FR 2597334 A1 19871023 FR 8705219 A 19870413 Compositions pour la réfection dentaire du type à polymérisation combinée chimique/à la lumière La présente invention se rapporte à une composition pour la réfection dentaire, qui tire avantage à la fois de la polymérisation à la lumière et de la polymérisation chimique, et qui est convenablement durcie par le rayonnement visible, en une courte période de temps, sans crainte qu'elle ne puisse être influencée de façon défavorable par l'intensité de la lumière, par suite des propriétés de transmission ou de la profondeur de 10 transmission de la lumière. Jusqu'à présent, les matières de réfection du type dit à polymérisation chimique et du type polymérisant à la lumière ont été largement utilisées dans l'art dentaire. Les matières de réfection du type à polymérisation chimique sont partagées entre les matières du type poudre * liquide et les matières du type pâte * pate. En règle générale, les matières de réfection du type poudre * liquide comprennent un composant pulvérulent, suivant lequel un peroxyde organique, tel que le peroxyde de benzoyle est ajouté à un 20 composé organique pulvérulent, tel que le poly(méthacrylate de méthyle) et à un composé minéral pulvérulent, tel que la silice, et un composant liquide suivant lequel de la N,N'-diméthyl-p-toluidine ou un composé similaire sont aJoutés à un monomère polyfonctionnel, tel que le 25 méthacrylate et/ou le diméthacrylate et/ou le triméthacrylate de méthyle. A l'utilisation, lorsque les composants pulvérulent et liquide sont mélangés ensemble, le monomére est polymérisé et durci par la réaction d'oxydoréduction entre le peroxyde organique et l'amine. Par ailleurs, les matières de réfection du type pâte * pâte se présentent sous la forme d'une pate composée principalement de poudres fines et d'une résine formant liant pour lier ensemble les poudres. Cette pate est divisée en deux parties, une partie contenant un peroxyde organique et l'autre partie, une amine. A l'utilisation, ces parties pâteuses sont mélangées ensemble, et le mélange résultant est introduit dans une cavité. Ensuite, la résine formant liant est polymérisée et durcie par la réaction d'oxydoréduction entre le peroxyde organique et l'amine, en une certaine période de temps. L'inconvénient des matières de réfection de ces types est qu'étant donné que le temps de durcissement est prédéterminé sans se préoccuper de la volonté du praticien, il est nécessaire que le praticien termine rapidement sa manipulation en vue de l'obturation, lorsque le temps de durcissement prédéterminé est court. Dans certains cas, il 10 peut se faire que les matières de réfection puissent être durcies avant que la manipulation en vue de l'obturation ne soit terminée. Il a également été souligné que, lorsque le temps de durcissement prédéterminé est long, les propriétés physiques des matières de réfection sont influencées de façon défavorable par suite du fait qu'elles sont exposées & l'humidité et aux expectorations dans la cavité buccale, alors qu'elles ne sont pas durcies. Lorsqu'on a l'intention d'effectuer le durcissement dans une période de temps plus 20 courte, il est nécessaire que la quantité de catalyseur ajoutée, tel qu'un peroxyde organique ou une amine, soit augmentée. Des augmentations de la quantité de peroxyde organique ou d'amine aJoutée ne sont pas souhaitées dans la pratique en art dentaire, étant donné que, de façon correspondante, les tendances à la coloration et-au changment de la couleur deviennent plus prononcées, et que la quantité de chaleur produite devient plus importante, ce qui n'est en aucune manière souhaité en art dentaire. Il a également été souligné que, dans le cas d'une polymérisation à basse 30 température ou d'une polymérisation en couche mince, la réaction de polymérisation devient incomplète, conduisant ainsi à une masse non durcie présentant des propriétés physiques médiocres. Si l'on examine les matières de réfection du type 35 polymérisant à la lumière, dans lesquelles un catalyseur de photo-polymérisation est utilisé à la place du catalyseur de type peroxyde organique-amine utilisé dans les matières de réfection du type à polymérisation chimique, leur réaction de durcissement n'a pas lieu, à moins qu'elles ne soient exposées à la lumière. Ceci conduit aux avantages que la manipulation et le temps qu'elle prend sont optimisés, parce qu'il est possible de contrôler de façon substantielle le temps de manipulation et le temps de durcissement selon la volonté du praticien. Ainsi, les matières de réfection du type polymérisant à la lumière ont récemment trouvé un usage 10 plus répandu en art dentaire. Un certain nombre de compositions pour les matières de réfection dentaire du type polymérisant à la lumière sont bien connues dans la technique. Cependant, en considération de leur sécurité d'utilisation dans la cavité 15 buccale, on fait souvent usage en particulier des matières de réfection du type polymérisant à la lumière visible. Les compositions relatives au procédé utilisant les catalyseurs durcissant à lumière décrit dans le mémoire du Brevet Britannique n' 1 408 265, c'est-à-dire la camphre quinone 20 comme a-dicétone et des agents réducteurs aminés sont utilisés dans manifestement tous les produits. Les matières de réfection du type durcissant à la lumière visible sont durcies lors d'une exposition à la lumière d'une longueur d'onde se situant dans la plage de 400 à 500 nm, mais ne fournissent pas de produit durci satisfaisant dans la région des longueurs d'onde inférieures à 400 nm. Les inconvénients des matières de réfection du type polymérisant à la lumière sont que leur réaction de durcissement est facilement influencée par les propriétés de 30 transmission et l'intensité de la lumière, et qu'elle devient insuffisante, au fur et à mesure que la partie à irradier s'éloigne de la source de lumière utilisée, ou que les propriétés de transmission diminuent, laissant une quantité importante de monomère résiduel n'ayant pas réagi. Il y a ainsi des amoindrissements dans les propriétés physiques, telles que la dureté, la résistance et :::: 5 : : : D : similaires, ce qui n'est pas souhaité du point de vue clinique. Lorsque la matière est opacifiée par addition d'un composant opaque ou similaire, elle est durcie seulement sur la couche extérieure, et il n'est pas possible d'obtenir un durcissement en profondeur. Comn résultat de recherches approfondies et étendues, pour trouver des compositions pour matières de réfection dentaire qui présentent d'excellentes propriétés de durcissement et de manipulation et une excellente stabilité au stockage, qui donnent des produits durcis présentant des propriétés améliorées, et qui ne comportent pas les inconvénients des compositions classiques pour matières de réfection dentaire, il a été découvert que l'on obtient de telles compositions en combinant la polymérisation chimique et la polymérisation à la lumière, et en prévoyant un conditionnement en deux parties de ces compositions, de telle sorte que cette polymérisation combinée ne s'effectue qu'au moment de l'emploi, lors de la mise en contact de ces deux parties. I1 a été découvert en outre que la propriété de durcissement à la lumière du système de polymérisation à la lumière est favorisée par le sytème de polymérisation chimique à peroxyde organique. En résumé, la présente invention propose une composition du type à polymérisation combinée chimique/à la lumière pour constituer des matières de réfection dentaire, cette composition consistant en: - une formulation A composée principalement de: a) un composé polymérisable à insaturation éthylénique; b) un initiateur de photo-polymérisation; et c) un agent réducteur; et, - une formulation B composée principalement de: d) une charge; et e) un peroxyde organique, lesdites formulations A et B étant conditionnées de façon séparée et étant destinées à être mélangées pour l'utilisation. Par suite de leur teneur réduite ou limitée en monomère non polymérisé résiduel, les produits durcis obtenus & partir des compositions conformes à la présente invention présentent d'excellentes propriétés physiques, telles que la dureté, la résistance et similaires, et ils peuvent fournir des prothèses dentaires qui sont perfectionnées en ce qui concerne leur propriété de durcissement, sans donner d'irritation de la muqueuse buccale et de la pulpe dentaire. Etant donné que le peroxyde organique est conditionné séparément du composé polymérisable, les compositions présentent une excellente 15 stabilité de stockage, sans crainte d'un durcissement et d'une détérioration pendant le stockage. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être largement utilisées comme matières pour prothèses, chirurgie dentaire, périodontie, orthodontie et 20 autres techniques dentaires, telles que celles représentées par les obturations, les coiffes, les couronnes de type Jaquettes, les couronnes temporaires, les incrustations, les cires d'occlusion, les dents artificielles, les appareils dentaires, les cires de réparation, les faux-moignons, les 25 porte-empreintes, les plaques de base, les modèles, les appareils dentaires orthodontiques, les séparateurs et les fixations pour dents pyorrhéiques. Le composant structural a) des compositions de la présente invention, à savoir, le composé polymérisable à insaturation éthylénique désigne un composé présentant, dans sa structure chimique, au moins une double liaison d'insaturation éthylénique, et revêtant la forme chimique de monomère, prépolymère oligomère) ou leurs mélanges ou leurs copolymères. De façon spécifique, les monomères présentant dans leur structure une double liaison d'insaturation éthylénique comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 5 éttrahydrofurfuryle et le méthacrylate de glycidyle, et les acrylates correspondants. Les monomères présentant dans leur structure deux doubles liaison d'insaturation éthylénique sont partagés entre les monomères aromatiques, comprenant le 2,2-bis(méthacryloxyphényl)propane, le 2,2bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxyphényl)]propane, le 2,2-bis(4méthacryloxyéthoxyphényl>propane, le 2,2-bis(4-méthacryloxydiéthoxyphényl) propane et le 2,2-bis(4-méthacryloxypropoxyphényl)propane, le 2,2-bis(4méthacryloxypolyéthoxyphènyl)propane, et les 15 acrylates correspondants; et les monomères aliphatiques, comprenant le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de butylène glycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,320 butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et le diméthacryloxyéthyltriméthylhexaméthylène dicarbamate, et les acrylates correspondants. Les monomères présentant dans leur structure trois doubles liaisons d'insaturation éthylénique 25. comprennent le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de pentaérythritol et le triméthacrylate de triméthylolméthane, et les acrylates correspondants. Les monomères présentant dans leur structure quatre doubles liaisons d'insaturation 30 éthylénique comprennent les tétraméthacrylate et tétracrylate de pentaérythritol, de même que les monomères à base d'uréthanne représentés par les formules structurales suivantes Ir os rn eHC)=0---O--2H)HDeHD-O- - D=2HD I il! Il o EHD O O O -mi O=D I HN -zH O) I HN O=O 0= ou HD=0-D-O-ZHDHDzHD-O-D _ D=zHD I Il Il 1 tHD 0 tHi r- ri os. us ZHD=--D-0-ZHDHOTH-O-0- _ D=zHO I Il Il H 1 EHO 0 0 CH0 0=0 Co I HN 2H D HN I O: Il Il 0=H I HD:D-D-O- 'HDHD ZHD-O-D HO - 0 0 - D=tHO CHO m t De plus, les composés contenant des groupes carboxyle peuvent être utilisés, incluant les oligomères acrylates d'acide 4méthacryloxyéthyl trimellitique et de son anhydride, d'acide acryloxyéthyl phtalique, d'acide acryloxyéthyl succinique et similaires. Usage peut également être fait des copolyméres acryliques. Ces acrylates et méthacrylates peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, ces composés polymérisables à 10 insaturation éthylénique doivent être utilisés en une quantité se situant dans la plage de 90 à 10% en poids par rapport à la charge utilisée. Lorsque l'on s'écarte de la plage susmentlonnée, on n'obtient pas de formation satisfaisante des matières de réfection dentaire. Un premier composant structural utilisé en tant qu'initiateur de photopolymérisation b) est un composé de type cétal représenté par la formule générale [1] suivante: OR I 11 o I 0 -OR formule dans laquelle: - X représente H, Cl, un groupe alkyle possédant 1 à atomes de carbone ou un groupe alcoxy possédant 1 à atomes de carbone; - A représente un groupe aromatique à six chaînons; et, - R représente un groupe alkyle possédant 1 à 10 atomes 30 de carbone, un groupe aralkyle possédant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe 4--CnH2n 04-mR', dans lequel n n 2n m est un nombre entier allant de 2 à 5, m est un nombre entier allant de 1 à 5, et R' représente un groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone. %a! uoçT% -vsuepuoo ap nvXou ap eanonjs sun %uw.o; %uaeuATp 9c qjn%s9uT adnol un no ojTiu adnoI2 un 'aeuggolqp aoE un 'Xxoov adnoiS un 1enT%(sqns eIC Im adnozB un 'anaTaçguT eIXIv adnoiS un unov9qo %ue $gausjdai, %a :Iîanbuî Suep arnm.o; Oic Il : ...:r .. 1 0 : a-4uvATns [Z] àleigugS alrmiai oj aud 9t4uegdoi ouanbvjqu edX:; ap qsocImoo un %.se uolv$3çIodOo4 ap -fan.WflvTuT1i ap iWXlvanonli19 -1.uvsDdIKoo puooasUn p Kp g na îo(IîqCxo1qr-!)$p -pCzueq ne 'I 9o IXqlgTp aIzuaq ne 'Im;4o Iu qqlmp lXzueq nw aeuuop dsagTinoT% u aouag;xad aun 'To-xnso -pau o%. 'Imgo IxdoidTp-lXzuaqojolqoTp-,t'9 aI 'Il%9o TLqfl.p -I&zuaqcxoloIqop-,9 '9r sI p-) -zuaq ei 'î%9o IXdoJdTp p zueq ai 'Iî$4o IXq%49Tp.Izuaq el O! 0 0fO OI dIIEeL6I%..:h: -"Il'-, l S 00 0Z :auuvAins alnmioj ei J;usd u das. iaTno ap snld ueu nuuua.iduroo v edL; ap saasodmoo use laldmaxe avd oT aplawEL6Sp wnoJ^ somopOOSu ep ap aXuaoePpe uoTqTsod el e u;.Tj uelvATp pazn;esuT adno2 un ',nqTsqns alXIe adnoig un 'lnaTi;pxuT alXXI g adnoiS un uamrmepuadpuT unozr.o uauasaidae,U 4a ZO o4 '( Xeuesgideu X: llanbvi suep alnmio; u, X wx u 05ú (s]........-. 