FR 2591480 A1 19870619 FR 8617660 A 19861217 COMPOS3ITI COSTETIQUE -ANTI-BROINZA1NTE A BASE D'OXYDE DE ZINC. La présente invention se rapporte une composition cosmétique antibronzante, et, plus particulièrement, à une composition cosmétique antibronzante comprenant un oxyde de zinc spécifique qui diffuse ou absorbe les rayons ultra- violets, particulièrement ceux de la région des UV-A, qui sont nocifs pour la peau. La peau peut être protégée du bronzage par la composition cosmétique anti-bronzage, de telle sorte qu'elle ne puisse se couvrir de rougeurs ou de t0 taches de rousseur et qu'elle puisse également être protégée contre le vieillissement. Comme compositions cosmétiques anti-bronzage, ont été utilisés de façon classique des agents absorbant les rayons ultraviolets ou de l'oxydedetitane présentant une taille de particule spécifique. De telles compositions cosmétiques anti-bronzage absorbent ou diffusent les rayons ultraviolets d'une longueur d'onde se situant dans une région d'énergie élevéeproche de 250-350 nm, qui produiraient une inflammation de la peau. Comme résultat du récent progrès dans l'étude de la nocivité des rayons ultraviolets, il a été découvert que les rayons ultraviolets de la région des UV-A allant de 320 a 400 nm, par lesquels la peau est bronzée, provoquent des rougeurs et des taches de rousseur et favorisent le vieillissement de la peau. Par conséquent, les rayons ultraviolets de la région des UV-A, de même que les rayons ultraviolets de la région des UVB allant de 250 à 320 nm, par lesquels la peau est bronzée, sont considérés comme étant nocifs pour la peau. Compte tenu de ce qui vient d'être expose, les agents absorbant les rayons ultraviolets se situant dans la région des UV-A ont été développés récemment Mise à la Disposition du Public n 62517/1984>. Cependant, ces agents absorbant les rayons ultra- violets (UV-A) sont des composés organiques et sont encore la cause de divers problèmes en ce qui concerne les dangers de leur utilisation et leur effet durable. Par ailleurs, ont été entreprises diverses études sur l'absorption et la diffusion des rayons UV et il a été découvert qu'une certaine sorte de poudre minérale présente un effet important particulièrement pour arrêter les rayons ultraviolets. Il a été découvert, de facon générale, que plus une poudre présente un indice de réflexion élevé, plus son effet d'écran est grand et plus son action d'arrêt des rayons UV est grande. Par la mesure de la transmittance optique de divers oxydes métalliques 700 nm était sensiblement constante (figure 1). Les oxydes métalliques présentant un effet suffisant de protection contre le rayonnement UV entraînent ainsi un effet d'écran excessif qui donne une sensation inacceptable pour les utilisateurs, de telle sorte qu'ils ne sont pas appropriés comme ingrédients de compositions cosmétiques antibronzage, bien qu'il soient facilement disponibles. Comme cela a été décrit ci-dessus, on n'a pas encore proposé d'agents absorbant les rayons ultraviolets de la région des UV-A, qui soient inoffensifs, utiles, et disponibles facilement et à faible coût. Compte tenu de ce qui vient d'être exposé, les présents inventeurs ont réalisé une étude approfondie pour développer des compositions cosmétiques qui puissent être facilement disponibles à un coût réduit, véritablement sans danger et présentant une activité élevée de protection contre les rayons UV de la région des UV-A. Les présents inventeurs ont remarqué que l'oxyde de zinc présente une absorption, bien que faible, à 370 nm dans la mesure de la transmittance optique des oxydes métalliques (figure 1) et, comme résultat d'une étude complémentaire, ils ont découvert que de l'oxyde de zinc présentant une certaine taille de particule pouvait diminuer de façon sélective la transmit- tance à la lumière dans la région des UV-A, et que des compositions cosmétiques anti-bronzage, présentant une excellente sensation de transparence, pouvaient être obtenues par l'incorporation d'un tel oxyde de zinc, en une quantité prédéterminée. Les