FR 2596384 A1 19871002 FR 8604631 A 19860325 1 2596384 PROCEDE DWOBTENTION D'OXYDES MIXTES FRITTES SOLUBLES DANS L'ACIDE NITRIQUE A PARTIR DE SOLUTIONS DE NITRATES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention ddcrit un procédé de fabricatien d'oxydes mixtes frittés, principa!ement à usage de combustible nucléaire, qui soient entièremnen- solubles dans l'acide nitrique seul. ils sont obtenus en partant des solutions de uitrates des él]ments constitutifs Il s'applique de préférence au.t mélanges namettant en jeu deux ou davantage des éléments].ouvant: intervenir dans la constitution d'un combustibb]l nucléaire, par exemple U, Pu, Th, autres éléments fissiles ou fertiles, mais aussi leur combinaison avec des métaux des terres rares tels 1 que Cerium, Gadolinium. Dans ce dernier cas, il s'agit de la fabrication dc barres de contrôle à base d'oxydes frittés mixtes, par exemple uraniumgadol inium. Il peut aussi s'appliquer à l'uranium seul. La matière des éléments con3titutifs des mélanges peut avoir différentes origines: elle peutit ou non avoir subi une irradiation, elle peut avoir une composition isotopique quelconque. En particulier, l'uranium peut 9tre de l'uranium naturel ou enrichi, non irradié ou issu des usines de retraitement de combustible irradié après refroidissement et séparation 20 du Pu et des produits de fission. ETAT DE LA TECHNIQUE Les procédés de fabrication de combustibles sous forme d'oxydes sont bien connus que ce soit pour faire des combustibles contenant de l'uranium 25 seul ou des combustibles mixtes contenant des mélanges en proportions variables de deux ou davantage d'éléments tels que U, Pu, Th... Les combustibles mixtes, par exemple U+Pu, peuvent être faits soit à partir de mélange de poudres (UO2 et PuO2), soit à partir de solutions 30 de nitrates de chacun des composants. Ils se présentent généralement sous forme de pastilles, terme qui sera utilisé par la suite et qui désignera aussi toute autre forme géométrique pouvant être utilisée pour la réalisation des éléments combustibles. 1. A partir de mélange de poudres, les principales opérations sont les suivantes À broyage des poudres, À mélange des poudres, À mise en forme et pressage des pastilles, À frittage à haute température, À rectification des pastilles pour mise aux cotes et examen de la texture. Les rebus de fabrication sont recyclés, selon le type de défaut, au frittage, au broyage ou plus en amont pour stockage ou redissolution éventuelle. 2. A partir des solutions de nitrates, les principales opérations sont 15 À mélange des solutions des composants du combustible, À concentration de la solution obtenue, À obtention d'un oxyde mixte sous une forme physique adéquate, l'uranium étant à ce stade o la valence VI et le Pu à la valence IV, é éventuellement calcination pour obtenir U308, 20. réduction pour obtenir l'uranium IV, À stabilisation de l'Uranium IV. puis, comme pTécédemment À mise en forme et pressage des pastilles, 25. frittage, À rectification. Dans ce cas aussi, les oxydes ou les pastilles non conformes sont recyclés apres broyage éventuel en calcination, en réduction, au frittage ou plus en amont, pour obtenir une solution de nitrate de départ, après 30 une opération de dissolution suivie éventuellement d'une opération de purification. Pour l'opération d'obtention d'un oxyde mixte, plusieurs procédés sont connus: - on coprécipite l'uranium et le plutonium à l'aide d'ammoniac, on sépare le précipité de l'eau mère contenant du nitrate d'ammonium en so- 3 2596384lution, on sèche puis calcine ce coprécipité pour obtenir un oxyde mixte sous forme de grains dont on peut régler plus ou moins aisément la granulométrie en utilisant des dispositifs de précipitation adaptés par ailleurs connus; - on coprécipite l'uranium et le plutonium à l'aide d'ammoniac par un procèdé sol-gel de façon à obtenir après décantation, séchage et calcination, des microsphères d'oxydes mixtes (voir par exemple US 4 397 778 ou FR 2 501 061 ou FR 2 386 104). Dans ces deux éventualités, il y a génération d'un effluent radioactif contenant principalement du nitrate d'ammonium et pollué par des métaux lourds et de la radioactivité; il est traité avant rejet ou valorisation. - on dénitre en présence d'un adjuvant permettant d'obtenir un oxyde intermédiaire à grande surface spécifique qui se prête ensuite au pressage et au frittage des pastilles combustibles. Un tel procédé est décrit dans le brevet FR 2 498 364 o est bien noté l'intérêt de la dénitration, mais celle-ci est conduite avec addition de nitrate d'ammonium. Une dénitration faite sans adjuvant, comme il est décrit dans le brevet 20 FR 2 496 324 conduit à un oxyde qui doit être broyé pour être frittable. Une fois la rectification terminée, on dispose de la matière combustible mise en forme et prête à être utilisée pour arriver en définitive aux assemblages combustibles introduits dans les chaudières nucléaires du 25 type PWR, BWR, à neutrons rapides ou autres. Apres irradiation, refroidissement et démantèlement des assemblages, la matière combustible irradiée est extraite des assemblages et mise en solution pour pouvoir séparer chimiquement l'uranium imbrûlé, le plutonium et les