FR 2597878 A1 19871030 FR 8705582 A 19870417 -1 La présente invention a pour objet de nouveaux composés azo'ques, leur préparation et leur utilisation comme pigments. L'invention concerne en particulier les composés de formule I S03 => N-N C!C, - C-C eMe2+ R2 C N ROH N R1 dans laquelle les symboles R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou nitro, R2 représente l'hydrogène ou un halogène, 20 R3 représente un halogène, et Me représente un métal bivalent. Dans les composés de l'invention, le groupe S03 se trouve de préférence en position ortho ou para par rapport au groupe azo, plus préférablement en position para. R2 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore ou le brome, en particulier l'hydrogène ou le chlore. R3 signifie de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. R1 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro; R1 signifie 30 plus particulièrement l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou nitro. Les deux symboles R1 signifient plus préférablement l'hydrogène. Me signifie de préférence le cobalt, le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium ou le manganèse, plus particulière35 ment le manganèse ou le cobalt. -2 Les composés de formule I peuvent être obtenus en faisant réagir un composé de formule II SQ3 H 2 O H /C N (II) OH N I0 R avec un sel d'un métal bivalent, de préférence un sel de Ca, Sr, Ba, Co, Mg ou Mn (par exemple le chlorure ou le sulfate). Les composés de formule II sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les sels de métaux bivalents sont connus ou peuvent être obtenus à partir de composés connus selon des méthodes connues. La réaction du composé de formule II avec un sel d'un mé20 tal bivalent est effectuée de préférence dans l'eau (en suspension ou en solution), de préférence à une température comprise entre 20 et 100'C, plus particulièrement a une température comprise entre 50 et 900C. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme pigments. En particulier, ils sont appropriés pour la pigmentation dans la masse des matières polymères; par matières polymères, on entend des matières synthétiques ou des résines synthétiques contenant ou non des solvants. C'est ainsi qu'ils peuvent être utilisés pour colorer les peintures et enduits de différents types à base 30 d'huile ou d'eau, pour teindre dans la masse l'acétate de cellulose, et pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et des cuirs artificiels. Ils peuvent également être utilisés pour les pîtes d'impression et encres d'imprimerie, pour la coloration de la p te à papier dans la 35 masse, pour l'enduction de textiles et pour l'impression pigmen- - 3 taire. Les pigmentations obtenues possèdent d'excellentes solidités à la chaleur, à la lumière, aux intempéries, aux produits chimiques, à la migration, au dégorgement, au surlaquage et aux solvants. Les composés de l'invention donnent des nuances intenses et se distinguent en outre par de bonnes propriétés d'application, par exemple par leur résistance à la floculation, à la cristallisation et à la dispersion. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par10 ties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Toute partie en volume indiquée correspond au volume équivalent de 1 partie en poids d'eau. Exemple 1 On agite pendant 1 heure à 20-22' 24,2 parties d'acide 4-amino-2,5dichlorobenzène-sulfonique dans 30 parties d'eau et 30 parties en volume de HC1 concentré. On refroidit ensuite le mélange à 0-5* et on ajoute en 15 minutes 7,1 parties de nitrite de sodium dissous dans 21 parties d'eau, tout en maintenant la température 20 entre O et 5'. On agite le mélange pendant 1 heure à environ 5' et on élimine l'excès de nitrite de sodium en ajoutant 0,2 partie d'acide aminosulfonique. On dissout 20,4 parties d'acide 1-phénylpyrazolone-3carboxylique dans 100 parties d'eau et 4,0 parties d'hydroxyde de 25 sodium à 500. On ajoute très lentement cette solution à un mélange composé de 10 parties en volume d'acide acétique glacial, de 40 parties d'acétate de sodium, de 150 parties d'eau et de 150 parties de glace, ce qui fait précipiter l'acide 1-phényl-pyrazolone-3carboxylique sous forme d'une fine suspension et on y ajoute lente30 ment sous refroidissement à 0-5' la suspension du sel de diazonium. La suspension de couleur orangée ainsi obtenue est ensuite agitée pendant environ 4 heures à 0-5 , puis pendant encore 2 heures à la température ambiante. -4- 1 5, 10 15 25 30 A la suspension de l'azoïque ainsi obtenue, on ajoute très lentement sous agitation une solution de 15,8 parties de sulfate de manganèse dans 100 parties d'eau. On chauffe ensuite le mélange à environ 80, on l'agite pendant 2 heures à 80-85', on le filtre a chaud et on lave le pigment obtenu avec de l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorure. Le gâteau de filtration ainsi obtenu est séché et broyé. Le pigment ainsi obtenu colore le PVC en une nuance jaune présentant de bonnes solidités, par exemple à la lumière. Au lieu de la solution de sulfate de manganèse, on peut utiliser comme agent complexant une quantité équivalente de chlorure de magnésium, de calcium, de strontrium ou de baryum. Les pigments obtenus possèdent des propriétés analogues à celles du complexe de manganèse. Exemples 2 à 11 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule - Cl S03 =N-C- CCoo H / i\ il HO/ I NI'/ 2+ Me dans laquelle la position