FR 2597494 A1 19871023 FR 8705245 A 19870413 - 1i - 2597494 La présente invention a pour objet des composés disazoïques métallisés au cuivre contenant un groupe triazinylamino terminal, leur préparation et leur utilisation comme colorants, ainsi qu'un procédé de post-traitement des teintures et des impres5 sions obtenues. L'invention concerne en particulier les complexes cuprifères de formule I o,' /,10 C0J, ' N (SO3H) 3H)n S03H N N X2 sous forme d'acides libres ou de sels, formule dans laquelle m signifie 1 ou 2, n signifie O ou 1, et 20 m + n signifie 2 ou 3, le groupe azo étant fixé en position 1 ou 2 du reste naphtyle et le groupe -0-, situé en position ortho du groupe azo, étant fixé en position 2 ou 1 du reste naphtyle, X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent 25 un groupe -NR1R2, dans lequel R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C4, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-Clo, un groupe alkyle en C2-C8 substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy, un groupe alkyle en Cl-C6 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, -OR3, -CO-alkyle en Cl-C4, -COO-alkyle en C1-C4, -S03H ou -OS03H, un groupe 35 phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4, dans lesquels le - 2 cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, acétamido et -S02R4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R1 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un ou deux autres hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, et qui est éventuellement 10 substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R3 représente un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 ou -CO-alkyle en C1-C4, et R4 représente un groupe hydroxy, amino, alkyle en C1-C4 ou phényle, et les mélanges de ces composés de formule I. Les groupes alkyle présents dans la molécule peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle substitués par un groupe hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyloxy et fixés sur un atome d'azote, le groupe hydroxy, alcoxy ou hydroxyalkyloxy est de préférence fixé sur un atome de carbone autre que l'atome de carbone C1. Dans les groupes alkyle substitués par deux groupes hydroxy, ces derniers sont fixés sur des atomes de carbone différents, de préférence des atomes de carbone non adjacents. Lorsqu'un groupe alkyle est substitué par un halogène, ce dernier est de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore ou le brome. Lorsqu'un groupe phényle est substitué par un halogène, ce dernier est de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. Le reste naphtol représente de préférence l'un des groupes suivants dans lesquels l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo: - 3- (1) un groupe de formule 0/- (S03H)m S03H (2) un groupe de formule a) lorsque m signifie 1, les groupes sulfo se trouvent en position 3,6, 3,8 ou 4,6, de préférence en position 3,8; b) lorsque m signifie 2, les groupes sulfo se trouvent en position 3,6,8; a) lorsque m + n signifie 2, les groupes sulfo se trouvent en position 3, 6 ou 6,8; b) lorsque m + n signifie 3, les groupes sulfo se trouvent en position 3,6,8. S * (S03H)m+n Les mélanges de composés de formule I sont de préférence les mélanges constitués de deux ou plusieurs composés de formule I 20 qui different par le nombre et/ou la position des groupes sulfo présents dans la composante de copulation naphtolique. Un mélange préféré est celui constitué d'un composé de formule I contenant un groupe de formule (la) et d'un composé de formule I contenant un groupe de formule (2a), dans un rapport pondéral de 85:15 à 15:85. 25 Lorsque R1 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R1 signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe 2-hydroxyéthyle. Lorsque R2 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préfé30 rence d'un groupe alkyle en C1-C8 non substitué. Lorsque R2 signifie un groupe alkyle substitué par un groupe hydroxy, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C2-C4, plus particulierement monosubstitué par un groupe hydroxy, plus spécialement d'un groupe 2-hydroxyéthyle. -4i - 2597494 Lorsque R2 signifie un groupe alkyle monosubstitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C4, plus préférablement d'un groupe alkyle linéaire. Le substituant du groupe alkyle est de préférence le chlore ou un groupe cyano, méthoxy, éthoxy, -COCH3, -COO-alkyle en C1-C2, -SO3H et -OS03H, plus particulièrement un groupe méthoxy, -SO3H ou -OS03H. I1 s'agit plus préférablement d'un groupe méthoxy fixé sur l'atome de carbone