FR 2597004 A1 19871016 FR 8705212 A 19870413 PURIFICATION DE SAUMURES L'invention concerne l'élimination du calcium et d'autres ions divalents de saumures naturelles ou industrielles. Les industries du chlore-alcali et du lithium utilisent des saumures concentrées de chlorure de sodium, de chlorure de lithium, de sulfate de lithium et d'autres produits chimiques pour la fabrication du chlore, de l'hydroxyde de sodium, de l' hydroxyde de lithium, du lithium métallique et d'autres produits. La présence de quantités mineures d'ions indésirables tels que le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum etc. pose divers problèmes de traitement dans les installations commerciales. Il est donc souhaitable 15 d'éliminer les ions indésirables des saumures. La séparation des ions indésirables, causant des problèmes, des courants de procédés et des produits désirés a fait l'objet jusqu'à présent de nombreuses études, qui ont conduit à un volume important d'infor20 mations publiées, y compris des brevets. Une technique de séparation communément utilisée est la recristallisation. Des recristallisations multiples sont souvent utilisées pour effectuer la séparation d'un produit purifié. C'est le cas par exemple dans l'industrie du 25 lithium, o l'hydroxyde de lithium est soumis à des recristallisations multiples pour réduire la concentration en ions calcium d'environ 125 parties par million (ppm) en poids d'ions calcium à des taux inférieurs parfois jusqu'à 20 à 25 ppm de calcium. Une contamination plus faible et même nulle est souhaitable, mais non généralement réalisée par des recristallisations répétées du produit. L'utilisation d'échangeurs d'ions minéraux pour séparer ces cations ou des anions de solutions aqueuses est connue depuis longtemps. L'utilisation et l'étude des échangeurs d'ions à base d'oxydes hydratés et de sels insolubles dans Les techniques de séparation pourraient avoir débutées avec la découverte en 1943 qu'un composé insoluble, le phosphate de zirconium, peut être utilisé pour séparer l'uranium et le plutonium de produits de fission. Bien qu'un grand nombre de composés d'échanges d'ions ait été étudié, une attention particulière a été portée aux oxydes hydratés et au phosphate de zirconium. Un ouvrage passant en revue cette technologie, Inorganic Ion Exchangers par C.B. AmphLett, discute de manière détaillée des oxydes hydratés et du phosphate de zirconium. Kraus, dans L'US-A- 3 382 034, breveté le 7 mai 1968, décrit un échangeur d'ions en oxyde hydraté 15 contenant du zirconium et d'autres métaux. Il est noté dans la colonne 7, ligne 56 et suivantes, que "les oxydes contenant un constituant particulier se sont révélés présenter une tendance à des sélectivités plus élevées entre les éLéments d'un type de charge donnée 20 ayant une acidité supérieure. Ils tendent à perdre cette sélectivité dans les solutions moins acides, dans lesquelles les oxydes peuvent exister principalement sous formes de sels". L'utilisation de composites de résine échan25 geuse d'anions microporeuse dans lesquels est déposé in-situ le produit de la réaction d'un hydroxyde de zirconium hydraté amorphe polymère et d'une source d'ions P04 est décrite par Lee et Bauman dans l'US-A- 4 405 574. Le composite d'échange d'anions 30 de Lee et Bauman est utilisé pour éliminer des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et/ou le calcium de saumures de métaux alcalins tel que le chlorure de sodium. Il est indiqué mais non démontré que ces échangeurs d'ions peuvent être utilisés sur des saumures naturelles telles que l'eau de mer ou des saumures minérales telles que les saumures de chlorure de lithium, de chlorure de calcium ou de sel de métal alcalin qui proviennent du traitement de minerais ou de produits minéraux de lixiviation, etc. Il est revendiqué que le composite présente une affinité élevée et une forte préférence pour les ions magnésium et/ou calcium. L'US-A- 4 405 574, discuté ci-dessus, décrit des composites de résine échangeuse d'anions microporeuse particulaire contenant un phosphate de zirconium et indique à la colonne 3, lignes 12-15, que plus de 99 % du calcium est éliminé d'une solution de saumure à 26 % contenant environ 0, 7 g de calcium par litre. Ceci représente une réduction d'environ 681 ppm de calcium à environ 7 ppm de calcium. Bien que ce taux de calcium soit 15 faible, il n'est pas adéquat pour satisfaire aux exigences de plus en plus strictes dans la production du lithium métallique, o il existe une demande croissante pour un produit dont le taux d'impuretés se rapproche de 0. De même, dans l'électrolyse des saumures de chlorure de sodium, même de faibles quantités de calcium conduisent à une lente accumulation d'hydroxyde de calcium dans les cellules d'électrolyse, qui doivent être nettoyées pour éliminer cette accumulation de calcium. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé qui réduise le calcium présent dans les saumures au voisinage de 0 ppm. Conformément à la présente invention, il est fourni un procédé d'élimination des ions calcium ou d'autres ions divalents de saumures industrielles ou naturelles contenant des taux élevés d'un autre ion en traitant la saumure, dans des conditions alcalines,par un échangeur d'ions d'oxyde hydraté choisi parmi ceux de zirconium, de titane, d'étain, de molybdène, de tungstène, de thorium, de niobium, de tantale ou de chrome, et les oxydes hydratés mélangés des métaux ci-dessus à une température 35 comprise entre la température ambiante et les environs du point d'ébullition de la saumure. Le pH de la saumure doit être suffisamment élevé pour permettre à l'échange de cations de s'effectuer. On précise que, selon l'invention, on entend par "échangeur d'ions d'oxyde hydraté" un composé de métal dans la formule duqueL il y a au moins un groupe OH. Le carbonate de zirconium, l'hydroxyde de zirconium, L'orthosulfate de zirconium et Le chlorure de zirconyle octahydrate sont des échangeurs d'ions préférés pour éliminer le calcium de saumures de Lithium telles que les solutions de chlorure de lithium. Ceci n'exclut pas d'autres composés du zirconium tels que le sulfate basique de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxynitrate de zirconium, l'hydroxychlorure de zirconium, etc., de l'utilisation comme échangeurs d'ions dans le procédé de la présente invention. Ces composés existent dans le commerce et sont pratiquement insolubles dans les saumures concentrées, caractéristique qui rend ces composés appropriés pour l'utilisation dans des opérations industrielles. Les échangeurs d'ions d'oxyde hydraté utilisés dans la présente invention peuvent être ajoutés à la saumure sous forme particulaire à des températures comprises entre la température ambiante et les environs du point d'ébullition de la saumure, en agitant, pendant au moins 5 minutes. Cependant, les échangeurs d'ions d'oxyde hydraté peuvent également être utilisés sous une forme portée par un support; en général, le support est une résine, une membrane perméable ou un substrat minéral. Le terme "saumure" désigne ici de l'eau presque saturée avec des sels alcalins ou alcalino-terreux. Ces sels comprennent entre autres, des chlorures, bromures, sulfates, hydroxydes, nitrates, bromures, etc. de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et des saumures naturelles. Le présent procédé doit être effectué dans des conditions alcalines. Bien qu'il suffise que la solution ait un pH suffisamment élevé pour permettre à l'échange de cations de se produire, on préfère que le pH de la saumure soit dans liintervalle de 9 à 11. Le procédé est utili5 sable à des pH alcalins inférieurs à 9, mais l'élimination du calcium demande davantage de temps; les pH supérieurs à 11 peuvent également être utilisés, mais des améliorations du procédé ne justifient pas les coûts de pH plus élevés. Fait surprenant, dans le procédé de l'invention pour l'élimination des ions calcium d'une saumure de chlorure de lithium, il est très souhaitable d'opérer dans l'intervalle de pH élevé de 9 à 11. Ceci est inattendu compte tenu de l'US-A- 4 405 574, qui, dans le paragraphe reliant les pages 2 et 3 déclare qu'une variable de travail importante du procédé est le pH de la saumure.Tel que mesuré au moyen d'électrodes de verre.. le procédé de Lee et Bauman revendique un pH de travail dans l'intervalle d'environ 5 à environ 20 8,5, ces auteurs n'ont donc aucune préférence entre des conditions légèrement basiques et légèrement acides. Dans le procédé préféré de la présente invention pour éliminer les ions calcium des saumures de lithium, de l'hydroxyde de lithium est ajouté pour 25 ajuster l'alcalinité de la saumure à un pH entre 9 et 11. L'utilisation d'hydroxyde de