FR 2597467 A1 19871023 FR 8605503 A 19860417 La présente invention se rappporte à des perfectionnements dans un procédé de récupération du soufre à l'état élémentaire à partir de minerais pyrrhotiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans le5 quel le minerai est traité par lixiviation oxydante pour libérer le soufre du sulfure de fer qu'il contient. L'invention comprend également l'extraction des métaux non ferreux et nobles qui peuvent se trouver dans le minerai sulfuré traité. On connaît les procédés antérieurs, utilisant la lixiviation oxydante de minerais de fer pyrrhotiques, c'est-à-dire plus ou moins riches en sulfures voisins de la composition FeS. Certains d'entre eux, notamment ceux dont il est question dans les brevets US 2 898 197 et 3 034 864, comportent la fusion du soufre précipité par la lixiviation, et l'agglomération du liquide en granulés sur lesquels restent fixées, après solidification, des particules de la pulpe de lixiviation. Or, comme ces particules peuvent contenir des métaux tels qu'Au et Ag, la sépa20 ration de ceux-ci devient difficile, comme l'est d'ailleurs l'obtention de soufre suffisamment pur. De façon générale, la technique antérieure susindiquée est affectée par des difficultés de séparation, en particulier de filtrations malaisées, des poudres ou pulpes d'avec les par25 ticules ou granulés de soufre. La présente invention apporte une amélioration sensible à l'extraction du soufre des minerais pyrrhotiques, en ce qu'elle rend efficace et aisée la séparation du soufre des autres constituants du minerai, notamment par sim30 ples filtration, décantation ou centrifugation. Elle rend, en outre, les opérations plus économiques, en permettant l'emploi de solvants du soufre avec des pertes très réduites. Le procédé suivant l'invention consiste à sou35 mettre un minerai de sulfure de fer finement broyé à la lixiviation oxydante, à chaud, suivie ou accompagnée de la fusion du soufre ainsi mis en liberté, avec agglomération de ce soufre en granulésqui sont ensuite solidifiés par refroidissement et séparés physiquement de la pulpe de li5 xiviation; il est caractérisé en ce que le soufre granulaire, séparé de la pulpe, est dissous à chaud dans un solvant organique, la solution obtenue étant débarrassée de tous résidus de la lixiviation, et soumise ensuite à la cristallisation du soufre. Ainsi, conformément à l'invention, une double séparation est opérée entre le soufre élémentaire, issu de la lixiviation, et la pulpe de cette dernière; fait inattendu, la somme de ces deux manipulations est plus aisée et conduit à une séparation beaucoup plus poussée 15 que ne le font les procédés de la technique antérieure. Lorsque le minerai de fer traité contient des métaux non ferreux, ceux-ci peuvent être extraits à la manière connue des solides et de la solution qui les accompagne dans la pulpe de lixiviation. Ainsi peut-on ré20 cupérer Cu et Zn de la solution aqueuse, séparée des solides de la pulpe. Des métaux nobles, notamment Au et Ag, peuvent être retirés du solide de cette pulpe, par exemple par cyanuration. Comme le plus souvent les minerais sulfurés renferment de l'arsenic, il est recommandable d'éliminer celui-ci avant la cristallisation du soufre; dans le procédé suivant l'invention, le mode de désarsénification préféré consiste à contacter la solution organique du soufre avec un relativement faible volume de solution aqueuse d'une base, notamment alcaline, alcalino-terreuse ou ammoniacale,qui retient As. La cristallisation à partir de la solution organique, ainsi purifiée, fournit du soufre très pur. Lorsque le minerai initial contient des sulfures de fer plus riches en S que les pyrrhotines, en particu- lier du FeS2, il y a intérêt à le soumettre à une cuisson préalable, en atmosphère non oxydante, de préférence entre 600 et 900 C, de façon à volatiliser du soufre et transformer les minerais persulfurés en pyrrhotine. Il est alors 5 préférable de réunir le soufre volatilisé à celui de la lixiviation, de façon à effectuer la désarsénification sur l'ensemble de soufre provenant de ces deux opérations. La lixiviation oxydante en milieu acide étant connue dans l'art, il n'y a pas lieu de la décrire ici. 10 Quant à la fusion et l'agglomération du soufre liquide, provenant de cette opération, elle est de préférence opérée vers 130 C, sous une agitation telle que le soufre forme des granules de diamètre d'environ 0,3 à 3 mm, le mieux de l'ordre de 1 mm; après refroidissement au-dessous 15 de 120 C ces granules, solides, peuvent être séparés de la pulpe de lixiviation par simple tamisage, les solides de la pulpe ayant en général une granulométrie inférieure à g. Les granules de soufre, ainsi séparés, sont en 20 général formés de 60 à 80% de S, le reste étant constitué surtout de minéraux inattaqués au cours de la lixiviation, notamment de blende, chalcopyrite, pyrrhotine, etc., mouillables par le soufre liquide. Ces matières résiduaires se séparent aisément de la solution organique du soufre et peuvent être recyclées au minerai de départ, c'est-à-dire à la lixiviation. Il est intéressant de noter que, dans le procédé de l'invention, le gros de la pulpe de lixiviation, qui comporte une gangue avec de la goethite issue de l'attaque 30 du FeS, n'est pas mouillé par le soufre fondu et s'en sépare bien; on n'a donc plus, ou très peu, de goethite au contact du solvant organique, dans l'étape de dissolution du soufre granulaire, d'o réduction considérable des pertes de solvant par absorption dans la goethite, avantage 35 du procédé mentionné plus haut. En ce qui concerne les solvants organiques du soufre, utilisables dans le présent procédé, ils peuvent être tels qu'hydrocarbures liquides, hydrocarbures halogènes, thioalcanes etc. A titre d'exemples non limitatifs, 5 on peut citer les composés comme benzène, toluène, éthylbenzène, xylène, dichlorobenzène, dichloro-méthane, trichlorométhane, dichloroéthylène, trichloro-éthylène, perchloro-éthylène, sulfure de carbone, sulfure de diéthyle, sulfure de dipropyle etc. L'ensemble du procédé est illustré par le schéma de la figure unique, annexée, dont les carrés 1 à 16 représentent les opérations suivantes. 1. Lixiviation oxydante d'une poudre fine de minerai, généralement de granulométrie inférieure à 3 mm, de préfé115 rence d'environ 20 à 100g; avec 1,2 à 2 parties en poids d'eau acide par partie de poudre, l'acidité étant de 0,7 à 1,5 équivalents/litre; chauffage entre 1000 et 1200C, de préférence 105 -115 C, sous une pression d'air de 5 à bars, durant 2 à 6 heures. 2. Agglomération du soufre liquide, sous agitation, avec formation préférée de granulés de 0,3 à 3 mm de diamètre. 3. Détente à la pression atmosphérique, avec refroidissement qu'elle produit, donc solidification des granu25 lés de soufre. 4. Séparation du soufre granuleux de la pulpe obtenue en 1; réalisée par tamisage. 5. Dissolution du soufre, à partir des granulés venus de 4, au moyen du solvant organique recyclé du stade 8; en général entre 40 et 1200C, selon la nature du solvant. 6. Séparation, par décantation, filtration ou centrifugation, de la solution de soufre dans le solvant organique d'avec les solides entraînés par le soufre lors de l'agglomération 2. 7. Désarsénification du soufre, opérée sur la solu- tion organique. 8. Refroidissement de la solution organique,cristallisation du soufre, et reprise du solvant pour recyclage vers 5. 9. Filtration de la pulpe de lixiviation, séparée en 4 des agglomérats de soufre. 10. Réception de la solution aqueuse, acide, séparée +++ +++ en 9 de la pulpe lixiviée, et réduction de Fe en Fe dans cette solution. 11.Précipitation de Cu, en particulier par de la poudre de Fe, et séparation du métal précipité, ou bien extraction de Cu par électrolyse. 12. Précipitation de ZnS, séparation, et évacuation de la solution restante. 13. Réception des solides de la pulpe de lixiviation, séparés de la solution en 9. 14. Cyanuration des solides de 9 à l'aide d'une solution aqueuse de NaCN, séparation d'Ag et Au et évacuation de la boue restante vers 11. 15. Destruction des ions CN restants, notamment au moyen d'H202 ou de ClONa. 16. Evacuation dans la nature de la boue résiduelle, assainie en 15. Bien que le procédé de l'invention s'applique à 25 des minerais de teneurs variables en différents composants, il est particulièrement intéressant pour des minerais de fer des compositions suivantes: Fe - 35 - 47 % Pb 0 0,6 % S - 30 - 53 As 0,1 - 0,3 % C - 0 - 3 Ag 10 - 50 ppm - Cu - 0,4- 1 Au 1 - 2 ppm Zn - 0,5- 3 Les exemples, qui suivent, illustrent l'invention, sans cependant la limiter. 35 EXEMPLE 1 (Les stades opératoires du schéma sont rappelés entre parenthèses). 15 20 25 30 35 On traite un minerai pyritique, en poudre de granulométrie inférieure à 80g, contenant: Fe 38,7 % 500 ppm d'As S 45,1 12 " Ag Zn 1,11 1,9 " Au Cu 0,58 1200 g de cette poudre sont soumis à la calcination sous atmosphère d'azote, à 8000C pendant une 1/2 heure.Les gaz dégagés pendant ce chauffage sont condensés: on recueille ainsi 239 g de soufre avec une teneur en arsenic de 1300 ppm. Après refroidissement des 959 g de poudre ayant subi ce traitement thermique, on en prélève 90 g pour être utilisés dans une réaction de réduction, à un stade ultérieur, tandis que les 869 g restants sont mélangés avec 1500 g d'eau et 70 g d'acide sulfurique à 660 Bé, c'est-à-dire 96% en poids. Cette suspension est placée dans un autoclave, portée à 1100C et on y introduit de l'air sous une pression de 20 bars; on laisse ainsi réagir la poudre avec la solution sulfurique, sous agitation, pendant 3 h. La suspension est ensuite portée à 130 C ce qui produit la fusion du soufre élémentaire, formé pendant la lixiviation. On agite de façon à agglomérer le soufre en granulés d'environ 1 mm de diamètre (schéma, carré 2), après quoi la matière est refroidie, par détente, au-dessous de 120 C, et jetée sur un tamis. On sépare ainsi (4) les granulés de soufre de la pulpe provenant de la lixiviation. Le soufre granulaire est chauffé à 105 C avec 2500 ml de toluène pendant 1 heure, c'est-à-dire jusqu'à dissolution complète. La solution organique obtenue est filtrée, en vue de la séparation (6) des solides inattaqués dans la lixiviation, qui ont été entraînés par le soufre fondu. Ces solides, principalement blende, chalcopyrite, pyrrhotine et gangue, sont recyclés au minerai de départ pour une nouvelle opération. La solution toluénique de S est ensuite désarsénifiée (7) par traitement avec 500 ml de soude 0,1N pendant 1 heure, après quoi le soufre est obtenu par cristallisation (8) au refroidissement, tandis que la liqueur- mère de toluène est recyclée (5) pour une nouvelle dissolution des agglomérats ou granulés de S. On récupérait 90,5% du soufre total du minerai. La pulpe, séparée (4) du soufre aggloméré, est à son tour filtrée ou centrifugée (9). On est alors en présence de deux produits: A - le gâteau (13) provenant de la filtration (9), c'est-à-dire les solides restant après la lixiviation (1), et B - la solution aqueuse (10), séparée des solides A, qui renferme les métaux Cu et Zn. 15 Traitement du gâteau A Ces solides, constitués principalement par de la goethite, peuvent renfermer des métaux nobles. Ils sont traités avec du lait de chaux, puis avec une solution aqueuse à 3 g NaCN par litre. On extrait 20 ainsi, à l'état de solution aqueuse,85, 6%del'Au et33,8% de l'Ag du minerai mis en jeu. Le résidu solide est traité à l'eau oxygénée, de façon à détruire les ions CN-, avant d'être rejeté. Traitement de la solution B Comme cette solution (10) contient du fer trivalent, qui gênerait la précipitation subséquente du cuivre et du zinc, on lui ajoute les 90 g de calcine mis de côté précédemment, on agite et l'on chauffe à 80 C pendant 1 h. Après décantation, la solution recueillie (11) est exempte de fer trivalent, elle peut donc être soumise à la séparation du cuivre et du zinc. Par l'addition de 4,7 g de poudre de fer à cette solution, on récupère 5,15 g de cuivre, soit un rendement en cuivre de 74 % sur le mi35 nerai initial. La solution, restant après la séparation du cuivre et dont le pH est voisin de 2, est traitée par de l'H2S (12) provenant de la réaction d'une partie de la calcine avec de l'acide sulfurique. On recueille ainsi 17,1 g de ZnS, ce qui représente une récupération du zinc de 86 % sur le minerai de départ. EXEMPLE-2 Les opérations décrites dans l'exemple 1 ont été appliquées à un minerai qui contenait Fe 44% Pb 0,48 % S 34 As 0,23 % C 2,3 Ag 34 ppm Cu 0,62 Au 1,38 ppm Zn 2,24 La répartition calculée des composés du fer ressortait à FeS2 50,3 % FeS 15,4 % FeCO3 22,2 % A la calcination 9% du soufre initial ont été 20 transformés en S02 du fait de la présence de carbonate, cet SO étant utilisé pour produire de l'acide sulfurique. La majeure partie de cet acide était employée dans l'étape de lixiviation du minerai calciné et le reste servait à former i'H2S nécessaire à la précipitation du ZnS 25 par réaction avec une partie du minerai calciné. En outre, le soufre libéré à la calcination était introduit dans la suspension de minerai calciné, entrant dans l'autoclave, et non pas ajouté à la solution toluénique de soufre (5); comme résultat, la solution de soufre pro30 duit ne contenait plus que 30 ppm d'arsenic par rapport au soufre. Dans cet exemple, le soufre a été obtenu avec un rendement de 82 % par rapport au soufre total du minerai. EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées, mais les agglomérats de soufre (5) sont traités en (5) par 2500 ml de perchloréthylène à la place de toluène. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 1. Revendications 1. Procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir d'un minerai de sulfure de fer, qui comprend la lixiviation acide, oxydante, du minerai pulvérisé, en vue de l'extraction du soufre, la pulpe obtenue à l'issue de la lixiviation étant soumise à la séparation de ses solides (13) de la solution (10> qu'elle contient, caractérisé en ce qu'avant cette séparation, le soufre élémentaire, formé par la lixiviation, est fondu et mis sous la forme d'agglomérats que l'on sépare de la pulpe, puis les agglo10 mérats étant dissous dans un solvant organique du soufre, celuici étant ensuite récupéré par cristallisation au refroidissement (8), tandis que la solution (10) est traitée en vue de l'extractiondes métauxnon ferreux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté15 risé en ce que le solvant du soufre est un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure chloré. 3. Procédé suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'on réduit les composés de fer trivalent, présents dans la solution aqueuse (10) issue de la lixiviation, avant de soumettre cette solution à l'extraction des métaux non ferreux (11,12). 4.Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'avant la lixiviation,la poudre de minerai est calcinée,pour transformer le FeS2 qu'elle pouvait 25 contenir en pyrrhotine,et le soufre vaporisé est recueilli. 5. Procédé suivant la revendication 4,caractérisé en ce que la calcination du minerai libère du SO2, qui est transformé en acide sulfurique, une partie de cet acide étant utilisée dans l'étape de lixiviation. 6. Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que la réduction du fer trivalent est réalisée par chauffage de la solution issue de la lixiviation avec une poudre renfermant du FeS,notamment avec un minerai pyrrhotique ou avec la poudre calcinée suivant la revendication 4. 7. Procédé suivant une des revendications 3 à 6; caractérisé en ce que la solution aqueuse réduite est traitée par de la poudre de fer pour précipiter le cuivre. 8. Procédé suivant la revendication 7, caracté5 risé en ce que la solution, restant après la séparation du cuivre, est soumise à la précipitation du zinc sousla forme de sulfure. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la précipitation du ZnS est réalisée à l'aide 10 d'H2S formé par traitement d'une partie de la poudre de minerai calcinée suivant la revendication 4 ou d'un minerai pyrrhotique au moyen d'acide sulfurique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide sulfurique, utilisé pour la produc15 tion de l'H2S nécessaire à la précipitation du ZnS, provient d'une partie de l'acide sulfurique obtenu suivant la revendication 5. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que le minerai contient de l'arsenic 20 et en ce que la phase organique consistant en une solution du soufre dans le solvant organique est soumise à un traitement de désarsénification avant d'en séparer le soufre par cristallisation. 12. Procédé suivant la revendication 11, carac25 térisé en ce que le minerai étant calciné suivant la revendication 4, le soufre vaporisé est dissous dans la phase organique avant de soumettre cette dernière au traitement de désarsénification. 13. Procédé suivant la revendication 11, carac30 térisé en ce que le minerai étant calciné suivant la revendication 4, le soufre vaporisé durant cette opération est ajouté au minerai càlciné soumis à la lixiviation. 14. Procédé suivant une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le traitement de désarsénifica35 tion consiste en un lavage de la phase organique, consti- tuée de la solution du soufre dans le solvant organique, au moyen d'une solution aqueuse alcaline et en particulier d'une solution aqueuse alcaline diluée, ou d'un lait de chaux. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le solide résiduaire (13) renferme des métaux précieux, notamment or et argent, caractérisé en ce que ce solide est traité avec un lait de chaux, puis par V une solution aqueuse de cyanure alcalin en vue de l'extrac10 tion de ces métaux.