FR 2593063 A1 19870724 FR 8700737 A 19870122 La présente invention concerne des produits à usage buccal tels que dentifrice, collutoire ou autres, présentés sous forme de doses unitaires, stables et ne s'affaissant pas, qui comprennent un alginate réticulé par l'ion calcium, un arôme et un véhicule liquide conte- nant de l'eau, un humectant et un additif du type huile végétale. L'invention concerne également un procédé pour préparer ce produit à usage buccal en doses unitaires, qui consiste à mettre sous une forme de dose unitaire, par extrusion ou moulage, un mélange de gel d'alginate comprenant de l'alginate de sodium, un arôme, un humec- tant, de l'eau, une huile v aétale et d'autres ingrédients à usage dentaire classiaues, à immerger ladite forme de dose unitaire obtenue dans un bain fixateur acueux conte- nant des ions calcium pour gélifier ou solidifier ladite forme de dose unitaire, à rincer cette forme califiée de dose unitaire, à la sécher et à l'emballer. Un collutoire présenté en doses unitaires peut également être préparé en entourant le collutoire actif d'une enveloppe d'algi- nate de sodium, en extrudant ce collutoire encapsulé sous forme d'unités discrètes qui sont plongées dans un bain durcissant contenant des ions calcium dans lequel une en- veloppe d'alginate de calcium se forme autour du collu- toire. La synérèse (exsudation de liquide à partir d'un produit en pâte) est un grave problème, visible par le consommateur, qui altère les propriét3s cosmétiques d'un dentifrice. C'est un effet aui Dose un grave problè- me dans un produit en pâte et un problème encore plus grave dans une forme à dose unitaire se supportant d'el- le-même. Les formes de dose unitaire de dentifrices, collutoires ou autres produits à usage buccal sont consi- déràes comme intéressantes depuis de nombreuses années. Cependant, les produits de l'art antérieur, tels cue les comprimés écrasables et les produits à mastiquer, ne se sont pas montrés acceptables par le consommateur, que ce 2 2593063 soit d'un point de vue pratique ou esthétique. L'art antérieur décrit des produits unitaires conformés et moulés à mastiquer pour le nettoyage des dents et comme produits rafraîchissant la bouche, compre- nant de la gélatine, de l'eau, de la glycérine et une gomme végétale telle que la gomme arabique servant d'a- gent gélifiant ou de liant pour les autres ingrédients, ceci dans le brevet des E. U. A. N 3 422 184. D'autres ingrédients facultatifs sont inclus, tels que des agents de polissage dentaire, des agents édulcorants, des aaents antibactériens, des agents aromatisants, des agents colo- rants et des conservateurs. Ce brevet ne mentionne pas d'huile végétale ni d'alginate réticulé par l'ion calcium. Le brevet des E. U. A. N 4 060 602 décrit des préparations à usage buccal destinées à empêcher la carie dentaire, contenant environ 0,003 à 1 % en poids d'essence de piment ou d'essence de bay déterpénée comme agent anti- microbien incorporé dans des compositions comprenant des pastilles ou des tablettes, par mélange avec du mucilage ou de la gélatine et de l'eau. Des chewing-gums contenant une base de gomme classique peuvent également être préparés en incluant de l'essence de bay comme composant antibacté- rien. Ce brevet ne mentionne pas d'alginate de calcium ré- ticulé, et la composition ne contient pas non plus d'huile végétale pour réduire la synérèse. Le brevet des E. U. A. N 4 525 342 décrit éga- lement un collutoire ou une pâte dentifrice contenant une huile végétale pour faire désorber des microorganismes, en proportions importantes de 3397 % en poids par rapport à la phase oléagineuse. Ce produit est délivré par un fla- con à deux compartiments dont l'un contient la phase oléa- gineuse et l'autre contient une phase aqueuse comprenant des composants hydrosolubles classiques à usage dentaire tels qu'un alginate, de la saccharine, du monofluorophos- phate de sodium, etc. Ceci est complètement différent de la nouvelle forme mâchable à dose unitaire de la présente invention, qui contient un alginate réticulé par du cal- 3 2593063 cium. Le brevet des E. U. A. N 4 157 386 décrit une pastille molle à mâcher consistant en un mélange sec d'un agent de polissage, d'une source d'ions fluorure, d'un adhésif à l'amidon,-d'une huile végétale insaturée comme agent donnant de la viscosité et ramollissant, et d'un édulcorant non cariogène tel que le xylitol ou le sorbi- tol. Ce brevet ne mentionne pas d'alginate réticulé par un ion calcium. Le brevet des E. U. A. N 4 238 475, o est décrit un chewing-gum capable de libérer des substances à action thérapeutique insolubles dans l'eau, fait con- naître l'emploi de l'alginate de sodium pour servir à la fois d'agent épaississant pour une base de gomme et de revêtement hydrocolloidal pour des agents thérapeutiques insolubles dans l'eau. Ce chewing-gum renferme des parti- cules à activité thérapeutique préalablement revêtues d'un hydrocolloide tel que la gomme arabique, la dextri- ne, la gomme adragante, la gélatine, la pectine, la