FR 2593182 A1 19870724 FR 8601123 A 19860117 PROCEDE DE TRAITEMENT DE JUS SUCRE AQUEUX EN VUE DE SEPARER ET SELECTIONNER LES SACCHARIDES A FONCTION CETONIQUE L'invention concerne un procédé de traitement de jus sucré aqueux contenant un mélange d'au moins un saccharide à fonction aldéhyde et d'au moins un saccharide à fonction cétonique. Elle vise à séparer et sélectionner les saccharides à fonction cétonique et à éliminer les saccharides à fonction aldéhyde sous la forme de sous-produits utilisables. Elle s'applique en particulier aux mélanges aqueux de fructose et de glucose en vue d'obtenir des sirops de fructose débarrassés du glucose. On sait que, dans les industries du sucre et de l'amidon ou dans les industries de la conserverie, les jus de pressage des plantes sucrières ou effluents issus des diverses transformations des produits de base conduisent directement ou indirectement à des mélanges de saccharides aldéhydiques et saccharides cétoniques, essentiellement glucose et fructose. Ces mélanges, lorsqu'ils sont suffisamment concentrés, sont utilisés, soit dans le domaine agro-alimentaire, soit, depuis peu, dans certains secteurs industriels (chimie fine). Dans ces mélanges, le glucose constitue une charge gênante, aussi bien sur le plan industriel, car il conditionne des réactions parasites dans les processus ultérieurs, que sur le plan alimentaire, car il augmente considérablement l'apport calorique des sirops de fructose fabriqués à partir des jus sucrés. Les deux processus essentiels de séparation du glucose des sirops de fructose utilisent, l'un des techniques chromatographiques, l'autre des techniques de cristallisation fractionnées. Le défaut majeur de ces procédés réside dans leur coût de mise en oeuvre, très élevé; de plus, les techniques de cristallisation fractionnées ne s'adressent qu'à des sirops très riches en fructose qu'il s'agit de purifier. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de séparation des saccharides à fonction aldéhyde et des saccharides à fonction cétonique. Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de coût modéré, applicable aussi bien aux jus concentrés qu'à des jus plus dilués (effluents de sucrerie, amidonnerie, conserverie...), pour conduire à des solutions de saccharides cétoniques de qualité alimentaire. Un autre objectif est de permettre une valorisation des saccharides aldéhydiques à éliminer, en les transformant en un produit utilisable dans différents secteurs industriels (notamment comme produit de base pour la fabrication de matériaux polymères). Un autre objectif est d'obtenir des sirops de saccharides cétoniques, notamment de fructose, de haute pureté. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour le traitement de jus sucré aqueux contenant un mélange d'au moins un saccharide à fonction aldéhyde et d'au moins un saccharide à fonction cétonique, en vue de séparer et sélectionner les saccharides à fonction cétonique, consiste, en combinaison: (a) à confectionner un milieu hydro- organique réactif en mélangeant le jus sueré avec, d'une part, un réactif constitué par au moins un composé cétonique à méthylène actif, d'autre part, un réactif catalyseur à base de calcium (qualifié de catalyseur dans la suite), (b) à agiter ledit milieu en vue de favoriser le contact des phases permettant la condensation du composé cétonique et des saccharides à fonction aldéhyde avec formation de polyol furannique, (c) à laisser précipiter le polyol furannique dans le milieu réactionnel et à le séparer par voie physique du milieu liquide contenant les saccharides à fonction cétonique. On a pu constater que les rendements de condensation sont très améliorés lorsque le milieu hydro- organique contient de l'éthanol ou du méthanol, qui seront de préférence additionnés au milieu lors de l'opération (a). Aucun produit de dégradation ne vient alors polluer le milieu après réaction. Ainsi, les travaux des inventeurs ont ris en évidence une réaction de condensation qui, de façon inattendue, possède la propriété remarquable d'être totalement sélective vis-à-vis des saccharides aldéhydiques lorsqu'ils se trouvent mélangés avec des saccharides cétoniques: en milieu hydro-organique (préférentiellement eau/éthanol ou méthanol) et en présence d'un catalyseur à base de calcium, cette réaction fait subir une transformation stoechiométrique aux saccharides aldéhydiques et notamment au glucose, et préserve dans son intégralité les saccharides cétoniques et notamment le fructose. Les saccharides aldéhydiques sont transformés en polyols furanniques sans réaction secondaire: ce corps précipite spontanément dans le milieu réactionnel hydro- organique et peut ainsi être séparé, en particulier par simple filtration, pour conduire à une phase liquide contenant uniquement les saccharides à fonction cétonique. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le milieu hydro-organique est confectionné en ajustant la quantité d'alcool par rapport à la quantité d'eau, de façon que la proportion pondérale relative d'alcool dans l'eau soit approximativement comprise entre 80 et 95 %. De plus, le solvant utilisé est très avantageusement de l'éthanol. Ces conditions conduisent à un rendement très élevé de séparation (supérieur à 95 %) et permettent d'obtenir une solution de saccharides cétoniques de qualité alimentaire. Le composé cétonique à méthylène actif est de préférence mélangé en proportions approximativement stoechiométriques par rapport aux saccharides à fonction aldéhyde contenu dans le jus sucré, en vue d'obtenir la transformation stoechiométrique de ces saccharides aldéhydiques. De plus, le catalyseur à base de calcium, notamment chlorure de calcium, peut être mélangé dans une proportion molaire comprise entre 1 et 6 par rapport aux saccharides à fonction aldéhyde contenu dans le jus sucré. Le réactif cétonique est notamment constitué par de l'acétylacétonate d'éthyle ou de méthyle ou de l'acétylacétone, qui ont l'avantage de ne présenter aucun caractère toxique en cas de traces résiduelles. Pour réduire la durée de la réaction, le 2593 1 82 milieu réactionnel est avantageusement chauffé à une température comprise entre 40 C et la température de reflux du milieu réactionnel, pendant une durée comprise entre 4 et 58 heures. En pratique, on pourra se situer au voisinage immédiat de la température de reflux du solvant, notamment 78 C dans le cas de l'éthanol (reflux de l'azéotrope éthanol/eau). La précipitation du polyol s'effectue, de préférence, à froid et peut être favorisée par un ajout d'eau dans le milieu après la réaction de condensation. On conçoit l'intérêt du procédé de séparation conforme à l'invention, qui délivre des sirops de saccharides cétoniques totalement débarrassés des saccharides aldéhydiques; ces sirops se prêtent à une utilisation industrielle sans réaction parasite, ou agro-alimentaire sans apport calorique défavorable lié à la présence de glucose. Il est à noter que des travaux en laboratoire ont déjà été menés sur la réaction de condensation du glucose pur (ou d'autres sucres aldéhydiques purs) en vue de synthétiser des polyols furanniques. On pourra se reporter aux publications suivantes qui évoquent cette réaction F. GARCIAGONZALEZ, Adv. Carbohydr. Chim. 1956, 11, p 111 J.S. BALLESTEROS, D.J. McPHEE, D. HERNANDEZ, Bull. Soc. Chim. FR 1982, p 176; M. OKADA, Y. KASHIWABARA, T. IMAMURA, M. YAMADA, M. KAKEHI; Chemical Abstracts, 1967, 67, n 108947 M. Toutefois, ces travaux visent simplement une réaction de condensation d'espèces pures en milieu synthétique et non une séparation d'une espèce dans un mélange, et ne décrivent ni ne suggèrent aucune propriété de sélectivité de cette réaction. Ils ne fournissent donc aucun enseignement directement utilisable pour résoudre le problème de séparation visé par l'invention. En outre, ces travaux préconisent des conditions particulières de mise en oeuvre ou un type spécifique de catalyseurs (acides de Lewis, notamment Zn C12) difficilement exploitables sur le plan industriel en raison des graves défauts qui en sont la conséquence: reproductibilité aléatoire, pollution métallique des phases aqueuses, difficultés de récupération des polyols furanniques qui cristallisent mal, rendement maximum (de l'ordre de 60 %). Les exemples qui suivent illustrent le procédé de séparation conforme à l'invention. EXEMPLE 