FR 2593823 A1 19870807 FR 8601338 A 19860131 La présente invention concerne des compositions aqueuses acides épaissies par un polysaccharide. L'invention a pour objet plus particulier des compositions acides pour le nettoyage des surfaces. Il est de pratique courante d'utiliser des compositions aqueuses acides pour retirer les dépSts minéraux et organiques adhérents aux surfaces. Ces dép6ts minéraux sont généralement constitués de composés tels que carbonates, sulfates, oxydes de métaux tels calcium, magnésium, potassium et fer. Des compositions à base d'acide chlorhydrique ou d'acide formique sont usuelles pour le détartrage des surfaces en porcelaine et des compositions contenant de l'acide phosphorique sont bien connues pour 8ter la rouille des surfaces métalliques. De manière avantageuse, les compositions de nettoyage liquides sont épaissies à l'aide d'un agent viscosifiant pour que le produit puisse être appliqué sur des surfaces inclinées ou de forme irrégulière sans écoulement excessif de manière à permettre un temps de contact suffisant entre l'acide et la surface à nettoyer. L'emploi d'un épaississant ayant un comportement newtonien en solution aqueuse est peu satisfaisant car la solution a toujours tendance à l'écoulement même si l'épaississant est incorporé en quantités relativement importantes. Des compositions de nettoyage de caractère nonnewtonien comprenant un épaississant tel que la gomme Xanthane ont déjà été suggérées dans l'art antérieur: voir par exemple le brevet US-A-3 578 499 et la demande de brevet européen EP-A-0091 194. Bien que la gomme xanthane soit considérée être raisonablement stable à bas pH, elle s'hydrolyse néanmoins en présence d'acide résultant en une diminution de la viscosité et du seuil d'écoulement. Ces compositions ne peuvent donc être conservées pendant de longues périodes de temps sans perte de leurs propriétés rhéologiques. Il a aussi été proposé d'après le brevet US-A-4 302 253 des compositions de nettoyage comprenant une solution d'acide minéral épaissie avec une argile, de la -gomme Xanthane et une imidazoline. L'imidazoline fonctionne comme agent antifloculant de l'argile. Ces compositions seraient stables pendant plusieurs mois mais elles présentent l'inconvénient d'un prix de revient assez élevé. Dans la pratique, un besoin est toujours ressenti pour des compositions aqueuses acides de faible prix de revient, ayant à la fois la viscosité désirée, un seuil d'écoulement élevé et la nécessaire stabilité au stockage. Selon l'invention, les compositions aqueuses acides sont épaissies par un polysaccharide et sont caractérisées en ce qu'elles contiennent en solution aqueuse un acide ayant une constante de dissociation pK à 25 C supérieure ou égale à 2 et au moins un sel d'un acide de pK supérieur ou égal à 2 et d'une base forte. Le polysaccharide qui agit comme épaississant peut être choisi parmi les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées, les gommes biosynthétiques. Le terme englobe tous polysaccharides et leurs dérivés qui par dispersion dans l'eau gonflent pour produire des gels ou solutions hautement visqueuses. Des exemples de gommes naturelles et de gommes naturelles modifiées incluent la gomme guar, la gomme de caroube, les carraghénates, les alginates comme l'alginate de sodium et l'alginate de propylèneglycol, les dérivés cellulosiques comme les carboxyméthylcelluloses, hydroxyalkylcel- luloses, hexaméthylpropylcelluloses. Les gommes biosynthétiques ou biogommes sont des hétéropolysaccharides de poids moléculaire élevé obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme approprié. Ces microorganismes peuvent être des bactéries telles que décrites dans BERGEY'S MANUAL OF DETERMINATIVE BACTERIOLOGY (8e edition 1974 - Williams N. Wilkins C Baltimore) par exemple les bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus spécifiquement les espèces Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campes- tris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hedera, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papaveri cola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vericatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii; les bactéries du genre Arthrobacter et plus particulièrement les espèces Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus; du