FR 2597875 A1 19871030 FR 8606365 A 19860428 PROCEDE DE PREPARATION DE DIORGANOPOLYSILOXANES A GROUPEMENTS TERMINAUX ALCOXY La présente invention concerne un procédé de préparation de diorganopolysiloxanes à groupements terminaux alcoxy dénommés ci-dessous PF: polymères fonctionnalisés et leur utilisation notamment comme l'un des constituants essentiels de compositions élastomères organopolysiloxanes monocomposantes stables au stockage en absence d'humidité et réticulant à l'humidité atmosphérique à température ambiante dénommées par la suite compositions élastomères vulcanisables à froid (EVF). On connaît déjà de nombreux procédés de préparation de diorganopolysiloxanes à terminaisons alcoxy. On peut notamment citer les procédés décrits dans les brevets 15 US-A-3 122 522, US-A-3 161 614 et le brevet US redélivré RE-A-2 970. Les procédés décrits dans ces brevets ne sont pas utilisés industriellement à l'heure actuelle car ils sont trop coûteux ou conduisent à des PF de mauvaise qualité pour leur utilisation essentielle comme polymère de base pour les compositions EVF. Un progrès important a été apporté par le brevet US-A-3 542 901 décrivant un procédé de PF par réaction d'un polymère alphaomégadihydroxydiorganopolysiloxane, autrement dit un diorganopolysiloxane à terminaisons silanol sur un polyalcoxysilane en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation à fonction amine. Ce procédé est certes efficace mais il est très difficile d'éliminer correctement l'amine qui peut avoir un effet néfaste sur la stabilité au stockage de la composition EVF en présence du catalyseur de condensation qui est un composé d'un métal généralement l'étain. D'autres catalyseurs peuvent être utilisés comme par exemple un 30 dérivé organique du titane (brevet US-A-4 111 890); un chelate d'alcoxyaluminium (brevet britannique GB-A-2 144 758) et une hydroxylamine N-N disubstituée (brevet français FR-A-2 508 467). Ces catalyseurs peuvent présenter l'inconvénient d'être peu efficaces ou d'avoir une influence néfaste sur la stabilité au stockage des 35 compositions EVF. Un autre procédé pour faire des PF consiste à utiliser des silanes mixtes présentant en plus des groupements alcoxy, un groupe hydrolysable tel qu'un groupe amido, amino, carbamate, oxime etc..... éventuellement en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation connu et 05 d'un polyalcoxysilane. Des procédés de ce type sont décrits notamment dans les brevets US-A-3 697 568, US-A-3 896 079 et EP-A-69 256. Ces procédés sont efficaces mais nécessitent l'utilisation de silanes mixtes coQteux. Par ailleurs les produits organiques issus des 10 groupes hydrolysables après réaction peuvent avoir un effet néfaste sur la composition EVF (voir à ce sujet les pages 4 et 5 du brevet français FR-A-2 543 562). La présente invention a précisément pour but de proposer un catalyseur de fonctionnalisation bon marché, efficace et qui ne présente 15 pas d'effets secondaires néfastes dans les compositions EVF, même dans le cas o il n'a pas été séparé ou éliminé préalablement des PF obtenus à l'aide d'un tel catalyseur. Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de diorganopolysiloxane à 20 groupements terminaux polyalcoxy de formule: (R) R (R1)a ila : 0 2 1 a | a 2 (R2)3-SiO - --SiO)n Si - (R 2)3-a (1) :: I R caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un diorganopolysiloxane de formule: R HO --SiO)n H (2) * n R sur au moins un polyalcoxysilane de formule: (R1) OS (R2) 4_a Si (3) en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un composé organique exempt de silicium et présentant une fonction oxime, formules dans lesquelles les radicaux R identiques ou différents représentent des 10 radicaux monovalents hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano; R représentent des radicaux monovalents hydrocarbonés en C1-C; R2 représentent des radicaux alcoxy ou polyalcoxy de formules: TO, TOZO, dans lesquelles T représente un radical alkyle en 15 C1-C4, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, a est 0 ou 1 et n est un nombre entier ayant une valeur suffisante pour conférer au polymère de formules (1) et (2) une viscosité de 700 à I 000 000 mPa.s à 25 C; n a donc une valeur approximativement comprise entre 50 et 2 500. Un composé organique exempt de silicium et présentant une fonction oxime qui peut étre utilisée répond à la formule: R' HO- N = C (4) R" dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné monovalent en 30 C1-C15; R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent en C1-C15; R' et R" peuvent représenter ensemble un radical carbocyclique divalent alkylène ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle. Commne exemples de radicaux hydrocarbonés monovalents R' et R" 35 en C1C15 on peut citer les radicaux alkyle et alcènyle tels que les : - 2597875 S- 4 radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, vinyle, butényle, de radicaux R' et Ru cycliques hydrocarbonés saturés ou insaturés ayant de préférence 5 à 8 atomes de carbone dans le cycle on peut citer les radicaux cycloalkyle tels que cyclopentyle, cyclohexyle, 05 cyclopentyle, cyclooctyle, méthyle-3 cyclohexyle-l, cyclopentényle, cyclohexênyle, les radicaux phényle, alkylphényle tels que tolyle et xylyle, et les radicaux phénylalkyle tel que le radical benzyle. Comne exemples de radicaux carbocycliques formés ensemble par -R' et Ru on peut citer les radicaux cycliques cités ci-dessus. :Comme autres exemples d'oximes utilisables on peut citer: k/- =N-OH i I w = N-OH CH3 ?, = N-OH k i H3 = N-OH (C6H5)2 C = N-OH (C6 H5)2 C =NO cyclopentanone-oxime cyclohexanone-oxime méthyl-2 cyclopentanone-l oxime méthyl-2 cyclohexanone-1 oxime benzophénone-oxime 15 z" CH HO- N = ' CH3 .,,-. / COOH = N-OH iI C2H5 C6H5 - C - IC - C6H5 HO-N N-OH C6H5 - CH = CH - CN = N - OH CH3 - CH = N - OH (CH3)2 C = N - OH C6H5 - CH = N - OH CH3-CH2 C = N - OH CH3 CH3 (CH2)3 - f - CH3 N-OH CH3 C = N - OH CH/ C3H7 - CH = N - OH CH3- CH = N - OH acide(hydroxyimino)-4 cyclohexadiène-2,5 méthyl-1 carboxylique-1 éthyl-2 cyclopentanone-1 oxime benzyle-dioxime cinnamaldéhyde-oxime acétaldéhydeoxime acétone-oxime benzaldéhyde-oxime éthylméthylcétone-oxime hexanone-2 oxime diméthylcétone-oxime butyraldéhyde-1 oxime acétaldéhyde-oxime 30 CH =CH -CH -C-C 2 2 - - CH3 pentène-4 one-2 oxime N - OH De façon générale, l'oxime a un poids moléculaire inférieur à - 800 et est constitué d'atome choisi parmi C, H, N, O, et F. Les polymères alpha, oméga-di (hydroxy)diorganopolysiloxanes de formule (2) de viscosité 700 à 1 000 000 mPa.s à 25 C, de préférence I 000 à 700 000 mPa.s à 25 0C, sont des polymères linéaires, constitués 10 essentiellement de motifs diorganosiloxy de formule précitée R2SiO, et bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un groupe hydroxyle; toutefois, la présence de motifs monoorganosiloxy de formule RSiO15 et/ou de motifs siloxy de formule SiO2, n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy..15 ' Les radicaux hydrocarbonés, ayant de 1 à 10 atomes de C, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles R, englobent - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle. - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, néthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, 25 difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. - les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle. - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, 30 chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux B-cyanoéthyle et -cyanopropyle. - les radicaux méthyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle sont les radicaux préférés. A titre d'exemples concrets de motifs représentés par la formule R2SiO on peut citer ceux de formules: (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO CH3(C6H5)si (C6H5) 2SiO, CF3CH2CH2 (CH3)SiO NC-CH2CH2(CH3)SiO NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO NCCH2CH2CH2 (C6H5)SiO Il doit être compris que l'on peut utiliser corrmme polymère de 20 formule (2) un mélange constitué de polymères alpha, omégadi(hydroxy)diorganopolysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Ces polymères alpha, oméga-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes sont commercialisés; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués selon 25 des techniques maintenant bien connues. Dans la formule (3) du polyalcoxysilane, les radicaux R2 identiques ou différents représentent des radicaux alcoxy de formule TO, TOZO dans lesquelles T représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 et Z représente un radical alkylène en C2-C4. R1 peut avoir la même signification que R des motifs R2SiO ainsi l'illustration donnée cidessus pour R convient également pour R. Des exemples de symbole T sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des exemples de radicaux Z sont: - (CH2)2 -, - CH(CH3)CH2 -, - CH(CH3)CH2CH2 -, 35 - CH(CH3) - CH(CH3); A titre d'exemples concrets des polyalcoxysilanes de formule (3) peuvent @tre cités ceux de formules Si (OCH3)4 Si (OCH2CH3 C4 Si(OCHCH2CH) 2 2 3 4 CH3Si(OCH3)3 CH3Si (OCH2CH22CH3 3 Si(oH2CH2O 3)4 CH253'Si(OCH 2OCH3)3 C6H5Si (OCH2CH2OCH33 Si 3 CH22HCH2Si (0CH3 3 CH2C formule (3). Le procédé selon l'invention conduit à une fonctionnalisation rapide et complète des huiles. Le catalyseur oxime peut ne pas être éliminé des PF après fonctionnalisation. En effet de façon surprenante et inattendue on a constaté que dans ce cas les compositions EVF préparées à partir de ces PF contenant en outre un agent de condensation qui est un 05 composé métallique généralement de l'étain, une charge et éventuellement d'autres additifs usuels, présentent une stabilité tout à fait remarquable au stockage. Par ailleurs l'invention a permis de mettre en évidence que l'oxime résiduel n'avait pas d'effet néfaste sur les réactions de condensation à l'humidité de l'air des PF. Par quantité efficace de catalyseur de formule (4) on entend par exemple de 0,05 à 10, de préférence de 0,2 à 5 moles d'oxime par mole de silanol. La réaction de fonctionnalisation peut être effectuée entre 20 et 200 OC, de préférence entre 40 et 120 C. Le temps de réaction est d'autant plus court que la température est élevée. Elle est comprise entre 1 et 4 heures à 80 C et peut être de 6 à 15 heures à température ambiante. La réaction est effectuée à l'abri de l'humidité ou dans des conditions substantiellement anhydres. Cette réaction peut être par exemple effectuée dans un réacteur fermé anhydre 20 qui a été soumis à un vide pour en chasser l'air, cet air ayant été remplacé par un gaz anhydre tel que l'azote. A la fin de la réaction de fonctionnalisation les produits volatils tels que le polyalcoxysilane n'ayant pas réagi, 1 'alcool formé, l'oxime peuvent être chassés du PF si on le désire, par exemple par chauffage sous pression réduite, bien que, comme indiqué ci-dessus cette opération ne soit pas nécessaire si on utilise le PF obtenu pour réaliser une composition EVF monocomposante. Le fait de pouvoir conserver l'oxime du PF est un avantage très important, en particulier dans le cas o l'on utilise une oxime non volatile. Ceci permet également d'éviter l'étape de dévolatilisation