des deux atomes de chlore et la signification de Me sont indiquées dans le tableau I suivant, par réaction de la composante de diazotation appropriée (l'acide 2-amino-3,5dichlorobenzène- sulfonique pour les exemples 2 à 6 et l'acide 2-amino-4,5-dichlorobenzène- sulfonique pour les exemples 7 à 11) avec l'acide 1-phénylpyrazolone-3- carboxylique, et complexation avec une solution de métal complexant approprié. -5 TABLEAU I Exemple no Position des deux atomes de chlore Me 2 3,5 Baryum 3 3,5 Calcium 4 3,5 Strontium 3,5 Magnésium 6 3,5 Manganèse 7 4,5 Manganèse 8 4, 5 Baryum 9 4,5 Strontium 4,5 Calcium 11 4,5 Magnésium Les pigments des exemples 1 à 11 colorent le PVC en une nuance jaune. Exemples 12 à 21 En procédant de manière analogue a celle décrite aux exemples 2 à 11, on peut préparer les composés de formule 3 2 203 N=N-CC--NCO0 Me (D) Il Il ,i 15 20 25 30 -6 dans laquelle Me, R, n et RI ont les significations données dans le tableau Il suivant, par réaction de la composante de diazotation appropriée avec la composante de copulation appropriée et complexation avec un atome de métal. Les composantes de diazotation sont l'acide 4amino-2,5-dichlorobenzène-sulfonique (exemples 12 a 14), et l'acide 3amino-4-chlorobenzène-sulfonique (exemples 15 à 21) et les composantes de copulation sont la 1-phényl-3-carboxy-5pyrazolone (exemples 12 et 15 à 18) , la 1-(2',5'-diméthylphényl)3-carboxy-5-pyrazolone (exemples 13 et 19) et la 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone (exemples 14, 20 et 21). La position des substituants est indiquée dans le tableau lorsque cela est nécessaire. TABLEAU II Ex. Position Mo. f. s o; 12 4 13 4 14 4 15 5 16 5 17 5 18 5 19 5 20 5 21 5 R n Position de R ou des deux g r)utes R Ci 1 2,5 Ci 1 2,5 Cl 1 2,5 Cl 0 2 Cl 0 2 Ci 0 2 Cl 0 2 Cl 0 2 Cl 0 2 Cl 0 2 Rl H CH3 Cl H H H H CH3 Cl Cl Position de R1 Me cobalt manganese manganèse manganese strontium baryum cobalt manganèse manganèse cobalt Les colorants des exemples 12 nuance jaune. 21 colorent le PVC en une -7 Exemple d'application A Dans un mélangeur à cylindres, on homogénise à 150-160 pendant environ 8 minutes 0,05 partie du complexe de manganèse de l'exemple 1 avec 2 parties de l'ester hexylique de l'acide dibutyl-zinc-bis-thioglycolique et 50 parties d'un mélange composé de 65% de chlorure de polyvinyle et de 35% de diéthylhexylphthalate. Le polymère est extrudé sous forme d'une feuille qu'on fait passer dans une calandre pour la rendre lisse. La feuille 10 transparente ainsi obtenue présente de bonnes solidités à la lumière. Exemple d'application B On ajoute 4 parties du complexe de manganèse de l'exemple 1 à 95 parties d'un mélange dont la composition est la sui15 vante: parties d'une solution à 60% de résine mélamine-aldéhyde du coco (à 32% de matière grasse) dans le xylène, parties d'une solution à 50% de résine mélamine dans le 20 butanol, parties de monoéther éthylique de l'éthylène-glycol, et parties de xylène, et on broye le mélange pendant 24 heures dans un moulin à billes. 25 On vaporise la dispersion ainsi obtenue sur une feuille d'aluminium, on laisse sécher le revêtement à l'air pendant 30 minutes, puis on chauffe au four pendant 30 minutes à 120 . On obtient un film jaune présentant de bonnes solidités à la lumière et aux intempéries. Dans les exemples d'application A et B, on peut remplacer le complexe de manganèse de l'exemple 1 par une quantité appropriée de n'importe quel autre complexe de l'exemple 1 ou des exemples 2 à 11. -8 REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I - 5 S03 2+ Me =N--C ---000 M / - -.C N R2 OH N/ / R1 dans laquelle les symboles R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogene ou un groupe alkyle en Cl-C4, alcoxy en Ci-C4 ou nitro, R2 représente l'hydrogène ou un halogène, R3 représente un halogène, et Me représente un métal bivalent. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me est choisi parmi le cobalt, le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium et le manganèse. 3.- Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Me est choisi parmi le cobalt et le manganèse. 4.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 3, caractérisé en ce que R1 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro. 5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R2 signifie l'hydrogène ou le chlore. 6.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R3 signifie le chlore. -9 7.- Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II SO3H N-C- 9-COOH OH- N R1 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1, avec un sel d'un métal bivalent. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans l'eau à une température comprise entre 20 et 100'C. 9.- Un procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé 20 en ce que le sel d'un métal bivalent est le chlorure ou le sulfate de Ca, Sr, Ba, Co, Mg ou Mn. 10.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications i à 6, comme pigments. 11.- Un susbtrat, caractérisé en ce qu'il contient, comme 25 pigment, un composé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Un substrat selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une peinture ou d'un enduit à base d'huile ou dteau, de l'acétate de cellulose, du polyéthylène, du polystyrène, 30;dq chlorure de polyvinyle, de caoutchouc, de cuir artificiel, d'une pâte d'impression ou d'une encre d'imprimerie, du papier ou d'un text i l'e. s textilè.