genre Erwinia; du genre Azotobacter et plus particulièrement l'espèce Azotobacter indicus; du genre Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens; ou des champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particulièrement les espèces Sclerotium glucanicum, Sclerotium rolfii etc. Toutes les gommes précitées présentent en solution aqueuse un comportement pseudoplastique. De manière préférentielle, on choisit l'hétéropolysaccharide dénommé gomme Xanthane obtenu par fermentation d'un hydrate de carbone à l'aide d'une culture de X. campestris. La gomme Xanthane est disponible commercialement. Sa préparation est décrite dans de nombreuses publications. On peut se référer par exemple aux brevets US 3 020 206, US 3 020 207, US 3 391 060, US 4 154 654. La dénomination gomme xanthane inclue les produits traités et modifiés comme la gomme xanthane desacétylée, la gomme xanthane dépyruva- tisée, la gomme xanthane réticulée par des cations polyvalents, les complexes gomme-glyoxal, etc... Dans les compositions de l'invention, on peut utiliser une gomme ou un mélange de gommes. Il est connu que, à l'intérieur de certaines proportions, des mélanges de gommes présentent une synergie au regard du pouvoir viscosifiant et/ou gélifiant. Cette synergie peut être utilisée avec profit dans les compositions de l'invention. Le composant acide de la composition peut être tout acide minéral ou organique soluble dans l'eau ayant une constante de dissociation pK mesurée à 25 C égale ou supérieure à 2. On préfère plus particulièrement l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique. D'autres acides qui peuvent etre cités incluent l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide chloracétique, l'acide glutarique, l'acide ascorbique, utilisés seuls ou en mélange entre eux. De manière préférentielle, la constante pK ne sera pas supérieure à environ 6-7. Comme sel d'acide de pK > 2 et d'une base forte, on peut citer, sans limitation de la portée de l'invention à ces sels spécifiques, les sels alcalins des acides précédemment cités et leurs mélanges entre eux. Des exemples représentatifs sont le formiate de sodium, le formiate de potassium, les phosphates monosodique, disodique ou trisodique, les phosphates monopotassique, dipotassique ou tripotassique, le borate de sodium, le monohydrogénocitrate de sodium ou de potassium, le dihydrogénocitrate de sodium ou de potassium, les tartrates de sodium ou de potassium, les tartrates acides de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, les phtalates de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, les phtalates de sodium ou de potassium, les phtalates acides de sodium ou de potassium, etc... Les proportions relatives d'acide, de sel d'acide et de polysaccharide peuvent varier dans une large mesure en fonction de facteurs tels que la nature propre de chacun les additifs, la viscosité désirée et l'application spécifique envisagée. On peut donner, sans toutefois limiter l'invention, une composition typique ayant un pH d'environ 1,5 à environ 6, comprenant en poids entre 2 et 40 % d'acide, entre 0,1 et 30 % de sel d'acide, entre environ 0,001 et environ 20 % de polysaccharide et entre 10 et 97 Z d'eau. Dans des compositions de nettoyage, l'acide est généralement inclus en quantité comprise entre 0,5 mole et 10 moles par litre de composition de manière à obtenir une action de nettoyage efficace. La quantité de sel est fonction de la valeur du pK et de la quantité de l'acide libre présent dans la composition. La quantité nécessaire sera déterminée de manière à maintenir le pH de la solution à une valeur comprise entre environ 2 et 6. Le pH optimal dépendra de la nature du dépôt à retirer et de la nature de la surface à nettoyer. La quantité de polysaccharide à inclure dans la composition peut également varier largement en fonction du pouvoir épaississant de la gomme choisie et de la consistance désirée de la composition qui peut aller d'un liquide à un gel. Il est important pour le nettoyage des surfaces que la viscosité et/ou le seuil d'écoulement soient tels que la composition puisse 9tre appliquée à l'épaisseur désirée et maintenue sur les surfaces inclinées sans que l'écoulement ne se produise. Des compositions utiles pour le détartrage