FR 2589854 A1 19870515 FR 8608712 A 19860617 La présente invention ooncerne des composotions pour réfractaires monolithiques à utiliser non seulement dans divers types de fours pour la fabrication de l'acier, mais également dans divers fours de traitement et fours pour métaux non ferreux, dans l'industrie des produits céramiques, etc. Habituellement, les compositions pour réfrac- taires monolithiques sont appliquées en formulant et en mélangeant des matières réduites en poudre, de l'eau oieUne solution aqueuse de liant, etc. Cependant, il y a/nombreux cas o, dans des compositions pour xéfractaires monolithiques contenant des composants basiques, comme MgO ou CaO, se produit par mélange avec l'èau le phé- nomène dit d' "extinction" qui engendre des craquelures ou une rupture pendant le durcissement ou le séchage. Afin d'inhiber ces défauts, les demandes de brevet Japonais publiées sous les NO 52-32908, 53-113812, 57-129864 et 58-99177 font connattre des procédés per- fectionnés dans lesquels sont introduits des additifs. Cependant, on ne peut guère dire que les additifs in- diqués dans les publications de brevet susmentionnées aient fait preuve de possibilités satisfaisant à la fois aux critères d'inhibition de l'extinction et d'aptitude à l'application en tant que composition pour réfractaire monolithique. En effet, les deux demandes de brevet Japonais publiées sous les N 5232908 et 53-113812 décrivent des inhibiteurs d'extinction comprenant des matières or- ganiques, le premier étant un additif présentant égale- ment un pouvoir liant dans la fabrication de briques réfractaires, mais, quoique l'effet de cet additif puisse être reconnu lorsqu'une matière réfractaire est moulée sous pression après qu'il ait été mélangé sous forme d'une solution aqueuse avec des agrégats, il est difficile d'utiliser cet additif avec des matières & couler, etc., à cause de la concentration élevée de sa solution aqueuse. D'autre part, le dernier est principalement efficace pour des matières à projeter etc., mais insuf- fisamment efficace pour des matières à couler, A enduire, à pulvériser, etc., et l'emploi d'une grande quantité de cet additif peut entra!ner une dégradation indésirable de la résistance mécanique du corps à former. Par ailleurs, des inhibiteurs d'extinction miné- raux sont décrits dans les demandes de brevet Japonais publiées sous les NO 57-129864 et 58-99177, celui décrit dans la première référence étant très efficace en solution aqueuse et pour le séchage dans une plage de basses tem- pératures mais insuffisamment efficace pour un séchage dans les conditions régnant dans un autoclave au-dessus de 100C. Celui qui est décrit dans la dernière référence comprend de la farine de silice qui peut en général être employée pour des matières à couler et à enduire, une faible quantité n'ayant qu'un effet réduit, et l'emploi de grandes quantités dégradant désavantageusement la résistance à la corrosion des agrégats réfractaires basiques. La présente invention a été mise au point compte tenu de l'état de la technique décrit ci-dessus. Un but de la présente invention est de fournir des compositions pour réfractaires monolithiques disposant d'une aptitude supérieure à l'application. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions pour réfractaires monolithiques ou qui ne produisent pas de phénomènes de craquèlement/de rupture résultant d'une hydratation, c'est-à-dire d'une extinction, ayant lieu dans uxcorps réfractaire formé, en présence d'eau ou de vapeur/pendant l'application, le durcissement ou le séchage. La présente invention concerne une composition pour réfractaire monolithique comprenant un ou plusieurs agrégats réfractaires basiques et un phosphate insoluble ou faiblement soluble dans l'eau en tant qu'inhibiteur d'extinction en une quantité de 0,02 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du total desdits agrégats réfractaires basiques et dudit phosphate. Jusqu'à présent, l'acide phosphorique, le phos- phate d'aluminium hydrosoluble et autres, ont été employés comme liants dans des compositions réfractaires ne conte- nant pas d'agrégat réfractaire basique, mais ces liants n'ont pas été utilisés dans des compositions réfractaires non façonnées contenant de tels agrégats réfractaires basiques. Cependant, en portant attention à la réactivité de l'acide phosphorique et autres avec les agrégats réfractaires basiques, la Demanderesse a recherché divers procédés pour inhiber le phénomène d'extinction, dans lesquels l'agrégat réfractaire basique est stabi- lisé en engendrant une réaction modaée de l'acide phospho- rique ou autre seulement avec la surface de l'agrégat