FR 2597491 A1 19871023 FR 8605792 A 19860422 Procédé_de_fabrication de colloPdes de ionomère _e2rfluorés Conducteurs cationigues et colloides obtenus La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de colloPdes d'ionomères perfluorés conducteurs 5 cationiques. Les colloPdes obtenus par ce procédé constituent des électrolytes plus ou moins solides qui peuvent être utilisés dans différents systèmes électrochimiques et principalement dans des cellules d'affichage électrochrome et dans des générateurs électro-chimiques, communément appelés batteries, fonctionnant à 10 température ambiante. Les colloPdes selon l'invention peuvent présenter suivant les proportions relatives des phases dispersée et dispersive une structure de liquide figé allant du sol au gel. Un gel est un collo;de homogène totalement translucide sans faille 15 ni craquelure qui peut être découpé sous forme de cubes comme de la gélatine. On connaÂt actuellement différents procédés relatifs à La mise en solution directe de polymères comportant un squelette carboné perfluoré le long duquel se trouvent statistiquement 20 rattachées en faible proportion des chaînes latérales, relativement courtes, possédant à leur extrémité un groupement échangeur de cations. Ces groupements échangeurs d'ions sont du type -SO M ou -Co2 M o M est un proton, un cation métallique ou une entité cationique beaucoup plus complexe. Ces matériaux 25 entrent dans la catégorie des ionomères. Un ionomère perfluoré est défini par son poids équivalent, correspondant à la masse moléculaire de L'ionomère à laquelle correspond une charge unitaire échangeable, ou par sa capacité d'échange cationique exprimée en milliéquivalent par 30 gramme. Si la mise en solution des ionomères perfluorés à groupements sulfoniques de faibles poids équivalents (inférieur à 1000) est connue depuis longtemps, (voir document FR-A-2 024 289 de novembre 1969) la mise en solution relative à des ionomères perfluorés de poids équivalents plus élevés (supérieur à 1000) est beaucoup plus récente. Cette dernière a notamment fait l'objet des brevets ou demandes de brevets EP-A-0 066 369, EP-A-0 079 218, US-A-4 421 579 et US-A-4 386 987. Parallèlement, on a cherché à mettre en solution des ionomères perfluorés à groupements carboxyliques, comme le montre les références FR-A-2 416 904 et EP-A-0 050 447. La première technique connue pour mettre en solution un ionomère perfluoré à groupements sulfoniques, de poids équivalent o10 élevé, consiste à chauffer l'ionomère dans un solvant ou mélange de solvants, sous azote à pression atmosphérique, jusqu'à une température de 250 C (voir US-4 421 579, US-4 386 987). Les solvants utilisés sont principalement des amides. La seconde technique utilisée pour mettre en solution 15 un ionomère perfluoré à groupements sulfoniques, de poids équivalent élevé, consiste à dissoudre cet ionomère dans un mélange eau/alcool, porté à une température de 210 à 250 C pendant quelques heures (voir EP-A-0 066 369). La technique utilisée pour mettre en solution un 20 ionomère perfluoré à groupements carboxyliques, consiste à dissoudre l'ionomère dans un solvant hydrophile polaire contenant un peu d'eau (0,001 à 30% en poids) porté à une température de 20 à 250 C (voir EP-A-0 050 447). Les différents procédés de mise en solution des 25 ionomères perfluorés de poids équivalents élevés ont pour but la reconstitution de membranes échangeuses de cations. Les parties reconstituées de ces membranes possedent autant que possible toutes les caractéristiques (tenue mécanique, résistance chimique, capacité d'échange, et perm-sélectivité) des membranes 30 initiales. L'utilisation privilégiée de ces membranes ionomères perfluorées sulfoniques ou carboxyliques est le procédé de fabrication "chlore-soude". Compte tenu du prix relativement élevé de ces membranes, il s'avère économiquement rentable de les 35 réparer, lorsque des défauts apparaissent prématurément en cours de fonctionnement tels que des fissures ou des trous. La solution d'ionomères perfluorés, résultant de la mise en solution directe des ionomères dans un solvant, permet alors le colmatage de ces défauts, après élimination du solvant. Dans l'état de la technique actuellement connu, on ne s'intéresse pas aux compositions liquides obtenues, en tant que matériau, ce qui est tout à fait Logique étant donné que la finalité de tous les procédés antérieurs est d'aboutir à un matériau solide plus ou moins complexe dont le solvant a été 10 chassé. De ce fait, les procédés de mise en solution actuellement connus de l'art antérieur ne permettent pas d'aboutir à la fabrication d'un sol visqueux ou d'un gel homogène dont la composition est parfaitement connue et peut être 15 systématiquement reproduite, surtout si la concentration en ionomère est élevée (généralement au-dessus de 20% en poids d'ionomère) et le ou les solvants peu volatils. L'invention s'intéresse à la fabrication de colloides, c'est-à-dire de sols homogènes plus ou moins visqueux allant 20 jusqu'à des gels de nature physique dont la transition sol-gel est généralement réversible, d'ionomères perfluorés et à l'utilisation en tant que tels de ces matériaux. L'invention s'intéresse plus particulièrement aux propriétés de conduction cationique de ces colloides d'ionomères 25 perfluorés en vue de leur incorporation directe dans des dispositifs électrochimiques tels que des cellules d'affichage électrochrome ou des batteries. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un colloTde d'au moins un ionomère 30 perfluoré conducteur cationique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - mise en solution de l'ionomère dans un mélange eau/alcool à une température inférieure à 300 C, cet ionomère ayant une masse équivalente inférieure à 1500, concentration et séchage de la solution à température au 1, plus égale à 1000C, - broyage du produit obtenu pour former une poudre fine, dissolution et homogénéisation de cette poudre dans au moins un solvant polaire organique, à température au plus égale à 100oC. 5 Les inventeurs ont trouvé que la mise en solution d'un ionomère perfluoré dans un mélange eau/alcool entraÂne une modification structurale de cet ionomère permettant, après séchage puis broyage du produit obtenu, l'obtention d'une poudre fine qui peut être dissoute à basse température dans un grand 10 nombre de solvants organiques polaires ou mélange de solvants. L'utilisation selon l'invention d'une première étape de mise en solution d'un ionomère perfluoré dans un mélange eau/alcool permet d'obtenir, après concentration et séchage, des produits ayant les mêmes caractéristiques chimiques que celles de 15 l'ionomère de départ notamment en ce qui concerne la capacité d'échange des cations. En revanche, comme le notent les auteurs eux-mimes du document EP-A 0 066 369, les films reconstitués directement à partir de ces solutions n'ont pas les mimes caractéristiques 20 mécaniques que la membrane de départ, donc pas la même structure. La formation d'une poudre selon l'invention permet une dissolution à température ambiante ou plus élevée, mais inférieure à 1000C, dans un grand nombre de solvants polaires, et en particulier des solvants dans lesquels la dissolution directe 25 de l'ionomère initial, même dans des conditions dures (températures élevées pendant de longues durées) est soit impossible, soit très faible ou encore conduit à des dégradations chimiques de l'ionomère et des solvants. Les inventeurs ont trouvé que la méthode connue de 30 dissolution directe d'un ionomère perfLuoré sulfonique de masse équivalente élevée dans un certain nombre de solvants polaires, sous pression atmosphérique d'azote et à une température maximale de 2500C, conduit à des résultats très différents de ceux obtenus par la méthode de mise en solution dans un mélange eau/alcool, en 35 autoclave. A: l:E Ainsi, pour de nombreux solvants, La dissolution de l'ionomère perfluoré sulfonique est partielle à la température de reflux, et -ce, quelle que soit la durée de L'expérience et des proportions relatives d'ionomère et de soLvant. Ceci est notamment le cas avec le N-Ndiméthylformamide (DMF, température d'ébullition 1530C) et le diméthyLsulfoxyde (DMSO, température d'ébullition 1890C). Dans cette dissolution partieLLe, on observe toujours au fond du récipient une partie gélatineuse, correspondant à de 10 l'ionomère gonflé mais non dissous et une phase surnageante liquide généralement peu concentrée en ionomère et assez fortement colorée (jaune-orangée). La concentration par évaporation de La partie surnageante (à température ambiante ou par chauffage modéré inférieur à la température d'ébullition) conduit à un liquide de plus en plus visqueux puis à un gel très fortement coloré. Ce mode opératoire présente des aLéas ne permettant pas La fabrication d'un gel aux propriétés constantes: inhomogénéités semi-macroscopiques, passage maL défini du sol au 20 gel dans une gamme de teneurs en ionomère très étendue, une dégradation chimique certaine que reflète cependant mal la mesure de la capacité d'échange cationique (C.E.C). En effet, la membrane reconstituée après évaporation totale du solvant, quoique très fortement colorée, présente des 25 propriétés mécaniques avec une CEC pratiquement inchangée par rapport à la membrane initiaLe, et tout comme cette dernière, gonfle mais reste insoluble à température ambiante ou peu élevée dans les soLvants polaires les plus courants, à la différence de la poudre obtenue conformément à l'invention. La partie inférieure, ionomère glonfLé non dissous, en quantité très importante par rapport à la phase surnageante est en outre difficilement récupérable en vue d'une utilisation ultérieure. Pour d'autres solvants, Les inventeurs ont observé que 35 le phénomène de dissolution partielle de l'ionomère n'était pas le point le plus important mais plutôt L'aspect dégradation chimique de l'ionomère, ainsi que celui du solvant, au cours du chauffage. Ceci se traduit par un fort