FR 2589159 A1 19870430 FR 8614560 A 19861020 -1 2589159 PROCEDE POUR ENLEVER LES COMPOSES AZOTES BASIQUES DES GASOILS La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour enlever les composés azotés basiques des gasoils, en particulier des gasoils sous vide qui sont destinés à être soumis à un craquage catalytique. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour enlever les composés contenant une fonction azotée basique des gasoils, tout en évitant de former des composés indésirables qui réduisent de façon notable la quantité de gasoils disponibles. Il est bien connu que les gasoils sous vide provenant de procédés thermiques de conversion, tels que la viscoréduction et le coking, sont particulièrement riches en composés basiques. Ces gasoils sous vide, le plus souvent des hydrocarbures cireux, sont destinés à être soumis à un craquage catalytique afin de former une quantité non négligeable d'hydrocarbures plus légers. Or, il est bien connu que les catalyseurs utilisés dans le craquage catalytique, le plus souvent des zeolithes, sont empoisonnés par les composés azotés basiques contenus dans les gasoils. L'empoisonnement des sites acides du catalyseur conduit à une réduction du taux de conversion qui peut atteindre de 10 à 20 %. Les composés azotés contenus dans les charges d'hydrocarbures, notamment les gasoils sous vide, sont présents, pour une bonne partie, sous forme de composés basiques. Pour rendre les gasoils aptes à être traités ultérieurement, il est nécessaire de réduire au maximum la teneur en ces composés azotés basiques. On a déjà proposé de traiter des charges, d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre 200 et 650'C, qui doivent être soumises ultérieurement-à un craquage thermique ou catalytique pour former des essences, avec un acide organique ou inorganique, mais ce traitement à l'acide ne permet que d'éliminer partiellement les composés azotés. De plus, lorsque l'on utilise un traitement avec l'acide sulfurique concentré, on transforme une partie des composés de la charge par su] fonation, ce qui constitue une perte non négligeable. La Demanderesse a déjà proposé dans son brevet belge N 884.;149 de traiter des mélanges d'hydrocarbures liquides avec des solutions aqueuses d'acide très diluées. Cette technique n'est que difficilement applicable aux gasoils, vu leur teneur élevée en composés azotés basiques et vu le peu d'efficacité des solutions diluées sur les charges de gasoils sous vide. Il existe encore d'autres procédés faisant appel à des colonnes à empilage, et à des solutions moyennement concentrées en acide, de l'ordre de 65 %, mais ceci se rapporte en particulier à des hydrocarbures liquides, et ne pourrait pas être adapté facilement aux gasoils sous vide, qui se présentent notamment sous forme de cire relativement visqueuse. Il esiste donc un besoin pour un procédé amélioré pour enlever les impuretés azotées des gasoils sous vide. La présente invention a pour but un tel procédé qui remédie entre autres aux inconvénients mentionnés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour enlever les composés azotés des gasoils. La présente invention a également pour objet un - 3 - procédé pour enlever les composés azotés des gasoils sous vide, sans entraîner des pertes de gasoil ou sans former de boues inutilisables. La présente invention a également pour objet un procédé pour enlever les composés azotés basiques de mélanges d'hydrocarbures cireux qui permette d'obtenir un gain notable en conversion lors du craquage catalytique. Le procédé de la présente invention pour enlever les composés azotés basiques des gasoils, au moyen d'acides organiques ou inorganiques, est caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ces gasoils au moyen d'un mélange homogène comprenant une solution aqueuse diluée d'un acide et un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le rapport volumique alcool/solution aqueuse diluée étant compris entre 90/10 et /90. Bien que l'on observe déjà des résultats pour des teneurs en alcool inférieures à 10%, il est cependant souhaitable d'utiliser au moins 10% d'alcool dans le mélange solvant pour avoir un résultat significatif. Plus particulièrement, le procédé de l'invention consiste - à introduire en continu dans un mélangeur-décanteur, la charge de gasoil ainsi que le mélange homogène d'alcool et de solution aqueuse diluée d'acide: - à soutirer ce mélange et à l'envoyer dans une colonne de séparation, afin de séparer le gasoil traité du mélange solvant: - à récupérer en continu le gasoil traité ayant une teneur en composés azotés basiques considérablement réduite. Le procédé de la présente invention est applicable aux gasoils sous vide en général et notamment aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 600 C. En particulier, le procédé de la présente invention est applicable aux hydrocarbures provenant de la distillation - 4 - sous vide du pétrole brut, et ayant une viscosité élevée. Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux pour le traitement des gasoils sous vide provenant d'une viscoréduction ou d'un coking, de même que des gasoils sous vide vierges-de pétrole brut riches en composés azotés basiques. Les hydrocarbures utilisés dans le procédé de l'invention sont constitués par des hydrocarbures cireux ou des gasoils sous vide, contenant un pourcentage non négligeable d'hydrocarbures aromatiques. Ces hydrocarbures ont une teneur en composés azotés basiques qui peut aisément atteindre 1000 ppm en poids, et il n'est absolument pas conseillé de les soumettre tels quels à un craquage catalytique, car, le catalyseur s'empoisonnant, leur conversion serait réduite à un taux négligeable. Comme composés azotés basiques que l'on rencontre le plus souvent, on peut notamment citer la pyrrolidine, la pyrazine, la pyridine, la quinoline, la phénazine, l'acridine. Avec le procédé de l'invention, on parvient à réduire, le plus souvent à moins de 200 ppm en poids, la teneur en composés azotés basiques, ce qui est une teneur acceptable pour le craquage catalytique. Cependant, il faut noter que l'on a intérêt à réduire la teneur en composés azoteés basiques Ie plusloin possible. Selon l'état antérieur de la technique, on traite ce type d'hydrocarbures avec de l'acide sulfurique concentré. Cependant, il y a formation de boues, et donc perte en hydrocarbures, de plus ces boues ne sont pas valorisables car elles contiennent un pourcentage élevé de soufre. La Demanderesse a maintenant trouvé d'une manière inattendue, que ces mélanges d'hydrocarbures peuvent être traités avec un mélange homogène comprenant une solution aqueuse moyennement diluée en acide et un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On a constaté que la présence de l'alcool dans la - 5 -2589159 solution aqueuse d'acide avait un effet bénéfique et permettait d'éliminer la formation de boues dues à la sulfonation, tout en maintenant une élimination considérable des composés azotés basiques. Cependant, la Demanderesse a également trouvé que le type d'alcool utilisé avait de l'importance. Ainsi, il est souhaitable que l'alcool utilisé soit miscible de manière à ne pas donner lieu à la formation d'une seconde phase. L'efficacité en mélange solvant serait moindre, si celui-ci présentait deux phases. On a également trouvé que la quantité de composés azotés basiques extraits augmentait avec la quantité d'alcool présent dans le mélange alcool/solution aqueuse d'acide. Ainsi, on constate déjà une amélioration lorsque l'on a seulement 2% en volume d'alcool dans le mélange, cependant de meilleurs résultats sont obtenus avec des mélanges homogènes -ayant au moins 50% en volume d'alcool et plus particulièrement avec des mélanges homogènes contenant de à 90 % en volume d'alcool. A titre d'exemple approprié d'alcool miscible avec les solutions aqueuses d'acides, on peut notamment citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isobutanol, le butanol et le cyclohexanol. Cependant, pour des raisons économiques et de facilité d'approvisionnement, on préfère utiliser le méthanol ou l'isopropanol. La Demanderesse a également constaté que la présence de l'alcool avait un effet de synergie sur l'élimination des composés azotés basiques. De fait, lorsque l'alcool est présent dans les quantités préconisées ci-dessus, on peut utiliser des solutions aqueuses d'acide beaucoup plus diluées, que celles utilisées habituellement; de plus, si ces mêmes solution diluées étaient utilisées seules, elles n'auraient aucun effet sur l'enlèvement des composés azotés basiques. Ainsi la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait utiliser des solutions aqueuses diluées d'acides telles que la - 6 - teneur en acide du mélange homogène eau/alcool ne dépasse pas % en volume. On a également remarqué qu'un effet significa- tif sur l'enlèvement des composés azotés basiques était obtenu à partir d'une concentration en acide dans le mélange eau/alcool, d'environ 1% en volume. Une teneur moindre en acide conduit à un enlèvement beaucoup moins poussé des composés azotés basiques, tandis que des concentrations en acide supérieures à 5% conduisent à éventuellement une sulfonation. Pour réaliser le procédé de l'invention, on peut employer un acide inorganique aussi bien qu'un acide organique. A titre d'exemples d'acides, on peut notamment citer HC1, HBr, HF, HI, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorosulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloracétique, l'acide formique, les acides alcanes sulfoniques et alkylbenzènes sulfoniques. Cependant, on utilise généralement l'acide sulfurique pour des raisons de facilité de stockage et de manipulation. D'autre