FR 2593173 A1 19870724 FR 8600697 A 19860120 La présente invention concerne une composition résinique stable dans le temps et en température comprenant un acide ou dérivé d'acide de type résinique associé à un stabilisant. Ces compositions sont notamment utiles pour leur application comme matériau photo-thermoplastique. Les matériaux photo-thermoplastiques sont intéres- sants pour le stockage de l'information, en particulier, pour l'enregistrement d'images effaçables,par exemple des hologrammes tels que des réseaux holographiques, dans le domaine de la commutation optique. L'information est enregistrée par exposition, par exemple à des rayons lasers puis développée par traitement thermique au point de ramollis- sement. Elle est effacée par chauffage à une température plus élevée. Pour cette application, les composés utilisés doivent présenter d'une part un bon rendement de diffraction - le renaement maximum théorique est de 33,9 %-,et d'autre part, une bonne stabilitéau cours des cycles écriture/lecture/efface- ment ou enregistrement/effacement. Dans le domaine de la commutation optique, il est connu d'utiliser des dérivés de la colophane, notamment des esters abiétiques, qui ont de bons rendements de diffraction, mais qui supportent un nombre insuffisant de cycles. Ces esters sont des produits de condensation obtenus par estérification des acides abiétiques hydrogénés ou perhydrogénés avec le glycérol ou le pentaérythritol. Les forts rendements de diffraction obtenus pour ces produits semblent liés à la forte énergie d'activation de la viscosité: parfaitement amorphes, ils voient leur viscosité changer énormément avec la température. Ce comportement rh6ologique est particulièrement intéres- sant, en particulier pour les applications comme matériau photothermoplastique. Ces produits industriels posent cependant un problème de pureté dû à la fabrication et à la dégrada- tion pendant le stockage. La présence d'impuretés accentue en effet les dégradations des composés actuellement utilisés. La dégra- dation thermique est vraisemblablement due à une réaction en cha1ne conduisant à une cétone par l'intermédiaire d'un peroxyde. Ce processus peut être suivi par analyse spectro- photométrique dans le domaine infra-rouge, la teneur en hydroperoxyde permettant de définir un indice de dégrada- tion ID. L'essentiel de la dégradation des photothermo- plastiques, lors de leur utilisation en commutation optique holographique, se produit lors de la charge électrique du composé par décharges corona. Ce processus de dégradation par décharge est moins connu que la dégradation thermique. Là aussi cependant, on a pu définir un indice de dégradation IDC. On n'observe pas toutefois, en spectrophotométrie dans l'infra-rouge, la présence de radicaux hydroperoxydes ob- servés lors des essais de dégradation uniquement thermique. Le processus semble donc différent. La présente invention a pour objet des composi- tions résiniques présentant une stabilité accrue tant au stockage que lors de l'utilisation. Dans le cas d'applications comme matériaux photothermoplastiques, la stabilité au cours des cycles enregistrement/effacement est particulièrement importante. La stabilisation des compositions selon la présente invention repose à la fois sur l'utilisation de composés exempts d'impuretés et également sur l'utilisation de stabilisants. 3 2 52593173 C'est pourquoi la présente invention concerne une composition résinique stable dans le temps et en tempéra- ture, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un acide résinique ou un dérivé d'acide résinique associé à au moins un élément stabilisant du type capable de libérer un proton. En particulier, les acides du type résinique, selon l'invention, sont des acides organiques à squelette tricyclique COOH dont les cycles sont plus ou moins hydrogénés. Parmi ces acides il faut citer l'acide abiétique saturé, insaturé ou partiellement insaturé. En effet, l'acide abiétique, COOH 4 2593173 par une ou plusieurs hydrogénations ou deshydrogénations, conduit à d'autres acides du même type, comme l'acide déhydro-abiétique COOH ou par per-hydrogénation à l'acide saturé de formule COOH Les dérivés d'acide selon l'invention sont, comme on le verra, par la suite, en général des esters en parti- culier des esters de polyols ou d'autres alcools à fonctions non hydroxylées. Les