FR 2588448 A1 19870417 FR 8515374 A 19851014 La présente invention concerne des compositions fongicides pour la protection des plantes contre les maladies fongiques ainsi qu'un procédé de traitement des plantes contre les maladies fongiques par application de deux matières actives associées, un dérivé de l'acide phosphoreux et le pyroxyfur. Le Phoséthyl-Al, nom commun pour le tris (0 éthyl) phosphonate d'aluminium ou éthyl phosphite d'aluminium est connu pour ses propriétés fongicides systémiques, notamment contre les phycomycètes, notamment Phytophthora sp et Plasmopora viticola. Le pyroxyfur nom commun pour la 2-chloro-6-(2-fura- nylmethoxy)-4-(trichlorométhyl)-pyridine est connue pour ses propriétés fongicides contre des champignons du sol, notamment certains Phytophthora. Cependant, son action sur d'autres champignons importants comme fusarium sp et certains pythiums n'est pas suffisante pour avoir une large application en traitement de semences. La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'on pourrait obtenir une bonne protection des plantes contre les maladies fongiques en associant le pyroxyfur avec un dérivé de l'acide phosphoreux et notamment, le phoséthyl-Al pourtant pratiquement sans action sur les champignons du sol responsables des maladies des semences. Par dérivé de l'acide phosphoreux (Composé A) on entend l'acide phosphoreux, et les acides alcoyl (C1-C4) phosphoreux et les sels alcalins alcalino terreux et d'aluminium de ces acides. La présente invention a donc pour objet des compositions fongicides pour la protection des plantes contre les maladies fongiques caractérisées en ce qu'elles contiennent un mélange d'un dérivé de l'acide phosphoreux tel que défini ci-dessus et de pyroxyfur. Bien que le rapport pondéral, dans ce mélange des deux matières actives citées puisse varier dans une large limite, notamment selon la nature et la virulence du champignon à contrôler, il sera généralement compris entre O,01 et 200000 parties de dérivé de l'acide phosphoreux par partie de pyroxyfur. Comme exemples de dérivé de l'acide phosphoreux, on peut citer l'acide phosphoreux, ses sels neutres ou acides alcalin ou alcalino-terreux, et les éthyl phosphites alcalins, alcalino-terreux et d'aluminium. L'invention concerne également un procédé de traitement des plantes contre les maladies fongiques qui consiste à appliquer une association d'un dérivé phosphite tel que défini ci-dessus et de pyroxyfur. Cette application peut se faire de manière simultanée (sous forme de composition prête à l'emploi ou de mélange extemporé) ou successive. Les exemples suivants illustrent les propriétés synergiques de l'association selon l'invention. Exemple 1 - Test in vitro sur Pythium arrhenomanes Dans une série de boîtes de Pétri stérilisées à l'autoclave à 120 C, on introduit, en surfusion, un milieu nutritif Sabouraud (Biomérieux) de ph = 5, 6, contenant g/1 de gélose, 40g/1 de glucose, log/1 de peptone et qsp d'eau, à raison de 20 ml par boîte. Au cours du remplissaqe, on injecte dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active (le phoséthyl-Al, le pyroxyfur seuls ou en mélange) pour obtenir la concentration désirée. On prend comme témoins, des boîtes de Pétri analogues aux précédentes remplies comme indiqué ci-dessus, sauf que le milieu nutritif ne contient pas de matière active. Au bout de 24 heures, chaque boîte est ensemencée par dépôt d'un fragment cylindrique de mycélium provenant d'une culture précédente du même champignon. Les boîtes sont conservées 5 jours à 22 C + 2 et on compare la croissance du champignon dans les boîtes contenant la ou les matières actives à tester, à celle du même champignon dans les boîtes témoins. Dans ces conditions, le pourcentage d'inhibition se calcule selon la formule suivante: T- TT =T -d 100 dans laquelle: I est le pourcentage d'inhibition, T est le diamètre moyen, en mm, du développement mycénien dans la boite témoin, TT est le diamètre moyen, en mm, du développement mycénien dans la boîte traitée, et d est le diamètre du fragment mycénien déposé au début de l'essai. Dans ces conditions, on obtient les résultats consignés dans le tableau suivant, sous forme des pourcentages d'inhibition réel Ir, en comparaison avec des pourcentages d'inhibition théorique attendus Ic des mélanges des deux matières actives constituant le mélange, pourcentages obtenus à partir des pourcentages d'inhibition IA et IB de chacune des matières actives constitutives du mélange selon la formule de Limpel IA Ic Ic = IA + IB 100 TABLEAU I % d'inhibition sur Pythium arrhenomanes PYROXYFUR Dose de matière--------------------------------------------- active en mg/il P I - H I 600 O I 0,1 -/ 9- O0 0,03 1 =======-z 0,01 / -1-' 58 0,003 i lToo. 84 -i 56 -i 57 'fj 300 34 I 300 1 II/ I.-/ Il 34 1 II /_____ 84 I / 41 1 34 1 34 I1 I f 97 l5o - 28 - 23 'l 1 I 150 1 / -' I Il 1 /I 76I 12 i--1!