FR 2596066 A1 19870925 FR 8603832 A 19860318 Alliaae austénitiaue nickel-chrome-fer L'invention concerne les alliages à base de nickel, de chrome et de fer, à texture austénitique, et trouve une application particulièrement importante dans 5 la constitution d'organes de structure en contact avec un milieu aqueux à haute température, typiquement de 200 à 360'. On a proposé depuis très longtemps d'utiliser les alliages austénitiques fer-chrome-nickel dans des 10 milieux aqueux à haute température, en particulier pour constituer des organes en contact avec l'eau et la vapeur des circuits primaire et secondaire des réacteurs à eau légère sous pression. Pour certains de ces alliages, on dispose d'une 15 expérience d'emploi de durée suffisante pour que leurs propriétés soient bien connues. En particulier, on a utilisé les alliages dits "600" pour constituer les tubes des générateurs de vapeur des réacteurs à eau sous pression, tubes qui sont en contact sur une face avec 20 l'eau déminéralisée en phases liquide et vapeur du circuit secondaire, sur l'autre face, avec l'eau, pouvant contenir du lithium et du bore, du circuit primaire. On utilise également très largement les alliages X750 pour constituer les broches de fixation des tubes guides de 25 grappes de contrôle sur la plaque supérieure de coeur, tubes qui appartiennent aux internes supérieurs des réacteurs. Le Tableau I ci-dessous donne la composition de 30 ces alliages. T A B L E A U I 1 - I - I 1 - 1 - t; b P Mn | Si | Ni Cr | Fe CO e T i r.. I 1 TX.. 1 - nu 1 4hil 1 It% AKAI A nt r 1 '_ _. i _. __ i - - - i! __ i __ 1 VVV 690 X 750 VWVJV lm, J-,') 0,010 0,040 %V,U la rt1l 0, 015 \%VUID >72,00 14,0017,00 6,00 10,(o - - 1 - ------1 ___. 'J, Ul, U1,50 >58,00 28,0031,00 7,00 10,00 >70,00 14,0017,00 , o{0, 2,25 2,75 '0,50 0,40 1.0n 0,70 1 ni r>) Ln 0% c, o os L'expérience a permis de mettre au point sur ces alliages des techniques de construction et de soudage écartant les incertitudes et d'acquérir des connaissances sur leur tenue à long terme. Mais il est apparu 5 que les alliages 600 et X750 sont sensibles à un phénomène de corrosion sous contrainte dans l'eau pure et dans le réfrigérant primaire des réacteurs à eau légère lorsque les contraintes mécaniques subies par les organes qu'ils constituent sont importantes. Ce phéno10 mène est l'un de ceux qui limitent la durée de vie des organes de structure soumis à des contraintes et constitués en ces matériaux dans les réacteurs. On a également proposé, dans le but de réduire la corrosion généralisée, des alliages à teneur en 15 nickel beaucoup plus faible que celle des alliages ci-dessus et à teneur en chrome beaucoup plus élevée. Parmi ces alliages, on peut notamment citer les alliages 690, dont la composition est également donnée dans le tableau I, qui contiennent 28 à 31 % de chrome et dont 20 la teneur en nickel peut descendre jusqu'à 58 %. Ces nouveaux matériaux présentent des propriétés mécaniques et physiques notablement différentes des alliages déjà largement utilisés; d'une part, ils nécessitent de développer de nouvelles méthodes de 25 construction compatibles avec eux; d'autre part, ils font naître des incertitudes en ce qui concerne leur tenue à long terme. L'invention vise à fournir des alliages conservant pour l'essentiel les propriétés physiques et méca30 niques d'alliages largement expérimentés, mais ayant une résistance à la corrosion sous contrainte dans l'eau pure et dans le milieu primaire des réacteurs à eau sous pression qui est nettement supérieure à celle de ces alliages éprouvés, même lorsque ces derniers ont subi le 35 traitement thermique qui leur donne la meilleure résistance à la corrosion sous contrainte. Pour cela, l'invention part de la constatation, faite par les inventeurs, que les aciers fer-chrome contenant du nickel et les alliages nickelchrome, contenant du fer, deviennent pratiquement insensibles à 5 la corrosion sous contrainte dans l'eau pure, les milieux basiques dilués et les milieux primaires des réacteurs à eau légère lorsqu'ils contiennent plus de 18% de chrome. Les observations qui ont pu être faites de corrosion d'aciers à 18% de chrome et 10 % de nickel 10 semblent dues au fait que ces aciers étaient sensibilisés, c'est-à-dire que leur teneur en chrome aux joints de grains était nettement inférieure à 18 %. L'invertion propcse en conséquence un alliaga inoxydable austénitique contenant, en poids, 5 à 10 % de 15 fer, 18 à 20 % de chrome et plus de 70 % de nickel, la somme des teneurs en fer, chrome et nickel représentant moins de 100 %. La teneur de ces alliages en fer et nickel restant dans les plages. caractéristiques des alliages bien connus, et les teneurs en éléments 20 d'addition pouvant également être choisis dans ces mêmes limites, les propriétés métallurgiques sont très peu modifiées. Par contre l'augmentation de la teneur en chrome, bien que faible comparée à celle qui conduit à passer des alliages 600 aux alliages 690, améliore très 25 considérablement la résistance à la corrosion sous contrainte dans les milieux aqueux. Il est particulièrement avantageux de choisir pour les alliages, et en fonction de l'application envisagée pour eux, des compositions qui ne se diffé30 rencient de celles des alliages 600 et X750 que par l'augmentation de la teneur en chrome, tous les autres composants étant présents à une teneur qui reste dans les plages prévues pour ces alliages. Lorsque l'alliage est destiné à être en contact 35 avec tout à la fois le milieu primaire d'un réacteur à eau sous pression et l'eau déminéralisée du circuit ! secondaire d'un tel réacteur, en phases liquide et vapeur, on utilisea avantageusement un dérivé des alliages 600, contenant plus de 6% de fer. Dans ce cas, les éléments présents à une teneur appréciable dans 5 l'alliage, en plus du chrome, du nickel et du fer, se limitent au carbone, au silicium, au titane, au manganèse et à l'aluminium. Par contre, les teneurs en soufre et en phosphore doivent rester très faibles, inférieures à 0,03% au total. Dans le cas o l'alliage est prévu pour constituer des pièces de structure dans un milieu aqueux à haute température, en contact avec de l'eau à haute te.Ioératu.; susceptible de contenir de l'oxygène, il est souhaitable que la teneur en chrome soit d'au moins 15 18,5% afin que la teneur en chrome au niveau des joints de grains reste de l'ordre de 18% et qu'on évite le phénomène de sensibilisation. Pratiquement, il est dans la plupart des cas préférable de limiter la teneur en chrome à 19,5%; sou20 vent une teneur de 19% en chrome sera proche de l'optimum. Les alliages de ce type se rapprochent, pour ce qui est de l'ensemble de leurs caractéristiques physiques et chimiques, des alliages 600 mais présentent 25 une résistance très accrue à la corrosion sous contrainte. Pour réaliser des organes de structure soumis à des contraintes élevées dans un milieu aqueux à haute température, tels que le réfrigérant primaire d'un 30 réacteur à eau sous pression, il est avantageux d'utiliser un alliage dérivé des alliages X750, contenant, (en plus du nickel, du chrome et du fer) des teneurs appréciables en manganèse, titane, aluminium et niobium. La présence de l'aluminium, du niobium et sur35 tout du titane à une teneur de 2, 25 à 2, 75%, augmente notablement la limite élastique pour une température de traitement thermique qui peut varier dans de larges limites. Les teneurs en soufre et en phosphore doivent rester très faibles, de l'ordre du ppm. Les teneurs en titane, aluminium et niobium seront avantageusement dans celles prévues pour les alliages X750, de façon à apporter très peu de changement aux propriétés métallurgiques et à la tenue à long terme. On donnera maintenant quelques exemples d'alliages conformes à l'invention, dérivrés des alliages 600 et X750; ces alliages seront désignés par 600A, 600B et X750A. Leurs compositions sont données dans le tableau II ci-après. TABLEAU Il C S p Si Mn | Ni Cr Fe Co Ti Cu AI Nb 600 A 0,021 0,006 0,006 0,31 0,74 7224 19,13 728 0,07 0,22 0,01 0,18 600 B 0,038 0,001 0,009 0,26 0,77 72,04 19,23 7,14 - 0,23 - 0,13 X750A 0,064 0,003 0,004 0,32 0,21 70,42 18,78 6,06 ( -i M t' 0% ho c om Ces alliages ont été soumis après traitement thermique & des essais comparatifs qui ont donné les résultats suivants. Exemple 1: Alliage 600A Plusieurs éprouvettes.du type "selle de cheval" ont été préparées à partir d'une même coulée par formage de tubes de 22 mm de diamètre et 1,27 mm d'épaisseur, découpe des tubes et formage. Elles ont été soumises à 10 un traitement thermique de fin de fabrication, consistant en un passage au four au défilé à 980'C (traitement 1) ou à 1010'C (traitement 2). La comparaison a été faite avec des éprouvettes en alliage 600 non traitées et des éprouvettes traitée;15 thermiquement à 700'C. La corosion sous contrainte a été comparée dans deux milieux: Milieu 1: eau contenant 2 ppm Li (LiOH), 1000 20 ppm B (H3B03) et 25 ml de TPN