FR 2596418 A1 19871002 FR 8704282 A 19870327 ALLIAGE POUR AMALGAME DENTAIRE CONTENANT DU SELENIUM La présente invention se rapporte à un alliage pour amalgame dentaire contenant du sélénium. Pour appliquer un amalgame dentaire, on amalgame avec du mercure, une poudre d'alliage composée principalement d'argent, d'étain et de cuivre, et on introduit l'amalgame résultant dans une cavité dentaire dans laquelle a lieu sa prise ou son durcissement. Les alliages pour amalgames du type à teneur élevée en cuivre, comprenant les alliages pour amalgames du type à dispersion améliorée, sont utilisés comme alliages pour amalgames dans lesquels il ne se produit pas de cristallisation de la phase Sn7-8Hg (2>). Ces alliages ont leur teneur en cuivre accrue, d'o il résulte que la 15 cristallisation d'une phase Cu 3Sn (e) ou Cu6Sn5 m) s'effectue sans cristallisation des phases Sn7_8Hg (X2)' conduisant à des améliorations de leurs propriétés mécaniques. De telles améliorations rehaussent les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion de l'amalgame 20 durci. Cependant, on ne porte pas du tout d'attention sérieuse à la cytotoxicité résultant du mercure qui s'élue de la matière d'obturation formée par l'amalgame. Ces dernières années, des alliages pour amalgames, contenant du sélénium, ont été proposés dans les Mémoires 25 des Brevets Japonais Publiés n' 57(1982)-155337 et 58(1983)-171540, en raison du fait que le sélénium a été découvert comme étant un élément efficace pour éliminer la cytotoxicité attribuée au mercure dans les matières d'obturation constituées par les amalgames, et le fait que 30 les amalgames triturés sont efficaces pour l'élimination de la cytotoxicité a été indiqué et confirmé dans la littérature. Conformément à un procédé, qui a été rendu public, pour la fabrication d'alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium, du sélénium est dissous et incorporé dans les métaux constitutifs respectifs des alliages pour , amalgames, alliages d'argent ou alliages de cuivre, lorsqu'ils sont dissous pour former l'alliage. Conformément à un autre procédé, les composants constitutifs sont appliqués sur la surface du sélénium. Conformément à encore un autre procédé, les poudres de sélénium sont directement ajoutées à et mélangées avec les alliages pour amalgames préparés selon le procédé habituel. Cependant, on considère que ces procédés ne sont pas les meilleurs, compte tenu de la toxicité des vapeurs ou oxydes de sélénium, dont on s'attend à la formation par suite du faible point d'ébullition (689'C) du sélénium, lorsqu'il est dissous dans les alliages fondus, et de la distribution non uniforme du sélénium due à sa faible densité La présente invention a pour objectif de proposer un procédé simple et sûr pour fabriquer des alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium, dans lesquels la quantité de sélénium qu'ils doivent contenir est ajustée de façon précise, et dans lesquels le sélénium est uniformément distribué. Lorsqu'on désire utiliser un amalgame en art dentaire, on souhaite que la quantité de mercure s'éluant de l'amalgame pour passer dans la salive de la cavité buccale soit réduite, et ce, pour éviter l'atteinte des tissus vivants du patient et pour prévenir la pollution de l'environnement par le mercure (problème écologique), même si la cytotoxicité du mercure est éliminée par l'effet antagoniste du sélénium contenu dans l'amalgame utilisé. Dans ce but, les alliages pour amalgames contenant du sélénium sont améliorés de façon à réduire ou à limiter la quantité de mercure s'éluant des amalgames contenant du sélénium. Conformément à la présente invention, au moins une substance ou matière en poudre contenant du sélénium est ajoutée à et mélangée avec les poudres d'un alliage pour amalgame préparé selon le procédé habituel pour introduire le 25 30 35 sélénium dans l'alliage pour amalgame. Si une substance ontenant du sélénium présentant une densité proche de celle (environ 9) de l'alliage pour amalgame est choisie dans ce cas, il est alors possible de fabriquer un alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans lequel le sélénium est distribué de façon uniforme dans les particules de l'alliage pour amalgame, en ajustant les deux composants à la même taille de particule. Les buts et caratéristiques de la présente inven10 