FR 2591607 A1 19870619 FR 8518599 A 19851216 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE POLYETHERAMIDES ET DE COPOLYMERES STYRENE-DIENE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION Les compositions thermoplastiques qui font l'objet de la présente invention résultent de la constatation que nous avons faite que les polyétheramides et les copolymères styrène-diène sont misci- bles à l'état fondu en toutes proportions et donnent par refroidisse- ment des compositions homogènes, aptes àêtre transformées en objets moulés par les techniques habituelles d'injection ou de compression ou en tubes, films, revêtements sur câbles... par extrusion. On peut également les réduire en poudres par broyage cryogé- nique, poudres qui seront utilisées pour revêtir des métaux par projection électrostatique ou fluidisation-trempage. Les objets qui résultent de la transformation de ces compo- sitions se caractérisent par des propriétés intéressantes, notamment, une grande souplesse, une dureté peu élevée, une bonne résistance à la déchirure, une bonne élasticité, qualité, qui les feront apprécier dans les industries de l'automobile, de la chaussure... pour n'en citer que quelques unes. On peut, du reste, en jouant sur la nature de chacun des constituants: polyétheramide et copolymère styrène-diène, et sur leurs proportions respectives, faire varier ces propriétés dans de larges limites. Les compositions que nous revendiquons contiennent essen- tiellement de 0,1 à 99,9 pour cent en poids de polyétheramide et de 99,9 à 0,1 pour cent en poids de copolymère styrène-diène. Par polyétheramides, nous entendons aussi bien les poly- étheramides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyétheramides séquences, c'est-à-dire de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Les polyétheramides séquences résultent de la copolyconden- sation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquen- ces polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1 / Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2c/ Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaines diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyal- kylènes alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyéther- diols. 3 / Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. La composition et la fabrication de tels polyétherestera- mides ont été décrites dans les brevets français n 74.18913 et 77.26678 au nom de la demanderesse et dont le contenu s'ajoute à la présente description. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyéthera- mide associé au copolymère styrène-diène est un polyétheresteramide séquencé de poids moléculaire supérieur à 10.000, formé du produit de la copolycondensation d'un polyamide ou copolyamide alpha-oméga dicarboxylique présentant un poids moléculaire de 300 à 15.000 et, de préférence, 600 à 5.000, employé à raison de 95 à 15 Z en poids, et d'un polyétherdiol présentant un poids moléculaire de 100 à 6.000 et, de préférence 200 à 3.000, employé à raison de 5 à 85 Z en poids, ledit produit présentant un point de fusion compris entre 80 et 210 C. Par copolymères de styrène et de diène, nous entendons tous les polymères résultant de la copolymérisation du styrène et d'un ou plusieurs diènes tels que isoprène, butadiène... Nous entendons, plus particulièrement, les copolymères séquences de styrène et de butadiène ou d'isoprène dont la ou les chatnes médianes sont polydiéniques et les chatnes terminales polysty- réniques, autrement dit du type S-B-S ou S-I-S. Ils peuvent être obtenus par copolymérisation en solution, par catalyse anionique, de styrène et de butadiène ou d'isoprène; suivant l'agent de couplage utilisé, ils seront linéaires ou ramifiés. Ces copolymères styrène-diène peuvent contenir des huiles d'extension qui en augmentent la souplesse. Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut mélan- ger entre eux différents polyétheramides et différents copolymères séquences. En plus de ces deux constituants essentiels, ces composi- tions peuvent bien entendu comprendre des plastifiants, stabilisants à la chaleur ou à la lumière, charges... Parmi les plastifiants que l'on peut utiliser, nous mention- nerons les sulfonamides (plus particulièrement, la butylbenzène sulfonamide) et le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle qui sont des plastifiants des polyétheramides. La fabrication des compositions de l'invention se fait par malaxage à l'état fondu des deux constituants et refroidissement. La température de malaxage doit être telle que les deux constituants soient bien fondus sans qu'il y ait naturellement décom- position de celui qui est le plus sensible à la chaleur. On peut alimenter le malaxeur utilisé pour cette opération avec un mélange préalablement préparé, à la température ordinaire de polyétheramide et de copolymère