FR 2597109 A1 19871016 FR 8605362 A 19860415 I MATERIAU POLYMERIQUE MESOMORPHE UTILISABLE EN OPTIQUE NON LINEAIRE. La présente invention concerne des matériaux polymériques utilisables en optique non linéaire. Plus précisément, elle concerne un nouveau type de matériau qui, convenablement orienté, est capable de générer avec un rendement élevé la seconde harmonique 5 d'une onde électromagnétique dont la longueur d'onde peut être comprise entre 300 nm et 2000 nm. Actuellement, les matériaux les plus couramment utilisés pour obtenir le phénomène de génération de seconde harmonique, c'est-àdire l'obtention d'une onde de pulsation 2 W à partir d'une onde de 10 pulsation Ua, sont des monocristaux minéraux comme le niobiate de lithium ou le dihydrogénophosphate de lithium. Il n'y a qu'une dizaine d'années qu'on s'est aperçu que les matériaux organiques pouvaient conduire à des phénomènes non linéaires très intenses, bien souvent plus importants que ceux 15 obtenus avec les produits minéraux. Les matériaux organiques actifs en génération de seconde harmonique ont la particularité de présenter à l'échelle moléculaire une très grande dissymétrie de densité électronique. C'est le cas par exemple du 4 N diméthylamino 4' nitrostilbène (DANS). Mais pour 20 que le composé donne naissance au phénomène de génération de seconde harmonique, il faut en plus que l'arrangement moléculaire préserve à l'échelle macroscopique la dissymétrie de densité électronique qui existe à l'échelle moléculaire. Pour satisfaire cette condition, il est nécessaire d'obtenir des monocristaux non 25 centrosymétriques. Cependant, le taux de réussite dans l'obtention de tels cristaux n'est que de 20 % avec les composés non chiraux. En effet, les molécules comme le DANS présentent un fort moment dipolaire permanent et s'apparient tête-bêche, ce qui conduit à un système centrosymétrique. On peut éliminer le centre de symétrie d'un monocristal formé à partir de molécules ayant une forte hyperpolarisabilité mais 1.5 25 30 35 s'appariant tête-bêche en le dissolvant dans une matrice de polymère nématique a chaînes latérales. Ceci a été décrit par G.R. MEREDITH, 3.G. VAN DUSEN et D.3. WILLIAMS dans la revue Macromolecules, 1982, tome 15, pp. 1385-1389. Le mélange ainsi réalisé est chauffé au-dessus de la température de transition vitreuse (Tg) du polymère. L'orientation non centrosymétrique est obtenue au moyen d'un champ électrique continu. Elle est ensuite "gelée" à l'état vitreux en refroidissant l'ensemble sous champ électrique. Dans un tel processus, les molécules actives en génération de seconde harmonique se placent parallèlement aux chaânes latérales du polymère, ces dernières s'orientant parallèlement au champ électrique. Dans l'article cité, c'est un copolymère qui a été utilisé comme matrice orientante (ou "host" d'après la terminologie anglosaxonne), le DANS étant utilisé en tant que composé apte à générer la seconde harmonique. Le matériau obtenu présente une susceptibilité du second ordre X (2) de 6. 10-9 ues (unité électrostatique) en utilisant un champ électrique de 0,6 V/IF. L'inconvénient majeur que présente ce matériau provient de son procédé de fabrication. La faible solubilité des molécules aptes à générer la seconde harmonique dans les polymères mésomorphes conduit à de faibles intensités de l'onde à la pulsation 2 W. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose d'augmenter l'efficacité du matériau en fixant, au moyen d'une liaison covalente, l'entité génératrice de seconde harmonique et le groupe mésogène sur un même squelette polymérique. Ceci permet d'obtenir des matériaux à haute teneur en fonctions génératrices de seçonde harmonique. L'invention a donc pour objet un matériau polymérique mésomorphe dont la structure comporte un squelette sur lequel sont rattachées des chaînes latérales, le matériau résultant de l'association d'un premier et d'un second monomère, chacun des monomeres possédant un élément dudit squelette et une chaîne latérale caractéristique de ce monomère, caractérisé en ce que: - le squelette est un polyacrylate, un poyméthacrylate, un polychloroacrylate ou un polysiloxane, - les chaînes latérales sont formées d'un élément spécifique aux monomères et d'un espaceur permettant son rattachement à l'élément de squelette, - l'espaceur est du type -fCH2)-- avec 2 apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et des dessins annexés parmi lesquels: - la figure I représente la formule chimique d'un copolymère utilisé dans l'art connu pour servir de matrice à des molécules aptes 20 à générer la seconde harmonique d'une onde électromagnétique, la figure 2 représente la formule chimique d'un composé selon l'art connu et possédant une forte hyperpolarisabilité moléculaire, - la figure 3 représente la structure du matériau polymérique 25 selon l'invention, - la figure 4 représente la formule chimique d'un matériau selon l'invention, la