problèmes liés à la stabilité sont résolus selon l'invention par la présence de stabilisants associés aux acides définis ci-dessus ou leurs dérivés. Ces éléments stabilisants peuvent se présenter sous diverses formes. L'élément stabilisant peut être un composé chimique portant un radical chimique stabilisant, ou bien l'élément stabilisant peut être un radical chimique stabilisant porté par l'acide résinique ou le dérivé d'acide résinique. Enfin, il est possible d'utiliser un acide résinique ou un dérivé d'acide résinique portant un radical chimique stabilisant comme élément stabilisant d'un autre acide résinique ou dérivé d'acide résinique. Parmi les radicaux chimiques stabilisants suscep- tibles de libérer un proton,il faut citer ceux comportant: a) une fonction phénolique bloquée telle que: R1 R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyles volumineux à fort encombrement stérique en C3 à C10, par exemple tertio- Dutyle, b) une fonction amine à empêchement stérique telle que les fonctions tétraalkylpipéridine ou diarylamine notaiuriient les tétra (C1 à C3)alkylpipéridine et la N-phényl- naphtyl-amine ou leurs dérivés. Parmi les composés chimiques stabilisants correspon- dant à des fonctions phénoliques bloquées, il faut citer le 2,6ditertiobutyl-4-hydroxyméthyl-phénol,d'autres phénols bloqués étant connus sous le nom d'Irganox, Ionol, Ionox, Topanol et similaires. D'autre part, parmi les amines à encombrement stérique, il faut citer en particulier les N-phénylnaphtyl- amines, par exemple le Tinuvin et similaires. Selon un premier aspect de l'invention, les compo- sitions sont réalisées par mélange du composé de type rési- nique et de stabilisant. Comme composé de type résinique, il faut citer particulièrement les esters du type résinique,notamment les esters connus sous le nom de SE 10, Foral, par exemple. 6 2593173 De telles compositions comprernent outre l'ester résinique, un stabilisant du type phénolique ou amine & encombrement stérique, par exemple de l'Irganox ou du Tiruvin. La Demanderesse a pu mettre en évidence l'effica- cité de cette stabilisation comme cela apparattra dans les exemples. Ces compositions sont stables lors du stockage, ce qui présente un grand intérêt. En effet, les produits non stabilisés, même après leur purification, doivent en général être utilisés dans les 48 heures. Dans le cas des compositions selon l'invention, les tests de stabilité au stockage à température élevée d'une part, la loi de cinétique d'autre part, permettent de penser qu'à température ambiante, on peut les conserver pendant quelques mois. De plus, ces compositions sont stables au cours de l'utilisation en commutation optique, o intervient une décharge corona à chaque enregistrement. Ainsi, si avec un ester abiétique commercial, il est possible d'enregistrer des réseaux de diffraction ayant un rendement de diffraction entre 18 et 20 %, on a montré cependant que des rendements supérieurs ne sont obtenus qu'au prix d'une forte accélération de la dégradation. Or, les mêmes rendements de diffraction sont obtenus avec des compositions selon l'invention comportant par exemple un ester abiétique stabilisé avec seulement jusqu'à environ % de stabilisant du type phénolique bloqué, par exemple 2 % d'Irganox 1035. On a montré donc que les conditions physico-chimiques nécessaires pour l'enregistrement d'images holographiques étant remplies par un ester abiétique chargé de stabilisant, l'adjonction d'un stabilisant ne remet pas en cause l'usage du thermoplastique stabilisé en tant que matériau photo- thermoplastique. I 7 2593173 Mais surtout le nombre de cycles enregistrement/ effacement est fortement amlioré par la présence de stabi- lisants. Donc le comportement dans le temps d'un ester abiétique -avant et pendant son utilisation- peut être considérablement amélioré outre par purification chimique du produit commercial, par addition d'un stabi- lisant de type phénolique bloqué ou amine à empêchement stérique. L'adjonction à des esters abiétiques classiques d'un tel composé phénolique ou amine, cristallisable dans le domaine de températures utilisées, dans des proportions supérieures à 10 %, n'est cependant pas souhaitable du point de vue rhéologie du produit final. La Demanderesse a alors résolu ce problème en plaçant le radical chimique stabilisant sur l'acide du type résinique. L'association de l'acide du type résinique et du stabilisant consiste ici en une fixation chimique. Ces esters résolvent d'une part, le problème de la stabilité dans le temps et en température, de la sta- bilité lors des enregistrements/effacements, et d'autre part, des problèmes de rhéologie évoqués ci-dessus. Ils sont donc particulièrement adaptés à l'appli- cation comme matériaux photo-thermoplastiques. Les fonctions mises en oeuvre ont déjà été évoquées précédemment, la fixation pouvant s'effectuer par toute tech- nique chimique, par exemple l'estérification de la fraction acide d'un acide résinique par un dérivé hydroxylé portant la fonction stabilisatrice. Ainsi, la Demanderesse a synthétisé par exemple des esters de formule 2593 1 73 2I t Bu C02- CH2 Q OH tBu TC 1 et Bu TCAB t Bu Des composés du même type peuvent être proposés en utili- sant d'autres acides résiniques et d'autres éléments sta- bilisants par exemple les amines à encombrement stérique portant une fonction hydroxy. ces composés résiniques portant une fonction stabilisante peuvent être utiliséscomme agentsstabilisants pour d'autres dérivés d'acide résinique ou bien être utilisés seuls à titre d'élements essentiels de la composi- tion. La Demanderesse a effectué des études comparatives de la viscosité des esters selon l'invention (TC1) par rapport à celles d'un ester abiétique commercial. L'énergie d'activation est du même ordre de grandeur. La Demanderesse 9 2593173 a d'autre part comparé la résistivité d'un ester abiétique commercial et de deux échantillons de pureté différente d'un ester du type résinique greffé selon l'invention (TC1). Elle a pu constater que l'évolution est sensiblement la même avec la température. Les conditions physico-chimiques nécessaires pour l'enregistrement d'images holographiques sont donc également remplies par un ester de type résinique modifié à l'aide d'un substituant portant la fonction stabi- lisant. Il s'agit donc de photothermoplastiques auto- stabilisés. C'est pourquoi, la présente invention concerne l'utilisation de ces esters du type résinique à titre de matériau photo-thermoplastique. De bons rendements de diffrac- tion ont été obtenus avec l'ester TC1 seul, bien que sa pu- reté n'ait été que de 75 %. Enfin, ces esters du type résinique sont, comme cela a été indiqué, par nature des stabilisants, puisque leur structure chimique comporte, greffé, un substituant stabili- sant. Ils peuvent donc être incorporés, et en toutes propor- tions, à des matériaux ou compositions photo-thermoplastiques à stabiliser. Ainsi, on a montré que de bons rendements de diffractions sont obtenus en mélangeant un ester abiétique commercial avec un ester greffé selon l'invention à titre de stabilisant, par exemple 2 % de l'ester TC1 selon l'inven- tion. Ils peuvent également être utilisés comme stabili- sants dans d'autres applications, dans le domaine des adhé- sifs hot melt ou des peintures thermiquement stables notam- ment. C'est pourquoi, la présente invention concerne également l'utilisation des esters selon l'invention comme stabilisant. L'invention concerne également un procédé de pré- paration d'un composé résinique comportant un radical chimi- que stabilisant caractérisé en ce que: - on estérifie un acide résinique ou un dérivé réactif d'acide résinique avec un composé choisi parmi: les amines à encombrement stérique hydroxylée et les phénols bloqués comporant une fonction et en ce que hydroxy non phénolique, et en ce que - on sépare l'ester obtenu. Parmi les acides résiniques utilisables, il faut citer l'acide abiétique, déhydroabiétique et perhydroabié- tique notamment sous forme d'halogénure, par exemple de chlo- rure d'acide. Le phénol utilisé peut être par exemple le 2,6-ditertiobutyl-4hydroxyméthylphénol. Les conditions de l'estérification sont les conditions habituelles en particulier l'utilisation d'un agent fixant l'acide chlorhydrique tel que la triéthylamine. Enfin, l'invention concerne un procédé de puri- fication des esters d'acide résinique, en particulier avec des polyols, caractérisé en ce qu'on dissout ces esters dans l'heptane normal à une concentration comprise 0,5 g/l à g/l puis la solution obtenue est filtrée pour éliminer les impuretés. En particulier, des concentrations de 2 % à 7 % sont bien adaptées à cette purification. Ce procédé de purification est suivi par une reprise des produits purifiés. On obtient ainsi des compo- sés purifiés dont la stabilité est notablement augmentée. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaltront à la lecture des exemples ci-après et sur les figures annexées. La figure 1 représente les résultats de résis- tance à la dégradation thermique (ID) en fonction du temps (h) pour l'ester abiétique SE 10 non stabilisé, à 110 C (1), stabilisé par 0,5 % de NPNA, à 1000 C (2), et stabilisé par 0,5 % d'Irganox 1035, à 110 C (3). La figure 2 représente les résultats de résis- tance à la dégradation (IDC) en fonction du nombre de cycles pour l'ester abiétique SE 10 non stabilisé (1), stabilisé par 0,5 % de Tinuve 770 (2) et par 0,5 % d'Irganox 1035 (3), à 120 C. EXEMPLE 1: Purification des esters - 5 g d'ester sont dissous dans 1 litre d'heptane normal. - La solution obtenue est filtrée sur filtre en fibres de verre permettant de retenir toutes les - particules de dimension supérieure à 0,2 Dm. La solu- tion obtenue est légèrement colorée suivant l'ester, mais parfaitement limpide. - La solution est évaporée à sec au rotavapor, c'est-à-dire sous vide obtenue à la trompe à eau et à tem- pérature modérée (inférieure à 80 C). - Le produit solide est repris dans un minimum d'éther éthylique, versé dans un bécher de PTFE. L'éther est évaporé sous chauffage, mais à l'abri des poussières. L'évaporation est terminée sous vide à 100 C. Le refroidis- sement du produit solide se fait sous vide primaire. - Le produit obtenu est alors conservé au froid et utilisé en général dans les 48 heures. EXEMPLE 2 Efficacité pendant le stockage Cette efficacité a été mesurée en suivant l'évolution de l'indice de dégradation. Un film de quelques micromètres d'un ester abiétique connu stabilisé est analysé régulièrement au cours d'une exposition à tempé- rature élevée. La figure 1 qui correspond à l'analyse spec- trophotométrique IR montre qu'en présence d'un phénolique bloqué (ici l'Irganox 1035) ou d'une amine à empêchement stérique (ici la Nphénylnaphtyl-amine ou NPNA), les 1 1 2593 1 ?3 cinétiques de dégradation sont considérablement ralenties par rapport à l'ester non stabilisé. EXEMPLE 3: Sy5thèse de TC _ Cet ester abiétique phénolé n'existe pas commercialement. La synthèse en a été entreprise. Toutefois, l'acide abiétique étant un mélange d'isomères (ceux-ci plus ou moins hydrogénés,dans ce cas un mélange d'acides hydrogénés ou perhydrogénés), la synthèse a été modeliséeen prenant l'acide déhydroabiétique, cristallisable, et que donc l'on peut purifier suivant les méthodes habituelles de la chimie organique. La synthèse a donc été réalisée en partant de l'acide déhydroabiétique. -On prépare d'abord un chlorure d'acide par traite- ment d'une solution benzénique de l'acide à l'aide d'un excès de chloruoede thionyle fraichement distillé. Après un reflux de deux heures, le benzène est évaporé. L'ester est préparé en solution benzénique avec un excès de triéthylamine et de 2,6-ditertiobutyl-4-hydroxy- méthyl-phénol par rapport au chlorure d'acide. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 heures à la température ambiante. Le chlorhydrate de triéthylamine est éliminé par filtration et le benzène évaporé. On reprend à l'éther, on lave par de la soude à 10 %, puis à l'eau et on sèche la phase éthérée. Le résidu est repris à l'hexane; la solution est filtrée, pour éliminer le produit phénolique restant. EXEMPLE 4: Le TCAB est synthétisé suivant une procédure identique à celle de l'exemple 3 à partir de l'acide abié- tique perhydrogéné, produit disponible commercialement. 13 2593173 EXEMPLE 5: Stabilité en commutation o2tique Lors de l'utilisation des thermoplastique en commutation optique, l'essentiel de la dégradation se produit lorsque le matériau est chargé électriquement par effet corona. Le cycle modelisé comprend une charge (1 s) suivi d'un repos (5 s) dans un cycle proche de celui réalisé en commutation optique pour des essais dits de "vieillis- sement". La dégradation est chiffrée par un indice IDC mesuré par spectrophotométrie dans l'infra-rouge (décroissance de l'absorbance caractéristique des liaisons C-H de l'ester abiétique). La figure 2 montre à l'évidence l'effet béné- fique de la présence d'un phénolique bloqué (ici Irganox 1035) ou d'une amine à empêchement stérique (ici Tinuvin 770), par mesure d'IDC pour des esters stabilisés (2 et 3) par rapport à l'ester non stabilisé (1). Le critère choisi pour évaluer la stabilité au cours des cycles est le nombre de cycles effectués avec un rende- ment supérieur à 5 %, c'est-à-dire le nombre de cycles effec- tués lorsque cette limite de 5 % est atteinte. L'ester abiétique commercial (SE 10) permet d'effectuer entre 3 000 et 5 000 cycles, dans les conditions opératoires exposées ci-dessus. Entre 6 000 et 9 000 cycles peuvent être effectués lorsque la purification du même ester abiétique est convena- blement conduite. De 10 000 à 13 000 cycles sont possibles avec une stabilisation due à environ 2 % d'Irganox 1035 dans l'ester abiétique purifié. REVENDICATIONS 1. Composition résinique stable dans le temps et en température, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un acide résinique ou un dérivé d'acide résiniquepurifié associé à au moins un élément stabilisant du type capable de libérer un proton. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le dérivé de l'acide résinique est choisi parmi les esters de l'acide abiétique saturé, insaturé ou partiellement insaturé. 3, Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que l'ester est un ester de polyol. 4. Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que l'ester est un ester de glycérol ou de pentaérythritol. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élément stabilisant est un comlposé chimique portant un radical chimique stabilisant. 6. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'élément stabilisant est un radical chimique stabilisant porté par l'acide résinique ou le dérivé d'acide résinique. 7. Composition selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que le radical chimique stabilisant est une fonction phénolique bloquée ou une fonction amine à empêchement stérique. 8. Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que la fonction phénolique bloquée est du type /R1 R2 o R1 et R2 sont des radicaux alkyles volumineux. I 9. Composition selon la revendication 8, carac- térisée en ce que la fonction phénolique Est bloquée en 2,6 par des tertiobutyl. 10. Composition selon les revendications 5 et 6, caractérisée en ce que le radical chimique stabilisant est un radical amino à encombrement stérique. 11. Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le radical amino à encombrement stérique est choisi parmi les radicaux de type tétraalkylpipéridine ou diarylamine. 12. Composition selon les revendications 1 et 5 à 11, caractérisée en ce que le radical chimique stabilisant est fixé sur l'acide résinique outle dérivé d'acide rési- nique par l'intermédiaire d'une fonction ester. 13. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comporte au moins un ester de l'acide abiétique déhydroabiétique ou perhydroabiétique avec une amine à encombrement stérique hydroxylée ou un phénol bloqué comportant une fonction hydroxy non phénolique. 14. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comporte au moins un ester de l'acide abiétique, déhydroabiétique ou perhydroabiétique et une amine à encombrement stérique ou un phénol bloqué. 15. Procédé de préparation d'un composé résinique comportant un radical chimique stabilisant caractérisé en ce que: - on estérifie un acide résinique ou un dérivé réactif d'acide résinique avec un composé choisi parmi: 30. les amines à encombrement stérique hydroxylée et les phénols bloqués comportant une fonction hydroxy non phénolique, et en ce que - on sépare l'ester obtenu. 2593 1 73 16. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce que l'acide résinique est un dérivé de l'acide abiétique, déhydroabiétique ou tétrahydroabiétique sous forme d'halogénure et en ce que le phénol utilisé est le 2,6-ditertiobutyl-4-hydroxyméthylphénol. 17. Procédé de purification des esters d'acides résiniques notamment des esters d'acides abiétiques et analogues entrant dans la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout ces esters dans l'heptane normal à une concentration comprise entre 0,5 g et 20 g/l puis la solution obtenue est filtrée pour éliminer les impuretés. 18. Procédé de purification selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce que la concentration est comprise entre 2 g/l et 7 g/l. 19. Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 14 pour la réalisation d'éléments photothermoplastiques.