FR 2586695 A1 19870306 FR 8512967 A 19850830 - 1 - Compositions de solvants utilisables pour la réalisa- tion de revêtements de bitume, solutions de Polvmères et revêtements de bitumes utilisant ces composants. La présente invention concerne des compositions de solvants utilisables pour la réalisation de revêtements de bitume. Elle concerne également des solutions de polymères et des revêtements de bitumes utilisant ces solutions. Il est bien connu d'utiliser des solvants pour réaliser des revêtements de bitume, notamment des revête- ments routiers; ces revêtements peuvent contenir, outre le bitume, un polymère destiné a améliorer les propriétés mécaniques des revêtements telles que leur susceptibilité thermique et leur durée de vie. L'emploi de solvants facilite la mise en oeuvre du bitume et du polymère, quand celui-ci est employé. Le choix des solvants est-critique. En particulier, dans le cas de l'emploi de polymères, ceux-ci peuvent se trouver dégradés et la qualité du revêtement diminuée. Le but de la présente invention est donc de remédier à ces inconvénients en proposant des revêtements de bitume de bonne qualité. A cet effet, l'invention a pour objet des compositions de solvants utilisables pour la réalisation de revêtements de bitume, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles sont composées: a) de 1 à 99 % en poids# de préférence de 30 à 70 % en poids et, mieux encore, de 40 à 60 % en poids d'au moins un solvant hydrocarboné léger ayant une masse volumique supérieure & 700 kg/m et, de préférence, supé- rieure à 750 kg/m3. b) de 99 à 1 % en poids, de préférence de 70 à 30 % en poids et, mieux encore, de 60 à 40 % en poids d'au moins un solvant hydrocarboné lourd ayant une masse volumique supérieure à 850 kg/m et, de préférence, supérieure à - 2 - 950 kg/m. Dans cette définition de l'invention et dans la suite de la présente description, la masse volumique est celle mesurée à 15eC, conformément à la norme AFNOR NFTI 60 - 101. L'invention a également pour objet des solutions d'au moins un polymère dans les compositions de solvants décrites ci-dessus. L'invention a en outre pour objet des revêtements de bitume, contenant éventuellement au moins un polymère, réalisés à 1.' ade dos compositions de solvants décrites ci-dessus. Outre la masse volumique définie précédemment, le solvant léger a un point initial d'ébullition supérieur à 70OC et, de préférence, supérieur à 150OC. Dans cette définition et dans la suite de la présente description, on entend par point initial d'ébullition du solvant léger celui mesuré conformément à la norme AFNOR NFM 07 - 002. Le solvant léger peut être notamment constitué par une coupe pétrolière ayant les caractéristiques définies ci-dessus et appelée pétrole lampant, kérosène ou white spirit. Outre la masse volumique définie précédemment, le solvant lourd a un point initial d'ébullition supérieur à 300 C et, de préférence, supérieur à 350 C. Le point initial du solvant lourd est déterminé conformément à la norme ASTM D1160. Le solvant lourd peut être notamment constitué par un extrait aromatique obtenu dans la fabrication de bases d'huiles lubrifiantes, par extraction, par exemple par le furfural, des hydrocarbures aromatiques des coupes obtenues par distillation sous pression réduite du résidu de la distillation sous pression atmosphérique du pétrole brut ou le désasphaltage au propane ou au butane de ces coupes. Les compositions de solvants selon l'invention peuvent être utilisées pour réaliser des rev8tements de bitume contenant éventuellement au moins un polymère. - 3 - Les bitumes qui peuvent être utilisés pour la réali- sation de tels revêtements peuvent être obtenus, par exemple s a) par distillation directe d'un pétrole brut, b) par oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'un résidu de distillation du pétrole brut, c) par oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'un mélange d'un tel résidu et d'un distillat ou d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes ou d'un brai de désasphaltage, d) par mélange d'un bitume oxydé, tel que décrit ci-dessus ou d'une base bitumineuse dure et d'un