40 % d'oxyde d'éthylène), EHL = 16*. VI Dodécylbenzènesulfonate et nonylphénoxypoly(éthylènoxy)éthanol mélange de C12H25C6H4SO3H et CY-19C6H4(OCH2CH2)400H dans le rapport 50/50. VII Mélange Alfonic 1412-A C12 14H -29 C12_14_-29(OCH2CH2)30S03NH43 plus T-DET-N407'[C9H19C6H4(OCH2CH2)400H] dans le rapport 50/50 40 (en poids/poids). Surfactant Dénomination chimique et formule Mélange 1 Mélange dans le rapport 50/50 (poids/poids) des surfactants I et III ci-dessus. Mélange 2 Mélange dans le rapport 50/50 (poids/poids) -des surfactants I et II cidessus. Mélange 3 Mélange dans le rapport 50/50 (poids/poids) des surfactants I et V ci-dessus. NA = non applicable * Pluronic L-44, BASF Wyandotte. ** Alfonic est une marque commerciale déposée de Conoco Chemicals. T-DET est une marque commerciale déposée de Thompson Hayward Chemical Co. EXEMPLE 2 L'effet de la variation du rapport des sur15 factants du mélange 2 de l'exemple 1 a été déterminé en utilisant le même pétrole brut lourd de Californie, désigné ci-dessous sous le nom de Pétrole Type A, et un second pétrole brut lourd de Californie, Type B, par le procédé de l'exemple 1, sauf que le rapport des surfactants dans 20 le mélange est tel qu'indiqué ci-dessous. Rapport des surfactants I/II Type de Efficacité de Stabilité de (total: 800 ppm) pétrole fluidification1 l'émulsion2 0/100 A 200 4200 25/75 A 240 3100 /50 A 300 1100 /25 A 7280 N.A.3 /0 A 9450 N.A.3 /50 B4 300 700 Notes: Viscosité initiale à 25 C, centipoises. 2Viscosité après un repos à 25 pendant six heures, centipoises. 3N.A. = non applicable 4Pétrole brut lourd de Californie, densité API 11-12, viscosité à 33 C égale à 15 000 centipoises. EXEMPLE 3 L'effet de la variation du poids total des surfactants en utilisant le mélange 2 de l'exemple 1 a été observé avec un pétrole brut lourd de Californie Centrale de 12 API, possédant une viscosité Brookfield (centipoises) ayant les valeurs suivantes:à 25 C supérieure à 20 000 cps à 33 C 18 500 cps à 40 C 6 320 cps et un rapport paraffine/asphaltène de 10,9. Le procédé utilisé était celui de l'exemple 1, sauf que la stabilité de l'émulsion a été déterminée après un repos de deux heures, au lieu de six heures. Le pourcentage de séparation desphases après que l'émulsion est restée au repos pendant deux heures a été également noté. Les résultats sont résumés ci-dessous. Effet de la concentration du mélange 2 sur la viscosité et la stabilité de l'émulsion Quantité de mélange 2, ppm sur la base du poids du pétrole Aucune 400 800 1600 Viscosité initiale, Viscosité après 2 heures (centipoises) à 25 C (centipoises) Pourcentage de séparation desphasesaprès deux heures >20 000 180 160 >20 000 600 400 400 32 20 N Ln -'j hn EXEMPLE 4 L'effet de divers mélanges de surfactants, contenant chacun 800 ppm (sur la base du poids du pétrole) sur la viscosité et la stabilité d'émulsions(huile:eau) dans le rapport 70:30 d'un pétrole brut lourd du nord du Montana a été déterminé par le procédé ci-dessus. Le pétrole brut lourd utilisé possédait les viscosités indiquées ci-dessous: à 22 C (70 F) 12 000 cps à 38 C (100 F) 2 700 cps à 49 C (120 F) I 100 eps Dans chaque cas, des émulsions en double ont été préparées dans le mélangeur de Waring à 60 C (1400F) en utilisant de l'eau du robinet et de la saumure contenant 5 % en