FR 2598094 A1 19871106 FR 8606261 A 19860430 1 2598094 CATALYSEUR A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DES GAZ RESIDUAIRES INDUSTRIELS CONITENANT DES COMPOSES DU SOUFRE La présente invention concerne un catalyseur et un procédé pour le traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre. On entend ici et dans toute la suite de la description par "traitement des composés du soufre" toute transformation cata10 lytique de composés du soufre provenant des gaz résiduaires industriels en composés facilement éliminables. L'invention a trait plus particulièrement à un catalyseur à base d'oxyde de zirconium et à son application à la catalyse Claus de récupération du soufre à partir de gaz résiduair3s renfermant 15 notamment de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux et éventuellement des dérivés organiques du soufre tels que CS2 et COS. Dans le procédé Claus classique auquel n'est d'ailleurs pas limitée l'invention, la récupération du soufre à partir de gaz 20 renfermant de l'hydrogène sulfuré et éventuellement des dérivés organiques du soufre comporte deux étapes. Dans une première étape, on brûle l'hydrogène sulfuré en présence d'une quantité d'air réglée pour tranformer une partie du gaz en anhydride sulfureux puis, dans une deuxième étape, on fait 25 passer le mélange gazeux obtenu dans des réacteurs en série renfermant un catalyseur sur lequel a lieu la réaction: 2H2S + SO2--- + 2 H20 (1) 2 n 2 n Par ailleurs, outre l'hydrogène sulfuré, les gaz Claus peuvent 30 contenir des composés carbonés du soufre tels que COS et CS2 qui sont généralement relativement stables au niveau des convertisseurs catalytiques et qui contribuent à accroître de 20 à 50 % les émissions de SO2 et de composés sulfurés dans l'atmosphère après incinération des fumées. Ces composés trs gênants sont, soit déjà 35 contenus dans le gaz à traiter, soit formés au cours de la première étape à haute température. 2 2598094 Ces composés peuvent ître éliminés par plusieurs types de réaction en particulier par hydrolyse selon les réactions (2), (3) et/ou (4): CS + 2 H20 ÀCO2 + 2HS (2) 2 2 2 2 CS2 C + H20 -COS + H2S (3) COS + H20 C0O2 + H2S (4) On cornait divers catalyseurs et procédés de traitement de transformation catalytique de composés organiques sulfurés présents dans les gaz résiduels industriels. C'est ainsi que l'on sait déjà depuis très longtemps qne l'alumine est un catalyseur pour ce type de réaction. Toutefois l'alumine présente des performances moyennes en ce qui concerne l'élimination des dérivés organiques du soufre qui ont été - mentionnés plus haut. D'autre part plus récemment, on a utilisé commrne catalyseur l'oxyde de titane qui présente une activité catalytique nettement supérieure à celle de l'alumine pour l'élimination des dérivés organiques du soufre. Cependant, cet oxyde présente une activité initiale moyenne à faible temps de contact. L'objet de l'invention est donc un catalyseur qui présente des performances catalytiques améliorées dans le traitement des componés du soufre et plus particulièrement qui possède Y activité initiale élevée à faible temps de contact et une activité catalytique importante pour les réactions d'élimination mentioenées 25 plus haut des dérivés organiques du soufre. La Demanderesse a trouvé que les formulations i asma d'oyde de zirconium possèdent de telles propriétés. Les catalyseurs selon l'invention pour le traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre peuvant se 30 présenter selon plusieurs modes de réalisation. Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur est caractérisé en ce qu'il consiste en un produit massique comportant de l'oxyde de zirconium. Selon une variante de ce premier mode, le catalyseur est caractérisé en ce qu'il comporte en outre de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de cérium. 