FR 2596158 A1 19870925 FR 8703967 A 19870323 PROCEDE ET APPAR]IL DE DETERMINATIOW DE L'EAU PAR CHROMATOGRAPHITE IOUIDE La présente invention concerne le domaine de la chimie analytique, et plus particulièrement un procédé et un appareil de détermination de l'eau en utilisant un système de chromatographie liquide. L'invention réside plus particulièrement dans une combinaison de la technique de chromatographie liquide, permettant de séparer efficacement l'eau par rapport aux autres composants d'un échantillon, et de la technique de détection électrochimique, permettant de mesurer efficacement l'eau séparée. L'aquamétrie ou détermination de l'eau est une branche importante de la chimie analytique. On a mis au point de nombreux systèmes analytiques pour la détermination de l'eau dans les solides, les liquides et les gaz. La plupart de ces systèmes sont décrits dans trois volumes de Aquametry, parties 1, Il et III, J.)itchell, Jr et D.M.. Smith; Viley - Interscience; 15 1977, ISBN-0-471-02264-0 (partie I); 1984, ISBN-0-471-02265-9 (partie II); et 1980, ISBN-0-471-02266-7 (partie III). On réalise aisément la plupart des déterminations de l'eau par un titrage de Karl Fischer. On connait toutefois des agents de perturbation, parmi lesquels des agents oxydants, des composés insaturés et des composés 20 thio, voir Aqamery partie III, ci-dessus. La chromatographie en phase gazeuse (CPG) à détection de conductivité thermique est probablement la seconde méthode la plus souvent utilisée, qui fournit un pic d'eau qui fait rapidement l'objet d'une élution, en par exemple 1 à.2 minutes, et avec une bonne sensibilité, de par exemple -1 ppm, voir quametry, partie I, ci25 dessus. Avec la CPG toutefois, les autres composants d'un échantillon peuvent prendre beaucoup plus longtemps que l'eau pour faire l'objet de l'élution, et ils peuvent méme se décomposer sur la colonne et perturber l'analyse. C'est ainsi qu'il existe un besoin de déterminer l'eau dans des com30 positions commerciales de dibromonitrilopropionamide (DBNPA), qui est un produit antimicrobien de The Dow Chemical Company. Le DBEPA est un agent oxydant et réagit avec un iodure pour donner de l'iode, ce qui perturbe ainsi la méthode de Karl Fischer. Le DBNPA est métastable sur le plan thermique et se décompose sur la colonne dans une CPG. Les produits de la 35 décomposition (parmi lesquels on pense y avoir du HBr) provoquent une corrosion et en définitive un sectionnement des filaments du détecteur CPG. Blasius et autres, Talanta, 27: 127, 1980 ont étudié la chromatographie liquide à haut rendement (CLHR). Blasius et autres ont déterminé l'eau par la CLHR en utilisant une colonne à polyéther cyclique munie d'un détecteur d'indice de réfraction, mais l'eau et d'autres composants perturbants ont fait l'objet d'une élution sans être retenus. Ferhman et autres, Z. Fur Anal. Chem.,269 (.2): 116, 1974, ont déterminé l'eau par chromatographie à exclusion de taille en utilisant un dé5 tecteur d'indice de réfraction. Fehrman et autres ont utilisé du toluène comme éluant (plutôt que le tétrahydrofurannecouramment utilisé), ce qui a amélioré d'une manière sensible la séparation de l'eau par rapport aux autres composants perturbants à faible poids moléculaire. Par contre, la composition de DB PA n'était pas miscible dans le toluène, et l'eau elle10 mène présente une solubilité limitée dans le toluène. Bjorkquist et autres, J. Chrom., 178: 271, 1979 ont fait réagir de l'isocyanate de phényle avec de l'eau pour former de la EN'-diphénylurée (NN'DPU>, avec une durée totale de réaction d'environ 1/2 heure, et ils ont alors analysé la NN'DPU par CLHR en phase inverse. On a toutefois besoin 15 d'un mode opératoire plus simple et plus rapide. Roof et autres ont utilisé, dans le brevet US N' 3.935.097, une colonne échangeuse d'anions équipée d'un détecteur d'indice de réfraction, d'absorption de l'ultraviolet ou de densité différentielle, afin de déterminer l'eau dans un courant de traitement de fluoration en environ 12 20 minutes, mais avec un rendement relativement médiocre de la colonne, c'està-dire environ 30 plaques théoriques efficaces et avec une sensibilité plus médiocre que voulue. Le volume intitulé Aquametry, partie II, ci-dessus, présente une discussion très détaillée de la détermination de l'eau sans séparation préa25 lable par- des moyens électrochimiques [par exemple par une mesure de conductivit_ électrique, une mesure de constante diélectrique (dielcométrie) ou des réaction d'oxydation/réduction sur des électrodes]. Par contre, de telles mesures directes peuvent être sérieusement inexactes en raison de variations dans la composition de l'échantillon sansrapport avecdes variations dans la concentration en eau. C'est pourquoi l'invention a pour but de fournir un système de chromatographie liquide destiné à la détermination de l'eau et qui est en général utilisable, mais sans y être limité, sur des échantillons contenant des agents oxydants, des composés insaturés, des composés thio et des com35 posés thermiquement métastables. Par contre, ce système est relativement rapide et précis et utilise un détecteur électrochimique. Enr particul er, l'inventicr ncr.