lithium de haute pureté pour l'ajustement du pH évite l'introduction de contaminants indésirables à ce stade. On ajoute le composé du zirconium, et on agite la bouillie obtenue 30 à une température allant de la température ambiante à 80 C,pendant une durée de 15 minutes à plusieurs heures. La séparation des phases donne une saumure pratiquement exempte de calcium et une phase solide de l'échangeur chargé de calcium. L'échangeur peut ensuite 35 être régénéré pour une réutilisation ultérieure, comme il est démontré dans les exemples. Le dosage du calcium dans les exemples illustratifs suivants a été effectué par spectroscopie d'absorption atomique. La quantité la plus faible détectable par cette technique est dans l'intervalle de 1 à 2 ppm pour le calcium. La présente invention sera plus complètement comprise à la lecture de la description ci-après et des exemples qui l'accompagnent, dans lesquels sont décrits des modes de réalisation particuliers de l'in10 vention. Il est à noter cependant que les techniciens peuvent modifier l'invention décrite dans le présent mémoire tout en obtenant les résultats favorables de cette invention. Exemple 1 On introduit un échantillon de 0,60 g d'hydroxyde de zirconium sous la forme d'une poudre fine d'une taille d'environ 150 millimicrons (tamis n 100) dans 200 ml de solution d'une saumure de chlorure de lithium à 26 % contenant 24 ppm d'ions calcium. On 20 ajuste le pH de la solution à 10 par addition d'une faible quantité d'hydroxyde de lithium, puis on l'agite pendant 2 heures à 70 C et on la filtre. La teneur en ion calcium du filtrat est de 2 ppm. Exemple 2 On répète l'exemple 1, excepté que la solution est conservée à la température ambiante (environ 21 à 22 C). La teneur en ion calcium du filtrat est de 2 ppm. Exemple 3 On répète l'exemple 1 en utilisant du carbo30 nate basique de zirconium à la place de l'hydroxyde de zirconium. Le carbonate basique de zirconium a une taille de particule d'environ 150 millimicrons. La teneur en ion calcium du filtrat est de 2 ppm. Exemple 4 On agite 100 ml de solution alcaline (pH 11) de chlorure de Lithium à 36 % contenant 120 ppm d'ion calcium avec 15 mL d'une solution à 20 % de chlorure de zirconyl octahydrate pendant 5 heures et demie à la température ambiante (22 C). La teneur en ion calcium du filtrat est de 2 ppm et le pH final est de 9. Exemple 5 On ajoute de l'hydroxyde de lithium monohydrate à une saumure de chlorure de lithium à 26 % contenant 19 ppm de calcium pour ajuster le pH à 10. On ajoute 10 ensuite de l'hydroxyde de zirconium, et on agite la solution pendant 100 minutes à 22 C. La teneur en calcium du filtrat est de 1,7 ppm. Exemple 6 On répète l'exemple 5 excepté qu'on agite la 15 solution à 450C pendant 100 minutes. La teneur en calcium du filtrat est de 1,4 ppm. Exemple 7 On répète l'exemple 5, excepté qu'on agite la solution à 65 C pendant 100 minutes. La teneur en 20 calcium du filtrat est de 1,5 ppm. Exemple 8 On forme une bouillie d'un échantillon de 0,90 g d'hydroxyde de zirconium échangé par du calcium avec de l'eau distillée. On ajoute à la solution de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à obtention d'un pH de 1,5 à 1,7. Le filtrat obtenu contient tout le calcium précédemment adsorbé sur l'échangeur d'ion. La réutilisation de ce solide donne une fixation de calcium de 97 % à partir d'une saumure de chlorure de 30 lithium à 26 %. Plusieurs réutilisations et régénérations successives n'ont montré aucune diminution de la fixation de calcium. Exemple 9 On traite un échantillon de 0,60 g de carbonate 35 basique de zirconium échangé par du calcium comme dans l'exemple 8. Aucune diminution de la fixation de calcium n'est observée après plusieurs réutilisations et régénérations. Exemple 10 On alcalinise (à pH 10) 200 ml d'une solution de chlorure de lithium à 11, 3 % en poids contenant 1 880 ppm de Ca et 520 ppm de Mg en ajoutant de l'hydroxyde de lithium monohydrate puis on la traite par 6 g d'hydroxyde de zirconium. On agite le mélange à 70 C 10 pendant 90 minutes. La teneur finale en calcium est de 13 ppm (fixation du calcium 99,3 %), et la teneur finale en magnésium est de 0,2 ppm (fixation du Mg %). Le pH final est de 10,2. Exemple 11 On traite 200 ml d'une solution d'hydroxyde de lithium à 9 % contenant 61 ppm d'ion calcium par 0,4 g d'hydroxyde:de zirconium (taille des particules environ 150 millimicrons). On agite Le mélange dans un agitateur ayant l'action du poignet à 70 C pendant 20 15 minutes. On obtient une fixation des ions calcium de 85 %. Exemple 12 On traite 100 mL d'une solution d'hydroxyde de lithium à 5 % contenant 30 ppm de calcium par 0,2 g 25 d'hydroxyde de zirconium. On agite le mélange dans un agitateur à 700C pendant 100 minutes. On obtient une fixation du calcium de 97 % (1 ppm Ca). Exemple 13 On traite 200 ml d'une solution d'hydroxyde 30 de lithium à 9,6 % en poids contenant 39 ppm de Ca par 0,82 g d'hydroxyde de zirconium. On agite la solution à la température ambiante pendant 100 minutes. La teneur en calcium du filtrat est de 3,8 ppm; la teneur en zirconium est de 2,7 ppm. La fixation du calcium est 35 de 90 %. ExemptDle 14 On traite 200 mL d'une solution à 4,8 % en poids d'hydroxyde de lithium contenant 38 ppm de Ca par 0,81 g d'hydroxyde de zirconium. On agite le mélange à la température ambiante pendant 120 minutes. La fixation de calcium est de 95 %; la teneur en calcium du filtrat est de 1, 9 ppm. La teneur en zirconium du filtrat est de 2 ppm. Exemple 15 On agite à 70 C pendant 100 minutes 100 mL d'une solution de sulfate de lithium à 10 % contenant 363 ppm d'ion calcium et 1 678 ppm d'ions magnésium avec 0,53 g d'hydroxyde de lithium monohydrate et 0,53 g d'hydroxyde de zirconium. On réalise une fixation 15 des ions de calcium de 75 % et une fixation des ions magnésium de 67 %. Le pH final est de 9,5. Exemple 16 On agite à 70 C pendant 100 minutes 100 ml d'une solution de sulfate de lithium à 10 % contenant 20 432 ppm d'ions calcium avec 1 g d'orthosulfate de zirconium et 0,6 g d'hydroxyde de lithium monohydrate. On obtient une fixation d'ion calcium de 82 Z. Le pH final est de 11. REVENDICATIONS 1. Procédé pour L'élimination substantielle du calcium et/ou d'autres ions divalents de saumures contenant des taux élevés d'un autre ion, caractérisé en ce que (a) on ajuste le pH de la saumure si nécessaire à un pH alcalin avec une matière alcaline; et (b) on met en contact La saumure pendant au moins 5 minutes avec un échangeur d'ions d'oxyde hydraté choisi parmi ceux de zirconium, de titane, d'étain, de molybdène, de tungstène, de thorium, de niobium, de tantale et de chrome, et les 10 oxydes hydratés mélangés des métaux ci-dessus. 2. Procédé pour l'élimination des ions de calcium d'une saumure de Lithium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste Le pH de la saumure de Lithium à une valeur de 9 11 et en ce qu'on met en 15 contact la saumure avec un composé du zirconium choisi parmi le carbonate basique de zirconium, l'hydroxyde de zirconium, L'orthosulfate de zirconium et le chlorure de zirconyle octahydrate. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, 20 caractérisé en ce que Le pH est ajusté à 9 à 11 en utilisant l'hydroxyde de lithium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme échangeur d'ions un sel de zirconium choisi parmi l'acétate de zirconium, le sulfate 25 basique de zirconium, l'oxynitrate de zirconium, l'hydroxychlorure de zirconium. 5. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 80'C. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que d'autres ions divalents sont éliminés des saumures. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'échangeur d'ion est pratiquement insoluble 35 dans des saumures concentrées. 8. Procédé suivant La revendication 1, caractérisé en ce que le temps de contact varie de minutes à plusieurs heures. 9. Procédé suivant La revendication 1, 5 caractérisé en ce que l'échangeur d'ion est L'un quelconque de ceux définis dans les revendications 1, 2 ou 4, supporté par une résine, une membrane perméable ou un substrat minéral. 10. Procédé suivant la revendication 1, 10 caractérisé en ce que l'échangeur d'ion est l'un quelconque de ceux définis dans les revendications 1, 2, 4 ou 9, dans Lequel l'échangeur d'ion est régénéré par un acide et réintroduit dans le procédé. 11. Procédé suivant la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le calcium est éliminé des saumures contenant d'autres sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le calcium est éliminé des saumures industrielles ou naturelles contenant des sulfates, hydroxydes, nitrates, bromures ou chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux.