FR 2595979 A1 19870925 FR 8703841 A 19870319 RECIPIENT THERMODURCI A PLUSIEURS COUCHES Cette invention concerne des récipients creux thermodurcis, à plusieurs couches, en un matériau orienté biaxialement, ces récipients comprenant au moins une couche conte5 nant du poly(téréphtalate d'éthylène) et au moins une couche contenant un copolyester pour couche hautement imperméable, formé d'acide isophtalique ou téréphtalique, d'éthylène-glycol et de 1,3bis(2-hydroxyéthoxy)benzène. Les récipients dont l'usage convient dans des applica10 tions de conditionnement des boissons et des aliments nécessitent un équilibre optimal de plusieurs propriétés physiques. Ces récipients doivent être capables de supporter les hautes températures atteintes dans les applications de conditionnement à chaud d'aliments. De plus, ces récipients 15 doivent avoir des propriétés d'imperméabilité suffisantes pour fournir un récipient ayant une durée de vie acceptable, sans détérioration de la boisson ou de l'aliment. En outre, il est souhaitable que ces récipients soient optiquement transparents. Dans le but d'améliorer plusieurs propriétés physiques d'articles creux comme des bouteilles, on a fabriqué les bouteilles à partir de couches multiples de résines thermoplastiques. Par exemple, le brevet US n 4 082 854, de Yamada et coll., décrit un matériau plastique à plusieurs couches, comportant au moins une couche composée d'un copolymère d'alcool vinylique et d'éthylène. Le matériau de conditionnement du brevet US n 4 082 854 de Yamada et coll., tout en ayant des propriétés acceptables d'imperméabilité à l'oxygène et tout en pouvant être utilisé pour des 30 applications de remplissage à chaud, manque de transparence optique. L'emploi d'un tel matériau de conditionnement pour le conditionnement de denrées alimentaires est donc restreint aux cas o la transparence optique n'est pas importante. Le brevet US n 4 182 457 de Yamadaet coll.,décrit un récipient à plusieurs couches dans lequel une couche de résine de polypropylène est orientée, pour l'amélioration de la transparence optique du récipient. Bien que la transparence optique de ces récipients soit améliorée par l'orien5 tation de la couche de résine, ces récipients sont dépourvus des propriétés de résistance mécanique adéquates, nécessaires pour une utilisation dans le stockage des boissons gazeuses. De plus, les récipients ne conviennent pas pour des applications de remplissage à chaud, car les matériaux de 10 polypropylène commencent à se déformer et à rétrécir à des températures de début de retrait relativement faibles. En outre, ces récipients nécessitent généralement la présence d'une couche adhésive intercalée entre la résine thermoplastique orientée et la couche imperméable à l'oxygène. Il existe donc, dans la technique, un besoin d'un article creux à plusieurs couches amélioré, et en particulier d'un récipient, qui possède des propriétés d'imperméabilité aux gaz améliorées, une bonne adhérence entre couches sans nécessiter la présence d'une couche adhésive, des propriétés 20 de résistance mécanique souhaitables, une transparence optique, et une stabilité thermique améliorée, de sorte que l'on puisse utiliser l'article à plusieurs couches optiquement transparent dans des applications de remplissage à chaud. La présente invention a pour objet un article à plusieurs couches, creux et optiquement transparent, hautement imperméable aux gaz, qui ne nécessite pas la présence d'une couche adhésive intercalée entre les couches constituant l'article ou le récipient. Les récipients à plusieurs couches de la présente invention sont en un stratifié intime d'au moins deux couches, et peuvent être formés au moyen d'un procédé de soufflage comportant une étape de thermodurcissement dans le procédé de fabrication du récipient. Un avantage majeur de la présente invention est que 35 l'article à plusieurs couches en PET/copolyester (PET: poly(téréphtalate d'éthylène)) de la présente invention convient mieux pour l'emploi dans les applications de remplissage à chaud que les articles décrits ou suggérés dans la technique antérieure, car l'article à plusieurs couches 5 de la présente invention a une température de début de retrait relativement élevée. L'article de la présente invention peut être rempli d'une substance chaude sans que le récipient à plusieurs couches en PET/copolyester se déforme ou rétrécisse. Un autre avantage de la présente invention est que le récipient à plusieurs couches en PET/copolyester présente des caractéristiques d'imperméabilité qui