FR 2588012 A1 19870403 FR 8514512 A 19851001 Procédé permettant d'homogénéiser un mélange de liquides résiduaires aqueux et de combustibles liquides ou solides. La présente invention est relative à un procédé permettant de réaliser des mélanges homogènes stables pompables et injectables de résidus industriels tels que des eaux polluées, déchets d'hydrocarbures et des charbons ou déchets industriels combustibles. Grâce à ce prodédé, on peut obtenir un combustible liquide, relativement épais,dont le pouvoir calorifique est compris entre 2.500 et 5.000 kgcal/kg, ce produit pouvant être stocké, pompé et injecté par exemple dans les tuyères de foyers ou de chaudières. Il existe actuellement des procédés permettant de mettre en 1 O suspension du charbon dans l'eau ordinaire ou dans des eaux polluées. Or il est très difficile d'y ajouter des hydrocarbures car ces derniers s'adsorbent sur les grains de charbon et donnent des boues flottant dans l'eau d'origine. Pour la même raison, il est impossible de broyer du charbon dans de l'eau et en présence d'hydrocarbures; 1 5 La présente invention permet d'éviter ces inconvénients. Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'on réalise dans un premier temps une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau qu'elle soit polluée ou non et que dans un deuxième temps on ajoute à cette émulsion un combustible sous forme solide ou liquide en procédant à un brassage énergique. Il importe que l'émulsion réalisée dans la première phase du procédé soit une émulsion de l'hydrocarbure dans l'eau et non pas l'inverse. Il peut arriver, selon la nature de l'hydrocarbure que sa mise en émulsion dans l'eau soit difficile à réaliser: on améliore alors cette mise en émulsion en ajoutant au mélange eau + hydrocarbure un agent tensio-actif ou des mélanges de produits tensio-actifs dans une proportion de 1 à 3 pour 1.000. On peut avantageusement employer comme agents tensio-actifs les dérivés polyoxyéthylènes non-ioniques ayant un H.L.B. (Hydrophylic Lipophylic Balance) compris entre 15 et 20 et de préférence voisin de 17. De préférence également, on peut ajouter aux produits à émulsionner un colloïde dans la proportion de 0,5 à i %. Ce colloïde aura le triple rôle suivant: - stabliser l'émulsion, - éviter la décantation, - maintenir une pseudo-plasticité. Par pseudo-plasticité, on entend que le liquide deviendra plus fluide lorsqu'on l'agite, ce qui est important lorsque le produit final est destiné à être stocké dans un réservoir puis pompé et injecté. Si on doit émulsionner des hydrocarbures lourds et épais, on peut également faciliter la mise en émulsion aqueuse en ajoutant des hydrocarbures légers et fluides faisant office de solvant ou de diluant. On peut également en plus du colloïide ajouter un silicate dans une proportion de 0,5 à 1 %. Il s'est en effet avéré, dans de nombreux cas que le silicate renforçait l'action du colloïde. Une fois l'émulsion aqueuse stable obtenue, on réalise dans un o appareil de brassage adéquat de tout type connu un mélange de cette émulsion et d'un combustible solide ou liquide. On peut employer pour cela un combustible solide broyé ou même dans certains cas seulement concassé, le broyage étant fait ultérieurement. On peut également employer un combustible solide soit pur soit mélangé à des impuretés. Pour améliorer la fluidité du mélange ainsi réalisé, on peut avantageusement y ajouter un agent stabilisant tel par exemple de la gomme xanthane. Il s'est avéré que l'on a avantage pour obtenir un bon mélange à employer, pour la réalisation de l'émusion des deux alcalines ayant un Ph compris entre 9 et 1l 1 et d'autre part que si le produit final doit séjourner plus d'une semaine dans une cuve, il est plus prudent de traiter le collolde avec un bactéricide afin d'éviter une bio-dégradation. Lorsque l'on emploie une eau polluée par du phénol, on obtient cet effet bactéricide qui protège le colloide. On peut également si on doit émulsionner des hydrocarbures lourds les mélanger à des hydrocarbures légers. L'invention sera mieux comprise à la lueur des exemples ci-après qui sont donnés à titre non-limitatif. - EXEMPLE t - Si l'on réalise, de façon connue, un mélange comportant: % d'eau polluée par 5 % de carbonate de sodium 20% d'huile minérale usée (huile de vidange) % de charbon Sud-Africain broyé, ayant un refus de 22 % au tamis de 80 microns, et si on agite très violemment un tel mélange, on constate qu'il est impossible d'obtenir un mélange homogène, même en y ajoutant des agents tensio-actifs. Par contre, si