FR 2590586 A1 19870529 FR 8517474 A 19851126 i COMPOSITIONS ELASTOMERIQUES A BASE DE POLYETHERAMIDE ET DE CAOUTCHOUC NITRILE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION Les compositions élastomériques thermoplastiques qui font l'objet de la présente invention résultent de la constatation que nous avons faite, que les polyétheramides et les caoutchoucs nitriles sont miscibles à l'état fondu en toutes proportions et donnent par refroi- dissement des compositions également parfaitement homogènes, sans qu'il y ait la moindre démixtion de l'un ou de l'autre constituant. D'autre part, ces compositions possèdent des propriétés physiques et chimiques intéressantes qui sont bien supérieures à celles que l'on aurait pu attendre de simples mélanges. Les compositions que nous revendiquons contiennent de 0,1 à 99,9 pour cent en poids de polyétheramide et de 99,9 à 0,1 pour cent en poids de caoutchouc nitrile. Etant thermoplastiques, elles peuvent être facilement transformées en objets moulés par les techniques d'injection ou de compression, en tubes, films, revêtements sur câbles... par extru- sion. On peut également les réduire en poudres par broyage cryogé- nique, poudres qui seront utilisées pour revêtir des métaux par projection électrostatique ou fluidisation-trempage. En plus des deux constituants principaux: polyétheramide et caoutchouc nitrile, les compositions de l'invention peuvent contenir des colorants, charges minérales ou organiques, additifs de stabilisa- tion à la chaleur, à la lumière..., plastifiants, etc.... Par polyétheramide, nous entendons aussi bien les polyéthe- ramides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyétheramides séquences, c'est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Les polyétheramides séquences résultent de la copolyconden- sation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquen- ces polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1 / Séquences polyamides à bouts de chatnes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2 / Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de polyétherdiols. 3 / Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes alpha-oméga-dihydroxylées alipha- tiques appelées polyétherdiols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. La composition et la fabrication de tels polyétheresterami- des ont été décrites dans les brevets français n 74.18913 et 77.26678 au nom de la demanderesse et dont le contenu s'ajoute à la présente description. Par caoutchouc nitrile, nous entendons essentiellement les copolymères élastomériques résultant de la copolymérisation du 1,3- butadiène ou de l'isoprène avec un monomère nitrile vinylique tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ou leur mélange. La fabrication des compositions de l'invention se fait par malaxage à l'état fondu des deux constituants et refroidissement. On peut alimenter le malaxeur avec un mélange préalablement préparé, à la température ordinaire, de polyétheramide et de caout- chouc nitrile ou bien alimenter ce malaxeur en continu avec chacun des deux constituants. Un bon malaxage est indispensable mais, à l'inverse, un malaxage trop énergique est nuisible lorsque l'on utilise un caout- chouc nitrile à forte tendance à la réticulation car un malaxage énergique de même que la température accélèrent cette réticulation ce qui conduit à des masses de trop forte viscosité, hétérogènes de surcroît. De bons résultats sont atteints en travaillant avec un malaxeur donnant aux températures choisies un taux de cisaillement voisin de 2000 sec. 1. Dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et nullement limitatif, les compositions ont été préparées dans un "Ko-malaxeur" type PR 46 de la Société Suisse BUSS AG. Cet appareil se caractérise par le fait qu'il possède une seule vis dont le filet n'est pas continu, chaque spire de ce filet étant interrompue par trois échancrures, les parties restantes du filet constituant les ailettes de malaxage (voir figure jointe). De plus, parallèlement à une rotation complète, la vis effectue un va-et-vient axial. Ce co-malaxeur qui assure le taux de cisaillement défini ci-dessus est alimenté en continu, au moyen de deux doseurs à vis spirale avec, d'une part, des granulés