FR 2596777 A1 19871009 FR 8605000 A 19860408 La présente invention concerne un procédé de préparation de semi-isolants 3-5 mono-cristallins par dopage et l'application des semi-isolants ainsi obtenus. Dans le domaine des semi-conducteurs, il est connu de réaliser des monocristaux, par croissance à partir d'un germe, selon les méthodes connues de tirage LEC, ou de croissance Bridgman. De nombreux problèmes se posent cependant, pour la réalisation de substrats semi-isolants (s-i). En effet, 10 les dopants proposés jusqu'à présent ne se sont pas révélés satisfaisants, du fait en particulier de la valeur de leur coefficient de diffusion. Il en est ainsi pour E.L.2 dans le cas de GaAs, et de Fe dans le cas de InP. Ces problèmes sont résolus selon l'invention par 15 la réalisation d'un dopage avec au moins un donneur profond. Le procédé selon l'invention permet la réalisation de semi-isolants aussi bien à partir d'une charge de départ de type p que de type n. Ainsi, la présente invention concerne un pro20 cédé de préparation de semi-isolants 3-5 monocristallins par dopage, caractérisé en ce que l'on dope la charge de départ de type p avec au moins un donneur profond dû à un élément de transition. Un composé binaire de type p classique est 25 GaAs; les échantillons de GaAs non dopés sont résiduels de type p, obtenus en tirage. Un dopage de tels échantillons par un donneur-profond permet de compenser ces échantillons de type p et de les rendre semi-isolants. Parmi les métaux de transition 3d, selon l'invention, on préfère utiliser pour ce dopage, le titane et/ou le chrome, qui donnent des niveaux donneurs profonds. Ainsi, on a réalisé le dopage et fait croitre des échantillons de GaAs si dopés avec du Cr ou du Ti. Dans le cas le plus fréquemment rencontré, o l'échantillon est de type n résiduel - c'est le cas par exemple d'échantillons InP - selon l'invention, on dope en outre la charge de départ et/ou le monocristaloprécédemment 10 dopé avec un donneur profond, avec au moins un accepteur. Ce co-dopage permet de rendre de type p un échantillon à l'origine de type n, par un dopage approprié en accepteur. Le cristal de type n, rendu de type p par dopage, sera rendu semi-isolant par l'introduction d'au moins un deuxième 15 dopant, donneur profond. Cette méthode de co-dopage est particulièrement intéressante dans le cas de InP, bien que l'on puisse réaliser par cette méthode des semi-isolants 3-5 à partir d'autres substrats binaires. Comme accepteur selon l'invention, on peut envisager tout accepteur ayant un coefficient de ségrégation acceptable, une solubilité limite dans le substrat convenable et une bonne stabilité thermique. Les accepteurs cadmium et mercure conviennent particulièrement. Les trous 25 qui proviennent du dopage par cet accepteur sont piégés par le donneur profond, par exemple Cr ou Ti. Ainsi, on a réalisé le co-dopage et fait croître des échantillons de InP s-i co-dopés avec Cd-Cr, Hg-Cr, Hg-Ti ou Cd-Ti. Ainsi, un bain de départ résiduel de type n (ND - NA 5.10 cm) dopé par un accepteur (Cd ou Hg), D A 16 3 & une concentration un peu supérieure (1016cm par.exemple) sera rendu semi-isolant par un co-dopant donneur profond 5 (Ti ou Cr), en quantité suffisante pour compenser les accepteurs. Afin de garantir la constance de la résistivité entre la tête et la queue du monocristal lors de la croissance, il faut tenir compte des coefficients de ségréga10 tion des dopants pour prévoir leurs concentrations-dans lebain. Pour Hg, la Demanderesse a pu mettre en évidence un coefficient de ségrégation voisin de 1. De mêmepour l'accepteur Cd, le coefficient de ségrégation est 15 voisin de 1, de l'ordre de 0,5. Dans le cas d'un dopage avec ces deux accepteurs, le dopage est pratiquement identique en tête et queue du cristal, ainsi