FR 2585987 A1 19870213 FR 8512172 A 19850808 Procédé de marquage de sécurité, matières pourvues de marques de sécurité. La présente invention concerne des marquages de documents fiduciaires, permettant une authentification ou identification de ces documents dans certaines conditions, ou de solutions requerant des authentifications. L'expression "documents fiduciaires" désigne ici et dans ce qui suit des papiers de sécurité tels que papiers pour billets de banque, chèques, actions, valeurs, timbres, documents officiels, cartes d'identité, passeports, livrets, tickets, billets, bons, bulletins, livres comptables, et autres papiers analogues devant présenter un haut niveau de sécurité et permettre leur authentification ultérieure. Dans l'art antérieur de la technique, ou a vu l'utilisation de nombreux moye- de marquage de ces documents qui permettent ultérieurement, c'est à dire après la réalisation du marquage, d'authentifier le document marqué; on peut citer par exemple l'utilisation de fibres, fils, confettis, plan- chettes et particules fluorescentes, filigrane, encres fluorescentes ou phosphorescentes. On peut citer encore l'utilisation de colorants qui passent d'un état incolore à un état coloré en présence de solution acides, basiques ou alcooliques. Dans de tels marquages, l'identification est faite en général par des moyens techniques assez simples tels que éclairage rasant, lampes de Wood, etc. Ces marquages ont cependant l'inconvénient d'être permanents, et le contrefacteur averti, qui dispose de ces moyens techniques de révélation de ces marquages, aura donc connaissance des marquages à imiter. Ces marquages qui utilisent des changements d'état de colorants réactifs ont également l'inconvénient d'gtre facilement découverts par les contrefacteurs car les réactions possibles de changement d'état de ces colorants sont en nombres très limités. Il apparait donc souhaitable de disposer de moyens de marquage dont le contrefacteur, en examinant le document ne puisse avoir connaissance, car premièrement ce marquage est invisible, alors que la personne chargée de procéder à l'authentification ou à l'identifi- cation saura faire apparaitre ce marquage de façon visible, car deuxièmement ce marquage pourra être désactivé après sa révélation par la personne autorisée à le faire, et car troisièmement la bonne réaction de révélation du marquage sera très difficile à découvrir car à choisir parmi un nombre très étendu de possibilités. La présente invention propose un tel niveau de sécurité par d'une part l'adoption d'un procédé de marquage en deux temps, et d'autre part par l'utilisation des propriétés des chélates. Le premier temps du marquage est un pré-marquage qui est fait pendant la fabrication du document; le deuxième temps est la révélation du marquage qui peut se situer plusieurs mois ou plusieurs années après le premier temps. On peut lui adjoindre un troisième temps qui est la disparition du marquage révélé, afin de ne pas éveiller l'attention des contrefacteurs. Ce procèdé de marquage utilise les propriétés des chélates qui ont l'intéret d'êtresous excitation des rayons ultra-violets, fluorescents dans une partie de spectre allant de l'ultra-violet à l'infra-rouge selon les ions métalliques utilisés. Dans le premier temps du marquage, on dépose dans ou sur le papier de sécurité un ou plus d'un des éléments constitutifs du chélate en choisissant ces éléments de façon à ce que le chélate ne soit pas constitué dans ce premier temps. Dans le deuxième temps, la révélation est faite en consti- tuant le chélate dans ou sur le papier, c'est à dire en y déposant le ou les éléments manquants, ce qui provoque la synthèse du chélate dans ce deuxième temps. On réalise ainsi la formation du chélate seulement au moment de l'identification. On peut ainsi par exemple déposer dans le premier temps le ou les ligands, et dans le deuxième temps le ou les ions métalliques sous forme de chlorures ou nitrates, ou faire l'inverse, en veillant à ce que les solutions déposées soient ajustées, quant à leur Ph, au Ph de fluorescence du ou des chélates à constituer. Les rapports molaires entre le ligand et l'ion métallique dépendent du chélate à constituer, mais dans tous les cas le ligand doit gtre en net excès; avec certaines combinaisons ligands/ions metalliques on peut obtenir une fluorescence du deuxième temps du marquage avec seulement des traces d'ions métalliques. Dans le premier temps, un ou plus d'un des éléments consti- tutifs du chélate, sont déposés en solution aqueuse ou alcoolique dans ou sur le papier de sécurité, soit en tête de machine à papier, soit lors du couchage, soit