distillat ou d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisa- tion des huiles lubrifiantes, ou d'un brai de désasphaltage, ou d'un résidu de distillation du pétrole brut. Ces bitumes peuvent 8tre éventuellement acidifiés et/ou additionnés de dopes d'adhésivité connus. Il est également possible de leur ajouter des antioxydants. Les polymères qui peuvent être utilisés pour la réalisation des revête- ments peuvent être notamment s - des polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène) ou les copolyméres de ces oléfines, - des copolymères de l'isobutylène et de l'isoprène, - des copolymères de l'éthylène et du propylène et, éventuellement, d'un diène, - des copolymères du styrène et du butadiène ou de l'isoprène, statistiques ou séquences (linéaires ou radiaux), de préférence triséquencés, éventuellement modifiés par des groupements carboxyliques ou hydrogénés, des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, modifiés ou non. Les revêtements de bitume (sans polymère) peuvent contenir: a) de 40 à 98 % en poids et, de préférence, de 70 & 95 % en poids de bitume, - 4- b) de 60 à 2 % en poids et, de préférence, de 30 à % en poids de la composition de solvants. Les revêtements de bitume et de polymère obtenus à l'aide des compositions de solvants selon l'invention peuvent contenir s a) de 35 à 98 % en poids et, de préférence, de 70 à % en poids, de bitume, b) de 20 à 0,2 % en poids et, de préférence, de 5 à 1 % en poids, de polymère, l0-->6-de-45 ---&-l,8 E en-poids et, de préférence, de 25 à 9 % en poids, de la composition de solvants. Les revêtements de bitume et éventuellement de poly- mère selon l'invention peuvent être obtenus de diffé- rentes façons. Bien que la présence des deux solvants entrant dans la composition de solvants soit nécessaire pour l'emploi de ces revêtements ces deux solvants peuvent ne pas 4tre additionnés simultanément. On peut, par exemple, ajouter au bitume, porté & une température de 130 à 160 C environ, les deux solvants l'un après l'autre, puis éventuellement le polymère. Le polymère peut etre également ajouté après l'un des deux solvants et avant l'autre. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, pour la réalisation de revêtements contenant un polymère, on ajoute au bitume, porté & une température de 130 à 160 C environ une solution mère, portée à une température de 80 à 110 C environ, obtenue par dissolution du polymère dans la composition de solvants. Ces mélanges peuvent être obtenus de façon bien connue de l'3omme de l'Art à l'aide de malaxeurs ou pa una mélange en ligne. Les proportions relatives des différents solvants peuvent être adaptées l'une à l'autre en fonction de leurs natures et de celles du bitume et du polymère, dont la - 5 - proportion est également adaptée en conséquence. Les revêtements de bitume et éventuellement de polymère obtenus à l'aide des compositions de solvants selon l'invention peuvent être utilisés notamment comme revêtements de route (principalement enduits superficiels ou enduits épais) ou dans la construction. Les mélanges peuvent être répandus tels quels, ou après formation d'émulsions aqueuses à l'aide d'émulsifiants. Les mélanges peuvent être additionnés de façon connue de l'Hoemede l'Art avec des granulats, du sable et des fillers. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention de façon non limitative. Cet exemple concerne la réalisation, à partir de différentes compositions de solvants selon l'invention: 1) de différentes solutions mères de polymères, 2) de divers revêtements de bitume et éventuellement de polymères à partir des différentes solutions mères. On y décrira également des essais mécaniques destinés à montrer l'intérêt de ces revêtements. On a réalisé des solutions mères de polymères & partir de quatre compositions de solvants, A, B, C et D. Solutions mères de polymères à partir de la composition de solvants A On dissout un certain nombre de polymères dans la composition de solvants A, qui est constituée: a) de 50 % en poids d'une coupe de pétrole lampant ayant une masse volumique de 790 kg/m3 et un point initial d'ébullition de 150 C, b) de 50 % en