présents inventeurs ont découvert aussi que, lorsqu'un oxyde spécifique de titane était incorporé en combinaison avec l'oxyde de zinc en fines particules tel qu'indiqué ci-dessus, on pouvait obtenir une composition cosmé- tique anti-bronzage, qui est efficace pour les rayons ultra- violets à la fois de la région des UV-A et de la.région des UV-B et qui soit véritablement sans danger et excellente en ce qui concerne son effet durable. La présente invention a été réalisée sur la base des découvertes cidessus; dans un premier aspect, la présente invention propose des compositions cosmétiques anti-bronzage comprenant de 1 à 25% en poids d'oxyde de zinc en fines particules, présentant une taille moyenne de parti- cule allant de 70 à 300 m", et, dans un second aspect, la présente invention propose des compositions cosmétiques anti-bronzage contenant en outre de l'oxyde de titane présentant une taille de particule allant de 30 à 70 mj. La figure 1 est un graphique montrant la transmit- tance de divers oxydes métalliques présentant une taille moyenne de particule d'environ 0,5 i vis-a-vis des rayons d'une longueur d'onde allant de 250 à 700 nm. La figure 2 est un graphique montrant la transmit- tance de l'oxyde de zinc présentant diverses tailles de particule, vis-àvis des rayons d'une longueur d'onde allant de 250 à 700 nm. La figure 3 est un graphique montrant la relation entre la transmittance minimale et une taille moyenne de particule de l'oxyde de zinc. La figure 4 est un graphique montrant la transmit- tance de chaque base de poudre obtenue à l'Exemple 5, vis-à- vis des rayons d'une longueur d'onde allant de 250 à 700 nm. La figure 5 est un graphique montrant la transmit- tance d'oxydes de titane de diverses tailles de particule, vis-à-vis des rayons d'une longueur d'onde allant de 250 à 700 nm. La figure 6 est un graphique montrant la transmit- tance de l'oxyde de titane rendu hydrophobe, vis-à-vis des rayons d'une longueur d'onde allant de 250 à 700 nm. L'oxyde de zinc à incorporer dans les compositions cosmétiques de la présente invention est constitué par de fines particules d'une taille moyenne de particule allant de a 300 my. La taille moyenne de particule, dont il est question dans le présent mémoire, est un diamètre obtenue à partir de la surface spécifique des méso-pores, déterminé par la méthode du diagramme t D = 6/SS, o: - S (m /g> représente la surface spécifique des méso- pores; et - 6(g/m3) est la masse volumique. Si la taille de particule de l'oxyde de zinc utilisé dans la présente invention est inférieure à 70 m", ledit oxyde devient transparent (perméable à la lumière) vis-à-vis des rayons à la fois dans les régions des longueurs d'onde du visible et de l'ultraviolet, alors que 2 59 148o si elle est supérieure à 300 mp, l'effet d'écran est accru et l'activité de protection des rayons de la région des UV-A devient insuffisante. De l'oxyde de zinc préparé par n'importe quelle méthode connue peut être utilisé dans la présente invention. Les méthodes connues sont: une méthode indirecte (méthode française), suivant laquelle l'oxyde de zinc est obtenu par fusion pour faire évaporer le zinc métallique et, ensuite, oxydation de celui-ci en phase gazeuse, une méthode directe (méthode américaine), suivant laquelle l'oxyde de zinc est obtenu par frittage et réduction de minerais de zinc conjointement avec des cokes et, ensuite, oxydation du zinc métallique ainsi obtenu, et une méthode par la voie humide, suivant laquelle un sel de zinc soluble dans l'eau, tel que le chlorure de zinc et le sulfate de zinc, est utilisé comme matière de départ et l'oxyde de zinc est obtenu par cristal- lisation et frittage de ceux-ci. De l'oxyde de zinc d'environ 300 à 800 mp et d'environ 600 à 700 mp peut être obtenu respectivement par la méthode directe et la méthode indirecte. L'oxyde de zinc ainsi obtenu peut être pulvérisé en fonction des besoins. Dans le cas de la méthode par la voie humide, l'oxyde de zinc d'une taille de particule supérieure à 70 mp peut être obtenu par contrôle