FR 2588555 A1 19870417 FR 8515347 A 19851016 MONOMERES ACRYLIQUES FLUORES, POLYMERES EN DERIVANT ET LEUR APPLICATION AU TRAITEMENT HYDROFUGE ET OLEOFUGE DE SUBSTRATS DIVERS La présente invention concerne le domaine des produits fluorés destinés au traitement hydrofuge et oléofuge de substrats tels que textiles, tapismoquettes, revêtements muraux, bois, matériaux de construction, métaux, matières plastiques, et a notamment pour objet des produits utilisables plus particulièrement pour la protection du cuir dont la finition et l'entretien doivent présenter les caracté- ristiques suivantes: souplesse, aspect et toucher agréables. L'utilisation de résines acryliques fluorées dans ces applica- tions est bien connue, mais présente un certain nombre d'inconvé- nients: toucher légèrement collant, mauvaise résistance aux nettoya- ges et à l'abrasion, légère modification de l'aspect du support. Des compositions comprenant des groupes perfluorés et des enchaî- nements uréthannes ont déjà été proposées; voir par exemple les brevets U. S. 3 468 924, 3 503 915, 3 528 849, 3 896 035, 3 896 251 et 4 024 178, FR 2 062 244, DE 1620 965, CA 1 071 225, EP 103752, CH 520 813 et 512 624. Malheureusement, ces produits ne donnent pas toujours satisfaction soit parce que la synthèse des intermédiaires est difficile, soit parce qu'ils doivent être associés à des copoly- mères acryliques car ils ne sont pas filmogènes, ne résistent pas au nettoyage à sec et/ou ne présentent pas de bonnes propriétés anti- taches, soit encore parce qu'ils doivent être présentés en émulsion aqueuse en raison de leur faible solubilité dans les solvants. Il a maintenant été trouvé dans les services de la demanderesse une nouvelle classe de monomères acryliques fluorés dont les polymères présentent d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes et sont, en raison des propriétés mécaniques de leurs films (adhérence au support, transparence, résistance à l'abrasion), parfaitement adaptés au traitement du cuir. Les monomères acryliques fluorés selon la présente invention qui portent à la fois une liaison uréthanne et une liaison urée ou deux liaisons urée, peuvent être représentés par la formule générale: R' R I i R - W -Q - C - NH - Z - NH - C - N - A - 0 - C_- C = CH2 (I) O O 0 dans laquelle: RF représente un radical perfluoroalkyle à chaine droite ou ramifiée, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' représente un radical alkyle ou cycloalkyle ou forme avec l'atome d'azote auquel il est lié un radical pipérazinyle, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NR"-, R" désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Z représente un enchaînement bivalent aliphatique, cycloali- phatique ou aromatique, et A représente un groupe alkylène de 2 ou 3 atomes de carbone. Le radical perfluoroalkyle RF peut contenir de 2 à 20 atomes de carbone. On préfère cependant les composés dans lesquels RF est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant 6, 8 ou 10 atomes de carbone. Le radical alkyle R' peut être à chaîne droite ou ramifiée et contenir de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère les composés dans lesquels R' contient 2 à 4 atomes de carbone et, plus particulièrement ceux dans lesquels R' est le radical tertiobutyle. Les monomères acryliques fluorés de formule (I) selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir sur un diisocyanate de formule 0O = C = N - Z - N = C = O (II) des quantités sensiblement équimolaires d'un composé polyfluoré de formule: RF W-Q -H (III) et d'un ester acrylique de formule: R H - A-H- - N - A -- C - = CH2 (IV) R' O Comme exemples de diisocyanates utilisables, on peut citer des diisocyanates aromatiques tels que le toluène-diisocyanate-2,4 et/ou -2,6, le diphénylméthane- diisocyanate-4,4' et le xylylène-diisocya- nate, des diisocyanates aliphatiques tels que l'hexaméthylènediiso- cyanate et le décaméthylènediisocyanate, et des diisocyanates cyclo- aliphatiques tels que le méthylène-bis(cyclohexylisocyanate)-4,4', le méthyl-2 cyclohexane-diisocyanate-1,4 et l'isophoronediisocyanate. Parmi ces diisocyanates, on préfère le toluène-diisocyanate-2,4 seul ou en mélange avec l'isomère-2,6. Le composé polyfluoré (III) est un composé contenant un atome d'hydrogène mobile sous forme d'un groupement terminal hydroxyle, thiol ou amino primaire ou secondaire, lié au radical perfluoroalkyle par un pont alkylène directement ou via un groupement sulfonamido, carbonamido, éther, thioéther, sulfonyle ou ester carboxylique. Comme exemples de tels composés polyfluorés, on peut citer plus particulièrement ceux de formules: RF - (CH2)P H (III - a) R (I - Sa(1-) RF - S027 -(CH2) -OH (III - b) R" R - (CH2)p - SO2 N- (CH2)q OH (II - c) F 2 p 2, 2 q R" RF - (CH2)p - O - (CH2)q - OH (III - d) RF - (CH2) -S (CH2)q- OH (III - e) RF - (CH2)p - (OCH2 CH2)q OH (III - f) RF (CH2)p SO2 - (CH2) q OH (III - g) R" RF - C - N - (CH2) - OH (III- h) O RF - C O - (CH2) - OH (III - i) O RF - CH = CH - (CH2) - OH (III - RF - (CH2) SH (III- k) RF - (CH2) NH2 (III - 1) RF - SO2 -N - (CH2) NH2 (III- m) R" CH RF - SO2 -N - (CH2) - N (III- n) R" H dans lesquelles RF et R" ont les mêmes significations que ci-dessus, les symboles p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier allant de 1 à 20 et de préférence égal à 2 ou 4. Pour des raisons économiques et pratiques, il est particulièrement intéres- sant d'utiliser un mélange de composés représentant des radicaux RF différents. Parmi les composés (III) on préfère ceux de formules (III -a), (III -c), (III - k), dans lesquels p et q sont égaux à 2. Comme exemples d'esters de formule (IV), on peut citer plus particulièrement les esters acryliques et méthacryliques du t-butyl- amino-2 éthanol, du t-octylamino-2 éthanol, du cyclohexylamino-2 éthanol, du laurylamino-2 éthanol et du pipérazino-2 éthanol. Un composé de formule (IV) préféré est le méthacrylate de t.butylamino-2 éthyle de formule: CH2 = C - C - 0- C2H4 - NH - C(CH3)3 (IV-a) CH3 La synthèse des monomères acryliques fluorés (I) selon l'inven- tion peut être effectuée dans un solvant organique tel que les sol- vants cétoniques comme la méthyl éthyl cétone ou la méthyl isobutyl cétone, des esters comme l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle, des solvants aromatiques comme le toluène, des alcanes comme l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane, des éthers comme le diisopropyl éther ou le têtrahydrofuranne, des solvants halogénés comme le tri- chloro-1,1,1 éthane ou le trichlorotrifluoroéthane, ainsi que le diméthyl formamide et la N-méthyl-pyrrolidone. Les réactions d'addition du composé polyfluoré R-W-Q-H et de l'ester acrylique (IV) sur les groupements -N=C=O s'effectuent entre et 90 C sous atmosphère inerte, par exemple sous azote anhydre. L'addition du composé polyfluoré étant lente, il est préférable d'opérer en présence d'un catalyseur tel que, par exemple, une amine tertiaire comme la triéthylamine, la triéthylènediamine et la N- méthyl-morpholine, un sel d'étain comme le dibutyl dilaurate d'étain et l'octoate d'étain, ou un sel de plomb comme le naphténate de plomb, ce catalyseur étant utilisé à raison de 0,05 à 1 % par rapport au poids total des réactifs. Afin de limiter la formation de produits de diadditions symé- triques, on ajoute le composé polyfluoré RF-W-QH goutte à goutte, dans des conditions de dilution et de température telles que la réaction soit quasi instantannée et que l'on soit toujours en défaut de RF W QH par rapport à l'isocyanate. L'ester acrylique porteur de groupe-NH plus réactif, est ajouté dans un deuxième temps. Il réagit très facilement avec les N =C=O restés libres. On ne peut pas éviter complétement la formation de composés de diadditions symétriques; mais il est possible si on le désire de les éliminer par filtration, compte tenu de leur solubilité moindre dans les solvants réactionnels que les monomères uréthanne/urée de formule (I). L'invention a également pour objet les polymères contenant des motifs de formule: R' WQ -NH-Z-NH-C-N-A-O--C-R () 'H dans laquelle les différents symboles ont les mêmes significations que précédemment. Ces polymères peuvent être obtenus à partir des monomères de formule (I) par homopolymérisation ou par copolymérisa- tion avec d'autres monomères, fluorés ou non, en une proportion allant jusqu'à 90 % en poids par rapport au poids total de monomères. Comme exemples de comonomères utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer: - les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 iso- butène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloro- et dichloro-buta- diènes, les fluoro- et difluoro-butadiènes, le diméthyl-2,5 hexadiène- 1,5, le diisobutylène; - les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle; - le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, l'c - méthyl-styrène, l'c -cyanométhvl-styrène, le divinyl-benzène, le N-vinyl carbazole; -les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propio- nate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom de "Versatic acids", l'isobutyrate de vinyle, le séné- cioate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stearate de vinyle, le carbonate de divinyle; - les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'heptanoate d'allyle; - les éthers alkylvinyliques ou alkyl-allyliques, halogénés ou