FR 2586713 A1 19870306 FR 8612247 A 19860829 La présente invention concerne en général un électrolyte et un procédé perfectionnés pour le dépôt élec- trolytique d'alliages de zinc et, plus particulièrement, un électrolyte perfectionné pour alliage de zinc acide aqueux contenant un agent additif perfectionné pour con- férer un meilleur raffinage des grains, une formation ré- duite de dentrites, une adhérence et une ductilité de meil- leure qualité et une augmentation inattendue du co-dépôt d'un ou de plusieurs métaux d'alliage dans le dépôt de 1C l'alliage de zinc. Des électrolytes incorporant des ions zinc pour combinaison avec l'un des métaux suivants nickel, cobalt, fer ou leurs mélanges, ou une combinaison de ces métaux, ont eté utilisés ou proposés dans le passé pour le revêtement de placages en alliage de zinc du type décoratif ou fonction- nel sur une variété de substrats tels que le fer et l'acier, par exemple, pour conférer une meilleure résistance à la corrosion, améliorer l'aspect et/ou constituer la surface d'une partie d'usure, en permettant une nouvelle finition 2C afin de rétablir ses dimensions d'origine. De tels électro- lyte et procédé pour alliage de zinc sont très utilisés pour le revêtement industriel ou fonctionnel, dont le re- vêtement des bandes, le revêtement des conduites, le revê- tement des fils, le revêtement des tiges, le revêtement des tubes, le revêtement des accouplements, etc... Un pro- blème permanent associé à de tels électrolytes de l'art antérieur est leur inaptitude à donner le raffinage souhai- té des grains du dépôt électrolytique de l'alliage afin de fournir l'aspect semi-brillant et les propriétés physi- ques associées qui sont indispensables, dont l'adhérence et la ductilité. Un autre problème a été l'inaptitude à augmenter le pourcentage du constituant métallique d'allia- ge tel que le nickel, le cobalt et/ou le fer dans le dépôt électrolytique de l'alliage de zinc de manière à obtenir des propriétés physiqueset chimiques désirées. La formation de dendrites sur le substrat en cours de revêtement à des zones de densité de courant élevée a également fait l'objet d'objections. La présente invention prévoit un électrolyte per- fectionné pour le dépôt électrolytique d'alliages de zinc incorporant un agent d'addition qui confère un meilleur raffinage des grains, une réduction de la formation de den- drites, une plus grande adhérence et ductilité tout en ac- croissant de manière inattendue le co-dépôt des ions métal- liques d'alliage, donnant un dépôt électrolytique d'allia- ge de zinc qui incorpore des pourcentages plus élevés de ces éléments d'alliage Les bénéfices et avantages de la présente inven- tion, conformément à sa composition, sont obtenus par un électrolyte d'alliage de zinc acide aqueux contenant des ions zinc dans des quantités classiques pour combinaison avec des quantités contrôlées d'au moins un ion métallique d'alliage supplémentaire choisi dans le groupe constitué du nickel, du cobalt, du fer et de leurs mélanges. L'élec- trolyte contient en outre, à titre de constituant essen- tiel, un agent d'addition présent suivant une quantité effi- cace pour obtenir de meilleures caractéristiques physiques du dépôt d'alliage de zinc et améliorer en outre la co-dépo- sition de l'ion métallique d'alliage comportant un composé de polyoxyalkylène carboxylaté anionique soluble dans le bain, provenant de la carboxylation de: (a) la polymérisation d'oxydes d'alkylène choisis dans le groupe constitué de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du glycidol, de l'oxyde de butylène et de 1C leurs mélanges; et (b) l'alcoxylation de composés mono- et polyhydro- xy choisis dans le groupe constitué du groupe hydroxyle con- tenant un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, ainsi que leurs mélanges. En dehors des constituants précédents, l'électro- lyte d'alliage de zinc peut en outre contenir divers autres agents d'addition des types employés généralement, dont des agents de tamponnage, des agents de brillantage supplémen- taires, des sels de conductibilité solubles dans le bain et compatible avec celui-ci de manière à augmenter la conduc- tibilité électrique de l'électrolyte, etc... Selon les aspects du procédé de la présente in- vention, un revêtement d'alliage de zinc est déposé électro- lytiquement sur un substrat conducteur employant l'électro- lyte d'alliage de zinc acide aqueux cité ci-dessus dont la température est contrôlée typiquement entre environ la tem- pérature ambiante (15 C) et