FR 2596382 A1 19871002 FR 8604348 A 19860326 DISPERSIONS AQUEUSES COLLOIDALES.D'UN COMPOSE DE CERIUM IV ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des dispersions aqueuses colloïdales d'un composé de cérium IV à forte concentration en cérium et leur procédé d'obtention. Il est connu selon l'Encyclopédie KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology (deuxième édition) volume 4, p. 850 que l'on peut préparer un dioxyde cérique hydraté répondant à la formule CeO2, x H20 dans laquelle x est un nombre compris entre 0,5 10 et 2 et se présentant sous la forme d'un précipité gélatineux par addition d'hydroxyde de sodium ou d'ammonium aux solutions de sels cériques. On a proposé selon le brevet francais 2 482 075 de préparer un composé de cérium IV dispersable dans l'eau selon un 15 procédé qui consiste à disperser en milieu aqueux, un hydrate d'oxyde de cérium IV sensiblement sec ayant subi un traitement thermique entre 200 C et 450 C en présence d'un agent de désagrégation, notamment l'acide nitrique. Ainsi le chauffage en présence d'un agent de désagrégation réalise la désintégration des cristal20 lites agrégés dans l'hydrate d'oxyde de cérium IV et produit ainsi un composé de cérium dispersable dans l'eau. Il est mentionné dans ce brevet que la préparation de l'hydrate d'oxyde de cérium (IV) peut se réaliser par précipitation à partir d'un sel de cérium: ainsi par exemple, on peut dissoudre 25 du carbonate céreux de grande pureté dans une solution d'acide nitrique ou chlorhydrique pour obtenir une solution neutre de nitrate ou chlorure céreux que l'on oxyde avec NH4OH / H202 pour obtenir l'hydrate d'oxyde de cérium IV. Selon le procédé décrit dans l'art antérieur, on obtient 30 des dispersions d'hydrate d'oxyde de cérium IV à gros colloIdes supérieurs à 500 A. Le but de la présente invention est de fournir des dispersions aqueuses colloidales à forte concentration en cérium obtenues à partir d'un composé de cérium IV directement dispersable en milieu aqueux acide sans passage par une étape de séchage. On a obtenu des dispersions aqueuses colloïdales à forte concentration en cérium selon un procédé qui consiste: - aà préparer un hydroxynitrate de cérium répondant à la formule (I): Ce(OH)x (NO3)y, n H20 (I) dans laquelle: - y est compris entre 0,25 et 0,35 - x est tel que x = 4-y - n est compris entre 5 et 20 obtenu en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et d'une base, - à séparer le précipité obtenu, - à le laver, - à disperser le produit obtenu en milieu aqueux acide. La demanderesse a trouvé que pour obtenir des dispersions aqueuses colloïdales concentrées en cérium, il fallait mettre en 20 oeuvre un hydroxynitrate de cérium IV de formule (I) présentant les caractéristiques définies ci-après et obtenu selon le procédé exposé ultérieurement. La composition chimique du composé de formule (I) est confirmée qualitativement: 25. par spectrophotométrie infrarouge Le spectre obtenu par pastillage dans KBr permet de mettre en évidence les pics caractéristiques suivants: -1 - bande OH = 3450 cm1 - bandes NO3: liaisons NO3 de type covalent: 1320 cm1 1470 cm -1 1045 cm -1 - liaisons NO de type ionique: 1385 cm 83 c-1 820 cm : Le composé de formule (I) présente une forte proportion de liaisons nitrate de type ionique, ce qui est confirmé par le spectre Raman qui présente une raie intense à 1050 cmpar analyse thermique différentielle Le produit est calciné sous atmosphère controlée d'air sec pour une montée en température de 300 C par heure. Les résultats obtenus sont les suivants: - 150 C: pic endothermique correspondant à une perte en eau - 420 C: pic endothermique correspondant à une perte en NO. X La composition chimique du composé de formule (I) est confirmée quantitativement par thermogravimétrie: Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: / 310'C - 40,5 % à 59,6 Z 280/ 5000C - 3,9 % à 5,6 % AP 10000C - 44,4 % à 65,2 % Conformément au procédé de l'invention, on prépare dans une première étape un composé de formule (I) en faisant réagir une solution de sel de cérium IV et une base de telle sorte que le pH du milieu réactionnel soit compris entre 4 et 9. A cet effet, on part d'une solution de cérium IV qui peut etre une solution aqueuse de nitrate cérique. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable pour avoir un bon rendement de précipitation qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. La solution de sel de cérium est choisie de telle sorte qu'elle ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, dans le produit final. Il peut être avantageux de mettre en jeu une solution de sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99 Z. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention et peut donc varier dans de larges limites. Lorsqu'elle est exprimée en cérium IV, elle peut être choisie entre 0,3 et 3 moles/litre et de préférence entre 0,5 et 1,5 moles/litre. La solution aqueuse du sel de cérium IV présente généra5 lement une certaine acidité initiale et peut avoir une normalité variant entre 0,01 N et 5 N. La concentration en ions H n'est pas critique. Il est souhaitable qu'elle se situe entre 0,1 N et 1 N. A titre de matières premières, on peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique 10 sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par réaction d'une solution d'un sel céreux par exemple, le carbonate céreux et d'une solution d'ammoniaque en présence d'un agent oxydant, de préférence, l'eau oxygénée. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé 15 d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans la demande de brevet francais n 84 13641 constitue une matière première de choix. Une variante d'exécution de l'invention consiste à partir d'une solution aqueuse d'un composé de cérium IV ayant déjà subi 20 une préneutralisation par ajout d'une solution basique, de préférence, une solution d'ammoniaque mise en jeu en quantité telle que le taux de neutralisation soit supérieur ou égal à -4 et inférieur ou égal à 2. On définit le taux de neutralisation r par l'équation suivante: dans laquelle: n3 - n2 r 1 n1 - n1 représente le nombre de moles de CeI présentes dans le mélange ions-colloldes obtenu - n2 représente le nombre de moles de OH nécessaires pour neutraliser l'acidité apportée par la solution aqueuse de sel de cérium IV - n3 représente le nombre total de moles de OH apportées par l'addition de la base. D'une manière pratique, pour obtenir un taux de neutralisation désiré choisi dans l'intervalle précité pour une concentration donnée en cérium IV dans le mélange ions-colloides obtenu, on ajuste la concentration de la solution basique de telle sorte qu'elle satisfasse à l'équation suivante: [OH] (nl' r + n2) [Ce IV]f [Ce IV] n1 ([Ce IV]i - [Ce IV]f) - [OH-] représente la concentration en moles/litre de la solution basique - [Ce IV]f représente la concentration en Ce IV en moles/litre dans 10 le mélange ions-colloides obtenu - [Ce IV]i représente la concentration en Ce IV en moles/litre de la solution aqueuse de sel de cérium IV - n1 et n2 sont déterminés par dosage classique de la solution aqueuse du sel de cérium IV: 15. n1 par titrage potentiométrique à l'aide d'une solution d'un sel ferreux n2 par titrage acido-basique après complexation du cérium à l'aide d'ions oxalate. Dans le procédé d'obtention des dispersions aqueuses 20 colloïdales d'un composé de cérium IV selon l'invention, on fait réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV éventuellement pré-neutralisée avec une base. La base mise en oeuvre selon l'invention est de préférence une solution aqueuse d'ammoniaque. On peut également 25 faire appel à l'ammoniac gazeux. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et Il N mais il est préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie 30 entre 2 et 10 N. La quantité de base additionnée est déterminée de telle sorte que le pH du milieu réactionnel soit compris entre 4,0 et 9,0 et de préférence entre 5,0 et 7,0. D'une manière pratique, on additionne la base dans la solution aqueuse de composé de cérium IV ou inversement. L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu. Elle s'effectue sous agitation. On peut également conduire le procédé en continu. A cet effet, on effectue simultanément et en continu le mélange de la solution de sel de cérium IV et de la solution basique. Préférentiellement, on choisit une voie de préparation en continu. Les débits d'addition des solutions de réactifs sont régulés en fonction du pH choisi. La température du milieu réactionnel est choisie entre 10 et 60 C et plus particulièrement à température ambiante qui se situe le plus souvent entre 10 et 25 C. Le temps de séjour du précipité dans le milieu réactionnel peut varier entre 1 minute et plusieurs heures, par exemple 48 heures ou plus: la borne supérieure ne présente aucun caractère critique. Toutefois, un temps allant de 5 minutes à 30 minutes est généralement satisfaisant. 25 La deuxième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu qui est en suspension dans le milieu réactionnel. Le précipité peut être séparé du milieu réactionnel par les techniques courantes de séparation solide-liquide: filtration, décantation, centrifugation ou essorage. Cette séparation est effectuée généralement à température J.. ambiante. On soumet ensuite le précipité à une opération de lavage. Le lavage est opéré préférentiellement à l'eau. On utilise de préférence, de l'eau désionisée ou de l'eau distillée. 