noircissement à la fois de l'ionomére gonflé non dissous et de la phase liquide 5 surnageante. Ceci est en particulier le cas pour des soLvants (R) tels que le Sulfolane (ou tétraméthylène sulfone de formule: CH - CH O 2 2S - H\\ 0 CH - CH 0 2 2 20 température d'ébullition 2870C) et le diéthylène glycol (ou 2, 2'oxydiéthanol, température d'ébulliton 245 C) décrits dans les brevets antérieurs. Il en est de même pour des solvants non décrits dans les brevets antérieurs, tel le carbonate de propylène glycol (ou carbonate de propylène CP de formule: CH - CH - CH 3 I 12 0 0 C température d'ébulliton 2400C). Afin d'empêcher toute dégradation de l'ionomère perfluoré, on effectue avantageusement la mise en solution dans un mélange eau/alcool(s) à une température allant de 210 à 2500C et par exemple égale à 2500C pendant 2 à 3 heures. 25 Le procédé de fabrication d'un collode selon l'invention s'applique avantageusement aux ionoméres perfluorés comportant comme groupement échangeur de cations un groupement du type -S0 M ou -CO M dans lequel M est un cation simple ou 3 2 complexe. Comme cations simples utilisables dans l'invention, on + peut citer l'ion H, les ions des métaux alcalins, les ions des métaux alcalino-terreux et de façon moins restrictive de nombreux autres cations métalliques. Comme cations complexes, on peut utiliser des ammonium q a e 5 i e d+ + quaternaires du type HR N ou R N, o R représente l'hydrogène 3 4 ou un radical alkyle, Linéaire ou ramifié à 4 carbones au plus comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle. De façon avantageuse, M représente un cation d'un métal + alcaLin et en particulier l'ion Li. Les ionomères perfLuorés du type sulfonique (-SO) auxquels s'applique le procédé selon l'invention sont notamment ceux décrits dans la référence EP-A-0 066 369. De même, les ionomères perfluorés du type -1 carboxylique (-CO) sont notamment ceux décrits dans le document EP-A-0 050 447. Le procédé selon l'invention s'applique à des ionomères perfluorés dont la masse équivalente est inférieure à 1500 suivant L'application électrochimique envisagée. Dans L'utilisation en tant qu'électroLyte des colloPdes obtenus selon 15 l'invention, dans un générateur électrochimique, les ionomères utilisés présentent de préférence une masse équivalente allant de 900 à 1200 pour Les ionomères sulfoniques. Le mélange eau/alcool peut contenir de 20 à 90% en poids d'eau et de 10 à 80% en poids d'alcool dans le cas des 20 ionomères perfluorés sulfoniques et encore moins d'eau dans le cas des ionomères carboxyliques, jusqu'à 0, 001%. Il peut comporter un ou plusieurs alcools mélangés à l'eau. Les alcools utilisables sont des alcanols ou des alcoxyalcools ayant jusqu'à 10 carbones. Ces alcools sont en 25 particulier ceux décrits dans le document EP-A-0 066 369. De préférence, on utilise comme mélange eau/alcool un mélange contenant 50% en volume d'eau et 50% en volume d'éthanol. La quantité du ou des ionomères perfluorés mise dans la solution peut constituer jusqu'à 15% en poids de la solution, de 30 préférence entre 5 et 10%, afin que la dissolution soit toujours compltète. L'étape de concentration et de séchage de la solution eau/alcool contenant le ou les ionomères perfluorés, après le chauffage en autoclave à une température inférieure à 300 C, peut 35 entièrement être faite à température ambiante. Pour accélérer le processus, iL est possible de chauffer progressivement en étuve La solution en évitant l'ébullition des constituants les plus volatils du mélange (diéthytéther, méthanol, éthanol,...) jusqu'à 'une température au plus égale à 1000C. La concentration et le 5 séchage de la solution sont réalisés de façon homogène afin d'obtenir en fin de séchage des petits morceaux durs et cassants des ionomères perfluorés. L'étape de concentration-séchage, dans te cas de colloldes d'ionomères perfluorés (sols ou gels) avec des cations 10 métaLLiques autres qu'alcalins ou alcalino-terreux, tels par 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ + 4 exemple Cu, Fe, Co 2+, Al 3+, Fe, Ln (Lanthanides), U, 4+ Th ou encore des cations complexes organiques ou organométalliques de grandes dimensions tels par exemple les ions alkylammonium, pyridinium à longues chaînes alkyles (C H2+ avec n 2n+l n pouvant dépasser 18), métaltLicinium, peut s'accompagner d'une diaLyse. IL suffit de placer le colLo;de sous forme par exemple + + de Li ou Na dans une celLule de diaLyse appropriée immergée dans une solution suffisamment concentrée, Le plus souvent aqueuse, d'un sel du cation métallique, complexe organique ou 20 complexe organo-métallique, puis d'éliminer l'excès de sel par plusieurs rinçages avec Le solvant pur. De façon avantageuse, le broyage des morceaux est effectué jusqu'à L'obtention d'une poudre ayant une granulométrie très basse et par exempte inférieure à 32 micromètres. Le broyage de la poudre s'effectuant généralement à l'air, et donc en présence de l'humidité ambiante, on peut effectuer, avant la