FR 2594435 A1 19870821 FR 8602217 A 19860217 -1- Procédé pour la fabrication d'hydroxylamines et produits ainsi obtenus La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'hydroxylamines N,N disubstituées selon lequel on oxyde une amine secondaire au moyen de peroxyde d'hydrogène dans un milieu solvant et en présence d'un catalyseur. L'invention concerne aussi les hydroxylamines N,N disubstituées obtenues par ledit procédé. On connalt depuis longtemps un procédé de synthèse de la diméthylhydroxylamine par oxydation de la diméthylamine au moyen de peroxyde d'hydrogène en présence d'oxydes de Se, Mo, W, V, U et de dérivés de ces oxydes comme catalyseurs. Ces catalyseurs ne sont toutefois efficaces que pour l'oxydation de la seule diméthyl- hydroxylamine et les rendements obtenus restent cependant peu élevés (brevet US-A-3243462 (H.Q. SMITH et al.) * colonne 2, lignes 23 à 36 et lignes 65 à 67 et colonne 3, exemple 3*). Dans le brevet US-A-3467711 (H. BADER et al.), on enseigne que l'utilisation de catalyseurs d'oxydation tels que des tungstates ou des vanadates n'est pas adéquate et on préconise l'emploi exclusif d'agents séquestrants des métaux catalysant la décomposition du peroxyde d'hydrogène (*colonne 2, lignes 43 à 68 et colonnes 4 et 5, revendication 1*). Les rendements obtenus en appliquant cette technique ne dépassent pas 55 % en hydroxylamine N,N disubstituée. La présente invention vise à fournir un procédé pour la fabri- cation d'hydroxylamines N,N disubstituées qui ne présente pas les désavantages des procédés connus. Elle a en particulier pour objectif de permettre des rendements plus élevés en hydroxylamines N,N di- substituées. D'autres objectifs de l'invention sont une simplifica- tion de la séparation des hydroxylamines du milieu réactionnel et -2- une réduction du coût en réactifs en n'imposant plus l'emploi de séquestrants d'ions métalliques. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la fabri- cation d'hydroxylamines N,N disubstituées selon lequel on oxyde une amine secondaire au moyen de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur; selon l'invention, on sélectionne le catalyseur parmi les composés du zinc et du cadmium. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut consister en un dérivé du zinc ou du cadmium. Parmi ces dérivés, les sels, les oxydes et les hydroxydes de zinc ou de cadmium convien- nent bien. Des sels et des hydroxydes de zinc et de cadmium qui conviennent spécialement bien sont les-halogénures et les carbonates, spécialement les chlorures et les hydroxycarbonates de zinc ou de cadmium. Selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre peut aussi consister en un dérivé organique du zinc ou du cadmium. Les sels d'acides carboxyliques du zinc et du cadmium conviennent particu- lièrement bien. Le catalyseur doit être mis en oeuvre en des concentrations d'au moins 0, 02 mmole par mole d'amine-à oxyder. En principe, il n'y a pas de limite supérieure à la quantité de catalyseur mise en oeuvre. Pour des raisons économiques il n'est pas conseillé, en pratique de dépasser la dose de 20 mmoles de catalyseur par mole d'amine. Les teneurs avantageuses sont celles comprises entre 0,2 et 2,5 mmoles par mole d'amine. Le catalyseur peut être ajouté au milieu réactionnel à l'état pur, en solution dans l'eau ou dans un solvant ou en dispersion dans ces mêmes milieux. L'invention s'applique à l'oxydation d'amines secondaires de types divers. Elle s'applique en particulier à l'oxydation des amines secondaires aliphatiques, des amines secondaires aromatiques et des amines secondaires cyclaniques. Les amines secondaires aliphatiques conviennent particulièrement bien, spécialement celles o les deux groupes aliphatiques liés à l'azote sont des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée. Ces groupes alkyle peuvent être -3- identiques ou différents. Des exemples de telles amines qui conviennent particulièrement bien sont la N,N diméthylamine, la N,N diéthylamine, la N méthyl-,N éthylamine, la N,N di-n-propylamine, la N méthyl-,Nn-propylamine, la N éthyl-,Nnpropylamine, la N,N di-isopropylamine, la Nn-propyl-,N