FR 2593522 A1 19870731 FR 8615715 A 19861112 L'invention concerne un procédé de préparation de surfaces métalliques pour l'application d'un revête- ment d'émail par production d'une couche de phosphate au moyen d'une solution de phosphatation qui contient essen- tiellement du nickel comme cation formateur de couche. Il est connu de soumettre les surfaces métalli- ques qui doivent être munies d'un revêtement d'émail, telles que des marmites ou des casseroles, à une succes- sion coQteuse de stades opératoires avant d'appliquer fi- nalement l'émail. La pièce à traiter se compose habituel- lement d'un acier à haute résistance avec une surface spéciale, faiblement carburée, et elle exige une finition relativement onéreuse. La succession opératoire comprend fréquemment 16 stades et davantage, dont environ 5 ser- vent au nettoyage, environ 4 au décapage (si des signes de rouille sont présents) et les autres à la production d'une couche protectrice, y compris rinçage et neutrali- sation. C'est seulement alors que s'effectue l'applica- tion de la fritte d'émail. La production de cette couche protectrice s'effectue fréquemment en plongeant les piè- ces dans une solution de sulfate de nickel. Par le brevet britannique 755.559, il est con- nu de produire comme couche protectrice, une couche de phosphate, habituellement d'un phosphate de métal lourd, de transformer au moins une partie de celui-ci en oxyde par chauffage, puis d'émailler. Par ce procédé, on ne peut pas obtenir de bons résultats, et il n'est pas d'une exécution simple, de sorte qu'il ne s'est pas imposé. Conformément au brevet britannique 1.498.490, il est con- nu d'appliquer une couche de phosphate de nickel avant le laquage ou l'émaillage pour la préparation de la surface métallique. Dans ce procédé, il est cependant nécessaire d'activer la surface métallique avant le contact avec la solution de phosphatation. Il se forme des couches de phosphate de nickel d'un poids de couche considérable. L'adhérence du revêtement d'émail appliqué par la suite n'est cependant pas satisfaisante ici non plus. Il en va de même pour d'autres procédés connus. Ou bien leur ren- dement économique est à la limite en raison du grand nombre de stades du procédé de prétraitement, ou bien il est nécessaire, pour obtenir une adhérence satisfai- sante, d'appliquer successivement au moins deux revête- ments d'émail. Le but de l'invention est de fournir un procé- dé pour le prétraitement de surfaces métalliques pour l'application d'un revêtement d'émail, dont l'exécution est beaucoup plus simple et beaucoup plus économique, et qui permet cependant la production de revêtements d'émail ayant une adhérence élevée même par application unique de la fritte d'émail. Ce but est atteint en transformant le procédé du type initialement indiqué de telle sorte que l'on produise une couche de phosphate ayant un poids de cou- che de 0,15 à 0,6 g/m2. On obtient une adhérence particulièrement éle- vée en produisant, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, une couche de phosphate ayant un poids de couche de 0,2 à 0,3 g/m2. Une solution de phosphatation particulièrement appropriée à la production de la couche de phosphate contient: 0,1 à 2,0 g/l, de préférence 0,3 à 1, 0 g/l, d'ions nickel, 1 à 12 g/l, de préférence 3 à 6 g/l, d'ions phos- phate, elle possède un nombre de points d'acidité totale de 2 à 15, en particulier de 4 à 10 points, et présente un pH de 4,0 à 5,5, de préférence de 4,2 à 5,0. Le constituant phosphate est habituellement incorporé sous la forme d'un-dihyrogénophosphate alca- lin tel que le dihydrogénophosphate de sodium ou de potassium, ou sous la forme de dihydrogénophosphate d'ammonium. La teneur en métal alcalin ou en ammonium de la solution de phosphatation est en général de 0,3 à 3,0 g/l, de préférence de 0,5 à 2,0 g/1. En plus des constituants précités, la solution de phosphatation peut contenir des accélérateurs habi- tuels, qui peuvent être de nature minérale ou organique. Des accélérateurs organiques appropriés sont, par exem- ple, des composés nitrés aromatiques solubles dans l'eau, comme le nitrobenzènesulfonate. Des accélérateurs miné- raux appropriés sont, par exemple, le nitrate et le ni- trite. La solution de phosphatation peut, en outre, contenir du fluorure, par exemple jusquà 0,5 g/l, de préférence jusqu'à 0,2 g/l. Le traitement de phosphatation peut être effec- tué par immersion ou par pulvérisation. Le traitement par immersion est généralement effectué à une températu- re dans le domaine de 25 à 60 C, avantageusement pendant une durée de 1 à 5 minutes. Lors du traitement par pulvé- risation, la température de phosphatation est générale- ment un peu plus basse, et elle est en général dans le domaine de 20 à 50 C. La durée de traitement est à peu près la même que dans le traitement par immersion, et el- le est de 1 à 5 minutes. Si les surfaces métalliques sont souillées, il est recom- mandé de faire précéder le traitement de phosphatation d'un nettoyage par exemple un nettoyage conventionnel alcalin puis de rincer. Cette suc- cassnds traitementsest particulièrement appropriée dans le cas d'un traitement par immersion. Pour que le mouil- lage par la solution de phosphatation soit irréprochable, il est avantageux de lui ajouter un agent tensio-actif. Comme alternative au mode de traitement