produits de fission. Cette mise en solution est difficile du fait que PuO2 n'est que 30 peu soluble dans l'acide nitrique pur; cette dissolution est obtenue seulement à chaud en présence d'acide fluorhydrique, ce qui pose des problèmes de tenue à la corrosion des réacteurs et autres matériels. Pour que PuO2 soit soluble dans l'acide nitrique pur, il faut que U02 et PuO2 soient en solution solide, cette solution solide pouvant être obtenue lors du frittage à condition qu'il y ait une répartition très homogène de PuO2 dans U02 et un contact très intime entre ces deux composants. Ceci peut être réalisé si les poudres de départ sont très fi- nement divisées (15 à 20 pm), ou si on opère par coprécipitation ou dénitration. PROBLEME TECHNIQUE Les principales difficultés à résoudre ou les progrès que cherchent à réaliser actuellement les spécialistes, concernent la simplification de ces procédés qui mettent en oeuvre des produits très radioactifs ou dangereux comme le plutonium. Les simplifications se traduisent dans ce domaine par des gains considérables en sécurité du personnel ou de l'envi10 ronnement, et en coûts d'installations et d'exploitation. Une première série de problèmes vient de la manipulation des poudres. Actuellement, le Pu disponible se trouve principalement sous forme de poudre de PuO2, ce qui nécessite pour sa mise en oeuvre dans les combus15 tibles mixtes un broyage fin, coûteux, pour pouvoir obtenir une très bonne homogénéité de la distribution du Pu dans le mélange des poudres. Par exemple dans les pastilles, pas plus de 5% du PuO contenu ne doivent se trouver dans des particules de diamètre de plus: de 200 pm. Un tel broyage, de même que le mélange des poudres, posent des problèmes de coûts et de salubrité du fait de la formation d'aérosols difficiles à neutraliser. Ces problèmes se retrouvent dès qu'il s'agit de procéder à certaines opérations sur les oxydes ou les poudres comme: 25 - le broyage du combustible irradié refroidi, précédant sa mise en solution. dans l'acide nitrique en présence d'acide fluorhydrique pour retraitement du combustible, les problèmes étant aggravés dans ce cas par la présence de produits de fissions; Il - le broyage lors du recyclage des pastilles de combustible non conformes aux spécifications, soit pour procéder à l'obtention d'une poudre, de nouveau mise en forme par pressage et frittée, soit pour rendre le produit soluble; - dans le procédé à partir de solutions de nitrate, le broyage destiné à avoir une très bonne coulabilité de la poudre d'oxyde obtenue après la coprécipitation et la calcination. 2596384 Un deuxième problème vient de ce que PuO2 n'est soluble dans l'acide nitrique qu'en présence d'acide fluorhydrique. En particulier, avec les combustibles mixtes obtenus à partir de poudres, cette dissolution n'est possible, comme on vient de le voir, qu'après un broyage des pastilles. Ceci complique singulièrement les opérations de retraitement du combustible, ou de recyclage des rebus, d'o l'intérêt qu'il y a d'obtenir des pastilles directement solubles dans l'acide nitrique seul. L'emploi d'acide fluorhydrique est coûteux, nécessite du 10 matériel supplémentaire adapté et pose un certain nombre de problèmes d'exploitation; à tel point que dans le brevet FR 2 480 019 on décrit un procédé pour éliminer les ions fluorures ainsi introduits. La dissolution des combustibles mixtes doit par ailleurs être complète. Un troisième problème vient, dans le procédé partant de solutions de nitrates, de la présence d'un effluent liquide généré par la coprécipitation seule ou via un procédé sol-gel. Le traitement et le rejet de cet effluent radioactif doit être considéré comme faisant partie intégrante du procédé. En effet, en milieu nucléaire, tout cycle de traitement 20 d'effluent doit être fermé et ne donner lieu à aucun rejet. Ces problèmes doivent être résolus tout en conservant aux produits intermédiaires obtenus au cours de l'élaboration du combustible ses qualités intrinsèques. En particulier, les poudres doivent: - couler sans problème, y compris sous l'effet de la seule gravité, lors des transferts d'un récipient à un autre, ou lors de la mise en forme du combustible. Cette coulabilité est due au broyage dans les procédés à partir de poudres. Dans les procédés à partir de solution de nitrates, elle est obtenue directement si on utilise un procédé sol-gel pour la 30 production de l'oxyde intermédiaire. Par contre, si la coprécipitation simple est utilisée, un simple émottage ou un léger broyage peuvent être nécessaires; - conserver des propriétés telles que la mise en forme du combustible et le frittage puissent être réalisés dans les conditions actuellement con35 nues. nues. De la même manière, le combustible fini doit répondre évidemment aux w 6 2596384 spécifications très rigoureuses en vigueur. Pour résoudre le problème de mise en solution de l'oxyde mixte fritté combustible de façon complète (moins de 0,5 Z d'insoluble), sans faire appel à un broyage fin et coûteux préalable ni à des ajouts d'acide fluorhydrique, différents procédés plus ou moins aisés à mettre en oeuvre ont été proposés: - par exemple un procédé, décrit dans le brevet FR 2 419 924, consiste à