de polyétheramide, et, d'autre part, de la poudre de caoutchouc nitrile. Etant muni à son extrémité d'une filière multi-trous, il en sort en continu des joncs liquides que l'on solidifie et refroidit par immersion dans un bac d'eau avant de les faire passer dans un granula- teur. Les granulés qui en résultent servent, après séchage-conve- nable, à mouler les éprouvettes nécessitées par les différents tests permettant de déterminer certaines propriétés des compositions obte- nues. C'est ainsi que nous en avons mesuré: - la dureté SHORE D suivant l'ASTM D 1484 - la densité suivant l'ASTM D 792 - la contrainte exprimée en MPa et l'allongement en pour cent à la rupture en traction suivant l'ASTM D 638 - la flèche en mm, la contrainte en MPa et le module en MPa lors des essais de flexion ASTM D 790 - la résistance à l'abrasion, mesurée par la perte exprimée en mm3 sur des plaques 100 x 100 x 2 mm, suivant la norme DIN 53516 (parcours de 40 mètres, charge de 1 kg, porteéprouvettes rotatif) - la résistance à la déchirure, exprimée en KNm-, suivant la norme ISO0 34 - la tenue aux huiles et graisses suivant la norme ASTM D 543, en mesurant les variations de poids, exprimées en pour cent, d'éprouvettes plongées pendant 3 et 7 jours dans de l'huile ASTM n 3 et de la graisse 4746 à 100 C. Le poids moléculaire du polyétheramide utilisé, a été évalué par mesure de la viscosité inhérente de sa solution dans le méta- crésol (0,5 g pour 100 g) à la température de 25 C et exprimée en dl.-1 dl.g. Les constituants suivants ont été utilisés: POLYETHERAMIDE Deux polyétherestéramides (PEEA) ont été mis en jeu: PEEA 1. résultant de la polycondensation, suivant le mode opératoire décrit dans le brevet français n 74.18913, de 67 parties en poids d'un prépolymère de polyamide-12 dicarboxylique (obtenu à partir de lauryllactame et d'acide adipique) de masse moléculaire 2000 avec 33 parties en poids de polyoxyt9traméthylène glycol de masse moléculaire 1000, ce polyétheresteramide séquencé ayant une viscosité inhérente de 1,67 dl.gI. PEEA 2. résultant de la polycondensation, comme ci-dessus, de 30 parties en poids de prépolymère de polyamide-12 dicarboxylique (à partir de lauryllactame et d'acide adipique) de masse moléculaire 850 avec 70 parties en poids de polyoxytétraméthylène glycol de masse moléculaire 2000, ce poly9theresteramide séquence ayant une viscosité -1 inhérente de 1,84 dl.g CAOUTCHOUC NITRILE Deux variétés ont été mises en jeu; ce sont les CHEMIGUM N 8 B - 1 A 2 (CH N 8 par abréviation) et N 612 B (CH N 612) de la Société GOOD YEAR. Toutes deux sont des copolymères de butadiène et de 33 pour cent d'acrylonitrile se présentant sous forme de poudres dont 98 pour cent des grains sont inférieurs à 1 mm. En plus de ces deux constituants fondamentaux, on a égale- ment utilisé un stabilisant à la chaleur: le NAUGARD 445, 4,4'bis (2-2 diméthyl benzyl diphgnyl amine) de la Société UNIROYAL. EXEMPLE 1 Le co-malaxeur est alimenté, en continu, d'une part, avec le polyétheramide PEEA 1, d'autre part, avec un mélange préalablement préparé de 30 parties en poids de caoutchouc nitrile CH N 8 et 2,5 parties de NAUGARD, avec des dosages tels qu'il entre dans le co- malaxeur: - 70 parties en poids de PEEA 1 - 30 parties en poids de CH N 8 - 2,5 parties en poids de NAUGARD Les températures à l'intérieur du comalaxeur sont, en partant de l'entrée jusqu'à la sortie: C 165 C 195'C 195C 200 C 175 C EXEMPLES 2, 3 ET 4 De manière analogue et avec les mêmes températures d'extru- sion sont réalisées trois autres compositions indiquées sur les tableaux 1, 2, 3 et 4 ci-après. Les propriétés de ces compositions, mesurées sur les éprou- vettes moulées par injection avec les granulés obtenus dans ces exemples, sont rassemblées dans les tableaux 1, 2, 3 et 4. A titre de comparaison, nous y avons fait figurer celles de polyétheresteramides purs. On constate que, en jouant sur la hature et les proportions des deux constituants, on peut obtenir des compositions de propriétés très diverses. %o in cm 08Z Z'8 m0'I! L 'Z} 0 ZI 9 N HD 09 Z Vad aldmexH , I I úZ sl8'01 ú80'1 LL 'Z 0ú ZI 9 N HO OL Z Va ç admuiax I OS9 6Z mi ú 0 001oo z vaaa uToma OSZ C'9Z Z1lO'gi88 5 Z OT8 N HD 09 I Vaadz aldmaxa OOZ 9Z 0 8Z0' ' SZ Oú 8 N HD OL i Vaaa