rendent le récipient à plusieurs couches tout à fait adapté aux applications de conditionnement des boissons et des aliments. De plus, les récipients de la présente invention apportent des améliorations significatives de durée de vie par rapport aux articles décrits ou suggérés dans la technique antérieure. La présente invention a pour objet un récipient à plusieurs couches composé d'au moins une couche contenant du poly(téréphtalate d'éthylène), et au moins une couche contenant un copolyester pour couche hautement imperméable, formé à partir d'acide isophtalique ou téréphtalique, d'éthylène glycol et de 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène. L'utilisation de ces deux matériaux différents fournit un récipient à plu25 sieurs couches possédant un équilibre avantageux despropriétés mécaniques et des propriétés d'imperméabilité aux gaz. La composition à plusieurs couches de la présente invention convient très bien pour être utilisée dans une variété d'applications de conditionnement des aliments, notamment 30 pour l'usage dans les applications de remplissage à chaud. Un des procédés mis en oeuvre pour fabriquer le récipient à plusieurs couches de la présente invention se caractérise par la coextrusion du PET et du copolyester en un tuyau ayant une première couche et une troisième couche de PET et une couche médiane contenant le copolyester, la coupe du tuyau à plusieurs couches à une longueur appropriée, la fermeture d'une extrémité et la formation d'une paraison à plusieurs couches, le chauffage de la paraison à plusieurs couches à une température d'orientation, le soufflage dans un moule de soufflage qui a été préchauffé à une température élevée de thermodurcissement, et le maintien du récipient à plusieurs couches, ou d'un autre article creux à plusieurs couches, contre la paroi du moule pendant une courte période, provoquant la cristallisation du PET et ainsi le 10 thermodurcissement du récipient à plusieurs couches. On a découvert qu'un autre procédé de fabrication du récipient à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention, qui est en cours de mise au point dans l'industrie, est un procédé de moulage par coinjection dans 15 lequel le PET et le copolyester sont co-injectés dans un moule, puis soufflés, avec une étape de thermniodurcissement. Un objet de la présente invention est de fournir un article creux à plusieurs couches amélioré, composé d'au moins une couche contenant du PET et une couche contenant un co20 polyester pour couche hautement imperméable, cet article à plusieurs couches ayant une excellente adhérence entre couches, des propriétés d'imperméabilité aux gaz élevées, une excellente stabilité thermique et étant optiquement transparent. Un autre objet de l'invention est de fournir un tel article, ou récipient, creux à plusieurs couches en PET/copolyester présentant une combinaison de ces propriétés supérieures et qui n'ait jamais été décrit auparavant dans la technique. D'autres objets, ainsi que d'autres aspects et avantages, de la présente invention deviendront apparents grâce à l'étude de la description. Dans l'un de ses aspects les plus larges, la présente invention a pour objet un article en matière plastique, hau35 tement imperméable, à plusieurs couches, contenant au moins deux couches, dans lequel au moins une couche de l'article contient un copolyester pour couche hautement imperméable aux gaz et au moins une couche de l'article contient du poly(téréphtalate d'éthylène). Le copolyester pour couche 5 hautement imperméable aux gaz est formé à partir d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'éthylène glycol et de 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, et il est décrit dans le brevet US n 4 398 017. Selon un aspect important de la présente invention, le 10 récipient à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention ne nécessite pas la présence d'une couche de colle ou d'adhésif,intercalée entre les couches de PET et de copolyester. De façon surprenante, la composition à plusieurs couches PET/copolyester de la présente invention conserve une excellente adhérence entre couches lorsqu'une paraison faite de cette composition est moulée par étiragesoufflage et thermodurcie pour former un récipient. Une autre composition préférée de l'article hautement imperméable à plusieurs couches de la présente invention 20 comprend une première couche de PET, une seconde couche contenant le copolyester pour couche hautement imperméable et une troisième couche de PET. Une autre composition