FR 2591068 A1 19870612 FR 8518224 A 19851209 2591t068 Produits herbicides à base d esters d'oxvnil. L'invention a pour objet des produits herbicides à base d'esters d'oxynil. Elle vise également l'association des esters d'oxynil avec des esters d'acides phénoxy-alcanoiques. Ces produits herbicides constituent des désherbants sélectifs utilisés principalement dans les cultures de céréales en vue de détruire ou maitriser les adventices à feuilles larges, notamment les dicotylédones. Le terme générique "oxynil" désigne: - le dibromo-3,5-hydroxy-4benzonitrile ou "bromoxynil" - le diiodo-3,5-hydroxy-4-benzonitrile ou "ioxynil" qui sont des herbicides sélectifs connus et qui s'utili- sent en général sous la forme de leurs esters de l'acide n-octanoique. Les acides phénoxy-alcano ques entrant dans la sus- dite association sont généralement ceux connus sous les appellations 2,4-D 2,4-DP 2,4-MCPA et Mecoprop et ils sont utilisés la plupart du temps sous la forme de leurs esters isooctylique ou de butylglycol. Les susdites associations peuvent se présenter soit sous l'aspect d'une seule et unique formulation concentrée comprenant le ou les oxynils et le ou les acides phénoxy- alcanoiques, soit sous l'aspect de deux formulations con- centrées séparées dont le mélange est réalisé au moment de l'emploi par dispersion dans l'eau suivant les proportions souhaitées. Dans les associations du genre en question qui sont déjà connues, les principes actifs sont formulés en solu- tion dans des solvants hydrocarbonés et en proportion tel- le que l'on ait, à l'utilisation, pour une partie d'oxynil, entre 1 et 6 parties et le plus souvent entre 1 et 3 par- ties d'acide phénoxy-alcanoique. Ces produits commerciaux contiennent souvent, outre les principes actifs herbicides et le solvant, un mélange d'agents tensio-actifs destiné à les rendre dispersables dans l'eau sous forme d'une émulsion stable pendant une heure au minimum. Ils sont alors désignés sous le vocable de "concentrés émulsionnables". Il a été indiqué plus haut que les esters d'oxynils sont la plupart du temps ceux de l'acide octanoique. On signale toutefois qu'il a déjà été proposé dans le commerce des mélanges d'esters n-octanoique et n-buty- rique de bromoxynil, associés à un ester d'acide phénoxy- alcanoique, notamment l'ester de butylglycol du 2.4-MCPA. Dans le cadre de ses efforts constants visant à élargir l'arsenal des herbicides sélectifs pour céréales, la Société Demanderesse a constaté à présent que, de façon inattendue, un produit herbicide à efficacité herbicide particulièrement améliorée par rapport à celle des pro- duits de l'art antérieur était celui à base de n-hepta- noate et de n-butyrate d'oxynil éventuellement en associa- tion avec un ou plusieurs acides phénoxy-alcanoiques. Il s'ensuit que les produits herbicides à base d'esters d'oxynil conformes à l'invention sont caractéri- sés par le fait qu'ils comprennent un mélange d'esters n-heptano que et nbutyrique de bromoxynil et/ou d'ioxynil associé de préférence à un ou plusieurs acides phénoxy-al- canoiques soit sous forme de sel, soit sous forme d'ester. Ces produits herbicides conformes à l'invention peuvent être utilisés notamment en désherbage sélectif des céréales d'hiver ou de printemps avec une meilleure des- truction de la flore adventice aux doses habituellement utilisées pour de tels produits ou encore être utilisés. pour un résultat globalement équivalent de destruction de la flore adventice, à une dose inférieure à celles habi- tuellement utilisées. Le spectre global d activité n'est pas fondamenta- lement changé, mais des plantes qui n'étaient sensibles qu'à certaines périodes de leur croissance ou dans cer- taines conditions, deviennent sensibles en de plus larges circonstances. Des plantes résistantes dans certaines circonstances se trouvent être moyennement sensibles grâce aux produits conformes à l'invention. Globalement, le taux d'efficacité herbicide totale augmente sur un grand nombre de plantes et le taux d'échec diminue. Le n-heptanoate de bromoxynil ou dibromo-3,5-n-hep- tanoyloxy-4-benzonitrile est un solide cireux de couleur crème et de point de fusion d'environ 45 'C lorsqu'il est pur et d'environ 39 'C lorsqu'il est de qualité technique. Il possède des propriétés herbicides similaires à celles du n-octanoate de bromoxynil. Le n-heptanoate d'ioxynil ou diiodo-3,5-n-hepta- noyloxy-4-benzonitrile est un solide cireux de couleur crème à marron et de point de fusion d'environ 68'C. Ce produit n'a pas, jusqu'à présent, été largement utilisé comme herbicide. Le n-butyrate de bromoxynil ou dibromo-3,5-n-buta- noyloxy-4-benzonitrile est un solide cireux de couleur