3 2598094 Selon un second mode, le catalyseur est caractérisé en ce qu'il comprend un support comportant de l'oxyde de zirconium et une phase supportée comportant de l'oxyde de titare. Selon un troisième mode, le catalyseur est caractérisé en ce 5 qu'il comprend un support comportant de l'oxyde de titane et une phase supportée comportant de l'oxyde de zirconium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui vont suivre et des exemples concrets mais non limitatifs. Comme indiqué plus haut, la caractéristique principale des catalyseurs de l'invention réside dans le fait qu'ils comprennent comme phase active de l'oxyde de zirconium. Celui-ci peut être préparé selon tout moyen cornu. On peut mentionner d'abord les procédés par précipitation. On 15 peut citer notamment dans ce cas une préparation par précipitation par addition d'un composé basique par exemple l'ammoniaque à une solution d'un précurseur acide du zirconium par exemple un nitrate, chlorure ou sulfate de zirconium. Cette préparation pourrait d'ailleurs être conduite en inversant l'ordre des réactifs. On peut citer, en outre, comme autres modes préparatoires de l'oxyde de zirconium, les procédés par calcination, notamment, la calcination directe d'un précurseur du type précité par exemple dans une flamme. On peut enfin mentionner les procédés d'obtention à partir 25 d'un sol, en particulier la préparation par passage par un sol obtenu par hydrolyse à chaud d'une solution d'un précurseur du type précité. Par ailleurs, cet oxyde peut se trouver présent dans les catalyseurs de l'invention soit seul, soit en mélange avec d'autres 30 éléments et en particulier des éléments catalytiquement actifs. C'est ainsi que la quantité d'oxyde de zirconium peut varier entre 0,5 % et 100 Z en poids par rapport au catalyseur fini. Parmi les éléments catalytiquement actif, on citera tout d'abord l'oxyde de titane. Les formulations à base notamment 35 d'oxyde de titane et d'oxyde de zirconium présentent en particulier une activité initiale élevée à faible temps de cortact. Dans le cas de ces foimulations, les quantités respectives d'oxydes de titane et de zirconium peuvent varier dans de grandes propcrtions. A titre d'exemple uniquement on peut mentionner des formulations industrielles comprenant entre 5 et 75 % et plus particulièrement 5 à 30 X en poids d'oxyde de zirconium. Comme autre élément catalytiquement actif, on peut aussi utiliser l'oxyde de cérium. Les quantités d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium pourront aussi varier dans de larges proportions notamment dans celles qui viennent d'être indiquées ci-dessus dans 10 le cas de l'oxyde de titane. Enfin, il est possible dans le cadr2 de l'invention d'utiliser une formule à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'oxyde de zirco15 nium peut être utilisé avec un ou des additifs constitués par au moins un des oxydes des éléments choisis dans le grcupe constitué par le silicium, l'aluminium, l'yttrium et les terres rares. Ces additifs ont pour but de permettre une stabilisation de la surface spécifique à haute température de l'oxyde de zirconium. 20 Référence est faite ici à la demande de brevet français n 85.17764 au nom de la demanderesse et dont l'enseignement est incorporé à la présente demande. Les additifs indiqués plus haut pour la stabilisation de la surface spécifique sont employés dans des quantités qui varient 25 généralement entre environ 1 et environ 10% en poids d'oxyde par rapport à la quantité totale oxyde de zirconium - additif, de préférence entre 2 et 5%. Lors de la préparation du catalyseur ces additifs sont généralement introduits sous forme de précurseurs. Ainsi au titre de 30 précurseurs d'oxyde d'aluminium, on peut citer les nitrates et les sulfates. En ce qui concerne les précurseurs d'oxyde de silicium, on fait appel de préférence aux silicates d'ammonium quaternaire. En ce qui concerne les terres rares et l'yttrium on peut faire 35 appel, par exemple, aux nitrates, chlorures, sulfates, carbonates de lanthanides tels que l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le therbium, le disprosium, l'holmiun, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium. Parmi ces éléments, on