FR 2591477 A1 19870619 FR 8612492 A 19860905 2 5 9 1 4 7 7 COMPOSITIONS DURCISSANT A LA LUMIERE POUR LA REFECTION DENTAIRE. La présente invention se rapporte à une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire et, plus particulièrement, à une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, qui présente une sensibilité élevée par rapport aux sources de lumière émettant aussi bien de la lumière visible que de la lumière ultraviolette, et qui fournit une masse durcie par polymérisation, qui est excellente en ce qui concerne la stabilité de sa couleur et ses propriétés physiques. Comme cela est bien connu dans la technique, les résines composites dentaires pour la réfection du type dit à durcissement chimique et du type durcissant à la lumière, sont utilisées dans l'art dentaire auquel l'invention appartient. Les résines composites pour l'obturation du type à durcissement chimique consistent en un produit pâteux composé principalement d'une charge minérale finement divisée et d'une résine constituant un liant pour lier ensemble les particules de charge. Ce produit pateux est divisé en deux fractions, une fraction contenant un peroxyde et l'autre fraction contenant une amine. Pour l'utilisation, ces fractions pâteuses sont mélangées ensemble, et le mélange résultant est introduit dans la cavité des caries dentaires. Ensuite, la résine-liant est polymérisée et durcie par la réaction redox peroxyde-amine en une certaine période de temps. Compte tenu de la manipulation, ce type de résine présente le désavantage que son temps de durcissement est si certain qu'un opérateur doit finir le travail d'obturation alors que la pâte maintient encore sa plasticité avant le durcissement. En ce qui concerne les résines composites pour l'obturation, du type durcissant à la lumière, qui font usage d'un catalyseur de photopolymérisation à la place du catalyseur à base de peroxyde-amine utilisé pour la polymérisation chimique, la réaction de durcissement ne se 259 1 477 déroule pas, à moins qu'elles ne soient exposées à la lumière. Pour cette raison, elles présentent un certain nombre d'avantages suivant lesquels leur temps de manipulation et de durcissement est sensiblement contrôlé en fonction du souhait de l'opérateur, de façon à obtenir les résultats optimaux en ce qui concerne le procédé de traitement et le temps de traitement à appliquer. En art dentaire, les matières d'obturation du type durcissant à la lumière sont maintenant d'un usage accru. En dehors d'un certain nombre de compositions pour les matières d'obturation dentaire du type durcissant à la lumière qui sont connues dans la technique, on a souvent utilisé les matières d'obturation du type durcissant à la lumière visible, compte tenu du fait qu'elles peuvent être utilisées de façon sûre dans la bouche, en particulier. Par exemple, de telles compositions sont décrites dans le Brevet Britannique n 1 408 265, de même que dans les Mémoires des Brevets Japonais Mis à la Disposition du Public n' 57-187377, 53-62394, 57-54107, 57-77609 et 58- 65704, qui se rapportent à l'utilisation d'une alpha-dicétone et d'un agent réducteur, comme cela est décrit dans le mémoire du Brevet- Britannique n' 1 408 265. Cependant, dans la plupart des cas, des produits réellement disponibles font usage de combinaisons camphre quinone.amine. Les matières d'obtura- tion du type durcissant à la lumière visible durcissent dans une région de longueurs d'onde de 400-500 nm, mais ne fournissent pas de masse durcie satisfaisante dans la région des longueurs d'onde inférieures à 400 nm. Elles sont également sensibles à l'intensité de la lumière, de telle sorte que des réactions insuffisantes tendent à avoir lieu dans la partie éloignée de la source d'émission de la lumière, laissant derrière une quantité plus importante du monomére résiduel. Ceci conduit souvent à des diminutions de la stabilité de la couleur et des propriétés physiques du point de vue clinique. Les compositions dentaires du type durcissant à la lumière ultra-violette sont connues par la Publication du Brevet Japonais n 51-2235 et le Mémoire du Brevet Japonais Mis à la Disposition du Public n' 53-82088, par exemple. La lumière ultra-violette présentant une longueur d'onde de 300 nm, ou au-dessous, ne peut pas être directement utilisée dans la bouche, étant donné qu'elle est dangereuse pour le corps humain. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, leur défaut est une profondeur de durcissement limitée. Les compositions d'obturation des deux types susmentionnés sont destinées à durcir dans leurs régions de longueurs d'onde exclusives. Ainsi, on ne connaît encore pas dans la technique de compositions polymérisables du type durcissant à la lumière, qui soient capables de durcir correctement dans les régions & la fois de la lumière ultra- violette et de la lumière visible. Par conséquent, la présente invention à pour but de proposer une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, qui présente une sensibilité élevée. Conformément à la présente invention, il a été découvert que la coexistence de trois composants de constitution c'est-à-dire de deux initiateurs de photo-polymérisation, un dérivé de cetal et un dérivé de l'anthraquinone, et un agent réducteur, produit une aptitude à l'amorçage de la photo- polymérisation dans les régions à la fois de la lumière ultra-violette et de la lumière visible, par suite de leur effet de synergie. L'utilisation d'un dérivé de cétal seul ou en combinaison avec l'agent réducteur est efficace pour la lumière ultra-violette des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, mais elle est pratiquement inefficace pour la - lumière visible de 400 nm, ou au-dessus, en ce qui concerne l'aptitude à l'amorçage de la photo-polymérisation. D'autre part, l'utilisation du dérivé de l'anthraquinone seul ou en combinaison avec l'agent réducteur produit peu ou pas d'aptitude à l'amorçage de la photo-polymérisation pour la lumiere visible de 400 nm, ou au-dessus, d'o il résulte que l'on n'obtient pas de masse durcie satisfaisante. Des compositions comprenant un système en mélange des initiateurs de photo-polymerisation constitués par un dérivé de cétal et un dérivé de l'anthraquinone, sans utiliser d'agent réducteur, sont estimées présenter une légère propriété de photopolymérisation, mais leurs masses durcies présentent une résistance insuffisante et sont pratiquement inutiles, lorsqu'elles sont utilisées comme matières de réfection dentaire. Il a maintenant été découvert que les compositions de la présente invention, comprenant une combinaison d'un dérivé de cétal, d'un dérivé de l'anthraquinone et d'un agent réducteur, présentent des propriétés préférées en art dentaire, étant donné qu'elles sont particulièrement excellentes pour leur aptitude à amorçer la polymérisation pour la lumière de 300-500 nm et que leur masse durcie est excellente en ce qui concerne sa résistance et sa dureté, et qu'elles manifestent également une stabilité de la couleur améliorée, ce qui est un facteur important en art dentaire. De façon plus spécifique, la présente invention propose une composition durcissant à la lumière pour la réfection dentaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend les cinq composants de constitution suivants: (a) un composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique, (b) au moins un initiateur de photo- polymérisation choisi parmi les dérivés de cétal, représentés par la formule générale [1] suivante: OR (1] X-A-C--C-A--X.............. 3 I QOR 259147-7 formule dans laquelle: - X représente H, Cl, un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy renfermant 1 à 5 atomes de carbone, - A est un groupe aromatique à six chaînons, et - R est un groupe alkyle renfermant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle renfermant 7 à 9 atomes de carbone ou un groupe --C H2n 0-m4-R', o n n 2n m est un nombre entier allant de 2 à 5, m est un nombre entier allant de 1 à 5 et R' est un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone, (c) au moins un initiateur de photo-polymérisation choisi parmi les dérivés de l'anthraquinone, représentés par la formule générale [2] suivante: Il c (2) Rm C R'n Il formule dans laquelle: - R et R' représentent chacun un groupe alkyle inférieur, un groupe alkyle substitué, un groupe alcoxy, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe insaturé divalent formant une structure de noyau de condensation, et - m et n représentent chacun O ou un nombre entier allant de 1 à 4, :0 (d) un agent réducteur, et (e) une charge. Le premier composant de constitutiondecompositions de la présente invention, c'est-à-dire les composés ethyléniques, désigne des composés présentant, dans leur structure chimique, au moins une double liaison d'insaturation éthylénique, et prenant la forme chimique de *6 monomères, prépolymères (a savoir, dimères, trimères et autres oligomires) ou leurs mélanges et leurs copolymères. De façon concrète, les momomères présentant dans leur structure une double liaison d'insaturation éthylénique comprennent les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, d'hydroxyéthyle, de tétrahydro- furfuryle et de glycidyle, et les monomères présentant dans leur structure deux doubles liaisons d'insaturation éthylé- nique comprennent le 2,2-bis(méthacryloxyphényl)>propane, le 2,2-bis [4(2-hydroxy-3-méthacryloxyphényl)] propane, le 2,2-bis (4méthacryloxyéthoxyphényl>propane, le 2,2-bis(4-méthacryloxydiéthoxyphényl) propane, le 2,2-bis(4-méthacryloxypropoxyphényl)propane et les acrylates correspondants. Les monomères aliphatiques comprennent les diméthacrylates et diacrylates de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du butylène glycol du néopentyl glycol, du 1,3- butanediol, du 1,4- butanediol et du 1,6-hexanediol. Les monomères présentant dans leur structure trois doubles liaisons d'insaturation éthylénique comprennent les triméthacrylates et triacrylates du triméthylolpropane, du triméthyloléthane, du pentaérythritol et du triméthylolméthane. Les monomères présentant dans leur structure quatre doubles liaisons d'insaturation éthylénique comprennent le tétraméthacrylate et le tétracrylate de pentaérythritol, de même que les monoméres dérivés d'uréthanne représentés par les formules structurales suivantes (3) et CH3 0 0 CH3 CIz=C - C-O-CHzCHCH2-O-C-C=CH2 0 H O. i C=O * I NH (C H2 NH C=O I CH3 0 0 0 CH3 I li I IC I I CHz =C - C-O-CH2 CHCH2-O-C-C=CH2 1,,. ,, F. N > b s.- ZH 0=-0-..O-H0ZHO'H-O-O0 - À='H0 IH I II I clio 0 O. O 'HO 0O= HN I 0=0 I ztIHO----O- H0H0'HO--O-O -='H0 II I 1 tH0O 0 0 HO (T) 25914.77 D'autres monomères comprennent l'acide 4- methacryloxyéthyl trimellitique et ses anhydrides. Ces acrylates et méthacrylates peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, ces composés présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation éthylénique doivent être utilisés en une quantité de 9010% en poids par rapport à la charge. Lorsque la quantité des composés présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation ) ethylénique s'écarte de la plage susmentionnée, il ne se forme pas de matière d'obturation satisfaisante. Les dérivés de cétal utilisés comme second composant de constitutioneteprésentés par la formule générale [1] comprennent, en plus du benzyl diméthyl cétal présentant la formule suivante: CH3 I Qo 0 0 i CH3 le benzyl diéthyl cétal, le benzyl dipropyl cétal, le