réfractaire basique ou seulement avec les ions basiques dissous dans l'eau qui est présente, et en évitant d'engen- drer une réaction avec la totalité de l'agrégat réfrac- taire lui-mime pendant la réaction susdite de l'acide phosphorique ou autre, ce dont est résultée la présente invention. En effet, la présente invention concerne des compositions pour réfractaires monolithiques comprenant des agrégrats réfractaires basiques choisis parmi un ou plusieurs types de clinkers de magnésie, clinkers de spinelle, clinkers de magnésie-chrome, clinkers de dolomie et clinkers de chaux, et des phosphates insolubles ou faiblement solubles dans l'eau en tant qu'inhibiteur d'extinction, en une quantité de 0,02 à 20 parties en poids de phosphate pour 100 parties en poids du total desdits agrégats réfractaires. Pour ce qui est des clinkers utilisés dans la présente invention, c'est-àdire le clinker de magnésie, le clinker de spinelle, le clinker de magnésie-chrome, le clinker de dolomie et le clinker de chaux, on peut utiliser convenablement diverses qualités de clinkers disponibles sur le marché, par exemple le clinker de magnésie d'eau de mer, le clinker de magnésie naturelle, le clinker de magnésie électrofondue, le clinker de spinelle frittée, le clinker de spinelle électrofondue, le clinker de dolomie naturelle, le clinker de chaux frittée, le clinker de chaux électrofondue, etc. Pour avoir un libre choix de la grosseur des particules de matières composant les compositions réfrac- taires, on choisit de préférence des clinkers qui sont sous forme de morceaux broyables ou qui sont triés en diverses grosseurs de particules. Ces clinkers sont utilisés seuls ou bien deux ou plusieurs d'entre eux sont mélangés. Il existe, en outre, des cas dans lesquels ces clinkers sont mélangés avec diverses matières réfractaires qui sont stables vis-àvis de l'eau et de la vapeur d'eau, comme par exemple l'alumine, la bauxite, la mullite, la chamotte, la silice, la chromite, l'olivine, etc., et leurs pro- portions respectives de mélange dans chaque cas ne sont pas particulièrement limitées mais doivent être correc- tement déterminées en fonction des conditions de travail des divers fours actuellement utilisés. Il est préférable que les phosphates insolubles ou faiblement solubles dans l'eau qui sont utilisés dans la présente invention aient une solubilité inférieure à 2,5 g/100 ml dans l'eau à une température inférieure à 40 C, et il est de plus préférable que le pH en sus- pension soit inférieur à 7. Si le phosphate présente une solubilité élevée dans l'eau à basse température, la réaction avec l'agrégat réfractaire basique progresse rapidement pendant le mélange ou la mise en place et en- tratne une coagulation ou d'autres défauts, ce qui rend la mise en place difficile. Si le pH du phosphate en suspension est supérieur à 7, l'effet d'inhibition de l'extinction sera très limité. Quoique les phoshates insolubles ou faiblement solubles dans l'eau qui sont utilisés dans la présente invention ne soient pas spécifiquement limités, on peut employer avantageusement des matières comportant des groupes orthophosphoriques ou polyphosphotiques et des sels de celles-ci formés avec l'aluminium, le chrome, le fer, le magnésium, le calcium, le potassium, le sodium, le lithium, le bore, le zinc, le plomb, le baryum, le bismuth, l'argent, etc. Par exemple, parmi les phosphates d'aluminium, Al(H2P04)3 est hydrosoluble et n'est donc pas utilisable, mais AlH3(P04)2, A12(HP04)3 et AlPO4 sont insolubles dans l'eau et peuvent par conséquent être utilisés dans la présente invention. Dans la classe de AlPO4 et autres, il existe des composés de divers types cristallins, y compris amorphes, et l'on peut utiliser con- venablement n'importe lequel d'entre eux. En outre, les polyphosphates comme le métaphosphate d'aluminium, le tripolyphosphate d'aluminium, etc., sont faiblement solubles et sont donc également utilisables. Le même raisonnement peut être appliqué à des phosphates autres que ceux d'aluminium, et l'on peut également utiliser des phosphates composites combinant deux ou plusieurs phosphates ainsi que des phosphates formant une solution solide. La quantité de phesphate insoluble ou faiblement soluble dans l'eau qui doit être ajoutée varie en fonction du type des clinkers et de leurs proportions de formulation. En effet, pour des clinkers relativement stables vis-à- vis de l'eau que le clinker de magnésie-chrome et un clinker de spinelle riche en alumine ou autres, une quantité même extrêmement faible du phosphate exerce un certain effet, et dans un clinker de spinelle riche en magnésie ou un clinker de magnésie, la