FR 2586035 A1 19870213 FR 8512273 A 19850812 Composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques de circuits produisant de l'eau ou de la vapeur de qualité alimentaire. La présente invention a trait à la protection vis-à-vis de la corrosion aqueuse d'installations mé- talliques utilisant de l'eau comme fluide énergétique et thermique et produisant de l'eau ou de la vapeur de qualité alimentaire. Elle concerne plus précisément une composition inhibitrice de corrosion aqueuse pour les circuits métalliques comprenant un générateur d'un fluide aqueux de qualité alimentaire tel que vapeur sèche, vapeur humide, émulsion eau-vapeur ou eau surchauffée, et des dispositifs d'utilisation de ce fluide notamment un condenseur. L'invention concerne également, selon un au- tre de ses aspects, un procédé pour protéger les sur- faces métalliques de circuits ou installations produi- sant ou utilisant de l'eau liquide ou vapeur de quali- té alimentaire. Pour éviter toute confusion dans ce qui suit en ce qui concerne le terme "alimentaire", on précise que - par "eau de qualité alimentaire" on entend une eau (liquide ou vapeur) réputée non toxique en ce sens qu'elle ne comporte aucune substance toxique ou interdite par les autorités sanitaires, et qui est destinée à venir en contact avec des aliments ou des médicaments,d'une part, ou à intervenir dans la fabri- cation de préparations pharmaceutiques, vétérinaires, cosmétiques, diététiques ou de boissons; - par "eau alimentaire" on entend, selon l'usa. ge de l'homme du métier, l'eau que l'on introduit dans le générateur de vapeur ou d'eau surchauffée en vue de produire et utiliser une vapeur ou une eau surchauffée devant être ici de qualité alimentaire, l'eau alimen- taire provenant de la bâche alimentaire (o est réali- sée une opération de dégazage), avant d'arriver dans le générateur de vapeur sèche ou humide, d'émulsion eau-vapeur ou d'eau surchauffée. Par ailleurs on signale que par l'expression "eau surchauffée" on entend ici de l'eau liquide à une température supérieure à 100 C sous pression. L'eau de qualité alimentaire est utilisée dans l'industrie alimentaire, l'industrie pharmaceutique, les hôpitaux et les industries annexes, notamment dans le domaine de la cuisson des aliments à la vapeur, du séchage et celui de la stérilisation. On sait que les inhibiteurs de corrosion appar- tenant à la famille des amines volatiles, qui sont utilisés dans les circuits comprenant un générateur de vapeur ou d'eau surchauffée, tels l'hydrazine, la benzylamine, la cyclohexylamine, et la morpholine, sont prohibés par les autorités sanitaires car ils constituent une "pollution" de la vapeur ou de l'eau surchauffée produites. Sont également interdites, dans le cadre de leau de qualité alimentaire, pour certaines applications, les amines filiantes à çhaines grasses;, notamment celles décrites dans la demande de brevet européen No. 83401611. 5 déposée le 3 aoQt 1983, ainsi que les associations amine neutra- lisante-amine filmante préconisées dans ladite demande européenne. Quand on a besoin d'une vapeur de qualité ali- mentaire seuls sont autorisés à ce jour dans les ins- tallations comprenant un générateur de vapeur, des moyens inhibiteurs qui ne sont pas entraînés à la vapeur, à savoir, -lesphosphàtes et polyphosphates, et vis-à-vis de 02' les sulfites réducteurs. Cependant il reste que le C02 dissous dans l'eau et/ou combiné (carbonates et bicarbonates dis- sous dans l'eau) sera libéré dans ledit générateur et. entrainé dans la phase vapeur. La vapeur ainsi produite se combine avec le C02 entraîné et en se condensant constitue un fluide très agressif. Pour résoudre le problème technique de la pro- duction d'eau liquide ou vapeur de qualité alimentaire, on préconise une nouvelle solution pour inhiber la corrosion aqueuse qui met en oeuvre des polyamines par- ticulières, telles que l'hexaméthylènetétramine, non