FR 2586422 A1 19870227 FR 8512727 A 19850826 i Mélange de cristaux liquides nématiques comportant un 1-(alkyl cyclohexyl)-2-(alkyl fluorobiphénylyl) éthane La présente invention a pour objet un mélange de cristaux liquides nématiques, utilisables dans des dispositifs mettant en jeu l'effet de biréfringence contrôlé électriquement. Dans certains dispositifs à cristaux liqui- des, l'effet électro-optique utilisé est la biréfrin- gence contrôlée électriquement (BCE). Cet effet corres- pond à une déformation sous champ électrique d'une phase nématique à anisotropie diélectrique Aenégative, tAE représentant la différence entre la constante di- électrique Ea parallèle au grand axe moléculaire du cristal et la constante diélectriqueE b perpendiculaire à ce grand axe. Dans les dispositifs à cristaux liquides, il est nécessaire d'utiliser des matériaux nématiques permettant un taux élevé de multiplexage, c'està-dire un nombre important de lignes de l'écran adressables électriquement afin de visualiser un haut taux d'infor- mations. Ce taux de multiplexage k peut s'exprimer en fonction de la tension appliquée aux bornes du disposi- tif (V) et de la tension de seuil de déformation du cristal (Vs) par la formule: V2 + VS2 2 k '- (@M) au centre de la cellule à cristaux liquides le plus grand possible pour obtenir le meilleur contraste entre les deux états noir et blanc du cristal sous l'action du champ électrique. Pour de faibles angles de basculement M est directement liée à la tension de seuil de déformation du cristal VS et au rapport des constantes élastiques de flexion K33 et d'éventail K11 du cristal liquide. En effet, SM est donné par la formule: v2 _ V2 M V24( + vq 2V s '31 S F33 avec VS 2x -- AE = fa -b 1-K33 dans laquelle q31 K11 Dans ces conditions, la biréfringence indui- te électriquement est alors de la forme: 1/2 sin2 0 cos 2 0 2 nn = ( 2 + cs2 -n0 no e avec 0 _ M os Z dans laquelle ne et no sont les indices extraordinaire et ordinaire du cristal, e l'épaisseur du cristaL Li- quide et Z sa position dans la cellule. L'intensité relative transmise par le dispo- sitif à cristal liquide entre deux poLariseurs croisés est donnée par la relation: û I sin2 An e I0 dans laquelle An est égal à n e-no, et X est la longueur d'onde du faisceau lumineux éclairant le dispositif. Il en résulte que Kles paramètres les plus importants du matériau sont 3333, An, AE ainsi que la gamme de méso- morphisme T dulcristal. morphisme AT du cristal. K33 Parmi ces paramètres, Le rapport K- joue un rôle important car il détermine la raideur d1la pente de la courbe de transfert électro-optique et donc La multiplexabilité du matériau utilisé; aussi, ce rap- port doit être Le plus grand possible. De même, les valeurs de An et de AE sont importantes pour obtenir le taux de multiplexabilité voulue. Généralement, on re- cherche Le meilleur compromis entre toutes ces valeurs. Les cristaux liquides nématiques utilisés actuellement dans des dispositifs à cristaux liquides mettant en jeu l'effet de biréfringence contrôlé élec- triquement, présentent généralement une multiplexabi- lité de l'ordre de 1/250, avec des rapports K33/K11 de l'ordre de 1 à 1,2. Cependant, il serait intéressant de disposer de matériaux ayant une multiplexabilité équi- valente mais une plus grande gamme de mésomorphisme et une meilleure stabilité chimique. La présente invention a précisément pour objet des mélanges de cristaux liquides présentant ces caractéristiques améliorées. Un mélange de cristal liquide nématique selon l'invention est constitué par: - au moins un 1-(alkylcyclohexyl)-2-(alkylfluorobiphé- nylyl) éthane de formule F R1 - CH2- CH2 R2 (I) dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, et - au moins un composé choisi parmi: a) les akylbicyclooctane carboxylates d'alkyl fluorophényle de formule: F R3.GCOO R R4 3 4 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de I à 7 atomes de