utilise en particulier l'yttrium, le lanthane et le cérium. Par ailleurs, en fonction de la forme sous laquelle on désire 5 présenter le catalyseur, il est possible de faire rentrer dans sa formulation des additifs de mise en forme. Ces additifs sont ceux utilisés classiquement dans les techniques de mise en forme. Ces additifs confèrent à la pâte obtenue par malaxage les propriétés rhéologiques adaptées à la mise en forme. A titre d'exemple d'ad10 ditifs de mise en forme, on peut citer notamment: la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, du tail-oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrilamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, 15 des biopolymères, le glucose, les polyéthylène glycol... Enfin, Ia quantité de ces additifs peut varier entre 0,1 et % en poids par rapport au catalyseur fini. De plus il est possible de mettre en oeuvre des constituants complémentaires susceptibles d'améliorer les qualités mécaniques 20 des formulations. Ces constituants pourront 9tre choisis dans le groupe comprenant les argiles, les silicates, les sulfates d'alcalino-terreux et les fibres céramiques. Ces constituants peuvent être utilisés dans des quantités en poids par rapport au catalyseur fini pouvant aller jusqu'à 99,5 %, particulièrement 25 jusqu'à 60 % et plus précisément jusqu'à 30 Z. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés selon tout procédé connu approprié pour obtenir soit un produit massique soit un produit comprenant une phase active supportée. Les produits massiques pourront aInsi atre obtenus par mise en 30 forme d'un mélange contenant les constituants du catalyseur. On effectue un malaxage d'un mélange à base d'eau, de poudre contenant de l'oxyde ou de l'oxyde hydraté de zirconium et d'autres additifs du type mentionné ci-dessus le cas échéant, avec éventuellement des agents de mise en forme et les oxydes ou les oxydes 35 hydratés des autres éléments catalytiquement actifs. On entend ici et pour toute la description par oxydes hydratés les composés de formule MOx (OH)y, z H20 Il étant Zr, Ti ou Ce. Le mélange ainsi obtenu est ensuite mis en forme. La mise en 6 z e2598094 forme peut ccrduire à des produits de forme variée par rexemptle sphérique, cylindrique, à des extrudés de formes pleines a creuses en particulier à profil cylindrique, trilobé, quadrilob o moltilobé; à des produits sous forme de pastilles de billes, de Iblet5 tes, de granulés, de monolithes et plus particulièrement sos ferme de nid d'abeille etc... de dimensions variées. Ils peuvemt stamment être obtenus avec une machine à pastiller, en granmulatur tournant, une machine de moulage par extrusion, une cbine à former des boulettes ou une combinaison d'une machine de maulUSe 10 par extrusion avec un grapulateur tournant. Comme forme particulière avantageuse on peut citer les produits extrudés pleins à profil tri ou quadrilobé. Dans une dernière étape, les produits ainsi obteus snt séchés éventuellement puis calcinés. On pourra ainsi préparer selon ce procédé notammezt les produits massiques à base d'oxyde de zirconium seul. à 1as d'oxyde de zircor.ium et des additifs stabilisant de la -crface spécifique ainsi que les produits mixtes ou ternaires à bave d'oxydes de zirconium, de titane et de cérium avec éveioelement 20 les additifs ci-dessus. Un autre mode de préparation pourra tre utilisé pour l'dztention de catalyseurs supportés notamment peur les catalyseurs comprenant un support à base d'oxyde de titane avec l'oxyde de zirconium comme phase supportée ou bien inversement avec u support 25 à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane c phase supportée. Bien entendu dans chacun de ces cas, le catalrseur peut comporter en outre de l'oxyde de cérium. Le support peut tre préparé et façonné à partir d'mm mia4ae de poudre d'oxyde ou d'oxyde hydraté, de zirconium ou de titane, 30 et éventuellement d'additifs de mise en forme com cela vlset d'être décrit plus haut. Le support ainsi obtenu peut être ensuite imprégna os endit de manière à effectuer le dépôt de la phase supportée l.imprégnation ou l'enduction se fait de manière connue par mise en 35 contact du support avec une solution, un sol, un gel, comprenart des oxydes ou des précurseurs des oxydes constituant la phase active supportée. 