FR 2595709 A3 19870918 FR 8702108 A 19870218 Agent d'absorption polymère pour la stabilisation colloidale et sensorielle de boissons, et procédé pour sa fabrication ". L'invention concerne un agent d'absorption polymère pour la stabilisation colloïdale et sensorielle de boissons comprenant des composants organiques d'origine végétale qui peuvent causer un trouble et la formation de sédiments, particulièrement dans la 10 bière, le vin et les boissons à base d'alcools et de fruits. Une des principales exigences posées aux boissons est la conservation de leur stabilité optique et sensorielle, notamment de la date de leur fabrication 15 jusqu'au moment de leur consommation. En pratique, il est demandé que l'espace de temps de maintien de la stabilité d'une boisson soit suffisamment long pour qu'elle ne perde pas sa valeur pendant la durée nécessaire pour le transport, le stockage, la distribution et autres. Par exemple, 20 la bière, fabriquée suivant la technologie classique, perd au bout d'un certain temps, par exemple au bout d'une à six semaines, suivant le type de bière dont il s'agit, son apparence d'origine du fait que des nuages commencent à y être visibles, en raison de la séparation de matières 25 colloïdales. Une bière trouble ne peut plus être présentée pour la consommation. En cas de manque de stabilité de la boisson, il ne se produit pas seulement un change- ment de son apparence, mais fréquemment aussi, ses propriétés sensorielles sont affectées. Le consommateur apprécie habituellement la boisson, avant de la boire, d'après son apparence. La pureté optique de la boisson est en conséquence considérée comme étant une des propriétés les plus importantes. Un certain nombre de boissons comme les bière, vin, certaines boissons à base d'alcools et à base de fruits, contiennent, suivant les types et procé10 dés de leur fabrication, dans une plus ou moins grande mesure, une certaine quantité de matière de consistance colloidale, telles que des polyphénols, polysaccharides, polypeptides, et autres, qui arrivent dans les boissons à partir des extraits de matières végétales, par exemple 15 du malt, du houblon, des plantes et autres. Ces matières, après avoir été séparées par extraction de la structure originale des plantes, sont soumises à un certain nombre de réactions, dues à des groupes fonctionnels, par exemple des groupes carboxyl, hydroxyl et autres, en particu20 lier s'il s'agit de boissons récemment préparées, avec création de composants à haut poids moléculaires qui deviennent insolubles dans les boissons. Des composants, originalement solubles dans les boissons, deviennent insolubles, ce qui apparaît dans la séparation de troubles 25 et de sédiments, ces opérations étant accélérées par la présence d'oxygène, de certains ions métalliques, par la chaleur, le mouvement mécanique et par d'autres influences auxquelles sont soumises habituellement les boissons, après leur fabrication. Il est, dans la pratique, très 30 difficile d'assurer le maintien de conditions o des réactions similaires ne pourraient pas se produire, particulièrement au cours du transport, du stockage, de la distribution et de la vente. Le principal inconvénient des boissons contenant des extraits organiques est la 35 formation de nuages colloidaux, ou aussi de sédiments pendant le temps qui sépare la fin de la fabrication de la consommation. Retarder le moment de la formation des nuages dans ces sortes de boissons, ou éliminer complètement les causes de leur création est, au point de vue pratique le principal problème qui reste à résoudre dans des conditions qui n'exigeraient pas 1' établissement de conditions extérieures spéciales auxquelles les boissons devraient être maintenues pendant l'espace de temps qui sépare leur fabrication de leur consommation. I1 est, d'autre part, exigé que, dans la solution de ce problème, toutes les caractéristiques propres à ces boissons soient conservées. La formation de nuages dans