terminal d'un groupe alkyle en C2-C3 linéaire. Lorsque R2 signifie un groupe phényle ou phénylalkyle substitué, le cycle phényle porte de préférence un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, acétamido, -S03H, -S02NH2 et -S02-alkyle en C1-C2, en particulier un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et sulfo, et plus spécialement par un 15 ou deux substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo. Lorsque R2 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes méthyle. Lorsque R2 et Rl forment un hétérocycle avec l'atome - 20 d'azote auquel ils sont fixés, il s'agit de préférence d'un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine, plus spécialement d'un cycle morpholine. R1 signifie de préférence RIa, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, plus spécialement 25 Rlb, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle. R3 signifie de préférence R3a, c'est-à-dire un groupe alkyle en Cl-C2, 2-hydroxyéthyle ou -CO-alkyle en C1-C2, plus particulièrement R3b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C2. R3 signifie plus préférablement un groupe méthyle. R4 signifie de préférence R4a, c'est-à-dire un groupe hydroxy, amino ou alkyle en C1-C2, plus spécialement un groupe hydroxy. - 5 R2 signifie de préférence R2a, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C8, un groupe alkyle en C2-C4 substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe méthoxy, -S03H ou -OS03H, un groupe phényle ou (phényl)5 alkyle en C1-C2 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2 et sulfo, ou bien R2a et Rla forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R2 signi10 fie plus particulièrement R2b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C8, 2hydroxyéthyle, -(CH2)2-30CH3, phényle ou phényle portant un ou deux substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo, ou bien R2b et Rla forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine. R2 signifie plus spécialement 15 R2c, c'est-à-dire un groupe 2-hydroxyéthyle, -(CH2)2-30CH3 ou phényle portant un ou deux substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo. Chaque symbole X1 et X2 signifie de préférence Xla et X2a, Xla et X2a représentant un groupe -NR1aR2a, plus particulièrement 20 Xlb et X2b, Xlb et X2b représentant un groupe -NRlaR2b, et plus spécialement Xlc et X2c, Xlc et X2c représentant un groupe -NR1lbR2c. Lorsqu'un composé de formule I se présente sous forme de sel, le cation des groupes sulfo n'est pas déterminant et peut être 25 n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants directs anioniques, à condition que les sels correspondants soient solubles dans l'eau. Dans un composé de formule I, les cations des groupes sulfo peuvent être identiques ou différents, le composé de formule I pouvant par exemple se présenter sous forme de 30 sel mixte. Les cations des groupes sulfo sont de préférence identiques. - 6 Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium substitué ou non, comme les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et ammonium, le sodium étant spécialement préféré. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on transforme un composé de formule II OH W OH N: N N: NX N-- X2 sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle W représente un groupe hydroxy ou éthoxy, ou un mélange de deux ou plusieurs composés de formule II, en complexe cuprifère 1:1 par réaction avec un sel de cuivre(II). 20 La métallisation 1:1 est effectée selon les méthodes connues. La métallisation au cuivre du produit de départ de formule II o W signifie un groupe hydroxy est effectuée de préférence à une température comprise entre 20 et 50*C en milieu faiblement acide en utilisant les sels de cuivre(II) habituels. La métallisation des 25 composés de formule II o W représente un groupe méthoxy, est effectuée par métallisation au cuivre déméthylante, de préférence à un pH de faiblement acide à neutre, et à une température comprise entre les températures élevées et la température d'ébullition en présence d'un sel de cuivre(II). Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage sous vide à température élevée. -7 2597494 Suivant les conditions de réaction et d'isolement, on obtient les composés de formule I sous forme d'acides libres ou, de préférence, sous forme de sels, ou même sous forme de sels mixtes contenant par exemple un ou plusieurs des cations mentionnés précé5 demment. En opérant selon les méthodes connues, on peut transformer les composés sous forme d'acides libres en leurs sels ou sels mixtes, ou vice-versa, ou encore transformer les sels en d'autres sels. On peut préparer les produits de départ de formule II se10 lon les méthodes connues, en tétrazotant la composante médiane contenant deux groupes amino et en faisant réagir le tétrazoique d'abord d'un côté, puis de l'autre avec les composantes de copulation correspondantes. Pour la seconde réaction de copulation, on utilise de préférence la composante amino-naphtol qui a déjà réagi avec le 15 chlorure de cyanuryle. La substitution des atomes de chlore par des groupes amino peut être effectuée avant ou après la réaction de copulation. Les réactions de diazotation et de copulation peuvent être effectuées selon les méthodes connues. La substitution par étapes 20 séparées des atomes de chlore situés dans le reste cyanuryle peut être effectuée sous les conditions appliquées habituellement pour la substitution par étapes des atomes de chlore liés à un cycle triazine. Les composés de formule I et leurs mélanges, de préférence 25 sous forme de sels, peuvent être utilisés pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le papier, le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques comme le coton. Les substrats spécialement préférés 30 sont le coton et la cellulose régénérée,en particulier le coton, éventuellement mélangés entre eux ou individuellement avec d'autres fibres textiles appropriées. - 8 - Grâce à leur substantivité élevée, les composés et les mélanges de l'invention peuvent être utilisés comme colorants directs. La teinture et l'impression peuvent être effectuées selon les méthodes connues. La teinture de la cellulose naturelle ou ré5 générée comme le coton est effectuée de préférence selon le procédé classique de teinture par épuisement, à une température comprise entre 50 et 100*C. Les procédés de teinture en continu sont également appropriés et on peut appliquer des procédés tels que le foulardage-stockage à froid (cold pad-batch), le foulardage10 vaporisage (pad-steam), le foulardage-enroulage (pad-roll) et le foulardage-séchage (pad-dry). Les composés de formule I possedent une intensité tinctoriale élevée et donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés. Ils sont compatibles avec d'autres colorants et peuvent être 15 utilisés seuls ou en combinaison avec des colorants appropriés de la même classe présentant des propriétés tinctoriales similaires. Les teintures obtenues avec de telles combinaisons de colorants présentent de bonnes solidités. En général, les teintures et les impressions obtenues sur 20 les substrats mentionnés précédemment présentent de bonnes solidités au mouillé, telles que les solidités à l'eau, au lavage et à la sueur, ainsi que de bonnes solidités à la lumière. En outre, elles sont stables à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavage contenant des 25 peroxydes ou du perborate. Les solidités au mouillé des teintures ou des impressions effectuées avec les composés de formule I sur les fibres textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, en particulier les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de fi30 bres cellulosiques, notamment le coton, peuvent être encore améliorées par un post-traitement spécial réalisé avantageusement à un pH de 7 à 14 avec un composé aminé polymère polybasique (A). Ce posttraitement a en particulier pour effet d'améliorer les solidités au lavage, ce qui permet des lavages répétés à 60'C. -_9-_ 2597494 Comme composé aminé polymère polybasique (A), on utilise de préférence un composé (A1) qui est le produit de réaction (a) d'une amine monofonctionnelle ou polyfonctionnelle contenant un ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires et/ ou tertiaires avec (b) le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles % de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou l'un de ses mono-esters ou diesters, la réaction qui permet d'obtenir le composé (A1) pouvant être effectuée en l'absence ou même en présence d'un catalyseur, par exemple en présence d'un sel de métal, en particulier le chlorure de zinc, ledit produit (A1) contenant au moins un atome d'hydrogène réactif lié à l'azote. Les composés (A1) sont connus; ils peuvent être préparés par exemple selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 657.753 et dans les brevets américains no 2.649.354 et 4.410.652, lequel procédé est effectué en l'absence d'un catalyseur. La préparation des composés (A1) en présence d'un cata20 lyseur est décrite dans la demande de brevet britannique n 2163760 A. Les composés (A1) spécialement préférés sont les produits de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la triéthylènetétramine, en l'absence ou en présence d'un catalyseur. 