FR 2596057 A1 19870925 FR 8703676 A 19870317 -1 2596057 La présente invention concerne des mélanges de solvants à base d'hydrocarbures chlorés et/ou fluorés et d'un fluoro-alcool. Pour divers processus industriels tels que les opérations de nettoyage, le dégraissage à la vapeur, le séchage de surfaces solides et, en tant que milieux de travail pour des procédés thermodynamiques -dans lesquels de l'énergie thermique fait l'objet d'un transfert (pompe à chaleur) ou est convertie en des formes d'énergie plus nobles (procédé Rankine), on utilise également à présent, à côté d'hydrocarbures chlorés et/ou fluorés purs (désignés ci-après par hydrocarbures halogénés ou HKW), des mélanges de deux ou plusieurs HKW. Ces mélanges peuvent être aussi bien de nature non azéotropique qu'azéotropique ou du type azéotrope. Par type azéotrope, on entend le fait que des mélanges possedent un point d'ébullition pratiquement constant dans une plage de concentration plus étendue (variation de la température d'ébullition ns dépassant pas 5 C] st se comportent par consequent dans la pratique comme un azéotrope. Les mélanges connus sont encore perfectibles quant à leurs propriétés d'application technique et il existe par conséquent un besoin pour de nouveaux mélanges de solvants doués de nouvelles propriétés spéciales. L'objet de l'invention est de mettre -à la disposi25 tion des nouveaux mélanges de solvants de ce type. L'invention a en outre pour objet de présenter des applications particulières pour ces nouveaux mélanges de solvants. Le problème est résolu grâce aux mélanges men30 tionnés dans les revendications ainsi que dans la description qui suit et par les applications y figurant. L'invention a pour objet des mélanges qui se caractérisent par une teneur en l,l,l-trifluoroéthanol (TFE) et en un hydrocarbure halogéné du groupe des hydrocarbures 35 chlorés et/ou fluorés possédant 1 à 3 atomes de C (HKW) ou en des hydrocarbures aromatiques polyfluorés (AFKW), notamment perfluorés et par un rapport pondéral TF.E:HKW ou AFKW de 1:90 à 99:1. L2. 2596057 Dans une sous-variante de l'invention, les mélanges sont caractérisés par un rapport pondérai TFE:HKW ou AFKW de 1:50 à 1:1,5. Dans une autre sous-variante de l'invention, les mélanges sont caractérisés par un rapport pondérai TFE:HKW ou AFKW de 1:1 à 99:1. Comme HKW ou AFKW, entrent avantageusement en ligne de compte ceux qui, à la pression normale, bouillent dans la gamme de température de + 20 C à 150 C. Ceux-ci sont connus 10 en tant que tels et peuvent être par exemple tirés de 1'ISO/ DIS 817. On préfère en particulier des mélanges, avantageusement des mélanges binaires contenant du TFE et un HKW du groupe des dichlorométhane, trichloromonofluorométhane (Rll), 15 l,l,1-trichloréthane, tétrachloro-1, 2-difluoréthane (R112), 1,1,2-trichlorotrifluoréthane (R113), tétrachloromonofluoréthane (R121) et trichlorodifluoréthane (R122). Un autre groupe de mélanges préférés est constitué par le TFE et un polyfluorobenzène, en particulier l'hexa20 fluorobenzène en tant qu'AFKW. Un mélange spécial est celui contenant du TFE et du Rll comme HKW dans le rapport pondérai spécifié. On préfère en particulier des mélanges renfermant du TFE et du Rll dans le rapport pondérai de 1:90 à 1:10, ces mélanges se 25 comportant à la manière d'un azéotrope et bouillant dans l'intervalle d'environ 21 à environ 24 C. Les mélanges renfermant 2 à 6% en poids de TFE et, en conséquence 98 à 94% en poids de Rll présentent un intervalle d'ébullition encore plus étroit. Le mélange azéotropique possède un point d'ébullition d'environ 22,7 C et se caractérise par la composition suivante: 4,0 + 0,2% en poids de TFE et, en conséquence 96,0 + 0,2% en poids de Rll. Un autre mélange spécial est celui contenant du TEE et du R113 comme HKW dans le rap.ort pondéral indiqué. Une pré35 férence particulière est accordoe aux mélanges renfermant du TFE et du R113 dans un rapport pondérai de 1:90 à 1:5, ces mélanges se comportant à la manière d'un azéotrope et bouillant dans la gamme d'environ 42 à environ 45 C. Les mélanges renfermant 10 à 14% en poids de TFE et, en conséquence 90 à 86% en poids de R113 présentent un intervalle d'ébullition encore plus étroit. Le mélange azéotropique possède un point d'ébul5 lition d'environ 43,0 C et se caractérise par la composition suivante: 11,9 + 