-' 1 12 I o / il i- li /1 / 0 O 0O 0O témoin non traité I -r /'1 I -IC 1 L/ I Ce tableau montre clairement que pour une large gamme du rapport pondéral Phosthylu Al le mélange a des Pyroxyfur propriétés nettement synergiques sur le champignon. Exemple 2 - Test in vitro sur Fusarium roseum En opérant comme à l'exemple précédent mais sur le champignon ci-dessus, on obtient les résuitats suivants consignés dans le tableau II. S E T H yL L A i TABLEAU II % d'inhibition sur Fusarium roseum PYROXYFUR IDose de matière 1-------------------------------------------- active en mg/l I 1500 I 1000 I 750 I 450 Il 0 5.... I..... . . I........I. ....7........l.=1 I lI 83, I 80 - I1HI VI,-51 I1 47 1-- 46 - 44 I 0 0 I S E T I H !Y I r 75 ' 53 x i 53 -i 45 -i I 450 I / I I, I I Il38 I I, 51 1 - 47 1 46 1 44 11I T I 47 -1 38 126 f 19 i-- 300 I. I I I I I o I 1! I 21 -- 14 -- 14!, 12 I!I I L I -33 -1- 27 18,'l 712 - 1 1 / I 0 A l 21 14 l /4 12| I Iltémoinl I I O I 21 14 14] 12 l non l I _____ I ____ ____ I _ __I____Iltraitél Ce tableau montre clairement, pour un champignon différent de celui de l'exemple 1, pour une large gamme de valeurs du rapport pondéral Phoséthyl A1 les Pyroxyfur propriétés synergiques du mélange selon l'invention. La présente invention a également pour objet les compositions antifongiques contenant comme matière active une association antifongique décrite précédemment, ainsi qu'un support inerte et/ou un agent tensioactif, et éventuellement une ou plusieurs autres matières actives antifongiques appropriées. Généralement ces compositions comprennent de 0, 001 à 95 % en poids de l'association de matières actives et de 0,1 à 20 % en poids d'agent tensioactif. Elles sont préparées selon un procédé également compris dans le cadre de l'invention qui consiste à mélanger les divers ingrédients puis à les transformer en un mélange utilisable en agriculture. Par le terme "support", dans le orésent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle l'association de matières actives est mélangée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment pour la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, craies, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc..). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques; des sels d'acides lignosulfoniques; des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques; des poiycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses ou sur des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols ou des alkylaryls); des sels d'esters d'acides sulfosucciniques; des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates); des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable surtout lorsque le support inerte n'est pas soluble dans l'eau, et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, lés concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes et les granulés dispersibles dans l'eau. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de l'association de matières actives, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de l'association des matières actives. En plus de l'association de matières actives du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir un co-solvant et, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de l'association de matières actives, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration des biocides et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de l'association de matières actives, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à /% d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple voici la composition de plusieurs poudres mouillables selon l'invention (exemples 5 à 9): Poudre mouillable à 10 % - matière active: association: Phoséthyl-Al/pyroxyfur dans un rapport pondéral 0,1: 1 10 % - agent mouillant: alcool synthétique oxo en C13, de type ramifié, éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène 0,75 % - agent dispersant: lignosulfonate de calcium neutre 12 % - charge inerte: carbonate de calcium q.s.p. 100 % Poudre mouillable à 50 % - matière active: association: Phoséthyl-Al/pyroxyfur dans un rapport pondéral 3000: 1 50 % - agent mouillant: alcool gras polyéthoxylé 2,5 % -agent dispersant: polyarylphénol polyéthoxylé 5 % - support inerte: craie 42,5 % Poudre mouillable à 75 % - matière active: association: Phoséthyl-Al/pyroxyfur dans un rapport pondéral 2000: 1 75 % - agent mouillant 1,5% - agent dispersant 8 % - charge inerte: carbonate de calcium q.s.p. 100 % Poudre mouillable à 90 % - matière active: association: Phoséthyl-Al/pyroxyfur dans un rapport pondéral 6000: 1 90 % - agent mouillant: alcool gras polyéthoxylé 4 % - agent dispersant polyarylphénol polyéthoxylé 6 % Pour obtenir ces poudres mouillables ou poudres à pulvériser, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres dont la mouillabilité et la mise en suspension sbnt avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être constituées pour partie ou en totalité par des granulés dispersibles dans l'eau. Ces granulés ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 microns et de préférence entre 300 et 1500 microns. Leur teneur en matière active est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge. est hydrosoluble, elle peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple, le