les boissons est actuellement éliminée dans certaines sortes 15 de boissons, du fait que la, ou les matières causant la turbidité sont éliminées au cours d'une décantation sans affecter les propriétés caractéristiques exigées de la boisson, telles que par exemple la couleur, la mousse, la saveur et autres. L'élimination de matières provoquant 20 la turbidité des boissons est réalisée au moyen d'agents absorbants ou de stabilisants de différents types. Ces agents de stabilisation sont généralement des matières en poudre de structure poreuse qui ne sont pas solubles dans les boissons et qui sont capables d'absorber ou adsorber, par contact avec les boissons, seulement les matières qui causeraient ensuite la turbidité et les sédiments. Les matières ad- ou absorbées causant la turbidité sont solubles dans les boissons au moment du finissage de la fabrication et ne sont en conséquence pas des 30 véhiculeurs des propriétés caractéristiques et de la qualité. Les stabilisants actuellement utilisés dans les boissons sont d'origine organique ou minérale. Les stabilisants minéraux les plus fréquemment utilisés dans les boissons sont les xéro- et 35 hydrogels, bentonites, différentes sortes d'argiles, et autres. L'inconvénient des stabilisants minéraux du genre absorbants est leur faible efficacité, qui rend nécessaire l'utilisation d'une proportion importante de ces matières. Ces types de stabilisants de la stabilité collol5 dale et sensorielle des boissons ne peuvent pas être régénérés par un moyen simple et en conséquence leur rejet comme déchets cause des difficultés écologiques. De plus, certains d'entre eux, comme par exemple les bentonites provoquent une modification sensorielle de la boisson du 10 fait que cette dernière prend un goOt de terre et aussi que sur la bière la propriété moussante est réduite. Des stabilisants plus efficaces et plus avantageux économiquement contre le trouble colloidal sont les agents absorbants à base de polymères ou de 15 copolymères sous la forme de poudre poreuse ou sous la forme de gels, tels que par exemple la polyvinylpyrrolidone réticulée. Certains types d'agents absorbants polymères, particulièrement à base de polyamides et ou de polyamides modifiées, sous la forme de matières de départ, 20 représentent des agents stabilisants assez efficaces des propriétés colloidales et sensorielles des boissons. Leur fabrication est réalisée en trois étapes. Tout d'abord, il est fabriqué et isolé un polymère, à partir duquel il est préparé, dans une seconde opération, un produit com25 posite, par dissolution du polymère, à une température de 190 à 210oC dans une masse fondue d'un dissolvant dont le point de fusion est de 50 à 100 C; la solution est ensuite refroidie et on se trouve en présence d'un produit composite fait de deux phases solides, le poly30 mère, et le solvant. Dans la troisième opération, le solvant fusible est extrait du produit composite en même temps que l'on crée une suspension, et que l'agent absorbant séparé est lavé et séché. Par le procédé ainsi décrit, il est obtenu un produit final qui est un polymère 35 sous forme de poudre poreuse, qui est un agent absorbant polymère. La fabrication d'agent absorbant polymère par ces trois opérations successives n'est pas avantageuse au point de vue économique et se montre peu favorable par son cout et par certaines propriétés du produit final. L'invention a en conséquence pour objet de réaliser un agent absorbant polymère amélioré pour la stabilisation des boissons et pour l'amélioration de leur procédé de fabrication. L'invention a en conséquence pour 10 objet de réaliser un agent absorbant pour la stabilisation colloïdale et sensorielle de boissons comprenant des composants organiques d'origine végétale, en partieulier de bière, vin, spiritueux et boissons à base de fruits, à base de copolymères de poly-6-caprolactame et 15 d'oxyde de polyéthylène. L'agent absorbant suivant l'invention comprend 0,5 à 30 