FR 2597253 A1 19871016 FR 8700012 A 19870105 Procédé pour l'amélioration de l'efficacité de la décontamination d'une solution de combustibles nucléaires et/ou de matières fertiles contaminée avec du zirconium ". L'invention concerne un procédé pour l'amélioration de l'efficacité de la décontamination d'une solution aqueuse de combustibles nucléaires et/ou de matières fertiles, à base d'acide nitrique, contenant du zirconium, par élimination du zirconium dans un procédé 10 d'extraction liquide-liquide. Dans la fission de 235U, 239pu etc, il se forme directement ou indirectement une quantité relativement importante de zirconium. Ce zirconium représente un mélange d'isotopes stables et d'isotopes radio15 actifs et il fait partie des produits de fission qui compliquent de plus un retraitement de combustibles nucléaires usés et/ou de matières fertiles usées dans le procédé dit PUREX pour la récupération de l'uranium et du plutonium non consommés. Après la dissolution du combustible 20 usé dans de l'acide nitrique, le zirconium se trouve, dans la solution de combustible, sous forme d'un nitrate qui présente des propriétés chimiques complexes et qui ne sont pas toujours reproductibles. L'agent d'extraction utilisé dans le procédé PUREX (dénommé "solvant" dans ce 25 qui suit) est une solution de phosphate de tributyle (PTB) dans un mélange d'alcanes (kérosène). Au cours du procédé PUREX, des phosphates acides de butyle (phosphate de monobutyle et phosphate de dibutyle) ainsi que de l'acide phosphorique se forment, par décomposition radiolytique et hydrolytique d'une petite partie du PTB. En l'absence de phosphates acides de butyle, l'extractibilité 5 du zirconium par le solvant est juste suffisamment faible pour permettre une séparation du zirconium d'avec le plutonium et le plutonium dans le procédé PUREX. Cependant, déJà à faibles concentrations, les phosphates acides de butyle augmentent l'extractibilité des sels de zirconium (IV) et il devient alors d'autant plus difficile de décontaminer suffisamment l'uranium et le plutonium du 95Zr après des temps de refroidissement relativement courts du combustible (moins d'un an). Au bout de longues durées de refroidissement, lorsque la radioactivité du 95Zr est 15 décroissante (demi-vie = 65 jours) et la décontamination n'est plus aussi importante, il reste toutefois les difficultés qui peuvent survenir, après n'importe quelle durée de refroidissement, en raison de la concentration chimique relativement élevée du zirconium dans les solu20 tions de combustibles. Le zirconium (IV) a en effet tendance à former des précipités (ce que l'on appelle impuretés ou "crud") avec l'acide phosphorique et, éventuellement, aussi avec des phosphates acides de butyle. Des perturbations hydrodynamiques considérables sont, de ce 25 fait, occasionnées dans les opérations d'extraction du procédé PUREX. Il n'a été obtenu Jusqu'à présent une décontamination ou une élimination de Zr suffisamment élevée à partir de solutions de retraitement que par de 30 coûteuses répétitions d'opérations d'extraction en plusieurs cycles d'épuration. Il n'a pas été possible d'empêcher avec certitude la formation de corps solides (crud). Le but de l'invention est, par con35 séquent, d'améliorer l'élimination du zirconium hors de solutions de retraitement et, en même temps, de simplifier le déroulement du procédé. La décontamination de l'uranium et du plutonium doit être améliorée avec, en même temps, diminution des coûts. Le but est atteint selon l'invention par le fait que dans une étape de procédé, avant la première extraction des combustibles nucléaires et/ou des matières fertiles, on fait passer le zirconium, par utilisation d'un agent d'adsorption appartenant à la caté10 gorie des échangeurs ioniques minéraux, de l'état dissous dans une phase solide pouvant être filtrée ou centrifugée, et on élimine, conjointement avec l'agent d'adsorption, hors de la solution aqueuse. Dans une