FR 2586612 A1 19870306 FR 8612373 A 19860903 "Procédé pour la préparation d'éléments pré-moulés pour la production de lentilles de contact par usinage". L'invention a trait à un procédé pour la préparation d'éléments prémoulés pour la production de lentilles de contact par usinage à partir de matériaux communs et hautement gonflants. Par éléments pré-moulés on entend un moulage xérogel, & la fois dans la forme de boutons et dans la forme de lentilles de contact produites dans des moules fermés par la méthode de moulage par coulée, et articles similaires. Il est connu que les lentilles de contact sont préparés à l'heure actuelle d'une manière prédominante par deux méthodes. Par la méthode de coulage par centrifugation les lentilles sont formées directement dans un état de gonflement (brevet tchécoslovaque No. 108 895; brevet U.S. No. 3 408 329) de telle manière qu'un mélange monomère est polymérisé dans un moule rotatif en présence d'un solvant. Les autres procédés utilisent la méthode classique d'usinage d'éléments pré-moulés de xérogel (boutons) préparés par la polymérisation radicalaire ou la copolymérisation de monomères hydrophiles vinyliques en absence d'un solvant. L'élément pré-moulé préparé de cette manière ne peut être usiné et poli que si la température de transition vitreuse T est suffisamment g élevée de sorte que la surface usinée est dans un état vitreux pendant tout l'usinage. Cette condition n'est pas suffisamment remplie dans les copolymères à fort gonflement obtenus à partir de comonomères plus hydrophiles et qui ont un Tg plus bas que la température de la couche usinée de l'élément pré-moulé. Par exemple, le copolymère réticulé d'éthylène glycol monométhacrylate avec le diéthylène glycol monométhacrylate et qui contient 55 % en poids d'eau ou plus après gonflement 2586 12 n'est déjà plus usinable en lentilles de contact gardant des propriétés optiques convenables. Un autre désavantage de la méthode récente est une vitesse lente de polymérisation aux fortes conversions du système de polymérisation. En conséquence, la plupart des éléments pré-moulés préparés de cette manière contiennent des résidus de monomères et d'oligomères, qui sont enlevés seulement par la mise en équilibre de gonflement de la lentille de contact. De cette manière, il y a une perte de matériaux et aussi des changements des paramètres de la lentille de contact gonflée dans le produit final, causés par des déformations de ses courbures caractéristiques. Ces défauts sont évidents en particulier dans de tels systèmes de polymères, o deux, -ou plus, monomères vinyliques ayant des rapports de réactivité de monomère mutuellement incompatibles, sont copolymérisés, ce qui conduit à une portion soluble allant jusqu'à 20 %, gui peut être déterminée par analyse dans le bloc xérogel final. Il a été clairement montré dans certains cas que la fraction soluble est constituée par des homopolymères des monomères individuels se copolymérisant avec difficulté. En même temps, chaque partie en pour cent de portions monomères et de faibles poids moléculaires dans de tels blocs diminue la température de transition vitreuse Tg approximativement par 6'C ce qui rend l'usinage impossible ou pire. Les désavantages précédents sont évités par le procédé pour la préparation d'éléments pré-moulés pour la production de lentilles de contact par usinage, consistant dans la polymérisation d'un mélange de monomères en présence d'initiateurs radicalaires selon l'invention et o l'élément pré-moulé obtenu est soumis à une extraction avec un agent de gonflement dans l'état de gonflement et ensuite est parfaitement séché. Pour produire un élément pré-moulé dans l'état de gonflement, le mélange monomère est polymérisé en présence d'un solvant miscible à l'eau ou bien le mélange monomère est polymérisé sans solvant et l'élément pré-moulé ainsi obtenu est soumis à un gonflement dans un agent de gonflement. En tant que solvant miscible à l'eau on utilise avantageusement le glycérol, l'eau, les glycols et leurs dérivés, les alcools aliphatiques contenant de 1 à 7 atomes de carbone, le diméthylforrtmamide, le diméthylsulfoxide, le diméthylacétamide, la diacétine ou leurs mélanges et les analogues. Ce solvant est ajouté d'une manière avantageuse dans le mélange de polymérisation en quantité allant jusqu'à 60 % en poids de préférence de 20 à 30 % en poids. En tant qu'agent de gonflement, l'eau, les alcools aliphatiques contenant de 