FR 2587725 A1 19870327 FR 8613210 A 19860922 Procédé de fabrication de zirconium ou de hafnium ". La présente invention concerne un procédé de fabrication de zirconium ou de hafnium. Dans la fabrication commerciale de zirconium et de hafnium métalliques, le minerai est en général,soumis initialement à une phase de chloruration qui donne un tétrachlorure de zirconium relativement impur contenant du hafnium et comme sous-produit du tétrachlorure de silicium (ce sous-produit se sépare rela- tivement facilement). Le produit qui contient le hafnium et le zirconium est alors soumis à un certain nombre d'opérations de purification ainsi qu'à une opération de séparation complexe du hafnium. Ces opérations donnent des oxydes purifiés de zirconium et de hafnium qui sont évidemment séparés. Les oxydes purifiés sont alors chlorés séparément. Le zirconium et le hafnium se réduisent géné- ralement à partir du chlorure à l'aide d'un métal réduc- teur tel que le magnésium. Actuellement, les procédés in- dustriels sont des procédés discontinus. Le brevet US : 3 966 460 décrit, par exemple, un procédé d'introduction de vapeur de tétrachlorure de zirconium dans du magnesium fondu de manière à réduire le zirconium et à traverser la couche de magnésium jusqu'au fond du réacteur; le chlorure de magnésium constituant le sous-produit est évacué pério- diquement. Toutefois dans les procédés industriels, le sel qui est le sous-produit (en général du chlorure de 258 7725 magnésium) reste présent Jusqu'à ce que le bain soit ter- miné et soit refroidi. Le sel et l'éponge métallique (zirconium ou hafnium) sont alors évacués du réacteur. Une partie du sel est enlevée à la main. L'éponge métalli- que (contenant des restes de sel et certains excédents de métal-réducteur) est alors placée dans un récipient de distillation pour éliminer le sel résiduel et le magnésium par distillation sous vide à température élevée. On a déjà proposé une combinaison de fours de réduction et de distillation ainsi que des moyens pour pièger de manière intermédiaire du chlorure de magné- siumpar exemple dans le brevet US 2 787 539 Kunklin, délivré le 2 Avril 1957. Le piégeage intermédiaire du chlorure de magnésium ainsi que l'utilisation d'un réci- pient distinct pour introduire le tétrachlorure de zirco- nium sont des moyens décrits au brevet US 3 715 205 (Ishizuka). On a également déjà proposé des sys- tèmes de sel fondu pour la purification mais non pour assu- rer directement la réduction du tétrachlorure de zirconium Àv selon les brevets US 2 916 362 (Horrigan) et 3 057 682 (Croce), ce dernier proposant en outre l'addition de zir- conium métal finement divisé pour arriver à une meilleure purification. Le zirconium et le hafnium ont également déjà été purifiés par des cellules à iodure pour former des "barreaux de cristal". Il s'agit d'une opération rela- tivement coûteuse qui est effectuée après réduction et est exposée par exemple dans le brevet US 4 368 072 (Siddall). On a déjà proposé du zirconium ultra- pur comme revêtement de la surface intérieure d'un tube en zircaloy utilisé comme gaine de combustible nucléaire; un tel zirconium estpar exemple décrit dans le brevet US 4 372 817 (Armijo et autres). Une utilisation analogue d'un matériau de moindre pureté a été proposée dans le brevet US 4 200 492 (Armijo). La présente invention concerne un procédé de fabrication de zirconium ou de hafnium, ce procédé consistant à réduire un tétrachlorure de zirconium ou de hafnium avec du magnésium et à soumettre le métal obtenu à une distillation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit du chlorure de magnésium dans un récipient combiné de réduction-distillation muni d'un revêtement intérieur avec au moins une ouverture d'évacua- tion au fond qui assure la communication des fluides en- tre le récipient et la