tion, qui ont été indiqués ci-dessus, ainsi que d'autres, ressortiront de la description détaillée suivante faite en référence au dessin annexé qui est donné à titre d'illustration seulement et sur lequel: - les Figures i à 3 sont des microphotographies en contraste de phase de cellules de la souche L qui ont été cultivées, la Figure 1 illustrant ces cellules avant traitement, la Figure 2 illustrant ces cellules après application de l'amalgame de l'Exemple Comparatif 2, et la figure 3 illustrant ces cellules après 20 application de l'amalgame de l'Exemple 12; et, - la Figure 4 montre les valeurs intégrées de la quantité de mercure éluée des amalgames des Exemples 4, 5 et 10, de méme que de l'Exemple Comparatif 3 et passant dans la salive artificielle. Comme substances contenant du sélénium, on fait usage de séléniures stables préparés de façon stoechiométrique par les voies de synthèse chimique connues. Etant donné que de telles préparations peuvent être effectuées sensiblement en atmosphère close, il est possible d'éviter autant que possible la pollution de l'environnement due à la dilution du sélénium. En outre, de tels séléniures permettent l'addition d'une quantité précise de sélénium, parce qu'ils présentent une composition stoechiométriquement uniforme. En raison du fait que le séléniure (ou les séléniures) présente(nt> des liaisons stoechiométriquement S ; solides, on s'attend également à ce que, si on choisit un métal lié au sélénium, le sélénium soit alors lié efficacement au mercure dans l'amalgame, et qu'il ait un effet sur la prévention de l'élution du mercure à partir de 1' amalgame. Dans la présente invention, les alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium sont préparés par addition d'au mains un séléniure choisi parmi les séléniures de cuivre, d'argent, d'or, de nickel, de palladium, de platine, de zinc, de mercure, d'indium ou d'étain (CuSe, Cu2Se, ASSe, Au2Se3, RiSe, PdSe, PdSe2, PtSe2, PtSe3, ZnSe, HSe, In2Se3, SnSe? aux poudres d'alliages pour amalgames préparées par les procédés habituels. Ces éléments métalliques forment des séléniures stables, qui doivent à leur tour, être choisis sur la base du fait qu'ils présentent une densité proche de celle Etant donné que l'alliage pour amalgame dentaire contenant du sélénium préparé de cette manière comprend le séléniure (ou les séléniures) qui lui est(sont) solidement lié(s) chimiquement à l'avance, il est supposé que, lorsque cet alliage est amalgamé avec le mercure, le sélénium revêt la forme d'un composé métallique, qui limite la propriété non métallique du sélénium et qui doit être facilement assimilé par le mercure dans l'amalgame. Par conséquent, étant donné que le sélénium et le mercure sont distribués de façon uniforme dans l'amalgame trituré, on s'attend à ce que l'effet antagoniste du sélénium pour éliminer la cytotoxicité du mercure soit exercé de façon efficace, et que le sélénium soit lié au mercure par l'intermédiaire du métal formant le initiale provoquée par l'incorporation de sélénium. La présente invention sera maintenant illustrée par des Exemples. Dans ces Exemples, les pourcentages sont donnés en poids. EXEXpELES Dans l'expérimentation sur les performances des 15 alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium, deux types de poudres d'alliage pour amalgame, l'une présentant une composition de 70% d'argent, 27% d'étain et 3% de cuivre, et l'autre, une composition de 56% d'argent, 29% d'étain et 15% de cuivre, ont été réalisés dans le but de 20 comparer les échantillons d'essai incluant les poudres de séléniure . Dans l'expérimentation sur l'élution du mercure à partir de l'amalgame contenant du sélénium, par exemple, les poudres 25 d'alliage pour amalgame, ajoutées à et mélangées avec des poudres de sélénium pur poudres de séléniure (Exemples 4-5 et 10)>. Tout d'abord, on a obtenu les poudres fines d'alliage utilisées dans les Exemples Comparatifs 1 et 2, en faisant fondre les alliages présentant les compositions précitées, en les pulvérisant dans un courant d'azote, et en les faisant passer à travers un tamis de 53 ym (270 mesh) d'ouverture de maille. :::10 1: 2: Exemple Comparatif 1 On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à une poudre d'alliage pour amalgame composée de 70% d'argent, de 27% d'étain et de 3% de cuivre, dans un rapport en