dissolution de cette poudre dans le solvant poLaire, un séchage de cette poudre à une température inférieure à 100 C et en particulier égale à 900C afin d'éliminer la majeure 30 partie de L'eau. Toutefois, selon la nature du solvant utilisé pour la dissolution ultérieure de la poudre et L'application électrochimique envisagée du sol ou gel obtenu, la déshydratation de la poudre doit pouvoir être plus poussée (élimination de l'eau de solvatation) nécessitant les opérations suivantes: 35 déshydratation de la poudre pendant plusieurs heures sous vide à une température inférieure ou égale à 100 C, dissolution de la poudre ainsi séchée dans le solvant ou mélange de solvants polaires et homogénéisation du collo;de obtenu sous atmosphère anhydre. Comme on l'a dit précédemment, le procédé selon L'invention peut etre utilisé avec un grand nombre de solvants polaires organiques, de façon avantageuse avec des solvants ayant une constante diélectrique supérieure à 30 et par ailleurs aptes à former des liaisons hydrogène. Cette valeur seuil de la 10 constante diélectrique t peut toutefois être abaissée sensiblement jusqu'à 15 pour un solvant utilisé en mélange avec au moins un solvant ayant un &, beaucoup plus élevé. Les solvants organiques utilisables dans l'invention appartiennent à deux grandes familles: la première famille est 15 celle des solvants dipolaires aprotiques o l'on trouve bon nombre des solvants couramment utilisés dans les générateurs électrochimiques; ces solvants sont caractérisés par un fort moment dipolaire et une constante diélectrique moyenne ou élevée ( &>20) et ne sont pas donneurs de protons. La seconde famille 20 de solvants est celle des dipolaires protiques qui ont aussi un fort moment dipolaire mais qui, à la différence de la famille précédente, sont donneurs de protons en raison de leur fonction acide (acides vrais mais aussi alcools) et aptes à la formation de liaisons hydrogène. Parmi les solvants appartenant à la première famille, il y a les amides, non substitués, N-monosubstitués et N-Ndisubstitués, par exemple le formamide, l'acétamide, le N-méthyl formamide (NMF), le N-méthylacétamide (NMA), le Nméthylpropionamide, le N-butylacétamide, le N-Ndiméthylformamide 30 (DMF), le N-N-diéthylformamide, le N-Ndibutylformamide, le N-Ndiméthylacétamide (DMA), le N-N-diéthylacétamide, le N-Ndipropylacétamide, le N-N-diméthylpropionamide, etc. D'autres solvants de la première famille utilisables dans l'invention sont l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde (R) (DMSO), le Sulfolane, le carbonate de propylène (CP), le 2597491 10 carbonate d'éthylène glycol (CEG ou carbonate d'éthylène, température d'ébullition 243 C sous 740 mm) de formule: CH2 - CH2 C Il o On peut encore citer le triéthylphosphate (TEP de formule (C2H50)3PO), des amides particuliers tels l'hexaméthylphosphoramide (HMPA de formule ((CH3)2N)3PO) , 10 L'hexaméthylphosphotriamide (HMPT de formule (CH3)2N)3Pl des pyrrolidinones comme le 1-méthyl-2-pyrrolidinone, etc. Dans la deuxième famille de solvants utilisables dans l'invention, il y a principalement, les alcools; des alcanols dont le nombre de carbones de la chaîne carbonée est inférieur à 15 10, des polyalcools tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le glycérol, des éthers de ces polyalcools appartenant aux groupes des carbitols, glymes et cellosolves tel l'éthylène glycol monoéthyléther (ou éthylcellosolve ou 2-éthoxyéthanol C2H5-0-CH 2-CH2-OH) Dans le cas particulier d'ionomères perfluorés de faible masse équivalente inférieure à 1000 dans le cas des sulfoniques, et à 600 dans le cas des carboxyliques, on peut utiliser d'autres solvants polaires comme les cétones et en particulier L'acétone. Le solvant polaire utilisé pour dissoudre la poudre peut être formé d'un des solvants cités ci-dessus ou d'un mélange de plusieurs de ces solvants. En outre, il est possible d'ajouter au(x) solvant(s) polaire(s) utilisé(s) une quantité variable d'eau, dans une 30 proportion allant de 0,001 à 30% en poids d'eau. Outre l'intérêt du mélange de solvants dans des proportions déterminées pour l'obtention d'un collo;de homogène, sol ou gel, aux propriétés spécifiques, un mélange de solvants est parfois nécessaire simplement pour dissoudre la poudre. Par 35 exemple pour certains solvants comme l'acétone, l'adjonction à la poudre d'une quantité variable d'eau de 0, 001 à 30% en poids d'eau et en particulier de 0,05 à 20% en poids d'eau, est nécessaire. Le mélange de solvants est également un procédé 5 avantageux pour préparer un gel homogène à forte concentration, principalement au-dessus de 40X et surtout 50% en poids d'ionomère précisément connu, en évitant une longue et parfois problématique homogénéisation (dégradation chimique, concentration hétérogène du gel par évaporation du solvant). Dans 10 ce cas, il faut ajouter au solvant désiré un autre solvant organique polaire miscible, beaucoup plus volatil et ne formant pas d'azéotrope. Les solvants comme par