FR 2595692 A1 19870918 FR 8703504 A 19870313 i. 2595692 PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'ACIDE NAPHTALENEDICARBOXYLIQUE EN MEME TEMPS QUE D'ACIDE TRIMELLITIQUE La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 en même temps que d'acide trimellitique, par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène l'expression "2,6-DIPN">. L'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 est utile comme matière de départ pour la fabrication de poly(éthylène naphtalate), polyester, polyamide, etc, lesquels sont utiles comme matières pour films et fibres synthétiques présentant une excellente résistance à la chaleur et d'excellentes propriétés mécaniques, alors que l'acide trimellitique anhydre est utile comme matière de départ pour esters 15 plastifiants résistant à la chaleur, résines polyimide, agents de durcissement pour résines époxy, matières de revêtement et stabilisants. D'une manière classique, l'acide trimellitique était synthétisé par oxydation de pseudocumène avec l'acide 20 chromique, ou par oxydation de la colophane avec l'acide nitrique, mais à présent il est produit, de façon plus industrielle, par oxydation à l'air du pseudocumène. Comme procédé pour produire l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 (ciaprès désigné par l'expression 25 "2,6-NDCA"), une méthode d'oxydation d'un dialkyl-2,6 naphtalène, tel que le diméthyl-2,6 naphtalène et le diisopropyl-2,6 naphtalène, dans l'acide acétique comme solvant, avec l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt et/ou du manganèse, et du 30 brome, a été proposa (par exemple, Publication du Brevet Japonais n' 48-27318 (1973), Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 60-89445 (1985) et Demande de Brevet Japonais Mise a la Disposition du Public (KOKAI) n' 60-89 446 (1985)). Conformément à cette méthode, étant donné qu'une grande quantité de brome est utilisée par comparaison avec 2 2595692 celle du métal lourd (ou des métaux lourds) dans le catalyseur mixte, de façon à obtenir le 2,6-NDCA avec un rendement élevé, non seulement le groupe alkyle du dialkyl-2,6 naphtalène est oxydé, mais également le noyau naphtalène est bromé, ce qui conduit & la production de diverses sortes d'acides bromonaphtalènedicaVboxyliques en tant que sousproduits, en même temps que le 2,6-NDCA. Etant donné que la nature physique et chimique de ces acides bromonaphtalènedicarboxyliques ressemble à celle du 2,6-NDCA, il est très difficile de séparer ces acides bromonaphtalènedicarboxyliques du 2,6-NDCA pour purifier ce dernier. Par conséquent, l'élimination des bromures en tant que sousproduits à partir du 2,6-NDCA brut est l'opération la plus importante dans la production du 2,6-NDCA, comme cela est décrit en détail, par exemple, dans la Publication du Brevet Japonais n' 56-3858 (1981). Des résines, telles que le poly également difficiles à séparer et à éliminer du 2,6-NDCA. Par conséquent, les procédés classiques pour la production du 2,6-NDCA nécessitent beaucoup d'étapes pour la séparation et la purification du 2,6-NDCA. Par exemple, dans la méthode pour la production du 2,6-NDCA qui est décrite dans la Publication du Brevet Japonais n' 56-3858 (1981), le 2,6NDCA est obtenu par 35 oxydation du diméthyl-2,6 naphtalène avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur comprenant du 3 2595692 brome, du cobalt et du manganèse. Etant donné qu'une grande quantité de brome est utilisée par comparaison avec celle du cobalt et du manganèse (le rapport atomique du brome au cobalt et au manganèse est de 1,7), 1 000 à 2000 ppm de brome sont contenus dans le 2,6-NDCA brut qui est séparé du mélange réactionnel, et 10 à 40 ppm de brome sont encore contenus même après purification. Comme cela a été décrit ci-dessus, dans les procédés classiques pour la production du 2,6-NDCA, utili10 sant une grande quantité de brome, une grande quantité d'acides bromonaphtalènedicarboxyliques, d'aldéhydes, de substances colorées présentant une structure inconnue, sont obtenus comme sous-produits. Par conséquent, beaucoup d'étapes compliquées de purification sont nécessaires pour 15 la production d'un NDCA-2,6 