-nerneun appareil de détermination de l'eau par chromatographie liquide, caractérisé Dar le faitqu'i cDormprend un réservo:r d'éluant contenant un éluant non-aqueux et communiquant de manié- re à permettre le passage des fluides, avec un moyen d'injection d'échantillon, ce moyen d'injection communiquant, de manière à permettre le passage des fluides, avec un moyen de séparation chromatographique, ce moyen de séparation communiquant, de façon à permettre la communication des fluides, avec un détecteur de conductivité électrique. L'invention a également pour objet un procédé de détermination de l'eau par chromatographie liquide, caractérisé par le fait qu'il consiste: à ajouter un volume préfixé d'un échantillon contenant un composant formé d'eau et d'unautre composant à un courant en écoulement d'un éluant non 10 aqueux; à éluer l'échantillon à travers un agent de séparation,qui est efficace pour séparer le composant formé d'eau de l'autre composant, si bien que le composant formé d'eau et séparé ressort de l'agent de séparation sous forme d'un courant d'éluant servant d'effluent provenant de cet agent de séparation;et 15 à détecter de manière efficace par voie électrochimique le composant formé d'eau et séparé se trouvant dans le courant d'éluant servant d'effluent qui provient de l'agent de séparation. Le détecteur peut être n'importe quel détecteur basé sur le principe de la mesure de la constante diélectrique (dielcométrie), de la conductivité 20 électrique, ou de l'oxydation/réduction sur des électrodes. Facultativement, l'invention prévoit en' outre d'ajouter un électrolyte au courant d'éluant avant que ce courant n'atteigne le détecteur, cet électrolyte étant au moins partiellementdissous avant de traverser le détecteur. L'électrolyte ajouté à l'éluant est choisi parmi des acides tels que HaSEO, HCl et l'acide paratoluènesulfonique. Facultativement, l'invention prévoit en outre de placer un électrolyte immobile entre les électrodes du détecteur, cet électrolyte étant en contact avec l'effluent. A titre d'exemple, cet électrolyte immobile comprend 30 un éle:trolyte gélifié, des échangeurs d'ions, liquides et des échangeurs d'ions, solides. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, à titre d'exemples non limitatifs et en regard des dessins annexés, parmi lesquels: la Figure 1 est une vue schématique d'un appareil conforme à l'invention; et les Figures 2 à 8 sont des chromatogrammes illustrant la détermination de l'eau en utilisant l'invention et elles sont associées aux exemples 1 à 10. Si l'on se reporte à la Figure 1, on y voit un système chromatographique liquide, qui est avantageusement utilisé pour mettre en oeuvre l'in- vention et qui comprend un réservoir d'éluant i contenant un éluant 2 qui est amené à une poupe 4 par un conduit 3, puis à une soupape d'injection d'échantillon 7 par un conduit 5. Un manomètre 6 permet de surveiller la pression de l'éluant dans le conduit 5. Un échantillon est introduit dans la 5 soupape d'injection d'échantillon 7 en utilisant une seringue 8. Un conduit 9 amène l'luant Jusqu'à une colonne 10. L'effluent sortant de cette colbnne 10 est amené par un conduit 11 Jusqu'à une cellule détectrice à circulation 12 puis envoyé aux eaux usées. Un enregistreur 14 visualise la détection du pic d'eau séparée, dans la cellule 12 à l'aide d'un circuit électronique de dé10 tecteur 13. Facultativmeent, un produit réactif 15 comprenant un électrolyte dissout dans un solvant non aqueux, contenu dans un réservoir de produit réactif 16, est amené à une pompe 18 par un conduit 17, puis à un té de mélange 20 par un conduit 19. Les résines échangeuses d'ions ont une affinité connue pour l'eau, voir par exemple DOiEX: Inn'xhang_ publié par The Dow Chemical Company, 1964, plus précisément page 33, et Roof (voir ci-dessus). Un agent préféré de séparation est constitué par une colonne chromatographique de résine échangeuse d'ions du type acide/copolymère de divinylbenzène-styrène sul20 faoné, tel que celle vendue par Aminexe 50VX4, taille 20 à 30 microns, numéro de catalogue 147-4203, Bio-Rad Laboratories (P.O. Box 4031, Richmond, Californie 94804, USA) et constituant le garnissage d'une colonne Cheminerte modèle L9-9-XA-13 disponible auprès de The Anspec Company, P.O. Box 7730, Ann Arbor, Xichigan 48107, USA, numéro de catalogue H7224. On préfère également d'autres agents échangeurs d'ions tels que des résines échangeuses d'ions du type base/copolymère de divinylbenzènestyrène quaternisé comme celle de Bio-Rad Laboratories (voir ci-dessus), AGe 1 x 2, taille 200 à 400 mesh, numéro de catalogue 745-1251. On utilise également dans l'invention des colonnes échangeuses d'ions à base de 30 silice telles que la colonne échangeuse d'anions Partisil(WSAX ou la colonne échangeuse de cations Partisil SCX de Vhatman