1 à 7 atomes de carbone, le diméthylsulfoxide, le diméthylformamide, le glycérol et d'autres peuvent faire l'affaire. L'extraction peut être effectuée avantageusement à température élevée de préférence à une température proche du point d'ébullition de l'agent de gonflement utilisé. D'une manière avantageuse, l'élément pré-moulé peut être mis en gonflement à l'équilibre à l'aide d'un agent de gonflement, avant l'extraction. On effectue l'extraction d'une manière avantageuse à l'aide d'agents de gonflements variés et successivement. De cette manière, l'élément pré-moulé est débarrassé de tout solvant de polymérisation, des monomères résiduels, ou d'homopolymères d'un ou plus comonomères se copolymérisant avec difficulté. Le séchage peut s'effectuer avantageusement en transferrant l'élément prémoulé et gonflé dans un four, o il est séché à poids constant au-dessus de la température de transition vitreuse Tg du copolymère en question d'une manière avantageuse dans la zone de 102 à 'C, en atmosphère de vapeur d'eau préchauffée ou de vapeur de l'agent de gonflement hydrophile, ou en présence d'air ou d'un gaz inerte, refroidit et, si nécessaire, séché de nouveau à poids constant, et transféré dans un dessicateur o il est gardé jusqu'à l'usinage en lentilles de contact. Un avantage de ce procédé, en comparaison avec le procédé de préparation des éléments pré-moulés pour lentilles de contact à partir de types variés de xérogel utilisés jusqu'à maintenant, consiste dans le fait que non seulement il permet d'enlever parfaitement les composés de faible poids moléculaires comme cela a été rapporté ci-dessus, mais aussi il permet d'obtenir une structure plus ordonnée des réticulations pendant la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un solvant, du point de vue de leur stress interne, cette structure étant conservée pendant le séchage et donnant après des gonflements répétés des lentilles de contact produites, un réseau sans stress interne ce qui est visualisé en lumière polarisée. Egalement, une forte conversion des composés se polymérisant est assurée par la méthode de préparation d'éléments pré-moulés par polymérisation du mélange de monomères en présence d'un solvant miscible à l'eau en comparaison à la préparation de matériaux xérogels par la polymérisation sans solvant. Un avantage de sécher les éléments pré-moulés à l'état de gonflement dans de la vapeur d'eau surchauffée consiste dans le fait qu'il enlève le solvant de polymérisation d'une structure tri-dimensionnelle dans des conditions de parfaite mobilité des chaines de polymères et de leurs segments latéraux (c'est-à-dire au-dessus de Tg du gel, assurant ainsi l'enlèvement rapide du solvant sans causer de dommages à la structure tridimensionnelle et en conservant le rapport des dimensions extérieures et des angles de l'élément pré-moulé séché par rapport à l'état de gonflement de la composition initiale du mélange de polymérisation. Cependant, il est également possible de sécher les éléments pré-moulés gonflés à l'air libre dans des conditions de laboratoire, suivi d'un séchage final à poids constant (ce qui débarrasse l'élément pré-moulé de l'humidité de l'air) de nouveau et avantageusement dans de la vapeur d'eau préchauffée. Ce procédé est bon marché, mais long. Les éléments pré-moulés traités de cette manière sont dans un état parfaitement relaxé, débarrassés de toute fraction soluble dans l'eau ou l'alcool et prêtes pour l'usinage en lentilles de contact. Cela signifie, comme cela a été mentionné ci-dessus, que Tg du xérogel augmente avec chaque partie en pour cent des fractions solubles enlevées (composés de faible poids moléculaires et homopolymères non réticulés) approximativement de 6 C, ce qui a comme résultat l'amélioration des propriétés d'usinage du matériau y compris son polissage. Le procédé selon l'invention garantit que la lentille de contact finale préparée de cette manière, à partir d'éléments pré-moulés, n'aura pas de pertes de matières après une longue durée d'extraction à l'eau ou l'alcool et en conséquence également n'aura aucun changement dans ses paramètres optiques. La relation entre les paramètres d'un double en xérogel de l'élément pré-moulé et de l'élément pré-moulé gonflé s'appuie clairement sur le fait que toutes les dimensions sont allongées par le même facteur par le gonflement du double en xérogel. L'invention est illustrée de plus dans plusieurs exemples de réalisation sans