FR 2593840 A1 19870807 FR 8601589 A 19860205 PAPIER DE SECURITE COMPORTANT UN MOYEN DE MARQUAGE ET DE RECON NAISSANCE FLUORESCENT La presente invention concerne un papier de sécurité comportant comme moyen de sécurité un produit luminescent, porté par un support ou non, dont certaines propriétés spécifiques sont facilement détectables. Pour se prémunir contre les contrefaçons de documents de sécurité tels que billets de banque, titres, actions, cartes d'identité, chèques ou autres documents de valeur, on a déjà proposé l'utilisation des moyens de sécurité divers tels que filigranes, fibres colorées, ou métalliques ou métallisées, défaut d'azurant optique, bandelettes de sécurité métallisées fluorescentes, magnétiques ou thermomagnétiques. Ces moyens de sécurité sont dits de reconnaissance car ils permettent de reconnaître l'authenticité d'un tel papier. La mise au point de moyens de sécurité nouveaux amène donc l'homme du métier vers l'étude de produits de haute technicité - dont la réalisation devra comporter l'utilisation de ressources qui, de par leur nature, leur complexité ou d'autres facteurs, ne seront normalement pas accessibles au contrefacteur avant quelques années, - dont l'authentification puisse être réalisée au moyen d'un dispositif de controle automatique, rapide et fiable, - dont la reconnaissance par le grand public soit si possible facile, sans recours à l'utilisation d'appareils sophistiqués. Il est déjà conpu d'introduire dans un papier des composés luminescents sous les formes les plus diverses. Un grand nombre de substances ont fait l'objet d'investigations que ce soit dans le domaine des terres rares ou des composés organiques (cf. notamment les documents FR 987483, FR 1471367, FR 1522465, GB 417488 et EP 66854). Ces composés ont la particularité d'émettre à une fréquence différente de la fréquence d'excitation et notamment d'émettre dans le visible sous excitation de rayonnements invisibles. Il a été proposé d'authentifier des documents par reconnaissance de l'émission sous une excitation donnée. Cette authentification est attrayante pour le grand public, mais facile à contrefaire. Il existe en effet un grand nombre de produits sur le marché donnant des effets semblables non différenciables à l'oeil nu et permettant donc de contrefaire les techniques précitées. La présente invention a notamment pour but de proposer un système difficile à contrefaire, utilisable pour le tri automatique ou les machines d'acceptation des billets. La présente invention peut également être accessible au grand public dans la mesure où l'émission a lieu dans le visible. Ce but est atteint, conformément à l'invention, par l'utilisation de produits luminescents dont le spectre d'émission sous excitation ultraviolets tUV) présente une double émission visible ou non à l'oeil nu et dont l'une des émissions présente la particularité d'être rémanente après la fin de l'exposition à la source de rayonnement UV. Le but de l'invention est notamment atteint par l'utilisation en tant que produits luminescents de polymères dopés constituant une matrice solide, ci-après polymères dopés, mis au point par un laboratoire du CNRS et décrit dans le document FR 2547828. Il est intéressant pour le choix du polymère dopé qu'il fasse l'objet d'une commercialisation restreinte et qu'il soit par ailleurs difficile à synthétiser à partir d'autres produits commerciaux. Outre la sécurité apportée par une commercialisation restreinte du polymère dopé, il sera difficile au contrefacteur d'obtenir, à partir du mélange de substances luminescentes diverses, l'ensemble des caractéristiques physiques du polymère choisi pour obtenir le moyen d'authentification. On doit en effet obtenir simultanément - une longueur d'onde d'excitation déterminée - deux longueurs d'onde d'émission déterminées - une émission rémanente à l'une des deux longueurs d'onde précédentes dont l'extinction suit une loi particulière connue. Il sera d'autant plus difficile au contrefacteur de reproduire le polymère dopé choisi que, pour empêcher toute analyse chimique de sa composition, sa matrice pourra être un produit couramment utilisé dans les compositions papetières tel que notamment l'alcool polyvinylique UP.V.A.). L'utilisation de ces produits permet le marquage, par des moyens que nous