Corporation disponibles auprès de The Anspec Company (voir ci-dessus), numéros de catalogue respectivement H6303 et H6311. Les colonnes d'exclusion de taille ont une aptitude connue à séparer 35 1l'eau en CLHR, voir par exemple Ferhman et autres (voir ci-dessus). On considère comme étant utiles dans l'invention des colonnes à exclusion de taille ayant des tailles de pores efficaces telles que la colonne à base de silice Brownlee Aquaporee OH-100 ou la colonne TSK Sphereogele 2000 SV dis- Z96158 ponibles auprès de The Anspec Company (voir ci-dessus), numéros de catalogue respectivement H1474 et H4548. On considère également comme étant utiles dans l'invention des colonnes a exclusion de taille utilisant des agents de séparation polymères 5 poreux tels que le p-Styrogele de Vater Associates. Toutefois, comme avec les résines échangeuses d'ions du type acide ou base/divinylbenzènestyrène sulfoné ou quaternisé, qui gonflent de manière variable en fonction de l'éluant particulier, de nombreux agents polymères poreux d'exclusion de taille doivent être équilibrés avec l'éluant avant de garnir la colonne chromato10 graphique. Les agents de séparation,que l'on pense être.efficaces pour l'invention, comprennent une colonne chromatographique du type à garnissage et une colonne chromatographique du type capillaire. Des colonnes en phase normale et à base de silice telles que la co15 lonne Zorbaxc SIL de Du Pont sont utilisables dans l'invention et on pense qu'elles fonctionnent comme des colonnes à exclusion de taille. Des colonnes en phase inverse et à base de silice telles que les colonnes Partisil ODS-1 et ODS-3 de Whatman sont utilisables dans l'invention et on pense également qu'elles fonctionnent comme des colonnes à ex20 clusion de taille. La caractéristique essentielle de l'agent de séparation de l'invention est qu'il sépare efficacement par voie chromatographique l'eau d'un échantillon injecté par rapport à d'autres composants de l'échantillon, en utilisant un éluant non aqueux. Plus précisément, si la détermination élec25 trochimique de l'eau n'est pas sérieusement perturbée par les autres compo-. sants de l'échantillon, il y a alors peu d'obligation d'utiliser la présente invention. Par contre, lorsqu'un ou plusieurs des autres composants d'un échantillon ont une action perturbatrice, le fait de les séparer de l'eau de l'échantillon et de présenter cette eau au détecteur dans la matrice de 30 l'éluant peut alors constituer un moyen efficace pour éliminer des perturbations sérieuses avec la détection et l'analyse. Par conséquent, la colonne chromatographique particulière utilisée n'est pas critique tant qu'elle remplit la fonction de séparation efficace mentionnée ci-dessus dans un système fonctionnant convenablement à tout autre point de vue. Un éluant préféré est constitué par du méthanol ou de l'acétonitrile. Des éluants,que l'on pense être efficaces dans l'invention, sont constitués par l'éthanol, le propanol, l'éthylène-glycol, le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le cyclohexane, l'heptane et le tétrahydrofuranne.L'éluant particulier utilisé n'est pas critique tant qu'il coopère efficacement avec les agents chromatographiques pour eséparer l'eau des autres composants de l'échantillon et tant que le détecteur utilisé fonctionne de. façon à détecter efficacement l'eau séparée se trouvant dans 1'éluant, dans un système fonctionnant convenablement à tout autre point de vue. D'une manière idéale, la concentration de l'eau dans l'éluant est zéro. Toutefois, on peut tolérer une certaine quantité d'eau. De préférence, la concentration de l'eau dans l'éluant ne dépasse pas 100 fois la concentration de l'eau dans l'échantillon, et de façon plus préférentielle cette con10 centration de l'eau dans l'éluant ne dépasse pas 10 fois sa concentration dans l'échantillon. De manière encore plus préférentielle, la concentration de l'eau dans l'éluant est inférieure à celle de l'eau dans l'échantillon. D'une manière optimale, l'éluant ne devrait pas réagir avec les autres composants de l'échantillon pour produire des quantités d'eau entrai15 nant des perturbations notables. C'est ainsi par exemple que des cétones et des aldéhydes peuvent réagir avec le méthanol pour former des cétals et acétals, avec la production d'eau en tant que sous-produit. Certains acides organiques réagiront avec le méthanol pour former des esters, avec production d'eau en tant que sous-produit. Ces perturbations sont bien connues 20 dans le procédé Karl Fischer de détermination de l'eau et on les élimine en remplaçant le méthanol du produit réactif de Karl Fisher par un autre solvant non réactif. On peut faire de même dans la présente invention, par exemple en utilisant un éluant à base d'acétonitrile à la place d'un éluant à base de méthanol. L'échantillon devrait de préférence être miscible dans l'éluant. C'est ainsi que, pour de nombreux échantillons, on préfère des éluants à base de méthanol ou d'acétonitrile en raison de l'excellente