FR 2588560 A1 19870417 FR 8515166 A 19851010 -1- Polyétherpolyols bromés,.procédé pour leur obtention et utilisation des polyétherpolyols bromés dans la fabrication de mousses rigides de polyuréthane c La présente invention concerne de nouveaux polyétherpolyols bromés, un procédé pour leur obtention et l'utilisation des polyéther- polyols bromés dans la fabrication de mousses de polyuréthane. Les mousses de polyuréthane trouvent des applications multiples et diverses dans l'industrie et, notamment, dans les secteurs de la construction, de l'isolation et de l'ameublement o la résistance au feu constitue une propriété indispensable. Il existe plusieurs moyens pour impartir des propriétés de résistance au feu aux mousses de polyuréthane. Un procédé bien connu consiste à incorporer aux mousses des additifs ignifuges comme l'oxyde d'antimoine ou encore des composés halogénés et/ou phosphorés tels que les phosphates de tris(dibromopropyle) ou de tris(dichloro- propyle), les biphényles chlorés et les hydrocarbures halogénés. Ces additifs non liés chimiquement au polymère de base sont incapables d'assurer une résistance au feu permanente uniformément répartie. Par ailleurs, ils ont en règle générale un effet plastifiant sur la mousse, et par voie de conséquence, déprécient ses propriétés - - mécaniques, notamment sa résistance à la compression et sa stabilité dimensionnelle. Un autre moyen connu consiste à mettre en oeuvre des polyéther- polyols halogénés qui assurent la permanence de la résistance au feu des mousses de polyuréthane résultantes. Dans le brevet français FR-A-1350425 du 12 mars 1963 (OLIN MATHIESON), on décrit l'emploi pour la fabrication de mousses de polyuréthane de polyétherpolyols chlorés ou bromés qui sont des polyépichlorhydrines fabriquées par addition d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur des alcools polyhydriques monomères non halogénés contenant au moins deux groupements hydroxyles. Ces polyétherpolyols -2- halogénés, caractérisés notamment par des groupements halogénohydri- ques terminaux, sont instables au stockage en présence des composés aminés couramment utilisés dans la formulation de prémélanges pour mousses de polyuréthane. De plus, les mousses de polyuréthanes qui en résultent par réaction aeec des po2 7.ocyenates organiques présentent une stabilité dimensionnelle médiocre. Dans le brevet belge BE-A-798674 du 25 avril 1973 (SOLVAY & Cie), on décrit des polyétherpolyols chlorobromés également dérivés d'épichlorhydrine qui sont caractérisés notamment par la présence de groupements alpha-diols terminaux. Les polyuréthanes cellulaires fabriqués à l'intervention des dits polyétherpolyols halogénés présentent, outre une bonne résistance au feu, d'excellentes propri- étés mécaniques et notamment une bonne stabilité dimensionnelle. La viscosité relativement élevée de ces polyétherpolyols complique néanmoins quelque peu leur mise en oeuvre. En outre, quoique les prémélanges de ces polyétherpolyols avec des catalyseurs aminés soient plus stables que ceux à base de polyépihalohydr-ines, leur stabilité au stockage n'est pas optimale. La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications a pour but de procurer une classe de nouveaux poly- étherpolyols bromés qui ne présentent pas les inconvénients précités. Les polyétherpolyols bromes selon l'invention répondent à la formule générale: Br Br l 1 H--Yy--[O-CH2-C=C-CH2-O-CH2-CH-CH 2 -LnC=C-CH2-O-+Y- H nL mI Br OH Br (I) dans laquelle: Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés des oxydes d'éthylène, de propylène et/ou de butylène m représente un nombre tel que 0,5 n et n, représentent des nombres tels que 1 1 2 -3- Les polyétherpolyols bromés selon l'invention comprennent donc comme halogène exclusivement du brome vinylique particulièrement stable chimiquement vis-à-vis des catalyseurs aminés. Les polyétherpolyols bromés selon l'invention résultent de réactions