FR 2595978 A1 19870925 FR 8703840 A 19870319 i RECIPIENT THERMODURCI HAUTEMENT IMPERMEABLE Cette invention a pour objet des récipients creux thermodurcis, en un matériau orienté biaxialement, améliorés, ces récipients étant faits d'un matériau comprenant un mé5 lange intime, obtenu par fusion, de poly(téréphtalate d'éthylène) et d'un copolyester pour couche hautement imperméable formé d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène. Les récipients en polyester, en particulier ceux qui sont faits de poly(téréphtalate d'éthylène), sont très bien adaptés pour le conditionnement des boissons non alcoolisées, en particulier dans des récipients de grande dimension, comme des dimensions de 2 litres. Cependant, il existe dans l'industrie un besoin d'un récipient en polyester ayant 15 une durée de conservation plus longue, en particulier pour des récipients de petitesdimensionS Les récipients en polyester faits de poly(téréphtalate d'éthylène) n'ont pas des propriétés de stabilité thermique ou d'imperméabilité aux gaz suffisantes pour être utilisés 20 dans le conditionnement des aliments emballés à chaud ou sensibles à l'oxygène. Il existe donc un besoin, dans le commerce, d'étendre l'application des récipients faits de poly(téréphtalate d'éthylène) au conditionnement des aliments sensibles à l'oxygène et au conditionnement des ali25 ments emballés à chaud ou des aliments nécessitant une pasteurisation ou une stérilisation. Afin d'améliorer les propriétés physiques des récipients en polyester, on a mélangé divers polymères avec des polyesters afin d'essayer d'améliorer les performances d'im30 perméabilité des récipients aux gaz. Cependant, ces mélanges présentent généralement une sensibilité à l'humidité, ne sont pas optiquement transparents à la suite du soufflage et ne sont pas suffisamment stables thermiquement pour être utilisés dans des applications d'emballage à chaud. La demande ayant le numéro de série 631 263 décrit un récipient fait d'un mélange de deux matériaux polyesters différents, comprenant un mélange d'un poly(téréphtalate d'éthylène) et d'un copolyester préféré d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de 1,3-bis(25 hydroxyéthoxy)benzène. On forme le récipient en utilisant un procédé de soufflage classique. Cependant, ces récipients ne conviennent pas pour être utilisés dans le conditionnement des denrées alimentaires chaudes, puisque la composition de mélange des récipients plastiques présente une faible tempé10 rature de début de retrait, qui est d'environ 600C. La stabilité thermique de cette composition 'I.e mélange est généralement trop faible pour la plupart des utilisations de traitement et de conditionnement des aliments emballés à chaud. On a trouvé une solution commerciale à ces problèmes. 15 On a découvert qu'un article fait d'un mélange intime, obtenu par fusion, de poly(téréphtalate d'éthylène) et du copolyester pour couche hautement imperméable aux gaz, formé à partir d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, lors20 qu'il est fabriqué au moyen d'un procédé de soufflage et de thermodurcissement, fournit un article amélioré, ayant de grandes propriétés d'imperméabilité aux gaz et une stabilité thermique élevée tout en conservant une transparence optique et des propriétés de résistance mécanique avantageuses. La présente invention a pour objet un article hautement imperméable, composé d'une composition de mélange intime, obtenu par fusion, de poly(téréphtalate d'éthylène), désigné parfois dans la suite par PET, et du copolyester pour couche hautement imperméable décrit, dans le brevet US NO 4 398 017, 30 et formé à partir d'acide isophtalique ou téréphtalique, d'éthylène-glycol et de 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène. La composition de mélange de la présente invention est orientée biaxialement et peut être durcie sous déformation dans les conditions d'orientation et de thermodurcissement, don35 nant ainsi d'excellents récipients rigides. Les articles ou récipients creux en mélange intime obtenu par fusion de la présente invention possèdent, lorsqu'ils sont mis en forme à l'aide d'un procédé de soufflage et de thermodurcissement, des propriétés d'imperméabilité et une stabilité thermique améliorées. De plus, les récipients en mélange intime, obtenu par fusion, thermodurcis de la présente invention sont optiquement