FR 2586249 A1 19870220 FR 8512382 A 19850814 PROCEDE DE PREPARATION D'UN HETEROPOLYSACCHARIDE MODIFIE ET COMPOSITIONS LE CONTENANT L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse d'hétéropolysaccharides, en particulier de gomme Xanthane, ainsi que les hétéropolysaccharides modifiés obtenus pat le traitement, qui sont spécialement efficaces pour la récupération assistée du pétrole à partir de gisements partiellement épuisés. Les hétéropolysaccharides ou biopolymères obtenus par fermenta- tion d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries du genre Xanthomonas ou Arthrobacter ou de champignons appartenant au genre Sclerotium ont trouvé de nombreuses applications industrielles en raison de leurs propriétés épaississantes et viscosifiantes. L'une des applications connue de ces hétéropolysaccharides de type Gomme Xanthane est la récupération secondaire et tertiaire du pétrole. Dans cette application, on utilise des solutions aqueuses diluées à une concentration d'environ 300 à 3000 ppm pour déplacer l'huile des réservoirs partiellement épuisés. La Gomme Xanthane se caractérise en effet par une haute viscosité à basse concentration, une grande insensibilité à la salinité et à la nature des sels et une grande stabilité aux contraintes mécaniques. Toutefois, les solutions préparées à partir des grades industriels soit à partir du mont de fermentation, soit par dilution de la poudre précipitée et séparée à partir du moût, présentent l'inconvénient majeur de colmater rapidement les pores des formations rocheuses dans lesquelles elles sont injectées, provoquant ainsi des augmentations de pression indésirables et empêchant rapidement toute récupération supplémentaire d'huile. On sait que les origines de ce colmatage sont dues à la présence d'une part, de particules insolubles telles que débris cellulaires et bactéries non viables provenant de la fermentation, d'autre - part d'un certain nombre d'aggrégats moléculaires translucides appelés microgels notamment si la solution est préparée avec du biopolymère qui a été précipité à partir du moût de fermentation. De nombreuses méthodes ont déjà été proposées dans l'art antérieur en vue d'améliorer la viscosité et/ou la filtrabilité et l'injectabilité des solutions de polysaccharides, ces méthodes incluant des traitements thermiques, l'addition d'agents floculants, des traitements enzymatiques, associés ou non à une filtration par exemple sur terres diatomées ou à l'aide de membranes ultrafil- trantes. Le traitement par la chaleur peut être réalisé soit en milieu neutre ou alcalin comme enseigné par les brevets US 3555447, 3591578, 3729460, 4182860, soit en milieu acide comme décrit dans la demande de brevet français publiée FR-A-2551070. Le traitement à pH acide dans les conditions du brevet FR-A-2551070 permet d'accroître la viscosité des solutions et d'améliorer notablement leur filtrabilité et leur injectivité. On a toutefois constaté que cette amélioration était encore insuffisante pour emploi comme fluide d'injection dans des milieux poreux de faible perméabilité, inférieure à environ 1 darcy. Le Xanthane et les hétéropolysaccharides similaires contiennent des unités D-glucose, D-mannose et des radicaux glucuronique, pyruvique et acétyl en proportions variables dépendantes de la souche spécifique utilisée et des conditions de la fermentation. On sait que le traitement alcalin élimine les groupements acétylés. Le procédé de desacétylation a été décrit dans le brevet US-A-3000790 qui indique que le Xanthane desacétylé permet d'obtenir des solutions visqueuses moins sensibles aux sels minéraux que le Xanthane natif. Le brevet US-A-3964972 enseigne que des hétéropoly- saccharides modifiés sont obtenus par traitement en milieu alcalin à température élevée. Selon ce document, la desacétylation arrive presque immédiatement et il est probable que hydrolyse et dépolymérisation sont les mécanismes prédominants. Par traitement à la chaleur en présence d'acide oxalique à pH = 3 les groupes pyruvate du Xanthane ont été retirés et le contenu en acétyl est demeuré inchangé (Carbohydr. Res. 1979, 76, 277-80). Par le procédé du brevet US-A-4182860, en