0,2% en poids de TFE et, en conséquence 88,1 + 0,2% en poids de R113. Dans le cas de l'emploi de R112 en tant qu'HKW, on préfère des mélanges contenant jusqu'à environ 5% en poids de 10 TFE. Les mélanges avec une teneur en TFE plus élevée ne forment un système monophasique qu'à une température accrue par rapport à la température ambiante. Les mélanges à plusieurs composants, respectivement les mélanges binaires cités peuvent être directement mis en 15 oeuvre en tant que tels. Ils peuvent toutefois être employés pour la préparation de mélanges complexes. Les mélanges complexes résultants dans lesquels le rapport pondéral TFE:HKW se situe dans les plages indiquées font également l'objet de l'invention. 20 Comme autre constituant de ces mélanges complexes, conviennent des hydrocarbures liquides à la température ambiante, de préférence des fractions d'essence ou des heptanes comme le n-heptane. Des mélanges de TFE/HKW ou AFKW avec jusqu'à 10% en poids (par rapport au mélange total) d'hydro25 carbure liquide se sont révélées particulièrement bien adaptées. Des mélanges conformes à l'invention à base de R112 peuvent contenir, à côté d'environ 6% en poids de TFE, par exemple environ 7% en poids de n-heptane (le reste étant du R112). Les mélanges complexes préférés contiennent, outre le TFE et 1'HKW ou 1'AFKW, un ou plusieurs alcools du groupe des méthanol, éthanol ipropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert.butanol. La fraction d'alcool dans le mélange complexe peut varier dans de larges limites. Dans la 35 forme la plus large, elle peut s'échelonner de 0,1 à 50% en poids (par rapport au mélange total); dans une variante préférée, le mélange complexe renferme 1 à 10% en poids d'alcool. L 2596057 L'addition des alcools cités permet notamment d'élever la concentration de TFE dans le système TFE/5112 au-dessus de la concentration limite précitée sans obtention d'un système biphasique à la température ambiante. Par exemple, un mélange d'environ 12,5% en poids d'i-propanol, de 50% en poids de TFE et de 37,5% en poids de R112 (par rapport au mélange total) est une solution limpide à la température ambiante. Des additifs connus en soi peuvent être ajoutés aussi bien aux mélanges binaires de TFE et d'HKW qu'aux mé10 langes complexes. Un groupe d'additifs connus en soi est constitué par des stabilisants. Dans ce groupe sont rassemblés des composés qui empêchent une réaction indésirable des constituants du mélange entre eux ou avec d'autres partenaires réaction15 nels, comme par exemple l'oxygène de l'air, l'eau, un métal, etc. Des stabilisants connus sont par exemple les nitroalcanes, notamment le nitrométhane, le nitroéthane, des oxydes d'alkylène, en particulier l'oxyde de butylène ou de préférence des alcynols ramifiés, comme par ex. le 2-méthyl-butyne20 3-ol-2. Ces stabilisants peuvent être employés seuls ou en combinaison entre eux, des quantités de 0,01 à 6%' en poids, en particulier de 0,05 à 1% en poids étant particulièrement appropriées. Un autre groupe d'additifs comprend des composés 25 connus en soi appartenant au groupe des inhibiteurs de corrosion, des émulsifiants non ioniques ou ioniques, des colorants, etc. Les compositions susmentionnées présentent de nombreuses possibilités d'emploi. Un domaine d'application important est le secteur du nettoyage et/ou du dégraissage à la vapeur. Dans ces procédés connus en soi, l'objet à nettoyer est immergé, en un ou plusieurs stades, dans un mélange de nettoyage liquide et/ou à l'état de vapeur ou est pulvérisé à l'aide d'un mé35 lange de nettoyage liquide. L'-_:fet nettoyant peut être accru dans les procédés connus par emploi d'une température accrue et/ou d'ultrasons et/ou d'une agitation. De même, l'amélioration de l'effet nettoyant par action mécanique comme par 2596057 exemple par brossage, est connue. Par exemple, l'industrie électronique fait essentiellement appel è des fondants résineux organiques pour le brasage. Les excédents de ces composés organiques doivent être 5 éliminés des cartes imprimées après l'opération de brasage., Cela s'effectue à l'aide de solvaets organiques qui sont compatibles avec les cartes imprimées et les composants électroniques, autrement dit le solvant ne devra pas réagir avec ceux-ci. Les fondants résineux sont des mélanges de composés po10 laires et non polaires et contiennent