FR 2593119 A1 19870724 FR 8700735 A 19870122 i 2593119 Procédé pour la préparation d'un matériau d'enregistrement sensible à la pression La présente invention concerne un procédé pour la préparation de matériaux d'enregistrement sensibles à la pression. On a découvert que l'on peut améliorer les propriétés de dissolution des composés chromogènes si l'on utilise le composé chromogène en un état amorphe. Grâce à cet état du composé chromogène, le processus de disso- lution est facilité, avec économie d'énergie et de temps. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement sensible à la pression, qui se dis- tingue par un bon pouvoir chromogène et une grande intensité de couleur. L'objet de la présente invention est par conséquent un procédé pour la préparation d'un matériau d'enregistrement sensible à la pression, lequel contient dans son système de réactifs chromogènes un composé chro- mogène et un révélateur chromogène pour le composé chromogène. Le procédé est caractérisé par le fait que l'on utilise le composé chromogène en un état amorphe. Les composés chromogènes pris en considération dans le procédé selon l'invention sont des substances chromogènes incolores ou faiblement colo- réesqui deviennent colorées ou changent de couleur lorsqu'elles entrent en contact avec le révélateur chromogène. On peut utiliser des composés chromogènes, ou des mélanges de ceux-ci, qui appartiennent par exemple aux classes des azométhines, fluorannes, benzofluorannes, phtalides, azaphtalides, spiropyrannes, spirodipyrannes, leuco-auramines, quinazo- lines, leucodérivés de colorants triarylméthane, carbazolylméthanes, chroméno-indoles, rhodamine-lactames, chroménopyrazoles, phénoxazines, 2593 1 19 -2- phénothiazines, ainsi que des composés chromogènes chroméno ou chromano. Comme exemples de tels composés chromogènes appropriés, on peut citer: des composés triarylméthane, comme par exemple lactone de cristal violet, 3,3-(bis-aminophényl)phtalides, 3,3-(bis-indolyl substitué)phtalides, 3(aminophényl)-3-indolylphtalides, 3-(aminophényl)-3-indolylazaphtalides, 6-dialkylamino-2-n-octylamino-fluorannes, 6-dialkylamino-2-arylaminofluorannes, par exemple 6-diéthylamino-2-(2'-chlorophénylamino)-fluoranne, 6-dibutylamino-2-(2'-chlorophénylamino)-fluoranne; 6-dialkylamino-3méthyl-2-arylamino-fluorannes, par exemple 2-anilino-3-méthyl-6diéthylaminofluoranne ou 2-(2',4'-diméthylanilino)-3-méthyl-6diéthylaminofluoranne, 6-dialkylamino-2- ou -3-alkyl(inférieur)fluorannes, 6-dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorannes, 6-pyrrolidino-2dibenzylamino-fluoranne, 6-N-cyclohexyl-N-alkyl(inférieur)-amino-3-méthyl2-arylamino-fluorannes, 6-pyrrolidino-2-arylamino-fluorannes, 6dialkylamino-3-méthyl-2-diaralkylamino-fluorannes, bis-(aminophényl)furyl- ou -phényl- ou carbazolyl-méthanes, comme par exemple bis-(N-alkylN-arylaminophényl)-N-alkylcarbazol-3-yl-méthanes, 3'-phényl-7dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrannes, bis-dialkylamino-benzhydrol-alkylou -aryl-sulfinates, mono- ou bis-2-aminophényl-aryloxy-quinazolines ou benzoyl-dialkylamino-phénothiazines ou -phénoxazines. On obtient l'état amorphe des composés chromogènes utilisés, en chauffant jusqu'à sa fusion au moins un composé chromogène de type pré- cité, qui se trouve sous forme cristalline, et en laissant ensuite refroi- dir la masse solidifiée et en la pulvérisant. Sous forme pulvérulente, les composés chromogènes présentent une faible émission de poussière et une densité apparente avantageuse. Les composés chromogènes préférés présentent à l'état amorphe un point de ramollissement de 30 à 130 C, c'est-à-dire un point de rammollissement inférieur de 40 à 100 C au point de fusion initial correspondant. On peut également obtenir l'état amorphe --3-- en faisant fondre le composé chromogène conjointement avec d'autres sub- stances organiques, comme par exemple des hydrocarbures supérieurs, tels que le kérosèneou des polyéthylèneglycols, ce par quoi on obtient une masse homogène. Un matériau d'enregistrement sensible à la pression est composé en règle générale d'au moins une paire de feuilles (ou pellicules) de base, la