successives de condensation et d'addition et sont consti- tués de mélanges de polyétherpolyols bromés. C'est pourquoi la formule générale (I) doit être établie statistiquement. Dans cette formule les paramètres m, n1 et n2 représentent des valeurs moyennes. De même, les radicaux oxyalkyl- éniques (Y)nl et (Y)n2 répondent indifféremment aux formules -%O-CH-CH-ou -*0-CH-CH--- et I ni I I n, R1R R2 R2 -(CH-CH-O-- ou --CH-CH-O-- I I n2 1 J n2 R1R R2 R2 R1 dans lesquelles les radicaux R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre et en fonction de l'oxyde d'alkène utilisé de l'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle. Des polyétherpolyols bromés préférés selon l'invention répon- dent à la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle: m représente un nombre tel que 1 n1 et n2 représentent des nombres tels que 1 On donne par ailleurs la préférence aux polyétherpolyols bromés de formule générale (I) dans laquelle Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés des oxydes de propylène et/ou de butylène et, plus particulièrement exclusivement de l'oxyde de propylène. Des polyétherpolyols bromés selon l'invention particulièrement préférés sont par conséquent ceux répondant à la formuie générale (I) dans laquelle: Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés de l'oxyde de propylène, 4- m représente un nombre tel que 1 n1et n2 représentent des nombres tels que 1 Des polyétherpolyols bromes selon l'invention qui sont tout particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule générale (I) dans laquelle: Y représente des radicaux oxylakyléniques dérivés de l'oxyde de propylène, m représente un nombre égal à 1 et n1et n2 représentent des nombres tels que (n1 + n2) est égal à 1. La présente invention vise également à procurer un procédé pour l'obtention des polyétherpolyols bromés selon l'invention. Ce procédé consiste, dans une première étape, à condenser (m + 1) moles de 2-butyne1,4-diol avec m moles d'épichlorhydrine en présence de m moles d'une base forte pour obtenir un polyétherpolyol insaturé de formule générale: HO CH -C-C-CH -O-CH -CH-CH 2m -CH 2-CMC-CH2OH (II), OH m dans une deuxième étape, à additionner en milieu basique sur le polyétherpolyol insaturé (II) de l'étape précédente (n1 + n2) moles d'oxyde(s) d'alkène(s) pour obtenir un polyétherpolyol insaturé de formule générale: - H --Yn--CH2-CC-CH 2-0-CH2-CH-CH2- O-CH2-CC-CH2-O0Y nH (III) n L 2 2 2J O n2 OH et, dans une troisième étape, à additionner sur le polyétherpolyol insaturé (III) de l'étape précédente (m + 1) moles de brome. En pratique, les deux premières étapes s'effectuent sans inconvénient en l'absence de solvant organique à des températures modérées situées entre 50 et 80 C environ. La base servant à la fois de réactif et de catalyseur anionique dans la première étape et exclusivement de catalyseur anionique dans la deuxième étape peut être choisie indifféremment parmi les bases inorganiques fortes telles que les hydroxydes de sodium et de potassium et les bases -5- organiques fortes telles que les alkylammoniums. Néanmoins, on donne la préférence aux bases inorganiques fortes et en particulier à l'hydroxyde de sodium. Avantageusement, on met en oeuvre à la première étape un léger excès de base par rapport à la quantité stoechiométrique et qui servira de catalyseur également dans la deuxième étape. La troisième étape (bromation partielle des insaturations acétyléniques) s'effectue de préférence en milieu solvant à des températures situées entre 20 et 50 C environ. A titre d'exemples de solvants utilisables dans l'étape de bromation, on peut citer l'alcool méthylique, le 1,2dichloréthane, le chloroforme, le chlorure de méthylène et leurs mélanges. - Les polyétherpolyols bromés selon l'invention sont des liquides brunâtres présentant une viscosité dynamique à 25 C généralement inférieure à 40 Pa. s. Ils présentent une fonctionnalité moyenne comprise