30 On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de 1 à 2 lavages. Un mode de réalisation préféré de l'opération de lavage consiste à mettre le précipité séparé en suspension dans l'eau à raison par exemple de 100 à 300 g/l. Après ce lavage, le précipité est séparé selon les techniques classiques précitées. 1, La teneur en eau libre du précipité séparé est comprise entre 20 et 80 % et généralement entre 40 et 70 %. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un hydroxynitrate de cérium répondant à la formule (I) qui présente la 5 propriété de former directement en milieu acide une dispersion aqueuse colloïdale que l'on dénommera par la suite sous le nom de "sol". On obtient un sol qui peut présenter une forte concentration en cérium en ajoutant le composé de cérium IV répondant à la 10 formule (I) dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant un pH compris entre 0,5 et 2,0. D'une manière préférentielle, on choisit un pH compris entre 0,5 et 1,5. On effectue la préparation du sol de préférence sous 15 agitation et à une température choisie de préférence entre 50 et C. la durée du traitement thermique n'est pas critique et peut varier, par exemple, entre 5 et 30 minutes. Généralement, 5 à minutes de traitement suffisent. Dans le sol obtenu, le composé de cérium IV se trouve 20 essentiellement sous la forme d'une dispersion colloidale dans l'eau ce qui signifie que ledit composé a des particules de dimensions colloïdales mais ceci n'exclut pas la présence de cérium IV sous forme ionique. Le taux de cérium IV sous forme colloïdale est généra25 lement compris entre 70 et 100 %. Le sol aqueux obtenu selon l'invention peut présenter une forte concentration en composé de cértum IV puisqu'il peut contenir de 400 g/l jusqu'à environ 700 g/l en poids de CeO2. La densité du sol mesurée par pesée d'un volume 30 déterminé, dépend de la concentration en CeO2 et varie entre 1,0 et 1,6 pour une mesure effectuée à 20 C. Le sol obtenu est peu sensible à une variation de la force ionique du milieu comme cela est mis en évidence dans les exemples. La taille des colloides est définie par la mesure du diamètre hydrodynamique moyen des colloides déterminé par diffusion quasiélastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. McConnell dans "Analytical Chemistry, Vol. 53, n 8, 1007 A (1981)". Elle dépend de la concentration en cérium IV: les colloides sont d'autant plus gros que la concentration en cérium est plus importante mais leur taille reste relativement faible à forte concentration. Généralement, le diamètre hydrodynamique moyen des colloides varie entre 80 et 400 A et le plus souvent entre 80 et 300 A. On remarquera que les sols obtenus selon le procédé de l'invention sont parfaitement stables dans les conditions habituel15 les de stockage ce qui est nettement mis en évidence dans les exemples. Les dispersions aqueuses colloïdales de l'invention sont bien adaptées pour une application dans le domaine de la catalyse, notamment pour l'imprégnation des supports catalytiques. On donne ci-après des exemples qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 - a) - Préparation d'un composé de cérium IV répondant à la formule (I): Dans un réacteur à double-enveloppe dans laquelle circule de l'eau thermorégulée à 20 C et ayant une capacité utile de 500 cm, équipé d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, on introduit simultanément et en en continu: - une solution aqueuse de nitrate cérique contenant 1 mole/litre de cérium IV, 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,46 N, préparée par électrolyse conformément à FR n 84 13641, à raison de 2,6 litres/heure - une solution aqueuse d'ammoniaque 3 N, à raison de 3,4 litres/heure. Le mélange est effectué sous agitation de 600 tours/minute et le temps de séjour est de 5 minutes. Les débits d'addition des solutions de départ sont 10 régulés de telle sorte que le pH soit maintenu à 5,5. On sépare le précipité formé par filtration sur Biuchner. On effectue ensuite deux lavages du précipité récupéré par mise en suspension dans l'eau de 100 g de précipité par litre d'eau. On obtient un produit humide contenant 45 % de CeO2. b) - Préparation d'un sol aqueux de composé de cérium IV A 12,5 g d'un composé préparé selon a), on ajoute 15 cm d'eau et 3 cm d'une solution d'acide nitrique 3,5 N. On chauffe à 70 C pendant 10 minutes puis on laisse refroidir à température 20 ambiante. On obtient un sol ayant une concentration exprimée en CeO2 de 200 g/l, un pH de 0,8 et une densité de 1,19. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloldes de diamètre hydrodynamique moyen de 25 100 A. Le sol ainsi obtenu est stable au stockage effectué à température ambiante pendant au moins 6 mois. A 10 cm du sol préparé ci-dessus, on ajoute 9 cm3 d'une solution de nitrate d'ammonium 4 M. On obtient un sol contenant 150 g/l de nitrate d'ammonium et dont le diamètre hydrodynamique moyen de ses colloldes est de 120 A. Le sol de l'invention est donc peu sensible à la variation de la force ionique du milieu. EXEMPLE 2 a) - Préparation d'un composé de-cérium IV répondant à la formule (I) Elle est effectuée selon le mode opératoire de l'exemple 1. b) - Préparation d'un sol aqueux de composé de cérium IV A 31 g d'un composé préparé selon a), on ajoute 15 cm d'eau et 3 cm3 d'une solution d'acide nitrique 3,5 N. On chauffe à 70 C pendant 10 minutes puis on laisse refroidir à température 10 ambiante. On obtient un sol ayant une concentration exprimée en CeO2 de 510 g/l et une densité de 1,47. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes ayant un diamètre hydrodynamique 15 moyen de 250 A. EXEMPLE 3 a) - Préparation d'un composé de cérium IV répondant à la formule (I) Dans un appareillage tel que décrit dans l'exemple 1, on 20 introduit simultanément et en continu: - une solution aqueuse de nitrate cérique contenant 1,58 moles/litre de cérium IV, 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,46 N à raison de 1,12 litres/heure - une solution aqueuse d'ammoniaque 3 N à raison de 2,3 litres/25 heure. Le mélange est effectué sous agitation de 600 tours/minute. Les débits d'addition des solutions de départ sont régulés de telle sorte que le pH soit maintenu à 4,7. On sépare le précipité formé par filtration sur BUchner. On effectue ensuite deux lavages par mise en suspension dans l'eau. On obtient un produit humide contenant 55 Z de CeO2. b) - Préparation d'un sol aqueux de composé de cérium IV A 12,5 g d'un composé préparé selon a), on ajoute 15 cm3 d'eau et 3 cm3 d'une solution d'acide nitrique 3,5 N. On chauffe à 70 C pendant 10 minutes puis on laisse refroidir à température ambiante. On obtient un sol ayant une concentration exprimée en CeO2 de 225 g/l, un pH de 1,2 et une densité de 1,21. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloTdes ayant un diamètre hydrodynamique de 10 113 A. EXEMPLE 4 a) - Préparation d'un composé de cérium IV répondant à la formule (I) Elle est effectuée selon le mode opératoire de 15 l'exemple 3. b) - Préparation d'un sol aqueux de composé de cérium IV A 32 g d'un composé préparé selon a), on ajoute 15 cm3 d'eau et 3 cm3 d'une solution d'acide nitrique 3,5 N. On chauffe à 70 C pendant 10 minutes puis on laisse refroidir à température 20 ambiante. On obtient un sol ayant une concentration exprimée en CeO2 de 615 g/l, un pH de 0,6 et une densité de 1,57. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes ayant un diamètre hydrodynamique 25 moyen de 318 A. EXEMPLE 5 a) - Préparation d'un composé de cérium IV répondant à la formule (I) Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on 30 introduit 500 cm d'une solution aqueuse de nitrate cérique contenant 1,8 moles/litre de cérium IV, 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0, 66 N. On additionne jusqu'à obtention d'un pH de 5,5 une solution aqueuse d'ammoniaque 3 N à un débit de 355 cm3/heure. *12 Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation de 400 tours/minute. On sépare le précipité formé par filtration sur BUchner. On effectue ensuite deux lavages par mise en suspension dans l'eau. On obtient un produit humide contenant 43 % de CeO2. b) - Préparation d'un sol aqueux acide de composé de cérium IV A 12,5 g du composé préparé selon a), on ajoute 15 cm d'eau et 3 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique 3,5 N. On 10 chauffe à 70 C pendant 10 minutes puis on laisse refroidir à température ambiante. On obtient un sol ayant une concentration exprimée en CeO2 de 190 g/l et un pH de 0,9. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes ayant un diamètre hydrodynamique moyen de 140 A. EXEMPLE 6 a) - Préparation d'un composé de cértum IV répondant à la formule (I) On reproduit l'exemple 1 à la différence près que la solution de départ de nitrate cérique est une solution pré-neutralisée par ajout de 230 cm d'une solution aqueuse d'ammoniaque 2 N par litre de solution de nitrate cérique: le taux de neutralisation est alors égal à 0,025. Cette solution sert de réactif de départ à la préparation du composé de cérium IV effectuée selon les conditions de l'exemple 1. b) - Préparation d'un sol aqueux acide de composé de cérium IV A 12,5 g d'un composé préparé selon a), on ajoute 15 cm3 30 d'eau et 3 cm d'une solution d'acide nitrique 3,5 N. On chauffe à C pendant 10 minutes puis on laisse refroidir à température ambiante. On obtient un sol ayant une concentration exprimée en CeO2 de 240 g/l. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière 35 montre la présence de collotdes ayant un diamètre hydrodynamique moyen de 118 A. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Dispersions aqueuses colloïdales d'un composé de cérium IV à forte concentration en cérium IV pouvant atteindre 700 g/1. 2 - Dispersions aqueuses colloïdales selon la revendication 1 caractérisées par le fait que le taux de cérium IV sous forme colloïdale varie entre 70 et 100 Z. 3 - Dispersions aqueuses colloïdales selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait que leur densité varie entre 1,0 et 1,6. 4 - Dispersions aqueuses colloïdales selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait que le diamètre hydrodynamique de ses colloides varie entre 80 et 400 A. - Dispersions aqueuses colloïdales selon la revendication 4 caractérisées par le fait que ledit diamètre varie entre 80 et 15 300 A. 6 - Dispersions aqueuses colloïdales selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées par le fait qu'elles sont peu sensibles à une variation de la force ionique du milieu. 7 - Procédé de préparation de dispersions aqueuses colloïdales d'un composé de cérium IV décrites dans l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'il consiste: - à préparer un hydroxynitrate de cérium répondant à la formule (I): Ce(OH) (NO3)y n H20 (I) x dans laquelle: - y est compris entre 0,25 et 0,35 - x est tel que x = 4-y - n est compris entre 5 et 20 obtenu en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de 30 cérium IV et d'une base, - à séparer le précipité obtenu, à le laver, - à disperser le produit obtenu en milieu aqueux acide. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel de cérium IV est une solution aqueuse de nitrate cérique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel de cérium IV est une solution provenant de l'oxydation électrochimique d'une solution de nitrate céreux ou une solution obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté. - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel de cérium IV est une solution ayant subi une pré-neutralisation par ajout d'une solution d'ammoniaque mise en jeu en quantité telle que le taux de neutrali10 sation soit supérieur ou égal à -4 et inférieur ou égal à 2. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium exprimée en cérium IV est comprise entre 0,3 et 3 moles par litre. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la base est une solution d'ammoniaque. 13 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 12 caractérisé par le fait que la quantité de base additionnée est déterminée de telle sorte que le pH du milieu réactionnel soit compris entre 4,0 et 9,0. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la quantité de base additionnée est déterminée de telle sorte que le pH du milieu réactionnel soit compris entre 5,0 et 7,0. - Procédé selon l'une des revendications 7 à 14 caractérisé par le fait que l'on additionne la base en une seule fois, graduel25 lement ou en continu dans la solution aqueuse de sel de cérium IV ou inversement. 16 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 14 caractérisé par le fait que l'on effectue simultanément et en continu le mélange de la solution de sel de cérium IV et de la solution 30 basique. 17 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 16 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 10 et 60 C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 17 caractérisé par le fait que le temps de séjour du précipité dans le milieu réactionnel varie entre 1 minute et 48 heures. 19 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 18 caractérisé par le fait que l'on sépare le précipité par les techniques de séparation solide-liquide: filtration, décantation, centrifugation ou essorage. 20 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 19 caractérisé par le fait que l'on effectue de un à plusieurs lavages à l'eau. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que l'opération de lavage est effectuée par mise en suspension dans l'eau du précipité séparé à raison de 100 à 300 g/l. 22 - Procédé selon les revendications 7 à 21 caractérisé par le fait que l'on ajoute le composé de cértum IV répondant à la formule (I) dans une solution aqueuse nitrique ayant un pH compris entre 0,5 et 2,0. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'on effectue un traitement thermique entre 50 et 70 C. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que la durée du traitement thermique varie entre 5 et 30 minutes.