FR 2591603 A1 19870619 FR 8610308 A 19860710 2 5 9 1 603 -1 - PROCEDE POUR OBTENIR DES COPOI;YMERES VINYLIQUES D'UN COMPOSE POLYHYDROXYLE. La présente invention concerne un procédé pour obtenir des copolymYères vinyiiques d'un composé polyhydroxylé. On désigne par polyrnère une grande molécule constituée par la rJp.2ti!'kn d'autres oules simples plus petites, appelées monomères. Les poLymères sorl formés au moyen de deux types de réaction, ia polycocwensatlon et la polyaddition. On se référera aux polymères obtenus par polyaddition. On désigne par polyaddition une réaction dans laquelle la chaîlne en formation est produite par un ion ou par une substance avec un électron célibataire désigné par radical libre. Le radical est formé généralement par décomposition d'une matière relativement'instable appelée initiateur. Ledit radical libre est capable de réagir pour ouvrir la double liaison d'un monomère vinylique en s'y ajoutant, avec un électron restant célibataire. En un temps très court, de nombreux monomères sajoutent successivement à la chaine en croissance. Finalement, deux radicaux libres réagissent en annulant leur réactivité et forment.une ou plusieurs molécules de polymère. A ce type de réaction correspondent les polymères vinyliques. Ceux-ci sonrt subdivisés en homopolymères et en copolymères. Les premiers sont formés à partir d'un seul monomère et, à titre d'exemples représentatifs, ron peut citer le polyacrylonitrile, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, etc. Les autres sont formés à partir de deux monomères ou davantage et, à titre d'exemples, on peut citer le polyacrylonitrilestyrène, le polyéthylène-acétate de vinyle, le polyacrylonitrile-butadènestyrène, etce, La présente invention traite de la synthèse et de l'application d'un type de polymère obtenu par polyaddition, par un mécanisme radicalaire. Les réactions de polyaddition se divisent en polymérisations homogènes et hétérogènes. Les premières sont celles dans lesquelles le mélange réactionnel initial est homogène et les autres sont celles dans lesquelles le mélange ne l'est pas. Certains systèmes homogènes peuvent devenir hétérogènes au fur et à mesure que la polymérisation se poursuit en raison de l'insolubilité du polymère dans le milieu réactionnel. Les polymérisations homogènes peuvent être en masse et en solution; -2les hétérogènes en suspension et en émulsion. La présente invention traite des polymérisations homogènes en solution. La polymérisation vinylique est un procédé exothermique qui implique la transformation des liaisons n en liaison (e); l'énergie de polymérisation -épend de la nature des groups: voisns des carbones qui portent la doube liaison, lesquels p. u:ent faeciliir 1l rupture de iadite double liaison par des e'fets d'indut an Jc deu e ju:,asc; (tableau 'i. Mcnornère; 1. Ethylène 2. Propylène 3. Isobutylène 4. Butène-1 5. Isoprène 6. Styrène 7. oC-m éthyl styrène 8. Chlorure de vinyle 9. Acétate de vinyle 10. Acrylonitrile 11. Méthacrylate de méthyle 12. Acrylate d'éthyle 13. Acrylate de méthyle 14. Acrylamide J. i e ' -CH -CHIT - -CH2-CH(CH3)- -CH 1-(CH) 2 3 -CH2-CH(C2H5)- -CH2-C(CH3)=CH-CH2- -CH2-CH(C6H 5- -CH2-C(CH3)(C6H5)- -CH2-CHCI- -CH 2-CH(C2H 30)- -CH2-CH(CN)- -CH2C(CH3)(C H302) -CH2-CH(C3H 502)- -CH2-CHI(C2H302)- -CH2-CH(CONH2)- AHP, Kcal/mc}e. 22,7 ,5 12,3 ,0 17,4 16,7 8,4 22,9 21,0 18,4 13,5 18,8 18,8 19,8 La polymérisation en solution évite de nombreux inconvénients de la polymérisation en masse. Le solvant agit comme diluent et favorise la chaleur de polymérisation, par ailleurs, sa présence en diminuant la viscosité du milieu, permet une agitation plus facile. Le contrôle thermique est beaucoup plus simple avec la polymérisation en solution que, par exemple, avec la polymérisation en masse. Le schéma cinétique de la polymérisation radicalaire est représenté comme suit: Initiation Propagation Kd x2 I..... M. 2R Rx +xM Kp PxN -3- Fin Addition Px +Py Kt Px- Py Mutation Px + Py Kt Px- H + Py Transfert PzX + A-H Ktr Pz - H + AX La souplesse d'utilisation des polymères obtenus par polymérisation en solution est extrême. C'est la raison pour laquelle