FR 2586559 A1 19870306 FR 8612088 A 19860826 Produits et procédés de coloration des cheveux utilisant des dérivés de la 2,6-diamino-pyridine. La présente invention a pour objet des produits et des procédés de coloration par oxydation des cheveux à base de développeurs et de copulants, en utilisant, comme copulants, certains dérivés de 2,6-diamino-pyridine. Les colorants oxydants ont pris une importance essentielle pour la coloration des cheveux. La coloration est effectuée, dans ce cas, par réaction de certains développeurs sur certains copulants en présence d'un oxydant approprié. Comme développeurs, on utilise, de préférence, le 2,5-diamino-toluène, le 4-amino-phénol et le 1,4-diami- nobenzène, mais le 2,5-diamino-anisole,l'alcool 2,5-diamino- benzylique, le 2-(2'-hydroxyéthyl)-1,4-diaminobenzène et la 4-amino-N(2'mésylaminoéthyl)-aniline ont également pris une certaine importance. Dans certains cas, on peut aussi utiliser, comme développeur, la tétra-amino-pyrimidine. Les copulants que l'on utilise de préférence sont le 1-naphtol, la résorcine (le résorcinol), la 4-chloro- résorcine, le m-aminophénol, le 5-amino-o-crésol et des dérivés de la m-phénylène-diamine comme le 2,4-diamino- phénétol et le 2,4-diamino-anisole. Ces dérivés ont pris ici de l'importance ainsi que la m-phénylène-diamine elle- môme, à cause de leur aptitude à produire, lors de la copulation par oxydation avec le 1,4-diamino-benzène, respectivement des dérivés du 1,4diaminobenzène, des nuances de bleu, en tant que "copulants bleus". On impose aux colorants oxydants utilisés pour colorer (teindre) les cheveux humains de nombreuses condi- tions particulières. Ainsi, ils doivent être irréprochables des points de vue toxicologique et dermatologique et per- mettre d'obtenir des colorations de l'intensité souhaitée. Il faut, en outre, pouvoir produire, par combinaison de constituants développeurs et copulateurs appropriés, une palette étendue de nuances de coloration variées. En outre, on exige, pour les colorations des cheveux pouvant être obtenues, une bonne stabilité à la lumière, une bonne tenue des permanentes, une bonne résistance aux acides et une bonne résistance au frottement. Dans tous les cas, de telles colorations doivent cependant rester stables au cours d'un intervalle de temps d'au moins 4 à 6 semaines, sans l'action de la lumière, des produits chimiques et du frottement. La m-phénylène-diamine utilisée actuellement comme copulant bleu dans les produits de coloration des cheveux, ses dérivés, le 2,4-diamino-toluène et le 2,4-diamino-ani- sole, ainsi que des copulants bleus recommandés plus récemment, comme par exemple le 1-hydroxy-3-amino-6-chloro- benzene et le 2,4-diamino-phénoxy-éthanol, ne peuvent cependant remplir de façon parfaitement satisfaisante les conditions précitées. En conséquence, l'invention a pour objet un colorant pour les cheveux, ainsi qu'un procédé de colora- tion des cheveux, remplissant mieux les conditions imposées. Dans ce but, on a trouvé à présent que des pro- duits de coloration par oxydation des cheveux à base d'une combinaison d'un développeur et d'un copulant, caractérisés en ce qu'ils renferment, comme copulant, au moins un dérivé de la 2,6-diamino-pyridine répondant à la formule générale I R1i 0 OR2 R3N ' NH2 H dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, CH3 ou C2H5, et R l'hydrogène, un alcoyle en C1 à C4 ou un hydroxy- alcoyle en C1 à C4, remplissent dans une mesure remarquable l'objectif visé, également sous la forme des sels physiologiquement compatibles. Les dérivés de la 2,6-diamino-pyridine répondant à la formule I indiquée, contenus, en tant que copulants, dans les produits de coloration des cheveux selon l'inven- tion, comme, par exemple, la 2,6-diamino-3,5-diméthoxy- pyridine, la 2,6-diamino-3,5-diéthoxy-pyridine et la 2-amino-6- 2' hydroxyéthyl)-amino-3,5-diméthoxy-pyridine ont une bonne solubilité dans l'eau. Ils présentent, en outre, une stabilité au stockage