FR 2588856 A1 19870424 FR 8612420 A 19860904 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition durcie contenant un plâtre et une résine. Elle concerne également une compo- sition durcie contenant un platre et une résine, une composition durcissable contenant un plâtre et une résine convenant pour le plâtrage et un kit de production de ces compositions. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé de préparation d'une composition durcie contenant un platre et une résine, qui consiste à mélanger une solution aqueuse d'une résine durcissable, un platre qui prend au contact de l'eau et un durcisseur de résine qui provoque le durcissement de la résine, et à laisser la composition durcir. La résine peut être une résine aminoplaste, le plâtre étant un hémihydrate de sulfate de calcium comme le plâtre de Paris. Plus précisément, la résine aminoplaste peut être une résine urée-formaldéhyde, le platre étant l'alpha-hémihydrate du sulfate de calcium. Un alpha-hémihydrate de sulfate de calcium convenable est disponible sous le nom de "Ludur 250 Carbonate Free" auprès de Giulini Chemie GmbH, République Fédérale d'Al- lemagne, ou de "Herculite N 2" disponible auprès de British Gypsum PLC, Royaume-Uni. Au lieu de cela, pour des applications dans lesquelles une résistance très élevée n'est pas nécessaire, le plâtre peut comprendre le bêta-hémihydrate du sulfate de calcium, par exemple du "Non Carbonated Standard Plaster" disponible auprès de Gypsum Industries Limited, Afrique du Sud. Conformément au procédé, le rapport du plâtre à l'eau dans la solution, sur la base des masses, peut aller de 1:0,15 à 1:1, de préférence de 1:0,20 à 1:0,75. Dans le cas de l'alpha-hémihydrate, ce rapport va de préférence de 1:0,20 à 1:0,35, et dans le cas du bêta- hémihydrate, il va de préférence de 1:0,45 à 1:0,75. Le rapport des matières solides du type résine au plâtre, sur la base des masses, peut aller de 10:90 à 50:50, de préférence de 15:85 à 40:60. La présente invention peut comprendre l'étape consistant à incorporer au mélange un agent dispersant, pour faciliter le mélange uniforme des constituants du mélange et pour faciliter l'homogénéité du mélange. La proportion d'agent dispersant incorporé au mélange peut aller de 0,01 à 0,03 % en masse. Le procédé peut comprendre l'étape consistant à incorporer au mélange des fibres de renforcement. Les fibres peuvent être des fibres de verre coupées à une longueur inférieure à 20 mm, la proportion de ces fibres incorporées au mélange étant comprise entre 0,5 et 5 % en masse. De préférence, les fibres ont une lon- gueur de 5 à 10 mm et leur proportion est comprise entre 1 et 3 % en masse. Le procédé peut comprendre l'étape consistant à incorporer au mélange une charge inerte granulaire. La charge inerte granulaire peut être du sable quartzeux broyé, la proportion de ce sable incorporée au mélange étant d'au plus 60 % en masse. Un sable quartzeux broyé convenable à cet effet s'est révélé avoir la distribution classique des diamètres des particules suivante: Dimension des Proportion retenue mailles (mm) (% mm) 0,6 1 max 0,425 4,5 - 4,7 0,300 18,4 - 18,8 0,212 30,5 - 30,9 0,150 24,1 - 24,5 0,106 14,8 - 15,2 le reste - fines 6,4 max Comme la distribution des diamètres des particules ci-dessus s'est révélé convenir, d'autres sables possédant des distributions similaires des dia- mètres des particules conviennent également, bien que la distribution exacte des diamètres des particules peut varier, dans certaines limites, de celles présentées sous la forme du tableau ci-dessus. La présente invention peut comprendre l'étape consistant à incorporer au mélange un composé du type caoutchouc. Le composé du type caoutchouc peut être un latex, et la proportion de ce composé incorporé au mélange peut être d'au plus 10 % en masse. Ce composé du type caoutchouc ou latex peut servir à améliorer la résistance à la traction, la résistance à la flexion et la résistance à la pénétration de 1'eau de la composi- tion durcie obtenue comme produit, et peut servir à améliorer les propriétés d'adhésivité du mélange avant durcissement, c'est-à-dire du produit