FR 2597651 A1 19871023 FR 8605441 A 19860416 MATERIAU DE PROTECTION CONTRE LES RAYONS X ET PROCEDES DE FABRICATION DE CE MATERIAU La présente invention a pour objet un matériau de protection contre les rayons X et différents procédés 5 de fabrication de ce matériau. Ce matériau de protection peut être utilisé pour protéger un grand nombre de dispositifs sensibles aux rayons X tels que les dispositifs électroniques ou optiques ainsi que les personnes travaillant sous rayons X comme les radiologues. L'invention s'applique plus spécialement à la protection contre les rayons X des circuits intégrés et des fibres optiques, employées dans les domaines aéronautique et spatial. L'une des techniques les plus utilisées pour 15 protéger un dispositif quelconque contre les rayons X, consiste à enfermer ce dispositif dans une enveloppe de métal pur de numéro atomique élevé. Le métal et l'épaisseur de la feuille métallique sont choisis et adaptés en fonction de l'énergie du rayonnement X considéré et du 20 taux de filtrage désiré. Cette technique permet d'assurer une protection efficace contre des doses élevées de rayons X mais aussi contre des rayons X à fort débit de dose. Malheureusement la mise en oeuvre des métaux 25 les plus intéressants pour ce type de protection est difficile et coûteuse. Par ailleurs, les exigences de fixation de ces matériaux de protection et la garantie de leur non dégradation vis-à-vis des diverses ambiances climatique, mécanique, ionisante, etc.) font que le 30 devis de masse de l'ensemble du dispositif est fortement augmenté par rapport au dispositif non protégé contre les rayons X. Dans la plupart des cas, la feuille de métal de protection contre les rayons X ne peut être placée directement contre la totaLité des faces extérieures du dispositif à cause du profil souvent complexe de celuici. En particulier, dans le cas de dispositifs électroniques, cette complexité de profil est souvent imposée par des contraintes de dissipation thermique. En conséquence, le volume défini par la feuille de protection métallique se trouve être supérieur au volume du dispositif à protéger. Ceci conduit à une augmentation du poids et de l'encombrement du disposi10 tif, augmentation renforcée par des dispositifs mécaniques qui deviennent nécessaires pour le maintien en place de la feuille métallique (entretoise, équerre, visserie, etc.). Par ailleurs, ces dispositifs de maintien 15 doivent être réalisés dans le même métal que celui de la feuille métallique de protection afin de ne pas créer de "trous" dans la protection contre les rayons X. Dans certains cas, il est possible d'effectuer directement le dépôt métaLLique de protection contre les 20 rayons X dansl'épaisseursouhaitéesurledispositifà protéger soit par trempage de celui-ci dans un bain liquide, soit par électrolyse. Malheureusement, ces procédés de dépôt ne sont pas possibles pour tous les métaux utilisables pour la protection contre les rayons X. D'autre part, - 25 les épaisseurs pouvant être déposées pour les métaux se prêtant à ces techniques, sont limitées, sauf à mettre en cause la qualité de L'adhérence des dépôts. Par ailleurs, l'obtention de l'homogénéité de ces dépôts impose de procéder par étapes successives 30 avec, dans la plupart des cas, une reprise d'usinage entre les dépôts afin d'assurer dans certains cas le respect des cotes du dispositif au stade final. Ces techniques de dépôt sont donc limitées et entraînent un coût élevé du dispositif protégé contre 35 les rayons X. Z597651 Dans le cas particuLier de la protection contre Les rayons X de composants électroniques embarqués, on a envisagé une protection spécifique pour chaque composant, constituant une solution différente et 5 évoluée par rapport aux solutions classiques précédentes. Cette protection spécifique est décrite dans le document FR-A 2 547 113 déposé au nom de la Compagnie D'Informatique Militaire, Spatiale et Aéronautique. 