préférée de l'article en matière plastique hautement imperméable aux gaz à plusieurs couches 25 de la présente invention comprend une couche composée du matériau à plusieurs couches en PET/copolyester, rebroyé en particules fines et refondu pour être inclus dans un tuyau extrudé à plusieurs couches qui est mis sous forme d'une paraison à plusieurs couches. Le matériau rebroyé est typique30 ment un mélange physique de déchets de récipients à plusieurs couches en PET/copolyester qui sont broyés en granulés, en pastilles ou en paillettes et introduits dans une extrudeuse à vis classique. Ces extrudeurs-mélangeurs sont bien connus dans la technique et sont disponibles dans le commerce. Le matériau rebroyé peut être inclus dans l'arti- cle à plusieurs couches de la présente invention à titre de seconde couche. Dans une variante de mode de réalisation, on peut insérer le matériau rebroyé, en tant que troisième ou quatrième couche, entre la couche de PET et la couche conte5 nant le copolyester pour couche hautement imperméable. Ces modes de réalisation de la présente invention présentent d'excellents caractéristiques d'imperméabilité aux gaz, une bonne adhérence entre couches, une température élevée de début de retrait et sont optiquement transparents. De plus, o10 ces articles minimisent également la quantité des déchets du fait que l'on recycle les déchets de matériau pour couches multiples pour former un supplément de récipients à plusieurs couches. Un autre mode de réalisation de l'article en matière 15 plastique hautement imperméable aux gaz, à plusieurs couches, de la présente invention comprend un couple de couches externes en PET et une ou plusieurs couches en un matériau rebroyé, contenant le copolyester pour couche hautement imperméable, en position adjacente à une couche centrale contenant le copolyester pour couche hautement imperméable aux gaz. De plus, d'autres récipients à plusieurs couches sont englobés par la présente invention. Par exemple, le récipient à plusieurs couches de la présente invention peut com25 porter une couche de PET et une couche du copolyester pour couche hautement imperméable, ou n'importe laquelle des variantes suivantes: une première couche de PET, une seconde couche contenant le mélange de PET et de copolyester pour couche hautement imperméable, une troisième couche contenant 30 le copolyester pour couche hautement imperméable et une quatrième couche de PET; ou bien l'article de la pré-sente invention peut comporter une première couche contenant le mélange de PET et de copolyester pour couche hautement imperméable, une seconde couche du copolyester et une troisième 35 couche de PET. D'autres exemples de ce type, de la présente invention, peuvent être facilement compris d'après la présente description. Dans le récipient à plusieurs couches de la présente invention, il est particulièrement avantageux que le réci5 pient en (PET/copolyester pour couche hautement imperméable) ne contienne pas plus d'environ 10% à environ 30% en poids du copolyester pour couche hautement imperméable. Bien que des pourcentages plus élevés du copolyester pour couche hautement imperméable puissent être inclus dans le récipient à o10 plusieurs couches, il est nécessaire qu'il y ait un équilibre entre les propriétés recherchées du récipient et les considérations économiques de la production de ce récipient. Les matériaux à base de PET utiles dans la présente invention sont des polymères du type poly(téréphtalate d'éthy15 lène) englobant des polymères o au moins 97% du polymère est constitué des motifs récurrents de téréphtalate d'éthylène, le restant étant constitué de quantités mineures de constituants formant des esters, et des copolymères de téréphtalate d'éthylène dans lesquels jusqu'à environ 10% en moles du polymère est préparé à partir de monomères choisis parmi le butane-1,4- diol; le diéthylène-glycol; le propane1,3-diol; le poly(tétraméthylène- glycol); le poly(éthylèneglycol); le poly(propylène-glycol); le 1,4dihydroxyméthylcyclohexane, et analogues, remplaçant les fragments glycol 25 dans la préparation du polymère, ou les acides isophtalique; naphtalène-l,4- ou 2,6-dicarboxylique; adipique; sébacique; décane-l,10dicarboxylique, et analogues, remplaçant une quantité allant jusqu'à 1Q% en moles des fragments acide (acide téréphtalique) dans la préparation du polymère. Le polymère de type poly(téréphtalate d'éthylène) peut contenir différents additifs qui n'ont pas une influence défavorable sur le polymère. Par exemple, certains de ces additifs sont des