entre 2,5 et 5, un indice d'hydroxyle généralement compris entre 190 et 325 mg KOH/g de polyétherpolyol bromé et une teneur en brome supérieure à 45 % en poids. Les polyétherpolyols bromés selon l'invention sont, par ailleurs, miscibles en toutes proportions avec les polyétherpolyols classiques pour mousses rigides de poly- o uréthane et présentent une stabilité au stockage nettement accrue en présence des composés aminés couramment utilisés dans la formulation de prémélanges pour mousses de polyuréthane. Un aspect surprenant des polyétherpolyols bromés selon l'inven- tion réside dans le fait qu'à poids moléculaire équivalent à celui des polyétherpolyols chlorobromés selon le brevet belge BE-A-798674, ils sont beaucoup plus riches en halogène - et donc nettement plus efficaces sur le plan de l'ignifugation - sans que leur viscosité soit supérieure, bien au contraire, à celle des polyétherpolyols chlorobromés précités. Les nouveaux polyétherpolyols bromés selon l'invention convien- nent tout particulièrement pour la fabrication de mousses rigides de polyuréthanes présentant une ignifugation permanente, ainsi qu'une bonne stabilité dimensionnelle. -6- La présente invention concerne également l'utilisation des polyêtherpolyols bromés selon l'invention dans la fabrication de mousses rigides de polyuréthanes. Dans cette application et en fonction du niveau d'ignifugation recherché, les polyétherpolyols bromes peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des poly- étherpolyols non halogénés classiques. A titre d'information l'utilisation des polyétherpolyols bromés selon l'invention comme seuls polyétherpolyols permet la fabrication de mousses de poly- uréthane classées M1 au test de l'épiradiateur (norme française NFP 92. 501). L'utilisation de mélanges de polyétherpolyols bromes selon l'invention et de polyétherpolyols classiques non halogénés, tels que par exemple les produits d'addition d'oxydes d'alkènes et en particulier d'oxyde de propylène sur des alcools polyhydriques monomères, contenant de 20 à 50 parties en poids de polyétherpolyols bromés selon l'invention permettent de fabriquer des mousses de polyuréthane passant avec succès le test B2 (norme allemande DIN 4102-B2). Les conditions générales de fabrication de mousses rigides de polyuréthane ignifuges à l'intervention de polyétherpolyols bromés selon l'invention, utilisés seuls ou en mélange avec des polyéther- polyols non halogénés classiques, sont celles usuellement mises en oeuvre pour la fabrication de mousses rigides de polyuréthane à base de polyétherpolyols et, par ailleurs, bien connues de l'homme du métier. Les mousses de polyuréthane rigides obtenues à l'intervention des polyétherpolyols bromés selon l'invention sont donc fabriquées par réaction de polyétherpolyols bromés, seuls ou en mélange avec des polyétherpolyols non halogénés et de polyisocyanates organiques, en présence d'un agent de moussage et d'un ou de plusieurs cataly- seurs de réaction, éventuellement d'eau et/ou de diols ou de triols à faible poids moléculaire, d'agents émulsionnants et/ou stabilisants, de matières de charge, de pigments etc. Les formulations peuvent également contenir des quantités mineures d'additifs ignifuges non réactifs tels que, par exemple, -7- des composés halogénés.et/ou phosphorés non réactifs. La quantité théorique de polyisocyanate (correspondant à un indice NCO = 100) est calculée de manière connue en fonction de l'indice d'hydroxyle du ou des polyétherpolyols et, le cas échéant, de l'eau et/ou des diols et triols à faible poids moléculaire présents dans la formulation. On utilise avantageusement un léger excès de polyisocyanate de manière à garantir un indice d'isocyanate de 105 à 130 ce qui améliore la résistance à la distorsion à chaud de la mousse de polyuréthane résultante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans-toutefois la limiter. Les exemples 1 et 2 illustrent