souvent des agents activants spéciaux. Les hydrocarbures fluorés seuls qui ne sont pas polaires ne sont pas efficaces pour l'élimination des constituants polaires des résines. Les mélanges connus en soi contenant, à côté d'hydrocarbures fluorés, un alcool sont tout 15 aussi peu aptes à éliminer totalement, notamment les fondants spéciaux à forte teneur en agent activant. Les mélanges conformes à l'invention peuvent toutefois éliminer les constituants polaires ainsi que non polaires et sont par conséquent efficaces dans une large gamme comme 20 agents suppresseurs pour fondants résineux, notamment pour ceux à teneur élevée en agent activant. Conviennent en particulier pour cette application des mélanges binaires, respectiveemnt des mélanges complexes contenant du TFE, au moins un HKW du groupe des dichlorométhane, Rll, R113 et éventuellement de 25 l'alcool et/ou des additifs. Pour ce domaine d'application, on utilise de préférence des mélanges avec un rapport pondéral TFE:HKW de 1:90 à 1:1,5. C'est ainsi que des plaquettes imprimées non équipées et équipées (en particulier celles équipées SMD) peuvent être 30 nettoyées sans problème, lors de l'emploi de fondant à forte teneur en agent activant, avec les mélanges binaires ou complexes conformes à l'invention, sans qu'apparaissent les "dépôts blancs" redoutés avec les agents nettoyants classiques. Un autre dom:ine auquel s'appliquent plus particu35 lièrement les mélanges selon l'invention est l'élimination de l'eau des surfaces solides. On connaît en outre, d'après l'état de la technique, une multitude de modes opératoires qui prévoient - en principe comme décrit plus haut à propos 6 2596057 du nettoyage - un traitement en un ou plusieurs stades des objets à sécher. Les compositions conformes à l'invention repoussent l'eau grâce à un film de solvant qui s'évapore sans laisser de résidu sur l'objet à sécher. Les mélanges précités, convenant en particulier aux opérations de nettoyage, se prêtent également à la dessiccation. Les nouveaux mélanges azéotropiques ou de type azéotrope obtenus à partir de TFE/Rll, respectivement de TFE/R113 selon l'invention, sont également des systèmes recherchés pour des agents réfrigérants et lubrifiants, les compositions possédant une faible tension superficielle, une viscosité basse et une masse volumique élevée d'environ 1,4 à 1,7 g/cm3 à 20 C. Les propriétés physiques ci-dessus sont celles recher15 chées pour la lubrification. Les compositions selon l'invention sont par exemple recherchées pour l'emploi du mélange comme lubrifiant dans des machines à usiner les métaux comme par exemple pour l'alésage, le fraisage, le tournage, le filetage, l'estampage et analogues oh il est exigé une surface exempte de résidus. Pour ces applications, on peut notamment incorporer des additifs pour lubrifiants connus en soi (tels que ceux décrits par ex. dans la demande DE-OS 33 42 852 ou dans la demande DE-OS 33 35 870). La faible tension superficielle des compositions selon l'invention les rend particulièrement aptes au nettoyage des systèmes capillaires. La mouillabilité et la densité élevées des mélanges binaires conformes à l'invention, éventuellement en mélange avec de l'isopropanol, de l'éthanol ou de leurs mélanges, font de ces compositions de bons agents net30 toyants pour les systèmes capillaires. Les mélanges binaires ou complexes conformes à l'invention peuvent par exemple être mis en oeuvre comme suit: - pour le nettoyage de petites pièces ou d'articles en vrac (de préférence dans des installations closes) , 35 - pour le décapage des laque, - comme solvants et/ou comme additifs à des solvants pour le nettoyage chimique, 7-+ 2596057 - comme agents dissolvants, d'extraction et/ou de recristallisation spéciaux dans l'industrie chimique et pharmaceutique, - comme agents pour la dissolution, le ramollissement, le traitement superficiel,comme par ex. l'attaque, respectivement le matage des matières synthétiques telles que les polyamides, les polyméthacrylates, les polyformaldéhydes, les polyacrylonitriles, etc. Un autre domaine d'application important pour les 10 mélanges binaires ou complexes conformes à l'invention est leur emploi comme milieux de travail dans des procédés thermodynamiques dans lesquels l'énergie thermique fait l'objet d'un transfert ou est convertie en des formes d'énergie