feuille supérieure étant revêtue à sa face inférieure avec une composition constituée principalement de microcapsules susceptibles d'être rompues par pression, qui renferment chacune un matériau central huileux qui contient en solution le composé chromogène. La deuxième feuille est revêtue avec une autre composition qui est constituée principalement d'un accepteur d'électrons ou révélateur chromogène. La solution du composé chromogène produit une marque colorée aux points o elle entre en contact avec le révélateur. Afin d'empêcher que les composés chromogènes qui sont contenus dans le matériau d'enregistre- ment sensible à la pression ne deviennent prématurément actifs, ceux- ci sont en règle générale séparés du révélateur. Cela peut être obtenu de façon convenable en incorporant les composéschromogènes dans des struc- tures de type mousse, spongieuses ou en nid d'abeille. Les solutions de composés chromogènes sont de préférence renfermées dans des micro- capsules qui peuvent se rompre en règle générale par pression. Les composés chromogènes amorphes sont en général encapsulés sous forme de solutions dans des solvants organiques. Lorsqu'on utilise un composé chromogène amorphe, ces solutions se forment étonnamment vite, ce qui fait que les composés amorphes se distinguent par une vitesse de dissolution élevée. En conséquence, on parvient selon l'invention à un processus de dissolution qui dure moins longtemps et, par là, à une dépense d'énergie réduite. Cela représente un progrès technologique important. On peut citer comme exemples de solvants appropriés, de pré- férence, des solvants non volatils, par exemple des paraffines ou diphényles polyhalogénés, tels que chloroparaffine, monochlorodiphényle ou trichlorodiphényle, en outre, le phosphate de tricrésyle, le phtalate de di-n-butyle; des éthers aromatiques tels que l'éther benzylphénylique; des huiles hydrocarbonées telles que paraffine ou kérosène, des dérivés a] kylés (par exemple avec le groupe isopropyle ou isobutyle) du diphényle, 4- de diphénylalcanes, du naphtalène ou du triphényle, dibenzyltoluène, dodécylbenzène, terphényle, terphényle partiellement hydrogéné, xylènes benzylés ou d'autres hydrocarbures aromatiques condensés, chlorés ou hydrogénés. On utilise fréquemment des mélanges de divers solvants, afin d'obtenir une dissolution optimale du composé chromogène, une coloration rapide et intensejet une viscosité favorable au microencapsulage. Grâce à des forces de coacervation, les parois des capsules peuvent avoir une configuration régulière autour des gouttelettes de la solution de composé chromogène, le matériau d'encapsulation pouvant être consti- tué par exemple de gélatine et de gomme arabique, comme cela est décrit par exemple dans le brevet US 2 800 457. Les capsules peuvent de préfé- rence être également formées par polycondensation à partir d'un amino- plaste ou d'aminoplastes modifiés, comme c'est décrit dans les brevets britanniques 989 264, 1 156 725, 1 301 052 et 1 355 127. Des microcapsules également appropriées sont celles qui sont formées par polymérisation interfaciale, comme par exemple des capsules en polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, mais en particulier en polyamide ou poly- uréthanne. Les microcapsules de composé chromogène peuvent également être préparées selon la technique de polymérisation in situ. Les capsules sont fixées sur le support de préférence au moyen d'un liant approprié. En ce qui concerne ce liant, comme le papier est le matériau de support préféré, il s'agit principalement de produits pour le couchage du papier, tels que gomme arabique, poly(alcool vinylique), hydroxyméthylcellulose, caséine, méthylcellulose, dextrine, amidon, déri- vés d'amidon ou latex polymères. Ces derniers sont par exemple des co- polymères butadiène/styrène ou des homopolymères ou copolymères acryliques. Comme papier, on utilise non seulement des papiers normaux à base de fibres cellulosiques, mais également des papiers dans lesquels les fibres cellulosiques sont remplacées (en partie ou en totalité) par des fibres à base de polymères synthétiques. En tant qu'accepteurs ou