figure 5 est un détail de la formule chimique de la figure 4, - la figure 6 est un thermogramme du matériau selon l'invention dont la formule est représentée à la figure 4, - la figure 7 représente une cellule utilisée pour obtenir un film orienté, - la figure 8 représente une lame supportant des électrodes et faisant partie de la cellule de la figure 7. Le copolymère nématique utilisé par Meredith, Van Dusen et f i Williams dans la revue citée plus haut est représenté à la figure 1. Le squelette de ce copolymère est du polyméthacrylate. Dans ce copolymère servant de matrice, on ne peut dissoudre que 2 %6 en poids de 4N diméthylamino 4' nitrostilbène (DANS) dont la formule chimique est représentée à la figure 2. Cette faible solubilité explique la faible intensité de l'onde à la pulsation 2 W qui peut être générée. Le matériau polymérique selon l'invention possède la structure représentée à la figure 3. Il est formé à partir de deux monomères 1 10 et 2 dont les fractions molaires sont respectivement 1-x et x. Le matériau polymérique est donc formé d'un squelette 3, chacun des monomères 1 et 2 possédant un élément constitutif de ce squelette, et de chaînes latérales. Le monomère I comporte un groupe mésomorphogène 4 relié au squelette 3 par un espaceur 5. Le 15 monomère 2 comporte un groupe 6 possédant une forte hyperpolarisabilité et apte à générer la seconde harmonique d'une onde électromagnétique. Ce groupe 6 est relié au squelette 3 par un espaceur 7. Le copolymère selon l'invention doit posséder les propriétés 20 suivantes. Il doit être amorphe à la température ambiante et avoir une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. Il doit présenter une mésophase unique, de préférence nematique puisque c'est celle qui s'oriente le plus facilement sous l'effet d'un champ électrique. Pour satisfaire à ces exigences, on 25 choisira les éléments constitutifs du copolymère de la façon suivante. Le squelette 3 du copolymère pourra être un polyméthacrylate, un polyacrylate, un polychloroacrylate ou un polysiloxane. Les espaceurs 5 et 7 seront du type -(CH2)-- avec 2 n suivants: - N02, - CN, F, Cl, Br, - CF3 ou alkoxy. Le groupe 6 actif en génération de seconde harmonique aura la structure chimique suivante: D - (Système à électrons iT délocalisés) - A. Dans ce groupe, D désigne un groupement donneur d'électrons et A un groupement accepteur d'électrons. D sera choisi de préférence parmi les fonctions chimiques suivantes: amines secondaires - NH - R (R désignant un alkyle), amines tertiaires 10 -NRIR2 (RI et R2 désignant des alkyles), un atome d'oxygène impliqué dans une liaison éther ou un atome de soufre impliqué dans une liaison thioéther. A pourra être choisi parmi les fonctions chimiques suivantes: -NO2, -NO, -CN, - C ou R3N - (R3 étant un alkyle). Quant au système à électrons délocalisés, il pourra appartenir à l'une des fonctions chimiques suivantes: --(CH = CH^- avec 1 - avec l n43 L'élaboration du matériau polymérique mésomorphe selon l'invention ne pose pas de problème particulier à l'homme de l'art. Selon les constituants du matériau, différentes solutions sont possibles pour sa synthèse. Dans certains cas, il est préférable de polymériser d'abord le squelette et d'y rattacher ensuite les chaînes latérales. Dans d'autres cas, il est avantageux de synthétiser d'abord les monomères I et 2 et d'effectuer ensuite la copolymérisation. De même, les autres constituants (groupe mésomorphogène 4, espaceur 5 et 7, groupe 6 apte à générer la seconde harmonique) peuvent être 10 synthétisés ou rattachés en une ou plusieurs fois. On peut mentionner, à titre non limitatif, quelques solutions. Par exemple, le groupe mésomorphogène choisi est le 4 hydroxy 4' cyanobiphényle. Si le squelette est du polysiloxane, il sera polymérisé au préalable et l'espaceur comportera une double liaison 15 en bout de chaîne permettant à la réaction d'hydrosilylation de se faire. Dans les autres cas de squelette o la copolymérisation des monomères se fait en dernier lieu, l'espaceur portera la fonction alcool en bout de chaîne, ce qui permet l'estérification ultérieure par le chlorure d'un acide acrylique d,-substitué ou non. Un autre 20 exemple est constitué par le groupe mésomorphogène suivant: O Ce groupe peut être introduit en deux fois. Une première partie du 25 groupe mésomorphogène est greffée sur l'espaceur correspondant. Cet ensemble est alors rattaché au squelette déjà polymérisé (cas du polysiloxane) ou à un élément du squelette (dans les autres cas). La deuxième partie du groupe mésomorphogène est ensuite rattachée à sa première partie. D'une manière générale, le groupe apte à générer la seconde harmonique est formé en une ou deux fois suivant les cas. La figure 4 représente la structure chimique d'un matériau polymérique mésomorphe selon l'invention. Le paramètre 0,424 désigne le titre molaire en monomère azoïque actif en génération de 3 