FR 2587368 A1 19870320 FR 8612927 A 19860916 L'invention concerne un procédé pour former un revêtement perfectionné, résistant à l'usure, sur des surfaces métalliques, ainsi que des compositions utilisables pour la formation de tels revêtements. L'invention concerne en particulier un procédé pour former un revêtement de carbure de chrome résistant à l'usure sur des surfaces métalliques. Il existe un besoin en revêtements perfec- tionnés, résistant à l'usure, pour surfaces métalliques destinées à être utilisées dans des milieux à fortes contraintes, tels que des éléments de turbine à vapeur. Par exemple, l'érosion provoquée par les particules solides sur les pièces de turbine à vapeur utilisées dans des centrales de production d'énergie pose un problème important coûtant annuellement des centaines de millions de francs aux centrales. L'invention a donc pour objet de proposer des revêtements perfectionnés pour surfaces métalliques, caractérisés par de meilleures dureté et résistance à l'érosion, en particulier à l'érosion par des parti- cules solides. L'invention a également pour objet de proposer des compositions nouvelles utiles à la forma- tion de revêtements sur des surfaces métalliques et caractérisées par de meilleures dureté et résistance à l'érosion. L'invention propose un procédé pour former un revêtement résistant.à l'usure sur une surface métal- lique, comprenant les étapes qui consistent à appliquer à de telles surfaces une composition comprenant du carbure de chrome (Cr3C2) dans des conditions oxydantes suffisantes pour former sur la surface un revêtement comprenant du Cr3C2 métastable déficient en carbure, et à faire durcir le revêtement par une exposition à une température dans la plage de 480 à 705 C. La présente invention propose en outre des compositions nouvelles à utiliser pour former les revêtements per- fectionnés, compositions comprenant essentiellement à 90 % en volume de Cr3C2 et 40 à 10 % en volume d'un alliage choisi dans le groupe constitué de Co, 28 à 32 % en poids de Cr, 9 à 11 % en poids de Ni, 3,5 à 5,5 % en poids de W, de Fe, 28 à 31 % en poids de Cr, 4,5 à 5,5 % en poids d'Al, 0, 4 à 0,6 % en poids de Y et de mélanges de ceux-ci. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nulle- ment limitatif et sur lesquels: la figure 1 est un graphique donnant la dureté en fonction du temps de 80 % de Cr3C2 plus 20 % d'unalliage de matrice; la figure 2 est un graphique donnant la dureté en fonction du temps et de la température de vieillissement de revêtements à 85-90 % de Cr3C2 plus FeCrAlY; la figure 3 est un graphique donnant la vitesse d'érosion en fonction de la concentration de matière érosive sur de l'acier inoxydable du type 422, revêtu et non revêtu; et la figure 4 est un graphique montrant l'ef- fet de l'accroissement de la teneur en Cr3C2 dans des compositions de revêtement. L'invention est basée en partie sur l'obser- vation que, lorsque des revêtements à base de Cr3C2 sont appliqués sur des surfaces métalliques dans des condi- tions oxydantes, il se dépose une forme métastable et déficiente en carbone de Cr3C2. Conformément à l'in- vention, la formation de ce revêtement de Cr3C2 méta- stable et déficient en carbone, suivie d'un vieillisse- ment par exposition du revêtement à une température dans l'intervalle de 480 à 705'C, a pour résultat la forma- tion d'un revêtement résistant à l'usure, durci, amé- lioré, qui est particulièrement résistant à l'érosion par des particules solides. Les revêtements conformes à l'invention peuvent être formés par l'application de la composition de revêtement sur la surface du métal à revêtir dans des conditions oxydantes. Celles-ci comprennent les conditions utilisées pour des revêtements classiques projetés par plasma dans l'air. Lorsqu'elles sont menées dans l'air, de telles opérations classiques de projection de plasma établissent un état oxydant tel que le Cr3C2 est appliqué sur la surface du métal sous une forme métastable, déficiente en carbone. La composition de projection peut comprendre du Cr3C2 pur. En ce qui concerne la déficience en carbone, il est apparu que Cr3C2 déposé contient environ 22 % en poids