FR 2587998 A1 19870403 FR 8613597 A 19860930 i La présente invention concerne des phénoxy-benzoyl- malo- nates herbicides, un procédé pour leur préparation, les compositions herbicides comprenant ces composés et un procédé pour combattre les mauvaises herbes par utilisation des-dites compositions. On sait que certains dérivés d'acide phénoxy-benzo que possèdent un effet herbicide. Ces composés sont décrits dans les bre- vets américains no 3 979 437 et 3 652 645. Selon un aspect de l'invention il est fourni de nouveaux phénoxy benzoyl malonates de formule générale I O C-OR5 I / R2 - CH Ri_4 / 04 C-OR5 R. o - -R" iI 3 0 R3 (o R représente halogène, cyano, nitro, méthylthio, ou alcoyle en C1 à C4; R2 et R peuvent être semblables ou différents et drogène, halogène ou trifluorométhyle; R4 représente nydrogène, nalogène, cyano ou nitro alcoyle en C1 à C4 qui peuvent être semblables ou (I) trifluorométhyle représentent hy- et R représente différents). Les nouveaux composés de formule générale I diffèrent des dérivés connus dans la structure de la fraction attachée au groupe carbonyle. Les nouveaux composés de formule générale I présentent un effet herbicide significativement plus élevé - en particulier un effet herbicide en prélevée-que les dérivés connus chimiquement apparentés. Les composés de l'invention sont particulièrement pre- férables lorsqu'on les utilise dans une application en pré-levée. pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes graminées et à feuilles larges dans diverses cultures, en particulier dans le mais. Dans un sous-groupe préféré des composés de formule géné- rale I R est un chlore ou un trifluorométhyle, R2 représente un chlore, R3 représente un hydrogène ou un chlore, R est un nitro, halogène ou cyano et R représente un éthyle. Les composés de formule générale I préférés sont ceux o R1 représente un trifluorométhyle, R2 représente un chlore, R3 est un hydrogène, R4 représente un nitro et R5 est un éthyle. US autre groupe préféré est celui des composés de formule générale I o R1 est un trifluorométhyle, R2 et R3 représentent un chlore, R4 représente un nitro et R5 est un éthyle. Un autre groupe préféré est celui des composés de formule générale I o R1 et R2 représentent un chlore, R3 est un hydrogène, R4 représente un nitro et R5 est un éthyle. L'expression "alcoyle en C1 à C4" désigne des groupes al- coyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle,n-propyle, isopropyle,n-butyle, etc). Selon un autre aspect de l'invention il est fourni des compositions herbicides comprenant comme ingrédient actif de 0,01 1 2 4 à 95% en poids d'un composé de formule générale I (o R,R, R et R sont tels que définis ci-dessus) mélangé à des supports dilu- ants solides et/ou liquides inertes et éventuellement des agents auxiliaires (par exemple agentstensio-actifs, anti-mousse, agents anti congélation et adhésifs, etc). Les compositions de l'invention peuvent être solides ou liquides et peuvent être finis dans les formes habituelles ( par exemple mélange pulvérulent, poudre pour saupoudrage, granule, pâte, émulsion, suspension, solution, liquide pulvérisé, concen- tré, etc). Les compositions comprennent des diluants et des sup- ports, et des agents auxiliaires généralement utilisés en agri- culture et dans la protection des plantes. Les supports solides peuvent être des matières minéra- les ou synthétiques, par exemple le kaolin, la terre siliceuse, le talc, l'attapulgite, la terre de diatomées, l'alumine, l'acide silicique et divers silicates. Comme diluant liquide on peut u- tiliser par exemple des fractions d'huile minérale (par exemple le gazole, ou le kérosène), les huiles d'origine animale ou végé- tale; les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou alicycliques (par exemple benzène, toluène, xylène, cyclohexane, tétrahydro- naphtalène, etc) et leurs dérivés (per exemple chlorobenzène, al- coyle naphtalines, cyclohexanol, butanol, etc) ou des solvants fortement polaires (par exemple diméthyl- formamide, diméthyl- sulfoxyde, N-méthyl-pyrrolidone, eau, etc). Les agents tensio-actifs (agents émulsifiants, disper- sants, mouillants, anti-mousse ou anti-agglutinants) peuvent être de caractère ionique ou non ionique. Comme agents tensio-actifs ioniques on peut utiliser les composés suivants:sels d'acides carboxyliques saturés ou non saturés; sulfonates d'hyd=carbures aliphatiques,aromatiques ou aliphatique-aromatiques, sulfonates d'alcoyl aryle-et aralcoyl alcools; sulfonates d'alcoyl -,aryl- et aralcoyl -alcools; sulfonates d'acides alcoyl -, aryl -, et aralcoyl carboxyliques et leurs esters et éthers; sulfonates de produits de condensation de phénols, crésols ou naphtalène; huiles sulfatées d'origine animale ou végétale; esters d'alcoyl -, aryl - ou aralcoyl -phophate; sulfonates et phosphates de polygly- col-éthers d'éthylènoxyde formé s avec les alcools gras ou les al- coyl - phénols. Comme agents tensio-actifs non ioniques on peut utiliser par exemple les composés suivants: produits de condensation d'éthy- lène oxyde formésavec des alcools gras; alcoyl-aryl-polyglycol- éthers; polymères d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde et leurs dérivés; alcoyl- cellulose. Comme agents anti-mousse on peut utiliser par exemple les produits de condensation éthylène-oxyde/ propylène-oxyde ayant un faible poids moléculaire; les alcools aliphatiques; les huiles de silicone spéciaux ou les amides d'acide gras. Comme agents adhésifs ou épaississants on peut utiliser par exemple les savons de métaux alcalino -terreux, les sels d' esters d'acide sulfosuccinique; ou les matières macromoléculaires naturellsou synthétiques qui sont solubles ou peuvent gonfler dans l'eau. Comme agent anti-congélation on peut utiliser par exemple l'éthylène glycol; le propylène glycol ou le glycérol. On peut préparer les compositions herbicides de l'inven- tion par des procédés connus de l'industrie despesticides en mé- langeant au moins un composé de formule générale I avec des sup- ports ou diluants solides et/ou liquides inertes appropriés et é- ventuellement avec des agents auxiliaires. Selon un aspect encore différent de l'invention il est fourni un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes dans lequel on applique sur les objets à protéger - de préférence sur des plantes, des parties de plantes ou le sol - une quantité ef- ficace d'un composé de formule générale I ou d'une composition comprenant un composé de formule généralel. Selon encore un autre aspect de l'invention il est fourni un procédé de préparation de composés de formule générale I ( o 1 2 3 4 5 -ess R1, R2, R3, R4 et R sont tels que définis ci-dessus) dans lequel a) on fait réagir un dérivé d'acide phénoxybenzoique de formule générale II o I 2 C-Y R1- t O t R4 tII) R3 R' 2 3le (o R, R2, R et R sont tels que définis dans le préambule et Y représente un halogène, un cyano ou un alcoyle en C1 à C6-carbonyloxy) avec un dérivé métallique d'un malonate de formule générale III on C-oR5 CH2 III C-OR5 Il O o R5 est tel que défini dans le préambule) ou en présence d'un composé métallique -de préférence le cnlorure de magnésium - avec un malonate de formule générale III; ou b) on fait réagir un phénol de formule générale IV R2 R1- H IV) 2 3 R, R et R sont tels que définis dans le préam- :'ule) ou un sel de métal alcalin de ce corps avec un :erlvé d'acide benzoïque de formule générale V o O j cR5 /C-CH > 05 C-OR z b 5i4 1 (V) 4 5 (o R et R sont tels que définis dans le préambule et Z représente un halogène). Selon le procédé a) on préfère utiliser comme dérivé de sodium, de magnésium ou de potassium le malonate de formule générale III. Si on utilise le dérivé d'acide malonique de formule générale III en tant que tel on préfère conduire la réaction en présence d'un composé de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium comme composé métallique. La réaction peut être conduite de préfé- rence dans un solvant inerte. Comme solvant il est intéressant d'u- tiliser un hydrocarbure (par exemple benzène, toluène ou xylène), un éther (par exemple diéthyléther, l,2-diméthoxyéthane, tétrahydro- furanne ou dioxane) un amide (par exemple diméthylformamide, tri- amide de l'acide hexaméthyl- phosphorique), une cétone (par exem- ple l'acétone ou la diéthyle cétone) ou un nitrile (par exemple l'acétonitrile), etc. On fait réagir les dérivés d'acide malonique de formule gé- nérale III sous la forme d'un de leurs sels métalliques avec le composé de formule générale II. On peut préparer préalablement les sels métalliques des malonates, par exemple en faisant réagir un ma- lonate de formule générale III avec un composé de métal alcalin ou alcalino -terreux ou un composé organique métallique. Selon une aw- tre solution on conduit la réaction des composés de formule généra- le II et III en présence d'un composé métallique - de préférence le chlorure de magnésium. Dans ce cas le sel métallique du malona- te de formule générale III est formé in situ dans le mélange réac- tionnel. La réaction peut s'effectuer à un température comprise entre 10 C et +180 C,de préférence à 30-100'C. On sépare le com- posé désiré par des procédés connus après enlèvement des sous-pro- duits formes. Les malonates de fromule générale III, et leurs sels mé- talliques et les produits de départ de formule générale II sont des composés partiellement connus. Ces composés sont décrits dans les brevets américains n 3 979 437 et 3 652 645 et dans les publi- cations Org. Synth. Coll. Vol. 285 et J. Or. Chem. 50, 2622 (1985). On peut préparer les nouveaux composés de formule généra- le II de manière analogue au procédé décrit dans les-dites publica- tions. Selon le procédé b) on fait réagir les composés de formu- le générale IV et V de préférence en présence d'un solvant ou dilu- ant inerte. Comme milieu réactionnel on peut utiliser les solvants décrits ci-dessus en liaison avec le procédé a). On préfère travail- ler en présence d'un agent liant a' acide, par exemple un hydroxyde alcalin, un carbonate alcalin, un éthylate alcalin ou un tert.buty- late alcalin ou n'importe quelle base organique appropriée (par e- xemple la triéthylamine). D'autres détails de l'invention se trouvent dans les exem- ples qui suivent, sans limiter la portéede la protection aux dits exemples. EXEMPLE 1 Préparation de diéthyl-5-(2-chloro-4-trifluoro-méthyl-phénoxy)-2- nitrobenzoyl-malonate. a) A une solution de 38,0 g de chlorure de 5-(2-chloro-4- trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro-benzoyle et 50 ml de benzène on ajoute une solution de malonate d'éthoxy magnésium préparée à par- tir de 17,6 g de diéthyl malonate dans 50 ml de benzène à la tem- pérature ambiante tout en agitant pendant 20 minutes. Après la fin de l'addition on fait refluer le mélange réactionnel pendant une heure puis cn refroidit. A la solution visqueuse on ajoute 50 ml d'acide sulfurique à 20% tout en agitant. On sépare les phases et on extrait 2 fois la couche aqueuse avec 50 ml de benzène à chaque fois. On lave les extraits réunis avec de l'eau et une solution de carbonate acide de sodium après quoi on enlève le solvant par dis- tillation. L'huile jaune résiduelle devient lentement cristalline. On obtient ainsi 47,8 g du composé désiré, pf 72-76 C. b) On agite à 50 C un mélange de 19,7 g de 2-chloro-4- trifluorométhyl-phénol, 32,7 g de diéthyl-2-nitro-4-fluoro-benzoyl- malonate et 100 ml de diméthylsulfoxyde anhydre. Au bout d'une du- rée de réaction de 24 heures on dilue le mélange réactionnel avec ml d'eau et on extrait 3 fois avec à chaque fois 50 ml de ben- zène. On sèche la phase benzène sur sulfate de magnésium et on en- lève le solvant par distillation. On recristallise l'huile jaune résiduelle à partir d'un mélange de benzène et d'hexane. On obtient ainsi 40,3 g du composé désiré, pf 72-76 C. c) On agite à 50 C pendant 24 heures un mélange de 21,9 c de 2-chloro-4trifluorométhyl-phénolate de sodium, 32,7 g de diéthy] 2-nitro-4-fluorobenzoyl-manolate et 100 ml de diméthylsulfoxyde anhydre. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau et on ex. trait 3 fois avec à chaque fois 50 ml de benzène. On sèche la phase benzène sur sulfate de magnésium et on enlève le solvant - par dis- tillation. On recristallise l'huile jaune résiduelle à partir d'un mélange de benzène et d'hexane. On obtient ainsi 39,8 g du composé désiré, pf 72-76 C. EXEMPLE 2 Préparation de diéthyl-5(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)- 2-nitro-benzoyl-malonate A une solution de 45,8 g de bromure de 5-(2,6-dichloro- 4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro-benzoyledans 50 ml d'éther on ajoute goutte à goutte une solution de malonate de diéthyl- potas- 258'7998 sium préparée à partir de 17,6 g de diéthyle malonate dans 50 ml d'éther tout en agitant à la température ambiante pendant 20 mi- nutes. Après la fin de l'addition on fait refluer le mélange ré- actionnel pendant 1 heure, on refroidit et on ajoute 50 ml d'aci- de sulfurique à 20% tout en agitant. On sépare les phases, on ex- trait 2 fois la couche aqueuse avec à chaque fois 50 ml d'éther. On réunitles solutions organiques, on lave successivement avec de l'eau et une solution de carbonate acide de sodium puis on enlève le solvant. L'huile jaune résiduelle se solidifie lentement. On obtient ainsi 49,9 g du composé désiré, pf 84-88 C. EXEMPLE 3 Préparation de diéthyl-5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2- cnloro-benzoyl-malonate A un mélange de 35,0 g d'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro- méthyl-phénoxy)-2-chloro-benzoique, et 10,1 g de triéthylamine formé dans 100 ml de toluène et refroidi à 0 C avec de la glace salée on ajoute 12,1 g de chlorure de pivaloyle à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 0 C. Pendant l'addition et la période ultérieure d'agitation (15-20 minutes) il se préci- pite du cnlorhydrate de triéthylamine. On remplace l'entonnoir à robinet de chlorure de pivaloyle par un entonnoir à robinet con- tenant une solution de malonate d'éthoxymagnésium préparée à partir de 17,6 g de diéthyl- malonate. Pendant l'addition goutte à gout- te de la solution d'éther on maintient la température à une valeur comprise entre -5 C et 0 C. On laisse reposer le mélange réaction- nel pendant la nuit après quoi on ajoute 200 ml d'une solution d' acide sulfurique à 5%. On extrait 2 fois la phase aqueuse avec à chaque fois 50 ml d'éther. On lave les extraits organiques réunis avec de l'acide sulfurique dilué et une solution de carbonate aci- de de sodium, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on fait é- vaporer. On ootlent 44,3 g du composé désiré sous la forme de cris- taux légèrement Jaunâtres; pf 59-65 C. EXEMPLE 4 Préparation de