FR 2587277 A1 19870320 FR 8612820 A 19860912 La présente invention concerne des pneumatiques à carcasse radiale pour poids lourds et notamment un pneuma- tique à carcasse radiale pour avions syant une durée defonctionnement considérablement améliorée grâce à l'amélioration de la longé- vité des nappes de la carcasse. Pour des raisons d'économie, on exige depuis peu une réduction de poids du fuselage des avions et par conse- quent aussi une diminution du poids des pneumatiques d'avions. Jusqu'ici, il était particulièrement efficace, pour obtenir une réduction de poids, de passer d'une carcasse à structure croisée du pneumatique à une carcasse à structure radiale, grâce à quoi le nombre de nappes de la carcasse peut être réduit, d'o une diminution de poids. Par ailleurs, l'emploi d'un matériau pour câblé de haute résistance s'est révélé efficace pour l'allègement du pneumatique. Comme maté- riau pour de tels câblés, on disposede manière typique, d'une fibre de polyamide aromatique. Etant donné que les pneumatiques d'avions sont utilisés sous forte charge, ils subissent une déformation im- portante qui provoque un échauffement considérable. Il est donc absolument nécessaire de pouvoir tabler sur une résis- tance à la fatigue du câblé dans l'enveloppe et sur une perma- nence de l'adhérence entre le câblé et le caoutchouc. Dès lors que la nappe interne la plus profonde constituant la carcasse composée de plusieurs nappes est zoumise à un effort de compression, lorsqu'on applique sur le câblé de la nappe interne la plus profonde la fibre de po- lyamide aromatique possédant un module d'élasticité élevé, le câblé résultant subit une fatigue due à l'effort de com- pression et la résistance à la rupture diminue, de sorte que l'on ne peut maintenir une longévité satisfaisante du pneuma- tique d'avion. De plus, la fibre de polyamide aromatique pos- sède à l'origine une faible adhérence au caoutchouc, en com- paraison de la fibre de nylon ou de polyester, si bien que la force d'adhésion dans la partie de l'épaulement diminue considérablement par suite de l'échauffement, ce qui a pour effet de provoquer un délaminage entre les nappes de la cein- ture, alors que dans la partie du bourrelet au voisinage de la ligne de jante, l' apport d'énergie est très important et l'échauffement est grand, d'ou une dégradation de l'adhérence à l'interface câblé-caoutchouc de cette partie et on ne peut par conséquent pas obtenir de caractéristiques suffisantes de la carcasse en ce qui concerne la permanence dc l'adhérence. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, l. al]gó:e- ment du pneumatique d'avion par le procédé utilisant la fibre de polyamide aromatique de haute résistance conventionnelle présente des inconvénients dûs à la baisse de résistance aux efforts répétés et à la dégradation de la force d'adhésion si bien que l'allègement d'un pneumatique à carcasse radiale pour poids lourds ne peut pas être réalisé en même temps que le maintien d'une longévité suffisante par le procédé ci-dessus. La demanderesse a entrepris diverses études pour résoudre les problèmes évoqués plus haut et a constaté que les problèmes ci-dessus pouvaient être résolus,conformément à l'invention, grâce à l'emploi, comme matériau pour câblés, d'une fibre de copolyamide aromatique et, comme caoutchouc d'enrobage, d'une composition de la série du caoutchouc natu- rel comportant un système particulier de résorcine-hexaméthy- lènetétramine-silice. Conformément à l'invention, il est prévu un pneu- matique à carcasse radiale pour poids lourds comprenant une partie de bande de roulement, une paire de parois latérales disposées entre les deux épaulements de la bande de roulement, une paire de bourrelets formés chacun à l'extrémité interne de la paroi latérale et une armature consistant en une carcasse étant enroulées autour du bourrelet de l'intérieur vers l'ex- térieur et une nappe-sommet couvrant la carcasse, caractérisé en ce qu'au moines une desdites deux nappes se compose de câblés (A) r6ai sdst cun à partir d'une fibre de copolyamide aromatique composée d'un motif A représenté par la formule suivante: H X, X2 H 0 xa0 (la) 4 4 9 -Y X N- C C la dans laquelle X1, X2 et X3 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec un nombre de carbones, respectivement de 1 à 3 et Y est -O-, -S- ou le groupe -C- et d'un motif B re- It présenté par la formule suivante: O H H 0 0 S i Il t N ou un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc d'iso- prène et 2,4 à 4,5 parties en poids de résorcine, 0,7 à 1,5 parties en poids d'hexaméthylènetétramine et 2 à 10 parties en poids de silice pour 100 parties en poids du composant à base de caoutchouc et possédant un module à 100% après vul- canisationde 35 à 50 10 5Pa. L'invention sera décrite en référence aux des- sins annexés o figure 1 est un graphique montrant le changement de la rétention de résistance dû au vieillissement thermique à 150 C d'une fibre de copolyamide aromatique conforme à l'invention lors de l'emploi, comme caoutchouc d'enrobage pour la nappe, d'un caoutchouc combiné au système RH silice et d'une fibre de polyamide aromatique selon l'exemple com- paratif utilisant le même caoutchouc d'enrobage; figure 2 est un graphique montrant le changement de rétention de résistance dû à la fatigue sous l'effet de la compression au lieu du vieillissement thermique de la fig. 1 et fig. 3 est un graphique montrant le changement de l'indice d'adhérence de la fibre de copolyamide aromatique au caoutchouc sous forme de ligne de niveau lorsqu'on fait varier les quantités d'hexaméthylènetétramine et de résorcine dans une composition de caoutchouc combinée au système RH silice. Conformément à l'invention, le copolyamide aroma- tique est obtenu par un procédé décrit par exemple dans le brevet japonais mis à l'Inspection Publique n 60-110.918 et est constitué par les motifs A et B susmentionnés. Dans le motif A, les trois noyaux benzéniques peuvent être non subs- titués ou peuvent être partiellement ou entièrement substi- tués par un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. Il est préférable que le copolyamide aromatique soit un polyéther- amide aromatique comportant, comme motif A, un motif repré- senté par l'unité suivante: rH H 0 0 (2) Lors de l'emploi de la fibre de copolyamide aro- matique susmentionnée, la nappe interne la plus profonde dis- posée vers l'intérieur du pneumatique parmi plusieurs nappes de la carcasse est susceptible de provoquer une CBU (rupture du câblé) due à la fatigue sous l'effet de la compression de la partie de l'épaulement du pneumatique. Etant donné par ailleurs que la propriété d'adhérence au caoutchouc d'enro- bage est mauvaise au départ, la dégradation de l'adhérence à l'interface entre le câblé et le caoutchouc est susceptible de se produire à l'endroit d'échauffement du pneumatiqueosi bien qu'il se pose un problème de longévité du pneumatique. On considère que ceci est dû au fait qu'en raison de l'orientation et de la cristallinité élevées de la fibre de polyamide aromatique, on obtient des propriétés de trac- tion élevées mais la résistance à l'effort de compression est faible et la propriété d'adhérence est mauvaise. Pour résoudre le problème concernant l'effort de compression, on s'attend que les fibres de copolyamide aromatique renfermant dans leur molécule une liaison éther souple soient effi- caces, mais ces fibres présentent également une mauvaise adhé- rence au caoutchouc au même titre que la fibre de polyamide aromatique. Conformément à l'invention, on a constaté que le problème concernant la propriété d'adhérence ci-dessus pou- vait être résolu de façon inattendue et avantageuse par l'adoption d'un système combiné de résorcine/hexaméthylèneté- tramine/silice (désigné simplement ci-après par système RH silice). Autrement dit, en utilisant le système RH silice, on peut non seulement améliorer considérablement la propriété d'adhérence de la fibre de copolyamide aromatique au caout- chouc mais améliorer également la propriété d'adhérence ther- morésistante et la diminution de la résistance à la traction du câblé au cours du roulage du pneumatique peut être amenui- sée. Au contraire, si le système RH silice est appliqué en tant que caoutchouc d'enrobage sur la nappe composée de câblé en fibre de polyamide aromatique, la force d'adhésion initiale du caoutchouc d'enrobage est améliorée mais la résistance à la traction du câblé est considérablement réduite au cours du roulage du pneumatique et la longévité est insuffisante. Ce fait se manifeste concrètement sur les figures 1 et 2. Fig. 1 montre le changement de rétention de la résis- tance de la fibre de polyétheramide aromatique et de la fibre de polyamide aromatique en fonction du temps, dû à un vieillis- sement thermique à 150 C lors de l'utilisation du système RH silice comme caoutchouc d'enrobage pour la nappe. Il ressort de la figure 1 que la diminution de la