de pureté élevée, afin d'éliminer ces sous-produits à partir du 2,6-NDCA brut, de telle sorte que les procédés classiques ne sont pas satisfaisants. En particulier, l'élimination des bromures, qui ont une influence néfaste sur les produits de type résine obtenus à 20 partir du 2,6-NDCA, est difficile. Ainsi, il est extrêmement difficile de produire un 2,6-NDCA ayant un degré de pureté satisfaisant, par un procédé classique. Comme résultat de recherches effectuées par les présents inventeurs sur un procédé pour la production d'un 245 2,6-NDCA de pureté élevée, en particulier, d'un 2,6-NDCA sensiblement exempt de brome, il a été découvert que, si le rapport atomique du brome au cobalt et/ou au manganèse dans le catalyseur est réduit bien davantage que dans les procédés classiques, dans un procédé pour la production du 30 2,6-NDCA par oxydation du 2,6-DIPN avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, du manganèse, ou un mélange de ces substances, et du brome, la formation de sous-produits, en particulier, la formation de bromures, tels que l'acide bromonaphtalène35 dicarboxylique, est supprimée, ce qui permet de produire un 2,6-NDCA de pureté élevée en même temps qu'un acide 4 2595692 trimellitique de pureté elevée et, de plus, la récuperation et la régénération du métal lourd ou des métaux lourds\en tant que catalyseur 2595692 -5 alcalins), d'un carbonate alcalin basique (ou de carbonates alcalins basiques>, ou d'un mélange de ces substances. Le procédé pour la production d'acide naphtalène5 dicarboxylique-2,6 en même temps que d'acide trimellitique, qui est conforme à la présente invention, comprend les étapes consistant à: - oxyder du 2,6-DIPN, dans un acide monocarboxylique aliphatique inférieur ne contenant pas plus de 30% en 10 poids d'eau, en tant que solvant, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt, du manganèse, ou un mélange de ces substances, et du brome, lequel est présent dans un rapport atomique au métal lourd (ou aux métaux lourds> qui 15 n'est pas inférieur à 0,0001 et qui est inférieur & 0,01; - refroidir le mélange réactionnel et séparer, en tant que solide, le 2,6-NDCA et le sel de métal lourd (ou les sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique; 20 - ajouter le 2,6-NDCA et le sel de métal lourd (ou les sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique, qui ont été séparés, à une solution aqueuse d'un acide minéral, de telle sorte que le pH de la solution ne soit pas supérieur à 3, afin de dissoudre seulement le 25 sel de métal lourd (ou les sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique, et séparer par filtration le 2,6-NDCA, lequel est insoluble dans la solution aqueuse de l'acide minéral; - concentrer le filtrat tout en maintenant le pH du filtrat à une valeur non supérieure à 3, refroidir le filtrat et séparer par filtration l'acide trimellitique; et - aJouter au filtrat un carbonate alcalin, -un hydrogénobarbonate alcalin, ou un mélange de ces substances, afin de récupérer le métal lourd (ou les métaux lourds> en tant que précipité de carbonate ces substances. Le solvant utilisé dans la présente invention est un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, ne contenant pas plus de 30% en poids, de préférence pas plus de 15% en poids, d'eau. Si la teneur en eau dépasse 30% en poids, non seulement la vitesse d'oxydation est fortement réduite, mais également les sels de métaux lourds de l'acide trimellitique se dissolvent dans le solvant, réduisant ainsi 10 la récupération du sel de métal lourd (ou des sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique lorsqu'il(s) est (ou sont) séparé(s) en tant qu'insoluble(s). De plus, la pureté de l'acide trimellitique est abaissée de façon désavantageuse. Comme acide monocarboxylique aliphatique inférieur, on peut 15 utiliser, par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, qui ne présentent pas plus de 4 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, l'acide acétique est celui que l'on préfère le plus. Les composants cobalt et manganèse du catalyseur utilisé dans la présente invention sont exemplifiés par des composés