aptitude de ces solvants à former des solutions homogènes avec d'autres solvants et composants. Toutefois, il n'est pas critique que l'échantillon se dissolve dans 30 l'éluant. C'est ainsi par exemple qu'on utilise l'invention pour déterminer l'eau dans des compositions agricoles à base d'argile en secouant tout d'abord la composition avec du méthanol de qualité CLHR de façon à extraire l'eau de cette composition, puis en injectant l'extrait au méthanol après avoir filtré cet extrait de façon à éliminer l'argile. On pense également 35 possible de déterminer l'eau dans un échantillon gazeux en mettant par exemple le gaz en contact avec un liquide qui extrairait l'eau, puis en injectant alors le liquide. Un détecteur très fortement préféré de l'invention est un détecteur de conductivité électrique tel que le modèleICM de Wescan(Vescan Instrument Inc., 3018 Scott Blvd., Santa Clara, Californie 95050, USA). Le test de détection électrochimique efficace de l'eau séparée de 5 l'échantillon injecté se trouvant dans l'effluant provenant de l'agent de séparation est constitué par le rapport bien connu signal-bruit dans lequel le signal concerne la réponse du détecteur à l'eau et le bruit concerne la variation de réponse relevée sur la ligne de base du chromatogramme. Le rapport signal-bruit doit être supérieur à 2 pour une détection efficace. Ce 10 rapport signal-bruit peut être amélioré, comme il est bien connu dans la technique, en utilisant des filtres actifs ou passifs dans les circuits électroniques des systèmes CLHR. Ce rapport signal-bruit peut également être amélioré (rendu supérieur) en injectant un volume plus grand d'échantillon ou en utilisant une colonne plus efficace dans un système 15 fonctionnant convenablement à tout autre point de vue. Toutefois, toutes ces techniques sont limitées dans leurs effets avantageux, et donc la limite de détection de l'invention se trouve également limitée. D'autre part, des échantillons contenant des concentrations d'eau relativement élevées, par exemple 20 pour cent d'eau, peuvent nécessiter des modifications du système 20 afin d'empêcher une surcharge, par exemple en utilisant un volume plus petit d'injection. La sensibilité de détection de l'eau en utilisant un détecteur de conductivité électrique est accrue d'une manière notable quand un électrolyte est présent dans l'éluant. Le détecteur de conductivité répond à l'élec25 trolyte et la différence de réponse, entre une matrice d'éluant et une matrice - - d'éluant et de l'eau séparée est supérieure lorsqu'un électrolyte est présent dans cet éluant. Ceci est un exemple de mesure plutôt indirecte que directe de la concentration d'eau. Un électrolyte,que l'on préfère fortement, est un acide tel que, sans y être limité, H2SOa, HCl ou 30 l'acide paratoluênesulfonique. Toutefois, des échantillons contenant par exemple un ion hydroxyde réagiront avec l'acide pour donner de l'eau. On préfère également comme électrolyte devant être présent dans l'éluant, un sel tel que NaCl, KCl ou LiBr, sans y être limité. La sensibilité de la détection de l'eau en utilisant le détecteur de conductivité préféré n'est pas 35 aussi bonne avec un sel qu'avec un acide, mais l'utilisation d'un sel élimine la perturbation provenant de l'ion hydroxyde et elle constitue un moyen d'éviter une telle perturbation dans le cas o celle-ci a une manifestation notable. Un électrolyte,que l'on pense utilisable dans l'invention lorsqu'on utilise un détecteur de conductivité, est une base telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium. L'électrolyte particulier utilisé, que ce soit un acide, une base ou un sel, un produit organique ou non 5 organique, ou un mélange de ceux-ci, n'est pas critique. D'une manière optimale, l'électrolyte utilisé n'entraîne pas, avec les composants de l'échantillon, des réactions offrant une perturbation notable et il ne dégrade pas de manière notable l'éluant. On pense que les électrolytes acides et basiques les plus préférables sont des acides et des bases forts, c'est-à-dire des 10 acides ayant des valeurs pKal inférieures à 1 et des bases ayant des valeurs pKbl inférieures à 1. Toutefois, HRPO4, qui a une valeur pKal publiée de 2,12, est tout à fait utilisable et, dans une moindre mesure, mème l'acide acétique,qui a une valeur pKal publiée de 4,73. La concentration de l'électrolyte ajouté à l'éluant est rendue optimale en procédant à des essais 15 d'obtention d'un rapport signal-bruit (voir ci-dessus) optimal pour un système donné. Toutefois, il peut être souhaitable d'avoir une concentration relativement élevée en électrolyte dans l'éluant quand on utilise une colonne échangeuse d'ions, si l'échantillon contient un ou plusieur électrolytes, afin de maintenir la nature des ions de la colonne. L'endroit o l'on ajoute à 20 l'éluant l'électrolyte utilisé de manière facultative,n'est pas critique tant que l'opération d'addition survient avant que l'éluant ne parvienne au détecteur et tant que l'électrolyte est au moins