1 Une solution de 60 g de saccharose dans ml d'eau est éluée à travers une colonne thermostatée à C contenant une résine cationique- ("Lewatit SP 104"). La conversion du saccharose est contrôlée par chromatographie liquide haute performance (colonne "Bio-Rad Aminex HPX 87 C"). La solution de sucre inverti en fin de réaction contient 32,5 g de glucose et 24,5 g de fructose et est amenée à subir le traitement conforme à l'invention. A cet effet, on ajoute 79 g de chlorure de calcium et 47 g d'éthyle acétylacétate en présence de 144 ml d'éthanol. On agite le milieu et on le chauffe pour le porter à 78 C (température de reflux) pendant 6 h 30. Pendant la réaction, l'on observe une précipitation de cristaux blancs; en fin de réaction, 400 ml d'eau sont ajoutées et les cristaux sont filtrés. La solution mère est laissée au repos puis une nouvelle filtration de cette solution est effectuée et permet à nouveau de récupérer des cristaux de furoate d'éthyle 3-(D-arabino-tétroxybutyle)5-méthyle 2. Le filtrat résultant est soumis à deux étapes de purification: extraction de l'éthanol du milieu par distillation, et extraction de l'éthyle acétylacétate en excès par l'acétate d'éthyle en vue d'un recyclage, - déminéralisation et décoloration simultanées par échangeurs d'ions ("Lewatit SP 102/MP 64"). La solution obtenue est déshydratée et fournit un sirop de fructose pur d'une teneur supérieure à % en poids de fructose, exempt d'éthyle acétoacétate, de sel et d'éthanol. Une partie du fructose cristallise. EXEMPLE 2 L'hydrolyse est réalisée selon l'exemple 1 et la concentration initiale de saccharose est de 32,4 g pour 100 ml d'eau. On introduit pour 18 g de glucose, 30 g de chlorure de calcium, puis on verse à l'aide d'une ampoule à Brome 9 mi d'acétylacétone. Ce milieu est porté à 80 C pendant 5 h et les cristaux furanniques produits sont filtrés puis purifiés donnant l'acétyle 3-(D-arabino-tétroxybutyle) 5- méthyle 2-furanne. Le filtrat résultant est soumis à une déminéralisation donnant en fin d'opération du sirop de fructose d'une teneur en fructose de 60 % en poids. On constate toutefois une dégradation du glucose qui produit une certaine pollution du sirop, nécessitant une purification spécifique. On préfârera donc utiliser un milieu organique alcoolique. L'acétylacétone en excès est récupérée par distillation. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on traite des mélasses de cannes à sucre pour lesquelles la proportion de saccharides varie de 39 à 61 %. On introduit 100 g de mélasse de canne dans un réacteur. 3 ml d'acide chlorhydrique (33 %) sont ensuite ajoutés (pH = 2). Le tout est porté à 850 C durant 1/2 heure, l'inversion est contrôlée par chromatographie liquide haute performance (H.P.L.C.). Le mélange est neutralisé par addition lente de chaux (pH 6-7). Après inversion, le procédé de l'invention est mis en oeuvre: on introduit du chlorure de calcium (12 g pour 10 g de saccharides) et 23 g de méthyle acétylacetate pour 18 g de glucose, puis 150 ml d'éthanol. Le mélange est porté à 78 C pendant 6 h 30; 200 ml d'eau sont additionnés en fin de réaction et les cristaux furanniques formés sont séparés de la solution ière pour donner le furoate de méthyle 3-(D-arabino tétroxybutyle)5-méthyle 2. On obtient un sirop de fructose pur à une teneur de 90 % en fructose. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on traite des mélasses 2593 1 82 de betteraves dont la teneur totale en saccharide varie de 37 à 75 % en poids. L'inversion est réalisée par de l'acide chlorhydrique (8 ml à 33 %) ajouté pour 100 g de mélasse de betterave. On porte le mélange à 80 C; le contrôle du taux de conversion du saccharose en glucose et fructose est effectué par "H.P.L.C." Après neutralisation du milieu, le chlorure de calcium est introduit (12 g pour 10 g de saccharides), puis de l'éthyle acétylacétate (26 g pour 18 g de glucose), enfin 150 ml d'éthanol sont ajoutés. L'ensemble porté à 78 C est agité durant 6 h 30, puis de l'eau est introduite pour produire après plusieurs recristallisations du furoate d'éthyle 3- (D-arabino-tétroxybutyle)5-méthyle 2. Après cristallisation et filtration, le filtrat précédent