FR 2586260 A2 19870220 FR 8512377 A 19850814 Le brevet principal a pour objet un procédé et une installation pour la régénération d'une solution chlorhy- drique teile que, par exemple, une solution chlorhydrique usée de décapage de tôles d'acier ou encore une liqueur chlorhydrique provenant des procédés hydrométallurgiques en milieu chlorure. La présente addition concerne des perfectionnements apportés à ce procédé et à cette installation afin de récu- pérer, à ia suite de l'hydrolyse, un mélange à forte concen- 1n tration en acide chlorhydrique et d'optimiser le coût ener- gétique du procédé. A cet effet ce procédé de régénération d'une solu- tion chlorhydrique, dans lequel on oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans ia solution, pour obtenir du chlo- rure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température allant de 160 à 1900C, en milieu liquide agité, à la pression atmosphérique, pour précipiter ie fer à l'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et on condense ce mélange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chlorhydrique réutilisable pour le décapage, suivant le brevet principal, est caractérisé en ce qu'on concentre préalablement la solu- tion usée enrichie en chlorure ferreux de manière à obtenir une teneur au moins égaie à 40o, avant de procéder à son oxydation. Suivant une caractéristique complémentaire de l'in- vention on récupère, par filtration, le précipité de fer obtenu par l'hydrolyse et on recycle la liqueur issue de cette filtration dans la phase d'oxydation afin d'éviter un enrichissement en chlorure ferreux dans la phase d'hydroly- se. L'invention a également pour objet une installation de régénération d'une solution chlorhydrique, comprenant un réacteur d'oxydation dans lequel est introduite en continu une solution contenant du chlorure ferreux, pour précipi- ter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'héma- tite et oxyder le chlorure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse dans lequel est introduit le chiorure ferrique, pour précipiter ie reste du fer à l'état d'hémati- te ou d'hydroxyde et produire un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, ce réacteur d'hydrolyse étant du type réacteur agité fonctionnant à la pression atmosphérique et comportant une double enveloppe chauffante permettant le maintien, dans le milieu liquide, d'une température cons- tante allant de 120 à 190 C, et un condenseur relié à la sortie du réacteur d'hydrolyse, pour récupérer la vapeur d'eau et i'acide chlorhydrique à l'état iiquide, cette ins- 1n tallation étant caractérisée en ce qu'elie comprend, en amont du réacteur d'oxydation, un évaporateur dans lequel est introduite une solution usée et enrichie en chlorure ferreux entre 15 et 30 . et qui délivre à sa sortie une solu- tion concentrée ayant une teneur en chlorure ferreux d'au moins 40f. Suivant une caractéristique complémentaire de i'in- vention l'installation comprend une unité de filtration qui est reliée au fond du réacteur d'hydrolyse, pour fournir un précipité de fer, et cette unité de filtration est reliée, par une canalisation, à l'entrée du réacteur d'oxydation afin d'introduire, dans ce réacteur, la liqueur issue de la filtration. Le procédé et l'instaliation suivant l'invention permettent d'obtenir une solution aqueuse d'acide chio- rhydrique de concentration supérieure ou égaie à 3nf3, avec un coût énergétique réduit au minimum On décrira ci-aprbs,h titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention,en référence au dessin annexé qui est un schéma synoptique d'une instal- 3n iation de régênération d'une solution chiorhydrique usée de décapage suivant l'invention. L'instailation suivant l'invention qui est représen- tée sur le dessin comprend un évaporateur 1 dans lequel est introduite en continu, par une canalisation 2, une solution usée de décapage d'une tôle d'acier, laqueiie est enrichie en chiorure ferreux FeC12 entre 15 et 30%. Cette solution contient également une quantité inférieure à l' de chlorure ferrique ainsi qu'une quantité variable mais faible d'acide chlorhydrique. Dans l'évaporateur 1 la solution est concen- trée en chlorure ferreux de manière à obtenir, à la sortie de cet évaporateur, une iiqueur concentrée ayant une teneur d'au moins 40% en chlorure ferreux. Cette Liqueur concentrée ou solution est introduite, par une canalisation 3, dans un réacteur d'oxydation 4. La solution contenue dans le réac- teur 4 est agitée en permanence, au moyen d'un agitateur 5 entraîné en rotation. Dans le milieu liquide est par ail- ieurs introduit de l'oxygène, par l'intermédiaire d'un dis- positif d'injection 6 tel qu'un tore percé de trous ou enco- re un arbre creux. La température de travail est maintenue, au moyen d'une double enveloppe chauffante, à une valeur ailant de 130 à 160 C et la pression dans ie réacteur 4 a une valeur allant de i à 10 bars. Dans ces conditions l'oxy- dation est réalisée totalement dans un temps. relativement court en même temps qu'une partie du fer précipite à l'état d'hématite Fe2n3.. La solution de chiorure ferrique Fe C13 obtenue est ensuite envoyée, par une canalisation 6, dans un réacteur d'hydroiyse 7. Ce réacteur ou contacteur contient un agita- teur 8 entraîné en rotation et il fonctionne sous vide ou à la pression atmosphérique. Une double enveloppe chauffante permet le maintien, dans le milieu réactionnel, d'une tem- pérature constante comprise entre 120 et 1900C. Dans ces conditions, la transformation du chiorure ferrique Fe C13 en acide chlorhydrique HC1 et en hématite Fe2 03 ou hydro- xyde est totale. L'hématite ou l'hydroxyde précipite et est extrait à partir du fond du réacteur 7 à la partie supérieu- re duquel se forme un mélange gazeux