FR 2588007 A1 19870403 FR 8514451 A 19850930 PoLymères conducteurs électroniques azotés, leurs procédés de préparation, cellule d'affichage électrochrome et générateur électrochimique utilisant ces polymères La présente invention a pour objet de nou- veaux polymères conducteurs électroniques azotés et leurs procédés de préparation. Ces polymères sont par- faitement bien adaptés pour constituer la couche élec- trochrome d'une cellule d'affichage éLectrochrome o10 ainsi que pour constituer la matière active d'électrode d'un générateur électrochimique. Outre ces applications spécifiques, Les po- lymères conducteurs de l'invention peuvent être utili- sés comme composants pour des éléments de circuits électroniques passifs ou actifs, comme blindage élec- tromagnétique, comme matériau servant à éliminer les charges électro-statiques, comme matrice ou liant en- trant dans la composition des matériaux composites, comme convertisseur voltaïque et comme matériau d'élec- trode à propriétés spécifiques. En tant que matériau d'électrode, les polymè- res selon l'invention peuvent être utilisés dans les piles à combustible, en chimie analytique, en catalyse chimique et électrochimique, pour la détermination du potentiel ou du pH d'une solution pour la protection contre la corrosion. Les polymères de l'invention peuvent aussi être utilisés comme détecteur de gaz, d'eau, de radia- tion, etc... ou comme écran antiradar ou encore comme porte ionique. En résumé, les polymères conducteurs élec- troniques selon l'invention peuvent être utilisés dans tous les domaines employant généralement des matériaux conducteurs. Parmi les polymères conducteurs électroni- ques connus, deux types de matériaux se distinguent particulièrement. Le premier type est relatif au poly- acétylène et ses dérivés et le second type à la polya- niline et ses dérivés. Le polyacétyLène, de formule globale (CH)XÀ existe sous trois formes, une forme (I) non dopée, neu- tre, une forme (II) oxydée, dopée p, et une forme (III) réduite, dopée n. Ces formes peuvent être respectivement sym- bolisées par les chaînes suivantes: (I) -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH- e 6 - (II) =CH-CH=CH-CH-CH=CH-CH=CH- + X e + (III) =CH-CH=CH-CH-CH=CH-CH=CH- + Y formules dans lesquelles X et Y représentent respec- tivement un anion et un cation simple ou complexe. Com- me anion, on peut citer CLO4, Cl, Br, I3, FSO, 2 - -+ S04, BF4, PF6, etc... et comme cation, Li, Na, K etc... Le polyacétylène se distingue par le fait que sa structure est constituée d'une succession de simple et de double liaisons carbone-carbone. Du fait de sa structure relativement simple, en partie cristalline, et de ses propriétés électro-actives (conductivité électrique de 1000 ohms 1cm-1) donnant lieu à de nom- breuses applications, le polyactétylène a soulevé un intérêt considérable. Malheureusement ce matériau est beaucoup trop instable et réactif pour espérer obtenir des exemples d'application durables dans le temps. La polyaniline qui soulève aussi un grand in- térêt du fait de sa grande stabilité se distingue par le fait qu'elle peut subir deux types de transferts de charges. Elle se présente sous un grand nombre de for- mes et en particulier sous une forme réduite (1) iso- Lante, sous une première forme oxydee (2) isolante,et conductrice lorsqu'elle est protonnée, et une seconde forme oxydée (3) aussi conductrice. Ces trois formes existent en milieu neutre ou basique. En milieu acide, il existe d'autres formes protonées dont nous ne parle- rons pas ici. Les trois formes (1), (2) et (3) sont symbo- lisées respectivement par les chaînes: (1) - NH - - NH (2) - N N (3) - - N - -N + 2 X formules dans lesquelles X représente un anion simple ou complexe. Comme anion on peut citer C104, S042, Cl, F, Br, I, I3, BF4, PF6, FSO3 etc... La forme (2) est obtenue par oxydation de la + forme (1) entrainant le départ d'un électron et d'un H par atome d'azote. De même, La forme (3) est obtenue par oxydation de la forme (1) conduisant au départ d'un électron par atome d'azote. Cette forme (3) doit en réalité se nommer polynitrénium de phényLène. La polyaniline se trouve être un polymère conducteur doué d'une très forte capacité massique. Ex- périmentalement, la capacité massique mesurée est voi- sine de 150 Ah/kg. Malheureusement sa conductivité électrique de 1 à 10 ohms 1cm 1 est relativement fai- ble, ce qui limite ses applications. La présente invention a justement pour objet de nouveaux polymères conducteurs électroniques azotés alliant les propriétés du polyacétyLène et de La polya- niline. En particulier, ces polymères sont doués d'une forte capacité massique, d'une très bonne conductivité électrique. Par ailleurs, ces polymères sont stables et peu réactifs, ce qui permet de les utiliser dans un grand nombre d'exemples d'applications durables dans Le temps. De façon plus précise, L'invention a pour objet un polymère conducteur électronique azoté, carac- térisé