isopropylamine, la N méthyl-,N isopropylamine et la N éthyl-,N isopropylamine, l'énumération n'étant pas limitative. Parmi les amines secondaires aromatiques que l'on peut oxyder suivant le procédé selon l'invention, sont avantageuses celles o le groupe aromatique est constitué d'un noyau benzénique non substitué telles que, par exemple, la N méthyl-,N phénylamine, la N éthyl-,N phénylamine, la Nnpropyl-,N phénylamine, la N isopropyl-,N phénylamine et la N,N diphénylamine. Dans la classe des amines secondaires cyclaniques utilisables dans le procédé selon l'invention conviennent bien celles o le groupe cyclanique est constitué d'un groupe cyclohexane non substitué telles que, par exemple, la N méthyl-,N cyclohexylamine, la N éthyl-,N cyclohexylamine, la Nn-propyl,N cyclohexylamine, la N isopropyl,N cyclohexylamine et la N,N dicyclohexylamine. L'invention porte aussi sur l'utilisation des amines secondaires des trois classes aliphatiques, aromatiques et cyclaniques qui portent des subtituants fonctionnels sur les groupes-alkyle, aryle ou cycloakyle liés à l'azote. Parmi les substituants possibles conviennent, par exemple, les fonctions acide carboxylique, halogène, une autre fonction amine (primaire, secondaire ou tertiaire), éther, ester, oxime, nitro, nitrile, sulfonate, cétone et aldéhyde. L'examen de l'influence du rapport molaire amine/peroxyde d'hydrogène a montré que plus ce rapport est élevé, plus le rendement en hydroxylamine par rapport à la quantité de H202 mise en oeuvre est élevée, ce rendement étant défini par la relation: (nombre de moles d'hydroxylamine forméees x 100 \nombre de moles de H202 mises en oeuvre 2 2 -4- Des rapports molaires amine/peroxyde d'hydrogène compris entre 1,5 et 10 conviennent bien. Les rapports molaires compris entre 2,5 et 4 sont préférés car ils conduisent à ne devoir recycler que l'amine, le taux de transformation de H22: nombre demoles de H202 consommées k. x 100 nombre de moles de H202 mises en oeuvre étant voisin de 100 %. En pratique, il est recommandable de maintenir le rapport molaire amine/peroxyde d'hydrogène aux environs de 2,8 pour ne pas devoir recycler une trop grande quantité d'amine. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse commerciale ou sous la forme d'une solution dans un solvant organique. Les solutions aqueuses sont généralement préférées en raison de leur moindre coût et de leur plus grande disponibilité. Des solutions aqueuses contenant au moins 10 Z en poids et pas plus de 95 Z en poids be peroxyde d'hydrogène convien- nent bien. De préférence, on emploie des solutions qui contiennent entre 20 et 85 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation peut avantageu- sement être effectuée en milieu liquide dans un solvant inerte. Il est généralement avantageux que le milieu liquide soit obtenu par dissolution dans un solvant inerte de l'amine secondaire, du peroxyde d'hydrogène et du catalyseur. Il n'est pas nécessaire que le catalyseur soit complètement dissous, sa présence à l'état dispersé dans le milieu liquide étant suffisante. Le solvant inerte du procédé selon l'invention a pour fonction de réaliser un milieu liquide homogène capable, dans les conditions de la réaction, de solubiliser l'amine secondaire, le peroxyde d'hydrogène et l'hydroxylamine formée. Il doit être inerte vis-à-vis de l'amine, du peroxyde d'hydrogène et des produits de l'oxydation. Il peut 8tre l'eau ou un solvant organique résistant à l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction. Les solvants organiques les plus avantageux sont ceux dont la constante diélectrique à 25 C et à pression atmosphérique est supérieure à 15. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'inven- tion, le solvant sélectionné comprend de l'eau. Une partie de celle-ci peut être introduite avec les réactifs, en particulier le peroxyde d'hydrogène; enfin, il s'en forme également pendant l'oxyda- tion de l'amine. Dans une variante de cette forme de réalisation, pour faciliter la dissolution de l'amine, du peroxyde d'hydrogène et de l'hydroxyl- amine, on mélange un ou plusieurs solvants organiques. Parmi les solvants qui conviennent bien, on trouve, par exemple, les alcools aliphatiques inférieurs éventuellement substitués tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol et le trifluoro- éthanol, les glycols tels que l'éthylèneglycol, les 1,3-butanediol, le 1, 4-butanediol et 2,3-butanediol, le glycérol, les éthers tels que le diéthyléther et le 1,4-dioxane et les amides telles que la formamide, l'acétamide et la N,N-diméthylformamide. On a constaté qu'en plus de sa fonction de solvant polaire, l'eau exerce une influence favorable sur le rendement en hydroxylamine par rapport au peroxyde d'hydrogène et qu'il était par conséquent avantageux de maintenir dans le milieu réactionnel une quantité non négligeable d'eau et, avantageusement supérieure à 10 % en poids du mélange réactionnel. Dans un mode d'exécution particulier de cette variante du procédé selon l'invention, on réalise l'oxydation catalytique de l'amine secondaire dans un système biphasique eau/phase organique au moyen de la technique de catalyse par transfert de phases. Cette technique est particulièrement avantageuse lorsque le catalyseur ou l'amine est quasi insoluble dans l'eau. La température et la pression auxquelles on effectue la réaction d'oxydation selon l'invention peuvent varier dans de larges limites. Sans être critiques, on observe cependant, particulièrement dans le cas de la température, une plage de conditions optimales qui dépendent de la nature de l'amine secondaire, de sa concentration et de celle du peroxyde d'hydrogène, de la composition du solvant et des autres conditions opératoires en général. Les températures et pressions -6- optimales doivent être déterminées soigneusement dans chaque cas particulier envisagé. Cette détermination peut se faire en labora- toire à l'aide d'essais de synthèses de routine. La durée de la réaction d'oxydation dépend de la nature de l'amine à oxyder ainsi que du catalyseur et du solvant mis en oeuvre. Elle peut varier entre 10 et 90 minutes. De préférence, la durée de réaction est supérieure à 30 minutes et ne dépasse pas minutes. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu, dans un réacteur unique ou dans une batterie de réacteurs disposés en parallèle ou en série. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel appareil- lage convenant pour les mélanges réactionnels liquides. Le catalyseur et les réactifs peuvent être introduits de diverses manières connues en soi. On peut ainsi procéder à une introduction unique, à une introduction continue ou à une introduc- tion étagée du catalyseur, de l'amine secondaire et/ou du peroxyde d'hydrogène. Un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste à mélanger au préalable le solvant, le catalyseur et l'amine secondaire, puis à introduire le peroxyde d'hydrogène dans le mélange sous agitation en un temps relativement court n'excédant pas 20 minutes et de préférence de l'ordre de 5 à 10 minutes. Apres réaction, le milieu réactionnel peut être soumis à diverses techniques de séparation telles que la distillation et la séparation pour recueillir l'hydroxylamine et les réactifs non transformés que l'on peut avantageusement recycler au procédé. Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en continu, on peut avantageusement utiliser l'appareil décrit et illustré dans le brevet français FR-B-8112797 déposé le 26 juin 1981 (INTEROX - Société Anonyme). L'invention concerne aussi, à titre de produits industriels, les hydroxylamines N,N disubstituées obtenues par le procédé selon l'invention décrit plus haut. -7- Les hydroxylamines N,N disubstituées fabriquées au moyen du procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme produits intermédiaires dans les synthèses organiques diverses. Elles trouvent également des usages comme inhibiteurs de polymérisation des oléfines dans l'industrie du caoutchouc grâce à leur propriété de capter les radicaux libres, comme inhibiteur d'oxygène dans les chaudières, comme produit pharmaceutique et agent de stabilisation du styrène. Des particularités de l'invention ressortiront des exemples suivants qui décrivent des procédés de fabrication d'hydroxylamines N,N