transparents et ont des propriétés de résistance mécanique souhaitables. Les récipients sont formés à partir d'une composition 10 en mélange intime de deux polymères différents, et on les moule par soufflage en utilisant une étape de thermodurcissement dans le procédé de fabrication du récipient. Un-procédé mis en oeuvre pour fabriquer le récipient de la présente invention consiste à mélanger à sec le PET et le copo15 lyester (30% de copolyester en poids), à faire fondre le PET et le copolyester dans une extrudeuse pour former une composition de mélange intime en fusion, à mouler par injection la composition de mélange en une paraison, à amener la paraison à la température d'orientation, à gonfler la pa20 raison dans un moule de soufflage qui a été préchauffé à une température élevée de thermodurcissement, et à maintenir le récipient ou tout autre article creux en mélange PET/copolyester contre la paroi du moule pendant une courte période pour faire cristalliser le PET, et ainsi faire ther25 modurcir le récipient de mélange intime obtenu par fusion. De plus, on peut refroidir les récipients soufflés et thermodurcis de la présente invention à une température d'environ 100 C, tout en maintenant le récipient sous pression, puis relâcher la pression dans le récipient, pratiquement 30 jusqu'à la pression atmosphérique ou ambiante, libérer le récipient du moule et laisser le récipient refroidir à la température ambiante sans pression interne. Un objet de la présente invention est de fournir un récipient hautement imperméable amélioré, composé d'un mélange 35 intime, obtenu par fusion, de PET et d'un copolyester pour couche hautement imperméable, récipient possédant d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz et de résistance mécanique et une stabilité thermique élevée et restant optiquement transparent après thermodurcissement. D'autres objets, ainsi que des aspects et des avantages de la présente invention, apparaîtront à la lecture de la description. La présente invention a pour objet un article thermodurci hautement imperméable qui est formé d'un mélange intime, obtenu par fusion, d'un copolyester pour couche hautement imperméable aux gaz et de poly(téréphtalate d'éthylène), cet article étant formé par un procédé de soufflage utilisant une étape de thermodurcissement. Le copolyester pour couche hautement imperméable aux gaz préféré est formé 15 à partir d'acide isophtalique ou d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol et de 1, 3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, et il est décrit dans le brevet US n 4 398 017. Dans le récipient hautement imperméable de la présente invention, il est particulièrement avantageux que le copoly20 ester ne constitue pas plus d'environ 30% en poids du récipient hautement imperméable. Bien que l'on puisse mettre, dans le récipient de la présente invention, des pourcentages plus élevés du copolyester, on n'obtient aucune amélioration significative de l'équilibre des propriétés d'ensemble, par 25 exemple des propriétés d'imperméabilité et des propriétés de résistance mécanique, si ce copolyester, dans le récipient hautement imperméable, constitue plus de 30% en poids du récipient. Le matériau PET préféré, selon la présente invention, 30 est formé par la réaction entre de l'éthylène-glycol et de l'acide téréphtalique ou un ester de cet acide, en particulier le téréphtalate de diméthyle, et a une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6. D'autres matériaux PET utiles dans la présente invention sont des polymères du type poly(téré35 phtalate d'éthylène) comprenant des polymères o au moins 97% du polymère contient les motifs récurrents de téréphtalate d'éthylène, le reste étant constitué de quantités mineures de constituants formant des esters, et des copolymères de téréphtalate d'éthylène dans lesquels jusqu'à envi5 ron 10% en moles du polymère est préparé à partir de motifs monomères choisis parmi le butane-1,4-diol; le diéthylèneglycol; le propane-1,3- diol; le poly(tétraméthylène-glycol); le poly(propylène-glycol); le 1,4dihydroxyméthylcyclohexane, et analogues, remplaçant le motif glycol dans la 10 préparation du polymère, ou parmi les acides isophtalique; naphtalène-1,4- ou 2,6-dicarboxylique; adipique; sébacique; décane-1,10dicarboxylique, et analogues, remplaçant une quantité allant jusqu'à 10% en