en tout autre endroit lors de sa fabrication ou de sa finition. Le dép8t de ce ou ces éléments constitutifs du chélate ne modifie pas la couleur du papier et ne présente aucune fluorescence. Dans le deuxième temps, le ou les éléments manquants sont ajoutés au papier par un dép8t aqueux ou alcoolique, selon un moyen quelconque: impression, pinceau, tampon, crayon à réserve d'encre, crayon feutre,ou autrement. Le chélate ainsi synthétisé est une marque d'identification invisible en lumière solaire ou artificielle, et visible par son émission fluorescente dans 1'U.V., le visible, ou l'I.R., seulement sous excitation des rayons ultra-violets. Dans le troisième temps, ce marquage déjà invisible en lumière solaire ou artificielle, peut redevenir également invisible sous excitation des rayons U.V. en désactivant la fluorescence du chélate, désactivation obtenue en déposant sur l'endroit authentifié par le chélate fluorescent une solution acide ou alcaline par l'un quelconque des moyens décrits et utilisés pour le deuxième temps. Les chélates à constituer peuvent l'être avec des métaux, des métalloïdes, et les chélates de Terres Rares sont particulièrement avantageux. La sécurité d'un tel moyen de marquage réside entre autres dans le fait que les chélates ainsi formés et qui ont la caractéristique d'être fluorescents résultent de combinaisons données entre certains ligands et certains ions métalliques ou métalloTdes. Or parmi les très nombreuses combinaisons possibles théoriquement, seules certaines permettent d'obtenir un chélate qui fluoresce et dont le spectre de fluorescence est typique de cette combinaison. En conséquence s'agissant de combinaisons, ces combinaisons sont difficiles à reconnaitre et donc à imiter, mème pour le contrefacteur averti, qui ne saura pas, pour tel papier de sécurité à imiter, quelle combinaison ligand-ion il devrait imiter. La preuve de la contrefaçon sera d'ailleurs facilement appliquée soit parce que,sur le document contrefait, le deuxième temps du marquage n'amènera pas la formation d'un chélate fluorescent, la vraie combinaison n'ayant pas été respectée, soit parce que la fluorescence du chélate obtenu au deuxième temps ne donnera pas le spectre de fluorescence escompté, la vraie combinaison n'ayant pas été là non plus respectée. Les exemples qui suivent illustrent à titre non limitatif l'invention et permettront de mieux la compyrendre: Exemple 1: lors de la fabrication d'un papier de sécurité, on a déposé une solution alcoolique de couchage contenant 4 moles/litre d'acétyl- acétone et de 4 moles/litre de pyridine. Ce papier sèché et découpé au format d'un chèque ne presentait aucune trace de ce premier temps du marquage. Après l'impression et la finition du chèque, on a procédé à son authentification en utilisant un crayon feutre rempli d'une solution aqueuse de chlorure de Terbium dosée à 1 mole/litre. Le trait du crayon feutre, en provoquant la synthèse du chélate de Terbium, a constitué l'authentification en révélant sous excitation des rayons ultra-violets une fluorescence verte, typique de ce chélate, sur le papier. Ce trait était par contre invisible en lumière normale. a Après la réalisation de ce deuxième temps du marquge de l'in- vention, on est passé au troisième temps: on a à l'aide d'un pinceau étendu une solution d'acide chlorhydrique diluée à 1 mole/litre sur le trait fluorescent et donc sur le chélate, ce qui a fait disparaitre la fluorescence du chélate sous les U.V.; ce papier de sécurité ne comportait après ce troisième temps plus aucun signe de ses possi- bilités d'identification. Exemples 2 à 8: en suivant le principe de l'exemple 1, on a déposé ainsi les éléments suivants: 1*temps 2 temps 30temps EX 2 acétylacétone nitrate d'Europium HC1 et amoniaque EX 3 SmC13 acétylacétone et NaOH H2S4 EX 4 NaOH acétylacétone HlC1 et TbC13 EX 5 benzoylacétone NdC13 Hl NdC3 et pyridine EX 6 benzylamine acide salicylique NaOH et TbC13 EX 7 acétylacétone TbC13 NaOH TC3 et 1-10 Ophénanthroline et amoniaque EX 8 benzoylacétone NaOH HC1 et DyC13 Exemple 9: on a déposé dans le papier d'un billet de loterie 4 solutions distinctes de EuC13, TbC13, NdC13, SmC13, au moyen de 4 rouleaux encreurs contenant chacun une de ces 4 solutions; l'impression des 4 rouleaux était hoAontale et les 4 dépots en bande étaient séparés chacun d'un centimètre. Lors du controle d'authentification du billet de loterie, on a, avec un crayon du type feutre contenant une solution alcoolique de Benzoylacétonate de Sodium, tracé un trait vertical, croisant donc les 4 bandes horizontales. Ce trait vertical a provoqué la synthèse simultanée de 4 Chélates différents dans