prohibées. Cette nouvelle solution qui ne donne pas des résultats aussi bons que ceux de la demande euro- péenne sus-visée, est néanmoins très efficace en ce qui concerne la production d'eau liquide ou vapeur de qualité alimentaire. La composition inhibitrice de corrosion selon l'invention pour protéger les surfaces métalliques de circuits utilisant une eau liquide ou vapeur de qua- lité alimentaire comme fluide thermique ou énergétique, est caractérisée en ce qu'elle renferme de l'hexa- méthylènetétramine ou une polyamine analogue en tant que moyen de corrosion. L'hexaméthylènetétramine (en abrégé HMTA) est autorisée notamment par les autorités de la CEE en tant que substance réputée non toxique pouvant être ajoutée aux aliments. Son numéro de code CEE est -2586035 "E 239". Les substances analogues comprennent les subs- tances polyaminées structurellement voisines telles que les pentaméthylènetétramine, heptaméthylènetétra- mine, hexaméthylènetriamine, heptaméthylènetriamine et similaire, la polyamine préférée selon l'invention étant bien entendu HMTA. Le meilleur mode de mise en oeuvre de l'inven- tion consiste à utiliser une composition inhibitrice de corrosion comprenant a) l'hexaméthylènetétramine, b) au moins une substance choisie parmi les phosphates, les polyphosphates et leurs mélanges, et c) le cas échéant, au moins un sulfite. 15.. Par effet de l'augmentation de la température au sein du générateur de vapeur ou d'eau surchauffée, les sels alcalino-terreux contenus dans l'eau alimen- taire se décomposent et se séparent en gaz carbonique (C02) et carbonates insolubles qui précipitent au fur et a mesure que la température approche du point d'ébullition. La composition selon l'invention évite, d'une part, la précipitation de sels de manière incrustante, ce qui empêche la formation de tartre sur les surfaces chauffées (c'est le rôle des phosphates et polyphos- phates) et neutralise, d'autre part, le gaz carbonique produit en inhibant ses effets agressifs (c'est le rôle de HMTA). Les sulfites que l'on préconise agissent en tant qu'agents réducteurs et inhibent les effets corrosifs de 02 De façon avantageuse on utilisera une composi- tion inhibitrice de corrosion comprenant a) 1 à 100 parties en poids d'hexaméthylène- têtramine (HMTA; code CEE: "E 239"), b) 1 à 15 parties en poids d'une substance choisie parmi les phosphates, les poly- phosphates et leurs mélanges (de préférence les phosphates et polyphosphates de sodium et de potassium; code CEE: "E 450"), et c) le cas échéant, 1 à 50 parties en poids d'une substance choisie parmi les sulfites [de préférence le sulfite de sodium ("E 221"), le bisulfite de sodium ("E 222"), le métabisulfite de sodium ("E 223") et leurs mélanges]. - Cette composition sera présentée sous forme aqueuse. Selon une des caractéristiques de l'invention elle renfermera 5 à 40 % en poids du mélange des moyens a), b) et le cas échéant c), et 95 à 60 % en poids d'eau, et elle sera injectée au niveau de la bâche ali- mentaire à raison de 50 à 300 mg (de préférence 100 à mg) de matière solide pour 1 litre d'eau d'appoint. Pour mieux comprendre l'intérêt de l'invention on se référera à la figure 1 qui représente schématique- ment une installation que l'on se propose de protéger selon l'invention. Cette installation comprend un générateur 1 de fluide thermique ou énergétique (c'est-à-dire un géné- rateur de vapeur sèche ou humide, ou un générateur d'eau surchauffée) qui est dans le cas d'espèce une chaudière munie d'un dispositif de purge 12, recevant de l'eau alime.ntaire 2 provenant de la bâche alimentai- re 3, et produisant un fluide thermique ou énergétique (dans le cas d'espèce de la vapeur d'eau) de qualité alimentaire qui est utilisé dans la portion de circuit 5. Dans le générateur 1 on a les réactions suivantes 2- 2 HCO3- C03 + H20 + C02, et 2- CO3 + H20 2 OH + CO2 a partir du bicarbonate encore présent