poids de 0,75 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 10 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple Comparatif 2 On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à une poudre d'alliage pour amalgame composée de 56% d'argent, de 29% d'étain et de 15% de cuivre, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple Comparatif 3 0,100 g d'une poudre de sélénium passant à travers un tamis de 53 pm (270 mesh) d'ouverture de maille a été ajouté à et mélangé avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 1 0,373 g d'une poudre de séléniure d'argent passant à travers un tamis de 53 pm mécanique pendant 10 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 2 0,933 g d'une poudre de séléniure d'argent passant à travers un tamis de 53 pm (270 mesh) d'ouverture de maille a été aJouté à et mélangé avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé & l'Exemple Comparatif 1, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,5% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,75 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 10 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 3 1,87 g d'une poudre de séléniure d'argent passant à travers un tamis de 53 pm d'ouverture de maille a été ajouté à et mélangé avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 1, afin de préparer 20 un alliage pour amalgame contenant 1,0% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,75 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 10 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. 25 Exemple 4 0,373 g d'une poudre de séléniure d'argent passant à travers un tamis de 53 pm poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration 35 mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. 10 15 20 Exemple 5 0,180 g d'une poudre de séléniure de cuivre (CuSe> passant à travers un tamis de 53 pm (270 mesh) d'ouverture de maille a été aJouté à et mélangé avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 6 0,174 g d'une poudre de séléniure de nickel passant à travers un tamis de 53 pm (270 mesh) d'ouverture de maille a été aJouté à et mélangé avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en aJoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. 30 35 Exemple 7 0,182 g d'une poudre de séléniure de platine (PtSe3) passant à travers un tamis de 53 >m (270 mesh) d'ouverture de maille a été aJouté à et mélangé avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 8 0,130 g d'une poudre de sélérniure de cuivre (Cu2Se) et 0,117 g d'une poudre de séléniure de palladium (PdSe), passant chacune à travers un tamis de 53 jim (270 mesh) d'ouverture de maille, ont été ajoutés à et mélangés avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 9 0,090 g d'une poudre de séléniure de cuivre Exemple 10 0,090 g d'une poudre de séléniure de zinc, 0,044 g d'une poudre de séléniure de palladium et 0,055 g d'une poudre de séléniure de platine d'un amalgamateur. Exemple 11 0,130 g d'une poudre de séléniure de cuivre (Cu2Se), 0,050 g d'une poudre de séléniure d'indium et 0,045 g d'une poudre de séléniure de platine (PtSe3>, passant chacune à travers un tamis de 53 pm (270 mesh) d'ouverture de maille, ont été ajoutés à et mélangés avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple 1O Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en ajoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Exemple 12 0,093 g d'une poudre de séléniure d'argent, 0,063 g d'une poudre de séléniure d'étain, 0,090 g d'une poudre de séléniure de mercure et 0,055 g d'une poudre de séléniure de platine (PtSe2), passant chacune à travers un tamis de 53 pm (270 mesh) d'ouverture de maille, ont été ajoutés à et mélangés avec 50 g de l'alliage pour amalgame utilisé à l'Exemple Comparatif 2, afin de préparer un alliage pour amalgame contenant 0,2% de sélénium. On a préparé un échantillon en aJoutant du mercure à cet alliage pour amalgame contenant du sélénium, dans un rapport en poids de 0,83 à 1, et en faisant suivre par une trituration 30 mécanique pendant 15 secondes, à l'aide d'un amalgamateur. Les résultats expérimentaux obtenus pour ces alliages pour amalgames contenant du sélénium sont énoncés dans le Tableau suivant, dans lequel les alliages des exemples conformes à la présente invention sont comparés 35 avec les alliages