car- boxyméthyl-cellulose ou un alginate, dans une base de gomme contenant deux édulcorants, un plastifiant ou un amollissant aqueux sous forme d'un sirop du type polyal- cool, et un épaississant tel qu'un alginate, de la car- ragénine, des gommes xanthane et autres gommes hydrosolu- bles, et un aromatisant provenant de plantes, de feuilles, etc., tel que les essences d'agrumes, l'essence de menthe poivrée, l'essence de girofle, l'essence de bay, etc. Ce brevet ne mentionne pas d'alginate réticulé par l'ion cal- cium, qui est à la base du nouveau comprime ou pastille à mâcher de la présente invention. Le brevet des E. U. A. N 4 532 126 décrit une capsule remplie à mâcher en gélatine élastique molle, qui comprend une enveloppe formée à partir d'une masse gélati- neuse fondue contenant de la gélatine, de l'eau, un plas- tifiant tel que la glycérine ou le sorbitol et une sub- stance masticatoire telle que des gommes naturelles, du caoutchouc, de la paraffine, de la vaseline, une cire, etc., et une matière de remplissage telle que du sucre candi, des produits rafraîchissant l'haleine, des prépa- rations antitussives, etc. La charge de remplissage est encapsulée dans la masse gélatineuse au moyen d'un appa- reil classique d'encapsulage à matrice rotative. Il n'est pas fait mention d'un alginate réticulé par l'ion calcium dans la masse gélatineuse d'encapsulage. Le brevet européen N 0 181 179 décrit une pas- tille antimicrobienne contenant un agent thérapeutique ca- tionique et un lubrifiant non ionique solide tel qu'une huile végétale hydrogénée, préparée en mélangeant un arô- me, l'agent thérapeutique, une charge (sorbitol) et le lu- brifiant et en faisant passer le mélange dans une presse à pastiller pour former des comprimés. Il n'est pas utilisé d'agent gélifiant dans cette composition, et l'huile végé- tale solide servant de lubrifiant de pastillage constitue 1 % en poids de la composition. Une brochure émanant de la société Kelco, Structural Foods With the Algin/Calcium Reaction, Techni- cal Bulletin F-83, janvier 1984, décrit la formation d'ali- ments structurés (gélifiés) au moyen d'alginates par le truchement de la réaction algine/calcium, en utilisant trois procédés fondamentaux de gélification. Le procédé de durcissement par diffusion consiste à laisser des ions cal- cium se diffuser lentement dans une solution d'alginate en utilisant un système à double mélange, c'est-à-dire qu'un mélange fruit/sucre est encapsulé par une mine couche d'une solution alginate de sodium/sucre/eau avant l'immer- sion dans un bain durcissant aqueux de calcium/acide mali- que/sucre. Le procédé de durcissement interne ou en masse consiste à mélanger rapidement deux mélanges, l'un conte- nant l'alginate et du phosphate dicalcique comme source d'ions calcium, et l'autre contenant de la purée de fruit, un séquestrant et un acide, et à laisser durcir le mélange final dans des conditions o ne s'exerce pas de cisaille- ment. Le durcissement par le procédé de refroidissement s'opère en dissolvant l'alginate, un sel de calcium, un acide et un séquestrant dans de l'eau chaude et en laissant durcir la solution par refroidissement. Cependant, cette brochure ne mentionne pas l'u- tilisation de la réaction de gélification -alginate/calcium dans la formation de produits à usage dentaire en doses unitaires comprenant un alginate réticulé par l'ion cal- cium, un arôme, une huile végétale, un humectant et de l'eau. De plus, aucun des trois procédés décrits pour pré- parer les aliments structurés (gélifiés) ne révèle le nou- veau procédé de la présente invention qui consiste à con- former tout d'abord en formes discrètes à dose unitaire le mélange à base d'alginate de sodium qui peut contenir tous les composants dentaires ou qui peut être une envelop- pe entourant une dose unitaire de collutoire actif, puis à immerger ces formes à dose unitaire dans un bain durcissant contenant une source d'ions calcium, à rincer ces formes à dose unitaire gélifiées, à les sécher et à les emballer. Le but essentiel de la présente invention est de fournir un produit à usage buccal présenté sous une for- me de dose unitaire, stable et se supportant d'elle-même, et stabilisé à l'encontre d'une synérèse. Un autre but de la présente invention est de fournir un dentifrice ou un collutoire ou un produit ra- fraîchissant la bouche ou autre produit à usage buccal, sous une forme de dose unitaire stable. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation qui rend le produit ac- ceptable et pratique pour le consommateur, sous la forme d'un produit à mâcher présenté en doses unitaires. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer des formes de do- ses unitaires à usage dentaire comprenant un alginate ré- ticulé par l'ion calcium, un arôme et un véhicule liquide contenant de l'eau, un humectant et une huile végétale en quantité efficace pour améliorer les propriétés de réten- tion du liquide du produit dentaire présenté en doses uni- taires et pour réduire la synérèse.. Un autre but de la présente invention est de fournir un produit commode présenté en doses unitaires, par exemple sous forme de grains ou pastilles à mâcher, dont l'état change en cours d'emploi depuis une consis- tance solide jusqu'à une consistance pâteuse. Pour atteindre les buts précédents ainsi que d'autres en accord avec la présente invention, le produit stable à mâcher présenté en doses unitaires selon l'in- vention comprend environ 0,4-1,5 % en poids d'alginate de sodium réticulé par l'ion calcium, un arôme, environ 2-15 % en poids d'une huile végétale, un humectant et de l'eau. Le produit à usage dentaire ou buccal peut être un denti- frice ou un collutoire ou un produit rafraîchissant la bouche, présenté sous forme de dose unitaire. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour préparer un produit stable à usa- ge buccal présenté sous forme de dose unitaire, qui con- siste à conformer en une dose unitaire un mélange de gel d'alginate comprenant de l'alginate de sodium, un arôme, un humectant, de l'eau et une huile végétale, à immerger cette forme de dose unitaire dans un bain durcissant aqueux contenant des ions calcium qui se réticulent avec l'alginate de sodium et gélifient ladite forme de dose unitaire, à rincer à l'eau désionisée cette forme géli- fiée de dose unitaire, à la sécher et à l'emballer. On a maintenant trouvé une nouvelle forme de dose unitaire qui est tout à la fois pratique et accepta- ble pour le consommateur. Le procédé de préparation de cette forme de dose unitaire est fondé sur la réaction de réticulation d'un alginate par l'ion calcium. La masse totale de la dose unitaire peut consister en un alginate réticulé par l'ion calcuim, ou bien un collutoire peut être placé au centre du produit et entouré d'une envelop- pe d'alginate de calcium. La forme à dose unitaire solide présente l'avantage de bien déterminer la quantité de produit utilisée en une seule application. I1l est égale- ment plus facile de la transporter et il n'est pas besoin de transporter un tube rempli de produit. Le produit pré- senté en doses unitaires donne commodément la possibilité d'effectuer une application unique n'importe o et avec facilité et il est particulièrement utile entre les bros- sages. Un autre avantage et propriété remarquable du pro- duit en doses unitaires de la présente invention est qu'il passe en étant mâché d'une consistance solide à une con- sistance pâteuse ou du type dentifrice. Le produit à usage buccal en doses unitaires selon la présente invention peut être un dentifrice sous forme de dose unitaireun collutoire sous forme de dosé uni- taire ou un autre produit à usage buccal, présenté sous une forme de dose unitaire. La forme de dose unitaire mâ- chable peut avoir une configuration ronde, ovale, carrée ou rectangulaire. La composition est intégralement comes- tible et ne laisse aucun résidu solide. Les formes de dose unitaire peuvent facultati- vement être revêtues d'une matière d'enrobage telle que les cires, la gomme-laque, la carboxyméthyl-cellulose, un copolymère polyéthylêne/anhliydride malique ou la kappa- carragénine pour augmenter leur imperméabilité à l'eau et leur durée de mastication. Les formes de dose unitai- re, tant revêtues que non revêtues, ont une utilité par- ticulière pour nettoyer les dents et rafraîchir la bou- che après des repas pris dans des circonstances o le brossage des dents est impossible. On a constaté que la mastication des formes de dose unitaire de la présente invention entraîne une importante élimination des parti- cules alimentaires retenues et réduit fortement la quan- tité d'hydrates de carbone fermentescibles qui contribue à la formation de caries. La bouche est facilement net- toyée et rafraîchie et les ingrédients actifs sont libé- rés à une vitesse qui se maintient typiquement pendant au moins 2 minutes ou davantage. Par conséquent, les com- positions solides à usage buccal de la présente invention offrent une plus longue période de contact des ingrédients actifs avec la cavité buccale qu'une pâte dentifrice, une poudre dentifrice ou un bain de bouche dont le contact avec la cavité buccale ne dure que pendant les 30-90 se- condes de brossage ou rinçage. Conformément à la présente invention, les al- ginates (sels monovalents) réticulés par l'ion calcium sont les composants essentiels à la préparation de denti- frices, collutoires et autres produits à usage buccal sous forme de dose unitaire, et cette réaction de réti- culation est le mécanisme sur lequel repose cette prépa- ration. Bien que la réaction alginate-calcium soit bien connue, elle n'a pas été mise en oeuvre dans la prépara- tion de produits dentaires sous forme de dose unitaire. Les alginates monovalents tels que l'alginate de sodium sont des colloides hydrophobes tirés de diverses algues. Les alginates ont de nombreux emplois comme colloïdes protecteurs, pour épaissir des solutions, pour -former des pellicules en séchant, pour l'apprêtage de textiles et pour les fibres synthétiques. Un alginate est un co- polymère linéaire composé de deux motifs