FR 2587710 A1 19870327 FR 8513951 A 19850920 L'invention concerne des formulations de résines poly- uréthanes non cellulaires, perfectionnées quant à leur aspect, leurs propriétés mécaniques et à la parfaite conservation au stockage de leurs précurseurs. Les polyuréthanes sont des composés macromoléculaires qui résul- tent de la réaction de polyisocyanates avec des composés polyhydroxy- lés. Dans la pratique, la réaction s'obtient à température ambiante par simple mélange de deux composants contenant chacun l'un des deux réactifs, et dont l'un au moins est liquide à la température ambiante. Le mélange reste liquide, ou tout au moins fluide, pendant un certain temps qui permet sa mise en oeuvre. Cette période qui précède le dur- cissement du produit est communément dénommée durée de vie en pot. L'eau, comme tout dérivé hydroxylé, réagit sur les isocyanates. La réaction de l'eau sur l'isocyanate provoque un dégagement de gaz carbonique, et en cas d'introduction involontaire d'eau dans le mé- lange polyisocyanate/polyol, par exemple du fait de l'emploi d'un po- lyol non anhydre, la réaction concurrente de l'eau crée dans le pro- duit final des bulles gazeuses qui nuisent à l'aspect et aux propriétés mécaniques du produit durci. - Comme on sait par ailleurs améliorer l'aspect général et les pro- priétés mécaniques de polyuréthanes, par incorporation de charges minérales inertes vis à vis des réactifs et sans action sur leur polycondensation, l'idée a été exploitée d'employer comme charge additionnelle au composant contenant le réactif hydroxylé des déshy- dratants et plus particulièrement des zéolites. Ce type de charge s'avère avantageux pour toute application du polyuréthane en couche mince, peintures, vernis, revêtements de sols et de murs, en ce qu'il neutralise la diffusion de l'humidité ambiante dans le polyuréthane en cours de polymérisation. On évite ainsi un durcissement différentiel de la couche supérieure, source de craque- lures du produit final. 258 i7 10 On le recherche également pour l'application des polyuréthanes en revêtements et isolations électriques (par exemple transforma- teurs, boites de connexion), application dans laquelle les micro- bulles, piqûres et craquelures nuisent à la qualité de l'isolation. Cependant, les zéolites couramment utilisées en déshydration, telles les zéolites 4 A, 5 A, 10 A, ont la fâcheuse propriété d'ad- sorber l'azote de l'air à température ambiante, et la désorption de cet azote du fait de l'exothermicité de la réaction de polyméri- sation recrée des microbulles indésirables. L'idée vient dès lors à l'esprit d'utiliser comme charges déshydratantes des zéolites dites 3 A, qui retiennent l'eau à l'exclusion des gaz de l'air. On connait depuis longtemps de telles zéolites à faibles ou- verture de pore, et on sait les obtenir à partir de la zéolite sodique 4 A par échange total ou partiel des cations sodium par des cations potassium. On a cependant constaté qu'une telle zéolite 3 A ne consti- tuait pas une charge réellement inerte vis à vis du système poly- mérisable, et qu'après un stockage prolongé du composant hydroxylé (on l'appelle généralement en terme de métier "résine") dans sa for- mulation polyol + zéolite 3 A, il arrive que la durée de vie en pot du système résine/polyisocyanate se trouve considérablement diminuée au point d'être trop courte pour une application correcte du poly- uréthane. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait réaliser des poly- uréthanes à deux composants qui soient exempts d'inclusion gazeuse, et dont la durée de vie en pot soit peu sensible à l'âge du constituant _.... _ hydroxylé en utilisant, et c'est en cela que réside l'invention, des..DTD: charges déshydratantes constituées de zéolites mixtes sodiques, potas- siques et calciques. /.