garniture, ce chlorure de magnésium étant ajouté en une quantité permettant de remplir le récipient et la garniture intérieure jusqu'à un niveau au- dessus de l'ouverture d'évacuation au fond de la garniture, le chlorure de magnésium constituant un joint qui évite que le magnesium à l'intérieur de la garniture n'en sorte; on introduit le magnésium dans la garniture intérieure; on prépare un bain de sel fondu contenant au moins l'un des sels suivants: chlorure de sodium, chlorure de potas- sium, chlorure d'aluminium et chlorure de lithium; on introduit le tétrachlorure de zirconium ou le tétrachlorure de hafnium dans le bain de sel fondu et on agite au moins périodiquement le bain fondu, on recueille la vapeur de tétrachlorure de zirconium ou de tétrachlorure de hafnium audessus du bain de sel fondu et on introduit la vapeur dans la garniture intérieure, le magnésium réagissant avec le tétrachlorure de zirconium ou le tétrachlorure de hafnium pour donner du ziroonium ou du hafnium à l'état métal qui est recueilli dans la garniture intérieure et on crée également du chlorure de magnésium fondu; on évacue périodiquement le chlorure de magnésium fondu du récipient tout en laissant une quantité suffisante pour remplir le récipient jusqu'à un niveau supérieur à l'ouverture de l'évacuation du fond de la garniture, on arrête la four- niture de tétrachlorure; on évacue pratiquement tout le chlorure de magnésium susceptible d'être recueilli du récipient; on fait le vide dans le récipient pour ex- traire le magnésium résiduel et le chlorure de magnésium du métal et on enlève la garniture intérieure contenant le métal du récipient. Ce procédé permet de fabriquer du zirconium et du hafnium de grande pureté sans avoir recours au procédé à barres de cristal, très coûteux. De plus, ce procédé permet une fabrication très efficace et convient pratiquement même pour la fabrication de zirca- loy, par exemple procédé dans lequel il n'est pas néces- saire de travailler à des faibles niveaux de fer et d'oxygène. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer du zirconium et du hafnium en introduisant du chlorure de magnésium dans un récipient combiné de réduction et de distillation avec une garniture intérieu- re comportant une ouverture d'évacuation dans son fond qui assure la communication pour le fluide entre le récipient et la garniture. Avant de commencer la réduction, on ajoute le chlorure de magnésium en une quantité suffisante pour remplir le récipient et la garniture intérieure au-dessus de l'ouverture d'évacuation au fond de la garniture de façon quelorsque le magnésium est mis dans la garniture intérieure, il reste dans celle-ci, ce qui évite la réduc- tion des parties à l'extérieur de la garniture intérieure et les difficultés d'extraction de la garniture intérieu- re. Le magnésium qui contientde préférence, moins de ppm d'oxygène est introduit dans la garniture inté- rieure. Un bain de sel fondu contenant au moins l'un des sels suivants: chlorure de sodium, chlorure de potassium, chlorure d'aluminium et chlorure de lithium est préparé et le tétrachlorure de zirconium ou de hafnium est intro- duit dans le bain de sel fondu (avec une agitation au moins périodique et de préférence en continu). La vapeur de tétrachlorure de zirconium ou de hafnium est recueillie au-dessus du bain de sel fondu et est envoyée directement dans la garniture intérieure pour réagir avec le magné- sium et former le zirconium ou le hafnium à l'état métal (ce métal est recueilli dans la garniture intérieure) et le chlorure de magnésium fondu constituant le sous-produit. Périodiquement, on évacue une partie du chlorure de magne- sium fondumais le niveau du chlorure de magnésium fondu est maintenu au-dessus du niveau de l'ouverture d'évacua- tion au fond de la garniture. Apres l'arrêt de