d'hydrogène à 360'C; Milieu 2: eau contenant 2 ppm Li (LiOH), 1000 ppm B (H3B03) et 3 bar d'hydrogène (mesuré à chaud) à 360 'C. L'alliage 600 non traité thermiquement fissure dans les milieux 1 et 2 en moins de 3000 h, la plupart du temps en moins de 1000 h; l'alliage 600 traité thermiquement à 700'C fissure souvent en moins de 4000 h. Au contraire, l'alliage 600A a donné les résul30 tats suivants: Milieu 1: absence de corrosion avec traitement 1 après 3100 h et avec traitement 2 après 2100 h; Milieu 2: absence de corrosion avec traitement 1 après 8700 h et avec traitement 2 après 4100 h. Exempl: Alliaae X750A Etant donné qu'il s'agit d'un alliage de boulonnerie, les éprouvettes utilisées ont été des éprouvettes cylindriques de traction soumises au traitement thermi5 que suivant: - homogénéisation de 24 h à 885'C, - durcissement par paliers: 730'C 8 h +620C 8 h. Les essais comparatifs, sous une contrainte mé10 canique de 900 MPa, ont été effectués dans l'eau pure contenant 25 à 50 ml de TPN d'hydrogène à 350'C. Dans ces conditions, l'alliage X750 traité à 885'C su..Li d'un traitement de durcissement par paliers fissure en moins de 140 h; le même alliage traité à 15 1093'C pendant une heure, puis soumis à un durcissement à 704'C durant 20 h (ce qui est le traitement actuellement recommandé), se fissure en moin.s de 830 h. Au contraire, après 500 heures, l'alliage X750 A, après le traitement thermique de durcissement qui 20 confère, à l'alliage X750 classique, la plus mauvaise tenue à la corrosion parmi ceux antérieurement utilisés industriellement, n'a pas fissure. De façon générale, l'invention fournit des alliages qui, tout à la fois, sont très proches d'alliages 25 bien connus et éprouvés, mais sont capables de résister à la fissuration lorsqu'ils sont soumis à chaud à de très fortes contraintes mécaniques, dans des milieux chimiques tels que l'eau, les milieux primaires et secondaires des réacteurs nucléaires à eau, et les milieux 30 basiques dilués. Entre autres applications, on peut donc citer les broches de fixation de tubes guides de grappes de contrôle, les tubes de générateurs de vapeur, et plus généralement les appareils soumis à des contraintes mé35 caniques de tension, nécessitant l'utilisation d'alliages base nickel et fonctionnant dans des milieux aqueux à haute température, typiquement de 220 à 360'C. REVENDICATIONS: 1. Alliage inoxydable austénitique contenant en poids 5 à 10% de fer, 18 à 20% de chrome et plus de 70% 5 de nickel, la somme des teneurs en fer, chrome et nickel représentant moins de 100 %. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en chrome est inférieure à 19,5 % et avantageusement d'environ 19 %. 3. Alliage selon la revendication 1 ou 2 pour organes de structure, en contact avec de l'eau à haute température susceptible de contenir de l'oxygène, la teneur en chrome etant d'au moins 18,5%. 4. Alliage selon la revendication 1 ou 2, 15 caractérisé en ce que les teneurs des différents constituants de l'alliage sont, sauf pour le nickel, dans les plages de valeurs correspondant aux alliages 600. 5. Application de l'alliage suivant la revendi20 cation 4 à la constitution d'organes de structure destinés à être en contact avec tout à la fois le milieu primaire d'un réacteur à eau *sous pression et l'eau déminéralisée du circuit secondaire d'un tel réacteur, en phases liquide et vapeur. 6. Application de l'alliage suivant la revendication 1, 2 ou 3 à la constitution d'organes de structure en contact avec de l'eau à haute température susceptible de contenir de l'oxygène, la teneur en chrome étant d'au moins 18,5%. 7. Alliage à limite élastique élevée, d'au moins 700 MPa, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les teneurs des différents constituants de l'alliage sont, sauf pour le nickel, dans les plages de valeur correspondant aux alliages X750. 8. Alliage à limite élastique élevée selon la revendication 1 ou 2, pour organe de structure ll uniquement en contact avec le réfrigérant primaire d'un réacteur à eau sous-pression, caractérisé en ce que l'alliage contient, en plus du nickel, du chrome et d'une teneur en fer ne dépassant pas 9%, des teneurs 5 appréciables en manganèse, titane, alluminium et niobium, les teneurs en soufre et.phosphore restant de l'ordre du ppm. 9. Application de l'alliage selon la revendication 1 ou 2 à la constitution d'organes de structure 10 soumis à contrainte élevée dans un milieu aqueux à température comprise entre 220 et 330C.