non, tels que le cétyl vinyl éther, le dodécyl vinyl éther, l'isobutyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le chloro-2 éthyl vinyl éther, le tétra allyloxy éthane; - les vinyl alkyl cétones comme la vinyl méthyl cétone; - les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacry- lique -chloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et sénéciolque, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclo- hexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maleate de diméthyle, le crotonate d'éthvle, le maleate acide de méthyle, l'ita- conate acide de butyle, les diacrylates et diméthacrylates de glycol ou de polyalkylène glycol, comme le diméthacrylate d'éthylène glycol ou de triéthylène glycol, les acrylates et méthacrylates de dichloro- phosphato alkyle comme le-méthacrylate de dichloro-phosphato éthyle, ainsi que le phosphate acide de bis (méthacryloyloxy éthyle) et le méthacryloyloxypropyl-triméthoxy-silane; - l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acrylonitri- le, l'acrylate de cyano-2 éthyle, le méthylène glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyanoacrylates d'alkyle comme le cyanoacry- late d'isopropyle, la trisacryloyl hexahydro-s-triazine, le vinyl trichlorosilane, le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, la N-vinyl-pyrrolidone-2; - l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutènediol, l'ally- loxy éthanol, l'o. allyl phénol, le divinyl carbinol, le glycérol- allyléther, l'acrylamide, le méthacrylamide, les maléamide et malé- 1mide, le N-(cyano-éthyl)-acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacétone-acrylamide, les N-(hydroxy-méthyl) acrylamide et méthacryla- mide, les N-(alcoxyméthyl) acrylamides et méthacrylamides, le glyoxal bisacrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de sodium, les acides vinylsulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile, la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, *l'allyl glycidyl éther, l'acroléine,le méthacrylate de N,N-diméthylami-noéthyle ou de N-tertio- butylamino-éthyle; - les esters fluorés insaturés de formule générale: R R -W - - C - C = CH - R (VI) F o dans laquelle RF, R et W ont les mêmes significations que précedem- ment. Ces comonomères peuvent être préparés selon des procédés connus, par exemple par esterification des alcools polyfluorés correspondants de formule: RF - w OH (VII) au moyen d'un acide alcène-monocarboxylique de formule: R HO - C - C = CH- R (VIII) I o tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide crotonique, en présence d'un catalyseur comme l'acide sul- furique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au lieu des acides de formule (VIII), on peut également utiliser leurs esters, anhydrides ou halo- génures. Comme exemples d'alcools polyfluorés de formule (VII), on peut citer plus particulièrement ceux de formules (III a) à (III j). A titre de comonomères utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut encore mentionner: - les esters insaturés de formule: R R-CH -CH CH2-OC-C=CH-R (lx) F 21 2 li H (X OH O obtenus par condensation d'un époxyde fluoré: RF-CH2-CH-CH2 (X) F 2 1.2 sur un acide alcène-monocarboxylique de formule (VIII); et les acry- lates et méthacrylates d'éthers de polyethylene glycols ou de polypro- pylène glycols de formule: R R R"' O (CH - CH - O) - OC - C = CH2 (XI) 2 n 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R"' représente un radical alkyle et n est un nombre entier compris entre 2 et 10. Les polymères fluorés selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi par polymérisation dans un solvant organique ou en émulsion aqueuse, à une température qui peut aller de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition du milieu réactionnel. On opère de préférence entre 70 et 110 C. La concentration totale des monomères peut varier de 5 à 60 % en poids. La polymérisation en milieu solvant peut être réalisée dans des solvants cétoniques (par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone), des alcools (par exemple l'isopropanol), des esters (par exemple l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle), des éthers (par exemple le ditsopropyl éther, l'éther éthylique ou méthylique de l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne), des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des hydrocarbures halogénés (par exemple le perchloréthylène, le trichloro-l,l,1 éthane, le trichlorotrifluoroéthane), le diméthylformamide ou la N-méthyl- pyrrolidone-2. On effectue la polymérisation en présence d'initiateur(s) qu'on utilise à raison de 0,1 à 1,5 % par rapport au poids total des mono- mères engagés. Comme