seconde harmonique. Son squelette 3 est un polyacrylate. Les espaceurs 5 et 7 sont identiques et du type (CH2)n avec n = 6. Le groupe 6 apte à générer la seconde harmonique est décrit plus en détail par la figure 5. Ce copolymère présente une seule mésophase entre la température de transition vitreuse Tg = 32,7 C et la température de clarification Tc = 127 C comme le montre le thermogramme de la figure 6. L'axe des ordonnées de ce diagramme est gradué en quantité de chaleur Q fournie par unité de temps (mcal/s). L'axe des abscisses porte la température T en degrés centigrades. Ce diagramme a été relevé pendant la montée en 10 température d'un échantillon de masse 4,27 mg et pour une vitesse de chauffe de 10 C/mn. La texture de ce copolymère, observée par microscopie optique ente analyseur et polariseur croisés, est caractéristique d'une mésophase nématique. Afin d'obtenir un film orienté, ce copolymère a été fondu sur 15 une lame de verre 10 recouverte d'un système d'électrodes interdigitées 11 et 12 du type représenté à la figure 8. Ces électrodes sont transparentes et par exemple réalisées en oxyde mixte d'étain et d'indium. L'espacement entre deux doigts consécutifs est de l'ordre de 80 /. La lame de verre 10 recouverte 20 du copolymère est laissée une dizaine de minutes à 150 C sur un banc du type Kofler afin de permettre le dégazage du polymère puis une seconde lame de verre 15 est déposée sur le polymère fondu. La figure 7 représente la cellule utilisée pour obtenir un film orienté. On y retrouve, mais vue de profil, la lame de verre 10 supportant les 25 électrodes 11 et 12. Deux cales 13 et 14, par exemple en un matériau tel que le "mylar" maintiennent les lames 10 et 15 à un écartement de 130)&. Le polymère 16 est donc confiné dans l'espace défini par les lames et les cales. La cellule est ensuite refroidie à température ambiante puis scellée avec une colle du type "araldite". 30 L'orientation des chaînes latérales du polymère est obtenue en appliquant une tension continue de l'ordre de 160 V aux bornes des électrodes 11 et 12, la cellule étant portée à une température de l'ordre de 120 C puis refroidie jusqu'à la température ambiante tout en maintenant la tension aux bornes des électrodes. Si le film orienté est irradié à l'état vitreux au moyen d'un rayon laser de longueur d'onde l,06,p, la cellule g'n're une onde électromagnétique de longueur 0,53jP. Le coefficient de réponse non linéaire obtenu est de 0,12.10-6 ues, ce qui correspond à une efficacité en intensité environ 300 fois plus grande que celle du niobiate de lithium. Cet exemple démontre bien la supériorité du matériau selon l'invention par rapport au matériau polymrrique mentionné plus haut et dont le coefficient de réponse non linéaire vaut 6.10-9 ues. Les copolymères selon l'invention peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines de l'optoélectronique comme les communications optiques et l'optique intégrée. Dans ce dernier domaine, les polymères présentent un intérêt spécifique puisqu'ils peuvent être déposés sur des substrats de natures donc d'indices de réfraction différents. 2597 1 09 REVENDICATIONS 1. Matériau polymérique mésomorphe dont la structure comporte un squelette sur lequel sont rattachées des chaînes latérales, le matériau résultant de l'association d'un premier et d'un second monomère, chacun des monomères possédant un élément 5 dudit squelette et une chaîne latérale caractéristique de ce monomère, caractérisé en ce que: - le squelette (3) est un polyacrylate, un poyméthacrylate, un polychloroacrylate ou un polysiloxane, - les chaînes latérales sont formées d'un élément spécifique 10 aux monomères (1, 2) et d'un espaceur (5, 7) permettant son rattachement à l'élément de squelette, - l'espaceur est du type -(CH2n avec 2 en ce que le groupe mésomorphogène (4) comprend un ou plusieurs 25 dipôles du type suivant: -NO2, -CN, F, Cl, Br, -CF3 ou alkoxy. 3. Matériau polymérique selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que le groupement D est une des fonctions chimiques suivantes: amines secondaires -NH-R, amines tertiaires -NR1R2, un ion O impliqué dans une liaison éther avec le système à 30 électrons Ti délocalisés ou un ion S impliqué dans une liaison thioéther avec le système à électrons Tl délocalisés, les radicaux R, RI et R2 étant des alkyles. 15 25 4. Matériau polymérique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le groupement A est une des fonctions chimiques suivantes: -NO2, -NO, -CN, -CO ou R3N-, le radical R3 étant un alkyle. 5. Matériau polymérique selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le système à électrons T[ délocalisés est l'un des systèmes suivants: -4CH = CH)- avec 1 CH\\C ti - -iVC w, \It:f Ci avec I. 7. Matériau polymérique selon la revendication 6, caractérisé en ce que les fractions molaires du premier et du second monomère dans le copolymère sont respectivement 0,576 et 0,424.