partiellement dissous dans l'éluant. C'est ainsi par exemple qu'il pourrait également être possible d'ajouter l'électrolyte à l'éluant une fois qu'il est sorti de l'agent chroma25 tographique et avant que cet éluant ne s'écoule jusqu'au détecteur. L'addition d'un produit réactif après colonne est bien connu dans la technique de la CLHE. Un avantage visé dans la présente invention avec l'utilisation d'une addition d'électrolyte après colonne réside dans l'élimination potentielle des perturbations. C'est ainsi par exemple que, lors30 qu'un échantillon contient un ion hydroxyde et que l'éluant contient un acide, cet acide réagit avec l'ion hydroxyde lors de l'injection en produisant de l'eau, ce qui constitue alors une perturbation potentielle. D'autre part, si l'agent chromatographique sépare l'eau de l'ion hydroxyde et si on ajoute l'acide à l'éluant en aval de cet agent chromatographique, il apparaîtra 35 alors deux pics d'eau dans le détecteur. L'un de ces pics d'eau résultera de l'eau se trouvant initialement dans l'échantillon en apparaissant au temps de séjour standard de l'eau. L'autre pic d'eau, provenant de l'eau produite par la réaction de l'acide avec l'hydroxyde, correspondra à un temps de séjour différent, non standard, et n'entraînera pas de perturbation. Tout solvant utilisé en tant que porteur avec une addition d'électrolyte après colonne présente de manière idéale une concentration d'eau de zéro. Or peut toutefois tolérer une certaine quantité d'eau. De préférence, la concentration de l'eau dans un solvant à électrolyte d' addition après co5 lonne n'est pas supérieure à 100 fois la concentration de l'eau dans l'échantillon, et de façon plus préférentielle n'est pas supérieure à 10 fois cette concentration de l'eau dans l'échantillon. De façon encore plus préférentielle, la concentration de l'eau dans un solvant à électrolyte d'addition après colonne est inférieure & la concentration de l'eau dans l'échantillon. 10 Comme exemples d'autres détecteurs que l'on pense pouvoir utiliser dans l'invention, on peut citer ceux mesurant la constante diélectrique et ceux comportant des réactions d'oxydation/réduction sur des électrodes. On pense qu'il est préférable d'ajouter un électrolyte à l'éluant avant que cet éluant n'atteigne le détecteur lorsque ce détecteur est un dé15 tecteur d'oxydation/réduction, étant donné que de tels détecteurs nécessitent en général un électrolyte de support comme cela est bien connu dans la technique. Toutefois, ces détecteurs ne nécessitent pas toujours un tel électrolyte de support. On pense également qu'il est préférable d'ajouter un électrol.yte à l'éluant avant qu'il n'atteigne le détecteur lorsque ce détec20 teur est un détecteur de dielcométrie dans le cadre de la présente invention, étant donné que la constante diélectrique d'un solvant peut être modifiée d'une manière notable lorsque il contient un électrolyte ajouté comme cela est bien connu dans la technique. En variante, on peut ajouter l'électrolyte à l'éluant entre le moyen 25 d'injec:ion d'échantillon et le moyen de séparation chromatographique ou en tout autre point situé en amont de l'endroit o l'éluant atteint le détecteur. Ut- mode fortement préféré de réalisation de l'invention consiste à mélanger l'électrolyte avec l'éluant dans le réservoir d'éluant 1 de la Figure 1. L'électrolyte n'a pas besoin d'être mélangé avec un solvant porteur et pom:é dans l'éluant, mais il peut également diffuser dans cet éluant à travers une membrane. En d'autres termes, la manière dont l'électrolyte parvient dans l'éluant en amont de l'endroit o cet éluant atteint le détecteur, n'est pas critique en ce qui concerne l'invention. Quand on utilise effectivement un électrolyte immobile situé à l'intérieur du détecteur, il devra être placé entre les électrode de ce détecteur et l'électrolyte devra venir au contact de l'effluent. Lorsqu'on l'utilise ainsi, on pense que l'eau, séparée des autres composants de l'échantillon et pénétrant dans le détecteur, peut interagir avec cet électrolyte immobile de façon à améliorer la réponse directe ou indirecte du détecteur à l'eau. L'indication ci-dessus concernant la mise en place de l'électrolyte immobile entre les électrodes ne doit pas être considérée comme signifiant directement et exactement entre elles, étant donné qu'il peut être préférable de disposer 5 effectivement cet électrolyte immobile à distance d'un point équidistant des électrodes, mais cependant à l'intérieur de l'espace mesuré par les électrodes ou à proximité de celui-ci. L'électrolyte immobile peut venir au contact d'une ou plusieurs des électrodes. Les exemples suivants illustrent de manière plus détaillée diverses 10 particularités de l'invention. Exmplel On assemble un système CLHR analogue à celui de la Figure 1 (si ce n'est que l'on n'utilise pas le système d'addition de produit réactif après colonne 15 à 20) en y montant une pompe LDC Constametric III, une soupape 15 d'injection d'échantillon Rhéodynee 7120, une colonne de 9 x 54 mm de résine échangeuse d'ions Bio-Rad Aminex 50WX4, sous la forme d'ion Na+, 20-30microns, en garnissage dans une colonneChimenertLC-9-MA- 13,un dispositif de mesure je cônductivité Chromatronix CGA-1 auquel est assoc-éeune cellule à circulation MCC-75, et un enregistreur à papier déroulant Sargente SRG- 1. 