stabilisants, par exemple des anti-oxydants ou des agents faisant écran à la lumière ultra-violette, des 35 auxiliaires d'extrusion, des additifs conçus pour rendre le polymère plus dégradable ou plus combustible, et des colorants ou des pigments. En outre, on peut inclure des agents réticulants ou ramifiants tels que ceux décrits dans le brevet US n" 4 188 357, en quantités faibles, afin dtaugmenter 5 la résistance mécanique à l'état fondu du poly(téréphtalate d'éthylène). Les copolyesters qui forment la couche de copolyester hautement imperiméable sont des copolyesters à base d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique, ou des deux, et 10 d'éthylène-glycol, et qui contiennent du 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène à titre d'un des réactifs diols permettant de préparer les copolyesters solides. Ces copolyesters sont décrits danis le brevet US 4 398 017 qui est cité ici en totalité à titre de référence. Les copolyesters thermoplas15 tiques solides sont formés du produit polymère de réaction de: (A) un ou des réactifs choisis parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et leurs esters d'alkyle en C1 à C4, et tout mélange de ceux-ci en toutes proportions, (B) des réactifs, le 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène plus l'éthylène-glycol, et le cas échéant un ou plusieurs autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters, et le cas échéant, (C) un réactif,-la bis(4- -hydroxyéthoxyphényl)sulfone, o 25 (1) la quantité du 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène est de 5-90, habituellement de 10 au moins à 80 au plus, pourcent en moles de la quantité des réactifs (A), (2) la quantité combinée du réactif (B) et du réactif (C) est d'environ 110 à 300% en moles de la quantité des ré30 actifs (A), (3) la quantité du ou des réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters est de 0 à 20%, habituellement de 0 à 15%, en moles de la quantité des réactifs (A) et (4) La quantité combinée du réactif (C) plus le 1,3- bis(2-hydroxyéthoxy)benzène et du ou des autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters n'est pas supérieure-à 90% en moles des réactifs (A). Dans les copolyesters ci-dessus, le réactif (C) facul5 tatif, la bis(4-ihydroxyéthoxyphényl)sulfone, est utilisé lorsqu'il est nécessaire d'élever la température de transition vitreuse pour une application ou pour une utilisation particulière. Lorsqu'on utilise moins de 5% en moles de 1,3-bis(2-hy10 droxyéthoxy)benzène, l'effet sur les perméabilités n'est pas aussi important qu'on le souhaite. Lorsqu'on en utilise plus de 90% en moles, la vitesse de la réaction ou de la polycondensation est inférieure à celle que l'on souhaite. Les copolyesters ainsi produits sont des copolyesters 15 solides ayant une viscosité inhérente d'environ 0,4 dl/g, habituellement d'au moins 0,5 dl/g, et pour la plupart des applications commerciales, d'au moins 0,7 dl/g. Le récipient à plusieurs couches de la présente invention est de préférence mis en oeuvre avec des paraisons co20 extrudées comportant une première couche de PET, une seconde couche contenant le copolyester hautement imperméable et une troisième couche de PET. Ces paraisons sont généralement des tubes allongés de section droite cylindrique, qui possèdent une extrémité supérieure ouverte filetée destinée à recevoir 25 un bouchon, un corps principal allongé cylindrique et un fond hémisphérique fermé. La paraison, une fois soufflée, donne un récipient à col étroit ayant un corps principal de forme généralement cylindrique et un fond hémisphérique fermé. Ces paraisons et les formes finales des récipients sont préférées, mais on peut choisir d'autres configurations géomé-triques dans le cadre de la présente invention. Les récipients à plusieurs couches de la présente invention peuvent être mis en forme par un procédé de soufflage qui inclut une étape de thermodurcissement. Les parai35 sons à plusieurs couches peuvent être soit moulées par in- jection, soit coextrudées, et peuvent être préchauffées jusqu'au domaine de températures d'orientation par des dispositifs classiques de préchauffage de paraison, disponibles sur le marché. On peut aussi mouler les paraisons à plusieurs couches en (PET/copolyester pour couche hautement imperméable) par soufflage, en soufflant d'abord une paraison dans un petit moule, puis en la soufflant dans un moule plus grand et en thermodurcissant le récipient soufflé dans le grand moule. 