l'alimen- tation en tétrachlorure, on évacue tout le chlorure de magnésium récupérable (et le magnésium en excédent) du récipient et on le met sous vide pour extraire le chlorure de magnésium et le magnésium résiduel du zirconium ou hafnium à l'état métal. Comme on évite la réduction du métal extérieur à la garniture intérieure, on peut faci- lement enlever la garniture intérieure du récipient. Selon la présente invention, on obtient du hafnium ou du zirconium de très grande qualité et de plus une éponge métallique correspondant à cette qualité. En outre, le procédé est très efficace et peut s'utiliser avantageusement pour fabriquer du métal corres- pondant à une plage étendue d'applications. Le procédé est une combinaison d'un certain nombre de phases opéra- toires; il est important que le tétrachlorure de zirconium ou de hafnium soit envoyé directement du sublimeur à bain de sel fondu dans le récipient de réduction pour éviter la contamination du tétrachlorure. Une utilisation du zirconium présen- tant un tel degré de pureté est le revêtement intérieur de tubes en zircaloy pour des réacteurs nucléaires. Le matériau obtenu par ce procédé contient entre 50 et 300 ppm de fer, 250 - 350 ppm d'oxygène et le total des impuretés est de 500 à 1000 ppm. Ainsi, ce matériau a une teneur en oxygène légèrement plus forte mais en général une pureté - -- _- 2587725 analogue à celle obtenue par la barre de cristal sans l'inconvénient du coût de ce traitement. Dans ce procédé, le chlorure de magnésium (qui est normalement un sousproduit du procédé) est chargé au préalable dans le récipient de l'opération combinée de réduction et de distillation pour maintenir le magnésium plus léger dans la garniture intérieure tout en permettant l'extraction des liquides de la garniture intérieure après le cycle de travail.De plus, cela évite d' avoir à réaliser une quelconque connexion mécanique par conduite ou autre dispositif mécanique à vanne entre la garniture intérieure et le récipient de réduction et de distillation. De plus,le fait de conserver le magné- sium dans la garniture intérieure évite la réduction du tétrachlorure par le magnésium dans le volume annulaire entre l'extérieur de la garniture intérieure et le réci- pient de réduction et de distillation ainsi que les dif- ficultés liées à l'extraction de la garniture intérieure par rapport au métal de ce volume annulaire. Le magnésium métallique est introduit dans la garniture intérieure. Bien que du magnésium conte- nant des quantités plus importantes d'oxygène puisse s'uti- liser dans certaines applications, il est préférable d'uti- liser du magnésium contenant moins de 100 ppm d'oxygène pour fabriquer une éponge à faible teneur en oxygène. Il est à remarquer que la teneur en oxygène du magnésium métal varie très largement et est difficile à mesurer, mais il existe dans le commerce du magnésium contenant de manière caractéristique environ 75 ppm d'oxygène. On utilise un sublimeur de sel fondu pour introduire le tétrachlorure dans le récipient de réduction et de distillation. Le tétrachlorure de zirco- nium ou de hafnium à réduire peut être ajouté au sublimeur de sel fondu avant que la réduction ne se fasse mais)de préférence on ajoute au moins une certaine quantité de tétrachlorure au sublimeur pendant 'que s'effectue la réduction. Le sublimeur contient au moins un autre sel du groupe formé par le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'aluminium et le chlorure de lithium. De manière préférentielle, on ajoute le tétra- chlorure à un mélange molaire à 50-50 % de chlorure de sodium et de chlorure de potassium; un tel mélange est bon marché et efficace. L'utilisation à la fois de chlorure de sodium et de chlorure de potassium donne évidemment un système à point de fusion plus bas. Le chlorure pur (ZrCl4 ou HfC14) peut être