FR 2589473 A1 19870507 FR 8516124 A 19851030 COMPOSITION DE RESINES POLYMEISABLES PEMFORCEE PAR DES FTILS COUPES L'invention concerne une caomposition de résines polymérisa- bles renforcée par des fils coupés, tels que des fils de verre, desti- née à la réalisation d'objets obtenus par moulage, en particulier par moulage par injection. L'invention concerne également un procédé permettant d'obte- nir ladite composition de résines polymérisables. Il est déjà connu d'utiliser comme matériau de nmoulage des compositions forlses du mélange d'un polyester non saturé, d'un polyme- re thermoplastique, d'une substance moncrçre telle que le styrène aux- quels on ajoute une charge minérale, un catalyseur, un stabilisant et "n agent de démoulage, qui présentent un retrait très faible voire nul après polymérisation. Les polyesters utilisés pour obtenir ce résultat sont faiblement saturés. De telles compositions sont décrites dans le brevet français FR 1 530 817 qui précise que le poids moléculaire de la chaine polyes- ter par double liaison carbone-carbone doit être compris entre 150 et 186 environ. Les produits obtenus par moulage par compression de ces cot- positions ont des dimensions parfaitement reproductibles correspondant exactenent à celle du moule; de plus leur état de surface est excel- lent. Ces avantages s'évanouissent cependant lorsqu'il s'agit de fabriquer des objets par moulage par injection, en particulier lorsque la cadence de fabrication est élevée, comme dans l'industrie autombile. En effet, les objets obtenus par injection se démoulent malaisément et 2sont parfois endoenagés. Les moules s'encrassent assez rapidement et nécessitent de fréquents nettoyages. Dans de nombreuses applications, les objets fabriqués à par- tir de ces cmpositions de résines polymérisables doivent présenter de bonnes propriétés mécaniques, en particulier une bonne résistance au choc. Pour ce faire, il est connu de mélanger à ces compositions des fils de verre coupés. Ces fils de verre sont obtenus par la réunion d'un grand nao- bre de filaments, étirés mécaniquement à partir de verre fondu s'écou- lant des orifices perforés à la base d'une filière chauffée par effet Joule. En cours d'étirage, ces filaments sont revêtus d'un ensimage puis rassemblés pour donner naissance à un fil présentant une certaine cohésion. Ce fil continu est ensuite coupé en tronçons de quelques mil- limétres à plusieurs dizaines de millimètres de longueur. Lorsque les filaments sont revêtus d'un ensimage soluble dans la conposition de résines, le fil coupé introduit dans ladite coqposi- tion se désintègre et s'éparpille à l'état de filament lorsque l'ensem- ble est mélangé. Au contraire, si les filaments sont revêtus d'un ensimage insoluble le fil coupé introduit dans la composition de rési- nes demeure intègre, même à l'issue de l'opération de-mélange. Dans le premier cas, l'élément de renforcement du produit fi- nal est essentiellement le filament de verre, dans le second cas c'est le fil formé des filaments restés collés les uns aux autres. Selon que l'on a affaire à l'un ou l'autre type de renforce- ment, l'écoulement du mélange dans le moule, le degré d'orientation des fibres de verre et, par conséquent, les propriétés mécaniques et l'état de surface de l'objet finalement obtenu ne seront pas les mêmes. Ainsi, les ensimages solubles sont connus pour conférer à l'objet un excellent état de surface, une résistance à la traction éle- vée, mais une résistance au choc relativement médiocre. Les ensimages insolubles sont réputés pour améliorer la ré- sistance au choc mais au détriment de l'état de surface et de la résis- tance à la traction. L'haume du métier, prenant en considération les nombreux fac- teurs qui influent sur les qualités du produit finalement obtenu, est placé devant différentes situations qui l'arénent à choisir une meil- leure aptitude au moulage au détriment de telle propriété, à opter pour un excellent état de surface au détriment de la résistance au choc et -3 inversement. L'invention a pour but d'éviter de faire un tel choix en pro- posant urie composition de résines polymérisables, renforcée de fils de verre coupes, qui présente une très bonne aptitude au moulage en géné- rai et qui confère au produit final un ensemble de caractéristiques mécaniques supérieur à celui des produits analogues actuellement connus, ainsi qu'un excellent état de surface. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de cette comnosition de résines polymérisables, renforcée de fils de verre coupés. Pour atteindre ce but, la composition de résines polymérisa- bles selon l'invention qui comprend, outre des fils de verre coupés, au moins un représentant de chacun des constituants suivants: un polyes- ter aromatique non saturé, un polymère thermoplastique, une substance liquide monomère ayant au moins un groupe CH2 = C/ réactif polymérisa- ble par molécule, une charge formée d'une matière inerte et minérale, un catalyseur, un stabilisant ainsi qu'un agent de démoulage, est telle que le (ou les) polyester (s) utilisé (s) présente (nt) un poids molé- culaire par double liaison carbone-carbone compris entre 350 et 528 et qu'une partie des fils coupés se trouve à l'état dispersé sous forme de simples filaments, alors que le reste des fils coupés demeure dans cet état, les filaments qui les constituent restant collés les uns aux autres. Selon une des caractéristiques de l'invention, les filaments se trouvant à l'état dispersé sont plus longs que les filaments collés demeurant à l'état de fils. Parmi les différents constituants de la composition de l'in- vention, la nature du polyester utilisé joue un rôle primordial car el- le va conditionner les conditions de polymérisation et les propriétés du produit final. La meilleure aptitude au moulage de la pâte de résines poly- mérisables et au démoulage de la pièce polymérisée est obtenue avec un polyester aromatique non saturé, dont le poids moléculaire par double liaison carbone-carbone est compris entre 350 et 438. Les procédés de préparation de ce type de polyester sont bien connus. On peut le préparer en condensant un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique en alpha, bêta, ou un anhydride ou un mélange de ces derniers, et un acide ou un anhydride phtalique ou un mélange de ceux-ci avec un dialcool ou des mélanges de dialcools. -4 - Ainsi, onr. peut notamoent utiliser les acides (ou les anhydri- des) maléique, fumariaue, citraconicue, chloromaléique, orthophtalique, isophtalique, téréphtalique. Le dialcool (ou le rkiange de dialcools) utilisé pourra être sélectionné parmi les composés suivants: éthylèneglycol, propylenegly- col, dipropylèneglycol, 1-3 butanediol et néopentylglycol. A ce F-olyes- ter il sera ajouté, d'une marière connue en soi, un polymère therrmoplastique. Il est préférable d'utiliser un polymère soluble dans la résine polyester qui permet d'obtenir facilement un mtlange harogé- ne. Ces polymères sont bien connus; il s'agit, par exe[ple, des hoan-- polymères de vinylac'tate, de methacrylate de méthyle, de styrène ou des ccpolymeres de méthacrylate de méthyle et de styrène ou de styrène et d'acrylonitrile. Il est également possible d'ajouter un polymrre insoluble tel que le polyéthylène ou le chlorure de polyvinyle. Pour certaines applications, en particulier pour celles qui utilisent le proc'dé de moulage par injection, le rapport des propor- tions pondérales selon lesquelles sont introduits le polyester araati- que et le polymère thermoplastique a une influence non négligeable sur le résultat obtenu. La coaposition de résines polymérisables donne les meilleurs résultats lorsque le rapport pondéral polymère thermoplastique/polyester aromatique reste compris entre 0,5 et 0,8 environ. La couposition de l'invention contient également un moncoere liquide ou un mélange de monoméres ayant au moins un groupe CH2 = C réactif polymérisable par molécule. Ce monomère liquide doit pouvoir copolymériser avec le po- lyester aromatique afin de former un polymère réticulé. Ce liquide mon:cmre est de préférence le styrène, mais d'autres liquides monomères dont l'emploi est éaalement bien connu en pareille occurrence, peuvent être choisis par l'homme du métier. La