monomères, l'a- cide D-mannuronique et l'acide L-glucuronique. Lorsque des ions calcium sont ajoutés à de l'alginate de sodium, ils se substituent aux ions sodium et l'alginate se ré- ticule avec l'ion calcium, de sorte qu'une gélification ou solidification a lieu. La source d'ions calcium est un sel de calcium hydrosoluble ou partiellement hydroso- luble dont la solubilité est d'au moins 5 % dans l'eau d'un bain durcissant aqueux (par exemple le chlorure de calcium, le lactate de calcium, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, le phosphate dicalcique, etc.). Dans la présente formulation en dose unitaire, la pro- portion d'alginate de sodium est d'environ 0,4 à 1,5 % en poids, et de préférence d'environ 0,5 à 1,0 % en poids. Le bain durcissant doit avoir une concentration en ions calcium suffisante pour fournir les ions calcium destines à se réticuler avec l'alginate pour effectuer la gélification de la formulation. Une solution aqueuse contenant environ 5- 10 % en poids du sel de calcium est satisfaisante. Le véhicule liquide des produits en doses uni- taires de la présente invention comprend de l'eau, de la glycérine et/ou du sorbitol comme humectant, et une huile végétale comme additif pour réduire la synérèse. L'huile végétale est un composant essentiel de la formulation de la présente invention. Les huiles végé- tales sont liquides et se dispersent facilement dans le véhicule liquide, et, tout en procurant un effet senso- riel souhaitable, elles sont également efficaces pour em- pécher que les produits solides en doses unitaires à usa- ge buccal ne subissent une synérèse. En l'absence de l'hui- le végétale dans la formulation, il s'effectue une synérè- se à la température ambiante. Les huiles végétales sont ob- tenues en extrayant l'huile de graines de plantes, notam- ment de plantes à légumes ou à fruits. Elles sont largement décrites dans Vegetable Fats and Oils, Jamieson, Chemical Catalog Company, Inc., New York, 1932; et Food Industries Manual, 20ème édition, Woollen, Chemical Publishing Co., New York, 1970. De nombreuses huiles végétales particuliè- res sont énumérées dans les Tableaux 12, 16, 17 et 18 fi- gurant en appendice dans Vegetable Fats and Oils (pages 414-423), et dans le Tableau 6.1 de Food Industries Manual, ème édition, (pages 200-201). Parmi les huiles végéta- les, l'huile de coprah, l'huile de palmiste, l'huile d'a- vocatier, l'huile d'arachide et l'huile de carthame se sont montrées particulièrement efficaces pour réduire la synérè- se. L'huile végétale est employée dans les formes de dose unitaire en une proportion d'environ 2-15 % en poids, de préférence d'environ 5-10 % en poids. Le véhicule liquide de la formulation d'un den- tifrice sous forme de dose unitaire comprend de l'eau, de la glycérine et du sorbitol en une proportion d'au moins environ 40 % en poids, et il constitue généralement envi- ron 40-75 % en poids de la formulation. La teneur en eau est d'environ 1050 % et de préférence d'environ 15-35 % en poids. La glycérine et le sorbitol constituent ensem- '.063 ble généralement environ 20-50 % et de préférence 20-45 % du poids de la formulation. Le véhicule liquide de la formulation d'un col- lutoire sous formede dose unitaire en constitue environ 55-95 % en poids, soit environ 50-80 % d'eau et environ -15 % de glycérine ou de sorbitol ou d'une association de ces deux humectants. On peut utiliser n'importe quelles substances aromatisantes ou édulcorantes appropriées pour introduire !O un arôme dans la composition des formes de dose unitaire de la présente invention. Des exemples de composants aro- matisants appropriés comprennent les essences aromatisan- tes, par exemple les essences de menthe verte, menthe poivrée, wintergreen, sassafras, girofle, sauge, eucalyp- tus, marjolaine, cannelle, citron et orange, ainsi que le salicylate de méthyle. Il ne s'agit pas là d'extraits de graines comme le sont les huiles végétales. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lac- tose, le maltose, le xylitol, la 6-méthyl-3,4-dihydro-1, 2,3-oxathiazine4-one sodique, le cyclamate de sodium, la * périllartine et le saccharinate de sodium. Des oléorési- nes telles que celle de Capsicum peuvent aussi être utili- sées. Les agents aromatisants et édulcorants constituent avantageusement ensemble environ 0,1 à 5 % des composi- tions de la présente invention. Un dentifrice sous forme de dose unitaire selon la présente invention contient de préférence un agent de polissage insoluble dans l'eau acceptable du point de vue dentaire, en une proportion d'environ 5-25 % en poids et de préférence d'environ 10-20 % en poids. Des agents de polissage typiques contiennent, à l'état finement divisé, des sels de métaux alcalino-terreux, tels-que le phosphate dicalcique dihydraté, le phosphate dicalcique anhydre, le carbonate de calcium, le phosphate tricalcique, le pyro- phosphate de calcium, le phosphate dimagnésique trihydra- té et le carbonate de magnésium; de l'alumine hydratée ou de l'alumine calcinée; de la silice; des