remarquable, en particu- lier comme constituants des colorants capillaires décrits ici. Les colorants capillaires (pour les cheveux) doivent renfermer les copulants selon l'invention, parmi lesquels on préfère la 2,6-diamino-3,5diméthoxypyridine, la 2,6-diamino-3,5-diéthoxypyridine et la 2-amino-6-(2'- hydroxyéthyl)amino-3,5-diméthoxy-pyridine, dans une concentration d'environ 0,01 à 3,0 % en poids, de préférence de 0,1 à 2,0% en poids. On doit utiliser les copulants répondant à la formule I, dans les colorants pour cheveux, soit sous la forme de base libre, soit sous la forme de leurs sels physio- logiquement compatibles avec des acides inorganiques ou organiques, par exemple sous la forme de chlorure, de sulfate, de phos- phate, d'acétate, de propionate, de lactate ou de citrate. Bien que les propriétés avantageuses des nouveaux copulants décrits ici suggèrent de les utiliser comme seuls copulants, il va de soi qu'on peut aussi utiliser les nouveaux copulants répondant à la formule I en même temps que des copulants connus. Parmi les copulants connus, on envisage surtout, comme constituants des colorants pour cheveux décrits ici, la résorcine, la 4-chloro-résorcine, la 4,6-dichloro- résorcine, la 2-méthyl-résorcine, le 2-amino-4-(2'-hydroxy- éthyl)amino-anisole, l'alcool 2,4-diamino-benzylique, le 2,4-diaminophényléthanol, la m-phénylène-diamine, le -amino-2-méthyl-phénol, le 2,4diamino-anisole, le 2,4- diamino-phénoxy-éthanol, le 4-amino-2-hydroxy-phénoxyétha- nol, la 1,5-dihydroxy-tétraline, le 1-naphtol, le m-amino- phénol, le 3-amino-2-méthyl-phénol, le 4-hydroxy-1,2- méthylènedioxy-benzène, le 4-amino-1,2-méthylènedioxy- benzene, le 4-(2'-hydroxyéthyl)-amino-1,2-méthylènedioxy- benzene, le 2,4-diamino-phénétol et le 4-hydroxy-indole. Pour produire certaines nuances, la combinaison avec d'autres copulants hétérocycliques, comme par exemple la 3,5-diamino-2,6-diméthoxy-pyridine décrite dans la DE-OS- 3 132 885 ou la 3,5-diamino-2,6-di(2'-hydroxyéthyloxy)- pyridine, peut, en outre, être également avantageuse. Parmi les développeurs connus, il y a surtout lieu de citer, comme constituants des colorants pour cheveux selon l'invention, le 1,4-diaminobenzène, le 2,5- diaminotoluène, le 2,5-diamino-anisole, l'alcool 2,5- diamino-benzylique, le 3-méthyl-4-aminophénol et le 4-aminophénol. On utilise,en général, la substance copulatrice répondant à la formule I, à peu près dans une proportion molaire, par rapport aux développeurs utilisés. Lorsque l'utilisation équimolaire s'avère également appropriée, ce n'est cependant pas un inconvénient d'utiliser le copulant dans une certaine proportion excédentaire ou déficitaire. Il n'est pas, en outre, nécessaire que le constituant développeur et le constituant copulateur individuels constituent des produits homogènes, mais au contraire le constituant développeur peut consister en un mélange de développeurs connus, de même que le constituant copulateur peut consister en un mélange des copulants selon l'invention avec des substances copulatrices connues. La proportion totale de la combinaison dévelop- peur-copulant contenue dans les colorants capillaires décrits ici doit être d'environ 0,1 à 5,0% en poids, de préférence de 0,5 à 3,0% en poids. En outre, les colorants capillaires de la pré- sente demande peuvent renfermer d'autres constituants colorants, par exemple le 6-amino-2-méthyl-phénol, le 2-amino-5-méthyl-phénol et le 2amino-5-éthoxy-phénol, ainsi que d'autres colorants à absorption directe usuels, par exemple des colorants à base de triphénylméthane comme "Diamond Fuchsine" (I.C. 42 510) et "Leather Ruby HF" (I.C. 42 520), des nitro-colorants aromatiques, comme le 2-nitro-1,4-diaminobenzène, le 2amino-4-nitrophénol et le 2-amino-5-nitrophénol, des colorants azoiques comme "Acide Brown 4" (I.C. 14 805) et "Acide Blue 135" (I.C. 13 385), des colorants anthraquinoniques comme "Disperse Red 15" (I.C. 60 710) et "Disperse Violet 1" (I.C. 61 100), ainsi que la 