FR 2595293 A1 19870911 FR 8702921 A 19870304 L'invention a trait à un procédé et à un matériel pour le moulage par polymérisation d'articles, notamment de len- tilles, à partir de gels hydrophiles. Selon les procédés connus jusqu'à présent, les articles moulés à partir d'hydrogels, notamment lentilles de contact souples, sont fabriquées par moulage par polymérisation dans le moule. Le volume diminue lors d'une forte hausse de visco- sité apparaissant au cours de la polymérisation. Cette con- traction provoque, dans des moules fermes, l'apparition de bulles et de dépressions superficielles. La formation de bul- les est empêchée, dans des moules ouverts en rotation, d'une part parce que le niveau s'établit librement et d'autre part du fait de la force centrifuge de rotation. Toutefois, les dispositifs rotatifs pour le moulage par polymérisation de lentilles sont assez compliqués et exigent une grande préci- sion. Il faut toujours envisager dans la fabrication indus- trielle une certaine quantité de rebuts et il faut classer les articles d'après des mesures précises. Des tiges et tubes en hydrogels, principalement à l'état non gonflé, peuvent être fabriqués par polymérisation de mé- langes monomères dans des moules élastiques, par exemple tuyaux souples en caoutchouc de silicone. On n'obtient de cette manière que des semiproduits, que l'on transforme en les articles souhaités par travail mécanique précis. I1 ne s'agit pas dans ce cas de moulage direct d'articles. On a constaté qu'on peut fabriquer des articles moulés, notamment lentilles en gels hydrophiles, par le procédé de moulage par polymérisation suivant l'invention, selon lequel on introduit dans un moule à surface hydrophobe un liquide hydrophobe, immiscible avec un mélange monomère hydrophile, puis on introduit dans le moule le mélange monomère hydro- phile dosé qu'on iaisse polymériser, pendant que la goutte formée de mélange en cours de polymérisation est pressée vers l'intérieur du moule par un poinçon présentant une face de moulage hydrophobe choisie, on maintient la pression ap- pliquée par le poinçon au mélange en cours de polymérisation jusqu'à la fin de la polymérisation et l'on laisse le mélan- ge en polymérisation et/ou le liquide hydrophobe ayant éven- tuellement débordé s'échapper entre le moule et le poinçon. Sous réserve que quelque constituant du mélange monomè- re hydrophile, par exemple un agent de réticulation ou un initiateur, soit partiellement soluble dans le liquide hydro- phobe, on peut éviter une modification de la composition du mélange monomère en saturant préalablement jusqu'à équili- bre le liquide hydrophobe avec ledit constituant. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est composé d'un moule ayant une surface inté- rieure hydrophobe à symétrie de révolution et d'un poinçon à surface de moulage hydrophobe concave ou convexe, un espa- ce de débordement étant prévu entre le poinçon et le moule. L'espace de débordement peut être constitué par des canaux ménagés dans le poinçon ou être délimité par des saillies élastiques du poinçon et/ou du moule. L'espace de déborde- ment permet au liquide hydrophobe et/ou au mélange hydrophi- le en cours de polymérisation de déborder. Le bord du poinçon et la partie correspondante de la __surface du moule sont avantageusement façonnés en sorte que l'article réalisé présente sur son pourtour des canaux, per- mettant la circulation de liquide. Le moule peut être soit fixe, soit tournant. On peut modifier un peu la forme de la surface intérieure par inser- tion d'une pièce rapportée cylindrique en vue de compenser éventuellement un astigmatisme de l'oeil. Le poinçon presse progressivement le mélange en cours de polymérisation, tandis qu'un espace continu ou discontinu, permettant le débordement, est ménagé entre le poinçon et le moule jusqu'à la fin de la polymérisation. La polymérisation a ainsi lieu sous une certaine pres- sion appliquée A la partie principale, sous réserve du dé- bordement éventuel, et de ce fait, la diminution de volume subie pendant la polymérisation se trouve compensée. Si l'on utilise un moule tournant, la rotation