plus nobles. Dans les processus connus sous le nom de procédés Rankine, de l'énergie électrique est par exemple produite au moyen de turbines à détente ou de machines à piston. Les mélanges conformes à l'invention - toutefois sans addition d'alcool - peuvent être avantageusement mis en oeuvre dans ces 20 procédés, en particulier des mélanges à base de TFE/Rll et de TFE/R113 et à base de TFE/AFKW. Pour ce type d'application, on préfère des mélanges dans lesquels le rapport pondéral TFE:HKW ou AFKW se situe avantageusement entre 1:1 et 99:1, en particulier entre 9:1 et 50:1. Pour des mélanges de 25 TFE/AFKW, conviennent également des mélanges riches en AFKW avec un rapport TFE:AFKW de 1:1 à 1:90. Les mélanges qui viennent d'être cités sont également préférés comme milieux de travail dans des pompes à chaleur, de préférence des pompes à chaleur haute température 30 ou des pompes à chaleur par absorption, respectivement des transformateurs de chaleur, ainsi que comme fluides frigorigènes dans des installations de réfrigération par absorption. Il est certes déjà généralement connu par le brevet EP-A-O 120 31l9 s mélanges composés a) d'un fluoro-alcool de 35 formule générale X (CnF2n) CmH2 OH, avec X = F, H, m = 1 à 3, n = 1 à 10 ainsi que b) d'un hydrocarbure halogéné ou non halogéné. Par ailleurs, il est connu par le brevet US 3.509 061 des mélanges pour le séchage de surfaces solides renfermant, 2596057à côté d'un alcane perhalogéné, 0,02 à 1% en poids d'un fluoro-alcool de formule F(CF2)m CHROH, m étant 1 à 11 et R représentant H et un perfluoro-alkyle en C1 à Cil- Comme composés concrets entrant dans le cadre de la formule générale du fluoro-alcool, on cite toute une série d'alcools fluorés, mais non le TFE. Les mélanges conformes à l'invention sont par conséquent nouveaux. Il était également surprenant que les mélanges conformes à l'invention soient très bien adaptés aux applications citées, puisque les mélanges seuls mentionnés dans l'EP-A-120 319 trouvent une utilisation pour l'élimination de la cire. Les mélanges conformes à l'invention permettent par conséquent d'apporter des solutions nouvelles dans un large domaine d'application. En particulier, des mélanges de TFE et de Rll ou de R113 ne présentent aucun 15 point d'éclair (méthode en vase clos)dans l'ensemble de la gamme de température jusqu'au point d'ébullition pour des concentrations de TFE allant jusqu'à celles de l'azéotrope. Les mélanges cités dans le brevet US 3 509 061 ne conviennent pas par exemple pour l'élimination de fondants contenant un agent 20 activant, des "dépôts blancs" apparaissant lors de leur mise en oeuvre avec du TFE comme fluoro-alcool. Les exemples suivants sont destinés à mieux caractériser l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Sauf indication contraire, les % s'entendent en % en poids. 25 Exemple 1 Nettoyage de cartes imprimées Dans une installation de nettoyage du commerce à 2, respectivement 3 compartiments, il a été procédé à des essais de nettoyage avec des cartes imprimées qui étaient souillées par du fondant à forte 30 teneur en agent activant. Les conditions d'essais sont reproduites dans le tableau 1. Tableau 1 N Mélange Conditions de nettoyage Résultat * 2 1 I 4 f[ I 9 10 ] 1 i i l ] l0 I R113 + TFE 88,1% + 11,9% Azéotrope R113 + méthanol Azéotrope R113 + éthanol Azéotrope R113 + ipropanol R113 65% dans 2ème R113 + i-propanol + 35% ler bain; et 3ème bains bain-2: 3 min. d'ultrasons, 1 min. de dégraissage à la I vapeur Icomme 1 I Icomme 1 I Icomme 1 bain-3: 3 min. d'ultrasons il min. d'ultrasons 1 min. de dégraissage à la:vapeur Icomme 5 comme 1 I comme 5 t I R113 + éthanol 65% + 35% Rll + TFE 96,0% + 4,0% R113 + TFE 60% + 40% dans ler bain; 2ème et 3ème bains comme n 1 i -1 1 1 - I - I +1 - I R113 + TFE + icomme 1 éthanol+nitrométhane 83,4% + 11,3% + I 5,0% + 0, 3% R112 + TFE + i-propanol 85% + 5% + % 11 R113 + TFE 1 99% + 1% 12 | Rll + TFE 99% + 1% comme 1 I comme 1 Icomme 1 Un très bon effet de nettoyage a été obtenu dans les cas signalés par "+" dans la colonne "Résultat" et n'a pas donné lieu à la formation de "dépôts blancs". Dans les cas signalés par "-", il y a eu formation de "dépôts blancs". 