des condi- tions de croissance des cristaux. Dans la méthode indi- recte, l'oxyde de zinc présentant une taille de particule visée peut être obtenu par contrôle des conditions réaction- nelles de l'oxydation en phase gazeuse, par exemple, tempé- rature de réaction, concentration de zinc et concentration d'oxygène de façon à être inférieures. La quantité de l'oxyde de zinc à incorporer dans la composition cosmétique va de i à 25% en poids certaine mesure par l'augmentation de la quantité incor- porée. Ces oxydes de titane sont utilisés en une quantité allant de 1 à 20%, et, de préférence, de 5 à 10%. L'oxyde de zinc et l'oxyde de titane décrits ci- dessus procurent des effets satisfaisants lorsqu'ils sont utilises en tant que tels; cependant, ces poudres peuvent i0 être rendues hydrophobes par des huiles de silicone, des savons métalliques, un dialkyl phosphate, ou similaires. Par le traitement destiné à rendre ces oxydes hydrophobes, la sensation de frottement de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de titane est réduite, et l'aptitude à l'étalement et l'imperméa- bilité à l'eau sont améliorés, de telle sorte que ces oxydes peuvent être dispersés de façon stable dans une base de composition cosmétique. Les agents préférés pour le traite- ment destiné à rendre ces oxydes hydrophobes sont les huiles de silicone et, en particulier, le méthylhydrogénopoly- 0 siloxane, le diméthylpolysiloxane, et similaires. Le traitement par les huiles de silicone peut être effectué sane provoquer de coagulation des particules d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane, et l'imperméabilité à l'eau peut être améliorée dans une très grande mesure. 525 On effectue le traitement destiné à rendre les oxydes hydrophobes, par exemple, en mélangeant suffisamment l'oxyde de titane présentant une taille moyenne des parti- cules allant de 40 à 70 m", et des huiles de silicone dissoutes dans un solvant, tout en les chauffant dans un melangeur à faible vitesse, en éliminant ensuite le solvant par distillation, et, ensuite en appliquant un traitement par la chaleur a 90-450 C. La quantité de solvant (huile de silicone + solvant) utilisée ici est telle que le solvant puisse complètement fritter l'oxyde de zinc ou l'oxyde de :35 titane, ou amener ces oxydes à l'état de bouillie, de pretérence, dans la même quantité que celle de l'oxyde de zinc ou l'oxyde de titane. Avant le traitement destiné & les rendre hydrophobes, l'oxyde de titane ou l'oxyde de zinc peuvent être au préalable traités par de la silice et/ou de l'alumine. Etant donné que l'oxyde de titane présente une activité de surface élevée, il tend à coaguler et présente une faiDle aptitude a être dispersé. Il présente également une activité catalytique, de telle sorte que d'autres ingrédients cosmétiques sont susceptibles d'être décomposés. En conséquence, le traitement destiné à rendre hydrophobe l'oxyde de titane est particulièrement préféré pour obtenir des compositions cosmétiques présentant une qualité supérieure. Dans les compositions cosmétiques de la présente invention, un composé capable d'absorber les rayons ultra- violets de la région des UV-B peut également être incorporé. Des exemples d'un tel composé comprennent les composés organiques présentant une activité d'absorption maximale à 280-330 nm, par exemple, le p-méthoxy cinnamate d'éthyl-2 hexyle et le p-diméthylamino benzoate d'éthyl-2 hexyle. Le composé ci-dessus peut être incorporé en une quantité allant de 0,5 à 10% et, de préférence, de 1 à 5%. Dans les compositions cosmétiques selon la présente invention, l'agent absorbant les rayons ultra- violets décrit ci-dessus est incorporé dans un support cosmétique, pour formuler divers types de compositions cosmétiques. Par exemple, ces compositions peuvent être formulées en bases.par l'incorporation d'un pigment de charge, d'un pigment colorant, d'une huile et d'un agent de modelage; en crèmes)par incorporation d'huile, d'eau et d'un émulsifiant; en lotions)par incorporation d'huile, d'eau, d'un agent solubilisant et