FR 2593831 A1 19870807 FR 8601636 A 19860206 PROCEDE DE REVETEMENT PROTECTEUR D'UN PRODUIT EN FER OU EN ACIER ET PRODUIT REVETU L'invention concerne la protection de la surface d'un produit en fer ou en acier, notamment d'un produit mis en forme à une température relativement élevée. Une application préférée de l'invention concerne les produits longs et, de manière typique, mais non limitative, la protection des ronds à béton. a tempnratlxre de fin d'élaboration des ronds à béton en i0 sortie des c:ges finisseusses des laminoirs est usuellement de 1 'ordre de 900 a 1COC o. Les ronds à bétons sont ensuite refroidis, mis en ahten;te, puis repris pour être mis à longueur. Dans la pra ique courante, les ronds à béton ne sont pas onsidres cr'me des produits nobles et ne subissent aucun traitsmierit de protec *ion eDndant or constate actuellement un besoin croissant en ronds - beto: protg4cs contre la corrosion. Ainsi, pour certains marc':s o le stockage à l'air libre dure longtemps (eogo six mois) et se fait dans une atmosphère relativement corrosive telle que -ci!e d'un port, une protection, au moins temporaire, des ronds a bton est souhaitsableo Dans d'autres cas, on demande une meii!eur5 résistance à la corrosion en service des ronds utilisés dans ds ouv-rages ra1isés en un béton particulier, dont certains constf-tuants sont plus particulière-ment propices à la corrosion, ou bien réalisés en milieu relativement agressif. Là, une protection longue est souhaitable. Pour répondre à ce besoin croissant, il est nécessaire de trouver ul procédé de protection efficace et économiquement acceptable. ne dernier critère est d'autant plus sévère que la valeur marchande des ronds à béton en eux-mêmes est très faible. Ainsi, la solution, qui a été proposée, de réaliser les ronds en acier inoxydable, en totalité ou en placage, ne peut être généralisée en raison de son coût. es procédés connus de l'homme du métier pour la protection du fer n'ont pas iusqu'à présent trouvé d'application commercialement intéressante pour les ronds à béton, car ils exigent tous une étape de préparation préalable du produit pour le débarrasser de la calamine et autres oxydes développés en surface pendant le refroidissement du produit. Ainsi, la galvanisation à chaud exige un décapage préalable du rond à l'acide, car la calamine fait barrière à la réaction de galvanisation. La calamine s'oppose également à un dépôt électrolytique. De môme, la métallisation par projection (dite "schoopage"), notamment la métallisation au zinc, est connue de l'homme du métier pour exiger un décapage, par sablage ou grenaillage, de la surface à traiter (cf. 'Technieues dCe l'ingénieur", M1641-4 paragraphe 3,.6; "La métallisation du zinc" p. 5, paragraphe 5 et 13 paragraphe 9, publié par le Centre 'Technique du Zinc"). On recherche traditionnellement à obtenir urge calamine la moins adhérente possible pour en faciliter l'enlèvement. Or, ce décapage exige une eprise individuelle ou par très petits groupes des ronds h bétons produits, et a!curdit donc considérablement le prix de revient des ronds traites. Des inconvénients semblables oberent le procdé divulgué par le document FR-A-2 029 285 selon lequel on applique à la surface à protéger, encore très chaude, un borate métallique qui entraîne une réaction de dissolution de la calamine, laquelle donne naissance à une couche friable qu'on doit détacher ultérieurement par un moyen mécanique. Le but de l'invention est de proposer un procédé de protection efficace et économique, exempt des inconvénients précités. L'invention atteint son but par le fait qu'on forme une couche adhérente et rugueuse de calamine sur laquelle on dépose directement une couche d'un matériau protecteur. Avantageusement, on forme le produit à chaud et on contrôle la vitesse de son refroidissement de manière que l'épaisseur de calamine résultante soit inférieure à un seuil d'adhérence caractéristique du matériau et de la température de fin de mise en forme. Dans bon nombre d'applications (notamment pour les ronds à béton) on contrôle le refroidissement du produit après sa mise en forme de manière