FR 2596407 A1 19871002 FR 8604513 A 19860328 COMPOSITIONS AQUEUSES STABILISEES DE POLYMERES HYDROSOLUBLES La présente invention concerne la stabilisation contre la dégradation des polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire utilisés comme additifs viscosifiants dans l'industrie pétrolière. Les polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire ont trouvé une application intéressante en raison de leurs propriétés viscosifiantes dans les fluides de forage, de reconditionnement de puits, de complétion ou dans les fluides d'injection pour la 10 récupération assistée du pétrole. Parmi ces polymères les plus couramment utilisés sont les polyacrylamides, les hétéropolysaccharides, les hydroxyéthylcelluloses et les carboxyméthylcelluloses. Un procédé bien connu pour extraire des quantités 15 supplémentaires d'huile des réservoirs pétroliers consiste à injecter de l'eau dans la formation par des puits forés à cet effet. L'eau pousse devant elle une partie de l'huile vers le puits de production. Pour augmenter l'efficacité de la récupération, il est conventionnel d'épaissir l'eau à l'aide d'un polymère 20 épaississant, dans le but d'accroître sa viscosité et de réduire sa mobilité à une valeur égale ou inférieure à celle de l'eau emprisonnée dans la roche (Procédé Polymer Waterflooding). Les polyacrylamides, polysaccharides et dérivés cellulosiques sont bien connus, entre autres polymères, comme agents de contrôle 25 de mobilité. Toutefois, un problème reconnu associé à l'emploi de ces polymères dans la récupération assistée du pétrole est leur tendance à la dégradation dans certaines conditions du gisement. Dès que la température dépasse 50 C il se produit, lors du parcours du fluide dans le gisement, qui peut atteindre ou m9me dépasser une 30 durée d'un an, des phénomènes d'altération du polymère par coupure de la chatne, provoquant une chute significative de la viscosité en quelques jours et affectant ainsi l'efficacité du procédé. Les mécanismes de la dégradation sont complexes et dépendent de nombreux facteurs tels que la chaleur, la salinité, le pH, la 35 teneur en oxygène dissous, les bactéries. Des solutions ont déjà été proposées pour résoudre les problèmes liés à la dégradation des hétéropolysaccharides utilisés comme agents de contr8le de mobilité. Selon US-A-4141842 le liquide aqueux est stabilisé par addition d'un alcool aliphatique en C3-C et d'un carbonate de 3 5 métal alcalin. D'après le procédé US-A-4218327 la solution est traitée par un désoxygénant puis additionnée d'un antioxydant contenant du soufre et d'un alcool oxydable soluble dans l'eau. Selon US-A-4425246 les solutions d'hétéropolysaccharides sont stabilisées par désoxygénation à l'aide d'un gaz inerte et/ou d'un agent désoxygénant puis traitées thermiquement et filtrées. Selon EP-A-0106665 et EP-A-0106666 les solutions salines de polysaccharide substantiellement libres d'oxygène dissous sont traitées par un borohydrure de métal alcalin ou par un dithionite, respectivement. Il a été trouvé un mélange d'additifs permettant de stabiliser ou de minimiser la chute de viscosité des solutions de polymères ' 15 hydrosolubles soumises à des conditions de température au moins égales & 50 C pendant une durée prolongée. Selon l'invention, les compositions aqueuses contenant un polymère hydrosoluble de haut poids moléculaire en quantité suffisante pour accrottre la viscosité de l'eau sont caractérisées en ce qu'elles contiennent un mélange stabilisant hydrosoluble constitué d'un alcool aliphatique inférieur, d'un composé aminocarboxylique ayant au moins un groupement -N -(CH2)xCOOX (CH2) x-COO et d'un composé chlorophénolique. Bien que le polymère hydrosoluble puisse être tout polymère viscosifiant connu dans la technique et employé notamment dans les fluides de forage et comme additif de contr6le de mobilité dans la récupération tertiaire du pétrole, il est plus particulièrement o choisi parmi les polyacrylamides et les hétéropolysaccharides. Les polyacrylamides recouvrent une large classe d'homo- et copolymères obtenus à partir de monomères du groupe de l'acrylamide, méthacrylamide, acides acrylique et méthacrylique et leurs sels, acrylates et méthacrylates d'aminoalkyle éventuellement 35 quaternisés. Ces polymères peuvent être préparés par des procédés en émulsion ou en solution et notamment par les procédés décrits dans