FR 2591224 A1 19870612 FR 8607021 A 19860514 --1 -- Nouveaux sels ferriques complexes de l'acide a,a'-(1,2- éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacéti- que], et leur procédé de préparation. La présente invention se rapporte à de nouveaux sels ferriques complexes de l'acide a,a'-(1,2-éthanodihylodiimi- ne)-bis[5-carboxy-2hydroxybenzénoacétique], produits qui présentent un intérêt pour le traitement de la chlorose ferrique de plantes de culture et ornementales dans les sols alcalins, et qui correspondent à la formule I suivante O- O- 1 5 CH-NH-CH2-CH2-NH-CH + +++ VI 1 o o J M3 Fe COQ- 00C 0. COO- -OOC dans laquelle M peut être du potassium, du sodium ou de l'ammonium. Entrent également dans le cadre de l'invention, les hydrates correspondant aux sels anhydres considérés. L'invention concerne également le procédé d'obtention de ces nouveaux produits. Des sels ferriques complexes de l'acide a,a'-(1,2- éthanodihylodiimine)-bis[2-hydroxybenzénoacétique] et dérives sont connus dans le bibliographie, principalement pour le traitement de la chlorose ferrique des végétaux. Ainsi, on connaît le sel monosodique-ferrique de l'acide précité: numéro d'enregistrement du Chemical Abstracts (16455-61-1), brevet GB 832.989 de J.R. Geigy A.G. et brevet -2- US 4.130.582 de Ciba Geigy Cor; on connaît aussi les sels alcalino-ferriques du monoamide du même acide: brevets ES 258.652 et 350.663, tous deux de S.A. Cros, et brevet FR 1.293.266, également de S.A. Cros. On trouve également dans la bibliographie des descriptions du sel monosodique-ferrique de l'acide a,'l-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis[2-hydroxy-5-méthyl- benzénoacétique], numéro d'enregistrement du Chemical Abstracts (34541-043), et du sel acide de celui-ci, numéro de référence (58090-70-3): W.C. Cooper J. Rio Grande Valley Hort. Soc. 11, 11-13 (1957); R.H. Hilgeman idem 11, 14-20 (1957); Wm. W. Armstrong idem 11, 21-27 (1957); R. Ewell Hort Science (1975), 10 (5), 519-21 et R. Ewell J. Am. Soc. Hortic. Sci. (1978), 103 (5), 608-12. Dans le brevet US 3.862.099 de W.R. Grace and Co., on cite, pour la fabrication d'adhésifs, les sels de fer complexes suivants: -OH OH CH-NH-CH2-CH2-NH-CH uu3 COO OC C Fe4 COO OOC 3 numéro d'enregistrement du Chemical Abstracts (55462-63-0) - 3 - OH COO OH 00O C1O COO OH OH CH-NH-CH2-CH2-NH-CH- C O 0o C00 OOC Deux des problèmes principaux que posent ces sels complexes de fer quand on les utilise dans le traitement de la chlorose ferrique sont leur faible solubilité dans l'eau et l'instabilité des solutions obtenues, ce qui rend 1 0 NaFe HFe 2591224' 4 - difficile ou même impossible leur emploi et leur stockage en solution, même en recourant dans certains cas à L'emploi de stabilisants tels que l'hydroxybenzophénone, selon le brevet ES 385.970 de J.R. Geigy A.G. pour parvenir à améliorer la stabilité de ces solutions. Un des objectifs de la présente invention a été de surmonter ces problèmes, en préparant un certain nombre de nouveaux sels ferriques complexes qui donnent une réponse optimale correctrice de la chlorose ferrique et ne pré- sentent pas les inconvénients précités: faible solubilité dans l'eau et instabilité de leurs solutions. Une des caractéristiques des nouveaux sels complexes de fer (III) selon la présente invention, est qu'ils sont stables en milieu alcalin, au-dessous de pH = 10 et éton- nament solubles dans l'eau, ce qui les rend particulièrement intéressants pour le traitement de la chlorose ferrique, du fait, entre autres raisons, qu'on peut doser leur appli- cation dans les cultures de multiples manières, par exempte sous forme solide (poudre, granulés, etc...), en solution aqueuse diluée ou en solution concentrée jusqu'à l'ordre de à 30 % exprimé en g de sel complexe/100 ml de solution. Cela signifie que ces sels complexes sont particulièrement avantageux par rapport à d'autres composés connus, de stabilité analogue mais de solubilité très inférieure dans l'eau, de sorte que, pour être efficaces dans le traitement de la chlorose, ils doivent être dosés sur le terrain d'une manière malcommode, comme l'application par injection dans le sol ou l'emploi de grandes quantités d'eau d'arrosage qui ne sont pas toujours disponibles dans toutes les cultures. Une autre caractéristique des nouveaux sels complexes de fer (III) est leur mobilité élevée en terrain alcalin, ce qui permet une bonne rapidité de réponse pour la correction de la chlorose ferrique des plantes et végétaux en général, dès leur application. Cette caractéristique est également due à la solubilité de ces sels dans l'eau, ce qui permet une bonne mobilité à travers le terrain utilisé comme