FR 2589145 A1 19870430 FR 8516084 A 19851025 AGENT FLOCULANT POUR LE TRAITEMENT DES BOUES A BASE DE POLYMERES D'ADDITION HYDROSOLUBLES RAMIFIES. L'invention concerne un nouvel agent floculant pour le traitement des boues organiques, à base de polymères d'addition hydrosolubles ramifiés. Comme on le sait, un agnat floculant" est un composé qui permet d'agglomérer des particules en suspension en vue d'augmenter la taille unitaire de ces particules et ainsi de faciliter la séparation liquidesolide. Le plus fréquemment, ces produits ont des actions interparticules par pontage. Aussi, plus généralement, on utilise des polymères de haut poids moléculaire présentant des groupes réactifs de charge inverse de celle de la suspension à traiter. Un agent floculant anionique réagira sur une suspension électropositive alors qu'un agent floculant cationique réagira avec une suspension électronégative. Il est bien connu d'utiliser des agents floculants pour la désydration des boues organiques, telles que les boues urbaines, les boues de l'industrie du pétrole, les boues résiduelles de l'industrie papetière ou des industries alimentaires, etc. Les polymères organiques tels que les polyacrylamides cationiques sont univer,ellement utilisés pour le traitement de ces boues sur des centrifugeuses ou sur les filtres à bande. Cependant lorsque l'on veut déshydrater ces boues sur des filtres presses ou des filtres tambour sous vide, on utilise le plus souvent des produits minéraux qui donnent une boue plus facile à décoller des toiles et limitent le nombre de lavages. Ces produits minéraux sont le plus souvent constitués de chlorure ferrique, sulfate d'alumine, chaux.. L'inconvénient de ces produits est constitué nar le aux très élevé (plus de 10 % par rapport à la boue), ce qui donne un coût de conditionnement très élevé. De plus, suivant la proportion, on peut se trouver dans des conditions de forte acidité (corrosion) ou d'excès de chaux (entartrage). L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise à obtenir un agent floculant qui soit économique, facile à mettre en oeuvre, conduise à des flocs stables et n'encrasse pas les filtres et plus précisément ne colmate pas les toiles de ces filtres, même lorsque les débits et la composition des boues sont modifiés. Cet agent floculant perfectionné selon l'invention pour le traitement des boues se caractérise en ce qu'il est constitué par un polymère d'addition hydrosoluble, choisi dans le groupe comprenant les polyvinyliques et les polyacryliques, ramifiés par un composé polyfonctionnel présentant au moins soit deux doubles liaisons, - soit une double liaison et un groupement réactif, - soit des groupements réactifs. En d'autres termes, l'invention consiste à faire appel comme agents floculants pour le traitement des boues organiques à un polymère d'addition hydrosoluble, acrylique ou vinylique, non linéaire et fortement ramifié. Les polymères d'addition hydrosolubles notamment les polyacrylamides cationiques sont bien connus. Toutefois, l'utilisation de ces polymères d'addition linéaires pour le traitement des boues présente l'inconvénient de ne pas s'absorber totalement sur la boue en donnant des colmatages de toiles très rapides. De plus, ces polymères permettent d'obtenir à pression égale des boues plus sèches. De même, il est bien connu de réticuler les polymères d'addition. Toutefois, cette réticulation, comme on le sait, conduit à des polymères insolubles, donc à l'opposé du but recherché. Ainsi, l'invention consiste à contrôler l'opération de ramification pour que le polymère obtenu reste soluble dans l'eau tout en conservant son pouvoir floculant. Comme polymères d'addition hydrosolubles, on fait appel à des polymères ou des copolymères d'addition vinyliques ou acryliques. Ces polymères sont issus d'un monomère présentant une double liaison réactive. On peut ainsi citer les polymères issus de - - des monomères acryliques non ioniques : acrylamide, méthacrylamide, acrylate ou méthacrylate de méthyl, acrylo nitrile, etc.., et particulièrement les po lyacrylamides, anioniques : acide acrylique ou méthacryli que, acide sulfoacrylique, etc. ; et parti culièrement les copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique ; cationiques : acrylate ou méthacrylate de diméthylaminoéthylr et particulièrement les copolymères d'acrylamide et d'acrylate de dimêthylaminoéthyle quaternisé - des monomères vinyliques : acétate de vinyle, styrène, méthylvinyéther - des monomères diallyliques comme le chlorure de diméthyldiallylammonium, en particulier ses copolymères avec l'acrylamide - d'autres monomères obtenus par exemple par postréaction sur des polymères non ioniques, tels que par des réactions de Mannich, d'Hoffmann ou par hydrolyse partielle d'un polyacrylamide en copolymère acrylamide/ acide acrylique. Ces polymères d'addition hydrosolubles acryliques ou vinyliques sont bien connus dans la littérature, de sorte qu'il n'y a pas lieu de les décrire ici en détail. La ramification caractéristique de l'invention de ces polymères avec le composé polyfonctionnel peut être réalisé de manière connue. On peut réaliser cette ramification des doubles liaisons