FR 2597470 A1 19871023 FR 8705609 A 19870421 Mehode de purification des matières prem i veres poure a ^halcogenure La présente invention concerne un procédé pour purifier des matieres premieres pour la fabrication de verre a chalcogénure convenant a la réalisation de fibres optiques présentant un excellent facteur de transmission des infrarouges et une excellente résistance a l'environnement. Le verre à chalcogénure est bien connu en tant que matériau disponibie pour la transmission des rayons infrarouges; il est en outre excellent en ce qui concerne la résistance a l'environnement et la resistance a la chaleur. mn particulier, le verre a chalcogénure est considéré comme étant un matériau prometteur pour la réalisation de fibres dites pour infrarouges, utilisables 15 notamment en tant que circuit de propagation de l'énergie pour rayon laser CO (longueur d'onde: 10,6 pm) et guide d'ondes pour pyrometre a rayonnement, etc. A ce jour, on connait diverses compositions de verre a chalcogenure, capables de transmettre les rayons infrarouges de longueur d'onde non inférieure à 10,6 pm et excellentes sur le plan de la résistance a l'environnement et de la 20 résistance a la chaleur, ces compositions comprenant Ge-Sb-Se (T. Katsunuma et coll., Appl. Phys. Letter, 45, (1984) 925), Ge-Se-Te (Maruno et Noda, Asahi Glass Industrial Technology Promotion Association Research Report, 35, (i979) 367), Ge-Se-Te-Sb (S. Bordas et coll., Thermo Chimica Acta, 8, (1979) 387), etc. Toutefois, ces compositions de verre presententl'inconvénient qu'une absorption 25 se produit & une longueur d'onde au voisinage de 12,5 gm qui est imputable a La vibration d'extension et de contraction ou a l'oscillation de l'atome Ge present en tant qu'élément constitutif et de l'atome O present a titre d'impureté, ce qui rend impossible une amélioration des caractéristiques optiques. Ceci est dû au fait que l'absorptivité de cette absorption dans le verre est elevee. Par 30 ailleurs, même si le verre contient une très faible quantité d'oxygène (plusieurs ppm), l'absorption est clairement présente dans le verre. En outre, la ligne de base de sa courbe d'absorption s'étend sur une region de longueur d'onde inférieure à 10 pm, ce qui provoque de maniere désavantageuse une perte de transmission quand le verre est utilisé pour réaliser des fibres optiques. On a alors propose d'ajouter Al à Ge, puis de provoquer la fusion du verre Hilton, et al., J. Non-Cryst. Solids, 17, 319-338 (1975?. Cette méthode ne fait pas appel & la distillation des matières premières. De plus, Hilton et Coil. ont rapporte que l'utilisation de Mg au lieu de AI ne produit pas d'effets similaires, Bien que l'effet de capture de l'oxygène de Ai soit utilise lors de la fabrication du verre Ge-Sb-Se (voir article Appl. Phys. Lett. ci-dessus), Al est ajouté à la composition du verre contenant Ge et il n'y a pas distillation des matières premières. Compte-tenu de la demande croissante pour des fibres optiques à haute performance utilisant le verre à chalcogénure, de nouveaux perfectionnements du 10 procédé de purification des matières premières pour la production du verre a chalcogénure sont souhaités. Un but de la présente invention est de surmonter les inconvénients décrits cidessus des compositions de verre à chalcogénure conventionnelles. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procède pour purifier 015 les matières premières pour la fabrication de verre à chalcogénure qui possède un excellent pouvoir de transmission des infrarouges par suite de la réduction de l'absorption due au contaminant oxygène. Après une recherche intensive dans le but de surmonter les inconvénients cidessus mentionnés, la demanderesse a trouvé que l'oxygène, présent à titre â o d'impureté dans la composition de verre, peut être éliminé par mise en contact de la matière première constituée par un chalcogène, a température élevée, avec un métal plus sensible à l'oxydation que la matière première constituée par un chalcogène. La présente invention est basée sur cette découverte. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour purifier les 25 matières premières pour un verre à chalcogénure, comprenant les étapes consistant aà: - amener les matières premières constituées par un chalcogène, à température élevée, en contact avec un métal plus sensible à l'oxydation que lesdites matières premières pour permettre audit métal de réagir avec l'oxygène contenu, à titre d'impureté, dans les matières premières constituées par un chalcogéne en vue de former un oxyde de ce métal, puis - séparer le métal et l'oxyde de ce metal des matières premières consituées par un chalcogène. N35 ous allons maintenant décrire la présente invention avec davantage de détails en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en coupe transversale du purificateur par distillation mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, -3- - la figure 2 est un graphe montrant la relation existant entre l'absorptivité du verre préparé conformément à l'exemple 1 et celle du verre préparé conformément à l'exemple de comparaison 2, et le nombre d'onde. Conformément à la présente invention, le métal a amener en contact avec la matière première constituée par un chalcogène, doit être tel que l'énergie de réaction impliquée dans sa réaction d'oxydation, c'est-a- dire l'énergie libre standard de formation (- AG), soit supérieure à celle de la matière première 10 constituée par un chalcogène. Des chalcogènes particulièrement utiles pour préparer la matière première constituée par un chalcogéne, comprennent Se et Te. A titre de métal à amener en contact avec la matière première constituée par un chalcogène, par exemple sous la forme d'une solution solide, on peut citer Ai et 15 Xg. Mg est particulièrement utile car il présente une absorption due à l'oscillation Mg-O dans une région de longueur d'onde plus élevée et atteignant 18 pm et a une influence minimale sur l'absorption s'il subsiste dans le verre. Quand le métal est amené en contact avec la matière première, il est préférable d'introduire ledit métal et ladite matière première dans une ampoule en quartz, 20 de sceller cette ampoule à pression réduite, par exemple 10--5 Torr (10-'/76G Pa) ou moins et de chauffer l'ampoule Jusqu'à ce que son contenu soit uniformément fondu pour former une solution solide du métal dans la matière première constituée par un chalcogène. La raison en est que la matière première, en particulier dans le cas de Se ou Te, s'évapore avant la formation d'une solution 25 solide suffisamment uniforme à partir de la matière première et du métal, quand ces derniers sont chauffés à la pression atmosphérique. La quantité de métal à ajouter à la matière première dépend de la quantité d'oxygène présent, à titre d'impureté, dans la matière première, et généralement il est préférable d'utiliser le métal à raison d'environ 1 à environ 1000 ppm. 30 Si la quantité de métal ajoutée est inférieure à 1 ppm, il peut arriver que l'impureté oxygène ne soit pas totalement éliminée. D'autre part, si cette quantité est supérieure à environ 1000 ppm, la paroi interne de l'ampoule en quartz contenant la matière première et le métal, peut désavantageusement subir une corrosion par le métal lors de la fusion à chaud, ce qui peut conduire a une 35 détérioration de la pureté de la matière première contrairement à ce qui est recherché, De plus, dans ce cas, pour l'élimination du métal présent dans la matière première par une méthode de purification telle que la methode de distillation décrite ci-après, les opérations doivent quelques fois être répétées plusieurs fois. En ce qui concerne le procédé pour éliminer, à partir de la matière première constituée par un chalcogène, le reste de métal et les oxydes métalliques qui sont les produits de réaction entre le métal et l'oxygène présent dans la matière première constituée par un chalcogène, on peut utiliser de manière appropriée des méthodes de purification classiques telles que la méthode de 10 purification par distillation, la méthode de purification de zones, etc... Parmi ces méthodes, la méthode de purification par distillation sera de préférence utilisée-car elle permet de conduire, aisément et rapidement, à l'obtention d'un produit purifié ou à un distillat présentant une pureté relativement élevée. On préfère tout particulièrement répéter plusieurs fois les opérations de distillation. La température à laquelle est effectuée l'opération de distillation, dépend du point de fusion et de la tension de vapeur de chaque matière première. Par exemple, la température de distillation se situera de préférence dans l'intervalle allant de 650 à 900 C quand la matière première est Se et dans l'intervalle allant de 750 à 950'C quand Te est utilisé en tant que matière première. Si la température de distillation