10 Elle consiste à utiliser plusieurs couches empilées de matériaux différents ayant des numéros atomiques (Z) distincts. Comme matériau ayant un nombre de charge atomique élevé, il est cité des céramiques diélectriques 15 telles que le titanate de baryum ou de néodyme, l'oxyde de titane ou encore une céramique complexe à base de plomb. Comme matériau ayant un nombre de charge atomique faible, il est cité le carbone, l'aluminium, le 20 silicium, l'alumine et la silice. Suivant les applications et le nombre de composants concernés, la multiplication des protections individuelles peut se révéler plus pénalisante en poids qu'une protection globale de l'ensemble des composants 25 électroniques. Par ailleurs, la technologie d'éLaboration des divers matériaux constituant les empilements s'appuie sur des procédés utilisés pour la fabrication de condensateurs et notamment de procédés de frittace. En particulier, le procédé décrit ne permet pas l'obten30 tion d'un matériau de protection contre les rayons X ayant une forme complexe. Dans le cadre de la protection de personnes travaillant en présence de rayons X, les matériaux utilisés se composent principalement d'une charge telle que 35 le plomb, dispersée dans un liant organique. De tels 25976Si matériaux de protection sont en particulier décrits dans le document FR-A2 190 717 déposé au nom de de la Société Giken, le document FR-A-2 482 761 déposé au nom A. MAURIN, et le brevet US-A-3 622 432 de la H.K. PORTER Company. Ces matériaux à base de plomb ne peuvent être utilisés comme matériau de protection contre les rayons X que pour des rayonnementsdefaibledébitdedoseassociés à des temps de distribution de La dose relativement importants. Par ai leurs, on connait, dans le domaine du bâtiment, des matériaux de protection contre les rayonnements y et neutroniques formés d'une matière plastique ou caoutchoutée renfermant de la poudre d'un sel de plomb, de tungstène, de baryum, de cadmium, de bismuth 15 ou d'étain d'un acide gras saturé. Ces matériaux sont notamment décrit dans le document FR-A-2 027 514 déposé au nom de F. MARYEN. La présente invention a justement pour objet un matériau de protection contre les rayons X permettant 20 de remédier aux différents inconvénients donnés cidessus. En particulier, ce matériau de protection, du type matériau organique contenant une charge, permet, par rapport à l'emploi d'une feuille de métal lourd, un gain de masse et d'encombrement tout en assurant une 25 protection efficace contre des rayonnements X à fort débit de dose et en particulier à débit de dose supérieur à 10 8 rad.s. Par ailleurs, ce matériau de protection ne pose pas de problème majurdefabrication et peut être utilisé 30 dans un plus grand nombre d'applications que ceux de l'art antérieur. De façon plus précise, l'invention a peur objet un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il est formé d'une matrice en résine renfermant sous forme d'une poudre régulièrement dispersée au moins un métal et/ou au moins un composé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630 C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47. Par poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, il faut en particulier comprendre une poudre constituée d'un métal et d'un composé inorganique de ce même métal ou d'un autre métal. Par poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630 C, il faut comprendre que les métaux ou les composés inorganiques présents sous forme de poudre dans la matrice organique présentent tous une température de fusion supérieure ou égale à 630 C. L'utilisation d'un métal de numéro atomique élevé, supérieur ou égal à 47, permet un filtrage efficace des rayons X. Dans le cas d'un débit de dose intense d'un rayonnement X et pour des durées brèves, le filtrage de 20 ceux-ci entraîne un phénomène de thermochoc au sein du matériau. Ces thermochocs sont aussi liés au spectre d'énergie considéré. A efficacité de filtrage égale, le thermochoc engendré dans le matériau de protection sera beaucoup plus faible que dans le métal correspondant sous forme massive. Ceci induit une double conséquence favorable vis-à-vis de la non dégradation du matériau de protection de l'invention contre les rayons X et vis-àvis des objets à protéger. C'est pour éviter les effets indésirables 30 annexes, liés à ces chocsthermiouestel ce lafusionsuperficieLle des grains pouvant conduire à la destruction du matériau de protection, que les inventeurs ont sélectionné des matériaux ayant un point de fusion supérieur ou égal à 630 . 