l'obtention de polyétherpolyols bromés selon l'invention. Les exemples 3 à 7 illustrent l'utilisa- tion de polyétherpolyols bromés selon l'invention pour la fabrication de mousses de polyuréthane. Dans les exemples 3 et 4, on met en oeuvre les polyétherpolyols bromés obtenus à l'exemple 1. Dans les exemples 5, 6 et 7, on met en oeuvre les polyétherpolyols bromés obtenus à l'exemple 2. Le polyétherpolyol non halogéné utilisé dans les exemples 4, 5 et 6 est un polyétherpolyol à base d'oxyde de propylène et de sorbitol ayant un indice d'hydroxyle de 495 mg KOH/g, commercialisé par CARBOCHIMIQUE sous le nom TERCAROL RF 55. Le polyétherpolyol non halogéné utilisé dans l'exemple 7 est un polyétherpolyol à base d'oxyde de propylène et de sucrose ayant un indice d'hydroxyle de 495 mg KOH/g, commercialisé par CARBOCRIMIQUE sous le nom de TERCAROL RF33. Exemple 1 L'exemple 1 illustre l'obtention de polyétherpolyols bromés de formule générale (I) dans laquelle: Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés d'oxyde de propy- lène, m = 1,13 (n + n2) = 2,20. 1 2 -8- Dans un réacteur thermostatisé de 10 litres équipé d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule d'introduction, on introduit successivement 1720 g (20 moles) de 2-butyne-l,4-diol et 980,5 g (10,6 moles) d'épichlorhydrine. Le mélange est chauffé à 60 C jusqu'à obtention d'une phase liquide homogène. On introduit ensuite en 60 minutes 445 g (11,13 moles) d'hydroxyde de sodium solide en maintenant la tempéra- ture du milieu réactionnel à 60 C. Après mûrissage pendant une heure à 60 C, la réaction de condensation (lère étape) est terminée. On obtient un mélange hétérogène de polycondensat (produit II) (2314 g), de chlorure de sodium précipité (387 g), d'hydroxyde de sodium résiduaire (21 g) et d'eau (191 g). L'eau est éliminée par évaporation à 80 C sous pression réduite. Ensuite, on soumet le mélange réactionnel à un entraînement à l'azote chaud (80 C) et sec. On ramène ensuite la température à 60 C et on introduit en deux heures 1199 g (20,68 moles) d'oxyde de propylène tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 60 C. Après mûrissage pendant deux heures à 60 C, la réaction d'addition d'oxyde de propylène sur les groupements hydroxyacétyléniques du produit (II) est terminée (2ème étape). On abaisse la température du milieu réactionnel à 30 C avant de le diluer par addition de 557 g d'alcool méthylique et de 1671 g de chlorure de méthylène. On introduit alors en quatre heures sous agitation vigoureuse 3200 g (20 moles) de brome en maintenant la température entre 30 et 350C. Après deux heures de m rissage à C, la bromation partielle des insaturations acétyléniques (3ème étape) est terminée. Le polyétherpolyol bromé est épuré du chlorure de sodium formé lors de l'étape de condensation (lère étape) par addition de 3000 g d'eau légèrement alcaline suivie d'une décantation de deux heures à température ambiante. Le chlorure de sodium et l'alcool méthylique mis en oeuvre à la bromation sont séparés dans la phase aqueuse légère et la phase organique dense constituée essentiellement du polyétherpolyol bromé et du chlorure de méthylène est soutirée, puis soumise à une évaporation à 80 C sous pression -9- réduite. On isole 6510 g (97 % de rendement) d'une huile br natre présentant les caractéristiques suivantes: Valeurs théoriques Valeurs mesurées Poids moléculaire 715 - Fonctionnalité moyenne 3,13 Teneur en brome, % 47,6 46,8 Indice d'hydroxyle, mg KOH/g 245 240 Poids spécifique, g/cm3 - 1,7 Viscosité dynamique à 25 C, Pa.s 22 Exemple 2 L'exemple 2 illustre l'obtention de polyétherpolyols bromes de formule générale (I) dans laquelle: Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés d'oxyde de propylène, m = 1 (n + n2) = 1. 