dans l'eau alimentaire. La bâche alimentaire qui est approvisionnée en eau d'appoint 4 a pour objet le dégazage de l'eau afin d'éliminer en 14 la plus grande partie possible de 02 et C02 dissous. Ce dégazage peut être réalisé par voie thermique ou par entraînement a la vapeur. La portion de circuit o passe l'eau alimentai- re 2 comprend avantageusement un économiseur 13 dans lequel on procède à un préchauffage de ladite eau ali- mentaire, et le cas échéant un ou plusieurs dispositifs de contrôle ou mesure 8"'. La portion de circuit 5 o le fluide thermique ou énergétique (dans le cas d'espèce la vapeur d'eau) provenant du générateur 1 est utilisé, peut comprendre une ou plusieurs turbines 6, un ou plusieurs sécheurs- surchauffeurs 7, un ou plusieurs dispositifs de purge (non représentés ici), un ou plusieurs dispositifs de contrôle ou mesure 8, et, le cas échéant, un détendeur. Les utilisations directes (stérilisation, cuisson, séchage, etc.) de fluide thermique ou énergé- tique de qualité alimentaire ont été schématiquement représentées en 9. La portion de circuit 5 débouche dans un con- denseur 10 qui d'une manière générale fonctionne en tant qu'échangeur de température avec un autre circuit d'eau non représenté ici. Le condensat 11 qui est ré- injecté dans la bâche 3 peut comprendre un ou plusieurs dispositifs de contrôle ou de mesure 8' et 8". Selon les meilleurs techniques antérieurement connues, les substances injectées en 15 au niveau de la bache 3, sont de préférence les phosphates, poly- phosphates et sulfites. Selon l'invention, on constate-que l'introduc- tion en.15 d'une composition comportant le moyen HMTA donne de.- meilleurs résultats d'inhibition de la corrosion. ESSAIS COMPARATIFS On a résumé ci-après les essais comparatifs et les résultats obtenus pour mettre en évidence la syner- gie des ingrédients des compositions selon l'invention, au moyen d'une installation pilote selon la figure 1 sans le ou les dispositifs 6, mais comprenant notamment des dispositifs d'introduction d'éprouvettes métalli- ques en 8 et 8' et dans le générateur, et des disposi- tifs de prise d'échantillon pour mesurer des pH en 8" et 8"'. Dans ces essais on a utilisé les mêmes produits (Na3P04, hexamétaphosphate de sodium -en abrégé HMP-, Na2SO3, métabisulfite de sodium -en abrégé MSO3-, HMTA) dans les mêmes qualités et quantités. ESSAIS I Dans ces essais, les compositions A-1 et A-2 représentent les solutions techniques classiques et les compositions Ex la et Ex lb celles selon l'inven- tion. Tous ces produits sont injectés en 15 de façon à avoir par litre d'eau alimentaire les quantités de produits selon la tableau I ci-après. TABLEAU I Formulation des compositions des essais comparatifs (quantités en ppm en poids) L'eau d'appoint introduite en 4 dans l'ins- tallation de la figure 1 est une eau partiellement déminéralisée (résistivité de l'ordre de 105 *m) et partiellement dégagée thermiquement. Le générateur délivre de la vapeur sous une pression de 10 kg/cm2 (soit environ 106 Pa) et la température maximale, qui est de 180 C, est atteinte en 7. Les résultats obtenus (moyenne de cinq essais par composition testée) ont été consignés dans le tableau II ci-après. Ils mettent en évidence l'intérêt de l'invention par rapport aux techniques antérieure- ment connues. Ex la Ex lb Produit A-1 A-2 selon selon l 'invention l'invention Na3PO4 O 10 O 10 HMP 5 O 5 O Na2SO3 O 100 O 100 MSO3 60 O 60 0 HMTA O O 10 10 Total 65 110 75 120 TABLEAU II Résultats d'essais comparatifs sur installation pilote Do VIN vi 0% o t> Vitesse de corrosion (pm/an) pH Composition eau Condensat alimentaire Générateur Acier Cuivre A-1 8,5 5,8 65 210 20 A-2 8,5 6,0 80 185 12 Ex la 8,8 8,0 30 35 O Ex lb 8,6 8,8 25 20 2 Les compositions selon l'invention (Ex la et Ex lb) donnent des pH supérieurs à ceux de A-1 et A2, dans les condensats et des vitesses de corrosion en pm/an nettement plus