on a pensé à obtenir un type de ces composés pouvant s'appliquer dans un domaine que nous avons étudié et on a utilisé les polymères de polyuréthane. Ces polymères 0 sont obtenus en faisant réagir un composé avec des groupes polyhydroxylés, et un autre avec des groupes polyisocyanate. Il existe une corrélation entre la structure chimique des composés de départ et les propriétés physiques du composé final. Une analyse sera faite des facteurs suivants: a) les forces intermoléculaires appelées également "liaisons chimiques secondaires", résultent de la formation de ponts hydrogène, de moments dipolaires, de la polarisabilité et des forces de Van der Waals. Ces forces intermoléculaires tendent à relier les chaînes, de façon analogue aux liaisons chimiques primaires augmentant ainsi la résistance à la traction, la résistance - au cisaillement, la dureté et la température de transition vitreuse, par exemple avec le polyacrylonitrile et le polyméthacrylate de méthyle; b) la rigidité des chaînes provient principalement de structures rigides telles que les noyaux aromatiques, par exemple, le polystyrène. Logiquement, la rigidité favorise la dureté, la résistance à la traction et diminue l'élasticité; c) plus la réticulation est élevée, plus la dureté est importante et plus la souplesse est faible. A partir de ces paramètres, il est possible de concevoir un des composés, isocyanate ou composé polyhydroxylé, permettant d'obtenir des polyuréthanes adaptés à nos besoins. Etant donné que l'isocyanate est très réactif vis-à-vis de nombreux composés, comme par exemple l'humidité de l'environnement, il est préférable d'utiliser le composé polyhydroxylé. L'objet exposé dans la présente invention est l'obtention des polymères vinyliques par polymérisation en solution, en utilisant comme solvant un composé polyhydroxylé, de façon à obtenir une composition finale réactive, par les groupes hydroxyle vis-à-vis de l'isocyanate et avec une série de propriétés conférées par le polymère vinylique. 9 1 6 03 -4- Des compositions de ce type ont été développées et elles sont décrites dans des travaux et des brevets publiés antérieurement. On a utilisé à l'origine les polymères d'acrylonitrile avec divers types de composés polyhydroxylés. Les brevets suivants peuvent ainsi être cités: US N 3.304.273, GB NO 1.040.452, BE N 643.340. On a synthétisé ensuite des copolymères de polyacrylonitrile styrène en composés polyhydroxylés décrits dans les brevets suivants: CA NO 785.836, BE N0 788.115, DE N 1.152.536/1.152.537. Dans le cas de la demanderesse, trois monomères acrylonitrile-styrène et méthacrylate de méthyle, ont été employés; ils ont été sélectionnés en fonction de leur structure chimique et de leurs propriétés physiques, comme mentionné dans le paragraphe ci-dessus. Le polyacrylonitrile unit une forte polarité et un faible volume du groupe -C- N ce qui se traduit par une force intermoléculaire élevée. Il possède également une solubilité élevée, ce qui donne une résistance élevée aux solvants organiques. Le polystyrène présente des noyaux aromatiques et par conséquent une rigidité élevée ainsi que des forces intermoléculaires intenses. Sa conductivité thermique est très faible. Il est inerte en présence de nombreux réactifs minéraux. Le polyméthacrylate de méthyle unit des propriétés de rigidité et de dureté élevée ainsi qu'une grande résistance au vieillissement. Il est de plus très résistant aux réactifs minéraux, à l'exception des acides minéraux. Compte tenu de ce qui a été mentionné dans ces trois derniers paragraphes, on a pensé à synthétiser un copolymère comprenant les trois monomères dans une proportion appropriée pour obtenir un équilibre optimum entre les diverses propriétés. Ledit copolymère a été synthétisé en solution, en utilisant comme solvant un composé polyhydroxylé afin de fournir des groupes hydroxyles réagissant ultérieurement avec les isocyanates à fonctions multiples. La présente invention décrit la polymérisation en solution d'un -5copolymère vinylique comprenant de 36 à 1 % d'acrylonitrile, 32 à 0,25 % de styrène et 28 à 0,15 % de méthacrylate de méthyle, en utilisant