introduit dans le sublimeur de sel fondu selon un procédé commandé à partir d'une trémie de stockage et d'un système d'alimentation purgeant le gaz inerte pour éviter toute fuite d'air vers le système. Le sublimeur de sel fondu se compose d'un récipient en acier inoxydable de préférence de l'acier inoxydable 316; il est chauffé électriquement avec réglage de la tempéra- ture; il comporte un agitateur et un joint pour l'agita- teur ainsi qu'une cloison interne pour réduire l'entraîne- ment de la poussière. Le procédé par sel fondu pour la sublimation du tétrachlorure présente des avantages impor- tants, car le sel fondu a une solubilité élevée pour les produits de contamination constitués par des chlorures métalliques tels que le chlorure de fer, le chlorure d'alu- minium, le chlorure d'uranium, le chlorure de thorium ainsi que d'autres chlorures et on a constaté une réduction du niveau de phosphore dans le produit final. En outre, le sel fondu fonctionne comme filtre nettoyant les produits de contamination à base d'oxydes et de carbone. L'agitateur dans le sublimeur de sel fondu est très important pour réaliser un mélange uniforme du tétrachlorure de zirconium et de hafnium et des bains de sel ainsi que pour augmenter l'échange de chaleur. On a constaté que la conception du joint au niveau de l'axe de l'agitateur ne doit pas être classique, car à la fois un joint à presse étoupe et un joint mécanique nécessitent de purger le gaz inerte pour pouvoir travailler sans difficulté. Il faut toutefois éviter de purger du gaz inerte, car cela-réduit la pres- sion partielle du chlorure de zirconium ou de hafnium dans la zone de réaction et provoque une réaction ralentie. Cette réaction utilise un joint caractéristique qui con- tient un mélange fondu de préférence de plomb-antimoine.- Le sublimeur de sel fondu à chlorure de sodium et chlorure de potassium travaille de préférence à une température de 300-400 C, cette température étant réglée pour régler le débit de sublimation en fonction de celui demandé par la réaction de réduction. De façon générale, le récipient de réduction et de distillation peut être un récipient en acier inoxydable et la garniture intérieure peut être en acier au carbone. Le récipient peut être chauffé électri- quement ou au gaz. Dans le réacteur, le magnésium fondu réagit avec le chlorure à l'état de vapeur pour donner un métal (zirconium ou hafnium) et le chlorure de magnesium. Le chlorure de magnésium fondu est évacué de temps à autre (siphonné) de manière analogue à la pratique mise en oeuvre dans le procédé de réduction du titane. De façon générale, tout le magnésium est introduit avant de commen- cer le procédé de réduction; on peut toutefois,ajouter du magnésium en cours de fonctionnement. De manière préfé- rentielle, on travaille avec un certain excédent de magné- sium et on arrête l'alimentation en tétrachlorure pour arrêter le procédé. Lorsque la réduction est terminée, on évacue le récipient de tout le chlorure de magnésium sus- ceptible d'être évacué ainsi que de tout l'excédent de magnésium. La masse métallique spongieuse est prête pour la distillation sans nécessiter une augmentation de tem- pérature. En ouvrant une vanne entre le réacteur et le condenseur et en mettant en oeuvre un système de pompage s.ous vide, on vaporise le magnésium et le chlorure de magnésium et on condense dans le condenseur. On peut uti- liser une vanne d'étanchéité à magnésium entre le récipient de réduction-distillation et le condenseur pour supprimer les fuites. Une telle vanne d'étanchéité est décrite au brevet US 4 447 045 (Kimura). Pour fermer de telles vannes, on verse du magnésium fondu et la masse se refroidit et se solidifie. Pour ouvrir cette vanne (bouchon), on chauffe pour faire fondre le magnésium. Dans le brevet US Kimura rappelé ci-dessus, on enlève le magnésium for- mant bouchon par vaporisation, puis on recueille dans un condenseur. Initialement, on a fabriqué des lots de 50 kilogrammes de zirconium spongieux selon ce procédé et on a obtenu une éponge de très grande qualité (voir TABLEAU I ci-après; N/M signifie "non mesuré"). Bien que le niveau de fer soit très bas, on peut poursuivre la réaction du fer en soumettant le zirconium ou hafnium à l'état métal à une fusion par faisceau d'électrons. Comme indiqué ci-dessus, l'addition d'une faible quantité de poudre métallique (zirconium ou hafnium) dans le sublimeur de sel fondu diminue notablement le niveau d'oxygène dans le métal fabriqué. TABLEAU I QUALITE DE LA MASSE SPONGIEUSE (LOT de 50 Kg) (impuretés en ppm) Premier cycle Deuxième cycle Troisième cycle AI 12 12 410 Fe 103 P N/M N/M 41,0 N 0 340 396 393 C N/M N/M 90 La présente invention sera explici- tée ci-après par la description d'un mode de réalisation préférentiel donné à titre d'exemple, aux dessins annexés, dans lesquels: __ 5. .... - la figure 1 est un schéma-bloc du procédé de fabrication du zirconium. - la figure 2 est une vue en éléva- tion coupée d'un four combiné. - la figure 3 est une vue en éléva- tion, coupée montrant la charge préalable en chlorure de magnésium pour former le joint de sel. La figure 1 résume,de façon générale, le procédé de fabrication du zirconium. Ce n'est qu'en combinant tous les éléments et,en particulier le système à sublimeur à sel fondu qui alimente directement le réci- pient de réduction à partir du bain soumis à agitation que l'on peut obtenir la pureté souhaitée. On peut poursuivre le traitement de l'éponge de grande pureté pour obtenir un lingot de grande pureté sans recourir au procédé par iodure (barreau de cristal). Le lingot peut être, le cas échéant, fondu par un faisceau d'électrons. Pour le gainage destiné au réacteur nucléaire, le lingot est travaillé pour former une enveloppe tubulaire et un "trex". Pour former une gaine pour combustible, l'élément trex peut avoir un cylindre extérieur en zircaloy et un cylindre intérieur en un matériau de grande pureté obtenu selon le présent procédé. Selon la figure 2, le tétrachlorure de zirconium est fourni par une trémie 10 au sublimeur de sel fondu 12. Un agitateur 14 agite le sel fondu; on évite les fuites par un joint de métal fondu 16 (de pre- férence un joint en plomb-antimoine). Le tétrachlorure se sublime à la surface du sel fondu et passe directement dans la garniture intérieure 18 du récipient de réduction- distillation. Un joint de magnésium 22 peut servir à isoler le condenseur 24 et le système sous vide 26 du récipient de réduction-distillation au cours de l'opéra-. tion de réduction; cette liaison peut également être ouverte et relier le condenseur 24 et le système de mise sous vide 26 au récipient de réduction-distillation 20 au cours de la phase de distillation. La figure 3 montre l'utilisation de chlorure de magnésium 30 pour maintenir le magnésium fondu 32 au-dessus de la plaque formant grille 34 (cette plaque est munie d'au moins un orifice, mais elle com- porte de préférence un grand nombre d'orifices pour per- mettre une évacuation plus rapide et plus totale du magné- sium et du chlorure de magnésium à la fin de la réduction.) Le Tableau 2 ci-après montre les impuretés générales telles que prévisibles dans un lot de 2 500 kilogrammes de matière. Il s'agit d'un lot de fabrication de dimension intermédiaire et dans un four de dimension maximale, on prévoit des quantités d'impure- tés plus faibles en particulier des quantités de fer. TABLEAU II QUALITE DE L'EPONGE (LOT de 2500 kg) (impuretés en ppm) A1 Fe 100-200 P N 0 250-350 C 40-100 REFERENCES NUMERIQUES UTILISEES DANS LES DESSINS: LEGENDE INTRODUCTION DE MgC12 DANS UN RECIPIENT COMBINE DE REDUCTION ET DE DISTILLATION JUSQU'A UN NIVEAU