3 5 Les dimensionnements (épaisseurs) et l'effi- cacité du matériau de protection contre les rayons X sont calculés dans le domaine d'énergie de l'absorption, par effet photoélectrique, du matériau. A l'intérieur de ce domaine et pour une éner5 gie ou un spectre donné, Les paramètres influant sur le niveau de protection, c'est-à-dire sur le filtrage, sont définis pour offrir la même efficacité de protection qu'un métal massif pris comme référence. L'efficacité du filtrage du métal massif de référence est exprimée en g/cm2. Pour le matériau de protection contre les rayons X conformément à l'invention, on parle alors de filtrage équivalent à n g/cm du métal de référence, n étant fonction de l'exigence d'efficacité. Pour une application particulière sans contrainte d'épaisseur, on pourra utiliser n'importe lequel des matériaux de protection objet de l'invention. Dans d'autres applications, le niveau de protection possible étant fonction, en partie, de l'épaisseur disponi20 ble pour Loger des matériaux de protection contre les rayons X, la nature de la poudre et sa quantité dans la matrice en résine seront imposées. A quantité de mr.étalpur égale, l'utilisation d'une poudre répartie régulièrement dans une matrice en 25 résine amène une perte d'efficacité par rapport au métal en feuille, toutes autres conditions identiques. Cette perte d'efficacité est fonction essentiellement de La granulométrie dela poudreetdelaquentitt de poudre dansle liant organique, unerépartition homogène étantsupposée acqu4se. La perte d'efficacité est d'autant plus faible que la quantité de poudre est forte et que la granulométrie est faible. A cet effet, on choisira de préférence une poudre présentant une granulométrie allant de 0,5 à 25 pm. En-dessous de 0,5 pm, les opérations de mélange 35 de poudre restent possibles mais présentent des diffi- 2597651. cultés beaucoup plus importantes. Au-dessus de la valeur de 10 pm, la protection contre les rayons X n'est plus assurée de façon aussi efficace. La valeur de dispersion de la granulométrie 5 des poudres dans la matrice est liée à la valeur moyenne de la granulométrie choisie pour l'application considérée. Cette valeur de dispersion peut aller jusqu'à cinq fois la valeur moyenne de la granulométrie. Le paramètre granulométrique garantissant le 10 meilleur compromis "coûtperformance-facilité de mise en oeuvre", se situe pour une poudre de granulométrie de valeur moyenne de 4 pm avec un coefficient de dispersion de 2,5. La poudre peut donc contenir avantageusement des grains ayant des dimensions allant de 1,6 pm à 15 10 pm. La quantité de poudre dans le liant peut aller jusqu'à 50% en volume du matériau fini de protection contre les rayons X. Comme pour la granulométrie, plus la quantité de poudre est élevée, plus la protection est 20 efficace. Toutefois, une quantité de poudre supérieure à % en volume est contraire à.une bonne tenue mécanique du matériau et à une bonne homogénéité de ce dernier. Par ailleurs, la quantité minimale de poudre permettant d'assurer une protection efficace contre les rayons X 25 est de 25% en volume du matériau de protection fini. Dans la gamme ci-dessus, plus la quantité de poudre est élevée, plus le matériau de protection est lourd et rigide. En conséquence, te taux de dopage est fonction de l'application envisagée, et notamment 30 fonction de la souplesse souhaitée pour le matériau de protection. De même, suivant la souplesse souhaitée pour le matériau de protection, on pourra utiliser une résine thermoplastique ou thermodurcissable. Comme résine utilisable, on peut citer des polyamides, des poly- 259765t éthers, des polyesters, des phénoptastes ou résines phénoliques, des polyoléfines, des époxydes,des polyimides, des silicones et des résines furaniques. De préférence, on utilise une résine silicone 5 tette qu'un mélange de RTV1502 et RTV141 de Rhône Poulenc, une résine Denrclique telle que la bakélite ou unerésine polyétherblockamide ou polyétherblockester. La poudre métallique dispersée dans le Liant organique peut être une poudre d'argent, d'antimoine, de 10 baryum, d'une terre rare, de tantale, de tungstène, de rhénium, d'irridium, de