en ce qu'iL présente sous forme réduite A La formule: 3fNH*CH=CH nj, sous une première forme oxydée B la formule: N4CH-CHe N+CH=CH_ nyy et sous une seconde forme oxydée C la formule: FNCH=CH 4 X, formules dans lesquelles n, x et y sont des entiers tels que 1 4n20, 10, 4x 1 000 000 et 5 X représente un anion simple ou complexe. Tout ou par- tie des hydrogènes portés par les carbones du polymère est éventuellement substitué. Dans la suite de la description, les carbones appartenant à la chaîne fCH=CH+n ou tCH-CH n des formes A, B et C des polymères de l'invention seront appelés "carbones acétyléniques". La forme A correspond à une polyamine d'acé- tylènes, la forme B à une polyimine d'acétylènes et la forme C a un polynitrénium d'acétylènes. On passe de la forme A à la forme B (départ d'un e et d'un H+ par N) puis à la forme C (départ d'un e par N) par oxydations successives. Inversement, on passe de la forme C à la forme B puis à la forme A par réductions successives. La composition exacte de ces polymères con- ducteurs dépend des applications envisagées. En parti- culier, l'adjonction de façon avantageuse d'un reste oxydoréducteur et/ou photosensible permet d'utiliser Les polymères conducteurs de l'invention comme matériau d'électrode ou comme convertisseur photovoltalque. Comme reste oxydoréducteur,on peut utiliser un grand nombre de complexes de métaux de transition tels que le ferrocene ou les viologènes. Comme reste photosensible, on peut utiliser une quinone, une an- thraquinone et leurs dérivés. D'autres complexes de métaux de transition tels que les porphyrines, les phtalocyanines, l'hémo- globine, la chlorophylle et leurs dérivés, offrant à la fois des propriétés oxydoréductrices et photosensi- bles, peuvent être utilisés. De preférence, Les hydrogènes portés par les "carbones acétyLéniques" des polymères selon L'inven- tion sont substitués en tout ou partie par un haLogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, éventuellement substitué, un groupement choisi parmi: 0 0 0 0 0 0 c, C,,c s P OH Cl H R OR R (OR) 2 S02R, SR, OR, avec R un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, éventuellement substitué, et parmi OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, SCN, OCN. Comme halogène, on peut utiliser le fluor, le brome, le chlore ou l'iode. Les radicaux alkyle substituant tout ou par- tie des hydrogènes portés par les carbones acétyLéni- ques des polymères et le radical alkyle R des substi- tuants de ces hydrogènes comportent 1 à 100 atomes de carbone. Les radicaux alkyle utilisables sont par exem- ple Les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropy- le, n-butyle, isobutyl, n-pentyl, etc... Eventuellement les radicaux alkyle substi- tuant des hydrogènes portés par les carbones acétyLéni- ques des polymères peuvent être substitués en partie ou en totalité par un groupement choisi parmi: O0 0 0 0 0 0 0 COH% C, C, C, C, S, P OH Cl H R OR R (OR)2 SO2R, SR, OR, avec R un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, éventuellement substitué, et parmi OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, SCN, OCN. De même, comme radicaux aryle substituant tout ou partie des hydrogènes portés par lescarbones acétyléniques des polymères et comme radical aryle R des substituants de ces hydrogènes utilisables, on peut citer les radicaux benzénique, naphtalénique, anthra- cénique. Eventuellement Les radicaux aryLe substi- tuant des hydrogènes portés par les carbones acétyléni- ques peuvent être substitués. Comme substituant on peut utiliser les mêmes que ceux des radicaux alkyle substi- tués. De façon préférentielle, lorsque le polymère selon l'invention est sous forme de polynitrénium d'acétylènes ou sous forme de polyimine d'acétylènes protonnée, l'anion X peut être par exemple Cl, HSO4, 2 4 BF SO3F, Br, F, I, CLO, H2PO4, SO 4, PF6, (S) avec 1. p %10, ou un polyanion tel que le Nafion, etc... Le polymère conducteur électronique selon l'invention correspondant à n=l est la polyamine de vi- nyle (PVA), qui présente sous forme réduite A la formu- le: [NH-CH=CHJ sous La première forme oxydée B La formule N=CH-CH=N-CH= CHJx/2 et sous la seconde forme oxydée C La formule: e *N-CH=CH+ X, x L'anion X peut être L'un de ceux cités précédemment. En particulier, x peut varier entre 10 et 1 000 000 et par exemple 100. Il ne faut pas confondre la polyamine de vi- nyle, polymère selon L'invention, avec la polyvinylami- ne de formule FC(NH2)=CHJz analogue au polychlorure de vinyle (PVC), z étant un nombre entier. Un autre poLymère conducteur électronique selon l'invention, de structure relativement simple correspondant à n=2, est La poLyamine de butadiène qui présente sous forme réduite A La formule: [NH-CH=CH-CH=CH]x, sous la première forme oxydée B la formule: fN=CH-CH=CH-CH=N-CH=CH-CH=CHJx /2 et sous la seconde forme oxydée C La formule: 30.