que l'épaisseur moyenne de la couche de calamine formée pendant le refroidissement n'excède pas environ 7P m. Dans son sens le plus général, l'expression "à chaud'" vise les températures, connues par l'homme du métier, qui entraînent la formation rapide d'une couche de calamine. L'invention prend le contrepied du préjugé fermement établi pour l'homme du métier, préjugé selon lequel la calamine est absolument incompatible avec l'adhérence d'une couche superficielle de matériau Drotecteur. En effet, il a été découvert avec surprise que, selon l'invention, lorsque la formation de la calamine est contrôlée, cette couche peut présenter des caractéristiques (d'adhérence et de rugosité notamment) qui permettent d'y appliquer directement (i.e. sans décapage, mais sans attente excessive qui dégraderait la surface) un revêtement protecteur parfaitement adhérent. On comprend que selon l'invention, le revêtement protecteur est une couche d'un matériau destiné à former lui-même barrière entre la surface métallique, recouverte de calamine, et l'atmosphère (sans intervention d'une réaction chimique entre ledit matériau et la calamine, à la différence du document FR-A- 2 029 285précité). Le contrôle de la formation de la calamine passe avantageusement, selon l'invention, par le contrôle du refroidissement: un refroidissement rapide (par trempage à l'eau par exemple) est particulièrement favorable parce qu'il évite de maintenir trop longtemps la surface métallique à une température relativement élevée extrêmement propice au développement rapide de la calamine. Le contrôle de refroidissement est souvent plus aisé avec les produits longs, surtout de relativement faible section, qu'avec les produits plats. A cet égard, l'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le cadre des installations de production de ronds à béton o existe déjà un dispositif de refroidissement accéléré. Ainsi, dans le système connu sous le nom de TORSID, le rond à béton est trempé par une gaine d'eau, en défilant dans un tube refroidisseur. Un réchauffement naturel subséquent à partir du coeur laisse la surface de produit à 400- OO C en sortie du train de laminage. Les barres sont coupées à chaud et disposées latéralement sur une table de refroidissement à l'air permettant à la température de baisser jusqu'à sensiblement la température ambiante, en vue de leur reprise pour mise à longueur exacte et sortie de l'installation. Sur la table de refroidissement, la calamine fraîche qui couvre les ronds à béton (d'épaisseur moyenne de 2 à 3 pm) permet le revêtement direct par une couche de matériau protecteur. Il est avantageux que le revêtement soit une métallisation au zinc par projection, car cette technique peut s'opérer dans une large gamme de températures, ce qui permet de traiter les barres à un stade quelconque de leur refroidissement sur la table de refroidissement. On comprend qu'ainsi mis en oeuvre le procédé selon 1 'invention est d'autant plus économique que, non seulement il évite l'étape de décalaminage, mais il s'insère localement dans une zone généralement non encombrée de l'installation et temporellement dans une phase passive du processus de refroidissement des ronds. L'épaisseur moyenne du revêtement de zinc est avantageusement de l'ordre de 20 à 40 pm, pour assurer une protection suffisante. Une épaisseur beaucoup plus importante peut conduire, dans le cas de pliage du rond revêtu, à une fissuration du revêtement; il est cependant à remarquer que, même fissuré, le revêtement de zinc assure une protection (de type sacrificiel cette fois-ci). On peut utiliser au lieu du zinc, des alliages de zinc et d'aluminium (ce dernier entrant en proportion jusqu'à 20%) plus faciles à appliquer et ayant une meilleure tenue. L'alliage préféré est l'alliage Dunois (90% Zn - 10% Al). Sans vouloir limiter l'invention par des explications théoriques, il semble cependant que celle-ci s'appuie sur les considérations suivantes. La tenue du revêtement protecteur directement appliqué sur la calamine est conditionnée par l'adhérence de la calamine et la qualité de sa surface. Ma notion d'adhérence