9 II o :aue^Ans új alepiu;p2 alnm-xoj el ad g;uasgadae SZ Iauoq-uexoTq: adiX ap esodmoD un 4sa uoT,%vsTjMilIod-ooqd ap inaT4TuT,l ap Ivinonis quesodmoo amaTsTozi un zaiTeuap 4xa ua uo IsilTin aun inod anbTleid uG sud 4ueuuaTAuoo au aeuvlnsea unalnoo el ap aTITqes el q aueInsJ %luaessToinp ap eg4Tjdoxd el 'snssep-ne asnr oE sauuoTIuam sallso ap %uVi4vao,s sagld sel suvc,asodmoo ao - xJoddci jed spTod ua % e TO'O0 ap 9kTtuunb aun ua,:nov %sa puoo@s al anb sTpueq 'anbTu;lXq%;q uoijnesuT,p uosTLTI elqnop eun suTo& ne 4uueasgid esodmoo ne qioddvi avd spTod ua %g e 10'0 @P q,4Tuvnb eun ua 9, norm;Tos 91 jaTmaiJd al anb aaQ;ejd uo 'seonor %uos Tnb 'auounbvjqu :a Ie o adiX ap seuuoTuemsns uoT%sT/gcIod-ooqd ap sinaneTTuT sap sgI%.uvnb xne aem;j es uo,I TS xna auqua uosTvuTqmoo ua no sinas sisTITIn a1i %u9Anad uoaTesTgmXlod-ooqd ap sanfeTfUT 01 so 'auouTnbeaquvzuaq-'l el e %a auouTnbvaquv -oiolqo-l el e 'auouTnbvaqu,Il ç auuop %se ajiTInoT%ld aouaem,;pad aun 'To-xneo Tmi-ej oea 'auouTnb;queomoiq-1 vl auouTnbuqiuvIú1q%,4-g el 'auouTnbmquevIXq%ç-I el auouTnb-eaTqueXxoapXq-l el 'auouTnbvaq%4uvzuaq-eI el S auou Tnbglueooloo-Z el 'euouTnbviquvoaolqo1 el 'auouTnb -qquv,T 1%ueuuaidmoo auouTnbviquv adX% ap sesodmoo sel '1 V I ap u-IIj jaeT!ue ailqmou un no o unoqo uaeuas:idaei u:.a m - úúZ6Sz -::: V 0 ': :: : V::: -: : : D: d:: :: : :: \ :::: :: 0 s:: S: f ::: ::: : :: :: d:t::::? 0 : ": : 0 15 -: j: :: : :-:: ' : ' ' 0 0 20 :: : 7 :::: 0 0:25 *E : :::::; :, ^ :: 0 30 :, '';00. f :: i D : f 0 f :::: ::: formule [3] susmentionnée, afin de former une structure de noyau de condensation, un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe nitro; et, - m et n représentent indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 4. Les composés de type thioxanthone comprennent la thiaoxanthone, la 2chlorothioxanthone, la 2-isopropylthioxanthone, la 2-nitrothioxanthone, la 2-méthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxanthone, la 2,4diéthylthioxanthone, la 2,4-diisopropylthioxanthone, la 2-chloro-7trifluorométhylthioxanthone, le thioxanthone-10, 10-dioxyde, le thioxanthone-10-oxyde, etc. Parmi ceux-ci, une préférence est donnée à la thioxanthone, & la 2-chlorothioxanthone, à la 2,4-diéthylthioxanthone et à la 2,4-diisopropylthioxanthone. Ces initiateurs de photo-polymérisation peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux. De préférence, les composés susmentionnés de type cétal et thioxanthone doivent chacun être aJoutés aux composés polymérisables à insaturation éthylénique en une quantité se situant dans la plage de 0,01 à 5% en poids. Dans les plages s'écartant de celles mentionnées Juste au-dessus, la propriété de durcissement résultante et la stabilité de la couleur résultante ne conviennent pas en pratique pour une utilisation en art dentaire. Un. quatrième composant structural de l'initiateur de photopolymérisation est un éther alkylique de la benzoïne, représenté par la formule générale [4] suivante: I R' OR R -CQ R' R' - ( 4) formule dans laquelle: - R représente un groupe alkyle; - R' est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et un groupe alcoy; et, - R" représente un (ou plusieurs> groupe(s) qui peut (ou peuvent> être présent(s), de façon facultative, sur les noyaux phényle respectifs de cette formule, et qui est (ou sont) choisi(s) parmi un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un atome d'halogène et un groupe alkylamino. Lescomposésde type éther alkylique de la benzoïne comprennent 10 l'éther méthylique de la benzoïne, l'éther éthylique de la benzoïne, l'éther isopropylique de la benzoïne, l'éther n-butylique de la benzoïne, l'éther isobutylique de la benzoïne, etc. Parmi ceux-ci, l'éther isobutylique de la benzoïne est particulièrement préféré. Ces initiateurs de photopolymérisation peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux. De préférence, ces initiateurs de photo-polymérisation doivent être aJoutés aux composés polymérisables à insaturation éthylénique en une quantité de 0,01 à 5%. Dans les plages s'écartant de celles mentionnées 20 Juste au-dessus, la propriété de durcissement résultante et la stabilité de la couleur résultante ne conviennent pas en pratique pour une utilisation en art dentaire. Comme initiateurs de photo-polymérisation, on peut en outre utiliser de façon efficace les composés de type a-dicétone: la camphre-quinone, le dibenzoyle sont particulièrement préférés. Ces initiateurs de photopolymérisation peuvent être utilisés seuls ou en combinaison 30 entre eux. Les composés de type a-dicétone doivent, de préférence, être utilisés en une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport aux composés polymérisables à insaturation éthylénique. Dans les plages s'écartant de celles mentionnées au-dessus, la propriété de durcissement résultante et la stabilité de la couleur résultante ne conviennent pas en pratique pour une utilisation en art dentaire. Les composés de type a-dicétone peuvent être utilisés sous la forme de mélanges avec les composés susmentionnés de type cétal-anthraquinone, cétalthioxanthone et cétal-éther alkylique de la benzoïne. Comme composant structural des agents réducteurs c) de la présente invention, on utilise des composés qui sont capables de réduire les photosensibilisateurs, lorsqu'ils sont excités, mais qui sont incapables de les réduire, lorsqu'ils ne sont pas excités par des rayons énergétiques actifs. Les agents réducteurs peuvent être des amines primaires, secondaires ou tertiaires. Dans l'amine R' :: I 1 R - N - Ru, aucun parmi R, R' et R" ne peut être un atome d'hydrogène, ou un ou deux parmi R, R' et R" peut (ou peuvent) être un atome d'hydrogène. Au moins un groupe parmi R, R' et R" peut être un groupe hydrocarboné, les groupes hydrocarbonés étant identiques ou différents. Par 20 exemple, les groupes hydrocarbonés peuvent être un groupe alkyle, cycloalkyle, hydroxyalkyle ou aralkyle. Les groupes R, R' et R" préférés sont les groupes alkyle en C 1-C10. Des exemples appropriés des agents réducteurs, dans lesquels un ou plusieurs groupes représentés par R, R' et R" sont des groupes hydrocarbonés, comprennent la propylamine, la n-butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la din-butylamine, la dipentylamine, le 2diméthylaminoéthanol, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la 30 tri-n-butylamine, la tripentylamine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, la triéthanolamine et les amines aliphatiques à longue chaîne. Des exemples des agents réducteurs contenant un groupe aromatique comprennent la N,N'-diméthylaniline, la N,N'-diméthyl-p- toluidine, la p-tolyldiéthanolamine, la m-tolyldiéthanolamine, la Nméthyldiphénylamine, l'ester éthylique de l'acide 2diméthylaminobenzoïque, l'ester éthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester méthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester butylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester 2-éthylhexylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et l'ester isoamylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque. Usage peut être fait d'une diamine ayant la structure suivante: R R' > N -(C H2)n- N R' R dans laquelle n est un nombre entier de 2 ou plus, et les 15 groupes R, R', R" et R"', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, en particulier, un groupe alkyle. Ce type d'agent réducteur peut être exemplifié par l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamine, 20 la pentaméthylènediamine ou l'hexaméthylènediamine ou leurs dérivés N-hydrocarbonés, en particulier leurs dérivés Nalkylés. Des exemples des agents réducteurs dans lesquels un élément N fait partie d'un cycle comprenant notamment la 25 pipéridine et ses dérivés N-hydrocarbonés. D'autres agents réducteurs qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les triaryl