25 Les composés (A1) préférés sont en outre les composés (A2), (A3) et (A4) suivants, qui sont les produits de réaction des composés (A1) avec (c) un dérivé N-méthylolé de l'urée, de la mélamine, de la guanamine, de la triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un 30 amide [composés (A2)], ou avec (d) une épihalohydrine ou l'un de ses précurseurs [composés (A3)], ou avec (e) le formaldéhyde ou l'un de ses précurseurs [composés (A4)], - 10 - 2597494 ou les produits de réaction des composés (A1) avec (d) + (c), ou avec (e) + (c). Lorsqu'on utilise un composé N-méthylolé, on peut effectuer la réaction en présence d'un catalyseur pour la réticulation du composé N-méthylolé. La préparation des composés (A2) est décrite dans le brevet américain n' 4.410.652. La préparation des composés (A3) et (A4) est décrite dans le brevet britannique n' 2 099 007 B. Un autre groupe de composés (A) préférés est constitué par les composés (A5) et (A6). Les composés (As) sont les produits de 10 réaction des composés (A1) avec un composé organique contenant au moins deux groupes susceptibles d'être scindés sous forme d'anions durant la réaction avec (A1). On obtient les composés (A6) en faisant réagir une épihalohydrine ou l'un de ses précurseurs avec une polyalkylène15 polyamine (C). Les composés (A6) préférés sont les produits de réaction de 1,5-2,5 moles d'épichlorhydrine avec 1 mole d'une polyalkylènepolyamine (C) répondant à la formule 1 H2N- R10 -N -Rlo- NH2 (C) _ _ q dans laquelle q signifie un nombre de 1 à 5, chaque symbole R1o représente indépendamment un groupe alkylène en C2C4, et chaque symbole Rll représente indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halo30 gène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phényle. La préparation des composés (A5) et (A6) est décrite dans la demande de brevet britannique n' 2 152 538 A. - 11 - 2597494 Le post-traitement avec les composés (A) des substrats teints ou imprimés est effectué de préférence à un pH de 8 à 12, plus particulièrement de 10 à 11. On peut opérer selon un procédé en continu, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation ou finissage avec de la mousse; cependant, on opère de préférence selon un procédé par épuisement. Le post-traitement est effectué généralement à des températures comprises entre 20 et 190 C, de préférence entre 30 et 70C, pendant 3 à 60 minutes, de préférence 5 à minutes, de préférence en présence de 5 à O1 g/1 d'un électro10 lyte, par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. La quantité de composé (A) utilisée dépendra de l'intensité de la teinture du substrat, mais sera en général comprise entre 0,1 et 6%, de préférence entre 1 et 2%, par rapport au poids du substrat à l'état sec. Le pH du bain de post-traitement peut être réglé par 15 addition de carbonate ou d'hydroxyde de métal alcalin, de préférence le carbonate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le rapport du bain de post- traitement peut être compris entre 1:2 et 1:50, et le substrat teint ou imprimé peut être séché avant le post-traitement. Selon une variante préférée, le substrat teint ou imprimé est ajouté à la température ambiante à un bain contenant la quantité nécessaire de composé (A) et de 5 à 10 g/l d'électrolyte, le pH du bain étant réglé à 10-11 par addition de carbonate de sodium. On fait monter la température du bain à 60 C en l'espace de 10 minutes 25 et on traite le substrat à cette température pendant 20 minutes. Le substrat post-traité est ensuite rincé, éventuellement neutralisé et séché. Les teintures et les impressions post-traitées selon l'invention possedent de meilleures solidités au mouillé que les tein30 tures et les impressions qui n'ont pas été post-traitées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et en volume sauf indication contraire, et les températures sont données en degrés 35 celsius. q97LQL - 12 - "',,,, Exemple 1 Cu HO3S O CUO/ N N-50;H N = N NHCH2CH2OH 3 SO3H NH- 3 NNHCH2CH20H a) Première composante de copulation On dissout 16,6 parties (0,051 mole) du sel monosodique de l'acide 1-hydroxy-8-sulfonaphtalène-3-sulfonique dans 130 parties d'eau à la température ambiante. b) Seconde composante de copulation On agite 7,3 parties (0,12 mole) de monoéthanolamine avec 12 parties d'eau et 12 parties de glace. On règle graduellement le pH à 3-4 en ajoutant lentement 14 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis on ajoute 11,1 parties (0,06 mole) de chlorure de cyanuryle. On agite pendant environ 3 heures à 20 température croissante (jusqu'à 30 au maximum) et à un pH de ,5 en ajoutant une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. La réaction de condensation est terminée lorsque 17 parties de la solution à 30% d'hydroxyde de sodium ont été utilisées. On règle ensuite le pH à 9 par addition d'une solution à 25 30% d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange pendant environ 3 heures à 2530' et on maintient la valeur du pH à 9 par addition d'une nouvelle quantité de solution à 30% d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que 17 parties de cette solution aient été utilisées. On répand dans ce mélange réactionnel 13,2 par30 ties (0,055 mole) d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7sulfonique et on agite le mélange pendant environ 3 heures h -90- et à un pH de 2,2-2,5 tout en ajoutant 4 parties de la solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On refroidit la suspension ainsi obtenue h la température ambiante et on règle le pH 35 à 7. - 13 - c) On agite 12,2 parties (0,05 mole) de 4,4'-diamino-3,3'diméthoxy-l,l'diphényle sous forme de chlorhydrate avec 10 parties d'eau et 17 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Sous faible refroidissement externe, on ajoute goutte à goutte 7,2 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau en l'espace de 20 minutes et à 12-15'. On maintient sous agitation à cette température pendant encore 40 minutes, ce qui donne une solution jaune limpide. Tout excès de nitrite est décomposé avec une petite quantité d'acide sulfamique. dl) On règle à 0 la température de la solution du tétrazoïque obtenue, par refroidissement avec un bain glacé et addition supplémentaire d'environ 50 parties de glace. On règle la valeur du pH à 7 en ajoutant 3 parties de bicarbonate de sodium. En l'espace d'environ 20 minutes, on ajoute goutte à 15 goutte la solution de la première composante de copulation préparée selon l'étape a), tout en maintenant une température inférieure à 3'. On ajoute lentement goutte à goutte 4 parties de carbonate de sodium dans 20 parties d'eau pour régler le pH à 8,7 et on maintient cette valeur de pH jusqu'à ce que la réaction de copulation sur un côté soit terminée. A la fin de la réaction de copulation, qui est effectuée pendant environ minutes, un petit excès de la composante de copulation doit pouvoir être décelé. La température de réaction ne doit pas dépasser 6-. d2) A ce mélange, on transvase en l'espace d'environ 10 minutes la suspension de la seconde composante de copulation préparée selon l'étape b). On maintient le pH à 9,5-10 par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, la température étant comprise entre 6 et 15 . On agite le mélange pen30 dant 1 à 2 heures à la température ambiante, on fait monter lentement la température jusqu'à 50 et on agite le mélange pendant encore 2 heures à 50'. On maintient le pH du mélange à 9,5-10 pendant toute la durée d'agitation, une quantité totale d'environ 13 parties de solution à 30% d'hydroxyde de sodium 35 étant nécessaire. - 14 - 2597494 e) Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 35 parties de diéthanolamine et 32,5 parties de CuS04 5H20 dans 50 parties d'eau et 45 parties d'une solution à 25% d'hydroxyde d'ammonium et on laisse réagir pendant 10-15 heures à 90-95'. 5 Le colorant est dissous au cours de ce processus. Pour isoler le colorant, on ajoute à 90-95' 130 parties de chlorure de sodium, puis on refroidit et on filtre le mélange à 40. On lave le résidu avec une solution de 75 parties de chlorure de sodium dans 500 parties d'eau, puis on sèche le gâteau de fil10 tration à 1000 sous vide. On obtient un colorant qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule donnée précédemment. Il se présente sous forme d'une poudre bleu foncé qui teint le coton en une nuance bleu marine présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 15 Exemples 2 à 49 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple i et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I ou leurs mélanges dont la liste figure dans le tableau suivant. Ces composés répondent à la 20 formule K-N N N N X Xl (B) S03H NH- HX2 o30 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau. Dans ce tableau, les symboles K1 à K7 représentent différentes composantes de copulation. Les symboles K1 à K7 signifient les groupes répondant aux formules suivantes (dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo): - 15 - K1 représente un groupe K2 représente un groupe K3 représente un groupe K4 représente un groupe H03S S0 