disubstituées conformes à l'invention ainsi que des essais de comparaison avec des procédés connus. Exemple 1R (procédé connu de référence) Dans un réacteur en verre de 500 ml à double enveloppe permettant le chauffage par circulation d'huile et muni d'un serpentin de refroidissement, on a introduit 40 ml (0,387 mole) de diéthylamine et 38 ml d'eau à température ambiante via une ouverture d'alimenta- tion située dans la partie supérieure du réacteur. Après avoir refermé le réacteur, on a amené la température du milieu réactionnel à 60 C puis on a introduit 12 ml d'une solution aqueuse à 40 % en poids de peroxyde d'hydrogène (0,20 mole) de manière continue pendant 6 minutes. On a ensuite laissé réagir pendant 45 minutes puis on a coupé le chauffage de la double enveloppe et refroidi rapidement le milieu au moyen d'eau fratche que l'on a fait circuler dans le serpentin de refroidissement. Lorsque le liquide réactionnel a été ramené à température ambiante, on a introduit 10 ml de dioxane à titre de standard interne pour l'analyse chromatographique, puis on a homogénéisé l'ensemble. On a ensuite procédé à l'analyse du liquide réactionnel au moyen de la technique de chromatographie en phase vapeur (colonne capillaire en silice fondue, gaz porteur hélium). On a dosé 0,168 mole de N,N diéthylhydroxylamine dans le milieu, ce qui correspond à un rendement en N,N diéthylhydroxylamine par rapport à l'H202 mise en oeuvre de 56,6 %. -8- Exemple 2R (procédé connu de référence) On a procédé suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1R excepté que le mélange des réactifs a été additionné de 0,329 g Na2 WO à titre de catalyseur. 2 4 On a dosé 0,012 mole de N,N diéthylhydroxylamine dans les produits de la réaction, soit un rendement par rapport à l'H 202 2 2 mise en oeuvre de 6,0 %. Exemple 3 (conforme a l'invention) On a suivi le même mode opératoire que dans l'exemple 2R, excepté pour le catalyseur qui a consisté ici en 0,021 g de CdC 12.2H20 (0,1 mmol de Cd). On a dosé 0,134 mole de N,N diéthylhydroxylamine dans le milieu réactionnel, soit un rendement par rapport à l'H202 mise en oeuvre de 67,0 %. Cet exemple comparé aux exemples 1R et 2R illustre l'efficacité du catalyseur selon l'invention. Exemples 4 à 15 (conformes à l'invention) Les exemples 4 à 15 ont été effectués selon l'invention à l'intervention de catalyseurs à base de zinc et ont eu pour objectif d'examiner l'influence de la quantité de catalyseur. Le mode opératoire suivi a été pour tous ces essais, semblable à celui de l'exemple 2R. Le résultat des analyses chromatographiques a permis de calculer les rendements en hydroxylamine produite par rapport à la quantité d'H202 mise en oeuvre (2 O). Ces rendements ont été portés au tableau I qui suit. 2 2 -9- Tableau I N Catalyseur R2 02 Nature du catalyseur mis en oeuvre, Exemple mmole Zn % 4 2,05 70 1,36 73 6 ZnCl2 0,68 70 7 0,34 69 8 0,15 66 9 0,03 67 1,37 75 11 2ZnCO3. 3Zn(OH)2 0,46 74 12 0,05 69 13 1,37 77 14 Zn(CH3-COO)2. 2H20 0,68 70 0,34 68 Les rendements obtenus montrent l'efficacité remarquable du catalyseur même lorsque sa concentration dans le milieu est très faible. D'autre part, ils indiquent une performance sensiblement analogue pour les dérivés inorganiques ou organiques du zinc. Exemples 16 à 20 (conformes à l'invention) Ces exemples ont eu pour but d'étudier l'influence du rapport molaire amine/H202 sur le rendement H 0 défini ci-dessus. Ces 2 2 exemples ont été effectués dans le mêmâ appareillage et suivant la mîme procédure qu'à l'essai 1R. Les conditions particulières des essais 16 à 20 ont été les suivantes: -10- Solvant: H20 Amine: (CH3-CH2)2-NH H202: 84 Z en poids Catalyseur: 2ZnCO3. 3Zn(OH)2 Temps d'introduction de H202 Température de réaction Temps de réaction Les rendements déterminés par chromatographie figurent au tableau II. ml 0,852 mole quantité variable suivant l'essai 2,2 mmoles de Zn min. C min. en phase vapeur Tableau II Exemples 21 à 23 (conformes à l'invention) Dans les exemples 21 à 23, tous conformes à l'invention, on a cherché à étudier l'incidence de la température de réaction sur le rendement R O en N,N diéthylhydroxylamine. Les conihions particuli&res des essais 21 à 23 ont été celles qui suivent: Solvant: H202 30 ml Amine: (CH3-CH2)2-NH 0,852 mole H202: 84 % en poids 0,300 mole Catalyseur: 2ZnCO3. 