5 Il apparaît nettement que les mélanges conformes à l'invention (essais 1, 7 à 10) sont supérieurs aux mélanges selon l'état de la technique (essais 2 à 6). Même les essais 11 et 12 dans lesquels ont été utilisés des mélanges dont la composition a été choisie dans l'esprit du brevet US 3.509.061 10 n'ont pas donné de résultat satisfaisant. Exemple 2 Nettoyage d'articles en vrac Des articles en vrac (capots pour transistors) ont. été nettoyés, en vue de l'élimination des huiles d'emboutissagedans une installation à deux compartiments (3 minutes 15 d'ultrasons, 1 minute de dégraissage à la vapeur) avec R113 + TFE (88,1% + 11,9%). Après le traitement, les articles en vrac étaient impeccablement nettoyés. Exemple 3 Séchage de surfaces solides Des verres optiques ont été traités dans une instal20 lation de séchage à deux compartiments (1 minute de pulvérisation, 1 minute de vapeur) avec R112 + TFE (88,1% + 11,9%). Il en est résulté des verres entièrement secs sans aucun résidu à la surface. Exemple 4 Attaque d'une matière synthétique Des pièces moulées a) en polyméthacrylate (Plexiglas), respectivement b) en polyamide (UltramidR) ont été immergées dans R113/TFE (88,1% + 11,9%). Dans l'essai a), il est apparu après 5 minutes une attaque nettement perceptible, après 2 heures un aspect trouble de la surface. La pièce moulée,transparente à l'origine,était entièrement mate. Dans l'essai b), on a observé après 3 minutes seulement une forte attaque de la surface. Exemple 5 Indice de Kauri but-nol Les indices de Kauri b'tanol suivants ont été dé35 terminés selon la manière habit elle: 1.1. Mélange Indice de Kauri-butanol R113 + TFE 17 88,1% + 11,9% Rll + TFE 37 96,0% + 4,0% Il est surprenant qu'en dépit des faibles indices de Kauri-butanol par rapport aux azéotropes Rll/éthanol (KB=70), R113/éthanol (KB=29), R113/i-propanol (KB=28) ou Rll/i-propanol (KB=68), les mélanges conformes à l'invention présentent un pouvoir dissolvant amélioré. 12.z 2596057 Revendications 1. Mélanges caractérisés par une teneur en 1,1,1trifluoroéthanol (TFE) et en un hydrocarbure halogéne du groupe des hydrocarbures chlorés et/ou fluorés possédant 1 à 3 atomes de C (HKW) ou en deshydrocarbures aromatiques polyfluorés (AFKW), notamment perfluorés et par un rapport pondérai TFE:HKW ou AFKW de 1:90 à 99:1. 2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés par un rapport pondéral TFE:HKW ou AFKW de 1:50 à 1:1,5. 3. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés par un rapport pondéral TFE:HKW ou AFKW de 1:1 à 99:1. 4. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels 1'HKW, respectivement 1'AFKW possède isolément un point d'ébullition dans la gamme de 15 20 C à 150 C. 5. Mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels l'HKW'est choisi dans le groupe des trichlorométhane, trichloromonofluorométhane(Rll) l,l,l-trichloréthane, tétrachloro-1,2-difluoréthane(Rll2), 20 1,1, 2trichlorotrifluoréthane(R113), tétrachloromonofluorethane(R121) et trichlorodifluoréthane(R122). 6. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 5, contenant du TFE et du Rll, de préférence dans-un rapport pondéral de 1:90 à 1:10 7. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 5, contenant du TFE et du R113, de préférence dans un rapport pondéral de 1:90 à 1:5. 8. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquels 1'AFKW est choisi dans le groupe-des poly30 fluorobenzène5 notamment de l'hexafluorobenzène. 9. Mélanges selon l'une des revendications précedentes, caractérisés par une teneur supplémentaire en un alcool du groupe des méthanol ét; anol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, sec.butanol, te--.butanol, dans la gamme de 35 0,1 à 50% en poids, en particuler de 1 à 10% en poids, par rapport au mélange total. 10. Mélanges selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisés par une teneur supplémentaire en stabilisant de 0,01 à 6% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids total, de préférence choisi dans le groupe des nitroalcanes, oxydeSd'alkylène et/ou al5 cynolî. 11. Emploi des mélanges selon l'une des revendications précédentes dans les procédés de nettoyage au trempé et/ou par pulvérisation ou pour le dégraissage à la vapeur. 12. Emploi des mélanges selon l'une des revendica10 tions 1 à 10 pour l'élimination de l'eau adsorbée de la surface d'objets solides. 13. Emploi des mélanges selon l'une des revendications 1 à 10 comme milieu de travail pour lE procéds Rankin& et/ou les pompes à chaleur.