FR 2595344 A1 19870911 FR 8603009 A 19860304 259 344 La présente invention concerne un procédé de croissance de cristaux de berlinite à haut coefficient de surtension. La densité du trafic et le niveau des fréquences utilisées sont tels qu'il est devenu indispensable, dans l'établissement d'une liaison, d'utiliser des dispositifs de filtrage (systèmes à onde de volume ou de surface). Le composant de base de ces dispositifs est un résonateur dont la qualité dépend du matériau piézoélectrique nécessaire à sa réalisation. Pour réaliser un résonateur à ondes de volume ou de surface, il faut pouvoir disposer de cristaux de volume important plusieurs cm3) possédant les meilleures qualités piézoélectriques et mécaniques possibles. Trois cristaux sont utilisés: le quartz, la berlinite (AlPO4) et le tantalate de lithium (LiTaO3). La berlinite est intermédiaire entre les deux autres matériaux, tant du point de vue bande passante que coefficient de couplage électromécanique. En outre, sa dérive en fréquence en fonction de la température est réduite selon les cas connus d'un facteur variant autour de 1,5 à 2. 2 2595344 Toutefois, l'utilisation industrielle de la berlinite reste limitée par des facteurs de surtension toujours faibles: quelques milliers en comparaison des 106 du quartz. La méthode utilisée pour la croissance de la berlinite est la méthode hydrothermale. En milieu phosphorique la solubilité de la berlinite est rétrograde; en conséquence, deux procédés peuvent être mis en jeu: 1 ) La méthode dite de gradient inverse: On utilise un autoclave comportant 2 zones: une zone froide o est placé le corps-mère et une zone chaude o sont places les germes. Le gradient de température peut être vertical (autoclave en position verticale); dans ce cas, le transport de matériau du corps-mère vers les germes par l'intermédiaire du solvant se fait par courants de convection. Le gradient de température peut être horizontal (autoclave en position horizontale); dans ce cas, le trans- port de matériau se fait par diffusion, on peut également lui adjoindre un gradient vertical. 2 ) La méthode dite de Montée Lente en température (ML): La croissance commence à une température dite de début de cristallisation o la solution est présaturée. Elle se poursuit par augmentation régulière de la température: la solution se trouve alors sursaturée et le matériau se dépose sur des germes ou en l'absence de ceux-ci sur les parois de l'autoclave. Les deux procédés peuvent être utilisés conjointe- ment. D'après les courbes de solubilité de la berlinite dans les solvants considérés (H3P04, HCl) il est possible de faire crottre AlPO4 entre 135 C et environ 400 C. Cependant, le domaine habituellement utilisé est compris entre 150 C et 210 C dans le cas de la croissance sur germes. Néanmoins, actuellement ces procédés ne permettent pas d'obtenir-des cristaux de berlinite avec des coefficients de surtension permettant leur utilisation industrielle. La présente invention concerne un procédé de préparation de cristaux de berlinite (AlPO4) à haut coefficient de surtension,à partir de germes ou de lames cristallines de AlPO4, par une méthode hydrothermale, caractérisé en ce que la solution de cristallisation est une solution sulfurique de AlPO4. Il doit être bien entendu que la méthode hydro- thermale mise en oeuvre peut être l'une quelconque des méthodes décrites précédemment, à savoir gradient horizontal (GHT), gradient vertical (GVT) ou MLT. Sauf indication contraire, les conditions de mise en oeuvre de ces méthodes seront considérées comme connues de l'homme de l'art ou pourront être déterminées par des procédés connus. L'utilisation d'une solution sulfurique seule ou d'une solution constituée d'un mélange acide sulfurique/ acide phosphorique permet d'obtenir des cristaux de berlinite avec des coefficients de surtension élevés. En outre, l'utilisation de solution. sulfurique permet de préparer la solution de cristallisation contenant le corps-mère directement par réaction du sulfate d'aluminium hydraté sur H3P04, éventuellement en présence de H2S04, les proportions de réactifs étant calculées pour obtenir une solution de cristallisation ayant les dosages désirés selon la réaction: - A12(S0 4)3, xH2 0 + 2H3PO4 -2AlP04 + 3H2S04 + xH20 La réaction peut être effectuée, de préférence, directement dans l'autoclave de cristallisation. En effectuant des cycles de cristallisation rapide sur les solutions d'AlPO4 ainsi obtenues, on obtient des cristaux de berlinite de petite taille qui pourront constituer le corps-mère. Cette méthode présente de nombreux avantages: - obtention de berlinite de haute pureté, - coût réduit dû au faible prix du sulfate d'aluminium comparé à celui de l'alumine ultra-pure et à une plus grande rapidité de réaction par rapport à A1203, - préparation simultanée de berlinite et de solution de berlinite en milieu sulfurique utilisable pour la cristallogénèse en montée lente. Bien entendu, il est possible de préparer AlPO4 pour la solution par d'autres procédés, par exemple à partir d'alumine