mole du motif acide (acide téréphtalique) dans la préparation du polymère. Le polymère poly(téréphtalate d'éthylène) peut contenir divers additifs qui n'ont pas une influence défavorable sur le polymère. Par exemple, certains de ces additifs sont des stabilisants, par exemple des antioxydants ou des agents de filtrage de la lumière ultra-violette, des auxiliaires d'extrusion, des additifs conçus pour rendre le polymère plus dégradable ou plus combustible, et des colorants ou pigments. En outre, on peut inclure des agents de réticulation ou de ramification tels que ceux décrits dans le brevet US N 4 188 357, en quantités faibles, afin d'augmenter la 25 résistance mécanique du poly(téréphtalate d'éthylène) à l'état fondu. Les copolyesters préférés utilisables dans la présente invention sont des copolyesters à base d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique, ou des deux, et d'éthylène-glycol, 30 et qui contiennent du 1,3-bis(2hydroxyéthoxy)benzène, un des réactifs diols permettant de préparer les copolyesters solides. Ces copolyesters, décrits pour être mélangés avec du PET selon la présente invention, sont décrits dans le brevet US 4 398 017, qui est mentionné ici en totalité à 35 titre de référence. Les copolyesters thermoplastiques so- lides sont formés du produit polymère de réaction de: (A) un ou des réactifs choisis parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et leurs esters d'alkyle en C1 à C4, et tout mélange de ceux-ci en toutes proportions, (B) des réactifs, le 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène plus l'éthylène-glycol, et le cas échéant, un ou plusieurs autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters, et le cas échéant, (C) un réactif, la bis(4-3-hydroxyéthoxyphényl)sulfone, pro10 duit dans lequel (1) la quantité du 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène est de 5-90, habituellement d'au moins 10 et au plus 80, pourcent en moles de la quantité des réactifs (A), (2) la quantité combinée du réactif (B) et du réactif (C) est d'environ 110 à 300% en moles de la quantité des réactifs (A), (3) la quantité du ou des réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters est de 0 à 20%, habituellement de 0 à 15%, en moles de la quantité des réactifs 20 (A) et (4) la quantité combinée du réactif (C) plus le 1,3bis(2-hydroxyéthoxy)benzène et du ou des autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters n'est pas supérieure à 90% en moles des réactifs (A). Dans les copolyesters ci-dessus, le réactif (C) facultatif, la bis(4-fhydroxyéthoxyphényl)sulfone, est utilisé lorsqu'il est nécessaire d'élever la température de transition vitreuse pour une application ou pour une utilisation particulière. Lorsqu'on utilise moins de 5% en moles de 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, l'effet sur les perméabilités n'est pas aussi important qu'on le souhaite. Lorsqu'on en utilise plus de 90% en moles, la vitesse de la réaction ou de la polycondensation est inférieure à celle que l'on souhaite. Les copolyesters ainsi produits sont des copolyesters solides ayant une viscosité inhérente d'environ 0,4 dl/g, habituellement d'au moins 0,5 dl/g, et pour la plupart des applications commerciales, d'au moins 0,7 dl/g. Le récipient hautement imperméable de la présente in5 vention est de préférence formé avec des paraisons moulées par injection classiques, faites à partir d'un mélange du copolyester et de PET. Ces paraisons sont généralement des tubes allongés de section droite cylindrique, qui possèdent une extrémité supérieure ouverte filetée qui peut recevoir 10 un bouchon, un corps principal allongé cylindrique et un fond hémisphérique fermé. La paraison, une fois gonflée, donne un récipient à col étroit, ayant un corps principal de forme généralement cylindrique et un fond hémisphérique fermé. Ces paraisons et ces formes finales des récipients sont préférées, mais on peut choisir d'autres configurations géométriques dans le cadre de la présente invention. Un procédé préféré de mise en forme des récipients thermodurcis de la présente invention est décrit dans le brevet US N 4 512 948 qui est mentionné ici à titre de ré20 férence. Les équipements de moulage par thermodurcissement à chaud, de manutention des paraisons, de transfert des récipients et de moulage à froid sont tous de conception classique et