}- tN-CH=CH-CH=CHJx X. En particulier, x peut varier entre 10 et 000 et par exemple 50. L'anion X peut être un de ceux déjà cités. Un autre polymère conducteur selon l'inven- tion est la polyamine d'hexatriène, correspondant à n=3, présentant sous forme réduite A La formule: [NH-CH=CH-CH=CH-CH=CH]X, sous la première forme oxydée B la formule: [N= CH-CH= CH-CH= CH- CH=NCH= CH-CH=CH-CH=CH x/2 et sous la troisième forme oxydée C La formule: EN-CH=CH-CH=CH-CH=CHIX X. x peut varier entre 2 et 20 000 et par exemple 20. L'anion X est par exemple un de ceux donnés ci-dessus. IL ressort des trois composés polymériques ci-dessus que la structure des polymères conducteurs électroniques azotés selon l'invention est constituée d'une succession de simple et de double liaisons carbo- ne-carbone, comme le polyacétylène. C'est l'existence de ces doubles liaisons carbone-carbone qui confère aux polymères conducteurs selon l'invention une conducti- vité électrique supérieure à celle des polyanilines. Inversement, la présence d'atomes d'azote interrompant la chaîne carbonée des polymères assure à ceux-ci une bonne stabilité. L'invention a aussi pour objet un premier procédé de préparation d'un polymère conducteur élec- tronique azoté tel que décrit précédemment. Ce premier procédé se caractérise en ce que l'on oxyde en milieu liquide un monomère de formule NH2+CH=CH>nH, n étant un entier tel que 1. mule dans laquelle tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuellement substitué. IL permet d'obtenir les polymères selon l'in- vention sous leur forme oxydée C. Les substituants éventuels des hydrogènes portés par les carbones acétyléniques du monomère à oxyder sont en particulier ceux décrits précédemment lors de la définition des polymères selon l'invention. L'oxydation en milieu liquide se fait de pré- férence dans un milieu fortement acide, c'est-à-dire dans un milieu contenant un acide ou un mélange d'acide dont l'équivalent pH est avantageusement inférieur à 0 par référence à l'eau, comme par exemple l'acide sulfu- rique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, l'acide benzène sulfonique, L'acide chlorhydrique, l'acide tétrafluoroborique, l'acide hexafluorophos - phorique, L'acide fluorosulfurique ou chlorosulfuri- que. Pour les polymères selon l'invention corres- pondant à n égale à 1, c'est-à-dire la vinylamine, mo- nomère de formule NH2iCH=CH*H, et ses dérivés simples, peuvent être formés par oxydation de l'amine saturée correspondante en milieu liquide notamment fortement acide. En particulier, la polyamine de vinyle (PVA) peut être formée directement à partir de l'éthylamine, car au cours du processus d'oxydation, celle-ci sera d'abord oxydée en vinylamine. L'oxydation en milieu liquide notamment aci- de selon l'invention se fait avantageusement dans un milieu riche en fluorures. En particulier, on peut uti- liser des mélanges RNH2, HF avec R représentant un ra- dical alkyl, des mélanges de pyridine, HF ou des mélan- ges NH4F, oHF, avec allant de 1 à 4. En particulier o vaut 2,35 ce qui correspond à l'eutectique NH3, HF qui contient environ 54,2% de HF libre et 80,9% de HF total (en poids). Cette solution eutectique sera appelée par la suite bain "N". Il est possible de remplacer le milieu acide riche en fluorures par un autre milieu acide. Les aci- des utilisables sont ceux donnés précédemment. Par ail- leurs, L'oxydation peut aussi avoir lieu dans un sol- vant organique tel que l'acétonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, le benzonitrile, ou des solutions de polyanions tels que le Nafion. L'oxydation de l'amine d'acétylènes (monomé- re de formule NH2fCH=CH+nH avec 14 n 420) en milieu li- quide peut être réalisée soit chimiquement soit élec- trochimiquement. La voie chimique fait intervenir des agents oxydants tels que le bichromate de potassium, le permanganate de potassium, l'eau oxygénée et autres pé- roxydes, le tétroxyde d'osmium, le persulfate d'ammo- nium, dissous ou en suspension dans le milieu liquide ci-dessus. Par voie électrochimique, les polymères se- lon l'invention sont déposés électrolytiquement sur un support tel que le platine, le nickel, le Monel (allia- ge Ni-Cu), le carbone ou tout autre support en matériau revêtu de carbone comme par exemple un support en acier inxoydable revêtu d'une peinture au graphite. Les den- sités de courant utilisées pour ce dépôt électrochimi- mAc2 que varient entre 0,05 et 100 mA/cm2. Les soLvants peu- vent être les mêmes que ci-dessus, en présence de sels tels que LiCO04, LiBF4, LiPF6. Il peut s'agir également de solutions de Nafion A. On peut utiliser également un support conducteur recouvert de polymères classiques tels que les polyesters, les polyamides, etc..., pour obtenir un matériau composite. Cette technique d'oxydation des polymères selon l'invention, lorsqu'on envisage de les utiliser comme matériau actif d'électrode dans un générateur électrochimique ou batterie, permet d'obtenir directe- ment l'électrode de ce générateur. Les polymères conducteurs selon l'invention préparés