des exemples comparatifs. Tableau 15 20 25 30 Résistance à la compression Temps Au bout Au bout de Ecou- Cytode de 30 mn 24 heures lement toxiravai - cité 2 6 12356,38 (1260) 58349,5? (5950) 0,31 " 3 6 15592,57 (1590) 58055,3? (5920) 0,16 Aucune Exemple 1 8 6178,19 (630) 46385,45 (4730) 0,70 Exemple 2 8 6472,39 (660) 46385,45 (4730) 0,68 Exemple 3 8 6668,52 (680) 45110,59 (4600) 0,68 Légère Exemple 4 6 14611, 91 (1490) 57957,30 (5910) 0,20 Aucune Exemple 5 6 15396,44 (1570) 57761, 17 (5890> 0,19 Exemple 6 6 14808,04 (1510) 57565,03 (5870) 0,20 Exemple 7 6 15592,57 (1590) 58055,37 (5920) 0,16 Exemple 8 15592,57 (1590) 57761,17 (5890) 0,19 Exemple 9 ô 14906,11 (1520) 58447,63 (5960) 0,21 Exemple 10 8 15984,84 (1630) 58055,37 (5920) 0,16 Exemple 11 6 15690,64 (1600) 57859, 23 (5900) 0,16 Exemple 12 6 15494,51 (1580> 58251,50 (5940> i 0,19 Dans le Tableau, l'expression "temps de travail" se rapporte-à la durée pendant laquelle chaque échantillon est condensé et facilement taillé selon le modèle dentaire, alors que la résistance à la compression et l'écoulement ont été mesurés conformément à la norme ADA n'l L'expérimentation sur la cytotoxicité a été effectuée conformément à la méthode de culture cellulaire in vitro utilisant des cellules de la souche L. La quantité de mercure libéré à partir de l'amalgame a été analysée conformément à la méthode de la norme JIS-K-0102. L'influence de l'addition des séléniures aux alliages pour amalgames a été déterminée par comparaison de l'Exemple Comparatif 1 avec les Exemples 1-3 et de l'Exemple Comparatif 2 avec les Exemples 4-12, en termes, à la fois, de propriétés physiques, telles que la résistance à la compression et l'écoulement, et de cytotoxioité. La relation entre les alliages pour amalgames contenant du sélénium préparés par la présente invention et ceux décrits dans le Mémoire du Brevet Japonais Publié n' 57 la fois, de propriétés physiques et de cytotoxicité. Si on se réfère maintenant à l'effet exercé sur les propriétés physiques par l'incorporation de sélénium, il ressort à l'évidence de la comparaison de la résistance à la 25 compression au bout de 30 minutes énoncée dans le Tableau, qu'une telle résistance est plus grande selon les Exemples 1 à 3 que selon l'Exemple Comparatif 1, et selon les Exemples 4 à 12 que selon l'Exemple Comparatif 2, et que le degré d'écoulement diminue en conséquence, ce qui signifie que des 30 améliorations sont apportées dans les propriétés physiques. Ce fait indique qu'après que les amalgames de la présente invention aient été introduits dans la cavité orale, ils ont des propriétés physiques efficaces pour la rupture provoquée par la pression d'occlusion initiale. On a trouvé des 35 ^ améliorations analogues des propriétés physiques de l'amalgame trituré contenant du sélénium de l'3Exemple l'amalgame trituré contenant du sélénium de l'Exemple Comparatif 3. On a, par là, confirme que les alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium préparés conformément à la présente invention donnent des amalgames triturés présentant des propriétés physiques analogues à celles de l'alliage décrit dans le Mémoire du Brevet Japonais Publié n 57-155337. Si l'on examine maintenant l'effet sur la cytotoxicité qui est provoqué par l'incorporation de sélénium, on a trouvé qu'alors que les Exemples Comparatifs 10 1 et 2, ne mettant pas en Jeu de sélénium, présentent une toxicité sévère, les Exemple 1 à 12, suivant lesquels on a ajouté au moins un séléniure, ne présentent presque pas de toxicité, comme c'est le cas de l'Exemple Comparatif 3, suivant lequel on a ajouté du sélénium, ce qui signifie que 15 la toxicité diminue Jusqu'à un degré suffisant. Dans ce qui suit, les exemples typiques de cytotoxicité seront expliqués en référence aux Figures 1 à 3. La Figure 1 est une microphotographie en contraste de phase montrant des cellules de la souche L cultivées normalement. La Figure 2 est une vue analogue montrant des cellules de la souche L, auxquelles on a ajouté l'amalgame trituré de l'Exemple Comparatif 2, cette vue faisant apparaître que toutes les cellules sont endommagées par suite de la toxicité sévère de l'amalgame. Par ailleurs, la Figure 3 25 est une vue analogue montrant des cellules de la souche L cultivées normalement, auxquelles on a ajouté l'amalgame trituré de l'Exemple 12, cette