amines, l'allyl thiourée, les sulfinates aromatiques, l'acide 5-alkyl- ou 5-aryl-barbiturique, etc. Parmi ces agents réducteurs, la préférence est donnée au méthacrylate de diméthylaminoéthyle, à la triéthanolamine, à l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et à l'ester éthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque. La concentration de ces agents réducteurs doit se situer, de préférence, dans la plage de 0,1 à 5% en poids 10 15 sur la base des composés polymérisables à insaturation éthylénique, pour obtenir la stabilité de la couleur dentaire et la propriété de durcissement. Les composants structuraux de la charge î peuvent être choisis parmi les charges minérales, organiques ou leurs mélanges. Des exemples appropriés de charges comprennent les charges minérales, telles que la poudre de quartz, la poudre d'alumine, la poudre de verre, le kaolin, le talc, le carbonate de calcium, le verre d'aluminosilicate de baryum, l'oxyde de titane, le verre borosilicaté et la silice colloïdale en poudre, de même que les charges dites composites organiques obtenues par compactage de la silice avec un polymèresuivi par une pulvérisation. Les polymères pulvérulents utilisés à cette fin comprennent le poly du type réticulé et les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle. Les poudres polymères peuvent être utilisées sous forme de mélanges avec les poudres minérales susmentionnées. On préfère qu'avant de mélanger la charge minérale avec la résine formant liant, cette charge soit traitée sur sa surface avec un agent de couplage capable de réagir avec les deux. Les agents de couplage utilisés à cet effet peuvent comprendre un agent de couplage de type silane, un agent de couplage de type titanate, un agent de couplage de type aluminate, etc. En variante, la charge minérale peut être greffée sur sa surface pour se lier à la résine formant liant. Les agents de couplage de type silane utilisés sont exemplifiés par le yméthacryloxypropyl triméthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, le vinyltris( 25 30 35 triméthoxysilane, le triméthylchlorosilane, le diméthyldichlorosilane, l'hexaméthyldisilane, le Y-aminopropyl triéthoxysilane, le N-P(aminoéthoxy)-Y-aminopropyl triméthoxysilane, le -urénoïdopropyl triméthoxysilane, etc. Dans la présente invention, n'importe quelle méthode pour le traitement de surface avec ces agents de couplage peut être utilisée. La quantité desdits agents de traitement de surface qui doit être utilisée varie en fonction de la nature et de l'état requis, et n'est pas prédéterminée de façoinconditionnelle. Cependant, en règle générale, 10 on souhaite que lesdits agents de traitement de surface puissent être utilisés en une quantité se situant dans la plage de 0,1 & 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids. Les peroxydes organiques qui constituent le composant structural e) sont représentés par la formule R-O-O-R', dans laquelle R et R' peuvent être différents ou identiques, et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe acyle. Des exemples appropriés des peroxydes organiques comprennent le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le perbenzoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, et similaires. On préfère que la concentration de ces peroxydes organiques soit de 0,1 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable à insaturation éthylénique pour obtenir la stabilité de la couleur dentaire et la propriété de durcissement. Onremarquera qu'en plus des composants structuraux susmentionnés, des inhibiteurs de polymérisation et des agents d'absorption du rayonnement ultraviolet habituellement employés peuvent être utilisés, si nécessaire. Les rayons énergétiques actifs utilisés dans la 35 présente invention peuvent être la lumière visible ou la lumière ultraviolette, ou peuvent contenir dans leurs spectres à la fois de la lumière visible et de la lumière ultra-violette. Les sources de lumière applicables aux compositions de la présente invention comprennent l'arc de carbone, les lampes au mercure, les lampesxénon, les lampes aux halogénures métalliques, les lampes fluorescentes, les lampes au tungstène et le laser à l'ion argon. Dans ce qui suit, la présente invention sera expliquée avec plus de détail en référence aux exemples auxquels la présente invention ne doit pas être limitée. Exemple 1 Pour l'utilisation, une formulation A, obtenue par mélange de 70 grammes de méthacrylate de méthyle monomère et de 30 grammes de diméthacrylate d'uréthanne aliphatique, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique, de 0,5 et 0,05 gramme respectivement de benzyl diméthyl cétal et de 1,2benzanthraquinone, en tant qu'initiateurs de photopolymérisation, et de 0,5 gramme de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, en tant qu'agent réducteur, a été mélangée, à la température ambiante, avec une formulation B, obtenue par mélange de 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle, utilisé en tant que charge, avec 1,0 gramme de peroxyde de benzoyle, en tant que peroxyde 15 organique, afin de former une pate plastique. Un moule inox a été doté d'un trou rond de 4 mm de diamètre et de 10 mm d'épaisseur, dans lequel la pate a été introduite, et l'on a ensuite recouvert sa surface avec un papier Cellophane. L'ensemble a été exposé à la lumière 20 visible pendant 30 secondes avec un dispositif ("Luxor" marque de fabrique fabriqué par la Société "ICI"). Apres que l'échantillon cylindrique ait été immédiatement retiré du moule et que les matières non polymérisées aient été éliminées, sa longueur verticale a été mesurée pour déterminer la profondeur de durcissement obtenue par une exposition de 30 secondes. Un autre échantillon que l'on a laissé reposer seul pendant 5 minutes après l'exposition de secondes a été mesuré en ce qui concerne sa longueur verticale, d'une manière analogue, afin de déterminer la 30 profondeur de durcissement au bout de 5 minutes. On a également mesuré la dureté de la surface et des parties a la profondeur de 3 mm, de l'échantillon que l'on a laissé reposer seul pendant 5 minutes. Les échantillons, dont la profondeur de durcissement a été mesurée, ont été exposés à 35 la lumière solaire pendant 48 heures, afin de les comparer, : D:: :: : :: : :::: : D::t 0:: : : - \ 5 :: : . : s : 0; 015 D: : : * -à: 0 ' 0 0; : -: : -: ES 0 :: : -. *: 00 0 0 30 : 0, : 0 0:00: : '0 -a: : :: : :. i f :: en ce qui concerne le changement de la couleur, avec un échantillon non expose. Pour l'experlmentatlon sur la resistance a la flexion, la pate susmentionnée a été ensuite introduite dans un moule inox (2 mm x 2 mm x 25 mm), et l'on a ensuite recouvert sa surface avec un papier Cellophane. Ensuite, l'ensemble a été exposé, de façon uniforme, à la lumière visible, pendant 30 secondes (avec "(Luxor" - marque de fabrique - fabriqué par la Société "ICI"). Immédiatement après l'avoir laissé reposer seul pendant 5 minutes, l'échantillon a été retiré afin de mesurer sa résistance à la flexion. Pour l'expérimentation sur la stabilité au stockage, les formulations destinées à être utilisées ont été laissées seules pendant un mois dans une chambre à température constante à 45 C pour les observer. Les résultats sont énoncés dans le Tableau ci-après. Ces résultats