environ 80 C et fonctionne à une densité moyenne du courant de la cathode allant d'une valeur aussi basse qu'environ 0,1 jusqu'à une valeur aussi élevée qu'environ 200 A/dm2 ou plus, qui variera selon le type et la composition spécifiques de l'électrolyte ainsi que la géométrie et les paramètres de traitement employés dans l'opération de revêtement. L'électrolyte de l'alliage de zinc acide aqueux selon la composition de la présente invention contient des f ions zinc présents suivant une quantité effective pour for- mer un revêtement électrolytique de zinc à partir de l'élec- trolyte et compris généralement entre une valeur aussi fai- ble qu'environ 15 g/l jusqu'à la saturation, avec des con- centrations comprises entre environ 15 et environ 225 g/l étant les plus usuelles. De préférence, pour la plupart des applications, la concentration des ions zinc est contrôlée dans une gamme allant d'environ 20 à environ 200 g/l. La concentration maximum des ions zinc variera en fonction de la température de l'électrolyte, avec les températures éle- vées permettant l'emploi de concentrations plus grandes. La concentration des ions zinc variera également en fonc- tion du type de l'électrolyte employé, lequel peut être du chlorure, du sulfate, du chlorure-sulfate mélangé, du sul- famate, ainsi que les types de fluoroborate. Dans les élec- trolytes du type chlorure acide, la concentration des ions zinc est généralement contrôlée à un niveau compris entre la limite inférieure de la plage permise alors que dans les électrolytes du type sulfate acide, la concentration des ions zinc est généralement contrôlée à un niveau com- pris dans la plage supérieure des concentrations permises. Les ions zinc sont introduits dans l'électrolyte sous forme de sels solubles de zinc tels qu'un chlorure, un sulfate, un sulfamate et/ou un sel de fluoroborate en combinaison avec un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluoroborique, l'acide sul- mamique, ou analogue correspondant au type de sel de zinc employé. En général, le pH de l'électrolyte d'alliage de zinc est contrôlé dans une plage comprise entre environ 0 et environ 7, avec un pH compris entre environ 2 et envi- ron 6 ayant la préférence. En plus des ions zinc, l'électrolyte contient en outre une quantité contrôlée d'au moins l'un des ions de métaux d'alliage comprenant le nickel, le cobalt, et/ou le fer, qui sont d'une façon similaire introduits sous forme de sels solubles dans le bain du métal d'alliage comprenant le chlorure, le sulfate, le fluoroboroborate, l'acétate, ou le sulfamate ainsi que leurs mélanges. Lorsqu'on emploie du nickel et/ou du cobalt comme métal d'alliage, chacun peut être employé dans le bain suivant des quantités com- prises entre environ 0,5 g/l et environ 120 g/l afin de fournir des dépôts d'alliage contenant entre environ 0,1 et environ 30 % en poids de nickel et/ou de cobalt. De pré- férence, le dépôt d'alliage contient entre environ 0,25 % et un total d'environ 15 % de nickel et/ou de cobalt, et le bain dans de telles conditions contient les ions nickel et/ou cobalt suivant une quantité comprise en général entre environ 3 g/l et environ 65 g/l,respectivement. Lorsque le fer contient un métal d'alliage dans l'électrolyte, la concentration opérationnelle en ions fer peut être comprise entre environ 5 g/l et environ 140 g/l avec des concentrations comprises entre environ 40 g/l et environ 100 g/l ayant la préférence. Lorsque les ions fer sont présents dans l'élec- trolyte qui est seulement faiblement acide ou neutre, par exemple à un pH compris entre environ 4 et environ 6,5, on préfère généralement incorporer des agents classiques de formationde complexes ou de chélation afin de mainte- nir une quantité effective des ions fer métallique en so- lution. Des agents qui sont particulièrement satisfaisants à cet effet comprennent l'acide citrique, l'acide gluconi- que, l'acide glucohyeptanoique, l'acide tartarique, l'aci- de ascorbique, l'acide isoascorbique, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide muconique, l'acide glutamique, C l'acide glucollique, l'acide aspartique, etc..., ainsi que leurs sels de métal alcalin, d'ammonium, de zinc ou ferreux. Alors que les ions fer sont introduits dans l'élec- trolyte à l'état ferreux, les ions ferriques sont formés pendant l'opération de dépôt électrolytique et on a trouvé que des quantités excessives d'ions ferriques sont néfastes, se traduisant par la formation de stries dans la surface re- vêtue en alliage de zinc. Par conséquent, on a trouvé sou- haitable de contrôler la concentration en ions ferriques à une valeur généralement inférieure à environ 2 g/l. Cela peut être obtenu en employant une anode en zinc soluble dans le bain de revêtement électrolytique ou, en variante, en immergeant du zinc métallique dans la cuve dans laquelle la solution de revêtement est mise en circulation. Lorsqu' aucune anode soluble n'est employée ou qu'aucun zinc métal- lique n'est fourni dans la cuve, un contrôle correct de la concentration en ions ferriques peut être obtenu en employant des agents réducteurs organiques et/ou minéraux compatibles et solubles dans le bain tels que, par exemple, le bisulfi- te, l'acide isoascorbique, les monosaccharides et les di- saccharides tels que le glucose ou le lactose. On remarquera d'après ce qui précède que les élec- trolytes peuvent avoir une composition permettant de fournir des alliages binaires, ternaires ou quaternaires appropriés contenant principalement du zinc et au moins l'un des trois autres constituants métalliques d'alliage. Lorsqu'on dési- re des dépôts d'alliages ternaires contenant du zinc-nickel- fer ou du zinc-cobalt-fer, la concentration des ions du mé- tal dans l'électrolyte est généralement contrôlée de maniè- re à fournir un alliage contenant entre environ 1 % et en- viron 25 % de fer en combinaison avec soit environ 0,1 jus- qu'à environ 20 % en poids de nickel, soit environ 0,1 jus- qu'à environ 12 % de cobalt, le reste étant essentiellement constitué de zinc. En dehors des ions métalliques présents dans l'électrolyte, l'électrolyte contient en outre comme ingré- dient essentiel un agent d'addition comprenant un composé de polyoxyalkylène carboxylé anionique soluble dans le bain, obtenu par la carboxylation de: (a) la polymérisation d'oxydesd'alkylène choisis dans le groupe constitué de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du glycidol, de l'oxyde de butylène et de leurs mélanges; et (b) l'alcoxylation de composés mono- et polyhy- droxy choisis dans le groupe constitué du groupe hydroxyle contenant le groupe alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, ainsi que leurs mélanges. Le poids moléculaire de l'agent d'addition ou de ses mélanges est contrôlé de manière à rendre l'agent d'ad- dition soluble dans l'électrolyte à la concentration dési- rée. On remarquera que l'agent d'addition peut contenir un groupe carboxyle terminal sur la molécule ou peut contenir plusieurs groupescarboxyle selon le degré de-carboxylation et le nombre de groupes hydroxyle réagissant sur la molé- cule. Les composés de polyoxyalkylène carboxylaté qu'on trouve dans le commerce et pouvant être utilisés comme agent d'addition selon la pratique de la présente invention comprennent: l'alcool gras éthoxylaté carboxylaté (18 moles) contenant 13 atomes de carbone dans la molécule d'alcool; 2C l'alcool laurique éthoxylaté carboxylaté contenant 12 moles d'oxyde d'éthylène; et le phénol nonylique éthoxylaté carboxyla- tc contenant entre environ 16 et environ 20 moles d'oxyde d'ûthylène. La concentration de l'agent d'addition dans r5 l'électrolyte sera fonction de la concentration et des ty- pes des autres constituants présents du bain, de la compo- sition désirée pour le dépôt de l'alliage, et du fait que le dépôt électrolytique doit être-employé à des fins fonc- tionnelles ou décoratives. De façon générale, l'agent d'addition est employé suivant une quantité permettant de produire un raffinage du grain du dépôt électrolytique, de réduire la tendance à la formation de dentrites pendant le processus de dépôt électrolytique, d'améliorer l'adhé- rence et la ductilité du dépôt sur le substrat, et soit d'augmenter le codépôt des ions des métaux d'alliage dans le dépôt de l'alliage de zinc soit réguler la teneur en alliage à une valeur désirée, plus uniforme. A cet effet, des concentrations aussi faibles qu'environ 0,005 jusqu'à environ 20 g/l se sont avérées utilisables,avec des con- centrations comprises entre environ 0,02 et environ 5 g/l plus typiques et ayant la preference dans la majorité des utilisations. L'agent d'addition peut être employé en soi en combinaison avec les ions métel dans l'électrolyte pour 1C produire un dépôt électrolytique semi-brillant, typique d'un revêtement fonctionnel. Lorsqu'un dépôt électrolyti- que pour décoration est désiré ayant une meilleure bril- lance, des agents de brillantage supplémentaires des types connus dans l'art peuvent être incorporés dans l'électro- lyte dans les quantités usuelles. Comme agent de