citerons, de papiers dits de sécurité. Ces papiers peuvent avoir des compositions fibreuses quelconques purement cellulosiques, en partie synthétiques, ou totalement synthétiques (papiers exclusivement fabriqués à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés), auxquelles on peut ajouter les adjuvants classiques de la papeterie à savoir : charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH ... L'introduction du polymère dopé faisant l'objet de la présente invention peut se faire notamment - soit par adjonction à la masse du papier, la qualité de blancheur du polymère ne modifiant pas celle du papier, - soit par impression totale ou partielle sur un papier humide ou sec, - soit par l'intermédiaire d'un fil ou d'une bandelette de sécurité, dénommés ci-après fil de sécurité Quel que soit le type d'introduction, si la matrice du polymère dopé est hydrosoluble, le polymère dopé pourra être protégé par un vernis non hydrosoluble, transparent et résistant aux températures nécessaires au séchage du papier ou à une réticulation rapide du polymère. Parmi les techniques de réalisation précitées, l'introduc- tion par l'intermédiaire d'un fil de sécurité a fait l'objet de plusieurs investigations, dans le cadre de cette invention. Le fil de sécurité peut être constitué de matières diverses connues de l'homme du métier, telles que notamment la soie, le coton, un polymère synthétique ou un métal La substance considérée peut être déposée sur le fil de sécurité soit par couchage, soit par imprégnation, soit par impression et plus particulièrement par héliogravure L'impression ou le couchage du fil sont faits de préférence recto-verso afin d'observer le phénomène lumineux quelle que soit la face du papier. Ceci est conditionné par le fait que dans certaines cas le support servant à fabriquer le fil de sécurité peut absorber le rayonnement d'excitation entrainant une excitation faible voire nulle à travers celui-ci.Nous avons en particulier rencontré ce problème dans la réalisation du fil de sécurité , le rayonnement ultraviolet d'excitation étant fortement absorbé par le fil en polyester. Le dépôt du polymère dopé sur les deux faces du fil de sécurité permet de s'affranchir de la nécessité de repérer une face du fil par rapport à celles du papier. Le dépôt du polymère dopé peut également se faire dans ces conditions sur un fil métallisé renforçant ainsi la sécurité existante. Les quantités de polymères dopés nécessaires à l'observation du phénomène de fluorescence sont conditionnées - par l'intensité du phénomène lumineux lors de l'émission qui est lié à la nature du polymère dopé, et - selon que le polymère est introduit dans la masse du papier ou disposé en surface, le papier absorbant partiel lement à la fois les énergies lumineuses d'excitation et d'émission (cf. exemple 1), et, - par la sensibilité des moyens de détection. Au niveau de la détection, si la longueur d'onde de l'émission rémanente est dans le visible, l'objet de la présente invention présente l'avantage d'être observable par le grand public à l'aide d'un appareillage, simple et pratique d'emploi, limité à une lampe UV émettant spécifiquement à la longueur d'onde d'excitation du polymère dopé. Sous excitation, l'oeil percevra la couleur de l'émission de plus forte intensité ou un mélange des couleurs des deux émissions avant de percevoir, une fois la lampe éteinte, la couleur de l'émission rémanente. Le moyen de marquage selon l'invention permet également l'authentification automatique, en particulier le cas du tri mécanisé de billets de banque et permet l'accès à plusieurs niveaux de reconnaissance par exemple à celui des coupures de diverses valeurs. La différenciation sera obtenue par le choix judicieux de la composition des polymères dopés et/ou par la combinaison de plusieurs marquages localisés sur le billet. L'invention sera mieux comprise à l'aide des figures 1 à 4 qui représentent respectivement - Figure 1 : une représentantion simplifiée d'un dispositif do contrôle automatique. - Figure 2 : le spectre d'émission instantanée sous excita tion d'un fil de sécurité disposé dans la masse du papier. - Figure 3 : le spectre d'émission intantanée sous excitation du fil de sécurité non encore introduit dans le papier. - Figure 4 : la décroissance de l'intensité de