benzyl-di(3-phényléthyl) cétal, le benzyl-di(2- methoxyethyl)cétal, le benzyl-di(2-éthoxyéthyl)cétal, le benzyl-di(2-méthoxyéthoxyéthyl)cétal, le benzyl-di(2- ethoxyéthoxyéthyl)cétal, le 4,4'-diméthylbenzyl-diméthyl cetal, le 2,2'-diméthoxybenzyl-diéthyl cétal, le 4,4'- dichlorobenzyl-diéthyl cétal, le 4,4'-dichlorobenzyl- dipropyl cetal, etc. Entre autres, une préférence particulière est donnée au benzyl diméthyl cétal, au benzyl diethyl cétal, au benzyl-di(2-méthoxyéthyl)cétal et au 4,4'- diméthylbenzyl-diméthyl cétal. i0 Les dérives de i'anthraquinine utilises comme troisième composant de constitution dans la présente invention comprennent l'anthraquinone, la lchloroanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 1,2-benzanthraquinone, la 1-hydroxyanthraquinone, la l-méthylanthraquinone, la 2éthylanthraquinone, la l-bromoan-hraquinone, etc. Entre autres, une préférence particulière est donnée à l'anthraquinone, à la 2-chloroanthraquinone, à la l-chloroanthraquinone et à la l,2benzanthraquinone. Ces initiateurs de photo-polymérisation peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Si l'on se réfère aux quantités des initiateurs de photo-polymérisation constitués par les dérivés de cétal et les dérivés de l'anthraquinone susmentionnés, qui-sont ajoutés, il est préférable que les premiers composés soient ajoutés en une quantité de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé présentant une ou plusieurs doubles liaisons d'insaturation éthylénique, alors que les derniers composés soient ajoutés en une quantité de 0,001 à 5% en poids par rapport à ceux-ci. Dans les plages s'écartant de celles mentionnées juste au-dessus, la propriété de durcissement résultante et la stabilité de la couleur résultante ne conviennent pratiquement pas pour l'utilisation en art dentaire. Comme agents réducteurs qui forment le quatrième composant de constitution dans la présente invention, utilisation est faite de composés qui sont capables de réduire les photosensibilisateurs, lorsqu'ils sont excités, mais qui sont incapables de les réduire, lorsqu'ils ne sont pas excités par des rayons energétiques actifs. Les agents reducteurs peuvent être des amines primaires, secondaires ou R' tertiaires. Dans l'amine R - N - R", aucun parmi R, R' et R" ne peut être un atome d'hydrogèrne, ou l'un ou deux parmi R, R' et R" peut être un atome d'hydrogène. Au moins un groupe 25914?7 parmi R, R'. et R" peut être un groupe hydrocarboné, les groupes hydrocarbonés étant identiques ou différents, et pouvant être un groupe alkyle, cycloalkyle, hydroxyalkyle ou aralkyle, par exemple. Les groupes R, R' et R" préférés sont les groupes alkyle en C1-Co10. Des exemples appropriés des agents réducteurs dans lesquels un ou plusieurs groupes représentés par R, R' et R" sont des groupes hydrocarbonés, comprennent la propylamine, la n-butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la o dimethylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la di-n- butylamine, la dipentylamine, la triméthylamine, la triethylamine, la tripropylamine, la tri-n-butylamine, la tripentylamine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, la triéthanolamine, le diméthylaminoéthanol et les amines aliphatiques à longue chaine. Des exemples des agents réducteurs contenant un groupe aromatique comprennent la N,N'-diméthylaniline., la N- methyldiphénylamine, l'ester éthylique de l'acide 2diméthylaminobenzoique, l'ester éthylique de l'acide 4diméthylaminobenzoïque, l'ester méthylique de l'acide 4dimethylaminobenzoïque, l'ester butylique de l'acide 4dimethylaminobenzoïque, l'ester 2-éthylhexylique de l'acide 4dimêthylaminobenzoïque et l'ester isoamylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque. Usage peut être fait d'une diamine présentant la structure R R"i \ / R', R" dan- laquelle n est un nombre entier de 2 ou plus, et les zroupes R, R', R" et R"', identiques ou différents, representent chacun un atome d'hydrogène ou des groupes hyC carbones, en particulier, des groupes alkyle. Ce type d'a5ent réducteur peut ëtre exemplifie par l'ethylènediamine 25914 7. la trimethylènediamine, la tétramethylènediamine, la pentamethylènediamine ou l'hexaméthylènediamine ou leurs derives N-hydrocarbonés, en particulier leurs dérivés N- alkylés. Des exemples des agents réducteurs dans lesquels un élément N fait partie du cycle comprend, par exemple,-la piperidine et les dérivés N-hydrocarbonés de celle-ci. D'autres agents réducteurs qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les triaryl amines, l'allyl thiourée, les sulfinates aromatiques, l'acide 5-alkyl- ou 5-aryl-barbiturique, etc. Parmi ces agents réducteurs, la préférence est donnée au méthacrylate de diméthylaminoéthyle, à la triéthanolamine, à l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylaminobenzoïque et à l'ester éthylique de l'acide 4méthylaminobenzoïque. La concentration de ces agents réducteurs se situe, de préférence, dans la plage allant de 0,1 à 5% en poids sur la base de la (ou des) substance(s) à insaturation éthylénique, pour obtenir la stabilité de la couleur dentaire et de la propriété de durcissement. En plus des composants de constitution susmentionnés, si nécessaire, les compositions de la présente invention peuvent contenir des inhibiteurs de polymérisation, des agents d'absorption du rayonnement ultra-violet et des peroxydes organiques qui sont habituellement utilisés. Le cinquième composant de constitution, qui est une charge, peut être choisi parmi les charges minérales et/ou organiques. Des exemples appropriés de charges comprennent les charges minérales, telles que le quartz, l'alumine, le verre, le kaolin, le talc, le carbonate de calcium, le verre d'aluminosilicate de baryum, l'oxyde de titane, le verre borosilicaté et la silice colloïdale et la charge dite composite organique dans laquelle une charge minérale est revêtue par un polymère organique, et des charges organiques, telles que le poly(acrylate de méthyle), le poly , les copolymères du méthacrylate de méthyle avec le méthacrylate d'éthyle, le poly surface pour se lier à la résine formant le liant. Les agents de couplage de type silane utilisés à cette fin comprennent le y-méthacryloxypropyl triméthoxy- silane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl-tris(P-méthoxy- éthoxy)silane, le Y-méthacryloxypropylméthyl diméthylsilane, le yglycidoxypropyl triméthoxysilane, le y-chloropropyl triméthoxysilane, le P-(3,4-époxycylohexyl) éthyl triméthoxysilane, le triméthylchlorosilane, le diméthyl- dichlorosilane, l'hexaméthyldisilane, le Y-aminopropyl triéthoxysilane, le N-P-(aminoéthoxy)-Y-aminopropyl triméthoxysilane, le Y-urénoïdopropyl triméthoxysilane, etc. Dans la présente invention, n'importe quelle méthode pour le traitement de surface avec ces agents de couplage peut être utilisée. La quantité desdits agents de traitement de surface-qui est utilisée variera en fonction de la nature et de l'état requis, et n'est pas totalement déterminée. Cependant, en règle générale, lesdits agents de traitement de surface peuvent être utilisés en une quantité se situant dans la plage allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids. 2 5914 77 -14 Les rayons énergétiques actif utilisés dans la présente invention peuvent être la lumière visible ou la lumière ultra-violette, ou peuvent contenir dans leurs spectres à la fois de la lumière visible et de la lumière ultra-violette. La longueur d'onde préférée se situe dans la plage allant de 240 nm a 600 nm. Les sources de lumière applicables aux compositions de la présente invention comprennent l'arc de carbone, les lampes