minéraux, tels qu'oxydes, hydroxydes, carbonates et halogénures de cobalt ou de manganèse, et des sels de cobalt ou des sels de manganèse d'acides gras, tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique, et d'acides organiques, tels que l'acide naphténique et les acides carboxyliques aromatiques. Parmi ceux-ci, les sels d'acides gras et, en particulier, l'acétate cobalteux et l'acétate de manganèse sont ceux que l'on préfère. Come composant brome du catalyseur utilisé dans 30 la présente invention, n'importe quelle substance choisie parmi le brome moléculaire et les composés minéraux et organiques du brome, est utilisable tant qu'elle se dissout dans le solvant pour la réaction d'oxydation et qu'elle engendre des ions bromure. Par exemple, le brome molécu35 laire, les composés minéraux du brome, tels que le bromure d'hydrogène et les bromures minéraux, les bromures d'alkyle, 7 2595692 tels que le bromure de méthyle et le bromure d'éthyle, et les acides gras bromés, tels que l'acide bromoacétique. Parmi ceux-ci, le bromure d'hydrogène, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure d'ammonium, le bromure cobalteux, le bromure de manganèse, etc. sont ceux que l'on préfère. Comme oxygène moléculaire utilisé dans l'oxydation, de l'oxygène gazeux ou un gaz mixte constitué par de l'oxygène et un gaz inerte, sont utilisables, mais l'air comprimé est industriellement préférable. Plus la pression partielle d'oxygène dans le système réactionnel est élevée, plus rapidement se déroule l'oxydation, mais en usage pratique, une pression partielle d'oxygène non inférieure & 0,981 x 104 Pa 4 2 à 78,453 x 10 Pa 4 2 294,199 x 10 Pa (7 à 30 kg/cm2) est suffisante pour un usage pratique. La température d'oxydation va de 140 à 210 C, de préférence de 160 a 200"C. Si la température est inférieure 25 à 140'C, la vitesse de réaction est fortement diminuée, alors qu'une température d'oxydation dépassant 2000C provoque une augmentation désavantageuse de la perte du solvant par brûlage. La quantité de cobalt, de manganèse ou d'un mélange de ces substances, qui est utilisée dans la présente invention, va, de préférence, de 0,005 à 0,2 mole, d'une façon davantage preférée, de 0,01 à 0,12 mole, pour 100 g du solvant utilisé pour la réaction. Si une quantité importante de cobalt et de manganèse, ou d'un mélange de ces substances, est utilisée dépassant 0,2 mole, pour 100 g du solvant, la quantité des sous-produits est augmentée. Par - 8 & 2595692 ailleurs, si leur quantité est inférieure à 0,005 mole, pour g du solvant, les rendements en 2t,-NDCA et en acide trimellitique sont réduits de façon désavantageuse. Le cobalt et le manganèse peuvent être utilises seuls ou sous forme d'un mélange des deux, mais un mélange est préférable, parce qu'il présente une activité supérieure. Dans ce cas, le rapport de mélange du cobalt et du manganèse n'est pas spécialement limité, parce qu'il dépend d'autres conditions réactionnelles, telles que la température de réaction, la 10 quantité de brome et la pressTron partielle d'oxygéne, mais le rapport atomique du cobalt au manganèse va, de préférence, de 5:95 à 70:30. La quantité de brome n'est pas inférieure à 0,0001 et elle est inférieure a 0,01, allant, de préférence, de 15 0,0005 à 0,008, dans un rapport atomique à la quantité totale de cobalt et de manganèse. La Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public décrit que, bien que la quantité de brome dpende non seulement de la concentration en métal lourd (métaux lourds), mais également des conditions réactionnelles, telles que la température de réaction, la concentration de la matière de départ et la quantité de solvant, elle va, de préférence, de 0,01 à 2, dans un rapport atomique à la quantité de métal lourd , non inférieur à 0,01, a produit une quantité considérable d'acide bromonaphtalènedicarboxylique en tant que sous30 produit, lequel a été difficile à éliminer, et il a été extrêmement difficile d'obtenir le 2,6- NDCA et l'acide trimellitique avec une pureté élevée. Même si on utilise du brome dans un rapport atomique au cobalt et au manganèse qui est inférieur à 0,01, un bromure est