que ceux-ci en aucune manière ne limitent l'étendue de celle-ci. Exemple 1. Un mélange de 80 % en poids de 2-hydroxyéthyle méthacrylate qui contient 0,4 % en poids d'éthylène glycol diméthacrylate, et de 20 % en poids de glycérol, est polymérisé en présence de 0,1 % en poids de disopropyle peroxocarbonate à 60'C pendant 16 heures dans un moule à fondre pour boutons. Après cette période, l'élément pré-moulé préparé est transferé dans un bain de lavage (l'extraction peut être également effectuée dans des extracteurs Soxhlet), o il est lavé avec de l'eau distillée chaude à 60 C jusqu'à ce que son poids dans l'état gonflé n'augmente plus et en recherchant simultanément les dernières fractions d'extraction par spectroscopie UV. Le gel gonflé de l'élément pré-moulé ainsi obtenu est ensuite transferé dans un four chauffé à 'C et o a été placée une plaque de céramique poreuse imprégnée de 50 ml d'eau distillée. De cette manière, une atmosphère enrichie de vapeur d'eau surchauffée est crée dans le four. L'élément pré-moulé est séché à poids constant. A partir de cet élément pré-moulé en xérogel parfaitement sec, il a été fait une lentile de contact ayant une vergence de 5,5 D, un diamètre 14,4 mm, un rayon central de 8,70 mm et une épaisseur centrale de 0,20 mm dans l'état de gonflement. Exemple 2: Un élément pré-moulé préparé et lavé à l'eau selon l'exemple 1 est plaçé dans un dessicateur chauffé à 165' et muni d'une entrée de vapeur surchauffée à la même température et produite dans un évaporateur. L'atmosphère de vapeur d'eau pure sur-chauffée est créée dans le dessicateur de cette manière. L'élément pré-moulé est ensuite parfaitement séché et a les mêmes propriétés que dans l'exemple 1. ExemDle 3: Un mélange ayant la composition de 80 % en poids de diéthylène glycol méthacrylate et 20 % en poids de 2-hydroxyéthyle méthacrylate qui contient 0,2 % en poids d'éthylène glycol diméthacrylate et 0,4 % en poids de diéthylène glycol diméthacrylate est mélangé en quantité de 80 % en poids avec 20 % en poids de glycérol. Ce mélange est polymérisé en présence de 0,1 % en poids de diisopropyle peroxocarbonate à 60'C pendant 16 heures dans un moule à fondre pour boutons. L'élément pré-moulé résultant est transferé dans un même bain de lavage et traité ensuite selon l'exemple 1 avec le même résultat. Exemple 4: La procédure est la même que celle dans l'exemple 1 avec la distinction que de la vapeur d'éthanol en excès est introduite à la place de la vapeur d'eau. Le résultat est également très bon comme dans les exemples précédents. Exemple 5: Un élément pré-moulé préparé selon l'exemple 3 est transféré dans un bain de lavage o il est lavé avec de l'eau distillée chaude à 60*C jusqu'à ce que son poids dans l'état de gonflement n'augmente plus (avec la recherche parallèle des dernières fractions d'extraction par spectroscopie UV). L'élément pré-moulé résultant en gel gonflé est laissé sécher à poids constant à l'air libre dans des conditions de laboratoire pendant une longue période. Puis il est transféré pendant une courte période dans un four de chauffage chauffé à 135 C o a été plaçée une plaque de céramique poreuse imprégnée de ml d'eau distillée. L'atmosphère enrichie de vapeur surchauffée est formée dans le four de séchage de cette manière. L'élément pré-m.oulé est ainsi débarrassé de l'humidité de l'air et complètement séché à poids constant. Une lentille de contact avec une vergence de ,5 D, un diamètre de 14,4 mm, un rayon central de 8, 70 mm et une épaisseur centrale dans l'état de gonflement de 0,20 mm est faite à partir de l'élément pré-moulé en xérogel. Exemple 6 Du 2-hydroxyéthyle méthacrylate contenant 0,4 % en poids d'éthylène glycol diméthacrylate est polymérisé en présence de 0,1 % en poids de di sopropryl peroxocarbonate à 60'C pendant 16 heures dans un moule à fondre pour boutons. L'élément pré-moulé obtenu après ce temps est transféré dans un bain de lavage (cette procédure peut être également effectuée dans des extracteurs Soxhlet) o il est lavé avec de l'eau distillée chaude à 60 C jusqu'à ce que son poids dans l'état de gonflement n'augmente plus (avec la recherche simultanée des dernières fractions d'extraction par spectroscopie UV). L'élément pré-moulé résultant est ensuite transféré dans un four de séchage chauffé à 135'C o à été placée une plaque de céramique poreuse imprégnée de 50 ml d'eau distillée. Une atmosphère enrichie de vapeur surchauffée est ainsi formée