pour cent en poids de structures oxyde de polyéthylène combinées, pendant que la proportion de structure poreuse dans l'agent absorbant suivant l'invention se monte à 1 à 60 %, le diamètre moyen 20 des pores est de 1 à 60 l, le volume des pores est de 0,1 à 5,1 ml/g, et leur surface spécifique de 0,1 à m2/g. Le polymère utilisé a avantageusement un indice viscose limité à 0,5 à 2,2. L'invention a aussi pour objet un 25 procédé pour la fabrication de cet agent absorbant polymère qui consiste en ce que l'on polymérise un mélange de 6-caprolactame et d'oxyde d'a,w-diaminopolyéthylène dont le poids moléculaire est de 600 à 5 000, en présence d'un système initiateur à deux composants, comprenant un 30 initiateur et un activateur, le polymère étant dissous, quand la polymérisation est achevée, par mélange avec du caprolactame dans la proportion de 1 à 6 parties en poids pour une partie de mélange de polymérisation, et le 6-caprolactame étant extrait, après refroidissement de la solution, de la masse composite solide, après quoi, G la suspension formée est lavée et séchée pour donner le produit final. Il y a avantage à ce que la polymérisation du mélange de caprolactame et d'oxyde d'a,w-diaminopolyéthylène est initiée au moyen d'au moins un élément d'un 5 groupe de matières formé par un sel de sodium de 6-caprolactame, l'hydrure de sodium, le bis(2-méthoxyéthoxy) sodiumdihydridoklinitate, sodium-tétra-6-caprolactampklinitate, et dilactamato-bis(2-méthoxyéthoxy)sodium aluminate. I1 y a de plus avantage à ce que le mélange de 10 polymérisation, composé de 6-caprolactame et d'oxyde d'a,w-diaminopolyéthylène, est activé avec au moins un élément d'un groupe de matières formé par des N-acyllactames, tels que N-acétyl-6caprolactame, ou isocyanates tels que N-phénylisocyanate, toluènediisocyanate, ou par leurs dérivés tels que le N-phénylcarbamoyl-6-caprolactame, et les trimères cycliques de N-phénylisocyanate. En raison des conditions d'opération, le produit de la polymérisation n'est pas isolé, mais transformé en sa forme de poudre poreuse; aussi, 20 quand la polymérisation a été arrêtée, le produit est dissous dans une masse fondue de 6-caprolactame à une température de 190 à 210 C, directement, dans l'appareillage o il a été polymérisé, et après refroidissement de la solution, le 6-caprolactame est extrait de la masse composite solide, la suspension est filtrée et le produit est lavé et séché. La durée de la polymérisation se monte à 15 à 180 minutes, à une température de 140 à 240 C. L'activité de polymérisation est arrêtée en mélangeant à la masse des acides tels que les acides aminocaproni30 que, citrique ou phosphorique dans une proportion équivalente à la proportion d'initiateur. La proportion de 6-caprolactame destiné à dissoudre le produit polymère est de 1 à 6 parties en poids, calculé sur le poids de produit polymère. L'addition de 2 grammes de l'agent absorbant fabriqué suivant l'invention, en contact avec un litre d'une boisson contenant des extraits organiques réduit la teneur en matières polyphénoliques à raison de 20 à 45 pour cent en poids, et la teneur en antocyanogène à raison de 30 à 60 % suivant le type de boisson. Il assure aux boissons une bonne stabilité colloidale et sensorielle pour une durée qui peut être de plusieurs années. Les propriétés de texture de l'agent absorbant polymère suivant l'invention pour ad- ou absor10 ber les matières provoquant la turbidité des boissons dépend des conditions de fabrication, particulièrement du type d'initiateur, du poids moléculaire de l'oxyde d'a, w- diaminopolyéthylène, et de plus, de la concentration de l'initiateur, et de l'activateur, ainsi que de la propor15 tion de 6-caprolactame utilisée pour dissoudre le produit polymère au cours de sa transformation en poudre poreuse. Le procédé pour la stabilisation de la boisson consiste à mettre cette boisson en contact, statiquement et dynamiquement avec l'agent absorbant 20 polymère, c'est-à-dire, à