poids 15 de substances solides totales dissoutes (STD). La viscosité de l'émulsion a été déterminée après refroidissement à 25 C et la séparation des phases par heure a été déterminée au bout d'une durée de deux heures. Les résultats sont résumés ci-dessous Viscosité initiale et stabilité d'émulsions de pétrole brut lourd du nord du Montana (eau/huile 70:30) avec divers mélanges de surfactants à 800 ppm (sur la base du poids du pétrole) Viscosité initiale, cps Séparation des phases (%/H) Mélange de surfactants.* H20 du robinet Saumure à 5 % de STD!_20 du robinet Saumure à 5 % de STD Mélange I 62 74 18 23 Mélange 2 214 70 28 31 Mélange 4 108 84 21 33 Mélange 5 70 35 37 69 Ln o Ln ré EXEMPLE 4 (suite) * Mélange I - un mélange dans le rapport pondérai 50:50 de surfactants I (Alipal CO-436, GAF Corporation, New York, NY 10020) et III (Triton X-705, Rohm & Haas Co., Philadelphie, PA 19105) de l'exemple I; Mélange 2 - un mélange dans le rapport pondérai 50:50 du surfactant I ci-dessus, et du surfactant II de l'exemple 1 (Triton X-305, Rohm & Haas Co., Philadelphie, PA 19105); Mélange 4 - un mélange dans le rapport pondérai 50:50 du surfactant I, cidessus, et du surfactant IV de l'exemple 1, nonylphénoxypoly(éthylènoxy) éthanol (Triton N-998, Rohm & Haas, Philadelphie, PA 19105); Mélange 5 un mélange dans le rapport pondéral 50:50 du surfactant I, ci-dessus, et d'octylphénoxypoly(éthylènoxy)éthanol, C8H17C6H40(CH2CH2O)o10H (Triton X100, Rohm & Haas, Philadelphie, PA 19105). EXEMPLE 5 Un pétrole brut lourd du Pérou, fortement asphalté, 280 g, de la saumure à 10 % de STD, 120 g, et 800 ppm d'un mélange de surfactant dans le rapport (en poids) 50/50 a été émulsionné et la viscosité Brookfield initiale a été mesurée comme dans l'exemple 1 pour déterminer l'efficacité de fluidification du mélange de surfactantsà 25 C. Puis l'émulsion a été agitée par secousses pendant 24 heures à 27 C à une vitesse de 150 10 cycles/minute pour déterminer la stabilité de l'émulsion sur la base de la coalescence du pétrole par détermination du diamètre des globules de pétrole. Un diamètre des globules inférieur à 2 millimètres dans ces conditions (diamètre 1) subit l'essai avec succès. Efficacité de fluidification, viscosité à 25*C (centipoises) Stabilité de l'émulsion après 24 heures, essai sur agitateur par secousses Mélange de surfactants Aucun 112 mg chaque de sulfate de nonylphénoxytri(éthylènoxy) éthanol et de copolymère séquence oxyde d'éthylène, oxyde de propylène (40 % d'oxyde d'éthylène) (I + IV de l'exemple 1) 112 mg chaque de copolymère séquence oxyde d'éthylène, oxyde de propylène (40 % d'oxyde d'éthylène), (V de l'exemple 1), et de [(C4H -C H)-4-(sulfonylphénoxy) 3benzègesuIf nate disodique* >20 000 non applicable 1-2 o CD l *Eleminol MON-7, une marque commerciale déposée de Sanyo Chemical KK. r.> ut %a Un 14 Un EXEMPLE 6 Effet de la concentration totale du mélange de surfactant 2 sur la stabilité de l'émulsion avec un pétrole brut lourd de Californie Des mélanges de 380 g de pétrole brut, 163 g de saumure à 10 % (poids/poids) et 100, 200, 400 ou 800 ppm en poids, sur la base du poids du pétrole, de mélange de surfactants2 tun mélange dans le rapport 50/50 (poids/ poids) de surfactants I et II de l'exemple I] ont été émulsionnés en pompant le mélange par un tube en boucle de 0, 635 cm (0,25 in) de diamètre à une vitesse de -1 cisaillement au niveau de la paroi de 1000 s 1pendant minutes. L'aspect et la viscosité initiaux ont été obtenus comme dans l'exemple I et l'émulsion a été alors pompée par le tube à une vitesse de cisaillement au niveau de la paroi de 500 s-1 et l'aspect et la séparation de l'eau ont été notés après une traversée du tube égale à 7, 62 m. Les résultats sont résumés ci-dessous: Mélange de surfactants2, ppm* Viscosité initiale de l'émulsion, (centipoises) Aspect de l'émulsion Après 7,62 m initial de tube Séparation de l'eau uniforme coalescence considérable uniforme légère coalescence uniforme uniforme uniforme uniforme ml,limpide au bout de 10 minutes ml,limpide au bout de 30 minutes ml,boueux au bout de 20 heures ml,boueux au bout de 20 heures N N sur la base du poids du pétrole r'a 1%O tA ré EXEMPLE 7 Stabilité de l'émulsion avec n ptrole brut lourd de Californie En utilisant un pétrole brut lourd de Cat Canyon, Californie, de viscosité égale à 7860 cps à 21 C (70oF), des émulsions pétrole/saumure dans le rapport :30 (la saumure contenait 6260 ppm de STD, dureté 42 ppm) contenant 200 à 1000 ppm de mélange de surfactants, ont été préparées en pompant le mélange à 27 C (80 F) pendant secondes par un tube en boucle de 0,635 cm (0,25 in) -! de diamètre à une vitesse de cisaillement de 1000 s. Puis le pompage à une vitessede:cisaillement de 500s-1 a été poursuivi jusqu'à rupture de l'émulsion. Les temps de rupture des émulsions essayées de cette manière sont résumés cidessous. Concentration du Temps de rupture, heures mélange de sur- Mélange i de Mélange 2 de factant, ppm* l'exemple 1 l'exemple 0,25 --400 0,50 0,6 600 0,75 --800 1,4 1,5 1000 1,5 1,7 *sur la base du poids du pétrole. EXEMPLE 8 Performances avec un pétrole brut lourd d'Amérique du Sud Un pétrole brut d'Amérique du Sud ayant une viscosité Brookfield de Il 000 cps à 20 C et 2800 cps à 27 C, et un rapport paraffine/asphaltène de 4,1, a été émulsionné dans de la saumure contenant 6,7 % ou 9,1 Z de substances solides totales dissoutes avec trois mélanges de surfactantsdifférents, de la manière indiquée ci-dessous. Dans chaque cas, les émulsions contenaient 70 Z de pét.role et 30 % de saumure en poids et 800 ppm de mélange de surfactants.Les émulsions ont été préparées dans un mélangeur 35 de Waring à 60 C, ont été refroidies à 25 C et la viscosité Brookfield initiale a été déterminée en utilisant une tige N 3 à 6 tr/min. La stabilité de l'émulsion a été déterminée par le diamètre des gouttelettes d'huile après agitation par secousses pendant 24 heures à 27 C, de la manière décrite dans l'exemple 5. Les résultats sont résumés ci-dessous: Viscosité Stabilité de l'émulsion Mélange de surfactants Saumure, initiale de après 24 heures, (800 ppm) % de STD l'émulsion, diamètre des goutteO10 _________ cs lettes Mélange 6-a, mélange dans le rapport :50 (en poids) de Miranol C2MSF* et de 15 surfactant II de l'exemple 1 6,7 40 coalescence totale Mélange 4 de l'exemple 4 6,7 420 2-5 mm Mélange 4 de l'exemple 4 9,1 230 2 mm Mélange 7-a, mélange dans le rapport 50:50 (en poids) d'Eleminol M0N-7** 25 et de surfactant IV de l'exemple 1 9,1 230 I mm *Miranol C2M-SF, Miranol Chemical Co., Inc., Dayton, N.J. 08810; un dérivé dicarboxylique