FR 2585502 A1 19870130 FR 8610906 A 19860728 "Procédé et appareil de traitement d'un déchet liquide radioactif" La présente invention a trait en général & la décontamination de déchets liquides radioactifs et plus particulièrement à un procédé et à un appareil pour la décontamination de différentes sortes de déchets liquides radioactifs tel qu'un déchet liquide produit dans les étapes de retraitement et de conversion d'un combustible nucléaire épuisé, ainsi que d'un déchet liquide produit dans l'étape de raffinage de matériaux combustibles nucléaires et dans l'étape de fabrication d'un combustible nucléaire. Dans un procédé classique de décontamination ou d'élimination du plutonium d'un déchet liquide à base d'acide nitrique contenant du plutonium qui a été produit dans une étape de conversion du nitrate de plutonium, on applique le procédé dit d'évaporation-neutralisation- précipitation dans lequel le déchet liquide est traité de telle sorte qu'un soluté de plutonium est concentré par un évaporateur et mélangé à un agent de neutralisation tel que l'hydroxyde de sodium pour précipiter le plutonium sous la forme d'un hydroxyde qui est ensuite soumis à une séparation solide liquide suivie de l'addition de floculants tels que le nitrate ferrique et d'un floculant à haute densité moléculaire afin de le soumettre de nouveau à une séparation solide-liquide. Dans le procédé de décontamination classique, le matériau de construction de l'évaporateur utilisé, pour la concentration par chaleur du déchet liquide à base d'acide nitrique, est exposé à un milieu hautement corrosif, et en conséquence la durée de vie de l'appareil est raccourcie. De plus, l'addition d'un agent de neutralisation et d'un floculant augmente, d'une manière défavorable, la quantité de matériau à traiter au cours du déroulement du procédé. De plus, au moment de l'évaporation par la chaleur du déchet liquide par l'évaporateur, il y a des projections de déchet liquide causées par l'ébullition et ce dernier est entraîné dans la vapeur, ce qui provoque le passage du soluté (plutonium) dans le condensat de la vapeur. En conséquence, un facteur de décontamination (concentration du soluté ou volume du liquide avant traitement par rapport à la concentration du soluté ou volume du liquide traité) est restreint à environ 103 - 105. Ainsi, afin d'obtenir une concentration de plutonium dans le déchet liquide, telle que le déchet puisse être déchargé dans l'environnement, on doit effectuer plusieurs fois le traitement décrit ci-dessus et cela nécessite ainsi des appareils additionnels et des opérations complexes. En addition à ce qui précède puisque le déchet liquide à traiter contient un matériau radioactif, on doit installer l'appareil de traitement à l'intérieur d'une boite à gants équipée d'un dispositif de ventilation et d'aspiration. Ainsi l'utilisation et la maintenance de l'appareil de traitement doivent être effectuées indirectement. Spécialement dans le cas du remplacement de l'appareil et de pièces de celui-ci, la boite à gants doit être entièrement protégée par une enceinte spéciale appelée "Serre" en même temps que le personnel de service doit être protégé par un habillement spécial de protection. En conséquence une grande quantité de déchets radioactifs est produite et cela entraîne une main-d'oeuvre et un coût considérable. C'est pourquoi on souhaite fortement que l'appareil de traitement dans la boite à gants possède des propriétés suffisantes de permanence et une structure suffisamment simple de telle sorte que l'utilisation et la maintenance puissent être effectuées facilement. Un but général de la présente invention est de fournir une amélioration dans la décontamination d'un déchet liquide radioactif. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de décontamination d'un déchet liquide radioactif qui permet d'obtenir une amélioration des propriétés de permanence (durabilité) avec une protection contre la corrosion de l'appareil en excluant tout traitement à haute température tel qu'une évaporation par la chaleur et qui permet également d'obtenir une augmentation du facteur de décontamination sans phénomène d'entraînement causé par l'ébulition du déchet liquide dans le traitement à haute température. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de décontamination d'un déchet liquide radioactif permettant une utilisation facile et ne nécessitant pas l'addition d'un floculant et d'un agent de neutralisation. Un autre but de la présente invention est de fournir un appareil de décontamination, d'un déchet liquide radioactif, qui convient pour effectuer le procédé décrit ci-dessus et qui a une structure simple pour une maintenance facile. Les buts décrits ci-dessus peuvent être réalisés par la présente invention dans laquelle un déchet liquide radioactif est soumis à une congélation suivie seulement après de la sublimation du solvant afin de séparer le solvant du soluté, plutôt que le procédé classique qui utilise une évaporation par la chaleur du déchet liquide. Dans le procédé selon la présente invention un déchet liquide radioactif contenant un solvant et un soluté radioactif est congelé pour produire un matériau congelé qui est ensuite chauffé sous vide pour sublimer seulement le solvant de telle manière que le soluté radioactif reste sous forme d'un matériau sec ou d'un concentré. D'une part le soluté résiduel est récupéré et d'autre part le solvant sublimé est refroidi de telle sorte qu'il puisse être récupéré sous forme d'un condensat. L'appareil selon la présente invention comprend une chambre de congélation-sublimation pour la congélation d'un déchet liquide radioactif contenant un solvant et un soluté radioactif afin de produire un matériau congelé et de chauffer le matériau congelé afin de sublimer seulement le solvant du matériau congelé, une chambre de condensation pour refroidir et condenser le solvant sublimé, un tuyau pour amener le solvant sublimé de la chambre de congélation-sublimation à la chambre de condensation, un dispositif de mise sous vide de la chambre de congélation-sublimation et de la chambre de condensation. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exemple, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un appareil pour la décontamination d'un déchet liquide radioactif, selon la présente invention. Tel qu'illustré sur cette figure, l'appareil comprend une chambre de congélation-sublimation 1, une chambre de condensation 2 et un tuyau 3 qui relie ces deux chambres 1 et 2. Dans la chambre de congélation-sublimation 1 se trouve un bac 5 apte à recevoir un déchet liquide 4 à traiter contenant un solvant et un soluté radioactif, et qui est placé sur un portoir 6 qui peut refroidir ou chauffer le déchet liquide 4 qui a été amené dans le bac 5 par une entrée 7. Dans la chambre de condensation 2 un piège 8 est aménagé pour refroidir le composé sublimé, c'est-à-dire le solvant qui provient de la chambre de congélation-sublimation 1 et pour le condenser afin de le récupérer. La chambre de condensation 2 est reliée à un dispositif de mise sous vide 9 et à une chambre 10 de récupération d'un liquide (condensat). L'appareil a un chauffage 11 pour chauffer le portoir 6 dans la chambre de congélation-sublimation et un réfrigérateur 12 pour refroidir le portoir 6 et le dispositif de piège 8 dans la chambre de condensation 2. Un mode d'utilisation de l'appareil et le procédé de la présente invention sont expliqués ci-après. Un déchet liquide 4 à traiter contenant un solvant et un soluté radioactif tel que matériaux combustibles nucléaires, est amené par l'entrée 7 dans le bac 5 dans la chambre 1 de congélation-sublimation, puis refroidi par le réfrigérateur 12 de telle sorte que le déchet liquide 4 est congelé dans le bac. Dans le cas d'un déchet liquide produit par des installations de conversion de nitrate de plutonium la température de congélation est d'environ 230'K. Le piège 8, dans la chambre de condensation 2, est également refroidi par le réfrigérateur 12. Plus la température du piège baisse plus la récupération du condensat généralement augmente. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la température du piège est mise & environ 200 K, ce qui est plus bas que la température de congélation décrite ci-dessus. Puis le dispositif de mise sous vide 9 est mis en marche pour évacuer à la fois la chambre de condensation 2 et la chambre de congélation-sublimation 1, cette dernière étant reliée à la première par le tuyau 3 comme décrit ci-dessus. Lorsque le degré du vide dans l'installation augmente, seul le solvant du matériau congelé se sublime & cause de la différence entre les pressions de vapeur spécifiques (pression de sublimation) du solvant et du soluté. Le solvant sublimé est amené par le tuyau 3 dans la chambre de condensation 2 et se condense sur la surface du piège 8 qui le capte. Pendant le déroulement de la sublimation