crème et de point de fusion d'environ 82'C. Du fait de sa relativement faible solubilité dans les solvants habituel- lement utilisés dans les formulations herbicides, il n'a Jusqu'à présent pas été utilisé seul mais en association avec du n-octanoate de bromoxynil et éventuellement des esters d'acides phénoxy-alcanoîques. Dans ces conditions, des formulations contenant jusqu'à 480 g/litre de bromo- xynil, ou bien 360 g/litre de bromoxynil et 360 g/litre de 2,4-MCPA sont réalisées industriellement. Le n-butyrate d'ioxynil ou diiodo-3,5-n-butanoyl- oxy-4-benzonitrile est un solide cireux de couleur crème à marron et de point de fusion d'environ 118'C. Du fait, comme pour le bromoxynil, de sa relativement faible solu- bilité dans les solvants habituellement utilisés dans les formulations herbicides, il n'est pas recommandé de l'uti- liser seul et on trouve des associations d'ioxynil sous forme de mélanges d'esters n-butyrique et n-octanoique. De telles associations ne sont toutefois pas utilisées en pratique. Un mélange contenant deux moles de nheptanoate de bromoxynil et une mole de n-butyrate de bromoxynil pré- sente un point de fusion d'environ 26'C et un mélange contenant une mole de n-heptanoate de bromoxynil et une mole de n-butyrate de bromoxynil présente un point de fusion d'environ 40-50 'C. Ces deux mélanges sont au moins aussi solubles que le n-octanoate de bromoxynil dans les solvants des formulations herbicides; les associations avec des esters d'acides phénoxy-alcanoiques comme le mecoprop ou le.2,4-MCPA peuvent être réaliseés comme avec le n-octanoate de bromoxynil. De la même manière que pour le bromoxynil, un mé- lange contenant deux moles de n-heptanoate d'ioxynil et une mole de nbutyrate d'ioxynil présente un point de fusion d'environ 49'C et un mélange contenant une mole de n-heptanoate d'ioxynil et une mole de nbutyrate d'ioxynil présente un point de fusion d'environ 72'C. Ces deux mé- langes sont sensiblement aussi solubles que le n-octanoate d'ioxynil dans les solvants des formulations herbicides; des associations avec des esters d'acides phénoxy-alcanoi- ques comme le mecoprop ou le 2,4-MCPA peuvent être réali- sées comme avec le n-octanoate d'ioxynil. Le mélange dans un rapport molaire défini de n-hep- tanoate de bromoxynil et de n-butyrate de bromoxynil selon l'invention peut être préparé, conformément à l'invention, par réaction de bromoxynil avec un mélange en proportions convenables des dérivés réactifs des acides n-heptanoique et n-butyrique, par exemple de leurs anhydrides ou de leurs chlorures d'acide, ou bien par mélange des quantités appropriées de n-heptanoate et de n-butyrate de bromoxy- nil, ou encore par mélange en quantités convenables d'un mélange déjà réalisé, dans un autre rapport molaire de n-heptanoate et de n-butyrate de bromoxynil, avec soit du n-heptanoate, soit du n-butyrate de bromoxynil. Le mélange dans un rapport molaire défini de n-hep- tanoate d'ioxynil et de n-butyrate d'ioxynil selon l'in- vention peut être préparé suivant les trois procédés décrits ci-dessus pour le bromoxynil, apres adaptation à l'ioxynil. Dans les produits herbicides conformes à l'inven- tion, le n-heptanoate de bromoxynil (ou d'ioxynil) et le n-butyrate de bromoxynil (ou d'ioxynil) se trouvent dans un rapport molaire de nheptanoate de bromoxynil (ou d'ioxynil) au n-butyrate de bromoxynil (ou d'ioxynil) com- pris entre 0,25 et 10, de préférence entre 0,65 et 4; plus spécialement, on vise les deux rapports suivants: 1,0 et 2,0. Si l'on souhaite ne réaliser le mélange d'oxynil(s) avec le ou les acide(s) phénoxy-alcanoique(s) qu'au moment de l'emploi, on peut établir des formulations concentrées ne contenant, comme matière active, que du bromoxynil et/ ou de l'ioxynil sous forme d'un mélange d'esters n-hepta- noique et n-butyrique. Ces formulations constituent alors des concentrés émulsionnables qui sont dispersés dans l'eau d'épandage simultanément avec les formulations des acides phénoxy-alcanoiques sous quelle que forme que ce soit (ester ou sel) et éventuellement également avec des formulations de toute autre matière active. Pour concentrer au maximum les formulations conte- nant la partie oxynil, on adopte, comme rapport molaire d'esters nheptanoique sur n-butyrique celui assurant un point de cristallisation de formulation le plus bas pos- sible, à savoir 2.0. Lorsque la formule concentrée contient, en plus-de la partie oxynil(s), la partie ester d'acide phénoxy- alcanoique, celle-ci est toujours présente en grandes proportions et, par conséquent, on ne pourra augmenter de manière significative la teneur totale en matières bio- actives herbicides. Dans ce cas, on