FR 2597787 A1 19871030 FR 8606092 A 19860428 COMPOSITE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE - POLYMERE NON COMPATIBLE, PROCEDE DE FABRICATION DU COMPOSITE La présente invention concerne un composite polyfluorure de 5 vinylidène (PVDF) - polymère non compatible. Ce composite est caractérisé en ce que les interfaces des deux polymères sont liées entre elles par un polymère résultant de la polymérisation d'un composé de formule M-CH"CH2, compatible avec le polymère à faire adhérer au PVDF, M étant un radical hétérocyclique monovalent dérivant de la 10 pyrrolidone par perte d'un atome d'hydrogène. L'invention concerne également le procédé de fabrication du composite consistant à polymériser une composition à base du composé vinylique cité au contact des deux polymères. Le PVDF est connu pour être un matériau difficile à faire 15 adhérer à un substrat. Aussi de nombreuses solutions ont-elles été proposées, dont l'une des plus efficaces est d'interposer entre le substrat et le PVDF au moins un polymère compatible avec le PVDF. Les polymères compatibles connus sont ceux possédant dans leurs molécules des groupements carbonyles ramifiés sur la chaine. C'est ainsi que 20 dans les FR 2.457. 180, 1.484.153 et 2.545.040 sont respectivement utilisés le polyméthacrylate de méthyle, les copolymères éthylèneacétate de vinyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle additionnéS d'un polymère d'acétate de vinyle. Il est également connu du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.541.039 de plastifier le PVDF avec 25 les polyesters, ce qui laisse supposer un minimum d'interactions entre le PVDF et les groupements esters. Toutes ces techniques, donnant de plus ou moins bons résultats, présentent l'inconvénient de nécessiter, s'agissant de polymères servant de liant d'adhérisation, l'utilisation d'un solvant toujours 30 délicat à éliminer totalement, ou, la compression des différents matériaux à une température au moins voisine de celle du point de fusion du polymère d'adhérisation ce qui peut nuire à. l'aspect de surface de matériaux finis à lier ensemble. " Selon l'invention, la composition à base du composé viny35 lique étant polymérisée in situ entre le PVDF et le polymère non compatible avec lui, la liaison peut s'effectuer à une température nettement inférieure à leur point de fusion et en tout état de cause en l'absence de solvant. Cette température est comprise entre 20 et 180'C. et mieux entre 60 et 160 C. Le composé vinylique M-CH=CH2, compatible avec le polymère à faire adhérer au PVDF, répond plus précisement à la formule j/=0 = 3 O =CH2 dans laquelle Ri, R2, R3, identiques ou différents représentent 15 l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les composés vinyliques préférés on peut citer la Nvinylpyrrolidone, le N-vinyl-méthyl-3-pyrrolidone, la N- vinylméthyl-5pyrrolidone, et, la N-vinyléthyl-5-pyrrolidone. Il n'est pas exclu d'associer plusieurs composés vinyliques dans la composition polyméri20 sable tels que les acrylates et méthacrylates fluorés du type Cq 2q+l - C2H4 - 0 - C - 0 - CH =CH2 avec 2 Pour réaliser l'objet de l'invention au composé-vinylique est associé un amorceur habituel de polymérisation radicalaire. Ce peuvent être des amorceurs thermiques comme l'azobisdibutyronitrile ou 25 le péroxyde de lauroyle pour citer les plus connus, ou encore des amorceurs photochimiques comme l'(hydroxy -l-cyclohexyl)-phénylcétone. Ces amorceurs n'excédent généralement pas 10 % en poids de la composition polymérisable. Afin d'améliorer les propriétés d'adhésion en atmosphère 30 humide du composé vinylique il est recommandé de lui associer, en tant qu'ajout de réticulation au moins un composé à fonctionnalité acrylique ou méthacrylique, ou encore allylique en quantité pouvant aller jusqu'à 30 parties en poids pour 100 du composé M-CH = CH2. Les composés à fonctionnalité acrylique ou méthacrylique, ou 35 encore allylique peuvent par exemple être choisis parmi les composés insaturés répondant respectivement aux formules générales suivantes X {O - C - C = CHJ O R ou Z-Y - CH2 - CH = CH2]n dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle X et Z représentent un groupement constitué de C, H, et éventuellement 10 d'un ou plusieurs atomes choisis parmi N, O, P, S, Si, F, Cl, I Y représente un atome choisi parmi N, O, P, S et 2 Parmi ces composés on peut citer à titre d'exemple les diacrylates ou diméthacrylates d'alcoylène glycol de formule 15 CH2 - C O - (CH2) O - aCC = CH2 dans laquelle R est tel que défini précédemment, et, p est un nombre entier compris entre 2 et 36 tel le diacrylate ou diméthacrylate 20 d'hexanediol, le diacrylate ou diméthacrylate de butanediol, le diacrylate ou diméthacrylate de