partir d'un mélange de nitrate, à oxyder dans cette solution le Pu à l'état VI, à précipiter en présence d'une solution de (NH4)2C03, de NH3, et de CO2 un carbonate mixte, à filtrer en créant ainsi un effluent à traiter, à calciner et réduire la totalité du précipité avant les opérations classiques de mise en forme et frittage. Ce procédé est une variante de coprécipitation. - le brevet FR 2 403 628 décrit un procédé de manipulation de poudres avec broyage, granulation et compactages successifs avant frittage, qui présente les inconvénients dus précisément aux broyages. - la demande de brevet FR 2 513 000 décrit un procédé de prétraitement 20 avant dissolution pour retraitement du combustible irradié, consistant à ajouter des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, à chauffer pour transformer les oxydes en uranates ou plutonates et pour effectuer simultanément une pulvérisation du combustible. Malgré cela, ce procédé ne permet pas la dissolution complète du Pu. - des procédés en milieu fondu ont aussi été décrits en utilisant par exemple des bains de nitrates (BE 818 189). OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de fabrication de combustible nuclé30 aire mixte à base d'oxydes frittés, qui permet d'obtenir des pastilles combustibles solubles telles quelles dans l'acide nitrique, en évitant ainsi l'emploi d'acide fluorhydrique. Ce procédé a aussi pour objet de supprimer tout ou partie des opérations 35 de broyage qui, dans l'art antérieur, peuvent être nécessaires pour dissoudre entièrement les pastilles une fois irradiées et refroidies ou les pastilles rebutées en cours de fabrication, ou pour rendre homogènes les mélanges de poudre. Il permet ainsi de supprimer tout risque d'aérosol dangereux. Il a aussi pour objet de supprimer tout effluent du procédé, ce qui rend le procédé propre. Un autre objet du procédé est d'obtenir des oxydes intermédiaires coulant bien. Un autre objet est d'obtenir des pi*s de formes ou pastilles frittées répondant parfaitement aux spécifications requises habituellement pour la fabrication de combustibles nucléaires. DESCRIPTION DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention, de fabrication de combustibles nucléaires mixtes à base d'un mélange fritté d'uranium et d'au moins un oxyde des éléments du groupe Pu, Th, autres éléments fissiles ou fertiles, terres rares dont le gadolinium.-.. mais préférentiellement d'U et de Pu, à partir '5 des solutions de nitrates de ces éléments, comporte: a) le mélange des solutions de nitrate dans les proportions voulues. b) la concentration de cette solution de mélange par un moyen quelconque 20 sous vide ou non, de façon à éliminer l'eau libre, et par exemple obtenir le nitrate d'uranyle sous la forme hexahydratée et le nitrate de plutonium qui peut se trouver à l'état IV et/ou VI sous les formes respectives pentahydratée ou hexahydratée. c) traitement thermique pour l'obtention d'un oxyde mixte intermédiaire 25 contenant de i'U à l'état VI et le Pu à l'état IV et/ou VI. d) éventuellement une calcination atmosphérique à au moins 600 C au cas o l'oxyde mixte obtenu en (C) serait trop réactif pour être réduit directement, amenant notamment l'oxyde d'uranium à l'état U308 et/ou au cas o une telle température serait nécessaire pour transformer-totalement 30 en oxyde un nitrate d'un élément du mélange. e) la réduction de cet oxyde pour amener l'uranium et le plutonium à l'état IV. f) éventuellement une opération de stabilisation de l'oxyde mixte obte35 nu. g) la mise en forme et le pressage de l'oxyde mixte obtenu éventuellement stabilisé, de façon à obtenir une pièce dite crue sous une forme quelconque adaptée au type d'élément combustible à fabriquer, mais préférentiellement sous forme de pastilles. h) le frittage sous atmosphère réductrice et/ou légèrement oxydante à des températures allant de 700 C à 1700 C selon l'atmosphère choisie. i) la rectification des pièces obtenues permettant de mettre aux cotes les pièces et de révéler les défauts de textures éventuels (fissures..). Il se caractérise en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde intermédiaire lors de l'étape (c) sans production d'effluent et sans avoir en conséquence à exploiter un procédé de traitement et de rejet de cet effluent, d'obtenir une poudre d'oxydes mixtes intermédiaires dans les étapes (c) (d)(e)(f) de coulabilité élevée, d'obtenir des pièces massives frittables dans les conditions connues de l'art antérieur, d'obtenir des pièces massives frittées solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul, c'està-dire sans avoir à procéder à un broyage ou à tout autre traitement préalable desdites pièces irradiées ou des rebus de fabrication et à n'uti15 liser pour cette dissolution que de l'acide nitrique seul sans addition d'acide fluorhydrique, on procède à une dénitration par chauffage telle qu'on obtienne directement, sans addition d'adjuvant, un oxyde mixte ou non à grande réactivité principalement caractérisée-par une grande surface spécifique, soit directement à partir de la solution concentrée ob20 tenue en (b), soit après cristallisation par refroidissement de cette solution sous forme de particules solides. : Plusieurs