FR 2587353 A1 19870320 FR 8513731 A 19850917 NOUVEAUX ADDITIFS DETERGENTS-DISPERSANTS SURALCALINISES STABLES A L'HYDROLYSE POUR HUILES LUBRIFIANTES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergentsdispersants suralcalinisés stables à l'hydrolyse pour huiles lubrifiantes et leur procédé de préparation. Il est bien connu (brevet américain n" 3.036.971) de préparer des additifs détergents-dispersants à base d'alkylphénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux de haute basicité par sulfurisation d'un alkylphénol, neutralisation de l'alkylphénol sulfurisé à l'aide d'une base alcalino-terreuse, puis suralcalinisation par carbonatation de l'alkylphénate sulfurisé; ce type de produit présente l'inconvénient d'être peu stable à l'hydrolyse, ce qui entraîne des risques de colmatage des filtres des moteurs marins, notamment lorsque ce type de produit est fortement suralcalinisé. Il est également connu (brevet français n 1.563.557) de préparer des additifs détergents à base d'alkylsalicylates sulfurisés de calcium par carboxylation d'un alkylphénate de potassium, échange avec du chlorure de calcium, puis sulfurisation de l'alkylsalicylate de calcium obtenu par du soufre en présence de chaux, d'un acide carboxylique et d'un alkylène glycol ou alkyléther d'alkylène glycol. Un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter une réaction d'échange. La présente invention a pour but d'améliorer la stabilité à- l'hydrolyse des additifs à base d'alkylphénates sulfurisés suralca- linisés, dérivés d'alkylphénols portant un ou plusieurs substi- tuants alkyles en C8-C30, de préférence en C12-C30, afin de préve- nir le colmatage des filtres et de prévenir les pertes de TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) en présence d'acide sulfurique. Les nouveaux additifs faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par: 1) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C8-C30, de préférence en C12-C30 à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool "vecteur", choisi parmi les monoalcools en C1-C3, les alkylène glycols ou les 258735S alcoxy alcanols de formule R(OR') OH o R est est un radical alkyle en C1C4, R' est un radical alkyle en C2-C3 et x est égal à 1 ou 2 et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques de point d'ébullition supérieur à 70 C et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur à 150 C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: - base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,5 à 2 et de préférence de 0,6 à 1,6 alcool "vecteur"/alkylphénol allant de 0,1 à 3 et de préfé- rence de 0,2 à 1,5 2) distillation sous balayage d'azote du milieu réactionnel obtenu jusqu'à élimination totale de l'alcool "vecteur" et de l'azéotrope 3) carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate à l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 185 C (de préférence 140-170 C) sous une pression d'au moins 5 bar (de préférence jusqu'à 15 bar) pendant au moins 3 heures en présence d'une huile de dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de CO2 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation exprimé en acides de l'alkylphénate en alkylsalicylate compris entre environ 5 et 30 Z. 4) sulfurisation-suralcalinisation du mélange alkylphénate- alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à C et de préférence supérieur à 150 C, à une température de l'ordre de 140 à 230 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3 base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins et de préférence allant de 1,7 à 2 base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol allant de 1 à 1,6 puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. ) hydrolyse éventuelle, puis élimination par distillation de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution 6) filtration pour éliminer les sédiments. Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs faisant l'objet de l'invention, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et tout particu- lièrement ceux de calcium. Parmi les alcools "vecteurs" pouvant être mis en oeuvre, on peut citer le méthanol, le propanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le méthoxy-éthanol, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique de propylène glycol; le méthanol et le glycol sont les alcools "vecteurs" préférés. Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre, on peut citer le xylène, le toluène, le cyclohexane, l'éthyl-2-hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 ethanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène- glycol; sont tout particulièrement préférés les couples alcool- "vecteur"/tiers solvant suivants: glycol/ éthyl-2 hexanol, glycol/cyclohexane, glycol/xylène, méthanol/xylène. La lère étape, c'est-à-dire celle de neutralisation de l'alkylphénol, est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique, à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope eau-tiers solvant; lorsque le tiers- solvant choisi est l'éthyl-2 hexanol une température de l'ordre de -170 C est préférée; lorsque celui-ci est du cyclohexane, une température de 70-80 C est bien adaptée; d'une manière générale, l'étape de neutralisation est réalisée à une température de l'ordre de 50 à 200 C; l'opération dure environ de 2 à 5 heures. La quantité de tiers solvant mis en oeuvre à cette étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 cSt environ dans les conditions réactionnelles. Une variante particulièrement favorable de réalisation