7 2598094 Selon une variante du mcde de préparation on pourra partir d'un support notamment Mr. oxyde de titane que l'on enrobe par l'oxyde de zirconium ou un précurseur de celui-ci, cet enrobage étant éventuellement précédé ou suivi d'une imprégnation par de l'oxyde de zirconium ou un précurseur de celui-ci. C'est ainsi que l'on pourra imprégner un support en oxyde de zirconium par une solution d'un précurseur d'oxyde de titane et le cas échéant d'un précurseur des additifs précités. Enfin, il est aussi possible de préparer les catalyseurs de 10 l'invention par coprécipitation ou cogélification des éléments constitutifs. Enfin, il est bien entendu possible dans le cadre de l'invention de mettre en oeuvre les formulations catalytiques décrites ci- dessus sur des monolithes. Dans un tel cas, les supports uti15 lisés pourront être des monolithes métalliques ou en matière céramique; ils pourront être plus particulièrement constitués par un ou plusieurs oxydes réfractaires, de préférence employé sous forme d'une pellicule ou d'un revêtement appliqué sur un monolithe du type précité, ledit monolithe étant de préférence sous forme 20 d'une structure Inerte et rigide en nids d'abeille comprenant des canaux ou conduits. De tels supports sont bien connus de l'homme de l'art et ont été largement décrits dans la littérature. Les oxydes réfractaires utilisés sont notamment choisis parmi le groupe comprenant: les oxydes de magnésium, calcium, strontium, 25 baryum, scandium, lanthanides, indium, thallium, silicium, titane, hafnium, thorium, germanium, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et rhénium. Les monolithes métalliques utilisés sont notamment ceux obtenus à partir d'alliages de chrome, aluminium et cobalt tels que 30 ceux connus sous la marque KANTHAI ou ceux obtenus à partir d'alliages de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium et connus sous la marque FECRALLOY. Le métal peut aussi être de l'acier carboné ou de la fonte simple. Les monolithes en matière céramique utilisés sont notamment 35 ceux comportant comme matière principale: la cordiérite, l'alumine, la mullite, le zirconium, la zirconmullite, le titanate de baryum, la porcelaine, l'oxyde de thorium, l'oxyde de magnésium, la stéatite, les carbones de bore ou de silicium. La structure cellulaire en nids d'abeille peut être de forme hexagonale, tétragonale, triangulaire ou ondulée, elle doit permet5 tre le passage de gaz dans les canaux ou conduits formés lors de leur fabricatien par extrusion, laminage, solidification d'éléments en forme de feuille, etc... L'invention concerne aussi l'application des catalyseurs qui viennent d'être décrits au traitement des gaz résiduaires indus10 triels contenant des composés du soufre et en particulier à la catalyse Claus. Le procédé Claus a été décrit plus haut. Des exemples non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. Exemple I comparatif - Catalyseur 1 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur selon l'art antérieur à base d'alumine. Le catalyseur est obtenu par déshydratation rapide à 800 C d'hydrate BAYER. Le produit flashé est broyé puis aggloméré au drageoir. Les billes obtenues sont 20 mûries à 100 C pendant 12 heures puis calcinées à 5G00 C pendant 4 heures. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: billes de diamètre: 4 mm - SBE (surface spécifique): 250 m2.g1 25 - VPT (volume poreux total): 0,48 cm3g 1 Exemple 2 comparatif - Catalyseur 2 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur selon l'art antérieur à base d'oxyde de titane. A une suspension d'oxyde 30 de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, on ajoute une suspension de chaux afin de neutraliser la totalité des sulfates. La suspension est séchée à 150 C pendant 1 heure. La poudre obtenue est malaxée pendant 2 heures en présence d'eau et d'acide nitrique 35 dans les proportions suivantes: poudre TiO2: 58% - HNO3: 2% - 20: 40% Le mélange est ensuite extrude au travers d'une filière de 3,2mm. Les extrudés sont séchés à 120 C pendant 15 heures puis calcinés à 450 C pendant 2 heures. Les caractérisations du catalyseur obtenu sont les suivantes: - extrudés de diamètre: 3mm - SBE: 120 m2.g 3 -1 - VPT: 0,35 cm g Exemple 3 comparatif - Catalyseur 3 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur selon l'art antérieur à base d'oxyde de titane sur un support en silice. On prépare ce catalyseur en ajoutant goutte à goutte du TiC14 15 (38,85 g) à 150 ml d'eau à une température de 10 C. 146 ml de la solution ainsi obtenue sont utilisés pour imprégner 128,4 g de billes de silice. Les billes imprégnées sont ensuite séchées pendant 2 heures à 120 C, la température des billes séchées étant augmentée de 500 C à la vitesse de 100 C/heure. On maintient la 20 température à 500 C pendant deux heures puis on laisse les billes revenir à la température ambiante. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: Rapport atomique Ti/Si: 0,10 2 -1 SBE: 280 m g 3 -1 VPT: 0,82 cm g Exemple 4 comparatif - Catalyseur 4 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur selon l'art antérieur à base d'oxyde de zirconium sur un support en silice. On imprègne 90,7 g de billes de silice du même type que 30 dans l'exemple 3 avec 92,5 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium contenant 20,8 g de ce sel. Les billes sont ensuite traitées de la même manière que dans l'exemple 3. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: Rapport atomique Zr/Si: 0,05 SBE: 250 m2/g 3 -1 VPT: 0,74 cm g 2598094 Exemple 5 - Catalyseur 5 Cet exemple concerne la preparation d'un catalyseur massique selon l'invention à base d'oxyde de titane et d'oxyde de zirconium. A une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et 5 filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, on ajoute une suspension de chaux afin de neutraliser la totalité des sulfates. La suspension est séchée à 150 C pendant i heure. La poudre obtenue est comalaxée, pendant 2 heures, en présence d'eau et d'acide nitrique avec une poudre d'oxyde hydraté 10 de zirconiun, obtenue par traitement à la soude puis lavage à l'acide nitrique et à l'eau du sulfate basique de zirconium, dans les proportions suivantes: - oxyde hydraté de titane: 56% - oxyde hydraté de zirconium: 18% - HNO3: 3% - H20: 23%. Le mélange est ensuite extrudé au travers d'une filière de 0 3,2 mm.Les extrudés sont séchés à 120 C pendant 15 heures puis calcinés à 450OC pendant 2 heures. Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes: - extrudés de diamètre: 3mm - SBE: 119 m2.g 3 -1 - VPT: 0,29 cm g Composition en poids: TiO2 = 75% ZrO2 =25% Exemple 6 - Catalyseur 6 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur massique selon l'invention à base d'oxyde de zirconium. La poudre d' oxyde hydraté 30 de zirconium utilisée dans l'exemple 3 est malaxée pendant 1 heure en présence d'eau et d'acide nitrique dans les proportions suivantes: - poudre: 75% - FNO3: O% 3., - H20: 15% Les extrudés sont séchés à 120 C pendant 15 heures puis calcinés à 400 C pendant 3 heures. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: - extrudés de diamètre: 3mm - 3BE: 90 m2.g1 3 -1 - VPT: 0,33 cm3g1 Exemple 7 - Catalyseur 7 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur massique selon l'invention à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium. Une solution de nitrate céreux à 800 g/1 de cérium est -calci:9 née à 150 C pendant 24 heures. Le gâteau obtenu est co-malaxé en présence d'eau et d'acide nitrique avec une poudre d'oxyde hydraté de zirconium, obtenue par traitement à la soude puis lavage à l'acide nitrique et à l'eau du sulfate basique de zirconium, dans les proportions suivantes en poids: oxyde hydraté de cérium: 16 % oxyde hydraté de zirconium: 53 % HNO3: 8 % H20: 23 %. Le mélange est extrudé ensuite au travers d'une filière de 20 diamètre 3, 2 mm. Les extrudés sont séchés à 120 C pendant 15 heures puis calcinés à 450 C pendarnt 2 heures. Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes: extrudés de diamètre: 3 mm 2 -1 SBE: 98 m g 3 -1 VPT:0,28 cm g Exemple 8 - Catalyseur 8 Cet exemple concerne un catalyseur massique selon l'invention à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cerium et d'oxyde de titane. A une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et 30 filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, on ajoute une suspension de chaux afin de neutraliser la totalité des sulfates. La suspension est séchée à 150 C pendant 1 heure. La poudre obtenue est comalaxée, pendant 2 heures, en présence d'eau et d'acide nitrique à d'une part une poudre d'oxyde 35 hydraté de zirconium obtenu par traitement à la soude puis lavage à l'acide nitrique et à l'eau du sulfate basique de zirconium et d'autre part une poudre d'oxyde hydraté de cerium obtenue comme décrit dans l'exemple 7, dans les proportions suivantes en poids: - oxyde hydraté de titane: 43% - oxyde hydraté de zirconium: 16% - oxyde hydraté de cérium: 10% - HNO3 8% -HO: 23% Le mélange est ensuite extrudé au travers d'une filière de 3,2mrm de diamètre. Les extrudés sont séchés à 120 C pendant 15 10 Theires puis calcinés à 450 C pendant 2 heures. Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes: - extrudés de diamètre: 3mm -SBE: 112 m .g - VPT: 0,29 cm3g1 Exemple 9 - Test catalytique Le test catalytique a pour but de comparer les activités en conversion CLAUS et en éliminaticn du CS2 de différents catalyseurs dans les conditions suivantes: - ccmposition volumique du gaz: H2S 6 20 SO2 4 Z CS2 1 % COS 0,5% H20 30 % N2 N2 58,5% - VVH = 900 h1 - température entrée réacteur: 225 C - température sortie réacteur: 340 C. Les gaz de sortie sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Dans les tableaux 1 et 2 figurent les résultats obtenus avant et, pour certains catalyseurs, après vieillissement de 15 heures de fonctionnement dont 5 heures sous 5000VPM d'oxygène, respectivement en catalyse CLAUS et en élimination du CS,. Les nombres donnés expriment le taux de conversion en %. 13' Tableau i - Résultats Catalytiques en conversion temps de contact pour les catalyseurs r 1 à 8 Claus à différents 1 0 :: C:-::R:: O:Z :A:::A :AT:M::F::: :V: :E::N: : T I:s:: :: :: -I:: R: ::s ::.:O: :N: :: : : : atalyseur:Temps de contact:0,5s: 1 s: 2 s: -:- -: .,-: -:,.: :: : : : :: : : : :Catalyseur 1: 56 : 63: 64: lumdne:: : : :Catalyseur 1: 56 : 60: 61: : après vieillissoent::: : :: - ,; .:- .: :Catalyseur 2: 60 : 62: 62: Lio: 2 _ L2: Catalyseur 2: 58 : 60: 62: : après vieillssement::: : :-: : - :: rio2 Catalyseur 3: - : 61: 64: upport SiO2:: : :: : -:-..: :-.,: ZrO2:Catalyseur 4: - : 60: 63: pport SiO2::: :atalyseur: : 65::65 Tio2Zro2:Catalyseur: 65:: :65 après vieilliss*ent :Catalyseur: 62: 65::65 ZrO2: Catalyseur 5: 65: 65: 65: 2après vieillissaenmt :. ..:-,:: À ZrTiO2-CeZrO2:Catalyseur 7 63: 65: 65 :Catalyseur 7:60 :65:65 : après vieillissement:::: zro:-CeO Catalyseur 6: 62: 65 65: 2 2 _ _ _ _ _ _ _ :; -:-.:: ZTiO: Catalyseur 6: 6058: 64: 64: 2: après vieillissement:::: :: : :: ZrO2CeO: atayser 7: 63: 65: 65: ZrO 2 -: e O: Caaysu: : Catalyseur 7: 60 : 65: 65: : apres vieill{;sement:::: :,: : , :: ZtO2-CeO2-: Catalyseur 8:6 5:6 TiO: Catalyseur 8: 60 : 65: 65: 2: apres vieil lissement:::* 30 ::: : luzmssl%...a sade::: : 001: Z6: 19: 8 mmsIO: EOT1:: :: 0: : 001: 56: ú9: 8 MaSilest: -gOa-OIZ:: : --:::--::: I : :::: luassTII TA salde::: : 6: 06: 9 L: LamslD:: : :: 6::6: 16: i l'Z: : 86: 56: 16: L m35iIzeD: O aD ZOJZ: N: ::: :; uausstI.sa::.