H, S03H S03H S03H H03S 0" Nô* 03 S0 3H HO S 03 SO H S O3H HO3S 0O SO3H S03H K5 représente un groupe K6 représente un groupe H03S K7 représente un groupe S03H S03H Les composés et les mélanges de composés dont la liste figure dans le tableau teignent le coton en une nuance bleu marine. Ces teintures sur coton présentent de bonnes solidités à la lumière 35 et au mouillé. - 16 Tableau / Composés de formule (B) Ex. No. 9 10 15 il 12 13 K2 K3 K4 K5 K6 K7 parties K 15 parties K (en poids) do. K1 K2 K6 K1 K6 Kj K5 K1 K2 K6 K1 K X1 -NHCH2CH2OH do. do. do. do. do. do. -N(CH2CH20H)2 do. do. -N(CH2CH20H)2 -NHCH3 do. S H S3 - NH -6 do. -NH - S03H do. do. do. - identique à Xj identique à Xl identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique a X1 identique à X1 identique a. X1 identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique à X1 identique à identique à X1 Xl -NHCH2CH(CH2)3CH3 42H5 do. K6 do. - 17 Tableau (suite) Ex. No. 23 24 15 27 K1 K2 parties K + parties K (en poids) K1 Kl K6 parties K 25 parties K ( en poids) K1 K2 K1 K2 K4 K do. do. do. do. do. do. -NH -0SO3H do. do. do. do. do. CH3 - NH -do. do. CH3 -N A CH3 -IN té \ CH3 do. -N-t CH3 -N C2H5 do. -N 0 do. do. Xl X2 32 33 - 18 - Tableau (suite) Ex. No. Ii 10 36 37 38 39 15 40 41 42 20 43 45 parties K 15 parties K. ( en poids) K6 K1 K2 K6 K1 K2 K1 K2 K6 K1 K2 K1 Kl K2 K5 r K do. do. do. do. do. do. do. SO3H -NH-j do. do. Xl i X2 do. do. -NHCH2CH20H do. do. -NH(CH2)30CH3 do. -NHCH2CH20H do. do. -NHCH2CH(CH2)3CH3 C2H5 do. -NH(CH2)30CH3 -N\j do. do. -NH S03H do. do. -NHCH2CH20H do. do. 48 49 - 19- 2597494 Conformément au procédé de préparation décrit à l'exemple 1, les colorants et les mélanges de colorants selon les exemples 1 a 49 sont obtenus sous forme de sels de sodium. Ils peuvent, suivants les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, être obtenus sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, par exemple de sels contenant un ou plusieurs des cations mentionnés dans la présente description. Il est également possible de préparer des sels mixtes de ces composés. Exemples d'application Les exemples suivants illustrent l'application des composés de la présente invention et le post-traitement des teintures obtenues avec un composé polymère (A). Les composés polymères polybasiques(A) appropriés comme agents fixateurs sont les suivants: 15 (Aal) Produit (A) de l'exemple i du brevet américain no 4.410.652. (Aa2) Produit de l'exemple 1 de la demande de brevet britannique n 2.163. 760 A. (Aa3) Produit de l'exemple 1 du brevet américain n 4.410.652. 25 (Aa4) Produit de l'exemple 8 de la demande de brevet britannique n' 2.163. 760 A. (Aa5) Produit de l'exemple 1 du brevet britannique no 2.099.007 B. -- 20 - 2597494 Exemple d'application I On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 dans 200 parties d'eau déminéralisée. On chauffe le bain de teinture à 60, puis on ajoute 10 parties d'un tissu de cretonne de coton (blanchi). On fait monter la température du bain à 98' en l'espace de 30 minutes. A cette température, on ajoute 1 partie, et après 10 minutes encore 2 parties de sulfate de sodium (calciné), et on maintient la température de teinture à 98' pendant 35 minutes. On refroidit ensuite à 80' en l'espace de 15 minutes. On remplace con10 tinuellement l'eau qui s'évapore au cours de la teinture par de l'eau déminéralisée à 98'. On rince le tissu teint à l'eau courante froide, on l'essore et on le sèche à 80-. On obtient un tissu de coton teint en une nuance bleu marine. Exemple d'application II On teint 100 parties d'un tissu de coton (blanchi) selon les méthodes habituelles, par exemple selon le procédé décrit à l'exemple d'application 1, avec 3 parties du colorant de l'exemple 1. Le substrat teint est ensuite post-traité, sans étape intermédiaire de séchage, pendant 20 minutes à 60' dans un bain aqueux contenant 2 parties du composé polymère (Aal) et 6 g/l de carbonate de sodium, ce qui donne un pH de 11,0; le rapport du bain est de 1:20. Le substrat est finalement rincé à l'eau froide et séché. Le tissu de coton bleu marine ainsi post-traité présente de bonnes solidités au lavage et au lavage à l'ébullition. On obtient les mêmes bons résultats lorsqu'on remplace le produit (Aal) de l'exemple d'application II par une quantité équivalente des produits (Aa2) a (Aa5). Grâce à leurs bonnes solidités au lavage, les teintures sur coton post-traitées résistent aux lavages répétés. Dans l'exemple d'application I et le procédé de posttraitement de l'exemple d'application II, on peut remplacer le colorant de l'exemple 1 par l'un quelconque des colorants des exemples 2 à 49. ?9g7494 -21 REVENDICATIONS 1.