FR 2594129 A1 19870814 FR 8701320 A 19870202 La présente invention a pour objet de nouvelles disper- sions aqueuses de colorants réactifs peu solubles qui sont stables au stockage. En raison de l'automatisation et de la rationalisation sans cesse croissantes des procédés de teinture, les exigences aux- quelles les formulations de colorants doivent répondre sont de plus en plus élevées. A cet effet, on a développé dans le domaine des colorants réactifs des concentrés aqueux facilement solubles. Ces concentrés présentent toutefois l'inconvénient de s'épaissir au stockage, ce qui oblige à les utiliser assez rapidement après leur préparation. On a trouvé maintenant des dispersions aqueuses qui permettent d'éliminer cet inconvénient, et qui sont stables au stockage pendant au moins 6 mois. L'invention concerne plus particulièrement des dispersions aqueuses de colorants réactifs peu solubles comprenant: de 10 à 55% d'un ou de plusieurs colorants réactifs peu so- lubles, de 4 à 25% d'un agent de dispersion, de O à 4% d'un tampon et/ou d'un sel, et de 25 à 86% d'eau, les pourcentages étant indiqués par rapport au poids total de la dispersion. Les dispersions de l'invention contiennent ou non un tam- pon; il s'agit de n'importe quel tampon habituellement utilisé en teinture, de préférence un mélange de phosphate monosodique et de phosphate disodique. Le sel entrant dans les dispersions de l'invention est le sel associé au colorant réactif sous forme de gâteau de filtra- tion, tel que NaCl et/ou Na2SO4. Il n'est pas ajouté comme compo- sant supplémentaire. I1 est préférable que la teneur en sel des dispersions de l'invention soit aussi basse que possible. La teneur de O à 4% en tampon et/ou en sel n'inclut pas le sel présent dans l'agent de dispersion. - 2 - Les dispersions de l'invention sont de préférence homogé- néisées par broyage, afin que la dimension moyenne des particules soit inférieure à 5 pm. Les colorants réactifs peu solubles sont de préférence ceux ayant une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 250 g/l, plus particulièrement comprise entre 50 et 150 g/l. Le colorant réactif entrant dans les dispersions de l'in- vention est de préférence un "colorant réactif teignant à froid"; de tels colorants sont bien connus de l'homme du métier. Les colo- rants réactifs plus particulièrement préférés sont ceux comprenant un ou plusieurs groupes triazinyle contenant du fluor ou pyrimidi- nyle contenant du fluor, et un ou plusieurs groupes sulfo. Le groupe réactif du colorant utilisé dans les dispersions de l'inven- tion est de préférence le groupe 2,4-difluoro-5-chloro-pyrimidine- 6-yle. L'agent de dispersion présent dans les dispersions de l'invention peut être n'importe quel agent de dispersion utilisé habituellement dans les systèmes aqueux. L'agent de dispersion uti- lisé dans les préparations de l'invention est de préférence un ligninesulfonate, un oxyligninesulfonate, le produit de condensa- tion du ditolyléthersulfonate avec le formaldéhyde (disponible dans le commerce sous la marque Lyocol OL PW), ou le produit de conden- sation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde (dis- ponible dans le commerce sous la marque Lyocol 0) et plus spéciale- ment un ligninesulfonate et/ou le produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde. Une dispersion préférée selon l'invention comprend: de 15 à 30% d'un colorant réactif teignant à froid, lequel colorant comprend un groupe pyrimidinyle ou triazinyle contenant du fluor et un ou plusieurs groupes sulfo, de 0 à 0,45% d'un tampon, de 0 à 3,55% de NaCl et/ou de Na2S04, de 50 à 70% d'eau, et -3- 1) de 8 à 16% de sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane- disulfonique, et/ou 2) de 4 à 10% de ligninesulfonate. La présente invention a en outre pour objet un concentré aqueux de colorants réactifs peu solubles, stable au stockage pen- dant 6 mois, qui comprend: de 10 à 55% d'un ou de plusieurs colorants réactifs teignan à froid, de 4 à 25% d'un ou de plusieurs agents de dispersion, 0 de O à 1, 0% d'un tampon, et de O à 3,5% d'un sel, les pourcentages étant indiqués par rapport au poids total de la dispersion. t On peut ajouter avantageusement jusqu'à 3% de polyvinyl- pyrrolidone aux dispersions ou concentrés de l'invention. Dans le cas des colorants réactifs les moins solubles, on peut ajouter avantageusement jusqu'à 15% d'urée aux dispersions ou aux concentrés de l'invention. Le pH des dispersions ou des concentrés de l'invention est de préférence compris entre 5 et 8, plus particulièrement entre 6 et 7. Le tampon est de préférence tel qu'il maintient la valeur du pH de la dispersion ou du concentré dans les limites préférées. Les préparations et les concentrés de l'invention peuvent être utilisés pour teindre les substrats contenant de l'azote ou des groupes hydroxy, de préférence la cellulose naturelle ou régé- nérée comme le coton, la laine et les polyamides synthétiques. La teinture peut être effectuée selon le procédé de teinture par épui- sement, de préférence à une température comprise entre O et 60 C (en particulier à la température ambiante). On peut également ef- fectuer la teinture selon les procédés de teinture en continu comme l'impression à froid et le foulardage. Les teintures obtenues avec les dispersions et concentrés de l'invention possèdent de bonnes solidités, et sont en particu- lier unies. - 4 - Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Dans un récipient approprié, on mélange 929 parties d'un gâteau de filtration du colorant C.I. Reactive Blue 209 (à 41% d'extrait sec, le reste étant de l'eau et 3,5% de l'extrait sec étant constitué par un mélange de NaCl et de Na2SO4) avec 200 par- ties d'eau, 90 parties d'un