est inférieure à la limite inférieure de l'intervalle de température ci-dessus, il faut un temps relativement long pour achever la distillation parce qu'à une telle température la vitesse de distillation est faible. En revanche, si la température de distillation est supérieure à la limite supérieure de l'intervalle de température ci-dessus, il peut arriver que la vitesse de distillation soit tellement importante que le métal à éliminer contamine le distillat, ce dont il résulte une purification insuffisante. La présente invention est illustrée ci-après en référence à des exemples et à des exemples de comparaison. Il est à noter toutefois que la présente invention 30 n'est pas limitée à ces exemples. Exemp2le 1 Un lingot de Te d'une pureté de 6N et un lingot de Se de même pureté, sont introduits chacun, avec 100 ppm de Al, respectivement dans deux ampoules en 35 quartz distinctes. Ces ampoules sont ensuite scellées sous une pression réduite de 10- Torr en vue d'un encapsulage. Les ampoules sont ensuite disposées dans un four électrique du type à berceau monté oscillant, puis portées à 850'C dans le cas de Te et à 750 C dans le cas de Se, pendant 12 heures pour provoquer la fusion de manière à obtenir respectivement des solutions solides le-Al et Se-Ai. 5 Chacune des solutions solides ainsi obtenues est introduite dans la chambre gauche 2 en quartz d'un appareil de purification par distillation illustré par la figure 1, on procède à une purge suffisante de cette chambre 2 a l'aide d'argon gazeux sec introduit dans cette dernière par un conduit d'amenée 7. Ensuite, la chambre gauche 2 et la chambre droite 4 sont portéees respectivement a une 10 température de 850'C et 550 C dans le cas de Te ou à une température de 700 C et 330'C dans le cas de Se, de manière à provoquer l'évaporation de chaque matière première dans la chambre gauche 2 et sa condensation dans la chambre droite 4. Après l'opération de distillation ci-dessus, il subsiste, dans la chambre gauche 2, des poudres de couleur blanc jaunâtre pâle dans le cas de Te ou des poudres de couleur orange pâle dans le cas de Se. Par analyse de ces résidus en utilisant un microanalyseur aux rayons X (MAX), on détecte des rayons X intenses caractéristiques de Al pour chacun des résidus et on a pu confirmer que le rapport de concentration de Te ou Se à Al est d'environ 1:4, ce qui indique que le composant essentiel de ces résidus est Al. Te et Se ainsi obtenus et des lingots de Ge et Tl, ayant chacun une pureté de 6N, sont combines pour obtenir une matière première Ge-Se-Te-TI pour la production d'un verre dont la composition est comme suit: 24% at. de Ge, 1 % at. de Se, 50% at. de Te et 10% at. de Tl. Cette matière première est introduite dans un récipient en quartz ayant un diamètre intérieur de 13 mm et une 25 longueur de 100 mm, puis on y réalise un vide de 10 ' Torr pendant 4 heures et enfin on scelle la sortie prévue pour l'air au moyen d'un brûleur à gaz pour former une ampoule. L'ampoule en quartz ainsi obtenue est disposée dans un four électrique du type a berceau monté oscillant, on élève lentement la température jusqu'a 400 C et on 30 maintient cette température pendant 24 heures. Ensuite, on continue a élever lentement la température jusqu'à 800C et on la maintient pendant 24 heures. Pendant ce 'chauffage en vue de la fusion, l'ampoule en quartz est mise a osciller une fois pendant 30 minutes dans le but de rendre uniforme le liquide fondu. Tout en maintenant les oscillation, on abaisse lentement la température 35 Jusqu'à 550 C, température à laquelle on interrompt les oscillation-. Apres un repos d' une heure l'ampoule est prélevée du four et refroidie dans l'air pour obtenir un verre. Le verre ainsi obtenu est soumis a un polissage pour produire des feuiIles de verre de diverses épaisseurs s'échelonnant entre 0,5 et 20 mm. On mesure la 5 transmission des infrarouges ce qui permet d'obtenir l'absorptivite aux nombres d'onde de 600 à 900 cm-'. Comme le montre la figure 2, l'absorptivité decroît de façon constante avec l'augmentation du nombre d'onde. Exemple 2 Un lingot de Te d'une pureté de 6N et un lingot de Se de meme pureté, sont 10 introduits chacun, avec 100 ppm de Mg, respectivement dans deux ampoules en quartz distinctes. Ces ampoules sont ensuite scellées sous une pression réduite de 10-1 Torr. Les ampoules sont ensuite chauffées pour fusion de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir des solutions solides Te-Ng et Se-Mg. Chacune des solutions solides est distillée de la même manière qu'à l'exemple 1. 