par chauffage sous pression réduite des PF. La présente invention concerne également un procédé de préparation de composition EVF, stable au stockage en absence d'humidité et réticulant en présence d'humidité de l'air, caractérisé en ce qu'on 35 mélange: parties de PF de formule (1) obtenu par la mise en oeuvre du procédé de condensation, - une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, - de 0 à 250 parties de charges minérales. - de 0 à 20 parties, de préférence 1 à 10 parties, d'un polyalcoxysilane de formule (3) ci-dessus. - Par quantité efficace de catalyseur de condensation, on entend par exemple de 0,001 à 1 partie en poids d'au moins un composé d'un métal choisi généralement parmi l'étain, le titane et le zirconium et leurs mélanges. Conmme catalyseur de condensation on peut utiliser les k onocarboxylates et les dicarboxylates d'étain tels que l'éthyl-2 hexanoate d'étain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain (voir le livre de NOLL "Chemistry and technology of silicone", page 337, Academic Press, 1968 - 2ème édition). f-. Les chelates d'étain de valence IV hexacoordinés tels que ceux cdécrits dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 et le brevet US-A-4 517 337 cités commne référence sont particulièrement appropriés. Sont également préférés, les catalyseurs de condensation qui sont un mélange d'un bis(B-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain également de valence IV, mais exempt de fonction S-dicétonato, et possédant au moins un atome d'étain, chaque atome d'étain portant deux radicaux organiques liés par une liaison Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au moyen de radicaux choisis parmi les radicaux organiques ou inorganiques liés par une liaison SnO, SnS, par des atomes d'halogénes, par des groupes hydroxy et par des atomes X d'oxygne. Ces dérivés organiques de l'étain de valence IV exempts de fonction 8dicétonato peuvent être en particulier des sels d'étain r0 répondant aux formules: A2S"Go R2SnO. 6 6 AR2SnOSnR2A o-Q-O 6 6 R2Sn \,SnR2 05 O-Q-0 dans lesquelles: - R6 représente un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en c1-C20, - A représente un radical organique ou inorganique, lié à l'atome d'étain par une liaison Sn-O ou Sn-S, 10 un atome d'halogène, Q représente un radical alkylène en C2-C1o, A peut être choisi dans le groupe constitué: (i) des radicaux monocarboxylates de formule R7COO, R7 étant un radical hydrocarboné, halogéné ou non, en C1-C20, COO(2i) des radicaux dicarboxylates de formule G1 coO liés à un même atome d'étain ou à deux atomes d'étain conduisant aux deux formules: COO G1/ s _6 G /n COO n R7CO R'COO SnR2 COO tl G I 6 COO>SnR2 R7C\ R COO dans lesquelles G1 représente un radical hydrocarboné divalent en C1-C15 et R7 a la signification donnée sous (i), (3i) des radicaux dicarboxylates de formule R7CCOG1COo dans laquelle R7 et G1 ont la signification donnée respectivement sous (i) et (2i). Les sels d'étain ci-dessus sont bien connus et sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL précité, les brevets US-A-3 186 963, 3 862 919, le brevet belge 842 305 et le brevet britannique GB-A-1 289 900 cités comme référence. Les charges minérales sont utilisées à raison de 0 à 250 05 parties, de préférence de 5 à 200 parties pour 100 parties de PF de formule (1). Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micromètre. Parmi ces charges figurent les silices de combustion et 10 les silices de précipitation; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micromètre. Conine exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le Dmétaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre; 20 leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement eirloyés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des 25 hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysiloxanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505; brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de ccmposés organosiliciques. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique BET supérieure à 40 m /g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 30 m2/g. 35 Les compositions selon l'invention peuvent éventuellement contenir en outre pour améliorer notamment l'adhérence des EVF de 0 à parties, de préférence de 1 à 15 parties d'au moins un additif choisi parmi des aminoorganosilanes, aminoorganopolysiloxanes et guanidinoorganosilanes portant par molécule à la fois: 05.(i) au moins un groupe organique en C3C15 lié par une liaison SiC à l'atome de silicium et substitué par au moins un radical amino ou un radical guanidino (2i) et au moins un radical alcoxy en C1-C5 ou un radical alcoxyalkylèneoxy en C3-C6. Ces additifs et leurs modes d'utilisation sont en particulier décrits dans les brevets US-A-2 754 311, US-A-2 832 754, US-A-2 930 809, US-A-2 971 864, US-A-3 341 563, US-A-3 686 375, US-A-4 180 642. Parmi ces additifs on peut en particulier citer les silanes de formule: H2N(CH2)3 Si(0C2H5)3 H2N(CH2)3 Si(OCH3)3 H2N(CH2)2 NH(CH2)3 Si(OCH3)3 Des promoteurs d'adhérence particulièrement appropriés sont les 20 silanes de formule (5): (Y)3 - Si CH)- N O y, Dans laquelle Y est un radical alkyle ou alcoxy ayant inclusivement de 1 à 4 atomes de carbone, au moins deux des radicaux Y étant des radicaux alcoxy, Y' identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant inclusivement de 1 à 3 atomes de carbone et m est un nombre entier compris entre 3 et 10 30 inclusivement. Comme silane de formule (IV) on peut citer: (CH30)3Si(CH2)3 N O gazmamorpholinopropyltyriméthoxysilane (CH3CH20) 3Si (CH2)N O gammamorpholinopropyltr iéthoxysi lane. 05 Ces produits et leur procédé de préparation sont décrits par John L. SPEIER, I. Org. Chem., vol. 36, n0 21, 1971, page 3 120. - EXEMPLE 1 On introduit dans un mélangeur tripale dans des conditions 10 sensiblement anhydres et sous balayage d'azote a) une huile polydiméthylsiloxane alpha, oméga diol de formule moyenne CH3 HO -± ii) 9H CH3 en quantité telle qu'elle corresponde à une mole de fonction silanol, b) 3 moles de silicate de méthyle (Si(OCH3)4 et 0,25 mole de méthyléthylcétone-oxime. La température de réaction est de 80 OC et la durée de réaction -est de 1 heure. On obtient une huile de structure (CH30)3 SiO CH3 (SiO)11 Si(OCH3)3 CH3 Cette structure est confirmée par RMN9Si. - EXEMPLE COMPARATIF la: On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on remplace l'oxime par une même quantité molaire de pipéridine. - EXEMPLE 2: Test sur la stabilité des huiles fonctionnalisées PF en présence de grandes quantités de catalyseur de fonctionnalisation oxime ou amine. Ce test consiste & chauffer les huiles fonctionnalisées en présence du catalyseur 5 jours à 50 C et à déterminer par analyse RMN 10 29si la teneur molaire des différents motifs siloxy de l'huile à la fin du test par rapport à une huile fonctionnalisée, témoin exempt de catalyseur. Le rapport molaire de l'huile fonctionnalisée sur le catalyseur est de 9. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après od il apparaît que le PF en présence vieillissement. d'oxime présente une remarquable tenue au TABLEAU 1 I t I i I I Huile PF A j B C D j I i I I II Témoin 0,5 16 I 1,5 82 I I I I t I I I I I) Exemple 1 1 15,1 I 2,4 81,8 Exemple la 2,8 11,5I 3 I I I I I I | Exemple la J 2,8 J 11,5 I 3,9 J 81,5 J I. 1. . I I I I A: Si(OMe)4 B: O - Si(OMe)3 C: - O - Si(Me)2(OMe) V. 2 D: - O - Si(Me)2 -EXEMPLE 3: Test sur la stabilité des huiles fonctionnalisées PF obtenues 05 selon le procédé des exemples 1 ou la, en présence de catalyseur de fonctionnalisation et d'agent de condensation à l'étain. Ce test consiste à chauffer les huiles fonctionnalisées 2 jours à 50 C contenant des quantités différentes de catalyseur de fonctionnalisation et des quantités fixes d'agent de condensation en 10 l'espèce le dilaurate de débutylétain, exprimées en rapport molaire PF par rapport au catalyseur (R) ou à l'agent de condensation (R'). Les résultats sont sont donnés les pourcentages RM29Si. rassemblés dans le tableau 2 ci-après o molaires des motifs siloxy déterminés par TABLEAU 2 25 30 Catalyseur j R R' A B E F G I i I i I I I I I Oxime 122,5 126 1 2 115 12, 5 1 - 1 Oxime 9 26 1 12 4,5 1,7 5 Oxime 4,5 26 - 11 5 2,5 5,5 I I I t I I I I I Pipéridine 20 26 | 2 |12,8 4,5 0,5 | 7 t Pipéridine 10 26 - 7 5,5 8, 5 17 Pip'ridine 7,5 26 - 6,4 7,5 7,5 20 Néant - - 1 15| 1,5 - I t t t t t f t t f A: Si(OMe)4 B: - O - Si(OMe)3 E: - O - Si(OMe) I 2 O O F: - O- i - OMe O Me G: - O - Si - OR (R= H, Me) Me Du tableau 2, il apparaît, qu'en présence d'étain et d'oxime, 15 les PF sont particulièrement stables à la chaleur. - EXEMPLES 4 A 6: Fonctionnalisation d'huiles diméthylpolysiloxane alpha, omega-diol visqueuses. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant des huiles de départ de viscosité 20 000 mPa.s à 25 C ayant une masse moléculaire en nombre Mn de 50 000, une masse moléculaire en poids de 000 et un taux d'hydroxyle de 750 ppm, on utilise des polyalcoxysilanes, des durées de réaction et des températures de réaction 25 différents. Les conditions opératoires sont rassemblées dans le tableau 3 ci-après. Dans les trois cas, l'huile diméthylpolysiloxane alpha, omêga-diol est fonctionnalisée au bout du temps indiqué. tn w TABLEAU 3 U un c:, I l I I I ii I I I I I I Oxime Polyalcoxysilane I I Durée 1 Température lEx Polyalcoxvsilane réaction réaction I en h. I C I R I R' I S S' 41 Si(iM)4 3 80 1,3 0,5 10,5 7 I lI I I I I I i I I5 Si(OMe)4 2 80 1, 8 0,7 10,5 7 6 Si (OCH2CH2NcH3)4 3 80 1,3 I 0,5 5,75 9 Il I I I I I I I ao g'> ul 'o -J o coj tA R: rapport molaire de l'oxime/SiOH, R': pourcentage pondérai d'oxime par rapport au poids d'huile de départ, S: rapport molaire du polyalcoxysilane/SiOH, S': pourcentage pondérai de polyalcoxysilane par rapport au poids d'huile de départ. - EXEMPLES 7 ET 8: on reproduit le mode opératoire de l'exemple 4 sauf que l'on utilise une huile de départ de viscosité 175 000 mPa.s à 25 C ayant une 10 Mn de 80 000, une Mp de 150 000 et une teneur en hydroxyle de 375 ppm. Les conditions opératoires sont rassemblées dans le tableau 4 ci-après. Dans les deux cas l'huile de départ est fonctionnalisée au terme du temps indiqué. 15 u0 Co Lfi 1 6 I 5LL I S'O O 9 Z 08 I úH:)UH3:H:)) LS I I I I I Ian Il I t I lZ I S I 0 9' Z 08 I Z i b( su)!ts L I I I I Idtl} é@d I m I IlI I auel. s X L Lo d d dm.t UXU I I I I I UOj.4DIl.À j UUfl4Dd. j j X3j I j d. flg.AdLaj I AflU I I I CD 04 ji fY31UVI : fif j " e J 0-E J' '-'' 'CD CD - EXEMPLES 9 A 12: Préparation d'une composition EVF monocomposante. Pour préparer cette composition on introduit dans des conditions anhydres le mélange réactionnel M obtenu aux exemples 7 ou 8, 05 éventuellement dévolatilisé dans un malaxeur en incorporant les charges C et un plastifiant P à une température de 80 C pendant deux heures. Le plastifiant P est une huile diméthylpolysiloxane bloquée à chacune de ses deux extrémités par un motif triméthylsilyle de viscosité à 25 C de 50 mPa.s. Les charges C utilisées sont une silice de combustion C1 de surface spécifique 150 m2/g et éventuellement du carbonate de calcium C2 de diamètre particulaire moyen 5 microns. On laisse