milieu salin, on obtient des polysaccharides modifiés physiquement et chimiquement qui contiennent environ 20 % de moins de groupes pyruvates et environ 10 % de moins de groupes acetyl que le polysaccharide non modifié natif et qui résulte en une filtrabilité améliorée. Cependant la perte en groupes pyruvate peut engendrer une modification du comportement rhéologique des solutions. La présente invention a pour but principal d'améliorer la filtrabilité et l'injectabilité des solutions aqueuses de polysaccharides sans dégradation de leur pouvoir viscosifiant de manière à permettre leur injection dans des milieux poreux de moyenne et faible permeabilité. L'invention a encore pour but de produire de manière économique des polysaccharides modifiés qui peuvent être mis en oeuvre en milieu salin et injectés sans colmatage dans des formations poreuses. Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'un hétéropolysaccharide modifié consiste en un traitement à la chaleur d'une composition aqueuse contenant 0,05 à 35 % en poids de poly- saccharide et est caractérisé en ce que a) on acidifie la composition par addition d'acide nitrique jusqu'à un pH compris entre 2 et 0,1 b) on chauffe la composition à la température de 50-100 C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes c) on refroidit la composition et on accroît le pH à une valeur de 5-7 par addition d'une base. Le procédé de l'invention peut être appliqué à tout hétéropoly- saccharide de poids moléculaire élevé obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de microorganismes. La gomme Xanthane est synthétisée à l'aide de bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus particulièrement aux espèces décrites dans Bergey's manual of determinative bacteriology (8e édition - 1974 - Williams N. Wilkins C Baltimore) telles que Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. Parmi les autres microorganismes capables de produire des polysaccharides de propriétés similaires, on peut citer les bactéries appartenant au genre Arthrobacter et plus particulièrement les espèces Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus; au genre Erwinia; au genre Azotobacter et plus particulièrement l'espèce Azotobacter indicus; au genre Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogènes, Agrobacterium tumefaciens; ou les champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particulièrement aux espèces Sclerotium glucanicum, Sclerotium rolfii etc... L'expérience a montré que certaines espèces sont capables de produire les polysaccharides avec une efficacité particulière. L'espèce X.campestris convient tout particulièrement bien pour la synthèse de la Gomme Xanthane. On peut faire fermenter toute une variété d'hydrates de carbone avec les micro-organismes appartenant aux genres précités pour fabriquer l'hétéropolysaccharide utilisé dans le procédé selon l'invention. Les hydrates de carbone qui peuvent convenir comprennent le glucose, le saccharose, le fructose, le maltose, le lactose, l'amidon. La fermentation de l'hydrate de carbone se fait en général dans un milieu aqueux renfermant jusqu'à 100 g/l de glucide. On sait que le milieu de fermentation peut comprendre, en outre, une source de phosphore, une source de magnésium qui est un activateur d'enzymes et une source d'azote qui peut être d'origine organique, minérale ou mixte organique-minérale. La préparation de la gomme Xanthane est décrite dans de nombreuses publications et de nombreux brevets. On peut se référer par exemple aux brevets US-A-3.020.206, US-A-3.020.207, US-A-3.391.060, US-A-4.154.654. Le biopolymère peut être récupéré du moût par précipitation à l'aide d'un agent de précipitation, par exemple l'isopropanol, filtration et séchage. Les compositions aqueuses contenant l'hétéropolysaccharide que l'on traite conformément au procédé de l'invention peuvent être des solutions obtenues par dissolution de biopolymère en poudre de qualité commerciale. La dissolution peut être effectuée à l'aide d'eau déminéralisée ou d'eau de ville, éventuellement additionnée de sels minéraux. Dans une forme de réalisation avantageuse et préférentielle pour emploi ultérieur en