15 Après cette distillation il subsiste dans la chambre gauche 2 de l'appareil de purification par distillation illustré par la figure 1, des poudres de couleur blanc Jaunâtre pâle dans le cas o Te est utilisé à titre de matière première et des poudres de couleur orange pâle dans le cas o Se est utilisé à titre de matière première. Une analyse par diffraction des rayons X du résidu après 20 distillation de Te montre que ce résidu est constitué par MgO.2TeOÄ. Par ailleurs, par analyse par MAX du résidu après distillation de Se, on détecte des rayons X intenses caractéristiques de Mg et il est confirmé que le rapport de concentration de Se à Mg est d'environ 1:3, ce qui indique que le composant essentiel du résidu est Mg. En utilisant Te et Se ainsi obtenus et des lingots de Ge et de Tl, chacun d'une pureté de 6N, on prépare un verre ayant la même composition que dans l'exemple 1 en répétant le processus de l'exemple 1. Le verre ainsi obtenu est soumis à un polissage pour produire des feuilles de verre de diverses épaisseurs s'échelonnant entre 0,5 et 20 mm. On mesure la 35 transmission des infrarouges, ce qui permet d'obtenir l'absorptivité aux nombres d'onde allant de 600 à 900 cm-'. De la même manière que le verre de l'exemple 1, l'absorptivité décroît de façon constante avec l'augmentation du nombre d'onde. Dans l'appareil de purification par distillation illustré par la figure 1, la solution solide est désignée par la référence 5 et le distillat résultant est désigné par la référence 6. Par ailleurs, l'appareil de purification par distillation utilisé dans les exemples I et 2 ci-dessus comprend essentiellement la chambre gauche 2, la chambre droite 4, le conduit d'amenée 7 par lequel de l'argon gazeux sec est introduit dans la chambre gauche 2, un conduit de sortie 7-7 9 par lequel l'argon gazeux est évacué vers l'extérieur, un raccord 8 pour faire communiquer les chambres gauche et droite, des réchauffeurs 1 pour chauffer la chambre gauche 2 et des réchauffeurs 3 pour chauffer la chambre droite 4. L'appareil de purification par distillation n'est pas limité à l'appareil illustré par la figure 1 et on peut y apporter toutes modifications dans le but de réaliser la présente invention. Exemple de comparaison 1 Un lingot de Te d'une pureté de 6N et un lingot de Se de même pureté, sont introduits chacun, avec 100 ppm de Al, respectivement dans deux ampoules en quartz distinctes. Ces ampoules sont ensuite scellées sous une pression réduite de 10-5 Torr. Les ampoules sont ensuite chauffées pour fusion de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir des solutions solides Te-Al et Se-Al, mais ces solutions solides ne sont pas soumises à la distillation spécifique décrite dans les exemples ci-dessus. En utilisant les solutions solides ainsi obtenues et des lingots de Ge et Tl, chacun d'une pureté de 6N, on produit un verre ayant la même composition qu'à l'exemple 1, par mise en oeuvre du processus de l'exemple 1. On mesure la transmission des infrarouges ce qui permet d'obtenir l'absorptivité aux nombres d'onde allant de 600 à 900 cm-' de la même manière qu'à l'exemple 1. Comme le montre la figure 2, l'absorptivité du verre ci-dessus est supérieure à celle du verre obtenu -à l'exemple 1 sur la totalité de l'intervalle de nombre d'onde allant de 600 à 900 cm-' et la vitesse de décroissance de l'absorptivité, 25 avec l'augmentation du nombre d'onde, s'atténue à un nombre d'onde de 800 cm--' ou plus. Exemple de comparaison 2 Un lingot de Te d'une pureté de 61 et un lingot de Se de même pureté, sont introduits chacun, avec 100 ppm de Mg, respectivement dans deux ampoules en 30 quartz distinctes. Ces ampoules sont ensuite scellées sous une pression réduite de 10-1 Torr. Les ampoules sont ensuite chauffées pour fusion de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir des solutions solides Te-Kg et Se-Mg, mais ces solutions solides ne sont pas soumises à la distillation spécifique décrite dans les exemples ci-dessus. En utilisant les solutions solides ainsi obtenues et des lingots de Ge et Tl, chacun d'une pureté de 6N, on produit un verre ayant la mème composition qu'à l'exemple 1. par mise en oeuvre du processus de l'exemple 1. J: On mesure la transmission des infrarouges ce qui permet d'obtenir l'absorptivité aux nombres d'onde allant de 600 à 900 cm-' de la même manière qu'à l'exemple 1. Comme le montre la figure 2, l'absorptivite du verre ci-dessus est supérieure & celle du verre obtenu à l'exemple 1 sur la totalité de l'intervalle de nombre d'onde allant de 600 à 900 cm-' et la vitesse de décroissance de l'absorptivité, avec l'augmentation du nombre d'onde, s'atténue à un nombre d'onde de 800 cm-' ou plus. 