au mercure, les lampes xénon, les lampes aux halogénures métalliques, les lampes fluorescentes, les lampes au tungstène et le laser à l'ion argon. La présente invention sera maintenant expliquée avec plus de détail en référence aux exemples suivants non restrictifs et aux exemples comparatifs. EEEXEELE l Soixante dix (70) grammes de 2,2-bis [-4 hydroxy-3-méthacryloxyphényl)] propane, 30 grammes de diméthacrylate de triéthylène glycol, 0,5 gramme de benzyl diméthyl cétal, 0,1 gramme d'anthraquinone et 0,5 gramme de méthacrylate de diméthylaminoéthyle ont été mélangés dans un broyeur à rouleaux, à la température ambiante, avec 100 grammes de silice finement divisée, traitée en surface par 3 grammes de Y-méthacryloxypropyl triméthoxysilane, afin de préparer une composition. La pâte a ensuite été introduite dans une plaque de Teflon à l'intérieur de laquelle était formé un trou rond présentant un diamètre de 3 mm et une profondeur de 3 mm, et l'ensemble a été exposé à de la lumière visible provenant de 1 mm au-dessus (nom commercial: Luxor realisé par ICI), afin de déterminer la stabilité de la couleur et la résistance à la compression de la masse durcie. On a étudié la vitesse de pénétration d'une aiguille chargée à 1 kg dans la surface de l'eprouvette d'essai opposée à celle devant être exposée à la lumière visible, pour exprimer le temps de durcissement en termes du temps d'exposition à la lumière visible le plus court pour lequel la vitesse de pénétration prenait la valeur zéro. Dans les tableaux qui sont donnés ci-dessous, les chiffres entre parenthèses sont le temps de durcissement mesure avec la lumière ultra-violette (nom commercial: Permacure-UC-1 fait par GC) de la même manière. Un moule en acier inoxydable a également été doté d'un trou rond le traversant de 4 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur, dans lequel une pâte donnée a été introduite, sa surface ayant ensuite été recouverte avec un papier de cellophane. Ensu-ite, l'ensemble a été exposé à la lumière visible (nom commercial: Luxor fabriqué par ICI) pendant secondes. Le polymère a ensuite été prélevé du trou rond pour éliminer les matières n'ayant pas réagi, et il a été mesuré, en ce qui concerne la valeur de la profondeur de durcissement. Les résultats sont présentés dans les tableaux. Exemples 2-10 et Exemples Comparatifs 1-10 Conformément à l'Exemple 1, des examens ont été faits du temps de durcissement, de la stabilité de la couleur, de la résistance à la compression et de la profondeur de durcissement de diverses compositions, dans lesquelles les dérivés de cétal, les dérivés de l'anthra- quinone et les agents réducteurs présentés dans les tableaux ont été utilisés dans les quantités spécifiées dans ceux-ci, à la place de celles décrites a l'Exemple 1. En comparaison des Exemples 1, 2 et 3, des expériences ont été effectuées chacune sans utilisation du dérivé de cétal, du dérivé de l'anthraquinone et de l'agent réducteur, respectivement, Dans l'Exemple Comparatif 10, usage a été fait de camphre quinone qui est d'un large usage comme produit disponible dans le commerce. Les résultats sont résumés dans les ta.bleaux. Exemples 11. 12 et 13 Conformément à l'Exemple 1, des examens ont été faits du temps de durcissement, de la stabilité de la c:ouleur, de la résistance à la compression et de la profondeur de durcissement de diverses compositions, dans lesquelles 70 grammes de diméthacrylate d'uréthanne aliphatique et 30 grammes de diméthacrylate de butanediol ont eté utilisés comme composants monomères dans la composition de l'Exemple 1, et les dérivés de cétal et de l'anthraquinone et l'agent réducteur présentés dans les tableaux ont été utilisés dans les quantités spécifiées-dans ceux-ci. Les résultats sont résumés dans les tableaux. Exemple i Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Dérivé Benzyl Dimithyl Benzyl Diaéthyl Benzyl Diméthyl Benzyl Diméthyl Benzyl Diméthyl Benzyl Diméthyl de Cital Cital Cital Cital Cétal Cital Cital Quantité (g) 0o5 o,5 0o5 O,5 05 0.5 ODrivé de Anthraquinome 1-chloro- 2-chloro- 1,2-benz- 1,2-benz - 1,2-benz- l'Anthraquinone' anthra xo anthra ixe an a inoe anthraqine anthraquinom Quantité (g) 0,1i 01 0,1 0,1 0,05 0,05 Agent Méthacrylate de Méthacrylate de Méthacrylate de Méthacrylate de Ester Ethylique de Triéthanolamine l'Acide 4-dicuéthyl Réducteur DimithylaminoithyleOiméthylaminoéthyleOiméthylaminoithyleDiméthylamino&thy lTrthanolaie Aminobenzoque Quantité (g) 5 05 05 0>5 els 0;5 o/sO; 0)$05, Temps de -... _ _ Durcissement Lumière visible 30" 35" 30" 2 25 25" (min, sec,) Lumière Ultra-violette (1' 30") (1' 45") (le 40') (1' 30") (i' 30") (1' 25S- _in,.e,,,,)_ & '. a: .t -.-3 ____, 2 3200.10 1 4 oFio o. oq 402r0 5.i051 4122 kg/cai 10'. L, 02 J L1,02 I L1,02 1,02 J la8Couleut 4,81 4 22 4,56 5189 6/03 6"12 (ml). n Stabilité de Jaune clair an li la Couleur Ince Incolore lncolore Incolore.. Exemple7 Exemple8 Exemple9 Exemple10 Exemple1l1 Exemple12 érivéBenzyl OinéthylBenzyl Oiéthyl Benzyl-di(2- 4,4-diméthyl- SBenzyl DiméthylBenzyl Diméthyl Derivé Benzyi Ditméthyl Benzyi Diéthyl Méthoxyéthyl) benzyldimithyl de Cétal Citai Cital Cétal Cital Cital Cetal Quantité (g) 0O5 05 05 5 05 Dérivé d 1,2-benz- 1,2-bena- 1,2--bea- 1,t2-bens- 1,2-ben- 1,2-berzAnthra- Dérivé do anthraquinom anthraquinooe anthraquinor mthra-'ano manthraquinoneanthra- quinone l' Anthraqunone gpinone Quantité (g) O,0os 0,05 0,05 0,05 Oo5 05025 o0J02s , .. , EsterMéthylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique de Agent l'Acide 4-diméthyl- l'Acide 4-Diméthyl- l'Acide 4-Diméthyl- l'Acide 4-Oirméthyl- l'Acide 4-Oiméthyl- l'Acide 4-Diméthyl- Réducteur am inobtnzoiqueaminobenzo;que aminobenzoique aminobenzoïque a. minobenzoîque aminobenzoïque Quantité (g) OS OS O,5 0j5 OS5 0,5 Tremps de - Durcissement Lumière visible 25 30" 30" 35" 20" 20" (min,sec.) Lumière Ultra-violette (1' 25") (1' 35") ( --,(inmecL.. ............. Résistance 0 382 36l19 2__r_ [4209 4135138 10 la Comp2esiLn 2 L 1,02 102 1,02 1,02 Profondeur de Durcissement 5,90 4>70 4,65 4,17 6,17 6,00 -- Dérivé de1,2-benz- 1,2-be:l. 1,2-beW- 1,2-bemn- 1,2-benz- an a n an anhq.nm e l'Anthraquinonenthu athr re nthr&ioe nt i m Quantité (g) 0o,0o5 0,05 oo0 0o,0o5 oos Ester Ethylique deHéthacrylate deMéthacrylate de Ester Ethylique deEster Ethylique de Agent l'Acide 4-Diméthyl- l'Acide 4-Dieithyl- RéFducteura4inoen qi* DiméthylaminoéthyleDimithylaminoithyle_______ammnobenzoique ainobEnz;que eRéducteur 'ami.nobenz:o;queOiciem-DRthyl 'acideoltgéhyle Quantité (gr e '.3inobenzoiquea,,minobenzoique Quanteté (g)o0s 0O5 OS 0>5 0O5 -Temps de-.. _. Durcissement Lumière visible20' Non Durci >2' 00' 2' oo' >2, 0o' 30" (ein, sec,) Lumière Ultra-violette(1' 10) (, 50") (>10' 00") (4' 30") (>10' 00") (1' SO") _.(minsec.).__________ Heszstancé a'. la Compreqsion41.97[F197.1010 __ (kg/C.) [Pa] 1,02 1302 [i302.105] Profondeur de 1,02 Durcissement6,03 3,25 :. mm% Stabilitt deIncolore __ _ _ _ ___ _ _ la Couleur Icl _Incolore o hn n *o Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Comparatif6 Compartif7 Comparatif 8 Comparatif9 Comparatif0lo ...,. Dérivé Benzyl DimétthylBenzyl DiméthylBenzyl DinéthylBenzyl DiméthylCa phr1-Quinone de Cital Cital Cital Cital Cital Quantité (g) O;S 0,5 OS 05 Oi5 Dérivé de 1,2-: nz- 1,2-be,- 12-bus- 1,2-b - l'AnthraquinoneantaLnre an q.m nitradn afh rurq__m_ _ Quantité (g) 0, 00056 0,05 005 Ester Ethylique de Ester Ethylique de Ester Ethylique do Ester Ethylique de Agent l'Acide 4-DiDmthyl-l'Acide 4-Diméthyl-l'Al'Acide 4-Diméethylcide- thyl-Hexylmdme l'Acide 4-Diméthyl--Bexyl Réducteur a inobenzoiqueaminoberizoquamninobenzoiquea