FR 2594429 A1 19870821 FR 8602006 A 19860214 PROCEDE D'ELIMINATION DU PLOMB DE TERRES RARES La présente invention concerne un procédé d'élimination du plomb de terres rares. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'élimination du plomb de chlorures de terres rares en solution aqueuse. Dans les procédés industriels d'obtention de terres rares par traitement d'un minerai de terres rares pour obtenir un mélange d'hydroxydes de terres rares, reprise des hydroxydes en milieu acide et séparation ultérieure des différentes terres rares, le plomb constitue un élément que l'on retrouve en fin de séparation avec au moins l'une des terres rares considérées. Il est connu que l'élimination du plomb peut être effec- tuée lors du traitement des terres rares sous forme de chlorures, par addition de sulfures alcalins ou d'hydrogène sulfuré à une solution aqueuse des chlorures afin de précipiter le plomb sous forme de sulfure. La précipitation est lente et l'élimination est incomplète. Dans JP-A-58 185729, on a proposé d'améliorer ce procédé par addition d'hydrazine ou d'hydroxylamine. On conserve toutefois les inconvénients liés à l'utilisation des sulfures. La présente invention vise à fournir unnouveau procédé qui permet l'élimination du plomb conduisant alors à des terres rares plus pures. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé d'élimination du plomb de terres rares sous forme de chlorures, en solution aqueuse, caractérisé par le fait qu'il consiste: - à effectuer une extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant au moins une terre rare et le plomb sous forme de chlorures et une phase organique contenant un agent d'extraction qui est constitué par un monoester phosphonique répondant à la formule (I): R O R1 \.0 R2O OH dans laquelle les groupes R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques contenant de 4 à 20 atomes de carbone, la phase aqueuse mise en contact avec la phase organique ayant au moment de l'extraction, une concentration en ions chlorure d'au moins 2 moles/litre et un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4, - à récupêrer ensuite la ou les terres rares de la phase organique. Dans la présente invention, on désigne par terres rares les éléments appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium de numéro atomique égal à 39. L'agent d'extraction est avantageusement un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle contenant 8 atomes de carbone notamment le monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexylphosphonique, le monoester éthyl-2 hexylique de l'acide noctylphosphonique, le monoester n-octylique de l'acide éthyl-2 hexylique, le monoester n-octylique de l'acide n-octylphos- phonique. Ces esters ont déjà été proposés comme agent d'extraction des lanthanides (Peppard et coll. notamment dans J. Inorg. Nucl. Chem. 1965, 27, 2065). Toutefois leur utilisation pour l'élimination du plomb selon un procédé d'extraction liquide-liquide n'a pas été jusqu'à présent envisagée. La phase aqueuse que l'on met en contact avec l'agent d'extraction peut être constituée par une solution aqueuse prove- nant de la redissolution par l'acide chlorhydrique, des hydroxydes obtenus à la suite de l'attaque sodique des minerais contenant les terres rares tels que la monazite, la bastnaesite et le xénotime. On peut également mettre en oeuvre toute autre solution de sel de terres rares après changement de l'anion présent en anion chlorure. Cette solution peut également avoir subi une épuration préalable, par exemple une élimination du thorium selon des procé- dés connus. On peut également utiliser comme solution aqueuse, la solution de terres cériques telles que lanthane, cérium, praséodyme, néodyme résultant d'une première séparation des terres rares entre elles. Le procédé de l'invention s'applique aux solutions telles quelles ou bien après leur avoir fait subir une concentration préalable. Généralement, on met en oeuvre le procédé d'extraction liquide-liquide sur des solutions aqueuses de chlorures de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares variant entre 20 g/l et 500 g/l: les bornes données ne présentant aucun caractère critique. D'une manière préférentielle, elles ont une concentration comprise entre 50 g/l et 200 g/l. Elles présentent une acidité variant généralement entre 0,01 N et 3,0 N. La phase organique selon le procédé de l'invention contient éventuellement outre l'agent d'extraction, un diluant organique. Comme diluants susceptibles d'être utilisés, on peut mettre en oeuvre ceux habituellement mis en oeuvre pour réaliser des opérations d'extraction liquide-liquide. Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme par exemple, l'hexane, l'heptane, le dodécane et les coupes pétrolières du type kérosène: les hydrocarbures aromatiques comme par exemple, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes du type Solvesso commercialisées par la Société EXXON et enfin les dérivés halogénés comme, par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. On peut également utiliser un mélange de ces diluants. La concentration de l'agent d'extraction dans la phase organique n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites. Elle peut varier de 5 % du volume de la phase organique lorsque l'agent d'extraction est en solution dans un diluant jusqu'à environ 100 % lorsque l'agent d'extraction est utilisé pur. Lorsque l'agent d'extraction utilisé est le monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexylphosphonique qui constitue un agent d'extraction choisi préférentiellement, la concentration de celui-ci dans la phase organique est avantageusement de 0,5 à 3 moles/litre et de préférence 1 à 2 moles/litre. La phase organique selon le procédé de l'invention peut également contenir divers agents modifieurs dont un des buts essentiels est d'améliorer les propriétés hydrodynamiques du système sans trop altérer les propriétés complexantes du composé organophosphonique. Parmi les composés convenant bien, on peut citer notamment, les composés à fonction alcool et, en particulier, les alcools lourds dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 4 et 15 et les phénols lourds, ainsi que divers autres composés tels que les esters phosphoriques comme le tri-butylphos- phate, les esters phosphoniques comme les dialkylalkylphosphonates par exemple, le dibutylbutylphosphonate ou le bis(éthyl-2 hexyl) éthyl-2 hexylphosphonate, les oxydes de phosphine ou les sulfo- xydes. Une proportion comprise entre 3 et 20 % en volume rapportée à la phase organique est généralement favorable. Dans le choix des conditions d'extraction la concentration en ions hydrogène H et la concentration en ions chlorure dans la phase aqueuse sont importantes. Pour que l'extraction soit satisfaisante, la phase aqueuse en contact avec la phase organique au moment de l'extraction doit présenter une concentration en ions chlorure d'au moins 2 moles/litre et un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4. La phase aqueuse doit contenir une concentration en ions chlorure d'au moins 2 moles/litre et choisie avantageusement entre 2 et 4 moles/litre. Dans le cas o la concentration en ions chlorure de la phase aqueuse est insuffisante, il peut être envisager d'apporter des ions chlorure par addition d'acide chlorhydrique ou d'un sel sous forme chlorure notamment le chlorure d'ammonium qui peut être apporté sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse. La quantité d'acide ou de sel à ajouter est déterminée de telle sorte que l'on obtienne la concentration en ions chlorure souhaitée. Lorsque l'on fait appel à des solutions aqueuses il est préférable bien que ce ne soit pas critique, de mettre en oeuvre des solutions concentrées afin de ne pas trop diluer la phase aqueuse. Compte-tenu du fait que les solutions aqueuses de chlo- rures de terres rares de départ sont relativement acides, il est souvent nécessaire d'ajuster la concentration de la phase aqueuse en ions H+ par addition d'une base alcaline qui peut être la soude ou l'ammoniaque. On fait appel de préférence à une solution aqueuse d'ammoniaque diluée ou concentrée: sa concentration peut varier dans de larges limites entre 1 et 10 N mais il est préférable de mettre en oeuvre une solution concentrée d'ammoniaque. La quantité de base alcaline à ajouter correspond sensiblement à la quantité stoechiométrique des terres rares que l'on souhaite extraire dans la phase organique additionnée de la quantité de base nécessaire pour neutraliser l'acidité libre jusqu'à obtention du pH désiré qui doit être de 2 à 4 et avantageusement de 2,5 à 3,5. Au cours de la phase d'extraction, on met en contact la phase organique et la phase aqueuse à une température qui ne présente aucun caractère critique: elle est choisie généralement entre 10 C et 50 C et est, le plus souvent, comprise entre la température ambiante et 40 C. L'extraction peut être réalisée de manière classique par écoulements de préférence à contre-courant de la phase aqueuse et de la phase organique. Le nombre d'étages et les débits des deux phases sont déterminés selon des modes de calcul bien connus de l'homme de l'art. Après l'étape d'extraction, il est parfois nécessaire de faire intervenir une étape de lavage afin d'éliminer le plomb qui peut être extrait dans la phase organique en faibles quantités. Dans l'étape de lavage, la phase organique est lavée avec une solution aqueuse contenant des ions chlorure à une 3O concentration d'au moins 1 mole/litre: la borne supérieure ne présente aucun caractère critique et n'est limitée que par la solubilité. A cet effet, on peut fait appel à une solution répondant à cette concentration qui peut être une solution aqueuse d'acide chlor- hydrique, une solution aqueuse d'un sel sous forme chlorure notam- ment le chlorure d'ammonium dont le pH est amené à un pH inférieur ou égal à 1 par addition d'acide, par exemple, chlorhydrique ou une solution aqueuse de chlorures de terres rares de même nature que les terres rares à extraire et constituée d'une fraction de la phase aqueuse obtenue dans l'opération suivante de contre-extrac- tion des terres rares de la phase organique. Cette opération peut être effectuée préférentiellement à contre-courant comme la précédente. Le nombre d'étages et les débits sont calculés pour éliminer pratiquement la totalité du plomb présent dans la phase organique. Après les opérations d'extraction et de lavage suivies d'une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique, on effectue généralement une étape de contre-extraction de terres rares contenues dans le solvant d'extraction. On sépare les terres rares présentes dans la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse acide, notamment une solution d'acide chlorhydrique ayant une concentration pouvant aller de 0, 5 N jusqu'à des concentrations très élevées telles que 10 N mais de préférence, 5 à 8 N. La contre-extraction peut être effectuée à contrecourant comme les opérations précédentes. Le nombre d'étages et les débits sont déterminés selon des modes de calcul bien connus de l'homme de l'art. Les terres rares extraites sont ainsi recueillies en solution aqueuse tandis que le solvant d'extraction peut être recyclé à l'étape d'extraction. Ce recyclage n'est pas essentiel dans la présente invention mais il est souhaitable pour des raisons économiques. Les diverses étapes de mises en contact et de lavage peuvent être réalisées notamment dans des dispositifs classiques d'extraction liquide-liquide fonctionnant à contre-courant. De tels dispositifs comprennent généralement plusieurs étages de mélangeurs- décanteurs ou de colonnes garnies et/ou agitées, agencés pour réaliser des opérations d'extraction, de lavage sélectif et de récupération des terres rares en phase aqueuse et de régénération du solvant d'extraction. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 - On réalise cet exemple en suivant le mode de mise en oeuvre illustré par la figure 1. L'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre de l'inven- tion comprend en série et à contre-courant: - une section A d'extraction liquide-liquide constituée d'un mélangeur-décanteur - une section B de lavage comportant 3 mélangeurs-décanteurs - une section C de contreextraction des terres rares constituée de 3 mélangeurs-décanteurs. La solution aqueuse à traiter est une solution aqueuse de chlorures de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares de 120 g/l. Elle contient également 0,5 % de plomb exprimé par rapport au poids d'oxydes de terres rares. Sa concentration en ions chlorure est de 2,8 moles/litre et en ions de 0,5 mole/litre. L'agent d'extraction utilisé est le monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexylphosphonique. Il est mis en oeuvre sous sa forme commercialisée sous la marque PC 88 A. Ledit agent d'extraction est mis en solution dans le kérosène à raison de 2 moles/litre et le mélange obtenu est appelé solvant d'extraction. Avant de détailler les différentes opérations, on préci- sera que l'on choisit comme entrée et sortie des unités extraction - lavage - contre-extraction, le sens de circulation de la phase organique. On introduit la solution aqueuse de terres rares à purifier en 1 dans la section A d'extraction à un débit de 1000 litres/heure. On introduit parallèlement en 2, une solution aqueuse d'ammoniaque 10 N à un débit de 255 litres/heure. Cette addition permet de maintenir le pH de la solution aqueuse résultante à 3,2. En entrée de la section A d'extraction, on introduit en 3 la phase organique constituée par le solvant d'extraction à un débit de 3000 litres/heure. Ladite phase est ensuite envoyée dans la section B de lavage et l'on introduit en 4 à contre-courant, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2,4 N à raison de 150 litres/heure. La phase aqueuse séparée est envoyée dans la section A d'extraction o elle est ajoutée à la phase aqueuse qui est évacuée en 5, après extraction. On introduit la phase organique provenant de la section B de lavage dans la section C de contre-extraction o1'on introduit en 6, à contre-courant, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 7 N à un débit de 360 litres/heure. On recueille à l'entrée de la section C de contre-extrac- tion, en 7, une solution aqueuse de chlorures de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares de 350 g/l: les terres rares étant dosées par gravimétrie des oxydes résultant de la calcination des oxalates de terres précipités à partir de la solution aqueuse de chlorures de terres rares traitée à l'acide oxalique. La teneur en plomb dans la solution aqueuse de chlorures de terres rares est inférieure à 0, 001 Z, limite de détection de la méthode de dosage à savoir la spectrométrie d'absorption atomique. La phase organique régénérée est évacuée en 8 et est recyclée à la sortie de la section C de contre-extraction dans la section A d'extraction avec le même débit. EXEMPLE 2 - On réalise cet exemple en suivant le mode de mise en oeuvre illustré par la figure 1 et en partant d'une solution des chlorures de terres ayant les caractéristiques définies dans l'exemple 1. On introduit la solution aqueuse de terres rares à purifier en 1 dans la section A d'extraction à un débit de 1000 litres/heure. On introduit parallèlement en 2, une solution aqueuse d'ammoniaque 10 N à un débit de 240 litres/heure. Cette addition permet de maintenir le pH de la solution aqueuse résultante à 3,2. En entrée de la section A d'extraction, on introduit en 3 la phase organique constituée par le solvant d'extraction, le même que celui utilisé dans l'exemple 1, à un débit de 3000 litres/heure. Ladite phase est ensuite envoyée dans la section B de lavage et l'on introduit en 4, à contre-courant une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1,0 N à raison de 180 litres/heure. La phase aqueuse séparée est envoyée dans la section A d'extraction o elle est ajoutée à la phase aqueuse qui est évacuée en 5, après extraction. On introduit la phase organique provenant de la section B de lavage dans la section C de contre-extraction o l'on introduit en 6, à contrecourant, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 7 N à un débit de 360 litres/heure. On recueille à l'entrée de la section C de contre-extrac- tion, en 7, une solution aqueuse de chlorures de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares de 350 g/l. La teneur en plomb dans la solution aqueuse de chlorures de terres rares est inférieure à 0,001 Z. La phase organique régénérée est évacuée en 8 et est recyclée à la sortie de la section C de contre-extraction dans la section A d'extraction avec le même débit. EXEMPLE 3 - L'appareillage utilisé pour la réalisation de cet exemple est identique à celui de l'exemple 1 à la différence près que la section B de lavage comporte 4 mélangeurs-décanteurs au lieu de 3. La solution aqueuse à traiter est une solution aqueuse de chlorures de terres ayant une concentration en oxydes de terres rares de 127 g/1 et contenant 0,5 Z de plomb exprimé par rapport au poids d'oxydes de terres rares. Sa concentration en ions chlorures est de 2,8 moles/litre et en ions H de 0,5 mole/litre. On introduit la solution aqueuse de terres rares à purifier en 1 dans la section A d'extraction à un débit de 1000 litres/heure. On introduit parallèlement en 2, une solution aqueuse d'ammoniaque 10 N à un débit de 250 litres/heure. Cette addition permet de maintenir le pH de la solution aqueuse résultante à 3,2. En entrée de la section A d'extraction, on introduit en 3, avec un débit de 6000 litres/heure, une phase organique consti- tuée par le monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexyl- phosphonique en solution dans du kérosène à raison d'une mole/- la litre. Ladite phase est ensuite envoyée dans la section B de lavage et l'on introduit en 4, à contre-courant une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2,4 N à raison de 300 litres/heure. La phase aqueuse séparée est envoyée dans la section A d'extraction o elle est ajoutée à la phase aqueuse qui est évacuée en 5, après extraction. On introduit la phase organique provenant de la section B de lavage dans la section C de contre-extraction o l'on introduit en 6, à contrecourant, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 7 N à un débit de 380 litres/heure. On recueille à l'entrée de la section C de contre-extrac- tion, en 7, une solution aqueuse de chlorures de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares de 350 g/l. La teneur en plomb dans la solution aqueuse de chlorures de terres rares est inférieure à 0,001 Z. La phase organique régénérée est évacuée en 8 et est recyclée à la sortie de la section C de contre-extraction dans la section A d'extraction avec le même débit. R E V E N D I CATIONS 1 - Procédé d'élimination du plomb de terres rares sous