initiateurs on peut utiliser des peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpivalate de tertiobutyle, ou des composés azoiques tels que, par exemple, l'azo-2,2' bis-isobutyroni- trile, l'azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanoïque) et l'azodicarbonamide. On peut également opérer en présence de rayonnements U.V.. et de photo- initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone ou le chloro-2 thioxanthone. La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaTnes tels que les alkyl-mercaptans, le tétrachlorure de carbone ou le triphenylméthane, utilisés à raison de 0,05 à 0,5 % par rapport au poids total de monomères. La polymérisation en émulsion aqueuse peut être réalisée selon les techniques bien connues, en discontinu ou en continu. Les agents tensio-actifs à utiliser pour la mise en émulsion peuvent être cati- oniques, anioniques ou non-ioniques selon l'ionicité désirée pour le latex final, et sont de préférence choisis parmi les meilleurs émul- sionnants huile-dans-eau, les moins mouillants possibles. On utilise de préférence des couples de tensio-actifs cationique / non-ionique ou anionique/non-ionique. Comme exemples d'agents tensio-actifs utilisa- bles on peut citer plus particulièrement: - dans la série cationique, les sels d'amines tertiaires à longue cha!ne comme l'acétate de N,N-diméthyl octadécylamine, et les sels d'ammonium quaternaires d'amines grasses comme le bromure de triméthyl cétyl ammonium ou le chlorure de triméthyl dodécyl ammonium; - dans la série anionique, les sels alcalins d'acides alkylsulfo- niques à longue chaîne et les arylalkylsulfonates alcalins; - dans la série non-ionique, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les alcools gras ou les alkylphénols. Il peut également être interessant d'utiliser des agents tensio-actifs à chalne hydrophobe perfluorée tels que, par exemple, le perfluoro- octanoate d'ammonium ou le N-perfluorooctyl-sulfonyl N-éthyl amino- acétate de potassium. Pour faciliter la mise en émulsion des monomères, il est généra- lement nécessaire d'utiliser des solvants organiques tels que, par exemple, des cétones (acétone, méthyl éthyl cétone, méthyl isobutyl cétone), des glycols ou éthers d'éthylèneglycol, des alcools (méthanol, éthanol, isopropanol), ou des mélanges de ces solvants. La quantité de solvant ne doit généralement pas dépasser le poids total des mono- mères. Comme initiateurs de polymérisation en émulsion aqueuse, on peut utiliser des produits solubles dans l'eau tels que les peroxydes minéraux (par exemple l'eau oxygénée) et les persels (par exemple le persulfate de potassium), ou des initiateurs insolubles dans l'eau comme les peroxydes organiques et les composés azoiques mentionnés précédemment. Les polymères fluorés selon l'invention peuvent également être préparés par greffage d'un isocyanate-uréthanne fluoré de formule: R -W-Q-C-NH-Z-N=C=O (XII) F 11 ou sur un polymère acrylique a groupes >NH pendants, obtenu par homo- polymérisation d'un ester acrylique de formule (IV) ou par copolymé- risation d'un tel ester avec un ou plusieurs des comonomères précédem- ment cités. Les isocyanates-uréthannes de formule (XII) peuvent être préparés de la même façon et dans les mêmes conditions que les mono- mères de formule (I) en faisant réagir un diisocyanate (II) avec une quantité sensiblement équimolaire d'un composé polyfluoré (III). Ces conditions opératoires valent également pour le greffage de l'isocya- nate-uréthanne (XII)sur le polymère acrylique à groupes >NH pendants. Ce polymère peut lui-même être obtenu par polymérisation en milieu solvant dans des conditions analogues à celles précédemment décrites pour la polymérisation des monomères de formule (I). Quelque soit leur mode d'obtention, les polymères fluorés selon l'invention peuvent éventuellement être isolés suivant des méthodes connues en soi telles que, par exemple, précipitation ou évaporation du solvant. Les polymères fluorés selon l'invention se révèlent d'excellents agents hydrophobes et oléophobes sur des matériaux très divers tels que le papier, les articles non tissés, les textiles à base de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, les matières plastiques, le bois, les métaux, le verre, la pierre et le ciment, mais sont plus particulièrement destinés à la protection des cuirs qu'il s'agisse de leur finition ou de l'entretien des articles en cuir tels que vête- ments, chaussures, maroquinerie, sièges... Pour l'application, les solutions de polymères sont généralement diluées avec un solvant identique à ou compatible avec celui utilisé pour la polymérisation, tandis que les émulsions de polymères sont diluées à l'eau. L'application des produits dilués peut être réalisée selon différentes techniques comme la pulvérisation, l'enduction à la brosse, le foulardage. Selon leur nature, les substrats traités peuvent être séchés à température ambiante ou à des températures pouvant aller jusqu'à 200 C. La quantité de polymère à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites en fonction de la nature du support et de la teneur en fluor du polymère. Sur cuir, cette quantité est généralement comprise entre 1 et 10 g/m2. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcent- ages s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'inven- tion sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'une capacité de 1000 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauf- fage on charge 370 parties de méthyl isobutyl cétone anhydre et 69,6 parties (0,4 mole) de toluène-diisocyanate (mélange à 80 % d'isomère- 2,4 et 20 % d'isomère-2,6) et 0,4 partie de dibutyldilaurate d'étain. On chasse l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre, puis on porte la température du milieu réactionnel à 80 C à l'aide d'un bain d'huile thermostats et on coule ensuite goutte à goutte en une heure, une solution préalablement déshydratée par distillation, comprenant ,6 parties de perfluorohexyl-éthanol C6 F13C2H4OH (soit 0,4 mole) et 145,6 parties de méthyl isobutyl cétone. Le mélange est encore maintenu sous agitation à 80 C pendant 1/2 heure. L'analyse chromato- graphique (G.P.C) montre que la réaction est terminée et qu'il s'est formé 25 % de produit de diaddition symétrique. On ajoute ensuite 0,120 partie d'éther monométhylique de l'hydroquinone, puis on coule à C et en 10 mn, une solution de 74 parties de méthacrylate de t.butyl amino-éthyle (0,4 mole) dans 74 parties de méthyl isobutyl cétone. Le mélange est maintenu à 80 C pendant lh30, puis refroidi. On obtient ainsi 875 parties d'une solution jaune (S1) d'un monomère selon l'invention. Cette solution contient 33 % de matières sèches et cristallise partiellement lors du stockage à froid. EXEMPLE 2 Dans un réacteur d'une capacité de 250 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 125 parties de la solution S1. Après un balayage à l'azote en surface, la solution est chauffée a 90 C et on y ajoute alors 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de t.butyle. On maintient ensuite la température à 90 C pendant 6heures en ajoutant la même charge d'initiateurs au bout de 2 et 4 heures. On observe la dispari- tion complète du monomère en analyse chromatographique. On obtient après refroidissement 124 parties d'une solution (S2) jaune brun d'homopolymère selon l'invention. Cette solution contient 33,1 % de matières sèches et 11,3 % de fluor. EXEMPLE 3 Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en volume, équipé comme celui de l'exemple 1, on charge 17,4 parties de toluène-dii- socyanate (0,1 mole), 88-parties de méthyl isobutyl cétone anhydre, et 0, 1 partie de dibutyl dilaurate d'étain. L'atmosphère du réacteur est rendue inerte par un courant d'azote anhydre, puis la température est portée à 80 C. On coule alors goutte à goutte en 40 mn une solution, desséchée par distillation, de 36,4 parties de perfluoro-hexyl-éthanol (0, 1 mole) dans 36,4 parties de méthyl isobutyl cétone. Dix minutes après la fin de la coulée, la réaction est terminée. On introduit alors en 5 mn une solution de 18,5 parties de méthacrylate de tertiobutylamino-éthyle (0,1 mole) dans 18,5 parties de méthyl iso- butyl cétone anhydre, et maintient la température à 80 C pendant encore 15 mn. Puis on ajoute 72,3 parties de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle et 74,4 parties de méthyl isobutyl cétone et porte la tempéra- ture de la solution à 90 C. La polymérisation est initiée par addition de 0,6 partie de peroxyde de lauroyle et 0,4 partie de perpivalate de t. butyle et entretenue par addition des mêmes quantités d'initiateurs toutes les deux heures. Au bout de 6 heures la solution est refroidie et filtrée. On obtient ainsi un copolymére selon l'invention à 50 % de monomère uréthanne-urée et 50 % de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle sous forme d'une solution (S3) visqueuse jaune ambrée qui contient 39 % de matière sèche et 6,64 % de fluor. EXEMPLE 4 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 2, on introduit 88,65 parties de solution (S1) contenant 33 % de monomère uréthanne- urée, 9 parties de méthacrylate de butyle, 11,35 parties d'un mélange de monomères polyfluorés de formule: CH ["3 CF3-(CF2)n-C2H40-C=CH2 o n est égal à 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1: 56: 22: 9: 3: 3, et 11,4 parties de méthyl isobutyl