configuration avantageuse 15 du procédé selon l'invention, du phosphate de zirconium (ZrP) est utilisé en tant qu'agent d'adsorption. De préférence, il est utilisé un ZrP pour la préparation duquel on a adopté un rapport initial de P à Zr allant de 3,5 à 4,5. Afin de préparer du phosphate de zirconium convenant bien en tant qu'adsorbant, on a par exemple ajouté goutte à goutte et très lentement, sous vigoureuse agitation, à la température ambiante, de l'acide phosphorique dilué (1: 6) dans de l'acide nitri25 que 1M, à une solution d'oxychlorure de zirconium (environ 250 g/l). Après séparation par filtration, le précipité gélatineux, très volumineux, résultant, a été lave Jusqu'à ce qu'il soit exempt de phosphate, en le reprenant plusieurs fois dans de l'eau chaude et en le séparant 30 à chaque fois par filtration. Après un séchage préliminnaire de plusieurs Jours sur le filtre, à la température ambiante, le produit a été séché deux fois de suite pendant 24 heures à 50 C, en le fragmentant mécaniquement entre les périodes de séchage. Divers lots de phosphate 35 de zirconium ont été préparés en faisant varier, lors de la précipitation, le rapport molaire initial de P à Zr entre 5: 1 et I: 2. Le rapport de P à Zr dans le résidu lavé peut naturellement être différent du rapport initial. Dans la plupart des essais, il a été utilisé une charge de ZrP qui avait été préparée avec un rapport molaire initial de P à Zr égal à 4,25. Afin de réaliser des conditions favorables pour l'adsorption de zirconium (IV) sur du phosphate de zirconium, on peut faire varier en particulier le temps de contact de l'ad10 sorbant avec la solution de combustible, la quantité de l'adsorbant par unité de volume de la solution de combustible et la concentration de l'acide nitrique dans la solution de combustible. La concentration attendue la plus élevée de l'acide nitrique est comprise entre 5 et 10 moles/litre, et elle est déterminée par les conditions de la dissolution du combustible. La concentration de l'acide nitrique ne doit pas être de beaucoup inférieure à 3 moles/litre, ce qui est déterminé par une nécessité d'efficacité et de sélectivité de l'extraction de l'ura20 nium et du plutonium avec le PTB. Après l'adsorption du zirconium (IV), l'adsorbant peut être séparé de la solution surnageante par filtration ou centrifugation. Dans les essais ci-après, les deux méthodes ont été utilisées. Le zirconium a été dosé par y-spectrométrie, au moyen de 25 marquage avec 95Zr, et utilisation d'un détecteur Ge-(Li). On a dosé le plutonium par a-spectrométrie et on a titré l'acide nitrique par alcalimétrie (indication potentiométrique) après le masquage de Zr (IV) et/ou Pu (IV) et U (VI) avec des ions oxalate et fluorure. Le pouvoir d'adsorption du phosphate de zirconium vis-à-vis du zirconium (IV) est assez élevé (voir figure). L'efficacité de l'élimination du zirconium hors de la solution peut toutefois être augmentée nettement en laissant reposer pluslongtemps la phase liquide 35 séparée par ZrP. Il se sépare alors de la solution une petite quantité d'un dépôt qui contient plus de 90 % en poids de la fraction de Zr restant dans la solution immédiatement après l'adsorption (voir exemple 2). En opérant de cette façon, on peut séparer le zirconium hors d'une 5 solution de combustible avec une bonne efficacité (voir exemple 3). En raison du traitement avec le phosphate de zirconium, il est introduit dans la solution de combustible une petite quantité d'acide phosphorique. Le coefficient de partage du plutonium reste toutefois suffisam10 ment élevé pour l'extraction efficace du plutonium dans un extracteur à contre-courant (voir exemple 4). En même temps que le zirconium, une faible proportion de plutonium est adsorbée ( adsorbée restant adsorbée. La présente invention est illustrée par les exemples descriptions et non limitatifs ci-après. Exemple 1: Les propriétés chimiques et d'adsorption du phosphate de zirconium utilisé