comme solvant un composé polyhydroxylé ayant une masse moléculaire allant de 2.10 à 8,5.10 et un initiateur produisant des radicaux libres. L'invention consiste à conduire la réaction sous une faible pression d'azote afin d'éviter la polymérisation en phase gazeuse. Les composés polyhydroxylés utilisés comme solvants sont des produits obtenus en faisant réagir, grâce à un catalyseur basique ou acide, des initiateurs à fonctions multiples avec des hydrogènes actifs tels que le monoéthylèneglycol, le monopropylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,3-dihydroxypropane, le 1,3-dihydroxybutane, le 1, 4-dihydroxybutane, le 1,2,6-hexanetriol, le glycérol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose, le néopentylglycol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, 'la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisoopropanolamine, l'éthylènediamine, la tolylènediamine, le 1,10-dihydroxydécane, le 1,2,4 trihydroxybutane, etc. Les oxydes d'alkylène les plus utilisés sont ceux de l'éthylène, du propylène, du styrène et du butylène, soit sous forme d'homopolymère ou de copolymère et ces derniers peuvent être séquencés, statistiques ou alternés. Les catalyseurs basiques employés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium, l'oxyde de calcium, les carbonates alcalins, les sels alcalins des acides gras, la diméthylamine, la triéthylamine, certains composés organométalliques, etc. Les catalyseurs acides les plus fréquemment utilisés sont: le trifluorure de bore, le chlorure stanneux, le chlorure de titane, le sulfate d'aluminium, le chlorure de benzoyle, l'anhydride acétique, l'acide borique, le bisulfate de sodium, le tribromure de bore, etc. Dans la présente invention, on estime que les composés polyhydroxylés les plus adaptés sont ceux qui possèdent une masse moléculaire moyenne en nombre, caractérisée par le dosage des groupes fonctionnels, comprise entre 2.103 et 8,5.103, et particulièrement ceux qui se situent entre 3.103 et 6,5.103. Les composés décrits dans la présente invention sont utilisés pour obtenir des composés cellulaires de polyuréthane, raison pour laquelle, ils doivent réagir avec les polyisocyanates en présente des catalyseurs - 6appropriés. Pour la préparation des compositions cellulaires de polyuréthalne qu'elles soient séquencées ou à haute résilience, il est essentiel de contrôler strictement les rapports stoéchiométriques, c'està-dire de n'utiliser que des quantités en léger excès par rapport aux exigences stoéchiométriques du polyisocyanate organique. En d'autres termes, les réactifs, le polyisocyanate et les composés polyhydroxylés, sont utilisés dans des quantités relatives telles que le rapport entre les équivalents de NCO totaux et les équivalents de H actif totaux soit d'envircn 0,8 à 1,5, de préférence de 0,9 à 1,2. Ce rapport est connu sous le nom d'indice d'isocyanate etil est exprimé en général en pourcentage de la quantité stoechimétrique du polyisocyanate nécessaire pour réagir avec les H actifs totaux. Les polyisocyanates organiques qui sont utilisés pour produire les polyuréthanes sont des composés organiques qui contiennent au moins deux groupes isocyanates. Ces composés sont très connus et parmi ceux qui sont les plus appropriés, on peut citer les diisocyanates d'hydrocarbures (par exemple les alcoylène-diisocyanates et les arylène-diisocyanates tels que: - le 1,2-diisocyanatoéthane, - le 1,4-diisocyanatobutane, - le 2,4diisocyanatotoluène, - le 2,6-diisocyanatotolnylène, - le 1,3diisocyanato-O-xylène, - le 2,4-diisocyanato-1-chlorobenzène, - le 2,5diisocyanato-1-nitrobenzène, - le 4,4'-diphénylméthylène-diisocyanate, le 3,3' diphénylméthylène-diisocianate, - les polyméthylène-polyphénylène-diisocyanates. Les catalyseurs utiles pour la production de polyuréthanes selon la présente invention comprennent des amines tertiaires telles que: - la triméthylamine, - la triéthylamine, - la tributylamine, - la Nméthylmorpholine, - la N-éthylmorpholine, - la N-comorpholine, - la N,N, N',N'-tétraméthyl-l,3-butanediamine, 259 1 603 -7- - le 1,4-diazobicylo(2,2,2)-octane, - l'oxyde de pyridine, - la