1,4,5,8-tétra-amino-anthraquinone et la 1,4- diamino-anthraquinone. On peut, bien entendu, utiliser les copulants et développeurs, ainsi que d'autres constituants de coloration, dans la mesure o ce sont des bases, sous la forme des sels d'addition d'acides physiologiquement compatibles, comme par exemple sous la forme de chlorhydrate ou de sulfate ou (dans la mesure o ils comportent des groupes OH aromatiques), sous la forme des sels avec des bases, par exemple de phénolates alcalins. En outre, il peut encore y avoir dans les colo- rants capillaires d'autres additifs cosmétiques usuels, comme par exemple des anti-oxydants tels que l'acide ascorbique ou le sulfite de sodium, des essences parfumées, des complexants, des agents mouillants, des émulsionnants, des épaississants, des régénérateurs, etc. La forme de préparation peut être, par exemple, une solution, en particulier une solution aqueuse ou hydro- alcoolique. Les formes de préparation particulièrement préférées sont cependant une crème, un gel ou une émulsion. Leur composition constitue un mélange des cons- tituants colorants avec les additifs usuels pour de telles préparations. Comme exemples d'additifs usuels dans des solu- tions, des crèmes, des émulsions ou des gels, il y a lieu de citer des solvants tels que l'eau, des alcools alipha- tiques inférieurs, par exemple l'éthanol, le propanol et l'isopropanol, ainsi que des poly-alcools tels que l'éthy- lène-glycol, le 1,2-propylène-glycol et la glycérine (le glycérol), ainsi que des agents mouillants ou des émulsion- nants des catégories des substances tensio-actives anioni- ques, cationiques, amphotères ou non-ioniques, comme des sulfates d'alcools gras, des sulfonates d'alcoyle, des benzène-sulfonates d'alcoyle, des sels d'alcoyl-triméthyl- ammonium, des alcoyl-bétaines, des alcools gras éthoxylés, des nonylphénols éthoxylés, des amido-alcools d'acides gras, des esters gras éthoxylés, des épaississants tels que des alcools gras supérieurs, la bentonite, l'amidon, l'acide poly-acrylique, des dérivés cellulosiques, des alginates, la vaseline, l'huile de paraffine et des acides gras, ainsi en outre que des régénérateurs tels que des dérivés de la lanoline, le cholestérol, l'acide pantothéni- que et la bétoine. On utilise les constituants mentionnés dans les proportions usuelles dans de tels buts, par exem- ple les agents mouillants et les émulsionnants dans des concentrations d'environ 0,5 à 30% en poids, tandis que les épaississants peuvent être contenus dans une proportion d'environ 0,1 à 25% en poids dans les préparations. Selon la composition, les colorants capillaires selon l'invention peuvent avoir une réaction faiblement acide, neutre ou alcaline. En particulier, ils présentent une valeur de pH dans le domaine alcalin comprise entre 8, 0 et 11,5, l'ajustement étant effectué, de préférence, avec de l'ammoniaque. On peut aussi utiliser cependant des amines organiques, par exemple la monoéthanolamine et la triéthanolamine, ou encore des bases inorganiques comme l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Pour l'application à la coloration par oxydation des cheveux, on mélange les colorants capillaires décrits précédemment, immédiatement avant l'utilisation avec un oxydant, et l'on applique aux cheveux une quantité suffi- sante pour le traitement capillaire, selon l'abondance des cheveux, en général environ 60 à 200 g de ce mélange. Comme oxydant pour produire la couleur des cheveux, on envisage principalement l'eau oxygénée ou ses composés d'addition sur l'urée, la mélanine ou le borate de sodium sous la forme des solutions aqueuses à 3 à 12%. Si l'on utilise une solution d'eau oxygénée à 6% comme oxydant, la proportion en poids entre le produit de coloration capil- laire et l'oxydant est de 5: 1 à 1: 2, mais de préférence de 1: 1. on utilise de plus fortes proportions d'oxydant, surtout pour de plus fortes concentrations de colorant dans le produit de coloration des cheveux ou lorsqu'on recherche en même temps une plus forte décoloration des cheveux. On fait agir le mélange sur les cheveux à une température de 15 à 50 C environ 10 à 45 minutes, de pré- férence 30 minutes, on rince ensuite les cheveux avec de l'eau et on les sèche. Immédiatement après ce rinçage, on effectue éventuellement un lavage avec un shampooing, et l'on effectue éventuellement un dernier rinçage avec un acide organique faible, comme par exemple l'acide citri- que. Ensuite on sèche les cheveux. 