inévitablement obtenu 35 comme sous- produit, mais la quantité de sous-produit est très faible, et il est facile de réduire la teneur en brome 9 2595692 dans le 2,6-NDCA et l'acide trimellitique à une valeur non supérieure à 1 ppm par la méthode de purification décrite, par exemple, dans la Publication du Brevet Japonais n' 56-3858 (1981>. Etant donné que l'utilisation d'une quantité extrêmement faible de brome réduit la vitesse d'oxydation d'une façon désavantageuse sur le plan économique, il est préférable d'utiliser du brome dans un rapport atmmique au cobalt et au manganèse qui ne soit pas inférieur à 0,0001. A ce propos, lorsqu'on utilise un catalyseur selon la présente invention qui contient une quantité de brome constituée par des traces, dans l'oxydation d'un hydrocarbure aromatique présentant un groupe méthyle, tel que le p-xylène et le diméthyl-2,6 naphtalène, l'activité du 15 catalyseur est trop faible pour un usage pratique. Au contraire, lorsque le catalyseur est utilisé dans l'oxydation du 2,6-DIPN, étant donné que l'hydrogène présent sur le carbone tertiaire du groupe isopropyle est plus actif que l'hydrogène du groupe méthyle, l'oxydation se poursuit en 20 présence d'un tel catalyseur dans lequel la teneur en brome est extrêmement faible, et, de plus, il est possible de supprimer la formation d'un sous-produit (ou de sousproduits), comme l'acide bromonaphtalènedicarboxylique, comme cela été décrit ci-dessus. Dans la présente invention, la quantité de 2,6-DIPN comme matière de départ, qui est introduite dans le système réactionnel, est, de préférence, non supérieure à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant de la réaction. Si une quantité supérieure à 20 parties en poids 30 de 2,6-DIPN pour 100 parties en poids du solvant existe dans le système réactionnel, la concentration en intermédiaires d'oxydation instables augmente, alors que la quantité d'oxygène moléculaire dissous dans le solvant diminue relativement. Comme résultat, la quantité de sousproduits, 35 tels qu'aldéhydes, produits de polymérisation oxydante et substances colorées, augmente, réduisant ainsi de façon o2595692 désavantageuse les rendements en 2,6-NDCA et en acide trimellitique. La quantité de 2,6-DIPN dans le système réactionnel est, de préférence, non supérieure à 0,4, de façon davantage préférée, allant de 0,05 à 0,3, dans un rapport molaire à la quantité totale de cobalt et de manganèse dans le catalyseur d'oxydation, de façon à supprimer la réaction secondaire. Lorsque le 2,6-DIPN est oxydé dans les conditions décrites ci-dessus, le 2,6-NDCA et l'acide trimellitique 10 peuvent être produits de façon avantageuse. Le 2,6-NDCA, qui présente une très petite solubilité dans le solvant réactionnel, se sépare au fur et à mesure que la réaction se déroule, et environ 98% du 2,6-NDCA produit est séparé sous forme d'acide libre à la fin de la réaction. Par ailleurs, l'acide trimellitique est fortement soluble dans le système réactionnel, mais lorsque sensiblement tout le 2, 6-DIPN du système réactionnel est consommé et que la concentration de l'intermédiaire d'oxydation, à savoir l'acide isopropyl-6 naphtoïque-2, est 20 réduite Jusqu'à une valeur ne dépassant pas 1%, l'acide trimellitique forme le (ou les) sel(s> insoluble(s) 1:1 avec le cobalt, le manganèse, ou leur mélange, et environ 97% de l'acide trimellitique produit se sépare. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel est refroidi Jusqu'à 90 C, ou au-dessous, et il est filtré afin d'obtenir un mélange de 2,6-NDCA et du sel de métal lourd nouveau en tant que solvant pour la réaction, après avoir 30 aJusté sa teneur en eau, si nécessaire. Lorsque le mélange de 2,6-NDCA et du sel de métal lourd (ou des sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique, qui est obtenu, est ajouté à une solution aqueuse d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide 35 nitrique ou l'acide sulfurique, et que la solution est ajustée à un pH non supérieur à 3, allant de préférence de 1 il- 12595692 à 2, seul(s) le sel de métal lourd (ou les sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique se dissout (ou se