kaolin ou la bentonite. Elle est alors accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé), dont plus de la moitié est avantageusement constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux) ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl-naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. Selon un mode de réalisation de l'invention chacune des deux matières actives peut être formulée sous la forme de granulés et ces granulés mélangés dans les proportions appropriées, de manière à obtenir des compositions appropriées. Les compositions selon l'invention sont habituellement préparées dans une première opération par mélange des divers ingrédients, de manière à obtenir une composition concentrée que l'on dilue ensuite par de l'eau pour obtenir la concentration voulue de chacune des matières actives. Ces compositions peuvent être préparées aussi par mélange extemporané, juste avant emploi d'une composition antifongique à base de Phoséthyl-Al avec une comnposition à base de pyroxyfur. Ces divers modes de mise en oeuvre des compositions selon l'invention sont également compris dans le cadre de l'invention. La présente invention a enfin pour objet un procédé de la lutte contre les maladies fongiques des plantes tout particulièrement les graminées et légumineuses. Ce procédé consiste à appliquer sur lesdites plantes, en mélange ou séparément, une quantité efficace, sous l'aspect antifongique, d'une association de matières actives décrite précédemment. Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour contrôler de façon satisfaisante la maladie, sans entraîner de dégradation il pour la plante traitée. La dose de chacune des matières actives à utiliser dans ces traitements peut varier dans de grandes limites selon le type de culture, et l'effet recherché. Avantageusement: - le dérivé de l'acide phosphoreux est appliqué à raison de 50 à 2000 g/ha, - le pyroxyfur est appliqué à raison de 0,001 à 2000 g/ha, Ces traitements sont habituellement effectués au moyen de bouillies diluées, appliquées sur les-cultures à raison de 800 à 1200 1/ha et contenant l'association de matières actives à une concentration telle qu'on obtienne les doses/ha désirées. Ils peuvent cependant être effectués aussi en utilisant des bouillies plus concentrées, ou plus diluées, sans sortir du cadre de l'invention. Dans le cas d'une application simultanée des deux matières actives, il est avantageux d'utiliser des compositions prêtes à l'emploi contenant l'association des matières actives décrites plus haut. On peut également mettre en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant des compositions contenant chacune des matières actives à associer et en mélangeant ces compositions de façon extemporanée, juste avant application sur les plantes. On peut enfin mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en traitant les cultures à protéger successivement par l'une puis par l'autre des deux matières actives de manière à former in situ sur la plante l'association de matières actives selon l'invention. On comprendra que ces divers modes de mise en oeuvre de l'invention sont également compris dans le cadre de la présente demande. Le procédé de traitement selon l'invention convient tout particulièrement pour la protection des cultures de céréales, riz, maïs, contre les maladies fongiques de ces cultures telles que Pythium sp., Fusarium sp. REVENDICATIONS 1) - Composition fongicide pour la protection des plantes contre les maladies fongiques caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins un mélange d'un composé A, dérivé de l'acide phosphoreux choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphoreux, ses sels alcalins et alcalino-terreux, les acides alcoyl (C1-C4) phosphoreux et leurs sels alcalins, alcalino-terreux et d'aluminium et de pyroxyfur. 2) - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dérivé de l'acide phosphoreux est le phoséthyl-Al. 3) - Composition fongicide selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les deux matières actives sont dans un rapport pondéral compris entre 0,01 et 200000 parties de composé A par partie de pyroxyfur. 4) - Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme concentrée prête à l'emploi. ) - Composition fongicide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'un mélange extemporané. 6) - Procédé de protection des plantes contre les maladies fongiques caractérisé en ce qu'on applique une association d'un dérivé de l'acide phosphoreux choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphoreux, ses sels alcalins et alcalino-terreux, les acides alcoyl (C1-C4) phosphoreux et leurs sels alcalins, alcalino-terreux et d'aluminium et de pyroxyfur. 7) - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le dérivé de l'acide phosphoreux est le phoséthyl-Al. 8) - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les matières actives sont appliquées simultanément sous forme d'une composition selon les revendications là 4. 9) - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les matières actives sont appliquées successivement.