révélateurs chromogènes, on peut prendre en considération des accepteurs inorganiques. Ceux-ci sont en règle géné- rale des susbtances de type argile active, comme par exemple argile- attapulgite, argile acide, bentonite, montmorillonite, argile activée, comme par exemple bentonite ou montmorillonite activées à l'acide, zéolithe, 2 593119 --5-- halloysite, dioxyde de silicium, oxyde d'aluminium, sulfate d'aluminium, phosphate d'aluminium, chlorure de zinc, nitrate de zinc, kaolin activé ou une argile quelconque. D'autres révélateurs sont des composés organiques > raction acide, comme par exemple des phénols, éventuellement substitués sur le noyau, l'acide salicylique ou des esters d'acide salicylique, et leurs sels métalliques, en outre, une substance polymère à réaction acide, comme par exemple un polymère phénolique, une résine alkylphénol/acétylène, une résine acide maléique/colophane, ou un polymère partiellement ou complètement hydrolysé d'anhydride maléique et de styrène, d'éthylène ou d'éther vinylméthylique, ou un polyméthylène carboxylé. On peut égale- ment utiliser des mélanges des composés polymères précités. Des révéla- teurs particulièrement préférés sont des argiles acides, des salicylates de zinc ou les produits de condensation de phénols p-substitués et de formaldéhyde. Ces derniers peuvent également contenir du zinc. Les révélateurs peuvent en outre être utilisés également en mélange avec d'autres pigments non réactifs ou peu réactifs en soi ou d'autres substances auxiliaires telles que gel de silice ou absorbants d'UV, comme par exemple des 2-(2-hydroxyphényl)benzotriazoles. On peut citer comme exemples de tels pigments: le talc, l'oxyde de magnésium, le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, la craie, des aluminates, des argiles telles que le kaolin, ainsi que des pigments organiques, par exemple des produits de condensation urée-formaldéhyde (surface BET rd'après Brunauer, Emmet, Teller] = 2-75 m'/g) ou des produits de condensation mélamineformaldéhyde. Dans les exemples de préparation ci-après, à moins d'indication contraire, les pourcentages donnés se rapportent au poids et les par- ties sont des parties en poids. Exemple 1 On chauffe à 200 C 150 g de 3,3-bis-(4'-diméthylaminophényl)-6- diméthylaminophtalide cristallin (lactone de cristal violet) ayant un point de fusion de 175-178 C, préparé selon GB-B 1 347 467. Il se forme une masse fondue transparente. On laisse refroidir la masse solidifiée et on la pulvérise. On obtient 150 g d'un produit amorphe ayant un point de ramollissement de 98-106 C. Par comparaison avec le produit de départ, ce produit présente des propriétés de dissolution et une densité apparente nettement plus favorables, ainsi qu'une plus faible émission de poussière. 2593 1 1 9 -6- Exemple 2 On délaie 1 g de la lactone de cristal violet amorphe, préparée selon l'exemple 1, dans 99 g d'un mélange de diisopropylnaphtalènes isomères à 20 C, à la suite de quoi on filtre la solution obtenue au bout de 10 minutes. D'une façon connue en soi, on effectue le microencapsulage par coacervation de cette solution avec de la gélatine et de la gomme arabique, à la suite de quoi on mélange les microcapsules avec une solu- tion d'amidon et on les applique sur une feuille de papier. On enduit une deuxième feuille de papier, au recto, avec une résine phénolique usuelle, utilisée en tant que révélateur chromogène. On superpose la première feuille et la seconde, enduite du révélateur chromogène, avec les revêtements l'un contre l'autre. Lorsqu'on écrit à la main ou tape à la machine sur la première feuille, une pression est exercée et il apparaît immédiatement une copie bleue très intense sur la feuille revê- tue du révélateur. Exemple 3 On délaie à 90 C 1 g du 2-phénylamino-3-méthyl-6-diéthylamino- fluoranne amorphe (point de ramollissement 108-O110 C), préparé par le mode opératoire selon l'exemple 1, dans 99 g de terphényle partiellement hydrogéné, et on le dissout pendant 1,5 minute à 90 C. D'une façon connue en soi, on effectue le microencapsulage par coacervation de cette solution avec de la gélatine et de-la gomme arabique, à la