l'émission rémanente après arrêt de la source d'excitation. Le dispositif de détection type (Fig. 1) est constitué d'une alimentation billet (la), d'une lampe UV (2) calée sur la longueur d'onde d'excitation du polymère dopé choisi, des capteurs optiques (3 à 6) calés sur les longueurs d'onde d'émission du polymère dopé et des cellules photoélectriques (7 à 9) permettant de déterminer à chaque mesure, le temps écoulé depuis l'excitation en fonction de la vitesse de défilement des billets. Un calculateur t10) traite les différents paramètres machine, les données recueillies par les capteurs optiques (3 à 6), ainsi que par les cellules photoélectriques t7 à 9). Le billet (lob) est entraîné dans la machine où il est tout d'abord éclairé au temps t par la lampe UV (2), tandis que les o capteurs (3) et t4) sont calés sur chacune des deux longueurs d'onde d'émission La et Lb, vérifient les intensités d'émission. Après arrêt de l'excitation le billet passe respectivement au temps t1 et t2 sous les capteurs t5) et (8) qui mesurent l'intensité de l'émission rémanente Lb pour vérifier qu'elle suit la lci. 2'extinction du type I = Io exp (- t/T) propre au polymère dcoé choisi. T tant la constante du temps d'extinction. La détection pourra prendre en compte d'une part les rendemants quantiques des phénomènes lumineux observés et d'autre part le rapport entre les intensités des pics d'émission, carac téristiques du polymère dopé choisi. La détermination de caractéristiques physiques permet d'obtenir une carte d'identité du produit donnant un marquage spécifique au document de sécurité. L'emploi d'un tel document par le contrefacteur pour un usage autre que celui prédestiné par le marquage est ainsi rendu ipossible. Sa reproduction frauduleuse supposerait l'analyse exacte des constituants du mélange et de leurs doses respectives, analyse impossible comme nous l'avons déjà mentionné si la matrice du polymère dopé est un produit rentrant couramment dans la composition du papier non encore marqué. La reproduction sera encore compliquée lorsqu'on utilise des produits extrêmement spéciaux et rares, et que leur intro diction dans le papier est réalisée au moyen d'un fil de sécurité. Pour illustrer ce qui précède, des exemples ont été réali ss à l'aide d'un polymère dopé ayant une matrice de PVA. Il va de soi que ces exemples, présentés pour démontrer l'intérêt d'utiliser ce type de polymère dopé, ne limitent en rien la portée de l'invention. A l'aide des connaissances de l'homme de métier, on pourra modifier la nature du marquage par le choix d'autres polymères dopés, ou de mélanges de polymères dopés, le mode d'introduction et la localisation des produits de marquage. Exemple 1 On a réalisé un document de sécurité qui comporte un fil de sécurité supportant le polymère dopé. Dans ce but. on réalise un vernis à l'aide de PVA en solution aqueuse à 5% dopé par du para N-N diméthylaminobenzo nitrile à raison de 0,5 % par rapport au poids de PVA. Ce vernis est étalé recto-verso sur un film de polyester de 12 ,um d'épaisseur de façon à obtenir après séchage, deux couches de PVA dopé de 8 à 12 jjm sur chaque face. Les films composites de PVA dopé sont ensuite protégés sur chaque face par une fine pellicule de polymère acrylique non hydrosoluble. Le film ainsi obtenu est ensuite découpé en bandelettes de 0,5 à 0,8 mm de large et d'environ 30um d'épaisseur qui sont introduites comme fil de sécurité dans le papier suivant des méthodes connues de l'homme du métier. Le papier ainsi obtenu, d'une épaisseur d'environ 120 un, inclut un fil de sécurité ayant des propriétés de fluorescences spéciales données par la matrice solide de PVA dopé, déposée de part et d'autre de l'âme en polyester du fil de sécurité. Les phénomènes de fluorescences sont, avec ce polymère, visibles à l'oeil nu lorsqu'on se place en chambre noire. Des mesures de fluorescence ont été effectuées avec un spectromètre à la fois sur le papier de sécurité obtenu et sur un fil de sécurité non introduit dans le papier à une longueur d'onde d'excitation de 310 nm. La figure 2 montre le spectre d'émission instantané du fil de sécurité dans le papier. L'émission non rémanente La est localisée à 350 nm. L'émission la plus intense Lb est localisée à 450 nm, l'émission visible est dans le bleu. Sur le spectre