FR 2595472 A1 19870911 FR 8703101 A 19870306 1. La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la production d'un signal de mesure Mx dépendant linéairement de la densité des nombres Nx d'atomes absorbants ou de molécules dans un volume d'échantillon avec un spectromètre à absorption atomique de Zeeman dans lequel la lampe spectrale produisant le faisceau des rayons de mesure est placée dans un champ magnétique. Les différents procédés de la spectroscopie à absorption atomique de Zeeman (ZAAS) sont connus. Un court aperçu des procédés utilisés en pratique se trouve dans "Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium", tome 29,fascicule 12/81. L'invention traite de la ZAAS directe, dans laquelle la raie d'émission est divisée dans les deux composantes de polarisationt et,. Avec la composante31 on mesure l'absorption atomique et l'absorption de fond et avec la composante G seulement l'absorption de fond juste à côté de l'absorption atomique. En formant la différence on obtient le signal de mesure d'absorption atomique pur. Dans les montages de mesure connus on emploie la différence entre l'intensité transmise I$i et l'intensité transmise I e.Il est connu, que le signal de différence dépend sensiblement linéairement du nombre d'atomes ou de molécules absorbants seulement jusqu'a une concentration d' échantillon prédéterminée. Après avoir atteint un maximum le signal de différence diminue à nouveau, si l'augmentation dans la concentration d'échantillon continue. Ce phénomène est appelé "Roll-over-Effekt" de la courbe de mesure et s'explique aussi par une absorption spécifique plus ou moins forte de la composante. L'intensité transmise dépend pour les deux composantes e et 6 selon la loi de l'absorption I=Io.e d de l'intensité incidente Io et du coefficient d'absorption1-. Le coefficient d'absorption est proportionnel à la densité des nombres N d'atomes absorbants (ou de molécules), "d" est l'épaisseur de la couche absorbante. Si on réuni l'épaisseur de couche etla constance d'absorption, on obtient ainsi pour les deux intensités transmises IYI = IYco.e - d6. Si à présent on varie N de 0 - oo, on obtient pour I 7T(N) et Id (N) des courbes de mesure, qui commencent par Io et, pour N croissant, évoluent en forme d'une fonction exponentiel- le vers 0. Dans les montages de mesure connus la diffé- rence des intensités transmises, (IX - Ic-) est analysée comme signal de mesure. Ce signal de mesure commence par 0 (I3Xo - I6 = 0), augmente ensuite avec N croissant à cause de oL. '.>v.6' et tend de nouveau vers 0, car aussi bien I L que I a tendent vers 0 lorsque N tend vers l'infini. Le but de l'invention était d'indiquer un procédé et un dispositif de mesure approprié, qui conviennent à l'extension de la gamme de mesure de la ZAAS par linéarisation de la courbe d'étalonage dans la zone de concentration d'échantillon plus haute. Pour atteindre ce but le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que a) le rayonnement de mesure est dans divisé dans le champ magnétique en ses composantes}3 eta b) du faisceau de rayon de mesure un faisceau partiel est diaphragmé avant l'entrée dans le volume d'échantil- lon et que l'on en détermine les intensité IP o et I 6 o des composantes de Zeeman, que c) après le passage du faisceau de mesure à travers le volume d'échantillon du corps on détermine des intensités It' et I ç des composantes de Zeeman, et d) des intensités mesurées et par combinaison, on forme respectivement ln no n Ic o ou I ln in - le signal de mesure Mx, répond à la relation, Mx = Mc - M Nx + o _Nc avec Mo = signal de mesure sans échantillon et Mc = signal de mesure avec échantillon de densité de nombres Nc connu. Le nouveau procédé sedifférencie essentiellement des procédés connus en ce que ce n'est plus le signal de différence directement relevé de l'absorptionX et de l'absorption U qui est à la base de l'analyse du signal, mais la différence des valeurs de proportion logarithmiques pour les différentes composantes de rayon de mesure. L'idée motrice de ce procédé est que pour chaque longueur d'onde incidentekou chaque fréquence de lumière incidente la loi d'absorption est valable dans la forme I(]) = Io(i.e (i) d. I(9) étant l'intensité lumineuse mesurée après le passage de l'échantillon, Io(-) l'intensité lumineuse incidente, ( ) la constante d'absorption dépendante de l'échantil- lon, "d" l'épaisseur de l'échantillon rayonnée et N la densité du nombre d'atomes ou molécules absorbants. Lors des réflexions ultérieures la dépendance de