FR 2594125 A1 19870814 FR 8601759 A 19860210 I La présente invention concerne une nouvelle composition coulable de grande dureté à base d'un complexe résines-charges greffées par voie chimique. On connait des compositions liquides polymérisables qui comprennent une dispersion de particules d'une ou de plusieurs matières inorganiques dans un précurseur liquide organique polymérisable, de même qu'un procédé pour produire ces compositions, ainsi que leurs constituants. Le procédé connu consiste en un broyage des matières inorganiques en présence d'un liquide monomère et d'un liant polymère permettant, par greffage lors du broyage, une compatibilisation des charges et de la matière organique. Le procédé connu se caractérise donc par un dispersant polymère pouvant s'ancrer chimiquement sur les charges inorganiques, cet accrochage se faisant dans l'opération de broyage (procédé mécanique). La présente invention concerne un procédé original permettant facilemernt d'obtenir des compositions sans faire intervenir de polymères dispersant, ' conduisant à des produits aux propriétés équivalentes ou amliorées suivnt la composition de la phase organique et aux applications étendues par rapport à l'état actuel des connaissances. Il a été découvert que l'accrochage d'un groupe carboxylique ou silhané associé à un radical polymérisable sur une charge inorganique comportant des groupements hydroxylés pouvait avantageusement s'effectuer par voie chimique in situ en effectuant une simple opération de prépolymérisation. n effet, la réaction de polymérisation "excite" le groupement carboxylique ou siané et permet une réaction d'estérification avec les sites hydroxyls de la charge. L'accrochage de tels groupements sur la charge permet de compatibiliser les particules inorganiques et la matrice organmique, ce qui se tradut par une phase homogène présentant une fluidité remarquablement basse. Il va de soi que le groupement du support actif doit être ompatible avec la matrice organique. La phase organique polymérisable peut édre A'imgorte quel monomère liquide du type: métha.Tylates, aerylates, urétha s, viy;ques, styréniques, phénoliques, époxydiques, aromatiques, aliphat2ques ou hydroxylés. La phase inorganique peut être du type pulvérulente minré-e ou métalliqueo condition qu'elle présente sur sa surface ou dans sa composition des groupements hydroxylés. Le monomère carboxylique ou silané peut être de la famille des acides acryliques, méthacryliques, maléique, vinylsilane, inéthacrylsilane et autres acides présentant une double liaison polymérisable compatible avec la matrice organique. De plus, il a été découvert que, suivant la concentration en monomère carboxylé ou silané et suivant le taux d'avancement de la réaction de prépolymérisation, il est possible d'ajuster la quantité de groupements actifs non fixés, ce qui permet d'obtenir des produits actifs issus des compositions précédemment citées après polymérisation. C'est-à-dire qu'en surface des sites sont disponibles, ce qui permet par accrochage d'une résine, d'obtenir des matériaux composites. Les compositions précédemment décrites qui peuvent polymériser en fines couches ou en masse peuvent donc être utilisées a de multiples usages: gel coat et peinture de grande duretés, revêtements, mortiers et bétons moulés en plaques ou en forme, pour la réalisation, entre autres, de produits pour le batiment (en particulier: appareils sanitaires, panneaux de façade, plaques de bardage et de couverture). Ces compositions peuvent être mises en oeuvre par coulée, injection ou projection au pistolet. A titre d'utilisation de l'invention précédemment citée nous pouvons décrire les exemples suivants: Exemple 1: On mélange 70 g de silice en poudre (Farsil 44 de la Société SANSON) g de méthacrylate de méthyle et 5 g d'acide méthacrylique. On porte ce mélange à 80' C et on ajoute 5 mg de catalyseur (peroxyde de benzoyle par exemple). Au bout d'un temps situé entre 10 et 30 minutes, on constate une chute spectaculaire de la viscosité. Le mélange est alors refroidi et stabilisé avec 0,1 mg d'hydroquinone. La composition obtenue est liquide. Exemple 2: On refait la même composition que l'exemple 1 en remplaçant la silice par de l'alumine pulvérulente pouvant être hydratée. La composition obtenue est recatalysée par lg de péroxyde de benzoyle et accélérée par 0,2 g de diméthyl - paratoluidine. On rajoute 0,1 g d'une paraffine ayant un point de fusion de 58C. La composition est étalée sur une glace et polymérisée. On obtient un film blanc, dur et d'un bel aspect. Exemple 3: On fait la même opération que l'exemple 2 mais en rajoutant, avant la fluidification, 0,5 g de méthacrylate méthoxy silane (commercialisé par Union Carbide ou Dynamit Nobel). On vient couler par dessus le film obtenu une résine comprenant des groupes hydroxylés (méthacrylates hydroxylés ou autres). L'accrochage entre le film et la résine se fait au cours du durcissement de la résine et est tellement efficace qu'on ne peut plus séparer le film de la résine. Si on reste trop longtemps i 80- lors de la fluidification, le film n'accroche plus. Il est ainsi possible de régler la réactivité du produit polymérisé. Exemple 4: On mélange 80 g de poudre d'aluminium, 15 g de méthacrylate de méthyle, 4,5 g d'acide méthacrylique, 0,5 g de méthacrylate méthoxy silane. Le mélange est porté i 80'C et on ajoute 5 mg de catalyseur (péroxyde ou catalyseur azoique). En environ 30 minutes, le mélange devient fluide. On refroidit et stabilise avec Oj, mg d'hydroquinone. La composition obtenue est liquide. On recatalyse comme dans l'exemple 2. Le produit obtenu après polymérisation est dur et conduit le courant électrique. Exemple 5: Une composition comme dans l'exemple 3 permet par imprégnation des fibres de verre d'obtenir un produit dur de bel aspect et résistant aux chocs. 295 125 REVENDICATIONS: 1) Composition liquide durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: A - des charges inorganiques comportant des sites hydroxylés compatibilisées uniquement par voie chimique, in situ par un monomère organique ayant un groupement carboxylique et/ou silané B - et un ou plusieurs monomères organiques polymérisables. 2) Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère organique polymérisable est de la sérle des esters des acides acryliques ou méthacryliques, aromatiques, aliphatiques ou hydroxylés. 3) Composition suivant la revendication I caractérisée en ce que le monomère organique est de la famille des styréniques. 4) Composition suivant les revendications 2 et 3 caractérisée en ce que la matrice organique comporte des sites réactifs résiduels non fixés sur les charges, permettant l'accrochage chimique de résine sur la composition polymérisée. ) Composition suivant la revendication 4 caractérisée en ce que la résine appliquée après polymérisation peut avantageusement être une résine phénolique. 6) Composition suivant les revendications 2 et 3 caractérisée en ce qu'ele peut polymériser en fines couches ou en masse. 7) Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la charge inorganique peut avantageusement être constituée de poudres métalliques ou de dérivés métalliques, en particulier alumine plus ou moins hydratée ou aluminium. 8) Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que sa mise en oeuvre est réalisée par coulée, injection ou projection au pistolet. 9) Composition suivant la revendication 1 permettant de réaliser des gelcoats et des peintures de grande dureté. ) Composition suivant la revendication 1 permettant de réaliser des mortiers et bétons moulés en plaques ou en forme.