3Zn(OH)2 2,25 mmoles de Zn Temps d'introduction de H202 45 min. Temps de réaction 60 min. N Rapport molaire 22 Exemple amine/H202 % 16 1,75 63 17 2,20 71 18 2,90 75 19 4,40 80 - 8,80 86 -11- Les résultats obtenus ont été portés au tableau III. Tableau III N Température RH 0 de réaction 2 2 Exemple C Z 21 50 35 22 60 71 23 70 65 i Exemples 24 à 28 (conformes à l'invention) Ces exemples ont été effectués pour étudier l'influence du temps de réaction sur le rendement RH O en N,N diéthylhydroxylamine. Les conditions particulir s 2à ces exemples ont été les suivantes: Solvant: H202 50 ml 2 2 Amine (CH3-CH2)2NH 0,852 mole H202: 84 % en poids 0,300 mole Catalyseur: 2ZnCO3. 3Zn(OH)2 2,25 mmoles de Zn Temps d'introduction de H202 6 min. Température de réaction 60 C Les résultats obtenus figurent au tableau IV. Tableau IV No Temps de RH202 réaction, Exemple min. 24 15 23,5 30 73,5 26 45 75,0 27 60 75,05 28 90 75,1 -12- Exemples 29 R (procédé connu de référence) Cet exemple illustre la synthèse de di-n-propylhydroxylamine par le procédé connu d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène en l'absence de catalyseur. Le mode opératoire a été semblable à celui utilisé à l'exemple 1R. Les conditions particulières à l'exemple 29 R ont toutefois été Solvant: CH30H 60 ml Amine: (CH3-CH2-CH2)2-NH 0,718 mole H202: 84 % en poids 0,264 mole Temps d'introduction de H202 10 min. 221 lmin. Température de réaction 75 C Standard interne introduit pour analyse CPV: Cyclohexanol, 10 g L'analyse du milieu de réaction par la technique de chromatogra- phie en phase vapeur a indiqué qu'un rendement RH 0 en N,N di-n- propylhydroxylamine de 8,7 % par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre. Exemples 30 à 33 (conformes à l'invention) Ces exemples ont été effectués en vue d'étudier l'influence du temps de réaction sur le rendement RH 0 en N,N di-n-propylhydroxyl- amine. Le mode opératoire utilisé a été celui de l'exemple 2R. Les conditions particulières aux exemples 30 à 33 ont été: Solvant: CH30 OH 60 ml Amine: (CH3-CH2-CH2)2-NH 0,718 mole H202: 84 Z en poids 0,264 mole Catalyseur: 2ZnC03. 3Zn(O)2 0,46 mmole de Zn Temps d'introduction de H20 10 min. 221 lmin. Température de réaction 75 C Les résultats ont été portés au tableau V. 13- Tableau V No Temps-de 202 réaction, Exemple min. Z 34 30 53,0 45 59,0 36 60 62,0 37 75 63,5 -14- R E V E N D I CATI 0 N S 1 - Procédé pour la fabrication d'hydroxylamines N,N disubsti- tuées selon lequel on oxyde une amine secondaire au moyen de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est sélectionné parmi les composés du zinc et du cadmium. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est sélectionné parmi les sels et les hydroxydes de zinc et de cadmium. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un chlorure, un acétate ou un hydroxycarbonate de zinc et de cadmium. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydation est opérée dans un milieu solvant inerte choisi parmi l'eau et les solvants organiques dont la constante diélectrique est supérieure à 15 à pression atmosphérique et à température de 25 C. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amine secondaire est sélectionnée parmi les amines appartenant aux classes des amines aliphatiques et des amines aromatiques. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre est une solution aqueuse contenant plus de 10 Z en poids et moins de 95 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en une quantité comprise entre 0,02 et 10 millimoles par mole d'amine mise en oeuvre. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on maintient le rapport molaire amine/peroxyde d'hydrogène entre 1,5 et 10. -15- 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 50 et 80 C à pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 30 et 75 minutes. 10 - A titre de produit industriel, les hydroxylamines N,N disubs- tituées obtenues suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.