utilise plus volon- tiers un rapport molaire d'esters n-heptanoique sur n-butyrique voisin de 1.0 qui assure dans la formulation une plus grande quantité d'équivalent oxynil, à quantité d'esters constante (du fait que la proportion d'oxynil est plus importante dans le butyrate que dans l'heptanoate) tout en procurant un comportement au froid identique à la formulation réalisée sur base d'ester n-octanoïque. Les produits herbicides liquides, conformes à l'in- vention et qui sont dispersables dans' l'eau pour donner des fluides de pulvérisation convenables pour l'applica- tion sur les plantes comprennent, outre les mélanges d'esters de bromoxynil et/ou d'ioxynil et les esters d'acides phénoxy-alcanoïques précédemment définis, un ou plusieurs solvants et des agents émuisifiants convenables, ioniques ou non ioniques. Comme solvants, on peut utiliser des hydrocarbures de pétrole, notamment les-constituants aromatiques et pa- raffiniques. On peut également utiliser d'autres solvants tels que les huiles animales, végétales et synthétiques. De préférence, on utilise des huiles minérales à haute teneur en produits aromatiques et plus particulière- ment celles ayant une teneur pondérale en produits aroma- tiques d'au moins 70 Z et un point éclair supérieur à 504C. Un solvant préféré pour une formulation sans ester d'acide phénoxy-alcanoique est celui à 99 Z de produits aromatiques commercialisé sous la marque "SOLVESSO 200" par ESSO. Dans le cas des formulations contenant un ester d'acide phénoxy-alcanoique, on peut également utiliser le solvant commercialisé sous la marque "SHELL SOL R" par SHELL et qui ne contient que 74 1. de produits aromatiques. On peut également utiliser des alcools ayant une chaine hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, composée d'au moins 6 atomes de carbone, des polyols comme par exemple l'éthylèneglycol, le butylglycol ou des produits de la série des DOWANOL commercialisés par la Société DOW. Comme agents émulsifiants, on peut utiliser des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec de l'oxyde de propylène ou avec des alkylphénols, par exemple nonyl ou octyl ou polyarylphénols, ou avec des huiles végétales saponifiées ou non, ou encore avec des alcools droits ou ramifiés, par exemple l'alcool laurique. On peut également utiliser des esters carboxyliques d'anhydrosor- bitols éventuellement polyéthoxylés, des sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium d'esters sulfuriques, des dérivés sulfoniques à haut poids moléculaire, tels les lignosulfonates ou les alkylbenzène-sulfonates de sodium et de calcium. On peut enfin utiliser des sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines d'acides carboxy- liques. Ces agents émulsifiants sont utilisés de préférence à raison de 0,1 à 20 Z en poids/poids, soit dans des hy- drocarbures comme par exemple une huile minérale ayant un point éclair supérieur à 50'C et une teneur pondérale en produits aromatiques d'au moins 70%., soit dans des alcools courts comme le méthanol, l'isopropanol ou l'isobutanol. Les produits herbicides conformes à l'invention contiennent de 100 à 600 g/l d'équivalent ioxynil et/ou bromoxynil sous forme d'un mélange d'esters n-heptanoique et n-butyrique. Ils sont destinés à être utilisés conjoin- tement à des formulations concentrées d'acides phénoxy- alcanoiques. Ces produits herbicides conformes à l'invention peuvent, par ailleurs, ne contenir que de 50 à 400 grammes par litre d'équivalent ioxynil et/ou bromoxynil, sous forme d'un mélange d'esters n-heptanoique et n-butyrique, mais ils contiennent alors également entre 100 et 650 grammes par litre d'un ou plusieurs acides phénoxy-alca- noique, sous forme d'ester et notamment de butylglycol ou d'iso-octanol, ou sous forme de sel. Les produits conformes à l'invention peuvent con- tenir également d'autres herbicides ayant une bonne solu- bilité dans les solvants cités, comme par exemple la famille des biphényléther dont le bifenox [c'est-à-dire (dichloro-2,4-phénoxy)-5-nitro-2benzoate de méthyle], les dérivés de l'acide benzoique dont le dicamba (acide di- chloro-3,6-méthoxy-2-benzoique), les dérivés de l'acide picolinique dont l'acide dichloro-3,6-picolinique, les dérivés de triazines dont la cyanazine [(chloro-4-éthyl- amino-6-triazin-1,3,5-yl-2-amino)-2-méthyl-2-propioni- trile]. Ces autres herbicides sont présents dans les pro- duits herbicides liquides conformes à l'invention en une quantité qui dépend de leur efficacité herbicide. Les fluides de pulvérisation pour la destruction des adventices, obtenus par dispersion dans l'eau des produits herbicides liquides conformes à l'invention, ainsi qu'un procédé