influen- ce seulement la forme du pourtour de la lentille et non cel- le de la partie centrale. La forme de la partie centrale est déterminée par celles du moule et du poinçon. On peut obte- nir en faisant varier ces formes des-lentilles de toutes vergences, positives ou négatives. Outre des lentilles de contact, on peut aussi fabriquer par ce procédé des lentil- les intracamérulaires. Le mélange monomère peut contenir, mais non obligatoi- rement, un agent de réticulation. En l'absence de celui-ci, on peut assurer une réticulation additionnelle de l'article en hydrogel gonflé obtenu en faisant réagir des groupes la- téraux du polymère avec un agent bifonctionnel convenable, par exemple en faisant réagir des groupes amide latéraux avec du formaldéhyde en présence d'acide minéral dilué, et analogue. Si le mélange monomère contient de l'eau, on peut avoir recours à des initiateurs solubles dans l'eau de polymérisa- tion radicalaire, par exemple du persulfate d'ammonium ou de potassium, si besoin est, en combinaison avec un agent réduc- teur convenable (par exemple sulfite acide) et avec une pe- tite quantité d'ions de cuivre et de fer. Un tel initiateur ne passe pas dans la phase hydrophobe. Le mélange monomère comprend, outre l'initiateur de po- lymérisation, un ou plusieurs monomères, ce mélange étant en partie au moins miscible avec l'eau, et éventuellement un solvant, ainsi que des solutions aqueuses de sels convena- bles, par exemple chlorure de zinc, bromure de lithium, thio- cyanate de sodium, perchlorate de magnésium et analogues. Le liquide hydrophobe peut être constitué par des hydro- carbures aliphatiques saturés, par exemple huiles de paraffi- ne, huiles de silicone, ou aussi mercure ou alliages de mé- taux à bas points de fusion. Le mélange monomère hydrophile peut avoir une densité égale, supérieure ou inférieure à celle du liquide hydrophi- le. Des exemples de monomère hydrophiles sont le 2-hydroxy- éthyl méthacrylate avec addition de moins de 1% de dimétha- crylate d'éthylène en tant qu'agent de réticulation, l'acryl- amide dissous dans de l'eau avec addition de N,N'-méthylène- bis (acrylamide), une solution aqueuse de méthacrylamide ad- ditionnée de moins de 1% de N,N'-méthylènebis(acrylamide), une solution aqueuse de N-vinylpyrrolidinone ou de N-vinyl- -6-hexanelactame en l'état ou additionnée de certains des agents de réticulation sus-mentionnés, des N-acrylamides, des Nalkylméthacrylamides, des N-(hydroxyalkyl)acrylamides et des N-(hydroxyalkyl)méthacrylamides, ainsi que d'autres. Outre les persulfates sus-mentionnés, on peut aussi uti- liser comme initiateurs de radicaux d'autres composés usuels, tels que le peroxyde d'hydrogène et le dioxyde de soufre, le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), des peroxocarbonates, ainsi que d'autres. La polymérisation peut aussi être provoquée par les méthodes d'irradiation connues, par exemple irradia- tion à la lumière ultraviolette en présence de sensibilisa- teurs du type benzoine. On utilise avantageusement des ini- tiateurs plus solubles dans le mélange monomère hydrophile que dans le liquide hydrophobe. Pour la polymérisation pro- voquée par radiation, il est nécessaire d'avoir recours à des moules et poinçons en verre de quartz hydrofugés en sur- face au moyen de composés de silicone. Le liquide hydrophile, dans lequel une goutte de liqui- dhiyirophobe de polymérisation s'écoule librement, joue un rôle important dans le procédé suivant l'invention. Le mélan- ge monomère hydrophile prend en son sein une forme sphérique à condition que les deux liquides aient la même densité. Si le mélange hydrophile de polymérisation a une plus forte densité que le liquide hydrophobe, la goutte de ce mélange hydrophile de polymérisation s'aplatit plus ou moins, selon la différence de densité entre les deux liquides. Parce que les surfaces du moule et du poinçon sont hydrophobes ou sont hydrofugées artificiellement, par exemple par des composés de la série des silicones, le mélange hydrophobe de polymé- risation ne peut adhérer à ces surfaces et se déplace libre- ment sur elles avec un minimum de frottement. Ce