diéthyl-5-(2,4,6-trichloro-phénoxy)-2-nitro-benzoyi- malonate Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un en- tonnoir à robinet on introduit 9,52 g de chlorure de magnésium an- hydre et 100 ml d'acétonitrile anhydre. Au mélange hétérogène on ajoute 16,2 g de diéthyle malonate. On met le ballon dans un bain glacé et on ajoute 28 ml de triéthylamine. A la solution à 0 C on ajoute goutte à goutte 38,1 g de chlorure de 5-(2,4,6-trichloro- phénoxy)-2-nitro-benzoyle tout en agitant pendant 15 minutes. On agite le mélange réactionnel à 0 C pendant 1 heure et à la tempé- rature ambiante pendant 12 heures, on refroidit à 0 C, après quoi on ajoute 60 ml d'une solution 5M d'acide chlorhydrique. On ex- trait 3 fois la solution formée avec à chaque fois 100 ml d'éther, on sèche les extraits réunis sur sulfate de magnésium et on enlè- ve le solvant et les traces de diéthyl- malonate. L'huile légère- ment jaunâtre résiduelle se solidifie lentement. On obtient ainsi ,0 g du composé désiré, pf 71-73 C. EXEMPLE 5 On prépare les 19 composés suivants de formule générale I énumérés au tableau I de manière analogue aux exemples précédents. Dans le- dit tableau I les définitions des symboles R1-R5 sont données ain- si que les points de fusion et les données caractéristiques des spectres RMN. 1 22 B3 l 5' B5 (OC) 1. 2. 3. 4. 51. 6. ?. a. 9. , 11. 12. 13. 14. CF3 cK3 Cl CF3 CF3 CF3 cH3 Ci CF3 CF 3 CF 3 Cil3 CF3 NO2 CN CH3S Ci 15. CF3 c1 Hl N 2 C2 i5 Ci H NO2 C2H5 C1c 02 C2H5 ci CH INO C2 2 5 C1 H CN C2H5 FH H C2H5 C1 ClC H F NO2 C2H5 CH Cl Br2 C2H5 H C C H N02 CH3 C1Fi N2 C2H5 C 1 H C 1 C 2H5 Ci H CH CH C2H5 F H H C2H5 HC F 3H NO2 C2H5 C25 H Cl1 r C H Cl NO2 CH3 C3H 7 Cl H NO2 C2H C1 H Cl C2H5 C1 H Cl CH3 CF3 H O2C2H H Cl NO2 CH3 C3H 72-76 84-88 59-65 71-73 62-65 87-93 huile 47-49 huile huile huile huile huile 67--1 huile 1,10 (mn, CH3); 4,1 (mn, CH2); 4,93 (s, CH); 7,6 (mn, ar-Hl) 1,0 (mn, CH3); 4,3 (m, CH2); 510 (s, CH); 8,0 (m, ar-H) 1,1 (mn, CH3); 4,0 (mn, CH2); 4,1 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 1y0 (rm, CH3); 410 (mni, CH2); 4,95 (s, CH); 7,9 (ni, ar-H) 1,15 (m, CH); 4,1 (mni, CH2); 4,90 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 1,1 (mn, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,85 (s, CH); 7,7 (mn, ar-H) 1,0 Ia, CH3); 4;0 (m, CHl2); 4,8 (s, CH); 7,8 (mn, arIH) 1,0 tm, CH3); 4y1 (m, CH2); 4,9 (s, CH); 7;8 (m, ar-H) 0,95 (m, CH3); 4,0 (mn, CH2); 4,8 (s, CH); 7t7 (m, ar-Il) 3,67 (s, CH3); 4,8 (s, CH); 7, 8 (mn, ar-H) 1,05 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,87 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 1, 10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CiH); 7,6 (t, ar-lH) 3,7 (mn, CH3, CH3S); 4Y8 (s, CH); 7,0 (mn, ar-H) 1;10 (m, CH,); 4,0 (m, Cil2); 4,80 (s, CH); 7,65 (n, ar-fi) 371 (im, OCH3); 1,02 (ml CCH3); 3,95 (m, CH2); 4,81 (s, Cll); 7,6 (m, Ar-i)H compose No. TABLEAU I RMN (ppnm) N un Co N CO Co Préparation de compositions herbicides EXEMPLE 6 Granules ayant une teneur en ingrédient actif de 0,01% On dissout 2,3 g de composé n l de qualité industriel- le (pureté 89%) dans 97,7 g de chlorure de méthylène pour donner une solution ayant une concentration de 2% en poids. On met un support en terre siliceuse perlée acide préparé à partir de 4000 g de terre de diatomées dans un agitateur à turbine Loedige de type ; la taille pacticulaire moyenne du support est comprise entre 0,5 et 2 mm. On pulvérise 20 g du pré-mélange d'ingrédient actif (so- lution à 2% mm/m) sur le support granulé à travers des buses de tee-jet 10080 à raison de 5 g/mn, ce qui fait que les granules sont agités dans l'agitateur de type Loedige à une viteste de t.p.m. On tasse les granules de type sorption. EXEMPLE 7 Poudre