1 2 En utilisant l'appareillage de l'exemple 1 et dans les condi- tions générales de l'exemple 1, on fait réagir successivement en trois étapes: (1) 1720 g (20 moles) de 2-butyne-l,4-diol avec 925 g (10 moles) d'épichlorhydrine, en présence de 420 g (10,5 moles) d'hydroxyde de sodium. (2) on fait réagir avec le produit de la réaction (1), 580 g (10 moles) d'oxyde de propylène, (3) après dilution du milieu réactionnel par 760 g d'alcool méthy- lique et 3293 g de 1,2-dichloréthane, on fait réagir avec le produit de la réaction (2) 3200 g de brome (20 moles). On obtient 5775 g (rendement 95 %) d'une huile brGnatre présen- tant les caractéristiques suivantes: -10- Valeurs théoriques Valeurs mesurées Poids moléculaire 606 - Fonctionnalité moyenne 3 - Teneur en brome, % 52,8 52 Indice d'hydroxyle, mg KOH/g 277 270 Poids spécifique, g/cm3 - 1,8 Viscosité dynamique à 25 C, Pa.S - 38 Exemple 3 L'exemple 3 illustre l'utilisation de polyétherpolyols bromés selon l'exemple 1 dans la fabrication d'une mousse de polyuréthane ignifuge. Dans un récipient en polyethylene de 400 cm3, on introduit: g de polyétherpolyols bromés obtenus à l'exemple 1, 1 g d'eau, 0,5 g de silicone DC 193, 1,5 g de N,N-diméthylcyclohexylamine et 19 g de trichlorofluorométhane (Rll). On agite ce mélange de manière à le rendre parfaitement homogène. On ajoute ensuite 81,3 g de bis(4-phénylisocyanate) de méthylène (MDI) brut. Le mélange résultant est agité pendant 15 secondes, puis versé dans un moule et admis à cuire à température ambiante. Les ingrédients utilisés à la fabrication de la mousse de polyuréthane sont repris au Tableau I en annexe. Les propriétés de la mousse de polyuréthane sont reprises au Tableau II en annexe. Exemples 4 à 7 Les exemples 4 à 7 sont réalisés dans les conditions générales de l'exemple 3. Les ingrédients utilisés à la fabrication des mousses de polyuréthane sont repris au Tableau I en annexe, les propriétés des mousses de polyuréthane sont reprises au Tableau II en annexe. "O o Ou cm co 0 OI 0 Ol 0 Ol 0 Ol 0. a3euKoOsT IaDpuI 6'ZOI ú'LZI úC1 5'111 ú'18 nnaq IUN i ú1i ú1 I - (alXdoidoiolqD)sTai ap a4eqdsoqd ZZ Z 9Z ZZ 61 aueqloawonolaotO1oTaL 8'0 5'1 5'1 Z 5'1 outmelLxoqolDAoI qomtp-N'N S _ _ _ S' O uoFais - - 9'1. -. 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E oldwaxaI op oiapunN saigadold auuqL9anAlod ap sapfl[ sassinou sap Sao9TadoLd I1 nLealqel C> Ln, o 0o Loo 3 4 5 6 7 Test DIN 4102-B2, classement - B2 B2 B2 - Procédure K, hauteur de flamme, cm - 12,3 12,5 13,0 - ILO (indice limite d'oxygène)(norme ASTM D2863) 29,5 23 n.d.* n.d.* 30,5 * non déterminé w I I oe) o -14- REV E N D I C A T I O NS 1 - Polyétherpolyols bromés de formule générale r Br r I n 2 2 1 21 22 Br OH Br (I) dans laquelle: Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés des oxydes d'éthylène, de propylène et/ou de butylène m représente un nombre tel que 0,5 n et n2 représentent des nombres tels que 1 2 - Polyétherpolyols bromés selon la revendication 1, caracté- risés en ce que Y représente des radicaux oxyalkyléniques dérivés de l'oxyde de propylène m représente un nombre tel que 1 n et n2 représentent des nombres tels que 1 3 - Polyétherpolyols bromés selon la revendication 2, caracté- risés en ce que m représente un nombre égal à 1 et n et n2 représentent des nombres tels que (n1 + n2) est égal à 1. 4 - Procédé pour la fabrication de polyétherpolyols selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans une première étape, on condense (m + 1) moles de 2-butyne-1,4-diol avec m moles d'épichlor- hydrine en présence de m moles d'une base forte, dans une deuxième étape, on additionne en milieu basique sur le polyéther-polyol insaturé de l'étape précédente (n1 + n2) moles d'oxyde(s) d'alkène(s) et, dans une troisième étape, on additionne sur le polyétherpolyol insaturé de l'étape précédente (m + 1) moles de brome. - Utilisation des polyétherpolyols bromés selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, seuls ou en mélange avec des polyéther- 258856 0 -15- polyols classiques non halogénés, pour la fabrication de mousses rigides de polyuréthane.