dissolvent). Lorsque le 2,6-NDCA insoluble est recueilli par filtration et lavé avec de l'eau, du 2,6-NDCA brut présentant une pureté d'environ 98% et ne contenant pas plus de 100 ppm de brome est récupéré de façon sensiblement quantitative. On concentre ensuite le filtrat tout en maintenant son pH à une valeur non supérieure à S, de préférence allant 10 de 1 & 2, et on le refroidit pour séparer l'acide trimallitique, lequel est lavé avec de l'eau, afin de récupérer de l'acide trimellitique présentant une pureté de 98% et ne contenant pas plus de 50 ppm de brome0 De préférence, les étapes de concentration et de séparation sont répétées plusieurs fois, afin de faciliter la filtration et d'empêcher l'acide trimellitique d'être accompagné par les métaux lourds. Si le pH du filtra' est supérieur à 3, l'acide trimellitlque est contamiré par les mé5taux lourds, et il est difficile d'obtenir de l'acide trimellitique ayant une 20 pureté élevée, L'ajustement du pH est doncimportant. Le filtrat duquel l'acide trimellitique a été séparé contient du cobalt et du manganèse dissous en son sein, et il est économiqueent important de récupérer les 25 nmétaux lourds. Pour récupérer les m'àaux lourds, un carbonate alcalin, un hydrogénocarbonate alcalin, ou un mélange de ces substances, est ajouté au filtrat, de telle sorte que le'pH de la solution ne soit pas inférieur à 7, Ätant de préférence de 9 à 10. Ensuite, le cobalt et/ou le 30 manganèse sont précipités sous la forme de carbonate(s) et/ou de carbonate(s) basique(s) insolubles dans l'eau, facilitant ainsi la récupération du métal lourd (ou des métaux lourds). Dans ce cas, il est important d'utiliser le carbonate alcalin et/ou l'hydrogénocarbonate alcalin décrits 35 ci-dessus pour aJuster le pH. Par exemple, si l'on utilise un hydroxyde alcalin, le sel de métal lourd (ou les sels de - 12 2595692 métaux lourds) est (ou sont) précirit's'> sous la forme de précipité(s> si fin(s) qu'il est difficile de!es) recueillir par filtration et d'éliminer les autres sels de métaux alcalins qui ont adhéré au sel de métal lourd précipité (ou aux sels de métaux lourds précipités), par lavage avec de l'eau. Si le metal lourd (ou les Létaux lourds), contenant de tels sels de métaux alcalins en tant qu'impuretés, est (ou sont) utills(s) à nouveau comme catalyseur(s) d'oxydation, les métaux alcalins sont stockas 10 dans le système réactionnel et exercent un effet nuisible sur l'oxydation. Conformément à la présente invention, il est facile de contrôler le rapport des quantités de 2,6-NDCA et d'acide trimellitique à produire dans la plage dans laquelle 15 le rendement de l'acide trimellitique ne dépasse pas 60%, par contrôle, par exemple, de la quantité du catalyseur utilisé dans l'oxydation, à savoir de la quantité de cobalt et/ou de manganèse, et de brome. Par exemple, lorsque 0,017 mole de 2,6-DIPN est oxydée dans 100 g d'acide acétique 20 avec de l'air comprimé à 196,133 x 104 Pa (20 kg/cm 2), à C, si le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,1 mole en tant que métal lourd (ou métaux lourds), pour g d'acide acétique, le rendement en 2,6-NDCA va de 80 à 85%, et le rendement en acide trimellitique va de 10 à 15%. 25 Par ailleurs, si le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,01 mole en tant que métal lourd pour 100 g d'acide acétique, le rendement du 2,6-NDCA va de 43 & 55%, et le rendement de l'acide trimellitique va de 40 à 52%. De cette manière, il est possible de contrôler le rapport des quantités de 2,6-NDCA et d'acide trimellitique à produire conformément aux objectifs de production. Dans ce cas, il est également important que le rapport atomique de la quantité de brome à la quantité totale de cobalt et de manganèse ne soit pas inférieur à 35 0,0001 et qu'il soit inférieur à 0,01. Comme cela a été décrit ci-dessus, le procédé pour la production de 2,6NDCA en même temps que d'acide trimellitique conformément à la présente invention est avantageux par le fait qu'étant donné que la formation de sous-produits est très faible, le 2,6-NDCA est produit avec une pureté élevée, par le fait que l'on peut se dispenser de beaucoup des étapes de