vue faisant clairement apparaître que les cellules sont, en microphotographie, équivalentes aux cellules normales par suite de la 30 disparition de la cytotoxicité. Les amalgames triturés obtenus à partir des alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium préparés conformément à la présente invention font preuve d'une augmentation de leur résistance initiale, par comparaison avec ceux qui sont exempts de sélénium, et permettent à l'effet antagoniste du sélénium pour éliminer la 10 15 - 20 30 35 cytotoxicité du mercure, de se produire de façon satisfaisante. Les essais d'élution du mercure à partir des amalgames triturés contenant du sélénium ont été effectués de la manière suivante. Tout d'abord, on a fabriqué l'échantillon d'essai d'élution en introduisant chaque amalgame trituré dans une plaque en matière acrylique (10 x 50 x 3 mm) présentant cinq trous de 5 mm de diamètre et en lissant ses faces supérieure et inférieure au bout de 2 minutes. Dix minutes plus tard, la plaque en matière acrylique a été immergée dans de la salive artificielle. Chaque échantillon a été immergé pendant 1, 3, 7, 15, 30 et 60 Jours, et a été stocké dans une chambre à une température constante de 37'C. Ensuite, la quantité de mercure élué par unité de surface de chaque amalgame a été mesurée. La salive artificielle utilisée présentait la composition proposée par Greenwood et indiquée ci-dessous. KCl............ Ca3 K2so4.......... Na3PO4 * 12H20. Albumine....... Eau............ 2,4 g 0,6 g 0,9 g 0,8 g ,0 g 1000 mli Les résultats sont énoncés en partie sur la Figure 4, laquelle montre la relation entre les Jours d'immersion et la quantité intégrée de mercure élué, et sur laquelle les symboles 0, A, 0, et X représentent respectivement les Exemples 4, 5 et 10 et l'Exemple Comparatif 3. Sur la Figure 4, on peut voir que les amalgames contenant du sélénium , auxquels divers séléniures sont ajoutés, présentent une quantité de mercure élué qui commençe à diminuer au bout d'approximativement une semaine, et qui diminue Jusqu'à la moitié de celle de l'amalgame contenant du sélénium de l'Exemple Comparatif 3, suivant lequel on a aJouté du sélénium pur. Les alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium préparés conformément à la présente invention donnent des poudres d'alliage présentant une distribution uniforme du sélénium, et ils sont efficaces du point de vue de la protection des personnels vis-à-vis des vapeurs ou oxydes toxiques de sélénium, dont on s'attend à la formation au moment de leur production. De plus, les produits obtenus par trituration des alliages pour amalgames contenant du sélénium avec du mercure présentent une quantité de mercure 10 élué plus faible qu'avec ceux préparés par les procédés connus, et on s'attend à ce que, d'un point de vue écologique, ils contribuent à empêcher la pollution de l'environnement par le mercure. Par conséquent, les alliages pour amalgames dentaires contenant du sélénium 15 conformes à la présente invention sont produits en toute sécurité, ne présentent pas de cytotoxicite du mercure à l'égard patients pendant le traitement, en raison de l'effet antagoniste du sélénium, et ils apportent une sécurité du point de vue de la prévention de la pollution de l'environnement par le re rcure après le -traitmeent, étant donné que la quantité de imercure qui s'élue des amalgames triturés est réduite ou limitée. De ce fait, les alliages pour amalgames dentaires conformes & la présente invention offrent une sécurité à Cc:us Égards et repr2sentent un 25 apport technique importalr ans - e domaine dentaire. REVENiD I CAT I)N -: 5 Alliage pour amalgame dentaire contenant du sélénium, caractérisé par le fait qu'une ou plusieurs poudres choisies parmi les ?oudres de séléniures de cuivre (CuSe, CurSe), de céléniure d'argent (Ag2Se), de seléniure d'or (Au Se3), de séléniure de nickel (NiSe), de seé].éniures de palladium (PdSe, PdSe2), de séléniures de platine (PtSe,. PtSe3), de séi&niure de zi.nc (ZnSe), de sélénlure de mercure (HgSe), de séléniure d'indium (In2Se3) et de séléniure d'étain (SnSe), ces séléniures ayant été obtenus par synthèse chimique, est (ou sont) aJoutée(s) à et mxlangée(s) avec une poudre d'alliage pour amalgame dentaire, et le mélange de poudres résultant contient du sélénium présent à raison de 0,05 à 5% en poids. I 10