de l'étape de neutralisation consiste à effectuer cette opération en présence d'un catalyseur; ce catalyseur peut être des ions halogé- nures notamment chlorures introduits par l'intermédiaire du chlo- rure d'ammonium, du chlorure de calcium, du chlorure de zinc... des ions COOH provenant d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, acétique, glycolique... ou des fonctions NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylène amines, la tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine...; les quantités de catalyseur mises en oeuvre peuvent.aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, d'ion COOH ou de fonction NH2 par mole d'alkylphénol. La 2ème étape, celle d'élimination totale de l'alcool "vecteur" et de l'azéotrope eau-tiers solvant peut être réalisée si nécessaire en présence d'une huile de dilution. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir. La 3ème étape, celle de carboxylation, est tout particulièrement réalisée sous une pression de l'ordre de 10 à bar; cette opération dure au moins 3 heures et généralement de 5 à 15 heures. On constate que la transformation du phénates en salicylate n'est pas totale; les conditions mises en oeuvre permettent d'atteindre un taux de transformation de l'ordre de 20 à %. Un moyen pour augmenter ce taux de transformation consiste à effectuer plusieurs étapes de carboxylation, chaque étape de carboxylation étant précédée d'une étape de neutralisation réalisée dans des conditions semblables à celle de la lère étape ci-dessus décrite et d'une étape de distillation semblable à celle de la 2ème étape développée ci-dessus. On peut arriver ainsi à un taux de conversion du phénate en salicylate pouvant atteindre 45 %; on a constaté qu'il est pas nécessaire de dépasser ce taux pour préparer des additifs présentant les améliorations recherchées. La 4ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 160 C pendant 3 à 6 heures environ; comme l'étape de neutralisation, elle peut être, si désiré, réalisée en présence d'un catalyseur tel que des ions halogénures, COOH ou des fonctions amines en quantité pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOR ou de fonction amine par mole d'alkylphénol de départ. Une variante de réalisation de cette quatrième étape consiste à scinder la sulfurisation et la suralcalinisation en deux étapes: - une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin comme catalyseur à une température comprise entre 140 et 230 C, de préférence entre 140- 160 C, et d'un tiers-solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C etde préférence supérieur à 150C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rap- ports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5 hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allant de 0,01 à 0,03; - une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé- alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse à une température de 50 à 80 C en présence d'un alkylèneglycol et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur à 150 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins et de préférence de 1,7 à 2; base alcalinoterreuse de suralcalinisation/alkylène glycol allant de 1 à 1,6 puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pres- sion atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. 258?353 On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité totale de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble des étapes; on entend par "base alcalino-terreuse de suralcalinisation" celle intervenant à l'étape de sulfurisation- suralcalinisation. Selon la variante de réalisation, la sulfurisation est de préférence réalisée en présence de potasse ou de soude comme catalyseur; cette opération dure généralement de 3 à 6 heures; la quantité de tiers-solvant mise en oeuvre correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 cSt environ dans les conditions réactionnelles. La carbonatation proprement dite est favorablement réalisée à une température de 145-180 C sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ. Le produit carbonaté peut éventuellement être hydrolysé par un mélange eau-tiers solvant à une température de l'ordre de 90-110 C afin d'obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 cSt. Après carbonatation, de l'huile de dilution est introduite en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (c'est-àdire après les étapes 6 et 7 de distillation et filtration) représente de 25 à 65 % en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit. Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité; le TBN des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250 à 300. t La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergentes-dispersantes des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles. Ainsi pour une huile pour moteurs à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 % en poids, pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 Z. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium. Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à coté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Neutralisation A un mélange constitué de 2 kg de paradodécylphénol (DDP) (7,6 moles) et de 500 kg d'éthyl-2 hexanol (2EH), on ajoute 390 g de chaux Ca(OH)2 à 52,7 % de calcium (soit 5,15 moles). Le milieu est porté à 80 C puis on introduit en 2 heures un mélange de 225 g de glycol et 430 g d'éthyl-2 hexanol. Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 145 C; la- distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol démarre environ 30 mn après le début de l'addition du mélange glycol-éthyl-2 hexanol et se poursuit pendant 2 heures environ. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures pour déshydrater complètement le milieu. On récupère 225 g de distillat D1 contenant 76 % en poids d'eau. En fin de réaction la température en pied atteint 195 Co Le produit obtenu est refroidi jusqu'à 150 C environ, puis on ajoute 760 g d'huile 100 Neutral. L'éthyl-2 hexanol restant et le glycol sont éliminés par distillation à 195 C sous 2666 Pa. On récupère 3150 g de solution de produit. Carboxylation On transfère 2 kg de la solution obtenue (ce qui correspond à une quantité de DDP de départ de 4,8 moles) dans un autoclave de 3,6 litres. Le mélange est chauffé jusqu'à 140 C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes, puis en le purgeant par 10 à 15 g de CO2o On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en mn jusqu'à 15 bar. L'introduction du CO2 dure 5 heures à 145 C. La quantité de CO2 introduite est de 230 g. Le mélange est dégazé sous agitation, la température diminuant progressivement. Le réacteur est purgé par de l'azote en fin de dégazage, puis on soutire le produit vers 100 C. On récupère alors 2220 g d'un mélange possédant les caracté- ristiques suivantes: Z calcium: 6,16 % CO2: 5,74 ce qui correspond à un taux de transformation de l'alkylphénate exprimé en alkylphénol, en alkylsalicylate exprimé en acide alkyl- salicylique de 17 %. Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 1600 g de la solution obtenue dans un ballon de 5 litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un réfrigérant, d'un récepteur et de pièges à potasse. On introduit sous agitation à 65 C: - 350 g d'éthyl-2-hexanol - 300 g de Ca(OH)2 à 52,7 % de Ca - 118 g de soufre L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 10 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 130 C on introduit en 20 minutes g d'éthylène-glycol tout en laissant monter la température. Vers 150 C débutent la distillation et le barbotage de 1'H S dans les pièges. La température est ensuite laissée 1 heure à 155 C; elle est portée progressivement à 165 C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour fluidifier le mélange. La température est maintenue pendant 1 heure à 165 C. On récupère 205 g de distillat contenant 40 % d'eau environ. 44 g d'H2S sont fixés dans les pièges. Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02 (65 1/heure) pendant 1 heure à 165 C. 84 g de CO2 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement de carbonatation de 68 %. Le mélange est ensuite porté à 195 C sous 960 102Pa; une partie de l'éthyl-2 hexanol distille. On introduit 440 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse et on augmente le vide progressivement. La distillation est pratiquement terminée lorsque la tempéra- ture atteint 195-200 C sous 27 102 - 40 102Pa. Ces conditions sont maintenues encore pendant 1 heure. On obtient 2370 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes: Sédiments bruts %: 1,8 Ca total % il: 11 CO2 %: 7,3 S %: 3,1 TBN: 305 EXEMPLES 2-6 Les produits dont les caractéristiques figurent dans le.- tableau IV ont été obtenus en réalisant: - l'étape de neutralisation dans les mêmes conditions de température et de pression que l'exemple 1, en utilisant les quantités de réactifs figurant aux tableaux Ia et Ib; l'étape de carboxylation dans des conditions identiques à celles de l'exemple I (tableau IIa); - l'étape de sulfurisation-suralcalinisation dans des condi- tions identiques à celles de l'exemple I (tableaux IIIa et IIIb). EXEMPLE 7 On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1, les seules modifications consistant: - à introduire 56 g de chlorure d'ammonium (1, 08 mole) en même temps que les 390 g de chaux à l'étape de neutralisation; - à carboxyler pendant 10 heures au lieu de 5 heures. Les caractéristiques du produit sont données au tableau IVa. EXEMPLE 8 On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1, la seule modification consistant à remplacer les 390 g de chaux par 293 g de CaO, l'opération de sulfurisation-suralcalinisation étant réalisée.a ec de la chaux. Les caractéristiques du produit sont données au tableau IVa. EXEMPLE 9 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation décrite à l'exemple 1 dans les mêmes conditions de température et de pression et en utilisant les réactifs sut ants: - un mélange de 1375 g de paradodécylphénol (5,25 moles) et de 593 g d'un alkylphénol linéaire de masse moléculaire d'en iron 430 (1,38 moles); - 351 g de chaux - 500 + 320 g d'éthyl-2 hexanol 200 g de glycol - 660 g d'huile On récupère 2917 g de solution de produit. Carboxylation L'opération de carboxylation est réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, la seule modification consistant à- carboxyler pendant 10 heures au lieu de 5 heures. Sulfurisation-suralcalinisation - On transfère 2100 g de la solution obtenue dans un ballon; on y ajoute sous agitation à 65 C: - 350 g d'éthyl-2 hexanol - 314 g de CaCOH2 à 52, 7 % de calcium - 120 g de soufre. L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 10 Pa). Le chauffage est augmenté. A 155 C on additionne 200 g de glycol en minutes alors que la température continue de monter. Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155 C la température est progressivement portée à 165 C et 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits. On récupère 220 g de distillat contenant 128 g d'eau; 40 g d'H2S sont piégés. Le mélange est ensuite carbonaté à 165 C pendant 75 minutes et 68 g de C02 sont fixés. Après distillation du solvant on obtient 2400 g de produit aux caractéristiques suivantes: - sédiment brut %: 2,2 - calcium total %: 10, 47 - TBN 283 - CO2 % 6,58 - S %: 2,63 EXEMPLE 10 Neutralisation A un mélange constitué de 2 kg de dodécylphénol (7,6 moles) et de 825 g de cyclohexane, on ajoute 390 g (5,15 moles) de chaux et 225 g de glycol. Le milieu réactionnel est chauffé à 95 C en pied jusqu'au début de la distillation eau/cyclohexane. Pendant toute la période de neutralisation (7 heures) on maintient la température légèrement au-dessus de la température d'ébullition du cyclohexane. On récupère 146 g de distillat. On rajoute au milieu 760 g d'huile 100 Neutral. Le cyclohexane et le glycol sont éliminés par distillation à C sous 2666 Pa. On récupère 3035 g de solution de produit. Carboxylation L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1. Sulfurisation-suralcalinisation L'étape de sulfurisationsuralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1, le solvant utilisé étant le même à savoir l'éthyl-2 hexanol. Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa. EXEMPLE 11l Neutralisation A un mélange constitué de 2 kg de dodécylphénol (7,6 moles) et de 825 g de xylène, on ajoute 390 g de chaux (5,15 moles) et 225 g de glycol. Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 120 C, température à laquelle démarre la distillation de l'azéotrope eau/xylène. Après 6 heures de réaction on récupère 178 g de dis- tillat, la température en pied atteint alors 157 C. On rajoute 760 g d'huile 100 Neutral. Le xylène et le glycol sont éliminés par distillation à 195 C sous 2666 Pa. On récupère 3060 g de solution de produit. Carboxylation L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1. Sulfurisation-suralcalinisation L'étape de sulfurisationsuralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1, le solvant utilisé étant le même à savoir l'éthyl-2 hexanol. Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa. EXEMPLE 12 Dans une solution de 298 g de CaO dans 1143 g de xylène, on ajoute 170 g de méthanol. Cette solution est laissée à reflux (68 C) pendant 3 heures. Un mélange contenant 2000 g de DDP et 380 g de xylène y est ajouté en 2 heures. z En fin d'addition on rajoute 38 g de NH4Cl et le milieu réactionnel est maintenu à reflux pendant 2 heures. Les solvants sont alors distillés de la manière suivante: - lère fraction jusqu'au 100 C en tête: essentiellement du méthanol - 2ème fraction jusqu'à 127 C en tête: essentiellement du xylène. On laisse dans le milieu 760 g environ de xylène. Carboxylation La carboxylation est identique à celle de l'exemple 1. On récupère un produit aux caractéristiques suivantes: - % Ca: 5,85 - % CO 1,92 2 1,92 - taux de transformation du DDP 17 % Sulfurisation-suralcalinisation Cette étape est réalisée comme à l'exemple 1 à partir de 1600 g de solution obtenue. Les caractéristiques du produit figurent au tableau IVa. EXEMPLE 13 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de l'exemple 6. Carboxylation On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon. Le mélange est chauffé jusqu'à 140 C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g de CO2. On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en minutes jusqu'à 5 bar. L'introduction du CO2 dure 5 heures à 142 C. La quantité de CO2 introduite est de 100 g. Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récupère 2115 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes: - % calcium: 6,2 - % CO2 2,7 - taux de transformation du DDP: 6 % Sulfurisation-suralcalinisation L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1. Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa. EXEMPLE 14 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de l'exemple 6. Carboxylation On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon; le mélange est chauffé jusqu'à 140 C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g de C02. On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en minutes jusqu'à 10 bar. L'introduction du CO2 dure 5 heures à 140 C. La quantité de CO2 introduite est de 140 g. Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récu- père 2140 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes - Z calcium: 6,15 -% CO2 3,11 - taux de transformation du DDP il: 11% Sulfurisation-suralcalinisation L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1; Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa. EXEMPLE 15 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de l'exemple 8. (emploi de CaO). Carboxylation On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon; le mélange est chauffé jusqu'à 170 C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g de C02. On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en minutes jusqu'à 15 bar. * L'introduction du CO2 dure 7 heures à 170 C. La quantité de CO2 introduite est de 235 g. Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récupère 2230 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes: - % calcium: 5,95 - Z CO2: 4,22 - taux de transformation du DDP: 34 Z Sulfurisation-suralcalinisation L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1. Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVb. EXEMPLE 16 Neutralisation-carboxylation A un mélange constitué de 400 g de DDP (1,5 mole) et de 165 g de xylène on ajoute 112 g de chaux (1,5 mole) et 46,5 g de glycol. Le milieu est chauffé jusqu'à la température de reflux du xylène de manière à permettre la distillation de l'azéotrope eau/xylène. La fraction décantée au cours de la distillation azéotropique repré- sente 42 g. On laisse ainsi à reflux pendant 6 heures de manière à avoir une déshydratation complète. En fin de réaction la tempéra- ture en pied atteint 157 C. Les solvants sont alors distillés (150 C en pied sous 107 Pa). Ledistillat représente 165 g. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 150 C et on rajoute 150 g de xylène. On récupère 665 g de produit qui est carboxylé comme à l'exem- ple 1 dans les conditions suivantes: - pression de CO2 15bar Température: 140 C - temps: 5 heures Le produit obtenu possède les carctéristiques suivantes': - taux de transformation du DDP: 8,7 % - % Ca: 8 Au produit ainsi obtenu on rajoute 45 g de chaux (0,6 mole) et g de glycol. Le milieu est chauffé jusqu'à la température de reflux du xylène de manière à permettre la distillation de l'azéo- trope eau/xylène. La fraction décantée représente 16,6 g. On laisse à reflux pendant 4 heures de manière à avoir une déshydratation complète. En fin de réaction la température en pied atteint 145 C. Les solvants sont alors distillés (248 g). Le milieu réaction- nel est refroidi et on rajoute 150 g de xylène. On récupère 532 g de produit qui est carboxylé dans les mêmes conditions que précédemment. La quantité totale de CO2 introduite au cours de la double carboxylation est de 113 g. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: - taux de transformation du DDP: 22,2 % - % Ca: 11% - C2: 7,5 % Sulfurisation-suralcalinisation Cette étape est réalisée dans les conditions décrites à l'exemple 3 à partir de 530 g de solution. Les caractéristiques du produit figurent au tableau IVb. EXEMPLE 17 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions identiques à celles de l'exemple 1. Carboxylation On réalise l'étape de carboxylation dans les conditions identiques à celles de l'exemple 1. Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 1604 g de solution obtenue dans un ballon. On introduit sous agitation à 65 C: - 350 g d'éthyl-2 hexanol - 300 g de Ca(OH)2 - 118 g de soufre - et 23 g de CaCi2 L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 1300C, 170 g d'éthylène glycol sont introduits en 20 minutes en laissant monter la température. I Vers 150 C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S dans les pièges. La température est ensuite laissée 1 heure à 155 C; elle est portée progressivement à 165'C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour fluidifier le mélange. La température est maintenue pendant 1 heure à 165'C et on récupère le distillat. La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes: - sédiments bruts %: 2 - Ca total Z: 10,6 OC 2 7 - S %: 2,6 - TBN: 2,98 EXEMPLE 18 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions décrites à l'exemple 6, la seule modification consistant à intro- duire 56 g de chlorure d'ammonium en même temps que les 390 g de chaux. Carboxylation L'opération de carboxylation est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 1562 g de solution obtenue dans un ballon. On introduit sous agitation à 65 C: - 350 g d'éthyl-2 hexanol - 280 g de chaux - 82 g de soufre. L'appareil chargé est mis sous une légère dépression (960 102Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint C, 200 g d'éthylène glycol sont lentement additionnés en 20 minutes alors que la température continue de monter. Vers 150 C débutent la distillation et le barbotage de 'H 2S dans les pièges, puis la température est régulée à 155 C. Le mélange devient plus visqueux et après une heure à 155 C la tempé- rature est progressivement portée à 165 C alors que 350 g d'éthyl-2z- hexanol supplémentaires sont introduits afin de refluidifier le mélange. La température est maintenue 30 minutes à 165 C. Au bout d'l h 30 de sulfurisation, on récupère 200 g de distillat contenant 40 % d'eau. La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes: - sédiments bruts %: 2,3 - Ca total %: 10,5 -Co %: 7,3 - S %: 2,3 - TBN: 284 EXEMPLE 19 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 18. Carboxylation On réalise l'étape de carboxylation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 1570 g de solution obtenue dans un ballon. On introduit sous agitation à 65 C: - 300 g d'éthyl-2 hexanol - 280 g de Ca(OH)2 à 52,7 % de calcium - 94,5 g de soufre - 22 g de NH4C1l L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 10 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 150 C on additionne 170 g d'éthylène glycol en 30 minutes. Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155 C la température est progressivement portée à 165 C alors que 400 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour refluidifier le mélange. La température est maintenue 1 heure à 165 C. Au bout de 2 heures de sulfursiation 195 g de solvant sont distillés dont 75 d'eau; 28 g d'H2S sont piégés. Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02 (65 1/h). La température étant maintenue à 165 C. Au bout d'une heure 91 g de C02 sont fixés avec un rendement de 86 Z. On ajoute alors 403 g d'huile et les solvants sont distillés. On obtient 2348g de produit qui possède les caractéristiques suivantes: - sédiments bruts %: 1,8 - Ca total %: 10,4 Co2 Z: 5,6 - S %: 2,6 - TBN: 284 EXEMPLE 20 Neutralisation L'étape de neutralisation est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Carboxylation L'étape de carboxylation est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 1568 g de solution obtenue dans un ballon. On introduit sous agitation à 65 C: - 350 g d'éthyl-2 hexanol - 285 g de chaux à 52,7 % de calcium - 136 g de soufre L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 130 C on additionne 200 g d'éthylène glycol en 20 minutes alors que la température continue de monter. Vers 150 C débutent la distillation et le barbotage de i'H2S dans les pièges puis la température est régulée à 155 C. Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure 30 à 155 C la température est progressivement portée à 165 C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits pour refluidifier le mélange. La température est maintenue 1 heure 30 à 165 C. Au bout de 3 heures de sulfurisation on récupère 215 g de distillat contenant g d'eau. 55g d'H2S sont fixés dans les pièges. t La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple i. Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes: - sédiments bruts %: 1,7 - Ca total %: 10,8 7 o2% 7,1 - S %: 4 -TBN:291 EXEMPLE 21 Neutralisation L'étape de neutralisation est identique à celle de l'exemple 6. Carboxylation L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1. Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 2000 g de solution obtenue dans un ballon. On introduit sous agitation à 65 C: - 300 g de Ca(OH)2 - 103 g de soufre - 350 g d'éthyl-2 hexanol en 30 minutes. L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 150 C on additionne 250 g d'éthylène glycol en 30 minutes. La température est régulée à 155 C. Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155 C la température est progressivement portée à 165WC alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits pour refluidifier le mélange. La température est maintenue 1 heure à 165 C. Au bout de ces 2 heures de sulfurisation on récupère 247 g de distillat contenant 98 g d'eau. Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02 (65 l/h), la température étant maintenue à 165 C, 92 g de C02 sont fixés avec un rendement de 68 %. Les solvants sont partiellement distillés (460 g d'éthyl-2 hexanol distillés). Le ballon est refroidi en dessous de 100 C et 75 g d'eau sont rajoutés sous forte agitation en m&me temps que l'éthyl-2 hexanol. - Après distillation finale sous 2700 Pa le produit a les caractéristiques suivantes: - sédiments bruts Z: 2 - CO2 7 C 2 %: 7 - Ca total %: 11l - S %: 2,6 - TBN: 310 EXEMPLE 22 On réalise les étapes de neutralisation et de carboxylation telles que décrites à l'exemple 1. Sulfurisation On transfère 1600 g de là solution obtenue dans un ballon de 5 litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un réfrigé- rant, d'un récepteur et de pièges à potasse. On introduit sous agitation à 500C: 350 g d'éthyl-2 hexanol 6,5 g de potasse On monte progressivement la température jusqu'à 130 C puis on coule 118 g de soufre en 20 minutes. La température monte jusqu'à 180 C; on laisse le milieu à cette température pendant 2 h 30 mn. On rajoute ensuite 220 g d'huile; la température s'abaisse à C. Suralcalinisation On rajoute 300 g de chaux et on chauffe. Quand la température atteint 1300C on introduit en 20 minutes g d'éthylène glycol tout en laissant monter la température. La température est ensuite laissée 1 h à 155 C; elle est portée progressivement à 165 C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour fluidifier le mélange. La température est maintenue pendant 1 heure à 165 C. On récupère 205 g de distillat contenant 40 % d'eau environ. Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de CO2 (65 1/heure) pendant 1 heure à 165 C. 84 g de CO2 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement de carbonatation de 68 %. Le mélange est ensuite porté à 195 C sous 960 10 Pa; une partie de l'éthyl-2 hexanol distille. On introduit 220 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse et on augmente le vide progressivement. La distillation est pratiquement terminée lorsque la tempéra- ture atteint 195-200 C sous 27 102-40 102Pa. Ces conditions sont maintenues encore pendant 1 heure. On obtient 2360 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes: - sédiments bruts %: 2 - Ca total %: 10,8 -CO2 % -SZ: 3 - TBN: 296 TABLEAU Ia (neutralisation) EXEMPLE 1 2 3 4 DDP g 2000 2000 2000 2000 DDP + AP g 2 EH g 500+430 500+430 500+430 500+ 430 Cyclohexane g Xylène g Ca(OH)2 g 390 340 844 390 CaO g Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,6 1,5 0,7 Glycol g 225 236 235 470 méthanol g glycol/DDP (+ AP) mol. 0,5 0,5 0,5 I méthanol/DDP (+ AP) mol. NH4Cl g Distillat D1 g 225 180 242 235 Eau dansD1 g 76 76 89 75 Huile 760 760 1520 760 Produit obtenu 3150 3080 3576 3080 AP signifie alkylphénol TABLEAU lb (neutralisation) EXEMPLE 5 6 7 8 DDP g 2000 2000 2000 2000 DDP + AP g 2 EH g 500+430 500+430 500+430 500+ 430 Cyclohexane g Xylène g Ca(OH)2 g 390 390 390 CaO g 293 Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,7 0,7 0,7 Glycol g 710 115 225 225 méthanol g glycol/DDP (+ AP) mol. 1,5 0,25 0,5 0,5 méthanol/DDP (+ AP) mol. NH4C1 g 56 Distillat D1 g 278 160 235 215 Eau dansD1g 73 94 87 75 Huile 760 760 760 760 Produit obtenu 3125 3160 3180 3125 IL I.. L AP signifie alkylphénol TABLEAU Ic (neutralisation) EXEMPLE 9 10 - 1 l 1 12 DDP g 2000 2000 2000 DDP + AP g 1375+593 2 EH g 500+320 Cyclohexane g 825 Xylène g 825 1143+38C Ca(OH)2 g 351 390 390 CaO g 298 Ca/DDP(+ AP) mol. 0, 68 0,7 0,7 Glycol g 200 225 225 méthanol g 170 glycol/DDP (+ AP) mol. 0, 46 0,5 0,5 méthanol/DDP (+ AP) mol. NH4Cl g 38 Distillat D1 g 200 146 178 Eau dans D1 g 61 50 60 Huile 