FR 2588573 A1 19870417 FR 8614112 A 19861010 ALUMINIURES DE NICKEL ET ALUMINIURES DE NICKEL-FER POUR L'UTILISATION DANS DES ENVIRONNEMENTS OXYDANTS. Cette invention concerne des aluminiures de nickel et des alliages d'aluminiures de nickel-fer qui présentent une ductilité améliorée dans des environne- ments oxydants à températures élevées et elle résulte d'un travail sous contrat avec le Ministère de l'Energie des Etats-Unis. Les alliages intermétalliques ordonnés à base d'aliminiure de tri-nickel (Ni3AL) ont des propriétés particulières qui les rendent intéressants pour des applications structurales à températures élevées. Ils présentent un comportement mécanique inhabituel en ce que leur limite élastique apparente augmente lorsque la température augmente, tandis que dans les alliages classiques, la limite élastique apparente diminue avec la température. L'aluminiure de tri-nickel est le constituant renforçant le plus important des superalliages à base de nickel du commerce, et il est responsable de leur résistance à température élevée et de leur résistance au fluage. La limitation la plus importante de l'utilisation de ces aluminiures de nickel comme matériaux industriels était leur tendance à présenter une rupture fragile et une faible ductilité. Récemment, des alliages de ce type ont été améliorés par des additions de fer pour augmenter la limite élastique apparente, de bore pour augmenter la ductilité et de titane, de manganèse et de niobium pour améliorer L'aptitude au travail à froid (demande de brevet des E.U.A. n 519 941 déposé le 3 Août 1983, Ductile Aluminide Alloys for High Temperature Applications, Liu et Koch). Une autre amélioration a été apportée à l'alliage Ni3AL de base en ajoutant du fer et du bore dans les buts indiqués ci-dessus, et en outre du hafnium et du zirconium pour augmenter la résistance à haute température (demande de brevet des E.U.A. n 564 108 déposé le 21 Décembre 1983, DuctiLe Aluminde Alloys for High Temperature Applications, Liu et Seigler). D'autres améliorations ont été apportées à ces alliages en augmentant leur teneur en fer et aussi en ajoutant une faible quantité d'un élément des terres rares telles que le cérium, pour élever l'aptitude au travail à haute température dans la région de 1200 C (demande de brevet des E.U.A. n 730 602 déposé le 6 Mai 1985, High-Temperature Fabricale Nickel-Iron Aluminides, Liu). Ces demandes de brevets des E.U.A. sont incorporées au présent mémoire à titre de référence. Ces alliages améliorés présentent une bonne ductilité de traction c des températures de l'ordre de 600cC lorsqu'ils sont essayés sous vide. Un traitement de préoxydation n'affecte pas fortement la ductilité en traction de ces alliages si la ductilité en traction est ensuite essayée sous vide; cependant, ces mêmes alliages sont gravement fragilisés lorsque les essais de traction sont effectués aux mêmes températures dans l'air ou l'oxygène. Cette fragilisation est un inconvénient considérable pour des alliages dont on envisage l'utilisation dans des moteurs, des turbines et d'autres systèmes de conversion d'énergie que L'on fait toujours fonctionner dans des conditions oxydantes à haute température. Dans une certaine mesure, la fragilisation est réduite si la concentration de l'aluminium et du hafnium est abaissée à 22-24 at.