par le procédé décrit ci-dessus possèdent des propriétés électrochimiques très supérieures à un grand 1 1 nombre d'autres polymères conjugués conducteurs con- nus. Ainsi, après 1600 cycles de charge et de décharge complètes, la batterie à base des polymères selon l'in- vention, conserve encore 80% de sa capacité.alors que d'autres polymères, le polypyrrole ou le polyacétylène par exemple perdent 20% de leur capacité après 100 cy- cles. Le procédé de préparation décrit précédem- ment a notamment été décrit pour préparer des polyani- Lines dans le document FR-A-2 545 494 publié le 9 novembre 1984. Les polymères conducteurs électroniques selon l'invention peuvent être obtenus au moyen d'un second procédé de préparation. Ce second procédé se caractérise en ce que l'on fait réagir dans un solvant organique un métal alcalin ou alcalinoterreux sur un composé de formule NH2+CH=CH)nZ, n étant un entier tel que 1 4 n 20 et Z étant un halogène, formule dans laquelle tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuelle- ment substitué. Il permet d'obtenir les polymères de l'inven- tion sous leur forme réduite A. Pour ce qui est des éventuels substituants des hydrogènes portés par Les carbones acétyléniques du monomère halogéné, on peut utiliser les mêmes que ceux donnés précédemment lors de la définition des polymères selon l'invention. En ce qui concerne l'halogène Z on peut utiliser le chlore, le brome ou l'iode. Comme métaux alcalins ou alcalino-terreux, utilisables, on peut citer le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium, le magnésium, le calcium, etc... La réaction du lithium sur une amine d'acéty- Lènes, comportant en opposition de la fonction NH2 un hydrogène substitué par un haLogène Z, est La suivan- te: x NH2ECH=CHn Z + x Li--3 NHfCH=CH -n + x LiZ + x/2 H2 n Ln x +XLZ+x 2H L'action du métal alcalin ou alcalino-ter- reux sur Le monomère substitué par un halogène est réa- Lisée dans un solvant organique. Comme solvant, on peut citer Le diméthyLsulfoxyde CDMSO), Le tétrahydrofurane (THF), L'hexaméthylphosphotriamine (HMPT), Les éthers, dont l'éther éthylique, etc... Les polymères selon l'invention préparés selon ce second procédé présentent Les mêmes propriétés * électrochimiques que ceux obtenus par Le premier procé- dé. Les polymères selon L'invention peuvent être obtenus au moyen d'un troisième procédé de préparation. Ce troisième procédé se caractérise en ce que L'on fait copolymériser par polycondensation dans un solvant aqueux ou non aqueux une diamine de formule NH2iCH=CH*nNH2 avec un dialdéhyde de formule CHOiCH=CHtnlCHO, n étant un entier tel que 1 4n4 20, formules dans LesqueLLes tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuellement substitué. Ce procédé permet d'obtenir les polymères se- lon L'invention sous leur forme oxydée B. Les éventueLs substituants des hydrogènes portés par les carbones acétyléniques de la diamine et du dialdéhyde utilisables sont ceux décrits précédem- ment lors de la définition des polymères selon l'inven- tion. La polycondensation selon l'invention d'une diamine et d'un dialdéhyde peut être symbolisée de la façon suivante: NH2*CH=CH*nNH2+ CHOCH=CHYn-1iCHO) =NiCH=CHtnN=CHfCH=CHtn_1CH= +2H20 Il ressort de l'équation ci-dessus que la réaction d'un diaLdéhyde sur une diamine se fait mole à mole. Cette réaction est réalisée dans un solvant aqueux ou non comme par exemple L'eau, l'acétonitrile, l'acétone, un alcool tel que l'éthanol, le butanol, le propanol, ou un mélange eau-alcool. Les polymères seLon l'invention préparés selon ce troisième procédé présentent les mêmes pro- priétés électrochimiques que ceux obtenus par les pré- cédents procédés. Les polymères conducteurs directement obte- nus par les trois procédés ci-dessus peuvent être modi- fiés afin de leur fixer au moins un reste oxydoréduc- teur et/ou photosensible suivant les applications envi- sagées pour ces polymères. L'adjonction de ces restes peut être réalisée en effectuant, grâce à de l'acide nitrique fumant, une nitration partielle des polymères puis en réduisant le ou les groupements NO2 formés en groupement NH2 en pré- sence d'étain et d'acide chlorhydrique. Ensuite, on fait réagir sur le ou les groupements NH2 formés un chlorure d'acide de formule R1-C -l dans laquelLe R1 correspond au reste oxydoréducteur et/ou photosensible que l'on désire fixer sur les polymères. En particu- lier, R1 représente un complexe d'un métal de transi- tion tel que le ferrocène et les viologènes ou bien une quinone, une anthraquinone, etc... En ce qui concerne les polymères selon l'in- vention, dont tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones de la chaîne acétylénique est substitué, ces polymères peuvent être obtenus soit en substituant l'un des deux hydrogènes ou Les deux hydrogènes de l'une des fonctions acétyléniques du monomère corres- pondant, soit en substituant un ou plusieurs hydrogènes des polymères hydrogénés obtenus après polymérisation