de coprah d'une imidazoline de formule (C12H25 C18H37) N H CH 2COONa CH2CH2OCH2COONa **Eléminol1!MON-7, Sanyo Chemical Co., est un alkyl-4(sulfophénoxy) benzènesulfonate- disodique de formule SO3Na SO3Na dans laquelle R est un groupe C4H9 à C18H37 qui peut être à chatne droite ou ramifié. EXEMPLE 9 Performances avec du bitume de l'ouestdu Canada Le procédé de l'exemple 8 a été répété avec un bitume de l'ouest du Canada ayant une viscosité Brookfield de 34 800 cps à 25 C. Outre la viscosité initiale et la stabilité de l'émulsion, le pourcentage de séparation après un repos de 24 heures a été déterminé. Les résultats sont résumés sur le tableau ci-dessous. Mélange de surfactants* (ppm, en poids de pétrole) Rapport pondérai huile/eau Viscosité initiale de l'émulsion, cps Stabilité de l'émulsion après 24 heures Diamètre des gouttes après Pourcentage de séparaagitation par tion de phasesau secousses, mm repos Mélange 1 (400) 70/30 180 Mélange I (800) 70/30 100 Mélange 2 (400) 70/30 160 Mélange 2 (600) 70/30 160 Mélange 2 (800) 70/30 60 Mélange 4 (400) 70/30 140 Mélange 4 (800) 70/30 80 Mélange 7 (800) 70/30 50 Mélange 2 (800) 80/20 1250 * Tous les mélanges de surfactantssont 1, 2 et 4 sont tels que définis dans l'exemple 8. -10 -10 -10 100 10 0' 1-2 100 dans un rapport pondérai de 50:50. Les mélanges l'exemple 4. Le mélange 7 est tel que défini dans tA no t; Iu EXEMPLE 10 Performances de mélanges de surfactants2, 8 et 9 avec du pétrole brut lourd de Geisinyer, Californie Des échantillons de pétrole brut lourd de 5 Geisinger, Californie, ayant une viscosité Brookfield supérieure à 10 000 cps (13,5 API) à 25 C ont été émulsionnes dans la saumure ayant 10 % de substances solides totales dissoutes, dans un rapport de 70 parties en poids de pétrole et 30 parties en poids de saumure, 10 avec les mélanges de surfactants indiqués ci-dessous à 400 ppm de chaque composant (mélange total de surfactants, 800 ppm sur la base du pétrole). La viscosité initiale (cps) et la séparation de phasesau repos à 25 C ont été déterminées. Les résultats sont résumés ci-dessous. Mélange de Viscosité initiale Séparation de phases, surfactant** de l'émulsion, à ml/heure (800ppm) 25 C, cps* ___________Aucun >10 000 Mélange 2 600 0,9 Mélange 8 300 1,0 Mélange 9 600 1,O * En utilisant un viscosimètre Brookfield, LVT, tigeN 3 à 6 tr/min, et 25 C. **Le mélange 2 est un mélange à poids é%aux des surfactants 25 Iet II de marques respectives Alysal C0436 et Triton^ X-305, tels que définis dans l'exemple 1. Le mélange 8 est un mélange à poids égaux de Hils BW1142 et de TritonX X305S; le premier répond à la formule C10R21(OCR2CH2)OCU2COONa (actif à 90 %) 'Le mélange 9 30 est un mélange à poids égaux de HIls B 1109 et Triton X-305; Huls BW!109 répond à la formule CIOH21(OCH2CH2)40CH2COONa (actif à 90 %). HlsBW1109 et BW 1124 sont disponibles auprès de Chemische Werke Hils AG, Postfach 1230, D-4370 Marl, République Fédérale d'Alle35 magne. EXEMPLE Il Essai d'émulsionnement par injection à Reward Field, McKittrick, Californie Un puits faiblement productif a été utilisé qui, au cours d'une période d'essai préliminaire de 26 jours, possédait une production journalière moyenne de pétrole de 0,11 ? avec une densité API moyenne de 12 [0,986 g/cm3] et une viscosité Brookfield moyenne supérieure