faibles par rapport à celles de A-1 et A-2 vis-à-vis de l'acier et au sein du généra- teur, d'une part, vis-à-vis de l'acier et du cuivre dans le condensat, d'autre part. ESSAIS II Par ailleurs une installation de laboratoire schématisée ci-après par la figure 2 a été utilisée pour effectuer des essais complémentaires et étudier le comportement des inhibiteurs au niveau du condensat. Comme indiqué sur la figure 2 l'installation de laboratoire comprend en particulier: - un ballon à 3 cols servant de générateur de vapeur 1 chauffé par une résistance électrique 21et,qui est alimenté par une réserve d'eau alimentaire 61reliée à l'un des cols du ballon,et qui est muni de thernrmètres 81 et 82, - un condenseur 31permettant de condenser la vapeur produite dans le ballon, - un réservoir 41permettant de recueillir les conden- sats et dans lequel peuvent être introduites une ou plusieurs éprouvettes de corrosion métalliques 51. Avec cette installation, quand l'éprouvette de corrosion est en acier, on mesure l'influence de la corrosion aqueuse en analysant la teneur en fer total dissous contenu dans le condensat au point de prélève- ment 71 Il est effectué aussi des mesures du pH du condensat. Les compositions de traitement utilisées sont les mêmes que celles utilisées dans l'essai précédent c'est-a-dire A-1 et A-2, selon la technique classique antérieurement connue, et Ex la et Ex lb selon l'inven- tion. L'eau alimentaire est ici de l'eau adoucie par passage sur résine échangeuse de cations régénérée en cycle sodium. Sa teneur en calcium et magnésium est inférieure à 0,2 français (2 ppm de CaCO3) et sa teneur en bicarbonate est de 18 français. Les autres éléments sont des chlorures (2 français) et du sodium (20 français). Cette eau reçoit les compositions A-l, A-2, Ex la ou Ex lb dans les proportions définies dans le tableau I ci-dessus. La vapeur est produite à la pression atmosphé- rique à une température de 100 C. L'eau alimentaire est introduite au fur et à mesure des besoins de production de vapeur. Une fois le réservoir de condensat rempli on introduit une éprouvette de corrosion en acier. La mesure du fer -dissous est effectuée 4 heures après l'introduction de l'éprouvette. Les resultats obtenus (moyenne de 5 essais par composition testée) sont regroupés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Les résultats du tableau III mettent en éviden- ce l'intérêt de l'invention par rapport aux techniques antérieurement connues. Les compositions Ex la et Ex lb selon l'invention permettent d'obtenir des pH plus éle- vés pour le condensat et des teneurs en fer pratiquement Teneur en fer Composition pH du condensat total dissous (ppm) A-1 5,4 5,2 A-2 5,7 4,1 Ex. la 7,9 0,1 Ex. lb 8,1 Il convient de noter que dans le cas de l'uti- lisation alimentaire de la vapeur condensée, la pré- sence de fer supérieure à 0,3 mg/1 fait que l'eau n'est pas potable (selon la norme européenne) pour A-1 et A-2, ce qui n'est pas le cas des condensats obtenus avec les compositions selon l'invention. Selon l'invention on préconise un procédé pour protéger les surfaces métalliques d'une installation utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergéti- que et comprenant un générateur de vapeur sèche ou humide, un générateur d'eau surchauffée ou un généra- teur d'eau chaude, au moyen d'une composition inhibi- trice selon l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce que ladite composition est administrée au niveau de la bâche alimentaire (de préférence avec l'eau d'ap- point) à raison de 50 à 300 mg, de préférence 100 à mg, du mélange des moyens a), b) et le cas échéant c)pour 1 litre d'eau d'appoint. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'autres exemples de réalisation de compositions inhibitrices selon l'invention. Exemple 2 On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation pondérale suivante: - métabisulfite de sodium 30 % - HMTA 5 % - HMP 2,5 % - Eau partiellement déminéralisée (résistivité de 105 a/cm). 