sous forme de composition non durcie. Les latex convenables compren- nent des latex de styrène-butadiéne. Le procédé peut comprendre l'étape consis- tant à incorporer au mélange un épaississant. Ces épais- sissants peuvent servir A améliorer la nature thixotropi- que du mélange ou du produit sous forme de composition non durcie, et un exemple est la gomme de carboxyméthyl- cellulose, dont la proportion à incorporer au mélange est d'au plus 1 % en masse. D'autres épaississants sont normalement incorporés au mélange dans des proportions similaires. Le procédé peut comprendre l'étape consistant à incorporer au mélange un surfactant. Ainsi, un ou plusieurs surfactants peuvent être utilisés, en particu- lier si le mélange est destiné à la production d'articles moulés. Le procédé peut comprendre en outre l'étape consistant à faire mousser le mélange. Ainsi, un agent chimique moussant peut être incorporé au mélange pour obtenir la production de mousse, un exemple d'agent moussant étant le carbonate de calcium, et la proportion de cet agent moussant incorpore au mélange étant comprise entre 0,5 et 5 % en masse, de préférence entre 1 et 3 %. A la place, on peut faire mousser le mé1ange mécani- quement. Normalement, l'agent moussant et les surfactants sont utilisés conjointement, lorsque le mélange est destiné à la production d'articles cellulaires. Naturellement, si on souhaite que la composition dur- cie soit un produit coloré, un pigment convenable peut être incorporé au mélange, en des proportions appropriées. Le durcisseur de résine peut comprendre au moins un membre du groupe comprenant le dihydrogéno- phosphate d'ammonium, l'acide citrique, le chlorure d'ammonium, l'anhydride maléique, l'acide para-toluène- sulfonique et le pyrophosphate de sodium. Le procédé peut comprendre l'étape consis- tant à incorporer au mélange un modificateur de résine. L'expression "modificateur de résine" signifie une substance, comme un copolymère pour la résine, qui par durcissement de la résine, s'incorpore et se polymérise avec la résine. Le modificateur de résine peut comprendre au moins un membre du groupe formé de l'alcool furfuryli- que et du glycérol. Le procédé peut comprendre l'étape consis- tant à incorporer au mélange un durcisseur de plâtre. Le durcisseur de platre sert à accélérer la prise du plâtre et peut comprendre au moins un membre du groupe formé du chlorure d'ammonium, de l'acide borique et du pyrophosphate de sodium. La présente invention peut comprendre en outre l'étape consistant à incorporer au mélange un agent modifiant le pH. L'agent modifiant le pH comprend au moins un membre du groupe formé du chlorure d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et de l'acide borique. D'après ce qui précède, il faut noter que certaines substances peuvent servir de durcisseurs de résine, de durcisseurs de plâtre et/ou d'agents modifiant le pH, de sorte qu'elles remplissent plus d'une fonction. Le procédé peut comprendre une étape finale de mélange dans laquelle deux composants sont mélangés l'un avec l'autre, à savoir un composant du type résine contenant la solution aqueuse de résine, et un composant du type plâtre contenant le plâtre et le durcisseur de résine. Il s'ensuit que n'importe quel constituant du mélange qui est chimiquement inerte vis-àvis du plâtre et réactif vis-à-vis de la résine peut être incor- poré au composant du type plâtre avant l'étape finale de mélange, tout constituant du mélange qui est réactif vis-à-vis du plâtre et inerte chimiquement vis-à-vis de la résine étant incorporé au composant du type résine avant l'étape finale de mélange, et tout constituant qui est inerte chimiquement vis-à-vis de la résine et du plâtre étant éventuellement incorporé, lorsque cela est souhaité, à l'un ou l'autre des composants, c'est- à-dire est incorporé à au moins un des composants, avant l'étape finale de mélange. Le procédé peut comprendre l'étape, après le mélange et avant le durcissement, consistant à revêtir un substrat avec le mélange. Ce revêtement peut être effectué à la truelle ou, en particulier, par pulvérisa- tion. Ainsi, le revêtement peut être