SUPERIEUR A L'OUVER TURE INFERIEURE D'UNE GARNITURE INTE- RIEURE INTRODUCTION DE Mg DANS LA GARNITURE INTERIEURE INTRODUCTION DE ZrC14 A L'ETAT VAPEUR PROVENANT DU BAIN DE SEL FONDU SOUMIS A AGITATION, DIRECTEMENT DANS LA GARNI- TURE INTERIEURE EVACUATION PERIODIQUE PARTIELLE DE MgC12 DU RECIPIENT TOUT EN CONSERVANT UN NIVEAU SUPERIEUR A L'OUVERTURE INFERIEURE DE LA GARNITURE INTERIEURE ARRET DE L'ALIMENTATION EN ZrCl4 POUR LE RECIPIENT EVACUATION DE MgCI4 DU RECIPIENT TOUT EN MAINTENANT LA TEMPERATURE MISE SOUS VIDE DU RECIPIENT TOUT EN MAIN- TENANT LA TEMPERATURE REFROIDISSEMENT ET RETOUR A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE AINSI QU'EXTRACTION DE LA GARNITURE INTERIEURE CONTENANT LE METAL FABRIQUE REFERENCE FIGURE i i i 1.3 RE V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé de fabrication de zirconium ou de hafnium, procédé consistant à réduire du tétrachlorure de zirconium ou de hafnium avec du magnésium et à soumettre le métal résultant à un traite- ment de distillation, procédé caractérisé en ce qu'on introduit le chlorure de magnésium dans un récipient com- binée de réduction-distillation (20) ayant une garniture intérieure (18) avec au moins une ouverture d'évacuation dans le fond pour assurer la communication des fluides entre ce récipient (20) et la garniture (18), le chlorure de magnésium étant ajouté suivant une quantité suffisante pour remplir le récipient (20) et la garniture intérieure (18) jusqu'à un niveau situé au-dessus de l'ouverture du fond de la garniture intérieure (18), le chlorure de magnésium constituant un joint qui évite que le magnésium de la garniture intérieure ne sorte de celle-ci, on intro- duit le magnésium dans la garniture intérieure; on pré- pare un bain de sel fondu contenant au moins l'un des sels du groupe formé par le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'aluminium et le chlorure de lithium; on introduit le tétrachlorure de zirconium ou le tétrachlorure de hafnium dans le bain de sel fondu et on agite au moins périodiquement le bain; on recueille la vapeur de tétrachlorure de zirconium ou de tétrachlorure de sodium au-dessus du bain de sel fondu et on introduit cette vapeur dans la garniture intérieure (18), le magné- sium réagissant avec le tétrachlorure de zirconium ou le tétrachlorure de hafnium pour former du zirconium ou du hafnium à l'état métal qui est recueilli dans la garniture intérieure ainsi que du chlorure de magnésium fondu; on évacue périodiquement ce chlorure de magnésium fondu du récipient tout en laissant une quantité suffisante dans -le récipient pour arriver à un niveau supérieur à l'ori- fice du fond de la garniture intérieure (18); on arrête 2 5'8 7 7 2'5 l'introduction du tétrachlorure; on évacue pratiquement tout le chlorure de magnésium susceptible d'être évacué du récipient (20); on met sous vide (26) le récipient pour extraire le magnésium résiduel et le chlorure de magnésium du métal; on enlève la garniture intérieure (18) contenant le métal du récipient (20). 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitateur (14) pour le bain de sel fondu (12) comporte un axe et un joint (16) de plomb- antimoine fondu entourant cet axe. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le magné- sium contient moins de 100 ppm d'oxygène. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute du zirconium ou du hafnium finement divisé au bain de sel fondu (12). ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la tempé- rature du bain de sel fondu (12) est réglée à une valeur comprise entre 300 et 400 C. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extrac- tion de la garniture intérieure (18) et du métal hors du récipient (20) est suivie par l'enlèvement du métal de la garniture intérieure (18) et par fusion du métal à l'aide d'un faisceau d'électrons.