inobenzoîque Quantité (g) 0o5s 0o5 0oo005 6 05 - Temups de- Durcissement Lumière visibleon Durci3 2' 00" 30 Mon Durci (minrc.) Lumière Non Durci Ultr-violette (1' SO") (1' 40") (4' 30") (1' 45") la* Coopreiion 1209 12092.0o 277912779.1 5401.10 résistance élevée. Les compositions durcissant & la lumière pour la réfection dentaire selon la présente invention fournissent des masses durcies présentant des propriétés physiques améliorées par irradiation par la lumière sur une courte période temps, même si la matière de réfection présente une grande épaisseur. Avec les matières de réfection obtenues à partir des compositions de la présente invention, les résultats cliniquement satisfaisants sont obtenus même après un écoulement d'un temps de deux ans dans la bouche. En d'autres termes, elles ne montrent partiquement pas de signe de coloration anormale, d'usure et de cassure, contrairement aux produits classiques. Ainsi, les matières de réfection obtenues à partir des compositions selon la présente invention peuvent être utilisées de façon satisfaisante pour des buts dentaires, comprenant des résines composites dentaires pour l'obturation, des résines synthétiques pour les couronnes, des résines pour l'incrustation, les résines pour les couronnes à jaquette, les dents en résine, les resines de baIse de dentiers en acrylique, les résines de réparation, les résines acryliques pour former une nouvelle base de dentier, les résines pour les porte-empreintes et les résines orthodontiques. REVENDICATIONS 1. Composition durcissant à la lumière pour la refection dentaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend les cinq composants de constitution suivants: (a) un compose polymérisable ntenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique; b) au moins un initiateur de photo-polymérisation choisi parmi les dérivés de cétal, représentés par la formule générale [1] suivante: (i OR X-A--C--C-A-X.(1) il I O OR formule dans laquelle: - X représente H, Cl, un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy renfermant 1 à 5 atomes de carbone, - A est un groupe aromatique à six chaînons, et - R est un groupe alkyle renfermant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle renfermant 7 & 9 atomes de carbone ou un groupe f CnH2nO)mR', dans lequel n est un nombre entier allant de 2 à 5, m est un nombre entier allant de 1 à 5, et R' est un groupe alkyle renfermant 1 à 5 atomes de carbone, (e) une charge. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique est un diacrylate et/ou un diméthacrylate. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le dérivé de cétal est l'un parmi le benzyl diméthyl cétal, le benzyl diéthyl cétal, le benzyl-di(2méthoxyéthyl)cétal et le 4,4'-diméthyl benzyl-diméthyl cétal. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la concentration dudit dérivé de cétal est de 0,01 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'initiateur de photo- polymérisation constitué par le dérivé de l'anthraquinone est l'un parmi l'anthraquinone, la 1-chloroanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone ou la 1,2 benzanthraquinone. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à , caractérisée par le fait que la concentration de l'initiateur de photopolymérisation constitué par le dérivé de l'anthraquinone est de 0,001 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est l'un parmi le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la-triéthanol- amine, l'ester méthylique de l'acide 4-diméthylamino- benzoïque et l'ester éthylique de l'acide 4-diméthylamino- benzoïque. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la concentration de l'agent réducteur est de 0,1 à 5% en poids par rapport au composé polymérisable contenant au moins une double liaison d'insaturation éthylénique.