ici, en tant que terme générique, dépendent des rapports molaires initiaux Zr: P. On a secoué avec du phosphate de 25 zirconium (préparé comme décrit plus haut) une solution qui contenait du zirconium et 5 moles d'acide nitrique par litre, et a mesuré immédiatement après cela la fraction de zirconlum (IV) non adsorbée. La figure montre les résultats qui ont été obtenus avec diverses quantités 30 de phosphate de zirconium par unité de volume de la solution. La courbe 1 a été obtenue avec une concentration initiale du zirconium de 0,001 mole/litre et après une durée d'agitation de 1 heure à la température d'ébullition de la solution. Les autres résultats ont été obtenus 35 après une durée d'agitation de 40 minutes à la tempéra- ture ambiante, la concentration initiale du zirconium (IV) ayant été de 0, 001 mole/litre (courbe 2) et de 0,002 mole/litre (courbe 3). Exemple 2: On a secoué avec du phosphate de zirconium (préparé comme décrit plus haut) des solutions qui contenaient du zirconium (IV), de l'acide nitrique et, pour une part, également de l'unranium (VI) et/ou du plutonium (IV). On a mesuré, immédiatement après l'agita10 tion et après divers temps d'abandon, la fraction de zirconium (IV) non adsorbée de la solution séparée par le phosphate de zirconium. Avant chaque mesure, la solution a été centrifugée. Les solutions de départ étaient M de HNO3 + 0, OOlM de Zr (IV) dans l'essai 1, 5 M de HN03 + 0,OOlM de Zr (IV) + 250 g/litre de U(VI) dans l'essai 2, M de HNO3 + 0,OOlM de Zr (IV) + 20 g/litre de Pu (IV) dans l'essai 3, M de HNO3 + O,OOLM de Zr (IV) + 250 g/litre de U (VI) + 20 20 g/litre de Pu (IV) dans l'essai 4, Des essais comparatifs de l'action améliorante de l'adsorption au niveau de la post- précipitation ont donné les résultats suivants (par rapport à l'essai 1). La fraction de Zr (IV) restant, dans chaque cas, dans la solution immédiatement après l'adsorption d'initialement 0,OOlO1M de Zr (IV) sur ZrP hors de HNO3 5M (temps d'agitation: 40 minutes) et après 5 Jours d'abandon de la phase liquide séparée par ZrP (dans chaque cas à la température ambiante) est indiquée dans le tableau 1. Tableau 1: mg de ZrP/ml de solution X de Zr restant dans la solution immédiatement Après 5 jours 1 0 9,8 8,2 0,61 19,6 4,2 0,23 29,4 3,3 0,156 39,2 1,6 0,072 58,8 1,5 78,4 0,94 - Dans la comparaison des exemples 1 à 4, la fraction de zirconium (IV) restent respectivement 15 dans la solution, pour diverses quantités de phosphate de zirconium (ZrP) par unité de volume de la solution, était de: Tableau 2: Essai NO Temps d'abandon % de Zr dans la solution avec une h solution de ZrP de mg/ml 12,5 4 22 28 4 22 28 95 o 17 26 17 26 91 1,7 1,0 0,36 0,26 0,17 11 6,9 ,5 4,7 0,13 0,14 Exemple 3: Une solution de combustible a été préparée par dissolution, dans 8 à 10 moles/litre d'acide nitrique, d'un combustible de réacteur surrégénérateur 5 dont le taux de combustion s'élevait à 74000 mégawatts Jour par tonne (MWd/t) et qui présentait un temps de refroidissement d'environ 15 mois. La composition de la solution était 124 g/litre d'U (IV), 26,5 g/litre de Pu (IV) et 6,5 moles/litre d'acide nitrique. On a secoué 10 des parties de cette solution avec du phosphate de zirconium et on a dosé la fraction de zirconium adsorbée. Pour une séparation efficace du zirconium, il s'est révélé avantageux de traiter la solution avec 2 portions de phosphate de zirconium ajoutées l'une après l'autre. Il a été 15 comparé deux modes de traitement: A) La solution a été secouée pendant 30 minutes avec la première portion de phosphate de zirconium et elle a ensuite été filtrée. La fraction de zirconium (IV) res. tant dans la solution a été mesurée, immédiatement après 20 la filtration, ainsi qu'après des durées d'abandon de 2 et de 17 h. Immédiatement après la deuxième mesure (voir tableau 3), il a été ajouté la deuxième portion de phosphate de zirconium et on a effectué la suite de l'essai comme décrit plus haut, le temps