d'un alcool inférieur; et en rouges à lèvres par incorporation d'huile et de colorant. La valeur commerciale des compositions cosmétiques de la présente invention peut encore être améliorée par l'addition d'un humectant, d'un parfum, d'un anti-oxydant, d'un inhibiteur de corrosion ou similaires. Les compositions cosmétiques selon la présente invention peuvent empêcher la peau humaine de se recouvrir de rougeurs et de taches de rousseur et supprimer le vieillissement de la peau, par la diffusion et l'absorption des rayons ultraviolets de la région des UV-A produits cosmétiques utilisés dans la saison d'été. La présente invention sera expliquée plus en détail en référence aux Exemples. Exemple 1 On a examiné l'effet de la taille de particule de l'oxyde de zinc sur la transmittance optique. Des poudres d'oxyde de zinc, présentant une taille moyenne de particule de 30, 50, 250, 500 et 1000 m", ont été dispersées chacune à raison de 1% en poids dans un malate de diisostéaryle, et, ensuite, elles ont été disposées dans une cellule de verre de quartz de 0, 03 mm d'épaisseur, et la transmittance optique a été mesurée par un spectrophotomètre . Les résultats sont présentés sur la Figure 2. Cette figure montre que l'oxyde de zinc utilisé dans la présente invention (taille moyenne des particules de 250 mj) présente une absorption remarquablement améliorée pour une longueur d'onde proche de la valeur de 370 nm. Exemple 2 On a mesuré la transmittance optique des poudres d'oxyde de zinc présentées dans le Tableau 1 ci-dessous. e Les résultats sont présentés sur la Figure 3. Comme cela est représenté sur cette figure, on observe une réduction remarquable de la transmittance optique à la taille moyenne des particules comprise entre O70 et 300 my. Synbole a d _ f g h _.. I.g Nori du2 Poudre ultra- OXYDE DE ZINC Poudre zinc Poudre de produit fine de ZnO A GRAINS.. . . zinc n- 1 EXTRA-FMS ultra-fine EXTRA-EF NS Fabri- Sakai Mitsubishi Sumito Sakai Kogyo Sa-ai Kogyu oent Mitsubishi- cant K. Kgy inzoku Kinzku K.. K.K. Zozan Méthode Méthode par coUMe pour c coRse pour c Méthode indiconme pour c Méthode in de la voie huli- r recte suivie (les conditir directe fabri- par la de (Demnde (les conditions de réaction par pulvérisa- réactionnelles suivie par Méthode cation voie de Brevet Méthode de l'oxydation phase gazeu- tion par la de l'oxydation pulvérisaindirecte humiLde Japonais Mi- indirecte se ont été contrôlées) voie huiole phase gazeuse tion par se à la Dis- ont été la voie position du crntrôlées) humide Public n 205319/1982) Chloru- solution zinc métal- re de d'ions lique zinc zinc - 4' 4 oxyde de carbo- axalate zinc nate de Cie zinc (calci- zinc nation) 4, oxyde aoxdede de zinc zinc Taille mayenne 40,7 44,3 96,4 114 120 156 157 250 527 des parti- cules mi.) Transmit- tance mini 96,0 84,3 44,7 44,8 44,7 48,1 49,2 55,0 75,8 male (X) Longueur. ...... d' onde à 360 364 370 370 370 372 372 372 373 la transmit._..DTD: tance mini- male (mn);_ O ú0 o o> 2;591480 Exemple 3 Lotion anti-bronzage i1> éthanol....................................... 10% oxyde de titane (200 -- 300 mJ>i................ 2% (5) agent d'absorption des UV (paraméthoxy cinnamate d'éthyle-2 hexyle)............. ............. 0,5% (6> camphre....................................... 015% (7) parfum............................... petite quantité (8) eau purifiée...................... quantité appropriée Les ingrédients (1), et (?), mélangés et dissous, ont été ajoutés a une solution préparée par dispersion des ingrédients (3) et (4) dans (8> contenant l'ingrédient (6). Le mélange a été bien agité et formulé..DTD: pour obtenir le produit désiré. Exemple 4 Crème anti-bronzage (1) cire d'abeille................................ 5, 5% (2> cétanol................................. 4,5% (3) lanoline hydrogénée.......................... 7% (4) squalane...................... ........... 33% (5) glycérine d'acide gras........................ 3,5% monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné (20 O.E) 2% (8> oxyde de zinc: taille moyenne de particule de 157 mp (obtenue par le procédé indirect)....... 