62,5 % Cette composition aqueuse est utilisable de façon avantageuse dans les installations comprenant un générateur de vapeur sèche. Exemple 3 On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation pondérale suivante: - phosphate trisodique 5 % - HMP 2,5 % - HMTA 10 % - Eau 83,5 % Cette composition aqueuse est utilisable, conjointement avec une injection séparée de sulfite de sodium en solution, pour les générateurs de vapeur humide ou d'émulsion eau-vapeur. Exemple 4 On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation pondérale suivante: - phosphate trisodique 5 % - HMTA 10 % - sulfite de sodium 10 % - Eau 75 % Cette composition est avantageusement utilisa- ble dans les installations comprenant un générateur d'eau chaude ou surchauffée. REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'une installation utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergéti- que de qualité alimentaire et comprenant un générateur de vapeur sèche, un générateur de vapeur humide, un générateur d'eau surchauffée ou un générateur d'eau chaude, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hexaméthylênetétramine ou une polyamine structurellement analogue. 2. Composition inhibitrice selon la revendica- tion 1, pour une installation comprenant un générateur de vapeur sèche ou humide, d'émulsion eau-vapeur, ou d'eau surchauffée, une bache alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit générateur, une portion de circuit o est utilisé le fluide de qualité alimentaire provenant dudit générateur, et une portion de circuit o s'écoule le condensat de qualité alimentaire, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend: a) 1 à 100 parties en poids sec d'hexaméthy- lènetétramine, b) 1 à 15 parties en poids sec d'une subs- tance choisie parmi les phosphates, les polyphosphates et leurs mélanges, et c) le cas échéant, 1 à 50 parties en poids sec de sulfite. 3. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 2, caractérisée en ce que la substan- ce b) est choisie parmi les phosphates et hexaméta- phosphates de sodium et de potassium. 4. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sulfite est choisi parmi les sulfites, bisulfites et métabisul- fites de sodium et de potassium. 5. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle se pré- sente sous la forme d'une préparation aqueuse renfer- mant les moyens a), b) et c). 6. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend (i) 5 à 40 % en poids sec d'un mélange de 1 à 100 par- ties en poids sec d'hexaméthylènetétramine, de 1 à 15 parties en poids d'une substance choisie parmi les phosphates, les polyphosphates et leurs mélanges, et de 1 à 50 parties en poids sec d'une substance choisie parmi les sulfites, et (ii) 95 à 60 % en poids d'eau. 7. Composition selon la revendication 6, carac- térisee en ce que l'eau utilisée pour l'élaboration de ladite composition a une résistivité supérieure ou égale à 105 n/cm. 8. Procédé pour protéger les surfaces métalli- ques d'une installation comprenant un générateur de vapeur sèche ou humide ou d'eau surchauffée, une bache alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit géné- rateur, une portion de circuit o est utilisé le fluide de qualité alimentaire provenant dudit générateur, et une portion de circuit o s'écoule le condensat de qua- lité alimentaire, au moyen d'une composition inhibitri- ce de corrosion selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite composition est administrée au niveau de la bâ- che alimentaire à raison de 50 à 300 mg du mélange des moyens a), b) et le eas échéant c) pour 1 litre d'eau d'appoint. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'on introduit au niveau de la bâche ali- mentaire 100 à 200 mg du mélange des moyens a), b) et le cas échéant c) pour 1 litre d'eau d'appoint.