une chaleur de sublimation est prélevée du matériel congelé dans le bac et en conséquence une quantité de chaleur correspondante est fournie au matériau congelé par le chauffage 11 de telle sorte que la température du matériau congelé est maintenue légèrement plus basse que la température de congélation. Lorsque le solvant du matériau congelé est complètement sublimé de sorte qu'il n'y reste plus aucun solvant, seul le soluté dans le matériau congelé demeure dans un état de dessication et le degré de vide dans l'installation augmente. A ce moment, le prélèvement de chaleur par la sublimation (chaleur de sublimation) s'arrête et ainsi la température du matériau congelé augmente. En conséquence quand la sublimation est finie on observe une augmentation du degré du vide et une augmentation de la température du matériau congelé. En fait si la marche de l'appareil est arrêtée tout en continuant la sublimation, on obtient un concentré dans lequel le soluté est concentré dans le solvant. Le solvant tel que de l'eau et de l'acide nitrique du déchet liquide traité est ainsi sublimé et condensé sur le piège 8 et ensuite recueilli dans la chambre de récupération 10 du liquide à récupérer. Par ailleurs le soluté tel que le plutonium reste dans le bac 5 sous forme d'un matériau séché ou d'un concentré, et peut ainsi être récupéré. Selon la présente invention, puisque le déchet liquide à traiter n'est pas soumis ni à une ébullition ni à une évaporation, on n'observe pas d'entraînement de solvant contenant un composé soluté dans la vapeur et causé par l'ébullition d'un liquide. En conséquence la quantité de soluté qui se déplace dans le solvant récupéré par le piège 8 dans la chambre de condensation 2, est extrêmement faible et ainsi on peut obtenir un facteur de décontamination souhaité aussi élevé que 107 et plus. Afin d'améliorer encore la capacité de décontamination, on peut aménager un filtre 13 dans le tuyau 3 entre la chambre de congélation-sublimation 1 et la chambre de condensation 2. Alternativement, on peut additionner un agent épaississant convenable au déchet liquide avant le traitement de celui-ci. En tant que chauffage, on peut utiliser un chauffage électrique ou tout autre moyen de chauffage souhaité. De préférence au moins une surface intérieure du bac 5 est faite en carbure de silicium qui peut être facilement chauffée par un chauffage hautes fréquences de telle sorte que le déchet liquide est chauffé indirectement. Exemple Un déchet liquide & base d'acide nitrique comprenant un mélange d'un condensat résultant d'une étape de dénitration et d'un déchet liquide de lavage produit dans une étape de lavage d'un gaz d'échappement dans des installations de conversion, est évaporé pour donner un déchet liquide concentré, à traiter, ayant la composition suivante: Concentration radioactive (T-) 54,5 (mci/l) Fe 0,63 (g/l) Cr 0,17 (g/l) Ni 0,13 (g/l) Concentration acide (H+) 7,3 (M) Ce déchet liquide concentré est traité par le procédé selon la présente invention en utilisant l'appareil représenté par la figure 1. 1 ml du déchet liquide concentré est introduit dans le bac, dans la chambre de congélation-sublimation puis à la fois la chambre de congélation-sublimation et la chambre de condensation sont refroidies à environ -70'C en mettant en marche le réfrigérateur pour congeler le déchet liquide concentré. Ensuite on met en marche le dispositif de mise sous vide, pour évacuer à la fois la chambre de congélation-sublimation et la chambre de condensation jusqu'à un vide d'environ de 10-3 Torr. On ajuste ensuite la température dans la chambre de congélation-sublimation au voisinage de -43'C en utilisant le chauffage et le réfrigérateur, tandis qu'on maintient la température de la chambre de condensation à environ -70 C. Dans ces conditions la sublimation du solvant (HNO) a lieu dans la chambre de congélation-sublimation pendant que la condensation du solvant sublimé a lieu dans la chambre de condensation, le degré de vide dans le système étant de 10-2 à 3 x 10-2 Torr. Après la fin du traitement, la chambre de condensation est chauffée pour récupérer le solvant condensé et piégé sous forme d'une solution. On récupère 0,9 ml de solution ayant une concentration radioactive (T-o() de 1 x 10-6 mci/l. Ainsi Je facteur de décontamination, c'est-à-dire ((la quantité de déchet liquide traité) x (la concentration radioactive dans le déchet liquide)) / ((la quantité de solution récupérée) x (la