8 2586559 La préparation des composés répondant à la for- mule I est décrite en partie dans la littérature. Ainsi, E. Koenigs et autres, Chem. Ber. 61, 1022 (1928), traitent de la préparation de la 2,6-diamino-3,5-diéthoxy-pyridine. Par contre, la 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine est nouvelle. On peut la préparer par réduction, de façon analogue au composé diéthoxylé, à partir de la 3,5-dimé- thoxy-2,6-dinitropyridine. La 3,5-diméthoxy-2,6-dinitro- pyridine peut, encore une fois, être obtenue de façon analogue à la 2,6-diméthoxy-3,5-dinitropyridine (C.D. Johnson et autres, J. Chem. Soc. (B), 1204 (1967). Le procédé de préparation de la 3,5-diméthoxy-pyridine, en tant que progéniteur, a également pu être améliorée par rapport au procédé connu par la littérature (K. Clarke et autres, J. Chem. Soc. (Londres) 1885 (1960)), et on le décrira dans les exemples. La synthèse de la 3-éthoxy-5-méthoxy-pyridine à substitution dissymétrique, en tant de progéniteur, est possible d'une façon analogue à partir de la 3-bromo-5- méthoxy-pyridine (den Hertog et autres, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 74 1171 (1955) ou de la 3-bromo-5-éthoxy-pyridine (den Hertog et autres, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 67 377 (1948). Les dérivés N-substitués de la 2,6-diamino-3,5- dialkoxy-pyridine répondant à la formule générale I sont également accessibles par des voies de synthèse usuelles, décrites dans la littérature concernant les préparations en chimie organique. Pour cela, on mononitre d'abord les composés 3,5-dialcoxy-pyridiniques en position 2, et l'on réduit ensuite le groupe nitro. Après l'acétylation du groupe amino, on effectue la seconde nitration en position 5. On réduit également ce groupe nitro et l'on monoalcoyle le groupe amino obtenu avec un reste R3 indiqué dans la formule I. La saponification subséquente du groupe acétyle donne le produit final souhaité. Le schéma réactionnel suivant vise à expliciter le processus de synthèse. HNO3/H2SO4 1. Réduction 2. Acétytation HNO3/H2SO4 1. Réduction 2. Monoalcylation HCI R10 Rio R10 )R2 R10 NAc H OR2 N Ac H R1 R3N' H OR2 R10 R3N/ H Une seconde voie de synthèse possible des compo- sés répondant à la formule I consiste à réduire d'abord partiellement une 2,6-dinitropyridine substituée en posi- tion 3,5 par les restes R et R2 puis à monoalcoyler le groupe amino et ensuite à réduire également le second groupe nitro. Le schéma réactionnel ci-après vise à expliciter cette voie qui a été utilisée dans les exemples de préparation. R10 R1 0 Fe/ Acide acétique gLaciaL 0 N CI-CH2CH2-OH / N(C2H5)3 R10. Réduction N-H OH2CH2 OH 02N CH2CH2OH En ce qui concerne les possibilités de coloration, les produits de coloration des cheveux selon l'invention offrent selon la nature et la composition des constituants de coloration une large palette de nuances de coloration variées, qui va des colorations blondes aux colorations NH2 OR2 bleues et noires en passant par les colorations brunes, cendrées, mates, dorées. Dans ce cadre, les nuances de coloration se caractérisent par leur intensité de coloration et leur stabilité à la lumière-.particulières. Le progrès obtenu par l'utilisation des dérivés de la 2,6-diaminopyridine de la formule I indiquée dans les produits de coloration des cheveux décrits ici du point de vue toxicologique et dermatologique, par exemple par rapport aux copulants bleus connus que sont le 2,4-diaminotoluène, le 2,4-diamino-anisole