FR-A-2348227, FR-A-2428054 et FR-A-2453185. Les hétéropolysaccharides ou biopolymères sont obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries appartenant au genre Xanthomonas, au genre Arthrobacter, au genre Azotobacter, au genre Agrobactérium, au genre Alcaligenes ou de champignons appartenant au genre Sclerotium. L'hétéropolysaccharide dénommé gomme xanthane obtenu par fermentation à l'aide d'une culture de Xanthomonas et plus particulièrement X. campestris est disponible commercialement. Les hétéropolysaccharides incluent les produits traités et/ou modifiés 10 comme la gomme xanthane désacétylée, la gomme xanthane dépyruvatisée, la gomme xanthane réticulée par des cations polyvalents, les complexes gommeglyoxal etc... Le polysaccharide peut être utilisé sous forme du moût de fermentation lui-même ou sous forme de poudre isolée à partir du moût. On peut bien entendu 15 utiliser des moûts qui ont été concentrés et/ou clarifiés par toute méthode connue telle que ultrafiltration, traitement thermique, traitement enzymatique, centrifugation, filtration sur terres diatomées, etc... La concentration de la solution en polymère hydrosoluble 20 dépend des conditions d'utilisation et de la viscosité désirée. De manière générale, les solutions utilisées comme fluide de déplacement contiennent 0,01 à 3% de polymère. La solution aqueuse peut être réalisée avec de l'eau saline. De manière pratique, en récupération assistée du pétrole, on utilise souvent pour la 25 dilution les eaux de gisement ou des eaux dont la salinité en est proche, par exemple des eaux de nappe aquifère. La solution aqueuse est purgée au moyen d'un gaz inerte ou de gaz carbonique par toute technique connue, par exemple par bullage, de manière à maintenir une teneur minimale en oxygène dans la 30 solution. Le polymère peut être dissous avant, pendant ou après le traitement par le gaz carbonique. Les alcools aliphatiques capables de protéger le polymère hydrosoluble contre la chute de viscosité en combinaison avec les autres additifs comprennent les alcools linéaires ou ramifiés, de faible masse moléculaire, solubles dans l'eau, tels que les alcools en C3-C5 comme l'alcool allylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n.butylique, l'alcool isobutylique, les alcools amyliques. Comme composé aminocarboxylique utilisé conjointement avec l'alcool aliphatique et le compose chiorophénolique, on cite notamment les sels solubles dans l'eau et plus particulièrement les sels de métaux alcalins de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide.... nitrilotripropionique, de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique, de l'acide éthylènediamine tétraacétique. Ces composés sont généralement connus comme agents séquestrants des ions lourds. Des exemples de composé chlorophénolique sont les chlorophénols et leurs sels solubles dans l'eau tels que les chlorophénates de métal 10 alcalin et plus particulièrement les trichlorophénates de sodium. Les quantités d'alcool, de composé aminocarboxylique et de composé chlorophénolfque peuvent varier dans de larges limites selon notamment la nature et la quantité du polymère hydrosoluble et la quantité d'oxygène dissous. 1- Généralement cependant, ces quantités sont comprises entre 0,01% et 2% pour l'alcool, entre 0,001% et 0,1% pour le composé aminocarboxylique et entre 0,01% et 0,5% pour le composé chlorophénolique, exprimées en poids par rapport au volume de la solution. Les compositions de l'invention peuvent bien entendu comprendre des additifs usuels tels que des agents tensio-actifs et des biocides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. ""' 25 Exemple 1 On prépare une eau de salinité suivante mg cli, 61120 74, 4 mg/1 Ca Cl2, 2H20 73,4 mg/1 NaCl 1096,2 mg/1 Na2Co3 13,4 mg/1 K2 Co3 31 mg/1 Fe CI 21 O 4,2 mg/l NaRCO 1506,9 mg/l eau distillée q.s.l. On dissout dans cette eau 1 000 ppm de polyacrylamide RHODOFLOOD AD 27 (commercialisé par la Société Rh6ne-Poulenc Spécialités Chimiques) qui est un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique. La solution est désoxygénée par bullage de C02 pour amener la teneur en oxygène à une valeur inférieure à 500 ppb. Une partie aliquote de la solution (témoin) est transférée dans des ampoules en verre borosilicaté qui sont scellées à la flamme et placées dans une enceinte thermostatée à 80'C. Sur une autre partie aliquote de la solution, on