FR 2591529 A1 19870619 FR 8616173 A 19861120 La présente invention concerne un matériau compo- site à base de titane ou d'alliage de titane, ayant une surface poreuse. Plus précisément, la présente invention concerne un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane qui peut être utilisé comme substrat d'une électrode d'électrolyse, comme support de catalyseur ou comme matériau métallique destiné à des implants compatibles biologiquement, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel matériau composite. On a utilisé pendant longtemps le titane dans divers domaines car il est connu comme matériau métallique ayant d'excellentes propriétés de résistance mécanique et de durabilité chimique. Par exemple, on utilise exclusi- vement des électrodes à base de titane dans les appareil- lages électrolytiques modernes de fabrication de chlore et d'hydroxyde de sodium par électrolyse de chlorure de sodium aqueux. Les électrodes à base de titane comportent un substrat de titane revêtu d'un matériau actif d'élec- trode et le substrat a avantageusement une surface impor- tante et présente une forte adhérence au revêtement afin que les caractéristiques de l'électrode, indiquées par une durée prolongée de service et par une plus faible surtension, soient améliorées. A cet affet, on a proposé de rendre la surface du titane rugueuse soit par sablage, soit par attaque chimique, mais l'augmentation de surface ne peut être obtenue que dans une couche superficielle peu profonde, et l'effet d'ancrage obtenu n'est pas suffisam- ment important pour qu'il assure une forte adhérence du matériau de revêtement. Des matériaux à base de titane poreux qui sont en général de type spongieux ou fibreux, sont déjà connus (voir par exemple la demande publiée mais non examinée de brevet japonais n 8416/80), mais ces matériaux ne convien- nent pas en général dans les applications dans lesquelles il faut une forte résistance mécanique. Des organes métalliques qui doivent avoir une résistance physique et mécanique élevée, une grande surface et une forte capacité de fixation d'un matériau de revête- ment, sont nombreux: ils comprennent, en plus du substrat d'électrode indiqué précédemment, des supports utilisés dans des réacteurs chimiques et des matériaux métalliques utilisés comme implants compatibles biologiquement, par exemple des os artificiels. Cependant, actuellement, aucun matériau à base de titane n'a été mis au point suf- fisamment pour qu'il réponde à tous les critères fixés dans ses applications. La présente invention concerne donc un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane ayant d'excellentes propriétés de résistance physique et chimique, possédant une grand surface spécifique et ayant une capa- cité importante de fixation d'un matériau de revêtement. L'invention concerne aussi un procédé permettant une préparation facile d'un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane, ayant de telles caracté- ristiques excellentes. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane, ayant une couche superficielle poreuse, comprenant la formation d'une composition de revêtement contenant un liant ajouté à un mélange d'une poudre de titane ou d'alliage de titane et d'une poudre de magnésium, puis l'application de la composition à la surface d'un substrat de titane ou d'alliage de titane, le chauffage du substrat soit sous vide soit en atmosphère inerte afin qu'un produit fritté formé de poudres de titane ou d'alliage et de magnésium soit formé et adhère fermement au substrat, puis l'extraction du magnésium du produit fritté. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé dont la figure unique est une micrographie représentant une coupe d'un échantillon d'un matériau composite à base de titane préparé selon la présente invention. Selon l'invention, du titane élémentaire est utilisé par exemple comme matériau d'un substrat mais, lorsque l'utilisation particulière le nécessite, des alliages de titane contenant d'autres métaux tels que Ta, Nb, des métaux du groupe des platines, A1 et V peuvent aussi être utilisés. Le substrat ayant la forme d'une plaque, d'une tige ou tout autre configuration convenable, est de préférence soumis à un traitement de nettoyage de la surface par lavage à l'eau, par des acides, par des ultrasons ou de la vapeur d'eau. Le cas échéant, la surface propre du substrat peut être dépolie par mise en oeuvre combinée de techniques connues convenables, par exemple une attaque chimique et un sablage. Le substrat de titane ayant une surface propre est ensuite traité afin qu'une couche poreuse de titane ou d'un alliage de titane adhère à sa surface, par les opérations suivantes: d'abord, une poudre de titane ou d'un alliage de titane, contenant un ou plusieurs des éléments précités, est mélangé à une quantité convenable d'une poudre de magnésium, une quantité convenable d'un liant est ajoutée au mélange afin qu'une composition de revêtement soit préparée, la composition de revêtement est appliquée au substrat de titane, puis est séchée le cas échéant, et elle est chauffée sous vide ou en atmos- phère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, afin qu'un corps fritté adhérant de titane ou d'alliage de titane et de magnésium se forme à la surface du substrat. Le chauffage de ce dernier est de préférence réalisé à une température qui n'est pas inférieure à la température de fusion du magnésium (650 C). A cette température, le magnésium fond et une réaction de frittage apparaît avec le titane ou un de ses alliages, en phase liquide. La température de chauffage ne dépasse pas 800 C environ de préférence car, au-delà de