carbone, b) les biphénylbicyclohexyldialkyle de for- mule: R5 R6 (III) dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, c) les alkyLcyclohexylcarboxylates de dicya- noalcoxyphényle répondant à la formule: R7 COO OR8 (IV) CN CN dans laquelle R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, et d) les bicyclohexylcarbonitriledialkyle ou alkylalkylène répondant à la formule: R9 R10 0H H C(V) H CN dans laquelle R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ou alkylène de 1 à 7 atomes de carbone; ledit mélange comprenant: - de 60 à 90% en poids au total du ou des 1-(alkylcy- clohexyl)-2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane, - de 0 à 15% au total du ou des alkylbicyclooctane car- boxylates d'alkylfluorophényle, - de 0 à 12% au total du ou des biphénylbicyclohexyldialkyle, - de 0 à 12% au total du ou des alkylcyclohexylcarboxy- lates de dicyanoalcoxyphényle, et - de 0 à 40% au total du ou des bicyclohexylcarbonitri- ledialkyle ou alkylalkylène. Grâce à l'association d'au moins 1-(alkylcy- clohexyl)-2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane avec un ou plusieurs composés choisis parmi les composés a), b), c) et d) mentionnés ci-dessus, on obtient une composi- tion de cristal liquide présentant le meilleur compro- mis entre tous les paramètres et une amélioration nota- ble du rapport K33/K11 et de la gamme de mésomorphisme AT. Les différents constituants du mélange sont pour la plupart des produits connus, et ils peuvent être préparés par des procédés classiques. Ainsi, les 1-(alkylcyclohexyl)-2-(alkylfluo- robiphénylyl) éthanes peuvent être préparés en utili- sant la méthode décrite dans le brevet anglais GB-A 2 133 795. A titre d'exemple de composés de ce type sus- ceptibles d'être utilisés dans l'inventiorr on peut citer le 1-(trans-4-n-éthylcyclohexyl)-2- 2'-fluoro- 4'-(2-éthyl)-4-biphényly éthane (I22) de formule: F CC2H5- CH2-CH2 C2H5 (VI) Le 1-(trans-4-n-pr-opyLcycLohexyl)-2- [2'fLuoro-4'-(2-pentyl)-4-biphénylyl]éthane (I35) de formule F _ C3H7 H CH2-CH2 C5H11 (VII) Le 1-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-2-[2'- fLuoro-4'-(2-éthyl)-4-biphénylyL]éthane (I32) de for- mule: F 153H 7 CH t-CH 2- C2H5 ( VI I I) Le 1-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2-[2'- fluoro-4'-(2-éthyl)-4-biphénylyL]éthane (I52) de for- mule: F C5H11 CH2_CH 2C2H5 (IX) Les alkylbicyclooctane carboxylates d'alkyl- fluorophényle peuvent être préparés par la méthode dé- crite par G.W.Gray et S.M.Kelly dans Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1981), vol.75, p.109-119. - A titre d'exemples de composés de ce type susceptibles d'être utilisés, on peut citer le 4-n-pen- tyl-bicyctooctane carboxylate de 2-fluoro-4-n-pentyl- phényle (BCO55F) de formule: H11C5C00 sCH11 (X) et Le 4-n-pentyL-bicyclooctane carboxylate de 2- fLuoro-4-n-heptylphényle (BC057F) de formule: F HllCs5--9 . --C7H5 (XI) Les biphényl bicyclohexyldialkyle peuvent être préparés par la méthode décrite par R. Eidenschink D. Erdmann, J.Krause et L.Pohl dans Angew chem. 89-103 (1977). A titre d'exemple de tels composés, on peut citer le 4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-4'-( trans-4- n-propylcyclohexyl) biphényle (CBC53) de formule: Les alkylcyclohexylcarboxylates de dicyano- alkoxyphényle peuvent être préparés par les techniques décrites par K. Wallenfels, G. Bachmann, D.Hofmann et R. Kern dans Tetrahedron, (1965), vol.21, p.2239 à 2256. Le composé II (page 2241) de cet article OH Q OH C N est traité par un chlorure d'acide d'un alkyl cyclohe- xyl R R_ COO OH Or-o- I iD ce dernier composé est ensuite traité par un bromure d'alkyle qui conduit au dérivé R H COO OR CN CN A titre d'exemple d'un tel composé, on peut citer le trans-4-npentylcyclohexyl-1-carboxylate de 4-n-butoxy-2,3-dicyanophényLe (SHENO4) de formule: Hil C5 COocC 49H (XIII) NC CN Les bicyclohexylcarbonitriledialkyle ou alkylalkylène peuvent être préparés par la méthode décrite par R.Eidenschink, G.Haas, M.Rômer et B.S. Scheuble dans Angew Chem. 96 (1984) n 2 p.151. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le 4 a n-heptyl, 4'c n-butyl-1 a, 1' a bicyclohe- xyl-4 A-carbonitrile (CCN47) de formule: 44H9 75 (XIV) le 4oc, 4'o di-n-pentyl-1 a, 1'x bicyclohexyl-4 A-car- bonitrile (CCN55) de formule: C5 H 5H11 (XV) H CN et Le 4oc n-pentyl, 4'o(propényl-2)-l1, 1'l bicyclohe- xyl-4p-carbonitrile (5CCOd3) de formule: C5H1 CH2-CH=CH2 H (XVI) H 'C.N Généralement, Les mélanges de L'invention, comprennent plusieurs constituants, en particulier plusieurs 1- (alkylcyclohexyL)-2-(aLkylfLuorobiphénylyl) éthane et plusieurs constituants choisis parmi les composés a), b), c) et d). Par ailleurs, lorsque Le mélange renferme plusieurs constituants du même type, ceux-ci peuvent être présents sous La forme de mélanges eutectiques. SeLon un mode de réalisation de L'invention, Le méLange comprend: - 82 à 86% en poids du mélange eutectique de 1-(trans- 4-n-propylcycLohexyl)-2-[2'-ftuoro-4'-C2-pentyl)-4- biphénylyl] éthane, de 1-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- 2-[2'-fluoro-4'-(2-éthyl)-4-biphénylyl] éthane et de 1-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2-[2'-fluoro-4'-(2- éthyl)-4-biphényLyl] éthane, - 5 à 8,7% de 4-n-pentyl bicyclooctanecarboxylate de 2- fluoro-4-n-pentylphényle, - O à 5% de 4-n-pentyl bicyclooctanecarboxylate de 2- fLuoro-4-n-heptylphényle, - 1,5 à 3% de 4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-4'- (trans-4-n-propylcyclohexyl)biphényle, et - 3 à 4% de trans-4-n-pentyl cyclohexyl-1-carboxylate de 4-n-butoxy-2,3-dicyanophényle. Les mélanges des cristaux liquides de l'in- 1 0 vention peuvent être utilisés comme éléments actifs dans Les dispositifs à cristaux liquides mettant en jeu l'effet de biréfringence contrôlée électriquement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exemple I On prépare un mélange de cristaux liquides comportant 67% en poids de I22 de formule (VI) et 33% en poids de CCN55 de formule (XV). On obtient ainsi un mélange de cristaux liquides présentant une phase méso- morphe nématique dans la gamme de températures allant de -3 C à 64 C. On mesure l'anisotropie diélectrique AC, l'anisotropie optique An et le rapport K33/K11 du mé- lange obtenu par des méthodes classiques et l'on obtient les valeurs suivantes: - An = 0,11, - AE = -2,3, - K33/K11 =1,27. Exemple 2 On prépare comme dans l'exemple 1, un mélange de cristaux liquides comprenant 70% en poids de I22 de formule (VI) et 30% en poids de 5CCOd3D de formule (XVI). Les mesures effectuées comme dans l'exemple 1 pour déterminer la gamme de mésomorphisme du mélange, l'anisotropie optique An, l'anisotropie diélectrique A 6 et la valeur du rapport K33/K11 ont conduit aux résultats suivants: - gamme de mésomorphisme: -2 à 63 C, - anisotropie optique: An = 0,11, - anisotropie diélectrique A = -1,5, - rapport K33/K11 = 1,32. Exemple 3 On prépare comme dans l'exemple 1, un mélange comprenant 89% en poids du mélange eutectique de I35, I32 et I52, soit des composés de formules (VII) , (VIII) et (IX), 9,7% en poids de CCN55 de formule (XV), et 1,3% en poids de 5HEN04 de formule (XIII).- Ce mélange présente les caractéristiques suivantes déterminées comme dans l'exemple 1. - intervalle de mésomorphisme-nématique: -32 à 97 C, - anisotropie optique: Ln = 0,138, - anisotropie diélectrique: E: -1, - K33/K11 1,3. Exemple 4 On prépare comme dans l'exemple 1, un mélange de cristaux liquides ayant la composition suivante: - 85,95% en poids du mélange eutectique de I35, I32 et I52, soit des composés de formule (VII), (VIII) et (IX), - 8,65% en poids de BC055F de formule (X), - 2,2% en poids de CBC53 de formule (XII), et - 3,2% en poids de 5HEN04 de formule (XIII). Les caractéristiques de ce mélange de cris- taux liquides sont les suivantes: - intervalle de mésomorphisme nématique:-35 