de destruction de ces adventices à l'aide de ces fluides de pulvérisation sont également visés par l'invention. Les fluides de pulvérisation contiennent de 0,05 à Z en poids/volume d'un mélange d'esters n-heptanoique et n-butyrique de bromoxynil et/ou d'ioxynil et de 0,1 à 10 Z en poids/volume d'ester d'acides phénoxyalcanoiques; ils sont utilisés à des doses d'application herbicide de 50 g à 1 kg par hectare d'équivalent bromoxynil et/ou ioxynil et de 100 g à 3 kg par hectare d'équivalent acide phénoxy- alcanoique, ceci suivant la culture et les associations complémentaires envisagées. L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui, sans être limitatifs, sont relatifs d'une part à des modes de réalisation avantageux de l'invention et d'autre part à des essais comparatifs mettant en évidence l'activité des produits herbicides selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne des produits herbicides con- formes à l'invention sans acide phénoxy-alcanoique. On prépare des solutions solvantées utilisables comme concentrés émulsionnables et contenant 480 g/1 d'équivalent oxynil en dissolvant différents esters de bromoxynil et/ou d'ioxynil, précisés ci-dessous, dans une huile minérale essentiellement aromatique (Solvesso 200). Les proportions des différents esters dans chaque solution sont établies en pourcentages molaires. Ces solutions sont agitées jusqu'à homogénéité et apparence liquide limpide. On ajoute alors sous agitation un mélange d'agents émulsifiants anioniques et non ioni- ques dont certains sont commercialisés par la Société Demanderesse sous la marque GALORYL, d'autres étant des huiles de ricin polyéthoxylées. On obtient ainsi des con- centrés émulsionnables conduisant, par dispersion à 1 Z dans l'eau, à des émulsions stables pendant au moins 2 heures. Dans le tableau I, on a réuni fes constituants de trois concentrés émulsionnables, désignés par a, b et c, ainsi établis. TABLEAU I Les trois concentrés émulsionnables ainsi préparés, dont les densités à 20'C sont respectivement de 1,242 (a), 1,283 (b) et 1,265 (c), sont homogènes et liquides. Ils sont stables physiquement et chimiquement à la température ordinaire, au stockage de vieillissement accéléré pendant 14 jours à 54'C, et à la température de -5'C. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des produits herbicides con- formes à l'invention comportant un acide phénoxy-alcanoi- que. On prépare deux solutions solvantées utilisables comme concentrés émulsionnables et contenant 160 g/l d'équivalent oxynil en dissolvant différents esters de bromoxynil ou d'ioxynil, précisés ci-dessous, dans une huile minérale essentiellement minérale (Solvesso 200). Les proportions des esters dans chaque solution sont éta- blies en pourcentages molaires. On ajoute à ces solutions un ester d'acide phénoxy-alcano que liquide en une quan- Constituants des concentrés Proportions émulsionnables a b c Proportions molaires en esters d'oxvnil n-heptanoate de bromoxynil 50 25 n-heptanoate d'ioxynil 67 33 n-butyrate de bromoxynil 50 25 n-butyrate d'ioxynil 33 17 Teneur en équivalent oxvnils (ail) Bromoxynil 80 240 Ioxynil 480 240 Prooortions d'agents émulsifiants dans le concentré émulsionnable ( oDiD) Galoryl EM 514 3,5 Galoryl EN 4039 5,5 5,0 Condensat de 10 moles OE sur huile de ricin 1,5 ondensat de 20 moles OE sur huile de ricin 6,5 3,0 5,0 (OE = oxyde d'éthylène) olant: SOLVESSO 200 qsp 100 Z (p/p) tité correspondant à 480 g/1 d'équivalent acide. Les solutions ainsi obtenues sont agitées jusqu'à homogénéité et apparence liquide limpide. On ajoute alors sous agitation un mélange d'agents émulsifiants anioniques et non ioniques, comme dans l'exemple 1. Les concentrés émulsionnables ainsi obtenus fournissent, lorsqu'ils sont dispersés à 1 Z dans l'eau, des émulsions stables pendant au moins 2 heures. Dans le tableau II, on a indiqué les constituants de ces deux concentrés émulsionnables désignés respective- ment par d et e. Dans le but de pouvoir établir des compa- raisons, on a également indiqué dans le tableau II les constituants de trois concentrés émulsionnables selon l'art antérieur, désignés respectivement par f, g et h, dont les teneurs en matières actives ne sont pas toujours identiques. Le tableau II comprend enfin l'indication des pro- portions d'agents émulsifiants et de solvant. TABLEAU II La densité de ces cinq produits est: produit d: 1,168 produit e: 1,175 produit f: 1,091 produit g: 1,090 produit h:1,178. Les cinq concentrés émulsionnables ainsi préparés sont homogènes et liquides. Ils sont stables physiquement et chimiquement à la température ordinaire, au stockage de vieillissement accéléré pendant 14 jours