selon les trois procédés décrits précédemment. Cette dernière possibilité est réalisée de La même façon que pour la fixation d'un reste oxydoréducteur et/ou photo- sensible. t5 L'invention a aussi pour objet une cellttule d'affichage électrochrome comportant, dans un réci- pient étanche transparent, une couche électrochrome baignant dans un éLectroLyte disposé entre une éltectro- de de forme appropriée à l'affichage et une contre- électrode se caractérisant en ce que la couche électro- chrome est un film mince d'un polymère selon l'inven- tion, tel que décrit précédemment, recouvrant l'élec- trode. Un avantage important des couches électro- chromes formées de polymères conducteurs selon L'inven- tion, par rapport aux cristaux liquides, réside dans l'existence d'un plus grand contraste sous un angle d'incidence élevé et donc d'une lecture plus facile. Par ailleurs, ces polymères sont très stables à l'in- verse de certains cristaux liquides. Comme électrolyte utilisable dans une cellu- le d'affichage selon l'invention, on peut citer des milieux acides riches en fluorures et en particulier l'eutectique NH3, HF (bain N) ou bien des acides miné- raux contenant un de leurs sels. On peut utiliser par exemple une solution d'acide chlorhydrique à pH O con- tenant 1 mol/l de NaCl ou de KCl, une solution d'acide sulfurique à pH O contenant 1 mol/l de Na2SO4, une so- lution d'acide tétrafluoroborique à pH O contenant 1 mol/l de NaBF4, ou une solution d'acide fluorosulfu- rique contenant 1 mol/l de NaSO3F. Comme autre électro- lyte utilisable, on peut encore citer une solution or- ganique d'acétonitrile, de nitrométhane ou de benzoni- trile contenant 1 mol/L de perchlorate de lithium, ou d'un polymère conducteur ionique tel que le polyoxyde d'éthylène (POE) ou de propylène, contenant-du LiCLO4. Compte tenu de l'agressivité de certains électrolytes et en particulier des milieux acides ri- ches en fluorures (bain N notamment), il est préférable de déposer, par exemple par oxydation électrochimique, le film de polymère électrochrome selon l'invention sur un substrat de plastique transparent rendu superficiel- lement conducteur par un dépôt préalable d'une couche conductrice constituant l'électrode d'affichage. Ce substrat en plastique est lui-même déposé sur un sup- port minéral rigide et transparent, tel que du verre, constituant les parois du récipient étanche. Comme substrat en plastique, on peut citer les polyesters, les polycarbonates, le polypropylène, le téflon, les néoprènes, etc... L'épaisseur du film plastique peut varier de 5 pm à quelques mm. Les électrodes et contre-électrodes peuvent être réalisées en l'un des matériaux choisis parmi l'or, le platine, le silicium, le nickel, l'oxyde d'in- dium et/ou d'étain. Leur épaisseur peut alter de 10 à 300 nm. L'invention a encore pour objet un générateur électrochimique comportant, dans un récipient étanche un premier collecteur de courant recouvert d'une matiè- re active positive, un second collecteur de courant re- couvert d'une matière active négative, les matières ac- tives baignant dans un électrolyte, caractérisé en ce que l'une des matières actives est formée d'une couche d'un polymère selon l'invention recouvrant l'électro- de. La couche peut être soit un film mince, soit une pastille comprimée, comportant du noir de carbone. La pastille de polymère peut être élaborée à partir d'une pâte visqueuse dudit polymère et de noir de car- bone que l'on comprime. Le fiLm ou la pastiLLe comprimée de polymère conducteur électronique selon l'invention constitue avantageusement la matière active positive d'éLectro- de. Toutefois, Les polymères de l'invention pourraient constituer La matière active négative d'électrode. Lorsque Les polymères selon L'invention constituent la matière active positive d'électrode, la matière active de l'électrode négative peut être cons- tituée par un métal réactif tel que le lithium ou Le zinc, par un alliage et en particulier de Lithium et d'aluminium, par un polymère conjugué conducteur, par du carbone ou par un matériau composite. De préférence, on utilise un métal réactif tel que le lithium ou Le zinc ainsi que les alliages de lithium-aluminium. Les électrolytes associés aux électrodes ci- dessus sont de préférence des sels de lithium tels que le fLuorure, le chlorure, le perchlorate, Le perborate, le persulfate ou l'hexafluorophosphate. Néanmoins, on pourrait employer l'hexafluorophosphate de sodium, le fluoroborate de tétraméthylammonium, le chlorure de té- traméthylammonium, le fLuorure de tétraméthylammonium ou de tétrabutylammonium. Ces électrolytes sont en particulier dissous dans un solvant organique comme par exemple les éthers linéaires tels que le diméthoxyéthane, les éthers cy- cliques, le dioxoLane ou les méthylhydrofuranes par exemple, ou des esters tels que le carbonate de propy- lène. Lorsque l'on utilise comme solvant d'un élec- trolyte un milieu aqueux, il est recommandé d'utiliser des solutions