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification des matières premières pour du verre a chalcogénure, caractérise en ce qu'il comprend au moins les étapes consistant à: - amener des matières premieres constituées par un chalcogene, a température élevée, en contact avec un métal plus facilement oxydable que les 10 matières premières constituées par un chalcogène, pour permettre au metal de réagir avec l'oxygène présent, à titre d'impureté. dans lesdites matières de départ constituées par un chalcogène, afin de former un oxyde dudit métal, puis - éliminer le métal et l'oxyde de ce métal à partir desdites matieres premières constituées par un chalcogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière première constituée par un chalcogène est au moins un élément choisi dans!e groupe comprenant Se et Te. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit métal est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Al et Mg. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterise en ce que la quantité dudit métal est de 1 à 1000 ppm par rapport au poids de ladite matière première constituée par un chalcogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un mélange de ladite matière première constituée par un chalcogene et 25 dudit métal est encapsulé dans une ampoule en quartz sous pression réduite, en ce que ledit mélange est chauffé en vue de sa fusion et en ce que l'on élimine l'oxyde métallique résultant et le métal non consommé par une technique de purification par distillation. 6. Procédé de purification de matières premières pour du verre à 30 chalcogénure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) préparer un lingot de l'élément chalcogène d'une pureté d'environ 6N et un metal en une quantité de 1 à 1000 ppm qui est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Al et Mg, (b) introduire ledit lingot et ledit métal dans une ampoule en quartz et 35 sceller ladite ampoule sous une pression réduite de iO Tcrr pour encapsulage, (c) placer ladite ampoule scellée dans un four électrique du type a berceau monté oscillant et porter ladite ampoule a une température élevée -10 pendant environ 12 heures pour réaliser la fusion et de maniere a former une solution solide, (d) préparer un appareil de purification par distillation comprenant une premiere chambre en quartz destinée à être chauffée par des rechauffeurs, une seconde chambre en quartz destinée a être chauffée par des réchauffeurs, un conduit d'amenée par lequel de l'argon gazeux sec est introduit dans ladite première chambre, un conduit de sortie par lequel le gaz est évaczue vers 10 l'extérieur à partirde ladite seconde chambre, un raccord pour faire communiquer lesdites première et seconde chambres, (e) introduire ladite solution solide dans ladite première chambre et purger suffisamment cette dernière avec l'argon gazeux sec introduit par ledit conduit d'amenée et évacué par ledit conduit de sortie, et !5 (f) élever les températures de la première chambre et de la seconde chambre respectivement jusqu'à un premier palier et un second palier inférieur audit premier palier, de manière à évaporer ladite solution solide dans ladite première chambre et la condenser dans ladite seconde chambre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément 20. chalcogène est Te. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite température élevée, à l'étape (c), est d'environ 850 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les températures de la première chambre et de la seconde chambre sont respectivement d'environ]25 850'C et 550'C, à l'étape (f). 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément chalcogéne est Se. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite température élevée, à l'étape (c), est d'environ 750'C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les températures de la première chambre et de la seconde chambre sont respectivement d'environ 700'C et 330'C, à l'étape (f). - 1 35