recouvre deux aspects 1 l'adhérence avant application du rovê-tement protecteur (liée à l'adhérence de I0 la couche d'oxyde au cours de sa croissance lors au refroidissement du produit) et l'adhérence au cours du formage du produit revêStu (liée à l'aptitude à la déformation des oxydes au cours d'une déformation du produit revêtu). Pour ce qui est du premier aspect, il se trouve que la formation d'oxyde se fait avec augmentation de volume (x 1,7 à 2) par rapport au métal clii lui a donné naissance. Donc à l'interface metai/calamine, l'o:xsyd est en compression et le métal en traction. L'ensemble de ces contraintes accumulées se résout sans rupture pour les calamlines minces (quelques micromètres) et d'autant miq3ux cue la striucture des oxydes est dite décomposée *re7cidissement lent en dessous de 5700( - mais en atmosphère -bu o:c.ante en cneral) Pour les calamines epaisses (supérieures envir:Jn i0m U, les contraintes se résorbent par des ruptures des oxydes et des décollements à l'interface. Donc sans sollicitations mécaniques extérieures pour de simples raisons de croissance, une calamine,pour être non dégradée, doit être mince (quelques Y-)O Généralement, jusqu'à 6-7 yIm, on ne constate pas de rupture. Pour ce qui est du second aspect, il existe deux modes de rupture pour les calamines: une rupture par fissuration perpendiculaire à l' interface métal/oxyde sans perte d'adhérence et une rupture par décollements d'écailles d'oxydes. La frontière entre les deux modes est une épaisseur limite d'oxyde qui dépend - de la température de formation de l'oxyde: à 90-CG l'épaisseur limite se situe entre 8 et 13 Pm suivant l'état de surface au départ, alors qu'à 750 C l'épaisseur limite se situe entre 18 et 30 pm, - de la rugosité de la surface avant oxydation: 800'c en surface polie l'épaisseur limite est de 10 pm environ, alors qu'en surface brute (rugueuse), cette épaisseur limite s'élève à 18 Pm environ. - et également de la structure des oxydes, car pour les oxydes décomposés, l'épaisseur limite augmente. Pour que le revêtement métallique ne se détache pas avec 1 'oxyde au cours d'une déformation, il faut que son épaisseur soit inférieure à une valeur limite, laquelle n:a jamais été chiffrée, lors des expérimentations, en dessous de 8 pm. Pour être apte à être revêtue du matériau protecteur, la surface de la calamine doit être rugueuse, propre et régulière. ces qualités dépendent le plus souvent des étapes de mise en forme préalable du produit. Dans le cas des produits longs (et particulièrement des ronds à bzétor}), la rugosité superficielle après mise en forme dans les trains de laminage, est généralement importante (bien souvent très supérieure à celle des produits plats qui requièrent une qualité de surface plus soignée). La propreté et la régularité de la surface sont alors assurées si la mise en place du revêtement conforme à l'invention a lieu directement sur l'oxyde qui vient d'être fabriqué. A titre d'illustration, or. a sealisé les examens et essais suivants: EXAMEN No. 1 On a mesuré l'épaisseur de calamine formée sur des ronds à béton finis obtenus par le procedé "TORSID". L'épaisseur moyenne est de 1 à 2 ym, avec, très localement, des surépaisseurs pouvant atteindre 12 ym. Des micrographies ont confirmé que la couche d'oxydes est très adhérente et que l'aspect de la surface externe est tourmenté, avec une rugosité importante. ESSAI No. 1 Les ronds à béton précédemment examinés (diamètre 8 mm) ont été métallisés au zinc par projection au pistolet. Une série d'échantillons a reçu un revêtement d'épaisseur moyenne de 60)m: une deuxième série a reçu un revêtement d'épaisseur moyenne de Cym. On a constaté quelques irrégularités d'épaisseur dus à la présence des verrous sur le rond. L'aspect des produits obtenus montre que l'adhérence du zinc est très bonne. EXAMEN No. 2 Des micrographies des ronds de l'essai 1 ont permis de constater une excellente pénétration du zinc dans toutes les anfractuosités de la calamine et de la surface du métal; une très bonne adhérence du revêtement sur la calamine; une très bonne compacité du revêtement et un aspect externe