ne font pas partie de l'invention. Les paraisons peuvent être moulées par injection et sont préchauffées à une température dans le domaine d'orientation, par des dispositifs de préchauffage de paraison classiques, disponibles sur le marché. Typiquement, le transfert entre les deux moules dure entre 3 et 5 secondes. De même, la pression réduite nécessaire pour cette opération de transfert est com30 prise entre 34,5 et 165,5 kPa (5 et 24 psi). Un autre procédé préféré mis en oeuvre pour fabriquer les récipients en mélange intime, obtenu par fusion, de la présente invention est décrit dans le brevet US N 4 416 170 qui est mentionné ici à titre de référence. De plus, on peut 35 mettre en oeuvre divers autres procédés pour souffler une paraison, procédés comprenant une étape de thermodurcissement, pour produire les récipients en mélange intime, obtenu par fusion, de la présente invention. Les récipients thermodurcis en mélange obtenu par fu5 sion, hautement imperméables de la présente invention présentent une stabilité thermique accrue, comme le montre la température de début de retrait, étonnamment élevée en comparaison de celle des récipients non thermodurcis en mélange PET/copolyester. De plus, les récipients thermodurcis en mé10 lange obtenu par fusion de la présente invention présentent des propriétés d'imperméabilité aux gaz excellentes pour ce qui est de la rétention du dioxyde de carbone et de l'exclusion de l'oxygène hors de l'espace interne de conditionnement. De plus, les récipients ainsi préparés présentent une 15 excellente transparence optique. Les caractéristiques d'imperméabilité sont particulièrement importantes pour les aliments et les vins sensibles à l'oxygène. Ces récipients hautement imperméables présentent aussi d'excellentes proprié- tés mécaniques. Les tableaux suivants illustrent les propriétés supérieures des récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester, hautement imperméables, de la présente invention, comparées à celles de récipients classiques, fabriqués à partir de PET, et de récipients en mélange non thermodurcis, 25 o PET représente du poly(téréphtalate d'éthylène) et o les récipients sont de forme classique, a paroi cylindrique et à col étroit, et ont un fond hémisphérique. TABLEAU I Cristallinité Mélange (20% Mélange de copoly.) (20% de copoly.) non thermodurci thermodurci PET thermodurci Temp. de thermodurcissement Durée de thermodurcissement Densité du composite Densité du 15 PET % crist. du PET Comme le 225oC 215 C 215 C 1,0 s 1,3 s 6,0 s 2150C 2150C 1,3 s 6 s 1,3585 1,3646 25,8 montrent 1,3890 1,3845 1,3880 - 1,4030 1,3977 1,4022 1,3900 1,3915 57,3 52,9 les résultats du 56,6 tableau 46,5 47,8 I, les réci- pients thermodurcis en mélange PET/copolyester, hautement imperméables, de la présente invention ont un degré de cristallinité étonnamment élevé du PET et ce PET cristallise très rapidement en présence du copolyester, lors du thermodurcissement des récipients en mélange intime, obtenu par fusion, de PET/copolyester de la présente invention. Ceci 25 est particulièrement surprenant car, dans les modes de réalisation préférés de l'invention, le copolyester constitue jusqu'à 20 à 30% en poids du récipient en mélange PET/ copolyester. Le PET, dans les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester de la présente invention, cristallise très rapidement jusqu'à un degré de cristallinité élevé, en présence du copolyester, lorsqu'il est thermodurci. Pour une condition donnée de thermodurcissement, on a constaté que la cristallinité du PET augmente d'environ 7 à 9% par rapport à 35 celle observée dans les récipients en PET thermodurcis. La cristallisation rapide du PET jusqu'à un degré supérieur en présence du copolyester est inattendue car on s'attend, dans l'industrie, à ce que le degré et la vitesse de cristallisation d'un mélange de PET et d'un copolyester 5 ne soient pas supérieurs à ceux d'un PET seul, ou bien on s'attend à ce que le degré et la vitesse de cristallisation d'un mélange de PET et d'un copolyester soient inférieurs à ceux d'un PET. Comme le montre le tableau IIa, le récipient en mélange 10 thermodurci PET/20% de copolyester présente une amélioration de 31% des propriétés d'imperméabilité à 02 par rapport au récipient en mélange PET/20% de copolyester non thermodurci, tandis que le récipient en mélange non thermodurci