N,N, N',N'-tétraméthylènediamine, - la N-méthyl-N'-diméthylaminoéthylepipérazine, - l'adipate de N,N-diméthylbenzylamine-bis-(N,Ndiéthylaminoéthyl), - la N,N-diéthylbenzylamine, - la pentaméthyldiéthylène tétramine, - la N,N-diméthyl-cyclohexylamine; - la N,Ndiméthylphényléthylamine, - le 1,2-diméthylimidazole, - le 2-méthylimidazole. Les amines tertiaires qui contiennent des atomes d'hydrogène actif vis-àvis des groupes isocyanates, tels que la triéthanolamine; la triisopropanolamine; la N-méthyldiéthanolamine;' la N-éthyldiéthanolamine; la N,N-diméthyléthanolamine; ainsi que leurs produits de réaction avec des oxydes d'alkylène. On peut envisager également des bases azotées telles que des hydroxydes de tétraalkylammonium; des hydroxydes alcalins tels que l'hydroxyde de sodium; des alkylphénolates, comme le phénolate de sodium ou des alcoolates alcalins tels que le méthylate de sodium. Le catalyseur aminé est présent dans le mélange réactionnel de production de l'uréthane final dans une quantité comprise entre environ 0,05 et 3 parties en poids de catalyseur actif, pour 100 parties en poids du réactif polyhydroxylé. La pratique courante consiste à inclure comme composant additionnel du mélange réactionnel une petite quantité de certains catalyseurs métalliques utiles pour favoriser la gélification du mélange formant la mousse. Les catalyseurs de ce type les plus courants sont les composés organométalliques, en particulier les composés organiques de l'étain. De préférence, les sels d'étain (II) des acides carboxyliques tels que l'acétate d'étain (II); l'octoate d'étain (II); l'éthylhexoate d'étain (II); le laurate d'étain (II); les composés d'étain (IV), par exemple l'oxyde dibutyl stannique; le dichlorodibutyl stannique; le diacétate dibutyl stannique; le dilaurate dibutyl stannique. On peut utiliser les catalyseurs purs ou en mélange et en général les quantités de cocatalyseurs métalliques qui peuvent être présentes dans le mélange réactionnel sont comprises dans un intervalle d'environ 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du réactif polyhydroxylé. 2S91603 -8- La formation du composé cellulaire est obtenue par la présence dans le mélange réactionnel de quantité variables d'un agent d'expansion ou de propulsion. L'agent de base est l'eau, ce qui a pour conséquence la production d'anhydride carbonique "in situ" sous l'effet de la réaction avec l'isocyanate. On utilise également des agents propulseurs organiques tels que par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle; des halogénoalcanes substitués, tels que le chlorure de méthylène; le chloroforme; le chlorure de vinylidène; le monofluorotrichlorométhane; le chlorodifluorméthane; le dichlorodifluorométhane et également le butane, l'hexane, l'heptane ou l'éther diéthylique. Ces agents se vaporisent par suite du dégagement de chaleur inhérent à la réaction. Le procédé généralement préféré consiste à utiliser seulement de leau, ou une combinaison d'eau et d'un agent d'expansion d'hydrocarbure fluoré. La quantité d'agent de propulsion employee varie suivant la densité et la dureté désirée. Pour la fabrication des composés cellulaires de polyuréthane, on utilise également des agents stabilisants qui sont sélectifs par rapport à la formation d'un type particulier de mousse. L'agent tensio-actif devra maintenir le niveau original de la mousse une fois que celle-ci aura été formée. Les mousses produites avec des agents tensio-actifs appropriés subissent un minimum de contraction ou de relaxation à la partie supérieure. Conformément à la présente invention, les agents stabilisants utiles pour les effets désirés comprennent les siloxanes de polyoléthers hydrosolubles constitués par l'union d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec un radical de polydiméthylsiloxane ou, en général, pour des copolymères séquences hydrolysables de polysiloxane- polyoxyalcoylène, avec ceux décrits dans les brevets américains n 2.834. 