FR 2597851 A1 19871030 FR 8606181 A 19860429 La présente a pour objet de nouveaux borates mixtes de terres rares, leur préparation et leur application, notamment comme luminophores pour l'éclairage fluorescent. On sait que des luminophores à base de terres rares sont utilisés dans les tubes fluorescents pour l'éclairage. Ces tubes fluorescents utilisent le rayonnement émis par la vapeur de mercure sous basse pression, qui est particulièrement intense dans le court ultraviolet pour les longueurs d'onde voisines de 254nm. Les luminophores ont pour fonction de convertir ce rayonnement en lumière visible. On utilise généralement des mélanges de 10 luminophores émettant dans les longueurs d'onde correspondant au vert, au rouge, ou au bleu. Les conditions qui doivent être remplies par les luminophores pour donner une lumière satisfaisante sont connues; R.M. Leskela, Rare earths Spectroscopy, World Scientific, pp.617-628, 1985. Les luminophores à base de terres rares possèdent des rendements de 15 luminescence supérieurs à ceux des éléments de transition tels que les chlorophosphates alcalino-terreux dopés au manganèse. Cependant, leur prix de revient limite leur utilisation. Les recherches portent principalement sur l'obtention de luminophores verts ou rouges moins onéreux que ceux utilisés actuellement, car le mercure émet lui-m8me dans le bleu. Le luminophore vert le plus utilisé actuellement est un aluminate de formule voisine de Ce0,67 Tbo,33MgAl1019; le terbium est l'élément luminescent et le cérium est un sensibilisateur qui absorbe le rayonnement du mercure et transmet l'énergie absorbée au terbium. Le luminophore rouge le plus utilisé est l'oxyde d'yttrium dopé à 25 l'europium. Pour ces deux luminophores, les températures de préparation sont élevées, supérieures à 1500 C pour l'aluminate. Une réduction du prix de revient des luminophores peut être obtenue soit par une diminution de la teneur en terres rares (en particulier europium, 30 terbium, yttrium), soit par une diminution de la température de préparation. On a déjà proposé l'utilisation comme substances luminescentes de borates de terres rares. C'est ainsi que la demande de brevet allemand 2.410.134 préconise l'utilisation d'un orthoborate mixte du type M3Ln2(B03)4 (M étant un métal alcalino-terreux et Ln une terre rare). Ces produits sont 35 obtenus par chauffage des oxydes métalliques et oxyde de bore correspondants, ou de leur précurseurs, à une température de 1150 C. On a décrit plus récemment des luminophores constitués par des borates mixtes du type MgLnB5010 qui sont obtenus par chauffage des oxydes correspondants ou de leurs précurseurs à une température de 1000 C pendant 40 15 heures; voir B. Saubat et al, Mat. Res. Bull., Vol.16, pages 193-198, -2- 1981. Ces borates mixtes permettent de n'utiliser que de faibles teneurs en terbium par rapport au cérium, en comparaison avec l'aluminate. On a maintenant découvert l'existence d'une nouvelle famille de borates mixtes du type MLnB9016, qui présentent notamment l'avantage de pouvoir être préparés, par réaction à l'état solide, à température inférieure à 1000 C. Ils possèdent en outre une bonne stabilité lors du fonctionnement des tubes fluorescents qu'ils permettent de réaliser. Ces nouveaux borates mixtes sont des produits cristallins, qui ont des spectres de diffraction des rayons X caractéristiques, distincts de ceux 10 des divers borates alcalino-terreux, borates de terres rares et borates mixtes connus. Ils possèdent en outre un spectre d'émission qui leur est propre. Les nouveaux borates mixtes de l'invention présentent en outre la caractéristique d'être riches en oxyde de bore. Il en résulte divers avantages, en particulier une stabilité améliorée, une diminution de la teneur 15 en terres rares et une diminution de la teneur en oxyde alcalino-terreux. La diminution de la teneur en terres rares constitue un avantage économique important, et l'effet de dilution obtenu grâce à une proportion augmentée d'oxyde de bore présente également un avantage en ce qui concerne le spectre d'émission, car on sait que certaines terres rares présentent un phénomène 20 d'auto-extinction à concentration élevée. La diminution de la teneur en oxyde alcalino-terreux est également intéressante, non seulement pour l'amélioration de la stabilité chimique (ils ne subissent aucune dégradation lors de la réalisation des tubes fluorescents), mais aussi en raison du fait que certains borates alcalinoterreux présentent un phénomène d'extinction thermique au 25 voisinage de la température ambiante, de sorte que la possibilité de diminuer la teneur en alcalino-terreux d'un borate mixte apparatt comme un avantage important, au moins dans certains cas. La présente invention a donc pour objet de nouveaux borates mixtes de formule I: M(II) 1xEu(II)xM(III) Eu(III) Tb(III)rB9016 () dans laquelle: M(II) représente au moins un métal divalent choisi parmi le baryum, le strontium, le plomb et le calcium, étant entendu que, dans un