récupération assistée du pétrole, on applique le procédé au moût entier de fermentation. Par moût entier de fermentation, on entend les solutions aqueuses aussi bien que les émulsions résultant du processus de fermentation contenant les débris cellulaires, résidus bactériens, sels minéraux et autres ingrédients nécessaires à la fermentation, de même que les solutions diluées, concentrées et/ou filtrées de manière connue en soi. Les compositions résultant d'un procédé de fermentation en émulsion ont été décrites dans la demande de brevet français No 84.19622. A l'issue du processus de fermentation et production du polysaccharide, le moût peut contenir normalement environ 10 à 50 g/litre de biopolymère et son pH est avantageusement compris entre environ 6,5 et 7,5. Le moût peut être concentré de manière connue jusqu'à obtention d'une solution contenant jusqu'à environ 350 g de biopolymère par kg de moût. La composition de biopolymère (moût entier ou solution reconstituée) est acidifiée à un pH compris entre 0,1 et 2, de préférence inférieur à 1,5 en présence d'acide nitrique puis est chauffée à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence -90 C et l'on maintient cette température pendant une période de temps comprise entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence entre 10 et 45 minutes. Après le traitement à la chaleur, la solution est refroidie et ajustée à un pH de 5-7 par addition d'une base telle que NaOH, KOH, NH40H. Les matières insolubles résiduelles de petites dimensions peuvent ultérieurement être éliminées par centrifugation ou filtration sur terres diatomées, filtres cartouche ou autre moyen. Le biopolymère peut être isolé de la solution ou du moût par des moyens classiques, par exemple précipitation par un alcool inférieur, séchage par pulvérisation ou au tambour. La solution ou le moût peuvent également être concentrés par des moyens classiques comme l'évaporation ou l'ultrafiltration. On peut également, si on le désire, ajouter un biocide ou une enzyme dans la solution qui a été traitée thermiquement ou à la poudre précipitée. En variante, si le biocide est stable dans les conditions de chauffage en milieu acide que l'on utilise, il peut être ajouté avant le stade du traitement à la chaleur. Les hétéropolysaccharides obtenus par le traitement à la chaleur en présence d'acide nitrique selon l'invention sont chimique- ment différents des hétéropolysaccharides natifs non modifiés. Le traitement résulte en une diminution du nombre de groupes acetyl par rapport au polysaccharide natif, mais de manière inattendue, le nombre de groupes pyruvique reste inchangé. Il a été constaté que la diminution des groupes acetyl par rapport au polysaccharide natif peut être comprise entre 5 et 80 % en fonction des conditions de pH, température et durée du traitement. Ces hétéropolysaccharides modifiés ont une capacité de filtration telle que au moins 1.000 ml d'une solution aqueuse contenant 1.000 ppm de polysaccharide et 11 Z de sels dissous comprenant NaCl et des chlorures divalents dans le rapport 5/1 passent sans colmatage en moins de 10 minutes à travers un filtre Gelman Versapor de 47 mm de diamètre et 1,2 pm de diamètre de pores, sous une pression constante de 3 bars, après préfiltration sur un filtre MF-Millipore de diamètre de pores 5 pm. Les moûts de fermentation et solutions aqueuses contenant les hétéropolysaccharides modifiés par le procédé de l'invention, de même que les poudres isolées à partir de ces solutions sont utiles dans toutes les applications de la gomme Xanthane et plus spécialement dans les applications requérant des produits clarifiés. La haute performance de filtration associée au pouvoir viscosifiant élevé les rend particulièrement aptes à être utilisés dans l'industrie du pétrole et plus spécifiquement comme additif pour le contr8le de mobilité des fluides aqueux lors d'une opération de récupération assistée du pétrole comprenant l'injection dudit fluide aqueux contenant l'hétéropolysaccharide par un puits d'injection dans une formation souterraine pour déplacer l'huile de la formation vers un puits de production. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans tous les exemples, on utilise des moûts entiers de fermen- tation de gomme Xanthane produite par X. Campestris. Exemple 1 Dans des récipients contenant chacun 10 kg de moit (solutions à 22 g de matières sèches précipitables à l'isopropanol par kg de moût, on ajoute de l'acide nitrique à 58 % (pds/pds) en quantité suffisante pour abaisser le pH à une valeur comprise entre 0,2 et 2 comme indiqué dans le Tableau I. Le moût est préchauffé une minute par circulation dans un serpentin immergé dans un bain d'huile pour l'amener à la température de traitement, puis il est maintenu à la température de 80 C pendant 15 minutes dans une enceinte thermostatée. Les solutions sont ensuite refroidies à température ambiante puis le pH est ajusté à 5,0 par addition de soude concentrée à 30 %. Sur une fraction aliquote de chaque solution, le polysaccharide est isolé par précipitation à l'isopropanol et séché. On détermine la teneur en groupements glucuronique, acétique et pyruvique de la molécule de xanthane. Les groupements glucuronique et acétique sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. Les groupements pyruvique sont dosés par la méthode décrite dans "Food Chemicals Cody - 3ème édition - Xanthan gum". Sur chaque solution restante, on mesure la filtrabilité au moyen d'un test simulant le comportement des solutions dans un milieu poreux. Lors de l'injection d'un moût dilué de polysaccharide à l'intérieur d'une formation souterraine poreuse, les débris cellulaires non déformables sont arr9tés sur les premières couches du milieu traversé. Le taux de cisaillement étant alors important, les microgels et particules de faibles dimensions peuvent passer à travers les pores. A des distances plus importantes du puits d'injection, le taux de cisaillement étant plus faible, ces particules peuvent colmater le milieu en profondeur. Pour évaluer la filtrabilité dans ces deux conditions, on effectue une première filtration sur filtre 5 p simulant l'injectabilité de la solution dans les premières épaisseurs de la roche, puis une seconde filtration sur filtre 1,2 p simulant le comportement en profondeur de la molécule de xanthane dans la formation rocheuse. Test de filtrabilité Chaque solution est diluée avec une saumure de manière à obtenir une solution finale à 1.000 ppm en poids de xanthane avec une concentration en sels de 11 % (NaCl - chlorures divalents - Rapport 5/1). La viscosité de la solution à 1.000 ppm est mesurée (VI). Cette solution est filtrée à travers un filtre MF-Millipore de 47 mm de diamètre et 5 p de diamètre de pores sous une pression de 3 bars. La viscosité du filtrat est mesurée (V2). Le filtrat récuperé est ensuite filtré à travers un filtre Versapor Gelman de 47 im. de diamètre, 1,2 p de diamètre de pores également sous une pression de 3 bars. La viscosité finale est mesurée (V3). Toutes les mesures de viscosité sont faites à l'aide d'un viscosimètre Brookfield LVT muni d'un adaptateur UL, à la vitesse de 6 tours/mn (7,3 sec 1) à 250C. On note pour la filtrabilité (F) le temps écoulé en minutes et secondes pour le passage de 1.000 ml de solution. Si le temps excède minutes, la valeur entre parenthèses indique le volume en ml de solution qui a filtré. Les résultats des essais 1 à 5 figurent sur le Tableau I, en comparaison avec le moût de départ (Témoin) qui n'a pas subi de traitement thermique. On peut voir que seul le taux de groupes acetyl est modifié par le traitement, les taux de pyruvique et de glucuronique restant sensiblement constants. Les résultats obtenus, traduits sous forme de courbes représentant l'évolution du taux de groupes acétique (courbe 1) et de la filtrabilité (minutes/litre) sur filtre 1,2 pm (courbe 2) en fonction du pH sont reportés sur la Figure 1. TABLEAU I :: ::: ::::: : :Essais:pH: Gluc: Acet: Pyr.:V1: F : V2: F: V3: :: : %:: : %:mPa.s: 5 pm:mPa.s:1,2 im:mPa.s: :: :::: :::: : : Témoin:: 18,5: 6,3: 2,5: 37:(260): 32:(110): 30,5: ::::: :: 10':: 10':: : 1:0,2: -: -: -: 44,5:2'50": 50: 4':51: :: :::: :::: : : 2:0,5: 17,8: 1,65: 2,5: 48: 45": 41:1'30": 38,5: : 3:1 18,6 3,95: 2,3 37,5: 35": 37,5:210::36 : 3:1: 18,6: 3,95: 2,3: 37,5: 35": 37,5:2'10": 