FR 2598148 A1 19871106 FR 8705189 A 19870413 FORMULATIONS A BASE D'AMIDON Il est connu de traiter de l'amidon sous application de pressions et d'en former des objets manufacturés moulés confor5 més sous pression, par exemple par moulage par injection. De préférence, ces objets moulés sont fabriqués en vue de contenir des produits pharmaceutiques, des produits comestibles, des produits chimiques et d'autres, notamment sous la forme de cachets pharmaceutiques pour l'administration de doses déter10 minées de médicaments. Ces récipients sont en règle générale constitués d'une partie conteneur et d'une partie de fermeture, les deux parties s'adaptant exactement l'une à l'autre à l'état fermé et donnant un récipient scellé de façon étanche. La fabrication de ces récipients formés sous pression à 15 partir d'amidon naturel est connue d'après la demande de brevet européen n 84 360 940.8 (Publication n 118 240). Dans la fabrication industrielle, il est nécessaire de fabriquer ces articles conformés sous pression, notamment les pièces de cachets pharmaceutiques à paroi très mince avec la plus grande précision et à vitesse élevée. En outre, il devrait apparaître pendant la fabrication un minimum de pièces défectueuses pour minimiser les contrôles ultérieures et les interruptions des machines à remplir. La maîtrise de ces problèmes de fabrication s'est avérée 25 d'une difficulté surprenante. Avec la fabrication de pièces à paroi très mince, dont les épaisseurs de paroi sont par exemple inférieure à 0,5 mm, ces problèmes sont encore plus intenses. Un très bon comportement à l'écoulement est notamment 30 nécessaire tant sous l'angle de la poudre servant de matière première (mélange de départ à base d'amidon s'écoulant librement) que sous l'angle de la totalité du processus de moulage par injection ou sous l'angle de l'état liquide. Pour éviter les pressions élevées, la masse fondue doit s'écouler aussi facilement que possible et, en vue du mélange avec les additifs et l'eau, elle doit présenter une distribution aussi homogène que possible sur toute la gamme de températures à laquelle elle est exposée. En outre, les pièces moulées par injection doivent se 10 retirer facilement du moule, et doivent présenter une bonne stabilité dimensionnelle pour éviter une adhérence aux parois de l'outil ou une déformation lors de l'éjection. On peut, de façon surprenante, résoudre le problème si 1. on utilise un mélange de départ à base d'amidon qui se 15 trouve sous forme de particules et s'écoule librement à la température ambiante, ce qui conduit, dans les conditions du traitement, à un article moulé dont la structure de la paroi est pratiquement amorphe, 2. la viscosité de la masse fondue à une température de 90 20 à 240 C et notamment de 140 à 190 C est comprise entre 2 500 et 50 Pa.s (= pascal x secondes), de préférence 2 000 et 50 Pa.s, et notamment 1 500 et 50 Pa.s, et 3. le point de transition vitreuse du mélange chauffé dans un récipient fermé à 140-1900C est au moins égal à 251C, 25 de préférence au moins égal à 45 C, et notamment supérieur à 65 C. On arrive à obtenir ces conditions avec la composition définie ci-dessous. La composition spécifiée ci-après permet de faire fonctionner des machines de moulage par injection en continu pendant 24 heures sur 24, en éliminant sensiblement toutes les sources d'erreur ou les inconvénients mentionnés ci-dessus. La présente invention a donc pour objet des formulations fondamentalement à base d'amidon, à traiter par application de pression, qui se présentent sous la forme de fines particules 35 et s'écoulent librement aux températures ambiantes, caractérisées en ce que ces formulations contiennent: Quantité (a) de l'amidon non modifié chimiquement. 72 à 89, 58 parties (b) au moins un lubrifiant/agent de démoulage.................. ....... 0 à 5 parties (c) au moins un accélérateur d'écoulement à l'état fondu...................... 0 à 5 parties (d) un agent de texturation............. 0,02 à 1 partie (e) de l'eau.......................DTD: ..... 