et la m-phénylènediamine, est d'une importance essentielle. Ainsi, les substances copulantes conformes à l'invention que sont la 2,6-diamino-3,5- diméthoxy-pyridine et la 2,6-diamino-3,5-diéthoxy-pyridine ne présentent pas d'effet mutagène dans le test d'Ames, contrairement au 2,4-diamino-toluène, ou au 2,4-diamino- éthyl-benzène, sur des souches de salmonella thyphimurium. Les dérivés pyridiniques précités fournissent comme substances copulatrices, en combinaison avec les développeurs que sont le l,4diamino-benzène et ses dérivés, des nuances bleues froides très intenses, sans composante rouge. Cela facilite la production de colorations naturelles contrairement, par exemple, au 2-amino-4-(2'- hydroxyéthyl)-amino-anisole, constituant de copulation connu. Si en effet le copulant bleu, absolument nécessaire pour produire des nuances mates et cendrées, fournit, avec les composés 1,4-diamino indiqués précédemment comme développeurs, des nuances bleu rougeâtre ou bleu violacé, il devient impossible ou beaucoup plus difficile d'obtenir des nuances mates ou cendrées. Par contre, en raison des propriétés avantageuses des dérives pyridiniques de la formule I, il est possible sans problème de produire des nuances bleu sans composante rouge, de teindre les cheveux durablement dans des colorations cendrées ou mates natutelles, qui restent également stables à la lumière et ne virent pas au rouge comme les nuances obtenues avec la m-phénylène-diamine. Par rapport aux composés répondant à la formule II H R6 NH2 R, R CH3 C2H5,'C2H40H R4 N oOR5 R6 = H, alkyle en C1 à C4, hydroxyalkyle en C1 à C4 I), qui sont décrits dans la DE-OS 3 132 885, les composés répondant à la formule I présentent des avantages impor- tants et surprenants. Ainsi, par exemple, le composé de la formule I pour lequel R et R2 représentent des groupes méthyle et R3 l'hydrogène,ne copule pas avec lui-même et fournit donc un bleu pur sans composante rouge et verte. Le composé de la formule II, pour lequel R et R représen- tent un groupe méthyle et R6 l'hydrogène, qui en est isomère, donne certes une coloration d'une nuance noir bleuté sans composante rouge, mais avec une composante verte. Cela peut avoir des effets facheux dans la production de nuances cendrées. La couleur bleue, froide, très pure que l'on obtient lorsqu'on effectue la coloration par les composés de la formule I avec des constituants développeurs usuels, facilite considérablement la production de nuances cendrées. Un autre avantage consiste en la faible sensibilité des composés 2,6diamino-pyridiniques par rapport à l'oxygène de l'air. Cela est avantageux dans la formulation des produits de coloration. Les résultats précités étaient inattendus. De même, on ne peut partir, de façon générale, du fait que des isomères réalisent une coloration aussi bonne. Un exemple en est représenté par les composés amino-hydroxy- pyridiniques III et IV également isomères. HO NH2 H3CO OCH3 H3CO N OCHi3 HO N NH2 (III) (IV) - Alors que le composé III, décrit dans la DE-OS 3 442 128, présente, en tant que copulant rouge, de très bonnes pro- priétés colorantes, le composé IV qui en est isomère n'est pas utilisable en raison d'une profondeur de teinte (ou intensité de coloration) trop faible. Un autre avantage des dérivés 2,6-diamino- pyridiniques contenus dans les produits de coloration des cheveux selon l'invention consiste en le large spectre des nuances pouvant être obtenues. Ainsi, par exemple, on peut produire, en combinaison avec le 4-amino-phénol comme déve- loppeur, des nuances orange doré très lumineuses à la mode, pour la production desquelles il fallait utiliser antérieu- rement des mélanges de différent copulants. Enfin, on peut, au moyen des produits de colora- tion des cheveux selon l'invention, réaliser la teinture d'une chevelure grisonnante non détériorée chimiquement sans problème et avec un très bon pouvoir couvrant. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1: préparation de dichlorhydrate de 2,6-diamino-3,5-diméthoxy- pyridine. a) 3,5-diméthoxy-pyridine. On dissout 50 g de 3,5-dichloro-pyridine dans 250 ml de diméthylsulfoxyde (sulfoxyde diméthylique). A cette solution, on ajoute, tout en agitant, 15 g de méthy- late de sodium. On agite en éliminant l'humidité à 60-80 C. Au bout de 8 et respectivement 16 heures, on ajoute de nouveau chaque fois 15 g de méthylate de sodium. Apres avoir agité 72 heures au total, on ajoute au mélange réactionnel un peu d'eau et on l'épuise au diéthyéther. On distille la phase éthérique sous vide après le séchage et elle fournit 24 g (51% de la théorie) de 3,5-diméthoxy-pyridine, d'un domaine d'ébullition de 90 à 120 C à 1,6.10 Pa. Le produit est pollué par une faible quantité de 3-chloro- -méthoxy-pyridine. On peut cependant l'utiliser directement au cours du stade suivant pour la nitration, du fait que le composé chloré n'est pas dinitré et peut, par suite, être facilement éliminé lors de la cristallisation de la 3,5-diméthoxy-2,6-dinitro-pyridine. b) Dichlorhydrate de 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine. On effectue la nitration de 3,5-diméthoxy-pyridine, ainsi que la réduction subséquente de la 3,5-diméthoxy-2,6- dinitro-pyridine en 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine, de façon analogue aux indications de E. Koenigs et autres, Chem. Ber. 61, 1022 (1928). Dans la phase organique obtenue après épuisement au diéthyléther, on introduit du gaz chlorhydrique (HCL) et l'on prélève par aspiration le précité séparé. La 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine, qui apparaît sous la forme de dichlorhydrate, fond en se décom- posant à 160 C. Spectre RMN 1H (diméthylsulfoxyde-d6, 6 en ppm): 7,6 (s, large NH2, remplaçable par D2O); 7,49 (s, 4-H); 3,80 (s, 2 fois OCH3). Pour ce spectre RMN (de résonance magnétique nucléaire) et le suivant, les abréviations ont les signifi- cations suivantes: s = singulet; m = multiplet. 3emrpl e2: préparation de dichlorhydrate de 2-amino-6-(2'- hydroxy-éthyl)-amino-3,5-diméthoxy- pyridine. a) 2-amino-3,5-diméthoxy-6-nitro-pyridine. On traite la 3,5diméthoxy-2,6-dinitro-pyridine préparée selon l'exemple 1, stade b), de façon analogue à la réduction du 1,2-diméthoxy-4,5-dinitrobenzène par du fer dans de l'acide acétique glacial, selon D.A. Wulfman et autres, Synthesis,924 (1978). On prépare alors sous atmosphère d'azote une solution de 200 mg (0,87 millimole) du compose dinitro dans 5 ml d'acide acétique glacial et on la chauffe à l'ébullition. On ajoute alors 145 mg (2,60 millimoles) de poudre de fer. Après ébullition au reflux pendant dix minutes, on verse le mélange réactionnel sur un mélange eau- glace et l'on sépare par filtration le produit de réaction qui se sépare. La chromatographie sur gel de silice avec un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol dans la proportion de 9: 1 fournit la 2-amino-3,5-diméthoxy-6- nitropyridine pure d'un point de fusion de 195 C. b) 2-(2'-hydroxyethyl)amino-3,5-diméthoxy-6-nitro-pyridine. On dissout 500 mg (2,5 millimoles) de 2-amino-3,5- diméthoxy-6-nitro-pyridine dans 2 ml d'éthylène-chlorydrine, et l'on chauffe la solution à 30 C. En agitant, on ajoute i ml de triéthylamine et l'on chauffe 10 heures à 100 C. Ensuite on verse le mélange réactionnel sur de la glace et l'on sépare le produit de réaction précipité par filtration. On effectue la purification par chromatographie sur gel de silice avec du chlorure de méthylène et de l'acétate d'éthyle dans la proportion de i: 1, comme phase mobile. On obtient la 2-(2'-hydroxyéthyl)amino-3,5-diméthoxy6-nitro-pyridine sous la forme de cristaux orangés d'un point de fusion de 131C. Spectre RMN 1H (diméthylsufoxyde-d6, 6 en ppm): 16 2586559 7,20 (s, 4-H); 6,17 (large, NH, remplaçable par D20); 4,55 (large, OH, remplaçable par D2O); 4,02 (s, 5-OCH3); 3,92 (s, 3-OCH3); 3,60-3,15 (m, -OCH2CH2OH). C) Dichlorhydrate de 2-amino-6-(2'-hydroxyéthyl)amino- 3,5-diméthoxy-pyridine. On