ajouter cet agent absorbant dans la boisson, dans une disposition appropriée o, après mélange et sédimentation de l'agent absorbant, on procèdera à une filtration, et/ou on fera passer la boisson à travers une couche de stabilisant polymère dans une ins25 tallation de filtration. Il y a toutefois avantage à appliquer l'agent absorbant polymère par une méthode de lavage avec écoulement, o l'on ajoute la proportion voulue de stabilisant polymère dans un courant de boisson. La réduction de la teneur des bois30 sons en matières polyphénoliques est contrôlée par la proportion d'agent absorbant polymère, par sa capacité d'ad- et absorption qui dépend des propriétés de texture de cet agent, et de sa composition chimique, ainsi que, respectivement, de la teneur en segments oxyde de poly35 éthylène et de leur poids moléculaire. La quantité, nécessaire pour la stabilisation des boissons, d'agent absorbant dépend du type de boisson et des proportions qui seront entre 5 et 200 g par 100 litres de boisson. La durée de contact de l'agent absorbant avec la boisson variera de 1 à 180 minutes. L'agent absorbant polymère suivant l'invention pourra être régénéré au moyen d'hydroxyde de sodium à la concentration de 0,05 à 1 % en poids et, après rinçage jusqu'à neutralité, l'agent absorbant peut être réutilisé d'une façon répétée. L'opération de régénération peut etre renouvelée pratiquement sans limite. Si les conditions mentionnées cidessus pour la préparation de l'absorbant polymère sont maintenues, ainsi que les conditions de leur application pour la stabilisation colloidale et sensorielle des bois15 sons, il est obtenu économiquement un effet sensiblement amélioré par rapport à l'état actuel des choses, comme on le verra d'après les exemples suivants: Exemple 1: Dans un mélange contenant 900 g de 20 6-caprolactame et 100 g d'oxyde d'a, w-diaminopolyéthylène dont le poids moléculaire est de 1 600, contenu dans un réacteur inoxydable d'une contenance de 4,25 litres et pourvu d'un élément de chauffage, d'un agitateur, d'une arrivée de gaz inerte, d'un thermomètre et d'un instru25 ment de dosage, il a été ajouté 1,43 moles % de bis(2méthoxyéthoxy)dihydro-sodium aluminate, calculé sur le 6caprolactame, sous la forme d'une solution à 70 % dans le toluène. Le mélange réactionnel a été chauffé progressivement à la température de 170 C, température à laquel30 le on a ajouté 0,57 mole de Nacétylcaprolactame dans le mélange de polymérisation. La température du mélange réactionnel est poussée ensuite à 230oC pendant 60 minutes, après augmentation de la viscosité de ce mélange polymère à une valeur maximum, qui n'augmentera alors 35 plus. L'activité de polymérisation a été arrêtée par addition de 1,43 mole d'acide amino-capronique (quantité équivalente à la quantité d'initiateur), dans le mélange de polymérisation et mélange énergique. Le produit de la polymérisation a été ensuite dissous, sous agitation constante, dans 2 kg de 6-caprolactame, fondu par chauffage à une température de 210 C. L'opération de dissolution a été suivie d'une réduction de la viscosité du mélange réactionnel. Quand la viscosité de la solution du mélange réactionnel s'est 10 stabilisée, la solution a été versée du réacteur dans une cuve peu profonde en aluminium dont la contenance était telle que la hauteur de la solution y était de 2 à 5 cm. Toutes les opérations décrites ont été réalisées sous une atmosphère protectrice d'azote. La matière composite, faite de deux phases a été soumise, après refroidissement, à une extraction aqueuse. Il a été obtenu, au cours de cette opération une suspension d'un copolymère, dans une solution: cette solution a été filtrée, lavée à l'eau et séchée jusqu'à une teneur en eau finale de 2 pour cent en 20 poids. l'agent absorbant en poudre poreuse obtenu est constitué d'un polymère bloc de poly-6caprolactame et d'oxyde de polyéthylène du type ABA, ou A représente des structures poly-6-caprolactame. La