10 Les récipients soufflés peuvent ensuite subir une orientation au moyen d'une étape de thermodurcissement. De plus, on peut mettre en oeuvre différents autres procédés pour souffler une paraison, procédés comprenant une étape de thermodurcissement, pour produire les récipients à plusieurs couches de la présente invention, comme le décrivent les brevets n 4 476 170 et 4 512 948, qui sont cités ici à titre de référence. Les tableaux suivants illustrent les propriétés supérieures des récipients à plusieurs couches de la présente 20 invention, comparés aux récipients classiques fabriqués à partir de PET et aux récipients non thermodurcis à plusieurs couches en PET/copolyester. Les récipients sont des récipients de forme classique, à col étroit, à parois cylindriques, avec des fonds hémisphériques. Les récipients à 25 plusieurs couches de la présente invention présentent d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz, une adhérence entre couches très élevée, une résistance très élevée à la désolidarisation des couches et une transparence optique excellente, et conservent d'excellentes propriétés mé30 caniques. Le degré de cristallinité de récipients pour jus d'orange de 1360 cm3 (46 oz) à plusieurs couches, thermodurcis et non thermodurcis, est indiqué sur le tableau I. Lorsque le récipient à plusieurs couches de la présente in35 vention est thermodurci à 230 C pendant 10 secondes, on ll constate que le degré de cristallinité du PET est d'environ 52-53%, ce pourcentage de cristallinité étant bien supérieur aux 28% de cristallinité du PET dans le récipient non thermodurci. On constate que, même si l'article à plusieurs couches est thermodurci, on obtient un degré de cristallinité élevé. TABLEAU I Degré de cristallinité PET/29% de copoly/PET PET/29% de copoly/PET 10 non thermodurci thermodurci Température de thermodurcissement - 230 C Durée de thermodurcissement - 10 s. Densité du composite 1,3580 1,3790 Densité du PET 1,3678 1,3990 Crist. du PET 28,3% 52,2% Les résultats du tableau II indiquent sont ceux de l'essai d'imperméabilité à l'oxygène du conditionnement pris en entier pour différents récipients. Ces récipients sont en matériau hautement orienté. Le récipient thermodurci à plusieurs couches en PET/ copolyester/PET de la présente invention présente une amé25 lioration de 36% des propriétés d'imperméabilité à 02 par rapport au récipient en PET non thermodurci. En outre, le récipient thermodurci à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention présente une amélioration importante des propriétés d'imperméabilité à 02 par rapport au réci30 pient à plusieurs couches en PET/copolyester non thermodurci. On a découvert qu'il était possible de thermodurcir un récipient à plusieurs couches en (PET/copolyester pour couche hautement imperméable) et d'obtenir une amélioration des propriétés d'imperméabilité aux gaz, malgré le fait que 35 le matériau copolyester pour couche hautement imperméable possède une température de ramollissement sensiblement inférieure à la température atteinte pendant l'étape d'orientation par thermodurcissement. TABLEAU II Propriétés d'imperméabilité Récipient Imperméabilité à 02 % amélioration de conditionnement normalisée par rapport à PET PET-non thermodurci 1,0 PET/20% de copoly/PET non thermodurci 0,82 18% PET thermodurci 0,78 22% PET/20% de copoly/PET thermodurci 0,64 36% La couche contenant le copolyester pour couche haute15 ment imperméable du récipient à plusieurs couches en PET/ copolyester de la présente invention conserve une épaisseur uniforme, même après l'étape d'orientation par thermodurcissement. Les résultats du tableau III illustrent le fait que, même si la résine copolyester pour couche hautement im20 perméable et le PET ont des caractéristiques d'écoulement différentes, la distribution des matériaux demeure la même. TABLEAU III Distribution des matériaux (plusieurs couches) Echantillon: récipients en PET/13% de copolyester/PET 25 % COPOLYESTER Position (à partir du haut) Non-thermodurci Thermodurci 76,2 mm 13,07 13,00 158,75 mm 13,04 13,90 215, 9 mm 12,17 14,00 241,3 mm (fond) 12,72 13,30 Les récipients à plusieurs couches de la présente invention présentent une amélioration significative des propriétés d'imperméabilité aux gaz, comme l'eau et l'oxygène, sans que leurs propriétés de résistance mécanique souhaita35 bles soient sacrifiées. Les résultats indiqués ci-dessous concernent des récipients à plusieurs couches en PET/co-polyester/PET composés de PET/29% de copolyester/PET. Les propriétés mécaniques des récipients à plusieurs couches thermodurcis et non thermodurcis