rétention de résistance de la fibre de polyétheramide aromatique est très faible alors que celle de la fibre de polyamide aromatique est manifeste. Figure 2 montre la résistance à la fatigue sous l'effet de l'effort de compression d'o il apparait que la fibre de poly- étheramide aromatique est supérieure en ce qui concerne la ré- sistance aux efforts répétés. Ces avantages de la fibre de po- lyétheramide aromatique, en comparaison de la fibre de poly- amide aromatique, reposent naturellement sur la différence de structure entre elles ainsi que sur la particularité que la première possède une excellente résistance aux agents chi- miques,comparativement à la dernière. Fig. 3 fournit un indice d'adhérence du caoutchouc de revêtement avec systèmeRH silice au câblé en fibre de poly- étheramide aromatique (la force d'adhésion est de 100 lorsque le caoutchouc ayant adhéré au câblé représente 100% après le test d'adhérence par pelage; plus la valeur numérique est élevée, meilleure sera la propriété d'adhérence). On repré- sente la ligne de niveau reliant les uns aux autres des in- dices d'adhérente égaux en portant sur un graphique les quan- tités (parties en poids) d'hexaméthylènetétramine et de ré- sorcine pour 100 parties en poids de composant à base de caoutchouc, la référence numérique attribuée à chaque ligne de niveau représentant une valeur d'indice d'adhérence. De fait, la silice (SiO2) n'exerce pas d'effet sensible sur l'adhérence à une dose de 2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de composant à base de caoutchouc. Lorsque la quantité est inférieure à 2 parties en poids, la résis- tance du câblé décroît au cours de l'échauffement alors que, lorsqu'elle dépasse 10 parties en poids, la viscosité Mooney devient plus importante à l'état non vulcanisé, d'o une dé- gradation considérable de l'aptitude au traitement. Comme le montre la fig. 3, lorsque la quantité de silice se situe dans la gamme ci-dessus, il est nécessaire d'utiliser pas moins de 2,4 parties en poids de résorcine et pas moins de 0,7 partie en poids d'hexaméthylènetétramine pour obtenir un indice d'adhérence élevé. Si la quantité de résorcine excède 4,5 parties en poids, la viscosité Mooney de la composition de caoutchouc non vulcanisé devient trop importante et un grillage est susceptible de se produire, d'o une dégradation de l'opération de calandrage. Si la quantité d'hexaméthylènetétramine dépasse 1,5 partie en poids, le module à 100% de la composition de caoutchouc vul- canisé ne peut pas être limité à moins de 50 105 Pa. Etant donné que la nappe de carcasse est enrou- lée autour de la tringlede l'intérieur vers l'extérieur comme mentionné plus haut, l'extrémité du retournement de la nappe de carcasse est soumise à de fortes contraints répétées au cours de la rotation du pneumatique. Dès lors que ces contraintes répétées sont très importantes dans les pneuma- tiques radiaux pour poids lourds de grande dimension, notam- ment dans les pneumatiques d'avions, des craquelures sont sus- ceptibles de se produire à partir de l'extrémité du retourne- ment et progressent ensuite en réduisant la longévité du pneu- matique. Ce dernier cas pose un sérieux problème dans ce type de pneumatique. Il s'est toutefois confirmé que le problème de l'apparition de la progression des craquelures dans l'extré- mité du retournement de la nappe de carcasse résulte du mo-- dule d'élasticité à 100% d'allongement, à savoir du module à % du caoutchouc d'enrobage pour la nappe de carcasse. En d'autres termes, le caoutchouc d'enrobage ne résiste pas aux contraintes répétées lorsque le module à 100% est inférieur à 35 10 Pa. A ce propos, on a constaté que, même si la force d'adhésion initiale entre le caoutchouc et le câblé s'accroît, on ne peut pas éviter la diminution de la longévité due à une telle rupture de caoutchouc en cours d'utilisation du pneuma- tique. Lorsque le module à 100% du caoutchouc d'enrobage dépasse 50 105Pa, le caoutchouc lui-même ne peut pas absor- ber la force de cisaillement entre le câblé et le caoutchouc dans l'épaulement.,et-il se produit finalement une rupture du caoutchouc. Par ailleurs, les câblés dans la nappe de carcasse interne de l'épaulement sont comprimés sous l'effet de la charge et soumis à des efforts de compression et de dilatation répétés au cours de la rotation du pneumatique, si bien qu'ils se fatiguent en provoquant une CBU. Bien que cette fatigue puisse être considérablement améliorée par l'emploi d'une fibre de copolyamide aromatique comme matériau pour le câblé, si le module à 100% du caoutchouc d'enrobage devient trop élevé, la résistance à la fatigue du câblé en fibre de copolyamide aroma- tique se dégrade considérablement. A partir de ce point, il est nécessaire que le module 100% du caoutchouc d'enrobage soit limité à moins de 50 105Pa. Conformément à l'invention, la composition de caoutchouc de revêtement pour nappe de carcasse peut contenir du noir de carbone, un émollient tel qu'une huile aromatique, de l'huile pour broches et similaires, un antioxydant, un accélérateur de vulcanisation, un activateur d'accélération comme l'acide stéarique, le blanc de zinc et similaires, un agent de vulcanisation, etc., aux doses habituelles.en plus du système RH silice. L'invention sera décrite en détail par référence aux exemples suivants et aux exemples comparatifs. Exemples Les méthodes d'essais employées dans l'exemple étaient les suivantes: 1) Longueur de la craquelure à l'extrémité de la nappe (indice): La longueur de la craquelure à l'extrémité la plus élevée du retournement de la nappe de carcasse a été mesurée en certains endroits sur la circonférence du pneumatique dé- coupé après roulage sur un tambour au cours d'un essai à l'intérieur et on a ensuite mesuré sa valeur moyenne. La lon- gueur de craquelure est représentée par un indice selon la formule suivante: indice de longueur de craquelure à l'extrémité de la nappe (indice de craquelage) = longueur moyenne de la craquelure 1 du pneumatique d'essai/longueur moyenne de la craquelure 1c du pneumatique compara- tif C x 100% Plus la valeur de l'indice est faible, plus la lon- gévité de la partie de bourrelet est élevée. 2) Longueur de séparation de la partie de l'épaulement: la La longueur de craquelure produite dans la partie de l'épaulement a été mesurée dans chacune des directions cir- conférentielle et radiale du pneumatique et sa valeur moyenne a été ensuite calculée. La longueur de séparation dans la par- tie de l'épaulement est représentée par un indice selon la for- mule suivante: indice de longueur de séparation dans la partie de l'épaulement (indice de séparation) = lon- gueur moyenne de la craquelure M du pneumatique d'essai/longueur moyenne de la craquelure Mc du pneumatique comparatif C x 100%. Plus la valeur de l'indice est faible, plus la longévité de l'enveloppe du pneumatique est élevée. 3) Rétention de la résistance du câblé: Ft/Fo x 100% Ft: résistance à la traction à la rupture du câblé dans la nappe de carcasse interne de l'épaulement après roulage sur le tambour. F: résistance à la traction du câblé dans la nappe de car- o casse interne de l'épaulement d'un pneumatique neuf. Plus la valeur numérique est grande, plus la lon- gévité de l'enveloppe du pneumatique est élevée. 4) Essai sur le tambour: Le pneumatique d'essai gonflé à une pression in- terne de 100% à 13,4 10 Pa a été soumis à un roulage sur un tambour à une vitesse de 64,4 km/h sous une charge de 100% de 18.850 kg sur une distance de 5.000 km. Les pneumatiques d'essai étaient des pneumatiques radiaux pour avions d'une dimension de H146 x 18R20 et ré- pondaient aux conditions suivantes: Pneumatique A (conforme à l'invention) : ce pneumatique était constitué par une carcasse de deux nappes contenant chacune des câblés avec un titre de 18 g/denier composés de fibres de po- lyétheramide aromatique répondant à la formule suivante: H H0 0 H H 0 0 -C {NO ON &7277 pneumatique dans lequel le caoutchouc d'enrobage de la nappe était un caoutchouc avec système RH silice (R = 3,0, H = 1,0) représenté dans le tableau 1 suivant et possédait un module à % de 45 105Pa. Pneumatique B (pneumatique comparatif): ce pneumatique était identique au pneumatique A, à ceci près qu'un câblé en fibre de polyamide aromatique a été employé à la place du câblé en fibre de polyétheramide aromatique. Pneumatique C (pneumatique comparatif): ce pneumatique était identique au pneumatique A, à cette différence près qu'un câblé en fibre de polyamide aromatique a été utilisé à la place du câblé en fibre de polyétheramide aromatique et que le caoutchouc d'enrobage de la nappe était un caoutchouc sans le système RH silice, représenté dans le tableau 2 suivant. Pneumatique D (conforme à l'invention): ce pneumatique était différent du pneumatique A en ce sens que R = 2,4 dans le tab- leau 1. Pneumatique E (pneumatique comparatif): ce différent du pneumatique A en ce sens que R tableau 1. Pneumatique F (conforme à l'invention): ce différent du pneumatique A en deux points: dans le tableau 1 et un module à 100% de 50 Pneumatique G (pneumatique comparatif): ce i ifférent1 penmaten -en deux-points: pneumatique était = 2,0 dans le pneumatique était R = 4,0, H = 1,5 Pa. pneumatique était R = 5,0, H = 2,0 dans le tableau 1 et module à 100% de 60 105Pa. Tableau 1 Caoutchouc avec système RH silice Caoutchouc naturel Noir de carbone Silice Résorcine(R*l) Acide stéarique Blanc de zinc Hexaméthylènetétramine (H*2) Accélérateur de vulcanisation NOBS parties en poids 0,6 Soufre Antioxyda Retardar nt 0,4 (agent empêchant le grillage) 0,4 *1 R = parties en poids de résorcine pour 100 parties en poids de composant à base de caoutchouc *2 R = parties en poids d'hexaméthylènetétramine pour 100 parties en poids de composant à base de caoutchouc. Tableau 2 Caoutchouc sans le système RH silice Caoutchouc naturel Noir de carbone Acide stéarique Blanc de zinc Accélérateur de vulcanisation NOBS Soufre Antioxydant Retardar Parties en poids 0,6 0,4 0,4 Les résultats concernant le pneumatique découpé après l'essai tambour à l'intérieur sur 5.000 km figurent dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 *1 PEA = fibre de *2 PA = fibre de polyétheramide aromatique polyamide aromatique *3 R = parties en poids de résorcine pour composant à base de caoutchouc parties en poids de *4 H =parties en poids d'hexaméthylènetétramine pour 100 parties en poids de composant à base de caoutchouc Comme le montrent les exemples et les exemples comparatifs, les pneumatiques à carcasse radiale pour poids lourds comportant une nappe de carcasse composée d'un câblé en fibre de copolyamide aromatique et d'une composition de caoutchouc d'enrobage de la série du caoutchouc naturel renfermant un système RH silice avec un rapport de consti- tuants particulier et présentant un module à 100%, après vulcanisation, de 35 à 50 105Pa' améliorent considérable- ment la résistance à la fatigue due à l'effort de compres- sion et la propriété d'adhérence, en particulier la pro- priété d'adhérence à chaud, comparativement au cas du pneu- matique conventionnel utilisant le câblé en fibre de poly- amide aromatique, moyennant quoi la longévité du pneumatique peut être remarquablement améliorée. Exemple Compa- Compa- Exemple Compa- Exemple Compa- 1 ratif ratif 2 ratif 3 ratif 1 2 3 4 Pneuma- tique tique A B C D E F G Fibre pour PEA* PA*2 PA PEA PEA PEA PEA câblé R *3 3,0 3,0 - 2,4 2,0 4,0 5,0 H *4 1,0 1,0 - 1,0 1,0 1,5 2,0 Indice de 10 10 100 15 70 10 10 craque- lage Indice de O 0 100 0 60 10 75 sépara- tion Rétention de la ré- 95 65 60 95 90 95 85 sistance du câblé _____________________________________________ R1EV.lDi( I CAT i 1. Un peumatique à carcasse radiale pour poids lourds comprenant une partie de bande de roulement, une paire de pa- rois latérales disposées entre les deux épaulements de la bande de roulement, une paire de bourrelets formés chacun à l'extrémité interne de la paroi latérale et une armature con- sistant en une carcasse composée d'au moins deux nappes ren- fermant chacune des câblés placés en direction radiale du pneumatique, lesdites nappes étant enroulées autour du bour- relet de l'intérieur vers l'extérieur et une nappe-sommet cou- vrant la carcasse,caractérisé en ce qu'au moins une desdites deux nappes se compose de câblés (A) réalisés chacun à partir d'une fibre de copolyamide aromatique composée d'un motif A représenté par la formule suivante: " X, X3 4N4YVN-c 4 (la) H X1 H 3 dans laquelle X1, X2 et X3 sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec un nombre de carbones, respectivement de 1 à 3 et Y est -O-, -S- ou le groupe -C- et d'un motif B re- la présenté par la formule suivante: O H H 0 0 HOO N -N- C -C (lb) et d'une composition de caoutchouc d'enrobage (B) contenant, comme composant à base de caoutchouc, du caoutchouc naturel ou un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc d'iso- prène et 2,4 à 4,5 parties en poids de résorcine, 0,7 à 1,5 parties en poids d'hexaméthylènetétramine et 2 à 10 parties 2S572?? en poids de silice pour 100 parties en poids du composant à base de caoutchouc et possédant un module à 100%, après vul- canisation, de 35 à 50 105Pa. 2. Pneumatique selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le copolyamide aromatique est un polyétheramide aromatique comportant, en tant que motif A, un motif représen- té par la formule: H HO O Ii- C w(2)