d'agitation ne durant 25 cette fois que 20 minutes. B) La solution a été secouée pendant 30 minutes avec la première portion de phosphate de zirconium, mais elle n'a pas été filtrée ensuite. La fraction de zirconium (IV) restant dans la solution a été mesurée après une durée 30 d'abandon de 2 heures. Sans séparer la première portion du phosphate de zirconium de la solution, la deuxième portion a été ajoutée immédiatement après la mesure. La fraction de zirconium restant dans la solution a été mesurée, immédiatement après une durée d'agitation de 20 minutes, ainsi qu'après un temps d'abandon subséquent de 20 heures. Dans les modes de traitement A (les trois premiers essais) et B (l'essai restant), la proportion de zirconium (IV) restant dans la solution (ZrP est le phosphate de zirconium) était telle qu'indiquée dans le tableau 3. Tableau 3: mg de ZrP/ml de solution % de Zr restant dans la solution lère 2ème lère portion de ZrP 2ème portion de ZrP portion portion immédia- après après immédia- après tement 2 h 17 h tement 20 h 25 63 - 60 0,1 25 31,5 - 24 0,1 75 25 19,7 - 8,9 0,1 12,5 12,5 - 54 - 27,4 13,4 12,5 25 - 51 - 12,4 2,9 12,5 - 42 - 7,6 2,3 25 25 - 41 - 4,8 1,4 La séparation de la première portion de phosphate de zirconium avant l'addition de la deuxième 25 portion a favorisé de façon évidente l'élimination du zirconium hors de la solution de combustible. Exemple 4: On a secoué avec du phosphate de zirconium (solution à 20 mg/1), pendant 30 minutes à la 30 température ambiante, une solution qui contenait N 2 gIl/1 de Pu (IV) et 5 moles/litre d'acide nitrique et on l'a ensuite laissée reposer pendant 24 heures. On a ensuite libéré la solution de la phase solide, puis on l'a secouée pendant 3 minutes avec le même volume de PTB à 30 % en 35 volume dans du dodécane. On a ensuite secoué encore 3 1.0 fois la phase aqueuse séparée, avec chaque fois une nouvelle portion de PTB à 30 % (cette fois pré-équilibrée avec 3 moles de HN03, et on a mesuré après chaque contact de phases le coefficient de partage du plutonium (Dpu). Dans cet essai, on a obtenu les valeurs suivantes: Tableau 4: Concentration dans la phase aqueuse d'équilibre Nombre de contacts Pu, mg/litre HNO2,moles/litre Dpu de phases 1 119 4,11 19,1 2 7,25 3,56 12,4 3 1,93 3,36 3,8 4 0,74 3,28 2,0 Le coefficient de partage du Pu diminue certes à mesure qu'augmente le nombre des contacts de 20 phases, mais il reste suffisamment élevé pour une extraction efficace dans un extracteur à contre-courant. La diminution de la valeur de Dpu après l'extraction répétée peut, mais pas nécessairement, être attribuée à la présence de petites quantités d'acide phosphorique dans la 25 phase aqueuse. Dans des essais à contre-courant, il a fréquemment été constaté qu'une faible fraction de plutonium (IV) se trouve dans des solutions aqueuses dans un état chimique dans lequel celui-ci est moins extractible que la quantité principale du Pu. RE V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour l'amélioration de l'efficacité de la décontamination d'une solution aqueuse de combustibles nucléaires et/ou de matières fertiles, à base d'acide nitrique, contenant du zirconium, par élimination du zirconium dans un procédé d'extraction liquideliquide, caractérisé en ce que dans une étape de procédé, avant la première extraction des combustibles nucléaires et/ou des matières fertiles, on fait passer le zirconium, 10 par utilisation d'un agent d'adsorption appartenant à la catégorie des échangeurs ioniques minéraux, de 1' état dissous dans une phase solide pouvant être filtrée ou centrifugée, et on l'élimine, conjointement avec l'agent d'adsorption, hors de la solution aqueuse. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du phosphate de zirconium (ZrP) est utilisé en tant qu'agent d'adsorption. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé un ZrP pour la 20 préparation duquel on a adopté un rapport initial de P à Zr allant de 3,5 à 4,5.