d'articles sanitaires sont généralement conditionnées en flacon "gicleur". Des quantités de polysaccharide comprises entre 0,001 et 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, seront suffisantes pour permettre un écoulement facile par la buse tout en ayant une viscosité suffisante pour rester en contact avec la surface à nettoyer. Des compositions sous forme de gel épais ou pâteux plus spécialement adaptées à un décapage par étalement au moyen d'un couteau, d'un pinceau ou d'une brosse ou sous forme de gel solide diluable à l'eau, pourront contenir le polysaccharide en proportion plus importante, par exemple entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Les compositions peuvent être préparées de toute manière souhaitable par mélange des additifs dans l'eau. Il est préférable de disperser et dissoudre initialement le polysaccharide dans l'eau puis d'ajouter l'acide et enfin le sel. L'addition du sel d'acide a pour effet d'augmenter la valeur du seuil d'écoulement de la composition. De plus, elle permet de minimiser l'hydrolyse du polysaccharide qui se traduit par une chute de la viscosité et du seuil d'écoulement. Les compositions peuvent donc être stockées tout en conservant à long terme des propriétés rhéologiques satisfaisantes. Elles sont particulièrement utiles pour le détartrage des surfaces en porcelaine et le décapage des surfaces métalliques. Les compositions peuvent éventuellement contenir divers autres ingrédients utilisés dans les formulations acides tels que des agents tensioactifs, des colorants, des détergents, des parfums, des bactéricides, des abrasifs et autres. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans tous les exemples, les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 20 parties en poids d'acide formique de pureté 100 % sont ajoutées à 80 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 3,75 g/litre de gomme xanthane (Marque RHODOPOL 23 de la Société RhSne-Poulenc Spécialités Chimiques). Cette composition sert de témoin A. Dans 95 parties de la composition témoin, on dissout 5 parties de phosphate trisodique 12 H20. Le pH est égal à 2. Des fractions aliquotes de chaque composition sont stockées pendant 30 jours à 25 C et 40 C. Sur chaque échantillon, on mesure la viscosité, la contrainte critique d'écoulement et le pouvoir détartrant. La viscosité (n) et la contrainte critique d'écoulement sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif RHEOMAT 30 à la température de 25 C. -1. La viscosité est donnée à 100 sec. Contrainte critique d'écoulement Cr: on mesure les viscosités dans une large gamme de gradients de vitesse (0,01 à 700 sec-1) parcourue en un cycle de vitesses croissantes et décroissantes durant 2 minutes. La contrainte critique d'écoulement est définie comme la valeur de la contrainte résiduelle obtenue immédiatement après arrêt de cisaillement. Le pouvoir détartrant est évalué selon le test suivant: une plaquette de 4 g d'un matériau à 100 % de carbonate de calcium, de dimensions 20 x 20 x 5, est immergée dans la composition dont la quantité est calculée de manière à ce que la réaction entre le Ca Co3 et l'acide soit équimolaire. Après 15 minutes de contact, on ajoute 30 g d'eau distillée et on laisse reposer deux heures. On mesure la perte relative de poids du matériau (Ap Z). Le test est effectué sur les compositions après 30 jours de stockage à 25 C et C. Les résultats sont donnés ci-après: Age stockage 25 C stockage 40 C Ocr- q Ap%c q Ap% (j.) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) 0 285 46 285 46 A 70 40 66 50 36 61 tE. O0 380 46 380 46 Ex. 1 200 46 57 150 43 49 ____ On constate que la d'écoulement plus élevé composition selon l'invention a un seuil que la composition témoin pour une même valeur de viscosité et que sa stabilité au stockage mesurée par l'évolution des valeurs de la contrainte critique d'écoulement et de la viscosité est améliorée. Exemple_2 De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare une solution acide contenant 0,3 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formique (Témoin B). A 98,1 parties de la solution B, on ajoute 1,9 parties de phosphate trisodique 12 H20 de manière à obtenir un pH égal à 2. On obtient les résultats suivants: La comparaison des valeurs de la composition