FR 2594330 A1 19870821 FR 8701853 A 19870213 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, à base de nitro-anilines halogénées, procédé de teinture utilisant ladite composition tinctoriale et nouvelles 2-ni- troanilines halogénées utilisées. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ La présente invention est relative à une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant des nitro-anilines-halogénées, à un procédé de teinture utilisant ladite composition tinctoriale et aux nouvelles 2-nitro- anilines et 2-nitrométaphénylènediamines halogénées utilisées. Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser les dérivés nitrés de la série benzé- nique. On a déjà préconisé l'utilisation en teinture directe, selon les brevets français 1 508 405 et 1 584 965 de la demanderesse, de 4-ni- trométaphénylènediamines éventuellement halogénées. ^u cours de ses recherches, la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir des teintures capillaires présentant une stabilité à la lumière améliorée en utilisant une famille particu- lière de nitro-anilines halogénées de formule Y R1NH - Z N02 dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène et R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuel- lement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement amino alkyle pouvant également faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus comportant de i à 6 atomes de carbone. En particulier, les nitrométaphénylènediamines halogénées de formule: R1NH NHR2 N02 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 et R2, ont les significations indiquées ci-dessus, possèdent une stabilité à la lumière améliorée par rapport aux 4-nitrométaphénylènediamines des brevets français précités. Les composés de formule (II) possèdent également une bonne stabilité au lavage et aux intempéries. La présente invention a donc pour objet une composition tinc- toriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu solvant approprié pour procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins un colorant répondant à la formule: y (I) R1NH -Z N02 dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène, R1 et R2 ayant la signification indiquée ci- dessus, ou un sel cosmétiquement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable. L'atome d'halogène est un atome de chlore, de brome ou de fluor, mais de préférence un atome de chlore. Le groupement alkyle désigne de préférence un radical ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupements R1 et R2 particulièrement préférés, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, hydroxyéthyle, /-hydroxypropyle, -hydroxypropyle, {,y-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, /3-hydroxy- éthoxyéthyle, /3-amino thyle,./ -hydroxyéthylaminoéthyle, /3 -diéthylaminoéthyle. A titre de composés (I) utilisés de préférence dans la composi- tion tinctoriale selon l'invention, on peut citer: le 4-chloro-2,6- diaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(P -hydroxyéthyl)amino-6- 0-hy- droxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitro- benzène, le 4-chloro-2-(I -amincéthyl) amino-6-j -aminoëthyl) aminoni- trobenzène, le 4-chloro-2-(ffi-hydroxyéthoxyéthyl) amino-6-(/,-hydroxy- éthoxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-méthylamino-6-méthyl- aminonitrobenzène, le 2-( -hydroxyéthyl) amino-6-chloronitrobenzène, le 2-(, Y-dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 4-chloro- 2-(/A-hydroxypropyl)amino-6-( -hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2- ( y-hydroxypropyl)amino-6-( Y-hydroxypropyl)aminonitro- benzène, le 4-chloro-2-( -méthoxyéthyl)amino-6-( -méthoxyéthyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-[f--(/'-hydroxyéthylamino)éthyl7amino-6- C [ -(/3-('-hydroxyéthylamino)éthyl7amino nitrobenzène, le 4-chloro-2- (f>-dié tiylami.i.oethy 1) amino-6-(/.-diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2- , y-dihydroxypropyl)amino-6-(/,'-dihydroxypropyl)- aminn nitrobenzène. La présente invention vise également les nouvelles 2-nitrométa- phénylènediamines halogénées utilisées conformément à l'invention ayant pour formule: (Il) R1NH- - NHR2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène de préférence un atome de chlore et R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement hydroxy ou hydroxyalcoxy, amino- alkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, à la condition que R1 et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hy- drogène, les radicaux alkyle sus-mentionnés comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que les sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (II) comportant une fonction amine salifiable. A titre de composés de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer: le 4-chloro-2-(/f-hydroxyéthyl)amino-6-( -hydroxy- éthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitroben- zène, le 4-chloro-(5--aminoéthyl)amino-6-(j$-aminoéthyl)aminonitro- benzène, le 