FR 2589865 A2 19870515 FR 8509396 A 19850620 NOCVEAU POLYMERE FLUORE IONIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET LES MEMBRANES D'ELECTROLYSE PORMEES A PARTIR DE CE POLYMERE Dans la demande principale n 84 11145 du 13 juillet 1984 on a décrit de nouveaux polymères fluorés ioniques P1 comportant, dans leur enchatnement macromoleculaire, des motifs de formule les dits motifs étant associes a des motifs comportant des groupe ment s sulfoniques et/ou des groupements carboxyliques (motifs II et III de la demande principale). La présente invention concerne des polymères ioniques du type P'1, comportant dans leur encbatnement macromoléculaire, outre les motifs II et/ou III et, le cas échéant IV, selon la demande principale, au moins un motif de formule dans laquelle - w est compris entre 2 et 4 inclus - le symbole X représente un atome de fluor ou un groupement alkyle perfluoré renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone - le symbole p' qui peut être différent d'un motif a l'autre, peut avoir la valeur de O, 1, 2 ou 3 ;; - le symbole q', qui peut être different d'un motif à l'autre, peut avoir les valeurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 - le symbole T represente une chatne perfluoree linéaire ou ramifiée ladite chaîne, qui peut éventuellement porter des groupements fonc tionnels, répondant à la formule # CFXO #r3 # CF2CFXO #r1 # CF2 #r # OCFXCF2 #r2 # OCFX #r4 dans laquelle - X possède la signification donnee plus haut - r peut prendre une valeur de 1 à 10 inclus - r1 et r2 peuvent prendre séparément une valeur de O a 3 inclus - r3 et r4 peuvent prendre séparément les valeurs de 0 ou 1, la somme de r1 + r2 + r3 + r4 n'étant pas nulle. Les polymères conformes a l'invention peuvent égale@ent compor- ter, dans l'enchaînement macromoléculaire, outre les @otifs I@, II et/ou III et éventuellement IV, des motifs de formule I selon la demande principale. L'invention concerne également un procédé de préparation des polymères P'1. Ce procédé consiste A lettre un polymère P3 selon la demande principale en contact avec un compose perfîcore de formule :: dans laquelle - G représente OH, F, Cl, Br, I ou OR, le sy s-le X représentant @ @@ radical alkyle ayant de 1 A 5 atomes de earbone - v' represente un nombre compris entre 2 et 4 inclus ou avec l'anhydride de l'acide repondant s la formule VII puis à soumettre le polymère ainsi imprégné à un traitement permet tant d'obtenir des motifs de formule éventuellement associés à des motifs de formule : dans lesquelles :: - T, Z, q',p' et w possèdent les significations donn@es précéden sent et/ou dans la demande principale - s peut être compris entre 1 et 10 inclus, puis au traitement permettant ltélimination des motifs VIa selon la demande principale et l'obtention des motifs I'. Les traitements permettant l'obtention des motifs Ve, éventuellement associés à des motifs Vf d'une part et à l'elimination des motifs VIa d'autre part, peuvent être choisis parmi les techniques decrites dans la demande principale. A titre d'exemples specifiques de composés perfluores de formule VII, on citera les acides (et les halogénures d'acyles et esters correspondants) suivants - le bis (trifluoromethyl)-2,7 dioxa-3,6 perfluorooctanediotque-1,8 - le bis (trifluoromethyl)-2,8 dioxa-3,7 perfluorononanedioique-1,9 - le bis (trifluorométhyl)-2,9 dioxa-3,8 perfluorodécanedioique-l,lO La mise en contact du compose de formule VII (ou de l'anhydride correspondant) avec le polymère P3 peut s'effectuer à une temperature pouvant être comprise entre 20 et 1200C. Le temps de contact peut, selon la temperature, aller de 1 A 24 heures.L'operation peut être effectuee A partir de l'acide pur ou d'une solution du diacide. De la même manière que les polymères P1 de la demande principale, les polymères P'1 de la presente addition conviennent tout particulièrement à la fabrication de membranes destinees notamment à l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins. L'exemple suivant illustre l'invention EXEMPLE a) On terpolymérise dans les conditions prevues dans le brevet français 1 590 264 au sein du trifluoro-1,1,2 trichloro-1,2,2 éthane et en présence de peroxyde de bis (perfluoropropionyle) - 6,47 moles de tétrafluoroéthylène - 0,2 mole de perfluoro dioxa-3,6 méthyl-4 octène 7 sulfonyl fluo rure (CF2 - CFOCF2 (CF3) OCF2CF2SO2F) - 0,8 mole de perfluoro oxa-6 octène-7 oate de méthyle (CF2 - CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3). Le polymère obtenu est transformé en film de 250 p d'épaisseur. On mesure par méthode ATR (Attenuated Total Reflettion) les hauteurs des pics - SO2F (1460 cm-1) et -COOCH3 (1780 cm-1 b) On hydrolyse le film dans NaOH 120 g/1/CH30H 40 Z à 90 C pendant 16 heures. On lave la membrane à l'eau et la sèche sous vide à 500C