FR 2586411 A1 19870227 FR 8611900 A 19860820 25864 11 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA REDUCTION DE LA TOXICITE DES SULFITES La présente invention concerne un procédé et un dispo- sitif pour la réduction de la teneur en soufre (sulfates ou sulfites) d'un effluent d'eaux usées devant être traité de manière anaérobie. La réduction de la teneur en soufre des eaux usées selon la présente invention permet d'introduire dans un réacteur de l'eau usée à teneur élevée en soufre et de maintenir le niveau du pH dans le réacteur à une valeur inférieure à 6, les composés sulfate et/ou sulfite de l'eau usée étant convertis en gaz sulfureux et éliminés du réacteur. Des procédés anaérobies en deux phases sont bien connus et décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4.067.801, 4.318.993 et 4.022. 665. Le procédé anaérobie consiste à utiliser un processus biologique pour la stabilisa- tion de matières organiques par conversion en gaz méthane, en l'absence d'oxygène. Le procédé consiste généralement à utiliser deux groupes de bactéries, des bactéries formatrices d'acides qui convertissent les matières organiques en acides volatils et ensuite en acide acétique et H2, et un deuxième groupe de bactéries formatrices de méthane qui convertissent l'acide acé- tique, H2 et C02 en gaz méthane. Bien que les deux groupes de bactéries formatrices d'acides et de méthane puissent fonction- ner de manière simultanée dans un seul réacteur, il est préfé- rable, comme décrit dans les brevets mentionnés précédemment, de disposer de réacteurs séparés pour la fermentation acide et pour la méthanogénèse. Ce procédé anaérobie en deux phases destiné au traitement d'eaux usées est satisfaisant dans la plupart des cas. Toutefois, dans les cas o l'eau usée présente une teneur élevée en sulfates (SO 4 et sulfites (SO 3=) comme pour les eaux usées provenant du traitement de la pâte à papier, les sulfates et sulfites sont réduits en sulfures à l'intérieur d'un réacteur fonction- nant dans des conditions anaérobies. On sait que les sulfures, tels que H2S et HS- sont toxiques vis-à-vis des bactéries méthanogènes (ou formatrices de méthane) même à un niveau aussi faible que 150 mg/l, et ainsi de nombreuses eaux usées conte- - nant des sulfates et/ou des sulfites ne peuvent être traitées ou éliminées par voie anaérobie. Si des sulfates et sulfites sont présents dans une eau usée à une concentration supérieure à 150 mg/l, ils peuvent être toxiques vis-à-vis des bactéries méthanogènes, empêchant ou ralentissant ainsi la conversion de l'acide acétique, de H2et de C02 en gaz méthane. Dans ce cas, l'utilisation d'un système anaérobie dans le traitement des eaux contenant du soufre est tout à fait impossible. L'addition de sels métal- liques, tels que du chlorure ferreux ou ferrique, dans le réacteur pour précipiter les sulfures métalliques a été utilisée pour réduire la concentration en sulfures afin de permettre un traitement anaérobie des eaux usées à teneur élevée en soufre, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4.318.993. Toutefois, l'action des ions ferreux dans le procédé anaérobie, et le coût des produits chimiques nécessaires, ont réduit l'efficacité du procédé anérobie dans le traitement de ce type d'eaux usées. La demanderesse a donc découvert un procédé et un dispo- sitif pour réduire la toxicité des sulfures dans le traitement anaérobie des eaux usées à teneur élevée en soufre, qui sont à la fois économiques et satisfaisants dans le traitement ana- érobie de telles eaux usées. La présente invention élimine les problèmes et les coûts liés à la réduction des teneurs en sulfures des eaux usées par addition de sels métalliques ou de produits chimiques tels que les chlorures ferrique ou ferreux pour précipiter les sulfures métalliques et éliminer du réac- teur les sulfures précipités. D'autres avantages de la présente invention vont apparaître dans la description ci-après. Le principal but de la présente invention est de proposer un procédé et un dispositif pour réduire la toxicité des sul- fures dans les eaux usées à teneur élevée en soufre. En parti- culier, le but de la présente invention est de réduire la concentration en soufre d'une eau usée devant être traitée par voie anaérobie par introduction de l'eau usée dans un réacteur, maintien du pH à un niveau inférieur à 6 dans le réacteur et conversion des sulfates et/ou sulfites dans cette eau usée en gaz sulfureux, puis expulsion du gaz sulfureux du réacteur. La présente invention a également pour but de proposer une bactérie réductrice de sulfate afin de convertir les sulfates et sulfites en gaz sulfureux. La bactérie réductrice de sulfate peut être une bactérie sélectionnée parmi Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobac- tera et Desulfobulbus. De préférence, l'invention prévoit deux réacteurs anaéro- bies montés en série, avec des bactéries réductrices de sulfates dans un premier réacteur pour convertir les sulfates et sulfites de l'eau usée en gaz sulfureux, et des bactéries formatrices d'acide et méthanogènes dans un second réacteur pour convertir les produits organiques en gaz méthane, en passant par des acides organiques. L'invention a également pour but que les bactéries formatrices d'acides utilisées pour convertir les composés organiques en acides organiques soient renfermés dans l'un des réacteurs ou dans les deux. Il est également souhaitable, conformément à la présente invention que le pH régnant dans le premier réacteur soit inférieur à 6 et que celui du second réacteur soit d'environ 7. La description, qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, doit être lue en regard des figures annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 est un schéma bloc du traitement des eaux usées selon la présente invention; - la figure 2 est un schéma bloc concernant l'utilisa- tion de réacteurs à lit fluidisé comme premier et second réacteur; et - la figure 3 est une représentation graphique du pH en fonction du pourcentage de sulfures dissous présents dans le réacteur. Le procédé et le dispositif selon la présente invention constituent un nouveau moyen pour réduire la teneur en soufre d'eaux usées devant être traitées dans des conditions anaéro- bies. Ce procédé et ce dispositif sont utilisés de préférence lorsque la concentration en sulfates ou sulfites de l'eau usée *est supérieure à 150 mg/l. En effet, lorsque la teneur en sulfates ou sulfites dépasse le niveau de concentration men- tionné précédemment, on s'est aperçu que les sulfures obtenus par conversion des sulfates et/ou sulfites.sont toxiques vis-à-vis des bactéries méthanogènes et réduisent substantiel- lement la vitesse de conversion des matières organiques en méthane. La présente invention comprend de préférence l'utili- sation dedeux réacteurs anérobies, ces réacteurs pouvant être des réacteurs à lits fluidisés, montés en série, avec des bactéries réductrices de sulfate (SRB)-dans le premier réac- teur pour convertir les sulfates et/ou sulfites de l'eau usée en gaz sulfureux, et les bactéries formatrices d'acides et de méthane principalement disposées dans le second réacteur pour convertir les composés organiques en gaz méthane en passant par les acides organiques. La plupart des sulfures produits dans le premier réacteur sont sous forme gazeuse (H2S) et peuvent être éliminés aisément du premier réacteur, de sorte que l'eau usée n'est plus toxique vis-à-vis des bactéries méthanogènes dans le second réacteur. A cet effet, on s'est aperçu que certaines conditions devaient être respectées à l'intérieur du premier réacteur, à savoir que le pH doit être inférieur à 6 de sorte que plus de 90 % des sulfures soient du H2S (gazeux) au lieu de HS (soluble). Le maintien du pH dans le premier réacteur à une valeur inférieure à 6 est également favorable aux bactéries formatrices d'acides qui convertissent les composés organiques en acides organiques. Le second réacteur doit être ajusté à un pH aussi proche que possible de 7 afin de favoriser la croissance des bactéries méthanogènes. Si le pH du premier réacteur dépasse 6, les conditions régnant dans le réacteur vont permettre aux sulfures de rester dans l'eau usée et cette eau usée va être transférée dans le second réacteur et pourra être toxique vis-à-vis des bactéries méthanogènes. Le SRB existe dans tous les milieux naturels anaérobies o des sulfates sont disponibles, tels que des eaux usées contenant des sulfates. Des exemples de SRB sont constitués par les espèces telles que Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobactera et Desulfobulbus. L'espèce Desulfovibrio, en particulier le Desulfovibrio desulphuricans est le plus fréquemment rencontré dans les eaux usées. Ces bactéries sont des bâtonnets courbes, mésophiles, strictement anaérobies, ayant un seul flagelle polaire. Les milieux favorisant la croissance des SRB sont également favorables aux bactéries formatrices d'acides. Ainsi, on peut également s'attendre à ce que les bactéries formatrices d'acide prolifèrent dans le premier réacteur à condition que la concentration en sulfures ne soit pas trop élevée et ne devienne toxique vis-à-vis des formateurs d'acide. Les besoins en carbone du SRB