le billet de loterie, et les 4 émissions de fluorescence, excitées par les rayons U.V. ont permis par leurs combinaisons et leurs dispositions une authentification très sûre par ce codage résultant de la synthèse des Chélates sur le papier. l Exemple 10: lors de la fabrication d'un papier de sécurité, on a déposé une solution de couchage aqueuse contenant 4 moles/litre de 8hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, di-hydrate, et sèché puis découpé ce papier au format d'un chéque. Pour procéder à son authentification on a procédé comme à l'exemple 1 en utilisant un crayon feutre rempli d'une solution aqueuse de nitrate d'alumOntum e5/oienu un chélate qui fluorescait dans le vert- jaune. Exemple 11: dans un parfum de marque réputée, on a dissous du 8hydroxyquinoline (0,004 mole) pour réaliser le premier temps du marquage; pour le distinguer ultérieurement d'un parfum imité, on a authentifié et distingué le vrai parfum en y incorporant en 0 0005mole phase alcoolique du chlorure de mag emium, provoquant ainsi la synthèse d'un chélate fluorescent dans le vert-jaune. Exemple 12:on a repris les éléments de l'exemple 11 mais en les appliquant à de l'encre héliographique à usage fiduciaire. Afin d'obtenir une authentification très sûre on peut utiliser les possibilités d'analyse des spectres d'émission de fluorescence des chélates. Ainsi un docu- ment fiduciaire qui est authentifié simultanement par la combinaison 8hydroxyquinoline-5-sulfonic acid et nitrate d'aluminium, et la combinaison sel de sodium de l'acide salicylique et chlorure de terbium, ces deux chélates étant fluorescents dans le vert-jaune, un examen des spectres de fluorescence des zones marquées permet une authentification très sûre par la distinction des 2 spectres, à bande large pour le chélate d'aluminium, et à bande étroite pour le chélate de terbium. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation et on pourra sans sortir du cadre de l'invention prévoir d'autres exemples de réali- sation et d'application. REVENDICATIONS 1-Procédé de marquage de documents fiduciaires, et de liquides requerant des marques d'authentificationç-- utlisant les propriétés fluorescentes des chélates, caractérisé en ce que, dans un premier temps on introduit dans ou sur les matières à marquer une partie seulement des éléments constitutifs d'au moins un chélate, et dans un deuxième temps qui est celui de l'authentification on réalise la synthèse du chélate fluorescent en incor- porant dans ou sur les matières à authentifier la partie manquante des éléments constitutifs du chélate, et dans un troisième temps on fait disparaitre la fluorescence du chélate identificatif par addition dans ou sur les matières marquées d'un acide ou d'une base. 2-Pocédé de marquage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'incorporation au premier temps du marquage d'une partie seulemnt des éléments consti- tutifs du chélate ne modifie pas la couleur de la matière et ne fluoresce pas. 3-Procédé de marquage selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la ou les réaction chimiques faites au moment de l'authentification constituent un codage des matières authentifiées par la disposition de leurs zones d'émission fluorescente et par leurs spectres d'émission. 4-Procédé de marquage selon les revendications prédédentes, caractérisé en ce que le marquage est fait en utilisant les combinaisons ligand-Terres Rares. l'ue -Procédé de marquage réalisé selon'des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le marquage utili- sant simultanément des chélates de Terres Rares et des chélates d'ions autres, est authentifié par comparaison des spectres d'émission à bande étroite pour les chélates de Terres Rares et à bande large pour les chélates des ions autres. 6-Documents fiduciaires et liquides requerant une authentification, caractérisés en ce qu'ils sont authentifiés par un procédé de marquage conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 7-Documents fiduciaires et liquides authenti- fiables par un procédé de parquage conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractéri- sés en ce que le premier, le deuxième et le troisième temps de leur marquage sont réalisés à un moment quel- conque de leur fabrication ou utilisation. 8-Instrument manuel pour la mise en oeuvre du procédé de marquage de la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend un réservoir rempli d'une solution conforme à l'un des trois temps du marquage communiquant avec un embout applicateur à écoulement controlé. 9-Instrument selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il est constitué par un crayon feutre.