concentration radioactive dans la solution récupérée)) est de 6 x 107. Selon la présente invention, on obtient les avantages suivants: (1) Puisque la température de traitement du déchet liquide est très basse, c'est-à-dire sous la température de congélation, il n'y a à peine d'amincissement par corrosion, c'est-à-dire de réduction de l'épaisseur par corrosion du matériau de construction de l'appareil qui s'observe dans les méthodes classiques utilisant un évaporateur. Ainsi la durée de vie de l'appareil peut être prolongée. De plus la présente invention contribue grandement à la réduction du coût puisqu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un matériau coûteux non sensible à la corrosion. (2) La séparation des solvants (eau, acide nitrique etc...) des solutés se fait par sublimation et en conséquence on n'observe pas du tout un entrainement qui a lieu généralement dans un procédé par évaporation, avec le résultat qu'on obtient une grande amélioration du facteur de décontamination. Par exemple, on peut obtenir un facteur de décontamination aussi élevé que 107 et plus, en comparaison avec le fait qu'un facteur de décontamination d'une évaporation classique est d'environ 103 - 105 (3) La sublimation du solvant et le séchage ou la concentration du soluté peuvent être effectués par le même appareil et on peut obtenir une forte capacité de décontamination. En conséquence le procédé de traitement du déchet liquide peut être simplifié. (4) Même dans le cas ou des matériaux combustibles ou explosifs sont contenus dans le déchet liquide, la température de traitement étant très basse, il n'y a par conséquent que peu de danger d'incendie ou d'explosion, ce qui procure un haut degré de sécurité. (5) Un facteur de décontamination d'éléments volatiles par exemple de ruthénium peut être obtenu dans la présente invention, tandis que cela est impossible par un procédé d'évaporaion classique. Quoique la présente invention a trait, avant tout, au traitement d'un déchet liquide contenant des matériaux radioactifs, les principes de la séparation des solvants et des solutés tels qu'utilisés dans la présente invention, peuvent être étendu au traitement d'un déchet liquide qui a une différence de pression de vapeur (pression de sublimation) entre les solvants et les solutés lorsque le liquide est congelé et ceci sans considération de la nature du liquide qui peut être radioactif ou non radioactif dans certains domaines techniques par exemple celui de l'élimination ou la récupération'de composés de métaux lourds dans des déchets liquides de placage de métaux. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite et représentée mais s'étend à toute variante d'exécution et/ou de mise en oeuvre. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement d'un déchet liquide radioactif contenant un solvant et un soluté radioactif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de congélation du déchet liquide radioactif pour produire un matériau congelé, le chauffage sous vide dudit matériau congelé pour sublimer le solvant de telle sorte que le soluté radioactif est séparé du solvant et reste sous forme d'un matériau sec ou d'un concentré. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau congelé est chauffé par un chauffage haute fréquence. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent épaississant est ajouté audit déchet liquide radioactif avant le traitement dudit déchet liquide radioactif. 4) Appareil de traitement d'un déchet liquide radioactif contenant un solvant et un déchet radioactif, caractérisé en ce qu'il comprend: - une chambre de congélation-sublimation (1) pour congeler le déchet liquide radioactif afin de produire un matériau congelé qui est ensuite chauffé pour sublimer le solvant contenu dans le matériau congelé; - une chambre de condensation (2) pour refroidir et condenser le solvant sublimé; - un tuyau (3) reliant la chambre de congélation-sublimation (1) à la chambre de condensation (2) pour amener le solvant sublimé de la chambre de congélation-sublimation (1) à la chambre de condensation (2) et un dispositif de mise sous vide (9) relié à la chambre de condensation (2), pour établir un vide dans la chambre de congélation-sublimation (1) et dans la chambre de condensation (2). ) Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un filtre (13) est aménagé dans le tuyau (3) afin d'augmenter la capacité de décontamination du déchet liquide radioactif.