cétone. On chasse l'air du réacteur par un courant d'azote pendant 15 mn, puis on porte la température à 90'C. On ajoute alors 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de t.butyle, cette addition étant renouvelée toutes les deux heures. Au bout de 6 heures, la polymérisation est terminée. La solution jaune brun est filtrée à 40 C. On obtient à froid un gel fluide (S4) qui contient 42 % de matières non volatiles et 15,5 % de fluor. EXEMPLE 5 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 2, on introduit 88,65 parties de solution (S1) à 33 % de monomère uréthanne-urée, 9 parties de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, 16 parties d'un mélange de monomères polyfluorés de formule: CH CF3 (CF2)n C H SO N - C H4 0 C CH = CH 3 2 n 2 42 2 4 Il 2 ou n = 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1: 50: 31: 10: 3: 1: 1, ainsi que 4,4 parties d'acétone et 7 parties de méthyl isobutyl cétone. La polymérisation est ensuite effectuée comme à l'exemple 4 et on obtient un gel (S5) jaune brun dont le taux de matières non volatiles est de 42,6 % et le taux de fluor est de 13,5 %. EXEMPLE 6 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 et selon le meme mode opératoire, on ajoute goutte à goutte en une heure et à C, une solution contenant 92,8 parties de perfluorooctyl-éthanol C8F17C2H4OH (0,2 mole) et 92,8 parties de méthyl isobutyl cétone, dans une solution de 34,8 parties (0,2 mole) de toluène-diisocyanate (mélange à 80 % d'isomère 2,4), 0,2 partie de dibutyl dilaurate d'ét- ain, et 254 parties de méthyl isobutyl cétone. On ajoute ensuite toujours à 80 C, 37 parties de méthacrylate de t.butylamino-éthanol (0,2 mole) dans 37 parties de méthyl-isobutyl cétone. Après lh30 à C la réaction est terminée et on obtient une solution (S6) de monomère uréthanne-urée selon l'invention. Cette solution contient % de matière sèche et 11,78 % de fluor. EXEMPLE 7 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 2, on introduit 83,3 parties de la solution (S6), 18 parties de méthylisobutyl cétone, parties de méthacrylate de butyle. Apres avoir purgé le réacteur à l'azote, onporte la température à 90 C et ajoute 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate.de t.butyle. Le mélange est chauffé pendant 6 heures à 90 C, tandis que la poly- mérisation est entretenue par addition de la même charge d'intitia- teurs toutes les deux heures. La solution de copolymère obtenue (S) est homogène, mais opaque et visqueuse. Elle contient 39,3 % de matières non volatiles, et 7,7 % de fluor. EXEMPLE 8 On procède comme à l'exemple 1. A un mélange de 17,4 parties de toluènediisocyanate (0,1 mole), 0,1 partie de dibutyle dilaurate d'étain, et 140 parties de méthylisobutyl cétone, on ajoute goutte à goutte en une heure et à 80 C, une solution préalablement étêtée de 48,5 parties de sulfamido alcool fluoré de formule - CH C6F13C2H4 SO2NC2H4OH (0,1 mole) dans 37,7 parties de méthyl isobutyl cétone. Puis on ajoute 0,030 partie d'éther méthylique de l'hydroquinone et 18,5 parties de métha- crylate de t.butylamino-éthyle (0,1 mole), et maintient le mélange pendant encore 2 heures à 80 C. On obtient ainsi une solution (S8) de monomère uréthanne-urée selon l'invention, contenant 30 % de matières séches et 8,8 % de fluor. *EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 7, pour copolymériser 83,4 parties de solution (S8) avec 25 parties de méthacrylate de stéaryle dans 17 parties de méthyl isobutyl cétone. La solution jaune brun obtenue (S9) contient 39,5 % de matières non volatiles et 5,8 % de fluor. EXEMPLE 10 On procède comme à l'exemple 8 en remplaçant le sulfamidoalcool fluoré par 48 parties de perfluorooctyl-thioéthanol C8F17C2H4SH (0,1 mole). La solution (S10) obtenue contient 30 % de matières non vola- tiles et 11,5 % de fluor. EXEMPLE 11 - Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7, on copolymérise 83,4 parties de solution (S10) avec 25 parties de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle dans 17 parties de méthyl isobutyl cétone. La solution jaune brun (Sll) obtenue comprend 35,5 % de matières non volatiles et 6,8 % de fluor. EXEMPLE 12 Selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 7, on copolymérise 83,4 parties de solution (S8), 9 parties de méthacrylate de stéaryle et 16 parties d'ester acrylique fluoré de formule: CH i 3 CF3- (CF2)nC2H4 So2-NC2H4OC-CH=CH2 O o n est égal à 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 moyens et respectifs de I: 50: 31: 10: de méthyl isobutyl cétone et 4 parties solution (S12) jaune brun, non homogène à matières non volatiles et 11,9 % de fluor. EXEMPLE 13 13-a: copolymère à éthyle (0,1 parties d'un dans les rapports en poids 3: 1: 1, dans 13 parties d'acétone. On obtient une froid, contenant 40,4 % de Selon le même procédé qu'à l'exemple 7, on prépare un base de 18,5 parties de méthacrylate de t.butylamino- mole), 49,3 parties de méthacrylate de butyle et 55,5 mélange de méthacrylates d'alcools fluorés de formule: CH3 CF3-(CF2)nC2H4 -C= CH2 o n = 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1: 56: 22: 9: 3: 3, dans 125 parties de méthyl isobutyl cétone. 