10 à 22 parties et dans ce cas (i) les composants (b) et (c) ensemble forment toujours au moins 0,4 partie et au plus 5 parties; et (ii) la somme des composants (a), (b), (c), (d) et (e)..DTD: est toujours égale à 100 parties. On a en outre trouvé que ces formulations convenaient à une utilisation pour le traitement avec application de pressions, par exemple moulage sous pression, injection sous pression, moulage-soufflage, extrusion, etc. Ces formulations de base peuvent en outre contenir d'autres composants, comme on le décrira ci-après. Les parties 20 sont toujours indiquées comme parties en poids. Par amidon non modifié chimiquement, il faut entendre un hydrate de carbone végétal existant à l'état naturel, constitué principalement d'amylose et d'amylopectine. Cet amidon s'obtient par exemple à partir des pommes de terre, du riz, du 25 tapioca, du mals, de l'orge, de l'avoine, du blé et d'autres plantes. De même, par le terme "amidon à structure physiquement modifiée", il faut entendre par exemple de l'amidon gélifié ou précuit et de l'amidon extrêmement soluble dans l'eau, par exemple de l'amidon dont la masse molaire moyenne a 30 été réduite. Cet amidon ou un mélange de tels amidons peuvent être traités dans la composition spécifiée sous pression et à des températures élevées pour former des articles moulés compacts. De préférence, la proportion d'amidon physiquement altéré par rapport à l'amidon naturel n'est pas supérieure à %, de préférence non supérieure à 20%. On préfère l'amidon naturel. L'amidon (a) est présent dans la formulation de base, de préférence en quantité de 72 à 89,58 parties, de préférence de à 85 parties et notamment environ 79 à 83 parties par rapport à 100 parties de cette composition. L'amidon a de préférence une teneur en amylose de 0 à % et en amylopectine de 100 à 30%. On préfère l'amidon de pomme de terre. Conviennent par exemple comme lubrifiant/agent de démoulage (b) les matières grasses animales et végétales, seules ou 10 en mélange, en particulier des matières grasses hydratées, de préférence celles qui sont solides à température ambiante. Elles présentent, de préférence, un point de fusion supérieur à 500C. En règle générale, ces matières grasses sont des triglycérides dont les proportions en acides en C14, C16 et 15 C18 sont par exemple C18 (environ 65%), C16 (environ 30%) et C14 (environ 5%). La quantité employée est de préférence comprise entre 0 et 5 parties, de préférence 0 et 3 parties, notamment 0,6 et 1,2 parties par rapport à 100 parties de la formulation de 20 base. Ces agents lubrifiants/de démoulage agissent simultanément comme agents de ramollissement et agents d'abaissement de la viscosité, de telle sorte que l'addition d'agents spéciaux à cet effet n'est plus nécessaire. Comme accélérateur (c) d'écoulement à l'état fondu, on préfère les monoet diglycérides solides, de préférence d'acides à longue chaîne, de préférence d'acides gras en C14, C16, C18 et des phosphatides, en particulier la lécithine. Les quantités d'additifs que l'on préfère sont comprises entre 0 et 5 parties, de préférence 0,1 et 2 parties, notamment 0,2 et 1 partie, de ces composés individuels ou d'un mélange de ces composés par rapport à 100 parties de la formulation de base. La somme des composants (b) et (c) est toujours égale au moins à 0,4 partie, et elle est de préférence comprise entre 0,8 et 2,0 parties par rapport à 100 parties de la formulation de base. L'agent de texturation (d) est le dioxyde de titane ou le dioxyde de silicium ou un mélange de ces composés. On a constaté que ces composés assuraient un libre écoulement de la matière de départ se trouvant en poudre à la température ambiante et empêchaient encore pendant le traitement que ne se forment des ponts dans la trémie et dans la vis qui pourraient empêcher l'introduction de la matière première dans la vis. Grâce à l'addition de ces composants, l'introduction se fait toujours de façon égale et constante et & la même vitesse de 10 cycle en cycle. Il n'est donc pas nécessaire de granuler ou de prétraiter d'une autre façon quelconque la matière de départ. La quantité d'agent de texturation est de préférence comprise entre 0,02 et 1 partie par rapport à 100 parties de 15 la formulation de base. En ce qui concerne le dioxyde de titane, la quantité optimum à ajouter est d'environ 0,4 partie, et en ce qui concerne le dioxyde de silicium, elle est d'environ 0,1 partie, ces deux valeurs étant données par rapport à 100 parties de la formulation de base. On peut naturellement ajouter plus de dioxyde de titane ou de dioxyde de silicium. Cet excès agit alors comme une charge et peut encore influencer négativement les propriétés du produit. L'eau (e) est présente en quantité de 10 à 22 parties, de préférence de 10 à 20 parties, de préférence de 15 à 19 par25 ties par rapport à 100 parties de la formulation de base, les intervalles préférés devant, en