de l'invention selon l'exemple 1 et de la composition témoin B montre que, pour un pouvoir détartrant sensiblement égal, les compositions de l'invention présentent une contrainte d'écoulement initiale de + 31 % et de + 150 % après 30 jours de stockageo 3 5 Age stockage 25 C stockage 40 C (j) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPaos) 0 290 46 290 46 B 80 41 51 50 38 51 0 360 46 360 46 Ex. 2 220 46 41 175 44 38 Exemple 3 On renouvelle l'exemple 2 en augmentant la concentration de gomme xanthane. Dans cet exemple, la solution aqueuse témoin C contient 0,45 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formique. A 98,1 parties de la solution C, on ajoute 1,9 parties de phosphate trisodique 12 H20. Le pH est égal à 2. Exemples 4 à 6 On prépare D: gomme acide eau E: gomme acide eau les solutions suivantes: xanthane acétique xanthane citrique i00 % % : 0,3 p : 30,0 p : 69,7 p : 0, 3p : 30,0 p : 69,7 p F: gomme xanthane acide eau phosphorique : 0,3 p %: 8,7 p : 91,0 p Age stockage 25 C stockage 40 C 0 930 81 930 81 c 360 67 45 285 65 0 1215 82 1215 82 Ex. 3 600 71 34 430 72 A 100 parties des solutions D, E et F, on ajoute du phosphate trisodique 10 H20 en quantités suivantes: D: 0,7 p (Exemple 4) pH: 2,3 E: 11,1 p (Exemple 5) pH: 2 F: 11,85 p (Exemple 6) pH: 2 Les résultats figurent dans le tableau suivant: Age stockage 25 C stockage 40 C (j.) (mPa) (mPa. s) (mPa) (mPa.s) 0 240 43 240 43 D 192 41 100 32 0 285 43 285 43 Ex. 4 285 43 200 38 0 480 68 480 68 F 30 125 50 29 55 46,5 0 860 67 860 67 Ex. 5 30 600 62 27 310 56 0 260 45 260 45 G 25 34 15,5 20 31,5 _ Ex. 6 0 430 47 430 47 200 42,5 12 50 38,5 Exemples 7 à 9 Dans ces exemples, on fait varier la nature sel ajouté. La solution aqueuse témoin G contient 0,3 % et 9,5 % d'acide formique. et la quantité du de gomme xanthane Sel * pH Age Stockage Stockage ajouté (j.) 25 C 40 C (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) G 0 290 43 290 43 80 39 51 50 38 H COONa 0 344 44 344 44 7 2 0,65 p. 30 228 44 37 143 44 H COONa O 390 44 390 44 8 2,3 1,44 p. 30 285 44 34 160 44 H COONa 0O 400 44 400 44 9 3,52 19 p. 30 330 44 29 250 44 pour 100 p. de solution G Exemples 10 et 11 On utilise d'autres polysaccharides. Témoin H: solution aqueuse contenant 0,48 Z de gomme guar et Z d'acide formique. A 100 parties de cette solution, on ajoute 5,26 parties de phosphate trisodique, (exemple 10). Le pH est égal à 2. Témoin I: solution aqueuse contenant 0,48 Z de carboxyméthylcellulose et 20 Z d'acide formique. A 100 parties de cette solution, on ajoute 25 parties de phosphate trisodique (exemple 11). Le pH est égal à 4. Age Stockage 25 C Stockage 400C (j.) Cs- n P% Cn n1 (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s) 0 710 180 H 10 90 75 0 830 240 Ex.10 200 200 49 0 100 90 100 90 I 0 87 48 0 0 0 150 90 150 90 Ex.11 80 90 32 50 60 REVENDICATIONS 1) Compositions aqueuses acides épaissies par un polysaccharide caractérisées en ce qu'elles contiennent en solution aqueuse, un acide ayant une constante de dissociation pK à 25 C égale ou supérieure à 2 et au moins un sel d'un acide de pK égal ou supérieur à 2 et d'une base forte. 2) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polysaccharide est choisi dans le groupe formé par les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées, les gommes biosynthétiques. 3) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polysaccharide est un hétéropolysacchardide Xanthomonas. 4) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polysaccharide est la gomme Xanthane. ) Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'acide est choisi dans le groupe formé par l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique. 6) Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le pH est compris entre 2 et 6. 7) Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que la quantité de polysaceharide est comprise entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8) Compositions selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 2 et 40 % d'acide, entre 0, 1 et 30 % de sel d'acide, entre 0,001 et 20 % de polysaccharide et entre 10 et 97 % d'eau. 9) Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 8 pour le nettoyage des surfaces, le détartrage des surfaces en porcelaine et le décapage des surfaces métalliques.