variantes de dénitration thermique toutes destinées à obtenir un oxyde intermédiaire à grande réactivité lors de l'étate (c), présentant les avantages et caractéristiques vus plus haut, sont possibles: Une première consiste à partir de la solution concentrée obtenue en (b), à la cristalliser dans un premier temps soit sous forme de particules solides par écaillage ou par tout autre procédé de refroidissement, soit sous forme de particules solides sphériques obtenues par exemple par pulvé -30 risation de la solution concentree dans' un fluide inerte refroidi ou par granulation sur support formé par l'oxyde lui-même ou par tout autre moyen à traiter dans un deuxième temps ces particules par un procédé de dénitration thermique donnant directement, sans addition d'adjuvant, un oxyde de grande réactivité ayant une grande surface spécifique, tel que décrit dans 35 le brevet FR 2536737 qui fait partie intégrante de la description. Cette dénitration thermique est conduite principalement sous une pression partielle de vapeur d'eau inférieure à 8,7 kPa (65 mmde Hg), de façon à ce qu'au cours du chauffage, jusqu'à une température d'au moins 260 C, celleci reste toujours inférieure au point de fusion desdites particules; elle conduit finalement à un oxyde mixte intermédiaire à grande surface spécifique qui se révèle frittable après les étapes de calcination éventuelle et de réduction selon les procédés connus. Une autre variante partant de la solution concentrée obtenue en (b) se caractérise en ce qu'on la traite directement par un procédé de dénitration thermique en deux étapes, donnant directement, sans addition d'adjuvant, des oxydes à grande surface spécifique tel que décrit dans le brevet 10 FR 2526006 qui fait partie intégrante de la description, o principalement la première étape est conduite jusqu'à une température généralement comprise entre 160 C et 260 C pour donner un solide déshydraté et la deuxième étape jusqu'à une température d'au plus égale a 600 C; l'oxyde mixte à grande surface spécifique obtenu est frittable après calcination complé15 mentaire éventuelle et réduction selon les procédés connus. Dans certains cas notamment quand la dénitration d'un élément du mélange est difficile, il est nécessaire comme vu plus haut de procéder à une calcination complémentaire à une température supérieure à 600 C pour obtenir un oxyde frittable. Tel est le cas par exemple pour le gadolinium o il faut chauffer à 20 800 C environ. Une autre variante présentant en plus des avantages et caractéristiques vus plus haut ceii de supprimer la calcination éventuelle prévue en (d) qui aurait été destinée uniquement à diminuer la réactivité des oxydes, part encore de la solution concentrée obtenue en (b) et se caractérise en ce qu'on la traite par un procédé de dénitration thermique donnant directement, sans addition d'adjuvant, des oxydes mixtes de réactivité prédéterminée, réglée par la surface spécifique tel que décrit dans la demande de brevet FR 2 555566 qui fait partie intégrante de la description, procédé conduit principalement en deux étapes, la première pour déshydrater incomplètement 30 la solution (b), la deuxième pour décomposer le produit issu de la première sous pression contrôlée de vapeur d'eau qui suivant sa valeur détermine la réactivité obtenue. D'autres variantes présentant en plus des avantages vus plus haut celui de supprimer tout ou partie des phases d'élimination de l'azote des dif35 férents procédés de dénitration thermique, se caractérisent en ce que: dans le cas o la dénitration est conduite selon le procédé décrit dans le brevet FR 2536737 effectué à partir de nitrates solides, on arrête le procédé dès qu'on a obtenu un produit infusible et on procède directement e O10 sur celui-ci à la réduction prévue au stade (e) sur le produit solide infusible déshydraté obtenuâ l'issue de la première étape; - dans le cas o la denitration est conduite selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 2 555 566, effectué à partir de nitrates en solution, on procède directement à la réduction préiue au stade(e) du produit solide partiellement déshydraté obtenu à l'issue de la première étape. Les poudres d'oxydes mixtes obtenues en (c) sont parfaitement coulantes. Cependant dans certains cas si la coulabilité n'était pas suffisante, il 10 serait nécessaire de prévoir un émottage,-non polluant, qui permettrait d'atteindre le résultat, sans avoir les inconvénients de broyages fins. Les solutions pures de nitrate d'uranium ou de plutonium ou de tout autre élément qui servent à faire le mélange (a), peuvent être obtenues par des 15 moyens divers. En particulier, la solution de nitrate d'uranyle peut contenir de l'uranium provenant d'une seule ou de plusieurs des sources suivantes: - uranium naturel, - uranium enrichi non irradié, - uranium appauvri non irradié, - uranium enrichi irradié (ex retraitement) - uranium appauvri irradié (ex retraitement). Dans le cas o c'est l'uranium enrichi qui est utilisé, il peut être issu 25 des installations classiques d'enrichissement o il est obtenu habituellement sous forme UF6 pur, il subit alors une série de transformations chimiques connues destinées à le mettre sous forme de solutions, par exemole successivement hydrolyse, réduction, calcination, dissolution. Dans le cas d'un enrichissement par laser, l'uranium enrichi est obtenu sous forme de métal impur qui est alors dissout dans l'acide nitrique, en présence ou non d'un agent oxydant comme l'air, l'oxygène, l'eau oxygénée, purifiés par des moyens connus, comme l'extraction-réextraction par solvant tributylphosphate, pour obtenir une solution de nitrate d'uranyle pouvant servir directement à l'obtention des mélanges de l'étape (a). Avant dissolution, le métal peut aussi être oxydé par tout moyen approprie tel que l'air, l'oxygène, de façon à réduire la consommation d'acide nitrique ou l'émission de vapeurs nitreuses lors de la dissolution. 