très rugueux, laissant prévoir un bon accrochage avec le béton. ESSAI No. 2 Les ronds de l'essais 1 ont été testés au brouillard salin dans les conditions normalisées suivantes: température de 350C et eau à 5% NaCl (50 g/l). On a constaté que l'apparition de la première rouille se faisait au bout d'environ 8 jours pour les revêtements minces (60 pm) et 15 jours pour les revêtements épais (200 Pm). ESSAI No. 3 Des ronds de 10 mm de diamètre ont été revêtus de zinc pour les uns et d'alliage "Dunois" pour les autres, dans des épaisseurs moyennes de 75, 90, 100 et 150 Pm. On a conservé aussi des ronds témoins non revêtus. On a testé leur aptitude au façonnage par pliage, en les pliant lentement à 900 autour d'un mandrin ayant un diamètre triple de celui des ronds. On a noté une fissuration importante de la couche de revêtement, vraisemblablement d e une épaisseur trop importante. ESSAI No. 4 Les ronds de l'essai précédent ont été testés pendant 400 h dans une enceinte à brouillard salin. On a constaté que des ronds témoins non revêtus se sont dégradés quasi immeédiatement. Pour une même épaisseur de revêtement, les ronds revêtus de l'alliage Dunois ont mieux tenu que ceux revêtus de zinc pur. Les ronds façonnés et les ronds droits (non façonnés) ont, pour un revêtement de même nature, des tenues au brouillard salin voisines: en particulier on ne constate pas d'apparition de rouille au niveau de la zone écaillée des ronds façonnés (protection sacrificielle). Le mode de réalisation décrit ci-dessus est le mode préféré. Toutefois, en alternative, on peut prévoir d'autres types de revêtement. Ainsi, on peut utiliser une peinture époxy et profiter de la chaleur des ronds non encore totalement refroidis (température de 200-250 C environ) pour réaliser l'auto- réticulation rapide de la peinture (projetée en poudre thermo- durcissable au moyen d'un pistolet).. Un tel revêtement, par exemple en couche de 200 lm, permet d'obtenir une excellente protection au brouillard salin pour des ronds droits. En revanche, si des fissurations se produisent lors du pliage de ces ronds revêtus, aucune protection sacrificielle n'est à attendre. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement pour la protection de la surface d'un produit en fer ou en acier, caractérisé en ce qu'on forme une couche adhérente et rugueuse de calamine sur laquelle on dépose directement une couche d'un matériau protecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en forme le produit à chaud et on contr6le la vitesse de son refroidissement de manière que l'épaisseur de calamine résultante soit inférieure à un seuil d'adhérence caractéristique du matériau et de la température de fin de mise en forme. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit est élaboré à une température de l'ordre de 900 à 1000 C et est brusquement refroidi par trempage à l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de matériau protecteur est obtenue par métallisation au zinc ou à un alliage à base de zinc. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit est un rond à béton refroidi par trempage puis par refroidissement à l'air libre sur une table de refroidissement, et en ce qu'on procède au revêtement de la couche de matériau protecteur pendant la phase de refroidissement à l'air. 6. Produit en fer ou en acier, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'une couche de calamine adhérente et rugueuse directement recouverte d'une couche de matériau protecteur. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit long. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'épaisseur moyenne de la couche de calamine est inférieure à environ 7 ym. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le matériau protecteur est du zinc ou un alliage de zinc. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de zinc ou d'alliage de zinc est comprise entre 20 et 40 Pm. 11. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche de calamine a une épaisseur moyenne d'environ 2 à 3 prm. 12. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 à , caractérisé en ce qu'il s'agit d'un rond à béton.