660 760 760 760 Produit obtenu 2917 3035 3060 3060 _ AP signifie alkylphénol TABLEAU Id (neutralisation) EXEMPLE 13 14 15 17 DDP g 2000 2000 2000 2000 DDP + AP g 2 EH g 500+430 500+430 500+430 500+ 430 Cyclohexane g Xylène g Ca(OH)2 g 390 390 390 CaO g 293 Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,7 0,7 0,7 Glycol g 115 115 225 225 méthanol g glycol/DDP (+ AP) mol. 0,25 0,25 0,5 0,5 méthanol/DDP (+ AP) mol. NH4C1 g Distillat D1 g 160 160 215 225 Eau dans D1g 94 94 75 76 Huile 760 760 760 760 Produit obtenu 3160 3160 3125 3150 AP signifie alkylphénol TABLEAU Ie (neutralisation) EXEMPLE 18 19 20 21 DDP g 2000 2000 2000 2000 DDP + AP g 2 EH g 500+430 500+430 500+430 500+ 430 Cyclohexane g Xylène g Ca(OH)2 g 390 390 390 390 CaO g Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,7 0,7 0,7 Glycol g 115 115 225 115 méthanol g glycol/DDP (+ AP) mol. 0,25 0,25 0,5 0,25 méthanol/DDP (+ AP) mol. NH4C1 g 56 56 Distillat D1 g 180 180 225 160 Eau dans D1 g 105 105 76 94 Huile 760 760 760 760 Produit obtenu 3200 3200 3150 3160 AP signifie alkylphénol TABLEAU IIa (Carboxylation) TT signifie taux de EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 Produit à carboxyler g 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 Température C 145 145 145 145 145 145 145 145 Pression CO2 bar 15 15 15 15 15 15 15 15 CO2 introduit g 230 230 230 230 230 230 230 230 Durée h 5 5 5 5 5 5 10 5 % Ca 6,16 5,42 11 6,2 5,95 6,2 6,13 5,9 % C 2 5,74 5,1 8,5 6,83 7,65 4,1 3,4 6,2 TT du DDP (+AP) % 17 16 17 14,5 9 14 16 16,1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I transformation TABLEAU IIb (Carboxylation) EXEMPLE 9 10 11 12 13 14 15 17 I Produit à carboxyler g 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 Température C 145 145 145 145 142 140 170 145 Pression CO2 bar 15 15 15 15 5 10 15 15 CG2 introduit g 230 230 230 230 100 140 235 230 Durée h 10 5 5 5 5 5 7 5 % Ca 5,75 6,6 6,2 5,85 6,2 6,15 5,95 6,16 % CO2 5,8 4,5 6,7 1,92 2,7 3,11 4,22 5,74 TT du DDP (+AP) % 16,5 11 11,7 17 6 11 34 17 TT signifie taux de transformation TABLEAU IIc (Carboxylation) EXEMPLE 18 19 20 21 22 Produit à carboxyler g 2000 2000 2000 2000 2000 Température C 145 145 145 145 145 Pression CO2 bar 15 15 15 15 15 CG2 introduit g 230 230 230 230 230 Durée h 5 5 5 5 5 % Ca 6,2 6,2 6,16 6,2 6,16 % CO2 2,8 2,8 5,74 4,1 5,74 TT du DDP (+AP) % 17 17 17 14 17 TT signifie taux de transformation TABLEAU IIIa (Sulfurisation - suralcalinisation) Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation EXEMPLE 1 2 3 Produit à sulfuriser g 1600 1600 1600 2 EH g 350+350 350+350 350+350 Glycol g 200 200 60 Chaux g 300 300 81 CaC12 g NH4C1 g S g 118 188 104 Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,81 1,73 1,85 Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1,14 0,36 Chaux s./Glycol s. mol. 1,26 1,26 1,13 S/DDP (+AP) mol. 1,06 1,06 1, 06 Co2 fixé g 84 83 25 Huile g 440 440 440 TABLEAU IIIb (Sulfurisation suralcalinisation) Produit à sulfuriser g 1600 1600 1600 2 EH g 350+350 350+350 350+350 Glycol g 200 200 200 Chaux g 300 300 300 CaC12 g NH4C1 g S g 118 118 118 Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,81 1,81 1,81 Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1,13 1,13 Chaux s./Glycol s. mol. 1,26 1,26 1,26 S/DDP (+AP) mol. 1,06 1,06 1,06 Co2 fixé g 85 84 83 Huile g 440 440 440 Chaux t. chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation EXEMPLE 4 5 6 TABLEAU IIIc (Sulfurisation - suralcalinisation) Produit à sulfuriser g 1600 1600 2100 2 EH g 350+350 350+350 350+350 Glycol g 200 200 200 Chaux g 300 300 314 CaC12 g NH4C1 g S g 118 118 120 Chaux t./DDP (+AP) mol. 1, 85 1,85 1,7 Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1,13 1 Chaux s./Glycol s. mol. 1, 26 1,26 1,31 S/DDP (+AP) mol. 1,06 1,06 0,87 Co2 fixé g 87 85 68 f Huile g 440 440 440 Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation EXEMPLE J 7 J 8 EXEMPLE 7 -89 i TABLEAU IIId (Sulfurisation - suralcalinisation) Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation EXEMPLE 10 11 12 Produit à sulfuriser g 1600 1600 1600 2 EH g 350+350 350+350 350+350 Glycol g 200 200 - 200 Chaux g 300 300 300 CaC12 g NH4C1 g S g 118 118 118 Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,81 1,81 1,81 Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1, 13 1,13 Chaux s./Glycol s. mol. 1,26 1,26 1,26 S/DDP (+AP) mol. 1,03 1,03 1,03 Co2 fixé g 88 91 75 Huile g 440 440 440 TABLEAU IIIe (Sulfurisation - Produi 2 EH Glycol Chaux CaCl2 NH4Ci S Chaux Chaux chaux S/DDP it à sulfuriser g g g g g g t./DDP (+AP) mol. s./DDP (+AP) mol. s./glycol s. mol. (+AP) mol. CO2 fixé g Huile g suralcalinisation) EXEMPLE 13 14 15 16 350+350 1,81 1,13 1,26 1,06 - 80 el Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation 350+350 1,81 1,13 1,26 1,06 350+350 1,81 1,13 1,26 1,06 1,8 0,38 1,1 1,06 TABLEAU IIIf (Sulfurisation suralcalinisation) Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation EXEMPLE 17 18 19 Produit à sulfuriser g 1600 1562 1570 2 EH g 350+350 350+350 300+400 Glycol g 170 200 170 Chaux g 300 280 280 CaC12 g 23 NH4C1 g 22 S g 118 82 94,5 Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,81 1,83 1,83 Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1,13 1,13 Chaux s./Glycol s. mol. 1,48 1,17 1,38 S/DDP (+AP) mol. 1,06 0, 77 0,85 Co2 fixé g 89 90 91 Huile g 440 440 403 TABLEAU IIIg (sulfurisation - suralcalinisation) Produit à sulfuriser g 1568 2000 2 EH g 350+350 350+350 Glycol g 200 250 Chaux g 285 300 CaC12 g NH4C1 g S g 136 103 Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,82 