4-chloro-2-(/3-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-( -hydroxy éthoxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-méthylamino-6-méthyl- aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-( -hydroxypropyl)amino-6-(/3- hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(Y-hydroxypropyl)- amino-6-( >6hydroxypropyl)amino-nitrobenzène, le 4-chloro-2-(/3- méthoxyéthyl)amino-6-(/-méthoxyéthyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-e -f '-hydroxyéthylamino)éthylJamino-6-e -(/ '-hydroxy- éthylamino)éthyl7amino nitrobenzène, le 4--chloro-2-(3--diéthylamino- éthyl)amino-6-(1 -diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro- 2-(4, -dihydroxypropyl)amino-6-( /-,r'-dihydroxypropyl)amino nitro- benzène. Les composés de formule (II) ci-dessus utilisés dans la compo- sition tinctoriale selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir dans un premier temps l'ammoniac ou une amine de formule NH2R1, R1 ayant la signification ci-dessus définie, sur le 2,4,6-tri- halogénonitrobenzène de formule (IV) pour obtenir le composé (V) qui luimême soumis à l'action d'une amine NH2R2 ou d'ammoniac conduit dans un deuxième temps au composé (II) suivant le schéma réactionnel ci-dessous: x R1NR2 R2NH2 X X -X > R1NH X - -- > RNH N NHR2 02 N02 2 (IV) (V) (II) Le composé (II) pour lequel le groupement R2 est identique au groupement R1 est préparé en une seule étape à partir du composé (IV). La synthèse du 2,6-diamino-4-chloronitrobenzène par action d'ammoniac sur le 2,4-6trichloronitrobenzène est connue (Beil., vol. 13, p. 58). La substitution des groupements halogéno par les groupements amino NHR1 et NHR2 est effectuée en présence ou non de solvants. Les solvants couramment utilisés sont les alcools inférieurs ou les solvants tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone ou la N,N'-diméthylpropylàne urée. Dans le cas o l'amimoniac ou l'amine NH2R1 ou NH2R2 sont utilisés en solution aqueu- se, il est préférable,'pour des raisons de solubilité, d'ajouter un tiers solvant choisi parmi ceux cités ci-dessus. Les températures auxquelles sont effectuées les réactions de substitution des groupements halogéno pa. les groupements amino-NHR1 et/ou -NHR2 peuvent varier entre 10 C et la température de reflux de l'ammoniaque, de l'amine NH2R1 et/ou NH2R2 ou de celle du solvant. Généralement, la température est comprise entre 20 C et 170 C. Dans le cas d'ammoniac gazeux ou d'amines NH2R1 et/ou NH2R2 à point d'ébullition bas, la substitution peut être effectuée dans un autoclave, une pression de 25 kg/cm2 étant généralement suffisante. Les composés de formule: FI | (III) R1NHi - X utilisés dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, dans lesquels X désigne un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore et R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement amino alkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, sont préparés à partir d'un 2,6dihalogénonitrobenzène par substitution du groupement halogéno par le groupement NHR1 suivant le schéma réactionnel R 1NH2 X X > R1NHI X 2 6 2 (VI) (III) dans des conditions de substitution similaires à celles décrites pour le procédé de préparation des composés de formule (II). Toutefois la demanderesse a constaté, que lorsque l'atome d'halogène est un atome de chlore, la substitution de cet atome de chlore par le groupement NHR1 nécessite en général des temps plus longs et des températures plus élevées que dans le cas du composé (IV). Les 2,6-dihalogénonitrobenzènes sont préparés suivant les procé- dés décrits dans la littérature: par exemple le 2,6-dichlorobenzène peut tre préparé par oxydation de la 2,6-dichloroaniline soit par l'acide trifluoroperacétique selon Organic synthesis, Vol. 49, page 47, soit par une solution de perborate de sodium dans l'acide acéti- que selon Alexander Mc KILLOP et Jonathan A.TARBIN, Tetrahedron Letters, Vol. 24, n 14, pages 1505-1508 (1983). le 2,4,6-trichloronitrobenzène commercial utilisé dans la prépa- ration des composés de formule (II) peut également être préparé par cette méthode. L'invention a aussi pour objet les nouvelles 2-nitroanilines halogénées de formule (III') Rt1HN- 2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et de préférence de chlore et R'1 représente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du grou- pement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, les radi- caux alkyle mentionnés ci-dessus comportent de 1 à 6 atomes de carbone ainsi que les sels cosmétiquement acceptables des composés (III') comportant une fonction amine salifiable. Parmi les composés de formule (III'), le 2-(A, Y-dihydroxy- propyl)amino-6-chloronitrobenzène est préféré. La présente invention a également pour objet un procédé de colo- ration des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains, utilisant la composition tinctoriale selon l'invention contenant le colorant direct de formule (I). Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contien- nent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peu- vent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératini- ques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les cemposés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation. Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent les composés (I) dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'étha- nol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzyli- que et le phénoxyéthanol, les polyols, tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le 2-butoxy éthanol ou le 2-éthoxy éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le monoëthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analo- gues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthyl- cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épais- sissants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinc- toriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmo- gènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être con- ditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl propan-l-ol, le 2-amino- 2-méthyl propane-1,3-diol, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la 1,4,5,8tétra-amino anthraquinone, des indophénols, des indoanilines et des colorants nitrés de la série benzénique diffé- rents des composés de formule (I). Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées. Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copo- lymères acide crotonique-acêtate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, les semi-esters de l'anhydride maléique-éther butylviny- lique ou de l'anhydride maléique-éther méthylvinylique ou les copo- lymères acide maléique/ éther méthyl- ou butylvinylique, ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 0,1 à 4% en poids, et de préférence de i à 3% en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuellement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-3-méthoxy paraphénylènediamine, la N-( 3-méthoxy- éthyl)paraphénylènediamine, la N,N-(f-hydroxyéthyl)paraphénylèaie- diamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-4-amino aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthylparaaminophénol, le 2-chlo- ro-4-amino phénol, le 3-chloro-4-amino phénol, le 2-méthyl-4-amino phénol, et leurs sels. Elles peuvent également contenir de l'orthoaminophénol. Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la 2,5-diamino pyridine, la 7-amino benzomorpholine. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en associa- tion avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphé- nols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylànediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les méta uréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'ci ll dant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine. Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colo- rants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des propor- tions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utili- sés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les cou- pleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus. LTe procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effec- tuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. L'exemple de référence illus- tre la préparation du colorant connu de formule (II). EXEMPLE DE REFERENCE Préparation du 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène cl I NH N YH2 NO2 Dans un autoclave, on ajoute 0,34 mole (76 g) de 2,4,6-trichlo- ronitrobenzène à 400 ml d'ammoniac à 28% dans l'eau et 100 ml d'étha- nol. Le milieu réactionnel est chauffé 16 heures à 155 -160 C, la pression étant de 20 kg/cm. Après refroidissement le produit attendu précipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage, il est séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'isopropanol, afin d'élimi- ner une résine, il fond à 202 C (littérature 192 -194 C). L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C6H6ClN302 Trouvé 6 6 3 2 C% 38,40 38,55 H% 3,20 3,26 N% 22,40 22,43 0% 17,06 16,88 Cl% 18,93 18,74 Exemple 1 Préparation du 4-chloro-2-( -hydroxyethyl)amino-6-( hydroxy- éthyl)aminonitrobenzene Cl HOCH2CH2HN NHCH2CH2OH NO2 0,132 mole (30g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène sont chauffés à C dans 120 ml d'éthanolamine. Au bout de 30 minutes, le milieu réactionnel est versé sur 240 g d'un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Il est essor5, lavé à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Apres recristallisation de * l'éthanol absolu, il fond à 154 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C10H14C1N304 Trouvé C% 43,56 43,37 H% 5,08 5,11 N% 15,24 15,25 0% 23,23 23,45 Ci% 12,88 13,01 Exemple 2 - Préparation du 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitrobenzène Ci H3CHN NHCH3 NO2 A 300 ml d'une solution de méthylamine à 30% dans l'éthanol absolu on ajoute par portions, à température ambiante 0,150 mole (34g) de 2,4,6 trichloronitrobenzène. Après 23 heures sous agitation à température ambiante, on filtre le précipité constitué essentiel- lement de 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitrobenzène, chroma- tographiquement pur et qui fond à 193 C. Exemple 3 Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino-nitrobenzène C1 H3CHN -- - NH2 lère étape Préparation du 2,4-dichloro-6-méthylamino-nitrobenzêne On opère de la même façon que dans l'exemple 2. Apres avoir filtré le précipité constitué de 4-chloro-2-méthylamino-6-méthyl- amino-nitrobenzène, on recueille lefiltrat qui est évaporé à sec sous pression réduite. A l'extrait sec ainsi obtenu on ajoute 800 ml d'acide chlorhydrique concentré. La fraction insoluble est éliminée par essorage. Après dilution du filtrat par 650 ml d'eau, le produit, attendu précipite. Il est dilué à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'isopropanol puis de l'éthanol absolu, il fond à 120 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C7H6C12N202 Trouvé C% 38,01 38,02 H% 2,71 2,72 N% 12,67 12,77 0% 14,48 14,40 C1% 32,13 32,01 2ème étape Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino-nitrobenzène Dans un autoclave on ajoute 0,034 mole (7,5 g) de 2,4-dichlo- ro-6-méthylamino-nitrobenzène à 100 ml d'une solution d'ammoniac à 28% dans l'eau et 50 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est chauffé 12 heures à 145 -150 C, la pression étant de 12 kg/cm2. Après refroi- dissement le produit attendu précipite du milieu réactionnel. Après essorage et réempâtage dans l'eau, il est séché à chaud sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Recristallisé de l'isopropanol, il fond à 129 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour C7H8C1N302 Trouvé C% 41,69 41,71 H% 3,97 4,02 N% 20,84 20,80 0% 15,88 15,92 Cl% 17,62 17,49 Exemple 4 Préparation du 4-chloro-2-( e minoéthyl)amino-6-( -aminoéthyI)- aminonitrobenzane H2NCH2CH2HN NC2CH2NH2 H2NCH2CH2HN--.... NHCH2CH2NH2 A 280 ml d'éthylènediamine diluée par 140 ml de dioxane, on ajoute 0,35 mole (79 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène, la tempéra- ture étant maintenue à 10 C. On chauffe 2 heures à 50 C. Après une nuit à température ambiante, le produit attendu précipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau, le produit est recristallisé de l'isopropanol afin d'éliminer par filtration à chaud un-insoluble. Après séchage sous pression réduite en présence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 113 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C10H16C1N502 Trouvé C% 43,87 43,76 H% 5,85 5,91 N% 25,59 25,49 0% 11,70 11,84 C1% 12,98 12,82 Exemple 5 Préparation du 4-chloro-e -hydroxyéthoxyéthyl)amino-6- ( -hydrôoxyethoxyethyl) amino-nitrOôbenznaè OHCH2-CH -O-CH2-CH2HN N-CH2C2-CH2 CH 2 2- 2 2 2H- 2-CH-C 2 2 On porte au reflux du dioxane le mélange constitué par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitro-benzène, 0,6 mole (63 g) de 2-(e-aminoéthoxy) éthanol et 20 ml de dioxane. Au bout de 4 heures, le mélange réactionnel est versé sur 200 g de glace. Après acidifica- tion par l'acide chlorhydrique concentré, le produit attendu cristal- lise. Après essorage, lavage à l'eau et séchage à chaud sous vide, leproduit est recristallisé de l'acétonitrile puis du toluene. Il fond à 83 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour C1422N306C1 Trouvé C% 45,22 45,93 H% 6,10 6,08 N% 11,55 11,79 0% 26,39 26,41 CI% 9,74 9,81 Exemple 6 Préparation du 2-( -hydroxyéthyl)amino-6-chloronitro-benzène (composé connu de formule III) HOCH2CH2HN Cl NO2 On chauffe pendant 8 heures à 70 C 0,04 mole (7,7 g) de 2,6- dichloronitro-benzène dans 30 ml d'éthanolamine. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace, puis extrait à l'acétate d'éthyle. La phase acétate d'éthyle, après lavage et séchage, est évaporée à sec sous vide. L'extrait sec est recristallisé de l'éthanol. Le produit obtenu fond à 78 C (littérature 78,50C). Exemple 7 Préparation du 2-(f",r-dihydroxypropyl)amino-6-chloro- nitro-benzène HOCH20HCHCH2H N Ci 2 O 2 On chauffe à 80 C 0,2 mole (38,4 g) de 2,6-dichloronitrobenzène et 0,6 mole (54,6 g) de 3-aminopropane-1,2diol dans 200 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidone. Le mélange réactionnel est dilué par de la glace. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'isopropanol, il fond à 126 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C9HllN204Ci Trouvé C% 43,81 43,85 H% 4,46 4,45 N% 11,36 11,48 0% 25,96 25,84 Cl% 14,40 14,27 Exemple 8 Préparation du 4-chloro-2-( 1-hydroxypropyl)amino-6-( 5-hydroxy- propyl)amino-nitrobenzène Cl H3COHCHCH U2N NHCH2CHOHCH3 2 A 180 ml de 3-amino-z-propanol portés à 80 C, on ajoute par petites portions sous agitation 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloro- nitrobenzène. La réaction est exothermique. Apres 3 heures 30 minutes de chauffagele milieu réactionnel est versé sur 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité puis seché sous vide en présence de pentaoxyde de phos- phore. Après recristallisation de l'éthanol à 96 , il fond à 170 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C12H18N304C1 Trouvé C% 47,45 47,40 H% 5,97 5,95 N% 13,83 13,62 0% 21,07 21,12 C1% 11,67 11,84 Exemple 9 Préparation du 4-chloro-2-(Y-hydroxypropyl)amino-6-( Y-hydroxy- propyl)amino-nitrobenzène HOCH2CH2CH2HN NHCH 2CH2CH20H 222 A 150 ml de 3-amino-1-propanol portés à 80 C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,22 mole (50 g) de 2,4,6-trichloronitro- benzène. Le chauffage est maintenu 1 heure 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est versé sur 300 g d'eau glacée. On obtient une huile qui cristallise après ajout d'acide chlorhydri- que concentré. Le précipité du produit attendu est essoré, lavé par une solution d'acide chlorhydrique 2N puis à l'eau jusqu'à neutra- lité. Apres séchage à 40 C en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé de l'éthanol à 96 . Il fond à 127 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C12H18N304C1 Trouvé C% 47,45 47,41 H% 5,97 6,0i N% 13,83 13,99 0% 21,07 20,98 C1% 11,67 11,89 Exemple 10 Préparation du 4-chloro-2-( 3-méthoxyéthyl)amino-6-(/3-méthoxy- éthyl)amino-nitrobenzène Ci H3COCH2CH9HN S- NHCH2CH2OCH3 2 A 180 ml de 2-méthoxyéthylamine, portés à 80 C, on ajoute, sous agitation, par portions, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitroben- zène. Le chauffage est maintenu 2 heures 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide à 60 C en présence de pentaoxyde de phosphore. Recristallisé de l'éthanol à 96 , il fond à 90 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C12H18N304C1 Trouvé C% 47,45 47,49 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,92 0% 21,07 20,91 Ci% 11,67 11,49 Exemple 11 Préparation du 4-chloro-2-7t-(/ 'hydroxyéthylamino)éthyl7 amino-6-a -fX '-hydroxyéthylamino)éthyljaminonitrobenzène I-HOCH2CH2INCH22HN2 N HCH2CH2NHCH2CH20H A 180 ml de 2-(2-aminoéthylamino)éthanol portés à 60 C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-tri- chloronitrobenzene. Le chauffage est maintenu 1 heure après la fin de 23 l'addition. Le milieu réactionnel est évaporé à sec sous pression réduite. L'extraii sec est dissous dans 400 ml d'éthanol absolu au reflux. Après refroidissement, le produit attendu cristallise. Recristallisé de l'alcool absolu, il fond à 130 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour C14H24N504C1 Trouvé C% 46,48 46,46 H% 6,68 6,67 N% 19,35 19,26 0% 17,69 17,65 C1% 9,80 9,99 Exemple 12 Préparation du 4-chloro-2-(/I-diéthylamino-thyl)amino-6- (/>-diéthylaminoéthyl)aminonitrobenzàne C2H 5 C2 HS NCH2CH2 HN NHCH2CH2 N 222 2 'C2H5 C2H5 / CH A 180 ml de N,N-diéthyléthylènediamine portés à 60 C, on ajoute l0 par portions, sous agitation, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloro- nitrobenzene. Le chauffage est maintenu 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide à 60 C en présence de pentaoxyde de phosphore. Apres recris- tallisation de l'éthanol à 96 , il fond à 90 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C18H32N502C1 Trouvé C% 56,02 56,02 H% 8,36 8,30 N% 18,15 17,96 0% 8,29 8,46 CI1% 9,19 9,05 Exemple 13 Préparation du 4-chloro-2-(/3, Y-dihydroxypropyl)amino-6- (/-, Y-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène CH20HCHOHCH2HN NHCH2CHOHCH20H 02 On chauffe au reflux le mélange constitué par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène et de 54,7 g de 3-amino-l,2-propane- diol dans 20 ml de dioxane. Après 4 heures de chauffage, on évapore le dioxane sous pression réduite. L'huile obtenue est diluée dans environ 300 ml d'eau. Le produit attendu est obtenu par chromatographie sous pression en deux opérations. Environ 200 ml de la solution aqueuse du produit attendu contenant le 3-amino-1,2-propanediol sont injectés sur une colonne chromatographique C18RD (Appareillage Prep 500 Waters). Le produit attendu est élué par une solution de 35% de méthanol et 65% d'eau. Après évaporation des fractions contenant le produit attendu, on obtient un extrait sec que l'on recristallise de l'alcool à 96 . Le produit obtenu fond à 146 C. L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C12Hs18N306C1 Trouvé C% 42,92 42,87 H% 5,36 5,37 N% 12,52 12,39 0% 28,61 28,69 C1I% 10,58].0,47 Exemple d'application 1 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4chloro 2,6-diaminonitrobenzène 0,1 g - 2-butoxy éthanol 10 g - CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE (hydroxyethylcellulose) 2 g - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g - Ammoniac à 5% dans l'eau 0,9 g - Eau qsp. 100 g -pH: 10 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une colora- tion jaune orangé. Exemple d'application 2 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-(p -hydroxyéthyl)amino-6-( â-hydroxyéthyl)- aminonitrobenzène 0,1 g - 2-butoxy éthanol 10 g -CELLOSIZE W.P. 03 Société UNION CARBIDE (hydroxyéthylcellulose) 2 g - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g - Ammoniar. à 5% dans l'eau 0,9 g - Eau qsp. 100 g -pH: 10 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rose clair à reflets dorés. Exemple d'application 3 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-(/3-aminoéthyl)amino-6-( -aminoethyl)- aminonitrobenzène 0,4 g - Propylèneglycol 10 g - LAURAMIDE - Société WITCO (monoéthanolamide d'acide laurique) 1,5 g - Acide laurique 1 g - CELLOSIZE W.P. 03 - Société CARBIDE (hydroxyëthylcellulose) 5 g - Monoéthanolamine 2 g - Eau qsp. 100 g - pH: 9,4 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 27 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orangé vif. Exemple d'application 4 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4chloro-2-amino-6 méthylaminonitrobenzène 0,15 g - 2-butoxy éthanol 10 g COMPERLAN KD - Société HENKEL (diéthanolamide d'acide gras de coprah) 2,2 g - Acide laurique 0,8 g - Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine en solution à 20% dans l'eau 1 g - Eau qsp. 100 g -pH: 8, 5 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 30 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige orangé. Exemple d'a!li cation 5 On prépare le mélange tinctorial suivant: -4-chloro-2 (/-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-( 3-hydroxy- éthoxyéthyl)amino-nitrobenzène 0,5 g - 2-butoxy éthanol 10 g - CEMULSOL NP 4 - Société RHONE POULENC (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12 g - CEMULSOL NP 9 - Société RHONE POULENC (nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 15 g - Alcool olélque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - Ammoniac à 20% dans l'eau 10 g - Eau qsp. g - pH: 11 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 27 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune orangé. Exemple d'application 6 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-( 5-aminoéthyl)amino-6-( /3-aminoéthyl)- aminonitrobenzène - 2-amino-3-nitrophénol - Bromhydrate, monohydrate de 2-méthyl-4-amino- -nitro-N-. -aminoéthylaniline - Dichlorhydrate de 3-nitro-4-N-p-aminoéthyl- amino-N',N'-di-> -hydroxyéthylaniline - Propylèneglycol - CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE (hydroxyéthylcellulose) - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 0,14 0,05 g g 0,05 g 0,14 g g g g - Eau qsp. 100 g - pH: 8,7 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 27 C sur cheveux permanentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration cuivre rouge. Exemple d'application 7 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène - pphénylènediamine - Résorcine - Métaaminophénol - Dichlorhydrate de 2,4diaminophénoxyéthanol - 4-(/.-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxytoluène CARBOPOL 934 - Société GOODRICH CHEMICALS (acide polyacrylique réticulé par un agent polyfonctionnel) 0,2 0,15 0,08 0,06 0,05 0,05 g g g g g g 3 g - Alcool à 96 11 g - 2-butoxy éthanol 5 g - Bromure de triméthyl cétyl ammonium 2 g - TRILON B (acide éthylène diamine tétracétique) 0,2 g Ammoniaque 22 Bé 10 g - Bisulfite de sodium 35 Bé 1 g - Eau qsp. 100 g pH: 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés au blond, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain noir foncé. Exemple d'application 8 Teinture d'oxydation On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-(/3-aminoéthyl)amino-6-( -aminoéthyl)- amiinonitrobenzène 0,3 g - 2-(f3-hydroxyéthyl)amino-6-(/3-hydroxyéthyl) aminonitrobenzène 0,31 g - Paraphénylènediamine 0,08 g - Résorcine 0,09 g - 2--hydroxy-5-amirnotoluène 0,14 g - ALFOL C 16/18 - Société CONDEA (alcool cétylstéarylique) 8 g - CIRE DE LANETTE E - Société HENKEL (sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5 g - CEMULSOL B - RHONE POULENC (huile de ricin éthoxylée) 1 g - Diéthanolamine olélque 1,5 g - MASQUOL DTPA - Société PROTEX (sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique) 2,5 g - Ammoniaque 22 Bé 11g - Eau qsp. 100 g - pH: 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 27 C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain violine. Exemple d'application 9 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 2-( > hydroxyéthyl)amino-6-chloronitrobenzène 0,1 g - Alcool éthylique 10 g CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE (hydroxyéthylcellulose) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g - Triéthanolamine à 1% en poids qsp. pH 8 Eau qsp. 100 g Ce mélange, appliqué 35 minutes à 27 C sur cheveux gris perma- nentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune vert pâle. Exemple d'application 10 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 2-( 3, -dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène 1 g - Ethanol à 96 10 g ALFOL C 16/18 - Société CONDEA (alcool cétylstéarylique) 8 g - CIRE DE LANETTE E - Société HENKEL (sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5 g CEMULSOL B - Société RHONE POULENC (huile de ricin éthoxylée) 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g - Triéthanolamine à 1% en poids qsp. pH 7,5 Eau qsp. 100 g Ce mélange, appliqué 30 minutes à 27 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration bouton d'or. Exemple d'application 11 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-( Y-hydroxypropyl)amino-6- ( Y-hydroxypropyl)amino-nitrobenzène 0,17 g - 2-Butoxy éthanol 10 g CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE (hydroxyéthylcellulose) 2 g Lauryl sulfate d'ammonium 5 g - Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 8 g - Eau qsp. 100 g - pH: 10,6 Ce mélange appliqué 30 minutes à 35 C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange rouge légèrement gris. Exemple d'application 12 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-( p-hydroxypropyl)amino-6- q - hydroxypropyl) amino nitrobenzène 0,223 g - Alcool à 96 10 g - ALFOL C 16/18 - Société CONDEA (alcool cétylstéarylique) 8 g -CIRE DE LANETTE E Société HENKEL (sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5 g - CEMULSOL B Société RHONE POULENC (huile de ricin éthoxylée) 1 g - Diéthanolamide oléique 1,5 g - Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 4 g - Eau qsp. 100 g - pH: 10,1 Ce mélange appliqué 30 minutes à 35 C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooinget rinçage, une coloration brun jaune clair. Exemple d'application 13 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-(/', Ydihydroxypropyl)amino-6- (f,,Y-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène 0,155 g - 2-butoxy éthanol 10 g CARBOPOL 934 - Société GOODRICH CHEMICALS (acide polyacrylique réticulé) 2 g - Triéthanclamine 3 g - Eau qsp. 100 g - pH: 8,4 Ce mélange appliqué 30 minutes à 35 C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange rouge légèrement gris. Exemple d'application 14 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2- ( -méthoxyéthyl)amino-6- (/3-méthoxyéthyl)amino nitrobenzène 0,11 g -Alcool à 96 16 g - CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE 2 g - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g - Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 4 g Eau qsp. 100 g -pH: 11il Ce mélange appliqué 25 minutes à 35 C sur cheveux permanentés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun jaune légèrement gris. Exemple d'application 15 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-/ -(/ '-hydroxyéthyl)aminoéthyl7- amino-6-4 -(À '-hydroxyéthyl)aminoéthyl7- amino nitrobenzène 0,134 g - 2-butoxy éthanol 11 g - CELLOSIZE W.P. 03 Société UNION CARBIDE 2 g - Lauryl sulfate d'ammonium 5 g Triéthanolamine 5 g - Eau qsp. 100 g - pH: 9,2 Ce mélange appliqué 25 minutes à 35 C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange moyen. Exemple d'application 16 On prépare le mélange tinctorial suivant: - 4-chloro-2-(,f>-diéthylaminoéthyl)amino-6- (A -diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène 0,092 g - 2-butoxy éthanol 8 g CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE 2 g - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g - Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 2,5 g Eau qsp. 100 g - pH: 10,9 Ce mélange appliqué 25 minutes à 35 C sur cheveux permanentés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun olive clair. REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins une 2-nitroaniline halogénée de formule RiNH Z N02 dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène et dans laquelle R1 et R2, identiques ou diffé- rents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle monoou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, aminoalkyle dont le groupement amino peut êtte éven- tuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxy- alkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un sel cosmétiquement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable. 2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant, au moins un composé de formule: tIIl R1NH HR2 N02 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou un sel cosmêti- quement acceptable de ce composé. 3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, carac- térisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un colorant de formule: R1NH X NO2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 a les significations indiquées dans la revendication 1, ou un sel cosmétiquement accpetable de ce composé. 4. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée par le fait que l'atome d'halogène est un atome de chlore et que R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle,P hydroxyéthyle, -hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, Y-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, -hydroxyéthoxy- éthyle, 3--aminoéthyle, /.-hydroxyéthylaminoéthyle ou / -diéthylamincéthyle. 5. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient un colorant choisi dans le groupe comprenant le 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzene, le 4-chloro-2-(13-hydroxyéthyl) amino-6-( /-hydroxyéthyl)aminonitro- benzene, le 4-chloro-2-amino-6-metiyLamn.onitrobenzène, le 4-chlo- ro-2-(i -aminoéthyl)amino-6-({.-aminoéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro2- - -hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-(Q5-hydroxyéthoxyéthyl) aminonitrobenzène, le 2-(Q-hydroxyéthyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 2-(/ 3, -dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 4-chloro- 2-méthylamino-6-méthylamino nitrobenzène, le 4-chloro-2- 3 -hydroxy- propyl)amino-6-e-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2- ('-hydroxypropyl)amino-6-(y-hydroxypropyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(e -méthoxyéthyl)amino-6-(f\-méthoxyéthyl)amino nitroben- zène, le 4-chloro-2-e -(P'-hydroxyéthylamino)éthylJamino-6-7/ -/3- '- hydroxyéthylamino)éthyl/amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(/3-diéthyl- aminoéthyl)amino-6-( /-diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4chloro-2-"(-,' -dihydroxypropyl)amino-6-(/, -dihydroxypropyl)amino nitrobenzène. 6. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de préférence 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I) ou d'un sel cosmétiquement acceptable de ce composé. 7. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence compris entre 5 et 11,5. 3. Composition se!o l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols ou éthers de glycols ou leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, catio- niques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les épaissis- sants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séques- trants, les agents filmogànes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants. 10. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoiques, les colorants anthraquinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (M). 11. Conposition tinctoriale selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solu- tion aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique. 12. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxy- dation des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des précurseurs de colorants par oxydation et éventuellement des coupleurs. 13. Procédé de coloration directe de fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooings on rince à nouveau et on sèche. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 11, on enroule éventuellement et on sèche. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en parti- culier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition définie dans la revendication 12 mélangée à un oxydant, on laisse poser 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement, on rince et on sèche. 16. 2-nitrométaphénylènediamine halogénée de formule: (I) R1HN NIR 2 2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, ou aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, sous réserve que R1 et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène, et sels cosmétiquement acceptables du composé de formule (II) comportant une fonction amine salifiable, les radicaux alkyle préci- tés contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 17. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'atome d'halogène est un atome de chlore et que R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe- ment méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, 3--hydroxyéthyle, 1$hydroxypropyle, Y-hydroxypropyle,, X'-dihydroxypropyle, méthoxy- éthyle, éthoxyéthyle, / -hydroxyéthoxyéthyle,/ -aminoethyle, 3hydrexyéthylaminoéthyle ou -diéthylaminoéthyle, R1 et R2 ne désignant pas simultanément un atome d'hydrogène. 18. Composé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le groupe comprenant le 4-chloro- 2-(f -hydroxyéthyl)amino-6-( /-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro-2- 1-amino- éthyl)amino-6-(/3-aminocthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2- (/ - hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-(/-hydroxyéthoxyéthyl) aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro-2- (l -hydroxypropyl)amino-6-(P -hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4chloro-2-('-hydroxypropyl)amino-6-( Y-hydroxypropyl)aminonitro benzène, le 4-chloro-2-(/5-méthoxyéthyl)amiino-6-( -méthoxyéthyl)- amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-/ -([ '-hydroxyéthylamino)éthylJ- amino-6-4 -(f '-hydroxyéthylamino)éthyl7amino nitrobenzène, le 4-chloro-2( -diéthylaminoéthyl)amino-6- 5 -diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2- /3,y-dihydroxypropyl)amino-6-(,Y- dihydroxypropyl)amino nitrobenzène. 19. 2-nitroanilines halogénées de formule: R'1HN X x (III') NO2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R'1 représente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et sels cosmétiquement acceptables du composé de forule (III') comportant une fonction amine salifiable. 20. Composé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il s'agit du 2-(/,Y-dihydroxypropyl)amino-6-chloronitrobenzêne.