brillan- tage supplémentaire typique, qu'on peut employer pour amé- liorer encore la structure cristalline et le brillant du dépôt électrolytique d'alliage de zinc, on peut citer ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 170 526; 4 207 150; 4 176 017; 4 070 256 et 4 252 619. En cas d'emploi,de tels agents de brillantage supplémentai- res peuvent être utilisés à des concentrations allant jus- qu'à 10 g/l avec des concentrations aussi faibles qu'envi- ron 0,001 g/l étant effectives. Typiquement, la concentra- tion des agents de brillantage supplémentaires est compri- se entre environ 0,01 et environ 5 g/l. En plus des composants essentiels et facultatifs précédents, l'électrolyte peut en outre incorporer des ad- ditifs supplémentaires tels que des agents de tamponnage et des modificateurs de bain tels que l'acide borique, l'acide acétique, l'acide benzo!que, l'acide salicylique, le chlorure d'ammonium, etc... Des sels solubles dans le bain et compatibles, tels que le sulfate d'ammonium, le chlorure ou le bromure d'ammonium, le fluoroborate d'am- monium, le sulfate de magnésium, le sulfate de sodium, etc... peuvent être employés suivant des quantités compri- ses généralement entre environ 20 et environ 450 g/l pour augmenter la conductibilité électrique de l'électrolyte. Typiquement, de tels sels comprennent des sels de métaux alcalins tels que des chlorures, sulfates, sulfamates et fluoroborates. Selon les aspects du procédé de la présente in- vention, l'électrolyte pour alliage de zinc est employé de manière à former un revêtement électrolytique d'un al- liage de zinc désiré sur un substrat conducteur employant des températures d'électrolyte comprises entre environ la température ambiante (15 ) et environ 80 C et plus typi- quement entre environ 20 C et environ 60 C. La formation du revêtement électrolytique en alliage de zinc peut s'ef- fectuer à des densités de courant comprises entre des va- leurs aussi faibles qu'environ 0,1 et environ 200 A/dm2 ou plus. Pour les électrolytes du type chlorure, des den- sités de courant comprises entre environ 0,1 et environ 8 A/dm2 ont généralement-la préférence, alors que dans le cas des électrolytes du type sulfate, des densités de courant comprises entre environ 2 et environ 200 A/dm2 peuvent être employées. Pendant le processus de formation du revêtement électrolytique, le bain ou l'électrolyte est de préférence agité mécaniquement ou par circulation d'une solution ou par un mouvement des pièces. Lorsqu'on emploie une agitation par l'air, l'utilisation de cette agitation avec des électrolytes contenant des ions fer est moins souhaitable par suite de la tendance à l'augmen- tation de la formation d'ions ferriques dans le bain. De manière à illustrer davantage la composition de l'électrolyte et le procédé de la présente invention, on donne les exemples suivants. On comprendra que les exemples sont fournis à des fins d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de la présente invention tel qu'il est décrit et exposé dans les revendications annexées. EXEMPLE 1 On prépare un électrolyte du type chlorure acide aqueux, convenant à la formation d'un revêtement d'alliage zinc-cobalt contenant 46 g/l de chlorure de zinc, 10,4 g/l d'hexahydrate de chlorure de cobalt, 175 g/l de chlorure de sodium comme sel de conductibilité, 20 g/l d'acide bo- rique comme agent de tamponnage et 1,75 g/l de benzoate de sodium comme modificateur de bain. On ajuste le pH de l'électrolyte à 5 en employant de l'acide chlorhydrique ou de la soude selon les nécessités. On contrôle la température du bain à 20 C et on procède à la formation d'un revêtement de panneaux standard propres en acier pour cellules Hull à un courant de 1 ampère pendant une durée de 10 mn sans agitation. On obtient un dépôt non uniforme terne, d'une couleur allant du noir au grisnoir,ayant un aspect granulaire. Le dépôt est dendritique et n'est pas acceptable sur le plan com- mercial. Lors de l'analyse, le dépôt de l'alliage sur le panneau dans la gamme des densités de courant comprises 2C entre 2 et 4 A/dm2 contient 7, 44 % en poids de cobalt; dans la gamme 1-2 A/dm2, l'alliage contient 6,50 % en poids de cobalt, et dans la gamme 0,1-1 A/dm2 le dépôt d'alliage contient 2,61 % en poids de cobalt. EXEMPLE 2 Pour illustrer l'effet de la teneur de l'alliage dans la technologie connue utilisant des agents d'addition non ioniques, on ajoute à l'électrolyte de l'exemple 1, 2 g/l de l'agent d'addition non ionique du commerce compre- nant un alcool gras éthoxylaté (C12 à C15) contenant 18 moles d'oxyde d'éthylène, on forme de nouveau un revêtement sur un panneau d'essai standard de cellule Hull dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et le dépôt résul- tat d'alliage de zinc est blanc-argent de couleur unifor- me, semi-brillant dans la plage des densités de courant allant de 0,01 à 4,5 A/dm2. Dans la gamme de densité 2-4 A/dm2 ii l'alliage contient 0,94 % en poids de cobalt; dans la gamme 1-2 A/dm2, l'alliage contient 0,56 % en poids de cobalt; et dans la gamme 0,1-1 A/dm2, l'alliage contient 0,30 % en poids de cobalt. Cette valeur de la suppresion du cobalt est trop sévère pour fournir le doublement de la résistance à la cor- rosion qu'on désire avec un tel alliage. De plus, l'électro- lyte nécessite un refroidissement pour rester stable, car l'agent d'addition provoque des marbrures à 40 C lorsqu'il perd sa solubilité et par conséquent son efficacité. EXEMPLE 3 A l'électrolyte décrit dans l'exemple 1, oh ajou- te 2 g/1 de l'agent d'addition de la présente invention, comprenant un alcool gras en C13 éthoxylaté carboxylaté con- tenant 18 moles d'oxyde d'éthylène. On forme de nouveau un revêtement sur un panneau standard propre de cellule de Hull dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et le dépôt résultant en alliage de zinc a un aspect blanc-argent, semi- brillant uniforme dans la plage des densités de courant com- prise entre 0,01 et 4 A/dm2. Dans la plage de densité 2-4 A/dm2, l'alliage contient 2,55 % en poids de cobalt; dans la plage 1-2 A/dm2, l'alliage contient 1,15 % en poids de cobalt, et dans la plage 0,1-1 A/dm2, l'alliage contient 0,52 % en poids de cobalt. Cet alliage acceptable sur le plan commercial donne la résistance à la corrosion requi- se pour le rendre économiquement utilisable. Cet électro- lyte est stable aux températures élevées (60 C),ne néces- sitant aucun refroidissement. EXEMPLE 4 A l'électrolyte décrit dans l'exemple 1, on ajou- te 2 g/l de l'agent d'addition de la présente invention, comprenant un alcool laurique éthoxylaté carboxylaté conte- nant 12 moles d'oxyde d'éthylène. On forme un revêtement sur un panneau en acier propre de cellule de Hull dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, avec production d'un dép6t d'alliage semi-brillant, blancargent, uniforme, acceptable sur le plan commercial avec une densité de cou- rant de 0,01-4 A/dm2. Lors de l'analyse, le dépôt d'allia- ge dans la plage de densité de courant 2-4 A/dm2 contient 2,01 % en poids de cobalt; dans la plage 1-2 A/dm2, il con- tient 1,43 % en poids de cobalt; dans la plage 0,1-1 A/dm2, il contient 0, 52 % en poids de cobalt. Cet électrolyte est stable à la température élevée de 60 C, ne nécessitant au- cun refroidissement. EXEMPLE 5 A l'électrolyte décrit dans l'exemple 1, on ajoute 2 g/l de l'agent d'addition de la présente invention, com- prenant un phénol nonylique éthoxylaté carboxylaté conte- nant 16-20 moles d'oxyde d'éthylène. On procède au revête- ment de panneaux standard propres en acier pour cellule de Hull dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, obte- nant un dépôt d'alliage semi-brillant, blanc-argent, uni- forme, acceptable sur le plan commercial dans la plage de densité de courant 0,01-5 A/dm2. Lors de l'analyse, le dépôt d'alliage dans la plage de densité 2-5 A/dm con- tient 2,38 % en poids de cobalt; dans la plage de densité 1-2 A/dm2, il contient 1,13 % en poids de cobalt, et dans la plage de densité 0,1-1 A/dm2, il contient 0,52 % en poids de cobalt, le reste étant du zinc. Cet électrolyte est sta- ble aux températures élevées de 63 C, ne nécesistant aucun refroidissement dans les opérations industrielles. LXEMPLE 6 A l'électrolyte décrit dans l'exemple 2, on ajou- te des agents supplémentaires de brillantage comprenant 60 mg/l d'acétone de benzylidène, 20 ml/l de sulfate quaternaire de diméthyle de butyle nicotinate et 50 mg/l de sel de 4-phényl- 4-sulfobutan-2-one-sodium. On procède de nouveau à la forma- tion d'un revêtement de panneaux standard propres pour cel- lule Hull dans l'électrolytedans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2 et obtient des dépôts d'alliage brillant uni- forme dans la totalité de la plage des densités de courant sans changement important de la concentration en cobalt dans l'alliage. EXEMPLE 7 On ajoute les agents supplémentaires de brillan- tage décrits dans l'exemple 6 à l'électrolyte de l'exemple 3 dans les mêmes concentrations et on forme de nouveau un revêtement sur des panneaux de cellule