dodécanediol. On peut encore citer les polyacrylates ou polyméthacrylates de polyhydroxyalcoyle comme le triméthacrylate de pentaérythritol ou le triméthacrylate de triméthylolpropane, les diacrylates ou diméthacrylates de résines époxydes 25 dérivant du bisphénol A, les acrylates et méthacrylates fluorés du type Cq F2q+1 C2H4 - O - C - CH = CH2 avec 2 triallylcyanurate, les composés dans lesquels Z représente un segment 30 perfluoro-alkylé du type C F2q+l - avec 2. Bien entendu tous ces composés à fonctionnalité acrylique, méthacrylique ou allylique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La composition à base du composé vinylique M - CH = CH2 peut être diluée avec un tiers monomère dont l'homopolymère est compatible 35 avec le PVDF ou le polymère non compatible avec le PVDF. Par PVDF on entend non seulement l'homopolymère de fluorure !0 15 20 30 35 de vinylidène, mais encore les copolymères contenant au moins 70 Z en poids de groupements f luorure de vinylidène. De même, dans l'expression polymère non compatible sont également compris les copolymêres non compatibles. L'invention s'applique particulièrement à la fabrication en continu ou discontinu de composite PVDF - polystyrène et PVDF - polychlorure de vinyle. La mise en oeuvre de la composition à base du compose vinylique M - CH CH2 s'effectue de façon classique. Le mélange du composé vinylique avec l'amorceur de polymérisation, et éventuellement l'agent de réticulation, est déposé sur une des surfaces du PVDF et/ou du polymère non compatible. Les deux matériaux à unir sont mis en contact intime sous pression d'environ 1 à 5 bars à la température et durant les temps suffisants à la polymérisation de la composition. Un autre procédé préféré consiste à irradier par rayonnement ultraviolet les matériaux à unir après que le composé vinylique ait été mis en contact intime avec eux. Ce contact est effectué par mise sous pression d'environ I à 5 bars à des températures d'environ 20 à C du PVD et du polymère non compatible entre lesquels est placé le mélange du composé vinylique avec l'amorceur de polymérisation. Une postcuisson éventuelle de la composition irradiée permet la libération des macroradicaux piégés et la polymérisation des monomères résiduels. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Un mélange en poids de 100 parties de N-vinylpyrrolidone et de 5 parties de photoamorceur (hydroxy-1-cyclohexyl)-phénylcétone (Irgacure 184) est versé sur la surface d'une éprouvette de polystyrène de dimensions 125 x 25 x 3 mm. La plage enduite de l'éprouvette forme un carré de 25 mm. de c8té, le dépôt de mélange ne dépassant pas 100 microns. L'éprouvette est recouverte d'un film de PVDF (Foraflon) de 120 mm de long, 25 mm de large et 100 microns d'épaisseur. Le composite formé est mis sous presse à 150 C et maintenu sous 2 bars pendant 5 minutes. Le composite est ensuite soumis à une irradiation par rayonnement UV fourni par un appareil PRIMARC. Il subit quatre cycles d'irradiation à vitesse de défilement de 9,lm./min. sous deux lampes à mercure de 1800W. chacune. L'énergie de pelage mesurée selon la norme ASTM D 903 avec des éprouvettes de dimensions 125 x 25 x 3 mm sur un extensiomètre INSTRON est de 1030 J/m2. Exemple 2 Un mélange en poids de 100 parties de N-vinylpyrrolidone, 5 parties de photoamorceur (hydroxy-l-cyclohexyl)-phénylcétone (Irgacure 184) et 5 parties de triméthacrylate de triméthylolpropane (Rocryl X 10 980) est mis en oeuvre dans les conditions de l'exemple 1. L'énergie de pelage est de 610 J/m2 (échantillon 1) Les mêmes éprouvettes préparées à partir d'un mélange contenant 10 et 20 parties de triméthacrylate de triméthylolpropane présentent respectivement des énergies de pelage de 510 et 320 J/m2 15 (échantillon 2 et 3). Sur ces matériaux on évalue la tenue aux intempéries à long terme par l'essai du cataplasme humide à 75 C. Cet essai consite à placer le composite dans un manchon de coton hydrophile imbibé d'eau et de placer l'ensemble dans un sachet 20 de polyéthylène hermétiquement clos. Ce sachet est placé dans une étuve maintenue à 75 C. A des temps choisis on mesure l'énergie de pelage du composite. Les résultats obtenus sont donnés dans la figure 1 annexée. Exemple 3 Un mélange en poids de 100 parties de N-vinylpyrrolidone, 5 parties de photoamorceur(hydroxy-l-cyclohexyl)-phénylcétone (Irgacure 184) et 2 parties du composé diallylique de formule C6F13 - C2H4 - S02 - N (CH2 - CH = CH2)2 est mis en oeuvre dans les conditions de l'exem30 ple 1. L'énergie de pelage est de 1160 J/m2 (échantillon 4). Les mames éprouvettes préparées à partir d'un mélange contenant 5 et 20 parties du composé diallylique présentent respectivement des énergies de pelage de 904 J/m2 et 