FR 2586414 A1 19870227 FR 8611902 A 19860820 La présente invention concerne un nouveau matériau fritté ou agglomérat composite à base de carbure de silicium résistant à l'érosion, notamment par des métaux fondus et en particulier par l'acier fondu. Des oxydes de métaux à haut point de fusion, tels que, alumine, magnésie et zircone, ont été utilisés jusqu'à présent-comme matériaux réfractaires pour réaliser des éléments qui sont immergés dans, ou maintenus au contact avec, de l'acier fondu, tels que buse ou ajutage, matériau de garniture et conduit de soufflage. Ces matériaux réfractaires du type oxyde métallique, cependant, ne sont pas satisfaisants en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques telles que la résistance mécanique à haute température, les caractéristiques de gonflement et la résistance à l'abrasion, et souffrent de faibles durées de service, entraînant souvent des pertes par érosion, cassures ou autres inconvénients durant leur utilisation. Dans ces circonstances, on a essayé d'utiliser, à la place de ces réfractaires à base d'oxyde métallique, du carbure de silicium et du nitrure de silicium qui sont plus riches en liaison covalente et présentent de meilleures propriétés mécaniques à haute température, comme décrit dans la demande de brevet japonais No. 57-123916. Des éléments structurels réalisés à partir de carbure de silicium, bien que présentant une résistance à l'érosion élevée relativement aux bains à haute température, ont tendance à réagir avec les métaux ferreux fondus (tels que acier fondu) et leurs oxydes, en entraînant ainsi des pertes par érosion, des dépôts de métaux ferreux et de leurs oxydes, et d'autres inconvénients. Ainsi, les caractéristiques exceptionnelles uniques du carbure de silicium ne peuvent être pleinement déployées. L'obJet de cette invention est de fournir des agglomérats ou frittés composites à base de carbure de silicium résistant à l'érosion, conservant les caractéristiques exceptionnelles uniques du carbure de silicium, et présentant une réactivité diminuée vis-à-vis des métaux fondus (tels que l'acier en fusion) et leurs oxydes, et présentant une résistance à l'érosion améliorée vis-à-vis de ces substances, et pouvant être par conséquent utilisés pour l'obtention d'éléments structurels qui dans leur utilisation sont au contact de métaux fondus ou en fusion, tels que en particulier l'acier fondu. La présente invention est basée sur la découverte que des produits frittés obtenus à partir de matériaux composés essentiellement de SiC et également contenant ZrB2 présentent une résistance à l'érosion élevée, vis-à-vis des métaux fondus ou en fusion. La proportion de chaque composé sera exprimée -en pourcentMge volumique calculé selon la formule suivante: v = w/p o V est le volume (cm3) d'un composé, W est son poids (g) et est sa densité réelle (g/cm 3). La densité réelle (?) est considérée comme étant égale à 3,21 g/cm3 pour SiC et 6,09 g/cm3 pour ZrB2. L'effet de l'addition de ZrB2 à SiC est d'autant plus marqué que sa quantité est accrue. Mais, si sa quantité excède 50% en volume, il affectera de façon défavorable les propriétés bénéfiques uniques de SiC, telles que la résistance élevée à l'oxydation, au gonflement et à l'abrasion, et la résistance mécanique élevée, ainsi que la résistance aux chocs à hautes températures, le matériau composite à base de SiC résultant ne convenant plus pour la réalisation de matériaux structurels aux hautes températures. Par conséquent, la quantité de ZrB2 aJoutée doit être inférieure à 50% en volume. On a démontré de façon expérimentale que l'effet de l'addition de ZrB2 est particulièrement important lorsque la matrice à base de SiC contient un élément à base d'aluminium. L'élément d'aluminium peut être ajouté à la matrice sous la forme d'aluminium métallique ou de composé d'aluminium, tel que A14C3, AlN, AlB2 et A1203, ou on peut également l'ajouter dans l'étape de fabrication de la poudre de SiC pour en former une solution solide. Parmi les composés d'aluminium mentionnés ci-dessus, AIN est le plus efficace en raison du fait qu'il forme une solution solide dans SiC en toute proportion et par conséquent, il peut être dispersé de façon uniforme dans la matrice de SiC, comme rapporté dans J. American Ceramic Society, No. 65, p. 260 (1982). L'effet de l'addition de l'élément d'aluminium consiste probablement au changement de la composition de la couche de surface de SiC et la nouvelle couche de surface de la composition modifiée présente une résistance à l'érosion élevée vis-à-vis de l'acier fondu, retardant ainsi le contact direct de SiC avec l'acier fondu et prévenant la décomposition et la dissolution de SiC dans l'acier fondu. - La quantité convenable du composé d'aluminium à ajouter est dans la gamme de 5 à 20% en volume de la poudre de SiC, et le meilleur résultat est obtenu lorsque l'on ajoute 5 à 50% en volume de ZrB2 à une matrice d'un composé SiC/aluminium de la composition précitée. Le carbure de silicium est le composant essentiel parmi les matériaux de