à 20 000 cps. La viscosité de divers échantillons 10 de ce pétrole brut a été abaissée à 130 à 180 cps avec 400-800 ppm de mélange de surfactants2 par le procédé de l'exemple 1. Au cours de la période d'essai de 10 jours, une solution aqueuse de mélange 2, contenant 250 ppm de chacun des deux surfactants actifs*, a été injectée 15 continuellement dans l'espace annulaire du puits. Le liquide produit au cours de cette période contenait, en moyenne, 36 % de phase aqueuse et 64 Z de pétrole, en poids. La production moyenne de liquide du puits a augmenté de 240 Z et la production de pétrole a augmenté de 450 Z. 20 La température moyenne de la tête du puits était égale à C. En outre, la pression de la conduite d'écoulement en surface a été abaissée d'une pression manométrique avant essai de 2068,5 x 103 Pa à une pression manométrique pendant la durée de l'essai de 179,27 x 103 Pa. Pendant une période de 15 jours après essai, la production de pétrole a chuté à 0,19 ?/jour, ce qui est toujours supérieur de 70 % à la vitesse avant essai. Les résultats sont résumés sur le tableau ci-dessous. RESUME DE LA MOYENNE DES RESULTATS OBTENUS AU COURS D'UN ESSAI AU PUITS DE REWARD FIELD, MC KITTRICK, CALIFORNIE, AVEC LE MELANGE DE SURFACTANTS 2(500 ppm) Liquide par jour, ' Pétrole par jour, r? Pression de la conduite d'écoulement, Pa Viscosité, cps** Température ambiante, C maximale/minimale Essai préliminaire (26 jours) Essai (10 jours) 0,29. 0,97 0,11. 0,62 0,19 2068,5 x 103 179,27 x 10 1220,4 x 103 000 10-20 41 200 9,5/-0,6 13/2 Essai postérieur (28 jours) 19/6 0,79 do * Le mélange de surfactanutilisé était une solution aqueuse à 5 % de parties égales en poids des ingrédients actifs: (A1) nonylphénoxytri(éthylènoxy)ethanol sulfaté (Alipalt C0436 provenant de GAF Corporation, New York, NY 10020) et (B) octylphénoxypoly(éthylènoxy) ethanol avec 30 moles d'oxyde d'éthylène (TritorX-305, provenant de Rohm & Haas, Philadelphie, PA 19105). Il a été pompé dans l'espace annulaire du puits à une vitesse calculée pour obtenir la teneur désirée de mélange de surfactants,pétrole et eau. ** En utilisant un viscosimètre Brookfield, tige LV N 3 à 60 tr/min, tige HA N 4 à 10 tr/min. -14 us r1, EXEMPLE 12 Essai d'émulsionnement par injection à Midway-Sunset Field, Fellows, Californie Cet essai a été conduit avec un puits qui était déjà faiblement productif, donnant en moyenne 0,95 ? de pétrole par jour au cours de la période d'essai préliminaire de huit jours, ayant une viscosité Brookfield notable à 40 C de 29 000 cps. Au 9e jour, l'injection continue de 440 ppm (sur la base du poids du 10 pétrole) de mélange de surfactants2 a été entreprise. La viscosité étant restée élevée (28 400 cps), la teneur du mélange 2 a été portée à 650 ppm le O10e jour et 740 ppm le lie jour, période au cours de laquelle la viscosité est tombée à 12 800 cps (10e jour) et 12 cps (lle jour). 