véhicule et l'eau d'irrigation. De plus, on peut réduire au minimum la quantité d'eau à utiliser, ce qui les rend - 5 -- particulièrement intéressants dans les cultures à racines dans des zones o l'eau est rare. Une autre caractéristique des nouveaux sels complexes de fer (III) réside dans le fait qu'ils donnent lieu à des solutions aqueuses concentrées stables. Ainsi, une solution de 200 g/l de sel trisodicoferrique de l'acide a,a'-(1,2- éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacéti- quel est restée stable dans des essais de vieillissement accéléré, consistant à la soumettre pendant 6 semaines à des températures de 5 degrés C et 50 degrés C, par jours alternés. Est aussi caractéristique du procédé d'obtention des nouveaux sels complexes de fer (III) selon la présente invention, le fait de partir d'un sel inorganique de fer (II), comme le S04Fe, au lieu d'un sel de fer (III), donnant initialement un sel complexe de fer (II) lequel, en présence d'oxygène, s'oxyde immédiatement pour donner du sel complexe de fer (III). De cette manière, on évite la formation d'hydroxyde de fer (III) qui pourrait contaminer le produit, ce qui ne serait pas souhaitable pour une application de ce dernier en solution aqueuse. Le procédé, objet de la présente invention, peut être schématisé par la réaction suivante: OH OH CH-NH-CH2-CH2-NH-CH ++ 4D COOl HOlOCO + 4 Fe + 20 MOH + 02 COO H HOOCC COOH HOOC II - 6 - O- NH-CH2-CH2-NH-CH -oo -00C +.++ + M3 Fe + 8M + 22 H20 o M peut être du potassium, du sodium ou de l'ammonium. C'est-à-dire que le procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu aqueux l'acide a,t'-(1,2- éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétique] de formule II, avec un sel de Fe++ neutre ou basique tel que S04Fe, et avec un hydroxyde alcalin tel que NaOH, KOH ou NH40H, et l'air, à une température comprise entre O degré C et 50 degrés C en donnant d'une manière pratiquement instantanée le sel complet de fer (III) de formule I o M peut être du potassium, du sodium ou de l'ammonium. Pour faciliter la compréhension des explications précédentes, on décrit ci-après quelques exemples de préparation de sels ferriques complexes selon la présente invention, ces exemples étant nullement limitatifs. O_ - 7m Exemple 1 - Obtention du sel trisodico-ferrique de l'acide xa,'-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy- 2-hydroxybenzenoacétique]. Dans un vase de 1000 ml, muni d'un dispositif d'agita- tion mécanique et d'un pH-mètre, on met 500 millilitres d'eau et 160,7 g (0,358 mol) de l'acide-a,'l-(1,2-étha- nodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétique]. On ajoute, en agitant, une solution de NaOH à 50 % jusqu'à pH = 7 et on ajoute ensuite, en une demi-heure, 54,3 g (0,358 mol) de S04Fe, en maintenant l'agitation et Le pH à 7 avec l'addition d'un supplément de solution de NaOH à 50 %, en consommant au total 143,2 g (1,79 mol). Apres la fin de l'addition des produits, on agite pendant encore 1h30, avec barbotage d'air. Finalement, on fait passer le contenu du vase dans un ballon gradué de 1 litre en complétant le volume avec de l'eau, jusqu'à affleurement. On obtient ainsi 1 litre de solution contenant 203,0 g de sel trisodico- ferrique de l'acide-a,0'-(1,2-éthanodihylodiimi- ne)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétiquel d'une teneur en fer chélaté de 20 g/l. Densité de la solution: 1,144 g/l. Maximum d'absorption colorimétrique = 486 nm. Le produit peut être facilement isolé par évaporation jusqu'à siccité. On obtient ainsi le sel complexe uni à du sulfate sodique, qui peut être purifié, si on le souhaite, en extrayant le sel complexe avec de l'éthanol ou du méthanol aqueux et en évaporant finalement le solvant. Analyse élémentaire pour le C20H14N2010FeNa3: Trouvé Calculé C 42,01 % 42,35 % H 2,55 % 2,49 % N 5,10 % 4,94 % Fe 9,95 % 9,85 % Na 11,98 % 12,16 % -8- Exemple 2 - Obtention du sel tripotassico-ferrique de l'acide a,c'-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis [5carboxy-2-hydroxybenzénoacétiquel. En procédant de manière analogue à l'exemple 1, mais en ajoutant 200 g (1,79 mol) de KOH à 50 % au lieu de NaOH, on obtient 1 litre de solution contenant 220,2 g de sel tripotassico-ferrique de l'acide a,a'-(1,2-éthano- dihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétiqueJ, avec une teneur en fer chélaté de 20 g/l. Densité de la solution = 1,157 g/ml. Maximum d'absorption colorimétrique = 486 nm. Exemple 3 - Obtention du sel triamonico-ferrique de l'acide a,c'-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy- 2-hydroxybenzénoacétique]. En procédant de manière analogue à l'exemple 1, mais en ajoutant 152,15 g (1,79 mol) de NH3 à 20 % au Lieu de NaOH, on obtient 1 litre de solution contenant 197,7 g de sel triamonico-ferrique de l'acide a,a'-(1,2-éthanodihylo- diimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétique], avec une teneur en fer chélaté de 20 g/l. Densité de la solution = 1,104 g/ml. Maximum d'absorption colorimétrique = 486 nm. Comme cela est possible avec la plupart des correcteurs de chlorose ferrique destinés au traitement des plantes, les nouveaux composés selon la présente invention peuvent être parfaitement employés seuls, sous forme solide ou simplement dissous dans de l'eau, pour les actions de traitement de plantes. Mais, de plus, ces nouveaux composés peuvent être très facilement combinés avec d'autres substances nutri- tives, en permettant par conséquent de nombreuses formes de présentation que l'on choisira en fonction de leur conve- nance à chaque cas d'application spécifique. On expose ci-après un exemple concret de forme de présentation. - 9 - 2591224 Exemple 4 - Préparation d'une solution nutritive pour le traitement des plantes. On prépare une solution nutritive contenant du fer, du magnésium, du bore, du -manganèse, du zinc et du cuivre en dissolvant dans de l'eau, jusqu'à obtention de 1 litre de solution, 203 grammes de sel trisodico-ferrique de l'acide c,a'-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxy- benzénoacétique], 110 grammes de sulfate de magnésium, MgSO4.7H20, 9 grammes de tétraborate sodique, Na2B407. 10H20, 3 grammes de sulfate de manganèse MnS04.H20, 2 grammes de sulfate de zinc, ZnSO4.7H20 et 0,8 gramme de sulfate de cuivre CuS04.5H20. On a obtenu ainsi une solution de la composition suivante en % (p/v) Fe 2, 0 % Mg 1,0 % B 0,1 % Mn 0,1 % Zn 0,05 % Cu 0,02 % Finalement, l'efficacité des sels ferriques complexes selon la présente invention apparaît avec les exemples d'utilisation présentés ci-après. Exemple 5 - Traitement de plantes chlorotiques de cacahuète. On a traité des plantes chlorotiques de cacahuète avec une solution aqueuse du sel trisodico-ferrique de l'acide a,a'-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxy- benzénoacétique I à une dose de 1,0 mg de fer chélaté par pied. La guérison complète des plantes a été obtenue en quatre semaines. - 10 - Exemple 6 - Traitement de caprons. On a également effectué un traitement avec une solution aqueuse du sel trisodico-ferrique de l'acide, a,c'-(1,2- ethanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétique] sur des caprons de la variété "Tioga" qui présentaient des symptômes évidents de chlorose ferrique. Une dose de 0,24 grammes de Fe/m s'est révélée efficace. Exemple 7 - Traitement des pins. La même dose et le même produit décrits dans l'exemple 6 précédent ont été appliqués avec des résultats positifs sur des pins de l'espèce Pinus pinastes âgés de trois ans. - 11 - R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé pour L'obtention de sels ferriques complexes de l'acide a,c'-(1,2-éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy- -2-hydroxybenzénoacétique], de La formuLe généraLe I suivante: - O_ oc -CH-NH-CH2-CH2-NH-CH-0 co- o1 r 0 0 0t_ $ J D_ -OOC M+.Fe. M3 Fe j o M peut-être du potassium, du sodium ou de l'ammonium, de même que les hydrates correspondant aux sels anhydres concernés, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en milieu aqueux a,a'-(1,2éthanodihylodiimine)-bis -carboxy-2-hydroxybenzénoacétique] de formule II sui- vante: - OH OH CH-NH-CH2-CH2-NH-CH COOH HOOC COOH HOOC II - 12 - avec un sel de fer (II) neutre ou basique tel que S04Fe, un hydroxyde alcalin tel que NaOH, KOH ou NH40H, et l'air, en ajoutant le sel de fer (II) et l'hydroxyde alcalin simultanément à une vitesse telle que le pH se maintienne, au long de la réaction, entre 6,7 et 7,3, avec la possibilité, si on le souhaite, d'isoler le produit sous forme solide, en évaporant jusqu'à siccité et en purifiant au besoin, de manière conventionnelle, par exemple par extraction avec un agent hydroalcoolique. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction se fait à des températures comprises entre O degré et 50 degrés C, de préférence entre 15 degrés C et 25 degrés C. 3. - Sels ferriques complexes de l'acide a,a'-(1,2- éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétique] caractérisé par la formule I suivante: O- 0- A CH-NH-CH2-CH2-NH-CH M3 Fe COO- qC C00- '00C dans laquelle M peut être du potassium, du sodium ou de l'ammonium. 4. - Sels ferriques complexes de l'acide a,a'-(1,2- éthanodihylodiimine)-bis[5-carboxy-2-hydroxybenzénoacétique] selon la revendication 3, caractérisés par leur présentation sous forme d'hydrates.