pulvérisable ayant une teneur en ingrédient actif de 95% On mélange 240 g de composé n 2 (pureté 97%) préala- blement réduit en poudre dans un moulin équipé d'une lame rota- tive avec 2,5 g de Cab-O-Sil MS (silice amorphe; support) et 7,5 g d'agent dispersant de type 1494 (sel de sodium du produit de condensation de crésol sulfon é et de formaldéhyde) dans un mortier. On broie le mélange en poudre dans un moulin à turbine (Alpine LMRS-80) sous une pression d'air injecté de 5 bars et u- ne pression d'air de broyage de 4,5 bars à une vitesse de charge de 250 g/heure. Bien que la poudre pulvérisable ainsi obtenue ne contienne pas d'agent mouillant séparé, elle est facilement mouil- lable, et a une taille particulaire maximale de 20 micromètres. Dans un produit de pulvérisation ayant une concentration de 10 g par litre la flottabilité à 30 C au bout de 30 minutes est la sui- * vante: 84% dans l'eau CIPAC standard D; et 91% dans l'eau CIPAC standard A. EXEMPLE 8 Concentré émulsifiable ayant une teneur en ingrédient actif de 24% On dissout 40 g de Tween 85 (trioléate de sorbitane éthoxylé) et 30gde Sapogenat T-180 (tributyl-phénol éthoxylé) comme émulsifiants et 250 g de composé n 7 de qualité indus- trielle (pureté 96%) dans 400 g de cyclohexanone à 40-45 C tout en agitant. Lorsque tous les composants sont dissous on verse la solution de l'ingrédient actif (température 40-45 C) dans un mélange de 200 g d'eau ayant subi un échange d'ionSet 70 g d'éthy- lène glycole tout en agitant vigoureusement après quoi on re- froidit le mélange à 15-20 C. Avant la fin de la période d'agita- tion on ajoute 10 g d'agent anti-mousse Silicon SRE (émulsion à % d'huile diméthyle silicone) à l'émulsion et 5 minutes plus tard on cesse d'agiter. EXEMPLE 9 Application biologique de la composition On sème des graines d'herbes et de plantes cultivées dans du sable du Danube dans des bottes en matière plastique (taille 10 X 10 x 10 cm) et on pulvérise des compositions pré- parées à partir des concentrés émulsifiables des composés expé- rimentaux à la surface du sable (traitement en pré-levé) et 3 semaines après l'ensemencement (traitement en post-levée). On émulsifie les boîtes de matière plastique à la vitesse requise pour la croissance normale des plantes et on les maintient dans une serre en verre. On évalue les résultats du traitement après une période expérimentale de 4 semaines et on les mesure à l'aile d'une échelle allant de 0 à 10 o 0 = pas de symptôme et 10 = plan- tes infectées complètement détruites (100%). Comme composés de référence on utilise deux herbicides du commerce, à savoir l'acifluorfen [nom chimique: 5-(2-chloro- 4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro-benzoate de sodium] et oxiflu- orfen [nom chimique: 2-chloro-l-(3-éthoxy-4-nitro-phénoxy)-4- trifluoro-méthyl benzène]. Les résultats sont résumés au tableau II. Il apparaît d'après les-dites données que l'activité des présents composés - sous la forme de l'activité moyenne contre les mauvaises her- bes graminées et à feuilles larges - est supérieure à celle des composés de référence, en particulier dans l'application en pré-levée. On détermine la tolérance d'un certain nombre de plan- tes cultivées vis-à-vis des compositions de l'invention au moyen des procédés de traitement décrits dans cet exemple. On a trouvé que les plantes cultivées dicotylédones toléraient bien les compositions de l'invention et que à la dose herbicide au- cun des composés de l'invention ne provoquent de symptôme phy- totoxique. On a également trouvé que tandis qu'en traitement de pré-levée le maïs, le tournesol et les plantes légumineuses to- lèrent bien les composés de l'invention, seul le soja