20 L ' éluar est constitué de méthanol de qualité CLHR contenant 0, 14 g de NaCl par litre. On règle la pompe pour débiter2m1 d'éluant par minute. Onr- règle la soupape d'injection avec une taille préfixée de boucle permettant de débiter erviron 1 y! d'échantillon. On règle le détecteur a une sensibilité de 7,5rmicr-mhos par cm pour une sortiede 10iv. Onrèg!el'enregistreursurune 25 réponse je 10 mv de déviation totale. On réalise alors trois injections successives d'échantillons de référence présentant des quantités connues d'eau dans du méthanol et on obtient les chromatogrammes représentés sur la Figure 2. Sur cette Figure 2, on voit deux plongées ("pics") sur le chroma30 togramme pour chaque injection.Celui qui est à environ 0,8 minute, s'explique comme étant le renversement du volume intersticiel. Celui qui est à environ 2,1 minutes, s'explique comme étant le 'pic" d'eau et sa dimension est en général proportionnelle à la quantité d'eau dans l'échantillon de référence inJecté. Le fait de doubler la quantité de NaCl dans l'éluant double la hauteur du "pic" d'eau et double également la conductivité de fond de l'éluant d'environ 250 micromhos par cm à environ 500 micromhos par cm. Comme prévu, le bruit de l# ligne de base croit avec la conductivité de fond et la limite de détection observée avec l'un ou l'autre éluant est d'environ 0,1 pour cent d'eau (dans un échantillon de référence) avec une injection de 500 pl. Si 2596 158 l'on utilise du LiBr dans l'éluant à la place du NaCl, on obtient une performance analogue pour le système. Si l'on inverse la polarité de l'enregistreur, on obtient des "pics" positifs et cela constitue la procédure standard de travail pour ce mode de réalisation pour l'invention. 5. 1a On reproduit exactement le système de l'exemple 1 si ce n'est que l'on remplace la colonne utilisée dans cet exemple 1 par une colonne Partisil 10-ODS-3 de Whatman, ou une colonne Zorbaxm SIL de Du Pont, ou encore une colonne Partisil SCX de Whatman et que l'on fait passer à 1 ml par 10 minute le débit de l'éluant. La Figure 3 représente des chromatogrammes résultant de l'injection d'un échantillon de référence contenant 10 pour cent d'eau dans le méthanol pour chaque colonne. En utilisant chaque colonne de la Figure 3, on a obtenu un pic d'eau retenue dont la hauteur est dans l'ensemble proportionnelle a la quantité d'eau injectée. Cet exemple démontre la 15 grande diversité de types de colonne utilisables dans l'invention. On reproduit exactement le système de l'exemple 1 si ce n'est que l'on raccourcit la colonne à 9 x 21 mm et que l'on remplace dans l'éluant le NaCl par de l'acide paratoluènesulfonique (APTS), de l'HCl ou du H2SO, tan20 dis que l'on fait passer à 1,5 ml par minute le débit de l'éluant comme décrit de manière détaillée à la Figure 4. On règle le détecteur à une sensibilité de 30 micromhos par cm pour lune sortie de 10mv. Comme lemontre laFigure 4, l'utilisation de 0,02 ml d'HCl à 37% dans 25 200 ml de méthanol, de 0,025ml d'H2S04 à 96% dans 400ml deméthanol ou de 0,1 ' d'APTS dans 400 ml de méthanol en utilisant 'une colonne de 9 x 21 mm d' Amineé 50WX4 sous forme d'ion H+ entralîne une sensibilité améliorée de détection. En utilisant l'éluantcontenant du NaCl -de la Figure 2% une injection de 50ëtl d'H20 à 1 pour cent dans le méthanol donne un pic de 0,11 micro. mnho 30 par cm de haut. L'utilisation de n'importe lequel des acides cidessus (à savoir aved une concentration suffisante pour donner une conductivité de fond de l'éluant d'environ 250 micromhos par cm) donne un pic d'eau d'environ 18 micromhos par cm de haut (voir Figure 4), un accroissement *de sensibilité d'environ 160 fois. Cet exemple montre l'amélioration de la 35 sensibilité qu'on observe en ajoutant un acide à l'éluant par rapport à l'addition d'un sel à cet éluant quand on utilise un détecteur de conductivité. xaple 4 On reproduit le système de l'exemple 3 si ce n'est que l'éluant était constitué par 0,05 ml d'H2SO4 à 96 pour cent mélangé avec 800 ml de méthanol de qualité CLHR, que l'on a modifié la soupape d'inJection pour in5 jecter environ 1 pl d'échantillon, que l'on a fait passer la sensibilité du détecteur à 60 micronhos par cm pour une sortie de 10 mv et que l'on a fait passer la sensibilité de l'enregistreur à une réponse de 8 mv en déviation totale. Quand on réalise une injection de dibromonitrilopropionamide (DBNPA) à 20 pour cent dans une composition' à base d'eau/glycol, on obtient le 10 chromatogramme représenté sur la Figure 5. En se basant sur la dimension des pics d'eau pour les injections d'échantillons de référence connued'eau dans le méthanol (non représenté), on estime que le concentration de l'eau dans l'échantillon de DBNPA de la Figure 5 est de 20,1 pour cent (20,1 g d'H2O pour 100 ml d'échantillon) . 