15 L'administration a été Maintenue à environ 740 ppm jusqu'au 13e jour, o elle a été accrue davantage à 1040 ppm et maintenue à 1000 à 1300 ppm jusqu'à la fin de la période d'essai au 18e jour. Du Il au 18e jour, la viscosité est restée faible (12-90 cps), sauf pour des lectures de 5200 et 20 2000 au 12e jour. Pendant la période d'essai de 10 jours, la production de liquide a été accrue de 30 % et la production de pétrole de 63 %, jusqu'à une moyenne de 1,55 n par jour. Au cours de la période d'essai, la température de 25 la tête du puits était égale à 39 C. Les résultats sont résumés ci-dessous. RESUME DE LA MOYENNE DES RESULTATS OBTENUS AU COURS D'UN ESSAI A MIDWELLSUNSET FIELD, FELLOWS, CALIFORNIE, AVEC LE MELANGE DE SURFACTANT52 A 440 A 1300 ppm Liquide par Pétrole par Pression de Température ambiante, C, jour, n? jour, né la conduite Viscosité, cps maximale/minimale d'écoulement, Pa Essai préliminaire 3 (8 jours) 2,U7 0,95 896,35 x 10 29 000 26/7 Essai 3 (10 jours) 2,70 1,56 689,5 x 10 540* 19/7 Essai postérieur 3 (5 jours) 1,91 0,95 1999,55 x 10 21 800* 19/7 * En utilisant un viscosimt tre Brookfield, tige HA N 4 à 10 tr/min. * Du 13e au 18e jour, la viscosité est restée dans l'intervalle compris entre 12 et 90 cps. 4*4La viscosité au cours de l'essai postérieur était comprise dans l'intervalle de 13 200 cps au 19e jour à 31 360 cps au 22e jour, moment de la lecture finale. Lnl tu1 o N REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la mobilité d'un pétrole brut visqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à former une émulsion huile-dans-eau avec ledit pétrole et 20 à 80 pour cent en poids d'eau en présence de 170 à 4000 parties en poids d'un mélange de surfactants par million de parties en poids de pétrole, ledit mélange comprenant 30 à 70 parties en poids d'un surfactant anionique ou amphotère (A) choisi entre ceux de formules Ar(OCH2CH2)nOSO 3H, Ar(OCH2CH)nOCH2COOH, Ri (OCH2CH)n 0CH22 2 n 3 2 n 2 ' 2 2 n 2 COOH, 0 9 R, et So3H so3H CH2COO CH2CH2OCH2COOH un de ses sels de sodium ou d'ammonium; et 30 à 70 parties en poids d'un surfactant non ionique choisi entre ceux (B) de formule Ar(OCH2CH2)pOH, ou (C) de formule H(OCH2CH2)r(OCH2CH)mOH CH3 ledit surfactant (C) ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile de 10 à 20; Ar étant un groupe octylphényle ou nonylphényle, n étant un nombre de 2 à 10, p étant un nombre de 10 à 100, m étant un nombre de 20 à 40, r étant un nombre de 20 à 50, Ri étant un groupe alkyle en C à C8 et R2 8 18 étant un groupe alkyle en C12 à Ci8. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est présente en une quantité de 25 à 50 pour cent en poids dudit pétrole, le mélange comprend parties en poids de surfactant (A) et 50 parties en 35 poids de surfactant (B) ou de surfactant (C), et ledit :33 mélange de surfactants est présent en un quantité de 200 à 1500 parties en poids par million de parties dudit pétrole. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté5 risé en ce que (a) ledit surfactant (A) est Ar(OCH2CH 2)nOS03H et ledit surfactant non ionique est un surfactant (B) ou (C) ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile de 12 à 16; ou bien (b) ledit surfactant (A) est Ar(OCH2CH 2)n OCH2COOH ou R (OCH2CH2)nOCH2COOH et ledit surfactant non ionique 2 2 n 2 est un surfactant (B). 