part, on évitera d'utiliser des acides qui pourraient amener des poisons pour le catalyseur utilisé ultérieurement pour traiter les gasoils. La quantité de mélange solution aqueuse d'acide/alcool à utiliser par rapport à la quantité d'hydrocarbures à traiter pour réaliser le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. En effet, le rapport en volume entre la quantité de mélange solution aqueuse d'acide/alcool et la quantité d'hydrocarbures est compris entre 0,5 et 5 et de préférence entre 1 et 2. Pour faciliter la manipulation des hydrocarbures à traiter, il est souhaitable de les chauffer quelque peu pour travailler à une température le plus souvent comprise entre 45 et 85"C, le plus souvent entre 50 et 75 C. De prime abord, les variations de température n'influencent pratiquement pas le rendement de l'extraction des composés azotés basiques. Le procédé de l'invention peut être conduit en -7- continu ou en discontinu. Le procédé de l'invention est également décrit au moyen d'un dessin annexé donnant le diagramme schématique des diverses opérations du procédé. En se référant à la Figure 1, qui décrit un mode d'exécution en continu du procédé de l'invention, on envoie le gasoil stocké dans le tank de stockage 1.0, vers le mélangeur 12 via la conduite 11. Ce mélangeur 12 peut être de tout type connu, comme les mélangeurs statiques, vanne de mélange ou autres analogues. On envoie également dans ce mélangeur 12 la quantité suffisante d'acide, via la conduite 13 et de mélange alcool/eau via la conduite 14. Apres avoir mélangé et laissé reposer le mélange ainsi formé, on soutire par la conduite 15 un mélange contenant le gasoil et une faible quantité d'eau, d'alcool et d'acide, tandis qu'on enlève par la conduite 16 la majorité du mélange alcool/eau. Le mélange traversant la conduite 16 est soumis à une purge, pour éliminer les sels accumulés résultant de la réaction de l'acide avec les composés azotés basiques, et est finalement recyclé vers le tank de stockage 17 du mélange alcool/eau. Ce mélange soutiré par la conduite 15 est envoyé dans un séparateur à la vapeur 18, afin de séparer le gasoil du mélange solvant. Le produit de tête du séparateur 18 sort par la conduite 19, et est constitué par un mélange contenant une majorité d'eau et d'alcool et une minorité d'hydrocarbu- res, et une certaine quantité de produits résultant de la neu- tralisation des composés azotés basiques par le mélange eau/ acide/alcool. Ce mélange est envoyé dans un séparateur 20 pour séparer les hydrocarbures du mélange eau/alcool. Les hydro- carbures sont envoyés vers une utilisation ultérieure par la conduite 28, tandis que le mélange alcool/eau est envoyé par les conduites 21 et 22 vers une colonne de distillation 23, qui permet de faire la séparation nécessaire et de recycler ensuite l'alcool par la conduite 27 vers le stockage 17 et -8 l'eau par la conduite 26 vers une unité de traitement (non représentée). Le gasoil traité sortant par la conduite 24 est envoyé dans un neutroliseur 25 avant d'être envoyé définitive- ment à l'unité de craquage cotalytique. Il est entendu que d'autres dispositifs peuvent être utilisés pour réaliser le procédé de l'invention, sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de l'invention, mais sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a introduit dans un mélangeur-décanteur simultanément - - un mélange d'hydrocarbures, de type gasoils sous vide, dont les caractéristiques sont données dons le Tableau I ci- dessous, oyant une teneur en composés azotés basiques de 728 ppmp; - un mélange solvant homogène comprenant 50 parties en volume d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et 50 parties en volume d'isopropanol, la teneur en acide de ce mélange solvant était de 1 %. TABLEAU I Densité: 0.947 Soufre: 3.08 % Composés azotés basiques: 728 ppmp Viscosité à 50 C: 52.6 mm2/s (cSt) C: 15.8 mm2/s (cSt) Carbone Conradson: 1.05 Indice de réfraction à 80 C: 1.508 Point d'aniline: 66. 4 C Le rapport volumique entre le mélange solvant et les hydrocarbures était de 2:1. - 9 - La température à laquelle on a traité le mélange d'hydrocarbures était de 75 C. On a soutiré de ce mélangeur la phase hydrocarbure que l'on a envoyée dans un séparateur. Dans ce dernier, on a introduit de la vapeur de manière à séparer le mélange solvant résiduel. Le gasoil que l'on a soutiré de ce séparateur ne contenait plus que 367 ppmp de composés azotés basiques. Il n'y avait aucune formation de boue. Le gasoil ainsi traité a été soumis à un test de crackage catalytique dans une unité pilote. L'accroissement de conversion par rapport à la charge non traitée était de 3,2 %. EXEMPLE 2 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mois en modifiant plusieurs conditions opératoires comme la teneur en alcool, la teneur en acide, la quantité