en moins de carbone que la valeur demandée par la for- mule empirique Cr3C2. Il est en outre apparu qu'une composition de revêtement particulière constituée essentiellement de 60 à 90 % en volume de Cr3C2 et 40 à 10 % en volume d'un alliage de matrice est particulièrement avanta- geuse pour l'obtention des revêtements durcis conformes à la présente invention. L'alliage de matrice peut être l'un de deux alliages à quatre constituants, ou des mélanges de ces alliages, qui sont choisis dans le groupe constitué de Co, 28 à 32 % en poids de Cr, 9 à 11 % en poids de Ni, 3,5 à 5,5 % en poids de W, et de Fe, 28 à 31 % en poids de Cr, 4,5 à 5,5 % en poids de Al, 0,4 à 0,6 % en poids de Y. Il convient de noter que l'un ou l'autre de ces alliages peut égale- ment contenir incidemment des impuretés telles que du carbone, du silicium, du manganèse, du molybdène, du soufre, du phosphore et analogues qui n'affectent pas matériellement les propriétés de résistance à l'éro- sion du revêtement. Des alliages de matrice conformément à la présente invention dessous dans les tableaux I et II. TABLEAU I typiques utiles sont donnés ci- SPECIFICATION POUR UNE POUDRE FeCrAlY Elément Pourcentage en poids Intervalle acceptable nominal recherché de pourcentages en poids Fe Base Le reste Cr 30 28 - 31 Al 5 4,5 - 5,5 Y 0,5 0,4 - 0,6 Si -- 0,5 max. C -- 0,1 max. S -- 0,01 max. P -- 0,02 max. O -- 400 millionièmes max. 0+N -- 600 millionièmes max. Cette poudre est habituellement préparée en particules de 0,044 mm et atomisée par argon. TABLEAU II SPECIFICATION POUR UNE POUDRE D'ALLIAGE CoCrNiW Elément Pourcentage en poids Intervalle acceptable nominal recherché de pourcentages en Co Cr Ni W C Fe Mo Si S P O+N Base 4,5 0,4 poids Le reste 28 - 32 9 - 11 3,5 - 5,5 0,3 - 0,5 1,0 max. 0,5 max. 0,5 max. 0,01 max. 0,02 max. 400 millionièmes max. 600 millionièmes max. e Cette poudre est habituellement préparée en particules passant à travers un tamis à maille de 0,044 mm et atomisée par argon. L'épaisseur du revêtement appliqué sur la surface du métal est indifférente. Il est du domaine de l'homme de l'art de déterminer l'épaisseur du revête- ment pour l'application particulière prévue du produit revêtu final. Dans un cas typique, un revêtement sera appliqué de façon que l'épaisseur finale du revêtement amené à maturation soit d'environ 0,25 mm. Après l'application du revêtement, la pièce revêtue est soumise à un vieillissement destiné à faire durcir le revêtement par une exposition à une température dans la plage de 480 à 705 C. Bien que l'on ne souhaite être limité par aucune théorie parti- culière, il semble qu'à ces températures, le Cr3C2 méta- stable se transforme et précipite en un carbure à plus faible teneur en carbone, ayant la formule Cr7C3. Il semble donc que la formation de ce produit de trans- formation augmente la dureté des revêtements et améliore la résistance à l'usure, en particulier à l'érosion par des particules solides. La durée pendant laquelle le revêtement doit être cuit à ces températures dépend de l'épaisseur du revêtement, de la dimension et de la forme de l'arti- cle revêtu et d'autres paramètres à partir desquels l'homme de l'art peut déterminer le temps de cuisson. Dans le cas habituel, la cuisson est achevée au bout d'environ 200 à 1000 heures, et habituellement au bout d'environ 500 heures à 538 C. Les types de métaux pouvant être revêtus conformément au procédé de l'invention comprennent ceux qui peuvent être classiquement recouverts de revê- tements résistant à l'usure. Ces métaux comprennent des alliages ferreux, des aciers et des aciers inoxy- dables. Les revêtements conformes à l'invention sont avantageux par le fait qu'ils améliorent la résis- tance aux particules solides de l'article revêtu en augmentant la résistance à l'usure et à l'érosion de l'article. Des formes préférées de réalisation de l'invention ayant été décrites, les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1 On a projeté par plasma, dans les conditions données dans le tableau III, sur un profil d'aile à impulsions, moulé à la cire perdue, des poudres passant à travers un tamis à mailles de 0,044 mm, en alliage