refroidir l'empâtage obtenu et on ajoute l'agent de condensation A qui est le bis-acétylacétonate de dibutylétain A1 ou le 15 dilaurate de dibutylétain A2 et un agent d'adhérence D qui est le gammamorpholinopropyltriméthoxysilane. Le mélange est malaxé à l'abri de l'humidité pendant 5 minutes à 60 C. Les différentes compositions EVF des exemples 9 à 12 sont 20 rassemblés dans le tableau 5 ci-après, en parties en poids. TABLEAU 5 :0;0 DUS00 I I I I I Exemples 9 10 11 12 L -.0',::I I I I Ii Huile CH 100 100 100 100 : d-::f:I 1-- I1--- 1--1I -C0I Silicate de 7 7 7 10. méthyle :::7 E: 0I I-1--- _-I- 1--- 1 Silicate de - 9 méthylglycol :: V -- \:: I 1- - I - --I - - ; Oxime 0,5 0,5 850 ppmn 0,5 IE; I;000 I;$: |{Idévolati- I:-; I0: I| l l lisation :V; -:000;0:':f: I I --1 -1 1- -I P 22,3 -- I j 00;1 - -1-- - 1--I C1 9 9 9 8,4 d0:00.::S.0:- 1-.;: 1 I 1- 1- I :0000; i C2 60,5 - 25 V -1-1 -:i.0 A1 I - | 0,05 0,05 0,05 :- -0 A2 0,07 000' I.0 -I--If1 11- -- - D 3 3 3 3 X. 0 s 0 0:: 0 I I I I I Les compositions obtenues sont divisées en trois lots, le premier lot est conservé à température ambiante, le deuxième lot subit un À35..vieillissement accéléré de deux jours à 100 C et le troisième lot subit un vieillissement accéléré de trois jours à 100 C à l'abri de l'humidité. Sur ces trois lots on détermine les propriétés physiques ci-dessus de la façon suivante: Une fraction des compositions est étalée à l'air ambiant 05 (température 20 C, humidité relative 50 %) en une couche de 2mm d'épaisseur sur une plaque de polyéthylène préalablement enduite d'un détergent commercial. Pour apprécier le temps de prise on note la durée en minutes o l'on obtient un toucher non collant de la couche. Sur le film vieux de 2 ou 7 jours on mesure la dureté Shore A 10 selon la norme NF-T-51 109 et sur le film vieux de 7 jours, on mesure la résistance à la rupture RR en MPa selon la norme NF-T-46 002 et l'allongement à la rupture A/R en % selon la norme NF-T-46 002. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après. Dans le tableau 6 il apparaît que le chelate d'étain confère 15 auxcompositions EVF une meilleure stabilité au stockage par rapport au dilaurate de dibutylétain. Par ailleurs l'étape de dévolatilisation est pratiquement sans influence sur les propriétés mécaniques et sur la stabilité au stockage des compositions EVF. tn r Co ur cJ Ln N% I I I i I I I I I I I I 98 tús I 9Lbt 90b 1 V 0 S9gZ s iSZ LZú I úZZ ZSú I 9 úLú I I I t I I I I I I I d/V I I I I I I I I I I I I I 1 I 80'Ll ú6'01 SL' LI ' LI S' LI O' LI ' LI ú' LI ' I 01 SL'01 b' l (edi) I I I I I I I I I I I i I I ?du I I I I I I I I I I I I I I sJnoc L) I I OZ I d I SZ I O I Z I 9 I L tI I 9Z I 9 I L t I Z V au. 4S I I I I I I I I I I I I I I 4aZAnUlI I I I I I I I I I I I I I slno. z) I LI ú1 1 L I s I e 1I Lt I L 1 L I 6L I Z I - I I ZZ V o$4S I I I I i I I I I I I I, I Ieanu I OL I S9 St I SSI SZ I 0ú I OL I OZ 0ú 1 OS I SE I OZ I (uU) aspa I ap sdmal -1 I I I' I I I I I I I I I I I aliSOa0I I i[ I /[Z I I iú I /IZ I I /E I / I I /4ú i / Z I ISNOI1ISUcII I _I I I I I I (-'q I ZL 31dW3X3 I LL 31dW3X3 I Ol 31dW3X3 1 6 31dW3X3 1 9 fiV3IldVl 9"' '-ef: D:: 0 CD'N tn CD REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de diorganopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule: 05 (R) R (R1) (1a 2 a 2 2 (R2)3- a SiO --(SiO-- Si - (R)3-a (1) (1) R caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un diorganopolysiloxane de formule: R I HO (SiO)n H (2) n I R sur au moins un polyalcoxysilane de formule: (R1) (R2) -- Si (3) en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un composé organique exempt de silicium et présentant une fonction oxime, formules dans lesquelles les radicaux R identiques ou différents représentent des 30 radicaux monovalents hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano; R1 représentent des radicaux monovalents hydrocarbonés en Cl-C10o R2 représentent des radicaux alcoxy ou polyalcoxy de formules: TO, TOZO, dans lesquelles T représente un radical alkyle en 35 C1-C4, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, a est 0 ou I et n est un nombre entier ayant une valeur suffisante pour conférer au polymère de formules (1) et (2) une viscosité de 700 à 1 000 000 mPa.s à 25 OC. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 05 composé organique à fonction oxime répond à la formule: R' H - ON =C (4) Ru dan laquelle R' représente un radical hydrocarboné monovalent en ClCl5; Re représente un atome d'hydrogàne ou un radical hydrocarboné monovalent en C1-C15; R' et Ru peuvent représenter esele un radical carbocyclique divalent alkylène ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 10 moles de composé organique à fonction oxime par mole de motif silanol et de 0,1 à 20 parties en poids de 20 polyalcoxysilane de formule (3) pour 100 parties en poids de diorganopolysiloxane de formule (2). 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R, dans les formules (1) et (2), est choisi parmi les radicaux méthyle, phényle, vinyle et 25 trifluoro-3,3,3 propyle. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à fonction oxime utilisé est le méthyléthylcétone-oxime. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyalcoxysilane de formule (3) est choisi parmi Si(OCH3)4, Si(OCH2CH2CH3)4 et Si(OCH2CH2OCH3)4. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, en outre, le diorganopolysiloxane de 35 formule (3) issu de la réaction est chauffé sous pression réduite pour chasser les produits volatils. 8. - Produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. - Procédé de préparation de compositions élastomériques OS polysiloxane stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomère en présence d'humidité, caractérisé en ce qu'on mélange: - 100 parties en poids du produit selon la revendication 8, - 0 à 20 parties d'un silane de formule (3) tel que défini à la revendication 1, - une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de condensation, - 0 à 250 parties de charges minérales, - O à 20 parties d'au moins un additif choisi parmi des aminoorganosilanes, aminoorganopolysiloxanes et guanidinoorganosilanes portant par molécule à la fois: 15.(i) au moins un groupe organique en C3-C15 lié par une liaison SiC à l'atome de silicium et substitué par au moins un radical amino ou un radical guanidino (2i) et au moins un radical alcoxy en C1-C5 ou un radical alcoxyalkylèneoxy en C3-C6. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est choisi parmi les chelates d'étain de valence IV hexacoordinés et le mélange d'un bis(B-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain également de valence IV, mais exempt de fonction B-dicétonato, et possédant au moins un atome 25 d'étain, chaque atome d'étain portant deux radicaux organiques liés par une liaison Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au moyen de radicaux choisis parmi les radicaux organiques ou inorganiques liés par une liaison SnO-C, SnS-C, par des atomes d'halogènes, par des groupes hydroxy et par des atomes d'oxygène et en ce que l'additif est choisi 30 parmi les silanes de formule (5): (Y)3 - Si -(-CH) -N O Yi Dans laquelle Y est un radical alkyle ou alcoxy ayant 2597875 28 inclusivement de 1 à 4 atomes de carbone, au moins deux des radicaux Y étant des radicaux alcoxy, Y' identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant inclusivement de 1 à 3 atomes de carbone et m est un nombre entier compris entre 3 et 10 05 inclusivement.