de solvant. La charge de gasoil sous vide avait les caractéris- tiques suivantes: TABLEAU Il Densité: 0,949 Soufre: 2,7 % Azote total: 3880 ppmp Azote basique:751 ppmp Viscosité à 50 C: 51.5 mm2/s (cSt) - 2 C: 15.6 mm2/s (cSt) Carbone Conradson: 0.94 Indice de réfraction à 80 C: 1.509 Point d'aniline: 68.4 Les conditions opératoires, ainsi que les résultats obtenus du point de vus de l'élimination des composés azotés basiques, sont indiqués dans le Tableau III. - 10 - Essai % H2S04 dans le solvant vol. % TABLEAU III T Alcool Rapport oc volumi- que solv./ hydro. Rapport volumi- que alcool/ eau Teneur en composé azoté basique (ppmp) 1 75 isopro- panol 1 75 isopro- panol 3 75 isopro- panol 3 75 isopro- panol 1 60 méthanol 3 60 méthanol /50 472 /50 398 /50 346 /30 234 /10 174 i /50 448 3 60 méthanol 2 25/75 650 isopro- panol isopro- panol /80 642 /20 198 A titre de comparaison, on a traité le même gasoil avec les mélanges solvants suivants dans les conditions décrites ci-après. - il - % H2S04 T Alcool Rapport dans le vol. solvant solv./ hydro. % 60 - 1/20 0 75 méthanol 1 1 75 isopro- 1 panol Rapport vol. alcool/ eau /20 2/98 Teneur en composé azoté basique 4A 10 60 - Dans l'essai 1A, il y a une perte sous forme de boue de l'ordre de 10% du poids total de gasoil traité. Ceci montre clairement que si l'alcool et l'acide ne sont pas utilisés conjointement, on ne parvient pas à obtenir une réduction significative de la teneur en composés azotés basiques, sauf si l'on fait appel à des solutions concentrées en acide avec les inconvénients que l'on connaît. Afin de montrer l'influence de l'élimination des composés azotés basiques sur le craquage catalytique de ces mêmes gasoils, on les a soumis à un test MAT dans les conditions suivantes. On fait passer la charge de gasoil dans un réacteur à écoulement piston à une température de 482 C pendant un temps de 75 sec sur un catalyseur du type zéolithe usuel pour le craquage catalytique. La conversion MAT est indiquée dans le Tableau suivant. Essai charge non traitée Conversion MAT 41.2 % 52.0 53.1 52.3 Essai compara- tif * lA 2A 3A - 12 - On a également testé ces mêmes charges dans une unité pilote de craquage catalytique, et le gain en conversion par rapport à la charge non traitée a été respectivement de 3,7 % pour l'essai 4, 5,2 % pour l'essai 5 et 4,7 % pour l'essai 9. - 13 - REVENDICATIONS 1) Procédé pour enlever les composés azotés basiques des gasoils au moyen d'acides organiques ou inorganiques, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ces gasoils à une temperature de 45 à 850C au moyen d'un mélange solvant homogène comprenant une solution aqueuse diluée d'un acide et un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le rapport volumique alcool/solution aqueuse diluée d'un acide étant compris entre 90/10 et 10/90, le rapport volumique mélange solvant/gasoils étant compris entre 0,5 et 5. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange homogène d'une solution aqueuse diluée d'un acide, et d'un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans lequel la teneur en acide est comprise entre 1 et 5% en volume. 3) Procédé en continu pour enlever les composés azotés basiques des gasoils caractérisé en ce qu'il consiste à - introduire en continu à une température de 45 à 85 C dans un mélangeur décanteur la charge de gasoil. ainsi qu'un mélange solvant homogène constitué d'un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone et d'une solution aqueuse diluée d'un acide, le rapport volumique alcool/solution aqueuse diluée d'un acide étant compris entre 90/10 et 10/90, le rapport volumique mélange solvant/gasoil étant compris entre 0,5 et 5, la teneur en acide de ce mélange solvant étant comprise entre 1 et 5% en volume; - soutirer en continu ce mélange et l'envoyer dans une colonne de séparation, afin de séparer le gasoil traité du mélange solvant; - récupérer en continu le gasoil traité ayant une teneur en composés azotés basiques considérablement réduite. - 14 - 2589159 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un alcool choisi parmi le méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, le propanol, l'iso- butanol, le butanol et le cyclohexanol. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluor- hydrique, l'acide iodhydrique, l'acide perchlorique,l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorosulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloracétique,l'acide formique, les acides alcanes sulfuriques et alkylbenzènes sulfoniques. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport volumique alcool/solution aqueuse diluée d'acide est de préférence supérieur à 50/50, et le rapport volumique mélange solvant/gasoil est de préférence compris entre 1 et 2. 7) Gasoils obtenus selon le procédé décrit dans l'une quel- conque des revendications 1 à 6.