% et si l'alliage est préoxydé, mais L'amélioration est limitée. Compte tenu de ce qui précède, un des buts de l'invention est d'améliorer la ductilité en trac- tion de l'aluminiure de nickel et des alliages d'aluminiure nickel-fer à haute température et dans des environnements oxydants. Un autre but de l'invention est de réduire l'absorption et la diffusion d'oxygène dans les limites de grain lorsque les aluminiures de nickel et les aluminiures de nickel-fer sont sous contraintes à des températures élevées dans les environnements oxydants. D'autres buts et avantages apparaîtront aux spécialistes à l'examen de la description et des revendications. Pour atteindre les buts qui précèdent ainsi que d'autres, l'invention concerne un aluminiure de nickel ayant la composition de base Ni3Al et contenant une concentration suffisante d'un élément ou de mélanges d'éléments du groupe IVA pour augmenter la résistance à haute température, une concentration suffisante en bore pour augmenter la ductilité, en plus d'une concentration suffisante en chrome pour augmenter la ductilité à température élevée dans des environnements oxydants. L'invention concerne également un aluminiure de nickel-fer ayant fondamentalement une base de Ni3Al, une concentration suffisante d'un élément du groupe IVA ou de mélanges de ces éléments pour augmenter la résistance à haute température, et une concentration suffisante en fer et en un élément des terres rares en mélanges de ceux-ci pour augmenter l'aptitude au travail à chaud, une concentration suffisante en bore pour augmenter la ductilité ainsi qu'une concentration suffisante en chrome pour augmenter la ductilité à température élevée dans des environnements oxydants. L'addition de chrome, des aluminiures de nickel et de nickel-fer conduit à une amélioration 2588573' importante de la ductilité de ces alliages à haute température dans des environnements oxydants. Cette amélioration permet l'utilisation de ces alliages pour des constituants dans des turbines à gaz, des turbines à vapeur, des moteurs thermiques perfectionnés et d'autres systèmes de conversion de l'énergie. La figure 1 illustre graphiquement le comportement de ductilité d'alliages d'aluminiure de nickel essayés à 600 C sous vide et dans l'air; la figure 2 est une courbe représentant l'allongement en traction en fonction de la température pour des alliages d'alumriniure de nickel avec et sans addition de chrome. Les aluminiures de nickel et les aluminiures de nickel-fer présentent de bonnes ductilités en traction à des températures élevées d'environ 600 C lorsqu'ils sont essayés sous vide. Cependant, il se produit une fragilisation grave lorsque les ductilités en traction sont mesurées à des températures similaires en présence d'oxygène et d'air, comme le montre la figure 1. La chute de ductilité à 600 C est accompagnée d'une modification du mode de rupture, qui passe de transgranulaire à intergranulaire. Cette fragilisation est tout à fait inhabituelle et elle est reliée à un effet dynamique mettant en jeu simultanément une contrainte élevée, une température élevée et de l'oxygène gazeux. La fragilisation dynamique peut être réduite dans une certaine mesure en abaissant la concentration de l'aluminium et du hafnium de 24 à 22 at.Z ou moins et par préoxydation des échantillons dans le l'air, par exemple pendant 2 heures à 1100 C, puis pendant heures à 850 C. Cependant, cet abaissement n'est pas complètement satisfaisant car on n'obtient qu'une amélioration limitée de la ductilité, comme le montre la figure 1. Des aluminiures de nickel ayant une composition de base de nickel et d'aluminium dans un rapport d'environ 3 parties de nickel pour une partie d'aluminium, contenant un ou plusieurs éléments du groupe IVA de la classification périodique pour améliorer Leur résistance à température élevée et du bore pour augmenter leur ductilité ont présenté une ductilité et une résistance au fluage à haute température améliorée dans des environnements oxydants en ajoutant une quantité efficace de chrome. Les diagrammes de phase d'alliages ternaires indiquent que les éléments du groupe IVA, les atomes d'hafnium et de zirconium occupent des sites de sous-réseau "Al" et que les atomes de chrome occupent également à la fois des sites de sous-réseau "Al" et "Ni" dans la structure du cristal de Ni3Al ordonné. La teneur équivalente en aluminium dans les alumrriniures est ainsi définie par Al % + Hf (ou Zr)% + Cr%/2. En d'autres termes, seule la moitié des atomes de chrome est considérée chimiquement comme des atomes d'aluminium dans les alliages Ni3Al. Exemple 1 On prépare une série d'alliages ayant pour base l'alliage intermétallique Ni3Al contenant des constituants choisis pour améliorer la résistance à haute température, la ductilité et l'aptitude au travail à chaud. Tous ces alliages sont préparés par fusion à l'arc et coulés en chute directe dans un moule de cuivre de 12,7 x 25,4 x 127 mm. On ajoute du chrome en quantité variable à certaines autres masses fondues pour améliorer la ductilité à température élevée des alliages dans l'air. Aucun élément autre que le chrome ne s'est révélé améliorer la ductilité à température élevée de ces alliages dans l'air ou l'oxygène. 2588573 - Le tableau I donne les compositions de plusieurs compositions d'aluminiures de nickel modifié par le chrome préparé en vue de leur évaluation. 258-8573 Tableau I. Composition d'aluminiures de nickel modifiés par des additions de chrome Numéro de Composition Travail à l'alliage (at.%)a froid IC-137 IC-154 IC-145 IC-188 IC-191 IC-192 IC-190 IC-201 IC-203 IC-209 IC-228 IC-231 IC-234 IC-210 IC-229 IC-232 IC-235 IC-181 1IC-193 IC-2 1 IC-1 94 IC-226 IC-214 IC-218 IC-219 IC-221 IC-223 Alliaaes ne contenant pas de Cr Ni-22,5d'Al-0,5deHf Ni-22,0d'Al-1,0 deHf Ni-21,5d'Al-O,5SdeHf Ni-21,5d'Al-0,5deZr Ni-21,0d'Al-O,SdeHf Ni-20,7d'Al0,4deHf Ni-20,5d'AL-1,5deHf ALliages contenant 1,5-2,0 at.% de Cr Ni-21, 3d'AL-1,OdeHf-1,5deCr Ni-19,8d'Al-1,5deHf-1,5deCr Ni-19,0d'Al-1,5deHf-1, 5deCr Ni-19,7d'Al-0.4deHf-2,0deCr Ni-19,1d'Al-1,0deZr-2,0deCr Ni-18,6d'Al1,5deZr-2,0deCr Alliages contenant 3,0-4,0 at.% de Cr Ni-18,5d'Al-1, 5SdeHf-3,0deCr Ni-18,7d'Al-0,4deHf-4,0deCr Ni-18,1d'Al-1,0deZr-4,0deCr Ni17,6d'Al-1,5deZr-4,0deCr Alliages contenant 6,0 at.% de Cr Ni-19,5d'Al-0, 5deHF-6,0deCr Ni-18,5d'Al-0,5deHf-6,0deCr Ni-17,5d'Al-1,5deHf-6,0deCr Ni17,5d'Al-O,5deHf-6,0deCr Ni-17,5d'Al-0,5deZr-6,0deCr Alliages contenant 8t0 at.% de Cr Ni-16,5d'Al-1,5deHf-8,0deCr Ni-16,5d'Al-1,5deZr-8,0deCr Ni16,7d'Al-0,4deZr-8,0deCr Ni-16,7d'Al-0,4deHf-8,0deCr Ni-16,1d'Al-1,0deZr8,0deCr Ni-15,6d'Al-1,SdeZr-8,0deCr Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon Mauvais Bon Bon Bon Bon Assez bon Assez bon Bon Bon Assez bon/ mauvais Assez bon/ mauvais Assez bon/ mauvais Assez bon Bon Bon Mauvais Mauvais Bon Bon Bon/assez bon Mauvais aTous les alliages contiennent 0,1 at.% de B Tous les alliages ont été dopés avec 0,1 at.% de bore pour agir sur la cohésion des limites de grain. L'aptitude au travail à froid des aluminiures de nickel a été déterminée par un laminage ou un forgeage à froid répétés avec des recuits intermédiaires de 1000 à 1050 C sous vide. Comme l'indique le tableau I, l'aptitude au travail à froid est affectée par les concentrations en aluminium, hafnium et chrome. En général, l'aptitude au travail, tant à froid qu'à chaud, est affectée par les concentrations en aluminium, hafnium et chrome, elle diminue lorsque les concentrations en aluminium, hafnium et chrome augmentent. Une bonne aptitude au travail à froid est obtenue dans les alliages dont les compositions vont de 20 à 17 at.