de Co, 30 % de Cr, 10 % de Ni, 4 % de W, et de Fe, 30 % de Cr, 5 % de Al et 1 % de Y. On a préparé des revêtements de 0,25 mm d'épaisseur. A titre de comparai- son, des revêtements de formule chimique Ni, 20 % de Cr et 10 % de Mo, ont été également appliques dans des conditions identiques. Tous les échantillons ont été vieillis 500 heures à 538 C. TABLEAU III CONDITIONS DE DEPOT PAR PLASMA DES REVETEMENTS DE Cr3C2 Buse 704 Ajutage à poudre Courant d'arc Tension d'arc Gaz primaire/secondaire Pression primaire/secondaire Ecoulement primaire/secondaire Ecoulement du gaz porteur Roue de mesure Débit d'alimentation Distance de la projection Jets d'air N 5 1000 A V Argon 700 kPa réglage N 50 S 2,25-2,75 kg/h 63,5 mm 350 kPa, 12,5 cm; sécants Toutes les données ci-dessus s'appliquent à un pistolet du type 7MB. Lorsqu'ils sont soumis à un essai d'érosion à 538 C, par de petites particules (passant à travers un tamis à mailles de 0,044 mm) de chromite très érosive, se déplaçant à des vitesses proches de 312 m/s, les alliages des compositions chimiques CoCrNiW et FeCrAlY, comme démontré par les plus faibles pertes de poids sur la figure 3, s'avèrent présenter une résistance à l'érosion presque double de celle de la composition NiCrMo ou de l'acier inoxydable du type 422 non revêtu, quelle que soit la concentration de matières érosives utilisée dans l'essai. L'acier inoxydable du type 422 et les alliages inoxyables martensitiques similaires sont des matières typiques entrant dans la fabrication de pales de turbine a vapeur. En raison de leur faible dureté (dureté Knoop de 244 à l'état tel que projeté, et dureté Knoop 400 après 500 heures à 5380C), l'excel- lente résistance à l'érosion du revêtement FeCrAlY apparaît comme particulièrement surprenante. Les allia- ges CoCrNiW et NiCrMo avaient des duretés Knoop de 620 et 520 après un vieillissement de 500 heures à 538 C. EXEMPLE 2 On a mélangé, sous forme de poudres en particules passant à travers un tamis à mailles de 0,044 mm, les mêmes compositions chimiques CoCrNiW et FeCrAlY que celles utilisées dans l'exemple 1, avec du Cr3C2 en poudre en particules passant à travers un tamis à mailles de 0,044 mm, à raison de 60, 80, et 90 % en volume de Cr3C2. A des fins de comparaison, on a préparé des mélanges similaires en utilisant la composition Ni, 20 % de Cr et 10 % de Mo, qui représente la famille des revêtements Ni, 20 % de Cr + Cr3C2 utilisés industriellement pour améliorer la résistance à l'éro- sion et à l'usure, à haute température, de pièces de turbine à gaz et de turbine à vapeur. Ces mélanges de poudres d'alliages et de Cr3C2 ont été projetés par plasma sur des profils d'ailes à impulsions minia- tures en acier inoxydable du type 422 et, après vieil- lissement pendant 500 heures à 538 C, ont été soumis à un essai d'érosion à 538 C, avec une vitesse de la substance érosive de 315 m/s, en utilisant le processus de l'exemple 1. La vitesse résultante de pénétration dans le revêtement, telle que mesurée au point d'attaque maximal par la matière érosive, un point situé sur la paroi de pression du profil d'aile revêtu, à-environ un tiers de longueur de corde à partir du bord de fuite,- a été prise comme mesure de la résistance à l'érosion. Ces mesures, réalisées au moyen d'un planimètre et de techniques de métallographie, après achèvement de l'essai, ont été normalisées en unité de temps et unité de concentration de matière: érosive.- Les revêtements du type à 90 % de Cr3C2 + 10 % en volume de FeCrAlY ont présenté une vitesse normalisée de pénétration -3 de 0,075 x 103 mm/h/millionième, à comparer aux valeurs de 0,61 à 0,71 x 10-3 mm/h/millionième pour de l'acier inoxydable du type 422 non revêtu. EXEMPLE 3 Un échantillon de revêtement à 80 % en volume de Cr3C2 + 20 % en volume de FeCrAlY a été essayé dans des conditions d'érosion par de la poussière du type PFB. L'essai a été effectué à 738 C à l'aide de 99 ppm de poussière du type Malta 2+3 PFB. Comme indiqué dans le tableau IV ci- dessous, qui compare la perte de poids du revêtement de Cr3C2 + FeCrAlY de 0,25 mm à celle de divers alliages et revêtements pour haute température, le revêtement Cr3C2 + FeCrAlY n'a été pratiquement pas affecté par l'essai de 250 heures qui a provoqué de fortes pertes de poids des autres matières normalement utilisées pour un service à haute température. TABLEAU IV Matière Variation de poids après 250 heures, mg FSX -308 IN738 -350 IN738 revêtu de IN671 -87 IN738 revêtu de GE2541 -132 ATD2 CoCrAlY sur IN738 -309 IN738 revêtu de RT22 -138 80 % en volume de Cr3C2 + % en volume de FeCrAlY +3 EXEMPLE 4 On a formé par projection, sur des échantil- lons de profil d'aile en acier du type 422, des revête- ments de 0,25 mm constitués de 85 % envolume. de Cr3C2 + % en volume de Ni - 20 % de Cr, et de 85 % en volume de Cr3C2 + 15 % en volume de FeCrAlY par les mêmes opérations que dans l'exemple 2. Lors d'un essai en utilisant, comme matière érosive, 25 millionièmes de chromite à 538 C, 312 m/s, on a obtenu les vitesses d'érosion suivantes: Vitesse spécifique d'érosion Pénétration Perte de poids mm/h/mil- mg/h/millionième lionième _ % en volume de Cr C2 + % en volume de Ni et % de Cr 0,155 0,13 % en volume de Cr3C2 + 15 % en volume de 3 FeCrAlY 0,038 0,07 Acier du type 422 non revêtu 0,356 0,55 EXEMPLE 5 Des coupons d'acier inoxydable du type 422 ont reçu par projection de plasma des mélanges de 80 % en volume de Cr3C2 + 20 % en volume d'un alliage de matrice choisi parmi l'un des alliages suivants, tous les pourcentages étant donnés en poids, sauf indi- cation contraire. Co, 30 % de Cr, 10 % de Ni et 4 % de W; Fe, 30 Z de Cr, 5 % de Al et 1 % de Y; et Ni, 20 % de Cr et 10 Z de Mo, tous les constituants se présentant sous la forme de poudres en particules passant à travers un tamis à mailles de 0,044 mm et l'application s'ef- fectuant dans les conditions de projection de plasma dans l'air données dans le tableau III. Après vieillis- sement de 500 heures dans de la vapeur d'eau à la- pres- sion ambiante, la dureté Knoop de ces revêtements de 0,25 mm a présenté l'accroissement suivant: Dureté (Knoop) Revtement Tel que Vieilli 500 heures projeté à 5380C % en volume de Cr C2 + 20 % en volume de CoCrNi3 2 720 1390 % en volume de Cr3C2 + 20 % en volume de FeCrAlY 706 1480 80 % en volume de Cr3C2 + 20 % en volume de NiCrMo 3 2 924 1490 (mesuré le (mesuré le 27/12/82) 22/1/83) EXEMPLE 6 A l'aide des mêmes matières et des mêmes opérations de projection que celles données en détail dans l'exemple 5, on a fait vieillir des revêtements de 0,25 mm d'épaisseur, dans l'air, pendant 4, 10, 16, 100 et 500 heures. Après chacune des périodes de vieillissement ci-dessus, on a relevé les duretés super- ficielles R15N. Les résultats sont tracés sur le graphi- que de la figure 1. La dureté des revêtements de CoCrNiW et FeCrAlY est notablement plus grande que celle du revêtement contenant NiCrCo après environ 20 heures de vieillissement. EXEMPLE 7 Par les mêmes opérations que celles indi- quées dans l'exemple 5, on a projeté par plasma des revêtements ayant pour composition 85 % en volume de Cr3C2 + 15 % en volume de FeCrAlY et 90 % en volume de Cr3C2 + 10 % en volume de FeCrAlY, et on les a fait vieillir jusqu'à 1000 heures dans la plage de tempéra- tures de 480 à 705 C. Après montage et polissage de sections du revêtement, on a relevé les duretés Knoop et on a enregistré leur moyenne sur le graphique de la figure 2; celui-ci montre que la température opti- male de durcissement est d'environ 650 C et qu'une augmentation de la dureté peut apparaître lors d'un vieillissement à une température aussi basse que 480 C. A l'état tel que déposé, ces revêtements présentaient une dureté Knoop de 700 à 800. EXEMPLE 8 En utilisant l'opération de projection indiquée dans le tableau III, on a appliqué des revête- ments de 0,25 mm d'épaisseur, constitués de 85 % en volume de Cr3C2 + 15 % en volume de FeCrAlY, sur des profils d'ailes miniatures qui ont été soumis à un essai d'érosion à 538 C. Comme indiqué par le tableau donné ci-dessous, le traitement de vieillissement a amélioré la résistance à l'érosion: Dureté Knoop Vitsse normalisée d'érosion mg/h/mil- mm/h/millio- Condition lionième nième Aucun traitement thermique 1430 0,2 0,254 Vieillissement 500 heures à 538 C 1410 0,1 0,127 Acier du type 