borate mixte donné, le plomb et le calcium, considérés ensemble, ne représentent pas plus de 20% en moles par rapport au nombre total de moles des métaux M(II), M(III) représente un métal choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l'yttrium, le cérium et le bismuth, x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 0,2, p, q et r représentent chacun un nombre pouvant varier de 0 à 1, 40 étant entendu que, pour un borate donné: - 3 - 2597851 - l'un au moins des nombres q et r est nul; - l'un au moins des nombres x et q est nul; - l'un des nombres x, q et r est différent de zéro; - et la somme p + q+ r est égale à 1. Les spécialistes comprendront que dans les borates de formule I, Eu(II), Eu(III), et Tb(III) sont les ions luminescents principaux, et que les métaux M(II) et M(III) jouent selon les cas, le r8le d'activateurs ou de diluants. Parmi les borates mixtes de formule I, tels que définis cidessus, 10 on citera en particulier: - ceux pour lesquels p varie de 0 à 0,99; - ceux pour lesquels q et r, lorsqu'ils ne sont pas nuls, varient de 0,01 à 1; de préférence, r varie dans ce cas de 0,01 à 0,8; - ceux pour lesquels x = q = O, r est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9, et M(III) représente le mélange de métaux Cepl Mp2, M étant au moins un métal choisi parmi le lanthane, l'yttrium et le gadolinium, pl étant un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9 et p2 étant un nombre tel que pl + p2 = p, p étant tel que défini précédemment; et parmi ces 20 composés, ceux pour lesquels M représente le lanthane et/ou l'yttrium; - ceux pour lesquels x = r = 0, q est un nombre pouvant varier de 0,2 à 1, et M(III) représente Bip3 Mp4, p3 étant un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2 et 25 p4 étant tel que p3 + p4 = p, M et p étant définis comme précédemment; - et ceux pour lesquels q = 0, x est différent de zéro, r est un nombre pouvant varier de 0 à 1, et 30 M(III) représente M', M' représentant au moins un métal choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le cérium, p étant défini comme précédemment. L'invention a également un procédé de préparation des borates mixtes tels que définis précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on mélange l'oxyde de bore et les oxydes des métaux utilisés, ou des précurseurs de ces oxydes, dans les proportions requises, ou encore des borates de ces métaux, et que l'on chauffe le mélange à température supérieure à 800 C et généralement inférieure à 1000 C. 40 4 2597851 Les précurseurs des oxydes métalliques sont notamment les hydroxydes ou les sels minéraux ou organiques capables de se décomposer par chauffage en oxydes. De tels sels sont par exemple les carbonates, les oxalates, les acétates, les nitrates, etc.... Bien entendu, on peut utiliser également comme 5 produits de départ les borates des métaux requis. En outre, on peut également utiliser l'acide borique comme source d'oxyde de bore. Dans le cas o les borates mixtes contiennent les métaux Eu(II) ou Tb(III) , il convient d'opérer en atmosphère légèrement réductrice, par exemple en présence d'hydrogène dilué avec de l'argon ou de l'azote. Lorsque les borates mixtes que l'on veut préparer contiennent Eu(III), il convient d'opérer en atmosphère oxydante, par exemple en atmosphère d'oxygène ou bien à l'air. L'invention a également pour objet des compositions luminescentes, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins un borate mixte tel que 15 défini ci-dessus. Ces compositions peuvent contenir par exemple, outre le borate mixte, un excès de B203 et/ou d'oxyde du métal M(II). Cet excès est par exemple de 20% en moles pour B203, et/ou de 50% pour l'oxyde M(II)O, par rapport à la composition du produit de formule I. Ces excès éventuels de B203 et/ou d'oxyde d'oxyde M(II)O peuvent 20 être présents dans le mélange de départ utilisé pour préparer le produit de formule I. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans toutes les applications nécessitant des compositions luminescentes, éventuellement celles pouvant être excitées par l'ultraviolet. Elles sont utilisables 25 dans les lampes et tubes fluorescents, et en particulier dans les lampes à décharge à vapeur de mercure. On peut également les utiliser dans les panneaux à plasma, et aussi comme agents de codage optique, par exemple pour papiers spéciaux. Elles peuvent aussi être incorporées, de façon connue, dans les 30 céramiques pour prothèses dentaires. Enfin, les compositions à base de terbium peuvent être utilisées comme luminophore vert dans les appareils de reproduction xérographique. Les compositions de l'invention sont utilisées et appliquées selon les méthodes usuelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. - 5 - 2597851 EXEMPLE 1 On a préparé le composé répondant à la formule BaCe0,6 Tbo 4 B9016 à partir du mélange suivant: Produits de départ Quantités Ba(N03)2 4,181g CeO2 CeO2 1,652g Tb407 1,196g T407 1 0 B B203 5,013g 1B03 Ces produits sont mélangés intimement par broyage; le mélange est introduit dans un creuset en alumine et porté dans un four à 950 C sous courant d'hydrogène dilué dans un gaz inerte (azote ou argon) pendant heures. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche, insensible à l'action de l'eau. Irradié par un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 250 et 300nm, il présente une luminescence intense de couleur vert-jaune. Le spectre d'émission est représenté à la figure I. EXEMPLE 2 2O On a préparé le composé répondant à la formule BaCe0,2 Gd0,5 Tb0,3 B90 16 à partir du mélange suivant: Produit de départ Quantités Ba(N03)2 4, 181g CeO2 0,551g Gd203 1,450g Tb407 0,897g B 2O3 5,013g B203 Ces produits de départ sont mélanges et traités de la même façon qu'à l'exemple 1. Excité par un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 250 et 300nm, le produit obtenu présente une luminescence intense, similaire à celle du produit de l'exemple 1. -6 EXEMPLE 3 On a préparé le composé répondant à la formule BaEuo,3 Gd0,7 B9016 à partir du mélange suivant: Produit de départ Quantités Ba(N03)2 4,181g Eu20O Eu203 0,845g Gd20O Gd203 2,021g B20 102 3 5,013g Ces produits sont mélangés intimement par broyage, le mélange est introduit dans un creuset en alumine et porté dans un four à 950 C sous courant d'oxygène pendant 15heures. Le-produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche. 15 Irradié par un rayonnement ultraviolet à 253,7nm, il présente une intense luminescence rouge dont le spectre est donné à la figure 2. EXEMPLE 4 On a préparé le composé répondant à la formule Ba,99 Euo 01GdB9016 20 a partir du mélange suivant: Produit de départ Quantités Ba(NO3)2 4,140g Eu203 2 23 0,028g Gd2O3 2,900g B20 2 3 5,013g Ces produits de départ sont mélangés et traités de la même façon qu'à l'exemple 1. Soumis à l'action d'un rayonnement ultraviolet, le produit obtenu présente une luminescence bleue intense (Fig.3) 30 -7- REVENDICATIONS 1. Borates mixtes de formule I: M(II) Eu(II)xM(III)pEu(III)qTb(III)rB90 (I) 1-x x p q r 916 dans laquelle: M(II) représente au moins un métal divalent choisi parmi le baryum, le strontium, le plomb et le calcium, étant entendu que, dans un borate mixte donné, le plomb et le calcium, considérés ensemble, ne représentent pas plus de 20% en moles par rapport au nombre total de moles des métaux M(II), M(III) représente un métal choisi parmi le lanthane, le gadolinium, 10 l'yttrium, le cérium et le bismuth, x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 0,2, p, q et r représentent chacun un nombre pouvant varier de 0 à 1, étant entendu que, pour un borate donné: - l'un au moins des nombres q et r est nul; 15 - l'un au moins des nombres x et q est nul; - l'un des nombres x, q et r est différent de zéro; - et la somme p + q + r est égale à 1. 2. Borates mixtes selon la revendication 1, caractérisés par le fait que p varie de 0 à 0,99. 3. Borates mixtes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que q et r, lorsqu'ils ne sont pas nuls, varient de 0,01 à 1. 4. Borates mixtes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que 25 x = q = 0, r est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9, et M(III) représente le mélange de métaux Ce 1 Mp2, M étant au moins un métal choisi parmi le lanthane, l'yttrtum et le gadolinium, pl étant un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9 et p2 étant un nombre 30 tel que pl + p2 = p, p étant tel que défini précédemment. 5. Borates mixtes selon la revendication 4, caractérisés par le fait que M représente le lanthane et/ou l'yttrium. 6. Borates mixtes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que 35 x = r = 0, q est un nombre pouvant varier de 0,2 à 1, et M(III) représente Bip3 Mp4, p3 étant un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,2 et p4 étant tel que p3 + p4 = p, M et p étant définis comme 40 précédemment. - 8 -2597851 7. Borates mixtes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que q = O> x est différent de zéro, r est un nombre pouvant varier de 0 à 1, et M(III) représente M', M' représentant au moins un métal choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le cérium, p étant défini comme précédemment. 8. Procédé de préparation de borates mixtes tels que définis dans 10 l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on mélange l'oxyde de bore et les oxydes des métaux utilisés, ou des précurseurs de ces oxydes, dans les proportions requises, ou encore des borates de ces métaux, et que l'on chauffe le mélange à température supérieure à 800 C et généralement inférieure à 1000 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les précurseurs des oxydes métalliques sont les hydroxydes ou les sels minéraux ou organiques capables de se décomposer par chauffage en oxyde, et que le précurseur de l'oxyde de bore est l'acide borique. 10. Composition luminescente, caractérisée par le fait qu'elle 20 renferme au moins un borate mixte tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.