quantité du phosphate doit être plus ou moins accrue. En outre, pour un clinker de dolomie et un clinker de chaux qui con- tiennent beaucoup de CaO et sont actifs dans l'eau, il faut ajouter une plus grande quantité de phosphate. La quantité de phosphate varie évidemment aussi selon l'état cristallin et la taille de cristaux de MgO et CaO pré- sents dans chaque clinker. Lorsqu'on utilise un mélange de clinkers, la quantité de phosphate doit être déterminée selon chacun des agrégats respectifs. Cependant, dans tous les cas, les phosphates doivent être ajoutés aux clinkers dans les limites de la plage allant de 0,02 à 20 parties en poids de phosphate pour 100 parties en poids de clin- ker total. S'il y a moins de 0,02 partie en poids de phosphate, un craquèlement peut se produire en autoclave pendant le séchage, et une addition de plus de 20 parties en poids ne procure pas de meilleurs effets et n'est pas économique. Les matières premières utilisées dans les compositions réfractaires non façonnées classiques peuvent évidemment être utilisées dans les compositions réfrac- taires non façonnées de la présente invention et il peut s'agir, selon les besoins, de liants minéraux tels que des ciments, du silicate de sodium, du phosphate de sodium hydrosoluble, etc., et de liants organiques tels que diverses résines et autres, de dispersants tels que divers phosphates et carboxylates de sodium hydrosolubles et autres, et de divers agents de réglage de prise tels que divers sulfates, carbonates, hydroxydes, chlorures, borures, acides carboxyliques, etc. Cependant, dans les compositions réfractaires non façonnées de la présente invention, le liant n'est pas toujours nécessaire, notamment dans des applications de coulée. On peut con- sidérer qu'il en est ainsi parce que le pH augmente à mesure que les ions Mg2+ et Ca2+ sont élués du clinker, de sorte que très peu d'acide phosphorique est élué et que certains composés sont produits avec Mg2+ et Ca2+, ce qui renforce ainsi la structure du corps en formation. Les agrégats réfractaires de la composition réfractaire de la présente invention peuvent présenter des distributions granulométriques adaptées à des applications particulières telles que la coulée, l'application au pistolet, la réparation par pièces, le revêtement, le damage, etc. On peut en outre également ajouter si nécessaire de l'argile, de la silice en poudre fine, de l't.alumine en poudre fine, etc., afin d'améliorer des caractéristiques telles que l'aptitude à l'écoulement, la consistance, et autres. Bien que les compositions pour réfractaires monolithiques de la présente invention contiennent des phosphates insolubles ou faiblement solubles dans l'eau, en sorte que les compositions sont stables vis-à-vis de l'eau et ne réagissent donc qu'à peine pendant leur appli- cation après avoir été mélangées avec de l'eau, on peut reconnattre qu'à mesure que le temps passe après l'addi- tion de l'eau, le pH s'élève en même temps que s'éluent les ions Mg2+ et Ca2+, en entraînant l'élution d'une très petite quantité d'acide phosphorique formant des composés avec Mg2+ et Ca2+, de sorte qu'il ne se produit pas de craquelures ou de rupture du fait d'une extinction. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On a préparé des compositions dans les propor- tions de formulation indiquées sur le Tableau 1, et on y a ajouté 6,5 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids des compositions, puis, après mélange, on a coulé ces compositions dans des moules de 40 X 40 x 160 mm et on les a durcies à la température ambiante pendant 24 heures, pour obtenir des éprouvettes. Après séchage de chaque éprouvette à 110 C pendant 24 heures, on a mesuré le module de rupture et la porosité. On a soumis d'autres éprouvettes à un essai en autoclave immédiatement après le durcissement, pendant 3 heures sous 5 bars. On a ensuite mesuré le Module de rupture et la porosité des éprouvettes qui ne se sont pas rompues dans l'essai en autoclave. Les résultats d'essai des éprouvettes respec- tives sont indiqués sur le Tableau 1. Comme il ressort clairement du Tableau 1, les éprouvettes formulées conformément à la présente invention n'ont absolument pas présenté de craquèlement ni de ruptu- re dans les conditions sévères que représente une pression de 5 bars pendant 3 heures. De plus, pour les éprouvettes répondant aux formules de la présente invention, la ré- sistance à la flexion après l'essai en autoclave est montée au-dessus de celle trouvée après séchage et la porosité a diminué à la même façon. Par contre, les éprou- vettes de l'Exemple Comparatif se sont cassées ou ont présenté une résistance réduite. En outre, les compositions contenant des phosphates acides hydrosolubles comme Al(H2P04)3 n'ont pu être appliquées à cause des réaotions ayant lieu pendant l'opération de mélange. T'ableau 1 I -'-'__ Exemples de 1i Prsente Inventton_ Exemple Comparatif s _ _]- 1) 4 S y t 9 I l 12 a 14 l5 16 Clinker, 40n 40 40 4040 40 40 40 de jgmi.