sont indiquées sur le tableau IV. En ce qui concerne les propriétés physiques décrites sur le tableau IV, ces propriétés sont définies ici de la manière suivante: le module est la mesure de la rigidité des récipients, telle qu'elle est définie par la norme ASTM 10 D-638. La contrainte limite est définie comme étant la résistance d'une partie de paroi d'un récipient au fluage sous l'action de la chaleur et/ou de la pression, telle qu'elle est définie par la norme ASTM D-638. La limite élastique est définie comme étant le pourcentage d'allongement 15 auquel on peut soumettre une section de récipient sans qu'elle revienne à 100% à ses dimensions initiales par mémoire élastique, telle qu'elle est définie par la norme ASTM D-638. La résistance à la rupture est une mesure de la pressurisation interne que peut tolérer un récipient avant rup20 ture irréparable, telle qu'elle est définie dans la norme ASTM D-638. L'allongement à la rupture est une mesure de la résistance du matériau au choc, telle qu'elle est définie dans la norme ASTM D-638. On constate que la contrainte limite dans la direction radiale pour le récipient à plusieurs 25 couches thermodurci est légèrement inférieure à celle du récipient non thermodurci, alors que l'on constate que, pour les autres propriétés mécaniques, la comparaison est favorable au premier. Ces résultats indiquent que les propriétés mécaniques recherchées pour les récipients de conditionne30 ment des aliments ne sont pas sacrifiées ni affectées par le thermodurcissement des récipients à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention. Propriétés mécaniques d P] Propriété x AD Module élastique, 2' 103kPa Contrainte limite, 103kPa Limite élastique, % Résistance à la rupture, 103kPa Allongement à la rupture, 15 % TABLEAU IV un récipient à plusieurs couches lusieurs couches Plusieurs couches non thermodurci thermodurci ciale Radiale Axiale Radiale 496 4309 3296 5226 172 241 283 234 77,2 195,8 98,6 168,2 4,8 6,9 2,1 5,5 7,0 6 6,4 6 0,4 - 0,4 91,0 235,1 98,6 253,7 17,2 11,0 6,2 13,1 14 40 16 16 1 15 1 Conditions expérimentales T,oC 2300C t, s - 10 s Un autre avantage important de la présente invention 20 réside dans le fait que les récipients à plusieurs couches thermodurcis en PET/copolyester sont utiles dans les applications de remplissage à chaud. Pour le remplissage à chaud d'aliments, comme le ketchup ou la sauce de soja, et pour les aliments pasteurisés, comme la bière, il est déterminant 25 que les récipients non seulement possèdent de bonnes propriétés d'imperméabilité et de bonnes propriétés de résistance mécanique, mais que les récipients résistent aussi au retrait et à la déformation globale lors de leur exposition aux températures élevées de remplissage à chaud et de pas30 teurisation. Comme l'illustrent les résultats du tableau V, les récipients à plusieurs couches thermodurcis en PET/copolyester ont une résistance améliorée au retrait et aux déformations globales de forme lorsqu'ils sont exposés à une température 35 élevée. On a constaté que la température de début de retrait pour le récipient thermodurci à plusieurs couches en PET/ copolyester de la présente invention est pratiquement identique à la température de début de retrait du récipient thermodurci en PET. Ceci est surprenant, car le copolyester D pour couche hautement imperméable a une température de début de retrait inférieure à la température de début de retrait du récipient thermodurci à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention. La stabilité thermique du récipient est déterminée par 10 la mesure de la température de début de retrait. La température de début de retrait à laquelle on se réfère ici est déterminée comme le décrivent Brady et Jabarin, "Thermal Treatment of Cold-Former Poly(Vinyl Chloride) Polymer Engineering and Science", pages 686-690 du vol. 17, n 9, sep15 tembre 1977, sauf que l'on a découpé les échantillons dans les parois latérales des bouteilles. On n'a effectué aucun traitement thermique des échantillons découpés avant les essais. La température de début de retrait des parois laterales de différents récipients est indiquée sur le tableau 20 V. TABLEAU V Début de retrait Une seule couche, PET, thermodurci 110 C Plusieurs couches, PET/copolyester/PET, thermodurci 110 C 25 PET, non thermodurci 60 C Selon une autre caractéristique importante de la présente invention, lerécipient à plusieurs couches thermodurci de la présente invention présente une excellente résistance à la désolidarisation des différentes couches, sans 30 