36: :: :::: :::: : TABLEAU I (Suite) :: :::: :: : -:: : Essais: pH: Gluc: Acet: Pyr.: V1: F: V2: F: V3: :: : %: %: %:mPa.s: 5 pm:mPa.s:1,2 pm:mPa.s: :: :::: :: :: : : 4:1,5: -: -: -: 39:(760): 37:(950): 35: :::::: : 10'::10' :: :: :::: :: :: : : 5:2: 18,4: 5,9: 2,6: 38:(620): 38:(400): 41: :::::: : 10': 10':: Exemple 2 On réalise une série d'essais de la manière décrite à l'exemple 1 à partir du même moût de fermentation en faisant varier la température et la durée du traitement comme indiqué sur le Tableau II. Chaque solution est ajustée à pH 1 au moyen d'acide nitrique. Les résultats des essais 6 à 11 au regard de l'analyse, la filtrabilité et la viscosité figurent sur le Tableau II. On remarque que le taux d'acétate baisse régulièrement avec la durée du traitement, le taux de pyruvate restant sensiblement constant. On a reporté sur la Figure 2, les résultats obtenus sous forme de courbes représentant l'évolution du taux de groupes acétique (courbe 1) et de la filtrabilité (minutes/litre) sur filtre 1,2 pm (courbe 2) en fonction de la durée du traitement à la température de C. Exemple 3 On réalise encore une série d'essais à partir du même moût et de la manière décrite à l'exemple 1 en faisant varier la température. Pour chaque essai, la solution est ajustée à pH 1 par addition d'acide nitrique, chauffée 15 minutes aux températures indiquées sur le Tableau III puis traitée comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le Tableau III. On note que le taux de groupes acetyl baisse avec l'augmentation de la température. La dépyruvilation commence aux environs de 100 C et s'accom- pagne d'une diminution importante de la filtrabilité. L'évolution du taux de groupes acétyl (%) et de la filtrabilité (minutes/litre) sur filtre 1,2 pm en fonction de la température est reportée sur la Figure 3, courbes 1 et 2 respectivement. TABLEAU II : Essai: Conditions du:Gluc: Acet:Pyr.: VI: F : V2: F: V3: :: traitement pH 1: %: %: %: mPa.s: 5 pm: mPa.s: 1,2 im: mPa.s: ::Température ( C)::: ::: ::: :: Durée (minutes):: ::: : Témoin: -: 18,5 : 6,3: 2,5: 37: (260): 32: (110): 30,5: ::::: :: 10':: 10' :: ::: : ::: ,:::: : 6: 80 C/5': -: -- 38: (980): 37,5: (680): 33,5: ::::::10':: 10' : : : 7: 100 C/5': - -: - 40: (840): 38,5: (950):35: ':: 10' : 8: 80 C/15': 18,6: 3,95: 2,3: 37,5: 35": 37,5: 2'10": 36: :::::: : ::: : : 9: 80 C/30': 19,1: 2,54: 2,34: 32: 30": 33,5: 1'25": 33,5: :::::: : ::: : : 10: 80 C/45': 18,6: 1,52: 2,4: 30: (800): 31: 7': 30: :::: ::::: :: l: 11: 50 C/45': : 40: (870):39: (460) :38,5: 1::10':: 10':: 1-o a Co o (x) TABLEAU III :: ::: :::::: : Essais:T C: Gluc: Acet: Pyr.: V1: F: V2: F: V3 :: : %: %: %:mPa.s: 5 p:mPa.s:1,2 p:mPa.s: :: ::: :::: :: : Témoin:: 18,5: 6,3: 2,5: 37:(260): 32:(110): 30,5: :: ::: :: 10':: 10':: :: ::: :::::: :12:50: -: -: -: 40:(750): 39:(250):36: lO:::::: : 10 ': 10' ::: ::: ::::: :: ::: :::::: :13:60: -: -: -: 40,5:(840): 39,5: 8' 36: :10':: :: ::: :::::: : 14: 80: 18,6 3,95: 2,3: 37,5: 35": 37,5:2'10": 36 :: ::: :::::: : 15:90: -: -: -:43: 3': 41,5:5'15": 41: :: ::: :::::: : 16:100: 19,2: 1,64: 1:37:(430): 33:(240): 33,5: :::: :: : 10':: 10':: ::: :: ::: : . Exemple 4 Cet exemple démontre que le traitement à la chaleur de la gomme xanthane dans des conditions similaires de pH, température et durée ne procure pasdes résultats identiques selon que le pH est ajusté au moyen d'acide nitrique ou au moyen d'un acide différent. On donne dans le Tableau IV les résultats des essais 17 (invention) et 18 à 21 (comparatifs) obtenus par traitement d'un moût de fermentation contenant 32 g de matières sèches précipitables à l'isopropanol par Kg de moût. Le traitement est réalisé selon la méthode décrite à l'exemple 1, le pH étant ajusté au moyen de différents acides comme indiqué dans le Tableau IV. On remarque que le traitement par l'acide sulfurique et par l'acide oxalique conduit à une dépyruvilation importante qui n'est pas atteinte par l'acide nitrique. Exemple 5 Cet exemple démontre les performances accrues de filtrabilité obtenues par le traitement selon l'invention en comparaison avec d'autres traitements thermiques. On utilise le même moût de fermentation que celui de