ont confirmé que l'addition du peroxyde organique permet au compositions conformes à la présente invention d'être durcies sur une plus grande profondeur, même lorsque le temps d'irradiation est aussi court que 30 secondes, et que l'addition d'une petite quantité seulement de l'agent réducteur permet aux compositions conformes à la présente invention d'être complètement durcies dans leur ensemble au bout de minutes. Il a également été constaté que les compositions conformes à la présente invention ne subissent pas de changement sensible de la couleur, du fait que la quantité d'agent réducteur ajoutée est petite, et qu'elles ont présenté une stabilité au stockage satisfaisante. La résistance à la flexion obtenue est également élevée. Des résultats analogues ont également été constatés dans les exemples suivants. Exemples 2-3 Excepté que les initiateurs de photopolymérisation, les agents réducteurs et les peroxydes organiques, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner diverses compositions en ce qui concerne leur profondeur de durcissement, leur résistance à la flexion, leur changement de couleur, leur dureté et leur stabilité au 10 stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 4-6 Excepté que 70 grammes de méthacrylate d'éthyle monomère et 30 grammes d'un diacrylate d'uréthanne aliphatique, et 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les initiateurs de photopolymérisation, les agents réducteurs 20 et les peroxydes organiques, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner diverses compositions en ce qui concerne leur profondeur de durcissement, leur résistance à 25 la flexion, leur changement de couleur, leur dureté et leur stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemples 7-9 Excepté que 70 grammes de 2,2-bis[4-(2-hydroxy3-méthacryloxyphényl)] propane et 30 grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, et 100 grammes de silice finement divisée, traitée en surface par 5 grammes de Yméthacryloxypropyl triméthoxysilane, ont été utilisés, 35 respectivement, en tant que composés polymérisables et en tant que charge, et que les initiateurs de photo- polymérisation, les agents réducteurs et les peroxydes organiques, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin -d'examiner diverses compositions en ce qui concerne leur profondeur de durcissement, leur résistance à la flexion, leur changement de couleur, leur dureté et leur stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. O 10 Exemple 10 Excepté que 50 grammes d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique et 50 grammes de triacrylate de triméthylolpropane, et 30 grammes d'oxyde de titane finement divisé et 70 grammes d'oxyde d'alumine finement divisé, ces 15; oxydes étant traités chacun en surface par 5 grammes de 1-méthacryloxypropyl triméthoxysilane, ont été utilisés respectivement en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charges, et que les initiateurs de photo20 polymérisation, les agents réducteurs et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur 25 de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 11l Excepté que 100 grammes de méthacrylate de méthyle monomére et 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composé polymérisable présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les 36 initiateurs de photo-polymérisation, les agents réducteurs et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 12 Excepté que 100 grammes de méthacrylate de méthyle 10 monomère et 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composé polymérisable présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les initiateurs de photo-polymérisation, l'agent réducteur et le 15 peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement 20 de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 13 Excepté que 70 grammes d'acrylate de méthyle 25 monomére et 30 grammes d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique, et 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les 30 initiateurs de photopolymérisation, l'agent réducteur et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur 35 de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement 15 de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 14 Excepté que 100 grammes de 2,2-bis(4-méthacryloxypolyéthoxyphényl)propane et 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composé polymérisable présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que l'initiateur de photo-polymérisation, l'agent réducteur et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celuici, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 15 Excepté que 100 grammes d'un diacrylate d'uréthanne aliphatique et un produit obtenu par durcissement à chaud et par pulvérisation d'un mélange de grammes de silice finement divisée avec 50 grammes de triméthacrylate de triméthylol-propane ont été utilisés, respectivement, en tant que composé polymérisable présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les initiateurs de photopolymérisation, les agents réducteurs et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont 35 énoncés dans le tableau. nvslqe ai suwp souou,;uos s%4;Inszj sal aSXools ne eTITqvs es $e-.anp es 'Jnalnoo ap xuemagueqo uos 'uoTxa; el I aoussTsg is 'suemaesToinp Oe @p inepuojoid es @unaouoo Tnb ao us uo;T9sodgoo w' auTmE-exe,p uT;j 's; plgdçx a, tnUo I aldmaxai ap saIiO;Vjwgdo sspom sel 'TO-Tnlao suwp seT;; To9ds sq;q.1uvnb sel suep sesTuIn qq;uo 'nQIqv; el suwp sqT jods anb slas snbTuv2ao epXxoisd el 4a anaonpg lue2w,l 'uoTwsTçmXIlOd gz -ooqd sp sjnajeTTuT sel snb $a 'skiwqo anb %uv; ue e anlbTUeIXq4 UoT4vin;eSUi,p UOSTvTI alqnop sun %uw;uesqjd elqsve mXod asodumoo anb luv4 un 'tluemsAT,; sdssJ 'sqsTuT;n ep 4uo sixqi,,p sawio maLXyXa, ap slowqam aaImXlodoo un,p sOmmeuS s OOZ a audodloIqxmT% 0 ap KOq % Sp saumiS 001 anb 9,deoxa 2, aldwexa nvalq%; el suep sgoouog quos selnsgi ss' 'aexoos ne 9;TITqvs es %s,%eanp;I es 'inelnoo Sp %umaSuvqo uos 'uoTxalj el e sousTssi Bs ' nusanSssToinp Sp unepuo;oid es aujsouoo Tnb ao us uoTqTsodtoo el aeuTmexa, p uT;e 'ss4dgi 9%9 %uo I saldmSx.I ap s9JTojev do sepom sel 'To-Tniso suep saTjToqds sgTuvnb salI suep sesTITn,l9 %uo 'nselqw; el suep sgT; Togds 01 anb slae 'anbTuv2lo apXxoiad al %a unaonpg, Tu.eg,l uoT;%sTJmLod- ooqd ap s.navT:TuT sal anb %a 'agivqo anb %ue; ua %a enbTuiIîXq% uoIvanqsuT,p uosTvTI lIqnop aun:u1euasqad seIqesTiamXlod s9sodmoo snb %uv% us '%uaw -aATqoadsai 'sqsTflTn 9,%,;uo alXq4q,p selKwOq%,/ SlKqu ap eXaoeq$a, aspmXuAodoo un,p s$mmvua OOZ %a 'anb;%eqd;Iv auu-eqgn,p a%. XelJoTp un,p semmuaR O %a @amouom aTlq%9U ap aaKo 9 Sp Su=a BI OZ snb 9%daoxg 91 aldmeaxa iúúZ6Sz Exemple 18 Excepté que 50 grammes de méthacrylate d'isobutyle monomère et 50 grammes d'acrylate de méthyle monomère, et grammes d'un copolymère méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'éthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que l'initiateur de photo-polymérisation, l'agent réducteur et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, 10 ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celuici, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 19 Excepté que 35 grammes de méthacrylate de méthyle monomère, 35 grammes d'acrylate de méthyle monomère et 30 