que cela nécessite d'intercaler une couche adhésive entre les couches de PET et les couches contenant le copolyester. On a constaté qu'aucune couche adhésive n'est nécessaire, malgré le fait que le récipient à plusieurs couches de la présente invention est soumis à des températures élevées pendant le procédé de soufflage et le procédé de thermodur- cissement. Les résultats du tableau VI illustrent le fait que la résistance à la désolidarisation des couches du récipient thermodurci à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention est essentiellement identique à celle du récipient à plusieurs couches non thermodurci. TABLEAU VI Résistance à la désolidarisation Résistance à la désolidarisation Matériau N /cm de largeur PET/13% de copolyester/PET non thermodurci PET/13% de copolyester/PET thermodurci 0,70 0,35 0,96 + 0,30 Une autre caractéristique importante de la présente invention réside dans le fait que les récipients thermodurcis 20 à plusieurs couches en PET/copolyester sont optiquement transparents. Comme le montrent les résultats du tableau VII, la transparence optique des récipients en PET/copolyester thermodurcis de la présente invention se compare favorablement avec celle des récipients à plusieurs couches 25 non thermodurcis. Les récipients thermodurcis à plusieurs couches en PET/copolyester conviennent pour être utilisés dans des applications o l'on recherche une transparence optique des récipients. La transparence optique des récipients est mesurée par la détermination du pourcentage de 30 voile dans un instrument Gardner de mesure du voile. Les échantillons testés présentant un degré de voile de 10% ou moins sont considérés dans l'industrie comme étant optiquement transparents. Comme l'illustrent les résultats du tableau VII, le pourcentage de voile pour les récipients à plusieurs couches en PET/copolyester, tant thermodurcis que non thermodurcis, est nettement inférieur au degré de voile standard de 10%, et ils sont donc optiquement transparents. TABLEAU VII Mesures de voile Echantillon Degré de voile,% PET/29% de copolyester/PET non thermodurci 4,8 PET/29% de copolyester/PET thermodurci 5,8 PET/13% de copolyester/PET non thermodurci 0,8 PET/13% de copolyester/PET thermodurci 2,1 D'après la description qui précède, on comprendra que 15 les récipients thermodurcis à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention présentent plusieurs avantages importants: les récipients à plusieurs couches en PET/copolyester thermodurcis de la présente invention ont d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz, conser20 vent une épaisseur uniforme de la couche contenant le copolyester hautement imperméable, conservent des propriétés de résistance mécanique souhaitables, demeurent thermiquement stables, présentent une excellente résistance à la désolidarisation des couches et demeurent optiquement transparents 25 après l'étape de thermodurcissement. Les récipients thermodurcis à plusieurs couches en PET/copolyester de la présente invention sont donc particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans des applications qui nécessitent un récipient optiquement transparent, hautement imperméable aux gaz, ces 30 récipients pouvant être utilisés dans des applications de remplissage à chaud. Comme il apparaîtra à l'évidence à l'homme de métier, on peut effectuer diverses modifications de cette invention à la lumière de la description et de la discussion qui pré35 cèdent, sans sortir du cadre et de l'esprit de la présente description ou des revendications. R E V E N D I C A T I ON S 1.- Article à plusieurs couches creux et transparent, stable thermiquement et résistant à la désolidarisation des couches, obtenu par soufflage et thermodurcissement d'une paraison composée d'au moins une couche contenant du poly5 (téréphtalate d'éthylène) collée directement à au moins une couche imperméable contenant un copolyester qui est essentiellement constitué de: un ou des réactifs (A) choisis parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, et leurs esters d'alkyle en C1 à C4, et tout mélange de ceux-ci en toutes proportions; un ou des réactifs (B) qui consistent en le 1,3-bis ( 2-hydroxyéthoxy)benzène plus l'éthylène-glycol, et le cas échéant un ou plusieurs autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters, et le cas échéant un réactif (C), la bis-(4-g-hydroxyéthoxyphényl)15 sulfone, caractérisé en ce que: (1) la quantité du 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène est de 5 à 90% en moles de la quantité des réactifs (A), (2) la quantité combinée du réactif (B) et du réactif (C) est d'environ 110 à 300% en moles de la quantité des réac20 tifs (A) (3) la quantité du ou des réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters est de 0 à 20% en moles de la quantité des réactifs (A), et (4) la quantité combinée du réactif (C) plus le 1,3-bis(225 hydroxyéthoxy)benzène et le ou les autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters n'est pas supérieure à 90% en moles des réactifs (A). 