dont le pH est inférieur à 5 avec des électrolytes divers. Comme solution on peut citer une solution d'acide sulfurique contenant du Na2SO4, une solution d'acide tétrafluoroborique contenant du NaBF4, une solution d'acide phosphorique contenant du Na3PO4. En particulier, on peut employer comme électro- lyte une solution d'acide chlorhydrique contenant 1 mol/l de chlorure de zinc, lorsque l'on utilise comme matière d'électrode négative du zinc. L'un des avantages de réaliser la matière active négative ou positive d'électrode d'un générateur ou batterie électrochimique avec les polymères selon l'invention réside dans leur bonne capacité massique. Dans le cas de la polyamine de vinyle (PVA) conformément à l'invention, la capacité massique du ma- tériau, si l'on admet qu'un électron est échangé par motif C2H2N avec les ions H30 et F ou ClO de l'élec- trolyte, est respectivement de 344 et 169 Ah/kg. Le même calcul pour la polyaniline donne respectivement 200 et 129 Ah/kg. Etant donné que la capacité massique de la polyaniline est voisine de 150 Ah/kg,avec la polyamine de vinyle de l'invention, on peut avoir des capacités massiques voisines de 200 Ah/kg. Ceci constitue une amélioration considérable par rapport aux polymères conducteurs précédemment décrits. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées, dans lesquelles: - la figure 1 représente, en coupe, un géné- rateur électrochimique comportant une électrode char- gée d'un polymère conducteur selon l'invention et - la figure 2 représente, en coupe, une cel- lule d'affichage électrochromique comportant une cou- che électrochrome en polymère conducteur selon l'inven- tion. Sur la figure 1, on a représenté en coupe un mode de réalisation d'un générateur électrochimique ou batterie selon l'invention. Ce générateur comprend un boîtier 1 étanche et isolant, notamment en polyéthylè- ne, contenant un électrolyte 2. Cet électrolyte est formé d'une solution molaire de perchlorate de lithium dissous dans du carbonate de propylène. Dans cet électrolyte, sont placés un premier conducteur de courant 3 recouvert d'une matière active positive 5 et un collecteur 7 en contact avec une ma- tière active négative 9. Ces collecteurs 3 et 7 se pré- sentent sous forme de grilles ou de plaques. Le premier collecteur 3 constitué d'une élec- trode de carbone est recouvert d'une couche de polyami- ne de vinyle (PVA) d'épaisseur 0,5 mm, déposée par oxy- dation électrochimique dans un "bain N" comme décrit précédemment, constituant la matière active positive. Le second collecteur 7 en acier inoxydable est recou- vert, par exemple par électrolyse, d'une couche 9 de lithium ou d'un alliage de lithium-aluminium jouant le rôle de la matière active négative. Des séparateurs 11 et 13 peuvent être prévus pour éviter tout court-circuit. En particulier, le sé- parateur 11 est constitué d'une membrane en Nafion 11(R) et le séparateur 13 d'un tissu en fibres minérales. Toutefois, d'autres membranes échangeuses d'ions, du téflon microporeux, des films cellulosiques, voire du papier spécialement traité à cet usage, de la laine de verre, des membranes en polymère et par exem- ple en polyéthylène ou polypropylène peuvent être uti- lisées en tant que séparateurs. Selon l'invention, il est possible d'utili- ser à la place de la couche de lithium 9 une couche de zinc. Dans ce cas, il sera préférable d'utiliser comme électrolyte une solution aqueuse de chlorure de zinc ayant un pH inférieur à 4, l'acidité étant due à de l'acide chlorhydrique. Plusieurs générateurs ou batteries électro- chimiques unitaires peuvent être utilisés, reliés entre eux en série ou en parallèle. Sur la figure 2, on a représenté en coupe une cellule d'affichage électrochrome selon L'invention. Cette cellule comprend un récipient isolant transparent 21 par exemple en verre dans lequel se trouve enfermé un support plastique 22 de polyester recouvert d'une électrode 23, appropriée à l'affichage, formée en par- ticulier dans une couche d'or mince d'environ 10 nm. A la surface de cette couche d'or 23 se trouve une couche 24 électrochrome de polyamine de vinyle d'environ 0,5 pm, préparée comme décrit précédemment par électro- polymérisation dans un "bain N". Le récipient 21 ren- ferme encore une contre-électrode 25 en platine et un électrolyte 26 formé par exemple d'une solution organi- que d'acétonitrile contenant 1 mol/l de perchlorate de lithium ou d'un "bain N". Les conducteurs 27 et 28 per- mettent d'alimenter en courant électrique La cellule électrochrome et de faire varier le degré d'oxydation ou de réduction de la couche électrochrome en polymère afin d'en changer sa coloration. Les applications des polymères conducteurs selon l'invention données cidessus n'ont bien entendu été données qu'à titre illustratif, beaucoup d'autres applications pouvant être envisagées comme on l'a vu précédemment. On va maintenant donner à titre d'exemple quelques procédés de préparation de polymères