FR 2589465 A1 19870507 FR 8516446 A 19851106 PROCEDE DE SEPARATION DES DICHLOROTOLUENES ISOMERES PAR ADSORPTION SUR ZEOLITHES L'invention a pour objet un procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères par adsorption sur zeolithes. Les dichlorotoluènes sont généralement préparés par chloration du toluène ou de monochlorotoluènes en présence d'un acide de Lewis tel que les trichlorures d'aluminium, de fer, d'antimoine, seul ou associé à un cocatalyseur tel que, par exemple le soufre ou les chlorures de soufre. La réaction de chloration conduit à des mélanges contenant les dichloro 2,4 -2,5, -2,6, -3,4 et -2,3 toluènes. Ces mélanges peuvent être séparés par distillation des autres produits de chloration du toluène ou des monochlorotoluènes (monochlorotoluène et trichlorotoluènes). Les cinq isomères précités sont obtenus dans des proportions différentes, selon les produits de départ pour la réaction de chloration. On peut également séparer par distillation les mélanges de dichlorotoluènes en deux fractions bouillant à environ 201 C et environ 209 C. La première fraction comprend les isomères en -2,6, -2,4 et -2,5, la seconde fraction se composant des isomères -3,4 et -2,3. Il est généralement admis qu'on ne peut obtenir tous les différents isomères à l'état pur dans des conditions économiques acceptables par les techniques conventionnelles de distillation ou de cristallisation fractionnée. La distillation ne permet pas en particulier de séparer les constituants des deux fractions bouillant à 201 et 209 C environ, du fait du très faible écart de température d'ébullition des isomères. Seul le dichloro-2,3 toluène peut être séparé par distillation, sous réserve de partir de l'o. chlorotoluène. Quant à la cristallisation fractionnée, elle n'est généralement pas utilisable du fait de l'existence de nombreux mélanges eutectiques.- Compte tenu de ces considérations, d'autres techniques de séparation ont été proposées. En particulier dans le brevet américain 4254062 on décrit un procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères faisant appel à des zéolithes des types X ou Y. L'invention propose un nouveau procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères. Ce procédé comporte les opérations suivantes: a) On fait passer un mélange contenant des dichlorotoluènes isomères sur une zéolithe du type mordénite, ayant la composition suivante (en rapports molaires) a H20: b M2/n 0: A1203: (10-400 SiO2 (I) dans laquelle M est au moins un cation choisi dans le groupe constitué par un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux à l'exception du cesium et du rubidium, n est la valence de M, 0,7 d) On sépare les isomères d'avec l'éluant. Dans la formule I, M représente de préférence le sodium. Les mordénites utilisées de préférence dans le procédé conforme à l'invention se caractérisent par une structure tubulaire, une symétrie orthorhombique et présentent les paramètres de maille o O (diffraction des rayons X): a = 18,1 A; b = 20,2 à 20,4 A et c = 7,4 O à 7,5 A, avec des canaux parallèles à l'axe c. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en phase liquide ou, en phase vapeur. Ce procédé d'adsorption - désorp- tion peut être réalisé entre 25 et 350 C, et dans une large gamme de pression (pression allant par exemple d'environ 1 bar à environ 30 bars). La mise en contact du mélange des dichlorotoluènes isomères avec la mordénite peut être réalisée dans un dispositif conventionnel de séparation par adsorption. On peut notamment utiliser des disposi- tifs permettant des opérations en continu ou en discontinu. La forme et les dimensions desdits dispositifs peuvent être optimisées par l'homme du métier et ne constituent pas en elles-mêmes un objet de la présente invention. D'une manière générale, la mordénite, mise en oeuvre dans le dispositif d'adsorption - désorption, par exemple dans une colonne d'adsorption, se présente sous forme de particules dont les dimensions moyennes sont comprises entre 0,1 et 10 mmn, et de préférence entre 0,5 et 5 mms. La mordénite précitée est mise en contact avec le mélange de dichlorotoluènes isomères. Bien que le pouvoir d'adsorption de ce type de zéolithe envers les cinq isomères précités permette en lui-meme d'effectuer une séparation en partant des cinq isomères, on peut n'envoyer sur la mordénite qu'un mélange ne comprenant qu'une partie de ces isomères; on peut ainsi, après avoir séparé par distillation les isomères -2,3 et 3,4 (qui bouent à environ 209 C) ne soumettre à l'adsorption désorption que les fractions précitées, la mordénite adsorbant différemment les isomères -3,4 et -2,3 d'une part, les isomères -2,4, 2,5 et 2,6 d'autre part. On peut naturellement traiter par le procédé conforme à l'invention des mélanges préalablement concentrés en l'un au moins des isomères précités. Le mélange d'isomères, total ou partiel ainsi qu'il a été précisé ciavant est partiellement adsorbé sur la mordénite. Les dichlorotoluènes non adsorbés peuvent être recueillis en sortie du dispositif d'adsorption désorption. La mordénite est ensuite mise en contact avec un éluant, c'est-à-dire d'un composé permettant de déplacer les isomères et ensuite de les séparer. On choisira de préférence un composé ayant, vis à vis de la mordénite, une action de même ordre que celle des dichlorotoluènes concernés. A titre d'illus- tration des éluants utilisables dans le procédé conforme à l'inven- tion, on citera notamment l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, le gaz carbonique, l'hélium, les hydrocarbures et notamment les alkanes tels que le méthane, l'éthane, le propane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, l'iso-octane, les cycloalkanes et notamment le cyclohexane, les composés aromatiques mono ou polycycliques, éventuellement substitués et/ou halogénés tels que le benzène, le toluene, l'éthyl- benzene, le cumène, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, les mono- et dichlorotoluènes. A titre préférentiel on utilisera dans l'invention l'iso- octane, le benzene, le monochlorobenzène ou les dichlorobenzènes. Apres action des agents désorbants ou éluants, les isomères peuvent être eux-mêmes séparés des dits agents en utilisant les méthodes conventionnelles, par exemple la distillation. Le procédé conforme à I'invention n, ia f: générale, de modifier la composition de mélanges- óprenant:s q dichloroto!-ines isomères du fait de la remarquable lectii- * e mordgnite. Cette sélectivité est définies par la ïrautien fraction molaire de l' iscmère i dern le et, sur la fraction boullant I 2010C et constituWe des. zr --2. -2,5 et 2,6, il permet d'obtenir de manière très effinace:-! -2,6. Les exemples suivants illustrent 'iuvennion. Mans crs exemples on a utilisé comme zeclithe une mordnie d- cmposition molaire 0,1 NaO: 0,9 H: AI t: 18 SiO _. cette s 2 l 3 2 presentant sous forme de particules de 3 -m de dt:,ntre. Cette mordénite est commercialisée par la ScMtar 'himncae de la Grande Paroisse sous le nom commercial ALITE 10.. Le mélange de dichlorotoluènes isomères ltilisg est zzn ts5- tué soit par le produit industriel obtenu par ch! iaú. nluàme (exemple 1), soit par des fractions dudit produit ? srrlm,.ba.l- lant à3 environ 209 C et environ 20ltC, soit enfin pa n des sidms dans lesquelles on a fait varier les proportions des emmmstituaat-, 1S essais étant effectués en phase vapeur (tepératzre;Â'a.