- *- Les zéolites mixtes selon l'invention répondent, sous leur forme anhydre, à une formule générale a Na2 0. b K20. c M 0-. Al203. (1,85 0,50) Si 2 o b = 0,3 0,2 c = 0,3 0,2, o a est tel que a + b + c = 1; o M est un métal divalent alcalinoterreux, et plus précisement le calcium ou le magnésium. Les zéolites préférées répondent, pour leur forme anhydre, à la formule (0,35 - 0,20)Na20. (0,30 - 0,10) K20. (0,30 + 0,15) CaO. Al 203. (1,85 t 0,50) SiO2 - L'art antérieur, et plus précisement le brevet français N 6902553, enseigne l'existence de telles substances la mention de leur propriété de résistance à la dégradation hydrothermique ne laisse en rien présumer de l'application qui peut leur en être donnée-pour la réalisation de polyuréthanes de haute qualité. Leur préparation peut être réalisée, selon des méthodes connues, par échange, simultané ou successif, d'une partie des cations sodium d'une zéolite sodique du type A, produit aujourd'hui commercial, dont la formule générale est (1,0 - 0,2) Na2 0. Al203. (1,85 + 0,5) SiO. YH20, o y dépend de l'état d'hydratation de la zéolite et a une valeur comprise entre O et 6, par les cations calcium et potassium, les solutions d'échange étant constituées très simplement de solutions aqueuses de sels solubles de ces métaux la forme utile du produit est la forme déshydratée par chauffage à des températures de 250 à 400 maximum. Comme on l'a évoqué plus haut, le polyuréthane se met en oeuvre par mélange extemporané de deux composants; l'un contient le réactif polyisocyanate et est dénommé couramment durcisseur; l'autre renferme le réactif polyhydroxylé et est dénommé couramment résine, terme sous lequel on le désignera ci-après. C'est la résine qui renferme les charges et pigments-; on assure la déshydratation permanente grâce à son contenu de zéolite mixte. Les quantités utilisées de zéolite dépendent de la teneur en eau des composants de la résine, et il en sera tenu compte lors de sa préparation sur la base d'une capacité utile de fixation de 0,005 à 0,15 g d'eau par gramme de zéolite, valeur à adapter en fonction des conditions de stockage et de manipulation. Elles se situent couramment dans une zone de 2 à 20% en poids de la résine. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. Ils ne sont pas limitatifs. /... EXEMPLE 1 Préparation d'une zéolite mixte. On délite 200g de zéolite 4 A anhydre, de granulométrie inférieure à 20 micromètres (par exemple de la Siliporite NK10 commercialisée par CECA S.A.) On prépare par ailleurs une solution de 150g de chlorure de potas- 1û0 sium dans 500 ml d'eau de ville, dans laquelle on dissout 36g de chlorure de calcium bihydraté. On verse sous agitation, cette solution dans la barbotine de zéolite, et on maintient l'agitation pendant une heure à température ambiante. On sépare le précipité par filtration. On lave le gâteau jusqu'à élimination de toute trace de chlorure, on le sèche à 120 - 150 pendant une à deux heures, on l'active par traitement à 350 C pour en éliminer l'eau résiduelle. On obtient ainsi une poudre blanche, dont l'adsorption d'azote est négligeable, et qui se conserve indéfiniment en récipients hermétique- ment clos. La composition de cette zéolite est, sous sa forme anhydre 0,34 Na20. 0, 38 K20. 0,28 Ca O. Al203. 2 SiO2 EXEMPLE II Préparation et comportement d'une résine. a) Résine On mélange 50g de polyether (Desmophen 550, Bayer) et g d'huile de ricin. On ajoute au mélange sous agitation puissante: g de dioxyde de titane g de carbonate de calcium g de zéolite selon l'exemple 1. On poursuit l'agitation pendant environ vingt minutes; le mélange homogène obtenu constitue la résine. b) Polyuréthane A la totalité de la résine préparée ci-dessus, on ajoute sous agitation douce, g de diphénylméthanediisocyanate. On peut suivre le ducissement du mélange par mesure de la visco- sité Brookfield. On convient de nommer temps de vie en pot (TV) la durée exprimée en minutes, qui sépare le moment de l'introduction du polyisocyanate de celui o la viscosité atteint 1000 poises. On répète la même expérience sur une résine vieillie. Le vieillis- sement simulé s'obtient en étuvant la résine pendant 24 heures à 40 C (on estime qu'une telle épreuve correspond à un vieillissement spontané de la résine d'une année dans des conditions moyennes de stockage.) On obtient ainsi: - avec la résine neuve, un TV de 50 minutes - avec la résine vieillie, un TV de 36 minutes. EXEMPLE III (contre exemple) On répète les essais de vie de pot conformément à l'exemple II, mais en utilisant soit une zéolite sodique ordinaire 4 A (dont l'adsorption d'azote, mesurée à 20 C et sous pression atmosphérique normale à la balance de Mac Bain, est d'envirion 55mi/g), soit une zéolite dite 3 A obtenue par simple échange potassique ordinaire (on peut obtenir, le cas échéant une telle zéolite en reproduisant le mode opératoire de l'exemple, I la différnece résidant dans l'emploi d'une solution d'échange constituée de 150 g de chlorure de potassium dans 500 ml d'eau, à l'exclusion de chlorure de calcium; cette zéolite 3 A a une composition représentable sous sa forme anhydre par: 0, 5 Na20. 0,5 K20. Al203. 2 SiO2 Les résultats les suivants: de durée de vie en pot, exprimés en minutes sont /... TV résine T r'ésine Zéolite TV résine TV résinile Observation initiale vieillie 4 A 41 35 Fnrmation (sodique).3 d'écume en (sodique)surface surface 3 A 3 A pas d'écume (Sadique/ 53 13 e surface Potassique) Mixte selon pas d'écume l'exemple I 50 36 -en surface EXEMPLE IV On fib:ique diverses zéolites selon l'invention en suivant le processus décrit dans l'exemple I, mais avec des solutions d'échange différentes. Les pour ces résultats de durée de vie en pot, exprimés en minutes, sont zéolites selon l'invention, les suivants: /... Solution d'échange pour 500ml d'eau durée de vie Produit _ KC Cacl 2 résine résine KC1 CaCl2,ZH20 neuve vieillie IV/a 90 45 60 28 IY/b 250 10 57 24 IV/c 90 100D 40 25 . 3 2587710 REVENDICATIONS Méthode de préparation de polyuréthanes exempts d'inclusion gazeuse, par mélange de deux composants séparément conservables sans variation importante de réactivité, caractérisée en ce que le composant renfermant le réactif hydroxylé contient un déshy- dratant constitué par une zéolite dont la formule générale est, sous forme anhydre: a Na20. b K20. c M 0. Al203. m SiO2 o b est un nombre compris entre 0,1 et 0,5, c est un nombre compris entre 0,1 et 0,5; o a est un nombre tel que l'on ait a + b + c = 1; o m est un nombre compris entre 1,35 et 2,35; o M représente le calcium ou le magnésium. 2 Méthode de préparation de polyuréthanes selon la revendication 1, caractérisée en ce que le déshydratant zéolitique sous sa forme anhydre, répond à la formule: a Na20. b K20. c Ca 0. Al203 o m SiO2 o b est un nombre compris entre 0,20 et 0,40, c est un nombre compris entre 0,15 et 0,45; o a est un nombre tel que l'on ait a+ b + c = 1; o m est un nombre compris entre 1,35 et 2,35. 3 Méthode de préparation de polyuréthanes selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le déshydratant zéolitique représente de 2 à 20% du poids du composant hydroxylé. 4 Composant stable au stockage, pour polyuréthanes exempts d'inclusion gazeuse, constitué d'au moins un réactif organique polyhydroxylé et un déshydratant, caractérisé en ce que le déshydratnat est une zéolite dont la formule générale est, sous sa forme anhydre: a Na2 0. b K20. c M 0. A12 03. m Si 02 o b est un nombre compris entre 0,1 et 0,5, c est un nombre compris entre 0,1 et 0,5; o a est un nombre tel que l'on ait a + b + c = 1; o m est un nombre compris entre 1,35 et 2,35; o M représente le calcium ou le magnésium. Composant pour polyuréthane selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le déshydratant est une zéolite répondant sous sa forme anhydre à la formule a Na2 0. b K2 0. c Ca 0. A12 03. m Si 02 o b est un nombre compris entre 0,20 et 0,40, c est un nombre compris entre 0,15 et 0,45; o a est un nombre tel que l'on ait a + + c = 1; o m est un nombre compris entre 1,35 et 2,35, 6 Composant pour polyuréthane selon les revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le déshydratant zéolitique représente 2 à 20% du poids du composant.