&: : 001: L6: SL: 9 rmsKM: gOaZ:: : '::: ':: A : : 001: 66: 06: 9 Mas-OúD:: :,: :--: : N : ::: : 199T. Ia sadc::: : 001: 96: OL: ç:masezD: ZOzZ-ZOI, o: : 0I L6:99: gxm-XIK:: -:: :: : : : 01: L6: 89: 5::. : :: ::: : : ::: :: Z0S _zn: I : : ZOTS ds:: : ú: úZ: : CanssTeIe: O0/.: V: ::: :: : ; : :zOTS d-t : ú5: 8Z: -: ú;MasXe D: y: : Lqu: a s: --: Za sad[ O::: :: :T 5X: '': : 8:S 0L: z mmTsMD:: :::- : - ---- d: OTI: V: : Z6: OL: 55: masKl'er: -: aq: : Z9: L: L: I m Dsi:: ::-:-:: ú0ZTV: : :L8: S Oú: I nas Me*jD: O: :: ::: : D: : sz: s I: s c'0: U; p sdmI: arsez::::: :: : : 0O Sl S 8 e I ou sm'm=o szi mMcm 2 uom ap mdmm s3:u.l,;p e ZSD np uoi2lutlpql ua sanbHln mIns - z ma-qe1 t6086SZ L'examen des résultats reportés dans le tableau 1 et dans le tableau 2 met bien en évidence la supériorité des catalyseurs de l'invention par rapport au catalyseur de l'art antérieur. On notera er. particulier l'activité particulièrement élevée 5 pour un faible temps de contact des catalyseurs de l'invention en élimination/hydrolyse du CS_. Des résultats identiques à ceux obtenus pour l'élimination du CS, se retrouvent d'ailleurs pour l'élimination du COS. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de 10 réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tcus les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour le traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre caractérisé en ce qu'il 5 consiste en un produit massique comportant de l'oxyde de zirconium. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre de l'oxyde de titane et/ou de l'oxyde de cerium. 3. Catalyseur pour le traitement des gaz résiduaires indus10 triels contenant des composés du soufre, caractérisé en ce qu'il comprend un support comportant de l'oxyde de zirconium et une phase supportée comportant de l'oxyde de titane. 4. Catalyseur pour le traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre, caractérisé en ce qu'il 15 comprend un support comportant de l'oxyde de titane et une phase supportée comportant de l'oxyde de zirconium. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comporte en outre de l'oxyde de cérium. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, carac20 térisé en ce qu'!l se présente sous une forme pleine à profil tri-ou quadrilobé. 7. Catalyseur pour le traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre, caractérisé en ce qu'il comporte une phase active comprenant de l'oxyde de zirconium et 25 éventuellement de l'oxyde de titane et/ou de cerium et un support en monolithe. 8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de zirconium varie entre 0,5 et % en poids par rapport au catalyseur fini. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un additif constitué par au moins un des oxydes des éléments choisis dans le groupe constitué par le s!licium, l'aluminium, l'yttrium et les terres rares. 10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité d'additif varie entre 1 et 10% en poids par rapport à la quantité totale oxyde de zircorium - additif. - 11. Catalyseur selon l'une quelconque des rvendUications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs constituants complémentaires choisis dans le groupe comprenant les argiles, les silicates, les sulfates d'alcalino-terreux, les fibres céramiques. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère par malaxage des différents composants du catalyseur. 13. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quel10 conque des revendications i à il, caractérisé en ce qu'on opère par coprécipitation ou cogélification. 14. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu on imprègne l'oxyde de zirconium par une solution d'un précurseur 15 d'oxyde de titane et le cas échéant d'un précurseur des additifs précités. 15. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on enrobe l'oxyde de titane par de l'oxyde de zirconium ou un précur20 seur de l'oxyde de zirconium cet enrobage étant éventuellement précédé cu suivi d'une imprégnation d'un précurseur d'oxyde de zirconium. 16. Procédé de traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre et en particulier selon le procédé 25 Claus de récupération du seufre à partir de gaz renfermant notamment de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux et éventuellement des dérivés organiques du soufre, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.