PET/20% de copolyester ne présente qu'une amélioration d'environ 25% 15 des propriétés d'imperméabilité à 02 par rapport au récipient en PET non thermodurci. TABLEAU IIa Propriétés d'imperméabilité Perméabilité de l'ensemble du conditionnement à l'oxygène 22,80C, humide/humide Echantillon: 1/2 litre en m lange PET/20% de copolyester Echantillon Description Poids à Valeur Q pour Volume di hnuteille de la vide (g) l'oxygène trop-pleie n AS --- d'l/2 litre n 1 n 2 moyenne: n 1 n 2 moyenne: bouteille non thermodurci non thermodurci non thermodurci thermodurci thermodurci thermodurci 23,67 23,66 23,66 23,66 23,66 23,65 cm3(CNTP*)/ atm. jour 0,143 0,130 0,1365 0,095 0,095 0,094 (ml) 507,4 505,2 506,3 517,2 517,2 517,3 Amélioration de l'échantillon thermodurci par rapport à l'échantillon non thermodurci n 1: 34% Amélioration de l'échantillon thermodurci 20 par rapport à l'échantillon non thermodurci n0 2: 28% Amélioration de l'échantillon thermodurci par rapport à l'échantillon non thermodurci, moyenne 1 et 2: 31% 2% * CNTP: conditions normales de température et de pression. On a obtenu les résultats ci-dessus en travaillant sur le conditionnement entier. Afin d'illustrer l'amélioration des propriétés d'imperméabilité par rapport au PET et au copolyester pur, on a mesuré les propriétés d'imperméabilité de la paroi de différents récipients, comme le montre le tableau IIb. Dans ce cas, il est clair que le mélange thermodurci offre une amélioration des propriétés d'imperméabilité par rapport à celles du copolyester pur, ce qui est un résultat inattendu. TABLEAU IIb Matériau Perméabilité à 02, Amélioration cm3(CNTP).cm/cm2.jour.atm par rapport à (cm3(CNTP).mil/ PET non thermo5 100 in2.atm.jourj durci, %. PET non thermodurci 14,8.10-6 (3,7) PET thermodurci 10,4.10-6 (2,6) 29% Mélange à 20% non thermodurci 9,0.10-6 (2,24) 39% Mélange à 20% thermodurci 5,4.10-6 (1,35) 63,5% Copolyester 6,8.10-6 (1,7) 54% Ainsi, le récipient en mélange PET/20% de copolyester thermodurci de la présente invention présente une améliora15 tion de plus de 60% des propriétés d'imperméabilité à 02 par rapport au récipient en PET non thermodurci. Le degré élevé de cristallinité du PET, dans le récipient en mélange PET/copolyester de la présente invention, conduit à une amélioration inattendue des propriétés d'im20 perméabilité à 02. Comme l'illustrent clairement les résultats du tableau II, les récipients en mélange PET/copolyester de la présente invention sont essentiellement supérieurs quant à leurs propriétés d'imperméabilité à 02. La reconnaissance du fait que les récipients thermodurcis en 25 mélange PET/copolyester, hautement imperméables, de cette invention présentent des propriétés de haute imperméabilité significativement supérieures à celles des récipients en PET non thermodurcis et aux récipients en mélange non thermodurcis, présente une importance particulière. Les valeurs réel30 les de la réduction de la transmission de 02 sont sensiblement supérieures à celles que l'on peut prévoir, ce qui illustre les résultats inattendus des récipients en mélange thermodurcis. Pour démontrer que les récipients thermodurcis en mé35 lange PET/copolyester de la présente invention ont des pro- priétés d'imperméabilité remarquablement améliorées, sans que les propriétés mécaniques soient sacrifiées, on a testé les récipients hautement imperméables en PET/copolyester pour en déterminer les propriétés mécaniques importantes: 5 module d'élasticité, contrainte limite, limite élastique, résistance à la rupture et allongement à la rupture. Les résultats indiqués ci-dessous concernent les récipients thermodurcis hautement imperméables de la présente invention composés d'un mélange de 20% de copolyester avec du PET. 10 En ce qui concerne les propriétés physiques décrites sur le tableau III, ces propriétés sont définies ici de la manière suivante: le module est la mesure de la rigidité des récipients, telle qu'elle est définie par la norme ASTM D638. La contrainte limite est définie comme étant la résistance d'une partie de paroi d'un récipient au fluage sous l'action de la chaleur et/ou de la pression, telle qu'elle est définie par la norme ASTM D-638. La limite élastique est définie comme étant le pourcentage d'allongement auquel on peut soumettre une section de récipient sans qu'elle revienne à 100% à ses dimensions initiales par mémoire élastique, telle qu'elle est définie par la norme ASTM D-638. La résistance à la rupture est une mesure de la pressurisation interne que peut tolérer un récipient avant une rupture irréparable, telle qu'elle est définie dans la norme 25 ASTM D-638. L'allongement à la rupture est une mesure de la résistance du matériau au choc, telle qu'elle est définie dans la norme ASTM D-638. On constate que le module élastique et la résistance à la rupture dans la direction de cerclage pour un récipient thermodurci sont remarquablement 30 meilleurs que pour le récipient non thermodurci. Les autres propriétés se sont révélées comparables. TABLEAU III Propriétés mécaniques Propriété Mélange à 20% de Mélange à 20% de copolyester copolyester non thermodurci thermodurci Direction Direction Direction Direction axiale de cerclage axiale de cerclage Module élastique, 103 kPa 3854 3096 3579 4854 172 241 90 372 Contrainte limite, 103 kPa 108,3 102,0 103,4 111,7 3,4 11,0 2,1 9,0 Limite élastique, % 4,3 3,8 4,1 3,3 0,3 0,4 0,4 0,3 Résistance à la rupture, 103 kPa 158,6 133,8 144,8 183,4 6,9 17,2 10,3 11,0 Allongement à la rupture, % 31 31 59 28 9 9 2 Un avantage important de la présente invention réside dans le fait que les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester sont utiles dans les applications de rem25 plissage à chaud. Pour le remplissage à chaud d'aliments, comme la sauce piquante ou la sauce de soja, et pour les aliments pasteurisés, comme la bière, il est déterminant que les récipients en plastique non seulement possèdent de bonnes propriétés d'imperméabilité et de bonnes propriétés 30 de résistance mécanique, mais que les récipients résistent aussi au retrait et à toute déformation importante lors de leur exposition aux températures élevées de remplissage à chaud et de pasteurisation. Comme l'illustrent les résultats du tableau IV, la sta35 bilité thermique des récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester de la présente invention est étonnamment élevée. Ordinairement, lorsqu'on mélange du PET avec un autre matériau, comme un copolyester, la temperature de début de retrait est bien inférieure à la température de début de retrait d'un récipient en PET seul. Selon une-caractéristique importante de la présente invention, les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester ont une résistance améliorée au retrait et une résistance améliorée à toute déformation importante et au change10 ment de forme, lorsqu'ils sont exposés à une température élevée. Ainsi, ce qui est assez surprenant, la température de début de retrait du récipient thermodurci en mélange PET/copolyester de la présente invention est étonnamment supérieure à celle du récipient non thermodurci en mélange 15 PET/copolyesteret sa comparaison avec celle du récipient thermodurci en PET lui est favorable. La stabilité thermique du récipient est déterminée par la mesure de la température de début de retrait. On détermine la température de début de retrait à laquelle on se 20 réfère ici comme le décrivent Brady et Jabarin, "Thermal Treatment of Cold-Former Poly(Vinyl Chloride) Polymer Engineering and Science", pages 686-690 du vol. 17, n 9, septembre 1977, sauf que l'on a découpé les échantillons dans les parois latérales des bouteilles. On n'a effectué aucun traitement thermique des échantillons découpés avant les essais. La température de début de retrait des parois latérales de différents récipients est indiquée sur le tableau IV. TABLEAU IV Début de retrait PET, thermodurci 110 C Mélange PET/20% de copolyester, thermodurci 107 C PET, non thermodurci 600C Mélange PET/20% de copolyester, non thermodurci 60 C Ordinairement, lorsqu'un copolyester est mentionné dans un matériau comme un PET, la matrice formée conduit à la séparation du copolyester et du PET pendant une opération de thermodurcissement, ce qui provoque une diminution de la transparence optique. Selon une caractéristique importante de la présente invention, lorsqu'un récipient en mélange PET/copolyester est thermodurci, le copolyester ne se sépare pas du mélange. Il se forme plutôt une matrice comportant une fine dispersion du copolyester dans le PET. Ainsi, si l'on se réfère aux résultats du tableau V, on voit que le récipient thermodurci en mélange PET/copolyester de la présente invention reste essentiellement optiquement transparent. La