FR 2590277 A1 19870522 FR 8615937 A 19861117 i 2590277 La présente invention est relative à un procédé de désulfuration de la pâte des accumulateurs épuisés. Dans les différents procédés connus de désulfuration de telles pâtes, en traitant les boues des batteries épuisées par des solutions de carbonate de métal alcalin ou d'ammonium, on obtient une solution dans laquelle le soufre passe presque entièrement, sous forme de sulfate.soluble (de métal alcalin ou d'ammonium),et un mélange de composés insolubles de plomb qui, sépare de la solution et soigneusement lavé à l'eau, est pratiquement exempt de soufre. Ce mélange est facile à réduire par le carbone à une température rela- tivement basse (800 - 900 C), sans dégagement important d'anhydride sulfureux et sans production de mattes contenant du plomb. La réduction métallurgique à chaud de ce produit est donc le moyen le plus utilisé actuellement, en raison également des avantages qu'il présente en ce qui concerne le rendement de production, la longue durée en service des fours de réduction, et le rendement élevé pour l'extraction du plomb. Les opérations de métallurgie à chaud effectuées sur les matériaux conte- nant du plomb exigent des précautions particulières pour le transport des maté- riaux et le chargement des fours, et en raison des possibilités de dégagement de fumées et de poussières volatiles à partir des fours; Il en résulte, pour les usines effectuant le raffinage, la nécessité de disposer de grandes installations de filtrage et d'un réseau étendu de contr8le pour empêcher la pollution par le plomb des locaux de travail et de l'environne- ment des usines. C'est ce qui donne une grande importance aux procédés qui per- mettent la récupération du plomb, à partir de la masse active, sous une forme métallique, et qui peuvent constituer une solution intéressante, pouvant rem- placer surtout ceux qui procèdent par métallurgie, par voie entièrement humide, comme l'extraction par voie électrolytique ou "électroplastie". La pâte désulfurée a en moyenne la composition suivante: - carbonate de plomb (PbC03)........... 50 à 52 % - sulfate de plomb (PbSO4)............. 2,5 à 4 % - péroxyde de plomb (Pb02)............. 14 à 16 % - oxyde de plomb (PbO)................. 11 à 12 % - plomb métallique (Pb)............ . 5 à -7 % Comme on le sait, le problème du traitement hydrométallurgique de la masse active des vieux accumulateurs consiste pratiquement à rendre solubles, dans la solution choisie pour l'électrolyse, tous les constituants du mélange, en particulier le PbO2, qui représente un pourcentage important. En effet, le..DTD: résidu de l'attaque à l'acide du mélange ne doit pas provoquer une perte ex- cessive de plomb. 2 2590277 Par ailleurs, en raison de l'insolubilité connue du PbO2 dans les acides normaux utilisés dans le procédé électrolytique, sans un traitement préalable de réduction du PbO2, le résidu de l'attaque acide du mélange est très riche en plomb et doit être soumis à une récupération par'métallurgie à chaud. Dans l'état de la technique connu, la solubilisation de tous les consti- tuants de la masse active dans différents électrolytes s'obtient de différentes manières. Dans l'ordre chronologique, on peut citer les brevets suivants: - C.E. Tucker, dans le brevet U.S. 1 148 062, préconise un chauffage des boues d'accumulateurs pour transformer le PbO2 en PbO et Pb20 solubles; - W.C. Smith, dans le brevet U.S. 1 752 356, pour solubiliser le PbO2 en vue de l'attaquer par la soude caustique, soumet la masse active à un chauffage en atmosphère réductrice (formation de PbO) ; - J.H. Calbeck, dans le brevet U.S. 1 911 604, effectue la lixivation de la masse active de l'accumulateur au moyen d'une solution d'acétate de soude. L'oxyde et le sulfate de plomb passent en solution, tandis que le PbO2 est normalement insoluble dans l'électrolyte. Mais, en présence de Pb métallique et dans l'électrolyte en question, il s'établit une pile locale, par laquelle PbO2 et une quantité équivalente de plomb métallique passent en solution; - A.F. Gâumann, dans le brevet U.S. 4 107 007, effectue la lixivation de la masse active par une solution concentrée d'hydrate de métal alcalin, addi- tionnée de mélasse ou de sucre brut ou de produits analogues. Dans ces condi- tions, l'oxyde et le sulfate de Pb passent en solution et vont à l'électrolyse. On ne précise pas le comportement de PbO2; - R.D. Prengaman, dans le brevet U.S. 4 229 271, propose deux moyens pour éli- miner le PbO2 de la masse active et pour la rendre entièrement soluble dans les acides usuels pour le procédé d'électroplastie: a) un séchage à 100 C de la masse active, suivi d'un grillage en atmosphère réductrice à une température comprise entre 290 et 325C; b) un traitemeent de la suspension aqueuse de la masse active par l'anhydride sulfureux, ou encore par le sulfite ou le bisulfite de métal alcalin ou d'ammonium. - U. Ducati, dans le brevet U.S. 4 460 442, fait réagir à 100 - 1200C la masse active de l'accumulateur en présence d'une solution fortement alcaline, pour obtenir un précipité de minium qui a la propriété de se dissoudre complètement dans les solutions concentrées chaudes d'acide fluoborique ou fluosilicique; - A.Y. Lee et E.R. Cole, du Bureau of Mines, dans le R.I 8857, proposent deux moyens de réduire le PbO2 de la masse active: a) en ajoutant de la poudre de Pb pendant la lixiviation par l'acide fluo- silicique de la pâte déjà désulfurée par suite d'une réaction avec le carbonate d'ammonium; b) en ajoutant du bisulfite d'ammonium pendant le traitement de désulfuration avec le carbonate d'ammonium. Les procédés proposés, pour la réduction thermique du PbO2 en atmosphère réductrice, présentent l'inconvénient d'augmenter le cycle de traitement de deux opérations, le séchage et le grillage. Ces stages de traitement exigent un con- trôle rigoureux des conditions de travail, et, de plus, doivent être effectués par une unité (four ou dispositif de grillage) dotée d'une installation de dé- poussiérage adéquate. De plus, même si les températures sont basses, la manuten- tion du matériau sec constitue une cause de pollution. Le procédé de réduction, pendant l'attaque acide au moyen d'une addition de poudre de plomb, comporte le transport d'une partie du plomb pour en faire de la poudre; c'est donc un procédé coûteux. Le procédé de réduction par l'anhydride sulfureux, le sulfite ou le bisulfite, avant la carbonatation, implique une certaine dépense de réactif, mais ce qui est plus important, c'est qu'il augmente de 25 % environ la consommation de car- bonate pour la désulfuration; la dépense correspondante n'est pas négligeable; actuellement, la dépense de carbonate est la plus importante de tout le procédé. Le but de l'invention est de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, en ce qui concerne les traitements par voie hydrométallurgique,par électrowinning de la masse active désulfurée des accumulateurs épuisés. Ce but est atteint, suivant l'invention, par un procédé hydrométallurgique conçu pour la récupération par extraction, par voie électrolytique, sous une forme métallique pure, du plomb de la masse active ou de la pâte désulfurée des accumu- lateurs épuisés, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes: a) lixivier la masse active avec une solution aqueuse d'un acide choisi parmi ceux qui permettent l'extraction électrolytique; b) traiter à l'eau oxygénée la masse lixiviée suivant le stade a) avec les réactions suivantes: (1) Pb4+ + H202 Pb2+ + 02 + 2H (2) Pb + Pb4+ 2Pb2+ jusqu'à réduction quantitative de tout le bioxyde de plomb contenu dans cette masse active; c) séparer le résidu solide de la solution qui contient du plomb dissous ainsi obtenu et qui peut être envoyée directement à l'extraction du plomb par voie 4 259027?7 L'invention est décrite ci-après d'une manière plus détaillée, en se ré- férant au dessin. Le matériau de départ pour le procédé est constitué par la masse active (pâte) déjà séparée des autres constituants des accumulateurs épuisés, et déjà désulfurée par le procédé connu. Ce matériau est soumis à une lixiviation avec la solution aqueuse d'un acide capable d'assurer l'extraction électrolytique suivante (de préférence, de l'acide fluoborique et de l'acide fluosilicique), auquel on ajoute la quantité d'eau oxygénée nécessaire pour obtenir la dissolution maximale de tous les com- posés de plomb, et plus spécialement du PbO2 et du Pb métallique. Pendant l'attaque acide de la pâte, l'eau oxygénée provoque la réaction: Pb4+ + H 202 b2+ + 02 + 2H (1) par suite de laquelle la totalité de PbO2 est réduite à l'état de PbO et dissoute par l'acide présent. La quantité importante de 02 qui se dégage pendant la réaction (1) active physiquement la surface des particules de Pb métallique contenues dans la pâte, ce qui a pour effet de favoriser la réaction: PbPb + Pb4+2Pb (2) et tout le plomb métallique de granulométrie convenable se dissout, en provoquant également une économie d'eau oxygénée correspondant au Pb4+ qui se réduit. Après la lixiviation acide due à l'addition d'eau oxygénée, seules restent, comme substances non dissoutes dans la pâte désulfurée, les substances organiques (petits débris de séparateurs et ébonite, fibres, etc.) et le sulfate de Pb non transformé dans l'opération de désulfuration. Le mélange liquide/solide de la filtration ne contient pas plus de 5 %-du Pb contenu dans le matériau de départ, et, après un grillage pour détruire les substances organiques, peut être renvoyé à la phase de désulfuration. La solution filtrée contient tout le Pb sous forme ionisée et ne demande normalement aucune purification, puisque c'est la même poudre de Pb, activée physiquement par l'oxygène, qui intervient dans la réaction (1) qui produit l'action de déplacement (dite également de cémentation), en ce qui concerne les impuretés qui peuvent être passées en solution en faibles teneurs pendant l'at- taque acide. La solution purifiée automatiquement peut être ensuite envoyée directement à l'extraction électrolytique du plomb, qui s'effectue dans des cellules normales avec des anodes de graphite insolubles et avec des cathodes constituées par de minces plaques de plomb. 2590277 Dans des conditions convenables, on peut obtenir un dépSt cathodique d'excellente qualité et de grande pureté en évitant au maximum le dépôt de PbO2 à l'anode. Les petites quantités de PbO2 qui se forment quelquefois inévitablement doivent être renvoyées à la phase de lixiviation acide avec l'eau oxygénée. Les cathodes sont vendues sous forme de plaques comme Pb électrolytique. La solution provenant de l'électrolyse est renvoyée à la lixiviation acide de la pâte. L'invention est décrite ci-après d'une manière plus détaillée au moyen d'un exemple de réalisation en se référant au dessin, qui illustre les diffé- rentes étapes du procédé. 980 g de pâte désulfurée, bien lavée, contenant à sec 70,5 % de Pb, 0,68 % de Sb, et 0,18 % de S, ont été soumis à une lixiviation avec 5 1 d'élec- trolyte épuisé de l'électroplastie contenant 49 g/l de Pb++ et 139 g/l de HBF4 libre. Après 1/2 heure d'agitation à 50 C, on ajoute de l'eau oxygénée ( en solution à 35 %), à raison de 4,6 % de pâte traitée, et on fait réagir à tempé- rature pendant une autre 1/2 heure. La filtration sépare: ( Pb 34,2 % - 80 g de résidu insoluble ayant comme composition: Sb 2,4 % ( S 2,2 % ( 181,5 g/l de Pb++ - 5 1 d'électrolyte contenant du plomb et comprenant: 0,6 g/l de Sb+l+ ( ( 25,1 g/l de HBF4 libre La lixiviation avec l'acide fluoborique et l'eau oxygénée a extrait 96,01 % du plomb total contenu dans la pâte. Tout le soufre est resté dans le résidu. En soumettant les 5 1. d'électrolyte contenant du plomb à l'électroplastie en cellule avec anodes de graphite (préalablement recouvertes de PbO2) et cathodes de plomb électrolytique en plaque mince, on obtient 630 g de Pb cathodique et 9 g de PbO2 à l'anode. La cellule électrolytique a fonctionné pendant 24 heures à 7 Ampères et 2,5 V. La densité de courant cathodique était de 280 A/m2. Le rendement du courant a été de 97 %. Le plomb cathodique avait la composition suivante: Sb L'électrolyte épuisé qui doit être renvoyé à l'attaque de la nouvelle pâte contenait 53 g/l de Pb++ et 131 g/l de HBF libre. La Figure annexe représente, à titre d'exemple, un schéma d'application du procédé suivant l'invention. D'une manière générale, il y a lieu de remarquer que, suivant l'invention, l'utilisation de l'eau oxygénée présente les avantages suivants par rapport aux autres réducteurs utilisés dans l'état de l'art connu pour la réduction de PbO2: - elle ne présente aucune toxicité; - elle n'introduit pas d'ions étrangers à la solution qui doit être utilisée pour l'électrolyse et être recyclée en permanence; - c'est un réactif facile à trouver sur le marché et pas très cher; - on peut la doser avec précision en évitant les pertes, car la fin de la ré- duction du PbO2 est indiquée par un net virage de la couleur de la suspension, qui passe du rouge brun au gris brun. La modification est décelable à vue d'oeil; - avec une consommation de 4 à 5 % de H202 (en solution à 35 %), on obtient un rendement d'extraction du Pb qui n'est pas inférieure à 95 %. 7 2590277 REVENDICATIONS 1 - Procédé de métallurgie par voie humide pour la récupération par extraction par électrolyse, sous une forme métallique pure, du plomb de la masse active ou pâte désulfurée des batteries d'accumulateurs épuisées, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: a) soumettre la masse active à une lixiviation avec une solution aqueuse d'un acide choisi parmi ceux qui conviennent à l'extraction électrolytique; b) traiter par l'eau oxygénée la masse lixiviée dans les conditions indiquées en a), avec déroulement simultané des réactions suivantes: 4+ 2++ (1) Pb + H202. Pb + 02 + 2H+ (2) Pb + Pb4+ 2Pb2+ jusqu'à réduction quantitative de tout le bioxyde de plomb contenu dans la masse active; c) séparer le résidu solide de la solution contenant le plomb dissous ainsi ob- tenue qui peut être envoyée directement à l'extraction du plomb par voie élec- trolytique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction (2) selon b) est activée par l'oxygène qui se dégage pendant la réaction (1) se- lon b). 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les réactions (1) et (2) s'accompagnent d'une action de cémentation, en ce qui concerne les im- puretés présentes, exercée par le Pb métallique activé physiquement par 02 qui se dégage dans la réaction (1). 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en plus, les étapes consistant à: d) traiter la solution qui contient du plomb dissous selon c), par extraction par voie électrolytique, avec formation de cathodes de plomb métallique; e) recycler l'électrolyte épuisé obtenu au stade d) au stade a) de lixiviation. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide se- lon a) est de l'acide fluoborique ou fluosilicique.