ou bien alimenter ce malaxeur en continu avec chacun des deux constituants. Un bon malaxage est indispensable mais, à l'inverse, un malaxage trop énergique est nuisible lorsque l'on utilise un copoly- mère ayant tendance à réticuler ce qui est le cas des triséquencés linéaires styrène-butadiène-styrène car un malaxage énergique, de même que la température, accélèrent cette réticulation ce qui conduit à des masses de trop forte viscosité, hétérogènes, de surcoat. De bons résultats sont atteints en travaillant avec un malaxeur (par exemple, extrudeuse double vis ou co-malaxeur) donnant aux températures de travail choisies un taux de cisaillement sensible- -1 ment égal à 2000 sec. Dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et nullement limitatif, les compositions ont été préparées dans un "ko-malaxeur" type PR 46 de la Société Suisse BUSS AG. - Cet appareil se caractérise par le fait qu'il possède une seule vis dont le filet n'est pas continu, chaque spire de ce filet étant interrompue par trois échancrures, les parties restantes du filet constituant les ailettes de malaxage (voir figure jointe). De plus, parallèlement à une rotation complète la vis effectue un va-et-vient axial. Ce co-malaxeur est alimenté en continu, au moyen d'un doseur à vis spirale, avec un mélange, préalablement préparé au tonneau, de granulés secs de polyétheramide, de granulés ou poudres de copolymère styrène-diène et de divers stabilisants. Le premier puits de dégazage, situé au milieu du co- malaxeur, reste inutilisé tandis que l'on applique un vide de 500 torr sur le deuxième puits, situé aux 2/3 de la longueur, pour éliminer les traces d'eau éventuellement présentes. Ce co-malaxeur étant muni à son extrémité d'une filière à 4 trous de 4 mm de diamètre, il en sort en continu des joncs liquides que l'on solidifie et refroidit par immersion dans un bac d'eau froide avant de les faire passer dans un granulateur. Les granulés qui en résultent sont soigneusement séchés. Apres en avoir déterminé l'indice de fusion suivant i'ASTH D 1238, exprimé en g/10 min., on les utilise pour mouler les éprouvettes qui seront soumises à différents tests permettant d'en déterminer certaines propriétés physiques. C'est ainsi que nous en avons mesuré À la dureté SHORE A suivant l'ASTM D 1484, la contrainte, exprimée en MPa, et l'allongement en pour cent à la rupture en traction suivant l'ASTMD 638, À la flèche maxim. en mm, la contrainte maxim. en MPa et le module en MPa lors des essais de flexion ASTM D 790, la résistance à la déchirure, exprimée en KNm, sur des éprouvettes sans entaille ou avec entaille, dans le sens parallèle à l'injection, suivant la norme ISO 34. Dans les exemples qui suivent, les constituants suivants ont été utilisés: POLYETHERAMIDE Trois polyétheramides ont été mis en jeu, respectivement: le premier que nous désignerons par l'abréviation: Pa 12 PTMC-1, résulte de la polycondensation, suivant le mode opératoire décrit dans le brevet français n 74.18913, de 33 parties en poids d'un prépolymère de polyamide 12 dicarboxylique (obtenu à partir de lauryllactame et d'acide adipique) de masse moléculaire 600, avec 67 parties en poids de polyoxytétraméthylène glycol (PTMG) de masse moléculaire 2.000, ce polyétheresteramide ayant une viscosité inhé- rente de 1,80 dl.g, mesurée à 25 C sur une solution de 0,5 g dans g de méta-crésol. À le deuxième, Pa 12 PTMG-2, résulte de la polycondensation, effectuée de la même manière, de 30 parties en poids de prépolymère de polyamide 12 adipique, de masse moléculaire 850, avec 70 parties de PTMG de masse moléculaire 2.000. Il a une viscosité inhérente de 1,80 dl.g. le troisième, Pa 6 PPG, résulte de la polycondensation de parties de prépolymère de polyamide 6 dicarboxylique (à partir de caprolactame et d'acide adipique) de masse moléculaire 2.300, avec 20 parties de polyoxypropylène glycol (PPG) de masse moléculaire 600. -1 Il a une viscosité inhérente de 1,20 dl.g COPOLYMERE STYRENE-DIENE Les quatre copolymères styrène-diène que nous avons utilisés sont des produits vendus par la Société SHELL CHIMIE sous le nom de CARIFLEX TR, respectivement: Le TR 1102 qui est un triséquencé S-B-S linéaire à 28 pour cent de styrène et 72 pour cent de butadiène - nous l'appellerons: S-B-S lin. 28-72. À Le TR 1107 qui est un triséquencé S-I-S linéaire à 14 pour cent de styrène et 86 pour cent d'isoprène - nous l'appellerons: S-I-S lin. 14-86. À Le TR 4203 qui est un triséquencé S-B-S ramifié à 35 pour cent de styrène et 65 pour cent de butadiène, contenant 33,5 pour cent en poids d'huile d'extension - nous l'appellerons S-B-S ram. 35-65. À Le TR 4122 qui est un triséquencé S-B-S linéaire à 50 pour cent de styrène et 50 pour cent de butadiène contenant 35,5 pour cent en poids d'huile d'extension - nous l'appellerons S-B-S lin. 50-50. En plus de ces deux constituants essentiels, nous avons utilisé des stabilisants: a à la chaleur: IRGANOX 1076 et PS 800, de la Société CIBA-GEIGY, à la lumière: TINUVIN 350 de la même Société. EXEMPLE 1: Le co-malaxeur est alimenté en continu avec un préalablement préparé au tonneau de: À 20 parties en poids de granulés de Pa 12 PTMG 1 À 80 parties en poids de granulés de S-B-S lin. 28 0,2 partie en poids d'IRGANOX 1076 0,1 partie en poids d'IRGANOX PS 800 À 0,2 partie en poids de TINUVIN 350 Les températures à l'intérieur du co-malaxeur, mesui zones, sont en partant de l'entrée jusqu'à la sortie: - 165 - 180 - 180 - 185 - 170 Le taux de cisaillement est sensiblement égal mélange 8-72 *ées en 6 à 2.000 -1 sec.. La vitesse de rotation de la vis étant de 150 tours à la minute, le débit horaire est voisin de 20 kg. EXEMPLES 2, 3, 4, 5 ET 6 De manière analogue, 5 autres compositions sont aussi réalisées; des précisions à leur sujet sont données dans le tableau 1. Après mesure de l'indice de fusion des granulés, on moule par injection, à des températures comprises entre 190 et 210 C, des éprouvettes de manière à permettre de mesurer les propriétés physi- ques, rassemblées dans le tableau 2, de ces compositions. On constate que, en jouant sur la nature et les proportions des deux constituants principaux, on peut obtenir des compositions de propriétés très diverses. T A B L E A U 1 I r v-i POLYETHERAMIDE NATURE PARTIES COPOLYMERE NATURE PARTIES IRG. IRG. TIN. TEMPERATURES DANS LE CO-HALAXEUR Exemple 1 Pa 12 PTMG-1 30 SBS lin. 28-72 70 0,2 0,1 0,2 165 1650 180 1800 1850 170 Exemple 2 Pa 12 PTMG-1 70 SBS lin. 28-72 30 0,2 0,1 0,2 165 1650 1850 180 185 1750 Exemple 3 Pa 12 PTMG-1 80 SIS lin. 14-86 20 0,2 0,1 0,2 165 170 180 180 185 175 Exemple 4 Pa 12 PTHG-1 50 SBS ram. 35-65 50 0,2 0,1 0,2 155 165 170 170 170 160 Exemple 5 Pa 12 PTMG-2 70 SBS lin. 50-50 30 0,2 0,1 0,2 170 180 180 185 185e 175 Exemple 6 Pa 6 PPG 85 SBS lin. 28-72 15 0,2 0,1 0,2 180 1900 195 190 1900 1950 -J r' Ln o NO c, -. B'q | f55g | 08Z O| i o4c O| Z! 505 |' 9656 O'L| 9 eTdmaxa 7I | i7 Z'I8T tic 1 O'9Z OOL |tZI 6L-Z8 |8'I | a-ldmaxa CC O -' T O'i g'9Z 009 | '8 |8989 6'ZI | Idmxa| 8ú M Z'fI 6'0 | çZT Og | 6'6 OL-IL 6'0Z aIdmxa 197 98| 9'91 |i 6 'Is O|ç 'Oil O|L-IL 6 0'ú z aldmaxZ 98 8,V 96Tú Lel 6"TZ |Oi7L | Zol OL-1L| 6'5 | aldmexa P% o C r- 01 tA 01-A Z ua -UoIIV el, ua alu{euauoD oI S D.061 k OTITUlua sues saH ua alnpoH VdH ua aqu{luuoD so 91'Z DoOCZ e, eTITszua DaAe um ua V ZUOHS algafin V mNX ua S3u0N IfHf V va V DNVISISZM NOIxMsa sa SIvssa NOIlV'dl aa SIVSS3 NOISRa sa ZDIGNI z fi v at -I il y l R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Compositions thermoplastiques caractérisées par le fait qu'elles sont constituées essentiellement de 0,1 à 99,9 pour cent en poids de polyétheramide et de 99,9 à 0,1 pour cent en poids de copoly- mère styrène-diène. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyétheramide résulte de la copolycondensation de séquences polyamides diamines avec des séquences polyoxyalkylènes dicarboxyli- ques. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyétheramide résulte de la copolycondensation de séquences polyamides dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes diami- nes. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyétheramide est un polyétheresteramide obtenu par poly- condensation de séquences polyamides alpha-oméga dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polyétheresteramide est obtenu par polycondensation de séquences de polyamides dicarboxyliques de poids moléculaire compris entre 600 et 5. 000 appartenant au groupe constitué par les séquences de polyamide-6, de polyamide-11 et de polyamide-12, à raison de 95 à % en poids, avec 5 à 85 % en poids de polyoxytétraméthylène glycol ou de polyoxypropylène glycol de poids moléculaire compris entre 200 et 3.000. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le copolymère styrène-diène résulte de la copolymérisation du styrène et d'un diène choisi dans le groupe comprenant l'isoprène et le butadiène. 7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le copolymère est choisi dans le groupe constitué par les triséquencés linéaires ou ramifiés, styrène-butadiane-styrène et styrène-isoprènestyrène. 8. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le copolymère est choisi dans le groupe constitué par les triséquencés linéaires ou ramifiés, styrène-butadiène-styrène et styrèneisoprène-styrène. 9. Procédé de fabrication des compositions selon les reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on malaxe à l'état fondu le polyétheramide et le copolymère. 10. Procédé de fabrication des compositions selon la reven- dication 8, caractérisé en ce que l'on malaxe le polyétheresteramide et le copolymère à des températures comprises entre 160 et 200 C avec -1 un taux de cisaillement sensiblement égal à 2.000 sec.