forme de chlorures, en solution aqueuse, caractérisé par le fait qu'il consiste: à effectuer une extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant au moins une terre rare et le plomb sous forme de chlorures et une phase organique contenant un agent d'extraction qui est constitué par un monoester phosphonique répondant à la formule (I): R1 O P /) R20 OH dans laquelle les groupes R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupes alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques contenant de 4 à 20 atomes de carbone, la phase aqueuse mise en contact avec la phase organique ayant au moment de l'extraction une concentration en ions chlorure d'au moins 2 moles/litre et un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4, - à récupérer ensuite la ou les terres rares de la phase organique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le faii que le monoester phosphonique répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle contenant 8 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le monoester phosphonique est le monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexylphosphonique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la concentration en ions chlorure de la phase aqueuse est de 2 à 4 moles/litre. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le pH de la phase aqueuse est de 2,5 à 3,5. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de chlorures de terres rares présente une concentration exprimée en oxydes de terres rares comprise entre 20 et 500 g/l. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de chlorures de terres rares présente une acidité comprise entre 0,01 N et 3,0 N. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la phase organique comporte en outre au moins un diluant organique choisi parmi le groupe constitué par les hydro- carbures aliphatiques, les coupes pétrolières du type kérosène ou constituées de mélange d'alkylbenzènes, les hydrocarbures aromati- ques, les hydrocarbures halogénés. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la concentration du monoester phosphonique dans- la phase organique est comprise entre 5 et 100 Z du volume de la phase organique. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la concentration du monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexylphosphonique dans la phase organique est de 0,5 à 3 moles/litre. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la concentration du monoester éthyl-2 hexylique de l'acide éthyl-2 hexylphosphonique de la phase organique est de 1 à 2 moles/litre. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la phase organique comporte en outre au moins un agent modifieur choisi parmi le groupe constitué par les composés à fonction alcool, les esters phosphoriques, les esters phosphoni- ques, les oxydes de phosphine, les sulfoxydes. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la concentration de l'agent modifieur dans la phase organique est comprise entre 3 et 20 Z du volume de la phase organique. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 5 caractérisé par le fait que la concentration en ions H de la phase aqueuse est ajustée par ajout d'ammoniaque. - Procédé selon l'une des revendications i à 14 caractérisé par le fait que la température d'extraction se situe entre 10 C et 50 C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on procède après l'étape d'extraction, à une opération de lavage de la phase organique à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions chlorure à une concentration d'au moins 1 mole/litre. 17 Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la solution de lavage est une solution aqueuse chlorhydrique. 18 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la solution de lavage est une solution aqueuse de chlorure d'ammonium ayant un pH inférieur ou égal à 1. 19 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la solution de lavage est une solution aqueuse de chlorures de terres rares. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on procède après les étapes d'extraction et de lavage successives suivies par une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique à une étape de contre-extraction des terres rares du solvant d'extraction par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse acide. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la solution aqueuse acide est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. 22 - Procédé selon l'une des revendications 20 et 21 caracté- risé par le fait que la concentration de la solution aqueuse acide est comprise entre 0,5 N et 10 N. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse acide est comprise entre 5 et 8 N.