effectué en pulvé- risant le mélange sur des surfaces rocheuses, par exemple les surfaces de strates rocheuses adjacentes dans une mine, comme un lissage,afin de stabiliser ces strates. A la place, le procédé peut comprendre l'éta- pe, après le mélange et avant le durcissement, consistant à introduire le mélange dans une cavité,comme par cimen- tation, par exemple en le versant ou en le pompant dans une cavité ou un trou, comme une matière de cimentation pour des chevilles de cimentation dans la cavité. A la place, le procédé peut comprendre l'éta- pe, après le mélange et avant le durcissement, consistant à mouler ou couler le mélange, puis éventuellement à usiner la composition après son durcissement, par exemple pour produire des articles stables par eux- mêmes, comme des articles moulés. D'autres exemples d'utilisation de la compo- sition sont l'utilisation dans l'industrie du bâtiment comme revêtement protecteur extérieur des murs ou pour O10 la production de panneaux de construction préfabriqués; l'utilisation dans l'industrie de la décoration d'inté- rieurs pour des revêtements muraux textures; et l'utili- sation dans le revêtement intérieur de conduits, de réservoirs et de tunnels pour des applications de génie industriel et civil. Une fois mise sous forme d'une mousse, par exemple avec du carbonate de calcium de la manière dé- crite ci-dessus, la composition peut être utilisée dans l'industrie minière comme isolant thermique pour le lissage des parois; dans l'industrie du bâtiment pour la production de panneaux muraux préfabriqués thermique- ment isolants, ou comme composition isolante générale et/ou composition de remplissage de cavités. Lorsqu'elle est coulée et/ou usinée, la composition peut être utilisée dans l'industrie de fabri- cation des maquettes industrielles; dans l'industrie des appareils sanitaires; ou comme composition pour la production de maquettes pour le modéliste. La présente invention s'étend à une compo- sition durcie contenant un plâtre et une résine, lors- qu'elle est préparée suivant le procédé décrit ci-dessus. La présente invention s'étend en outre à une composition durcissable contenant un plâtre et une résine qui comprend, avant son durcissement, la composi- tion durcissable telle que décrite ci-dessus. 7- La présente invention s'étend en outre à un kit pour la production d'une composition durcie ou d'une composition durcissable telle que décrite ci- dessus, kit qui renferme un composant du type résine comprenant une solution aqueuse d'une résine durcissable, et un composant du type plâtre qui comprend un plâtre qui prend au contact de l'eau et un durcisseur de résine destiné a faire durcir la résine du composant du type résine, le composant du type résine pouvant être mélangé au composant du type plâtre pour former au moins une partie d'une composition telle que décrite ci-dessus. Le kit peut être un kit à deux composants dans lequel tout constituant de la composition qui est chimiquement inerte vis-à-vis du plâtre et réactif vis- à-vis de la résine est incorporé dans le composant du type plâtre, tout constituant de la composition qui est chimiquement inerte vis-à-vis de la résine et réactif vis-à-vis du plâtre est incorporé au composant du type résine, et tout constituant de la composition qui est inerte à la fois vis-à-vis de la résine et du plâtre est incorporé à au moins un des composants. Naturellement, en décidant quel constituant fait partie d'un des composants d'un kit à deux compo- sants, il doit venir à l'esprit que ce constituant doit d'une part ne pas être incompatible avec la résine et l'eau s'il doit être incorporé au composant du type résine, ou d'autre part avec le plâtre et le durcisseur de résine s'il doit être incorporé au composant du type plâtre, et si plusieurs constituants additionnels sont incorporés à l'un des composants, ils doivent ne pas être incompatibles avec un autre présent dans l'environ- nement de ce composant. Des considérations similaires s'appliquent si le kit possède trois ou plus de trois composants. Dans certains cas, il peut être préférable d'avoir un kit à trois composants, comprenant