hydrogène 100 mg de la 2-(2'-hydroxyéthyl) amino-3,5-diméthoxy-6-nitro-pyridine dans 10 ml de méthanol sur du platine à la pression normale et à la température ambiante. Une fois l'absorption d'eau achevée, on sépare le catalyseur par filtration, on ajuste le filtrat à une acidité faible avec de l'acide chlorhydrique et l'on élimine le solvant par distillation sous vide. On applique directement le dichlorhydrate de 2-amino-6-(2'- hydroxyéthyl)amino-3,5-diméthoxy-pyridine, apparaissant sous la forme d'un résidu gris en fins cristaux, aux essais *de coloration de l'exemple 5. EXEMPLES DE PRODUITS DE COLORATION DES CHEVEUX Exempte 3: Produit de coloration des cheveux sous forme de gel. 0,75 g Dichlorhydrate de 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine 0,70 g Sulfate de 2,5-diamino-toLuène 0,30 g Acide ascorbique 1,00 g Hydroxyéthylcellulose, très visqueuse ,00 g Sulfate d'éther diglycolique de l'alcool laurylique, sel de sodium (solution aqueuse à 28%) 10,00 g Ammoniaque,à 22% 82,25 g Eau ,00 g On mélange 50 g du produit de coloration des cheveux ci-dessus, peu avant l'utilisation, avec 50 ml de solution d'eau oxygénée (à 6%), et l'on applique ensuite le mélange à des cheveux humains blancs. Au bout d'un temps d'action de 30 minutes à environ 40 C, on effectue un rinçage à l'eau et un séchage. Les cheveux ont une colora- tion bleu foncé. Exemple 4: Produit de coloration des cheveux sous forme de 9el. 0,50 g DichLorhydrate de 2,6-diamino-3,5-diéthoxy-pyridine 0,50 g Sulfate de 2,5-diamino-toluène 0,30 g Acide ascorbique 1,00 g HydroxyéthyLcelLulose, très visqueuse ,00 g Sulfate d'éther diglycoLique de l'aLcooL Laurylique, sel de sodium (solution aqueuse à 28%) 10,00 g Amoniaque, à 22% 82,70 g Eau ,00 g On mélange 50 g du produit de coloration des - cheveux ci-dessus, peu avant l'utilisation, avec 50 ml de solution d'eau oxygénée (à 6%). et l'on applique ensuite le mélange à des cheveux humains blonds. Au bout d'une durée d'action de 30 minutes à 40 C, on effectue un rinçage à l'eau et un séchage. Les cheveux ont une coloration bleue intense. ExempLe 5: Produit de coloration des cheveux sous forme de gel. 0,80 g Dichlorhydrate de 2-amino-6-(2'-hydroxyéthyl)amino-3,5- diméthoxy-pyridine 0,30 g 1,4-diamino-benzène 0,25 g Résorcinol 0,30 g Acide ascorbique ,00 g Acide oléique 7,00 g Isopropanol ,00 g Ammoniaque, à 22% 67,70 g Eau 100,00 g On mélange, peu avant l'utilisation, 50 g de ceproduit de coloration des cheveux avec 50 ml d'une solution d'eau oxygénée (à 6%), et on fait agir le mélange sur des cheveux humains blancs 30 minutes à 40 C. Ensuite, on effectue un rinçage avec de l'eau et un séchage. Les cheveux prennent une coloration blond cendré moyen d'effet naturel. Exempte 6: Produit de coloration des cheveux sous forme de crème. 0,60 g 0,30 g 0,30 g 3,50 g ,00 g 3,00 g 77,30 g 100,00 g Dichlorhydrate de 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine 4-amino-phénol Sulfite de sodium, anhydre Sulfate d'éther diglycolique d'alcool lauryLique, sel de sodium (solution aqueuse à 28%) Alcool cétylique Ammoniaque, à 22% Eau On mélange 50 g de ce produit de coloration des cheveux, peu avant l'utilisation, avec 50 ml de solution d'eau oxygénée (à 6%) et l'on applique ensuite le mélange à des cheveux humains blancs. Au bout d'une durée d'action de 30 minutes à 40 C, on effectue d'abord un rinçage à l'eau, puis avec une solution d'acide citrique diluée et enfin l'on sèche. Les cheveux sont colorés dans une nuance orange doré à la mode. Exemple 7: Produit de coloration des cheveux en solution aqueuse. 