1,81 Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1, 13 Chaux s./glycol s. mol. 1,2 1 S/DDP (+AP) mol. 1,25 0,74 CO2 fixé g 77 92 Huile g 440 440 Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de suralcalinisation glycol s. = glycol de suralcalinisation EXEMPLE 20 21 TABLEAU IVa (Caractéristiques du produit final) I EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 Sédiments bruts % 1,8 1,7 2 2 2,5 1,8 1,7 Ca total % 11 10,5 10,8 10,7 10, 7 10,6 10,7 Co2 % 7,3 7 6,9 7,6 8,7 6il 5,8 S % 3,1 3 3 3 3 3,1 3,1- TBN 305 293 295 301 297 297 300 EXEMPLE 8 9 10 11 12 13 14 Sédiments bruts % 1,9 2,2 1,9 2 1,9 1,9 2 Ca total % 10,5 10,47 10,75 10, 7 10,7 10,9 10,8 C2 % 7,4 6,58 6,4 7,4 5 5,5 5,2 S % 3 2,63 3 3 3 3 3 TBN 297 283 300 296 297 306 305 TABLEAU IVb (Caractéristiques du produit final) EXEMPLE 15 16 17 18 19 20 21 22 Sédiments bruts % 1,9 2,2 2 2,3 1,8 1,7 2 2 Ca total % 10,6 10,8 10,6 10, 5 10,4 10,8 11 10,8 Co2 % 6,2 7,1 7 7,3 5,6 7,1 7 7 S % 2,9 2,9 2,6 2,3 2,6 4 2,6 3 TBN 297 289 298 284 284 291 310 296 REVENDICATIONS 1) Additifs détergents-dispersants suralcalinisés pour huiles lubrifiantes, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par: a) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C8-C30, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool "vecteur", choisi parmi les monoalcools en Cl-C3, les alkylène glycols ou les alcoxy alcanols de formule R(OR') xOH o R est est un radical alkyle en C1-C4, R' est un radical alkyle en C2-C3 et x est égal à 1 ou 2 et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques de point d'ébullition supérieur à 70 C et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspon- dant aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,5 à 2 alcool "vecteur"/alkylphénol allant de 0,1 à 3 b) distillation sous balayage d'azote du milieu réaction- nel obtenu jusqu'à élimination totale de l'alcool "vecteur" et de l'azéotrope c) carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicy- late à l'aide de gaz carbonique à une température de 100oo à 185 C sous une pression d'au moins 5 bar pendant au moins 3 heures en présence d'une huile de dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de CO2 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation exprimé en acides de l'alkylphénate en alkylsalicylate compris entre environ 5 et 30 %. d) sulfurisation-suralcalinisation du mélange alkylphé- nate- alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocar- bures aliphatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à C, à une température de l'ordre de 140 à 230 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5 base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol allant de 1 à 1,6; puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. e) hydrolyse éventuelle, puis élimination par distillation de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution; f) filtration pour éliminer les sédiments. 2) Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre à l'étape de neutralisation correspondent aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,6 à 1,6 alcool "vecteur"/alkylphénol allant de 0,2 à 1,5. 3) Additifs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que l'étape de sulfurisation-suralcalinisation est scindée en deux étapes: - une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin comme catalyseur à une température comprise entre 140 et 230 C, et d'un tiers-solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction" choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rap- ports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5 hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allant de 0,01 à 0,03; - une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé- alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse à une température de 50 à 80'C en présence d'un alkylèneglycol et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120'C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rap- ports molaires suivants: base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins À base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol allant de 1 à 1,6 puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pres- sion atmosphérique, la quantité de Co2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. 4) Additifs selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre à l'étape de sulfurisation-neutralisation correspondent aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,3 base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ allant de 1,7 à 2 ) Additifs selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est de l'hydroxyde ou de l'oxyde de calcium. 6) Additifs selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que l'alcool "vecteur" est du méthanol ou du glycol. 7) Additifs selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que le tiers solvant est de l'éthyl-2 hexanol, du cyclohexane ou du xylène. 8) Additifs selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'hydroxyde alcalin mis en oeuvre à l'étape de sulfurisation est de la potasse ou de la soude. 9) Additifs selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que l'étape de neutralisation et l'étape de suralcalinisation sont réalisées en présence d'ions halogénures, COOH ou de fonction amino par mole d'alkylphénol de départ. ) Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30 % d'un des additifs détergents- dispersants suralcalinisés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.