cette température, le magnésium s'évapore en quantité très grande. La plage de températures comprise entre 650 et 800 C peut être maintenue pendant une période convenable qui est par exemple comprise entre 1 et 3 heures. La poudre de titane à partir de laquelle un corps fritté doit être obtenu est habituellement formé de titane métallique, mais il peut aussi s'agir d'une poudre de titane hydrogénée. Des poudres de composés du titane qui présentent facilement une décomposition thermique en formant du titane métallique sont comprises dans cette catégorie de "poudre de titane" qui doit être frittée avec une poudre de-magnésium. Des poudres d'alliage de titane peuvent être utilisées dans la mesure o les constituants de l'alliage ne passent pas sélectivement dans le magnésium à l'état fondu, et un exemple d'un alliage convenable de titane est Ti-Al-V. La dimension particulaire de la poudre de titane n'est pas limitée à une valeur particulière et peut être choisie entre quelques microns et quelques millimètres, en fonction de l'application particulière du produit. Lors de la formation d'une couche poreuse de titane ayant une porosité voulue et une dimension voulue de pores, la poudre de titane est mélangée à une poudre de magnésium qui a une dimension particulaire convenablement choisie et qui est utilisée dans un rapport de mélange choisi convenablement. Par exemple, une poudre de magnésium ayant une dimension particulaire comprise entre 100 et 2000 microns est utilisée dans un rapport volumique compris entre 5 et 75 % du mélange de poudres. Le mélange de poudre est lui-même mélangé à un liant tel que la carboxyméthylcellulose, le collodion ou l'alcool polyvinylique, ou dans de l'eau ou un solvant orga- nique, et la composition résultante de revêtement sous forme d'une pâte peut être appliquée au substrat par pulvérisation ou à la brosse ou par divers dispositifs de revêtement bien connus des hommes du métier afin qu'un revêtement d'épaisseur voulue soit formé. La quantité de liant utilisé dans la composition de revêtement peut être facilement déterminée par les hommes du métier. La couche frittée adhérant au substrat de titane est alors débarrassée du magnésium afin que le matériau composite à base de titane voulu ayant une surface poreuse soit formé. L'extraction du magnésium contenu peut être réalisée par divers moyens physiques ou chimiques qui peu- vent être facilement déterminés par les hommes du métier. Selon un premier procédé, la différence entre les tempéra- tures de fusion du titane et du magnésium est utilisée, par chauffage du corps fritté soit sous vide soit en atmosphère inerte, notamment d'argon, à une température qui n'est pas inférieure à celle qui a été utilisée pour la formation du corps fritté. Des résultats satisfaisants sont obtenus par exemple par chauffage du corps fritté à des températures inférieures ou égales à 100 C. Un autre procédé avantageux est une dissolution sélective du magné- sium qui est réalisée soit par mise en contact du corps fritté avec une solution acide qui dissout le magnésium métallique mais dissout difficilement le titane et ses alliages, soit par immersion du corps fritté dans une telle solution acide. Des exemples de solutions acides qui conviennent sont celles d'acides organiques et d'acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique. Lorsque les procédures précitées sont suivies, un corps poreux de titane ayant une structure formant un squelette tridimensionnel est obtenu sous forme d'une couche qui adhère fortement au substrat de titane, grace à la fusion du métal à l'interface, et le matériau composite résultant à base de titane ayant une surface poreuse a une grande surface spécifique et présente des effets satisfaisants d'ancrage. La figure est une micrographie (avec un grandissement d'environ 8,3) d'une coupe d'un échantillon d'un matériau composite de titane préparé par le procédé selon l'invention. Les avantages de l'invention sont décrits dans la suite en référence à des exemples purement illustratifs de mise en oeuvre qui ne limitent aucunement sa portée. Sauf indication contraire, tous les pourcentages, rapports, etc. sont donnés en poids. EXEMPLE 1 Une bande laminée d'alliage Ti-6A1-4V de mm x 15 mm x 3 mm a subi un nettoyage par ultrasons dans de l'acétone et une attaque chimique par HCl à 20 % bouil- lant, afin qu'un substrat soit préparé. Dans une étape séparée, une poudre de titane ayant une dimension particu- laire inférieure ou égale à 44 microns et une poudre de magnésium ayant une dimension comprise entre 200 et 710 Mm ont été mélangées dans un rapport volumique de 1/1. Une petite quantité d'une solution aqueuse à 1,5 % de carboxy- méthylcellulose a été ajoutée au mélange des poudres afin qu'une composition de revêtement sous forme d'une pâte soit ainsi préparée. La composition de revêtement a été appliquée au substrat d'alliage de titane sur une épaisseur d'environ 3 mm. Après séchage à l'air, le substrat a été chauffé à 700 C en atmosphère d'argon pendant 2 heures afin qu'un corps fritté de titane et de magnésium adhérant fortement au substrat soit formé. Le corps fritté a été chauffé à 950 C, température à laquelle il a été maintenu pendant 2 heures si bien que la totalité pratiquement du magnésium présent s'est évaporée du corps fritté en laissant un matériau composite à base de titane ayant une surface poreuse. La surface et la section du matériau composite à base de titane ainsi obtenues ont été observées avec un microscope stéréoscopique. Comme l'indique la figure, la couche poreuse 2 de titane adhérant au substrat 1 contenait de nombreux pores dont la dimension était