exemple l'acétone, le méthanol ou l'acétonitrile répondent à ces critères pour la fabrication de 15 gels d'ionomères perfluorés dans La plupart des solvants précédemment citts tels que le carbonate de propylène CP, le CR CEG, le Sulfolane, etc., dont la température d'ébullition est supérieure à 1500C et de préférence supérieure à 1800C. Le gel homogène Liquide résultant du mélange conduit au 20 gel homogène très concentré désiré par évaporation totale du solvant volatil à température ambiante, en atmosphère sèche ou sous vide éventuellement. Dans le cas particulier d'utilisation d'un collolde d'au moins un ionomère perfluoré obtenu par Le procédé selon 25 l'invention comme électrolyte d'un générateur électrochimique, on peut avantageusement utiliser parmi les solvants dipolaires aprotiques, le carbonate de propylène ou le CEG précédemment cité. Dans le cas de ces solvants en vue de la fabrication de 30 gels très concentrés de composition connue et voulue en carbonate et en poudre dépassant 35% en poids d'ionomère, l'adjonction d'un solvant plus volatil totalement éLiminable selon le procédé précédemment décrit, de façon avantageuse l'acétonitrile, devient souhaitable voire nécessaire pour faire des gels homogènes qui 35 atteignent et dépassent les 60% en poids d'ionomère. Dans le cas de ces très fortes concentrations en ionomère, la granuLométrie est un paramètre essentiel; des poudres tamisées très inférieures à 100 micromètres, par exemple 32 micromètres, sont souhaitables voire nécessaires. Le procédé selon L'invention permet de dissoudre une grande quantité de poudre d'au moins un ionomère perfLuoré dans un grand nombre de soLvants polaires, cette quantité pouvant atteindre et dépasser 60% en poids d'ionomère. Des solutions colloidales homogènes aussi concentrées, obtention de gels en -10 particulier, de concentrations voulues et connues en ionomères perfluorés, sont impossibles à obtenir sans dégradation chimique du ou des solvants et/ou du ou des ionomères perfluorés avec les procédés de dissolution directe décrits précédemment. Le procédé de fabrication selon l'invention de 15 coLttodes d'ionomères perfluorés permet d'obtenir des coLlo;des ayant, à température ambiante une conductivité cationique Ci -4 -1 -1 -3 -1 élevée, supérieure à 10 J'l cm et souvent 10 n cm 1, ce qui rend ces matériaux utilisables comme électrolytes dans des générateurs électrochimiques ou batteries. Cette conductivité cationique élevée proche de celle d'un liquide permet l'utilisation de ces collo;des en couches épaisses pour la fabrication de générateurs électrochimiques de capacité massique élevée et donc de forte capacité de stockage d'énergie. La faible résistance électrique du collo; de obtenu par le procédé selon l'invention permet aussi son utilisation comme électrolyte en très faible épaisseur dans des cellules d'affichage électrochromes minces et transparentes, les parois des cellules étant des plaques de verre recouvertes selon des 30 procédés connus d'un dép8t transparent de conducteurs électroniques adaptés, par exemple de L'ITO (oxyde d'indium et d'étain). Le caractère novateur de ces électrolytes colloldaux, sols et surtout gels, par rapport aux électrolytes pLus 35 conventionnels solides ou liquides pour l'application aux générateurs électrochimiques réside dans les points principaux suivants: - le premier point spécifique aux colloPdes préparés selon le procédé de l'invention est que ceux-ci présentent une 5 exceptionnelle inertie chimique en raison de leur squelette perfluoré vis-à-vis de la grande variété de matériaux entrant dans la constitution d'un générateur électrochimique (enveloppes, électrodes collectrices de diverses natures, séparateurs, composés électrochromes des cellules d'affichage, 10 etc.), - un second point est le fonctionnement à température ambiante des dispositifs électrochimiques, - un troisième point toujours spécifique aux colloPdes de l'invention est que les ionomères perfluorés constitutifs du 15 colloide peuvent provenir des membranes endommagées, techniquement et/ou économiquement non réparables, suite à leur utilisation dans le procédé de fabrication dit "chlore-soude". L'invention dans ses applications apparait ainsi comme un procédé de valorisation des matériaux déjà existants ne pouvant 20 plus servir à leur utilisation première, - un quatrième point spécifique aux gels en général, thermotropes en particulier, est le remplissage homogène de façon aisée du générateur électrochimique ou le dép8t homogène par simple étalement sur les plaques constituant le dispositif "sandwich" 25 électrochrome mince, le collo;de participant à l'adhésion des deux plaques en regard, et ce, plus particulièrement dans le cas de l'invention o il s'agit d'une macromolécule organique. Le gel, intermédiaire entre un liquide et un solide, assure d'une part un contact intime aux interfaces solides diminuant 30 par conséquent les résistances de contact et, d'autre part, rend moins cruciaux les problèmes