dans un premier temps, on mélange l'eau polluée et l'huile minérale en y ajoutant 0,15 % d'un nonylphénol éthoxylé dont le H.L.B est de 17,1, on obtient une émulsion très fluide et très stable; si dans un deuxième temps, on y ajoute le charbon ce dernier se disperse très aisément et très régulièrement dans ladite émulsion et on obtient un mélange homogène exempt de grumeaux ou agglomérats. On laisse reposer le mélange ainsi obtenu et on constate, au bout de quelques heures une légère décantation de particules supérieures à. 100 microns. l o Si on ajoute au mélange homogène préalablement obtenu un agent dispersant tel que la gomme xanthane dans la proportion de 0,15 pour 1.000, il n'y a plus de décantation, les particules demeurant très mobiles dans la masse. Le mélange final homogène ainsi obtenu à partir de déchets s industriels et de charbon maigre peut être stocké en cuve, puis pompé et injecté dans des tuyères de corps de chauffe. - EXEMPLE 2 - I1 est en général difficile et dangereux de broyer à sec des charbons de sorte que l'on préfère les broyer en présence d'eau. Mais si l'on broie du charbon en présence d'eau et que l'on tente ensuite d'incorporer ce charbon ainsi broyé à des hydrocarbures, il n'est pas possible d'obtenir un produit homogène. En reprenant les trois produits de l'exemple 1 mais dans lequel le charbon est non pas broyé finement (ce qui est difficile et dangereux), mais simplement concassé, on opère de la façon suivante: On prépare un mélange de: - 0,500 kg d'eau polluée par 5 % de Na2CO3 - 0,200 kg d'huile de vidange, - 0,300 kg de boues de charbon Sud-Africain concassé. On dispose l'ensemble dans un broyeur de laboratoire constitué par une jarre chargée en agents broyants. Apres une demi-heure de fonctionnement du broyeur, on y trouve une boue épaisse de charbon et d'huile en présence d'eau formant une phase bien séparée. Même en prolongeant le broyage pendant plusieurs heures, il est impossible d'obtenir un mélange homogène. Par contre l'essai est concluant si on opère de la façon suivante: On mélange à grande vitesse 0,500 kg d'eau polluée et 0,200 kg d'huile minérale usagée en présence de 2 ml de tensio-actif (nonylphénol éthoxylé dont le H.L.B. est de 17, 1) On ajoute 0,300 kg de charbon Sud-Africain concassé et onr broie s immédiatement l'ensemble. Au bout d'une demiheure, on retire un liquide homogène très fluide ayant 0,15 poise de viscosité. - EXEMPLE 3 - 1 0 En procédant selon la présente invention, il est possible d'homogénéiser le mélange suivant. % d'eau polluée par 0,5 % de phénol % d'huile minérale usagée 1 5 10 % de coke de pétrole broyé Pour cela, il est nécessaire d'émulsionner d'abord l'eau polluée et l'huile en additionnant le tensio-actif nonyl-phénoléthoxylé mais en ajoutant aussi 1 % de carbonate de sodium car pour obtenir des suspensions de coke de pétrole dans l'eau, il est indispensable d'ajouter un agent dispersant. Une fois l'émulsion réalisée, il suffit de verser le coke de pétrole. Comme dans le cas des exemples 1 et 2, un tel mélange, du fait de son homogénéité et de sa stabilité peut être stocké en cuve puis pompé et injecté dans des tuyères de foyers et chaudières de sorte que l'on obtient un combustible utilisable à partir de résidus industriels et de produits de pollution. -EXEMPLE 4- Si on malaxe énergiquement le mélange suivant: % d'eau polluée par 0,5 % de phénol % de fuel domestique 45 % de charbon Sud-Africain broyé comme indiqué à l'exemple 1, on obtient un produit se présentant en deux phases: - une phase boueuse comprenant le charbon et le fuel domestique, - une phase aqueuse. Par contre, si on malaxe énergiquement le fuel et l'eau polluée en présence de 0,20 % de nonyl-phénol-éthoxylé (H.LB. = 17,1) et 0;05 % de polycolloide, on obtient une émulsion dans laquelle on verse ensuite le charbon broyé. Celui-ci se disperse facilement pour donner un liquide homogène utilisable comme combustible. - EXEMPLE 6 - Cet exemple illustre l'emploi du procédé selon l'invention pour extraire le fuel lourd incorporé dans du sable, c'est-à-dire pour récupérer ce fuel lourd qui se trouve incorporé à un mélange combustible utilisable industriellement tout en nettoyant le sable. L'exemple est donné avec du sable de rivière, mais est également applicable à du sable marin pollué type "marée noire": soit 100 gr. de sable de rivière pollué par du fuel lourd s n 2 dans la proportion 70 % de sable, 30 % de fuel lourd. On prépare l'émulsion suivante: 80 gr. d'eau + 20 gr. de White Spirit, en agitant énergiquement le mélange en présence de 0,2 gr. de nonylphénol éthoxylé. Un malaxage très énergique de cette émulsion et du sable pollué permet de libérer le sable du fuel. On obtient en effet ainsi une phase eau, White Spirit, fuel au fond de laquelle le sable s'est décanté. Etant donné que l'on a opéré en émulsion aqueuse, il est possible de laver le sable avec de l'eau propre, qui peut être réincorporée dans le processus. Ce procédé permet de travailler à température ordinaire tout en évitant l'utilisation de solvants purs. Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour réaliser des mélanges avec: - des eaux polluées comprenant: des hydrocarbures, des alcools, des phénols, des amines, des sels minéraux solubles des matières organiques ou végétales ou analogues; - des hydrocarbures liquides, des boues d'hydrocarbures (type boues huileuses), des boues organiques animales ou végétales, des graisses minérales organiques ou végétales, des goudrons, des boues de forage ou analogues; - des produits ou sousproduits miniers tels que "schlamms", fines de dépoussiérage, de charbon actif, boues de noir de carbone (carbon black), du coke de pétrole, du vapocrackeur, du goudron solidifié, des brais, des terres ou sables polluées ou analogues. Les dispersants mentionnés plus haut ont pour objet d'agir sur le potentiel zéta des particules dans le but de favoriser leur dispersion. On peut employer: des carbonates ou silicates alcalins; des polynaphtalènes sulfonates; des lignosulfonates; des polyacrylates. Revendications 1. Procédé permettant de réaliser des mélanges homogènes de liquides résiduaires aqueux et, des produits combustibles huileux, caractérisé par le fait qu'on réalise, dans un premier temps une émulsion stable de produit combustible huileux dans l'eau et que, dans un deuxième temps, on mélange à cette émulsion un produit combustible sous forme solide ou liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on améliore la stabilité de l'émulsion par addition d'un agent tensio-actif. 1 o 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent tensio-actif à un H.L.B. compris entre 15 et 20 et de préférence voisin de 17. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent tensio-actif est un dérivé polyoxyéthylène non-ionique. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent tensio-actif 1 sest un nonylphénol éthoxylé dont le H.L.B. est de 17,1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on ajoute à l'émulsion un colloïde. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le colloide est un silicate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'eau utilisée pour la réalisation de l'émulsion est une eau alcaline dont le Ph est compris entre 9 et 1 1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 8, selon lequel pour émulsioner un hydrocarbure lourd,on peut y ajouter un hydrocarbure léger. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel on ajoute à l'émulsion un produit combustible solide préalablement broyé. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel on ajoute à l'émulsion un produit combustible solide simplement concassé le broyage étant opéré ensuite. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel on ajoute un dispersant au mélange émulsion + combustible solide. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les eaux polluées peuvent avoir été polluées par: des hydrocarbures, des alcools, des phénols, des aminés, des sels minéraux solubles, des matières organiques ou des matières végétales ou analogues. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le produit combustible huileux devant être émulsionné dans l'eau peut être: des hydrocarbures liquides, des boues d'hydrocarbures, des boues organiques, des graisses minérales ou organiques ou végétales, des goudrons, des boues de forage ou analogues. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les produits combustibles liquides devant être ajoutés après émulsion peuvent être ceux décrits dans la revendication 14. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les produits combustibles solides devant être ajoutés après émulsion peuvent être: des produits ou sous produits miniers, des l o schlamms, des fines de dépoussiérage, du charbon actif, du carbon-black, du coke de pétrole, du vapocrackeur, du goudron solidifié, des brais, des terres ou sables pollués, ou analogues. 17. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les agents dispersants peuvent être des carbonates et silicates alcalins; des 1 s polynaphtalènes sulfonates; des lignosalfonates; des polyacrylates. )