men- tionné, le stade de phosphatation peut aussi être combi- né avec le stade de nettoyage, par exemple en ajoutant à la solution de phosphatation une quantité d'agent ten- sio-actif suffisante pour l'élimination de la salissure et de la graisse de la surface métallique. Dans le cas d'une combinaison de nettoyage et de phosphatation, il est avantageux de prévoir deux stades opératoires avec les mêmes liquides de traitement. La plus grande partie des souillures passe ainsi dans le premier liquide de traitement tandis que le second est relativement peu souillé, ce qui permet la formation d'une couche de phosphate irréprochable pour l'émaillage ultérieur. Dans le cas de cette conduite du procédé, la solution de phosphatation fraîche nécessaire de temps à autre est avantageusement envoyée au second stade et la solu- tion de phosphatation épuisée du second stade est en- voyée au premier stade. La solution souillée du premier stade est jetée. De cette manière, on produit toujours des couches de phosphate irréprochables. Le nettoyage/ phosphatation combiné en deux stades est avantageux, en particulier dans le cas du procédé par pulvérisation. Au stade de phosphatation font suite généra- lement un ou plusieurs stades de rinçage. Les produits chimiques nécessaires pour la préparation de la solution de phosphatation peuvent être présentés sous la forme d'un concentré aqueux qui est dilué à l'eau d'une manière appropriée dans l'installa- tion. La solution de phosphatation peut aussi être pre- parée à partir d'un concentré formulé d'une manière ap- propriée, constitué d'une poudre soluble dans l'eau. C'est, par exemple, un mélange de dihydrogénophosphate alcalin et/ou d'ammonium et de sels minéraux du nickel solubles dans l'eau. Le concentré en poudre peut, en outre, contenir des substances ayant une réaction alca- line dans l'eau, comme le carbonate d'ammonium, pour régler le pH de la solution de phosphatation,ou des agents tensio-actifs. L'agent tensioactif peut être incorporé ici sous forme solide ou en phase liquide. Dans le cas de l'incorporation en phase liquide (on peut en ajouter environ 5 %), il faut prendre garde à ce que le concentré en poudre reste sec et parfaitement manipulable. Enfin, le concentré peut aussi contenir un accélérateur, de sorte qu'il présente tous les cons- tituants nécessaires à la préparation de la solution de phosphatation. Dans l'opération d'émaillage finale, on peut cuire des frittes d'émail classiques. L'émaillage peut s'effectuer en un seul stade (émaillage en une couche) ou avec plusieurs frittes cuites successivement. L'ap- plication de la fritte d'émail s'effectue habituelle- ment sous forme de poudre. Le procédé conforme à l'invention conduit à des couches de phosphate qui se composent essentielle- ment de phosphates de fer et de nickel et qui sont beau- coup plus fines que celles obtenues par le procédé con- forme au GB-1.498.490. Fait surprenant, ces couches fi- nes confèrent une adhérence au revêtement d'émail beau- coup plus élevée que les couches de phosphate connues, relativement épaisses, ou d'autres procédés de prétrai- tement en général. En outre, le procédé conforme à l'in- vention permet l'utilisation de qualités d'acier plus basses, ce qui réduit en fin de compte les coûts de fa- brication. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE Une tôle d'acier très faiblement carburée (Vikrosaal), est nettoyée avec un nettoyant alcalin classique, rincée à l'eau puis traitée par immersion pendant 5 minutes dans une solution de phosphatation à 50 C ayant la composition suivante: Ni 0,6 g/l, P04 2 g/l, F 0,1 g/1, NH4 1,0 g/l, agent tensio-actif 0,9 g/l. La solution de phosphatation contient 5 points d'acidité totale et elle a un pH de 4,6. Après le traitement de phosphatation, on rince en deux stades avec de l'eau. Il en résulte une couche de phosphate d'un poids de 0,25 g/m2. On applique ensuite une fritte d'émail (Tube investment Enamellers 2378/1362) et on cuit à 830 + 10 C. La qualité de la tôle émaillée est appréciée par l'essai de chute de poids. A cet effet, on laisse tomber un poids de 500 g d'une hauteur d'l mètre sur une bille de 25 mm de diamètre qui repose de son côté sur la tôle d'essai portée par un socle de rebondisse- ment. L'appréciation qui s'effectue conformément à la "Visual Classification of Adhesion of Vitrous Enamel to Steel", publiée par l"'Institute of Vitreous Enamellers", se révèle "excellente". REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de surfaces métal- liques pour l'application d'un revêtement d'émail par production d'une couche de phosphate au moyen d'une solution de phosphatation, qui contient essentielle- ment du nickel comme cation formateur de couche, ca- ractérisé en ce qu'on produit une couche de phosphate ayant un poids de couche de 0,5 à 0,6 g/m2. 2. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'on produit une couche de phosphate ayant un poids de couche de 0,2 à 0,3 g/m2. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on produit la couche de phos- phate avec une solution de phosphatation qui contient: 0,1 à 2,0 g/l, de préférence 0,3 à 1,0 g/l, d'ions nickel, 1 à 12 g/l, de préférence 3 à 6 g/l, d'ions phos- phate, qui possède un nombre de points d'acidité totale de 2 à 15, en particulier de 4 à 10 points, et un pH de 4,0 à 5,5, de préférence de 4,2 à 5,0.