d'étanchéité des dispositifs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. Cette description se réfère à 35 la fabrication d'un collo;de de Nafion, c'est-à-dire d'un ionomère perfluoré dont les chaÂnes pendantes se terminent par un groupement sulfonique. (R) A) - Production d'une poudre de Nafion de maasse guivalente 1100Q à partir d'une membrane, commercialisée par Dupont de Nemours sous la référence 117. La membrane de Nafion 117 est reçue sous forme acide. Cette membrane est placée tout d'abord dans une solution eau-éthanol (50-50 en volume) contenant un set d'un métal alcalin tel que du chlorure de lithium, de sodium ou de rubidium, afin + + d'échanger totalement les ions H par respectivement un ion Li, + + Na ou Rb. Après élimination, par rinçage à l'eau, de l'excès de sel, on place dans un récipient en pyrex une solution contenant 50% en volume d'eau bidistillée et 50% en volume d'éthanol RP (R) auxquels on ajoute 5 à 10% en poids de la membrane Nafion échangée, découpée au préalable en petits morceaux. Le récipient est placé dans un autoclave et chauffé, pendant I à 3 heures aux environs de 2500C. On obtient alors une solution claire et limpide o 20 l'ionomère perfluoré est totalement dissous. La solution obtenue est ensuite concentrée par chauffage progressif dans une étuve jusqu'à une température d'environ 900C permettant ainsi d'éliminer successivement l'éther formé pendant la réaction de dissolution, puis l'éthanol résiduel et enfin l'eau. La solution devient alors de plus en plus visqueuse et doit être fréquemment homogénéisée. Aux alentours d'une concentration de 20% en poids de la solution on obtient, par refroidissement à la température ambiante, un gel élastiquequi peut être découpé en petits cubes. 30 Ce gel élastique est thermoréversible, c'est-à-dire qu'il redevient liquide lorsqu'on le chauffe à une température de l'ordre de 80 C. La solution visqueuse est alors placée sur un plateau séchant en verre porté à 90 C. Elle est séchée jusqu'à 35 l'obtention d'un produit dur et sec qui se craquelle. Ce produit est ensuite fractionné puis réduit sous forme d'une poudre blanche fine, par broyage dans un mortier. Cette poudre présente une granulométrie inférieure à 100 micromètres. La poudre obtenue est ensuite remise à l'étuve aux 5 environs de 900C, pendant 2 à 3 heures, pour éliminer la majeure partie d'eau résiduelle provenant en particulier de l'atmosphère ambiante au cours de l'étape de broyage et de tamisage. La poudre ainsi séchée peut alors être dissoute directement dans un grand nombre de solvants organiques polaires, à une température 10 inférieure à 90 C, afin de former des collo;des, sols et même des gels, de concentration voulue par simple pesage de la poudre et du (ou des) solvant(s). Dans les mêmes conditions opératoires que ci-dessus, on (R) a obtenu une poudre de Nafion de masse équivalente 1200 en (R) partant d'une membrane de Nafion 120 provenant de chez Dupont de Nemours, vendue sous forme acide et réalisé des collo;des (gels) comparables. (R) B) -Dissolution d'une oudre de Nafion de masse tguivalente 1100 dans différents solvants polaires organigues. 20 EXEMPLEI-1_ _20 Les exemples sont regroupés dans deux tableaux selon (R) que les solvants de la poudre de Nafion 117 obtenue selon le procédé de l'invention sont dipolaires aprotiques (tableau I) ou dipolaires protiques (tableau II). Les exemples qui y sont 25 regroupés correspondent au protocole de fabrication des colloPdes suivant: (R) Un poids x de poudre pratiquement anhydre de Nafion 117 obtenue selon l'étape A est mélangé à une quantité y de solvant. La pâte ainsi formée est homogénéisée avec une spatule 30 d'abord à la température ambiante, puis à 90 C quand cela est nécéssaire. On obtient un colloide homogène, un gel dans la grande majorité des exemples, limpide, transparent et incolore. La lecture des tableaux se poursuit, après la définition de x et de y avec le nom usuel des solvants dont la 35 formule chimique et le nom selon la nomenclature en vigueur ont été pour nombre d'entre eux indiqués précédemment, avec l'indication du cation associé à la poudre de Nafion(R) la température d'ébullition eE( C) du solvant à pression atmosphérique (*exception 740 mm de mercure soit 9,9. 10 Pa pour le CEG), la concentration en poids de Nafion(R) C (%) du coLLoide obtenu, son aspect à température ambiante (état pratiquement toujours gel selon notre définition) et sa thermoréversibilité, la conductivité ionique Ci du colloide obtenu mesurée à température ambiante et enfin quelques types de dispositifs électrochimiques (tableau I uniquement) auxquels s'appliquent les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention. B 8870.3 LC TABLEAU I - SoLvants dipolaires aprotiQues -- -. i r - -- _.'. AppLicatiOnS électrochimiques EX Solvants Poudre de Nafiorr/117| solvants fnltnoide - 7.; x(g) I -____ 1,8354 cation I y(g) eEXIC) t (ç) : _ Aspect du cottoide à 20 C gel thermoriversibLe Aspect du cOLLOlOe Li : I L1 d Cu ( 2,2645 act onitriLe ^_^A -r- 44,8 * C7IC _ _. _ _.iA-3 Li 4;4?l 2.1210 42,6 2,7xlo - Z- +tilso Ivr,,,, _,._._. . 