4. Procédé pour transporter un pétrole brut visqueux dans une canalisation, caractérisé en ce qu'il 15 consiste à former une émulsion huile-dans-eau avec ledit pétrole et 20 à 80 pour cent en poids d'eau en présence de 170 à 4000 parties en poids d'un mélange de surfactants par million de parties en poids de pétrole, ledit mélange comprenant 30 à 70 parties en poids d'un surfactant anionique t 20 amphotère (A) choisi entre ceux de formules Ar(OCH2CH2)nOS03H, Ar(OCH2CH2)n OCH2COOH, R1(OCH2CH2)nOCH2COOH, 2 2 n 2COH R O R\ R2 SO3H SO3H CH2C H2OCH2COOH ou un de ses sels de sodium ou d'ammonium; et 30 à 70 parties en poids d'un surfactant non ionique choisi entre 30 ceux (B) de formule Ar(OCH2CH2) OH, ou (C) de formule H(OCH2CH2)r(0CH2CH)mOH CH3 ledit surfactant (C) ayant une valeur d'équilibre hydro35 phile-lipophile de 10 à 20; Ar étant un groupe octylphényle ou nonylphényle, n étant un nombre de 2 à 10, p étant un nombre de 10 à 100, m étant un nombre de 20 à 40, r étant un nombre de 20 à 50, Ri étant un groupe alkyle en C8 à C8 et 2 8 18 R étant un groupe alkyle en C12 à C18. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'eau est présente en une quantité de 25 à Io 50 pour cent en poids dudit pétrole, le mélange comprend parties en poids de surfactant (A) et 50 parties en poids de surfactant (B) ou de surfactant (C) et ledit mélange de surfactant est présent en une quantité de 200 à 1500 parties en po..ds par million de parties en poids dudit 15 pétrole. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que (a) ledit surfactant (A) est Ar(OCH2CH2) OSO3H et ledit surfactant non ionique est un surfactant (B) ou 20 (C) ayant une valeur d'équilibre hydrophilelipophile de 12 à 16; ou bien (b) ledit surfactant (A) est Ar(OCH2CH2) nOCH2COOH ou R!(OCH2CH2)nOCH2COOH et ledit surfactant non ionique 2 2 n 2 est un surfactant (B). 7. Emulsion huile-dans-eau,caractérisée en ce qu'elle comprend 20 à 80 pour cent en volume d'un pétrole brut visqueux, 20 à 80 pour cent en poids d'eau et 170 à 4000 parties en poids d'un mélange de surfactants par million de parties en poids de pétrole, ledit mélange 30 comprenant 30 à 70 parties en poids d'un surfactant anionique ou amphotère (A) choisi entre ceux de formules Ar(OCH2CH2)nOSO3H, Ar(OCH2CH2)n OCH2CH, R (OCH2CH2)nOCH2COOH, -2595752 Rî\ I t/2, So3p S03H CH2COO CH2CH20CR2COOou un de ses sels de sodium ou d'ammonium; et 30 à 70 parties en poids d'un surfactant non ionique choisi entre ceux (B) de formule Ar(OCH2CH2)pOH, ou (C) de formule H(OCH2CH2)r(0CH2CH)mOH, CH3 ledit surfactant (C) ayant une valeur d'équilibre hydrophilelipophile de 10 à 20; Ar étant un groupe octylphényle ou 15 nonylphényle, n étant un nombre de 2 à 10, p étant un nombre de 10 à 100, m étant un nombre de 20 à 40, r étant un nombre de 20 à 50, R! étant un groupe alkyle en C à C8 et R2 étant un groupe alkyle en C12 à C 18. 8. Emulsion suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'eau est présente en une quantité de 25 à 50 pour cent en poids dudit pétrole, ledit mélange comprend 50 parties en poids de surfactant (A) et 50 parties en poids de surfactant (B) ou de surfactant (C) et ledit mélange de surfactantsest présent en une quantité de 200 à 1500 parties en poids par million de parties en poids dudit pétrole. 9. Emulsion suivant la revendication 8, caractérisée en ce que (a) ledit surfactant (A) est Ar(OCH2CH2)nOSO3H et ledit surfactant non ionique est un surfactant (B) ou (C) ayant une valeur d'équilibre hydrophilelipophile de 2595752 36 12 à 16; ou bien (b) ledit surfactant (A) est Ar(OCH2CH2)nOCH2COOH ou Rl(OCH2CH2)nOCH2COOH et ledit surfactant non ionique est 2un su2factant (B2). un surfactant (B).