un compo- 25888 56 sant du type résine contenant une solution aqueuse d'une résine durcissable, un composant du type plâtre contenant un plâtre et un composant du type durcisseur contenant le durcisseur pour la résine. Normalement, pour un kit à deux composants, le composant du type résine comprend l'eau nécessaire à la prise du plâtre, et le composant du type plâtre contient les autres constituants pour la formation du mélange, bien que naturellemen, tel que suggéré ci- dessus, certains constituants puissent être incorporés au composant du type résine, par exemple des fibres. de renforcement, s'ils ne sont pas incompatibles avec ce composant. Les composants du kit peuvent être tels que décrit ci-dessus à propos du procédé de la présente invention. Ainsi, la résine peut être une résine amino- plaste, le plâtre étant un hémihydrate de sulfate de calcium, la résine étant de préférence une résine urée- formaldéhyde. En particulier, le composant du type plâtre peut comprendre du plâtre sous forme d'alpha-hémihydrate de sulfate de calcium, le durcisseur de résine étant un durcisseur destiné à provoquer le durcissement d'une résine urée-formaldéhyde. Ce kit peut être fourni dans un paquet à deux composants, le composant du type résine et le compo- sant du type platre étant contenus dans des récipients séparés, et les quantités relatives du composant de type résine et du composant de type plâtre dans leurs récipients respectifs peuvent être choisies de sorte que le mélange du contenu total des deux récipients, sans une mesure quelconque, donne automatiquement une composition conformément à la présente invention, possé- dant ces constituants dans les proportions appropriées. Pour un kit à trois composants, celui-ci peut naturelle- ment être fourni en trois récipients, à savoir un réci- pient pour le composant du type résine, un récipient pour le composant du type plâtre et un récipient pour le durcisseur. Dans ce cas, une partie de l'eau néces- saire à la prise du plâtre peut être incorporée au dur- cisseur dans son récipient, s'il n'y a pas d'incompati- bilité entre eux. En outre, conformément à la présente inven- tion, un composant du type plâtre, pour un kit tel que décrit ci-dessus, comprend un plâtre qui prend au contact de l'eau et un durcisseur destiné à provoquer le durcis- sement d'une résine. Le composant du type plâtre peut comprendre d'autres constituants, tels que décrits ci-dessus en ce qui concerne le procédé, qui ne soient pas incompa- tibles avec le plâtre et le durcisseur de résine, ou avec un autre constituant. Le plâtre du composant du type plâtre peut être un hémihydrate de sulfate de cal- cium, le durcisseur de résine étant un durcisseur destiné à provoquer le durcissement d'une résine aminoplaste. En particulier, le plâtre peut être l'alpha-hémihydrate de sulfate de calcium, le durcisseur de résine étant un durcisseur destiné à provoquer le durcissement d'une résine du type urée-formaldéhyde. Ainsi, le durcisseur de résine peut renfermer au moins un membre du groupe comprenant le dihydrogénophosphate d'ammonium, l'acide citrique, le chlorure d'ammonium, l'anhydride maléique, l'acide para-toluènesulfonique et le pyrophosphate de sodium. La présente invention est décrite à présent, à titre d'illustration non limitative, en se référant aux exemples suivants dans lesquels, sauf spécification contraire, les constituants sont les suivants: Nom commercial ou désignation Ludur 250 Herculite N 2 Plâtre standard non carbonaté Résine FUF 009 Nature ou fonction alpha-hémihydrate de sulfate de calcium alpha-hémihydrate de sulfate de calcium bêta-hydrate de sul- fate de calcium résine Source Guilini Chemie GmbH, République Fédérale d'Allemagne British Gypsum PLC, Royaume-Uni Gypsum Industries Limite, Afrique du Sud Resinkem (propriétaire) Limited, Afrique du Sud Résine UF 285 Résine UF 385 résine Resinkem Limited, Sud Resinkem Limited, Sud résine (propriétaire) Afrique du (propriétaire) Afrique du Norilose 7062 NP Qualité A6 Alcosperse AR671D agent épaississant sel quartzeux broyé (possédant la dis- tribution des dia- mètre de particules mentionnés sur le tableau