point est très important en vue d'empêcher l'apparition de bulles ou de dépressions superficielles par suite du retrait subi au cours de la polymérisation. Un autre avantage réside en ce que l'article tombe librement hors du moule sans qu'on ait à le détacher par gonflement préalable comme dans le cas du moulage par polymérisation en l'absence de liquide hydropho- be. En outre, le liquide hydrophobe empêche le mélange de polymérisation de transmettre les vibrations apparaissant parfois dans le dispositif, de sorte que le moulage est com- plètement lisse. Du fait que le mélange de polymérisation n'est pas en contact direct avec le moule et le poinçon,mais peut glisser librement sur une couche très mince du liquide hydrophobe, on évite diverses contraintes internes et l'irré- gularité résultante du réseau de polymère formé. Ceci agit favorablement sur les caractéristiques mécaniques de l'arti- cle. Il est avantageux d'ajouter un solvant au mélange mono- mère, jusqu'à concurrence de valeurs o il y a séparation de phases et disparition de la transparence, parce qu'il ne s' établit pas de contraintes dans le réseau tridimensionnel du polymère au cours du postgonflage assuré ultérieurement à l'eau jusqu'à l'état d'équilibre, ce qui pourrait mener à une baisse de la résistance mécanique et de l'élasticité. On peut aussi éviter la contrainte du réseau polymère de la ma- nière connue en effectuant la polymérisation en présence d' un liquide hydrophile qui fait gonfler le polymère réticulé résultant davantage que l'eau et en éliminant ensuite par lavage à l'eau ce liquide hydrophile, par exemple éther di- éthylique d'éthylène glycol ou 2-hydroxyéthyl acétate. On provoque un dégonflement partiel en remplaçant les liquides sus-cités par de l'eau, ce qui provoque la contraction et le relâchement de liaisons tendues du réseau. L'invention est encore illustrée en détail par les des- sins annexés et par les exemples de mise en oeuvre. La figure 1 présente une coupe longitudinale du dispo- sitif fermé et la figure 2, une coupe du dispositif ouvert, dans le cas o la surface de moulage du poinçon est concave; la figure 3 présente une coupe du dispositif fermé et la figure 4, une coupe du dispositif ouvert, dans le cas o la surface de moulage du poinçon est convexe; la figure 5 présente une coupe du dispositif à l'état ouvert, le dispositif différant de celui selon les figures 3 et 4 en ce que le poinçon présente un espace de déborde- ment de conception différente; la figure 6 présente une coupe du même dispositif à l'état de fermeture. Le dispositif suivant l'invention représenté en coupe sur la figure 1 est composé d'un moule 1 et d'un poinçon 2, lequel présente des canaux de débordement 5 et une surface de moulage concave; un mélange hydrophile 3 et un liquide hydrophobe 4 dosés sont introduits dans l'espace défini en- tre le moule 1 et le poinçon 2. Le même dispositif est repré- senté avant polymérisation, c'est-à-dire à l'état d'ouvertu- re, sur la figure 2. Le dispositif suivant les figures 1 et 2 sert à la fa- brication de lentilles convergentes (c'est-a-dire à vergen- ce positive) à partir de mélange monomère ayant une densité supérieure à celle du liquide hydrophobe. Les figures 3 et 4 représentent un dispositif analogue, différant en ce que la surface de moulage du poinçon est convexe. Ce dispositif est destiné A la fabrication de len- tilles divergentes. Dans le dispositif que la figure 5 représente ouvert van-f-polymérisation, le moule 1 est hérissé de saillies élastiques et le poinçon 2 présente un espace de débordement 6 et un bord déformable élastique 7. La figure 6 représente le même ensemble après fermeture en vue de la polymérisation. Le moule et le poinçon peuvent être réalisés, par exem- ple, en polypropylène isotactique, caoutchouc de silicone, silicate hydrofugé ou verre de quartz, ou en métal inerte. Les surfaces du moule et du poinçon doivent être mouillées par le liquide hydrophobe, mais non par le mélange monomère hydrophile. On peut modifier avantageusement l'espace de débordement entre poinçon et moule en ménageant dans la lentille de con- tact réalisée, sur