purification qui sont nécessaires dans les procédés classiques pour la production du 2,6-NDCA, et par le fait que l'acide trimellitique est également 10 obtenu avec une pureté élevée. Ainsi, ce procédé est capable de conduire industriellement au 2,6-NDCA en même temps qu'à l'acide trimellitique. La présente invention sera expliquée plus en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants. La pureté du 2,6-NDCA et de l'acide trimellitique a été mesurée par une chromatographie liquide haute performance (A>, et la teneur en brome a été mesurée par fluorométrie aux rayons.L (A) Appareil analytique CLHP, Modèle 510, fabriqué par 20 la "Société Waters Co" Colonne: Une colonne garnie de Lichrosorb colonne C-8 garnie de Radialpack (fabriquée par la Société "Waters Co"), qui sont reliées en série, la deuxième colonne étant reliée à 1' appareil. Phase mobile: eau à pH S/acétonitrile: 45/55 (en volume). Vitesse d'écoulement: 0,6 cm3/mn Etalon interne: acide naphtoïque-2 Longueur d'onde de détection: 260 nm 30 (B) Fluoromètre aux rayons X RIGAKUDENKI (type 3080E 2) Générateur de rayons X: rhodium, 50 kV, 50 mA Détecteur: détecteur PC Cristaux: germanium Limite de détection: 3 ppm - 14 2595692 g d'un échantillon sous la forme d'un comprimé de 30 mm de diamètre ont été soumis à la mesure. EXEXPLE 1: 2070 g d'acide acétique glacial, 130 g d'acétate de cobalt tétrahydraté, 400 g d'acétate de manganèse tétrahydraté, 1,2 g de bromure d'ammonium et 75 g de diisopropyl-2,6 naphtalène ont été placés dans un autoclave d'une capacité de 5 1, en acier inoxydable, revêtu de 10 titane, et équipé d'un condenseur à reflux, d'un tube d'arrivée de gaz, d'un tube de mesure de la température et d'un agitateur. Le mélange a été chauffé à une température de 180 à 190 C, et il a été agité de façon énergique pendant 5 heures, alors que l'on insufflait de l'air comprimé à une 15 vitesse de 300 1 à l'heure, sous une pression de 196,133 x 104 Pa de la matière première était de 81,8%. Le filtrat et la solution de lavage ont été combinés et ajustés à un pH de 1,5 avec de l'acide sulfu35 - 15 2595692 rique dilué à 6%, et ils ont ensuite été concentres Jusqu'à environ 50 g. Le concentré a été refroidi jusqu'à 25 C et les cristaux jaune pâle, ayant précipité, d'acide trimellitique brut ont été recueillis par filtration etlavés, de façon à obtenir des cristaux bruts. Après que le filtrat et la solution de lavage aient été ajustés à nouveau & un pH de 1, 5, un processus semblable a été répété, afin d'obtenir encore des cristaux bruts jaune pale. La quantité totale des cristaux bruts après séchage était de 7,9 g. Comme résultat de l'essai de pureté et de la détermination de la teneur en brome des cristaux bruts, la pureté s'est révélée être de 98,9%, et la teneur en brome était de 45 ppm. Le rendement en acide trimallitique sur la base de la matilère première était de 10,5%,. Lorsqu'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 25% a été ajoutée au filtrat et à la solution de lavage après la séparation et la récupération de l'acide trimellitique, alors que le mélange était agité à 30 C, dans le but d'ajuster le pH à 9,5, un précipité s'est formé. Le précipité a été recueilli par filtration, et il a été séché de fa-on à obtenir 10,5 g de carbonates basiques de cobalt et de manganèse. L'analyse par spectroscopie déabsorption atomique a révélé que les récupérations de cobalt et de manganèse étaient respectivement de 9836% et de 99,0%, sur 25 la base du cobalt et du _nganèse contenu dans les cristaux bruts (A). Lorsque les carbonates basiques de cobalt et de mangan&se, qui ont été - récupérés, ont été ajoutés - 250 d'acide acétique, et que le mélange a été agité à une température de 80 à 90 C, pendant 4 heures, les carbonates basiques se sont complètement dissous dans l'acide acétique, alors que du dioxyde de carbone gazeux s'est formé. Le filtrat et la solution de lavage, après l'oxydation décrite ci-dessus, ont été ajoutés à la solution d'acide acétique, et le-mêlange a été concentré jusqu'à 2, 62 kg0 L'oxydation 35 a été effectuée par addition de 75 g de diisopropyl- 2,6 naphtalène au concentré, dans les mêmes