ci-dessus) agent dispersant Coupé 6 mm fibres de verre Noricel (propriétaire) Limited, Afrique du Sud Lancaster Sand and Transport (propriétai- re) Limite, Afrique du Sud Revertex (Afrique du Sud) (propriétaire) Limited Acoustical Fibreglass Insulation (proprié- taire) Limited, Afrique du Sud EXEMPLE 1 Ingrédients Ludur 250 Résine UF 285 Eau Chlorure d'ammonium Dihydrogénophosphate d'ammonium Acide borique Quantité (en masse) 561,20 376,00 32,10 16,80 9,60 4,30 1000,00 1 1 EXEMPLE 2 g-rédients Ludur 250 Résine FUF 009 Alcosperse AR671D Fibres de verre (longueur 6 mm) Chlorure d'ammonium Dihydrogénophosphate d:ammonium Acide borique EXEMPLE 3 Ingrédients Ludur 250 Sable A6 Anhydrique maléique Chlorure d'ammonium Résine UF 385 Eau Norilose 7062 NP Alcosperse AR671D Quantité 529,65 402, 77 0,07 38,41 , 95 9,08 4,07 1000,00 Quantité 679,80 67,98 0,68 2, 72 183,55 64,72 0,41 0,14 1000s00 EXEMPLE 4 Ingrédients Ludur 250 Sable A6 Chlorure d'ammonium Acide citrique Résine UF 385 Norilose 7062 NP Eau Quantité 556,73 ,37 13,36 8, 91 15588' 0,67 89,08 1000,00 (en masse) (en masse) (en masse) EXEMPLE 5 Ingrédients Plâtre ordinaire non carbonaté Sable A6 Acide citrique Chlorure d'ammonium Résine UF 385 Eau Norilose 7062 NP Quantité 446,45 ,82 ,87 19,58 211,47 119,44 1,37 1000,00 (en masse) EXEMPLE 6 Ingrédients Plâtre ordinaire non carbonaté Sable A6 Acide citrique Chlorure d'ammonium Acide para-toluènesulfonique Résine UF 385 Eau Norilose 7062 NP EXEMPLE 7 Ingrédients Herculite N 2 Sable A6 Résine FUF 009 Chlorure d'ammonium Norilose 7062 NP Alcosperse AR671D Eau Quantité 508,59 223,06 6,69 11,15 4,46 156,15 89,23 0,67 1000,00 Quantité 661,59 66,16 208,20 2,65 0,40 0,14 ,87 1000,00 (en masse) (en masse) EXEMPLE 8 Ingrédients Plâtre ordinaire non carbonaté Sable A6 Résine UF 385 Norilose 7062 NP Eau Chlorure d'ammonium Acide para-toluènesulfonique EXEMPLE 9 Quantité (en masse) 222,51 507,34 137,96 0,89 117,94 11,13 2,23 1000,00 Ingrédients Quantité (en masse) Plâtre ordinaire non carbonate 622,34 Acide para-toluènesulfonique 4,67 Chlorure d'ammonium 9,34 Résine UF 385 231,83 Norilose 7062 NP 0,50 Eau 131,32 1000,00 Les temps de durcissement ont été mesurés à diverses températures en même temps que la résistance à la compression après diverses périodes pour les divers exemples. Ces temps de durcissement sont les suivants: Exemple Temps de Température Résistance à la com- * durcissement de durcissement pression après (minutes) ( C) 4 heures 24 heures 48 heu- (MPa) (MPa) res (MPa) 1 50 35 - 44 - 2 75 35 - - 45 3 70 35 - 53 61 4 35 35 - 46 - 60 18 15 20 24 6 40 18 13 24 - 7 90 35 - 26 36 8 120 20 - 11 - 9 35 18 - 15 - Les compositions décrites dans les exemples 2 et 4 ont été appliquées avec succès, dans un environ- nement minier, aux surfaces de strates rocheuses pour des besoins de consolidation de strates. La composition de l'exemple 5 a été appliquée avec succès, également dans un environnement minier, comme composition de cimentation des chevilles de la voûte pour les besoins de consolidation de la roche. La composition de l'exemple 9 a été utilisée avec succès pour la production de modèles de statuettes. Dans tous les exemples ci-dessus, il a été découvert que les compositions non durcies, une fois mélangées de manière appropriée, ont pu être pompées en utilisant, par exemple, une pompe volumétrique dite du type à piston, utilisée normalement pour des suspen- sions ou des matières de cimentation à base de plâtre. Un équipement convenable à cet effet est disponible auprès de Spedel Engineering (propriétaire) Limited, Afrique du Sud. De plus, les compositions ont pu être versées et coulées, comme on le souhaitait. Par comparaison avec des compositions en particules qui comprennent essentiellement du plâtre, de la fibre de verre coupée et une résine aminoplaste choisie entre la résine urée-formaldéhyde- et la résine mélamine-formaldéhyde, qui sont pulvérisées sur des surfaces rocheuses pour former des revêtements qui dur- cissent, ou sont versées ou pompées dans des trous à des fins de consolidation de la roche, les exemples de la présente invention se révèlent présenter un