748 et 2.917.480, ainsi que les copolymères séquences non hydrolysables de polysiloxane polyoxydialcoylène, comme ceux décrits dans le brevet américain n 3.505.377. D'autres exemples d'additifs tensio-actifs et d'agents stabilisants ainsi que des régulateurs de la taille des cellules, des agents retardateurs de la réaction, des substances ignifuges, des plastifiants, des colorants et des matières de charge ainsi que des substances ayant des effets fungistatiques et bactériostatiques et des détails multiples sur l'utilisation et le mode de travail de ces additifs, sont donnés dans le 9- Kunststoff-Handbuch, tome VII édité par Vieweg et Hëchtlan, Carl Hanser- Verlag, Munich 1965. Les monomères vinyliques utilisés pour la préparation des composés décrits dans la présente invention sont utilisés dans une proportion de 5 à 40 % en poids du produit final. Les plus appropriés sont ceux qui possèdent environ 10 à 30 % d'un mélange de monomères vinyliques par rapport au total. Les mélanges monomères les plus adaptés en fonction de l'équilibre des propriétés sont ceux qui ont environ 90 à 20 % d'acrylonitrile, 80 à % en poids de styrène et 70 à 3 % en poids de méthacrylate de méthyle. Les initiateurs formant les radicaux libres les plus utilisés sont des composés tels que l'azobis-isobutyro-nitrile; le peroxyneodécanoate d'..- cumyle, le péroxydicarbonate de din-butyle, le péroxydihydrocarbonate dicyclohexyle, le péroxydicarbonate de bis-(2-éthylhexyle), le péroxydicarbonate de disopropyle, le péroxynéQdécanoate de t-butyle, le péroxypivalate de tert-amyle, le péroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de bis (3,5,5-triméthylhexanoyl) peroxyde, le péroxyde de didécanoyle, le péroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le péroxybutyrate de terbutyle, le carbonate de terbutylpéroxyisopropyle, le peroxyde de dicumyle, etc. Les quantités qui sont utilisées se situent entre environ 0,05 et 2,5 % en poids du produit obtenu. Le choix de l'initiateur est fonction du greffon que l'on désire obtenir sur le solvant ainsi que de la durée de vie moyenne de l'initiateur. La greffe de l'initiateur dépend principalement de la quantité des radicaux CH3 qui peut être produite par décomposition, ainsi par exemple l'azobisisobutyrolnitrile produit très peu de greffe, tandis que le peroxyde de benzoyle en produit beaucoup. La greffe se produit dans les atomes de carbone tertiaire existants dans la chaîne oxypropylénée du composé polyhydroxylé. La durée de vie moyenne, pour sa part, est le temps nécessaire pour que la concentration de l'initiateur soit réduite de moitié, à une température déterminée, ce qui permet de contrôler la vitesse de la réaction. La température réactionnelle est un paramètre important pour contrôler le poids moléculaire du polymère vinylique à obtenir et par conséquent la viscosité de la solution obtenue. On vérifie qu'aux températures basses, le poids moléculaire du polymère augmente beaucoup et par suite la viscosité produite est élevée. A l'inverse, lorsque la température est élevée, la réaction de terminaison est facilitée, de sorte que le poids 2S91603 -10- moléculaire augmente peu et par conséquent la viscosité est réduite. Les intervalles de température dans lesquels on peut travailler varient entre et 1300 C, et si l'on désire obtenir des viscosités réduites entre 100 et 130 C. D'autres éléments pouvant intervenir dans ces polymérisations sont les agents de transferts de chaîne qui sont des substances qui, en s'ajoutant aux monomères à polymériser, réduisent leur poids moléculaire par suite d'une réaction de transfert, par laquelle une chaîne polymère en croissance perd son activité en fixant un atome d'hydrogène de l'agent de transfert. L'activité des agents de transfert de chaîne est très sélective: pour certains monomères, ils se comportent comme de tels agents, et pour d'autres ils se comportent comme des agents retardateurs ou des inhibiteurs de polymérisation, aussi leur utilisation doit être soigneusement étudiée. Les exemples ci-dessous illustrent la description de la présente invention. Pour expliquer la terminologie décrite dans les expériences, les clés suivantes ont été utilisées: - Polyol 3500 désigne un polyester dérivé du glycérol avec de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, dont la masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par la technique de l'indice d'hydroxyle est de 3500. - Polyol 5200 désigne un polyéther dérivé du glycérol avec de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, dont la masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par la technique de l'indice d'hydroxyle est de 5200. - ACN désigne l'acrylonitrile. - E désigne le styrène. - MM désigne le méthacrylate de méthyle. - ABIN désigne 'azobisisobutyronitrile. EXEMPLE: Tous les exemples décrits ci-dessous ont été effectués dans un réacteur en acier inoxydable avec agitation, équipé d'un bain chauffant, d'un serpentin de réfrigération, et d'instruments adaptés pour contrôler la pression et la température. Dans tous les cas, on a introduit dans le réacteur la quantité de polyol décrite dans chaque exemple, on chauffe sous atmosphère d'azote jusqu'à la température indiquée dans l'exemple et on applique une pression de N2 de 2,9.105pa en maintenant la même température et sur une période de six heures, on introduit une solution d'agent initiateur composée de polyol, de monomère et de l'initiateur, 259 1 603 - 1il - ou des mélanges d'initiateurs radicalaires. Dans tous les cas examinés, on ajoute également, au préalable, un agent de transfert-inhibiteur au polyol introduit dans le réacteur. Une fois l'addition terminée, on continue la post-réaction et l'évacuation à la température à laquelle l'addition a été réalisée. TABLEAU 1 I 2 2 * 4* s*5 Polyol 3500 dans le réacteur Polyol 3500 dans SI ACN dans 51 Degré dans Si MM dars SI Abin Perxybeneoate de tert.butyle dans SI Peroxyisopropyl- ctr.n t: de leret- buty:e dans SI n- '>d'ylmercsptan de s le réactew thylamine es ó réa:teur m pratlure se:tin en a C Temp4rlture de post- r;action en a C Durée de po5-retetion Cen Ieures 1270 1270 1000 1540 1000 1000 1000 1000 1000 330 330 600 60 600 600 600 600 C00 200 200 200 200 200 160 120 g0 100 10 10 180 180 220 260 300 20 20 20 20 20 20 20 20 7 10 10 10 5 15 10 10 10 - ' 2 - - _ _ _ _ _ _. 5 _- 120 i20 120 120 120 120 120. 120 Pt 4. 120 120 120 120 120 120 120 120 I 1 0,5 2 4 4 4 1 I Ternp:rature rivacuation en a C 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Durée d'ivacuation, en heures 6 4 3,5 4 4 4 4 4 4 4 4 ACH résiduaire ppm - - - - - - - 2800 - - E résiduaire ppm 104 269 84 194 3 - 2S 44 32000 42 JS M1M résiduaire ppm. . - - - 1500 Indie caddtAé, nrgXOlî 0.04 0.02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0, 0 Réali- 0,02 0,01 kd-&b-cerMN & 38,9 39,0 38.9 38.1 39,1 39,2 12,1 39,2 sation 39,1 39,2 Hwridt9i en P 0.02 0,02 0,01 0,04 0,03 0,01 0,01 0,02 non 0,01 0,02 YViscosité i 25*C Pa.s.13O 4t50 2100 1800 3460 1400 3520 2060 sl00 achevée. 1900 J500 9 1 10I _ 12 13 14 1S 1000 1000 600 600 200 * 100 100 10 1000 1000 1000 1040 600 $00 s00 600 160 1I0 180 140 180 150 100 se60 20 10 10 10 t,à N 2 'o - - - 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 4 S 1 2 120 120 120 4 4 4 4 - 48 50 60 0,01 0,02 0.01 0,0 39,4 39,1 31.3 39,S 0.02 0.03 0,03 0,0 2500 3600 4200 1150 q) uli L(A 6- 7-' TABLEAU 2 EXEMPLE Polyol 3500 dans le réacteur Polyol 3500 dans Si ACN dans Si Degré dans Si MM dans SI Abin Peroxybenzoate de tert-butyle dans Si Peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle dans Si n-dodécylmercaptan dans le réacteur Triéthylamine dans le réacteur kmpérature d'addition en * C Température de post-réaction en *C Durée de post-réaction en heures Température d'évacuation en *C Durée d'évacuation en heures ACS rédidualre ppm E résiduailre ppm MM résiduaire ppm Indice d'acidité, mg KOH/g Indice d'hydroxyle mg KOH/g Humidité % en poids Viscosité i 25' C Pa,s.1 û3 16 _ 17 18 19 20 21 22 73 24 25 1270 1000 1540 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 330 600 60 600 600 600 600 600 600 600 200 200 200 200 200 200 200 190 180 180 180 180 180 100 180 180 190 200 00 20 20 20 20 20 20 20 20 20 10 10 7,5 7,5 5 2,5 2,5 $ 10 - - 7,5 7,5 S 2,s 2,5 -- I 0,5 1' 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 I I] 3 3 3 3 3 6 120 120 120 "120 120 120 120 120 4 4 6 4 4 4 4 4 4 - -- 300 684 - - 32 40 215 122 195 710 31 - 0,02 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02i 0,02 0,01 0,02 0,02 26,2 26,3 26,4 26,2 26,2 26,3.. 26,3 26,4 26,3 26,2 0,02 0,03 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 3800 2540 2960 30256;400 *000 6200 2646 3450 2417 c.* CO iN Ln f0 C, (A -14 - TABLEAU 3 EXEMPLE Polyol 3500 dans le réacteur 1000 1000 1000 Polyol 3500 dans SI 400 400 400 ACN dans SI 480 480 480 Degré dans SI 100 100 100 MM dans SI 20 20.20 Abin 10 5 15 Peroxybenzoate de tert-butyle dans SI - - - Peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle dans SI - - - n-dodécylmercaptan dans le réacteur - - - Triéthylamine dans le réacteur - - - Température d'addition en C 120 120 120 Température de post-réaction en C 120 120 120 Durée de post-réaction en heures 2 1 1 Température d'évacuation en C 120 120 120 Durée d'évacuation en heures 5 5 - 4 ACN résiduaire ppm - - - E résiduaire ppm MM résiduaire ppm - - - Indice d'acidité, mg KOH/g 0,02 0,05 0,02 Indice d'hydroxyle mg KOH/g 34, 5 34,8 34,7 Humidité % en poids 0,02 0,03 0,03 Viscosité à 25 C, Pa.s.103 1760 4850 2110 -15- Pour illustrer la plus importante des propriétés physiques obtenues avec les mousses préparées avec ces éthers de polyol, il est décrit ci-dessous une série d'essais réalisés avec ceux-ci, comme indiqué dans les tableaux suivants: TABLEAU I Formule 1 2 3 4 Poliol 3500 100 - - - Exemple 2 - 100 - Exemple 3 - - 100 - Exemple 4 - - - 100 Eau 4,85 4,85 4,85 4,85 Dabco 33 LV 0,36 0,36 0,36 0, 36 Silicone SC 240 1,30 1,30 1,30 1,30 Octoate d'étain 0,25 0,25 0,25 0, 25 TDI (indice 106) 58,56 57,09 57,09 57,09 TABLEAU II Formule 5 6 7 8 Poliol 3500 100 - - - Exemple 2 - 100 - Exemple 3 - - 100 - Exemple 4 - - - 100 Eau 3,95 3,95 3,95 3,95 Dabco WT 0,66 0,66 0,66 À 0, 66 D.M.A.E. 0,20 0,20 0,20 0,20 Silicone SC 240 1,1 1,1 1,1 1,1 Octoate d'étain 0,28 0,28 0,28 0,28 TDI (indice 110) 51,25 49,63 49,63 49,63 Formule Poliol 3500 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Eau Dabco WT D.M.A.E. Silicone SC 240 Octoate d'étain TDI (Indice 110) -16 - TABLEAU III 3,1 0,05 0,15 1,00 0,26 ,33 3,1 0,05 0,15 1,00 0,26 ,30 Les mousses obtenues selon les tableaux I, Il, et III ont été abandonnées pendant 24 heures et les essais physiques décrits dans les tableaux IV, V et VI *ont été ensuite effectués. TABLEAU IV Fatigue dynamique H Déformation Constante Perte de dureté (%) % % % % - 2,82 - 34,00 - 32,7 - 28,80 - 25,30 - 3,23 - 33,81 - 33,03 - 32,42 - 23,69 - 3,41 - 33,95 - 34,30 - 33,33 - 28,08 - 2,66 - 34,90 - 34,02 - 31,12 - 24,52 Rdstanceàla 35 % 30,64 34,45 34,45 37,39 compression 40 % 35,00 39,85 40, 22 43,41 Ford4 CICLO-70% 50 % 40,71 48,07 48,18 49,05 Newtons 65 % 69,35 80,44 77,99 82,04 _ 3 Densité kg/m 29,11 29,92 29,75 29,85 Traction 'Pa.10-5 1,257 1,259 1,258 1,259 Allongement (%) 138 128 130 130 Rstanceàla 25 % 19,88 23,25 23,30 25,50 pénétration 65 % 36,65 42,25 43,00 43,50 Pa.1 0-5 SAG 1,809 1,782 1, 1 0 1,668 Déformation 50 % 3,33 3,09 3,07 3,08 Rémanente 75 % 4,13 3,05 3, 05 3,05 Résilience % 32 29 30 30 Cisaifment, Pa.105 0,417 0,385 0,418 0, 399 3,1 0,05 0,15 1,00 0,26 ,30 3,1 0,05 0,15 1,00 0,26 : 40,30 g*- 259 1 603 -17 - TABLEAU V Fatiguedynamniqe H - 4,34 - 7,09 - 7,10 - 7,06 Déformation 25 % - 34,26 41,27 - 41,50 - 41,91 Constante 40 % - 34,14 - 38,61 - 38,70 - 38,81 Pertededureté 50 % - 32,76 - 34,88 - 34,65 - 34,72 (%) 60 % - 24,81 - 17,80 - 17,75 - 17,62 Rstaceà la 35 % 16,67 38,74 38,62 38,81 compression 40 % 19,62 46,59 46, 62 46,65 KMD4 CYCIO-06 50 % 22,89 53,95 53,94 53,91 Newtons 65 % 39,09 91,39 91,26 91,31 Densité kg/m3 25,46 25,07 25,12 25, 09 Traction Pa.10-5 0,877 1,128 1,126 1,130 Allongement (%) - - - - Relsta àa 25 % 13,75 24,50 24,39 24,46 pénétration 65 % 24,80 48,50 48,44 48,51 Pa.105 SAG 1,773 1,942 1,948 1,945 Déformation 50 % 2,51 5,24 5,23 5,27 Rémanente 75 % 3,62 8,18 8,15 8,21 Résilience % 32 22 23 23 Ciailement Pa.105 0,477 0,340 0,341 0,339 -18- TABLEAU VI 9 10 11 12 Fatguoeynamice H - 6,20 - 11,19 - 11,20 - 11,17 Déformation 25 % - 36,48 49,24 - 49,15 - 49,20 Constante 40 % -35,57 - 42,73 - 42,92 - 42,80 Perte de dureté50 % - 32,94 - 42,54 - 42,65 - 42,25 (%) 60 % - 30,73 - 34,99 - 34,16 - 34,09 Rdstanoeà]a 35 % 18,79 32,21 32,10 32,06 compression. 