>on3-0 t o 20 0 20 l0 Io 20 20 20 d' I.... (dSL_:...*. e *'"',(s.Yl,,aLS, _J4.U,ob x,5 - - - qrb,âcatq Io'C-24 h ldule de ndbo ( 383gS8 1 3 382,0 - t3,3 net ca*.QMiWWà% NWâJI&él- gm & camuscm"s,roueapii- ja Nkle dempbwm (NP&) 11,51 9,32 j9,71 10, 98 10,80 11,28 88,26 11,77 11,10 10,98 10,58 1 6 t U P"oeïti M il88,1 209 182,0 18,4 I8, U#> a 2, l 1, #4 Ir?1 0k2 18,0 laJ 83 >5 - -', -1, - - - Io- o K) tn o. O Ln vil Exemple 2 On a préparé des compositions d'après les pro- portions de formulation indiquées sur le Tableau 2, et on y a ajouté de l'eau en fonction des procédés d'appli- cation respectifs, puis, après avoir mélangé les com- positions, on a moulé des blocs mesurant 230 x 230 x 300 mm. Les blocs ont ensuite été durcis pendant 24 heures à la température ambiante, séchés d'abord à 110 C pendant 3 heures, et ensuite à 200oC pendant 24 heures, après quoi on a observé l'aspect externe des blocs après séchage. Etant donné que la pression de vapeur interne des corps moulés n'est pas uniforme en raison des différences de porosité, un tel essai de séchage de gros blocs est un moyen réaliste pour apprécier l'étendue de défauts qui peuvent survenir pendant le séchage dans un four en usage pratique. Comme indiqué sur le Tableau 2, tous les blocs de l'Exemple Comparatif présentaient des craquelures ou une rupture, mais les compositions de la présente invention ont fait preuve d'une bonne aptitude à l'appli- cation et n'ont présenté aucun changement d'aspect. Tableau 2 Exemples de lae Preente invention Exemples Coperetiff _____ _____ i312 et 24 Il 26 r1 iI i9a il *. aI"l - *.-o n. Ie I o lel, I iletrn4oh, ( - 40.40 40 40 40 "0 40 40 _ I _I I _ Cli* de " 0 70 40 apIti. 3 -.10 o frittie 10 10 tel 40 Cl* oe i de,- I. iasa1ade 3 - 0-, 20 ilectrofIn, Cl,*I IIer de, 2. a- doloede _ anthittqua __ a Clidr de)MR 1 0 10 10 â él ietrofa- 20 2n le lu )3M 4 0 7nmo0l frittée ( I I i _ trns{_r#e)00 * y,R Sotutkon dek Ftanil oXl}oRes * e sopol iD I ^tc. "ro*gOo 6 à 10,' Ae,-,)._ Gthd l d'application Q(mititit d'am nice.aire Aptitua à l'mplkemtten coule Yg tt - ar, j - dsel ai CoRen Il coUlée 6p boluM PaMIuI bo. 1-jnd WIL miI- bo, l lrww eaulm bol I'3am COULM 6f2 bop. inxu cioDese eoue ae 4O5 6,0 boneia r v o u I I I inhrw Ms b b 1 oeai tl- ciat- rien . .r. bas cquRetl ro t" Co \0 Ln I -.- - 1- J REVENDICATIONS 1. Composition pour réfractaire monolithique, qui comprend un ou plusieurs agrégats réfractaires basiques, caractériséeen ce qu'elle comprend, en outre, un phosphate insoluble ou faiblement soluble dans l'eau à titre d'inhibiteur d'extinction en une quantité de 0,02 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du total desdits agrégats réfractaires basiques. 2. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agrégat basique est constitué par l'un ou plusieurs des suivants: clinker de magnésie, clinker de spinelle, clinker de magnésie-chrome, clinker de dolomie et clinker de chaux. 3. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit clinker de magnésie est choisi parmi un clinker de magnésie d'eau de mer, un clinker de magnésie naturelle et un clinker de magnésie électrofondue. 4. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le clinker de dolomie est choisi parmi un clinker de dolomie naturelle et un clinker de dolomie synthétique. 5. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit clinker de chaux est choisi parmi un clinker de chaux frittée et un clinker de chaux électrofondue. 6. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus l'une ou plusieurs des matières suivantes: alumine frittée, bauxite, mullite, chamotte, silice, minerais de chrome et olivine. 7. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit phosphate est choisi parmi les phosphates comportant un groupe orthophosphate ou un groupe polyphosphate, l'un au moins des cations dudit phosphate étant choisi parmi ceux des éléments suivants: aluminium, chrome, fer, magnésium, calcium, potassium, sodium, lithium, bore, zinc, plomb, baryum, bismuth et argent. 8. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdits phosphates présentent une solubilité dans l'eau inférieure à 2,5 g/100 ml. 9. Composition pour réfractaire monolithique selon la revendication 7, caractérisée en ce que lesdits phosphates présentent un pH inférieur à 7 en suspension aqueuse.