transparence optique des récipients est mesurée par la détermination du degré de voile (%) dans un instrument Gardner de mesure du voile. Les échantillons (d'épais15 seur inférieure ou égale à 0,5 mm (20 millièmes de pouce)) présentant un degré de voile de 10%, ou moins, sont considérés dans l'industrie comme étant optiquement transparents. Comme l'illustrent les résultats du tableau V, les récipients en mélange PET/20% de copolyester de la présente iIn20 vention ont un degré de voile d'environ 2%. Ainsi, le degré de voile des récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester de la présente invention est nettement inférieur à 10% et ils sont donc optiquement transparents. TABLEAU V Mesures de voile Echantillon Degré de voile (%) Mélange PET/20% decopolyester, non thermodurci 1,9 Mélange PET/20% de copolyester, thermodurci 2,2 D'après la description qui précède, on comprendra que les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester de la présente invention présentent plusieurs avantages importants: lors du thermodurcissement des récipients en mélange PET/copolyester, le PET, dans la composition de mélange PET/copolyester, cristallise très rapidement et cette cris35 tallisation du PET se fait jusqu'à un degré étonnamment élevé. C'est ainsi que non seulement les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester ont des propriétés d'imperméabilité significativement accrues par rapport aux récipients non thermodurcis en mélange PET/copolyester, mais en5 core les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester de la présente invention ont une stabilité thermique accrue par rapport aux récipients non thermodurcis en mélange PET/copolyester. Il en résulte que les récipients de la présente inven10 tion conviennent particulièrement bien pour être utilisés dans des applications o les propriétés d'imperméabilité sont importantes et dans les applications de remplissage à chaud. En outre, dans les récipients thermodurcis en mélange PET/copolyester de la présente invention, les propriétés de 15 résistance mécanique ne sont pas sacrifiées et la transparence optique est conservée au cours du thermodurcissement de ces récipients. Comme il apparaîtra à l'évidence à l'homme de métier, on peut effectuer diverses modifications de cette invention 20 à la lumière de la description et de la discussion qui précèdent, sans sortir du cadre et de l'esprit de la présente description ou des revendications. Tous les brevets et tous les documents cités dans la présente invention sont mentionnés ici à titre de référence. R E V E N D I C A T I ON S 1.- Article hautement imperméable, creux et transparent, obtenu par soufflage et thermodurcissement d'un mélange intime en fusion d'un poly(téréphtalate d'éthylène) et d'un copolyester pour couche hautement imperméable formé du pro5 duit polymère de réaction d'un ou de réactifs (A) choisis parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, et leurs esters d'alkyle en C1 à C4, et tout mélange de ceux-ci en toutes proportions, de réactifs (B), le 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène plus l'éthylène-glycol, et le cas échéant 10 d'un ou de plusieurs autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters, et le cas échéant d'un réactif (C), la bis(4-O-hydroxyéthoxyphényl)sulfone, caractérisé en ce que: (1) la quantité du 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène est de 5 15 à 90% en moles de la quantité des réactifs A, (2) la quantité combinée du réactif B et du réactif C est d'environ 110 à 300% en moles de la quantité des réactifs A, (3) la quantité du ou des réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters est de 0 à 20% en moles de 20 la quantité des réactifs A, et (4) la quantité combinée du réactif (C) plus le 1,3-bis(2hydroxyéthoxy)benzène-et le ou les autres réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant des esters n'est pas supérieure à 90% en moles des réactifs A. 2.- Article hautement imperméable, creux et transparent, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyester est présent à raison d'au moins environ 0 à 30% en poids de l'article. 3.- Article hautement imperméable, creux et transparent, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyester pour couche hautement imperméable est présent à raison d'au moins environ 0 à 20% en poids de l'article.