silicates d'aluminium; du silicate de zirconium; des aluminosilica- tes de sodium; et leurs mélanges. Un autre ingrédient préféré d'un dentifrice sous forme de dose unitaire selon la présente invention 05. est un agent gélifiant ou gomme sensiblement hydrosoluble, tel que la iota-carragénine, la kappa-carragénine, la car- boxyméthyl-cellulose sodique, la méthyl-cellulose, l'hy- droxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropyl-cellulose, le xan- thane, la gomme arabique, en des proportions d'environ O,5-1,5 % par rapport au poids de la formulation totale, et de préférence en un rapport pondéral alginate de sodium: gomme d'environ 1:1,6 à 2:1. La iota-carragénine est pré- férée en raison de son aptitude à former un complexe avec le calcium. On peut incorporer n'importe quelle matière détersive ou tensio-active compatible dans les produits dentaires en doses unitaires de la présente invention. Ces matières compatibles sont avantageuses pour apporter des propriétés détersives, moussantes et antibactériennes ad- ditionnelles, selon le type spécifique de matière tensio- active, et on les choisit de façon correspondante. Ces détergents sont habituellement des composés organiques hydrosolubles et leur structure peut être anionique, non ionique ou cationique. Les matières détersives appropriées sont connues et comprennent, par exemple, les sels hydro- solubles détergents du type monosulfate de monoglycéride d'acide gras supérieur (par exemple le (monoglycéride d'acides gras de coprah)monosulfate de sodium), des (al- kyle supérieur)sulfates (par exemple le laurylsulfate de sodium) des alkylarylsulfonates (par exemple le dodécyl- benzènesulfonate de sodium), le taurate de méthyl-coprah, des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxypro- panesulfonate, etc. D'autres matières détersives comprennent les acylamides aliphatiques supérieurs, sensiblement saturés, d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que ceux dont le radical acyle compte 12 à 16 atomes de - carbone. La portion amino-acide provient généralement des acides monoaminocarboxyliques aliphatiques inférieurs sa- turés ayant environ 2 à 6 atomes de carbone, habituelle- ment des acides monocarboxyliques. Des composés appropriés sont les amides d'acides gras de glycine, sarcosine, ala- nine, acide 3-aminopropanoique et valine, dont le groupe acyle compte environ 12 à 16 atomes de carbone. Pour par- venir à des effets optimaux, il est cependant préférable d'utiliser les N-lauroyl-, myristoyl- et palmitoylsarcosi- des. Ces amides peuvent être utilisés sous leur for- me acide libre ou, de préférence, sous forme de leurs sels hydrosolubles, tels que les sels de métaux alcalins, d'am- X monium, d'amines et d'alkylolamines. Des exemples particu- liers en sont les N-lauroyl-, myristol et palmitoylsarco- sides de sodium et de potassium, les N-lauroylsarcosides d'ammonium et d'éthanolamine, et les sels de sodium et N- lauroylsarcosine des N-lauroylglycine et alanine. Pour des raisons de commodité, on entend ici par "acide amino- carboxylique", "sarcoside", etc., de tels composés por- tant un groupe carboxylique libre ou les carboxylates hydrosolubles. D'autres matières tensio-actives appropriées comprennent des agents non ioniques tels que des conden- sats de monostéarate de sorbitanne avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, du diisostéarate de sorbitanne con- densé avec 40 moles de polyethylene-glycol, des conden- sats d'oxyde d'éthylène et de propylène-glycol (produits "Pluronic"), et un ester d'huile de ricin (par exemple Cremophor EL); et des agents amphotères tels que les dé- rivés d'imidazole quaternisés qui sont disponibles sous la marque commerciale MIRANOL, par exemple MIRANOL C2M. Les surfactifs non ioniques préférés sont les condensats de monostéarate ou diisostéarate de sorbitanne avec 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène ou de polyéthylene-glycol. On peut également utiliser des composés anti- bactériens et germicides tensio-actifs cationiques tels 13 2593063 que le chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyl-diméthyl- benzyl-ammonium, des amines tertiaires ayant un groupe alkyle gras (comptant 12-18 atomes de carbone) et deux - groupes (poly)oxyéthylène fixés à l'azote (contenant ty- os5 piquement un total de 20 à 50 groupes éthanoxy par molé- cule) et leurs sels formés avec des acides, et les compo- sés de structure: (CH CH)H (CH2CH2 0)xH R- N-CH- CH- CH2N ( CH2CH20)yH oC R est un groupe alkyle gras, contenant typiquement 12 à 18 atomes de carbone, et, x, y et z sont des nombres entiers totalisant 3 ou davantage, ainsi que leurs sels formés avec des acides minéraux ou organiques. Le surfactif que l'on préfère au mieux est une matière anionique, en particulier le laurylsulfate de so- dium. Les diverses matières tensio-actives peuvent être utilisées en toute quantité appropriée, généralement en une proportion d'environ 0,05 a environ 5 % en poids, et de préférence d'environ 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids des produits dentaires en doses unitaires. Le produit dentaire sous forme de dose unitaire peut également contenir un composé fluoré exerçant un ef- fet bénéfique sur les soins et l'hygiène de la cavité buc- cale, par exemple en réduisant la solubilité de l'émail en milieu acide et en protégeant les dents contre la ca- rie. Des exemples en sont le fluorure de sodium, le fluo- rure stanneux, le flurorure de potassium, le fluorure stanneux depotassium (SnF2.KF), l'hexafluorostannate de sodium, le chlorofluorure stanneux, le fluorozirconate de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Ces ma- tières qui se dissocient ou libèrent des ions fluorés dans l'eau peuvent convenablement être présentes en une quantité efficace mais non toxique, généralement en une proportion comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids du fluor hydrosoluble qu'elles contiennent. Le produit dentaire sous forme de dose unitaire de la présente invention peut également contenir des agents antiplaque et antitartre, y compris des composés de zinc physiologiquement acceptables qui comprennent les sels mi- néraux et organiques de zinc hydrosolubles et faiblement hydrosolubles qui fournissent au moins environ 0,1 mg d'ions zinc par ml d'eau. Les sels hydrosolubles de zinc (dont la solubilité est d'au moins 1 %) sont préférés, en particulier les halogénures de zinc et l'acétate de zinc. Parmi les sels de zinc faiblement solubles, le citrate de zinc est préféré. Des exemples de sels de zinc appropriés que l'on peut utiliser comprennent les suivants: stearate de zinc, fluorure de zinc, acetate de zinc, formiate de zinc, sulfate de zinc et d'ammonium, iodure de zinc, bromure de zinc, nitrate de zinc, chlorure de zinc, phénolsulfonate de zinc, chromate de zinc, salicylate de zinc, citrate de zinc, sulfate de zinc, dithionate de zinc, gluconate de zinc, fluosilicate de zinc, succinate de zinc, tartrate de zinc, glycérophosphate de zinc. A titre de référence, on mentionne égalementici d'autres sels de zinc décrits dans le brevet des E. U. A. N 4 138 477, dont la solubilité est d'au moins environ 0,01 ml d'ions zinc par ml d'eau. Le composé du zinc est présent en des quantités aptes à fournir environ 0,05-1 % en poids de zinc. D'autres agents antiplaque et antitartre com- prennent des agents antimicrobiens cationiques tels que des composés d'ammonium quaternaire comme le chlorure de cétyl-pyridinium, le bromure de dodécyl-triméthyl-ammo- nium, le chlorure de tétradécyl-pyridinium, le chlorure :5 de tétradécyl-éthyl-pyridiniut, le bromure de dodécyl- diméthyl-(2-phénoxyéthyl)ammonium, le chlorure de benzyl- diméthyl-stéaryl-ammonium, une 5-amino-1,3-bis(2-étylhexyhéiyl- hexahydro-pyrimidine quaternisée, et le chlorure de benzé- thonium. D'autres composés sont les bisZ3-(R-amino)-l-py- ridinium7alcanes décrits dans le-brevet des E. U. A. N 4 206 215; et le dichlorure de (p-chlorobenzyl-diméthyl- ammonium)octane. D'autres composés antimicrobiens catio- niques sont les guanidines substituées telles que la chlor- hexidine et des composés tels que les'suivants: Nl-(4-chlorobenzyl)-N5-(2, 4-dichlorobenzyl)biguanide; p-chlorophényl-biguanide; - 4-chlorobenzhydryl-bigunanide; 4-chlorobenzhydrylguanylurée; N-3lauroxypropyl-N-p-chlorobenzylbiguanide; 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidehexane; 1,6-bis-(2-éthylhexylbiguanide)hexane; ,6-dichloro-2guanidinobenzimidazole; 1. 5 N -p-chlorophényl-N -laurylbiguanide; et leurs sels non toxiques d'addition à des acides. On peut également inclure dans les formes de dose unitaire de la présente invention des proportions mineures de colorants, teintures ou absorbeurs d'ultra- violet pour accentuer la couleur, etc., afin d'augmenter la valeur esthétique et l'acceptabilité par le consomma- teur. On peut également ajouter des agents blanchissants tels que le bioxyde de titane et des conservateurs tels que le benrizoate de sodium. Les additifs sont incorporés dans les présen- tes compositions en des quantités qui n'affectent sensi- blement pas défavorablement les propriétés et caractéris- tiques désirées et on les choisit et les utilise en des quantités adéquates qui dépendent du type particulier de composition envisagé. Les préparations à usage buccal doivent avoir un pH adapté à leur emploi pratique. La gamme de pH d'en- viron 5-10, de préférence d'environ 6-7, est considérée comme la mieux adaptée en pratique. Les agents appropriés d'ajustement du pH comprennent l'acide saccharique, l'aci- de citrique, l'acide malique, l'acide adipique, l'acide succinique, etc. Le procédé selon la présente invention pour préparer des compositions à usage buccal sous forme de dose unitaire est basé sur la réaction alginate/calcium, et il consiste à mouler ou extruder un mélange de gel d'alginate pour en faire des formes de dose unitaire, à immerger ces formes de dose unitaire dans un bain durcis- sant contenant des ions calcium, à retirer les formes gé- lifiées de dose unitaire du bain durcissant, à rincer ces formes de dose unitaire