peuvent être couverts par les acides volatils produits par les bactéries formatrices d'acides bien que d'autre sources de carbone, telles que les acides lactique, malique, et pyruvique, soient préférées par les SRB. L'utilisation de l'acide acétique pendant la réduction des sulfates est illustrée par l'équation stoechiométrique biochimique suivante: CH3COOH + SO4 = SRB H2S + 2HCO3 Le gaz produit dans le premier réacteur est essentielle- ment constitué par H2S et C02, les produits secondaires de la réduction des sulfates et la formation d'acides.H2 peut égale- ment être présent lorsque CH4 n'existe pas dans le gaz ou vice versa, étant donné que H2 et CO2 sont réduits immédiatement en CH4 en présence des méthanogènes. Le gaz du premier réacteur peut être combiné avec le gaz produit par le second réacteur, qui est supposé contenir une proportion élevée de CH4, pour être réutilisé si la proportion de H2S est faible. Toutefois, si le H2S gazeux éliminé du premier réacteur est présent dans des proportions élevées, il est possible d'effectuer un traitement en aval du H2S gazeux pour récupérer le soufre soit sous forme de S élémentaire, soit sous forme d'acide sulfurique, par voie chimique ou biologique. Des procédés d'oxydation de H2S existent actuellement. La présente invention n'est pas limitée à-un procédé anaérobie spécifique. Les premier et second réacteurs représentés en figure 1, peuvent être constitués par l'un quelconque des réacteurs suivants: réacteurs à contact anaérobie, filtres anaérobies à courant ascendant ou descendant, réacteurs à refoulement de boue en nappe anaérobies, lits fluidisés anaérobies ou une combinaison de ces réacteurs. Toutefois, la capacité du procédé peut être améliorée en utilisant des procédés à vitesse élevée tels que les lits fluidisés anaérobies, représentés en figure 2. La figure 1 représente un procédé à réacteur anaérobie à deux étages pour la réduction de la toxicité des sulfures conformément à la présente invention. L'eau usée à teneur élevée en soufre (sulfates et/ou sulfites) est introduite dans le premier réacteur pour la désulfuration. Dans le premier réacteur de la figure 1, il se produit la réaction suivante: (1) SO4 + 2C (source de carbone) + 2H20 SRB 2HCO + H2S (gaz) Le procédé et le dispositif représentés en figure i, des- tinés à la réduction de la toxicité des sulfures, sont par- ticulièrement adaptés au traitement de l'eau usée provenant du traitement de la pâte à papier et du papier qui contient des sulfates et/ou sulfites dans une proportion nettement su- périeure à 150 mg/l. En ajustant le pH du premier réacteur à une valeur inférieure à 6, on va obtenir non seulement la réduction des sulfates ou sulfites mais aussi des sulfures sous forme gazeuse (H2S à la place de HS), et ainsi le sulfure gazeux peut être éliminé facilement du réacteur en même temps que les produits d'acidification tels que C02 et H2. L'eau usée désulfurée est ensuite amenée du premier réacteur dans le second réacteur, comme représenté sur la figure 1, o les composés organiques de l'eau usée désulfurée sont convertis par les bactéries méthanogènes en méthane, en passant par des acides organiques. Ensuite, le gaz méthane et C02 sont éliminés du second réacteur et le gaz méthane produit pendant le procédé anaérobie est purifié par la suite. 25864 11l L'effluent liquide est déchargé du second réacteur pour un traitement en aval ou une élimination immédiate dans l'envi- ronnement. Les gaz produits dans les premier et second réacteurs peuvent être traités comme suit: le gaz à teneur élevée en H2S peut être envoyé dans une unité de traitement en aval pour la récupération du soufre, et le gaz à faible teneur en H2S peut être combiné avec le gaz produit dans le second réacteur pour être utilisé par la suite. La figure 2 décrit l'utilisation de réacteurs à lits fluidisés comme premier et second réacteurs dans un procédé et dispositif destinés à la réduction de la toxicité des sulfures, conformément à la présente invention. La figure 2 montre également le recyclage des effluents des premier et second réacteurs. La figure 3 représente le pourcentage de sulfures dissous présents sous forme de H2S en regard du pourcentage de sulfures dissous présents sous forme de HS, en fonction du pH régnant dans le réacteur. Lorsque le pH est d'environ 5, à peu près 100 % du sulfure produit dans le premier réacteur se trouvent sous forme de H2S - (gaz) et peuvent être aisément éliminés du dispositif avec une formation minime de HS. Toutefois, lorsque le pH devient supérieur à 6, la proportion de sulfures dissous présents sous forme de H2S et de HS commence à changer rapidement. Il est préférable que tous les sulfures présents dans l'eau usée soient convertis en H2S gazeux, pour permettre une élimination aisée du premier réac- teur, car les sulfures présents sous forme de HS- sont transportés avec l'eau usée vers le second réacteur, o ils seront toxiques vis-à-vis des bactéries méthanogènes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples spécifiques représentés et on peut envisager l'utilisation de nombreux types de réacteurs et de bactéries dans les mîmes conditions que celles décrites plus haut. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction de la toxicité des sulfures dans les eaux usées, caractérisé par le fait que l'on introduit de l'eau usée à teneur élevée en soufre dans un réacteur,que l'on maintient le pH dans ledit réacteur à une valeur inférieure à 6 et que l'on convertit les sulfates et/ou sulfites de l'eau usée en gaz sulfureux, puis que l'on élimine ledit gaz sulfu- reux dudit réacteur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le moyen pour convertir les sulfates et les sulfite est une bactérie réductrice des sulfates. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la bactérie réductrice des sulfates est sélectionnée parmi Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobactera et Desulfobulbus. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le pH est maintenu de préférence entre 5 et 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur est choisi parmi les réacteurs à contact anaérobie, les filtres anaérobies à courant ascendant, les filtres anaérobies à courant descendant, les réacteurs à refoulement de boue en nappe anaérobies et les lits fluidisés anaérobies. 6 - Dispositif pour la réduction de la toxicité des sulfures dans les eaux usées, caractérisé par le fait qu'il comprend un réacteur recevant l'eau usée à teneur élevée en soufre, le pH régnant dans ce réacteur étant inférieur à 6; un moyen pour convertir les sulfates et/ou sulfites de l'eau usée en gaz sulfureux; et des moyens pour éliminer les gaz sulfureux du réacteur. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le moyen pour convertir les sulfates et sulfites est une bactérie réductrice des sulfates. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la bactérie réductrice des sulfates est sélectionnée parmi Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfo- bactera et Desulfobulbus. 9 - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que le pH est maintenu de préférence entre 5 et 6. - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé par le fait que le réacteur est choisi parmi les réacteurs à contact anaérobie, les filtres anaérobies à courant ascendant, les filtres anaérobies à courant descen- dant,les réacteurs à refoulement de boue en nappe anaérobies et les lits fluidisés anaérobies. 11 - Procédé de réduction de la toxicité des sulfures par un traitement anaérobie en deux étapes des eaux usées à teneur élevée en soufre, caractérisé par le fait que l'on introduit de l'eau usée dans un premier réacteur; que l'on maintient le pH dans le premier réacteur à une valeur inférieure à 6; que l'on convertit les sulfates et/ou sulfites de l'eau usée en gaz sulfureux, puis que l'on élimine le gaz sulfureux du premier réacteur; et que l'on introduit l'eau usée désulfurée dans un second réacteur pour convertir les composés organiques de l'eau usée désulfurée d'abord en acides organi- ques et ensuite en gaz méthane puis on récupère ledit gaz. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le moyen pour convertir les sulfates et sulfites est une bactérie réductrice des sulfates. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la bactérie réductrice des sulfates est sélection- née parmi Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobactera et Desulfobulbus. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que le pH est maintenu de préférence entre 5 et 6. - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que les premier et second réacteurs sont sélectionnés parmi les réacteurs à contact anaérobie,les filtres anaérobies à courant ascendant, les filtres anaérobies à courant descendant, les réacteurs à refoulement de boue en nappe anaérobies, les lits fluidisés anaérobies et toutes combinaisons des réacteurs mentionnés ci-dessus. 16 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé par le fait que le moyen pour convertir les composés organiques en acide est une bactérie formatrice d'acide et que le moyen pour convertir les acides organiques en gaz méthane est une bactérie formatrice de méthane.