3 DMSO 1,5916 Na 2,1232 189 42,8 sol à la limite du 2,2-2,7x103 gel -3 4 CP 2,3778 Li 4,9045 240 32,6 gel thermoreversi- 5,1-4,4x10 bLe +'5 CP 2, 1919 Na 4,3164 240 33,7 8,3-7x10 6 CP 1,7557 Rb 3,2496 240 35,1 1,2x10 7 CEG 1,5134 Li 4,8576 243 23,8 sol à la limite du 8x103 ______ _____l ___ _ ___. . ..Agel Applications électrochimiques à temperature ambiante I I m mor. crm o o , b... O" _À :3I ven 10.o "s a. a C ' _O...a o:. t a-.. rro 3 _a a o e jA, a C a e aD o 8 CEG 4,8460 Li 11,5331 3,2775 243x 287 29,6 29,9 1- get thermoreversibLe { 9 Sulfotan Il 1,3952 Li 4- 4x10 6,1x10-4 3,4x10'4 5,3x103 -1 -'J Slfo 1,(U+ Sulfolane E 11 1 2 -14 15 DMF DMA NMF acetamide IEP t 1,7798 2,0361 1,9368 1,2539 1,8915 1,9702 Na Li Li Lif 4,7276 3,0851 2,9845 2,2132 153 165 2_7 29_ 29,4 36,6 i ,6 x10'3 46,7 -5,8x100-3 1,5 21 Li Li 1,8505 6,7204 22 get au-dessus de 80 C gel très élastique non thermoréversible lxi 80C 16 melange acétoni- 4,2132 trite + CP i _________ J1 - I Li+ 2,2645 4,9045 Gel thermoréversi hbIe 4x10-3 r1 "O -l 0- J,, _. TABLEAU II - Solvants dipolaires protjiques EX Solvants Poudre de NafiorR)1171 Solvants Colloides Applications x(g) cation y(g) eE(OC) C(%) Aspect du colloîde _1. 1 à 20 C + 17 2-éthoxy- 1,2240 Li 5,2618 136 18,9 gel très élastique Dispositifs éthanol non thermoréversi- électrochimiques ble et matériaux de base à coûts 18 éthylène 1,3015 Li 2,0987 197 38 gel thermoréversible avantageux glycol (voir texte) 19 diéthylène 1,3832 Li 1,9917 245 41. glycol glycérol 1,3528 Li 2,0082 290 40 ./ oo Les conductivités cationiques Ci à 20 C des gels qui figurent sur ce tableau sont du même ordre de grandeur que celles données dans le tableau I. r% u1 No -o4 NQ EXEMPLE_21 Comme dans Les exemples ci-dessus, on a mélangé de La (R) + poudre de Nafion 117 échangé Li avec de la NMA (6 =2210C et E constante diélectrique 179) dans des proportions variables allant 5 de 25 à 35% d'ionomère avec formation de gels thermoréversibles de conductivité ionique élevée. Ces gels peuvent avantageusement itre utilisés dans des dispositifs électrochimiques au lithium fonctionnant à température ambiante. La fabrication des colloPdes décrite dans les exemples 10 précédents conduit pour les très fortes concentrations à des gels ayant des caractéristiques bien précises et reproductibles, la conductivité cationique en particulier, ce qui est impossible à partir de l'art antérieur connu et rend indispensable le passage par le stade de la poudre selon le procédé de l'invention. ParaLLèlement aux exemptes 1 à 21 ci-dessus, les inventeurs ont effectué pour les différents solvants polaires exemplifiés, une mise en solttion directe, notamment à reflux, d'une membrane de Nafion 117. Cette mise en solution est laborieuse voire impossible et les produits obtenus sont 20 fortement colorés, ce qui correspond à une dégradation chimique de la membrane et ceci empêche toute utilisation dans des générateurs électrochimiques. Ce point capital pour les exemples 1 à 16 (Les solvants dipolaires aprotiques), l'est également pour les exemples 17 à 20 25 mime si le domaine d'application dans des dispositifs électrochimiques semble plus limité. Pour les colloPdes et bien sûr gels des exemples 17 à 20, avec des solvants dipolaires protiques, une autre utilisation nécessitant également leur parfaite caractérisation est celte de produits de base présentant 30 toute la souplesse des solutions, quoique beaucoup plus concentrées (d'un facteur 5 à 10, voire plus) et avec donc tous les avantages induits de cet état dans une optique commerciale (conditionnement, encombrement plus faible, quantité moindre de solvants, de surcroît peu onéreux, comme ceux des exemples 18 et t, , etc.). Les utilisations peuvent être celles déjà connues avec (R) le Nafion 117 pour la catalyse, pour des synthèses chimiques o leur activité liée à l'état colloïdal, gel en particulier, qui peut être avantageuse, pour l'introduction dans divers substrats poreux à l'intérieur desquels le gel peut se reformer soit pour y rester soit pour y sécher. Sans protection étanche du système, malgré la très faible volatilité à température ambiante de la plupart des 10 solvants exemplifiés (exemples 2 à 10, 14 et 15, puis 18 à 20) le processus de concentration-séchage bien qu'énormément ralenti par rapport aux mélanges eau/alcool est inéluctable ainsi que les modifications de propriétés du gel, la conductivité en particulier. Le gain est toutefois considérable par rapport à L'art antérieur connu et offre ainsi de nouvelles possibilités. E_.MPLE 22 On prépare selon un procédé similaire au protocole (R) décrit en A, une solution de Nafion de masse équivalente 1200. + Le produit de départ est une membrane reçue sous forme acide H, découpée au préalable en petits morceaux de quelques mm et on immerge 10 g du produit dans un récipient en pyrex contenant 200 cm d'une solution