d'émission instantanée Fig. 2, il existe une partie propre au papier qui présente une légère fluorescence non rémanente entre 500 et 575 nm sous excitation à 310 nm. Cette partie n'apparaît pas sur le spectre d'émission instantanée réalisé sur le fil de sécurité seul (Fig. 3). Sur le spectre d'émission instantanée du fil de sécurité seul (Fig. 3i, on peut voir trois pics correspondant respectivement à la source excitatrice de 310 nm et à la double émission La t350 nm) et Lb [450 nm) du polymère dopé. Après extinction de la lampe excitatrice t310 on), on observe la rémanence bleue Lb t450 nm) qui suit la loi d'extinc tion en fonction cu temps : I = le exp t- t/Tt avec une constante de temps T égale à 0,97 sec. (Fig. 4). Des mesures de l'attónuatisn due au papier, réalisées par spectrométrie -'aosorption UV et par transmission, ont permis de mettre en évidence une atténuation du phénomène lumineux démis- sion de 40 à 80 % pour une énergie d'excitation donnée. Exemple 2 On a réalisé un document de sécurité par impression avec un vernis de polymère dopé. Le vernis décrit à l'exemple 4 a été déposé à la surface d'un papier à i'aide d'un tire-ligne, puis séché rapidement (3 min. à 110 C) pour obtenir une matrice solide. Le papier présente ainsi un marquage de sécurité sous forme de lignes, non visibles à la surface du papier et résistant aux froissements répétés. Ces lignes permettent l'observation des phénomènes de luminescences propres au polymère dopé, et visibles à l'oeil nu, mène dans une pièce éclairée. Le spectre d'émission instantanée est semblable à celui du fil de sécurité seul représenté à la Figure 3, parce que la légère fluorescence instantanée du papier est négligeanle devant l'intensité du spectre d'émission due au fil de sécurité. Exemple 3 On a réalisé un document de sécurité par pulvérisation u vernis de l'exemple 1, sur papier humide. L'avantage de cette technique est de pouvoir marquer le papier en ligne sur machine à papier, tout en utilisant les techniques de séchage papetières. Le phénomène lumineux perçu est semblable à celui de l'exemple 2. Exemple 4 On a réalisé un document de sécurité par imprégnation d'un support celluiosique au moyen d'une presse encolleuse et du vernis de l'exemple 1. Le support a été imprégné de façon à reprendre 7 à 8% en poids du polymère dopé par rapport au poids initial du support. Le papier de sécurité du fait de la répartition uniforme du polymère dopé, présente les caractéristiques de fluorescence de l'invention dans toute sa nasse. On remarquera dans ce cas précis que le papier de sécurité obtenu ne présente pas de fluorescence sous excitation à 360 nm, longueur d'onde des détecteurs usuels des faux billets, mais présente les caractéristiques de fluorescence sous excitation à 310 nm. REVENDICATIONS 1. Papier de sécurité comportant dans sa masse ou à sa surface une substance fluorescente permettant son authentification par exposition à une source de rayonnement ayant une longueur d'onde qui correspond à la bande d'absorption de la substance fluorescente caractérisé en ce que la substance fluorescente réémet l'énergie reçue à deux longueurs d'ondes déterminées et que pour l'une des longueurs d'onde l'émission est rémanente. 2. Papier de sécurité selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance fluorescente est un polymère dopé constituant une matrice solide. 3. Papier de sécurité selon la revendication 2 caractérisé en ce que la matrice du polymère dopé est un produit entrant dans la composition du papier. 4. Papier de sécurité selon la revendication 3 caractérisé en ce que la matrice du polymère dopé est en alcool polyvinylique. 5. Papier de sécurité selon la revendication 4 caractérisé en ce que la matrice en alcool polyvinylique est dopée avec du N-N diméthylaminobenzonitrile. 6. Papier de sécurité selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la substance fluorescente est déposée en surface du papier par impression ou pulvérisation. 7. Papier de sécurité selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la substance fluorescente est introduite dans la masse du papier au moyen d'un fil de sécurité. 8. Papier de sécurité selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la substance fluorescente est répartie uniformément dans la masse du papier.