suite de quoi on mélange les microcapsules avec une solution d'amidon et on les applique sur une feuille de papier. On enduit une deuxième feuille de papier, au recto, avec de la bentonite activée à l'acide, utilisée en tant que révélateur chromogène. On superpose la première feuille et la seconde, enduite du révélateur chromogène, avec les revêtements l'un contre l'autre. Lorsqu'on écrit à la main ou tape à la machine sur la première feuille, une pression est exercée et il apparait immédiatement une copie grise intense sur la feuille revêtue du révélateur. Les composés chromogènes énumérés dans le tableau suivant, préparés selon l'exemple 1, présentent des propriétés de dissolution avantageuses analogues et des teintes résultantes intenses, lorsqu'on les utilise de la même façon que dans les exemples 2 et 3. -7- - Tableau Exemple Composé chromogène Point de ramollissement Nuance *en C 4 2-phénylamino-3-méthyl-6-N-méthyl-N- cyclohexyl-fluoranne 117-125 noir 2-(2'-chlorophénylamino)-6-diéthylaminofluoranne 104-115 noir 6 3'-phényl-7-diéthylamino-2,2'-spiro-di- (2H-l-benzopyranne) 84-88 bleu 7 3,3-bis-(1'-éthyl-2'-méthylindol-3'-yl)- phtalide 125-126 rouge 8 3-(1'-éthyl-2'-méthylindol-3'-yl)-3-(2"- éthoxy-4"-diéthylaminophényl)-4-aza- phtalide 105-108 bleu 9 2-octylamino-6-diéthylamino-fluoranne 57-60 vert olive 2-dibenzylamino-6-diéthylamino-fluoranne 80-88 vert 11 2-tert-butyl6-diéthylamino-fluoranne 90-91 orangé 12 2-(4'-dipropylaminophényl)-4-phénoxy- quinazoline 35-40 jaune 13 bis-r4-(4',4"-isopropylidènediphénoxy)- 2-(4"'-diméthylaminophényl)]quinazoline 105-110 jaune Exemple 14 a) On mélange et on chauffe à 200 C 1,3 g de 2-dibenzylamino-3- méthyl-6-pyrrolidinofluoranne (point de fusion 213-215 C) et 2,7 g de 2-dibenzylamino-6-pyrrolidinofluoranne (point de fusion 179-181 C). Il se forme une masse fondue transparente. On laisse refroidir la masse solidifiée et on la pulvérise. On obtient 4 g d'une poudre beige clair ayant un point de ramollissement de 108 C, laquelle est remarquablement soluble dans les solvants utilisés pour l'encapsulage. b) On délaie à 90 C 4 g du mélange amorphe préparé selon a), dans 96 g d'un mélangede diisopropylnaphtalhnes isomères, et on les dissout -8-- 2593119 pendant 1,5 minute à 900C. D'une façon connue en soi, on effectue le microencapsulage de cette solution, par coacervation avec de la gélatine et de la gomme ara- bique, à la suite de quoi on mélange les microcapsules avec une solution d'amidon et on les applique sur une feuille de papier. On enduit une seconde feuille de papier, au recto, avec une résine phénolique usuelle, utilisée en tant que révélateur chromogène. On superpose la première feuille et la seconde, revêtue du révélateur chromogène, avec les revête- ments l'un contre l'autre. Lorsqu'on écrit à la main ou tape à la machine sur la première feuille, une pression est exercée, et il apparait immé- diatement sur la feuille revêtue du révélateur une copie noire intense très solide à la lumière. REVENDICATIONS __.____________ 1. Procédé pour la préparation d'un matériau d'enre- gistrement sensible à la pression, lequel contient dans son système de réactifs chromogènes un composé chromogène et un révélateur chromogène pour le composé chromogène, caractérisé par le fait que l'on utilise le composé chromogène en un état amorphe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé chromogène à l'état amorphe, lequel a été obtenu par fusion du composé chromogène sous forme cristalline, refroidissement de la masse solidifiée et pulvérisation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un compose chromo- gène à l'état amorphe, lequel présente un point de ramollis- sement de 30 à 130 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise une solution du composé chromogène amorphe dans un solvant approprié. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on encapsule la solution et on applique les capsules sur le matériau de support, et on poursuit à la manière habituelle le traitement du matériau de support revêtu. 6. Le matériau d'enregistrement sensible à la pression, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.