platine, d'ord'uranium,d'hafnium ouun mélange de ces métaux. On utilise de préférence comme poudre métallique de l'argent, du tantale, du tungstène ou de l'uranium. De même, la poudre constituée d'un composé inorganique, dispersée dans le liant organique, peut être un oxyde, un nitrure, un carbure d'un métal lourd dont le numéro atomique est au moins égal à 47. Comme métaux entrant dans la composition du composé inorgani20 que, on peut utiliser ceux cités précédemment. De façon avantageuse, le composé inorganique est un oxyde, un nitrure ou un carbure d'argent, de tantale, de tungstène ou d'uranium lorsqe cecomposé existeeffectivement. Pour un métal pur donné, l'efficacité de fil25 trage des rayons X est une relation entre le spectre d'irradiation et les niveaux d'énergie des bandes d'électrons du métal de référence. Ces niveaux d'énergie possèdent des discontinuités qui font que, pour une énergie de rayonnement X donnée, un métal "A", et par 30 conséquent un composé inorganique de ce métal, filtre plus qu'un métal "B" et donc qu'un composé inorganique de ce dernier. A une énergie différente, ce métal "B" pourra filtrer davantage que le métal "A"; il en est de même pour les composés inorganiques de ces métaux. Ainsi l'emploi d'un ou plusieurs métaux et/ou d'un ou plusieurs composés inorganiques d'un métal permet, d'optimiser la protection contre les rayons X sur un spectre d'énergie très étendu. En particulier, on peut utiliser une poudre contenant soitdutungsteneetdutantale, soit du tungstène et de l'oxyde d'uranium (U 02) soit du tantale et de l'oxyde d'uranium (U 02). L'invention a aussi pour objet des procédés de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X tels que définis précédemment. Ces procédés consistent tous en un prémélange de la résine et de la poudre puis en une polymérisation selon la forme désirée. L'étape de prémélange permet d'assurer une bonne répartition de la poudre dans le liant organique, et donc une homogénéité de l'opacité du 15 matériau de protection contre les rayons X. Un premier procédé consiste à fondre des granulés d'une résine thermoplastique, à mélanger intimement cetterésinefondue avec de la poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un 20 métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630'C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, à extruder le mélange pour former des granulés dudit mélange et à polymériser ces granulés. Ce procédé a l'avantage d'une mise en oeuvre simple et donne de très bons résultats quant à l'homogénéité du matériau de protection. Il peut être utilisé, compte tenu de la souplesse du matériau obtenu, pour réaliser une gaine de protection contre les rayons X 30 d'une fibre optique en plastique, en verre ou en silice ou d'un conducteur électrique. L'extrusion du mélange résine-poudre peut être obtenue avec des dispositifs classiques et en particulier avec une extrudeuse-granuleuse WERNER ZSK 30. 35 Les résines thermoplastiques et les poudres utilisables sont celles citées précédemment. La polymérisation est obtenue par l'introduction dans le mélange d'un catalyseur ou d'un durcisseur mocié à un cycle detempérature. Laformespecifique du matériau fini 5 peut être obtenue parun moulage parinjection ou parun moulage par compression, technique bien connue de l'homme de l'art. Un second procédé de fabrication selon l'invention consiste à mélanger intimement une première poudre d'une résine et une seconde poudre d'au moins un 10 métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, la seconde poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630 C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser le mélange obtenu. La poudre de résine présente une granulométrie allant de i à 50 pm assurant ainsi une bonne répartition de la résine et de la charge dans le matériau fini. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être utilisé aussi bien avec des résines thermoplastiques que 20 des résines thermodurcissables. Les résines et les poudres utilisables sont celles données précédemment. Dans le cas des résines thermodurcissables, la polymérisation peut être obtenue par chauffage du moule dans lequel sont introduites les poudres. Selon l'invention, un troisième procédé de fabrication consiste à disperser dans une résine liquide une poudre d'au mains un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630 C et le métal pré30 sentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser la résine ainsi chargée. Ce procédé est particulièrement bien adapté dans le cas de résines thermodurcissables telles que les silicones. Ce procédé peut être utilisé en particulier 35 pour recouvrir un boîtier de protection notamment de 1 1 dispositifs électroniques. Le recouvrement du boîtier est assuré par un surmoulage notamment à chaud, la résine Liquide chargée étant introduite dans le moule par injection. Les poudres métalliques ou des composés inorganiques d'un métal utilisé présentent avantageusement une pureté supérieure à 99,9% pour permettre une homogénéité de l'opacité aux rayons X. D'autres caractéristiques et avantages de 1o l'invention ressortiront mieux à la lecture des exemples de matériaux et de procédés de fabrication de ces matériaux, donnés ci-après. Exemple 1 Dans un récipient en matériau réfractaire, on 15 fond à une température de 220 C des granulés d'une résine commercialisée sous la référence PA11dechez ATOCHEM. Cette résine est une résine polyamide thermoplastique, dont la polymérisation estohtenue parrefroidissementà l'ambiante. A cette résine fondue, on ajoute du tungstène 20 en poudre représentant 30% en volume du produit fini. Cette poudre présente une granulométrie moyenne de 4 pm et une dispersion de 2,5. La pureté du tungstène est de 99,9 %. On introduit ensuite ce mélange dans une extrudeuse-granuleuse ZSK30 de la société WERNER afin d'obte25 nir des granulés de mélange de3 à5mm de diamètre pouvant être polymérisés suivant une forme quelconque. Ces granulés de mélange sont en particulier introduits dans un moule contenant un boîtier, destiné à contenir des circuits électroniques et devant être pro30 tégé contre les rayons X. L'épaisseur du revêtement de protection dépendant de l'efficacité du filtrage des rayons X souhaité et du spectre d'énergie de ces rayons peut être adaptée dans chaque cas. Toutefois une épaisseur de 1,5 mm peut être suffisante dans la majorité des 35 cas. Le revêtement du boîtier est réalisé par surmoulage par injection ou par compression du matériau de protection contre les rayons X sur le boîtier à protéger, logé dans le moule. Exemple 2 Dans les mêmes conditions opératoires, on réalise un matériau de protection contre les rayons X avec la résine PA11 contenant 6% en volume de tungstène et 24Z en volume d'oxyde d'uranium U02. Les poudres de W et 10 U02 ont une granulométrie de 4 pm et une dispersion de 2,5. Le matériau, obtenu par surmoulage par injection sur un boîtier, permet d'assurer une protection efficace contre des rayons X d'énergie allant de 4 à 70 KeV. Une épaisseur supérieure à 2 mm de ce matériau est suffisan15 te pour assurer une protection efficace de circuits électroniques logés dans le boîtier. Exemples 3 et 4 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a réalisé un matériau de protection contre les 20 rayons X formé d'une résine DINYL de chez RHONE-POULENC contenant 30% en volume d'une poudre de tungstène de 99,9X de pureté. Cette résine est une polyétherblockamide, thermoplastique. La granulométrie moyenne de cette poudre était de 4pm avec un coefficient de dispersion de 25 2,5. Ce matériau a été utilisé pour recouvrir des fibres optiques de silice. Le diamètre extérieur du gainage des fibres était de 2,5 mm. Un matériau similaire peut être obtenu en remplaçant la résine DINYL par la résine HYTREL de DUPONT 30 de NEMOURS, cette dernière étant un polyétherblockester (thermoplastique). Exemple 5 On a réalisé un matériau de protection contre les rayons X formé d'une matrice en silicone 35 (RTVi502 + RTV141) contenant une poudre de tungstène à raison de 40% en volume du matériau fini. La poudre de tungstène présente les mêmes caractéristiques que cidessus. Le matériau obtenu est souple et présente un allongement à la rupture supérieur à 50%. Ce matériau 5 est particulièrement bien adapté pour revêtir des conducteurs électriques ou des fibres optiques, compte tenu de sa souplesse. Dans les différents exemples