tolère l'oxifluorfen et l'acifluorfen utilisés comme composés de réfé- rence. Tableau II Activlté herbicice des composés de formule générale I contre diverses mauvaises herbes dans plusieurs cultures de plantes cultivées dans un traitement en pré-levée et en post-levée composé exp. bose klG unaranthus Chenopodium Echinochloa Setaria soja pois mais N d'lngrédient/hi remtroflexus album crus-gall[ italica ac tlt i pr'e post pm. post p Mu post pre po3t pm post pre post pre post tournesol pre post 6 6 6 9 8 9 6 6 6 9 8 9 4 5 8 5 8 9 8 8 10 10 9 8 8 10 10 6 6 6 8 7 8 6 4 6 8 5 8 4 4 6 6 6 8 " 4 4 6 5 6 8 6 8 8 6 8 4 6 6 8 6 10 9 7 10 6 6 7 8 4 6 8 4 6 6 8 4 7 8 6 5 9 10 10 6 5 9 10 10 4 4 4 6 8 6 6 5 10 10 6 5 10 10 4 4 5 6 8 6 4 5 5 6 8 6 4 5 5 6 8 6 4 5 5 6 8 6 0 o 0 2 O O 0 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 1 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 1' 2 0 0 0 4 1 6 1 8 0 0 0 4 1 6 0 8 0 0 0 4 1 3 0 6 0 2 0 4 1 6 1 8 0 2 0 4 1 6 1 8 0 2 0 3 1 6 0 6 0 2 0 3 1 6 0 6 0 2 0 3 1 6 0 6 0 2 0 3 1 6 0 6 1. 2. 3. 4. 5. u,3 1,0 0,3 1,0 0O3 0,3 1,0 0,3 1,0 0,3 1,0 0,3 o 0,3 1,0 0,3 1,0 6. 7. 8. L/, 9. 0 6 2 10 0 6 2 10 0 6 O 8 o 6 2 8 0 6 2 8 0 6 0 8 0 6 0 8 0 6 0 U 0 6 O 8 ro tn CO -4 \0 \0 Co ao (suite du tableau II) co'mposé exp. composé exp. Dose kg Amaranthus Chenopodium Echinochloa Setaria soja pois mais tournesol n d' ingredient/ha retroflexus album crus-galli italica actif pre post pre post pre post pre post pr post re po st re POst pre post pre postpre post 8 10 6 10 9 6 4 6 8 5 7 6 4 5 7 5 7 4 4 4 7 6 6 8 10 6 7 8 8 6 8 8 10 4 5 8 8 8 8 10 10 6 6 5 7 10 8 0 0 0 2 0 4 1 2 1 7 2 8 0 0 0 0 0 4 0 2 1 6 1 6 6 7 5 0 0 0 0 0 3 8 6 0 1 1 5 1 6 5 5 0 0 0 0 O 3 6 8 6 I 2 1 3 1 5 0 6 2 10 0 5 2 10 1 6 2 6t; 0 5 1 6 14. 15. aci fluorfen ( réé rence) oxifluorfen (référence) Or3 1,0 0,3 1,0 Or3 lyO 0,3 1;0 6 5 7 8 6 8 6 7 6 8 9 10 6 7 5 8 10 8 6 6 6 8 10 8 6 7 7 9 7 6 9 9 7 8 8 6 8 7 8 10 10 6 5 6 9 10 10 6 8 7 9 10 10 6 6 8 6 7 8 10 10 10 0 O O O 0 4 0 2 1 6 1 8 0 0 0 0 0 4 0 2 1 6 1 8 0 6 0 a 0 6 2 10 3 0 4 2 6 4 6 6 6 2 8 7 8 8 10 10 3 0 4 3 6 4 6 6 6 3 9 8 8 9 10 10 10. 11. 0,3 1,0 0,3 1,0 t1,0 12. 13. 0,3 1,0r a' o Co Co R E V E N D I C A T I O N S 1. Phénoxy-benzoyl-malonates de formule générale I o C-_OR5 a2 I f R2 C CH Ri_ O_ 4_R4 C-OR (I) II R3 (o R1 représente halogène, cyano, nitro, méthylthio, trifluoromé- thyl ou alcoyle en C1 à C4; R2 et R peuvent être semblables ou différents et représentent hydrogène, halogène ou trifluorométhyle; R4 représente hydrogène, halogène, cyano ou nitro et R repré- sente alcoyle en C1 à C4 et peut être semblable ou différent). 2. Composé selon la revendication 1 o R représente un trifluo- rométhyle, R2 représente un chlore, R est un hydrogène, R repre- sente un nitro et R est un éthyle (priorité 1er Octobre 1985). 3. Composé selon la revendication 1 o R est un trifluorométhy- le, R2 et R3 représentent un chlore, R4 représente un nitro et R est un éthyle. 4. Composé selon la revendication 1 o R et R représentent un chlore, R est un hydrogène, R représente un nitro et R est un éthyle. 5. Composition herbicide comprenant comme ingrédient actif en une quantité de 0,01-95% en. poids un phénoxy-benzoyl malonate de formule générale I o O0 5 _R2 cCO C-OR R2 C -CH RI - O_ _CR-4 (C t' R3 O (o Ri représente halogène, cyano,nitro, méthylthio, trifluorométhyl ou alcoyle en Ci à C41 R2 et R3 peuvent être semblable ou différent et représentent un hydrogène, halogène, ou trifluorométhyle; R4 représente un hydrogène, halogène, cyano ou nitro et R repré- sente un alcoyle en C1 à C4 pouvant être semblables ou différents) mélangé à des supports solides et/ou liquides appropriés - de préférence l'acide silicique, le dioxyde de silicium et/ou la cyclohexanone - et éventuellement des agents auxiliaires - de préférence des agents tensioactifs, comme le tributyl-phénol éthoxylé ou un alcoyl -sulfonate. 6. Composition herbicide selon la revendication 5 com- prenant comme ingrédient actif un composé de formule générale I o Ri représente un trifluorométhyle, R2 représente un chlore, R3 est un hydrogène, R4 représente un nitro et R est un éthyle. 7. Composition herbicide selon la revendication 5 compre- nant comme ingrédient actif un composé de formule générale I o R est un trifluorométhyle, R et R représentent un chlore, R4 représente un nitro et R5 est un éthyle. 8. Composition herbicide selon la revendication 5 compre- nant comme ingrédient actif un composé de formule générale I o R1 2 34 R1 et R représentent un chlore, R est un hydrogène, R4 repré- sente. un nitro et R est un éthyle 9. Procédé de préparation de pheénoxybenzoyl-malonates de formule générale I O O Z -OR5 R / C CH I# / R 1- R 4 C-OR5 1.O_X. -R4 (o R1 represente un halogène, cyano, nitro, méthylthio, triflv:oro- méthyle ou alcoyle en C1 à C4; R2 et R3 peuventêtre semblables ou différents et représentent un hydrogène, halogène ou trifluorométhyle; R4 représente un hydrogène, halogène, cyano ou nitro et R repre- sente un alcoyle en C1 à C4 pouvant être semblables ou différents) dans lequel a) on fait réagir un dérivé d'acide phénoxy-benzoique Je formule générale II O' RE C-Y R3 (o R, R2 3 4 (ou R R, R R et R sont tels que définis dans le pré- ambule et Y représente un halogène, cyano ou alcoyle en a C6-carbonyloxy) avec un dérivé métallique d' un malonate de formule générale III o0 I 5 COR CH2 (III) c-OR5 Il o0 o R5 est tel que défini dans le préambule) ou en présence d'un composé métallique - de préfé- rence le chlorure de magnésium - avec un melona- te de formule générale III; ou b) on fait réagir un phénol de formule générale IV R2 R OH (IV) 1 2 3 (o R1 R et R sont tels que définis dans le pré- ambule) ou un de ses sels de métaux alcalins avec un dérivé d'acide benzoïque de formule générale V o I C-oR5 /C-CH 5 Z. _R4!-OR (V (o R et R sont tels que définis dans le préambule 10. Procédé de préparation de phénoxy-benzoyl-milonates de formule générale I (o R1 représente un halogène, cyano., nitro, méthylthio, trifluorométhyle ou alcoyle en C1 à C4; R2 et R3 peuventêtre semblables ou différents et représentent un hydrogène, halogène ou trifluorométhyle; R4 représente un hydrogène, halogène, cyano ou nitro et R5 re- présente un alcoyle en C1 à C4 pouvant être semblable cu dif- férent) dans lequel on fait réagir un dérivé d'acide phénoxy- benzoïque de formule générale II (o R1, R2, R et R sont tels que définis dans le préambule de la présente revendication et Y représente un halogène, cyano, éthoxycarbonyloxy ou tert.bu- toxycarbonyloxy) avec un dérivé métallique d'un ester d'acide malonique de formule générale III (o R5 est tel que défini dans le préambule de la présente revendication) 11. procédé de préparation d'une composition herbicide selon l'une quelconque des revendications 5-8 dans lequel-on 1 2 3 4 mélange un composé de formule générale I (o R, R, R et R et R sont tels que définis dans la revendication 5 en une quantité de 0,01-95% en poids avec des supports et/ou diluants solides ou liquides inertes appropriés et éventuellement avec d'autres agents auxiliaires. 12. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes dans le- quel on applique sur les objets à protéger - de préférence sur des plantes, parties de plante ou le sol - une quantité effi- cace d'un composé de formule générale I ou d'une composition comprenant un composé de formule générale I.