I aldmexg Olç C9 i 10'i 0 O 0 j vd UT l 0I 88 I0'I so t ool *lva u$omal, I0 0 I V % uoV quama2u IIV LUTIJ uOO NOllOVIL alISNma a SHOHS aa.xnU safbISXHa saiiudMoud saçfla ç7 palMheN Sa.Iae1T onoqDznouo apTmeiaqTxloda saIO Nma SIsaIVd 'SNOILISOdIOO I aV Iai aV1 Z |L'il O'l 16 0' S6'Z 07 ZI 9 N HD 09 Z Vaga t aidmax2a úo0 f! Z'I L'LZ | 'Z 0E Zi 9 N HD OL Z vaad aldmexs j '6Z z 1f o 001 z Ha ulomal81 011 aldmeax | 'z6Z T úC 0 0 0 0 I Z vas uom,3; Oll 99 | 8' ç'Z ç'Z O0 8 N Ho 09 I vaga z aIdmaxI 0I: 9 I.' 9L os 08 ç ' 9Z ' Z 0E 8 N HD OL I va&a I Idmuxa Oo z 01 i Z O O 001 I VadJ uTomI úUlmm U3 NOISVEHV edN ua IalnpoN edw ue Na0uTuquoD i NIOIXSAà mm ua aqoalq soliaea ç" Pae2neN aIeTP1U DnoqDlnoeD z fiV a 1V& CO o Ub NA r.- S32{lISÀHd sa3. IadoHd SaIOd Na SaIi:va 'SNOIIISOdwOD i i SaTiand T A B L E A U 3 b -1 COMPOSITIONS, PARTIES EN POIDS t DECHIRURE en KNm i Polyétheramide Nature Caoutchouc Parties Nature nitrile Parties Naugard 445 Parties sans entaille avec entaille I Témoin PEEA 1 100 0 0 Exemple 1 PEEA 1 70 CH N 8 30 2,5 85 85 Exemple 2 PEEA 1 60 CH N 8 40 2,5 79 59 MMMMM=Mss:MN MUMMMMM sSa-m _=C-M "=Ms=zmmmS RM aXSasaest u"MM== R3 =s ==M=es ==Ms" = Témoin PEEA 2 100 0 0 75 49 Exemple 3 PEEA 2 70 CH N 6 12 30 2,5 55 32 Exemple 3 PEEA 2 70 CH N 6 12 30 2,5 55 32 Exemple 4 PEEA 2 60 CH N 6 12 40 2,5 50 35 il Ln UI CO I t,'t,1 +I'ZI +t,ç + oç + ç| z Ot, Zl 9 N Ha09 Z Midv aidm-ax2 9'61 + Z'ú1 + 6 + L + S'Z 0ú Zl 9 N HDOL Z Vadú addmoxa 7'61 + 6L + 16 + 0 001 Z vaaa Uma Z'9+ I1'L + 'LI + 91 + 'Z Ot0 8 N HD09 I vaaaz aidmaxa 0'9+ | g'9 +} 9I + ç'ú1 + 5'Z Oc 8 N HDOL v dXa I lç+ '191 + 0 0 001 1 V.d ç +5u'91 + Oom0d _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J sino. L. sino. ú sino F sano C saTieaj saT iaud eanzi N saTead v nva aI v o 0% Vi co o' % ua 91ZC aSSTe.% ua ú NISV alTnHit, pPe2neNaITlTUD noqDlnoeDapTmeaqlgxlod D001I V SSSSIV'd úL S31IflH XflV SDNVúSISI | SU1Od N[ SSI.Vd 'SNOLISOdHOD il R E V E N D I C A T I ON S 1. Compositions élastomériques thermoplastiques caractéri- sées par le fait qu'elles sont constituées essentiellement de 0,1 à 99,9 pour cent en poids de polyétheramide et de 99,9 à 0,1 pour cent en poids de caoutchouc nitrile. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyétheramide résulte de la copolycondensation de séquences polyamides diamines avec des séquences polyoxyalkylènes dicarboxyli- ques. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyétheramide résulte de la copolycondensation de séquences polyamides dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes diami- nes. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyétheramide est un polyétheresteramide obtenu par poly- condensation de séquences polyamides alpha-oméga-dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes alpha-oméga-dihydroxylées aliphatiques. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polyétheresteramide est obtenu par polycondensation de séquences de polyamides dicarboxyliques de poids moléculaire compris entre 600 et 5000 appartenant au groupe constitué par les séquences de polyamide-6, de polyamide-ll et de polyamide-12, à raison de 95 à 15 % en poids, avec 5 à 85 % en poids de polyoxytétraméthylène glycol de poids moléculaire compris entre 200 et 3000. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le caoutchouc nitrile est un copolymère de 1,3-butadiène et d'un monomère nitrile vinylique. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le caoutchouc nitrile est un copolymere d'isoprène et d'un monomère nitrile vinylique. 8. Compositions selon les revendications 5 et 6, caractéri- sées en ce que le polyétheresteramide est obtenu par polycondensation de séquences de polyamide-12 dicarboxylique avec du polyoxytétraméthy- lène glycol et le caoutchouc nitrile est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. 9. Procédé de fabrication des compositions selon les reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on malaxe, à l'état fondu, le polyétheramide et le caoutchouc nitrile. 10. Procédé de fabrication des compositions selon la reven- dication 8, caractérisé en ce que l'on malaxe le poly9theramide et le caoutchouc nitrile à des températures comprises entre 160 et 200 C -1 avec un taux de cisaillement voisin de 2000 sec.