ajoute, conformément à l'invention 3 000 ppm d'isobutanol, 200 ppm de 2,4,6trichlorophénate de sodium et 100 ppm de diéthylènetriamine pentaacétate de sodium et la composition est vieillie à 80'C dans 10 des ampoules comme pour le témoin. Des ampoules sont ouvertes périodiquement et la viscosité de la solution est mesurée (viscosimètre Brookfield modèle LVT muni d'un adaptateur UL - 30'C - 6tours/min). Témoin viscosité initiale 16,7 mPa.s - à 15 jours 1,5 mPa.s Invention viscosité initiale 16,7 mPa.s - à 6 mois 16,3 mPa.s à 12 mois 17 mPa.s Exemple 2 On renouvelle l'exemple 1 en ajoutant à la solution contenant 1 000 ppm de polymère RHODOFLOOD AD 27: 6 000 ppm d'isobutanol, 200 ppm de 2,4,6-trichlorophénate de sodium et 100 ppm de 25 diéthylènetriamine pentaacétate de sodium. viscosité initiale 16,7 mPa.s - à 6 mois 20,9 mPa.s - à 12 mois 24,5 mPa. s Exemple 3 On renouvelle l'exemple 1 en ajoutant comme mélange stabilisant 6 000 ppm d'isobutanol, 200 ppm de 2,4,6-trichlorophénate de sodium et 50 ppm de diéthylènetriamine pentaacétate de sodium. viscosité initiale 16,7 mPa.s - à 12 mois 23,0 mPa.s On note dans les exemples 2 et 3 une augmentation de la viscosité initiale que l'on suppose ître due à l'hydrolyse partielle des fonctions acrylamides. A titre comparatif, une série d'expériences est réalisée en utilisant une solution identique à celle de l'exemple I contenant 1000ppm de RHODOFLOOD AD 27 à laquelle on ajoute échantillon A: Isobutanol 10 000 ppm échantillon B: 2,4,6-trichlorophénate de sodium 200ppm échantillon C: diéthylènetriamine pentaacétate de sodium iO0ppm échantillon D: Isobutanol 6 000ppm + 2,4,6-trichlorophénate de sodium 200 ppm. Les viscosités mesurées périodiquement sont les suivantes A B C D jours 3, 1 3,5 2,5 5,6 jours 2,1 1,5 1,8 3,6 Exemple 4 On prépare une solution aqueuse contenant 1 00ppm de polysaccharide Xanthane (RHODOFLOOD XR de la Société RhÈne-Poulenc Spécialités Chimiques) en utilisant pour la dilution une eau saline renfermant 1OOg/1 de Na Cl, lOg/1 de Ca Cl et lOg/1 de MgCl2. 2 2 La solution est désoxygénée par bullage à l'hélium puis est 20 additionnée de 6 00ppm d'isobutanol, 200ppm de 2,4,6-trichlorophénate de sodium et 100ppm de diéthylènetriamine pentaacétate de sodium. La solution est vieillie à 80 C en ampoules scellées et la viscosité est mesurée de la manière indiquée à l'exemple 1. viscosité initiale 52 mPa.s Z3 - 48 heures 39,5 mPa.s - à 30 jours 28,5 mPa.s - à 360 jours 25 mPa.s La viscosité chute rapidement au cours des premiers jours mais elle se stabilise ensuite. Les résultats sont identiques si l'on ajoute en outre à la solution modifiée par les additifs 500mg/1 de biocide Dimétridazole . REVENDICATIONS 1. Compositions aqueuses contenant un polymère hydrosoluble de haut poids moléculaire en quantité suffisante pour accroître la viscosité de l'eau caractérisées en ce qu'elles contiennent un 5 mélange stabilisant hydrosoluble constitué d'un alcool aliphatique inférieur, d'un composé aminocarboxylique ayant au moins un groupement -N (CH2)x CO0 et d'un composé chlorophénolique. (CH2)x-COO 2. Compositions aqueuses selon la revendication 1 dans laquelle le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polyacrylamides et les hétéropolysaccharides de haut poids moléculaire. 3. Compositions aqueuses selon la revendication 1 caractérisées en ce que l'alcool aliphatique inférieur est un alcool soluble dans l'eau en C3-C5 linéaire ou ramifié. 4. Compositions aqueuses selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé aminocarboxylique est choisi parmi les sels solubles dans l'eau de l'acide nitriloacétique, de l'acide nitrilopropionique, de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique, de l'acide éthylènediamine tétraacétique. 5. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé chlorophénolique est choisi parmi les chlorophénols et les chlorophénates de métal alcalin. 6. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que la quantité de polymère hydrosoluble est 25 comprise entre 0,01 et 3% en poids. 7. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0,01 et 2% d'alcool inférieur, entre 0,001 et 0,1% de composé aminocarboxylique et entre 0,01 et 0,5% de composé chlorophénolique. 8. Utilisation des composition selon l'une des revendications 1 à 7 comme fluide de forage et fluide de contr8le de mobilité en récupération assistée du pétrole.