40 % 23,09 40,38 40, 62 40,51 K140 .CO 50 % 27,30 49,37 49,53 49,48 Newtons 65 % 46,59 85,62 85,70 85,66 Densité kg/m3 22,25 21,43 21,50 21, 45 Traction Pa.105 0,995 1,036 1,023 1,011 Allongement (%) 186,20 118,80 119,00 - 118,50 R'stanoeàla 25 % 12,50 21,50 21,31 21,12 pénétration 65 % 24,10 39,00 39,22 39,31 Pa.105 SAG 1,891 1,779 1,805 1,825 Déformation 50 % 4,00 11,17 11,20 11,10 Rémanente 75 % 6,68 24,21 24,30 24,22 Résilience % 34 23 24 24 Cisaillement. Pa.105 0,442 0,413 0,407 0,410 - 19 - TABLEAU VII Formulation 1 2 3 4 5 Poliol 5200 100 50 50 50 50 Exemple 16 - 50 - - - Exemple 17 - - 50 - - Exemple 18 - - - 50 - Exemple 25 - - - - 50 Eau 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Diétln*anne 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Glycérol 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Dabco 33 LV 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Niax A. 107 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 SiliconeSH207 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 TDI (I: 103) 42,2 41,7 41,7 41,7 41,7 Les mousses obtenues selon le tableau VII ont été abandonnées au repos pen- dant 24 heures et on a réalisé ensuite les essais physiques décrits dans le tableau VIII. TABLEAU VIII 1 2 3 4 5 Fatigue dynamique H - 1,28 - - D ta1ion25% - 13,16 - - - - Cartante 40% - 7,44 - - Perte de dureté 50% - 7,05 - (%) 60% -10,58 - - - - R1sance35% 13,00 27,32 27,46 27,51 27,95 e la com- pression 40% 16,42 35,10 35,31 34,99 35,80 FORD 4 CYCID%650% 20,84 44,50 44,63 44,20 45,12 Newtor/ cm 65% 36,04 77,85 77,98 77,99 79,94 Densité!n3 42,24 42,58 42,60 42,50 42,74 TractionPa.1l-5 0,754 AMogement(%6) 85 Résistance 25% 8,00 àla p&éntra 65% -20,80 Pa.105 $aG 2,550 DImt*n 50% 2,27 9m - Résience % - C(silement Pl10' 0,155 1,718 18,73 51,00 2,671 3,47 1,732 18,50 ,80 2,693 3,52 1,727 18,59 ,90 2,685 3,42 1,563 18,30 49,20 2,637 3,23 0,234 0,242 0,245 0,240 -20 - Les tableaux IV, V, VI et VIII démontrent que l'on obtient une amélioration générale des propriétés des mousses en utilisant les éthers de polyol décrits dans la présente invention à la place d'une partie ou de la totalité de l'éther de polyol classique, en faisant varier les éthers de - 5 polyol par rapport à la teneur en monomères, la composition des monomères, l'initiateur et les conditions réactionnelles. - 21 - REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation de copolymères vinyliques dans un composé polyhydroxylé, ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 2. 103 et 8,5.103, en faisant réagir un mélange de monomères contenant de l'acrylonitrile, du styrène et du méthacrylate de méthyle, en présence d'un initiateur radicalaire, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée sous pression dans un composé polyhydroxylé et avec une composition monomère contenant de 90 à 20 % d'acrylonitrile, 80 à 5 % de styrène et 70 à 3 % d'un monomère vinylique différent des précédents, et de préférence constitué de méthacrylate de méthyle, en effectuant la polymérisation par traitement thermique réglé en fonction de la nature dudit initiateur et de la viscosité que l'on désire pour le produit obtenu. 2) Procédé pour la préparation de copolymères vinyliques dans un composé polyhydroxylé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un gaz inerte. 3) Procédé pour la préparation de copolymères vinyliques dans un composé polyhydroxylé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 4) Procédé pour la préparation de copolymères vinyliques dans un composé polyhydroxylé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le mélange de monomères vinyliques est utilisé dans une proportion de 5 à 40 % en poids, sur la base du poids combiné du solvant polyhydroxylé et des monomères. ) Procédé pour la préparation de copolymères vinyliques dans un composé polyhydroxylé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le mélange de monomères vinyliques contient 90 à 20 % en poids d'acrylonitrile, 80 à 5 % en poids de styrène et 70 à 3 % en poids de méthacrylate de méthyle.