de haute pureté et d'acide phosphorique, AlPO4 étant alors dissous dans l'acide sulfurique ou le mélange acide sulfurique/acide phosphorique pour constituer la solution et le corps-mère. Les études qui ont été conduites pour déter- miner les paramètres de cristallisation ont mis en évidence l'influence de la teneur en eau des cristaux sur leurs propriétés. En particulier, les cristaux présentant une forte teneur en eau présentent également un faible coefficient de surtension. En outre, l'inclusion d'eau dans le cristal peut avoir un effet néfaste sur la fiabilité et la stabilité des dispositifs réalisés à partir des résonateurs. Il est donc intéressant d'obtenir des cristaux à faible teneur en eau. L'intérêt d'utiliser H2S04 comme solvant par rapport à H3P04 par exemple est que sa tension de vapeur est nettement plus faible, ce qui diminue la pression à laquelle se déroule la cristallisation et limite l'inclusion d'eau dans le cristal. Il est également intéressant, pour diminuer la pression dans l'autoclave de cristallisation, de limiter le remplissage de celui-ci, par exemple en le remplissant à 80-85 % de son volume global. La pente des courbes de solubilité permet de prévoir l'utilisation possible des solutions de H2S04 entre environ 190 C et 300 C, la gamme préférée de tempéra- ture étant de 2000C à 260 C. Ces températures présentent, en outre, l'avantage de correspondre à une solubilité moins grande de l'eau dans le cristal que les températures plus basses souvent mises en oeuvre dans la technique antérieure avec les solutions de H3P04. Les autres paramètres de la méthode pourront être déterminés en fonction notamment: - de la technique hydrothermale utilisée, - de la solution utilisée, - éventuellement de certains paramètres de l'autoclave. La présente invention concerne également les cristaux de berlinite obtenus à partir d'une solution sulfurique qui seront appelés ci-après "cristaux de berlinite obtenus en solution sulfurique". Les cristaux de berlinite obtenus en solution de H2S04 ont une morphologie différente des cristaux obtenus en H3P04, à savoir si l'on part d'un germe Y (coupe parallèle aux face naturelles de croissance m): 1 ) le développement des faces n et w' est beaucoup plus important dans le cas de H2S04, 2 ) les vitesses de croissance selon X et Z sont très différentes, ce qui conduit à des cristaux plus isométriques dans le cas de H2S04, (la vitesse de croissance suivant X est nettement plus élevée dans le cas de H2S04 et se rapproche de la vitesse de croissance suivant M). Les figures ci-jointes sont des photographies de cristaux obtenus, d'une part, à partir de solution dans H3P04 à 160-180 C (figure 1, en GVT et figure 2, en GHT) et, d'autre part, à partir de solution dans H2S04 à 210 C (figures 3 et 4). Sur ces figures, T = w ou u' et Rh = r ou z, face du rhomboèdre, m indique les faces naturelles de croissance. Les cristaux ainsi obtenus à partir de solution de H2S04 présentent une morphologie très différente de celle des cristaux de la technique antérieure, outre leurs propriétés améliorées. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer d'autres avantages etcaractéristiques de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une solution de sulfate d'aluminium hydraté dans un mélange H3P04-H2S04 de façon qu'après réaction la solution soit 4M en AlPO4 et 9M en H2S04. Cette solution placée dans un autoclave chemisé téflon rempli à 80 % subit 15 cycles de température 200-270 C à raison de 1 cycle par jour. Après refroidissement rapide de l'autoclave, on obtient des cristaux de berlinite de dimensions comprises entre 2 et 4 mm. EXEMPLE 2 Le sulfate d'aluminium hydraté est dissous dans H3P04 en proportions telles qu'après réaction la solution soit 3,5M en AlPO4 et 5,25M en H2S04. La solution obtenue est placée dans un autoclave chemisé téflon rempli à 80 %. La solution subit 3 cycles de température 200-270 C à raison de 1 cycle par jour. Après refroidissement rapide de l'autoclave, la berlinite est obtenue sous forme pulvérulente. EXEMPLE 3 Dans une enceinte en verre, scellée sous vide, de diamètre extérieur 30 mm et présentant un étranglement, de diamètre intérieur 10 mm, au tiers de sa longueur on dispose: - dans la partie la plus courte, partie froide, g de phosphate d'aluminium sous forme de poudre micro- cristalline, - dans la partie la plus longue, partie chaude, 6 lames (orientations X, Y, Z et r) de berlinite; ces lames sont percées et suspendues à l'aide de fils d'or à une potence en verre. Le remplissage de l'enceinte est assuré à 80 % par une solution H2S04/AlP04 respectivement 5M et 2M. L'enceinte est portée le plus rapidement possible aux températures d'équilibre désirées: partie froide T1 = 190 C, partie chaude T2 = 200 C avec un gradient de température vertical dans la partie chaude de 3 C. Après un temps d'expérience de 2 semaines, on enregistre une croissance de 0,25; 0,13; 0,40 et 0,04 mm/jour/face respectivement pour les orientations X, Y, Z et r. EXEMPLE 4 Une enceinte en verre, scellée sous vide, de