particulier, s'appliquer pour les objets à paroi mince. Les conditions de procédé dépendant principalement de l'amidon que l'on utilise, des composants (b) à (e) et des additifs mentionnés encore plus en détail ci-dessous, qui sont présents dans l'addition en cas de nécessité. Plus la teneur en eau est élevée, plus on peut choisir des températures et des pressions faibles dans le processus de moulage par injection. Plus la teneur en eau est faible, plus 35 on doit choisir des pressions et des températures élevées. Le choix des pressions et des températures qui conviennent est simple et n'importe quel expert peut s'en charger facilement. Les pressions de moulage des articles à paroi plus épaisse sont comprises entre 300 x 105 N/m2 et 3 000 x 105 N/m2, et pour des articles à paroi plus mince, elles sont comprises entre 600 x 105 N/m2 et 3 000 x 105 N/m2, de préférence 900 x 105 N/m2 et 1 500 x 105 N/m2. Pour l'extrusion, on peut utiliser des pressions de quelques bars, par exemple inférieures à 10 bars, ceci étant fonction de la teneur en eau. Les températures de travail sont surtout comprises entre 80 et 240 C, de préférence 130 et 210 C et notamment 150 et 190 C. 10 On peut utiliser des dispositifs connus en soi, par exemple des machines de moulage par injection ou des extrudeuses. Pour une même teneur en eau, l'amidon de pomme de terre peut se traiter plus facilement, c'est-à-dire dans des condi15 tions de pression et de température plus basses que l'amidon de blé. Le degré de difficulté augmente dans l'ordre suivant: amidon de pomme de terre, amidon de blé, amidon de mals, amidon de riz. On préfère donc l'amidon de pomme de terre et l'amidon de blé, notamment l'amidon de pomme de terre. Dans les formulations à base d'amidon mentionnées cidessus, l'amidon peut être remplacé jusqu'à concurrence de %, mais de préférence pas plus de 20%, par un matériau ou un mélange d'autres matériaux hydrophiles. Ces autres matériaux hydrophiles sont des polymères, par exemple la gélatine, des 25 protéines végétales, par exemple protéine de tournesol, protéines de soja, protéines de graines de coton, protéines d'arachide, protéines de colza, protéines de sang, protéines d'oeuf, protéines acrylées; des polysaccharides solubles dans l'eau, par exemple: alginates, carragénanes, gomme de guar, agar-agar, gomme arabique et gommes apparentées (gomme ghatti, gomme karay, gomme adraganthe), de la pectine; des dérivés solubles dans l'eau de la cellulose: des alkylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses et hydroxyalkylalkylcelluloses, par exemple: méthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, hydroxy35 éthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyéthylméthylcellulose, hydroxypropylméthylcellulose, hydroxybutylméthylcellulose, des esters de cellulose et des esters d'hydroxy- alkylcellulose tels que par exemple, cellulose-acétylphtalate (CAP), hydroxypropylméthylcellulosephtalate (HPMCP); des carboxyalkylcelluloses, carboxyalkylalkylcelluloses, esters de carboxyalkylcellulose tels que par exemple: carboxyméthyl5 cellulose et leurs sels de métaux alcalins; des polymères synthétiques solubles dans l'eau tels que par exemple acides polyacryliques et esters d'acides polyacryliques, acides polyméthacryliques et esters d'acides polyméthacryliques, polyvinylacétates, polyvinylalcools, polyvinylacétatephalates 10 (PVAP), polyvinylpyrrolidone, acides polycrotoniques; conviennent également la gélatine phtalatée, le succinate de gélatine, la gélatine réticulée, le shellac, des dérivés chimiques solubles dans l'eau de l'amidon, des acrylates et méthacrylates modifiés cationiquement possédant par exemple un groupe 15 amino tertiaire ou quaternaire, tel que le groupe diéthylaminoéthyle, que l'on peut quaterniser si on le souhaite; et d'autres polymères semblables. De préférence, l'amidon n'est pas remplacé par une quantité dépassant environ 3 à 10% de ces composés. A la formulation de base mentionnée ci-dessus, on peut en outre ajouter des agents de ramollissement, en quantité comprise de préférence entre 0, 5 et 10 parties, notamment 0,5 et 5 parties, par rapport aux 100 parties spécifiées. Ou encore, on peut tout aussi bien mélanger les matières de départ avec des additifs liquides jusqu'à ce qu'ils soient complètement absorbés et qu'il se forme un mélange s'écoulement fermement. Un excès ou un collage entre elles des particules mélangées individuellement doit être évité. Ces agents de ramollissement sont par exemple des oxydes de polyalkylène, tels que par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol, polyéthylènepropylèneglycol; des agents de ramollissement organiques de faible poids moléculaire tels que par exemple la glycérine, le mono-, di- et tri-acétate de glycérine, le propylèneglycol, le sorbitol, le diéthylsulfosuccinate de 35 sodium, le triéthylcitrate, le tributylcitrate. La somme des parties en poids de l'eau et de l'agent de ramollissement ne doit, de préférence, pas dépasser les teneurs maximum spécifiées pour l'eau. De préférence donc, la somme de l'eau et de l'agent de ramollissement est égal A 10 à 22, de préférence 10 à 20, et notamment de 15 à 19 parties par rapport à 100 parties de la formulation de base. On peut aussi teindre le mélange. Les colorants qui conviennent sont par exemple des colorants azo connus ou des pigments organiques ou minéraux, ou des colorants existants à l'état naturel. On préfère les pigments minéraux tels que les oxydes de fer ou les oxydes de titane, qui sont connus en soi, 10 en concentration de 0,001 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%, par rapport au poids de tous les composants. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la formulation selon la présente invention peut s'utiliser dans tous les types de technique de moulage avec application de pressions, tels que 15 par exemple moulage sous pression, moulage par injection, moulage ou extrusion-soufflage, et il est possible de préparer des articles tels que des conteneurs, des bouteilles, des feuilles, des sacs, des films, des matériaux d'emballage, des tubes, des barreaux, des cachets pharmaceutiques, sous toutes 20 leurs diverses variantes connues. L'invention sera expliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants. EXEMPLE 1 Une composition constituée de 81 parties d'amidon de 25 pomme de terre naturel, 1 partie de triglycéride hydraté contenant les acides gras C18/C16C14 dans un rapport de /31/4% en poids, 0,7 partie de lécithine, 0, 3 partie de dioxyde de titane et 17 parties d'eau, est mélangée dans un mélangeur à poudre pendant 10 minutes. On obtient après cela 30 une poudre s'écoulant librement. On charge cette poudre dans la trémie d'une machine de moulage par injection et, à une température de 180 C et une pression de 1 500 bars, on l'injecte dans un outil de moulage par injection destiné à la réalisation du corps du cachet et de la partie de fermeture dont la température des parois est de 40 C. Après refroidissement et éjection du moule, on obtient un corps et un couvercle i ct i O' L 0 i i Ol i i i i O' i i 0 i i i OI i 9'0 i i i i O'Z I i i i 0óL i Z'O I i i i i i - i i i ii i I 3 O'S i i i i 5'0 i i i i 6'0 i i I i i i 5'1 ii i i _ i % I i i i i aulq: 3 ap 81 P iI *. 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et (ii) la somme des composants (a) , (b), (c), (d) et (e)..CLMF: est toujours égale à 100 parties. 2.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amidon chimiquement non modifié est constitué d'un hydrate de carbone existant A l'état naturel obtenu à partir de pomme de terre, de riz, de tapioca, de mats, d'orge, d'avoine, de blé ou d'autres plantes, d'amidon gélifié, d'amidon précuit et/ou d'amidon extrêmement soluble dans l'eau. 25 3.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient l'amidon en concentration de 75 à 85 parties, et de préférence 79 à 83 parties, par rapport à 100 parties de cette formulation. 4.- Formulation selon l'une quelconque des revendica30 tions 1 à 3, caractérisée en ce que l'amidon est constitué d'amidon de pomme de terre ou d'amidon de blé. 5.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant (b) est présent en concentration de 0 à 3 parties, de préférence de 0,6 à 1,2 parties, par rapport à 100 parties de la formulation de base. 6.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractéris4e en ce que le composant (b) est constitué d'une matière grasse animale et/ou végétale, en particulier de ces matières grasses qui sont de préférence solides A la temperature ambiante et dont le point de fusion est de préférence supérieur à 50 C. 7.- Formulation selon la revendication 6, caractéris4e en ce que ces matières grasses sont constitu4es d'un triglycéride renfermant des proportions d'acides en C14-, C16- et C18-, de préférence pour C18 (d'environ 65%), pour C16 (d'environ 30%) et pour C14 (d'environ 5%). 8.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant (c) est présent à une concentration de 0,1 à 2 parties, de préférence de 0,2 à 1 partie, par rapport à 100 parties de la formulation de base. 9.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composant (c) est constitué d'un mono- et/ou d'un di-glycéride, de préférence d'acides à longue chaîne, de préférence d'acides gras en C14-, C16-, C18- et de phosphatides, en particulier de lêcithine. o10.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la somme des composants (b) et (c) est au moins égale A 0,8 à 2,0 parties par rapport à 100 parties de la formulation de base. 11.- Formulation selon l'une quelconque des revendica25 tions 1 A 10, caractérisée en ce que l'agent de texturation (d) est constitué de dioxyde titane et/ou de dioxyde de silicium. 12.- Formulation selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est présent en concentration d'environ 0,4 partie et l'oxyde de silicium en concentration d'environ 0,1 partie par rapport à 100 parties de la formulation. 13.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'eau est présente en concentration de 10 à 20 parties, de préférence de 15 à 19 parties, par rapport à 100 parties de la formulation de base. 14.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'amidon est remplacé par un autre matériau hydrophile en quantité atteignant jusqu'à %, ne dépassant de préférence pas 20%, et comprise de préférence entre 3 et 10% (par rapport à l'amidon). 15.- Formulation selon la revendication 14, caractérisée en ce ce matériau hydrophile est choisi parmi par exemple, la gélatine, des prot4ines vég4tales, par exemple protéine de tournesol, protéines de soja, protéines de graines de coton, protéines d'arachide, protéines de colza, protéines de sang, protéines d'oeuf, protéines acrylées; des polysaccharides solubles dans l'eau, par exemple: alginates, carragénanes, gomme de guar, agar-agar, gomme arabique et gommes apparentées (gomme ghatti, gomme karay, gomme adraganthe), de la pectine; des dérivés solubles dans l'eau de la cellulose: des alkylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses et hydroxyalkylalkylcelluloses, par exemple: méthylcellulose, hydroxyméthyl15 cellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyéthylméthylcellulose, hydroxypropylmêthylcellulose, hydroxybutylméthylcellulose, des esters de cellulose et des esters d'hydroxyalkylcellulose tels que par exemple, celluloseacétylphtalate (CAP), hydroxypropylméthylcellulosephtalate 0 (HPMCP); des carboxyalkylcelluloses, carboxyalkylalkylcelluloses, esters de carboxyalkylcellulose tels que par exemple: carboxyméthylcellulose et leurs sels de métaux alcalins; des polymères synthétiques solubles dans l'eau tels que par exemple acides polyacryliques et esters d'acides polyacryliques, 25 acides polyméthacryliques et esters d'acides polyméthacryliques, polyvinylacétates, polyvinylalcools, polyvinylacétatephalates (PVAP), polyvinylpyrrolidone, acides polycrotoniques; conviennent également la gélatine phtalatée, le succinate de gélatine, la gélatine réticulée, le shellac, des dérivés chimiques solubles dans l'eau de l'amidon, des acrylates et méthacrylates modifiés cationiquement possédant par exemple un groupe amino tertiaire ou quaternaire, tel que le groupe diéthylamino4thyle, que l'on peut quaterniser si on le souhaite; et d'autres polymères semblables. 16.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que cette formulation de base contient également en outre des agents de ramollissement en quantité de 0, 5 à 10 parties, notamment de 0,5 à 5 parties, par rapport aux 100 parties spécifiées, de préférence d'oxydes de polyalkylène, de glycérine, de mono, di- et tri-acétate de glycérine; de propylèneglycol, sorbitol, diéthylsulfosuccinate de sodium, triéthylcitrate, tributylcitrate. 17.- Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la somme des parties en poids d'eau et d'agent de ramollissement ne dépasse pas la teneur en eau maximum spécifiée. 18.- Utilisation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, destiné à l'utilisation au traitement par application de pression. 19.- Utilisation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans le moulage sous pression, 15 moulage par injection, moulage ou extrusion-soufflage. 20.- Articles réalisés à partir d'une formulation telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, fabriqués avec application de pression. 21.- Cachets pharmaceutiques selon la revendication 20.