- Les complexes cuprifères de formule I O 0 O = N N -j NX N: (S03H)m (S03H)n S03H SO3H NH-- X2 sous forme d'acides libres ou de sels, formule dans laquelle m signifie i ou 2, n signifie O ou 1, et 15 m + n signifie 2 ou 3, le groupe azo étant fixé en position i ou 2 du reste naphtyle et le groupe -O-, situé en position ortho du groupe azo, étant fixé en position 2 ou 1 du reste naphtyle, X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent 20 un groupe -NRlR2, dans lequel R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C4, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-Clo, un groupe alkyle en C2-C8 substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy, un groupe alkyle en C1-C6 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, -OR3, -CO-alkyle en C1-C4, -COO-alkyle en C1-C4, -S03H ou -OS03H, un groupe 30 phényle ou (phényl)-alkyle en Cl-C4, dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1- C4, acétamido et -S02R4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par 1 à 3 35 groupes alkyle en C1-C4, ou bien - 22 - w0 R2 et R1 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un ou deux autres hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, et qui est éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R3 représente un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 ou -COalkyle en C1-C4, et R4 représente un groupe hydroxy, amino, alkyle en C1C4 ou phényle, et les mélanges de ces composés de formule I. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le reste naphtol correspond à un groupe (la) 0j (la) (SO3H)m S03H dans lequel l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au 20 groupe azo, m signifie 1 et les groupes sulfo sont situés en position 3,6, 3,8 ou 4,6. 3.- Un mélange de composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composé de formule I contenant un groupe (la) 0o/ (la) (SO03H)m S03H dans lequel l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, m signifie 1 et les groupes sulfo sont situés en position 3,6, 3,8 ou 4,6, et d'un composé de formule I contenant un groupe (2a) - 23 - 2597494 0.. (2a) (S03H)m+n dans lequel l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié au groupe azo, m + n signifie 2 et les groupes sulfo sont situés en 10 position 3,6 ou 6,8, dans un rapport pondéral de 85:15 à 15:85. 4.- Un composé ou un mélange de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque symnbole Xl et X2 signifie un groupe -NRlaR2b, dans lequel Rla représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle, et R2b représente un groupe alkyle en C1-C8, 2hydroxyéthyle, -(CH2)2.30CH3, phényle ou phényle portant un ou deux substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo, ou bien R2b 20 et Rla forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine. 5.- Un composé ou un mélange de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque symbole X1 et X2 signifie un groupe -NRlbR2c, dans lequel Rlb représente l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle, et R2c représente un groupe 2-hydroxyéthyle, -(CH2)2-30CH3 ou phényle portant un ou deux substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo, et les groupes sulfo dans la formule la sont en position 3,8. 1. 1 - 24 - 6.- Un procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à la revendication 1, ou un mélange de composés de formule I. caractérisé en ce qu'on transforme un composé de formule II OH () (N = (S03H)m (S03H)n W W OH N-5J NH=N X N-- SO H NH-- en complexe cuprifère 1:1 par réaction avec un sel de cuivre(II). 7.- L'utilisation des composés de formule I et des mélanges de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des 20 atomes d'azote. 8.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 25 9.- Un procédé de teinture ou d'impression des matières textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce que le substrat est teint ou imprimé avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, et les teintures et les:30 impressions obtenues sont ensuite traitées par un composé aminé polyère polybasique (A) à pH 7-14. - 25 - 2597494 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé aminé polymère polybasique (A) est le produit obtenu par réaction du dicyandiamide avec la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, en l'absence ou en présence d'un cataly5 seur. 11.- Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le substrat est une matière textile constituée, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques.