FR 2586863 A1 19870306 FR 8608673 A 19860616 Accumulateur électrique. La présente invention concerne un accumulateur électrique à électrolyte/ cathode non aqueux, comprenant du chlorure de thionyle ou du chlorure de sulfuryle et un sel métallique dissous dedans, et une anode d'un métal du groupe 1 ou 2 du Tableau Périodique ou d'un de leurs alliages. Un accumulateur typique de cette sorte est ce que l'on appelle l'accumulateur au lithium dans lequel l'électrolyte/cathode est du chlorure de thionyle ou du chlorure de sulfuryle contenant du chlorure de lithium-alumin-ium (LiAlC14) à l'état dissous, et dans lequel l'anode est en lithium. Les accumulateurs de ce genre présentent l'inconvénient que, pendant le stockage, il se forme à la surface du métal de l'anode une couche de passivation qui provoque ce que l'on appelle une action retardée (AR), c'est-à-dire une faible capacité de l'accumulateur, au départ, à supporter une charge. De nombreuses tentatives ont été faites pour résoudre ce problème, mais aucune n'a été capable d'éliminer l'action retardée sans augmenter de façon considérable soit l'autodécharge, soit les coûts. Les tentati- ves ont été concentrées sur des accumulateurs dans lesquels l'anode est en lithium, et dans ce qui suit, on mentionnera ces tentatives en rapport avec un accumulateur de ce genre, mais en principe, le problè- me est le même quand l'anode est en l'un des autres métaux des groupes 1 et 2 du Tableau Périodique ou des alliages de ceux-ci, qui sont haut placés dans le tableau des potentiels de réaction électrochimique, vu que l'action retardée est due à la formation d'une couche de chlorure métallique à la surface de l'anode, couche qui empêche le démarrage de la réaction produisant la tension entre l'anode et le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle. Cette couche de chlorure métallique croit au cours du temps, et si l'accumulateur a été stocké pendant très longtemps, elle peut être si grande que l'accumulateur est inutilisable. On a essayé de résoudre le problème en mettant du dioxyde de soufre (S02) dans l'électrolyte, ce qui a produit un bon effet, à la fois avec des électrolytes saturés et avec des électrolytes non saturés de chlorure de lithium (LiCl), mais cet effet ne se maintient qu'à température ambiante parce que l'addition de S02 provoque une passivation irréversible si l'accumulateur est exposé à des tempéra- tures supérieures à environ 40C. De plus, l'autodécharge augmente considérablement. Une seconde tentative a consisté à remplacer le sel LiAlC14 utilisé traditionnellement par les sels Li2B10Cl10 et Li2B12Cl2. Un tel changement de l'électrolyte donne lieu à des améliorations de AR, mais augmente les coûts de l'électrolyte de façon considérable, et a pour résultat un électrolyte moins stable et de plus faible capacité à supporter une charge. Une troisième tentative a consisté à remplacer le sel LiAlC14 par le produit de la réaction de NbC15 sur Li2S ou Li20. Ceci a également pour résultat des améliorations des propriétés de AR de l'accumulateur, mais jusqu'à présent, ceci n'a été vérifié que dans des accumulateurs qui ont été stockés pendant une courte période, vu que la tentative est récente. D'autres additions aux électrolytes, qui ont eu pour résultat une amélioration de AR, sont les additions des sels SbC15 et GaC14. Cependant, elles ne fournissent pas en elles-mdmes une solution satisfaisante au problème de AR. Enfin, on a essayé de recouvrir l'anode en lithium, mais cette méthode n'est ni commode ni très efficace. Par conséquent, il existe un besoin d'un accumulateur électrique du type dont il est question ici, qui ne présente pas de problème d'action retardée et qui ne présente pas les inconvénients d'auto- décharge ou d'une faible capacité à supporter une charge. La présente invention fournit une tel accumulateur, qui est caractérisé par le fait que l'électrolyte contient du SeO2 ou du TeO2, en une concentration allant jusqu'à la saturation. En plus du fait que, à l'aide du dioxyde de sélénium, ou du dioxyde de tellure, on obtient un effet qui ne s'accompagne pas des inconvénients mentionnés ci-dessus et liés au dioxyde de soufre, le dioxyde de selenium et le dioxyde de tellure présentent sur le dioxyde de soufre l'avantage qu'ils sont moins agressifs vis-A-vis des joints de verre de l'accumulateur, si bien que l'on évite des fuites qui peuvent se produire quand un accumulateur contient SO2. On obtient un effet spécialement avantageux quand l'électrolyte/ cathode contient également jusqu'à 0,9 M de LiNbCl6 ou de LiTaCl6, vu que ces composés réduisent l'autodécharge des éléments sans affecter les améliorations de AR réalisées. Une explication probable de ce fait peut âtre que LiNbC16 ou LiTaCl6 forme sur le lithium une