8% (9) parfum............................. petite quantité (10) conservateur.......DTD: ............ quantité appropriée (11) antioxydant.................... quantité appropriée (12) propylène glycol.............................. 4, 5% (13) eau purifiée................... quantité appropriée..DTD: 259 1 480 Les ingredients (8), (10), (12) et (13) ont été agités en vue de leur mélange et ils ont ensuite été maintenus à 70'C (phase aqueuse). Les autres ingrédients ont été mélangés et dissous sous l'effet du chauffage et maintenus à 70 C. La phase huileuse ainsi obtenue a été ajoutée & la phase aqueuse décrite ci-dessus et le mélange a été emulsionné de façon préliminaire, puis émulsionné par un dispositif d'homogénéisation. L'émulsion résultante a été refroidie Jusqu'à 30OC. Exemple 5 Base de poudre anti-bronzante Formulation: Ingrédients Quantité Incorporée (%> Exemple 5 Exemple Comparatif (1) mica (2> talc (3) oxyde de zinc: taille moyenne de particule de 156 mp (4) oxyde de titane de type rutile: taille moyenne des particules de 50 mp (5) oxyde de titane: taille moyenne des particules de 200 - 300 mi (6) oxyde rouge de fer (7) oxyde jaune de fer (8) oxyde noir de fer (9) paraffine liquide (10)cire d'abeille (11)conservateur (12)parfum quantité appropriée quantité appropriée 0,8 0,8 2,5 2,5 O, 1 0, 1 8 8 2 2 quantité quantité appropriée appropriée petite petite quantité quantité e Méthode de preparation: Les ingrédients mesurée. Les résultats sont présentés sur la Figure 4. Comme cela est représenté sur cette figure, la base de l'Exemple Comparatif 1 absorbe et diffuse les rayons de la région des UV-B provoquant des coups de soleil,par suite de l'effet de l'oxyde de titane présentant une taille moyenne de particule de 50 mp, alors que la base de l'Exemple 5 absorbe et diffuse les rayons des régions des UV-A et des UVB, par suite de l'effet à la fois de l'oxyde de titane d'une taille moyenne de particule de 50 m et de l'oxyde de zinc d'une taille moyenne de particule de 156 mpi. La base de l'Exemple 5 présente un faible effet d'écran dans de la région du visible tel que comparable avec celui du produit A commercialement disponible. Exemple 6 Base de crème 1) acide stéarique............................. (2> monostéarate de glycérine oléophile.......... (3> (5) (7) (9> (10) (11> (12) alcool cétostéarylique........... monolaurate de propylène glycol.. squalane....................... huile d'olive.................... parahydroxybenzoate de butyle.... eau purifiée.................... triéthanol amine................. sorbitol......................... parahydroxybenzoate de méthyle... oxyde de titane ... 1% 3% 7% 8% quantité appropriée quantité appropriée 1,2% 3% quantité appropriée % (13) talc...................................... 5% (14) pigment colorant d'oxyde noir de fer).................... 3,4% 11% (16> parfum............ .............. petite quantité Les ingrédients pigmentaires a été ajouté à 50 C et on a refroidi la..DTD: température ambiante sous agitation. ,0% 2,5% Exemple 7 Rouge à lèvres (1) cire d'abeille............................... 18% (2) cire microcristalline........................ 12% (3) cire de paraffine... ...................... 5% (4) cire de carnauba............................DTD: . 7% (5) lanoline..................................... 8%o (6) huile de juJube.................... complément à 100% (7> paraffine liquide..........DTD: .................. 12% (8) palmitate d'isopropyle....................... 