390 J/m2 (échantillons 5 35 et 6). Les résultats des essais du cataplasme humide à 75 C sont donnés dans les figures 2 et 3 annexées. Exemple 4 Deux mélanges en poids de 100 parties de N-vinylpyrrolidone, parties de photoamorceur (hydroxy-1-cyclohexyl)-phénylcétone (Irgacure 184) et 10 parties de butanediol-diacrylate d'une part et 5 5 parties de triallylcyanurate d'aute part sont mis en oeuvre dans les conditions de l'exemple 1. Les énergies de pelage sont de 505 J/m2 pour le composite obtenu à partir du mélange contenant le butanedioldiacrylate 726 J/m2 pour le composite obtenu à partir du mélange contenant le triallylcyanurate. Exemple 5 Un mélange en poids de 100 parties de N-vinylpyrrolidone, 5 15 parties de photoamorceur (hydroxy-1-cyclohexyl)-phénylcétone (Irgacure D184) et 2 parties du composé diallylique de formule: C6F13 - C2H4 - SO2 - N (CH2 CH = CH2)2 est mis en oeuvre dans les conditions de l'exemple 1. Le composite formé est à nouveau mis sous presse à 145 et maintenu sous 2 bars pendant 5 minutes (Echantillon 20 7). Il est ensuite soumis au test du cataplasme humide décrit dans l'exemple 2. Les résultats sont donnés dans la Figure 4. On constate que la post-cuisson améliore la tenue à court terme et à long terme du composite. Exemple 6 Un mélange en poids de 100 parties de N-vinylpyrrolidone et de 5 parties de photoarmoceur (hydroxy-1-cyclohexyl)-phénylcétone (Irgacure 184) est versé sur la surface d'une éprouvette de polychlorure de vinyle de dimensions 125 x 25 x 3 mm. La plage enduite de 30 l'éprouvette forme un carré de 25 mm de cÈté, l'épaisseur du dépSt de mélange ne dépassant pas 100 microns. L'éprouvette est recouverte d'un film de PVDF (Foraflon) de 120 x 25 x 0,1. Le composite formé est mis sous presse à 100 C et maintenu sous 2 bars pendant 5 minutes. Le composite est ensuite soumis à une irradiation par rayonnement UV 35 fourni par un appareil PRIMARC. Il subit quatre cycles d'irradiation à vitesse de défilement de 9,1 m/min. sous 2 lampes à mercure de 1800 W chacune. L'énergie de pelage est de 1310 J/m2. Le pelage conduit au déchirement du film de PVDF. !0 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Matériau composite constitué d'une couche de polyfluorure de vinylidène et d'une couche de polymère non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que les deux couches sont liées par un polymère résultant de la polymérisation d'une composition à base d'un composé vinylique, compatible avec le polymère à faire adhérer au polyfluorure de vinylidène, de formule 2 R1 N H = CH2 dans laquelle R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les deux couches sont liées par un copolymère résultant de la copolymérisation du composé vinylique et d'un agent de réticulation choisi parmi les composés à fonctionnalité acrylique, méthacrylique ou allylique. 3. Matériau selon l'une des revendications I à 2 caractérisé en ce que le produit de copolymérisation résulte de la copolymérisation de 0 à 30 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids du composé vinylique. 4. procédé de fabrication d'un matériau composite constitué d'une couche de polyfluorure de vinylidène et d'une couche de polymère non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce qu'on polymérise in situ entre les deux couches à faire adhérer, associée à un amorceur de polymérisation, une composition à base de composé vinylique de formule R R -I' 3 i N HC = CH2 dans laquelle Ri, R2, R3, identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on 10 associe au composé vinylique un agent de réticulation choisi parmi les composés à fonctionnalité acrylique, méthacrylique ou allylique. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les composés répondant aux formules X fO - C CH2 et z{Y - CH2 - CH CH2] dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle X et Z représentent un groupement constitué de C, H, et éventuellement d'un ou plusieurs atomes choisis parmi N, 0, P, S, Si, F, Cl, I 25 Y représente un atome choisi, parmi N, 0, P, S et 2 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'on associe à 100 parties en poids du composé vinylique de 0 à parties en poids d'agent de réticulation. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que le composé vinylique est la N-vinylpyrrolidone. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 caractérisé en ce que les deux couches à lier, l'une au moins étant enduite de la composition à base du composé vinylique, sont mises en contact intime 35 sous pression à une température compris entre 20 et 180 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que les matériaux à unir sont traités par irradiation après avoir été enduits de la composition à base de composé vinylique.