11 2596384 L'opération de dénitration s'effectue avec émission de vapeur d'eau et de vapeurs nitreuses NOx. Selon un perfectionnement du présent procédé, ces vapeurs nitreuses peuvent être captées, oxydées par l'air, l'oxygène, le péroxyde d'hydrogène ou tout autre agent oxydant, puis condensées de 5 façon à récupérer de l'acide nitrique qui peut être recyclé directement ou après concentration et sans autre traitement, pour les opérations de dissolutions par exemple. Le procédé selon l'invention s'applique préférentiellement aux mélanges U+ Pu, le rapport en poids Up pouvant atteindre 0,4, mais aussi aux combinaisons avec les métaux des terres rares notamment le cérium et le gadolinium. Il s'applique aussi à l'obtention de combustibles contenant de l'uranium seul. La demanderesse a constaté de façon inattendue que les opérations de ré15 duction, de mise en forme par pressage et de frittage effectuées à partir de ces oxydes mixtes intermédiaires obtenus directement par un des procédés de dénitration dit à grande réactivité, peuvent être conduites dans des conditions opératoires identiques à celles utilisées avec des oxydes mixtes intermédiaires- issus de procédés du type coprécipitation ou mélange de 20 poudres, bien que les oxydes ex dénitration à grande réactivité présentent des caractéristiques physiques différentes. Elle a même constaté que la quantité de liant ajoutée pour le frittage pouvait être diminuée de façon importante. Le procédé selon l'invention conduit ainsi à des pièces combustibles d'oxydes frittés, habituellement des pastilles, qui sont directement solubles dans l'acide nitrique seul, sans broyage préalable et sans addition d'acide fluorhydrique, que ces pastilles aient ou non subi une irradiation. Le recyclage des rebus de fabrication, de même que la mise en 30 solution en vue du retraitement des combustibles usés refroidis se fait ainsi dans des conditions beaucoup plus simples et plus sûres puisque le broyage très fin n'est plus nécessaire. Le produit satisfait très largement aussi les exigences de vitesse de 35 dissolution données par les professionnels; elle est du même ordre de grandeur que celle obtenue avec l'uranium seul. Il en est de même du rendement de dissolution qui est très élevé puisqu'il dépasse 99,9 %. Ces 12 2596384 résultats remarquables sont dus à ce que la solution solide U02-PUO2 obtenue par l'effet de la température du frittage est très bonne grâce à la très grande intimité du mélange des différents éléments constitutifs qui n'est pas détruite par la dénitration. Dans la coprécipitation, les constituants ne précipitent pas tous dans des conditions identiques, ce qui détruit en partie cette homogénéité, obtenue lors du mélange en phase liquide et à la dénitration. Ainsi, l'homogénéité de l'oxyde mixte fritté est quasiment parfaite puis10 que non seulement elle répond à la spécification.(aucune particule de PuO2 n'excède un diamètre de: 400 jHm mesuré par autoradiographie c texture (absence de fissures...), porosité, dimension des particules. EXEMPLES À Exeple_! Dans cet exemple, on a tout d'abord préparé la solution de Pu(N03)4 en concentrant par distillation 1000 cm une solution ayant 1,25 normalité d'acide nitrique et contenant 21,95 g de Pu pour l'amener à un volume de '25 330 cm3 - On a alors ajouté 726,8 g de nitrate d'uranyle hexahydraté pour obtePu nir un mélange de nitrate en solution o le rapport UPu - 0,06. - La solution mixte obtenue a été concentrée jusqu'à 140 C environ. - On a ensuite cristallisé cette solution par écaillage en la refroidissant à 950C. On a obtenu 744 g de produit solide. Ce produit a été ensuite déshydraté et dénitré selon le procédé décrit dans le brevet FR 2 535 737 en chauffant sous pression totale réduite inférieure à 0,13 kPa (1 mm de mercure) et en maintenant la température du 35 produit au cours de la montée en température toujours inférieure à son point de fusion: vitesse de montée en température obtenue: 250'C/h température maximum atteinte: 400 C. La surface spécifique de l'oxyde intermédiaire obtenu est de 40 m2/g. - La calcination de ce produit a été faite pendant I h à 600 C et a été suivie par un émottage a la main, le produit passant ainsi le tamis pm. La réduction a été faite à 600 C pendant I h avec de l'hydrogène dilué à 5 Z dans de l'argon. 