de vapeurs d'eau et d'acide chiorhydrique. Les gaz issus de la solution, saturés en vapeur d'eau et contenant pratiquement uniquement des vapeurs d'eau et d'acide chlorhydrique, sont transmis, par une canalisa- tion 9, vers un dispositif condenseur ou colonne d'absorp- tion 10 à la partie inférieure duquel la vapeur et l'acide chlorhydrique sont récupérés à l'état liquide. Le procédé et l'installation suivant l'invention permettent de récupérer, à la partie inférieure du conden- seur 10, une solution d'acide régénéré ayant une concentra- tion en acide trs voisine de celle nécessaire pour le déca- page (soit supérieure à 30%). Comme on peut le voir sur le dessin, l'installation comprend également une unité de filtration 11 qui est reliée au fond du réacteur d'hydrolyse 7, pour récupérer le préci- pité de fer extrait de ce réacteur. Ce-tte unité de filtra- tion 11 est reiiée à son tour, par une canalisation 12, à la canalisation 3 d'entrée dans le réacteur d'oxydation 4. Cette canalisation 12 permet de recycler ia liqueur issue de la filtration dans le réacteur d'oxydation 4, afin d'éviter un enrichissement en chlorure ferreux dans le réacteur hy- drolyse 7. On peut voir sur le dessin qu'ii est possible de récupérer, dans le condenseur ln, une partie de la chaleur de vaporisation de l'eau et de l'enthalpie de dissolution de l'acide chlorhydrique, sous forme de vapeur sous pression produite dans une canalisation 13. Cette vapeur peut être utilisée pour chauffer ou concentrer la liqueur usée à trai- ter. Dans ce cas la canalisation 13 est raccordée à l'évapo- rateur 1 comme il est représenté sur le dessin. La vapeur ainsi récupérée peut être également utilisée pour chauffer les bains de décapage. Compte tenu de la nature corrosive du milieu, ii convient de prévoir l'utilisation d'acier vitrifié pour les réacteurs d'oxydation 4 et d'hydroilse 7, tandis que le graphite peut être employé pour l'évaporateur 1 et le con- denseur de la vapeur 10. Dans une application particulièbre du procédé suivant l'invention, on a traité des liqueurs usées de décapage titrant initialement 2,4 moles de chlorure ferreux par li- tre. Après évaporation dans l'évaporateur 1 on obtient alors une liqueur titrant 41q en chlorure ferreux qui est dirigée vers le réacteur d'oxydation 4. La solution qui est issue de ce réacteur d'oxydation 4 et qui est riche en chiorure fer- rique (1,6 mole de FeCi3 pour 25 moles de H2 0), est ensuite envoyée dans le réacteur d'hydrolyse 7. Après condensation des gaz issus du réacteur d'hydrolyse 7, on obtient une solution chlorhydrique titrant 30% en HCI en même temps qu'on récupère, dans le fond du réacteur d'hydrolyse 7, 1,2 mole/i d'hématite. 2586260- REVENDICATIONS 1.- Procédé de régénération d'une solution chlorhy- drique, dans lequei on oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans la solution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chiorure ferrique à haute température aliant de 160 à 1900C, en milieu liquide agité, à la'pres- sion atmosphérique, pour précipiter le fer à l'état d'héma- tite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlo- rhydrique et d'eau, et on condense ce mélange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chiorhydrique réutilisable pour le décapage, suivant la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce qu'on concentre préaiabiement la solution usée enrichie en chlorure ferreux de manière à obtenir une teneur au moins égale à 40M, avant de procédé à son oxyda- tion. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que on récupère, par filtration, le précipité de fer obtenu par i'hydrolyse et on recycle la liqueur issue de cette filtration dans io phase d'oxydation afin d'éviter un enrichissement en chlorure ferreux dans la phase d'hydroly- se. 3.- Installation de régénération d'une solution chlorhydrique, comprenant un réacteur d'oxydation dans le- quel est introduite en continu une solution contenant du chiorure ferreux, pour précipiter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'hématite et oxyder ie chlorure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse dans lequel est introduit ie chlorure ferrique, pour précipiter le reste du fer à l'état d'hématite ou d'hydroxyde et pro- duire un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, ce réacteur d'hydrolyse étant du type réacteur agité fonc- tionnant à la pression atmosphérique et comportant une dou- ble enveloppe chauffante permettant le maintien, dans le milieu liquide, d'une température constante allant de 120 à 190 C, et un condenseur relié à la sortie du réacteur d'hy- droiyse, pour récupérer la vapeur d'eau et l'acide chlorhy- drique à l'état iiquide, suivant la revendication 3 du bre- vet principal, caractérisée en ce qu'elle comprend, en amont du réacteur d'oxydation (4), un évaporateur (1) dans lequel est introduite une solution usée et enrichie en chlorure ferreux entre 15 et 30% et qui délivre à sa sortie une solu- tion concentrée ayant une teneur en chlorure ferreux d'au moins 40%. 4.- Installation suivant la revendication 3 carac- térisée en ce qu'elle comprend une unité de filtration (11) qui est reliée au fond du réacteur d'hydroiyse (7), pour fournir un précipité de fer, et cette unité de filtra- In tion (11) est reliée, par une canalisation (12), à l'entrée du réacteur d'oxydation (4) afin d'introduire, dans ce réacteur, la liqueur issue de la filtration. 5.- Installation suivant l'une quelconque des re- vendications 3 et 4 caractérisée en ce que ie condenseur (10) est relié à l'évaporateur (1) par une canalisation (13) transmettant de ia vapeur sous pression obtenue à partir d'une partie de la chaleur de vaporisation de l'eau et de l'enthaipie de dissolution de l'acide chlorhydrique.