grammes d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique, et grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les initiateurs de photo-polymèrisation, l'agent réducteur et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple I ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne sa profondeur 30 - de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple 20 Excepté que 30 grammes de méthacrylate d'isobutyle monomére, 30 grammes de méthacrylate de méthyle monomère, grammes de triméthacrylate de triméthylolpropane et 5 30 grammes d'un diacrylate d'uréthanne aliphatique, et grammes d'un copolymère méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'éthyle ont été utilisés, respectivement, en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique et en tant que charge, et que les 10 initiateurs de photopolymérisation, les agents réducteurs et le peroxyde organique, tels que spécifiés dans le tableau, ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans celui-ci, les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, afin d'examiner la composition en ce qui concerne 15 sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple Comparatif 1 Pour l'utilisation, une formulation A, obtenue par mélange de 70 grammes de méthacrylate de méthyle monomêre et de 30 grammes d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique, avec 0,5 gramme 25 de p-tolyldiéthanolamine, en tant qu'agent réducteur, a été mélangée, à la température ambiante avec une formulation B, obtenue par mélange de 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle, utilisé en tant que charge, avec 0,1 gramme de peroxyde de benzoyle, en tant que peroxyde 30 organique, afin de former une pâte plastique. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pâte a été ensuite mesurée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. 0: u: :: 0 0 f:: R : :: - : 0: 0 :: : 0:5 ! 0 , R i ::0: : . D: j 015 V 00 'a :: :: 0;20 :: 0 : :: :: 25 : : : R *, f 30 -: :: : : -: : V: S a: A:. A, :q: Exemple Comparatif 2 En tant qu'exemple de système à polymérisation chimique, utilisé Jusqu'ici dans l'art antérieur, une formulation A, obtenue par mélange de 70 grammes de méthacrylate de méthyle monomére et de 30 grammes d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique, avec 1,5 gramme de p-tolyldiéthanolamine, en tant qu'agent réducteur, a été mélangée, à la température ambiante, pour l'utilisation, avec une formulation B, obtenue par mélange de 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle, utilisé en tant que charge, avec 1,5 gramme de peroxyde de benzoyle, en tant que peroxyde organique, afin de préparer une pate plastique. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pâte a été ensuite mesurée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple Comparatif 3 En tant qu'exemple du système à polymérisation chimique, utilisé Jusqu'ici dans l'art antérieur, une pate a été obtenue par mélange de 70 grammes de méthacrylate de méthyle monomére et de 30 grammes d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique, de 0,5 gramme de benzyl diméthyl cétal et de 0,05 gramme de 1,2-benzanthraquinone, en tant qu'initiateurs de photo-polymérisation, de 0,5 gramme de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, en tant qu'agent réducteur, et de 200 grammes d'un polymère de méthacrylate de méthyle réticulé, en tant que charge. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pâte a été ensuite mesurée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple Comparatif 4 Pour l'utilisation, une formulation A, obtenue par mélange de 70 grammes de 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3méthacryloxyphényl)] propane et de 30 grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison 10 d'insaturation éthylénique, avec 0,5 gramme de N,N'diméthyl-p- toluidine, en tant qu'agent réducteur, a été mélangée, à la température ambiante, avec une formulation B, obtenue par mélange de 1,0 gramme de peroxyde de benzoyle, utilisé en tant que peroxyde organique, avec 100 grammes de 15 la charge qui était de la silice flnement divisée, traitée en surface par 5 grammes de Y-méthacryloxypropyl triméthoxysllane, afin de préparer une pate plastique. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pate a été ensuite mesurée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. Les résultats sont énoncés dans le tableau. Exemple Comparatif 5 En tant qu'exemple de résines composites du type à polymérisation chimique, utilisées Jusqu'ici dans la technique, une pate a été préparée par mélange de 70 grammes de 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3méthacryloxyphényl)]propane et de grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, utilisés 30 en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'lnsaturation éthylénique, avec 100 grammes de la charge, qui était de la silice finement divisée, traitée en surface par 5 grammes de -méthacryloxypropyl triméthoxysllane. La pate a été ensuite divisée en deux parties. Une 35 formulation C a été obtenue par addition à l'une des parties, de 1,5 gramme de N,N'-diméthyl-p- toluidine, en tant qu'agent réducteur, alors qu'une formulation D a été obtenue par addition à l'autre partie, de 1,5 gramme de peroxyde de benzoyle, en tant que peroxyde organique. Pour l'utilisation, les formulations C et D ont été mélangées ensemble, à la température ambiante, afin de préparer une pâte plastique. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pâte a été examinée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au 10 stockage. Exemple Comparatif 6 En tant qu'exemple de résines composites du type polymérisant à la lumière, utilisées Jusqu'ici dans la technique, une résine plastique a été obtenue par mélange de grammes de 2,2-bis[4-(2hydroxy-3-méthacryloxyphényl)]propane et de 30 grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique, 20 de 100 grammes de silice finement divisée - en tant que charge - traitée en surface par 5 grammes de Y-méthacryloxypropyl triméthoxysilane, de 0,5 gramme de benzyldi(2-méthoxy-éthyl)cétal et de 0,2 gramme de 2,4diéthylthioxanthone, en tant qu'initiateurs de photo-polymérisation 25 et de 0,5 gramme de triéthanolamine, en tant qu'agent réducteur. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pâte a été examinée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. 30 Exemple Comparatif 7 En tant qu'exemple de matière opaque du type polymérisant à la lumière utilisée jusqu'ici dans la technique, une pâte a été préparée par mélange de 50 grammes 35 d'un diméthacrylate d'uréthanne aliphatique et de 50 grammes de triacrylate de triméthylolpropane, utilisés en tant que composés polymérisables présentant une double liaison d'insaturation éthylénique, de 30 grammes de silice finement divisée et de 70 grammes d'oxyde d'aluminium, traité en surface par 5 grammes de Y-méthacryloxypropyl triméthoxy5 silane, en tant que charge, de 0,5 gramme de benzyl diméthylcétal et 0,2 gramme de 2, 4-diisopropylthioxanthone, en tant qu'initiateurs de photo-polymérisation, et de 0,5 gramme d'ester éthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et de 0, 5 gramme de p-tolyldiéthanolamine, en tant 10 qu'agents réducteurs. Conformément aux modes opératoires de l'Exemple 1, la pâte a été examinée en ce qui concerne sa profondeur de durcissement, sa résistance à la flexion, son changement de couleur, sa dureté et sa stabilité au stockage. 