Hull dans les mêmes conditions. On obtient des dépôts d'alliage brillant unifor- me sur la totalité de la plage des densités de courant sans changement important de la concentration en cobalt de l'alliage zinc-cobalt. EXEMPLE 8 On emploie les mêmes agents supplémentaires de brillantage que ceux décrits dans l'exemple 6, avec les mêmes concentrations, dans l'électrolyte de l'exemple 4 et forme un revêtement sur des panneaux propres en acier de cellule de Hull dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 4. On obtient des dépôts électrolytiques d'alliage de zinc brillants, uniformes, pour la totalité de la plage desdensités de courant sans changement impor- tant de la concentration du cobalt dans l'alliage zinc- *cobalt. EXEMPLE 9 On prépare un électrolyte acide aqueux convenant pour la formation d'un dépôt électrolytique d'un alliage de zinc-fer contenant 110 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 310 g/l de heptahydrate de sulfate ferreux et 250 mg/l de l'agent d'addition comportant le sel d'ammonium de l'alcool laurylique éthoxylé carboxylaté (12 moles d'oxyde d'éthylëne). On contrôle l'électrolyte à une température de 50 C et à un pH d'environ 2. On emploie l'électrolyte pour former un dépôt électrolytique d'une plaque de zinc-fer sur une cathode tournante constituée d'une tige d'acier ayant un diamètre de 6,5 mm, fournissant une vitesse superficielle de 60 m/mn simulant les conditions de revêtement à haute vitesse. La densité moyenne du courant de la cathode est d'environ A/dm2. Le dépôt électrolytique est exécuté pendant une durée d'environ 50 s, produisant une plaque d'environ 0,13 mm d'épaisseur qui est satinée, à grain fin et a un aspect semibrillant. Aucune dendrite n'est présente aux bords de la cathode. Lors de l'analyse, la teneur en fer de l'allia- ge zinc-fer est comprise entre environ 11 et environ 13 % en poids, le reste étant du zinc. On utilise une anode so- luble en zinc pendant le procédé de dépôt électrolytique. EXEMPLE 10 On prépare un électrolyte acide aqueux convenant pour le dépôt d'un alliage de zinc-nickel contenant 205 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 310 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel, 36 g/l d'acide sulfurique et 15 mg/l de l'agent d'addition comprenant le sel de sodium du phénol nonylique éthoxylaté (20 moles d'oxyde d'éthylène) carbo- xylaté. Le pH de l'électrolyte est inférieur à 1 et on con- trôle la température pour qu'elle soit de 60-65 C. On forme un revêtement électrolytique sur une cathode fixe en acier, alors qu'on pompe l'électrolyte sur son dessus pour obtenir une vitesse superficielle de lm/mn à une densité de courant cathodique d'environ 100 A/dm2 pendant une durée de 13 s afin de produire une plaque d'al- liage ayant une épaisseur d'environ 0,13 mm. On utilise une anode insoluble constituée de plomb contenant 0,01 % d'ar- gent. Le dépôt résultant de zinc-nickel, convenant à des em- plois fonctionnels, adhère, a un aspect de gris à grain fin et lors de l'analyse contient 8,27 % en poids de nickel. Le dépôt d'alliage de zinc tel qu'il est produit dans ces conditions avec l'agent d'addition de la présente invention donne une amélioration de 50 % de la résistance à la corro- sion par rapport à du zinc industriel fonctionnel standard ayant une épaisseur équivalente, cette résistance étant me- surée par le test de corrosion à l'atmosphère indiqué dans la norme ASTM B-537. EXEMPLE 11l On prépare un électrolyte acide aqueux permettant le dépôt d'un alliage de zinc-cobalt contenant 450 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 60 g/l d'heptahydrate de- sulfate de cobalt, 36 g/1 d'acide sulfurique et 15 mg/1 de l'agent d'addition contenant le sel de sodium du phénol nonylique éthoxylaté (20 moles d'oxyde d'éthylène) carboxy- laté. On forme un revêtement sur une bande de cathode en acier, en employant une température d'électrolyte de -43 C pendant une durée de 13 secondes pour fournir un dépôt d'alliage de zinc-cobalt ayant une épaisseur d'envi- ron 0,13 mm. On déplace physiquement la cathode à une vi- tesse de 1 m/mn en employant une densité de courant de A/dm2. On emploieune anode en alliage de plomb inso- luble contenant 0,01 % d'argent. Le dépôt résultant en al- liage de zinc-cobalt fonctionnel a un aspect gris-clair, a un grain raffiné et est acceptable industriellement pour les applications fonctionnelles. Lors de l'analyse, la concentration en cobalt de l'alliage de zinc-cobalt est comprise entre 0,25 et 0,3 % en poids. Un test similaire utilisant le même électrolyte dans les mêmes conditions mais en l'absence de l'agent ad- ditif donne un dépôt d'alliage de zinc contenant seulement 0,1 % en poids de cobalt. L'exemple précédent montre la contribution inattendue de l'agent d'addition pour le co- dépôt de l'agent d'alliage. L'augmentation de la concen- tration en cobalt dans l'alliage donne un accroissement de 25 % de la résistance à la corrosion de l'atmosphère de la cathode revêtue dans les conditions d'essai de la norme ASTM B-537. EXEMPLE 12 On prépare un électrolyde acide aqueux conve- nant pour former un revêtement d'alliage de zinc-nickel- cobalt-fer contenant 100 g/l de monohydrate de sulfate de zinc, 50 g/l d'hexahydrate de sulfate de nickel, 50 g/l d'heptahydrate de sulfate de cobalt et 100 g/l d'heptahy- drate de sulfate ferreux. L'électrolyte résultant a un pH de 4,5 et sa température est contrôlée pour se trouver dans la plage 50-54 C. On forme un revêtement sur une cathode tournante constituée d'une tige en acier comme décrit dans l'exemple 9, la vitesse superficielle de rotation étant de 90 m/mn a une densité de courant de 100 A/dm2 en employant une ano- de en plomb insoluble. Le dépôt a une épaisseur de 6 micro- mètres et a l'aspect d'un gris satiné. Lors de l'analyse, le dépôt de l'alliage contient 74,3 % en poids de zinc, 14,3 % en poids de fer; 6,4 % en poids de cobalt; et 5,0 % en poids de nickel. EXEMPLE 13 A l'électrolyte décrit dans l'exemple 12, on ajou- te 1 g/l d'un agent d'addition comprenant le sel de sodium du phénol nonylique éthoxylaté (16 moles d'oxyde d'éthylène) carboxylaté. On forme un revêtement d'une cathode tournante constituée d'une tige d'acier dans les mêmes conditions que dans l'exemple 12, produisant un dépôt d'alliage de zinc qui a un aspect semi-brillant.Lors de l'analyse, l'alliage de zinc contient 63 % en poids de zinc; 19,5 % en poids de fer; 10,1 % en poids de cobalt et 7,4 % en poids de nickel. Une comparaison de la composition de l'alliage obtenu selon l'exemple 13 avec celle de l'exemple 12 dans lequel il n'y a aucun additif fait clairement ressortir le meilleur co- dépôt des ions du métal d'alliage qu'on obtient avec l'agent d'addition présent. EXEMPLE 14 On prépare un électrolyte acide aqueux convenant pour former un dépôt électrolytique d'un alliage de zinc- cobalt résistant à la corrosion pour des fins décoratives sur des boulons placés dans un tonneau de revêtement. L'électrolyte contient 47 g/l de chlorure de zinc, 9,4 g/1 d'hexahydrate de chlorure de cobalt, 136 g/l de chlorure de sodium, 23 g/l d'acide borique, 0,8 g/l de benzoate de sodium, un mélange des agents d'addition comprenant 0,5 g/1 de sel de sodium du phényl nonylique éthoxylaté (20 moles d'oxyde d'éthylène) carboxylaté et 1,5 g/l de sel de sodium d'un alcool gras C13 éthoxylaté (18 moles d'oxyde d'éthylè- ne) carboxylaté. De plus, l'électrolyte contient 0,2 g/1 d'acétone de benzylidène comme agent supplémentaire de brillantage. On procède au revêtement des boulons nettoyés dans un tonneau classique tournant de revêtement à une densité moyenne du courant de la cathode de 0,6 A/dm2 et à une température de l'électrolyte d'environ 25 C. Lors de l'inspection, on remarque que les boulons ont un revê- tement en alliage de zinc-cobalt très brillant et décora- tif, ce revêtement donnant à l'analyse une moyenne de 0,55 % en poids de cobalt, le reste étant du zinc. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits; elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Electrolyte acide aqueux pour la formation d'un revêtement en alliage de zinc sur un substrat com- prenant des ions zinc et au moins un ion métal supplémen- taire choisi dans le groupe constitué du nickel, du co- balt, du fer et de leurs mélanges présents suivant une quantité suffisante pour former un dépôt d'alliage de zinc, et une quantité effective d'un agent d'addition comprenant un composé de polyoxyalkylène carboxylaté anionique soluble dans le bain, provenant de la carboxy- lation de: (a) la polymérisation d'oxydes d'alkylène choi- sis dans le groupe constitué de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du glycidol, de l'oxyde de butylè- ne et de leurs mélanges; et (b) l'alcoxylation de composés mono- et polyhy- droxy choisis dans le groupe constitué du groupe hydroxy- le contenant un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, ainsi que leurs mélanges. 2. Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les ions zinc sont présents dans une quan- tité d'environ 15 g/l jusqu'à saturation. 3. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'ion métal supplémentaire comprend le ni- ckel, le cobalt, et leurs mélanges suivant une quantité d'environ 0,5 à environ 120 g/l. 4. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'ion métal supplémentaire comprend des ions fer présents suivant une quantité d'environ 5 à environ 140 g/l. 5. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'ion métal supplémentaire comprend des ions fer et en ce que l'électrolyte comporte en outre un agent de formation de complexe présent suivant une quantité suffisan- te pour maintenir une quantité effective d'ions fer en solu- tion. 6. Electrolyte selon la revendication l,caracté- risé en ce que l'ion métal supplémentaire comprend des ions fer, et en ce que l'électrolyte comporte en outre un agent de réduction présent suivant une quantité effective pour réduire au moins une partie des ions ferriques à l'état ferreux. 7. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre des sels de conductibi- lité présents suivant une quantité suffisante pour augmen- ter la conductibilité électrique de l'électrolyte. 8. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre des ions hydrogène pré- sents suivant une quantité permettant d'obtenir un pH d'en- viron 0 à environ 7. 9. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre des ions hydrogène pré- sents suivant une quantité permettant d'obtenir un pH d'en- viron 2 à environ 6. 10. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent d'addition est présent suivant une quantité d'environ 0,005 à environ 20 g/l. 11. Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent d'addition est présent suivant unequantité d'environ 0,02 à environ 5 g/l. 12. Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre un agent supplémentaire de brillantage rrsent suivant une quantité atteignant envi- ron 10 g/l. 13. Procédé pour la formation d'un revêtement d'alliage de zinc sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre en contact un substrat électrifié cathodiquement avec un électrolyte aci- de aqueux comportant des ions zinc et au moins un ion mé- tal supplémentaire choisi dans le groupe constitué du ni- ckel, du cobalt, du fer et de leurs mélanges présents sui- vant une quantité suffisante pour former un dépôt d'un alliage de zinc, et une quantité effective d'un agent d'addition comportant un composé de polyoxyalkylène car- boxylaté anionique soluble dans le bain, provenant de la carboxylation de: (a) la polymérisation d'oxydes alkylène choisis dans le groupe constitué de l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, du glycidol, de l'oxyde de butylène et leurs mélanges et (b) l'alcoxylation de composés mono- et polyhy- droxy choisis dans le groupe constitué de l'hydroxyle con- tenant un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, ainsi que leurs mélanges; et à poursuivre la formation du dépôt d'alliage de zinc jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. 14. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant:à contrôler la température de l'électrolyte dans une plage comprise entre environ 15 C et environ 80 C. 15. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à contrôler la température de l'électrolyte dans une pla- ge comprise entre environ 20 C et environ 75 C. 16. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'étape de formation d'un revêtement d'al- liage de zinc est exécutée à une densité moyenne du cou- rant cathodique d'environ 0,1 à environ 200 A/dm2. 17. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il comporte en outre l'étape consistant à contrôler la concentration des ions zinc et soit les ions nickel soit les ions cobalt afin de fournir un alliage de zinc contenant entre environ 0,1 et environ 30 % en poids de nickel et/ou de cobalt. 18. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à contrôler les concentrations des ions zinc, des ions fer, et soit des ions cobalt soit des ions nickel afin de for- mer un revêtement en alliage de zinc contenant entre en- viron 1 et environ 25 % en poids de fer, entre environ 0,1 et environ 20 % de nickel ou entre 0,1 et environ 12 % de cobalt. 19. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à contrôler la concentration de l'agent d'addition dans une plage comprise entre environ 0,005 et environ 20 g/l. 20. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à contrôler la concentration de l'agent d'addition dans une plage comprise entre environ 0,02 et environ 5 g/l.