% d'aluminium, 0,4 à 1,5 at.% d'hafnium ou de zirconium, 1,5 à 8 at.% de chrome, le reste étant du nickel. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en aluminium équivalente dans les alliages est inférieure à 22 %. Le travail à chaud de ces alliages n'a pas été aussi satisfaisant. L'aptitude au travail à chaud des aLuminiures de nickel est déterminée par forgeage ou laminage de 1000 à 1100 C. Des résultats limités indiquent que des aturinirures contenant moins de 21,5 % d'aluminium et de hafnium peuvent être forgés avec succès de 1000 à 1100 C. La capacité de forgeage à chaud parait diminuée lorsque la teneur en chrome augmente dans les aluminiures ayant les mêmes concentrations équivalentes en aluminium. Les aluriniures contenant 6 % de chrome ou davantage deviennent difficiles à travailler à chaud. L'aptitude au travail à chaud est améliorée par un forgeage à froid initial suivi d'un traitement de recristallisation pour agir sur la structure des grains. 2.588573 Les propriétés de traction des aluminures de nickel travaillés à froid ont été déterminées sur une machine d'essai INSTRON dans l'air à des températures jusqu'à 1000 C. Le tableau II montre l'effet d'additions de chrome sur les propriétés de traction à 600 C. / I // Tableau II. Comparaisons des propriétés de traction à 600 C d('alutiminiutres de nickel avec et sans chrome, essayes dans l'air Limite Résistance N de Compositiona Allongement élastique à la l'alliage (at.%) (%) apparente traction (MPa) (MPa) Alliages contenant 23 at.% d'Al et de son équivalentb IC-137 Ni-22,5d'AL-0,5deHf 3,4 642 672 IC-181 Ni-19, 5d'Al-0,5deHf-6,0deCr 9,4 622 823 Alliages contenant 22 at.%d'Al et de son équivalentb IC-190 Ni-20,5d'Al-1,5de 3,8 885,4 934,3 IC-203 Ni-19, 8d'Al-1,5deHf-1,5deCr 5,7 829,6 911,5 Alliages contenant 21,0-21,1 at.% d'Al et de son équivalentb IC-192 Ni-20,7d'Al-0,4deHf 6,3 680,0 855,0 IC194 Ni-17,5d'Al-0,5deHf-6,0deCr 13,7 639,4 843,3 IC-218 Ni-16,7d'Al-0, 4deZr-8,0deCr 26,5 717,9 1061,1 aLes alliages contiennent 0,1 at.% de B. bLe pourcentage atomique d'Al et de son équivalent est défini par (Al % + Hf % + Cr %/2). -.à r1j. Un tn oo vo ceq 00l 1 1 La ductilité d'alliages contenant du chrome est significativement plus éLevée que celle d'alliages ne contenant pas de chrome. De même, les résultats indiquent que l'effet favorable du chrome augmente avec sa teneur dans Les aluminiures. La Limite élastique apparente et les résistances à la traction ne paraissent pas être fortement affectées par des additions de chrome. La figure 2 est une courbe représentant l'allongement en traction en fonction de la température d'essai pour un alliage IC-192 ne contenant pas de chrome, un alliage IC-194 contenant 6 at.% de chrome, et un alliage IC-218 contenant 8 at.% de chrome. Tous les alliages présentent une diminution de la ductilité avec la température, et atteignent un minimum de ductilité aux environs de 700 à 850 C. Au-dessus de cette température, la ductilité de tous les alliages augmente brusquement et atteint environ 30 % à 1000'C. Comme le montre la figure 2, la ductilité des alliages contenant du chrome est bien meilleure que celle des alliages sans chrome aux températures éLevées (en particulier à des températures de 400 à 800 C. L'effet avantageux de l'addition de chrome est