dans le four. L'élément pré-moulé est séché à poids constant. Une lentille de contact ayant une vergence de -5,5 D, un diamètre de 14,4 mm, un rayon central de 8,70 mm et une épaisseur centrale de 0,20 mm dans l'état de gonflement a été faite à partit de cet élément pré-moulé en xérogel parfaitement sec. Exemple 7: Un élément pré-moule préparé et lavé à l'eau selon l'exemple 6 est placé dans un dessicateur chauffé à 165 C avec une arrivée de vapeur qui est préparée dans un évaporateur et super chauffée àa la même température. une atmosphère de vapeur d'eau pure super chauffée est ainsi formée dans le dessicateur. Le résultat après un séchage parfait de l'élément prémoulé est le même que dans l'exemple 6. ExemDle 8: La procédure est la même que dans l'exemple 6 avec la distinction que de la vapeur d'éthanol en excès est utilisée. Le résultat est d'une manière similaire très bon comme dans les exemples précédents. Exemple 9: Un mélange de polymérisation contenant 85 % en poids de Nvinylpyrrolidinone et 15 % en poids d'un pentamère préparé par polymérisation anionique de méthyl méthacrylate avec de l'allyl méthacrylate dans le rapport :1, est polymérisé en présence de 0,2 % en poids de diisopropyl peroxocarbonate pendant 16 heures à 60'C dans des moules pour boutons. L'élément pré-moulé obtenu est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. Ensuite il est reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'exemple 7. Le xérogel ainsi obtenu a été usiné avec succès en lentilles de contact ayant des paramètres stables. Exemple 10: Un mélange de polymérisation contenant 70 % en poids de Nvinylpyrrolidinone et 30 % en poids de méthyl ID méthacrylate qui contient 1 % en poids d'allyl méthacrylate est polymérisé en présence de 0,5 % en poids de dibenzoyle peroxyde à 70 C pendant 16 heures dans un moule pour boutons. L'élément pré-moulé résultant est transféré dan un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. Ensuite il est reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et chauffé selon l'exemple 7. Le xérogel ainsi obtenu a été usiné avec succès en lentilles de contact ayant des paramètres stables. Exemple 11: Du 2-hydroxyéthyl méthacrylate contenant 0,4 % en poids d'éthylène glycol diméthacrylate est polymérisé dans des conditions de polymérisation radicalaire dans un moule pour boutons. L'élément prémoulé ainsi obtenu est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. Puis il est reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'exemple 7. Le xérogel résultant est usiné avec succès en une lentille de contact ayant des paramètres stables. Exemple 12: Un mélange de polymérisation de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et d'éthyl méthacrylate contenant 0,4 % en poids d'éthylène glycol diméthacrylate est polymérisé dans des conditions de polymérisation radicalaire dans un moule pour boutons. L'élément pré-moulé obtenu est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. Il est ensuite reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'exemple 7. Le xérogel résultant est usiné avec succès en une lentille de contact ayant des paramètres stables. Exemple 13: Un mélange de polymérisation de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et de vinylpyrrolidinone contenant 0,4 % en poids d'éthylène glycol diméthacrylate est polymérisé dans des conditions de polymérisation radicalaire dans un moule à boutons. L'élément pré-moulé obtenu est transféré dans un bain de lavage et traité ensuite selon l'exemple 6 avec le même résultat. Exemple 14: Un élément pré-moulé fait d'un copolymère greffé de 2hydroxyéthyl méthacrylate avec des greffes de vinylpyrrolidinone est transféré dans un bain de lavage et traité par la suite selon l'exemple 6 avec le même résultat. Exemple 15: Un élément pré-moulé fait d'un copolymère de 2-hydroxyéthyl méthacrylate, d'acide méthacrylique et de vinylpyrrolidone est transféré dans un bain de lavage et traité par la suite selon l'exemple 6 avec le même résultat. Exemple 16: Un élément pré-moulé fait à partir d'un copolymère de méthyl méthacrylate et d'acide acrylique est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. Il est ensuite reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'exemple 7. Le xérogel obtenu est usiné avec succès en lentilles de contact ayant des paramètres stables. Exemple 17: Un élément pré-moulé fait à partir d'un copolymère de glycéryl méthacrylate et de