est purifié de façon analogue à l'exemple 1 pour produire du sirop de fructose pur de teneur en fructose égale à 96 S. EXEMPLE 5 A un mélange de saccharides à fonction aldéhyde et cétonique contenant 54 g de glucose pour 60 ml d'eau, on introduit 133 g de chlorure de calcium, 240 ml d'éthanol et 49,8 g de méthyle cyanoacétate (CH3-C-CH2-CN). Le milieu réactionnel est porté à 78 C pendant 7 h et conduit à la formation du cyano-3 (D-arabino tétroxybutyle) 5-méthyle 2 furanne cristallisé. L'éthanol et la cétone sont extraits du filtrat qui est ensuite débarrassé du catalyseur sur colonne échangeuse d'ions. Le sirop de fructose pur obtenu possède une teneur pondérale en fructose de 70 %. EXEMPLE 6 Une solution de saccharose à 60 % est hydrolysée par 15 g de résine cationique ("Lewatit SPC 108") dans un réacteur porté à 800 C. La résine est séparée de la solution contenant les sueres invertis par simple filtration. On met alors celle-ci en contact avec 162 ml d'éthanol, 80 g de chlorure de calcium et 52,2 g de benzoylacétonitrile. L'ensemble est porté à 78 C durant 7 h pour donner le cyano 3-(D-arabino tétroxybutyle) 5-phényle 2 furanne. Le filtrat recueilli est purifié pour produire un sirop de fructose pur à 70 % en poids. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement de jus sucré aqueux contenant un mélange d'au moins un saccharide à fonction aldéhyde et d'au moins un saccharide à fonction cétonique, en vue de séparer et sélectionner les saccharides à fonction cétonique, caractérisé en ce qu'il consiste en combinaison: (a) à confectionner un milieu hydro- organique réactif en mélangeant le jus sucré avec, d'une part, un réactif constitué par au moins un composé cétonique à méthylène actif, d'autre part, un catalyseur à base de calcium, (b) à agiter ledit milieu en vue de favoriser le contact des phases permettant la condensation du composé cétonique et des saccharides à fonction aldéhyde avec formation de polyol furannique, (c) à laisser précipiter le polyol furannique dans le milieu réactionnel et à le séparer par voie physique du milieu liquide contenant les saccharides à fonction cétonique. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) l'on confectionne le milieu hydro- organique en ajoutant de l'éthanol ou du méthanol. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (a) le milieu hydro-organique est confectionné en ajustant une quantité d'alcool par rapport à la quantité d'eau de façon que la proportion pondérale relative d'alcool dans l'eau soit approximativement comprise entre 80 et 95 t. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé cétonique à méthylène actif est mélangé en proportions approximativement stoechiométriques par rapport aux saccharides à fonction aldéhyde contenus dans le jus sucré. / - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur à base de calcium est mélangé dans une proportion molaire comprise entre 1 et 6 par rapport aux saccharides à fonction aldéhyde contenus dans le jus sucré. 2593 1 82 6/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, de l'éthanol. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel le réactif est constitué par de l'acétylacétonate d'éthyle ou de méthyle. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans lequel le réactif est constitué par de l'acétylacétone. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, dans lequel le catalyseur est du chlorure de calcium. / - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (b) le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 40 C et la température de reflux dudit milieu, pendant une durée comprise entre 4 et 8 heures. 11/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la précipitation (c) est réalisée à froid. 12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après réaction (b), l'on ajoute de l'eau dans le milieu en vue de favoriser la précipitation. 13/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la séparation de polyol furannique est réalisée par filtration. 14/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, appliqué à un mélange aqueux de fructose et de glucose en vue d'obtenir un sirop de fructose débarrassé du glucose.