l'exemple 4. Le pH est ajusté soit à pH 1 (Essai 22 selon l'invention) ou pH ,5 (Essai 23 comparatif) au moyen d'acide nitrique, soit à pH 8 (Essais 24-25 comparatifs) au moyen de soude concentrée à 30 %. Les résultats des essais au regard du test de filtrabilité (Tableau V) démontrent que les solutions diluées préparées à l'aide des moûts traités conformément à l'invention sont aisément injectables dans des milieux poreux de perméabilité inférieure à 1 Darcy, contrairement aux solutions préparées à partir de moûts qui ont été traités par la chaleur dans d'autres conditions. TABLEAU IV ::: : : :::: : : Essai: Conditions du traitement: Acet: Pyr.: V1: F: V2: F: V3: ::Acide: pH - T ( C) mPa.s: % m mPa.s: 1,2 m: mPa.s: : Durée (mn):: ::: : ::: :: ::::: : :::: :::::: : :Témoin: -: -:6,6 : 3,9: 34,5: (510): 32: (100):27: ::::: ::10':: 10':: ::: :: ::: .:: : :::: :::::: : 17: HNO3 pH 1 - 80C: 3,3: 3,8: 39,5: 30": 36,5: 1':35: :: :15': : :: ::.:: : ::::: : 18: H2SO4: pH 1 - 800C 2,3: 2,2: 38,5: (200): 37: (160):34: ::: 15': : : : 10': : 10': :::: :::::: : : 19: C2H204: pH 1,3 - 80 C: 3,9: 2,2:42: (20)::: : ::: 15':: :: 10'::: : :::: :::::: : : 20: C2H204: pH 1,3 - 80 C:: :39: (20)::: : ::: 30': ::: 10':: ::: ::: :: : : :40: : 21: CF3COOH: pH 2 - 80 C:: :41: 5'30": 40: (640): 40,1: ::: 15': :: : : : 10':: w DO Ln Co os 0% TABLEAU V ::: :::: : : Essai: Conditions du: V1: F: V2: F: V3: :: traitement: mPa.s: 5 pm: mPa. s: 1,2 pjm: mPa.s: : pH - T ( C):: :: :: durée =mn:: ::: : ::: :::: : :Témoin: -:34,5: (510): 32: (100): 27: ::: : 10': : 10' :: ::: :::: : : 22: pH 1 - 90 C: 39,5: 30": 36,5: 1': 35: :::15': : : : 23: pH 5,5 - 100 C: 37: (750): 33: (250): 26: :: 15':: 10' :: 10':: : 24: pH 8 - 70 C:38,5: (250): 37: (80): 29,5: :: 15 1': : 10'::10':: : 25: pH 8 - 90 C: 37,5: (190): 38,5: (150): 33: :15':: 10':: 10':: REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un hétéropolysaccharide modifié par traitement à la chaleur d'une composition aqueuse contenant 0,05 à % en poids de polysaccharide caractérisé en ce que: a) On acidifie la composition par addition d'acide nitrique jusqu'à un pH compris entre 2 et 0,1. b) On chauffe la composition à la température de 50-100 C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. c) On refroidit la composition puis on accroit le pH à une valeur de 5 à 7 par addition d'une base. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH est ajusté à une valeur inférieure à 1,5 et la composition est chauffée à 60- 90 C pendant une durée comprise entre 10 et 45 minutes. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la composition aqueuse de polysaccharide est un moût entier de fermentation. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la composition aqueuse est une solution obtenue par dissolution de poudre de polysaccharide de qualité commerciale. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polysaccharide est la gomme xanthane. 6) Compositions aqueuses d'hétéropolysaccharides modifies obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5. 7) Hétéropolysaccharide modifié en poudre obtenu par précipitation à partir de la composition aqueuse selon la revendication 6. 8) Compositions aqueuses d'hétéropolysaccharide modifié caractérisées en ce qu'elles présentent une capacité de filtration telle que au moins 1. 000 ml d'une solution aqueuse contenant 1.000 ppm de polysaccharide et 11 % de sels dissous comprenant NaCl et des chlorures divalents dans le rapport 5/1 passent sans colmatage en moins de 10 minutes à travers un filtre Gelman Versapor de 1,2 pm de diamètre de pores (0 47 mm) sous une pression constante de 3 bars après préfiltration sur un filtre MFMillipore de 5 pm de diamètre de pores. 9) Compositions aqueuses d'hétéropolysaccharide modifié et hétéropolysaccharides modifiés selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisées en ce qu'elles contiennent un biocide et/ou un enzyme. 1C) Emploi des compositions aqueuses d'hétéropolysaccharide et des hétéropolysaccharides modifiés selon l'une des revendications 6 à 9 dans l'industrie pétrolière, notamment comme additif de contrôle de mobilité pour la récupération assistée du pétrole.