conduc- teurs selon l'invention, utilisables en particulier comme masse positive d'électrode dans un générateur électrochimique tel que décrit précédemment. - EXEMPLE 1 On prépare tout d'abord 100 cm3 de "bain N" contenant 54,2% de HF libre et 80,9% de HF total en poids que l'on sature par barbotage de vinylamine. ,Tout en agitant fortement ce bain, on ajoute lentement 5 g de bichromate de potassium par petites fractions, pen- dant 5 minutes. On laisse agir pendant 30 minutes envi- ron sous agitation. Le mélange obtenu est alors dilué à l'eau, filtré, lavé à l'eau puis à l'acétonitrile, et enfin séché à 25 C. On récupère alors 2,3 g d'une pou- dre noire de polynitrénium d'acétylène (forme C), les anions étant constitués des ions F du "bain N". Cette poudre peut être utilisée comme masse active positive d'une batterie ayant un potentiel de 2,8 V par rapport à une matière d'électrode négative de lithium-aluminium. EXEMPLE 2 Dans le même "bain N" que celui de l'exemple 1, on a dissous par barbotage 5 ml d'hexatriènamine (n=3). Après avoir comme dans l'exemple 1 ajouté 5 g de bichromate de potassium, laissé agir, lavé, filtré et séché le méLange obtenu, on a récupéré 3,0 g d'une pou- dre de polynitrénium d'hexatriène (forme C). Cette poudre peut aussi être utilisée comme masse active positive de batterie. Elle présente un po- tentiel de 3,1 V par rapport à une matière d'électrode négative de Lithium-aluminium. EXEMPLE 3 Sur une électrode de carbone, on a déposé électrochimiquement un film de polyamine de vinyle (forme C) d'environ 100 pm d'épaisseur. Ce film a été obtenu dans un réacteur dans lequel on avait introduit 50 cm de "bain N" saturé en vinylamine par barbotage. Dans le bain obtenu, on a placé une électrode en carbone de 40 cm2 en face d'une électrode de nickel et on a appliqué un courant cons- tant de 1 mA/cm2 pendant une heure. L'anode en carbone est devenue noir intense par suite du dépôt de 75 mg de polyamine de vinyle. Le dépôt obtenu a ensuite été lavé à l'eau, à l'acétone, puis au carbonate de propylène et séché à 25 C. Le dépôt ainsi obtenu peut être utilisé directement comme masse active positive d'une batterie. EXEMPLE 4 De la même façon que dans l'exemple 3, on a déposé éLectrochimiquement un film de polyamine d'hexa- triène (forme C) d'environ 100 pm d'épaisseur sur une électrode en carbone. Ce film a été obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 avec 50 cm3 de "bain N" additionné de 0,5 cm3 d'hexatriènamine Le dé- pôt obtenu de 81 mg de polyamine d'hexatriène, apres lavage, filtrage et séchage, comme dans l'exemple 3, peut être directement utilisé comme masse active posi- tive de batterie. EXEMPLE 5 Dans 100 cm3 de tétrahydrofurane (THF), on fait agir 2 g de Lithium sur 10 g d'un dérivé monobromé de la vinylamine de formule Br-CH=CH-NH2 pendant 30 mi- nutes. Apres lavage à L'eau, filtrage, lavage à l'acé- tonitrile et séchage, on obtient 1,5 g de polyamine de vinyle (forme A). EXEMPLE 6 De la même façon que dans l'exemple 5, on fait agir dans 100 cm3 de THF 2 g de lithium sur 8 g d'un dérivé monobromé de l'hexatrièlamine. On obtient 2,1 g de polyamine d'hexatriène (forme A) après lavage, filtrage et séchage. EXEMPLE 7 Dans 100 cm3 d'acétonitrile, on fait agir 1 g de diamino-1,2 éthylène avec 2 cm3 d'une solution de glyoxal à 40% en volume dans l'eau. On obtient un pré- cipité qu'on lave à l'eau, filtre, lave à l'acétonitri- le puis sèche à 25 C. Il en résulte 1,5 g d'une poudre de polyimine d'acétylène (forme B). REVENDICATIONS 1. Polymère conducteur électronique azoté, caractérisé en ce qu'il présente sous forme réduite A la formule: {NHiCH=CH nx.. sous une première forme oxydée B la formule: {N4CH-CH*nN*CH=CH ny, et sous une seconde forme oxydée C la formule: FN+CH=CH X X formules dans lesquelles n, x et y sont des entiers tels que 1 4n420, 10 X représente un anion simple ou complexe et dans les- quelles tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuellement substitué. 2. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que des hydrogènes portés par les carbones du polymère sont substitués par un halogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ou un radical aryle éven- tuellement substitué, un groupement choisi parmi: cO, cO O 0O 0 0 0 0 C fi,C, C I,C P, SO P2R OH C l H R OR R (OR)2 SR, OR, avec R un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, éventuellement substitué, et parmi OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, SCN, OCN. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un reste oxydoréduc- teur et/ou photosensible. 4. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il présente sous forme réduite A la formule: LNH-CH=CHix sous la première forme oxydée b la formule: {N=CH-CH=N-CH=CHjx/2 1 0 et sous la seconde forme oxydée C la formule: $ fN-CH=CH> X. x 5. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il présente sous forme réduite A La formule: 2NH-CH=CHCH=CHI x sous la première forme oxydée B La formule: [N=CH-CH=CH-CH=N-CH=CH-CH=CH}X et sous la seconde forme oxydée C la formule: [N-CH=CH-CH=CHJx X-. 6. Polymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il présente sous forme réduite A la formule: úNH-CH=CHCH=CH-CH=CHx, sous la première forme oxydée B la formule: EN=CH-CH=CHCH=CH-CH=N-CH=CH-CH=CH-CH=CHj x/2 et sous la troisième forme oxydée C La formule: {N-CH=CH-CH=CH-CH=CH]X X. 7. Polymère selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que X est choisi parmi Cl, HS04, BF4, S03F, Br-, F, I, ClO4, H2P04, S042, PF6, s2, (Sp)2 avec 1 anions. 8. Polymère selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 7, caractérisé en ce que le reste est choisi parmi un complexe d'un métal de transition, une quinone ou ses dérivés, une anthraquinone et ses déri- vés. 9. Procédé de préparation d'un polymère con- ducteur électronique azoté, caractérisé en ce que l'on oxyde en milieu liquide un monomère de formule NH2*CH=CH+nH, n étant un entier tel que 1 4n. 20, for- mule dans laquelle tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuellement substitué. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que pour n=l, on forme le monomère par oxydation en milieu liquide de l'éthylamine ou de ses dérivés. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le milieu liquide est un milieu acide riche en fluorures. 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 11, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée chimiquement ou électrochimiquement. 13. Procédé de préparation d'un polymère con- ducteur électronique azoté, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans un solvant organique un métal alcalin ou alcalino-terreux sur un composé de formule NH2*CH=CH*nZ, n étant un entier tel que 1 i n 20 et Z étant un halogène, formule dans laquelle tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuelle- ment substitué. 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le solvant est choisi parmi le di- méthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'hexaméthyl- phosphotriamine, l'éther éthylique. 15. Procédé de fabrication d'un polymère con- ducteur électronique azoté, caractérisé en ce que l'on fait copolymériser par polycondensation dans un solvant aqueux ou non aqueux une diamine de formule NH2iCH=CH)nNH2 avec un dialdéhyde de formule CHOfCH=CH n_-ICHO, n étant un entier tel que 1 (n 20, formules dans lesquelles tout ou partie des hydrogènes portés par les carbones est éventuellement substitué. 16. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 15, caractérisé en ce que les hydrogènes portés par les carbones sont substitués par un halogè- ne, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radi- cal aryle, éventuellement substitué, un groupement choisi parmi: 0 A0 O 0 0 0 0 0 C O C C ', S, P, SO2R, OH Cl H R ' OR R (OR)2 SR, OR, avec R un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ou un radical aryle, éventuellement substitué, et parmi OH, NO2, NH2, CF3, S02, CN, SCN, OCN. 17. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 16, caractérisé en ce que l'on fixe un reste oxydoréducteur et/ou photosensible après polymé- risation. 18. Cellule d'affichage électrochrome com- portant dans un récipient étanche transparent (21) une couche électrochrome (24) baignant dans un électrolyte (26) disposé entre une électrode (23) de forme appro- priée à l'affichage et une contre-électrode (25), ca- ractérisée en ce que la couche électrochrome (24) est un film mince d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 recouvrant l'électrode. 19. Générateur électrochimique comportant dans un récipient étanche (1) un premier collecteur de courant (3) recouvert d'une matière active positive (5), un second collecteur de courant (7) recouvert d'une matière active négative (9), les matières actives baignant dans un électrolyte (2) , caractérisé en ce que L'une des matières actives (5, 9) est formée d'une cou- che d'un polymère selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8. 20. Générateur selon la revendication 19, ca- ractérisé en ce que la couche mince de polymère se pré- sente sous la forme d'un film mince. 21. Générateur selon la revendication 19, ca- ractérisé en ce que la couche de polymère se pré- sente sous la forme d'une pastille comprimée, compor- tant du noir de carbone. 22. Générateur selon l'une quelconque des re- vendications 19 à 21, caractérisé en ce que la couche de polymère constitue la matière active positive (5). 23. Générateur selon la revendication 22, ca- ractérisé en ce que la matière active négative (9) est formée d'une couche de lithium ou d'un alliage de li- thium et d'aluminium et l'électrolyte (2) par du per- chlorate de lithium dissous dans du carbonate de propy- Lène. 24. Générateur selon la revendication 22, ca- ractérisé en ce que la matière active négative (9) est formée d'une couche de zinc et l'électrolyte (2) d'une solution aqueuse de chlorure de zinc.