couche stable de passivation conduisant les ions lithium. GComme la croissance de LiCl sur cette couche est en même temps empàchée, on obtient un effet double o les éléments ont une très faible autodécharge en ee temps qu'ils sont largement exempts de APR. L'invention est illustrée par les exemples suivants en référence aux dessins annexes. EXEIPLE 1 On prépare quelques éléments avec du lithium comme anode, du chlorure de thionyle (S0C12) avec 1,8 M de LiAlC14 dissous dedans comme électrolyte/ cathode, et du carbone comme collecteur de cou- rant. On ajoute les quantités suivantes de SeO2 au chlorure de thionyle: Elément de type 1: 0% (type standard d'élément) Elément de type 2: 0,4% en poids de Se02 Elément de type 3: 0,8% en poids de Se02. En outre, on prépare un élément de type 4 qui contient dans l'électro- lyte 1,20 M de LiAlC14; 0,60 M de AlC13; et du SeO2 en une quantité allant jusqu'à la saturation. Les éléments sont ensuite stockés dans les conditions suivantes: Stockage A: 2 semaines à 21'C Stockage B: 2 semaines à 70'C Stockage C: 5 semaines à 45 C Stockage D: 1 mois à 70'C et on mesure ensuite leur capacité et leur AR. Les figures 1 à 4 des dessins annexes montrent les résultats des mesures de AR, les numéros portés sur les graphiques correspondant auxdits types d'éléments. La figure 1 montre 2 semaines à 21'C. La figure 2 montre 2 semaines à 70'C. La figure 3 montre semaines à 45 C. La figure 4 montre 1 mois à 70C. Apres décharge on les résultats obtenus les résultats obtenus les résultats obtenus les résultats obtenus a trouvé les capacités après stockage pendant après stockage pendant après stockage pendant apres stockage pendant suivantes: ! Type Elh (V) Capacité (Ah) Stockage d'élémentI [ 1 3,33 4,94 - 2 3,47 5,20 3 3,47 5,36 4 3,42 5,05 1 3,00 5,50 2 3,40 5,23 C 3 3,43 5,47 1 2,88 5,18 2 3,43 4,85 3 3,43 4,90 *u EXEMPLE 2 On prépare 6 éléments avec du lithium comme anode, du chlorure de thiouyle comme électrolyte/cathode et du carbone comme collecteur de courant; deux de ces éléments comportent 1,8 M de LiAlC14 dissous dans le chlorure de thionyle; deux autres de ces éléments comportent 1,8 M de LiAlC14 et 0,8% en poids de SeO2, dissous dans le chlorure de thionyle; et les deux derniers comportent 1,8 M de LiAlC14 et 4% en poids de S02, dissous dans le chlorure de thionyle. Les éléments sont ensuite stockés pendant 2 mois à 70"C, afin de tester les fuites au joint de verre. Les résultats sont les suivants EXEMPLE 3 On prépare deux éléments avec du lithium comme anode, du chlorure de thionyle comme électrolyte/cathode, et du carbone comme collecteur de courant, l'un des éléments comportant 1,8 M de LiAlC14 dissous dans le chlorure de thionyle, l'autre élément comportant 1,7 M de LiAlC14, 0,1 M de LiNbC16, et 0,4% en poids de Se02, dissous dans le chlorure de thionyle. Les éléments sont stockés pendant 5 semaines à 45'C, après quoi ils sont déchargés avec les résultats suivants: Type d'élément Remarque 1,8 M LiAlC14 pas de fuite 1,8 M LiAlC14 + 0,8 % poids SeO2 pas de fuite 1,8 M LiAlC14 + forte fuite après 3 4 % poids S02 dsemaines de stockage EXEMPLE 4 On prépare deux éléments avec du lithium comme anode, du chlorure de thionyle comme cathode active, et du carbone comme collecteur de courant, l'un des éléments comportant 1,8 M de LiAlC14 dissous dans le chlorure de thiouyle (élément standard), l'autre élément comportant de façon similaire 1,8 M de LiAlC14, mais étant également saturé en TeO2. Les éléments sont stockés pendant 15 jours à 70'C, après quoi on mesure AR. Les résultats de cette mesure sont représentés dans la figure 5 des dessins annexés, o la courbe 1 correspond à l'élément standard, et la courbe 2 à l'élément conforme à l'invention. Type d'élément Elh (V) Capacité 1,8 M LiAlC14 2,90 5,30 1,7 M LiAlC14 0,1 M LiNbC16 3,35 5,65 0,4 Z poids SeU2 REVENDICATIONS 1. Accumulateur électrique à électrolyte/cathode non aqueux, comprenant du chlorure de thionyle ou du chlorure de sulfuryle et un sel métallique dissous dedans, et une anode d'un métal des groupes 1 et 2 du Tableau Périodique ou d'un alliage de ceux-ci, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du SeO2 ou du TeO2 en des concentrations allant jusqu'à la saturation, 2. Accumulateur électrique couforme à la revendication 1, earacté- risé en ce que l'électrolyte contient de 0,1 à 1,0% an poids de Se02. 3. Accumulateur électrique conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en plus jusqu'à 0,9 M de LiNbC16 ou de LiTaC16. 4. Accumulateur électrique conforme à la revendication 3, carac- térisé en ce que l'électrolyte contient de 0,02 1- à 0,30_1 de LiNbCl6 ou de LiTaC16. 5. Accumulateur électrique conforme aux revendications 1-4, caractérisé en ce que l'électrolyte n'est pas saturé en LiClo