supposé provenir du fait que la pellicule d'oxyde de chrome ralentit le processus d'adsorption de l'oxygène et de diffusion dans les limites de grains au cours des essais de traction à température élevée lorsque les limites de grains sont soumises à des concentrations de contrainte élevées. Les propriétés de fluage des aluminiures ont été déterminées à 700 C et sous 275 MPa, sous vide. Les résultats sont donnés dans le tableau III. 2588'573 Tableau III. Comparaison des propriétés de fluage d'aluminiures de nickel avec et sans Cr, essayée à 760 C et sous 275 MPa sous vide Numéro de Compositiona Durée de vie jusqu'à la L'alliage (at.%) rupture (h) Alliages contenant 22 at.% d'Al et de son éguivalentb IC-190 Ni-20,5d'Al- 1,5deHf 143 IC-203 Ni-19,8d'Al-1,5deHf-1,SdeCr 318 Alliages contenant 21. 0-21l1at.% d'Al et de son-équivalentb IC-192 Ni-20,7d'Al-O,4deHf 64 IC194 Ni-17,5d'Al-0,SdeHf-6,0deCr 282 IC-218 Ni-16,7d'AL-0,4deZr-8,0deCr > 400c IC-221 Ni-16,1d'Al-1,OdeZr-8,0deCr >1000C aLes alliages contiennent 0,1 at.% de B. bDéfinis comme (AL % + Hf % + Cr %/2). CL'essai a été arrêté sans rupture de l'échantillon. Fait suprenant, l'alliage de 1,5 à 8 at.% de chrome augmente notablement la durée de vie jusqu'à la rupture des aluriniures de nickel. La résistance des aluminiures à l'oxydation par l'air a été évaluée par exposition d'échantillons de feuille à l'air à 800 et 1000 C. Les résultats sont donnés dans le tableau IV pour un IC-192 sans chrome, un IC-194 avec 6 at.% de chrome et un IC-218 avec 8 at.% de chrome. Tableau IV. Comparaison du comportement à d'aluminiures de nickel avec et sans Cr, l'air pendant 360 heures l'oxydation exposés à 1 0 Numéro de Composition Gain de L'aLLiage aat%)a - 2poids Remarque (10 g/cm) Oxydation à 800 C IC-192 Ni-20,7d'AL-0,4deHf 17,5 Pas d'écaillage IC-194 Ni-17,5d'Al-0,5deHf-6,0deCr 2,0 Pas d'écaiLLage IC-218 Ni-16,7d'AL-0, 4deZr-8,0deCr 1,5 Pas d'écaillage Oxydation à 1000 C IC-192 Ni-20,7d'Al-0, 4deHf 9,9 Pas d'écaiLLage IC-194 Ni-17,5d'AL-0,5deHf-6,0deCr 8,8 Pas d'écaillage aLes alliages contiennent 0,1 at.% de B. L'addition de chrome a peu d'effet sur la vitesse d'oxydation à 1000 C mais elle abaisse notablement la vitesse à 800 C. L'effet avantageux du chrome est dû au fait qu'il forme rapidement une pellicule d'oxyde de chrome qui protège le métal de base d'une oxydation excessive. Bien que l'aluminium puisse aussi former une pellicule d'oxyde, l'oxyde d'aluminium ne se forme pas aussi rapidement que l'oxyde de chrome. Exemple 2 Des additions de chrome ont été effectuées à des aluminiures de nickel-fer pour améliorer leur ductilité aux températures intermédiaires de 400 à 800%C. Le tableau V donne une liste de compositions d'alliages à base de IC-159 modifié avec jusqu'à 7 at.% de chrome. Une faible quantité de carbone peut être ajoutée pour agir encore sur La structure des grains dans ces lingots d'alliage. Tableau V. Composition d'aluminiures Ni-Fe-à base de IC-159, modifiée par des additions de chrome Numéro d'alliage Composition (at.%)a IC-159 Ni-15, 5deFe-19,75d'AL-0,25deHf IC-165 Ni-15,5deFe-19,75d'Al-0,25deZr IC-197 Ni15,5deFe-19,75d'Al-0,25deZr-1,5deCr IC-167 Ni-15,5deFe-19,75d'Al-0,25deZr3,0deCr IC-237 Ni-14,0deFe-19,5 d'Al-0,2 deHf-3,0deCr IC-236 Ni-13,0deFe19,5 d'Al-0,2 deHf-3,0deCr IC-205 Ni-12,5deFe-19,75d'AL-0,25deZr-3,0deCr IC-238 Ni-12,0deFe-19,5 d'Al-0,2 deHf-3,0deCr IC-199 Ni-15,5deFe-17, 75d'Al-0,25deZr-6,0deCr IC-206 Ni-9,5 deFe-19,75d'Al-0,25deZr-6,0deCr IC168 Ni-15,SdeFe-19,75d'Al-0,25deZr-7,OdeCr aTous les 0,07 at.% alliages contiennent 0,002 at.