15 Quand on injecte 10 fois l'échantillon, une estimation statistique des valeurs indique un écart-type de la concentration d'eau de 0,22 pour cent. Cet exemple démontre l'utilité de l'invention pour un échantillon qui provoque une perturbation dans la méthode de Karl Fischer et dans la méthode de chromatographie en phase gazeuse utilisées pour la détermination de l'eau. 20 ExzmPl_ 5 On reproduit le système de l'exemple 4 si ce n'est que l'on fait passer à environ 50 pl le volume d'inJection d'échantillon, que l'on fait passer à 7,5 micromhos par cm pour une sortie de 10 mv la sensibilité du détecteur et que l'on fait passer à 10 mv le domaine de mesure de l'en25 registreur. Quand on réalise une injection de fumigant du sol Telone II (mélange d'isomères de dichloropropènes, produit de The Dow Chemical Company), on obtient le chromatogramme représenté sur la Figure 6. En se basant sur la taille des pics d'eau pour les injections des échantillons de référence connus d'eau dans le méthanol (non représenté), on 30 estime la concentration de l'eau dans l'échantillon de Telone II de la Figure 6 à 67 parties par million (ppm) (67 mg d'eau par litre d'échantillon). Une analyse CPG du même échantillon donne une estimation du niveau d'eau à 71 ppm. Dans cette analyse CPG, l'eau fait à environ 2 minutes l'objet d'une élution qui est suivie par des pics de dichloropropéne pendant les 45 ainu35 tes suivantes. Ainsi, le mode opératoire CLHR est plus rapide dans l'ensemble. On ne peut pas déterminer d'eau à l'état de traces dans le fumigant du sol Télone II à l'aide de la méthode de Karl Fischer étant donné que l'iode fournit une adjonction en travers des doubles liaisons des dichloropropénes. En règle générale, l'élution de l'eau constitue dans ce mode de réalisation de l'invention le dernier pic du chromatogramme en se distinguant bien des autres composants d'un échantillon. Toutefois, le diméthylsulfoxyde (DMSO) fait l'objet d'une élution Juste avant l'eau et produit une perturbation. Néanmoins, il est clair que l'on peut utiliser l'invention pour, outre l'eau, déterminer le DXSO et éventuellement d'autres composés. Un composé, qui fournit une réponse d'une manière analogue à celle dont le fait l'eau et qui se sépare effectivement de l'eau,est considéré comme un candidat approprié pour constituer un produit de référence interne pour l'invention. On reproduit le système de l'exemple 5 si ce n'est que l'on fait passer l'éluant à 0,05 ml d'H2SO. à 96 pour cent dans 800 ml d'acétonitrile (sous un débit de 1 ml par minute), que l'on remplace la colonne par une colonne de 9 x 7 mm garnie d'une résine échangeuse d'ions du type ion S04- 2 Bio-Rad AG 1 x 2, à 200 à 400 mesh, qu'on fait passer 15 le volume d'injection à environ 100 gl, qu'on fait passer la sensibilité du détecteur à 15 micromhos par cm pour une sortie de 10 mv, qu'on inverse la polarité de 1 'enregistreur et que l'on règle l'enregistreur sur une réponse de 10 v de déviation totale. Lorsqu'on réalise une injection d'eau à 0,5 pour cent dans 1' acétonitrile,on obtient le chromatogranmmne représenté Figure 7. 20 Le pic d'eau de la Figure 7 est positif, et non négatif. Par ailleurs, la conductivité de la ligne de base de la Figure 7 est environ 36 fois inférieure à celle de la Figure 6, tandis que la réponse pour la même quantité d'eau injectée avec le système de la Figure 6 ou de la Figure 7 (en unités de micromhos par cm x ml de la largeur du pic d'eau à mi-hauteur) 25 est à peu près la même. On s'attend par conséquent à ce que l'utilisation d'une colonne chromatographique plus efficace avec ce mode de réalisation de l'invention entraîne une sensibilité de détection potentiellement accrue par rapport au mode de réalisation de la Figure 6. Une telle colonne envisagée est une colonne à exclusion de taille dont les caractéristiques choisies 30 d'exclusion sont spécialement prévues pour la séparation de composants à poids moléculaire relativement faible tels que l'eau. Une autre de ces colonnes envisagées est une colonne échangeuse d'ions garnie de billes de copolymère divinylbenzène-styrène partiellement sulfdné ou partiellement aminé. Paxmlef 735 On reproduit le système de l'exemple 5 si ce n'est qu'on fait passer à 18 mm la longueur de la colonne, qu'on fait passer à environ 100 pl le volume d'injection, qu'on fait passer à 2 mv de déviation totale la sensibilité de l'enregistreur et que l'on remplace le détecteur de conductivité par un rt-dèleICMdeWescan,réglé au niveau 1 et pour une sortie de 10 mv. La concentration d'eau dans l'éluant est d'environ 100 ppm. Lorsqu'on réalise une injection de tétrachlorure de carbone contenant 30 ppm d'eau, on obtient le chromatogramme de la Figure 8. Cet exemple démontre la sensibilité élevée de ce mode de réalisa5 tion de l'invention fortement préféré. Exemple 8 On reproduit le système de l'exemple 4 si ce n'est qu'on