ligninesulfonate du commerce et 180 parties de sel sodique de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique, puis on homogénise pendant 30 minutes. On broye le mélange dans un broyeur à billes de verre et on disperse jusqu'a ce que la dimen- sion moyenne des particules soit inférieure à 5 pm. On ajoute en- suite 2 parties de phosphate monosodique et 7,5 parties de phos- phate disodique dans 170 parties d'eau et on dilue la dispersion pour obtenir une teneur totale en eau de 67,45%. La dispersion ob- tenue contient: 17,95% de colorant C.I. Reactive Blue 209 0,65% de NaCl + Na2S04 9,00% de sel sodique de l'acide dinaphtylméthane- disulfonique 4,50% de ligninesulfonate 0,10% de phosphate monosodique 0, 35% de phosphate disodique et 67,45% d'eau. La viscosité de la dispersion, mesurée au viscomètre Brookfield, modèle RVP, 20 , broche 3, 20 tours/min., est de 400 cp. On vérifie la stabilité de la dispersion après repos pen- dant 6 mois à 40 . On n'observe aucune sédimentation particulière, ni un quelconque épaississement de la dispersion. Le pouvoir tinc- torial de la dispersion est égal à celui d'une dispersion fraîche- ment préparée. -5- Exemple 2 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 1, mais en utilisant un gâteau de filtration à 45,3%, on peut préparer une dispersion ayant la composition suivante: 21,8% du colorant de formule O NH2 OH SOHH H2N-S N=N NN O HO SO3H S03H Cl 2,1% de NaCl 8,8% de sel sodique de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique 9,6% d'urée 0,7% de polyvinylpyrrolidine et 57,0% d'eau. Les propriétés de la dispersion obtenue sont semblables à celles de l'exemple 1. La viscosité de la dispersion, mesurée comme décrit à l'exemple 1, est de 250 cp. Lorsque le gâteau de filtration contient des quantités plus élevées de sel (supérieures à 4%), on observe un très net épaississement de la dispersion au stockage. Exemple 3 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 1 mais en utilisant un gâteau de filtration à 44,5%, on peut préparer une dispersion ayant la composition suivante: ,80% de colorant C.I. Reactive Yellow 111 0,06% de NaCl et de Na2S04 2,30% de polyvinylpyrrolidine 4,70% de ligninesulfonate et 77,14% d'eau. - 6 - La viscosité de la dispersion, mesurée comme décrit à l'exemple 1, est de 550 cp. Exemple 4 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 1 mais en utilisant un gâteau de filtration a 60,3%, on peut préparer une dispersion ayant la composition suivante: 24,1% de colorant C.I. Reactive Blue 104 3,7% de NaCl et de Na2S04 0,3% de phosphate monosodique et disodique 10,8% de sel sodique de l'acide dinaphtylméthanedisulfo- nique et 61,1% d'eau. La viscosité de la dispersion, mesurée comme décrit à l'exemple 1, est de 170 cp. Exemple d'application On prépare un bain de teinture contenant 30 g/l de la dis- persion de l'exemple 1, 50 g/l de NaCl et 20 g/l de Na2CO3 (an- hydre). Avec ce bain, on teint un tissu de laine pendant 120 mi- nutes à 40 , le rapport du bain étant de 1:20. On obtient une tein- ture bleue présentant de bonnes solidités. Le bain est pratiquement épuisé. Dans l'exemple d'application ci-dessus, on peut remplacer la dispersion de l'exemple 1 par une quantité appropriée de n'im- porte laquelle des dispersions des exemples 2 à 4. -7- REVENDICATIONS lubles, de 1.- Une dispersion aqueuse de colorants réactifs peu so- caractérisée en ce qu'elle comprend: à 55% d'un ou de plusieurs colorants réactifs peu so- lubles, de 4 à 25% d'un agent de dispersion, de O à 4% d'un tampon et/ou d'un sel, et de 25 à 86% d'eau, les pourcentages étant indiqués par rapport au poids total de la dispersion. 2.- Une dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant réactif est un colorant réactif teignant à froid. 3.- Une dispersion selon la revendication i ou 2, caracté- risée en ce que le colorant réactif possède une solubilité dans l'eau de 50 à 250 g/l. 4.- Une dispersion selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent de dispersion est choi- si parmi un ligninesulfonate, un oxyligninesulfonate, le produit de condensation du ditolyléthersulfonate avec le formaldéhyde ou le produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde. 5.- Une dispersion selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend: de 15 à 30% d'un colorant réactif teignant à froid. lequel colorant comprend un groupe pyrimidinyle ou triazinyle contenant du fluor, et un ou plu- sieurs groupes sulfo, de O à 0,45% d'un tampon, de O h 3,55% de NaCl et/ou de Na2S04, de 50 à 70% d'eau, et 1) de 8 à 16% de sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane- disulfonique, et/ou 2) de 4 h 10% de ligninesulfonate. * 30 - 8- 6.- Un concentré aqueux de colorants réactifs peu so- lubles,stable au stockage pendant 6 mois, caractérisé en ce qu'il comprend: de 10 h 55% d'un ou de plusieurs colorants réactifs teignant à froid, de 4 à 25% d'un ou de plusieurs agents de dispersion, de 0 à 1,0% d'un tampon, et de 0 à 3,5% d'un sel, les pourcentages étant indiqués par rapport au poids total de la dispersion. 7.- Un procédé de teinture de substrats contenant de l'azote ou des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat une dispersion selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 ou un concentré selon la revendication 6. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué de cellulose naturelle ou régénérée. 9.- Un substrat contenant de l'azote ou des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on a appliqué sur ledit substrat une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 h 5 ou un concentré selon la revendication 6. 10.- Un substrat selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est constitué de cellulose naturelle ou régénérée.