à +103 C, - anisotropie optique: An = 0,142, - anisotropie diélectrique: E = -1, - K33/K11 = 1,2. Exemple 5 Dans cet exemple, on prépare comme dans l'exemple 1, un mélange de cristaux liquides ayant la composition pondérale suivante: - 82,8% du mélange eutectique de I35, I32 et I52, soit des composés de formule (VII), (VIII), et (IX), - 12,2% du mélange eutectique de BCO55F et de BCO57F, soit des composés de formule (X) et (XI), - 1,5% de CBC53 de formule (XII) , et - 3,5% de 5 HEN04 de formule (XIII). Ce mélange présente les caractéristiques suivantes: - intervalle de mésomorphisme nématique: -420 à 97 C, - anisotropie optique: An = 0,14, anisotropie diélectrique: A = -1, - K33/K11: 1,2. Exemple 6 On prépare comme dans l'exemple 1, un mélange de cristaux liquides ayant la composition suivante: - 12,2% en poids de I22 de formule (VI), - 76,4% en poids du mélange eutectique de I32, I35 et I52, soit des composés de formule (VIII), (VII) et (IX), - 6,2% du mélange eutectique de BCO55F et de BCO57F, soit des composés de formule (X) et (XI), - 2,5% en poids de CCN55 de formule (XV), et - 2,7% en poids de 5HEN04 de formule (XIII). Ce mélange liquide présente les caractéris- tiques suivantes: - intervalle de mésomorphisme nématique: -57 C à 93 C, - anisotropie optique: An: 0,145, - anisotropie diélectrique: A6: -1, - K33/K11: 1,37. A titre de comparaison on va donner ci-après les caractéristiques physiques de quelques cristaux liquides utilisés dans la réalisation de l'invention. L4 ro Lo os rj Cristal liquide Intervalle de anisotropie anisotropie K/K mésomorphisme optique diélectrique 33 nématique An Af 1-(alkylcyclohexyl) 2-Calkylfluorobi- -10 à 102 C 0,149 -0,05 1,2 phényl) éthane I22 alkylbicyclooctane carboxylates 26,3 à 64 C 0,06 -0,72 1,35 d'alkyl fluorophényl BCO55F bicyclohexyl carbo- nitrile dialkyle 30,8 à 58,9 C 0,03 -7 2,0 ou alkylène CCN47 REVENDICATIONS 1. Mélangede cristauxtiquides nématiques, caracté- risé en ce qu'il est constitué par: - au moins un 1-(alkylcycLohexyl-2-(alkylfluorobiphény- lyl) éthane de formule: F R 1 C CH2- CH2 c R) dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de I à 7 atomes de carbone, et - au moins un composé choisi parmi: a) les alkyl bicyclooctane carboxylates d'aLkyl fluorophényte de formule: F R3. J COO R4 (II) dans laquelle R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, b) les biphénylbicyclohexyldialkyLe de for- mule: R5 (H Rb (111) R5 dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, c) les alkylcyclohexylcarboxylates de dicya- Trs noalcoxyphényle répondant à la formule: R7 H COO OR (IV) CN CN dans laquele R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 7 atomesde carbone, et d) Les bicycLohexylcarbonitri-lediaLkyle ou alkylaLkylène répondant à la formule 9 RR10 (V) H CN dans laquelle R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux aLkyle ou alkylène de 1 à 7 atomes de carbone; ledit mélange comprenant - de 60à90% enpoidsautotalduou des 1-(alkylcyclohexyl)- 2-(alkylfluorobiphénylyl) éthane, - de 0 à 15% au total du ou des alkylbicyclooctane car- boxylates d'alkylfluorophényle, - de 0 à 12% au total du ou des biphénylbicyclohexyldi- alkyLe, - de 0 à 12% au total du ou des alkyLcyclohexylcarboxy- lates de dicyanoalcoxyphényle, et - de 0 à 40% au total du ou des bicyclohexylcarbonitri- le dialkyle ou alkylalkylène. 2. Mélangedecristaux liquidesselonla revendication 1, caractérisé en ce que le 1-(alkylcyclohexyl)-2(alkyl- fluorobiphénylyl) éthane est choisi parmi le 1- (trans-4-n-éthyl-cyclohexyl)-2- [2'-fluoro-4'-(2-éthyl)- 4-biphénylyl] éthane, le 1-(trans-4-n-propylcyclohexyl)- 2-[2'-fluoro-4'-(2-pentyl)-4-biphényly3 éthane, le 1- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-2-[2'-fLuoro-4'-(2-éthyl)- 4-biphénylyt éthane et le 1-(trans-4-n-pentylcyclohe- xyl)-2- [2'-fluoro-4'-(2-éthyl)-4-biphénylyl3 éthane. 