8% (9) oxyde de titane recouvert de silicone ) colorant...................DTD: ..... quantité appropriée antioxydant....................quantité appropriée parfum.......................... quantité appropriée Les ingrédients (9), (10> et (11> ont été ajoutés à une partie de l'ingrédient (6) et, ensuite, traités dans un broyeur à rouleaux. Les ingrédients (1) - ), (8) et (12> ont été mélangés et dissous conjointement avec la partie restante de l'ingrédient (6), à laquelle le produit traité par un broyeur à rouleaux a été ajouté et dispersé de façon uniforme. Enfin, l'ingrédient (13> a été ajouté et, après le mélange, versé dans une teinture, refroidi et, ensuite, le bâton ainsi obtenu a été introduit dans un récipient. Le rouge à lèvres ainsi obtenu a présenté une aptitude élevée à être dispersé sans sédimentation et, après S0 dépôt sur les lèvres, celles-ci étaient moins décolorées. Exemple de Référence 1 Les effets indépendants de diffusion et d'absorption des rayons dans la région de l'ultraviolet et dans la région du visible, de l'oxyde de titane présentant une taille moyenne de particule allant de 35 à 70 mp utilisé dans l'invention, conformément au second aspect de celle-ci,..DTD: ont été étudiés. Les résultats sont présentés ci-dessous. (Méthode de Mesure) 1% en poids d'oxyde de titane a été dispersé dans un milieu, le malate d'isostéaryle, et la dispersion a été placée entre des cellules de quartz de 0,03 mm d'épaisseur, et la transmittance dans la région des longueurs d'onde allant de 250 & 700 nm a été mesurée parutilisation d'un spectrophotomètre (Modèle MPS-2000, fabriqué par la Société "Shimazu Seisakusho"). (Résultats) Les résultats de la mesure sont présentés sur la Figure 5. L'oxyde de titane,ayant une grande taille moyenne de particule (200 my), a présenté une transmittance optique sensiblement égale à la fois vis-à-vis des rayons ultra- violets et des rayons visibles. L'oxyde de titane, ayant une taille moyenne de particule extrêmement petite correspondant à l'arrêt maximal approprié étant de 330 nm. Exemple de Référence 2 La variation de l'effet d'absorption des rayons ultraviolets des particules d'oxyde de titane rendues hydrophobes a éteé étudiée et les résultats sont présentés ci-dessous. Meéthode) De l'oxyde de titane ayant une taille moyenne de particule allant de 50 à 60 mp, et un agent pour le rendre hydrophobe, dissous dans le trichloréthylène, ont été mélanges, sous l'effet du chauffage, dans un mélangeur faible vitesse. Après élimination du trichloréthylène par distillation, le mélange a été chauffé à 150 C. L'effet d'absorbance des rayons ultraviolets de l'oxyde de titane 1 rendu hydrophobe ainsi obtenu a été mesuré de la même manière que celle décrite ci-dessus. (Résultats) Les résultats sont présentés sur la Figure 6. La Figure 6 montre que l'oxyde de titane traité avec des savons métalliques s'est coagulé et que la transmittance des rayons ultraviolets a été augmentée de façon remarquable; cependant, l'oxyde de titane, soumis à un traitement au silicone (par 2% de méthylhydrogénopolysiloxane) a présenté sensiblement le même effet d'arrêt des rayons ultra-violets que l'oxyde de titane non traité. En outre, l'oxyde de titane ainsi rendu hydrophobe a présenté une activité de surface réduite et une aptitude à être dispersé extrêmement souhaitable dans une base de compositions cosmétiques. REVENDICATIONS 1 - Composition cosmétique anti-bronzage, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 1 à 25% en poids d'oxyde de zinc en fines particules, présentant une taille moyenne de particule allant de 70 à 300 m". 2 Composition cosmétique anti-bronzage, caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'oxyde de titane en fines particules, présentant une taille moyenne de particule allant de 30 à 70 m", et de 1 à 25% en poids d'oxyde de zinc en fines particules présentant une taille moyenne de particule allant de 70 à 300 mp. 3 - Composition cosmétique anti-bronzage selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'oxyde de zinc en fines particules et/ou l'oxyde de titane en fines particules sont rendus hydrophobes. 4 - Composition cosmétique anti-bronzage selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le traitement destiné à rendre les oxydes hydrophobes est effectué avec le méthylhydrogénopolysiloxane ou le diméthylpolysiloxane. 5 - Composition cosmétique anti-bronzage selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que l'oxyde de titane en fines particules se présente sous la forme cristalline de type rutile.