des polymères acryliques ou vinyliques, essentiellement par deux méthodes. On peut tout d'abord faire réagir des composés bifonctionnels constitués d'une molécule présentant - soit deux doubles liaisions, - soit une double liaison et un groupement réactif, - soit deux goupements réactifs avec les monomères de base destinés à former le polymère hydrosoluble. On peut également faire réagir des polymères préformés avec des composés possédant deux groupements réactifs, tout en maintenant leur solubilité dans l'eau. Par "composé polyfonctionnel présentant au moins deux doubles liaisons", on entend des molécules possédant deux groupements acryliques, vinyliques, allyliques agissant séparément, c'est-à-dire sans cyclisation. On peut citer le méthylènebisacrylamide, le méthylène bis méthacrylamide, l'acrylate de diéthylèneglycol de tétraéthylène ou de polyéthylène glycol. Par composé polyfonctionnel présentant au moins une double liaison et un groupement réactif", on entend des molécules possédant à la fois un groupement acrylique, vinylique et un groupement pouvant réagir sur les autres monomères en présence par condensation. On peut citer l'acrylate de glycidyle, le methylalacry- lamide, l'acroléine. Par "composé polyfonctionnnel présentant au moins deux groupements réactifs", on entend des molécules pouvant réagir au moins deux fois avec les autres molécules monomères en présence. On peut citer les dialdehydes, le glyoxal, les diepoxy, l'épichlorhydrine. Selon une caractéristique fondamentale, il est in > - dispensable que la proportion de composé ramifiant soit comprise entre 500 et 10 000 ppm par rapport au polymère sec . En effet , si cette proportion est inférieure à 500 ppm, le polymère ramifié obtenu a des propriétés voisines des polymères linéaires et est pratiquement inefficace et reste dans les eaux de traitement en colmatant les filtres. En revanche, si cette proportion dépasse 10 000 ppm, on diminue les effets alors que l'on augmente inutilement le coût ; de plus, les effets stériques empêchent une bonne réactivité du polymère. Avantageusement, en pratique, cette proportion doit être comprise entre 500 et 10 000 ppm. Comme on le sait, généralement, la ramification des polymères conduit à des polymères réticulés qui sont insolubles dans l'eau, donc à l'opposé du but recherché. Pour que les polymères ramifiés caractéristiques de l'invention soient hydrosolubles, ce qui est indispensable , il faut réaliser un équilibre entre la ramification qui tend à rendre ces produits insolubles et la longueur de la chaîne du polymère à ramifier qui donne l'efficacité au produit. Un technicien pourra aisément déterminer les conditions optimales en fonction des polymères et des monomères dont il dispose et la forme physique de ces constituants. Les composés ramifiés conformes à l'invention peuvent être utilisés : - soit le plus avantageusement sous forme de solutions aqueuses, de concentration et de viscosité appropriées pour permettre notamment le pompage et le dosage sans pour autant affecter le coût du transport avantageusement, la solution comporte de 5 à 50 % en poids de polymère ramifié - soit sous forme de poudres, obtenues par exemple par sèchage de ces solutions aqueuses ou à partir d'un gel broyé, puis séché - enfin, sous forme d'émulsions inverses. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 Dans 525 grammes (g) d'eau, on dissout - 139 g d'une solution à 30 % d'acrylamide - 200 g d'une solution à 80 % dans l'eau de tri méthylaminoethylacrylate méthosulfate conduisant à un copolymère cationique réagissant sur les boues organiques - 88 g d'un composé ramifiant constitué par une solution à 5 g/litre (2200 ppm) de méthylène bisacrylamide (MBA). La solution est ensuite agitée et dégazée par barbottage d'azote à 500C. Après trente minutes, on ajoute à la solution - 0,6 g de mercaptoéthanol (3000 ppm par rapport aux monomères secs) servant de limiteur de chaîne, - 1,40 g d'un catalyseur dnommé V50 (2,2' azobis (2 amidinopropane) chlorure) En six minutes, la température du mélange s'élève jusqu'à 70tu. On maintient cette température pendant deux heures. On obtient alors un polymère I ayant une viscosité à 20 % de 2200 cps. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en augmentant la proportion d'agent ramifiant MBA à 10 000 ppm. La proportion de limiteur de poids moléculaire à 1,5 g. Le polymère obtenu Il a une viscosité de 2400 cps. Exemple 3 On répète l'exemple 1 en supprimant l'agent rami- fiant MBA. Le polymère obtenu III a une viscosité de 2450 cps. Exemple 4 On répète l'exemple 1 en modifiant la proportion des constituants, à savoir - acrylamide à 30 % 342 g - triméthylaminoéthylacrylate méthosulfate à 80 121 g - MBA (2200 ppm) 88 g - eau 400 g - catalyseur 1,40 g - limiteur : mercaptoethanol 0,65 g Le polymère obtenu IV a une viscosité de 3200 cps. Exemple 5 On répète l'exemple 4 en supprimant l'agent ramifiant (MBA) et en diminuant le limiteur de poids moléculaire. Le polymère obtenu V a une viscosité de 3600 cps. Exemple 6 On répète l'exemple 1 en utilisant un copolymère contenant - 80 moles pour cent d'acrylamide, - 20 moles pour cent de chlorure de