- n 220 C) ou en phase liquide (25 C). Les essais sont effectués dans une cnlmune Ae I cm de diamètre et 1 m de hauteur, renfermant 10 g de.mor&nite. A-:ant les essais on envoie sur la mordénite de l'azote à 450C 'pendant 16 heures puis sature la mordénite avec du monochlorobenzne.. Zn introdui. dasm la colonne 10 cm3 du mélange de dichtorotoluènes iscmZres an d _b t _2 0,5 cm3/mn. On envoie ensuite dans la colonne, au mEue débit de 5 cm3/mn, 15 cm3 de monochlorobenzene. On recueille la solution de dichlorotoluènes isomères dans le monochlorobenzêne et détermine la composition molaire du désorbat. Exemple 1 (phase vapeur) On applique le procédé décrit ci-avant à un mélange indus- triel de dichlorotoluènes isomères. Dans le tableau qui suit, les abréviations ont les significations suivantes: - isomère det: isomère du dichlorotoluène - % mole entrée: fraction molaire de l'isomère concerné dans la composition soumise à adsorption/désorption - % mole sortie: fraction molaire de l'isomère concerné dans le désorbat - sélectivité/-2, 6: sélectivité de l'isomère concerné par rapport à l'isomère -2,6. La sélectivité n'est -2,6, pour ne pas surcharger le aisément la calculer entre tous la formule donnée plus haut. donnée que par référence à l'isomère tableau mais il est les isomères pris 2 certain qu'on peut à 2, en appliquant ( Isomère dct : % mole : entrée : % mole : sortie : Sélectivité : /-2,6 : 38,92 : 6,13 : 34,73 : 14,23 6,00 : 1,43 : 1,0 * 1,41 : 1,50 : 1,07 ) ) ) ) ) ) Exemple 2 (phase vapeur) On applique le procédé décrit précédemment à la fraction bouillant à 201 C (fraction du produit industriel). ( ( ( ( ( ( - 2,5 - 2,6 - 2,4 - 3,4 - 2,3 ) ) : 36,95 : 8,34 : 33,55 12,92 : 7,62 (:::) (: Composition: Composition: (: initiale du désorbat: Sélectivité) (Ex: (mole %): (mole %): : -2,4/-2,6 -2,4/-2,5 -2,5 -2,6 -2,4 -2,5 -2,6 -2,4 -25/26 () t -2,5/-2,6 -, ---------- ------------ ----------------------............... (:::) ( 2: 33,40 33,19 33,23: 39,11 23,62 37,27: 1,58 1,64 1,04) (:::) (:::) Exemples 3 à 5 (phase vapeur) On applique le procédé décrit précédemment à des compositions renfermant 2 des 3 isomères de la fraction bouillant à 201 C. Composition initiale (mole %) -2,5 -2,6 -2,4 49,95 50,05 - - 50,00 50,00 ,35 - 49,65 : Composition : du désorbat : (mole %) Sélectivité (s) -2,5 -2,6 -2,4 63,78 36,22 - - 36,49 63,51 51,05 - 48,95 S-2,5/-2,6 = 1,76 S-2,4/-2,6 = 1,74 S-2,5/-2,4 = 1,03 Exemples 6 à 8 (phase vapeur) On applique le procédé à des mélanges d'isomères -2,4 et -2,6 dans des proportions variées. (: (: (: ( Ex: ( ( (: (: (3: ( (4: (: (5: ( (: ) ) ) ) ) ) o ) ) ) ) ) ) ) ) r _) f I: C-,i osition: Composition: !hcemple :i _ia1e: du désorbat Sélectivité) : f,!e): (mole %):) : -2,4 -2,6: -2,4 -2,6: -2,4/-2,6) (-- -- --- -- --- - - - - - - - - -- - - - - - - ---- --- - - - - - - - {, ) 6: 10,70 89,30 21,70 78,30: 2,31) 7: 17,13 82,87: 27,12 72,88 1,80) :) 8 39,72 60,28: 55,72 44,28: 1,91) ) Exatnles 9 et 10 (phase vapeur) On applique le procédé à des mélanges d'isomères -2,5 et -2,6 dans des proportions variéso ó: :) (: Composition Composition: ( Exempie: intiae': du désorbat: Sélectivité (mole) (mole %): (: -2,5 -2,6 -2,5 -2,6 -2,5/-2,6 ---- --- -- -- - - - - - --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (:.: f 9: 25,03 74,97: 42942 57,58: 2,21 (:: :) 59372 40,28: 72575 27325: 1,80) f:::) (,: : -: Exemples ilà 12_ (phase liquide) On renouvelle l'essai de séparation de 2,4, -2,5 et -2,6 en phase liquide en solution C. mélanges d'isomères dans l'iso-octane à (:: :) (:) ( OL'Eg 05: 66'5 LL'S: 9'Z- o:) 0C'97 O 5: 9I'g 9L'S: S'Z- ZI (: -::) ( OL'Eú QS 00'9 L'S: 9'z- la:) (0ú'9 O 5: SO'S úL'S: 'z- I) (:: :) (: VTZTUT: al.u.. arl.Tu.. ( s@oaoMOS: uolinIos vi- 5: odmaxg) ( xnap sp Fl-a %: suep aoaaosoFp %: salamoSI: (:: :) : Z6'0 80 : 9 1 E çZ'O : 86'0 96'0 : L8'ú Z' :Sú'ú 8L'ú : 06L'g : Zú'ú 18'ú : aleUtj aIlT!ui : uo Inlos vl : suep aoamosTp % :) :) g'ú-.) ú'Z-:) 9'Z- *) :) "7'Z-:) 9'Z- E) -- - - - - - -: - - - -) :) : aIdmaxa) salamosI:) :) 99'8 Wz'gI EE'úE úE'6 99'9ú LO'8 86'ZI LL'úú 61'LE g9'1 06'9ú I' IE e-uTi JeTlEui saaamos! xnap sap jTzvlaa % s$UWAIns saelnsga sal aAaasqo uo '(V1) Ietzaamm o itnpo d al ne (CI) alTeuJal a2ueVIg un ans Il aldmaxaI ap aptnb!I asuqd ua!usse,l illaAnouai uo 91 la ú1 saIdmaxâ Àaptnb!I esuqd ua quamalSe altATizel9s alzog aun su-F aAaasqo uo -azuap!A- qsa ç'z- la 'z- salamosI sap uotealuaeuoz ap assIeq el arb s2ole aledap ap a2euazanod ne enbtruapF quamalqlsuas qsa aoiuTi uoT!nlos eI suep 9'Z- aiam -osIp niosqe ae2uazanod aT anb neaIqep oq ap laossai II ú968SZ REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation des dichlorotoluènes isomères, caractérisé en ce qui comprend les étapes suivantes: a) On fait passer un mélange contenant des dichlorotoluènes isomères sur une zéolithe du type mordénite, ayant la composition suivante (en rapports molaires) a H20: b M2/n 0: Al203: (10-400 SiO2) () dans laquelle M est au moins un cation choisi dans le groupe constitué par un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux à l'exception du cesium et du rubidium, n est la valence de M, 0,7 d) on sépare les isomères d'avec l'éluant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mordénite répond à la formule I, dans laquelle M représente un cation sodium et/ou l'hydrogène. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mordénite présente une structure tubulaire, -une symétrie orthorhombique et les paramètres de maille (diffraction des rayons X) O o o suivants: a = 18,1 A; b = 20,2 à 20,4 A et c = 7,4 à 7,5 A, avec des canaux parallèles à l'axe c. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mise en contact du mélange de dichlorotoluè- nes isomères avec la mordénite s'effectue en phase liquide ou gazeuse, à une température comprise entre 25 et 350 C et sous une pression comprise entre environ 1 bar et environ 30 bars. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la mordénite comprend les isomères -2,3, -3,4 -2,4 -2,5 et -2,6 du dichlorotoluène. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en contact avec la mordénite un mélange constitué d'une partie des isomères du dichlorotoluène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la mordénité est constitué par les dichloro -2,3 et -3,4 toluènes. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la mordénite est constitué par les dichloro -2,4 -2,5 et -2,6 toluènes. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le mélange mis en contact avec la mordénite est préalablement concentré en l'un au moins de ses constituants. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éluant est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, les hydrocarbures, les composés aromatiques mono ou polycycliques éventuellement substitués et/ou halogènés.