diamètre extérieur 30 mm et de 250 mm de long est remplie à 80 % d'une solution H2S04/AlPO4, respectivement 5M et 2,5M, dans laquelle on place 8 lames Y de berlinite. Ces lames sont percées et suspendues à l'aide de fils d'or à une potence en verre. La température de début de cristallisation de la solution préalablement déterminée à partir des courbes de solubilité de la berlinite dans H2S04 est de 175 C. L'enceinte est portée le plus rapidement possible à la température de début de cristallisation 175 C et-on programme ensuite une montée lente en température de 1 C/jour jusqu'à 200 C puis de 2 C/jour jusqu'à 220 C. Après ouverture, au bout de 35 jours, on observe une croissance des lames Y de 0,14 mm/jour/face. EXEMPLE 5 Un autoclave chemisé platine la partie chaude, 8 lames de berlinite de diverses orienta- tions (X, Y, Z et r) sont suspendues à l'aide de fils d'or à une échelle en platine. L'autoclave est rempli à 80 % avec une solution H2S04/AlPO4 respectivement 6M et 2,2M. L'enceinte est portée le plus rapidement possible aux températures d'équilibre désirées: partie froide T1: 195 C, partie chaude T2: 2000C. Au bout d'un temps de 3 semaines et après ouverture de l'autoclave, on enregistre une croissance de 0,22; 0,13, 0,40 et 0,04 mm/jour/face pour les orientations X, Y, Z et ré EXEMPLE 6 On utilise la même enceinte que pour l'exemple 3. Dans la partie froide, on dispose 50 g de phosphate d'aluminium en microcristaux dans le panier à corps-mère. Ces microcristaux ont des dimensions comprises entre 1 et 2 mm. Dans la partie chaude, 8 lames de berlinite, d'orientation Y, sont suspendues à l'échelle de platine par l'intermédiaire de fils d'or. L'autoclave est rempli à 80 % avec une solution H2S04,H3P04/AlPO4 respectivement 6M, 6M et 2,5M puis porté le plus rapidement possible aux températures d'équilibre désirées. La température de début de cristallisation est préalablement déterminée par un essai "à blanc' dans lequel les lames de berlinite sont remplacées par des germes de 9 2595344 qualité médiocre. Elle est, pour la solution utilisée, de C.. Avec un gradient de température de 5 C et au bout d'un temps d'expérience de 3 semaines, on enregistre une croissance moyenne de 0,08 mm/jour/face pour les lames d'orientation Y. EXEMPLE 7 Des cristaux réalisés comme dans l'exemple 5 en solution H2S04 6,5M présentent les caractéristiques suivantes: (Q = coefficient de surtension) : à T1 = 200 C Q = 48 000 à 5 MHz en fondamental àT2 = 210 C Q = 50 000 à 5 MHz à T2 = 220 C Q = 64 000 à 5 MHz " ce qui peut se comparer au coefficient du quartz de l'ordre de 10. Ces résultats démontrent également l'intérêt des températures élevées pour obtenir des "cristaux sec". Le tableau ci-après schématise la comparaison de la berlinite selon l'invention avec le quartz (résonateur en mode d'épaisseur de lames Y tournées à la même fréquence),- étant admis l'hypothèse que la berlinite présente des valeurs comparables des constantes C, E, EPS et du CT de premier ordre mais beaucoup plus faibles pour les CT d'ordre supérieur. Coefficient de couplage: augmenté d'un facteur 1,4-1,5 Largeur de bande des filtres double (coupe AT) Sensibilité angulaire (C.T.F. 1 ordre): diminuée d'un facteur 1,5 Stabilité thermique: meilleure (C.T.F. ordres supérieurs) Coefficients de surtension: déjà suffisants (comparables) Epaisseur des lames (AT): diminuée d'un facteur 1,13 Dimension des électrodes (AT): diminuée d'un facteur 1,16 2595344 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de cristaux de berlinite AlPO4, à haut coefficient de surtension, à partir de germes ou de lames cristallines d'AlPO4, par une méthode hydrothermale, caractérisé en ce que la solution de cris- tallisation est une solution sulfurique de AlPO4. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de cristallisation est une solution d'AlPO4 dans un mélange de H2S04 et de H3P04. - 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de cristallisation est une solution d'AlPo4 dans H2SO4. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de cristallisation et le corps-mère sont préparés par action de H3P04 sur du sulfate d'aluminium hydraté pour obtenir directement en fin de réaction le corps-mère dans la solution de cristallisation. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de H2S04. 6) Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans l'enceinte de cristallisation qui servira à la mise en oeuvre de la méthode hydrothermale. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enceinte de cristallisation est remplie à 80-85 % de sonvolume par la solution de cristallisation 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les températures de cristallisation sont comprises entre 190 C et 300 C. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les températures de cristallisation sont comprises entre 200 C et 260 C. Àlv4ueumPUO; apout ue ZHI S I 000 OS znasTzgdns uoTsulazns p uaToT;eaoD un 4uvXe aOTUTiaq ap lvsTXoouoN (Ll UOTnTOS ep ueqoTeqanbTSn,;ns uoTinIos ap nuaqo aeTuTI=aq ap IesTxoouoN (OL V8úS6SZ I.I.