la fréquence lumineuse sera négligée et le coefficient d'absorption oL(7).d sera remplacé par 'c. Puisque pour la ZAAS la lumière incidente est constituée de deux composantes et c qui possèdent la même longueur d'ondes, mais des polarisations perpendi- culaires l'une à l'autre, la loi d'absorption donne I = Iîo.e-c.N (1) I O' = I vo.e-c c N (2) Par mesure directe on détermine I to, I O o, ISet I î. Il y a alors deux possibilités pour résoudre le système d'équations afin de déterminer les constantes c I et c. La première méthode consiste à diviser l'équation (1) par l'équation (2) et ensuite en effectuer le logarythme. La deuxième consiste à diviser l'équation (1) et l'équation (2), respectivement par le facteur d'intensi- té sur le côté droit, et puis de prendre d'abord le logarythme de chacune des équations et après de soustraire les deux équations l'une de l'autre. La méthode 1 donne: M = 4n _ n it O = (ce - c).N + (tn c1-tP n c2) (3) I O I î o La méthode 2 donne: M =n I _ = (c d- cr).N + ( n c3 - Qn c4) (4) IY o I o La combinaison représentée des quatre signaux de mesure obtenus directement donne donc un signal de mesure dérivé M de la forme M = A x N + B dans laquelle B est une constante de correction qui prend aussi en considération, le fait que les rapports d'intensité au côté gauche peuvent s'écarter du rapport 1: 1 par suite à des erreurs géométriques, une sensibilité différente des détecteurs etc. Puisqu'on prend le logarythme du rapport d'intensités, il en résulte une correction additive. Dans les réflexions précédentes, on suppose uniquement, que les détecteurs opèrent dans une zone dans laquelle il existe une relation linéaire entre l'intensité et la grandeur de mesure. La constante de correction B peut être déterminée chaque fois par une mesure sans échantillon dans le système. N est alors égal à 0 et on obtient B = Mo. La constante A prend en considération le comportement d'absorption différent de l'échantillon pour les composantes'T et î du rayonnement de mesure. Il peut être déterminé par une mesure d'étalonage avec concentration d'échantillons connue Nc et il devient: A -Mc - Mo Nc l'équation 5 montre, que le signal de mesure M dans toute la zone, dans laquelle les détecteurs ont un comportement linéaire, dépend également linéairement de la concentration d'échantillons. En tenant compte des constantes A et B chaque fois à déterminer pour le montage de mesure et l'échantillon à analyser, il résulte alors un signal de mesure Mx de la forme Mc - Mo Mx = MNc-Mo. Nx + Mo (6) Nc Le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est prévu dans le parcours de rayons de mesure, en avant d'une cuvette de mesure des moyens pour diaphragmer un faisceau de rayons partiel et diviser ce faisceau de rayons dans des composantes de polarisation et produites par le champ magnétique, b) en aval de la cuvette de mesure sont disposés de moyens pourla décomposition du faisceau de mesure dans des composantes de polarisations et c, c) à chacun des faisceaux partiels est associé un récepteur- photo-électrique, d) des circuits de calcul sont associés en aval chaque fois à deux récepteurs photo-électriques pour former le rapport et établir le logarythme des signaux reçus, et e) ces circuits de calcul sont connectés à un soustracteur dont le signal de sortie Mx dépend linéairement de la densité de nombres Nx dans le volume d'échantillons. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant deux modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 illustre sous forme d'un schéma bloc la réalisation de la méthode 1, - la figure 2 montre sous forme d'un schéma bloc la réalisation de la méthode 2. A la figure I une lampe spectrale atomique 1 se trouve entre les pôles 2, 3 d'un aimant. Les deux sont excités par des moyens de montage non représentés connus en soi, pour l'émission d'un faisceau de rayons de mesure 4, qui contient les deux composantes de Zeemani et d-. Par une première plaque à quartz 5, formant un angle de 45 avec le faisceau de rayons de mesure, on diaphragme un premier faisceau de rayons partiel 6, qui doit contenir la composante 6 en raison des propriétés de polarisation de la plaque à quartz 5. A l'aide d'une deuxième plaque à quartz 7, qui est orientée de telle sorte qu'elle diaphragme un deuxième faisceau partiel 8 dans un plan perpendiculaire au plan de figures, on diaphragme une partie de la composante". On peut également tout d'abord diaphragmer à l'aide d'un diviseur neutre un faisceau partiel hors du faisceau de mesure et le diviser