2.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyester pour couche hautement imperméable est présent à raison d'environ 10% à environ 30% en poids de l'article. 3.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première couche et d'une troisième couche essentiellement constituées 35 de poly(téréphtalate d'éthylène) et collées directement à une seconde couche essentiellement constituée du copolyester pour couche hautement imperméable, et intercalée entre la première couche et la troisième couche. 4.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une premiere couche et d'une troisième couche essentiellement constituées de poly(téréphtalate d'éthylène) collées directement à une seconde couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable. 5.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène) et collée directement à une seconde couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable. 6.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, 20 caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène) et collée directement à une seconde couche essentiellement consistuée du copolyester pour couche hautement imperméable, la seconde couche étant collée directement -25 à une troisième couche essentiellement constituée d'un mélange du poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable. 7.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première 30 couche et d'une troisième couche essentiellement constituées d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, la première couche et la troisième couche étant collées directement à une seconde couche essentiellement constituée du copolyester pour 35 couche hautement imperméable et intercalée entre la première couche et la troisième couche. 8.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène) collée directement à une seconde couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, la seconde couche étant collée directement à une troisième couche essentiellement constituée du copolyester pour couche hautement imperméable, la troisième couche étant collée directement à une quatrième couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène). 9.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première 15 couche et d'une troisième couche essentiellement constituées d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, la première couche et la troisième couche étant collées directement à une seconde couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate 20 d'éthylène) et intercalée entre la première couche et la troisième couche. 10.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téré25 phtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, et collée directement à une seconde couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène). 11.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première 30 couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, et collée directement à une seconde couche essentiellement constituée du copolyester pour couche hautement imperméable, la seconde couche étant collée directement 35 à une troisième couche essentiellement constituée de poly- (téréphtalate d'éthylène), la troisième couche étant collée directement à une quatrième couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable. 12.- Article à plusieurs couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paraison se compose d'une première couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène) et collée directement à une seconde couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate 10 d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, la seconde couche étant collée directement a une troisième couche essentiellement constituée du copolyester pour couche hautement imperméable, la troisième couche étant collée directement à une quatrième couche essentiellement constituée d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable, la quatrième couche étant collée directement à une cinquième couche essentiellement constituée de poly(téréphtalate d'éthylène).