méthyl méthacrylate est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. Il est ensuite reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'e2emple 7. Le rérogel obtenu est usiné avec succès en lentilles de contact ayant des paramètres stables. Exemple 18: Un élément pré-moulé fait à partir d'un copolymrère de glycidyl méthacyla!te et de vinylpyrzolidinone est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylsulfoxide et gonflé à poids constant. I1 est ensuite reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'exemple 7. Le zérogel obtenu est usiné avec succès en une lentille de contact ayant des paramètres stables. Exple 19 Un élément pré-moulé fait à partir d'un copolymère de glycidyl méthacrylate et de 2-hydroxyéthyl méthacrylate est transféré dans un bain de lavage et traité selon l'exemple G avec le même résultat. Exemple 20: Un élément pré-moulé fait à partir d'un mélange de polyvinylpyrrolidinone et poly(2-hydroxyéthyl méthacrylate) est transféré dans un bain de lavage et traité ensuite selon l'exemple 6 avec le même résultat. Exemple 21: Un élément pré-moulé fait à partir d'un copolymère de 2-hydroxyéthyl méthacrylate, de vinyl acétate et de N-(1,1-diméthyl-3-oxobutyl)acrylamide est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylformamide et gonflé à poids constant. Il est ensuite reconditionné 3S dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et'séché selon l'exemple 7. Le xérogel obtenu est usiné avec succès en une lentille de contact ayant des paramètres stables. Exemple 22: Un élément pré-moulé fait à partir d'un copolymère d'allyl 2-hydroxyéthyl éther et de diallyl éther est transféré dans un bain de lavage contenant du diméthylformamide et gonflé à poids constant. Il est ensuite reconditionné dans de l'eau (de nouveau à poids constant) et séché selon l'exemple 7. Le xérogel obtenu a été usiné avec succès en une lentille de contact ayant des paramètres stables. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'éléments pré-moulés pour la production de lentilles de contact par usinage consistant dans la polymérisation d'un mélange de monomères en présence d'initiateurs radicalaires, caractérisé en ce que ledit élément pré-moulé est soumis dans un état de gonflement à une extraction à l'aide d'un agent de gonflement et qu'il est ensuite parfaitement séché. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élément pré-moulé dans un état de gonflement est préparé par la polymérisation d'un mélange de monomères en présence d'un solvant miscible dans l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que le solvant miscible dans l'eau est le gycérol, l'eau, les glycols et leurs dérivés, les alcools aliphatiques contenant de 1 à 7 atomes de carbone le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, le diméthylacétamide, la diacétine, l'isopropylalcool, ou leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-à 3, caractérisé en ce que le solvant miscible dans l'eau est ajouté dans le mélange de polymérisation en quantité allant jusqu'à 60 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément prémoulé dans un état de gonflement est préparé par la polymérisation d'un mélange de monomères en absence de solvant et que l'élément pré-moulé résultant est- soumis à un gonflement dans un agent de gonflement. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est l'eau, les alcools aliphatiques contenant de 1 à 7 atomes de carbone, le diméthylsulfoxide, le diméthyformamide et le glycérol, individuellement ou en tant que mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'extraction est effectué à température élevée, d'une manière avantageuse à une température proche du point d'ébullition de l'agent de gonflement utilisé. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'extraction est effectuée successivement à l'aide de différents agents de gonflement. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'élément pré-moulé gonflé après extraction avec l'agent de gonflement est chauffé au-dessus de la température de transition vitreuse Tg du copolymère en question dans une atmosphère de vapeur surchauffée de l'agent de gonflement, et si souhaité également en présence d'air ou d'un gaz inerte, puis ensuite refroidi et post-séché à poids constant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le séchage de l'élément pré-moulé est effectué à l'air libre à température ambiante avec un post-séchage à poids constant.