pendant 16 heures. La membrane est immergée dans SOC12 à 80 C pendant 10 heures (conversion des groupements - COONa en groupements - COCl, vérifiée par la méthode ATR - pic caracteristique à 1810 -1 cm c) On fait tremper pendant 10 h à 800C le film précédent dans une solution dans SOC12 du dichlorure de bis (trifluorométhyl)-2,7 dioxa-3,6 perfluorooctanedioïque-1,8. d) La membrane après séchage superficiel est placée dans un réacteur en polytétrafluoroéthylène, une surface de la membrane étant mise en contact avec une solution dans le méthanol de 0,42 g de peroxyde de sodium et 20 g d'eau à -150C pendant 1 heure. On lave la membrane avec de l'eau froide après l'avoir sortie du réacteur, on élève progressivement la température à 400C et conserve la membrane à 40 C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. On immerge la membrane dans du méthanol contenant HCl pour convertir les groupements COC1 et COOH résiduels en COOCH3. L'analyse ATR montre une diminution sensible du pic du groupe COOCH3. e) La membrane est hydrolysee dans NaOH 120 g/l - CH3OR 40 Z dans l'eau (en volume) à 90 C pendant 8 heures. L'observation au microscope de la section de la membrane montre que la couche renfermant le polymère P'1 est d'environ 20 p. f) Le polymère constituant la susdite couche de 20 p presente un poids equivalent de 1000 (masse en gramme de polymère contenant une mole de groupe échangeur) et la repartition suivante des motifs (en moles) - 0,04 mole de motifs I' où T represente et q1 et q2 ont la valeur de 4 - 0,2 mole de motifs Il - 0,72 mole de motifs III - 6,47 moles de motifs IV g) La membrane est installée dans une cellule d'electrolyse, la surface traitée faisant face à la cathode et on effectue l'electrolyse du chlorure de sodium dans les conditions suivantes - section de passage du courant dans la membrane : 0,5 dm2. - anode constituée d'un substrat en titane et comportant un revête ment à base de me taux précieux. - cathode : plaque perforée de nickel - distance interpolaire : 3 mm - anolyte : alimentation par une solution aqueuse saturée de chlo rure de sodium, la concentration dans l'anolyte étant maintenue à 200 g/l. - catholyte : solution aqueuse de soude dont la concentration est maintenue à 450 g/l par adjonction d'eau - densité de courant : 30 A/dm2 - température dans les compartiments anodique et cathodique 850 C. RESULTATS - durée de passage du courant : 24 h 720 h - rendement en courant : 95 Z 95 Z - tension : 3,45 v 3,45 v Après immersion de la membrane dans une solution de soude à 45 Z en poids à 900C pendant 8 heures. on n'observe aucune dégrada- tion de la membrane ni aucune diminution des performances durant de nouveaux essais en électrolyse dans les conditions sus-mentionnées. REVENDICATIONS 1. Polymères ioniques de type P'1 comportant dans leur enchaSne- ment macromoléculaire, outre les motifs II et/ou III et, le cas échéant IV, selon la demande principale, au moins un motif de formule : dans laquelle : - v est compris entre 2 et 4 inclus - le symbole X représente un atome de fluor ou un groupement alkyle perfluore renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone ; - le symbole p' qui peut être différent d'un motif à l'autre, peut avoir la valeur de 0, 1, 2 ou 3 ;; - le symbole q', qui peut être différent d'un motif à l'autre, peut avoir les valeurs de 1, 2, 3, 4 ou 5 - le symbole T représente une channe perfluoree linéaire ou ramifiée ladite chatne, qui peut éventuellement porter des groupements fonc tionnels, répondant à la formule # CFXO #r3 # CF2CFXO #r1 # CF2 #r #OCFXCF2 #r2 # OCFX #r4 dans laquelle - X possède la signification donnée plus haut - r peut prendre une valeur de 1 à 10 inclus - r1 et r2 peuvent prendre séparément une valeur de O à 3 inclus - r3 et R4 peuvent prendre séparément les valeurs de O ou 1, la somme de r1 + r2 + r3 + r n'étant pas nulle. 2. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un polymère P3 selon la demande principale en contact avec un composé perfluoré de formule : dans laquelle - G représente OH, F, C1, Br, I ou OR, le symbole R représentant un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone - w' représente un nombre compris entre 2 et 4 inclus ou avec l'anhydride de l'acide repondant à la formule VII puis à soumettre le polymère ainsi impregné à un traitement permet tant d'obtenir des motifs de formule eventuellement associes à des motifs de formule dans lesquelles - T, Z, q', p' et w possèdent les significations 'données précedem ment et/ou dans la demande principale - s peut être compris entre 1 et 10 inclus, puis au traitement permettant ltélimination des motifs VIa selon la demande principale et l'obtention des motifs I'. 3. Membranes d'electrolyses constituees en tout ou partie par les polymères selon la revendication 1.