certain nombre d'avantages. Ces avantages comprennent des résis- tances à la compression absolue améliorées (amélioration jusqu'à 77 %); une tendance réduite à l'éclatement ou à la fissuration, une résistance améliorée à l'eau; une résistance au vert supérieure; une vitesse plus grande d'établissement de la résistance finale; une teneur réduite en émission de formaldéhyde par durcisse- ment; et une adhérence améliorée à certains types de roches. En ce qui concerne la préparation et la manipulation de la composition de la présente invention, il faut noter que la composition durcit apres l'écoule- ment d'un intervalle de temps prédéterminé après le mélange, suivant sa composition. Cela signifie que la composition doit actuellement être mélangée plus ou moins in situ, habituellement par l'utilisateur final ou sur les lieux, et doit être utilisée (pulvérisée, versée, coulée, etc.), avant que tout durcissement appré- ciable ait eu lieu, qui puisse avoir une action néfaste sur son utilisation proposée. Il faut noter finalement que la composition de la présente invention peut être préparée par un cer- tain nombre de manières. Ainsi, la plupart des consti- tuants anhydres peuvent être préalablement mélangés au composant du type plâtre, et l'épaississant, s'il est utilisé, peut être préalablement mélangé au composant !6 du type résine, conjointement avec d'autres constituants compatibles liquides et/ou solides. Le mélange préalable, tel que décrit, avant le mélange final des composants du type résine et du type plâtre, peut être effectué de n'importe quelle manière convenable, jusqu'à obten- tion de l'homogénéité adéquate. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition durcie contenant du plâtre et une résine, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une solution aqueuse d'une résine durcissable, un plâtre qui prend au contact de l'eau et un durcisseur de résine qui provoque le durcissement de la résine, et à laisser la composition durcir. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine aminoplaste et le plâtre est un hémihydrate de sulfate de calcium. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine aminoplaste est une résine urée-formaldéhyde. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le durcisseur de résine renferme au moins un membre du groupe compre- nant le dihydrogénophosphate d'ammonium, l'acide citrique, le chlorure d'ammonium, l'anhydride maléique, l'acide para-toluènesulfonique et le pyrophosphate de sodium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des matières solides de la résine au plâtre, sur ia base des masses, va de 10:90 à 50:50. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape consis- tant à mélanger à la composition une ou plusieurs substan- ces qui sont efficaces comme agents dispersants, surfac- tants épaississants, agents anti-mousse, pigments, modi- ficateurs de résine, durcisseurs du plâtre, modificateurs de pH, fibres de renforcement, composés du type caout- chouc ou charges inertes. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape finale de mélange dans laquelle deux composants sont mélangés l'un à l'autre, à savoir un composant du type résine contenant la solution aqueuse de résine et un composant du type plâtre contenant le plâtre et le durcisseur de résine. 8. Composition durcie contenant du plâtre et une résine, preparée conformément à un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Composition durcissable contenant du plâtre et une résine, caractérisée en ce qu'elle comprend, avant son durcissement, une composition suivant la reven- dication 8. 10. Kit de production d'une composition suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il renferme un composant du type résine comprenant une solution aqueuse d'une résine durcissable et un composant du type plâtre qui comprend un plâtre qui prend au con- tact de l'eau et un durcisseur de résine destiné à faire durcir la résine du composant du type résine, le compo- sant du type résine pouvant être mélangé au composant du type plâtre pour former au moins une partie d'une composition suivant la revendication 8 ou 9.