13-b: En opérant comme à l'exemple I on ajoute en une heure à C, 72,8 parties d'une solution à 50 % dans la méthyl isobutyl cétone de perfluorohexyl-éthanol C6F13C2H4OH (0,1 mole), à 17,4 parties de toluène diisocyanate (à 80 % d'isomère-2,4) dans 110 parties de méthyl isobutyl cétone. 13-c: A l'isocyanate uréthanne obtenu en 13-b, on ajoute le polymère 13-a comportant des groupes pendants > N-H. Le mélange est ensuite chauffé pendant 2 heures à 100 C. On obtient ainsi une solu- tion (S13) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution jaune brun, légérement visqueuse contient 38,4 % de matières non volatiles et 12,8 % de fluor. i anq ú i i Z ap snId i i rnaiq 1 i i z. ap snid i i mnUFm 0 i i 6 ap snId i i z ap snld i il, 05 i l Oç "a5'5' i ianl q T i 'ai a i i g' i i i "a S'ú i "l 5'8 i "a, 8 i " 5'9 i i i Pú1l i pl i ZIS i P6 i P6S i PLS i Pçs i plis p i Pl i i K i s l j sainulm OZ i sainaq ç'S PZs i i i i i sapuoDs o01 P sUToui. spuozas Oú @p sujom UOU zTnf) qUe9N i iE-.a i iUm; Fl i i i eqoqdoalo i aTqoqdozpH i ap uojinIoS -giTuai uou iTnD @m@m ne auamam@^ -vavdmoo 'snualqo savilnsgz sal alqmass$a quvATns neilqui al zLTnz al ans agsodgp auTIaSvA ap aInqp alnoS aun,p uoTiqaquad ap sdmal al maansam v viSTsuoz: (alTntq, es azuvsTsaa) *HM SUL - À Tno al ans agsodgp nsa@p alno2 aun,p uoTqemauad ap sdmua al zainsam B aisTsuoo: (nea,l e aueisTsga) *a-' isaMi : sjueAtns ssal xne aapgooad ap juAes aiue!qmv ainiapdmaa e sainaq j;uvpuad iaqgs assitl uo la zm/r00Z ap uosa e 'lulaA auui anaiu aUTald llaqtA ainv un ans uolsTiagAind aud sagnbTTddu aTfnsUa aUOs saanl:p SUOTinios saD 'Onlj ap % çl'o auntceq quuaeuoD Pels ia PZIs 'PlIs 'P6S SPLS 'Pçs 'P's 'Ps 'PZS suotinTos sap atuazqo v uo5e; ap auo9= li4nqosF [iXqagm l ap DaûA Eis la zIS Ils '6S 'LS ' S 'S 'CúS 'ZS saaamxlod ap suo!inlos sael enITp uo Li QI ç S' i. saznaq ai sainaiq sa: sainati sainaxi SSS885Z i i i i i i i i i i i i i i li EXEMPLE 15 Dans un réacteur de 250 parties en volume équipé d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée et d'un système de chauffage (bain d'huile thermostaté), on introduit 92,5 parties de méthyl isobutyl cétone, 17,4 parties (0,1 mole) de toluène-diisocyanate (à 80 % d'isomère 2,4) et 0,1 partie de dibutyl dilaurate d'étain. La solution est chauffée sous atmos- phère d'azote à 80 C, puis on ajoute goutte à goutte en une heure un mélange de 36,4 parties de perfluorohexyl-éthanol C6F13C2H4OH (0,1 mole), 18,5 parties de méthacrylate de t.butylamino-éthyle (0,1 mole) et 54 parties de méthyl isobutyl cétone anhydre. La solution est maintenue encore 2 heures à 80'C et on obtient ainsi un mélange contenant en majorité le produit d'addition du méthacrylate de t.butylamino-éthyle en 2 et du perfluorohexyl-éthanol en -4 et -6, ainsi qu'une proportion molaire de 42 % de produits de diadditions symétriques. Ce mélange est porté à 90 C, puis on y ajoute 0,5 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de t.butyle et renouvelle cette addition d'initiateurs après 2 et 4 heures de réaction. Au bout de 6 heures à 90 C, la réaction est terminée. La solution (S15) obtenue est jaune brun, limpide; elle contient 32,8 % de matières non volatiles et 11,2 % de fluor. Cette solution est diluée à l'aide de méthyl isobutyl cétone jusqu'à une teneur en fluor de 0,15 %, puis appliquée à raison de g/m2 sur le même cuir qu'à l'exemple 14. Apres séchage pendant une nuit à température ambiante, on obtient les résultats suivants: RE = 7,5 heures et RH = 30 minutes. EXEMPLE 16 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 on introduit parties de trichlorotrifluoroéthane, 34,8 parties (0,2 mole) de toluène-diisocyanate (mélange à 80 % d'isomères -2,4 et 20 % d'isomè- re -2,6), et 0,2 parties de dibutyldilaurate d'étain. Apres avoir chassé l'air du réacteur par un courant d'azote anhydre et porté la température à 50 C (reflux du solvant), on ajoute goutte à goutte en une heure et quart une solution de 72,8 parties de perfluorohexyl- éthanol C6F13C2H40H dans 72,8 parties de trichlorotrifluoroéthane. On maintient ensuite le reflux pendant 1/2 heure et obtient une suspension blanchâtre dont l'analyse chromatographique montre qu'elle contient une proportion molaire d'environ 20 % de produit de diaddition-2, 4 et 2,6. A la suspension blanchâtre obtenue, on ajoute 0,06 partie d'éther méthylique de l'hydroquinone et on coule ensuite en 15 minutes, 37 parties de méthacrylate de t.butyl amino-éthyle (0,2 mole), puis 40 parties de trichlorotrifluoroéthane. La réaction est légérement exothermique et on observe la dissolution du produit blanchâtre. Le reflux est maintenu pendant une heure, puis on ajoute 293 parties d'isopropanol et élimine le trichlorotrifluoro-éthane par distillation. On obtient une solution pratiquement incolore (S16) contenant 33 % de matières non volatiles et 11,3 % de fluor. EXEMPLE 17 Dans un réacteur de 500 parties en volume, équipé comme celui de l'exemple 2, on introduit 25 parties d'un mélange de monomères polyfluorés de formule: CH3 CF3-(CF2)nC2H 4OC-C=CH2 O o n est égal à 5, 7, 9, 11, 13, 15 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1: 56: 22: 9: 3: 3; 20 parties de méthacrylate de méthoxytriéthylène glycol: CH3 CH30(CH2-CH20)3 - C - C = CH2 o ,15 parties de la solution (S16) et 50 parties d'alcool isopropy- lique. Apres avoir chassé l'air du réacteur par un courant d'azote on chauffe le mélange à 82 C et ajoute 0,5 parties d'acide azo-4,4' bis(cyano-4 pentanotque). On maintient le reflux pendant 5 heures en ajoutant chaque heure 0,1 partie de perpivalate de tertiobutyle. Puis on ajoute 50 parties d'un mélange 50/50 en poids isopropanol- eau. Apres refroidissement et filration on obtient une solution (S17) qui contient 30,7 % de matières non volatiles et 10,5 % de fluor. i i { saenag 6i sainaq 5z'; PLIS; i SBIT18L1 6q PLIsi ap snldi i oaAe alTla aTnu ama i i i i i i i ioex-uot u sapuoOas 01I.UiO; i *na;u f8.3U i nalj auTald allaDA TnD i i P sainaq 6; sainal z çZ;ISi 8ap snd;; oae azTil aTni amaW; i i i i i enue I s6puoZas i P -uoN i JT1UT ai eseuuv i i j *Lf REVENDICATIONS _f8_ssl 1. Monomères acryliques fluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: R' R RF - W -Q - C - NH - Z - NH - C - N - A - O - C - C = CH 0 1 i i 2 O O O (1) dans laquelle: RF représente un radical perfluoroalkyle à chatne droite ou ramifiée, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' représente un radical alkyle ou cycloalkyle ou forme avec l'atome d'azote auquel il est lié un radical pipérazinyle, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NR"-, R" désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Z représente un enchaînement bivalent aliphatique, cycloali- phatique ou aromatique, et A représente un groupe alkylène de 2 ou 3 atomes de carbone. 2. Monomères selon la revendication 1, dans lesquels A est le groupement éthylène, R' le radical tertiobutyle et Z le groupement tolylène-2,4 et/ou -2,6. 3. Monomères selon la revendication 1 ou 2, dans lequels -W-Q- est un enchatnement -CH2CH2O-, -CH2CH2S- ou -CH2CH2-SO2N(R")-CH2CH20-. 4. Monomères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels R est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant 6, 8 ou 10 atomes de carbone. 5. Procédé de préparation des monomères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur un diisocyanate de formule 0=C=N-Z-N=C=0, des quantités équimolaires d'un composé polyfluoré de formule RF-W-Q-H et d'un ester de formule R'NH-AOCO-C(R)=CH2, la réaction étant effectuée au sein d'un solvant organique, à une température de 30 à 90 C et sous atmosphère inerte. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on fait d'abord réagir le composé polyfluoré RF-W-Q-H, puis l'ester R'NH-A- OCO-C(R)=CH2À 7. Polymères contenant de 10 à 100 % en poids de motifs de formule: R' R RF - W -Q - C - NH - Z - NH - C - N - A - 0 - C - C -CH- F ii 21 2 0 ô 0 obtenus par homopolymérisation des monomères selon l'une des revendi- cations 1 à 4, par copolymérisation desdits monomères avec d'autres monomères fluorés ou non, ou par greffage d'un isocyanate- uréthanne fluoré de formule: F-W-Q-C-NH-Z-N=C= (XII) sur un homopolymère d'un ester de formule R'NH-A-0-C0-C(R)=CH2 ou un copolymère d'un tel ester avec d'autre monomères fluorés ou non, les symboles RF, R, R', W, Q, Z et A ayant les mêmes significations que dans les revendications 1 à 4. 8. Copolymères selon la revendication 7, dans lesquels le ou les comonomères sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylate d'alkyle ou de cellosolve, les composés fluorés de formule: R RF-W-0-C-C=CH 2 il o et leurs mélanges, RF, R et W ayant la même signification que dans la revendication 1. 9. Application des polymères selon la revendication 7 ou 8 à l'oliofugation et à l'hydrofugation de substrats divers, en particu- lier des cuirs. 10. Matériaux et articles traités au moyen d'un polymère selon la revendication 7 ou 8.