son pourtour, des canaux permettant le passage et la circulation de liquide (larmes). Ceci permet l'arrivée sur la surface de la cornée d'assez d'oxygène pour que le voile de Sattler n'apparaisse pas même après de longs temps de port. La circulation des larmes est permise par la modification éventuelle connue consistant à ménager une ou plusieurs ouvertures dans la lentille de contact. Si l'agen- cement de poinçon et de moule est fixe, on peut ménager cet- te ou ces ouvertures en prévoyant sur le poinçon et/ou sur le moule une ou plusieurs saillies élastiques, qui traver- sent toute l'épaisseur du moulage. Le bord du poinçon est de préférence déformable élas- tiquement dans la mesure voulue pour que l'espace entre poinçon et moule ne se trouve pas complètement fermé même sous poussée moyenne exercée par le poinçon. Le poinçon peut avoir divers diamètres. Sa partie cen- trale, exerçant un effet décisif sur les propriétés optiques dépend de la forme du poinçon et du moule même lorsqu'on a recours à un moule tournant afin d'obtenir un bord plus min- ce. Si la partie de moulage du poinçon est concave, le poin- çon peut être susceptible d'être déplacé radialement pendant le centrage automatique du liquide tournant dans le moule. Exemple 1 On introduit la quantité nécessaire d'huile de paraffi- ne raffinée et une goutte d'un mélange monomère composé de 2-hydroxyéthyl méthacrylate avec 0,3% de diméthacrylate d' éthylène glycol, de 35% d'eau et de 0,1% d'azobis(isobutyro- nitrile) dans un moule en polypropylène 1 (figure 1) à sur- face sphérique. On ferme le moule avec un poinçon en poly- propylène profilé 2 et on le porte sous azote à 600C pendant 4 heures. Le poinçon présente sur son pourtour des fentes qui permettent à l'huile de déborder, le bord du poinçon ne portant pas étroitement contre le moule. Le mélange monomère qui déborde forme un bord arrondi. On ouvre ensuite le mou- le et la lentille tombe librement, on la rince au pétrole, on la laisse sécher et on la met dans l'eau. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise le dispositif représenté sur la figure 2 et que le mélange mo- nomère a la composition suivante: 50 parties en poids de méthacrylamide, 0,5 partie de méthylène-bis-méthacrylamide, 48,45 parties d'eau préalablement débarrassée de l'oxygène atmosphérique, o,6 partie d'une solution aqueuse à 10o% de persulfate d'ammonium et 0,05 partie d'une solution aqueuse à 1%o de sulfate de cuivre(II) cristallin. On opère la poly- mérisation sous azote à température ambiante. REVENDICATIONS 1. Procédé de moulage par polymérisation d'articles, notamment de lentilles, à partir de gels hydrophiles, carac- térisé en ce qu'on introduit dans un moule à surface hydro- phobe un liquide hydrophobe, immiscible avec le mélange mo- nomère hydrophile, ainsi que ce mélange monomère hydrophile dosé, qu'on laisse polymériser, pendant que la goutte formée par le mélange monomère en cours de polymérisation est pres- sée vers l'intérieur du moule par un poinçon présentant une surface de moulage hydrophobe choisie, on maintient le mé- lange monomère en cours de polymérisation sous la pression du poinçon jusqu'à la fin de la polymérisation et l'on lais- se le mélange monomère en polymérisation et/ou le liquide hydrophobe ayant éventuellement débordé s'échapper entre le moule et le poinçon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en-ce qu'on sature préalablement le liquide hydrophobe jusqu'à équilibre avec un composant du mélange monomère qui y est partiellement soluble, par exemple agent de réticulation ou initiateur. 3. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un mou- le (1) présentant une surface intérieure hydrophobe à symé- trie de révolution et un poinçon (2) à surface de moulage hydrophobe concave ou convexe, un espace de débordement (5) étant ménagé entre le moule et le poinçon. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'espace de débordement (6) est délimité par des saillies élastiques du poinçon et/ou du moule. 5. Dispositif selon les revendications 3 et 4, caracté- risé en ce que le poinçon (2) présente un bord déformable élastique.