poids d'un extrait aromatique d'huile ayant une masse volumique de 980 kg/m3et un point initial d'ébullition de 375 C. On a réalisé à partir de cette composition de solvants différentes solutions mères, SMA1 à SMA6, dont le détail est donné dans le Tableau I ci-après. ( I*s s] ( Solution s Nature du polymère s Pourcentage de polymère s Température de dissolution] ( Mère N s sDans la solution en % poidss du polymère en C) (_ à s _-_-_-s -- - - ( s s s.) ( SMA 1 sCopolymère styrène-butadi-s s) ( sne-styrène séquencé radial s 20 100 sd'une masse moléculaire:) 1 s:moyenne en poids de 160 OOOs s) C s(% styrène s 30) s) C s s s) t s s s SMA 2 SMA 3 sCopolymère styrène-butadiè-s sne-styrène séquencé linéai-s :re d'une masse moléculaire s smoyenne en poids de 300 000 s(% styrène s 30) s s s sCopolymère slène-diène tculaire en s s éthylène-propy- s d'une masse molé, poids de 180 000s g I s s s s s s ) ) ) ) I I ( s s s) ó --------. .--.z.) ( sCopolymère éthylène-acétate s) ( SMA 4 sde vinyle (%acétate de vinys 20 s 100) ( s:lesl8); indice de fusion(l)n s) ( s150 s s) C _ _ _ s__ s _ _ s__ _) ( C Ln ou o l0 ( ( ) i j TABWLâ I (suite) (........s.....................T -.... ------__-- -______- sCopolymère éthylène-acétate s) ( a 5sde vinyle (% acétate de s 20 tSMA svinyle s 23)> indice de t 1) ( sfusion(l) s 15 s) ( s s g ( atCopolymère biséquencé sty- s) t( srène butadiène modifié par * s) (SM 6 sdes groupements carboxyli- s 20 10) ( sques de masse moléculaire t: ( sen poids s 100 000 s) ( s(% styrène s 15)) ( S 3 2._ ) (1) selon norme ASTM D 1238 (unités g/lOmn) oe Go o - 8- Solution mère de Polymère à Partir de la conmposition de solvants B On dissout à 90 C un copolymère styrène-butadiène- styrène séquence radial, d'une masse moléculaire moyenne en poids de 160 000, dans la composition de solvant B, qui est composée s a) de 45 % en poids d'une coupe pétrolière de white spirit ayant une masse volumique de 780 kg/m et un point initial d'ébullition de 150 C, b) de 55 % en poids d'un extrait aromatique d'huile ayant une masse volumique de 980 kg/ et un point initial d'ébullition de 375 C. On obtient ainsi la solution mère de polymère SMB contenant 25 % en poids de polymère. Solution mixte de Polvmère à Partir de la composition de lvMats C On dissout A 90 C un copolymère styrène-butadiène- styrène séquencé radial, d'une masse moléculaire moyenne en poids de 160 000 dans la composition de solvants C, qui est constitué s a) de 50 % en poids d'une coupe pétrolière de kérosène ayant une masse volumique de 795 kg/m3 et un point initial d'ébullition de 1851C, b) de 50 % en poids d'un extrait aromatique d'huile ayant une masse volumique de 980 kg/m et un point initial d'ébullition de 375 C. On obtient ainsi la solution mère de SMC contenant % en poids de polymère. Solution mère de Polvmuère à Partir de la composition de solvants D On dissout à 90 C un copolymère styrène-butadiène- styrène séquencé radial, d'une masse moléculaire moyenne en poids de 160 000, dans la composition de solvants D, qui est constitué s a) de 45 % en poids d'une coupe pétrolière de white - 9 - spirit ayant une masse volumique de 780 kg/m et un point initial d'ébullition de 150 C, b) de 55 % en poids d'un extrait aromatique d'huile ayant une masse volumique de 1030 kg/m et un point initial d'ébullition de 400 C, On obtient ainsi la solution mère de polymère SMD contenant 2S en poids de polymère. Préparation de revêtements de bitume. contenant éventuellementun Mpolvmère, à Partir de com.oositions de solvants ou de solutionm mères On a préparé différents revêtements sur lesquels on a effectué divers essais. La composition des différents revêtements est donnée dans le tableau II ci-après. (......... .........................) ( Revgtement s Solvant ou Solution s % de Solvant ou Bitume N ) N MèreM N s de Solution mère) (st r sdans le RevStement) ( s * *) ( RBA1 A s 14 1) -- -----à-- t - ----------- ( RBA2 s A s 12 s 2) (.... ...... .........-- - --- -) ( RBA3 s A 8 8 3) ( s - s _ * - - ---- - --- p3à( RA s.M 1.18 3.) ( - ------- - ---- ---- - _- - -- ------- (. RBPA2 s SMA 2 s 18 s 3) (...S -...,.--_ S) ( RBPA3 s SMA 3 18. s 3) (.. -..-s--..........) ( RBPA4 s SMA 4 18 s 3) (às--s - -- - - -- - ( RBPA5 s SMA 5 s 18 s 3) (......-.....s.............,=--s..............---..,..................) ( RBPA6 SMA 6 s 18 s 3) g(...... à........ s- -à -.- ------ -) ( RBPB s SMB s 20 s 2) (........s...............-- -----.. ........- ------ ----------------- -) ( RBPC s SMC s 18 s 2) s(.---..... -................----...------.. - --------) ( RBPD s SMD s 18 s 3) (c, s s i s. ) t o ! ra ïn cc 0% o% n..DTD: - 11 - Les différents types de bitume utilisés sont les suivants s (1) Bitume de pénétrabilité, selon norme AFNOR NFT 66 004, 60/70, 1/10 mm. (2) Bitume de pénétrabilité, selon norme AFNOR NFT 66 004, 80/100, 1/10 mm. (3) Bitume de pénétrabilité, selon norme AFNOR NFT 66 004, 180/220, 1/10 mm. On donne ci-après,pour quelques revêtements selon l' invention, différentes caractéristiques. - Pour des revêtements avec ou sans polymère s * adhésivité liant bitumineux - granulat à l'état neuf, * tenue du mélange liant bitumineux granulat à l'état vieilli avec manège simulateur de trafic lourd. - En plus, pour des revêtements avec polymère, la cohésivité. L'adhésisivté entre le liant à l'état neuf et les granulats est déterminée par l'essai à la plaque Vialit (référence s "Directive pour la réalisation des enduits superficiels". Ministère de l'Equipement, SETRA et LCPC). Pour la mesure de la tenue de mélanges liant bitumineux- granulat, le vieillissement du liant se fait en étuve ventilée pendant 15 jours à 50 C, avec un dosage de 1 kg/m. selon la méthode du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (référence: A.M. AJOUR-J. GIGER. Bulletin de Liaison du Laboratoire des Ponts et Chaussées -119- Mai-Juin 1982). Pour la tenue dans le temps d'un revêtement de bitume, le maintien d'un faible rejet de granulats est un paramètre primordial, d'o l'importance de l'essai sur manège simulateur de trafic lourd. Il fautbien entendu, s'assurer que, à l'état neuf, il y a une bonne affinité entre le revêtement de bitume et les granulats, d'o l'importance de l'essai d'adhésivité. Le manège simulateur de trafic lourd (voir l'article de B. RONCIN. Bulletin de Liaison du Laboratoire des Ponts et Chaussées -114- Juillet Août 1981) permet de simuler, sur une éprouvette d'enduit, l'action d'une roue de poids lourd 2Z586695 - 12 - gonflée à 5 bars, chargée à 3,5 tonnes, roulant en virage à 40 km/h et subissant une décélération de 3 m/s * L'ensemble est maintenu à unetempérature régulée tout au long de l'essai. Les éprouvettes sont constituées d'un support en béton bitumineux sur lequel le liant vieilli (15 jours, C, 1 kg/m2) est étalé (dosages 1,4 kg/m). Des granulats 6/10 sont répandus (dosage s 11t/m2 et compactés. A la température d'essai, la tenue du revêtement est déterminée qantitativement par le taux de rejet de granulats & 5.10 cycles. On donne,dans le Tableau III ci-après, des résultats obtenus avec un mélange sans polymère selon l'invention et un mélange témoin T1 du marché ayant la même viscosité. TABLEAU III Revêtement t s s Adhésivité globale s s par rapport & 100 s t granulats 10 C, s 1,3 kg/m2 granulats: s 10/14 s S _ _ _ _ _ s s T1 s % de rejets de granulats 5 C - e1' cycles ( -3 -] ( ---- --------- 3------------------- E------------------ t t ( RBA3: 100: 40] (- -) Le Tableau III permet de constater la supériorité des revêtements selon l'invention. On donne,dans le Tableau IV ci-après,les résultats obtenus avec un mélange avec polymère selon l'invention et un mélange témoin T2 du marché. c ( ( ( c ( co ) ) ) ) ) ) ) ) - 13 - TABLEAU IV (:) ( Revêtement: Adhésivité globale: % de rejets de) (: par rapport à 100: granulats) (: granulats 10 C,: 5 C - 5.103cycles) (: 1,3 kg/m2 granulats:) (: 10/14) (.......... (: ) ( T2 66: 75) C) ( _.... _ __ 15 __.) ( RBHA1: 100: 15) (___________ --------------------. ---. -------------- -) Le Tableau IV permet également de constater la supériorité des revêtements selon l'invention. Par ailleurs, dans le cas de tels revêtements contenant des polymères, le choix du système polymère-solvant est important pour le maintien dans le temps des performances apportées par le polymère. La