à 54'C et au sto- ckage à -5'C. Constituants des concentrés Proportions émulsionnables d e f g h Proportions molaires en esters d'oxvnil n-heptanoate de bromoxynil 50 nheptanoate d'ioxynil 50 n-butyrate de bromoxynil 50 50 n-butyrate d'ioxynil 50 n-octanoate de bromoxynil 100 50 n-octanoate d'ioxynil 100 Teneur en énuivalent oxvnils (q/l) Bromoxynil 60 200 360 loxynil 160 120 Teneur en équivalent acide phénoxv- alcanoioue (ail) sous forme d'ester de butylglycol de Mecoprop 480 360 MCPA 60 200 360 Proportions d'aqents émulsifiants dans le concentré émulsionnable (1 olD/) Galoryl EH 514 2,7 Galoryl EH 4036 6 Galoryl EH 4039 6,5 5,0 5,8 Condensat de 10 moles 0E / huile de ricin 1,15 2,0 9,3 ondensat de 20 moles 0E I huile de ricin 2,35 3,0 2 4,7 (DE = oxyde d'éthylène) olvant (D/): SOLVESSO 200 qsp loo100Z qsp Z SHELL SOL R qsp 100Z 1 3 EXEMPLE 3 Cet exemple est relatif à des essais comparatifs, en champs, entre produits conformes à l'invention et produits de l'art antérieur. Dans un essai mené dans 7 champs différents, dis- persés de façon à obtenir des conditions de végétation et donc de réaction des plantes différentes, on a comparé: - un produit herbicide selon l'art antérieur (pro- duit f. tableau Il) à base de n-octanoate d'ioxynil et de mecoprop, ce produit titrant 120 g/l d'ioxynil et 360 g/l de mecoprop, - un produit herbicide conforme à l'invention à base de n-heptanoate et de n-butyrate d'ioxynil, ce pro- duit titrant 160 g/l d'ioxynil et 480 g/l de mecoprop (produit d du tableau II). Ces produits ont été essayés sur céréales d'hiver divisées en parcelles d'environ 15 à 22 m. Les traite- ments ont été dupliqués et on a prévu des parcelles de contrÈle, non traitées, toutes les deux parcelles. Les herbicides ont été appliqués entre le début du tallage et / le plein tallage des céréales, en émulsion dans l'eau à la dose de 500 litres de liquide dilué par hectare. Les deux produits ont été appliques à deux doses, à savoir: - 300 g/ha d'ioxynil plus 900 g/ha de mecoprop, soit 2,500 1/ha du produit f, tableau II ou 1,870 1/ha du produit d, tableau IX, - 360 g/ha d'ioxynil plus 1080 g/ha de mecoprop, soit 3,000 1/ha du produit f, tableau II ou 2, 250 1/ha du produit d, tableau II. Les parcelles ont été observées environ 45 jours après traitement et le pourcentage de destruction de la flore adventice présente sur chaque champ a été mesuré. Dans la mesure o les mêmes mauvaises herbes se trouvaient à un stade végétatif différent d'un champ à l'autre, les rendant ainsi plus ou moins résistantes aux 259 1068 herbicides, on n'a pas cherché à réaliser une moyenne d'efficacité globale, ni même par champ ou par plante qui n'aurait pas fait ressortir les points forts et faibles de chaque produit; par contre, on a reporté par plante, puis globalement, d'une part le pourcentage d observations correspondant à des cas o les mauvaises herbes étaient quasiment détruites tre part, le pourcentage d'observations correspondant à des cas o elles étaient insuffisamment ou pas du tout maîtrisées (efficacité inférieure à 70 Z). Une telle méthode permet facilement de repérer sur un graphique du spectre testé, la sensibilité respective des plantes dans des conditions diverses d'utilisation, à savoir conditions géographiques, climatiques et stades végétatifs différents des diverses mauvaises herbes adven- tices. Par superposition des graphiques, on peut comparer divers produits. Dans le tableau III, on a noté tous les résultats d'efficacité à 45 jours, par plante, champ, parcelle, et dose de produit. Puis, dans le tableau IV, on a confondu les deux doses de chaque produit, ce qui est possible vu leur proximité, afin d'établir par plante les pourcentages d'observations de satisfaction et d'insatisfaction pour chaque produit, sur un nombre d'observations suffisant. Les pourcentages globaux des cas de résultats satisfaisants et non satisfaisants sont indiqués ainsi que les écarts sur ces moyennes qui donnent en fait un aperçu sur la régularité d'action des produits, sur le spectre' des plantes testées. On montre, sur le graphique de la figure 1, le spectre comparé des taux de satisfaction et d'insatisfac- tion des produits. Sur ce graphique figurent, tant pour le produit selon l'art antérieur (f. tableaux III et IV) que pour le produit conforme à l'invention (d, tableaux III et IV), en ordonnée positive Y et négative Y-., respectivement le 2 591068 pourcentage des résultats satisfaisants (efficacité herbi- * cide > 95 Z) et le pourcentage des résultats non satisfai- sants (efficacité herbicide P = Veronica persica. l'ensemble des résultats satisfaisants formant des courbes + + C et Cd pour les pourcentages positifs