gélifiées, à les sécher et à les emballer d'une façon permettant leur emploi commode. Ces formes de dose unitaire, qui ne s'affaissent pas, peuvent être enveloppées individuellement, ou bien on peut en met- tre plusieurs sur des bandes de papier ou dans des flacons de toutes tailles. La méthode que l'on préfère pour conformer les formes de dose unitaire est la technique d'extrusion qui consiste à extruder des gouttelettes du mélange de gel d'alginate dans une solution aqueuse de chlorure de cal- cium. Les gouttelettes forment des perles et flottent à la surface. On retire les perles de la solution et les rince à l'eau désionisée, puis les sèche à la températu- re ambiante ou dans un four à convection à air forcé. Dans la préparation d'un collutoire en doses unitaires, on peut placer les ingrédients actifs du col- lutoire au centre du mélange à base d'alginate et l'en- tourer d'une enveloppe d'alginate de calcium, en formant ainsi un collutoire encapsulé. Le mélange de gel d'alginate est préparé en mélangeant intimement le sorbitol et/ou la glycérine, l'arôme, l'huile végétale, l'alginate de sodium, l'eau et les autres ingrédients de dentifrice dans un mélangeur approprié, pour former un mélange coulant qui est confor- mé, gélifié ou solidifié, rincé et séché. Le produit fi- nal est un produit à usage buccal présenté en doses uni- taires, ayant un aspect opaque ou transparent et une con- sistance homogène qui passe d'un état solide à un état pâ- teux pendant la mastication. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la présente invention. Toutes les quantités et proportions des divers ingrédients sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dentifrice sous forme de dose unitaire Partie I Ingrédients % Glycérine à 99,3 % 25,00 Sorbitol en solution à 70 % 20,48 Iota-carragénine 0,80 Alginate de sodium 0,50 Saccharinate de sodium 0,20 Benzoate de sodium 0, 50 Silice contenant de l'alumine combinée (environ 1 %)1 1,00 Eau désionisée 20,00 Chlorure de sodium 1,00 PARTIE Il 90 Zeo 49 de Huber PARTIE II 19,00 Huile de coprah 10,00 Laurylsulfate de sodium 0,80 Bioxyde de titane 0,40 Arôme 0,30 Capsicum 0,02 ZEO 49 de la firme JM Huber Co. On malaxe un mélange des ingrédients de la Partie I avec un mélange des ingrédients de la Partie II pour former un mélange de gel d'alginate que l'on extrude sous forme de gouttelettes dans un bain durcissant aqueux contenant 6 % de chlorure de calcium. Les gouttelettes se gélifient en donnant des formes solides de doses unitaires que l'on retire du bain durcissant, rince à l'eau désio- nisée et sèche. Le produit final est un dentifrice à mâ- cher sous forme d'une dose unitaire, qui est blanc, opa- que, rond ou ovale, pèse 1-5 et de préférence 3 grammes, et qui ne montre pas de synérèse. La mastication de ce dentifrice en dose unitaire entraIne une large élimination des particules alimentaires retenues et une réduction importante de la quantité des hydrates de carbone fermentescibles présents dans la bou- che qui provoquent les caries. La bouche est rapidement et facilement nettoyée et rafraîchie. En l'absence de l'huile de coprah, la prépara- tion du dentifice sous forme de dose unitaire à partir du mélange de gel d'alginate de l'Exemple 1 est suivie par une synérèse de la forme de dose unitaire à la températu- re ambiante. EXEMPLE 2 On répète l'Exemple 1, en remplaçant l'huile de coprah par de l'huile de carthame et l'on obtient un dentifrice à mâcher en doses unitaires dont l'efficacité est similaire à celle du dentifrice de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Dentifrice en doses unitaires Ingrédients % Glycérine 25,00 Sorbitol 22, 75 Huile de coprah 10,00 Alginate de sodium 1,00 Xanthane 0,50 Saccharinate de sodium 0,25 Benzoate de sodium 0,50 TiO2 0,50 H20 20,00 Zeo 49 18,00 Laurylsulfate de sodium 0,80 Arôme de menthe verte 0,70 On prépare ce dentifrice en doses unitaires comme dans l'Exemple 1 et son efficacité est similaire à celle du dentifrice de l'Exemple 1. EXEMPLE 4 Produit rafraîchissant la bouche sous forme de dose unitaire Ingrédients % Glycérine à 99,3 % 10,00 Huile d'avocatier 10,00 Alginate de sodium X 0O Saccharinate de sodium 0,25 Arôme 0,15 Eau désionisée 78,60 On extrude sous forme de gouttelettes dans un bain aqueux contenant 5 % de chlorure de calcium un mélan- ge coulant de gel d'alginate composé des ingrédients ci- dessus. On projette environ 15-20 gouttelettes dans cette solution. Les gouttelettes forment des perles et flottent à la surface du bain. On en retire les perles, les rince dans de l'eau désionisée et les sèche dans un four à con- vection à air forcé. Les perles résultantes sont un arôme encapsulé sous la forme d'un produit rafraîchissant la bouche analogue à une gelée. Ces perles sont de préféren- ce revêtuc de carboxyméthyl-cellulose sodique, de kappa- carragénine ou d'une autre matière d'enrobage comestible. L'agent de polissage siliceux des Exemples 1- 3 peut être remplacé par d'autres agents de polissage dentaire tels qu'une alumine hydratée, l'alumine