par des parties polarisantes en composantes' et r. La disposition peut contenir aussi plusieurs lampes spectrales, dont l'émission peut être réunie en un faisceau de rayons de mesure commun. Les plaques à quartz 5 et 7 peuvent également être remplacées par des combinaisons de diviseurs de polarisation, a action égale, avec des couches de filtre polarisantes. Le faisceau de rayons de mesure 4 traverse alors une cuvette de mesure 9, qui peut être par exemple un four à tubes de graphite. Le rayonnement non absorbé par l'échantillon est de nouveau divisé à l'aide d'un diviseur de polarisation 10 en deux faisceaux 11I et 12, qui ne contiennent respectivement que la composante R ou Cr. En aval des quatre faisceaux partiels 6, 8, 11, 12 sont disposés des récepteurs photo-électriques 13, 14, 15 et 16 qui émettent les quatre signaux de mesure I î o, I'X o, IT, I î, qui sont amplifiés pour le traitement ultérieur des signaux dans des amplificateurs 17, 18, 19 et 20. Les signaux de sortie des amplificateurs 17, 18 sont amenés à un circuit de calcul 21, dans lequel on établit le rapport entre les deux signaux et dans lequel on prend le logarythme de ce rapport. Le même traitement de signal se fait dans un circuit de calcul 22 avec les signaux de sortie des amplificateurs 19, 20. Les circuits de calcul 21, 22 sont ensuite. connectés à un soustracteur 23, dont la sortie donne le signal de mesure souhaité Mx. Si la cuvette de mesure 9 est vide, la constante de l'appareil B = Mo peut y être relevée et lors de la mesure d'étalonage avec une concentration d'échantillon connue on peut relever le signal Mc. Les deux signaux peuvent être stockés dans une unité d'exploitation ou d'évaluation suivante non représentée et continuer les signaux de mesure conformément à l'équation 6. L'agencement représenté à la figure 2 correspond dans toutes ces unités fonctionnelles à celles décrites à la figure 1. La différence réside dans le fait que les signaux de sortie des amplificateurs 17, 20, 18 et 19 sont respectivement amenés aux circuits de calcul 21, 22. Le signal de mesure s'obtient, par conséquent, conformément à la méthode 2. - REVENDICATIONS - 1. Procédé pour la production d'un signal de mesure Mx linéairement dépendant de la densité des nombres Nx des atomes ou molécules absorbants dans un volume d'échan- tillon, avec un spectromètre à absorption atomique de Zeeman, dans lequel la lampe spectrale génératrice du faisceau de rayons de mesure est placée dans un champ magnétique, caractérisé en ce que: a) le rayonnement de mesure est divisé dans le champ magnétique en ces composantes T' et d, b) du faisceau de rayons de mesure un faisceau partiel est diaphragmé avant l'entrée dans le volume d'échantillon et que l'on en détermine les intensités IlT'ro et I îo des composantes de Zeeman, que c) après passage du faisceau de mesure à travers le volume d'échantillon on détermine des inten-- sités I Tr et I6 des composantes de Zeeman, et d) des intensités mesurées et par combinaison, on forme respectivement r [tnIYr - In 'lefo _rro î j ou en I - - (n I' o n IT nIl le signal de mesure Mx, répond à la relation, Mc - Mo Mx = McMo Nx + Mo Nc avec Mo =signal de mesure sans échantillon et Mc = signal de mesure avec échantillon de densité de nombres Nc connu. 2. Dispositif de mesure pour la production d'un signal de mesure Mx dépendant linéairement de la densité des nombres Nx des atomes ou molécules absorbants dans un volume d'échantillon avec un spectromètre d'absorption atomique de Zeeman, dans lequel la lampe spectrale génératrice de faisceau de rayons de mesure, est placée dans un champ magnétique, caractérisé en ce que: a) il est prévu dans le parcours de rayons de mesure, en avant d'une cuvette de mesure (9) des moyens (5, 7) pour diaphragmer un faisceau partiel (6, 8) et diviser ce faisceau de rayons dans des composantes de polari- sation'T etG' produites par le champ magnétique, b) en aval de la cuvette de mesure (9) sont disposés des moyens (10) pour la décomposition du faisceau de mesure (4) en composantes de polarisationTC et G, c) à chacun des faisceaux partiels (6, 8, 11, 12) est associé un récepteur photoélectrique (13, 14, 15, 16), d) des circuits de calcul (21, 22) sont associés en aval chaque fois à deux récepteurs photo-électriques pour former le rapport et établir le logarythme des signaux reçus, et d) ces circuits de calcul (21, 22) sont connectés à un soustracteur (23), dont le signal de sortie Mx dépend linéairement de la densité des nombres Nx dans le volume d'échantillon.