contenant 50X en volume d'eau bidistillée et 50% en volume d'éthanol RP. Le récipient est placé dans un (R) autoclave chauffé pendant 3 heures à 250 C. Le Nafion 1200 est r totalement dissous et la solution obtenue est claire et Limpide. On concentre la jusqu'à 900 C, pour partie de l'alcool 1 solution par chauffage progressif en étuve éliminer successivement l'éther formé et une résiduel. la solution devient visqueuse correspondant à (9) de 15% en poids de Nafion, celle-ci est boyau de dialyse cellulosique, dont les pores de diamètre, fermé à ses extrémités, Mue l'on récipient de pyrex contenant 250 cm d'une solution identique à cettlle de départ (50%-50% en volume d'eau bidistillée et d'éthanol RP) contenant un large excès de FeC13, 5 g. La solution extérieure de chlorure ferrique est homogénéisée en permanence par agitation magnétique, et ce, pendant 3 heures. La solution extérieure au boudin de dialyse est alors remplacée par le même volume d'eau bidistillée, 250 cm, 5 pendant encore 3 heures. On répète trois fois l'opération jusqu'à élimination totale de l'excès de FeCl. Le contenu du boudin de dialyse est ensuite placé dans (R) un récipient en pyrex, la solution de Nafion 1200 dont les + 3+ protons H sont remplacés par des ions Fe est alors concentrée 10 et séchée à l'étuve à 900C. Aux alentours de 20% en poids de (R) Nafion 1200, la solution visqueuse gélifie par refroidissement à l'ambiante. Ce produit est ensuite fractionné, puis broyé en poudre dans un mortier et tamisé de façon à obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 100 micromètres. Une mesure de la capacité d'échange sur 2 g de cette + 3+ poudre montre que l'échange des protons H par des cations Fe est total. On dissout 2,3227 g de cette poudre dans 4,8934 g de carbonate de propylène. L'homogénéisation pendant 1 heure à 900C 20 conduit à (u gel thermoréversible de concentration 32,2% en poids de Nafion 1200. REVyENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un collo;de d'au moins un ionomére perfluoré conducteur cationique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - mise en solution de l'ionomère dans un mélange eau/alcool à une température inférieure à 3000C, cet ionomère ayant une masse équivalente inférieure à 1500, - concentration et séchage de la solution à température au plus égale à 100 C, - broyage du produit obtenu pour former une poudre fine, et - dissolution et homogénéisation de cette poudre dans au moins un solvant polaire organique, à température au plus égale à 1000C. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement échangeur de cations de X15 L'ionomère est un groupement -S 03M ou -C 02M dans lequel M est un 3 2 cation simple ou complexe. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cation M est simple et choisi dans le groupe formé de l'hydrogène, des alcalins, des alcalino terreux, du cuivre, du fer, du cobalt, de l'aluminium, des lanthanides, de l'uranium et du thorium. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cation M est complexe et choisi dans le * groupe des composés oganiques et organométalliques. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la mise en solution est effectuée à une température allant de 210 à 2500C pendant 2 à 3 heures. 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange eau/alcool contient en volume 50% d'eau et 50% d'alcool. 7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration et Le séchage sont effectués progressivement à une température au plus égale à 1000C. 8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration et le séchage sont accompagnés d'une dialyse. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendiations 1 à 8, caractérisé en ce que la poudre présente une granulométrie inférieure à 32 micromètres. 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'ionomère représente 10 jusqu'à 60X en poids du collo;de. 11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le solvant présente une constante diélectrique supérieure à 30. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce que le solvant est un un solvant dipolaire aprotique. 13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solvant est un solvant dipolaire protique. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe formé de l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le carbonate de (R) proplylEne, le carbonate d'éthylène glycol, le Sulfolane, le N-Ndiméthylformamide, le N-N-diméthylacétamide, l'acétamide, le 25 triéthylphosphate. 15. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe formé du 2-éthoxyéthanol, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du glycérol. 16. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on sèche la poudre sous vide à une température inférieure à 100 C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau au solvant. 18. Collo;de obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en4ce qu'iL -4 -1 -1 présente une conductivité ionique (Ci) supérieure à 10 -A- cm à 200C.