1,50 g Dichlorhydrate de 2,6-diamino-3,5-diméthoxy-pyridine 1,80 g Résorcine 0,30 g m-aminophénol ,00 g Sulfate de 2,5-diamino-toluène 6,00 g Isopropanol 0,10 g Sulfite de sodium, anhydre 7,00 g Ammoniaque, à 22% 78,30 g Eau ,00 g On mélange 50 g de ce produit de coloration des cheveux, peu avant l'utilisation, avec 50 ml de solution d'eau oxygénée (à 6%) et l'on applique ensuite le mélange à des cheveux blancs humains. Au bout d'une durée d'action de 30 minutes à 40 C, on effectue d'abord un rinçage à l'eau, puis avec une solution d'acide citrique dilué, et un séchage. Les cheveux ont une coloration noir bleuté foncé. Sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués dans la présente demande s'entendent en poids. REVENDICATIONS 1. Produit de coloration par oxydation des cheveux à base d'une combinaison de développeur et de copulant, caractérisé en ce qu'il renferme, comme copulant, au moins un dérivé de la 2,6-diamino-pyridine, répondant à la formule générale I R10 R0 OR2 R3N JX N NH2 1N 2 H dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, CH3 ou C2H5 et R3 représente l'hydrogène, un alcoyle en C1 à C4 ou un hydroxy-alcoyle en C1 à C4, égale- ment sous la forme des sels physiologiquement compatibles. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme le copulant répondant à la formule générale I dans une proportion d'environ 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 2,0% en poids. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le copulant répondant à la formule générale I est choisi parmi la 2,6-diamino-3,5- diméthoxy-pyridine,la 2,6-diamino-3,5-diéthoxy-pyridine et la 2-amino-6-(2'-hydroxyéthyle)amino-3,5-diméthoxy- pyridine, ou leurs sels physiologiquement compatibles. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il renferme, en outre, un copulant connu choisi parmi la résorcine, la 4-chloro-résor- cine, la 2-méthyl-résorcine, la 4,6-dichloro-résorcine, 21 2586559 l'alcool 2,4-diamino-benzylique, le 2-amino-4-(2'-hydroxy- éthyl)amino-anisole,le 2,4-diamino-phényléthanol, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, le 2,4-diamino-anisole, le 2,4-diamino-phénétol, la 3,5diamino-2,6-diméthoxy-pyridine, la 3,5-diamino-2,6-di(2'-hydroxyéthyloxy)pyridine, la 1,5-dihydroxy-tétraline, le m-aminophénol, le 3-amino-2- méthyl-phénol, le 5-amino-2-méthyl-phénol, le 4-hydroxy- 1,2-méthylène-dioxy-benzène, le 4-amino-1,2-méthylène-dioxy- benzène et le 4-(2'-hydroxyéthyl)amino-1,2-méthylènedioxy- benzène. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le développeur est choisi parmi le 1,4diamino-benzène, le 2,5-diamino-toluène, le 2,5-diamino-anisole, l'alcool 2,5-diamino-benzylique, le 3-méthyl-4-amino-phénol et le 4-amino-phénol. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion totale de la combinaison copulant-développeur est de 0,1 à 5,0% en poids, de préférence de 0,5 a 3,0% en poids. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme un composant colo- rant choisi parmi le 6-amino-2-méthyl-phénol, le 2-amino- -méthyl-phénol, le 2-amino-5-éthoxy-phénol, Diamond Fuchsine (I.C. 42 510) , Leather Ruby HF (I.C. 42 520), le 2-nitro-1,4-diamino-benzène, le 2amino-4-nitro-phénol, le 2-amino-5-nitro-phénol, Acid Brown 4 (I.C. 14 805), Acid Blue 135 (I.C. 13 385), Disperse Red 15 (I.C. 60 710), Disperse Violet 1 (I.C. 61 100), la 1,4,5,8-tétra-amino- anthraquinone et la 1,4-diamino-anthraquinone. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il renferme des anti-oxydants, de préférence de l'acide ascorbique ou du sulfite de sodium. Produit selon l'une quelconque des revendications 9. 1 à 8, caractérisé en ce qu'il présente une valeur de pH de 8,0 à 11,5. 10. Procédé de coloration par oxydation des cheveux, caractérisé en ce qu'on mélange un produit de coloration des cheveux selon les revendications 1 à 9, immédiatement avant l'utilisation, avec un oxydant, de préférence de l'eau oxygénée ou ses composés d'addition sur l'urée, la mélamine ou le borate de sodium, puis l'on applique le mélange a la chevelure dans une quantité suffisante pour le traitement des cheveux et, au bout d'une durée d'action d'environ 10 à 45 minutes à une température de 15 à 50 C, on rince les cheveux à l'eau, on les lave éventuellement avec un shampooing, on les rince encore une fois avec un produit de traitement ultérieur acide, puis on les sèche.