que dans le bain de départ, soit environ 1016 cm-3. Par contre, le donneur chrome a un coefficient 20 de ségrégation de l'ordre de 3.10-4; on ajoute le chrome 16 19 à une concentration de 10, soit 3,3.10 dans le bain de départ, et le dopage en Cr va croissant, la résistivité va en augmentant de la tête vers la queue du cristal. Pour réaliser de tels cristaux, on utilise les 25 méthodes classiques de croissance, en particulier la méthode de tirage LEC et la méthode Bridgman. Quand on emploie la méthode LEC, dans le cas du co-dopage de InP en particulier, les impuretés dopantes sont introduites en général en même temps que la charge de 30 départ sous forme de chrom'e, de titane, de cadmium ou de mercure introduit dans le bain de départ avant le tirage. Mais les impuretés dopantes trop volatiles ne peuvent être introduites lors du tirage. On peut alors en outre introduire les impuretés dopantes comme Hg Ou Cd dans la charge de départ elle-même, en utilisant un polycristal pré-dopé par l'une des impuretés dopantes. Les semi-isolants obtenus sont notamment utiles dans les domaines de l'optoélectronique et de l'électro10 nique rapide. Ils permettent en particulier de fabriquer des substrats pour l'épitaxie. C'est pourquoi, la présente invention concerne l'utilisation des semi-isolants préparés selon l'invention dans ces domaines. D'autres avantages et caractéristiques de l'in15 vention apparaîtront à la lecture des exemples ci-après. Exemple 1 Co-dopage cadmium-chrome sur InP. On a réalisé des cristaux en InP codopé par Cd-Cr par la méthode de tirage LEC (tirage Czochralski sous encapsulation liquide). A une charge d'InP polycristalline de 496 g, ayant une concentration résiduelle ND-NA de 5 à 7.1015 cm-3, on a ajouté 277 mg de chrome. On dispose dans un creuset en silice ou en PBN la charge polycristalline d'InP, le chrome et 10 g d'InP fortement dopé au cadmium (1,5.1018 atomes cm) puis le disque de B203 (encapsulant liquide). On chauffe l'ensemble dans l'enceinte de tirage, sous une pression de 50 bars d'azote, jusqu'à la fusion de InP (1063 C). On effectue alors le tirage à une vitesse d'environ 1,5 cm/h suivant la direction . Le cristal obtenu est semi-isolant, il présente les caractéristiques électriques suivantes: 20 P = 104Scm à 400 K Exemple 2 Co-dopage mercure-titane sur InP. Selon la même méthode qu'à l'exemple 1, on a réalisé des cristaux de InP co-dopé par Hg-Ti. 25 La charge de départ consiste en 500 g d'une charge polycristalline d'InP déjà dopé au mer16 -3 cure (1016 atomes cm) à laquelle on a ajouté 250 mg de titane. Le cristal est tiré suivant la direction 30 . Le cristal obtenu possède la résistivité suivante: p = 3,8 102n cm à 400 K. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de semi-isolant 3-5 monocristallin par dopage, caractérisé en ce que l'on dope la charge de départ de type p avec au moins un donneur profond dû à un élément de transition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de départ ou le monocristal précédemment dopé avec un donneur profond est dopé (e) avec au moins un accepteur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que le la charge de départ comprend GaAs ou InP. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les donneurs profonds sont choisis parmi Ti et/ou Cr. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les accepteurs sont choisis parmi Cd et/ou Hg. 6. Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'une charge de départ InP est co-dopée 20 par Cd ou Hg et Cr. 7. Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'une charge de départ InP est codopéepar Cd ou Hg et Ti. 8. Utilisation des semi-isolants obtenus par 25 le procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans les domaines de l'optoélectronique et de l'électronique rapide.