FR 2586250 A1 19870220 FR 8611875 A 19860818 La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoïques ou disazoiques basiques contenant un groupe sulfo, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I R R R1 OH 14 N- Q-NH 2 N = N N 7 NX N n R2 SOS3H 3 N-Q-X R4 sous forme non métallisée ou sous forme de complexes cuprifères 1:1, formule dans laquelle n signifie O ou 1, chaque symbole R1 représente indépendamment l'hydrogène, un halo- gène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO-alkyle en C1-C4, -S02NR3R4, -CONR4C6H5 ou -NHCOC6H5, R2 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO-alkyle en C1-C4 ou -NHCONR3R4, chaque symbole R3 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy en C1-C4, chaque symbole R4 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, chaque symbole Q représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C6 éventuellement interrompu par un groupe -0-, -S- ou N(R4)-, un groupe alkylène en C3-C6 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou un groupe -*NHCOCH2-, l'astérisque dési- gnant l'atome fixé au reste -NR4-, - 2 - X représente un groupe -NR5R6 ou -NIR7R8R9 An@, R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydro- gène, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosusbtitué par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4 dont les cycles phényle portent éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par i à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes, le cycle pouvant porter éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino, R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre et de R5 et R6, ont l'une des significations données pour R5 et R6 a l'exception de l'hydrogène, R9 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou benzyle, ou bien R7, R8 et R9 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes méthyle, et Anr représente un anion non chromophore, et leurs sels. Lorsque l'un des substituants R1 et R2 situés sur le groupe phényle fixé au reste azonaphtol est en position ortho de ce reste azonaphtol et représente un groupe métallisable tel qu'un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C4, ou bien l'hydrogène ou un halo- gène susceptible d'être éliminé, le composé de formule I peut se présenter sous forme de complexe cuprifère 1:1 dans lequel le métal est lié par l'intermédiaire de deux atomes d'oxygène. Les composés de formule I sont de préférence sous forme non métallisée. De préférence, n signifie O. Les composés de formule I non métallisés dans lesquels n signifie 0 sont particulièrement préférés. -3- Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Les groupes alkyle et alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle et alkylène substitués par un groupe hydroxy ou alcoxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy ou alcoxy est fixé à un atome de carbone autre que l'atome C1. Dans les groupes alkylène substitués par deux groupes hydroxy, les groupes hydroxy sont fixés sur des atomes de carbone diffé- rents. Lorsque R1 ou R2 signifie un halogène, il s'agit de préfé- rence du chlore. Les groupes alkyle et alcoxy contiennent de préfé- rence 1 ou 2 atomes de carbone et signifient tout particulièrement un groupe méthyle ou méthoxy. Le groupe acylamino est de préférence un groupe acétamido. Le groupe alkyle symbolisé par R3 contient de préférence 1 ou 2 atomes de carbone et signifie plus particulièrement un groupe méthyle. Les groupes alkyle substitués sont de préférence des groupes alkyle en C1-C3 linéaires ou ramifiés monosubstitués par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano, plus particulièrement par un groupe hydroxy. R3 signifie de préférence R3a, chaque symbole R3a signi- fiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. R3 représente plus préférablement l'hydrogène. Lorsque R4 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préfé- rence d'un groupe méthyle. R4 signifie de préférence R4a, chaque symbole R4a signi- fiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, en particu- lier l'hydrogène. R1 signifie de préférence Rla, chaque symbole Rla signi- fiant indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, -NHCOCH3, -SO2NR3aR4a, -CONR4aC6H5 ou -NHCOC6H5. R1 signifie plus particulièrement Rlb, chaque symbole Rlb signifiant indépendamment l'hydrogène, - 4 - le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou -NHCOCH3. R1 si- gnifie plus spécialement Rlc, chaque symbole Rjc signifiant indé- pendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R1 signifie plus préférablement l'hydrogène. R2 signifie de préférence R2a, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, -NHCOCH3 ou -NHCONH2. R2 signifie plus particulièrement R2b, c'est-à-dire l'hy- drogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C2 ou alcoxy en C1-C2. R2 signifie plus spécialement R2c, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R2 signifie plus préférablement un groupe méthoxy. Dans le reste naphtol, le groupe sulfo se trouve de préfé- rence en position 3, et le groupe amino substitué se trouve de pre- férence en position 6. Lorsque Q signifie un groupe alkylène ramifié, il s'agit de préférence d'un groupe -CHH2-, -CH2CH-, -CH2CHCH2-, -CHCH2- CH3 CH3 CH3 C2H5 ou -CH2CH- C2H5 Lorsque Q signifie un groupe alkylène interrompu par un hétéroatome, il s'agit de préférence d'un groupe -(CH2)2-3-Y-(CH2)2-3-, dans lequel Y représente un groupe -0- ou -N(R4a)-, plus préférablement d'un groupe -(CH2)2-NH-(CH2)2. Q signifie de préférence Qa, chaque symbole Qa signifiant indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, alkylène en C3-C4 mono- substitué par un groupe hydroxy ou un groupe -(CH2)2-3-Y-(CH2)2-3-. Q signifie plus particulièrement Qb, chaque symbole Qb signifiant indépendamment un groupe -(CH2)2-3-, -CH2CH-, CH3 -CH2CHCH2- ou -(CH2)2NH-(CH2)2-. Q signifie plus spécialement Qc, OH c'est-à-dire un groupe (CH2)2-3- ou -CH2CH- ou bien, lorsque X est CH3 autre qu'un groupe NH2, Q peut signifier également Qd, c'est-à-dire un groupe -(CH2)2-3-. - 5 - Lorsque R5 et R6 signifient un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C4, en particulier d'un groupe méthyle ou éthyle. Les groupes alkyle substitués signifient de pré- férence un groupe éthyle ou propyle monosubstitués par un groupe cyano ou hydroxy en position 2 ou 3. Lorsque R5 et R6 signifient un groupe phényle ou phényl- alkyle, chaque cycle phényle est de préférence non substitué ou porte 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. Plus préférablement, le cycle phényle est non substitué. Le groupe phénylalkyle signifie plus préférablement un groupe benzyle, dans lequel le cycle phényle est non substitué. Le groupe cycloalkyle représenté par R5 ou R6 est de pré- férence un groupe cyclohexyle. Le groupe cycloalkyle substitué par des groupes alkyle est de préférence un groupe cyclohexyle substi- tué par 1 à 3 groupes méthyle. Lorsque R5 et R6 forment ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, il s'agit de préférence d'un groupe pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthyl- pipérazine. R5 et R6 sont de préférence identiques. R5 et R6 signifient de préférence R5a et R6a, chaque sym- bole R5a et chaque symbole R6a signifiant indépendamment l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C3 ou benzyle, ou bien les symboles R5a et R6a formant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyrrolidine, pipé- ridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R5 et R6 si- gnifient plus particulièrement R5b et R6b, les symboles R5b et R6b étant identiques et signifiant chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou 2-hydroxyéthyle, ou bien formant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pipéridine, mor- pholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R5 et R6 signifient plus spécialement R5c et R6c, R5c et R6c étant identiques et signifiant chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle.- R7 et R8 sont de préférence identiques. -6- R7 et R8 signifient de préférence R7a et R8a, chaque sym- bole R7a et R8a signifiant indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C2-C3, ou bien les symboles R7a et R8a formant ensemble, avec Rg et l'atome d'azote auquel R7a, R8a et R9 sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle. R7 et R8 signifient plus particulièrement R7b et R8b, R7b et R8b étant identiques et signifiant un groupe alkyle en C1-C4 ou 2-hydroxyéthyle, ou bien formant ensemble, avec Rg et - l'atome d'azote auquel R7b, R8b et R9 sont fixés, un cycle pyridi- nium éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle. R7 et R8 signifient plus spécialement R7c et R8c, R7c et R8c étant iden- tiques et signifiant chacun un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque Rg signifie un groupe alkyle, il s'agit de préfé- rence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Rg signifie de préférence Rga, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R9a forme, avec R7a, R8a et l'atome d'azote auquel R7a, R8a et R9a sont fixés, un cycle pyridi- nium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle. Rg signifie plus particulièrement Rgb, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien Rgb forme, avec R7b, R8b et l'atome d'azote auquel R7b, R8b et R9b sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle. X signifie de préférence Xa, c'est-à-dire un groupe _NR5aR6a ou -NLR7aR8aR9a Arn, plus particulièrement Xb, c'est-à- dire un groupe -NR5bR6b ou -NúR7bR8bRgb AnO, et plus spécialement Xc, c'est-à-dire un groupe -NR5cR6c. Les composés préférés de l'invention sont ceux répondant à la formule Ia Rl b 0 Rb OH NH-Qb NH2 N: N = N Ia \/nR_ S3 NH N NH Qb- Xb "l ZC - 7 - sous forme non métallisée. Les composés plus particulièrement préférés sont les com- posés de formule Ia non métallisés, dans lesquels 1) chaque symbole Rlb signifie indépendamment Rlc, 2) chaque symbole Rlb signifie l'hydrogène et R2c, qui signifie un groupe méthoxy, se trouve en position ortho ou également en position para (à condition que n signifie O) par rapport au groupe azo, 3) ceux indiqués sous 2), dans lesquels n signifie 0 et R2c si- gnifie un groupe méthoxy se trouvant en position ortho ou para, en particulier en position ortho par rapport au groupe azo, 4) -Qb-Xb signifie -Qc-Xc, ) ceux indiqués sous 4), dans lesquels -Qb-Xb signifie Qd-Xc, 6) ceux indiqués sous 1) à 4), dans lesquels -Qb-NH2 signifie -QcNH2 et -Qb-Xb signifie -Qc-NH2, les groupes -Qc-NH2 étant identiques. Dans un composé de formule I, normalement le groupe sulfo est ionisé et se présente sous forme de groupe SOp. Il peut former un sel interne soit avec le groupe amino basique -Q-NH2, soit avec le groupe amino basique -Q- X, ou en plus former un sel externe. Un groupe amino basique ne participant pas à la formation d'un sel in- terne peut former un sel externe, par exemple un sel d'addition d'acide par réaction avec un acide approprié; comme exemples d'acides appropriés, on peut citer les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, ou de préférence les acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide méthoxy- acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide glycolique ou l'acide méthanesulfonique. Si X représente un groupe ammonium quaternaireN Arn, l'anion ArP peut être n'importe quel anion organique ou minéral non chromo- phore, par exemple un anion usuel dans la chimie des colorants ba- siques. Les anions appropriés comprennent les ions chlorure, bro- mure, iodure, lactate, acétate, propionate, citrate, oxalate, malate, maléate, succinate, méthylsulfate, éthylsulfate et hydro- - 8- génosulfate. L'invention comprend les sels des composés de for- mule I, aussi bien sous forme de sels internes que de sels externes L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II R Ri WN = N N2 I n R2 NH2 R dans laquelle R1, R2 et n ont les significations données précédem- ment, avec un composé de formule III R,4 OH/ N- Q-NH2 N:: RIII 3H 3 N-Q-X S03H R4 dans laquelle R3, R4, Q et X ont les significations données précé- demment, et on transforme éventuellement le composé de formule I non métal- lisé ainsi obtenu en complexe cuprifère 1:1, par réaction avec un composé donneur de cuivre. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes classiques. La réaction de copulation est avan- tageusement effectuée dans un milieu réactionnel aqueux à des tem- pératures comprises entre O et 60 C, de préférence entre 20 et C, et à un pH compris entre 3 et 9, de préférence entre 4 et 6. - 9 - Un composé de formule I non métallisé, dans lequel une des positions ortho du groupe phényle par rapport au reste azonaphtol est non substituée ou substituée par un halogène, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy en C1-C4, peut être transformé en complexe cuprifère 1:1 selon les méthodes connues. Cette métallisa- tion au cuivre peut être effectuée en faisant réagir un composé de formule I non métallisé approprié avec une quantité suffisante de composé donneur de cuivre pour fournir au moins un équivalent de cuivre par équivalent de composé monoazoïque à métalliser. Avantageusement, les complexes cuprifères 1:1 peuvent être préparés soit par métallisation au cuivre oxydante, de préférence à des températures comprises entre 40 et 70 C et a un pH de 4 à 7 en présence de sels du cuivre (II) ou à l'aide de la poudre de cuivre en présence d'eau oxygénée ou de tout autre agent oxydant usuel, soit, de préférence, par métallisation au cuivre déméthylante en présence de sels du cuivre (II), de préférence à un pH de 2 à 6 et à des températures comprises entre les températures élevées et le point d'ébullition avec addition d'acétate de cuivre,ou à un pH de 6 à 11 à des températures comprises entre les températures élevées et le point d'ébullition avec addition d'une solution ammoniacale aqueuse ou d'une amine aliphatique. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être iso- lés selon les méthodes connues. Les composés de formule I et leurs complexes qui contien- nent des groupes basiques libres peuvent être transformés totale- ment ou partiellement en sels hydrosolubles par réaction avec un des acides organiques ou minéraux mentionnés plus hauts. Les amines de départ de formule II sont connues ou peuvent être préparées selon les méthodes connues à partir de produits de départ disponibles. Les produits de départ de formule III peuvent être préparés en substituant par étape les atomes de chlore du chlorure de cyanuryle, en faisant réagir ce dernier dans une pre- mière et une seconde étape avec respectivement une diamine de formule IV et V, - 10 - HN - Q - NH2 HN - Q - X IV V formules dans lesquelles R4, Q et X ont les significations données précédemment. Lorsqu'on doit introduire des groupes diamino identiques, la première et la seconde étape peuvent être combinées en une seule étape. Cette opération est avantageusement effectuée à des tempéra- tures comprises entre 0 et 30 C, de préférence à un pH compris entre 4 et 6. Lorsqu'on doit introduire des groupes diamino différents, on choisira avantageusement pour la première étape la diamine réa- gissant le plus sélectivement lors de la réaction de condensation; les deux stades de condensation peuvent être effectués aux tempéra- tures de réaction habituelles en milieu acide à un pH maximal de 7. Pour la troisième étape, la condensation avec l'amino- naphtol est effectuée à des températures élevées et à un pH compris entre 2 et 3. Les produits de départ de formule IV et V sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de pro- duits de départ connus. Les composés et complexes de l'invention, sous forme de sels d'addition d'acides ou de sels d'ammonium quaternaires, peu- vent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Ils sont appropriés pour la teinture de matières suscep- tibles d'être teintes avec des colorants cationiques telles que les homopolymères ou copolymères de l'acrylonitrile, les polyesters modifiés par des groupes acides, le cuir, le coton, les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille, les fibres de cellulose régénérées, les fibres de verre et le papier. - 11 - Les composés de l'invention peuvent être utilisés par exemple pour la teinture ou l'impression selon des méthodes connues des fibres, fils et textiles constitués en totalité ou en partie de cellulose, par exemple le coton. Le coton est teint de préférence selon le procédé de teinture par épuisement en bain long ou court à des températures comprises entre la température ambiante et la tem- pérature d'ébullition. L'impression peut être effectuée par impré- gnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent également être utili- sés pour la teinture ou l'impression selon les méthodes habituelles du cuir, y compris le cuir à faible affinité tanné végétal, ainsi que du verre et des produits h base de verre composés de divers constituants chimiques. Ils peuvent en outre être utilisés pour la préparation d'encres selon les méthodes connues. Les composés de l'invention sont utilisés de préférence pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation de papier collé ou non collé, sans bois ou ligneux. Ils peuvent être utilisés pour la préparation du papier coloré dans la masse ou du papier coloré dans la presse encolleuse. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion. La coloration et l'im- pression du papier sont effectuées selon les méthodes connues. Les teintures et les impressions, en particulier les colo- rations et les impressions obtenues sur le papier, se signalent par de bonnes solidités. Les composés de l'invention peuvent être transformés en préparations tinctoriales. La transformation en préparations tinc- toriales liquides stables, de préférence aqueuses, ou en prépara- tions tincsoriales solides peut être effectuée selon les méthodes habituelles. Les préparations tinctoriales liquides appropriées peuvent avantageusement être obtenues en dissolvant le colorant dans des solvants appropriés tels que les acides minéraux ou orga- niques comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, - 12 - l'acide glycolique, l'acide citrique et l'acide méthanesulfonique, ainsi que le formamide, le diméthylformamide, l'urée, les glycols et leurs éthers, la dextrine ou les produits d'addition de l'acide borique avec le sorbitol, qui peuvent être utilisés en mélange avec de l'eau, éventuellement avec addition d'un auxiliaire, par exemple un stabilisant. De telles préparations peuvent être obtenues par exemple comme décrit dans le brevet français n i 572 030. Une préparation tinctoriale liquide appropriée a par exemple la composition suivante (toutes les parties sont indiquées en poids): parties d'un composé de l'invention sous forme d'un sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire, 0-10 parties, de préférence de 0-1 partie d'un sel miné- ral, 1-100 parties d'un acide organique tel que l'acide for- mique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, etc., -800 parties d'eau, 0-500 parties d'un agent solubilisant (par exemple un glycol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol ou l'hexylèneglycol; un éther glycolique comme le méthylcellosolve, le méthylcarbitol ou le butylpolyglycol, l'urée, le formamide et le diméthyl- formamide). Les préparations tinctoriales solides peuvent avantageuse- ment être obtenues par broyage ou, de préférence, par granulation, par exemple comme décrit dans le brevet français n 1 581 900. Une préparation tinctoriale appropriée sous forme de gra- nulés a par exemple la composition suivante (toutes les parties sont indiquées en poids): - 13 - parties d'un composé de l'invention sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire, 0-10 parties, de préférence 0-1 partie, d'un sel minéral, 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique comme la dextrine, le sucre, le glucose et l'urée). Les préparations solides peuvent contenir jusqu'à 10% d'humidité résiduelle. Les composés de l'invention (sous forme d'un sel corres- pondant) présentent une bonne solubilité, en particulier dans l'eau froide. Grâce à leur substantivité élevee, ils montent pratiquement quantitativement et présentent un bon pouvoir de montée tincto- - rial. Lorsqu'on prépare du papier collé ou non collé, les eaux ré- siduaires sont pratiquement incolores. Les composés del'invention peuvent être ajoutés directement à la pâte à papier, c'est-à-dire sans dissolution préalable, sous forme de poudre sèche ou de granu- lés, sans qu'il en résulte une perte de la brillance ou du rende- ment tinctorial. Les colorations réalisées sur du papier collé ne présentent aucune perte d'intensité par rapport aux colorations correspondantes sur du papier non collé. Les composés peuvent éga- lement être utilisés dans de l'eau douce sans perte de rendement. Les composés de l'invention ne chinent pas lorsqu'ils sont appli- qués sur le papier, sont pratiquement insensibles aux charges et aux variations de pH et n'ont pas de tendance à donner un envers coloré. Les colorations sur papier réalisées avec les composés de l'invention sont claires et brillantes et présentent de bonnes solidités à la lumière; après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les colorations sur papier présentent de remarquables solidités au mouillé, non seulement à l'eau mais aussi au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées, aux eaux toniques, au savon, aux solutions de chlorure de sodium, à l'urine, etc. Ces colorations présentent en outre de bonnes solidités à l'alcool. - 14 - Le papier coloré avec les composés de l'invention peut être blanchi par oxydation ou par réduction, ce qui est important pour le recyclage des vieux papiers ou des cassés de fabrication. Les composés de l'invention peuvent également être utili- sés pour colorer le papier contenant de la pâte de bois; on obtient ainsi des colorations unies présentant de bonnes solidités. Ils peuvent en outre être utilisés pour la préparation du papier cou- ché, selon les méthodes connues. De préférence, une charge appro- priée, par exemple le kaolin, est teinte avec le composé de l'in- vention et est utilisée ensuite pour l'enduction du papier. * Les composés peuvent également être utilisés pour la tein- ture en combinaison avec des colorants possédant des propriétés tinctoriales comparables. Les teintures ainsi obtenues présentent - de bonnes solidités. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont indiqués en poids ou en volume, et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. - 15 - Exemple 1 a) Diazotation On ajoute 10,86 parties (0,088 mole) de 2-amino-1-méthoxy- benzène à un mélange de 40 parties de glace et de 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On ajoute goutte à goutte à 0-5* une solution contenant 6,1 parties (0,088 mole) de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. b) Préparation de la composante de copulation A un mélange constitué de 14,8 parties (0,2 mole) de 1,2-diaminopropane et de 100 parties de glace, on ajoute goutte à goutte 46 parties d'acide chlorhydrique à 30% pour régler le pH entre 3 et 5. On règle la température à 0-3 , on ajoute ensuite 18,4 parties (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle et on homogénise le mélange par agitation. On effectue la réaction pendant 4 à 5 heures. Durant le même temps, on ajoute lentement 53 parties d'une solution a 30% d'hydroxyde de sodium, à une vitesse telle que le pH soit maintenu entre 5 et 5,5. Pendant l'addition de la moitié de la quantité de la solution d'hydroxyde de sodium devant être ajoutée (environ 27 parties), la température ne doit pas dépasser 120. Simultanément, le pH doit être maintenu à 5. Lorsque la totalité de la solution d'hydroxyde de sodium a été ajoutée (à la fin de la réaction), un pH de 5,5 et une température comprise entre 25 et 30 doivent avoir été atteints. On clarifie la solution trouble du produit de réac- tion qui ne contient plus aucune trace de chlorure de cyanuryle monosubstitué, par addition de terre d'infusoires et filtration. A la solution limpide, on ajoute 21 parties (0,09 mole) d'acide 2-amino-5hydroxynaphtalène-7-sulfonique. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 800, le pH étant maintenu entre 2,2 et 2,6 par addition de 13 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. La réaction est terminée après 1 heure à 800. - 16 - c) Copulation On refroidit entre 40 et 45 la solution de la composante de copulation obtenue sous lb), puis on ajoute 34 parties d'acétate desodium, ce qui fait augmenter le pH à 4-5. On ajoute à 400 en l'espace de 15 minutes la solution du diazoïque obtenue sous la). On ajoute ensuite goutte à goutte en l'espace 2 heures 38 parties d'une solution à 17% d'hydroxyde de sodium à une vitesse suffisam- ment régulière pour faire monter le pH à environ 5. La suspension ainsi obtenue est réglée à pH 8-9 par addition de carbonate de sodium, puis filtrée. On obtient le composé de formule OCH3 OH 1N = N NHCH2CHNH3 CH3 1503S NH N NHCH2 HNH2 CH3 qui se dissout bien dans les acides dilués, de préférence dans les acides organiques tels que l'acide formique, l'acide lactique, l'acide acétique et l'acide méthoxy-acétique. Cette solution colore le papier en une nuance écarlate brillante. Les colorations obte- nues sur le papier présentent de remarquables solidités à la lu- mière et au mouillé; elles sont solides à l'eau, à l'alcool, au lait, aux solutions de savon et de chlorure de sodium, aux eaux toniques, à l'urine, etc, et peuvent être blanchies. Ce colorant n'a pas de tendance à donner un effet d'envers. Exemple 2 a) Préparation de la composante de copulation On agite 18,4 parties (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle dans 20 parties d'eau et 50 parties de glace. On ajoute goutte a goutte a 0-5 en l'espace de 10 minutes une solution ayant un pH de -6 et constituée de 13 parties (0,1 mole) de 3-N, N-diéthylamino- - 17 - propylamine, de 50 parties de glace et d'environ 23 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On règle le pH du mélange à 6-6,5 en ajoutant une solution à 20% de carbonate de sodium, et on maintient la tem? pérature à 0-5 pendant 4 heures. On obtient une suspension blanche qui contient le chlorure de cyanuryle monosubstitué. On ajoute ensuite goutte à goutte en l'espace de 10 mi- nutes une solution ayant un pH de 6 et constituée de 6 parties (0,1 mole) d'éthylènediamine, de 40 parties de glace et d'environ 20 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On maintient le pH du mélange réactionnel à 6 pendant 10 heures, la température s'élevant très lentement à la température ambiante (20-25 ). On filtre la solution légèrement trouble du chlorure de cyanuryle disubstitué ainsi obtenue et on y ajoute 21,5 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique. On chauffe le mé- lange à 80 et on maintient la température à 80 pendant i heure. Durant cette période, on maintient le pH du mélange réactionnel à 2,5 par addition continue d'une solution à 20% de carbonate de sodium. b) Copulation On fait réagir la composante de copulation préparée sous 2a) avec la solution du diazoïque obtenue sous la) en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple lc). On obtient le composé répondant à la formule OCH3 OH ( 2H- H NHCH2CH2NH2 qui, dissous dans un acide organique, colore le papier en une nuance écarlate brillante. Les colorations sur papier présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et peuvent être blan- chies facilement. - 18 - Exemples 3 à 45 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I. Ces composés ré- pondent à la formule (A) R2 OH 3h- N = N RHOS NH S2 dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau suivant. Les colorations obtenues avec chaque colorant sur de la cellulose blanchie sont indiquées dans la colonne I du tableau, o a = rouge écarlate b = rouge c = rouge bleuâtre d = orange jaunâtre. Les colorations ainsi obtenues présentent de bonnes soli- dités à la lumière et au mouillé et peuvent être blanchies facile- ment. Dans le tableau, le symbole ArZ représente un anion du milieu réactionnel. Composés de formule (A) R10 (position)| R2 (position) S1 t i. I + -NH(CH2)2NH2 -NH(CH2)3N(C2H5)2 do. do. do. -NH(CH2)2N(C2H5)2 -NH(CH2)2N(CH3)2 -NH(CH2)2N(C2H5)2 -N(CH2)2N(C2H5)2 CH3 -NHCH2 CHNH2 CH3 -NH(CH2)2NH2 -NH(CH2)3N(C2H5)2 do. do. identique'à S1 -NHCH2CHNH2 CH3 -NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 -NH(CH2)3NH2 -NHCH2CHCH2NH2 OH -NH(CH2)2NH2 do. -NH(CH2)3NH2 -NHCH2CHNH2 CH3 do. identiaue à S -NH(CH2)2NH2 -NHCH2 CHNH2 CH3 -NHC[H2CHCH2NH2 OH I Tableau / Ex.No. | H H H H H H H H H H H H H H -OCH3 (o) do. do. do. do. do. do. do. do. -OCH3 (p) do. do. do. do. a a a a a a a a a a a a a ! tO) !D ro Ln o c> S2 Tableau (suite) Ex. No.| Ro10 (position) H H H H H H H H H -NO2 (p) do. do. do. -N=N- F (p) do. R2 (position) -OCH3 (P) -NHCOCH3 (P) do. do. do. do. do. do. do. -OCH3(o) do. do. do. H H S1 -NH(CH2)2N(C2H5)2 -NH(CH2)3N(C2H5)2 do. Arn -NH(CH2)3N(CH3)3 -NHCH2 CHNH2 CH3 -NHCH2CHCH2NH2 OH -NH(CH2)2NH2 do. -NHCH2 CHNH2 CH3 do. -NH(CH2)3N(C2H5)2' do. -NH(CH2)2NH2 -NH(CH2)3N(C2H5)2 -NHCH2CHNH2 CH3 S2 -NH(CH2)2NH2 do. -NHCH2 CHNH2 CH3 do. do. identique à S1 identinue à S1 -NH(CH2)3NHCH3 do. identique à S -NH(CH2)2NH2 -NHCH2 CHNH2 CH3 -NH(CH2)2NH2 do. identique à Si a b b b b b b b b c c c c c c ! 0% I> U'I Cu n / (suite) R10 (position) H H H H H H H H -Cl (p) -CH3(m) do. H H H R2 (position) S1 S2 I ____________ L -SO2NH2 -C1 - CH3 -OCH3 do. -CH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 do. - CH3 H H H (P) (o) (o) (o) (P) (o) (P) (o) (o) -NHCH2CHNH2 CH3 do. do. do. (D AnG -NH(CH2)3N(CH3)3 do. -NHCH2 CHCH2NH2 OH do. CH3 -NHCH2CHNH2 do. do. do. do. -NH(CH2)2NH2 identiaue à S1 identique à S1 identique à S1 -NH(CH2)3N O -NHCH2CH2NH2 do. -NH(CH2)3N NCH2CH2NH2 -NH(CH2)2 NNCH2CH2OH -NH(CH2)2N(CH3)2 identinue à S identique à Si identique à S -NH(CH2)3N(C2H5)2 do. I Tableau Ex. No. I% a a a a a a a a a b a d d d - | - - 22 - Exemple 46 Le composé de l'exemple 1, sous forme d'un gâteau de fil- tration humide obtenu après filtration et contenant 52 parties de composé pur, est agité dans 500 parties d'eau, puis 20 parties d'acide formique sont ajoutées. Lorsqu'on chauffe à 80 , le produit se dissout entièrement. On évapore à sec cette solution, ce qui donne le sel répondant à la formule OCH3 OH N = N Q NH2CHNH3 HCOO 3: NH!- ON NHCH2CHNH3 CH3 sous forme'd'une poudre qui se dissout bien dans l'eau froide. Au lieu de l'acide formique utilisé à l'exemple 46, on peut employer tout autre acide organique tel que l'acide lactique, l'acide acétique ou l'acide méthoxy-acétique, ou un mélange de ces acides, pour former des sels externes. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 46, on peut transformer les composés des exemples 2 à 45 en leurs sels d'addition d'acides. Exemple 47 A une solution constituée de 20 parties de dextrine, de 20 parties d'acide formique et de 500 parties d'eau, on ajoute à la température ambiante le gâteau de filtration humide obtenu à l'exemple 1, et on le dissout par chauffage à 80 . Par séchage par pulvérisation, on obtient des granulés rouges qui se dissolvent bien dans l'eau et colorent le papier en une nuance écarlate. Les composés obtenus aux exemples 2 à 45 peuvent également être transformés en granulés en procédant de manière analogue à celle décrite ci-dessus. - 23 - Exemple 48 On ajoute le gâteau de filtration humide obtenu à l'exem- ple 1 à un mélange de solvants constitué de 20 parties d'acide for- mique, 20 parties d'acide lactique et 250 parties d'eau, et on le dissout par chauffage à 70 . On ajoute ensuite à cette solution 30 parties d'éthylèneglycol et on clarifie la solution à l'aide d'un auxiliaire de filtration. On refroidit le filtrat à la température ambiante et on complète à 520 parties par addition d'eau. On ob- tient une solution tinctoriale prête à l'emploi, stable au stockage pendant plusieurs mois. Cette solution tinctoriale peut être utili- sée directement ou diluée dans de l'eau pour la coloration du pa- pier; elle colore le papier en une nuance écarlate. En procédant de façon analogue, on peut transformer les composés des exemples 2 à 45 en préparations tinctoriales liquides stables. Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broye 70 parties de cellu- lose sulfitique de résineux blanchie chimiquement et 30 parties de cellulose sulfitique de bouleau blanchie chimiquement dans 2000 parties d'eau. A la pâte ainsi obtenue, on ajoute 0,2 partie du composé de l'exemple I ou 2 (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 46) ou 2 parties de la préparation tinctoriale liquide obtenue à l'exemple 48. Après avoir mélangé pendant 20 minutes, on fabrique du papier à partir de cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est coloré en une nuance écarlate dans les deux cas. Les eaux résiduaires sont pratiquement inco- lores. Exemple d'applicationB On dissout 0,3 partie du composé obtenu sous forme de poudre à l'exemple 1 ou 2 (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 46) dans 100 parties d'eau chaude, puis on refroidit à la température ambiante. On ajoute cette solution à parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On procède au collage après avoir mélangé intimement pendant 15 mi- - 24 - nutes. Le papier ainsi fabriqué est de couleur écarlate (dans les deux cas) et présente de bonnes solidités au mouillé. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application C On fait passer à 40-50 un ruban absorbant de papier non collé dans une solution ayant la composition suivante: 0,3 partie du composé de l'exemple i ou 2 sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 46, ou bien 3 parties de la préparation tincto- riale liquide obtenue à l'exemple 48, 0,5 partie d'amidon, et 99,0 parties d'eau. On presse l'excédent de colorant entre deux cylindres. Le ruban de papier séché est dans les deux cas coloré en une nuance écarlate. Dans les exemples d'application A à C, on peut également utiliser les composés des exemples 3 à 45 (sous forme de sels d'ad- dition d'acides) ou des préparations tinctoriales préparées à par- tir de ces composés selon le procédé des exemples 47 ou 48. Les colorations sur papier ainsi obtenues présentent de bonnes soli- dités. Exemple d'application D On dissout à 400 0,2 partie du composé de l'exemple 1 sous forme de sel d'addition d'acide (selon l'exemple 46) dans 4000 par- ties d'eau déminéralisée. On ajoute 100 parties d'un tissu de coton préalablement mouillé, on chauffe le bain à l'ébullition en l'es- pace de 30 minutes et on le maintient à l'ébullition pendant 1 heure. On remplace continuellement l'eau qui s'est évaporée. Après rinçage et séchage, on obtient un tissu teint en une nuance écar- late présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le colorant est monté pratiquement totalement sur la fibre, et les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. - 25 - Dans l'exemple d'application D, on peut utiliser les com- posés obtenus aux exemples 2 à 45 pour teindre le coton. Exemple d'application E On agite pendant 30 minutes à 55 dans une cuve 100 par- ties de cuir franchement tanné au chrome et neutralisé avec un bain composé de 250 parties d'eau et de 0,5 partie du composé obtenu à l'exemple 1 sous forme de sel d'addition d'acide, puis on traite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. Le cuir est ensuite séché et préparé selon les méthodes habituelles, ce qui donne un cuir teint uniformément en une nuance écarlate. D'autres cuirs à faible affinité tannés végétal peuvent être teints selon les méthodes connues avec le composé de l'exem- ple 1. Dans l'exemple d'application E, on peut utiliser les colo- rants obtenus aux exemples 2 à 45 pour teindre le cuir. - 26 - REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I R1 R1 OH 1 N-Q--NH2 N = N N = N N - 1n R2 S03H N-Q-X 3I R4 sous forme non métallisée ou sous forme de complexes cuprifères 1:1, formule dans laquelle n signifie O ou 1, chaque symbole R1 représente indépendamment l'hydrogène, un halo- gène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO-alkyle en C1-C4, -S02NR3R4, -CONR4C6H5 ou -NHCOC6Hs, R2 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO-alkyle en C1-C4 ou -NHCONR3R4, chaque symbole R3 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy en C1-C4, chaque symbole R4 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, chaque symbole Q représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C6 éventuellement interrompu par un groupe -O-, -S- ou N(R4)-, un groupe alkylène en C3-C6 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou un groupe -*NHCOCH2-, l'astérisque désignant l'atome fixé au reste -NR4-, - 27 - X représente un groupe -NR5R6 ou -NgR7R8R9 Anr, R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydro- gène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosusbtitué par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4 dont les cycles phényle portent éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par i a 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes, le cycle pouvant porter éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino, R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre et de R5 et R6, ont l'une des significations données pour R5 et R6 à l'exception de l'hydrogène, R9 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou benzyle, ou bien R7, R8 et Rg forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes méthyle, et Arn représente un anion non chromophore, et leurs sels. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme non métallisée et n signifie 0. 3.- Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque symbole R1 représente indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou -NHCOCH3, et R2 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C2 ou alcoxy en C1-C2. 4.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 3, caractérisé en ce que chaque symbole Q représente indépendam- ment un groupe alkylène en C2-C4, un groupe alkylène en C3-C4 mono- substitué par un groupe hydroxy ou un groupe -(CH2)2-3-Y-(CH2)2-3-, dans lequel Y signifie -0- ou -N(R4)-, R4a représentant l'hydrogène ou un groupe méthyle. 5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 4, caractérisé en ce que X représente un groupe -NR5aR6a ou -NR7aR8aR9a Anr, dans lesquels chaque symbole R5a et R6a repré- sente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6, hydroxyalkyle en C2-C3 ou benzyle, ou bien les symboles R5a et R6a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthyl- pipérazine, chaque symbole R7a et R8a représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C2-C3, R9a représente un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien les symboles R7a, R8a et Rga forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes méthyle, et AnO représente un anion non chromophore. 6.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia /Rlb \ Rlb OH NH- QbNH2 N > N = N la ï t N= n2c N 3 =N NH N LNH -Qb- Xb ledit composé étant sous forme non métallisée, formule dans laquelle n signifie O ou 1, chaque symbole Rlb représente indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou -NHCOCH3, R2c représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, chaque symbole Qb représente indépendamment un groupe -(CH2)2-3-, -CH2CH-, -CH2CHCH2- ou -(CH2)2-NH-(CH2)2-, CH3 OH Xb représente un groupe -NR5bR6b ou -NeR7bR8bR9b Ane, - 29 - les symboles R5b et R6b, qui sont identiques, représentent l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou 2-hydroxyéthylei ou bien R5b et R6b forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine, les symboles R7b et R8b, qui sont identiques, représentent un groupe alkyle en C1-C4 ou 2-hydroxyéthyle, et R9b représente un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R7b, R8b et R9b forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium non substitué ou monosubstitué par un groupe méthyle, et Ae) représente un anion non chromophore. 7.- Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que n signifie 0, Rlb représente l'hydrogène et R2c représente un groupe méthoxy situé en position ortho par rapport au groupe azo. 8.- Un composé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que -QbNH2 signifie -Qc-NH2 et -Qb-Xb signifie -Qc-NH2, les groupes -Qc-NH2 étant identiques et Qc représentant un groupe -(CH2)2-3- ou -CH2CH-. CH3 9.- Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II R R K -N =: NH2 I n R2 dans laquelle R1, R2 et n ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule III - 30 - R 4R OH N- Q -NH2 N - SO H RN- Q-X 3 I R4 dans laquelle R3, R4, Q et X ont les significations données à la revendication 1, et on transforme éventuellement le composé non métallisé de formule I ainsi obtenu en un complexe cuprifère 1:1, par réaction avec un composé donneur de cuivre. 10.- Une préparation tinctoriale liquide aqueuse, stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8, sous forme d'un sel hydrosoluble. 11.- Une préparation tinctoriale solide sous forme de gra- nulés, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que spé- cifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8, sous forme d'un sel hydrosoluble. 12.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 h 8, comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 13.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 à 8, comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir, des textiles constitués, en totalité ou en partie, de cellulose, et du papier. 14.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 à 8, pour la préparation d'encres. 15.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou à l'aide d'une préparation tinctoriale telle que spécifiée à la revendication 10 ou 11. - 31 - 16.- Le papier, le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de cellulose, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés a l'aide des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications i à 8, ou à l'aide d'une préparation tinctoriale telle que spécifiée à la revendication 10 ou 11. 17.- Les encres, caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 a 8.