diméthyldiallylammonium. La quantité d'agent ramifiant MBA est ajustée à 2400 ppm par rapport au poids des monomères secs. Le polymère obtenu VI a une viscosité de 2400 cps. Exemple 7 On reproduit l'exemple 6 en supprimant l'agent ra mifiant MBA. Le polymère obtenu VII a une viscosité de 2500 pcs. Exemple 8 : Au moyen des polymères I à VII ci-dessus, on traite un mélange de boues fraîches de station d'épuration urbaine contenant environ 65 % en poids de matière organique et ayant une concentration de 3 %. Ces boues passent sur un filtre presse formé de trente plateaux de un mètre de côté, ayant une épaisseur de gateau de cinq centimètres, alimenté par une pompe à membrane, donnant une pression finale de douze bars. Une cuve de floculation munie d'un agitateur lent de 30 m3 permet d'effectuer une floculation par pressée. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau A ci-dessous. TABLEAU A Polymère Quantité temps de presséeSiccitée Fréquence kg/tonne en minute en % de lavage des toiles filtrantes en nombre de presséez I 2,2 240 55 32 II 2,2 240 52 27 III 2,2 330 41 2 IV 2,9 290 48 3 VI 2,2 260 51 12 VII 2 2 380 ~ 39 2 Ainsi, l'utilisation des polymères conformes à l'invention (I,II,VI) améliore considérablement les fréquences de lavage des toiles filtrantes entre chaque pressée, et permet de plus une siccité améliorée du gateau de filtration. Exemple 9 Sur un filtre presse de laboratoire alimenté par une pression d'air, on traite un mélange de boues organiques contenant 80 % en poids de boues primaires et 20 % de boues biologiques. Ces boues ont une teneur en matières organiques d'environ 51 % pour une concentration de 7 %. La pression finale est de six bars. On ajoute à ces boues une quantité de 1,1 kg/tonne de polymères IV à VII ci-dessus. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau B ci-après. TABLEAU B Polymère quantité temps de pressée siccitée collage kg/tonne minutes % aux toiles IV 1,10 160 58 très bon V 1,10 210 45 mauvais VI 1,10 170 58 bon VII 1 10 225 42 mauvais Comme on le constate sur ce tableau, les polymères conformes à l'invention (IV et VI), diminuent considérablement le collage aux toiles, donc améliorent le traitement des boues, ce qui n'est pas le cas des polymères selon l art antérieur (V,VII > . Exemple 10 Au moyen des polymères I, Il et III ci-dessus, on traite une boue de laiterie provenant d'une station à chenal d'oxydation et ce, par passage sur un filtre presse de laboratoire. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau C ci-après. TABLEAU C I Polymère quantité Siccité Collage aux toiles I 6,8 32 bon Il 6,8 31 bon III 6,8 23 mauvais IV 10 25 très mauvais Exemple l1 A l'aide des polymères IV et VI ci-dessus conformes à l'invention et par comparaison aux polymères non ramifiés V et VII selon l'art antérieur, on traite une boue urbaine fraiche mixte dans un système Portheus (marque déposée). La boue épaissie présente une concentration de 5 % et a une teneur en matière organique voisien de 53 %. On traite sur un filtre à tambour sous vide de type à ressorts. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau D ci-après. TABLEAU D Polymère Quantité Siccité Epaisseur Collage aux kg/tonne gateau en mm toiles IV 0,85 29 40 bon V 0,85 i 21 25 moyen VI 0,85 31 39 bon VII 0,85 22 ~~ 26 mauvais Dans 11 exemple ci-dessus, on voit que le débit du filtre est fortement augmenté avec un décollement du gateau donnant un filtre pratiquement propre,donc ne nécessitant pas d'arrêt pour lavage. De la sorte, les polymères d'additon vinyliques ou acryliques hydrosolubles ramifiés conformes à l'invention peuvent être utilisés avec succès pour le traitement des boues organiques sous quelque forme que ce soit. REVENDICATIONS 1/ Agent floculant pour le traitement des boues organiques à base de polymère d'addition acrylique ou vinylique, caractérisé en ce que ledit polymère d'addition est ramifié par un composé polyfonctionnel présentant au moins - soit deux doubles liaisons, - soit une double liaison et un groupement réactif, - soit deux groupements réactifs. 2/ Agent floculant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'addition est un polyacrylamide cationique ou anionique. 3/ Agent floculant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère d'addition est un copolyacrylamide de chlorure de diméthyldiallylammonium. 4/ Agent floculant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel de ramification est choisi dans le groupe constitué par le méthylènebisacrylamide, le méthylène bis méthacrylamide, l'acrylate de diéthylèneglycol de tétraethylène ou de polyéthylène glycol. 5/ Agent floculant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel de ramification est choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de glycidyle, le méthylalacrylamide ou l'acroléine. 6/ Agent floculant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel de ramification est choisi dans le groupe constitué par les dialdehydes, le glyoxal, les diepoxy, l'épichlorhydrine. 7/ Agent floculant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion de composés polyfonctionnels de ramification est comprise entre 500 et 10 000 ppm par rapport aux polymères secs.