conditions que ci- 1- &2595692 dessus. L'oxydation s'est déroulée normalement, et l'acide trimellitique et le 2,6-NDCA ont eté produits avec des rendements semblables. E LE: 2070 g d'acide acétique glacial, 13 g d'acétate cobalteux tétrahydraté, 40 g d'acétate de manganèse tétrahydraté, 0,12 g de bromure d'ammonium, et 75 g de diisopropyl-2,6 naphtalène ont été placés dans le même autoclave que celui utilisé à l'Exemple 1, et le mélange a été chauffé à une température de 180 à 190'C et il a été agité énergiquement pendant 5 heures, alors que l'on insufflait de l'air comprimé, à une vitesse de 300 1 à l'heure, sous la pression de 196,133 x 10 Pa (20 kg/cm). 15 Le mélange réactionnel a été soumis au même traitement que celui de l'Exemple 1, afin d'obtenir 82,5 g d'un mélange (B) de sels de cobalt et de manganèse de l'acide trimellitique et du 2,6-NDCA. Le mélange (B) a été à nouveau soumis au même traitement que celui de l'Exemple 1, afin d'obtenir 20 39,1 g de 2,6-NDCA et 32,5 g d'acide trimellitique. Les rendements en 2,6-NDCA et en acide trimellitique, sur la base de la matière brute, étaient respectivement de 50,0% et de 43,2%. La pureté du 2,6-NDCA était de 97,6% et la teneur en brome était de 63 ppm. La pureté de l'acide trimelli25 tique était de 98,1% et la teneur en brome était de 35 ppm. Lorsqu'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 25% a été ajoutée au filtrat après la séparation et la récupération de l'acide trimellitique, et que le mélange a été soumis au même traitement que celui de l'Exemple 1, 30 98,5% et 99,2% respectivement du cobalt et du manganèse contenus dans le mélange (B) ont été récupérés. 17 2595692 EXEMPLE 3: 2,8 kg d'acide acétique glacial, 180 g d'acétate cobalteux tétrahydraté, 530 g d'acétate de manganèse tetrahydraté, et 2 g de bromure d'ammonium, ont été places 5 dans un autoclave de 5 1 en acier inoxydable revêtu par du titane, et équipé d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz, d'un tube de sortie de gaz, d'une sortie de bouillie, par trop-plein, reliée à un récipient en acier inoxydable d'un volume intérieur de 30 1, et d'un agitateur. 10 De l'air comprimé a été insufflé dans le mélange à une vitesse de 600 1 à l'heure, sous une pression de 196,133 x 104 Pa (20 kg/cm2>, alors que l'on agitait le mélange à une température de 170 à 190 C. Simultanément, une solution de 1,67 kg de 2,6-DIPN, 16,7 kg d'acide acétique glacial, 1,06 kg d'acétate cobalteux tétrahydraté, 3,15 kg d'acétate de manganèse tétrahydraté, et 11,7 g de bromure d'ammonium, a été ajoutée en continu au mélange, & la vitesse de 994 g à l'heure. Apres une réaction de 16 heures, le mélange réactionnel restant dans l'autoclave et 20 s'étant écoulé dans le récipient associé à la sortie par trop-plein, a été refroidi jusqu'à 90 C. Le précipité a été recueilli par filtration, et après avoir été lavé soigneusement avec de l'acide acétique chaud, le précipité a été séché, de façon à obtenir 1210 g d'un mélange (C> de 2,6-NDCA et de sels de cobalt et de manganèse de l'acide trimellitique. Environ 3 kg d'eau et d'acide chlorhydrique dilué à 10% ont été ajoutés au(x) mélange(s), sous agitation, afin d'ajuster le pH du mélange à 1,5. Apres que le mélange ait 30 été agité à une température de 70 à 80'C pendant une heure, un précipité Jaune pale a été recueilli par filtration alors qu'il était chaud, lavé soigneusement avec de l'eau et séché, de façon à obtenir 1,03 kg de 2,6-NDCA brut. La pureté du 2,6-NDCA brut était de 97,8% et la teneur en brome 35 était de 97 ppm. La teneur en acide trimellitique de ce 1- 8 2595692 produit brut était de 0,04%, et le rendement en 2,6-NDCA sur la base de la matière première était de 84,3%. Le filtrat et la solution de lavage, apres la separation du 2,6-NDCA, ont eté aJustés & un pH de 1,5 avec 5 de l'acide chlorhydrique, et ils ont ensuite été concentrés Jusqu'à environ 840 g. Le concentré a été refroidi Jusqu'à 25'C, ce qui a fait précipiter des cristaux Jaune pâle. Le précipité a été recueilli par filtration et lavé de façon à obtenir de l'acide trimellitique. Le filtrat et la solution 10 de lavage ont été soumis au même traitement