teneur en structures polyéthylène combinées (B) a été de 0,5 % en poids. La 25 surface spécifique de l'échantillon d'agent d'absorbant a été trouvée de 2,56 m2/g, la porosité de 39,2 %, le diamètre moyen des pores de 20 P et la contenance des pores de 2,7 ml/g. Un échantillon de 2 g de l'agent 30 absorbant préparé est mis en contact avec un 2 de bière blonde à la température du laboratoire pendant 30 minutes. Après avoir séparé l'agent absorbant, on a déterminé la diminution de la proportion de matières polyphénoliques par rapport à ce qu'elle était à l'origine dans la 35 bière limpide: elle était de 34,01 % en poids et celle de la proportion d'antocyanogènes de 47,79 % en poids. Exemple 2: Un mélange de 600 g de 6-caprolactame et 200 g d'oxyde d'c,wdiaminopolyéthylène dont le poids 5 moléculaire est de 3 200 a été polymérisé par le procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant 2,64 moles % de tétra-6-caprolactame d'aluminate de sodium, comme initiateur, et 0,92 mole de N-acétylcaprolactame comme activateur, et l'on a arrêté l'activité de polymérisation en 10 mélangeant 2,64 moles d'acide aminocapronique (calculé sur le caprolactame du mélange de polymérisation) . Le produit polymère sous la forme de masse en fusion a été dissous dans 3 kg de 6-caprolactame fondu, et après traitement de la solution et aussi de la matière composite 15 comme dans l'exemple 1, on a obtenu un copolymère en poudre comprenant 17,5 % en poids de structures polyéthylène. La surface spécifique de l'échantillon était 4,05 m2/g, la porosité de 42 %, le diamètre moyen des pores de 16 p, et la contenance générale des pores de 20 2,1 ml/g. Un échantillon de 2 g de ce produit a été utilisé pour stabiliser un t de bière blonde par l'opération qui est décrite dans l'exemple 1. La réduction de la proportion de matières polyphénoliques par rapport à la proportion primitive était de 32,02 % et celle d'antocyanogènes de 43,20 %. Exemple 3: Un mélange comprenant 950 g de 6-caprolactame et 50 g d'oxyde de a,wdiaminopolyéthylène 30 d'un poids moléculaire de 2 000 a été polymérisé suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant 1,03 mol % de sel de sodium de 6-caprolactame comme initiateur et 1,5 mole de Nacétylcaprolactame comme activateur. L'activité de polymérisation a été stoppée en ajoutant 1,05 mole d'acide citrique et le produit de la polymérisation a été dissous dans 2,5 kg de 6-caprolactame fondu, puis la masse fondue a été traitée par le procédé décrit pour donner un agent absorbant polymère. La teneur en structures oxyde de polyéthylène combinées se montait pour cet exemple à 3,57 % en poids, la surface spécifique de l'échantillon était de 4,25 m2/g, la porosité de 36,8 %, la valeur moyenne du diamètre des pores, de 22 p et la contenance générale des pores de 3,1 ml/g. Un échantillon de 2 g de cet agent 10 absorbant a été mélangé avec un 2 de vin blanc à la température du laboratoire, et après 30 minutes de contact, l'agent absorbant a été séparé, et l'on a déterminé la teneur en matières polyphénoliques dans le vin limpide. La diminution de la proportion de polyphénols par rapport 15 à la proportion primitive était de 34,07 % et celle d'antocyanogènes de 37,4 %. Exemple 4: Un mélange de 850 g de 6-caprolactame et 150 g d'oxyde d'c,wdiaminopolyéthylène d'un poids molé20 culaire de 1 200, a été polymérisé par le procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant 2,91 moles d'aluminate de dilactamato-bis(2-méthoxyéthoxy)sodium, comme initiateur, et 0,95 mole de N-acétylcaprolactame comme activateur. L'activité de polymérisation a été stoppée en mélangeant 2,92 moles d'acide phosphorique, et le produit de la polymérisation a été dissous dans 2,3 kg de 6-caprolactame fondu, puis la solution a été traitée de façon à former un agent absorbant par le procédé décrit plus haut. La teneur en structures polyéthylène combinées dans l'échan30 tillon préparé d'agent d'absorbant a été de 12,5 %, la surface specifique a été de 3,6 m2/g, la porosité de 39,27 %, le diamètre moyen des pores de 27 p et la contenance des pores de 2,37 ml/g. Un échantillon de 2 g a été mis en 35 contact avec un X de jus de pomme, pendant 30 minutes, à la température du laboratoire. Après séparation de l'agent absorbant polymère, la diminution de la quantité des matières polyphénoliques par rapport à ce qu'elle était à l'origine a été trouvée être dans le filtrat de 17 %, et celle d'antocyanogènes de 28 %. Exemple 5: Un mélange contenant 800 g de 6-caprolactame et 200 g d'oxyde d'a,wdiaminopolyéthylène, dont le poids moléculaire est de 800, a été polymérisé 10 par le procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant 4,64 moles de tétra-6-caprolactame d'aluminate de sodium comme initiateur, et 1,24 moles de N-acétylcaprolactame comme activateur. Le produit polymère a été dissous dans 2,1 kg de 6-caprolactame fondu à la température de 210 C, 15 et la solution a été traitée de façon à former un agent absorbant polymère par les procédés décrits. La teneur en strutures polyéthylène d'un échantillon préparé se montait à 18 % en poids, la surface spécifique était de 4,2 m2/g, la porosité de 42 %, le diamètre moyen des 20 pores de 22 P, et la contenance totale des pores de 2,72 ml/g. Un échantillon de 2 g de cet agent absorbant a été mélangé avec 1 litre d'une boisson alcoolique comprenant des extraits de plantes. Au bout de 30 25 minutes de contact, on a séparé l'agent absorbant de cette boisson et on a constaté que la concentration en matières polyphénoliques avait baissé de 37 % par rapport à ce qu'elle était primitivement, et en antocyanogènes, de 48,7 %. RE V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Agent absorbant polymère pour la stabilisation de boissons, contenant des composants organiques d'origine végétale, en particulier de bières, 5 vins, boissons alcoolisées et boissons à base de fruits, constitué par un copolymère de poly-6-caprolactame et d'oxyde de polyéthylène, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 30 % en poids de structures polyéthylène combinées, dans des conditions telles que la structure poreuse 10 de l'agent absorbant polymère se monte à 1 à 60 %, le diamètre moyen des pores à 1 à 60 y, le volume des pores de 0,1 à 5,1 ml/g, et la surface spécifique, de 0,1 à m2/g. 2 ) Procédé pour la fabrication 15 d'agents absorbants polymères suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange de 6caprolactame et d'oxyde d'a,w-diaminopolyéthylène dont le poids moléculaire est de 600 à 5 000, en présence d'un système initiateur à deux composants, comprenant un ini20 tiateur et un activateur, le polymère étant dissous, quand la polymérisation est achevée, par mélange avec du caprolactame dans la proportion de 1 à 6 parties en poids pour une partie de mélange de polymérisation, et le 6-caprolactame étant extrait, après refroidissement de la 25 solution, de la masse composite solide, après quoi, la suspension formée est lavée et séchée pour donner le produit final. 3 ) Procédé de fabrication suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la polymérisa30 tion du mélange de caprolactame et d'oxyde d'a,wdiaminopolyéthylène est initiée au moyen d'au moins un élément d'un groupe de matières formé par un sel de sodium de 6-caprolactame, l'hydrure de sodium, le bis(2-méthoxyéthoxy)-sodiumdihydridoklinitate, sodium-tétra-6-capro35 lactamoklinitate, et dilactomato-bis(2méthoxyéthoxy) sodium aluminate. 4 ) Procédé de fabrication suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de polymérisation, composé de 6-caprolactame et d'oxyde d't,w-diaminopolyéthylène, est activé avec au moins un élément d'un groupe de matières formés par des N-acyllactames, tels que N-acétyl-6caprolactame, ou isocyanates tels que N-phénylisocyanate, toluènediisocyanate, ou par leurs dérivés tels que le N-phénylcarbamoyl-6-caprolactame, et les trimères cycliques de N-phénylisocyanate.