10 - La stabilisation a été faite à 40 C avec un mélange argon-air: Ar _5 mn avec un rapport A-= 5 2On I!,, 2 mn 2 T mn " i Tet a été suivie d'un refroidissement sous vide. - Le pastillage a été réalisé avec une presse hydraulique à matrice flottante par pression directe après addition de 0,7 Z de stearate de Zn. 2 2 2 3 essais ont été réalisés: à 3,5 t/cm2 - 4,5 t/cm et 5,5 t/cm2. - Le frittage a été réalisé en atmosphère réductrice (mélange Ar-Hï contenant 5 Z d'hydrogène) suivant le programme de chauffage suivant: 'C/h jusqu'à 900 C 300'C/h jusqu'à 1640 C, suivi d'un palier de 6 h. 25 A titre d'essai un deuxième palier de 6 h à 1740 C a été fait. Les résultats suivants ont été obtenus: Densités (en Z de la densité théorique) Pression Crue Frittée Palier à Palier à Essai Pastillage Essai t/cm2 1640oC 1740OC t/cm2 I 3,5 45,5 94,4 94,7 94,6 2 4,5 49,0 95,0 94,8 94,6 3 5,5 51,7 93,2 93,3 93,3 On voit que les densités sont acquises dès que le produit est fritté et que le maintien en palier de température n'est pas nécessaire. Elles répondent aux spécifications. Les rendements de dissolution dans l'acide nitrique 14N à 1000C pendant 6 h sont excellents: 15 20 25 30 35 99,94 Z pour le produit fritté de l'essai (3) 99,99 Z pour le produit refritté à 17400C de l'essai (2) 99,96 Z pour le produit fritté de l'essai (1). L'autoradiographie tout en décellant une légère hétérogénéité de la distribution du Pu montre cependant que le produit satisfait les spécifications, et n'a pas d'influence sur la vitesse ou le rendement de dissolution. *Exemple 2 Les produits de départ et le procédé suivi dans cet exemple ont été les mêmes que dans l'exemple 1. Il s'en distingue principalement par l'absence d'émottage, de plus certains paramètres ont été légèrement modifiés. - A la dénitration o la vitesse de montée en température obtenue est 250 C/h et la température atteinte de 380 C. La pression réduite était identique. - La calcination a été effectuée à 525 C pendant 1 h. L'émottage a été supprimé. - La réduction et la stabilisation ont été identiques. A ce stade, tout le produit a été passé au tamis 1,6 mm. - Le pressage a été effectué avec 0,4 Z de stéarate de Zn avec une pression - de 5 t/cm2. - Le frittage a été suivi par un palier de 6 h à 16400C. La densité crue obtenue est 44,9 % de la densité théorique La densité frittée obtenue est 93,9 Z de la densité théorique. L'absence d'émottage ne se fait que peu sentir. Exemple 3 Dans cet exemple, les solutions de départ ont été les mêmes que dans l'exemple 1. La calcination a été supprimée. 2596384 - La concentration a été arrêtée à 120 C. - La cristallisation par écaillage a été effectuée à 40 C. - La dénitration a été effectuée sous vide selon les conditions opératoi5 res de l'exemple I et arrêtée à 420 C. - Ce produit a été soumis directement à la réduction sous atmosphère d'un mélange Argon contenant 5 % d'hydrogène, à une température de 700 C. - La stabilisation a été faite à 40 C comme dans l'exemple 1. A ce stade le produit a été passé au tamis I mm. 2 - Le pastillage a été fait sous une pression de 5,8 t/cm. - Le frittage a été poursuivi jusqu'à obtenir un palier de 6 h à 1600 C sous atmosphère Ar, 5 % H2. La densité crue obtenue est 50,5 % de la densité théorique La densité frittée obtenue est 96,3 Z de la densité théorique. Le rendement de dissolution dans l'acide nitrique chaud (100 ) pendant 6 h est toujours très élevé: 99,94 %. ExenEle 4 Dans cet exemple, la solution de départ a été obtenue selon un procédé identique à celui de l'exemple 1, mais avec un rapport Pu égal à 0,25 et l'absence d'émottage. - La concentration a été arrêtée à 140"C. 25 - La cristallisation par écaillage a été effectuée à 80 C. - La dénitration a été conduite comme dans l'exemple 3, en s'arrêtant à 420 C pour obtenir un produit intermédiaire solide directement soumis à la réduction en atmosphère Ar, 5 % H2 à 700 C. _- La stabilisation a été faite comme dans l'exemple 1 à 40'C. A ce stade, le produ&t a été passé au tamis 1,5 mm. - Le pastillage a été identique à celui de l'exemple 3 (5,8 t/cm2). - Le frittage a aussi été identique à celui de l'exemple 3. La densité crue obtenue est de 50,8 % de la densité théorique La densité frittée obtenue est de 93,6 % de la densité théorique. Le rendement de dissolution dans l'acide nitrique 14N chaud (100C) pendant 6 h est toujours très élevé: 99,93 Z. ( Dans cet exemple, on a utilisé un procédé identique à celui de l'essai 1, mais en partant d'une solution ne contenant que de l'uranium. La solution de départ a été obtenue en distillant 840 cm3 d'une solution d'acide nitrique 1,25N (quantité d'acide qui correspond à la solution de Pu de l'exemple 1) pour l'amener à volume de 330 cm. On y a ajouté 10 alors 610,5 g de nitrate d'uranyle hexahydraté. - La concentration a été arrêtée à 1280C. 20 25 30 - La cristallisation par écaillage a été effectuée à 105 C, en obtenant 665 g de produit. - Ce dernier a été soumis ensuite à la déshydratation-dénitration selon le même protocole que dans l'exemple 1, en particulier À pas de fusion du produit À pression réduite de 0,13 kPa (1 mm de mercure) À vitesse de montée en température: 250 C/h À température maximum atteinte: 400 C. La surface spécifique obtenue est de 32 m2/g. - La calcination, la réduction, la stabilisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. - Le