mesure de la cohésivité est un moyen de suivre l'évolution des performances. Le maintien d'une cohésivité élevée dans la plus large gamme de températu- re est un paramètre important (référence s Communication de- Y JOLIVET et E. CHEVRIER au 3ème Eurobitume Symposium 1985. Vol. 1 IV-20. page 584, "Corrélation entre le vieillissement in situ et au laboratoire de liants modifiés anhydres"). La cohésivité est mesurée à l'aide du mouton-pendule Vialit. La description de l'appareillage fait l'objet d'une publication de M. BROSSEL, "Notions sur la mesure de la cohésivité des liants routiers." La mesure consiste en la détermination de l'énergie absorbée par la rupture d'un film de liant, à différentes températures, sous l'action d'un choc entre un cube d'acier, représentant le granulat et le mouton-pendule. Le Tableau V ci-après montre l'évolution, pour des revêtements selon l'invention et des revêtements témoin T2, avant et après vieillissement, du maximum CM de la cohésivité et de la température TM correspondant à ce maximum, étant entendu qu'il est souhaitable que le liant vieilli ne présente - 14 - pas une dégradation trop importante de CM et un trop fort déplacement de TM vers les hautes températures. TABLEAU V (:3) ( Revêtement - Neuf Vieilli- 2) -..:.15jours.50 C.lkq/cm)) (:: 2 2) C: CM(kg/cm2)TM( C):CM(kg/cm): TM( C)) ( -à-.g--- - - - - -- - - - - --- - (: :: :) ( T2 13 14: 10: 40) :: ' ( s s: *) ( RBPA2: 23: 5: 22 s 25) ( s. s s) ( _ _ s s s) ( RBPA3: 18 s 5 s 17: 25) (, _ _ _ _ ' _ _,) ( s s s s) RBPA5 s 13 12 s 13 32) (s s s s) (,, ,,) RBPB s 20 s s 19 s 31) (Cs: s: 31) ( RBPC s 15 s 15: 15 s 34) ( À s,,) i_ _,,_,, , Ce tableau l'invention. montre la supériorité des revêtements selon 1c - 15 - REVENDICATIONS 1.- Compositions de solvants utilisables pour la réalisation de revêtements de bitume et éventuellement de polymère, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles sont composées: - a) de 1 à 99 % en poidsde préférence de 30 à 70 % en poids et, mieux encore, de 40 à 60 % en poids d'au moins un solvant hydrocarboné léger ayant une masse volu- mique supérieure à 700 kg/cm et, de préférence, supérieure à 750 kg/cm3, b) de 99 à 1 % en poids, de préférence de 70 & 30 % en poids et, mieux encore, de 60 à 40 % en poids d'au moins un solvant hydrocarboné lourd ayant une masse volumi- que supérieure à 850 kg/cm3 et,de préférence, supérieure à 950 kg/cm3. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant léger a un point d'ébullition supérieur à 70 C et, de préférence, supérieur à i500C. 3.- Compositions selon l'une des revendications l et 2, caractérisées en ce que le solvant lourd a un point d'ébullition supérieur à 300 C et, de préférence, supérieur à 350 C. 4.- Revêtements de bitume caractérisés en ce qu'ils contiennent: a) de 40 à 98 % en poids et, de préférence,de 70 à 95 % en poids de bitume, b) de 60 à 2 % en poids et,de préférence,de 30 à 5 % en poids d'une composition de solvants selon l'une des revendications 1 à 3. 5.- Solutions d'au moins un polymère, caractérisées en ce que le polymère est dissous dans une composition de solvants selon l'une des revendications 1 à 3 6.- Revêtements de bitume et de polymère, caractérisés en ce qu'ils contiennent: a) de 35 à 98 % en poids et, de préférence, de 70 & 90 % en poids de bitume, - 16 - b) de 20 à 0,2 % en poids et, de préférence, de 5 à 1 % en poids de polymère, c) de 45 à 1,8 % en poids et, de préférence, de 25 à 9 % en poids d'une composition de solvants selon l'une des revendications 1 & 3. 7.- Solutions selon la revendication 5 et revêtements selon la revendication 6, caractérisés en ce que le poly- mère est choisi dans le groupe constitué par s - les polyoléfines et les copolymères d'oléfines, - les copolymères de l'isobutylène et de l'isoprène, - les copolymères de l'éthylène et du propylène et éventuellement d'un diène, - les copolymères du styrène et du butadiène ou de l'isoprène statistiques ou séquences (linéaires ou radiaux) de préférence triséquencés, éventuellement modifiés par des groupements carboxyliques ou hydrogénés, --des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle modifiés ou non.