proche de la dimension particulaire de la poudre de magnésium utilisée et qui communiquant les uns avec les autres en formant une structure tridimensionnelle à squelette robuste analogue à celle du titane spongieux. Cette couche 2 formait une phase continue à l'interface du substrat 1 et présentait une adhérence extrêmement forte vis-à-vis du substrat. EXEMPLE 2 Une plaque de titane pur de 25 m x 15 mm x 1 mm a été sablée avec un sable à base d'alumine (dimension moyenne des grains 0,7 mm) afin qu'elle possède une surface ru- gueuse. La plaque dse titane a alors été décapée dans HCl à 20 % bouillant. Dans une opération séparée, une éponge de titane a été broyée en particules de dimension inférieure ou égale à 5 pm, dans de l'alcool amylique. Une suspension d'une poudre de magnésium (dimension de 10 à 50 pm) et d'une petite quantité de collodion formant un liant, dans de l'alcool amylique a été ajoutée à la poudre de titane résultante et le mélange a été soigneusement agité afin qu'il forme une suspension d'une composition de revêtement contenant de l'alcool amylique comme solvant. La suspension a été appliquée au substrat de titane sur une épaisseur d'environ 1 mm puis séchée en atmosphère d'argon. Le substrat séché a été fritté par chauffage dans de l'argon gazeux dépourvu d'eau, entre 660 et 680 C, pendant 2 heures. Après refroidissement, le substrat a été immergé dans une solution aqueuse à 15 % de H2S04 pendant 2 heures afin que le magnésium soit dissous et ainsi séparé du corps fritté et laisse un matériau composite à base de titane ayant une couche superficielle poreuse de titane d'épaisseur égale à environ 0,5 mm. Les électrodes d'électrolyse ont été fabriquées par revêtement pyrolytique d'oxyde de ruthénium sur des substrats formés du matériau composite à base de titane préparé selon la présente invention. Le potentiel anodique mesuré dans une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium avec une densité de courant de 30 A/dm2 était inférieur de 35 mV à la valeur obtenue avec une électrode qui a été fabriquée par revêtement d'un film d'oxyde de ruthénium sur un substrat de titane qui n'avait pas de couche poreuse superficielle. Ceci a montré que le matériau composite de titane ayant une surface poreuse selon la présente invention formait un substrat d'électrode ayant une surface efficace environ 10 fois supérieure à celle d'une plaque classique de titane à surface lisse. En outre, la couche superficielle poreuse réalisée selon la présente invention avait des qualités satisfaisantes de résistance mécanique et d'adhérence au substrat si bien qu'elle pouvait être manipulée dans les applications pratiques d'une manière aussi brutale que les plaques de titane. La présente invention concerne ainsi un matériau composite à base de titane ayant une surface poreuse qui présente d'excellentes propriétés de résistance physique et chimique et qui a une grande surface spécifique et possède une aptitude élevée à la fixation d'un matériau de revêtement. Ce matériau composite est très utile comme substrat d'électrode, comme support de catalyseur ou comme matériau métallique pour implants compatibles biolo- giquement. Selon la présente invention, un mélange de poudres de titane et de magnésium est fritté en phase li- quide et le produit fritté peut être chauffé à basse température, ne dépassant pas 1000 C, ou traité par une solution acide afin que le magnésium résiduel puisse être retiré de la matière frittée. Ceci constitue un procédé simple de formation d'un substrat de titane sur lequel une couche poreuse de titane ayant une épaisseur et une porosité voulues adhère fermement. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matériaux et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane, ayant une couche superficielle poreuse, caracté- risé en ce qu'il comporte un substrat de titane ou d'alliage de titane et une couche poreuse de titane ou d'alliage de titane qui adhère fortement au substrat, la couche poreuse étant formée par disposition initiale sur le substrat d'une matière frittée adhérant fermement et constituée d'un mélange d'une poudre de titane ou d'alliage de titane et d'une poudre de magnésium, puis par enlèvement du magné- sium de la matière frittée. 2. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane, ayant une couche superficielle poreuse, caractérisé en ce qu'il comprend: la formation d'une composition de revêtement conte- nant un liant ajouté à un mélange d'une poudre de titane ou d'alliage de titane et d'une poudre de magnésium, l'application de la composition à la surface d'un substrat de titane ou d'alliage de titane, le chauffage du substrat à une température comprise entre 650 et 800 C, sous vide ou en atmosphère inerte, afin qu'une matière frittée soit formée avec les poudres de titane ou d'alliage de titane et de magnésium, la matière frittée adhérant fermement au substrat, et l'extraction du magnésium de la matière frittée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extraction du magnésium de la matière frittée est réalisée par évaporation par chauffage à une tempéra- ture qui n'est pas inférieure à la température de frittage et qui n'est pas supérieure à 1000 C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'extraction du magnésium de la matière frittée est obtenue par dissolution du magnésium dans une solution acide. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre de magnésium est présente à raison de à 75 % du volume du mélange de poudre. 6. Procédé selon la revendication.2, caractérisé en ce que la dimension particulaire de la poudre de magné- sium est comprise entre 100 et 2000 gm.