départ pour l'obtention de frittés selon l'invention, mais on peut également utiliser des carbures composites consistant de SiC et de carbures d'autres métaux, tels que Ti, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Y et Yb. Dans ce cas, on peut remplacer jusqu'à 5% en volume de SiC par d'autres carbures de métal. Tout procédé de moulage habituellement utilisé pour réaliser une poudre de céramique peut être employé pour l'obtention des frittés composites à base de carbure - --de -siliicum résistant à l'érosion conformes à la présente invention. Ces procédés comprennent le moulage uniaxial tel que par presse à huile et à frottement, le coulage, l'extrusion, l'injection, le moulage par presse hydro- statique et moulage à chaud. On peut réaliser le frittage sous une pression normale; il n'y a pas de nécessité absolue de fritter sous pression (tel que moulage à chaud et moulage isostatique à chaud HIP). Ainsi, des produits de structure complexe peuvent être facilement manufacturés. Ceci procure des avantages économiques importants pour la production de tels produits de céramique pour lesquels le coot d'obtention représente une part substantielle du coot total d'obtention. En raison du fait que l'addition de ZrB2 entratne une diminution de résistance électrique des frittés à base de SiC, on peut appliquer un usinage à décharges électriques aux moulages résultants. Ceci est particulièrement avantageux pour l'obtention de produits de structures complexes. Les frittés composites à base de carbure de silicium conformes à l'invention gardent les caractéristiques exceptionnelles uniques du carbure de silicium, telles que résistance élevée à l'oxydation, au gonflement (boursoufflement) et à l'abrasion, et que résistance mécanique ainsi que résistance aux chocs élevée à haute température, résistent à la pénétration de, et à l'érosion par les métaux fondus (tels que acier fondu) et présentent une résistance à l'érosion plus élevée. Des éléments structurels résistant à l'érosion pour une utilisation à haute température présentant une structure complexe peuvent être facilement réalisés puisque on peut utiliser un frittage à pression normale et un usinage à décharges électriques. En raison de ces caractéristiques exceptionnelles, les frittés composites à base de carbure de silicium de la présente invention peuvent être utilisés de façon avantageuse pour l'obtention de conduits protecteurs pour les métaux fondus, creusets, rouleaux, buses ou aJutages, matrices, conduits de soufflage, chalumeaux, pales d'agitateur, arbres de rotation, conduits internes et autres éléments structurels qui en service sont au contact de métaux fondus ( par exemple, acier) ou d'autres parties métalliques à haute température. De plus, leur résistance électrique inférieure à celle des frittés de SiC, les rend utilisables comme matériaux pour la réalisation d'appareils de chauffage et électrodes qui sont maintenues en contact avec les métaux à haute température ou fondus, durant le service. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparattront plus clairement à la lumière des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. On a ajouté à une poudre de matrice composée de % en volume d'une poudre de Ct-SiC ayant une taille moyenne de particule de 0,4 um, et de 10% en volume d'une poudre de AIN ayant une taille moyenne de particule de 2 pm, une quantité variable de poudre de ZrB2 (2 à 50% en volume). Le mélange de poudre résultant (100 parties en poids) a été mélangé avec une résine novolaque (6 parties en poids) et de l'acétone dans un moulin à galets pendant 50 heures, la boue ainsi obtenue a été soumise à une granulation à l'état humide pour donner des granules (25X25X120mm) sous une pression hydrostatique de 3000kg/cm2, et les granules ont été ensuite chauffées dans une atmosphère d'argon à un taux de 5 C/mn et frittées à 2000 C pendant deux heures. Un échantillon de comparaison a été préparé par frittage d'un mélange composé de poudre de O -SiC (100 parpties en poids), B4C (1 partie) et d'une résine novolaque (6 parties) à 2150 C pendant deux heures. Ces échantillons ont été usinés jusqu'à une taille de 20x20x80mm, et soumis à un test d'immersion dans de l'acier fondu, en utilisant un four à induction à haute fréquence. Les spécimens ont été immergés dans de l'acier fondu à 1600eC pendant 120 minutes, et la perte par érosion a été évaluée à partir de leur volume résiduel. Les résultats sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1. Taux de SiC:AlN ZrB2 Densité en vrac Volume résiduel dans la matrice (% en volume) (% de la valeur après test (vol) théorique d'immersion (%) * 100: 0 0 98,8 0 1 90: 10 2 97,5 3 2 90: 10 5 97,8 20 3 90: 10 10 97,3 75 4 90: 10 20 96,9 98 90: 10 30 97,0 100 6 90: 10 50 96,2 100 * Exemple de comparaison -f Exemple 2. Un produit fritté a été réalisé de la même façon qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'un mélange de 80% en volume de poudre de SiC ayant une taille moyenne de particule de 0,8 pm comportant 3% en moles d'un élément