y ajoute un dispositif d'addition de produit réactif après colonne Kratos modèle PCR1 (que représentent dans l'ensemble les éléments 15 à 20 de la Figure 1) et 10 que l'éluant est du méthanol de qualité CLHR ne contenant pas d'H=SO4 ajouté, sous un débit d'environ 1,5 ml par minute. Le produit réactif après colonne est constitué par 0,1 ml d'H}SO= à 96 pour cent dissous dans 800 ml de méthanol qualité CLHR. Le débit du produit réactif après colonne est d'environ 1,5 ml par minute. Lorsqu'on réalise une injection de DBNPA dans 15 une composition à base d'eau/glycol (même échantillon que dans l'Exemple 4), on pense que l'on obtient un chromatogramme sensiblement analogue à celui de la Figure 5 si ce n'est que l'on pense que la hauteur du pic est environ la moitié de celle de la Figure 5. Exemple 9 On reproduit exactement le système de l'exemple 1 si ce n'est que l'éluant est composé de méthanol qualité CLHR contenant 0,14 g d'hydroxyde de sodium par litre. Lorsqu'on réalise une injection d'un échantillon contenant de l'eau, on pense que l'on obtient une réponse d'eau qui est sensiblement proportionnelle à la quantité d'eau injectée. 25 Exempl 10 On reproduit d'une manière équivalente le système de l'exemple 4 si ce n'est que le courant d'éluant sortant du détecteur n'est pas envoyé aux eaux usées, qu'au lieu de cela on.le renvoie au réservoir d'éluant pour être réutilisé sur une période prolongée de temps dans le laboratoire d'une ins30 tallation de production de DBNPA. Ce réservoir d'éluant est fermé de manière étanche de façon à empêcher l'absorption d'eau dans l'éluant à partir de l'air du laboratoire. On utilise le système CLHR pour déterminer l'eau dans des compositions de DBNPA à des fins de contrôle de production et le système CLHR continue à fonctionner sur plus d'un mois sans entretien malgré 35 l'accumulation d'échantillon (y compris l'eau) dans l'éluant. On envisage que, dans certains systèmes utilisant un éluant recyclé, on pourrait utiliser un moyen de séchage d'éluant pour contrôler l'accumulation d'eau dans cet éluant, par exemple en plaçant une colonne remplie d'agent déshydratant entre le détecteur et le réservoir d'éluant. On peut également utiliser une colonne de séchage entre la pompe d'éluant et lasoupape d'injection:. Cet exemple prouve la rentabilité de fonctionnement et d'utilisation d'un éluant recyclé et la robustesse à long terme du système utili5 sé de manière permanente dans une installation de production chimique. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de l'eau par chromatographie liquide, caractérisé par le fait qu'il consiste: à ajouter un volume préfixé d'un échantillon contenant un composant formé d'eau et d'un autre composant à un courant en écoulement d'un éluant non aqueux; à éluer l'échantillon à travers un agent de séparation, qui est efficace pour séparer le composant formé d'eau de l'autre composant, si bien que le 10 composant formé d'eau et séparé ressort de l'agent de séparationsous forme d'un courant d'éluant servant d'effluent provenant de cet agent de séparation; et à détecter de manière efficace par voie électrochimique le composantformé d'eau et séparé se trouvant dans ce courant d'éluant servant d'effluent qui 15 provient de l'agent de séparation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le faitqu'on choisit le détecteur parmi un détecteur de dielcométrie, undétecteurdeconductivité électrique et un détecteur d'oxydation/réduction. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé parle 20 fait qu'il consiste en outre à ajouter un électrolyte servant àaccroitre le rapport signal-bruit de cette opération de détection. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un acide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par lefait quel'a25 cide est choisi parmi H2S04, HCl et l'acide paratoluènesulfonique.. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réalise l'opération de détection à l'aide d'un détecteur comprenant des électrodes, ce procédé consistant en outre à placer un électrolyte immobile entre les électrodes de ce détecteur, cet électrolyte étant au contact du30 dit effluent. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'éluant contient au moins 5.000 parties par million d'eau. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'éluant contient au moins 100 parties par million d'eau. 9. Appareil de détermination de l'eau par chromatographie liquide, caractérisé par le fait qu'il comprend un réservoir (1) d'éluant contenant un éluant (2) non aqueux et communiquant, de manière à permettre le passage des fluides, avec un moyen (7) d'injection d'échantillon, ce moyen (7) d'injection cpnmmuniquant, de manière à permettre le passage des fluides, avec un moyen (12) de séparation chiomatographique, ce-moyen (12) de séparationcommuniquant, de façon à permettre la communication des fluides, avec undétecteur électrochimique non réactif, ce détecteur étant un détecteur de conductivité qui est un détecteur de dielcométrie.