qu'à l'Exemple 1, afin d'obtenir à nouveau de l'acide trimellitique. La quantité totale d'acide trimellitique après séchage était de 134 g. La pureté était de 98,6% et la teneur en brome était de 44 ppm. Le rendement de l'acide trimellitique sur la 15 base de la matière première, était de 11,4%. Une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10% et de bicarbonate de sodium à 10% a été ajoutée au filtrat et à la solution de lavage, après la séparation et la récupération de l'acide trimellitique, afin d'ajuster le pH 20 à 9,5, et le cobalt et le manganèse ont été récupérés de la même manière qu'à l'Exemple 1. Les récupérations du cobalt et du manganèse étaient respectivement de 98,1% et de 98,8%, sur la base du cobalt et du manganèse contenus dans le mélange Le 2,6-NDCA brut a été purifié conformément à l'Exemple 4 décrit dans la Publication du Brevet Japonais n' 56-3858 (1981). Autrement dit, 100 g de 2,6-NDCA ont été dissous dans 800 g d'une solution aqueuse de NaOH à 5%, sous chauffage. 10 g d'une poudre de charbon actif y ont été 30 ajoutés et, après avoir été agité à 20'C, pendant 30 minutes, le mélange a été filtré. De l'acide chlorhydrique dilué 6N a été aJouté au filtrat, sous agitation, alors que l'on maintenait le filtrat à une température de 60'C. Lorsque le pH du filtrat a été abaissé à 7,0, le filtrat a 35 été refroidi Jusqu'à 20'C, et il a été agité pendant 30 minutes, ce qui a permis de séparer les cristaux de sel * 19 2595692 monosodique de 2,5-NDCA. Les cristaux ont été recueillis par filtration et d4ious dans 2 kg d'eau. Lorsque l'acide chlorhydrique dilué 6N y a été ajouté, sous agitation, à 'C, afin d'ajuster le pH à 2, le 2,6-NDCA s'est séparé. Le 2,6-NDCA séparé a été recueilli par filtration alors qu'il était chaud, et il a été lavé avec de l'eau et séché, de façon a obtenir 81,4 g de 2, 6-NDCA purifié. La pureté était de 99,1%, et il n'a pas été détecté de brome de détection: 3 ppm). - 20.2595692 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 en même temps que d'acide trimellitique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant &: - oxyder du diisopropyl-2,6 naphtalène, dans un acide monocarboxylique aliphatique inférieur ne contenant pas plus de 30% en poids d'eau, en tant que solvant, avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur 10 d'oxydation comprenant du cobalt, du manganèse ou un mélange de ces substances, et du brome, lequel est présent dans un rapport atomique au métal lourd (ou aux métaux lourds) qui n'est pas inférieur à 0,0001 et qui est inférieur à 0,01; - refroidir le mélange réactionnel et séparer, en tant que solide, l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 et le sel de métal lourd (ou les sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique; - aJouter le mélange séparé à une solution aqueuse d'un 20 acide minéral, de telle sorte que le pH de ladite solution ne soit pas supérieur à 3, afin de dissoudre ledit sel de métal lourd (ou lesdits sels de métaux lourds) de l'acide trimellitique, et recueillir par filtration l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 25 insoluble: - concentrer le filtrat tout en maintenant le pH dudit filtrat à une valeur non supérieure à 3, refroidir ledit filtrat et recueillir par filtration l'acide trimellitique; et aJouter au filtrat un carbonate alcalin, un hydrogénocarbonate alcalin, ou un mélange de ces substances, afin de récupérer ledit métal lourd (ou lesdits métaux lourds) sous la forme d'un précipité de carbonate(s) alcalin(s), de carbonate - 21 2595692 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le cobalt, le manganèse, ou un mélange de ces substances, dans une quantité de 0,005 & 0,2 mole pour 100 g de solvant. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport du cobalt et du manganèse dans le mélange de cobalt et de manganèse va de :95 à 70:30 dans un rapport atomique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 15 caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation comprend le sel de cobalt d'un acide gras, le sel de manganèse d'un acide gras, ou un mélange de ces substances, et un bromure minéral.