donnés ci-dessus, l'homogénéité de l'opacité du matériau de protec10 tion contre les rayons X a été contrôlée par une analyse microdensitométrique d'un cliché de la pièce obtenu en radiographie X. La finesse de mesure atteint des dimensions de 2x5pm. On constate que les matériaux obtenus selon 15 l'invention, possèdent une répartition des valeurs d'opacité qui s'inscrit toujours à l'intérieur de la répartition d'opacité de la protection équivalente du métal pur pris comme référence en fonction de l'état métallurgique (état de surface, planéité, rayure, effet 20 de bord) de l'échantillon de ce métal, toutes choses égales par ailleurs. Lorsque la matrice en résine du matériau de protection selon l'invention est une résine thermoplastique, le matériau sera principalement utilisé comme 25 matériau de revêtement; il pourra revêtir un bottier rigide ou un panneau plan ou galbé en matière plastique ou en métal, un conducteur électrique ou un conducteur optique en plastique ou en verre. Dans une telle application, la résine utilisée devra présenter un coeffi30 cient de dilatation compatible avec celui du matériau constituant la surface à recouvrir. Dans le cas d'un matériau de protection selon l'invention, celui-ci pourra être réalisé directement sous forme d'un boîtier ou d'un panneau de protection, 35 rigide ou souple suivant la résine utilisée. Le matériau selon L'invention trouve son application partout o un dispositif quelconque doit être protégé contre les rayons X et plus particulièrement en cas d'ambiance mécanique et climatique sévère. PLus spécialement, L'invention s'applique lorsqu'il est requis des conditions de masse minimum. En effet, Le matériau selon L'invention, permet à efficacité de filtrage équivalente à celle d'une feuille en matériau massif, un gain de masse, d'encombrement et une 10 diminution des coûts de fabrication. Ainsi, le matériau selon l'invention pourra être utilise avantageusement pour protéger Les dispositifs électroniques embarqués sur aeronef. 2597 6 5 1 REVENDICATIONS 1. Matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il est formé d'une matrice en résine renfermant sous forme d'une poudre régulièrement 5 dispersée au moins un métal et/ou au moins un composé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630 C et le métal présentant un numéro automatique au moins égal à 47. 2. Matériau selon la revendication 1, caracté10 risé en ce que la poudre représente jusqu'à 50% en volume dudit matériau. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre présente une granulométrie allant de 0,5 à 25 pm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre présente une granulométrie allant de 1,6 à 10 pm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est 20 choisi parmi l'argent, le tantale, le tungstène et l'uranium. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé inorganique est choisi parmi un oxyde, un nitrure et un car25 bure. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la poudre contient du tungstène, du tantale et/ou de l'oxyde d'uranium (U02). 8. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'iL consiste à fondre des granulés d'une résine thermoplastique, à mélanger intimement cette résine fondue avec de la poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 6300C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, à extruder le mélange pour former des granulés dudit mé5 lange et à polymériser ces granulés. 9. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement une première poudre d'une résine et une seconde poudre d'au moins un métal et/ou 10 d'au moins un composé inorganique d'un métal, la seconde poudre ne fondant qu'à une température au moins égale à 630 C et le métal présentant un numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser le mélange obtenu. 10. Procédé de fabrication d'un matériau de 15 protection contre les rayons X, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser dans une résine liquide une poudre d'au moins un métal et/ou d'au moins un composé inorganique d'un métal, la poudre ne fondant qu'à une température au moins égale, à 630'C et le métal présentant un 20 numéro atomique au moins égal à 47, et à polymériser la résine chargée.