calcinée et des phosphates de métaux alcalino-terreux. Dans le bain durcissant, le chlorure de calcium peut être rempla- cé par d'autes composés de calcium réticulants tels que le sulfate de calcium ou le lactate de calcium. On peut incorporer à ces formulations en doses unitaires des ad- ditifs tels qu'un fluorure, des agents antiplaque et an- titartre tels que des composés de zinc, des composés d'ammonium quaternaire et des composés de guanidine tels que des composés de biguanide, des agents colorants ou des teintures. REVENDICATIONS 1. Produit à usage buccal sous forme de dose unitaire, stable et se supportant d'elle-même, caractéri- sé en ce qu'il comprend environ 0,4-1,5 % en poids d'al- ginate de sodium réticulé par l'ion calcium, un arôme et un véhicule liquide contenant de l'eau, un humectant et environ 2-15 % en poids d'une huile végétale. 2. Procédé pour préparer un produit à usage buccal sous forme de dose unitaire stable, caractérisé en ce qu'il consiste à conformer en une dose unitaire un mélange de gel d'alginate comprenant environ 0,4-1,5 % en poids d'alginate de sodium, un arôme, un humectant, de l'eau et environ 2-15 % en poids d'huile végétale, à im- merger cette forme de dose unitaire dans un bain durcis- sant aqueux contenant des ions calcium qui se réticulent avec l'alginate et gélifient cette forme de dose unitaire, à rincer cette forme gélifiée de dose unitaire et à la sé- cher. 3. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce qu'on entoure un collutoire d'une enveloppe d'al- ginate de sodium, on conforme ce collutoire encapsulé en doses unitaires, et on immerge ces doses unitaires dans un bain durcissant contenant des ions calcium o une enve- loppe d'alginate de calcium se forme autour du collutoire. 4. Produit à usage buccal selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dentifrice, d'un collutoire ou d'un produit rafraîchissant la bouche, pré- senté sous forme de dose unitaire à mastiquer. 5. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que la source d'ions calcium du bain durcissant aqueux est un sel de calcium hydrosoluble ou partiellement hydrosoluble dont la solubilité dans l'eau est d'au moins %. 6. Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que le bain durcissant contient environ 5-10 % en poids de chlorure de calcium. 7. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'huile végétale est choi- sie parmi l'huile de coprah, l'huile de palmiste, l'huile d'avocatier, l'huile d'arachide et l'huile de carthame. 8. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dentifrice dont le véhicule liquide est constitué par de l'eau, de la glycérine et du sorbitol, en une proportion d'environ -75 % en poids. 9. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 8, caractérisé en ce que sa teneur en eau est d'en- viron 10-50 %; en poids et que la glycérine et le sorbi- tol en constituent ensemble environ 20-50 % en poids. 10. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un collutoire dont le véhicule liquide constitue environ 55-95 % en poids et est constitué par environ 50-80 % en poids d'eau et environ 5-15 % en poids de glycérine, de sorbitol ou des deux. 11. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce qu'il contient environ 5-25 % en poids d'un agent de polissage insoluble dans l'eau ac- ceptable du point de vue dentaire. 12. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 11, caractérisé en ce que l'agent de polissage est un agent de polissage siliceux. 13. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,5-1,5 % en poids d'une gomme sensiblement soluble dans l'eau choi- sie parmi la iota-carragénine, le xanthane, la gomme ara- bique, la kappa-carragénine, la carboxyméthyl-cellulose sodique, la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose et l'hydroxypropyl-cellulose. 14. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 13, caractérisé en ce que le rapport alginate de so- dium:gomme est d'environ 1:1,6 à 2:1. 15. Produit à usage buccal selon la revendica- tion 14, caractérisé en ce que la gomme est la iota-car- ragénine. 16. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le produit à usage buccal sous forme de dose unitaire est conformé en une forme unitaire par extrusion de gouttelettes du mélange de gel d'alginate dans une so- lution aqueuse contenant des ions calcium. 17. Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé enfce que le produit à usage buccal sous forme de dose unitaire est conformé en une forme unitaire par extrusion du collutoire encapsulé dans une solution aqueuse conte- nant des ions calcium. 18. Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que la source d'ions calcium du bain durcissant aqueux est un sel de calcium hydrosoluble ou partiellement hydrosoluble dont la solubilité dans l'eau est d'au moins %. 19. Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que l'huile végétale est choisie parmi l'huile de coprah, l'huile de palmiste, l'huile d'avocatier, l'huile d'arachide et l'huile de carthame.