pastillage a été fait aussi dans les mêmes conditions, les pressions 2 2 utilisées étant 3,5 t/cm et 4,5 t/cm - Le frittage a encore été fait dans les mêmes conditions, avec en particulier les paliers de 6 h à 1640'C et 1740 C. Les résultats obtenus sont les suivants: Pression Essai Pastillage t/cm2 4 3,5 Densité (en Z de Crue Frittée la densité Palier à 1640 C théorique) Palier à 1740 C 49,4 52,1 93,9 95,3 ,2 95,2 ,8 95,8 4,5 Les densités répondent aux spécifications et sont du même ordre de grandeur que dans le cas des mélanges U-Pu. Exem2le 6 Cet exemple pourra servir de référence, car il a consisté à réaliser un combustible contenant de l'uranium seul selon un procédé habituel de l'art antérieur. On est parti d'UF6, qui a d'abord été hydrolysé; le produit obtenu a été ensuite réduit par l'hydrogène pour donner une poudre U02 qui a été ensuite stabilisée puis traitée selon le procédé de l'exemple I (ou 5). 2 _2 2 - Le pastillage a été effectué à 2,5 t/cm - 3,5 t/cm et 5,0 t/cm. - Le frittage a été effectué sous atmosphère Ar, 5 Z H2 avec un palier de 6 h à 1640 C. Les résultats obtenus sont: Pression Essai Pastillage t/cm2 6 2,5 7 3,5 Densité (en % de la densité théorique) Crue Palier à 1640 C 42,2 48,5 54,4 94,7 95,3 95,7 Les résultats des exemples 5 et 6 concernant l'uranium seul, l'un traité selon le procédé de l'invention, l'autre selon un procédé agrémenté de l'art antérieur, sont parfaitement concordants. REVENDICATIONS . Of ) 7 A: .. A,; C A, : ::: 9 10 : " . Es' A. 0 :0::15 - I V . ''.0:: 0.\ L * i. 0 ? 0 20 . : D. ad ad, _,, ad' S. "0,,: i -. :,. :,, f - | ': V 2 *. "' - 30 i-.,: B a; Et /0. - X ,:: . - f L: " D : 1. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire, à partir de solutions de nitrates des éléments constitutifs comportant les étapes successives suivantes: a) Mélange des solutions de nitrate dans les proportions voulues. b) Concentration de la solution résultante, sous pression réduite ou non. c) Obtention d'un oxyde mixte intermédiaire o l'uranium se trouve à l'état VI et le Pu à l'état IV ou VI. d) Calcination éventuelle pour amener l'oxyde d'uranium à l'état U308 et/ ou pour achever la transformation en oxyde des nitrates difficilement décomposables. e) Réduction de cet oxyde pour amener l'uranium et le plutonium à l'état IV. f) Stabilisation éventuelle de l'oxyde U02. g) Mise en forme et pressage de l'oxyde mixte ainsi obtenu, de façon à obtenir une pièce de forme en matière dite crue, adaptée au type d'élément combustible à fabriquer, mais préférentiellement sous forme de pastilles. h) Frittage à haute ou basse température sous atmosphère réductrice et/ ou légèrement oxydante. i) Rectification des pièces obtenues, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire sans production d'effluent dans l'étape (c), une poudre d'oxyde de coulabilité élevée dans chacune des étapes (c)(d)(e)(f), des pièces de forme massive frittables selon les tehniques connues et solubles dans l'acide nitrique seul sans traitement préalable, on procède à une dénitration thermique donnant des oxydes à grande réactivité directement sur les nitrates issus de l'étape (b), qu'ils soient sous forme liquide ou sous forme de particules solides obtenues après refroidissement de la forme liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire dans l'étape (c), une poudre d'oxyde de coulabilité élevée dans les étapes (c)(d)(e)(f), des pièces de forme massive frittables selon les techniques connues et solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul, la dénitration thermique donnant un oxyde à grande réactivité est effectuée en chauffant directement des particules solides de nitrates obtenues par cristallisation par refroidis- 19 2596384 sement de la solution concentrée issue de l'étape (b) principalement sous une pression partielle de vapeur d'eau inférieure à 8,7 kPa (65 mm de mercure) et de façon qu'au cours du chauffage jusqu'à une température d'au moins 260'C celle-ci reste toujours inférieure au point de fusion desdites particules. 3. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire dans l'étape (c), une poudre d'oxyde de coulabilité élevée dans les étapes (c)(d)(e)(f) , des pièces de 10 forme massive frittables selon les techniques connues et solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul, la dénitration thermique donnant un oxyde à grande réactivité est effectuée en chauffant directement des particules solides sphériques obtenues par cristallisation par refroidissement de la solution concentrée issue de l'étape (b) principalement sous 15 une pression partielle de vapeur d'eau inférieure à 8,7 kPa (65 mm de mercure) et de façon qu'au cours du chauffage jusqu'à une température d'au moins 260 C celle-ci reste toujours inférieure au point de fusion desdites particules. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire dans l'étape (c), une poudre d'oxyde de coulabilité élevée dans les étapes (c)(d)(e)(f), des pièces de forme massive frittables selon les techniques connues et solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul, la dénitration thermique donnant un 25 oxyde à grande réactivité est effectuée en chauffant directement des particules solides sphériques obtenues par pulvérisation de la solution concentrée issue de l'étape (b) dans un fluide inerte refroidi, principalement sous une pression partielle de vapeur d'eau inférieure à 8, 7 kPa (65 mm de mercure) et de façon qu'au cours du chauffage jusqu'à une tem30 pérature d'au moins 260 C celle-ci reste toujours inférieure au point de fusion desdites particules. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire dans l'étape (c), une poudre d'o35 xyde de coulabilité élevée dans les étapes (c)(d)(e)(f), des pièces de forme massive frittables selon les techniques connues et solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul, la dénitration thermique donnant un oxyde à grande réactivité est effectuée en chauffant directement des particules sphériques obtenues par granulation sur un support formé par l'oxyde lui-même, principalement sous une pression partielle de vapeur d'eau inférieure à 8,7 kPa (65 mm de mercure) et de façon qu'au cours du chauffage jusqu'à une température d'au moins 260 C celle-ci reste toujours inférieure au point de fusion desdites particules. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire dans l'étape (c), une poudre d'o10 xyde de coulabilité élevée dans les étapes (c)(d)(e)(f), des pièces de forme massive frittables selon les techniques connues et solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul, la dénitration est effectuée en chauffant directement les nitrates sous forme liquide issus de l'étape (b) , principalement en deux étapes, dans la première le chauffage est conduit 15 jusqu'à une température comprise entre 160 et 260 C pour donner un solide déshydraté, dans la deuxième il est conduit jusqu'à une température d'au plus égale à 600 C. 25 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un oxyde mixte intermédiaire dans l'étape (c), une poudre d'oxyde de coulabilité élevée dans les étapes (c)(d)(e)(f), des pièces de forme massive frittables selon les techniques connues et solubles telles quelles dans l'acide nitrique seul et de permettre de supprimer la calcination éventuelle de l'étape (d), la dénitration thermique donnant un oxyde à réactivité prédéterminée réglée par la surface spécifique est effectuée en chauffant directement les nitrates sous forme liquide issues de l'étape (b) principalement en deux étapes, la première pour déshydrater incomplètement la solution issue de l'étape (b), la deuxième pour décomposer le produit résultant sous pression contrôlée de vapeur d'eau, laquelle suivant sa valeur, détermine la réactivité obtenue. 8. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés, principalement à usage de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1, 2 6 ou 7 caractérisé en ce que, dans le but de supprimer tout ou partie des 35 phases d'élimination de l'azote dans les différents procédés de dénitration thermique, on procède à la réduction de l'étape (e), directement sur le produit intermédiaire solide infusible obtenu en cours de dénitration. 21 2596384 9. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1,2, 6 à 8 caractérisé en ce que les oxydes mixtes frittés sont obtenus à partir de mélanges des solutions de nitrates des éléments appartenant au groupe U, Pu, Th, autres éléments fissiles ou fertiles, éléments des terres rares dont préférentiellement cérium et gadolinium. 10. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 10 6 à 8, caractérisé en ce que les oxydes mixtes frittés sont obtenus à partir de solutions de nitrate contenant toujours l'uranium. Il. Procédé d'obtention d'oxyde fritté principalement à usage de combustible nucléaire selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 6 à 8, 15 caractérisé en ce que l'oxyde fritté est obtenu à partir d'une solution de nitrate contenant au moins l'uranium. 12. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 20 6 à 11, caractérisé en ce que l'uranium contenu dans la solution de nitrate de départ appartient à l'une ou à plusieurs des catégories suivantes: uranium naturel, enrichi non irradié, appauvri non irradié, enrichi irradié, appauvri irradié. 13. Procédé d'obtention d'oxyde mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 6 à 12, caractérisé en ce que tout ou partie de l'uranium contenu dans la solution de nitrate de départ provient d'un cycle d'enrichissement par laser. 14. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire, selon l'une quelconque des revendications 1,2, 6 à 12, caractérisé en ce que l'uranium contenu dans la solution de nitrate de départ provient d'un cycle d'enrichissement par laser condui35 sant à de l'uranium sous forme métallique impur qui subit les traitements préalables de dissolution dans l'acide nitrique, en milieu oxydant ou non, et de purification. 15. Procédé d'obtention d'oxydes mixtes frittés principalement à usage de combustible nucléaire, selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 6 à 14, caractérisé en ce que la concentration effectuée dans l'étape (b) est conduite, dans le cas d'un combustible mixte U-Pu, jusqu'à obtention des formes hexahydratées du nitrate d'uranyle, et des formes respectivement pentahydratée et hexahydratée du nitrate de plutonium dans ses états IV et/ou VI.