15 TABLBAU Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exeeple S Exemple 6 Benzyl diméthyl Benzyl di*thyl 4,4'-diufthyl- Benzyl dieéthyl Benzyldi(2initiateur - cital cital benzyldiméthyl Camphre quinone ctal méthoxyithyl) Initiateur CtaCtaCtlCtl de Photo- ta polymérisation 0,5 t 5 0,5 012 0 5 0, 5 Quantitt g 1,2-benzanthra- 2-chlorothoxan- Ether isobutylique 1-chloroanthra- hioxanthone quirtone de la bmnzoine 0 05 0,'2 0,5 0, 1 0,2 Méthacrylate de p-tolyldiéthanol- Este methylîque ae m-tolyldiéthanol- ptolyldiéthanoi- Méthacrylate de Agent diméthylaminoéthyle amine l'acide 4diméthyl amlaminothyle Réducteur 0ts 0,55amlnobenzoique amine diméthylamininthylu Réducteur 0 SO 5 S0,5 0 5 0, 5 0, 5 Quantité (g) ptolyldiéthanolamine Peroxyde Organique Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de btnzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Quantité (g) 1,0 1, 1,0 1,0 1, 0 1 0 Profondeur de Durcissement (mm) sec, 7,36 6,9 3 5, 3 3 5,03 6, 5 5 7J,52 S min. 1 0,0 0 1 0, 0 1 0,0 0 1 0,0 0 1 0,0 0 1 0, 0 Résistace a la Flexion N/cm(kg/cml) 6992,1 6952,9 0, 5 0 5 Peroxyde Organique Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Quantité (g) 1,,01, 10 1 0 10 1,0 Profondeur de Durcissement (me) 3Duc semet 5,88 4, 5.5 5,22 1,83 6 4.3 6,22 min. 10,00 1 0,00 10,00 10,00 10 o 0 1 0,0 0 ésista/ce à 1 exi 9953,7 (1015) 9365,4 (955) 11150,2 (1137) 9610,5 (980, 6913,7 (705) 7394,2 (754) N/cm (kgC 1c953, 7_____ 1015 __cnangement - ças ae changement as de changement as de changement achangement Pas dechingement Pas de cnangement de la Couleur sensible de la couleu ensible de la couleu sensible de la couleu sensible de la coule rsensible de la coul Jrsensible de la coul1 Dureté (K,H,N,) À 1 3Surface 7 0 0,9 6 5 2 67,3 7 0 2 11 7 11,9 3mm Au-dessous de la Surface 7 0 8 6 50 6 7, 3 70 J0 1 1 7 1 1,8 SaIlit -- w w ro Ln \o Ul au S. tockage ---au Stockage Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne 1-! EXple 13 iEx" 14 Exemple 15 Exeple 16 Exmple b 17 Exepl J : __ À:13.e-;. S'1: dnithotoure4nzyl diéthyl Camphrre quinone b.nzyl-di(2Snzyl diméthyl Renzyl dimethyl Dibenzoyle Initliteur métloxyithyl). ibenzoy le Clt&lé cétal de Photo- cétal polymérisation 0 5 0 2 0,5 0 5 0, 5 0 2 Quantit g) 1tdoxTint:nm 1,2-benanthra- 2-chlorothioxnmAnthraquinone Quantité (g) quirmu he 0,2 00 5 0,2 0,1 Ester éthylique de Ester éthylique de Méthacrylate de N,N'-diméthyl- ptolyldiéthanoiAgent l'acide 4-diiéthyl Triéthanolamine l'acide 4-diméthyl Réduteur aminobenzoue amnobenzoique diméthylainoéthyle aine r05 0;5 0,5 0, 5 0,5 0,5 Quantité (g) p-tolyldiéthanolamine 0,5 Peroxyde Organique Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Quantité g) 1,0 1, l 0 1 1,0 1,00 l,0 Profondeur de Durcissement (mm) sec, 6,87 5,31 5,92 5, 87 7,1 1 5,22 min. 1000 1 000 10 00 10,00 10,00 10, 00 N/îace ( l/ Flex o70608 8561,2 (873) 8855,4 (903) 7364,8 (751) 7178,5 (732) 6717,6 (685) cnangement as"de changement Pas de changement ' Pas de changement Pas de changement a's (e changement Pas de changement de la Couleur ensible de la couleu sensible de la couleu sensible de la couler sensiblede la coule rsensible de la couleuriensible de la coul Dureté (K,H,N,) Surface 1 8,0 2 22 5 6 7,3 1 8,3 1 7f9 1 13 3 Au-dessous 1 8 0 22,4 6 7,3 18,4 17,9 1 13 de--la Surface w.t. *taoîite al Qtn ebP,, Bonne Bonne Bonne 8onne Bonne Bonne _M J. t - i _______________ * ______________ *-. Exemple 19 Exemple 20 Initiateur Benzyl diméthyl Benzyl-di(2de PhotoBéthoxyêthyl) polymérisation c 0tai c 0tai 0,5 0,5 Quantité (g) 1,2-benzathra- 2-chlorothioxanthon qucbnoew 0,0 5 0S2 Ester éthylique de uster eWnyique ow l'acide 4-diméthyl l'acide 4diméthyl Aéugent aminobenzoïque aminobenzoioue Réducteur05 0 5 5 Quantité (g) p-tolyldiéthanolamine _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _0, 5 Peroxyde Organique Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Quantité (g) 1 0 1 0 Profondeur de Durcissement (mm) sec, 7, 2 7 5,7 7 Smin, 1 0,0 0 1 0,0 0 RN/cm k /c I) In676 6, 6 Changerent [as de changement as de changement _ de la Couleur sensible de la couleu sensible ie la couleur Dureté (K,H,N,) Surface Bur fau-e sus1 7, 3 6 3 6 3mm Au-dessous de la Surface 1 7j,4 6 3, 6 au toa gei 6Bonne Bonne w %.0 (>J L4 Exemple comparatif 1 Exemple comparatif 2 Exemple coparat]f 3Exemple comparatif 4 Exepl comparatif 5 Exempl compartif6 BenZyl diméethyl enzyl-dió2Initiateur de Photo- cétal polymérliation 0,5 05 Quantité (g) 1, 2-bunanthra. 2, 4-didth thoxan,qu. tnne thne _ 0,05 0,2 p-tolyldiéthanol- p-tolyldiéthanol- héthacrylate de N,N'-diméthyl- N,N'diméthylAgent amine amine diméthylaminoéthyle p-toluidine ptoluidineTrithanolmine Réducteur R.utu 0,5 1 0 5 0 O5 1,5 0,5 Quantité (g) Peroxyde organique Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Quantité (g), 1,0 1,5 Profondeur e Durcissement (mm) sec, 4,80 3, 7 5 min, Non durci 1 0,0 0 4,8 0 Non durci 1 0,0 0 3, 7 5 ésista2ce a 1 Flexlon N/c (kg/cme) Non mesurable 6031,1 (615) 5893,8 chimique, et qu'elles étaient excellentes en ce qui concerne le changement de la couleur, la stabilité de stockage et la résistance & la flexion, compte tenu du fait que la quantité 20 de l'agent réducteur ajoutée était réduite. On a encore remarqué (en comparant les Exemples 1 et 9 avec les Exemples Comparatifs 3 et 6) que les compositions conformes à la présente invention étaient améliorées en ce qui concerne la propriété de durcissement, 25 par rapport aux compositions du type à polymérisation chimique de la technique antérieure, présentant la même composition de monomère et de charge, mais exemptes de tout peroxyde organique, étant donné qu'on a trouvé qu'elles étaient durcies plus profondément pour un temps d'irradiation aussi court que 30 secondes par l'addition du peroxyde organique, et que les échantillons étaient complètement durcis dans leur ensemble au bout de 5 minutes. Une résistance à la flexion plus élevée a également été obtenue. Xême un exemple (Exemple 10 et Exemple Compara35 tif 7) de matière opaque présentant des propriétés médiocres de transmission de la lumière a montré une amélioration en ce qui concerne la propriété de durcissement par manipulation de courte durée. On a ainsi confirmé que les compositions pour la réfection dentaire conformes à la présente invention étaient 5 excellentes en ce qui concerne la propriété de durcissement, la propriété de manipulation et la stabilité au stockage, et qu'elles donnent des produits durcis présentant des propriétés améliorées. D::: f: 7:: C :::::::: :: :: :: D : D: : :: 0:: ::; V :: d: '. V: 0 0.:: \ ' 1 0 f : ': : : DE 0 : 0 0 X :::: u Q s5 0 : ::: _ R 0. ::: R Q:: . :: : A:::: *: :,; :: 0 u 25 - X :: S :: :: f: :: :: : Dû 30 i : X: * R :: :: CE: que : - 0 X: : ? : D: X * f D: D': : 0 : 7:: : i:: - t c REVENDICATIONS i - Composition pour la réfection dentaire, type à polymérisation combinée chimique/à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle consiste en: - une formulation A composée principalement de: a) un composé polymérisable à insaturation éthylénique; b) un initiateur de photo- polymérisation; et c) un agent réducteur; et, - une formulation B composée principalement de: du d) une charge; et e) un peroxyde organique, lesdites formulations A et B étant conditionnées de façon séparée et étant destinées à être mélangées pour l'utilisation. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polymérisable à insaturation éthylénique est constitué par au moins un composé présentant une double liaison d'insaturation éthylénique. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polymérisable à insaturation éthylénique est constitué par au moins un composé présentant au moins deux doubles liaisons d'insaturation éthylénique. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polymérisable à insaturation éthylénique comprend un mélange d'un composé présentant une double liaison d'insaturation éthylénique avec un composé présentant au moins deux doubles liaisons d'insaturation éthylénique. - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé polymérisable à insaturation éthylénique est constitué par au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les méthacrylates et les acrylates. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'initiateur de photopolymérisation est constitué par au moins un composé de type a-dicétone. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les composés de type adicétone sont la camphre-quinone ou le dibenzoyle ou une combinaison de ceux-ci. 8 - Composition selon la revendication 6 ou 10 7, caractérisée par le fait que la concentration des composés de type a-dicétone va de 0,01 à 5 % en poids par rapport au composé polymérisable à insaturation éthylénique. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée par le fait que l'initiateur de photo15 polymérisation est constitué par: - au moins un composé de type cétal) représenté par la formule générale [1] suivante: OR X - A -C -- C A- -X.... ... [1] O OR formule dans laquelle: - X représente H, Cl, un groupe alkyle possédant 1 à 25 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy possédant 1 à 5 atomes de carbone; - A représente un groupe aromatique à six chaînons; et, - R représente un groupe alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle possédant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe - --C H O--R', dans lequel n est un nombre entier n 2fl m allant de 2 à 5, m est un nombre entier allant de 1 à 5, et R' représente un groupe alkyle possédant 35 1 à 5 atomes de carbone; et, [9] ee-nau, aIn-ioj el ap euaoerpe uoT:Tsod e1 9U %uaIsATP q.nIwsuT adnol2 un 'gnTcsqns alXI[e adnoiS un 'lnaîT.JuT al ltw adnozi un quawmepuedgpuT unoeqo.uauasq-de.aX X, a e ' ZQ O a 4 Ot a-4ues;pdaa X: allnanbul supp ermJo ( g)......... :) Il o e: 4uvATns [] ae-Juî2 alermo; wi xd auasaJdeal uoRuwxoTR adX4 ap, sodmoo un suTco ne qa 6 uoTioTpueAai eI eaUTJap [-] altiaugg airmzo; î avd,uasaedae. go adX ap,asodmoo un suoEm ne : puaidmoo uo1TsmOLuXl _o4ottd ap anei:.;v.TuTI anb 4Tvj ael jud agsîxaos.xo 7 R: :': f u:::::: f : '; 0 :.: - X: ?: :::: *:: : 5ú f :t f :::: \:: : 0 d70, E: :S::: :: 0e 0: 0:: : V S:::: 7'; '0 00 0 0 0 : :: ::: ::gZ 0: _:::0 f 7 0::: D:. _ Q yod Ozf 0 00: 00 i w::.0 0::: E., :: 0:E: ::510:: ? : f , E : :: -01 \ ::::: : f. 9:X:::; :: - f :, -: :: _ D;: 0 :: :: E: A : :: Q: :: ::: : ::;:: 0:-::X:002::: () z......... o Il U tu D Eut DD il I 0 : auPATns [z] alie-ueS aeinmxo QI a ud úZ uasqade-auouTnbq:e adX ap,sod&oo un suTm nu Z17EL 6 S Z 8úúZ65Z afin de former une structure de noyau de condensation, un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe nitro; et, - m et n représentent indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 4. 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'initiateur de photopolymérisation comprend: - au moins un composé de type cétal,représenté par la formule générale [1] définie à la revendication 9; et - au moins un composé de type éther alkylique de la benzoïne, représenté par la formule générale [4] suivante: 0 OR Il I formule dans laquelle: - R représente un groupe alkyle; - R' est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un atome d'halogène et un groupe alcoxy; et, - R" représente un (ou plusieurs) groupe(s) qui peut (ou peuvent) être présent(s), de façon facultative, sur les noyaux phényle de cette formule,et qui est (ou sont) choisi(s) parmi un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un atome 30 d'halogène et un groupe alkylamino. 12 - Composition selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que le composé de type cétal, représenté par la formule générale lL, est l'un parmi le benzyl diméthyl cétal, le benzyl diéthyl 35 cétal, le benzyl-di(2-méthoxyéthyl>cétal et le 4,4'-diméthylbenzyl-diméthyl cétal. È 15 20 25 30 35 13 - Composition selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée par le fait que la concentration du composé de type cétal, représenté par la formule générale [1], va de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable à insaturation éthylénique. 14 - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le composé de type anthraquinone, représenté par la formule générale [2], est l'un parmi l'anthraquinone, la 1-chloroanthraquinone et la 1,2benzanthraquinone. - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le composé de type thioxanthone, représenté par la formule générale [3], est l'un parmi la thioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, la 2,4diéthylthioxanthone et la 2,4-disopropylthioxanthone. 16 - Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le composé de type éther alkylique de la benzoïne, représenté par la formule générale ú4], est l'éther isobutylique de la benzoYne. 17 - Composition selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisée par le fait que la concentration d'au moins l'un des trois composés aJoutés au composé de type cétal, à savoir, le composé de type anthraquinone de la formule générale ú2], le composé de type thioxanthone de la formule générale [3] et le composé de type éther alkylique de la benzoïne de la formule générale [4], va de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable à lnsaturation éthylénique. 18 - Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est l'un parmi la p-tolyl diéthanolamine, la m-tolyldiéthanolamine, la N,N'-diméthyl-p-toluidine, le nméthacrylate de diméthylaminoéthyle, la triéthanolamine, l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et l'ester éthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, ou une combinaison de ces substances. 19 - Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que la concentration de l'agent réducteur va de 0,01 à 5 % en poids par rapport au composé polymérisable à lnsaturation éthylénique. 20 - Composition selon l'une des revendications 1 & 19, caractérisée par le fait que la charge est minérale, organique et/ou composite de type minéral/organique. 21 - Composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait que le peroxyde organique est 10 le peroxyde de benzoyle. 22 - Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que la concentration du peroxyde organique va de 0,01 à 5% en poids par rapport à la charge. 23 - Composition selon l'une des revendications 1 & 22, caractérisée par le fait que la quantité du composé polymérisable à insaturation éthylénique se situe entre 90% en poids et 10% en poids par rapport à la charge.