% de Ce, de B et de 0 à 0,1 at.% de C. Tous les alliages ont été préparés par fusion à l'arc et coulés en chute directe. Les matières en feuille ont été produites soit par travail à chaud de 1050 à 1200cC, soit par travail à froid répété avec des recuits intermédiaires à 1050 C. Le tableau Vi compare les propriétés de traction de l'IC-159 sans chrome et du IC-167 avec 3 at.% de chrome. Tableau VI. Comparaison des propriétés de traction de l'IC-159 (sans Cr) et L'IC-167 (3,0 % de Cr) essayées dans l'air Limite Résistance à Numéro de ALlongement Elastique la traction l'alliage (%) Apparente (MPa) (MPa) Température ambiante IC-159 40,3 533 1341 IC-167 28,0 618 1400 600 C IC-159 3,4 648 735,8 IC-167 22,9 687 963,2 760 C IC-159 0,4 503 503 IC-167 28,2 587 663 850 C IC-159 38,8 379 402 IC-167 27,1 360 406 1000 C IC-159 58,8 156 183 IC-167 61,0 103 118 L'addition de chrome améliore notablement la ductilité de l'IC-159 à 600 et 7600C. En fait, l'alliage avec 3 at.% de chrome élève la ductilité de 0,4 % à 28,2 % à 760 C. Les deux alliages avec et sans chrome présentent de bonnes ductilités aux températures élevées, de l'ordre de 1000C. L'addition de chrome renforce l'IC-159 aux températures jusqu'à 800 C environ, mais L'affaiblit aux températures plus élevées. En résumé, l'alliage avec des additions de chrome de 1,5 à 8 at.% dans des aluminiures de nickel et des aLuminiures de nickel-fer augmente notablement leur ductilité aux températures intermédiaires de 400 à 800 C. Les additions de chrome améliorent aussi notablement les propriétés de fluage et la résistance à l'oxydation des atuminiures de nickel. REVENDICATIONS 1. ALuminiure de nickel essentiellement constitué: d'une base de Ni3Al; d'une concentration suffisante d'un élément du groupe IVA ou de mélanges de ceux-ci pour augmenter la résistance à haute température; d'une concentration suffisante de bore pour augmenter la ductilité; et d'une concentration suffisante de chrome pour augmenter la ductilité aux températures élevées dans des environnements oxydants. 2. ALumrriniure de nickel suivant la revendication 1, dans lequel cet élément du groupe IVA est le zirconium, le hafnium ou des mélanges de ceux-ci et est présent à des concentrations de 0,2 à 1,5 at.%, l'aluminium est présent à des concentrations de 17 à 20 at.%, le chrome est présent à des concentrations de 1,5 at.%, le bore est présent à des concentrations de 0, 05 à 0,2 at.%, et le reste est du nickel. 3. Aluminiure de nickel-fer essentiellement constitué: d'une base de Ni3Al; d'une concentration suffisante d'un élément du groupe IVA ou de mélanges de ceux-ci pour augmenter la résistance à haute température; d'une concentration suffisante de fer et d'un élément des terres rares ou de mélanges de ceux-ci pour augmenter l'aptitude au travail à chaud; d'une concentration suffisante en bore pour augmenter la ductilité; et d'une concentration suffisante en chrome pour augmenter la ductilité aux températures élevées dans des environnements oxydants. 4. ALuminiure de nickel-fer suivant la revendication 3, dans lequel cet élément du groupe IVA est le zirconium, le hafnium ou des mélanges de ceux-ci et est présent à des concentrations de 0,1 à 1,0 at.%, l'aLuminiure est présent à des concentrations de 17 à 20 at.%, le fer est présent à des concentrations de 9 à 7 at.%, Le chrome est présent à des concentrations de 1,5 à 8 at.%, le bore est présent à des concentrations de 0,05 à 02 at. %, cette terre rare est le cérium et est présent à des concentrations de 0,001 à 0,004 at.% et le reste est du nickel.