relatifs aux fd produits f et d, l'ensemble des résultats non satisfai- sants formant des courbes Cf et Cd pour les pourcentages négatifs relatifs aux produits f et d. Sur ce graphique figurent également les moyennes + ±-- relatives aux courbes Cf, Cd et Cf, C 3O f d f 3 0 TABLEAU III 259 1068 Produits testés (f) (d) n-octanoate n-heptanoate/ d'ioxynil n-butyrate + mecoprop, - d'ioxynil ester de + mecoprop, butylglycol ester de butylglycol Dose ioxynil+mecoprop (g/ha) 300+900 | 360+1080 300+900| 360+ 1080 PLANTE Champ Résultats obtenus Aphanes arvensis Cardamine hirsuta Cerastium glomeratum Galium aparine Lamium purpureum Legousia speculum- veneris Matricaria chamomilla latricaria inodora Papaver rhoeas ____________________ Dolygonum convol- vulus champ 2 champ 5 champ 6 champ 5 champ 7 champ 4 champ 5 champ 7 champ 3 champ 5 champ 7 champ 6 champ 6 champ 7 champ 4 champ 6 champ 4 champ 6 champ 4 /100 /30 /30 /100 /70 /70 /100 /30 /95 /95 /30 /30 /30 1 00/100 /100 /30 /30 /70 /100 /70 lOB/lB0 /100 /70 /100 /95 /95 /70 /30 /70 /70 /100 /100 /100 /70 /70 /70 _______ _- 7 0/70 /100 /100 /70 /95 /70 /95 /100 /95 /95 /100 /70 /95 /100 /100 /70 /100 /95 __ ______ /95 /100 /100 /95 /100 1 /70 i ---------I /70 O! /70 95/70 /30 /100 /100 /70 /70 /95 _________ /100 /100 /100 /95 /95 /70 4. TABLEAU III (suite) Produits testés If) {dl) n-octanoate n-heptanoatel d'ioxynil n-butyrate t mecoprop, d'ioxynil ester de + mecoprop, butylglycol ester de butylglycol Dose ioxynil+ mecoprop TABLEAU IV Produits testés (f) (d) n-octanoate n-heptanoate/ d'ioxynil n-butyrate + mecoprop, d'ioxynil ester de + mecoprop, butylglycol ester de butylglycol PLANTE Nombre Z de résultats Z de résultats d'obser- satisfai-non satis- satisfai- non satis- vations sants faisants sants faisants lphanes arvensis 12 l ___________________ ________. Cardamine hirsuta Cerastium glomeratum 6alium aparine_____________________ Lamium purpureum Legousia speculum- veneris Matricaria chamomilla Matricaria inodora Papaver rhoeas Polygonum convolvulus Ranunculus sardous Raphanus raphanistrum Rumex acetosa l _________________- Veronica hederifolia 12 --___________________ _ -______ Veronica persica I ___________________ loyenne générale icart par rapport i la moyenne _108_ 1D8 j 0 50 _ _3 _- O ________ ________ O __________ __________ O o _______ __75 12 75 1' I O __________ O-- - - - __ _ __ _ t. __________ O O * O O I I d : - . - 2 5 9 1 0 6 8 Il résulte du tableau IV que, par plante, la formu- lation conforme à l'invention apporte une amélioration sur le plan du pourcentage de cas de réussite herbicide (sur Lamium purpureum, Legousia speculum-veneris, Raphanus raphanistrum, Polygonum convolvulus et Rumex acetosa), sur celui du pourcentage de cas d'échec (sur Aphanes arvensis, Lamium purpureum, Legousia speculum-veneris, Raphanus raphanistrum et Rumex acetosa). Dans le cas des quatre dernières plantes citées, l'amélioration porte sur les deux plans. Les moyennes sur toutes plantes répertoriées sont aussi en faveur de la formulation conforme à l'invention et dans la figure 1, les zones hachurées traduisant l'amé- lioration de la formulation conforme à l'invention par rapport à la formulation antérieurement connue d une ma- nière très explicite. Il est à noter que, sur aucune plante, la formulation conforme à l'invention n'a été trouvée inférieure à la formulation de comparaison et que les plantes pour lesquelles les pourcentages de satisfac- tion ou d'insatisfaction se rejoignent pour les deux pro- duits correspondent en fait aux cas de satisfaction totale de la formule de comparaison. Il est également à noter que, pour aucun produit, à aucune des doses testées, les céréales d'hiver n'ont été affectées. EXEMPLE 4 Dans des essais comparatifs menés sur 5 champs dif- férents dispersés, on a comparé les deux concentrés émul- sionnables de l'exemple 3 sur des céréales d'hiver à un stade différent de croissance: en période de fin tallage à début montaison. Les doses d'utilisation par hectare, la méthodolo- gie d'essai et d'exploitation des résultats sont les mêmes que dans l'exemple 3. Dans le tableau V, on a noté tous les résultats d'efficacité à 45 jours par plante, champ, parcelle et dose de produit, et dans le tableau VI, on a confondu les deux doses de chaque produit afin d'établir, par plante, les pourcentages d'observations de satisfaction (effica- cité herbicide supérieure ou égale à 95 Z) et d'insatis- faction (efficacité herbicide inférieure à 70 Z) pour chaque produit, sur un nombre d'observations suffisant. Les pourcentages globaux des cas de satisfaction et d'in- satisfaction ainsi que les écarts types sur ces moyennes sont donnés. On