3. Mélange de cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'aLkylbi- cyclooctane carboxylate d'alkylfluorophényle est le 4- n-pentylbicyclooctane carboxy Late de 2-fluoro-4-n-pen- tylphényle ou Le 4-n-pentylbicycLooctane carboxyLate de 2-f luoro-4-n-heptylphényle. 4. M élange de cristaux Liquides selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que Le biphé- nylbicyclohexyldialkyle est le 4-(trans-4-n-pentylcy- c lohexyl)-4'- (trans-4-n-propylcyc lohexyl)biphényle. 5. M élange de cristaux liquides selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alkylcy- clohexyLcarboxylate de dicyanoalcoxyphényle est Le trans-4-n-pentylcyclohexyl-1-carboxytate de 4-n-buto- xy-2,3 dicyanophényle. 6. M élange de cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bicyclo- hexylcarbonitri le dialkyle ou alkylalkylène est Le 4 " n-heptyl, 4'ac n-butyl-1 a, 1' a bicyclohexyl-4 A- carbonitrile, le 4", 4'oc di-n-pentyl-l1, 1'o bicyclohe- xyl-4 p-carbonitriLe ou le 4" n-pentyl, 4'o(propényl- 2)-o-1, 1'a bicyclohexyl-49-carbonitrile. 7. M élange de cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend 67% en poids de 1-(trans-4-n-éthylcyc lohexyl)-2 2'-f luoro- 4' (2-éthyl)-4-biphénYLYU éthane et 33% en poids de 4", 4'oc di-n-pentyl-l1, 1 'oc bicycLohexyL-4p-carbonitri Le. 8. M élange de cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend 70% en poids de 1- (trans-4-n-éthy L cyc lohexyL)-2- C2' f luoro- 4'(2-éthyl)-4-biphénylyil éthane et 30% en poids de 4a n-pentyl, 4'a (propényl-2)-1l, l'c bicyclohexyl-4p- carbonitrile. 9. M élange de cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: - 89% en poids du mélange eutectique de 1-(trans-4-n- propylcyclohexyl)-2- 2'-fluoro-4'-(2-pentyl)-4-bi- phénylyj éthane, de 1-(trans-4n-propylcyclohexyl)-2- t2'-fluoro-4'(2-éthyl)-4-biphénylyïl éthane et de 1- (trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2- 2 '-fluoro-4'-(2-éthyl)- 4-biphényly éthane, - 9,7% de 4a, 4'o di-n-pentyl-lo, 1'a bicyclohexyl-4p- carbonitrile, et - 1,3% en poids de trans-4-n-pentylcyclohexyl 1-carbo- xylate de 4-n-butoxy-2,3-dicyanophényle. 10. Mélangede cristaux liquidesselon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend - 82 à 86% en poids du mélange eutectique de 1-(trans- 4-n-propylcyclohexyl-2- 2'-fluoro-4'-(2-pentyl)- 4-biphénylyl éthane de 1-(trans-4-n-propylcyclohe- xyl)-2- 2'-fluoro-4'-(2-éthyl)-4-biphényly) éthane et de 1-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2- 2'-fluoro-4'-(2- éthyl)-4-biphényly3 éthane, - 5 à 8,7% de 4-n-pentyl bicyclooctane carboxylate de 2-fluoro-4-n-pentylphényle, - 0 à 5% de 4-n-pentyl bicyclooctanecarboxylate de 2- f luoro-4-n-heptylphényle, - 1,5 à 3% de 4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl-4'-trans- 4-n-propylcyclohexyl)biphényle, et - 3 à 4% de trans-4-n-pentyl cyclohexyl-1-carboxylate de 4-n-butoxy-2,3-dicyanophényle. 11. M élange de cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend: - 12,2% de 1-(trans-4-n-éthylcyclohexyl)-2- 2'fluoro- 4'-(2-éthyl-4-biphényly3 éthane, - 76,4% du mélange eutectique de 1-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-2- 2'-fluoro-4'-(2-pentyl)-4-biphénylyI éthane, de 1-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-2- 12'-fluo- ro-4'-(2-éthyl)-4-biphényly éthane et de 1-(trans- 4-n-pentytcyclohexyl)-2- '-fluoro-4'-(2-éthyl)-4- biphényLyi éthane, - 6,2% en poids du mélange eutectique de 4-n-pentyl- bicyclooctanecarboxylate de 2-fluoro-4-n-pentylphé- nyle et de 4-n-pentylbicyclooctanecarboxylate de 2- fluoro-4-n-heptylphényle, - 2,5% en poids de 4o, 4'a di-n-pentyl-l1", 1'o bicyclo- hexyl-4p-carbonitrile, et - 2,7% en poids de trans-4-n-pentylcyclohexyl-1-carbo- xylate de 4-n-butoxy-2,3-dicyanophényle. 12. Dispositif à cristal liquide mettant en jeu L'effet de biréfringence contrôlée électriquement, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de cris- taux Liquides obtenu selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11.