caoposition de l'invention comprend en outre au rains une charge minérale, inerte, telle que le carbonate de calcium, le silicate de calcium ou la silice; des charges allégées comme la vermiculite ex- pansée ou des microsphères de verre sont également utilisables. Des catalyseurs de polymérisation, des inhibiteurs d'oxyda- tion qui évitent la prépolymérisation de la composition en cours de stockage, de même que des agents de démoulage sont également introduits dans ladite composition. -5 - Aux diff6rents constituants précédents, mélangés au pr6alable, sont ajoutés des fils de verre coupés. Ces fils coups sont de deux sortes - les uns sont constitués de filaments de verre revêtus d'un ensimage présentant une forte solu- bilit6 dans le m'lange de constituants organiques; ce type d'ensimage est décrit, par exemple, dans le brevet français FR 2 398 702. Les au- tres fils sont constitués de filaments de verre revêtus d'un ensimage relativement peu soluble dans ledit mélange: ce genre d'ensimage est décrit, par exemple, dans le brevet français FR 2 421 982 ou le brevet américain US 3 702 276. Par simplification, ces deux catégories d'ensimages seront qualifiées ci-après de "soluble" et "insoluble". La longueur des fils coupés utilisés est généralement compri- se entre 6 et 25 millimètres et de préférence entre 13 et 25 millime- tres. Il est préférable d'utiliser des fils coupés de longueur dif- férente et il est plus particulièrement recommcandé d'utiliser des fils, revêtus d'un ensimage soluble, plus longs que les fils revêtus d'un en- simaqe insoluble. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la proportion pondérale des fils revêtus d'un ensi-acge insoluble est supérieure à la proportion pondérale des fils revêtus d'un ensimage soluble. Les rmilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport des proportions pondérales fil ensimage soluble/fil ensimage insoluble est ca pris entre 0,6 et 0,7. Les compositions selon l'invention couvrent une gammnroe assez large de formulations définies à partir des limites pondérales suivan- tes: polyester aromatique 13 à 20 % polymère thermoplastique 10 à 15 % monomère 0 à 2% charge minérale 40 à 55 % fils de verre coupés 15 à 25 % Lorsque la composition est destinée à un procédé de rmoulage par injection, il est connu de mélanger dans un premier tenmps les di- vers constituants organiques et la charge minérale, puis, dans un deuxième temps, d'ajouter les fils coupés et de procéder à un second mélange. Celui-ci est généralement réalisé dans un mélangeur différent de celui qui a été utilisé pour le premier mélange. -6 - Cette seconde opération est délicate car elle peut être à l'origine d'une détérioration des fils de verre, et donc d'une diminu- tion des propriétés mécaniques du produit fini. Cette détérioration est du reste plus ou moins rapide selon que les fils sont revêtus d'un en- simage soluble ou insoluble. Afin de préserver au mieux les propriétés du produit final, la composition de l'invention est préparée selon le procédé suivant. Dans une première phase, les différents constituants autres que les fils de verre sont nmélangés d'une manière connue en soi; dans une deuxième phase, on ajoute à ce nmlange lés fils de verre coupés re- vêtus d'un ensimage insoluble et on procède à un nouveau mélange; dans une troisième phase, on ajoute au nmélange précédent les fils coupés re- vêtus d'un ensimage soluble et on procède à un dernier nmélange. Ce procédé pernet de réduire considérablement la dégradation des fils de verre, notamment lorsque le pourcentage pondéral des fils revêtus d'un ensimage soluble est élevé et/ou lorsqu'ils sont longs, tout en assurant une bonne imprégration des fils par les constituants organiques. Pour la deuxième et la troisième phase, il est recommandé d'utiliser un autre mélangeur que celui utilisé pour la première phase. Des mélangeurs du type à bras double Z présentent un jeu suffisant en- tre la paroi de la cuve et les bras pour conserver la longueur de la plupart des fibres de verre; des malaxeurs à système turbulent con- viennent également. La coaosition ainsi réalisée est transférée dans une trémie, qui alimente sous pression un dispositif d'injection à vis ou à piston. Il est préférable d'utiliser un dispositif d'injection, tel que celui décrit dans les brevets français FR 2 483 318 et FR 2 495 051. Les exemples suivants permettront de m'ettre en évidence les avantages conférés par l'invention. EXEMPLE N 1. Composition polyester aromatique insaturé 17,00 % polymère thernmoplastique 11,00 % styrène 0,65 % carbonate de calcium 50,00 % stéarate de calcium 1,00 % perbenzoate de tertiobutyle 0,25 % peroctoacte de tertiobutyle 0110 % 7 - parabenzoquinone 0,01 % fibre de verre P 276 (13 mm) 15,00 % P 279 (25 mm) 5,00 % Le polyester aromatique insaturé est commercialisé par la Société BAYER sous la référence 'W 20". Le polymère est commercialisé par la Société UNION CkRBIDE sous la référence "LP 40". Le P 276 est la référence d'un ensimage insoluble dont la fornulation est décrite dans le brevet français FR 2 421 982; le P 279 est la référence d'un ensimage soluble dont la fornulation est décrite dans le brevet fran- çais FR 2 398 702. La composition est préparée ccmme suit Dans un récipient de capacité suffisante on introduit succes- sivem:nt la résine polyester, le styrène, les catalyseurs et le polyxn- re thermoplastique. L'ensemble de ces constituants est mnlangé à l'aide d'un agitateur à fort taux de cisaillement, pendant quelques minutes. On introdiuit alors successivement l'agent de démoulage puis la charge. L'opération de mélange est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une pâte hoicgè-ne qui est ensuite transférée dans un malaxeur. La temperature de la pâte étant stabilisée, on introduit les fibres de verre revêtues de l'ensimage insoluble puis, quelques instants après, les fibres de verre revêtues de l'ensimage soluble en poursuivant le malaxage. A titre d'exemple, on utilise un malaxeur de 150 litres de volLme utile pour préparer environ 80 kg de mélange. Le temps total de malaxage de la pâte et des deux catégories de fibres de verre est de 8 à 10 minutes. Le mélange ainsi obtenu est injecté dans un moule test défi- nissant une cavité de 360 x 180 x 3 mn. La température de moulage doit être comprise entre 160 et 180 C. Des éprouvettes destinées à des mesures de résistance mecani- que sont prélevées dans la plaque moulée suivant deux directions ortho- gonales et conduisent aux Valeurs suivantes: - résistance flexion, contrainte à rupture 80 à 90 MPa (Norme NET 51 001) - module à l'origine en flexion 10500 à 11500 MPa - résistance au choc 0,5 à 0,7 J/cm3 (Norme NET 51 035) A titre de comparaison, la résistance à la flexion et le mo- dule des éprouvettes réalisées par injection de mrlanges connus sont sensiblement identiques, mais leur résistance au choc est nettement in- férieure (entre 0,3 et 0,4 J/cm3). EXEMPLE N 2. Le matériau mis en oeuvre est le nmme que celui décrit dans l'exemple n 1. La pièce obtenue par ouliage-injection sur une presse de 2300 t présente les dimensions suivantes: 750 x.580 x 3 mm. Il s'agit d'une pièce test figurant un panneau de portière autcomobile. Des éprouvettes prélevées sur la pièce conduisent aux résis- tances mécaniques suivantes: - résistance flexion, contrainte à rupture 79 MPa - module à l'origine en flexion 9460 MPa - résistance à la traction 32 MPa (Norme NFT (51 034) - résistance au choc 0,5 J/cma3 EX4EMPLE N 3. Le matériau mis en oeuvre est le même que celui décrit dans l'exemple n' 1. La pièce obtenue est une calandre automobile, la pression utilisée est une presse de 2300 t. Des éprouvettes prélevées sur l'ensetmble de la pièce condui- sent aux résultats suivants: - résistance flexion, contrainte à rupture 89 MPa - module flexion 11630 MPa - résistance au choc 0,53 J/ca3 La résistance au choc mesurée sur une pièce industrielle à partir de mélanges connus donne, en moyenne, une résistance au choc de 0,3 J/cm3. EEMPLE No 4. Le matériau mis en oeuvre est le nmême que celui décrit dans l'exemple n 1. La pièce injectée est un volet arrière de véhicule automoD- bile. Les éprouvettes sont prélevées sur l'ensemble de la pièce et conduisent aux résultats suivants: - résistance flexion, contrainte à rupture 76 MPa - module flexion 8200 MPa - résistance au choc 0,71 J/cw3 9 - REVENDICATIONS 1. Composition de résines polymérisables renforcées par des fils coupés, tels que des fibres de verre, comprenant au moins un re- présentant de chacun des constituants suivants: un polyester aromati- que non saturé, un polymère thernmoplastique, une substance liquide toonomre ayant au mtoins un groupe CH2 = C réactif polymérisable par molécule, une charge formne d'une matière inerte et minérale, un cata- lyseur, un inhibiteur ainsi qu'un agent de démoulage, caractérisée en ce que le (ou les) polyester (s) présente (nt) un poids moléculaire par double liaison carbone-carbone compris entre 350 et 528 et qu'une par- tie des fils coupés se trouve à l'état dispersé sous forme de simples filaments, alors que le reste des fils detmeure à l'état de fil, les fi- laments qui les constituent restant collés les uns aux autres. 2. Composition de résines polymérisables selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polyester aromatique utilisé présente un poids moléculaire par double liaison carbone-carbone compris entre 350 et 438. 3. Compositionr de résines polymérisables selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que les filaments dispersés et les filaments collés, demeurant à l'état de fil, sont de longueurs différentes. 4. Composition de résines polymérisables selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que les filaments dispersés sont plus longs que les filaiments collés entre eux demeurant à l'état de fil. 5. Composition de résines polymérisables selon l'une des re- vendications précédentes, caractérisée en ce qu'une partie des fils coupés est constituée de filaments de verre revêtus d'un ensimage inso- luble, et que le reste des fils est revêtu d'un ensimage soluble. 6. Composition de résines polymérisables selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que la proportion pondérale des fils revêtus d'un ensimage insoluble est supérieure à la proportion pondérale de fils revêtus d'un ensimage soluble. 7. Composition de résines polymérisables selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que le rapport des proportions pondérales fil ensimage soluble/fil ensimage insoluble est compris entre 0,6 et 0,7. 8. Composition de résines polymérisables selon l'une des re- vendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les cons- tituants ci-après, selon les limites pondérales suivantes: polyester aromatique insaturé 13 à 20 % - 10 - polymère thermoplastique 10 à 15 % moncxtre 0 à 2 % charge mninrale 40 à 55 % fils de verre coupés 15 à 25 % ainsi qu'au moins un catalyseur, un inhibiteur, un agent de démoulage. 9. Composition de résines polymérisables selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que le rapport pondéral polymère thermoplas- tique/polyester aromatique insaturé est compris entre 0,5 et 0,8. 10. ProcëdM d'obtention d'une composition de résines polyméri- sables renforcée de fils de verre coupés, comprenant au moins un repré- sentant des constituants suivants: un polyester aromatique insaturé, un polymère thermoplastique, un mxoncmre possédant au moins un groupe CH2 = C- réactif polymérisable par molécule, une charge inerte et mi- nérale, un catalyseur, un inhibiteur ainsi qu'un agent de démoulage, et qui consiste à mélanger ces constituants avant d'y ajouter les fils de verre coupés, caractérisé en ce que dans une deuxième pbase on ajoute à ce mélange des fils de verre coupés revêtus d'un ensimage insoluble et on procède à un nouveau mélange et, dans une troisième phase, on ajoute au mélange précédent les fils de verre coupes revêtus d'un ensimage so- luble et on procède à un dernier mélange. 11. Produit composite renforcé de fils de verre coupés obtenu par moulage par compression de la composition de résines polymérisables définie par l'une des revendications 1 à 9. 12. Produit caiposite renforcé de fils de verre coupés obtenu par moulage par injection de la composition de résines polymérisables définie par l'une des revendications 1 à 9.