422 non revêtu 380 1.0 0.711 - 1 - - 1 quand bien même l'essai d'érosion, qui a duré 40 heures, était encore équivalent à un traitement de vieillisse- ment partiel. EXEMPLE 9 On a projeté par plasma, sur six profils d'ailes du type 422, un alliage à 80 % en volume de Cr3C2 + 20 % en volume de CoCrNiW, et on a procédé à un essai conformément au processus de l'exemple 8. Trois des profils d'ailes ont reçu par projection de plasma des particules grossières (particules passant à travers un tamis à mailles de 0,074 mm, mais ne pas- sant pas à travers un tamis à mailles de 0,044 mm) de Cr3C2, les trois autres profils d'ailes recevant des particules fines (passant à travers un tamis à mailles de 0,044 mm). Hormis la différence de dimen- sion des particules, l'opération de projection du tableau III a été utilisée. Tous les échantillons ont été vieil- lis 500 heures à 538 C avant d'être essayés avec les résultats suivants Dureté Vitesse d'érosion normalisée Knoop mg/h/millionième mm/h/millio- Condition niem Carbures en particules de plus de 0,044 mm et moins de 0, 074 mm 700 0,6 0,305 Carbures en particules de moins de 0,044 mm 1200 0,1 0,152 EXEMPLE 10 Trois échantillons de profils d'ailes du type 422 ont reçu par projection de plasma 80 % en volume de Cr3C2 + 20 % en volume de FeCrAlY à l'aide du procédé dit de projection de plasma sous basse pres- sion (PPBP). Dans ce procédé, la projection est effec- tuée sous une pression réduite, égale à 60 micromètres d'argon, à l'aide d'une installation de projection à Mach 3, à très haute énergie, 80 kW. Comme indiqué ci-dessous, le procédé PPBP produit des revêtements ayant une résistance à l'érosion inférieure à celle d'une projection de plasma classique (voir exemple 8), mais la résistance à l'érosion des deux échantil- lons qui ont été vieillis était encore supérieure à celle de l'échantillon qui n'a pas été vieilli avant l'essai d'érosion. Dureté Vitesse d'érosion normalisée Knoop mg/h/millionième mm/h/millio- Condition nième PPBP non vieilli 1230 0,0152 0,660 PPBP vieilli 500 heu- res/538 C 1410 0,3 0,305 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement de carbure de chrome résistant à l'usure sur une surface métallique, comprenant les étapes qui consistent à appliquer sur ladite surface une composition comprenant du Cr3C2 dans des conditions oxydantes suffisantes pour former un revêtement comprenant du Cr3C2 métastable, déficient en carbone, sur ladite surface, et à faire durcir le revêtement en l'exposant à une température dans la plage de 480 à 705 C. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'application de ladite composition sur la surface consiste à projeter la composition sous forme d'un plasma dans l'air sur la surface. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la composition comprend essentielle- ment 60 à 90 % en volume de Cr3C2 et 40 à 10 % en volume d'un alliage choisi dans le groupe constitué de Go, 28 à 32 % en poids de Cr, 9 à 11 % en poids de Ni, 3,5 à 5,5 % en poids de W; de Fe, 28 à 31 % en poids de Cr, 4,5 à 5,5 % en poids de Al, 0,4 à 0,6 % en poids de Y, et de mélanges de ceux-ci. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'alliage est choisi dans le groupe constitué de Co, 30 % de Cr, 10 % de Ni et 4 % de W; Fe, 30 % de Cr, 5 % de Al et 0,5 % de Y; et de mélanges de ceux-ci. 5. Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de 60 à 90 % en volume de Cr3C2 et de 40 à 10 % en volume d'un alliage choisi dans le groupe constitué de Co, 28 à 32 % en poids de Cr, 9 à 11 % en poids de Ni, 3,5 à 5,5 % en poids de W, de Fe, 28 à 31 % en poids de Cr, 4,5 à 5,5 % en poids de Al, 0,4 à 0,6 % en poids de Y, et de mélan- ges de ceux-ci. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est choisie dans le groupe constitué de Co, 30 % de Cr, 10 % de Ni et 4 % de W; Fe, 30 % de Cr, 5 % de A1 et 0,5 % de Y; et des mélan- ges de ceux-ci. 7. Composition selon l'une des revendica- tions 5 et 6, caractérisée en ce que l'alliage est constitué essentiellement de CoCrNiW. 8. Composition selon l'une des revendica- tions 5 et 6, caractérisée en ce que l'alliage est constitué essentiellement de FeCrAlY.