d'aluminium sous forme d'une solution solide, avec 20% en volume de poudre de ZrB2, a été utilisé comme matériau de départ. La densité en vrac du produit fritté ainsi obtenu était de 96,5% de la valeur théorique. Cet échantillon a été usiné jusqu'à une taille de 20x20x80mm, et l'échantillon ainsi préparé a été soumis au même test d'immersion que décrit dans l'exemple 1. Le volume résiduel après le test était approximative- ment de 95%. Sa résistance à la flexion en trois points, mesurée par le procédé décrit dans JIS R1601, était de kg/mm2 à température ambiante et 58 kg/mm2 à 14000 C. Exemple 3. Un produit fritté a été préparé de la même façon qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'un mélange d'une poudre de matrice composée de 90% en volume de poudre de Ca-SiC ayant une taille moyenne de particule de 0, 4 pm et de 10% en volume de A14C3 ayant une taille moyenne de particule de 3 >m, avec 30% en volume de poudre de ZrB2, a été utilisé comme matériau de départ. La densité en vrac du produit fritté ainsi obtenu était de 96% de la valeur théorique. Cet échantillon a été usiné jusqu'à une taille de 20x20x80 mm, et l'échantillon ainsi préparé a été soumis au même test d'immersion que celui de l'exemple 1. Le volume résiduel après le test était approximativement de 95%. La résistance à la flexion en trois points mesurée par la méthode spécifiée dans JIS R1601, était de 59 kg/mm2 à température ambiante et kg/mm2 1400 C. kg/mm à 140001C. Exemple 4. Des produits frittés ont été préparés de la même façon qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a utilisé comme produit de départ un mélange d'une poudre de matrice composée de 90% en volume de poudre de ok- SiC ayant une taille moyenne de particule de 0,4 pm et de 10% en volume d'une poudre de AIN ayant une taille moyenne de particule de 2 pm, avec une quantité variable de poudre de ZrB2 (30, 50 en 70% en volume). La densité brute ou en vrac des produits frittés ainsi obtenus était de 98, 2%, 96,7% et 95,4% de la valeur théorique, respectivement. Ces échantillons ont été chauffés à 1400 C dans de l'air sec pendant 100 heures pour évaluer la résistance à l'oxydation. Pour le produit contenant 30% de ZrB2, une couche d'oxyde fine et transparente a été formée à la surface, mais on n'a pas observé de diminution de résistance due à l'oxydation. Pour le produit contenant 50% de ZrB2, une couche en surface translucide a été formée, mais la résistance est restée à un niveau de 90% de celui relevé avant le test. Pour le produit contenant 70% de ZrB2, il est apparu des boursoufflures et un blanchissement sur toute la surface, et la résistance a chuté de fagon marquée (jusqu'à environ 50% de la valeur initiale). Exemple 5. Des produits frittés ont été réalisés de la même façon qu'à l'exemple 1, à l'exception qu'on a utilisé comme matériau de départ un mélange d'une poudre de SiC contenant une quantité variable d'un composé de Al (2 à 30% en volume comme représenté dans le tableau 2), avec 20% en volume de poudre de ZrB2. Les résultats des tests d'immersion et de flexion en trois points sont résumés dans le tableau 2. Exemple 6. Un produit fritté a été réalisé de la même façon qu'à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a utilisé comme matériau de départ un mélange d'une poudre de matrice composée de 82% en volume de poudre deC0 - SiC ayant une taille moyenne de particule de 0,4 pm, 8% en volume d'une poudre de TiC ayant une taille moyenne de particule de 1,4 pm et 10% en volume d'une poudre de A14C3 ayant une taille moyenne de particule de 3 ym, avec 30% en volume de poudre de ZrB2. La densité en vrac du produit fritté ainsi obtenu était de 95,2% de la valeur théorique. Cet échantillon a été usiné jusqu'à une taille de 20x20x80 mm, et le spécimen ainsi préparé a été soumis au même test d'immersion que dans l'exemple 1. Le volume résiduel après le test était approximativement de 97%. Sa résistance à la flexion en trois points, mesurée par le procédé spécifié dans JIS R1601, était de 42kg/mm2 à 14000C. Tableau 2. Composé d'aluminium ZrB2 (% vol) Volume résiduel Résistance à la dans la poudre de après test d'immersion flexion en truis matrice (% vol) (%) points (kg/mm) * 7 AiN 2 20 70 60 8 AiN 5 20 92 58 9 AiN 20 20 99 40 AIN 30 20 98 20 11 A14C3 5 20 85 52 12 A14C3 10 20 98 47 13 AlB2 2 20 60 55 14 AlB2 5 20 85 53 AlB2 10 20 96 42 16 A1203 5 20 88 45 17 A1203 10 20 98 35 18 A1203 20 20 99 25 19 A1203 30 20 99 8 Al 2 20 65 48 21 Al 5 20 90 45 22 Al 5 + AlN 5 20 98 48 22 A1B2 5+ AIlN 5 20 99 50 __ _ *Résistance'à la flexion à 1400 C r', U, -Cl REVENDICATIONS 1. Matériau fritté composite à base de carbure de silicium résistant à l'érosion, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de matériaux de départ composés essentiellement de SiC et d'une quantité de ZrB2 inférieure ou égale à 50% en volume. 2. Fritté composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de départ précité est composé essentiellement de carbure de silicium contenant de l'aluminium ou un composé d'aluminium.