a montré sur le graphique de la figure 2, le spectre compaé des taux de satisfaction et d'insatisfac- tion des produits testés. Les précisions fournies en rapport avec la figure 1 s'appliquent de la même manière à la figure 2, les plantes testées étant: A = Aphanes arvensis B = Cardamine hirsuta C = Cerastium glomeratum E = Lamium purpureum F = Legousia speculum-veneris G = Matricaria chamomilla H = Matricaria inodora I = Papaver rhoeas J = Polygonum convolvulus K = Ranunculus sardous L = Raphanus raphanistrum M = Rumex acetosa N = Veronica hederifolia P = Veronica persica. +. + On y retrouve également des courbes Cf1, Cdl et -- -- + + -- - C1, Cd correspondant aux courbes Cf, Cd, C, Cd de fi dl 1' d' f' d la figure 1. On retrouve enfin les moyennes relatives aux cour- + + bes Cfl, Cd-1 Cf1 Cdl TABLEAU V Produits testés (f) (d) n-octanoate n-heptanoate/ d'ioxynil n-butyrate + mecoprop, d'ioxynil ester de + mecoprop, butylglycol ester de butylglycol Dose ioxynil+mecoprop (g/ha) 300+900 360+1080 300+900 360+1080 I { PLANTE Champ Résultats obtenus- Aphanes arvensis champ 1 100/100 100/100 100/100 100/100 champ 4 70/70 95/70 95/95 95/95 Cardamine hirsuta champ 3 95/70 95/70 95/95 95/70 champ 5 95/70 95/70 95/70 95/70 Cerastium glomeratum champ 2 100/100 100/100 100/100 100/95 champ 3 100/95 95/95 100/95 100/95 champ 5 95/70 95/70 95/70 95/95 Lamium purpureum champ 5 70/30 70/30 70/70 70170 Legousia speculum- champ 4 70/70 95/30/ 70/70 95/70 veneris Matricaria champ 4 95/70 95/70 100/95 95/70 chamomilla Matricaria inodora champ 2 5/5 30/5 5/5 100/1100 champ 3 30/30 95/5 70/30 95/70 Papaver rhoeas champ 2 100/100 100/100 100/100 100/100 champ 4 100/95 100/70 100/100 100/100 Polygonum convol- champ 2 100/100 100/100 95/95 95/95 vulus TABLEAU V (suite) Produits testés (f) (d) n-octanoate n-heptanoate/ -d'ioxynil n- butyrate * mecoprop, d'ioxynil ester de * mecoprop, butylglycol ester de butylglycol Dose ioxynil*mecoprop (g/ha) 300+900 0 0 360+1080 300900 360+ 1080 PLANTE Champ Résultats obtenus Ranunculus sardous champ 5 95/30 95/70 95/70 95170 Raphanus raphanistrum champ 3 100/100 95/95 100/100 95/95 Rumex acetosa champ 2 100/70 100/70 100/70 100/95 champ 3 100/100 100/100 100/100 95/70 Veronica hederifolia champ 1 100/70 70/70 70/70 95/70 champ 2 70/30 70/30 95/30 100130 champ 3 100/95 100/95 100/100 100/100 eronica persica champ 4 70/30 70/30 70/70 95/70 champ 5 95/70 95/70 95/70 95/95 259 1068 TABLEAU VI Produits testés (f) (d) n-octanoate n-heptanoate/ d'ioxynil n-butyrate + mecoprop, d'ioxynil ester de + mecoprop, butylglycol ester de butylglycol PLANTE Nombre Z de résultats Z de résultats d'obser- satisfai-non satis- satisfai- non satis- vations sants faisants sants j faisants Aphanes arvensis Cardamine hirsuta Cerastium glomeratum Lamium purpureum Legousia speculum- veneris Matricaria chamomilla Matricaria inodora Papaver rhoeas Polygonum convolvulus Ranunculus sardous Raphanus raphanistrum Rumex acetosa Veronica hederifolia Veronica persica Moyenne générale écart par rapport à la moyenne ________ ___12 1 2 _ 8 __ ________ ______ _ O O 0__ O -75 - - - - -0-O -4,2 - - - 17 58 O O O 0O __________ Comme dans l'exemple 3, et ceci au vu du tableau VI, la formulation conforme à l'invention apporte une amélioration sur le plan du pourcentage de cas de résultats herbicides satisfaisants (sur Aphanes arvensis, Matricaria chamomilla et inodora et sur Veronica persica), sur celui du pourcentage de cas de résultats insatisfaisants (sur Lamium purpureum, Legousia speculum-veneris, Matricaria inodora, Ranunculus sardous et Veronica persica). Dans le cas de Matricaria inodora et Veronica persica, l'amélioration porte sur les deux plans. Les moyennes sur toutes plantes testées sont aussi en faveur de la formulation conforme à l'invention et dans la figure 2, les zones hachurées figurent l'amélioration apportée par l'invention d'une manière très explicite. Comme dans l'exemple 3, sur aucune plante, la formulation conforme à l'invention n'est inférieure à la formulation antérieurement connue. Il est également à noter que, pour aucun produit, à aucune des doses testées, les céréales d'hiver n'ont été affectées. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Produits herbicides à efficacité améliorée à base d'ester d'oxynil caractérisés par le fait qu'ils comprennent un mélange d'esters n-heptano que et n-buty- rique de bromoxynil et/ou d'ioxynil associé de préférence à un ou plusieurs acides phénoxy-alcanoiques notamment sous forme d'ester ou de sel. 2. Produits herbicides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le n-heptanoate de bromoxynil (ou d'ioxynil) et le n-butyrate de bromoxynil (ou d'ioxy- nil) se trouvent dans un rapport molaire de n-heptanoate de bromoxynil (ou d'ioxynil) au n-butyrate de bromoxynil (ou d'ioxynil) compris entre 0, 25 et 10, de préférence entre 0,65 et 4. 3. Produits herbicides selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le rapport molaire des esters n-heptanoique aux esters n-butyrique est de 1. 4. Produits herbicides selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le rapport molaire des esters n-heptano que aux esters n-butyrique est de 2. / 5. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisés par le fait que l'acide phénoxy- alcanoique est constitué par le mecoprop. le 2.4-MCPA, le 2,4-D ou le 2.4-DP. 6. Produits herbicides selon la revendication 5, caractérisés par le fait que l'acide phénoxy-alcano que est mis en oeuvre sous la forme d'ester de butylglycol ou d'iso-octanol. 7. Procédé de préparation du mélange d'esters n-heptanoique et n-butyrique de bromoxynil ou d'ioxynil entrant dans la constitution des produits herbicides selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le bromoxynil ou l'ioxynil avec un mélange en proportions convenables des dérivés réactifs des acides n-heptanoique et n-butyrique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les dérivés réactifs des acides n-hepta- noique et n-butyrique mis en oeuvre sont constitués par les anhydrides ou les chlorures d'acides de ces acides. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on mélange des quantités appropriées de n-heptanoate et de n-butyrate de bromoxynil et/ou d'ioxy- nil. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on mélange des quantités convenables d'un mélange déjà réalisé dans un autre rapport molaire de n-heptanoate et de n-butyrate avec soit du nheptanoate, soit du n-butyrate. 11. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 100 à 600 g/1 d'équivalent d'ioxynil et/ou de bromoxynil. 12. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 50 à 400 g/1 d'équivalent d'ioxynil et/ou de bromoxynil et de 100 à 650 g/1 d'un ou plusieurs acides phénoxy- alcanoique sous forme d'esters et notamment de butylglycol ou d'iso-octanol. 13. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 6, 11 et 12. caractérisés par le fait qu'ils comprennent un ou plusieurs solvants et des agents émulsi- fiants ioniques ou non ioniques. 14. Produits'herbicides selon la revendication 13, caractérisés par le fait qu'ils comprennent, à titre de solvants, des hydrocarbures de pétrole, notamment les constituants aromatiques et paraffiniques. ou des huiles animales, végétales et synthétiques. 15. Produits herbicides selon la revendication 14, caractérisés par le fait que le solvant utilisé est cons- titué par une huile minérale ayant une teneur pondérale en produits aromatiques d'au moins 70 Z et un point éclair supérieur à 50OC. 16. Produits herbicides selon la revendication 13, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, à titre d'agents émulsifiants, des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec de l'oxyde de propylène ou avec des alkylphénols, des esters carboxyliques d'anhydrosorbi- tols éventuellement polyéthoxylés, des sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium d'esters sulfuriques, des dérivés sulfoniques à haut poids moléculaire choisis parmi les lignosulfonates et les alkylbenzènesulfonates de sodium et de calcium. 17. Produits herbicides selon la revendication 16, caractérisés par le fait que les agents émulsifiants sont utilisés à raison de 0,1 à 20 ' en poids/poids dans des hydrocarbures ou dans des. alcools courts. 18. Produits herbicides selon l'une des revendica- tions 1 à 6 et 11 à 17, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un autre herbicide. 19. Produits herbicides selon la revendication 18, caractérisés par le fait que d'autres herbicides sont sélectionnés dans la famille des biphényl-éther, des déri- vés de l'acide benzoïque, des dérivés de l'acide picolini- que et des dérivés de triazines. 20. Fluides de pulvérisation pour la destruction des adventices, caractérisés par le fait qu'ils sont obte- nus par dispersion dans l'eau des produits herbicides selon l'une des revendications 1 à 6 et 11 à 19, lesdits fluides de puvérisation contenant de 0,05 à 5 Z en poids/ volume d'un mélange d'esters n-heptanoique et n-butyrique de bromoxynil et/ou d'ioxynil et de 0,1 à 10 Z en poids/ volume d'esters d'acides phénoxy-alcanoïques. 21. Procédé de destruction des plantes adventices, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un produit herbicide selon l'une des revendications 1 à 6 et 11 à 20 a une dose de 50 9 à 1 kg/ha d'équivalent bromoxynil et/ou loxynil.